超声空化技术在造纸废水处理上的应用 16页

超声空化技术在造纸废水处理上的应用PaperScience&Technology　2009Vol.28No.5丁字娟　周景辉(大连工业大学,辽宁大连116034)摘　要:概述了超声空化技术的国内外研究现状;介绍了超声空化技术的机理,超声场、溶液初始浓度、溶液pH值、溶液温度及溶液中溶解气体等因素对超声空化技术的影响;并对我国造纸工业污染存在的主要问题进行了简单的介绍;最后对超声空化技术降解造纸废水方面的应用进行了举例描述,并对该技术的应用前景进行了展望。关键词:超声空化;造纸废水;处理中图分类号:X793　文献标识码:A　文章编号:1671-4571(2009)0520062205　　众所周知,制浆造纸工业是一个与国民经济息息相关的行业,同时也是一个能源及化工原料消耗高、用水量大、对环境污染严重的行业,这是由于造纸工业废水排放量大,废水中又含有大量的纤维素、木质素、无机碱以及单宁、树脂、蛋白质等,致使废水色度深、碱度大,难降解物质含量高、好氧量大。它能造成整个水体的污染和生态环境的严重破坏。虽然生产过程中有回收、处理和再利用,但是仍有大量废水排入水体,对水环境造成严重污染,这已经成为工业污染防治的焦点、热点和难点问题。处理这些废水的传统方法是化学沉淀法、———————————————————————————————————————————————n活性污泥法、气浮和生物处理法等等。目前,随着科技的进步以及科研人员的不断探索,许多进步的处理方法层出不穷,如膜分离法、离子交换法、电渗析法以及高级氧化技术等。其中高级氧化技术中的超声空化技术是应用于处理造纸废水方面的一个新开端。1　超声空化技术的产生中难降解有机污染物的研究工作取得较多成果的报道。近年来,在美国、日本、法国、加拿大和德国等大学实验室和研究所纷纷致力于超声空化降解有机污染物的研究。虽然我国对超声技术降解水中有机污染物的研究起步较晚,但是目前超声技术降解有机废水在国内正开始受到越来越多的关注2　超声空化降解机理[2]。超声波(ultrasound,us)指频率在15kHz以上的声波,在溶液中以一种球面波的形式传递,一般公认的频率范围在15kHz到lMHz的超声辐照溶液会引起许多化学变化。超声波是由一系列疏密相间的纵波构成,并通过液体介质向四周传播。当声能够足够高时,在疏松的半周期内,液相分子间的吸引力被[3,4]μs,打破,形成空化核。空化核的寿命约为0.1它在爆炸的瞬间可以产生大约4000K和100MPa的局部高温高压环境,并产生速度约110m/s具有强烈冲击力的微射流,这种现象成为超声空化。这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或———————————————————————————————————————————————n自由基反应。超声降解水中有机物是一种物理化学降解过程,主要是基于超声空化效应以及由此引发的物理化学变化,主要由三种途径:自由基氧化、高温热解和超临界水氧化。声波在液体介质中振荡产生空化现象,液体的超声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程,即液体在超声辐射下产生空化气泡,空超声辐照化学效应于1927年由美国学者Rich2ards和Loomis首次提出,他们发现超声波有加速二甲基硫酸酯的水解和亚硫酸还原碘化钾反应的作用,但这一发现未能引起其他化学者的重视[1,4]。20世纪60年代初进行了有关声化学的生物效应的研究。20世纪80年代声化学作为一门利用超声加速化学反应,提高化学反应速率的边缘学科兴起。20世纪90年代初,国外才有用超声空化降解水体　作者简介:丁字娟,女,硕士研究生,主要从事制浆造纸工程方面的研究。62化气泡相当于一个具有极端物化条件和含有高能量的微反应器。溶液中溶解的气体和蒸气扩散进入空化泡,空化泡的长大和破裂会产生空化泡内5200K的高温和空化泡与水体溶液接———————————————————————————————————————————————n口处1900K的温度,以及超过50MPa的压力,并伴有强烈的冲击波和微射流等现象。超声过程中空化泡内最终崩溃时产生的最高温度Tmax和最高压力Pmax可以由下列公式表示[4]:Tmax=Tm{Pm(K-1)/Pv}Pmax=Pv??Pm(K-1)/PK/K-1)v??(式中:Tm—水的环境温度;Pm—空化泡液瞬时间崩溃时的压力,即静水压力和声压的总和;Pv—空化泡在最大尺寸时的内部压力;K—饱和溶解气体的比热容比(Cp/Cv)。在空化气泡崩溃瞬间产生的高温、高压下,水蒸气可以扩散进入空化泡发生热解反应,水分子的破裂可以产生自由基((HO?、H?),这些自由基可以降解空化泡内及其周围局部区域的有机物;而进入气泡内的有机污染物蒸汽也可以发生类似的燃烧热分解反应;在空化气泡表面层的水分子则可形成超临界水,超临界水具有低介电常数、高扩散性及高传输能力等特性,是一种理想的反应介质,有利于大多数化学反应速率的提高。高温高压下水蒸气发生的分裂及链式反应式:H2O→HO?+H?O2→2O?———————————————————————————————————————————————nO?+H2O→HO?+HO?O?+HO?→HOO?HO?+HO?→H2O22H?→H2因此超声降解有机物的机理可主要归结为如下三个方面:(1)热分解。热分解发生在空化泡内,可以将进入空化泡中的液体分子或溶于水的有机物汽化,聚集在空化泡内的能量足以将难断裂的化学键打断。(2)H?和?OH自由基氧化。在水溶液中主要的热反应是将水分子分解,空化泡内产生具有较高活性的H?和?OH自由基,它们进入水溶液与水中的有机物进行接触并将有机物氧化。在空化泡内主要是热分解,而在空化泡外的主要是自由基氧化。(3)等离子化学和高级氧化。在空化泡的内表面上,其温度和压力都超过了临界条件,超临界流体《造纸科学与技术》　2009年第28卷第5期具有类似气体的良好的流动性,同时又有远大于气体的密度,因此具有许多独特的理化性质。在临界状态下,废水中所含的有机物被分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子。3　超声波降解废水的影响因素3.1　超声场的影响[5]3.1.1　超声频率的影响超声频率对有机物降解的影响与有机污染物的物化性质有关,难降解物质一般具有最佳操作频率。这是由于当频率过高时,声周期变短,气泡崩溃时产生的温度低,———————————————————————————————————————————————n不利于水分解成?OH和?H;当频率过低时,气泡寿命长,泡内自由基有时间互相结合而失活。随着超声频率的增大,空化泡脉动增强,碰撞更加迅速,更多自由基从空化泡内逸出,参加有机物的氧化降解反应。3.1.2　声强度和声功率提高声强度或声功率可以提高输出至水溶液中的能量,增大声化学效应,提高有机物的降解效率。只有当输人反应溶液中的声功率大于空化阈时才能发生空化效应。Wu等[6]用20kHz的超声降解CCl4溶液,发现声强在1～24W/cm2范围内,CCl4的降解率随声强的增大而成线性增加。钟爱国[7]得出声强在22～122w/cm2时,甲胺磷水溶液的去除率在声强为80w/cm2最高,几乎完全降解。3.1.3　声压振幅声强和声压振幅的平方成正比。声压振幅的提高,增加了产生空化的有效液体区域和空化泡的尺度范围,从而提高超声效果。Lin等[8]通过控制振幅由72μm增大到120μm时,邻氯苯酚的分解率由5%达到10%。3.2　溶液初始浓度的影响———————————————————————————————————————————————n[4,10]研究溶液的初始浓度对超声降解反应的影响有利于优化工艺条件。有学者研究发现,有机物降解速率或降解速率常数随初始浓度的升高而下降,也有学者发现,有机物的降解速率随初始浓度升高而增大,这可能是由于实验条件不同而导致的。因而超声降解有机物时,考察初始浓度对降解效果的影响是必要的。3.3　溶液PH值的影响溶液PH值影响有机物在水中的存在形式,造成有机物各种形态的分布系数发生变化,导致超声降解速率的改变,进而影响有机物的降解效果。Lin等[8]在用超声-H2O2降解2-氯酚中发现,pH=363PaperScience&Technology　2009Vol.28No.5时的氧化速率是pH=11时的6.6倍。华彬等[9]指出,pH值较低时将有助于有机物的降解,pH=3、5、11时,酸性红B的降解率分别为90%、55%、35%。3.4　溶液中溶解气体的影响[4,11]从超声降解理论可知,液体中的微小泡核在超声波作用下被激化而产生空化效应。空化泡的长大和破裂会产生空化泡内5200K的高温和空化泡与水体溶液接口处1900K的温度,以及超过50MPa的压力,并伴有强烈的冲击波和微射流等现象,从而通过自由基氧化、高温热解、和超临界水氧化三种主要途径降解水中的有机污染物。因此,———————————————————————————————————————————————n在超声辐照过程中,向溶液中鼓气,可产生大量空化成核点,有利于降解效率的提高。同时,空化泡中气体性质对空化崩溃影响显著。3.5　溶液温度的影响溶液温度升高,溶液的黏滞系数和表面张力下降,蒸汽压升高,则空化泡容易产生。同时,随温度的升高,压力也升高,则空化气泡崩溃瞬间所产生最高温度和压力均降低,空化强度减弱而导致水中有机物的降解效率降低。大多数研究表明:低温时超声降解效率高于高温时。一般把超声降解温度控制在10-30℃范围内。4　我国造纸工业污染存在的主要问题我国制浆造纸工业污染主要存在着以下问题[12]:4.1　废水排放量大据统计,每生产1t化学浆要排放150～350m3废水,而由纸浆每生产1t纸则约排放20～70m3废水。目前我国每吨浆纸综合排放废水在300～600m3,其中化学木浆排放废水200～300m3,草浆每吨纸综合排放300～400m3废水,远远超过工业化国家的废水排放量。4.2　废水成分复杂、浓度大依据造纸的生产过程,其废水大体上可分为制浆废液(黑液、红液等)、中段废水(包括洗涤净化与漂白废水)及纸机白水三种。但由于原料(针叶木、阔叶木或麦草等非木材原料)、制浆方法(———————————————————————————————————————————————n化学法、半化学法、化学机械和机械法等)不同及各种化学药品(漂白剂、填料、施胶剂和增强剂等)的添加,造成不同的纸厂其废水性质相差甚远。废水中含有大量的溶解性有机物、无机物或以悬浮物存在的细小纤维等,据统计,我国每年排放的造纸废水中CODCr为327.4万t,占工业CODCr总排放量的42%,居第64一位。4.3　废水中有毒物质含量高造纸废水中有毒物质种类很多,其中典型的有机物有树脂类化合物、单宁类化合物、氯代酚及其他有机氯代物、有机硫化物等。无机的毒性化合物以含硫化合物为主,如硫酸盐、硫化氢等。北欧、北美等地的工业化国家已经采用改良制浆TCF(totalchlorinefree,全无氯)或ECF(elementalchlorinefree,无元素氯)漂白工艺,每吨浆的用氯量降低到0.5%～1%,使废水中毒性物质的浓度降低到了一定的限度。我国大多数的工厂用氯量仍高于7%,因此漂白废水中AOX(adsorbableorganichalides,可吸附有机卤化物)类物质含量仍然很高。目前有各种各样的方法用于造纸废水处理,但都存在不同程度的二次污染或者成本问题,因此,寻求一种效果好、效率高、经济可行的造纸废水处理方法具有积极的环境和社会意义。5　超声波技术在处理造纸废液方面的应用近年来,利用超声降解水体中有机污染物的报道逐渐增加,已有文献报道,利用超声处理苯酚、天然有机质、易挥发脂肪酸、对硝基酚等多种有机物,取得了良好的降解效果。———————————————————————————————————————————————n吴晓辉,周珊,陆晓华等[13]以武汉晨鸣纸业的黑液为研究对象,采用1040kHz高频超声处理造纸黑液。考察了不同频率、饱和气体、离子强度、催化剂等对超声降解效果的影响。结果如下:(1)对于造纸黑液,与低频超声相比,高频超声有更强的降解有机物的能力,在30min反应时间内CODCr的去除率达到20.8%;(2)由于溶解气体能影响空化泡最终崩溃时的温度Tmax和压力Pmax,因此溶解气体能提高超声降解的效果;(3)加入适量的NaC1,改变离子强度能强化超声降解效果;(4)在TiO2共存的条件下,超声降解具有更好的效果。李志建,李可成,周明等[14]对碱法草浆黑液采用了超声波预处理,后经厌氧发酵处理的方法。结果表明:(1)超声波预处理具有明显的作用,与单级厌氧发酵方法相比,COD去除率可提高约20%,总COD去除率可达57%～69%;(2)黑液经超声波处理后,综合毒性降低,污泥活性增强,活性期前移,甲烷菌活性期BMP显著提高;(3)若采用动态厌氧反应器,废液经过超声波处理,可明显降低水力滞流时间,反应器容积负荷率增大,生产能力提高;(4)超声波作用的机理是由于“空化作用”产生冲击、破碎等系列次级效应,使黑液中木素网状分子得以松动,甚至有部分醚键断裂,为微生物对其进一步降解创造了有利条件。周珊,吴晓晖,黄卫红等[15]利用超声技术(US)及超声与组合高级氧化技术(AOPs),例如US-H2O2,US-H2O2-FeSO4对造纸废水进行处理。得———————————————————————————————————————————————n出结论:(1)超声辐照下,可以将造纸废液中大分子有机污染物部分分解为小分子有机物。(2)超声辐照时间对造纸废液降解有一定影响,在温度(30±2)℃、pH为6反应条件下,超声辐照4h,可以得到较满意降解效果。(3)活性自由基的产生如HO?,可显著提高造纸废液的超声降解效果。单独US工艺下辐照4h,废液CODCr去除率仅为17.5%,TOC去除率仅为13.7%,但在US-H2O2-FeSO4工艺下辐照4h,由于活性自由基的产生,使废液CODCr去除率高达47.9%,TOC去除率高达45.8%。(4)单独US法及其与H2O2、FeSO4的组合工艺均可以部分降解造纸废水中的有机物,可望成为生化法处理造纸废水的前处理工艺。许力[16]在超声波膜电解技术碱回收效果的实验研究中用自制的超声波膜电解装置,对造纸废水的膜电解碱回收处理效果进行了研究。实验结果表明,超声波膜电解技术与其它膜电解技术相比,能明显提高造纸废水的膜电解碱回收处理效果。pH值明显下降,碱回收率更是达到了85%,比普通膜电解技术处理提高了25%,而且超声波膜电解技术可以有效解决膜污染问题,同时降低了电解耗电量,因此超声波膜电解碱回收处理造纸废水技术和其他膜电解技术相比有明显的优势。由此可知,超声空化技术很少单独使用,研究超声与其他氧化工艺的联合作用,实现多项单元技术的优化组合,———————————————————————————————————————————————n将会使其从技术上和经济上更为可行[17]。例如,超声—臭氧联用(US-O3),在超声辐照下,O3不稳定被分解,在溶液中产生了更多的具有化学活性的?OH,并且加快了向溶液中的传质速率,从而提高了有机物的去除率;超声—过氧化氢联用(US-H2O2),原理类似超声—臭氧联用技术;超声—紫外光联用(US-UV),US-UV工艺不仅利用了US技术和UV技术各自降解能力的叠加或互补作用,还具有协同作用,同US技术单独使用相比,US-UV工艺大大提高了有机物的去除速率;还有超声同紫外光催化氧化联用(US-UV/TiO2)技术等。这些联用技术的使用不仅使处理效果大大提高,同时也减少了处理造纸废水的成本。《造纸科学与技术》　2009年第28卷第5期6　结语超声空化技术利用声降解将水体中有毒、难降解的有机污染物转化成二氧化碳、水或毒性更低的小分子物质,对各类有机物具有广泛的适应性,而且具有能耗低、少污染或无污染、设备简单、操作方便、高效等优点,同时伴有杀菌消毒功效。它既可以单独使用,又可以与其他水处理技术联合,是一种环境友好的水处理技术,与传统技术相比有着强大的生命力,具有良好的发展和应用前景。参考文献[1]　朱洪涛.超声波技术在废水处理中的应用[J].工业安全与环保,2007,33(12),13[2]　宁平,徐金球,徐晓军等.超声空化降解水中有机污染物的研———————————————————————————————————————————————n究进展[J].化工环保,2002,22(5):265[3]　于凤文,徐之超,计建炳.超声波在化学工业中的应用[J].化工纵横,2000,(7):1[4]　马承恩,彭英利.高浓度难降解有机废水的治理与控制[M].北京:化学工业出版社,2006.8[5]　吴纯德,范谨初.超声空化降解水体中有机物的研究及发展[J].中国给水排水,1997,13(6):28[6]　WuJM,HuangHS,LivengoodCD.Ultrasonicdestructionofchlorinatecompoundinaqueoussolution[J].EnvironmentalPro2gress,1992,11(3):195-201.[7]　钟爱国.超声波诱导降解甲胺磷[J].化工环保,2000,20(2):17[8]　LinJG,ChangCN,WuJN.Decompositionof2一chlorophenolinaqueoussolutionbyultrasuound/H2O2Process[J].WatSciTech,1996,33(5):75一81.[9]　华彬,陆永生.超声技术降解酸性废水[J].环境科学,2000,21(2):88[10]　白晓慧.超声波技术与污水污泥及难降解废水处理[J].工业水处理.2000,20(12):865———————————————————————————————————————————————nPaperScience&Technology　2009Vol.28No.5[11]　马俊华,赵建夫,伊学农.超声技术在水处理上的研究进展[J].上海环境科学,2002,21(5)298[12]　万金泉,马邕文.造纸工业废水处理技术及工程实例[M].北液的研究[J].环境科学与技术,2000,(2):42[15]　周珊,吴晓晖,黄卫红等.超声降解造纸黑液的初步研究[J].工业水处理,2002,22(10):26[16]　许力.超声波膜电解技术碱回收效果的实验研究[J].兰州京:化学工业出版社,2008.1-2.[13]　吴晓辉,周珊,陆晓华.高频超声降解造纸黑液的研究[J].工铁道学院学报,2003,22(1):127[17]　陈伟,范瑾初.超声降解水体中有机污染物技术综述[J].上业水处理,2004,24(10):36[14]　李志建,李可成,周明.超声波-厌氧生化法处理碱法草浆黑海环境科学,1999,18(10):457TheApplicationofUltrasonicTechniqueintheTreatmentofPapermakingWasteWaterDingZijuan　ZhouJinghui(DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,Liaoning,China)———————————————————————————————————————————————nAbstract:Thepresentresearchsituationofultrasoniccavitationtechnologyathomeandabroadisoutlined.Themechanismofultrasoniccavitationandtheinfluenceofultrasonicfield,initialconcentration,pHandtemperatureofsolutionanddissolvedgasesinsolutiononultrasoniccavitationeffectareintroduced.Themainproblemsofthepol2lutionofChina’spaperindustryarebrieflyintroduced.Finally,theapplicationprospectoftheultrasoniccavitiontechnologyinpapermakingwastewatertreatmentisdescribed.Keywords:ultrasoniccavitation;papermakingwastewater;treatment(上接)理松散、产品单一和低档次,都意味着中、小型包装用纸企业已经到了必须面对自己的困境,必须作出历史抉择的时刻,故步自封必然会被社会的发展所淘汰。作者针对在广东省多家中、小型包装用纸的生产一线的考察,分析探讨了中、小型包装用纸企业所普遍存在的问题,并针对这些问题提出了相应的解决办法和对策,希望能对中、小型包装用纸企业的发展有所启示。参考文献[1]　刘士亮,曹国平,李广胜,等.中浓打浆生产应用效果及机理初探[J].造纸科学与技术,2008,(6):109-113[2]　陈庆蔚.当代废纸制浆技术[M].北京:中国轻工业出版社,2005SomeShortcomingsofSmallPackagingPaperMillsinGuangdongProvinceandItsCountermeasuresLiuShiliang　Caoguoping　LiGuangsheng———————————————————————————————————————————————n(SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince,510640)Abstract:SomeshortcomingsoftechnologyandequipmentinsomepackagingpapermillsinGuangdongprovincearestudied.Somecountermeasuresareprovidedinordertoimproveproducts’qualityandsaveenergy.Keywords:packagingpaper;shortcoming;countermeasure66———————————————————————————————————————————————