功率超声在有机废水处理中的应用研究进展（可编辑） 31页

功率超声在有机废水处理中的应用研究进展功率超声在有机废水处理中的应用研究进展朱昌平黄波(河海大学计算机及信息工程学院,常州213022)1引言利用功率超声(Powerultrasonic)处理有机污染物是近年来发展起来的一项极具潜力的新型水处理技术,它集高级氧化、热解,超临界氧化等技术为一体,具有操作简单、降解速度快、无二次污染等优点,是当前声化学(Sonochemistry)领域研究的热点之一。超声降解水溶液中的有机污染物主要是通过声空化(Acousticcavitation)机制作为主动力来实现的。在超声水处理技术中,声化学反应器的参数优化与设计是制约该技术从实验室走向实际应用的瓶颈,对超声降解有机废水的物理参数(频率、声功率、声强及声场分布规律)和化学参数(溶液的初始浓度、pH值及反应溶液物系的特性)与处理效果的关系是该技术推广的基础。为提高超声在处理有机废水的降解效率,将超声与其它技术联合处理有机n废水是近年来超声波水处理技术发展的新方向。2声化学反应的主动力??声空化声空化是一个极其复杂的物理现象。当超声作用液体时,液体中的微小泡核被激活,表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程称为声空化效应。通常把声空化分为稳态空化(Stablecavitation)和瞬态空化(Transientcavitation)。稳态空化是指在较低声强作用下即可发生的,内含气体与蒸汽的空化泡行为。当稳态空化泡在定向扩大过程中扩大到使其自身共振频率与声波频率相等时,发生声场与气泡的最大能量耦合,产生明显的空化效应。瞬态空化则在较大的声强下发生,而且大多发生在一个声波周期内。在声波负压相中,空化泡迅速扩大,随之则在声波正压相作用下被迅速压缩至崩溃[1]。超声化学的主要理论有基于空化效应的热点理论、声致自由基理论和超临界水氧化理论等。利用功率超声降解有机废水则主要是自由基氧化、高温热解、超临界水氧化和水相燃烧共同作用的结果[2-6]。在热点理论中,声化学反应是通过超声空化作用把声场能量聚集在微小空间内,产生异乎寻常的高温高压,形成所谓的“热点”n。而热点周围的高温高压以及伴生的机械力量,可产生类似于化学反应中增温、加压,以提高分子活性,从而加快化学反应的速度。同时进入空化泡内的有机物也可能发生类似燃烧的热分解反应。这就为一般条件下难以实现的化学反应、分子键的断裂、重组提供一条新的路径。在声致自由基理论中,空化泡绝热崩溃时产生的高温高压可把热点周围的物质分子裂解成自由基,同时也可使热点附近的水分子裂解成?OH和?H自由基。但是,两种理论对于反应的贡献并不相同,它由具体反应物系及反应物初始浓度等决定,其中被降解溶液的物系组成对降解效果起主导作用。对挥发性有机物,在空化核生长时就进入空化泡并被崩溃产生的高温高压优先热解;对疏水性有机物如烃类、有机农药等,积累并在空化泡疏水边界层发生反应,边界层的?OH和HO浓度22明显高于周围液体,降解主要由热解和自由基反应完成,但热解占主导地位;对液体中亲水性有机物如酚类、苯系物、有机酸等的降解主要由自由基或HO反应完成。而超临界水n22氧化理论则认为,空化产生的高温高压足以使空化泡表层的水分子超过临界点而成为超临界1水,超临界水是有机物的优良溶剂,气体可以任意比例溶解其中,同时它具有介电常数低、扩散性好的特点,因而使传质和反应均大大增快,特别有利于常规条件下难溶解、大分子有机物的降解。作为声化学的基础理论研究,国内外众多学者在空化理论方面做了大量的研究,为超声降解有机废水的研究奠定了理论基础[7-15]。3声化学反应器的研究进展声化学反应器是指超声波引入并在其作用下进行化学反应的容器或系统,是实现声化学反应的场所。应崇福院士指出,声化学应用长期在实验室而无法在工业上推广应用的瓶颈是缺乏高效的、大批量处理或流水式连续运行的声学操作系统,即声化学反应器。因此,为提高超声水处理的降解效率,对声化学反应器的研制工作迫在眉睫。目前所用的声化学反应器主要有6种,分别是液哨式、超声清洗槽式、变幅杆浸入式、杯式、平行板近场式和管式声n化学反应器。其中除液哨式声化学反应器是利用机械办法产生功率超声外,其余5种反应器都是利用机电效应产生超声波。液哨式声化学反应器的显著特点是从媒质内由射流冲击簧片产生超声波,而不是从外部把换能器产生的超声波引入媒质内(见图1)。中科院声学所成功开发了X型簧片超声乳化器,为机械式声化学反应器的进一步研究奠定了基础。清洗槽式声化学反应器是一种价格便宜,应用普通的功率超声设备。小型的清洗槽式声化学反应器结构简单,由不锈钢和若干固定在水槽底部的超声换能器组成(见图2)。但在利用清洗槽式声化学反应器进行声化学产额研究时应该注意三点:弄清楚反应液中声功率;控制清洗槽内的温度;以及确定不同型号的清洗槽的频率。图1液哨式声化学反应器图2超声清洗槽式反应器变幅杆浸入式声化学是把发射超声波的探头直接浸入到反应液中,探头利用变幅杆或聚能器使能量集中,变幅杆端面的质点振动幅度或声强靠改变输入换能器的电功率来控制(见图3)。中科院声学所研制的88-1型超声处理机,其频率在14-20kHz之间可调,电功n率从0-250W可控,有良好的消噪、稳频和稳幅措施。将变幅杆超声系统的探头发射功率可调这一优点与超声清洗槽相结合便得到杯式变幅杆结构反应器(见图4)。这种反应器能量密度高且可调、频率固定、温控精确,探头表面强烈振动时可能被空化腐蚀掉的微小颗粒不污染反应液体。2图3变幅杆浸入式声化学反应器图4杯式变幅杆结构声化学反应器平行近场声处理器(parallel-platenear-fieldacousticalprocessorNAP)是为了提高超声反应器的声强和能量效率由美国Lewis公司开发的声化学处理器[16]。该系统由一个矩形空间构成,矩形空间上下2块平行金属板上都镶嵌有磁致伸缩换能器,分别由2个不同的超声发射源提供,产生频率分别为16kHz和20kHz的超声(见图5)。被处理液体从矩形空间的一端流入,另一端流出,当液体流经上下2块金属板构成的区域时,即会受到超声波的辐射,矩形空间内的超声声强是单一金属板发射的超声声强的2倍以上。这样,该矩形空间便构成了一个超声混响场。n管式声化学反应器是让超声通过管壁的振动引入到反应器中的液体中,完全排除了换能器振动表面受腐蚀的问题,对高粘度和含有重粒子的液体都能很好处理。南京大学声学所利用声场与磁场的协同作用发明了一种管式磁声场废水处理器(见图6),该处理器利用水流流过管子中的喷嘴时带动谐振板产生超声波,可大大节约能源,且由于利用了磁场与声场的协同作用,其处理效果较单一超声处理效果好。换能器上盖扳反应液入口下盖板也布有换能器图5平行板近声场反应器图6管式磁声场处理器结构示意图由于目前所设计的声化学反应器仅仅是停留在间歇处理的实验室阶段,对反应器设计的基础研究很不充分,缺少定量化放大准则[17]。而真正要走向工业应用的瓶颈问题(缺少高效的、大批量处理或流水式的连续运行之声化学反应器)迄今仍未解决。这就制约着这一极有潜力的技术无法在工业中应用。因此,急待加强声化学反应的基础研究。依靠声学、电子、化学、水环、机械领域的研究人员密切合作,尽快探明能实现均匀声空化的物理条件和n化学反应机理,并对各种声化学反应器的声学参数及相关条件进行优化研究。34超声的声学参数和溶液的化学特性对降解效果的影响影响功率超声处理废水效果的因素很多,但总的来说可分为物理因素和化学因素两大类。物理因素主要指超声的频率、声功率、声强以及声化学反应器的物理结构(实质是声场分布)等,化学因素如被降解溶液的pH值、初始浓度以及溶液的化学特性等。在实际超声水处理过程中,对降解效果的影响是物理因素和化学因素共同作用的结果。4.1超声频率对降解效果的影响超声波的频率范围为20kHz-1000MHz,通常用于水处理的超声频率为20kHz-2MHz。超声波在低频时,空化泡少但直径大,空化泡有明显的生长、崩溃过程,空化核在稀疏阶段达到共振半径而强烈振荡,而后瞬间发生塌缩崩溃,因而爆破更加猛烈;在高频时,空化泡的形成和崩溃得更快,产生的自由基更容易进入液相主体中,但声周期短,空化泡小,空化极限大但强度弱[18]。因此对于以热解为主的声解反应,当声强大于空化阈值时,随着频率的增大,声周期缩短,空化泡数目增多,声解效率提高;而对于以自由基氧化为主的降解反n应,当超声频率较高时,则空化泡粒径小,空化强度减弱,故存在一个有利降解的最佳超声频率。随着超声频率的增高,声波膨胀相对时间变短,空化核来不及增长到可产生效应的空化泡即使空化泡形成,声波的压缩相时间亦短,空化泡可能来不及发生崩溃。因此,随着超声频率的增高,空化过程会变得难以发生。熊宜栋[19]在研究功率为35W、频率分别为16、24、32、42kHz的超声波降解苯胺废水时发现,42和24kHz时的降解率大于16和32kHz时的降解率。研究发现,双频或多频超声能提高有机物降解的效率,因为不同频率有不同的声空化效应,频率在MHz范围工作的超声换能器产生的超声场能有效传质,而频率在kHz范围工作的换能器可增强溶液的机械效应[20]。因此在输出功率恒定的情况下,采用双频或混频组合处理有机废水时比单一频率有显著的协同效应。沈壮志等[21]以五氯苯酚为模拟水样,分别用低频(16kHz)和高频(800kHz)进行组合成双频降解五氯苯酚时,发现双频比各自单频时效果好。南京大学[22-25]对28kHz分别与0.87MHz、1.06MHz、1.7MHzn组合的双频超声辐照时的合效应明显大于各频率单独辐照效应之和。4.2声功率/声强对降解效果的影响超声功率指单位时间内通过垂直于声传播方向的面积S的平均声能量(单位为W),声强2是指通过垂直于声传播方向单位面积上的声功率(单位为W/m),声功率和声强是影响超声水处理效果的重要因素。一般来说,增加超声废水处理时的声功率或声强,有利于氧化反应的进行,能增大降解速度、增强空化程度。但声功率和声强也不能无限增大,当声强太大时空化泡会在声波的负相长得很大而形成声屏蔽,而且大量的空化泡被激活,对辐照声束产生较强的散射衰减,使系统可利用的声场能量反而降低[26],降解速度也随之下降。当频率不变时,超声降解的速率在一定范围内随声功率或声强的增大而增加,呈线性关系[27]。如熊宜栋[19]在用频率为24kHz,功率分别为50、60、90、100W的变幅杆超声波换能器降解浓度为30mg/L的苯胺模拟废水时发现,其降解率C为CCCC;陈伟n100W90W60W50W[28]通过研究发现声功率对降解效果的影响还与有机物的性质有关,它对疏水性、易挥发的有机物氯苯的降解影响较小,对亲水性、难挥发的有机物4-氯酚的降解率影响较大(见表1)。表14-氯酚、氯苯在不同的声功率下的降解效果4初始浓度超声辐照时间声功率降解率有机物名称-1/mgL/min/W/%4-氯酚36.502405457.54-氯酚36.502401432.1氯苯36.94605486.4氯苯36.94602879.82目前超声水处理研究的声强范围大多在1-100W/cm。在较高频率下为促使空化泡形成可以提高辐照溶液的声强,但声压幅值存在一个上限,因此也不能无限地提高声强。Wu[29]2研究20kHz超声降解CCl溶液时发现,在1-24W/cm的范围内,CCl的降解速率与声强成正44n2比;徐宁等[30]利用声强依次为0.2、0.3、0.4、0.5W/cm低频超声辐照间苯二酚水溶液240min时发现:降解率从13.2%提高到39.5%,声强增大促进了降解效果;钟爱国等[31]利用CSF-16型超声波发生器降解甲胺磷水溶液时发现:随着声强的增加,空化程度增加,钾胺磷的降解2率增大,但声能太大反而降解速度下降,最后综合得出最适宜降解的声强为80.3W/cm,。赵德明等[32]在研究Fenton试剂强化超声波处理对硝基苯酚(p-NP)的过程中,分别在5、2210、15、20W/cm的声强超声辐照240min后发现:20W/cmp-NP的降解率最大为68.4%,但超声发生器发热严重,探头表面空化腐蚀明显。史惠祥等[33]在研究超声和臭氧联合作用2降解对硝基苯酚时发现:在32、40、48W/cm条件下反应32min后降解率分别为86.9%、94.7%、98%,但声强太大时降解率的增加幅度有所降低。卞炜等[34]在利用超声波降解间n苯二酚水溶液时发现:功率在50-300W之间时,在200W时达到最佳降解效果,当功率继续加大时,超声处理间苯二酚的能力有所下降。李光书[35]在利用超声辐照处理石油污水时发现:声功率在41W时处理效果更好,功率进一步增大时COD的去除率反而下降。4.3声化学反应器的物理结构对降解效果的影响在进行超声水处理的过程中,许多研究者注意到声化学反应器的物理结构对降解速率也有较大的影响。不同物理结构的声化学反应器产生的空化效果是不一样的,因为自由基的产生主要依赖于气泡在崩溃过程中的机械力作用,而这种机械力类型主要是由产生空化泡的装置和操作条件决定的。当空化泡崩溃时处于不稳定状态,那么一系列这样不稳定的气泡产生的?OH越多越有利于声化学反应的发生,当空化泡处于稳定时崩溃,那么产生的?OH可能对化学反应并不起作用[36]。只有当输入到液体中的声功率大于空化阈值时才能产生空化效22应,在行波场中空化阈值为0.7W/cm,而在混响场中阈值则为0.3W/cm[37]。因此在超声n水处理的过程中应通过改变反应器的物理结构,优化声场分布,最大限度地利用声空化效应,提高混响场强度和能量的利用效率[38]。通过对行波场与混响场的声化学产额变化规律的研究表明[3]:混响场中的空化阈值比行波场低,在相同的发射声强下,混响场的声化学产额明显大于行波场,其原因是由于液面受到声辐射压力的强烈扰动,使空化核骤然增多的结果。王保强等[39]通过计算得出了提高声场能量密度的方法:(1)利用凹形球面声源,实现声波束的聚焦;(2)利用动力学和波动学理论,通过波的合成使声强在大的空间得以有效提升。同时,为提升超声场的能量密度,他还利用三个准平面波源分别以相向和垂直正交的方向合成,其声强能提高约4倍。对声学参数来说,起主要作用的是超声频率和声强[40],它们达到临界值时会产生较好的空化效果,而这个临界点对不同反应器是不同的,这些都需要进一步探讨。4.4超声对不同物系的有机溶液的降解效果4.4.1对脂肪类有机污染物的降解5此类物系主要包括脂肪烃及其衍生物等。Nakui等[41]研究用200kHz、200W的超声波降n解一定浓度的肼溶液,发现pH是决定其降解的主要因素,降解结果表明了氢氧自由基对其降解有重要作用。直接用40kHz超声波降解醋酸,随着初始浓度的降低,降解程度升高,此外,在降解过程中加入NaCl,其浓度增大,降解程度也变大[42]。Dukkancl等[43]利用超声波处理草酸也得到相同的结论。4.4.2对芳香族有机污染物的降解Petrier等[44]在氯苯和对氯苯酚的混合溶液中,充入氩至饱和,超声频率为300kHz时,更易挥发的氯苯首先进入空化泡中并降解,对氯苯酚只在氯苯降解完全后才开始降解。Hao等[45]利用频率为1.7MHz的超生装置成功降解4-氯苯酚,降解之后用核磁共振谱和质谱检测,没有发现中间产物和最终产物。由此推断,主要降解机理为在超声形成空化泡中高温分解有机物,而不是自由基氧化。4.4.3对染料类化合物类的降解Vajnhandl等[46]利用超声波降解含氮染料活性黑5,研究了各因素对降解效果的影响,发现随着频率、声强、作用时间的增大,作用效果明显加强,初始浓度增加导致降解速率下降。Wang等[47]在超声波降解含氮染料甲基橙时加入CCln,发现脱色速率常数主要取决于4CCl浓度,pH值和初始浓度,在适当条件下,加入CCl可以使甲基橙的脱色速率增大100倍442+以上。邢铁玲等[48]利用超声波降解亚甲基蓝,探讨了反应温度、pH值和Fe对染料脱色的影响。Appaw等[49]对不同化合物超声波降解的主要机理和中间产物进行了归纳(见表2)。表2不同化合物的超声降解机理及中间产物反应物超声波条件主要中间产物主要机理苯酚20,487kHz、30W、空对苯二酚、萘酚、苯醌自由基气2-氯苯20kHz、50W、空气萘酚、3-氯萘酚、氯化物自由基3-氯苯酚20kHz、50W、空气氯化对苯二酚,3-氯萘酚,自由基4-氯萘酚4-氯苯酚20kHz、50W、空气对苯二酚、氯化物自由基2,4-二氯苯酚氩气2-氯苯酚、4-氯苯酚、自由基2,4二氯苯酚硝基苯酚亚硝酸盐、硝酸盐、蚁酸自由基和热解氯苯20,487kHz、30W、空气、4-氯苯、对苯二酚、乙炔自由基和热解n氩气、氧气四氯化碳20,500kHz、30W、空气四氯乙烯、六氯甲烷热解氯仿200kHz、空气,氩气热解5超声联合其它技术降解有机废水研究虽然研究表明,用超声波单独作用降解水体中的有机污染物是可行的,也有一定的降解效果,但若要使这项技术走向工业化,还存在能耗大,费用高,降解不彻底等问题。研究表明,将超声与其他水处理技术联用,具有明显的协同效应,其处理效率大大提高,是超声水处理技术新的研究热点和未来的研究方向。5.1超声/臭氧联用技术在超声与其他水处理技术相组合的联用技术中,超声/臭氧US/O联用技术是研究最多36及最早的技术之一。在单独臭氧体系中,O可通过环加成反应、亲核反应和亲电反应直接对3污染物进行降解,也可通过分解成?OH再对污染物进行间接反应。当臭氧体系中加入超声波时,臭氧分解不再是链式反应。在超声波作用下,不管空化泡内的气体组成如何,臭氧均被n迅速分解,并释放出O?自由基。石新军[50]研究了超声强化臭氧氧化降解高浓度苯酚时发现,臭氧混合气体进气量、溶液初始pH值、苯酚溶液的初始浓度都会对超声强化臭氧降解苯酚溶液有较大的影响。宋爽等[51]对比了单独超声、单独臭氧、超声协同臭氧对分散蓝染料的处理效果表明,单独超声对分散蓝染料几乎没有处理效果,与单纯臭氧氧化相比,超声协同臭氧氧化速度快,染料分解彻底,溶液的颜色迅速消失。最佳实验条件下,经超声强化臭氧氧化5min后的脱色率大于99%,处理60min后总有机碳去除率为23%。Zhang等[52]利用超声协同臭氧技术处理含氮染料甲基橙,发现脱色速率随着声强、臭氧流速、气态臭氧浓度的增加而增加,符合一级动力学模型。史惠祥等[33]发现US/O协同效应主要是由臭氧在空化泡内热解产生?OH引起的。3采用高效液相色谱HPLC、离子色谱IC、GC-MS等方法测定出对硝基苯酚降解的主要中间产物有邻苯二酚、邻苯醌、对苯二酚、对苯醌、苯酚、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、草酸n和甲酸等(见图7)。US/O技术降解水中有毒有机物具有高效、低成本的特点,在水处理中3具有很大的应用潜力。图7对硝基苯酚的降解过程5.2超声/Fenton联用技术2+FentonHO/Fe试剂具有较强的氧化性,常用于处理某些难以生物降解的有机废水,22是目前水处理界研究热点之一。US/Fenton试剂法具有明显的协同效应,这可解释为向反应2+体系中加入Fe时,会发生如下的反应:2+3+-Fe+HO→Fe+?OH+OH223+2+2+超声波可加快Fe向Fe的转化速度,生成的Fe可进一步起到催化分解HO的作用,22n生成更多的?OH自由基[54-55],这些自由基一方面可以与芳香族化合物直接发生氧化反应,同时也可以与苯环结构发生加成反应,破坏苯环,形成脂肪族化合物。许春建等[53]研究US/Fenton试剂法对对硝基苯酚p-NP的降解,考察了初始pH值、HO222+浓度和Fe浓度等因素对US/Fenton试剂法降解p-NP过程的影响。溶液的初始pH值越小,分2+子态的p-NP比例越大,越易于进行反应;HO和Fe浓度越高,?OH自由基的数量越多,?OH22自由基有利于p-NP的降解,因此US/Fenton试剂法对p-NP的降解效果越好。赵德明等[54]也做过类似研究,并发现p-NP降解表观为一级动力学,其增强因子可达到2.18,存在明显的协同效应。傅厚暾等[55]研究了采用气相色谱-质谱联用法分析US/Fenton试剂法降解硝基苯的中间产物,用离子色谱法分析降解的最终产物。实验结果表明:硝基苯降解中间产物中含有7间二硝基苯,邻、间、对硝基苯酚及苯酚;降解的最终产物主要为硝酸根。此外,Liang等n[56]对4-氯苯酚也进行研究,Fenton试剂加速了4-氯苯酚的降解,发现pH值是降解的关键因素。唐玉斌等[57]采用US/Fenton氧化-混凝法对高浓度焦化废水进行预处理。考察了各种影响因素,确定了最适工艺条件。结果表明,在超声波功率500W,HO投加质量浓度为6.0g/L,222+Fe为400mg/L,pH=3的条件下,废水的COD由处理前的4799mg/L降至1195mg/L,BOD/COD由0.196提高到0.373,出水可生化性良好。许海燕等[58]研究不仅确定了合适的Fenton试剂氧化和混凝条件,使COD的去除率大于80%,而且采用DSA电极电解技术,增强处理效果,较低了Fenton试剂的用量。5.3超声/生物联用技术超声波在生物工程中应用的作用机制主要是超声的空化作用及机械传质作用[59]。超声的空化对生物的作用大致可以根据超声的强度不同分成两个方面:超声波的瞬时空化作用可使细胞破碎,酶失活;而超声的稳态空化使其周围的酶或细胞颗粒受到微声流切应力的作用,n促进可逆渗透,从而加强细胞内外物质运输,减少次生代谢产物的积累对微生物代谢的抑制作用,促进代谢产物的合成来增强微生物的活性、加速生化反应速率[60-61]。对一些难生化降解的废水,可先经超声处理以提高其生化降解性,再用常规生化法处理。既解决了单独使用超声成本高的问题,也解决了生化法难于处理的问题,具有互补性,有良好的工业前景。沈政赢等[62]利用超声波辐射和好氧活性污泥联合作用的方法,研究了超声波对偶氮染料AO7生物降解的影响。最优操作参数为:超声波强度6.4W/L;进水葡萄糖浓度2000mg/L;曝气流量0.4mL/min;超声波辐射时间间隔5min;超声波频率25kHz。超声波强度与进水葡萄糖浓度是影响AO7生物脱色的主要因素。生物脱色速率先是随超声波强度的增加而增加,达到一定程度后超声波强度的增加反而使脱色速率降低。生物脱色速率随着进水葡萄糖浓度增大而增大。李志建等[63]用超声与厌氧生化法联合处理碱法草浆黑液,其生化性提高,综合毒性降低,污泥活性增强,活性期前移。Schlafer等[64]采用超声/生物联用技术实验考察声强对n食品废水中有机物的降解率的影响时发现,声强只是在很小的范围内才能显著提高生物活性,过低的声强对降解速率无影响,过高的声强会显著降低生物活性,因此在研究生物作用2时应优化声强:通过实验发现,在频率为25kHz,声强为1.5W/m的超声波作用下,最大生物降解率增加超过100%。从而使反应器体积大幅度减小,同时活化了生物过程,降低了输入能量。超声/生物反应器主要应用于生物技术和制药工业,制得高价值的产品来弥补超声的高投资。5.4超声与其他联用技术以及主要联用技术的优缺点比较除上述主要超声联用技术外,超声还可以紫外/臭氧联用组成超声/紫外/臭氧联用技术,与HO联用组成超声/HO联用技术,与光化学联用组成超声/光化学联用技术,与电化学联2222用组成超声/电化学联用技术,与微电场联用组成超声/微电场联用技术,与湿法氧化技术联用组成超声/湿法氧化联用技术,与吸附法联用组成超声/脱附联用技术,与磁化学联用组成n超声/磁化学联用技术,与电、磁场组成超声/电/磁场联用技术。通过实验研究表明,针对某一具体的有机污染物,这些超声联用技术都有很好的协同降解作用。声波参与处理水中有机污染物的各种技术存在一定的差别,各技术的优缺点对比见表3。表3超声及主要超声联用技术废水处理的优缺点对比8技术名称优点不足之处超声波单独作能处理水中多种有机物且无污处理量少,声能利用率低,成本高,用染主要用于实验室研究US/O协同技术能处理水中各种有机物,降解彻最优工艺参数还需要进一步研究3底,且不引入杂质,无污染,有很好的工业发展前景2+Fenton试剂强能处理水中各种有机物,且降解水中引入Fe可能使水中盐含量超标化超声波技术效果明显,有实现工业化的可能超声波强化微能处理部分有机物,与生物技术超声强度很难控制,处理有机物周期生物技术的结合是个全新的领域长,仅限于少量有机物的研究n6结语声化学是一门边缘学科,具有低能耗、少污染和无污染等特点,其独特的物理化学特性开辟了新的化学反应途径,而超声降解水体中有害有机物正在逐渐形成该领域的一个重要分支。尤其是将超声波与其他技术联用后,能将毒性大、难降解的有机物降解成无毒的小分子或无机物,降解速度快,操作简便,协同效应明显,具有良好的拓展和应用前景。但超声及超声联用技术降解水体中有机污染物的研究目前主要集中在实验室中某一种有机污染物上,要使之成为一项成熟的水处理技术,尚需解决以下几个方面的问题:(1)对多组分污染物的处理。从目前的研究结果分析,虽然已对烃、酚类、硝基类或其它芳香族、染料等有机物进行了降解研究,但多为单组分模拟体系,而实际污染水系通常含有多种污染物。因而,开展多组分难降解物系的研究,是面临的问题之一;(2)经济上降低成本。从经济上考虑,与其它水处理技术相比,超声波降解技术仍存在处理量少,范围小,声能利用率低,费用高等问题;(3)从试验走向工业化。目前有关超声辐射降解有机污染物的研究,大多属于实验室n研究,所用试剂量很小,实验条件都很理想,当把实验放大后,应用工业生产时,这种处理技术是否还有与实验室相同的效果,暂时还未有报道。因此,今后的研究发展方向是:(1)研究超声及超声联用技术对混合有机物或工业污水的降解效果,研究多种有机物降解时,它们之间的促进和抑制作用,以拓宽声化学应用范围;(2)进一步研究超声波参与技术降解有机物的反应机理,包括超声频率、声强、声功率、声场分布等声学参数及物系的物理化学性质对降解效果的影响,建立数学模型,寻找最优操作条件,为最优设计反应器提供理论参数,以进一步提高降解效率;(3)研究超声与其它氧化工艺的联合使用,把超声参与技术从实验室阶段放大到工业级,缩短工业废水处理的工艺流程,减少超声本身的功耗,减少氧化剂的用量,将处理工业废水的成本降到最低,使其从技术和经济上更为可行。感谢本文得到国家自然科学基金项目(10574038)的资助。参考文献9[1]冯若,赵逸云,陈兆华等:声化学主动力?声空化及其检测技术,声学技术,132,561994[2]叶建忠,陈长琦,方应翠等:有机废水超声降解动力学的分析及应用.n合肥工业大学学报(自然科学版),261,71-772003[3]冯若:声化学基础研究中的声学问题,物理学进展,163,4,403-4071996[4]J.Dewulf,H.vanLangenhove,etal:Ultrasonicdegradationoftrichloroethyleneandchlorobenzeneatmicromolarconcentrations-kineticsandmodeling,Ultras.Sonochem82,143-1502001[5]付敏,高宇,王孝华等:超声波降解苯胺的实验研究,环境科学学报,223,402-4042002[6]陈伟,范瑾初:超声降解水体中有机物的效果及影响因素,给水排水,265,19-222000[7]汪承灏,张德俊:单一空化泡的电磁辐射和光辐射,声学学报,12,59-681964[8]张德俊,汪承灏:单一空化泡运动的高速摄影实验研究,声学学报,31,14-201966[9]汪承灏,张德俊,宗健:空化乳化机制的高速摄影实验研究,物理学报,26(5),381-3881977[10]Z.B.Guo,Z.Zheng,S.R.Zheng,etal:Effectofvarioussono-oxidationparametersontheremovalofaqueous2,4-dinitrophenol,Sonochem.126,461-4652005[11]S.L.Wang,B.B.Huang,Y.S.Wang,etal:Comparisonofenhancementofpentachlorophenolsonolysisat20kHzbydual-frequencysonication,Ultras.Sonochem.136,506-5102006[12]H.Zhang,L.J.Duan,D.B.Zhang:Decolorizationofmethylorangebyozonationincombinationwithultrasonicirradiation,J.HazardousMater.B1381,53-592006[13]J.Liang,S.Komarov,etal:Improvementinsonochemicalndegradationof4-chlorophenolbycombineduseofFenton-likereagents,Ultras.Sonochem.142,201-2072007[14]Y.H.Wang,J.L.Zhu,C.G.Zhao,etal:Removaloftraceorganiccompoundsfromwastewaterbyultrasonicenhancementonadsorption,Desalination,1861-3,89-962005[15]张德俊:聚焦超声波粉碎肾结石的实验研究,声学进展,1984年[16]宁平,徐金球,徐晓军,王景伟:超声空化降解水中有机污染物的研究进展续,化工环保,226,333-3372002[17]刘石生,丘泰球:超声在废水处理中的应用,应用声学,202,43-462001[18]P.Christian,F.Anne:Ultrasonicwastewatertreatmentincidenceofultrasonicfrequencyontherateofphenolandcarbontetrachloridedegradation,Ultras.Sonochem.4,295-3001997[19]熊宜栋:苯胺废水的超声波降解试验研究,环境科学与技术,266,13-142002[20]叶建忠,陈长琦,方应翠:有机废水超声降解动力学的分析及应用,合肥工业大学学报(自然科学版),261,762003[21]沈壮志,程建政,吴胜举:五氯苯酚降解的超声诱导,化学学报6112,2016-20192003[22]朱昌平,冯若,陈兆华等:双频辐照的声化学产额及其频率效应的研究,南京大学学报(自然科学),341,93-961998[23]陈兆华,朱昌平,赵逸云等:用碘释放法研究低频超声的声化学产额,声学技术,164,192-1971997[24]冯若,朱昌平,赵逸云等:双频正交辐照的声化学效应研究,n科学通报,429,925-928199710[25]朱昌平,李林,徐勇:用碘释放法研究三维正交超声辐照空化产率的增强效应,荆州师范学院学报(自然科学版),225,70-711999[26]冯若,李化茂:声化学及其应用,合肥:安徽科学技术出版社,1992年[27]G.J.Price,P.Matthias,E.J.Lenz:Useofhighpowerultrasoundforthedestructionofaromaticcompoundsinaqueoussolution,Processsafety&Environ.Protection,72B1,27-311994[28]陈伟,超声辐射降解水中有机污染物的研究,同济大学博士学位论文,1999年[29]J.M.Wu,H.S.Huang,C.D.Livergood:Ultrasonicdestructionofchlorinatedcompoundsinaqueoussolution,Environ.Progress,113,195-1991992[30]徐宁,王凤翔,吕效平:低频超声辐照降解间苯二酚水溶液的研究,环境污染治理技术与设备,79,69-722006[31]钟爱国,王宏青:超声波诱导降解水溶液中甲胺磷,应用化学,166,92-941999[32]赵德明,占昌朝,金鑫丽:Fenton试剂强化超声波处理水中对硝基苯酚的研究,浙江工业大学学报,323,311-3192004[33]史惠祥,徐献文,汪大?:US/O降解对硝基苯酚的影响因素及机理,化工学报,22,3n390-3962006[34]卞炜,朱志庆:超声波降解间二酚水溶液研究,应用化工,359,706-7082006[35]李光书:超声波处理石油污水的实验研究,石油学报,193,99-1022003[36]尚岩,尚琳,彭亚男等:超声降解有机废水影响因素的探讨,哈尔滨商业大学学报(自然科学版),193,277-2812003[37]王双维,莫喜平,冯若等:混响场中超声化学效应的研究,声学学报,18,92-941993[38]马俊华,赵建夫,伊学农:超声技术在水处理上的研究进展,上海环境科学,215,298-3012002[39]王保强,王敬东,尹蓉莉:超声生物处理与声学参数的调控,生物医学工程学杂志,214,662-6652004[40]黄利波,吴胜举,周凤梅:影响声化学产额的几个因素,声学技术,244,210-2132005[41]H.Nakui,K.Okitsu,Y.Maeda,etal:TheeffectofpHonsonochemicaldegradationofhydrazine.Ultras.Sonochem.145,6272007[42]S.Findik,G.Gunduz:Sonolyticdegradationofaceticacidinaqueoussolutions,UltrasSonochem.142,157-1622007[43]M.Dukkancl,G.Gunduz:Ultrasonicdegradationofoxalicacidinaqueoussolutions,UltrasSonochem.136,517-5222006[44]C.Petrier,E.Combet,T.Mason:Oxygen-inducedconcurrentultrasonicdegradationofvolatileandnon-volatilearomaticcompounds,Ultras.Sonochem.142,117-1212007[45]H.W.Hao,M.S.Wu,Y.F.Chen,etal:Cavitation-InducedPyrolysisofToxicChlorophenolbyHigh-FrequencyUltrasonicIrradiation.Environ.Toxicology,186,n413-4172003[46]S.Vajnhandl,A.M.L.Marechal:CasestudyofthesonochemicaldecolourationoftextileazodyeReactiveBlack5.J.HazardousMater.1411,3292007[47]L.M.Wang,L.H.Zhu,W.Luo,etal:DrasticallyenhancedultrasonicdecolorizationofmethylorangebyaddingCCl,Ultras.Sonochem.142,253-25820074[48]邢铁玲,K.H.Chu,陈国强:亚甲基蓝的超声化学降解,印染,23,13-152005[49]C.Appaw,Y.G.Adewuyi:Destructionofcarbondisulfideinaqueoussolutionsbysonochemicaloxidation,J.HazardousMater.903,237-2492002[50]石新军:超声强化臭氧降解高浓度苯酚废水研究,四川化工,3,51-55200611