去电离子技术在金属废水处理中的应用与研究进展 11页

去电离子技术在金属废水处理中的应用与研究进展【摘要】：电去离子（EDI）技术是由电渗析和离子交换相互有机结合的膜分离脱盐技术。其具有连续运行、不用酸碱、环境友好等显著优点。作者介绍了国内外采用电去离子技术回收含铜和含镍废水的研究进展，针对重金属废水的特点，设计了以阳树脂为主的阴、阳树脂分层填充的电去离子装置，采用该技术代替传统的离子交换技术，可实现重金属废水的回收和利用，达到闭路循环、零排放、无污染的目的。【关键词】：电去离子；电渗析；膜法水处理；中金属废水电去离子技术是结合离子交换膜和离子交换树脂,在直流电场的作用下同时实现连续除盐以及树脂的连续再生的新分离技术,它具有高效、节能、节水、环境友好等显著优点早在20世纪50年代初,就提出了在淡水室中填充离子交换树脂的填充床电渗析概念,其后的半个世纪里,众多的研究者为之付出了坚持不懈的努力,使该技术于80年代末初步成熟近年来,EDI的技术水平、生产规模和产业化程度迅速提高,在电子、制药、发电、石化等众多工业领域获得了大规模的推广应用,渐成纯水技术的主流此外,在将EDI用于初级纯水制备、水软化、低浓度重金属离子废水处理等方面,也开始有了一些新的研究报道这表明EDI这一技术革新在水处理领域有着更为广阔的前景。重金属废水是指含有铬、铜、镍、锌等重金属离子的工业废水。机械加工业、矿山冶炼业及部分化工企业在生产过程中会产生重金属废水。该n种废水经各种初步处理后重金属离子的浓度<100mg/L，但这种低浓度重金属废水若直接排放也会对环境和人体造成巨大的危害。因此，需再用离子交换等方法对其处理才能达标排放。或是改进工艺、实现闭路循环，一方面回收重金属，另一方面废水经处理又可得到纯水，达到零排放。近年来，国内外一些研究者开始尝试将电去离子（EDI）技术用于低浓度重金属废水的处理，取得了一些进展。笔者针对重金属废水的特点，提出了以阳树脂为主的阴、阳树脂分层填充的EDI技术，并设计了实施的装置，有望实现产业化应用。1重金属废水来源及处理方法重金属废水主要来源于电镀、机械加工、矿山开采业、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业。由于重金属在环境中的不可降解性及其对人类和环境的危害,因此对于重金属废水的排放必须符合有关排放标准。目前,世界各国重金属废水处理方法主要有三类:第一类是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法,包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法,包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法,其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。在所有处理方法中,化学沉淀法对重金属废水的处理具有较好的适应性,因此被广泛应用于重金属废水的处理过程中。化学沉淀法就是向废水中投加沉淀剂,使重金属离子形成碳酸盐、氢氧化物和硫化物等沉淀,重金属离子以含水金n属氧化物、氢氧化物,硫化物等形式从废水中分离出来,从而使得废水得以净化的方法。常用的沉淀剂有石灰、氢氧化钠、硫化钠等。在采用化学沉淀法处理重金属废水时,处理过程受pH值、温度、搅拌及重金属离子浓度等条件的影响,沉淀物从废水中脱除后,出水中重金属离子浓度在几mg/L,一般能满足污水排放标准的要求。采用化学沉淀法处理重金属废水时,会产生大量的重金属污泥,需要妥善处理或处置。如工业废水含011g/L的Cu2+、Cd2+、或Hg2+能分别产生10倍、9倍、和5倍重金属盐含量的污泥;如处理1kg铬酸盐,则会产生6kg污泥。在采用石灰做沉淀剂时,不适合处理废水量大、重金属离子浓度低的废水。2EDI的工作原理2.1离子交换除盐过程离子交换是水中的离子和离子交换树脂上的功能基团所进行的等电荷反应。它利用阴、阳离子交换树脂上的活性基团对水中阴、阳离子的不同选择性吸附特性,在水与离子交换树脂接触过程中,阴离子交换树脂中的OH同溶解在水中的阴离子(例如Cl等)进行交换,阳离子交换树脂中的H同溶解在水中的阳离子(例如Na等)交换。从而使溶解在水中的阴阳离子被去除以达纯化的目的。2.2电渗析脱盐过程电渗析技术是利用多组交替排列的阴、阳离子交换膜进行脱盐过程。这种膜具有很高的离子选择透过性,阳膜排斥水中阴离子而允许阳离子透过,阴膜排斥水中的阳离子,而允许阴离子透过。在外直流电场的作用下,淡n水室中的离子做定向迁移,阳离子穿过阳膜向负极方向运行,并被阴膜阻拦于浓水室中。阴离子穿过阴膜而向正极方向运动,并被阳膜阻拦于浓水室中。从而达到对淡水室中水的脱盐的目的。2.3EDI的脱盐过程EDI(如图a)装置就是在电渗析器中的淡水室填装了阴、阳混合离子交换树脂。图aEDI的脱盐过程示意图它的组成部分分为淡室、浓室和电极室。淡室填充阴、阳离子交换树脂,由于纯水中离子交换树脂的导电能力比一般所接触的水要高2～3个数量级，结果使淡水室体系(溶液、交换剂和膜)的电导率大大增加,从而减弱了电渗析器的极化现象,提高了电渗析器的极限电流,达到高度淡化。此外,当淡水室内填装离子交换剂时,淡水室中的液流速度比普通电渗析器中的大得多,而且交换剂起着搅拌作用,促进离子扩散,改善了水力学状态，从而也导致淡水室体系电导率的增大,极限电流也相应地提高。EDI装置在运行电流超过极限电流时,膜和树脂附近的界面层发生极化,它使水离解,产生OH和H,这些离子,除一部分被迁移至浓水室外,大部分将使淡水室中的阴阳离子交换剂再生,保持其交换能力。同时,交换剂的水解作用会使其本身得到部分电化学再生。3回收重金属废水在2001年实施印刷电路板行业废水回用处理工程时就采用了EDI技术回用处理废水〔10〕。最近，针对电镀废水和印刷电路板行业废水的特点，并依据10余年n来开发EDI技术的相关经验，提出了一种回收重金属废水用的EDI方法及装置〔11〕，并着手研制这种产品，以满足社会的迫切需求。3.1EDI方法EDI用于回收重金属废水的特点是在废水净化室上部填充阳树脂，用它截留住重金属离子并将其迁移至浓水室而获得含重金属离子的浓水；在废水净化室下部分层填充阴、阳树脂，用它截留住残留钠盐而将其迁移到浓水室，从而获得纯水。同时回收利用浓水和纯水。在这种EDI过程中不会有重金属氢氧化物生成，避免了膜的堵塞。具体实施这种方法的步骤如下：（1）对由阴、阳电极室和若干对阴、阳膜及相应个数的废水净化室与浓水室所组成的电去离子装置施加直流电场，使废水中所含的阴、阳离子向带相反电荷的电极移动；（2）在离子迁移过程中废水净化室内的阳离子通过阳膜，阴离子通过阴膜分别进入浓水室，使离子的浓度增高，可回收利用从浓水室排出的含重金属离子的浓水；（3）在废水净化室中上部填充阳树脂，下部分层填充阴、阳树脂，阴、阳树脂层各占的比例由其进水水质而定，这种树脂填充方法可避免生成重金属氢氧化物沉淀；（4）利用树脂对二价离子和一价离子吸附能力的差异，使二价离子得到优先选择性吸附，并将其传递迁移至浓水室，回收所得到的含重金属离子的浓水，同时使废水净化室的出水中几乎不含重金属离子，也可回用，从而节约水资源。上述方法的原理是建立在废水净化室内分层填充不同比例阴、阳树脂的基础上。上部只填充阳树脂，阳树脂优先选择性吸附重金属离子，并在EDIn过程中优先将重金属离子从废水净化室迁移至浓水室，因此，重金属离子基本上已从上部阳树脂层迁移完。由于该处EDI过程中不会发生水电离成H+和OH-的过程，因而不会产生阻碍EDI过程进行的重金属氢氧化物沉淀。在上部阳树脂层中，也会有少量+Na，和同时迁移出废水净化室的与阳离子总量相等物质的量的阴离子，迁移出废水净化室，保持阴、阳离子两者物质的量相等。所以上部除有脱除重金属离子的作用外还有部分除盐作用，可使重金属废水的含盐量（或电导率）有所下降。下部按一定比例填充的阴、阳树脂，用于除去重金属废水中残留的盐分。在下部底层，由于水电离过程的进行，保持底层阴、阳树脂处于再生后状态，从而使出水水质良好。回收重金属废水用EDI过程的原理见图1。由图1可知，含低浓度重金属离子（<50mg/L，以Ni2+为例）的废水，自上而下进入电去离子装置的废水净化室，首先接触到填充在上部的Na型阳树脂。由于强酸性Na型阳树脂对Ni2+的选择吸附能力很高，结果发生离子交换反应，树脂变成Ni+型，而树脂上被交换下来的Na进入水中。经过一定时间后，上部阳树脂中的上层都被Ni2+所饱和，变成Ni型阳树脂，而其下层仍为Na型阳树脂。同时，在发生上述重金属Ni2+被树脂吸附过程时还发生离子横向迁移的电渗析过程。在外加直流电场的作用下，后进入废水净化室的Ni2+，通过Ni型树脂本身的传递，到达阳膜，并通过阳膜迁移到浓水室而被除去。同样，进入水中的Na+，也有部分通过电渗析作用迁移至浓水室而被除去废水中所含的SO42-、Cl-和HCO3-等，n在进入废水净化室时，它们不能与阳树脂发生离子交换反应，只是受外加电场的电场力作用，发生电渗析过程，有部分离子通过阴膜进入浓水室而被除去。在废水净化室的下部，分层填充有阳树脂和阴树脂，废水中含有通过上部树脂尚未除去的Na盐，这些Na盐离子在通过废水净化室下部时，有部分迁移至浓水室被除去，使废水得到进一步净化。在从废水净化室中流出的是已得到净化处理的纯水，残留的Na盐不多。如果得到的纯水的电导率很低，即纯水的纯度很高，那么在废水净化室底层中的树脂颗粒表面和膜表面上，就有可能发生水的电离，水电离所生成的部分H+和OH-使树脂处于新鲜再生状态，成为H型和OH型，或因水中有Na盐而转为Na型和盐基型。因此，由于水电离过程的存在，使废水净化室底部树脂不断得到再生。3.2EDI装置回收重金属废水用的EDI装置主要包括两侧端板和电极装置，交替排列的阴、阳膜，以及废水净化室和浓水室隔板，其特征是该装置呈长方形板框式，其废水净化室隔板内腔填有分层填装的不同比例的阴、阳树脂层。回收重金属废水用EDI装置的剖面见图2。从图2可知，该装置呈长方形板框式，它包括膜堆、两侧端板和电极装置。长方形板框式膜堆由若干膜对（图2中为双膜对）重叠叠放而成。每个膜对依次由阳膜、废水净化室、阴膜和浓水室各一件组成，以固定的顺序交替排列。废水净化室的厚度为10mm，浓水室的厚度为2-3mm。其空腔内填充有离子交换树脂，上部为阳树脂，下部为阳树脂和阴树脂的混合物，均按等空隙法分层填充。以树脂交换容量计，阴树脂层所占的比例为0-50%n，阳树脂层则为50%-100%，并联排列的膜对的对数愈多，这种净水装置的处理水量也就愈大。电极装置设置在膜堆外侧两端，包括负电极隔板、负电极、负电极室、正电极室、正电极和正电极隔板。电极装置中阳极是钌钛板、钌钛网、钌钛多孔板或石墨板，阴极是金属板多孔不锈钢板或导电的石墨板。夹紧装置设置在电极装置外侧两端，包括左端板和右端板，以及16对螺栓，按一定顺序拧紧螺栓，就可以将若干个膜对、负电极隔板、负电极、正电极、正电极隔板、左端板和右端板压紧成一个整体装置。3.3重金属离子的浓缩为了提高浓水中重金属离子的浓度，可采用浓水再循环溢流操作，工艺流程见图3。当进料液中Cu质量浓度为100mg/L时，浓水中Cu质量浓度可达4000mg/L，淡水中Cu2+质量浓度低于仪器检测限度（0.0005mg/L），电流效率在5%-30%。如利用一级EDI装置获得的浓水因浓度偏低而体积过大致使对其回收利用有困难，则可以考虑让浓水再通过另一级EDI装置处理。EDI膜堆浓水两级处理工艺流程见图4。2+2+用已处理过的浓水作为进料水，如Cu质量浓度为4g/L，则再次处理得到的2+浓水中Cu2+质量浓度预计可达160g/L左右，便于回收利用。4EDI废水处理技术的展望目前EDI在多个工业领域已经得到了广泛推广应用无疑,EDIn将成为当前和今后很长一段时期内的主流纯水技术然而,EDI在实际应用中所受到的一些限制也表明它还需要不断的完善和发展。新型离子交换填充剂将成为EDI研究的重要方向开发性能优异、使用方便的填充剂,避免烦琐的手工填充树脂,将使EDI的生产过程更标准化,并实现真正意义上的规模化工业生产。目前EDI对进水水质的要求仍过于苛刻,工艺条件控制稍有不当,就容易使膜堆受到难以恢复的损害。如能通过新型填充剂、离子交换膜和新工艺的开发,使得EDI对进水中的硬度、CO2、可溶性硅等杂质的含量要求有显著降低,则不仅可显著提高制水系统效率,而且可在大部分场合只使用一级反渗透作为前处理,从而降低了整个系统的投资成本,更有利于EDI的工业应用。因此,如何避免EDI在长期运行中的可能结垢,增强EDI对弱解离性物质的去除能力,在EDI的进一步优化和发展中具有很高的研究价值。EDI以其公认的环境友好、技术先进和良好的市场前景,正在吸引越来越多的关注;以EDI为核心的集成膜过程超纯水生产工艺日趋成熟,已经并将持续成为21世纪纯水技术的主流,将对传统的以离子交换床为代表的化学制水技术进行革命性的改造。此外,基于EDI原理的离子交换剂的电再生、水软化、初级除盐、化工产品的分离和浓缩等技术,有望成为EDI开发应用的新增长点并得到进一步的良好发展。5结论与建议EDI技术以其工艺先进、绿色无污染和广阔的市场前景正越来越受到关注,必将在越来越多的工业和实验室领域得到推广应用。以EDIn为核心的超纯水生产技术日趋成熟,正逐步发展成纯水技术的主流,将对传统的以离子交换树脂床为代表的化学制水技术进行革命性的改造。此外,EDI技术在低浓度重金属废水处理、化工产品分离浓缩、树脂电再生以及与其他水处理技术的集成等方面也显示出潜在优势。不可否认,目前EDI在实际应用也存在一些缺陷,因此还需要不断完善和发展。膜堆结构的创新设计、新型离子交换剂的开发将成为EDI研究的重要方向。另一方面,EDI的生产过程亟待标准化,大规模的工业生产还需进一步的探索和尝试。开发新型结构设计的EDI,有效阻止结垢环境的形成,或通过新型填充剂和离子交换膜的开发,使其对进水硬度、CO2、可溶性硅等杂质的含量要求显著降低,提高制水系统效率,使得在大部分场合只使用一级反渗透作为前处理,显著降低系统投资成本,这些对EDI的应用推广尤为重要。此外,有关EDI的基础理论研究也有待进一步重视和加强。【参考文献】1.付林,王建友电去离子技术的应用与研究进展【J】现代化工.2008.28（7）：16-212.王建友电去离子水处理技术的进展与展望【J】天津工业大学学报.2005.24（5）：92-963.王方回收重金属废水用电去离子技术研究进展【J】工业水处理.2008（12）:1-44.雷兆武,孙颖离子交换技术在重金属废水处理中的应用【J】环境科学与管理.2008（33）：82-845.李振玉，李振宇,牛涛涛电去离子技术在水处理中的应用【Jn】辽宁化工.2008（37）：679-681