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- 2022-04-26 发布
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国内图书分类号:X703.1密级:公开国际图书分类号:502/504西南交通大学研究生学位论文紫外光驱动高级氧化技术的石化废水处理实验研究年级二〇一五级姓名李卓桁申请学位级别硕士专业建筑与土木工程指导老师杨顺生教授二〇一八年五月nClassifiedIndex:X703.1U.D.C:502/504SouthwestJiaotongUniversityMasterDegreeThesisStudyontreatmentofpetrochemicalwastewaterbyUV-lightdrivenadvancedoxidationprocessGrade:2015Candidate:LiZhuohengAcademicDegreeAppliedfor:MasterdegreeSpeciality:Architecture&CivilEngineeringSupervisor:Prof.YangShunshengMar.2018nnn西南交通大学硕士研究生学位论文第I页摘要石化废水排放量大,成分复杂,难以降解,是废水处理领域的研究热点。传统的处理技术如生物处理措施包括活性污泥法等对于石化废水中易降解有机物有较好的去除效果,对于难降解污染物如多环芳烃等处理效果较差,因而需要配合其他技术作为预处理或者深度处理措施以求进一步降解污染物。光驱动高级氧化技术作为高级氧化技术的一个重要分支,因其具有适应性广、反应条件温和、无二次污染等优点,受到了学者们的广泛关注。通过紫外光照射可以激发强氧化剂发生剧烈的光化学反应,加速生成具有强氧化能力的羟基自由基,通过羟基自由基来无选择性地攻击污染物,最终将绝大部分有机化合物彻底矿化或分解成为低毒或者无毒的小分子物质。本实验以北方某石化厂生产废水为研究对象,考察了典型光驱动氧化技术UV/H2O2对石化废水生产废水的实际处理效果。UV/H2O2技术的处理效果主要受溶液初始pH、H2O2投加量和紫外光照强度影响,通过实验分析发现光照强度对处理效果的影响最大,其次是H2O2投加量,最后是溶液初始pH。以COD去除率为指标,最佳反应条件为:2初始pH值为6,H2O2投加量为6g/L,紫外光照强度为6mW/cm。在最佳反应条件下COD、DOC、BOD、UV254去除率分别可达83.1%、85.4%、82.2%、90.5%,说明废水中多环芳烃等含苯环及共轭键结构物质得到有效去除;水样SUVA值由初始的3.719降低为出水时的2.400,表明腐殖质类有机物得到了有效去除降解;反应前后废水可生化性变化差异不大,为后续生物处理提供了适宜的反应条件。以COD去除率为指标对比了UV、H2O2、UV/H2O2、UV/Fenton四种AOPs技术对石化废水的处理效果,在pH2为4,H2O2投加量6g/L,紫外光照射强度为6mW/cm的条件下,去除效果从优到劣为UV/Fenton>UV/H2O2>UV>H2O2。在UV/H2O2技术基础上,引入铁盐作为催化剂形成UV/Fenton技术,并利用UV/Fenton技术对石化废水反渗透浓液进行处理,以期取得到更佳的处理效果。分别采2+3+2+3+用Fe与Fe为催化剂对石化废水进行降解处理,结果表明Fe作催化剂效果优于Fe。2+以DOC去除率为指标,通过正交实验发现影响因素显著性排序为Fe投加量>紫外光2+照强度>H2O2投加量>pH值。在pH为4,H2O2投加量为20mmol/L,Fe投加量0.3mmol/L,2紫外光照强度为6mW/cm的条件下,反渗透浓液COD、DOC去除率分别为51.5%和n西南交通大学硕士研究生学位论文第II页43.7%,说明水体中污染物得到有效去除,其出水可达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级排放标准,同时发现出水可生化性得到大幅度提高,由0.038变为0.285,有利于后续生化处理。为进一步分析处理过程中污染物降解去除机理,采用三维荧光光谱对试验水样进行表征检测分析,发现浓液中难降解污染物主要为色氨酸芳香族有机物及微生物代谢副产物,经过处理后五个区域荧光物质去除效果分别达到56.3%、67.5%、76.1%、68.3%、79.7%,说明废水中多环结构污染物被破坏,大分子有机物被分解为小分子有机物,从而表明浓液中污染物得到有效去除。关键词:石化废水;紫外光;高级氧化技术;羟基自由基;COD去除率n西南交通大学硕士研究生学位论文第III页AbstractPetrochemicalwastewatercontainscomplexcomponentsandisdifficulttodegrademakingitbecomesthehotspotinthefieldofindustrialwastewatertreatment.Thesecompoundslikepolycyclicaromatichydrocarbonsarehardtreatedsothatconventionalmethodssuchasbiologicalprocesseswhichcouldremovemostbiodegradableorganicpollutantscanonlydegradelittleofthem.Inthesecases,thereisaneedtocombinebiologicalprocesseswithotherpre-treatmenttechnologiesoradvancedtreatmenttechnologiestoachieveafurtherdegradationofpollutants.Asanimportantbranchofadvancedoxidationtechnology,Light-drivenadvancedoxidationprocesshasbeenwidelyusedbecauseofitswideadaptability,mildreactionconditionsandharmlessnesswithoutsecondarypollution.Undertheactionofultravioletlight,strongoxidantcouldproducephotochemicalreactionandacceleratetheformationofhydroxylradicaltoeliminatethepollutantsunselectivelyandfinallychangethepollutantstolow-toxicornontoxicmicromolecularcompounds.Theeffectoftypicallight-drivenAOPstechnologyUV/H2O2processonpetrochemicalwastewatertreatmentwasinvestigatedbyanalyzingtheinitialpH,H2O2dosageandUVintensity.TheresultsshowedthatsignificantorderofthreefactorswereUVlightintensity>H2O2dosage>pHvalue.TheoptimumconditionfordegradingCODwereobtainedas2followed:pHvalueof6,H2O2dosageof6g/LandUVlightintensityof6mW/cm.Afterreactionundertheoptimumcondition,theCODremoval(%),DOCremoval(%),BODremoval(%)andUV254removal(%)were83.1%,85.4%,82.2%,90.5%,respectively.Meanwhile,theSUVAvaluechangedfrom3.719to2.400andthebiodegradabilityvaluechangedfrom0.524to0.467whichshowedthatpollutantswithconjugatedbondlikepolycyclicaromatichydrocarbonscouldbetreatedeffectively.ComparativestudyofUV,H2O2,UV/H2O2,UV/Fentonintreatingpetrochemicalwastewaterwereinvestigatedunder2theconditionofinitialpHof4,H2O2dosageof6g/LandUVlightintensityof6mW/cm.MethodssortedbyCODremovalwasUV/Fenton>UV/H2O2>UV>H2O2.UV/FentonwasthecombinationofFeandUV/H2O2andwasusedastheadvancedn西南交通大学硕士研究生学位论文第IV页treatmentforpetrochemicalreverseosmosisconcentrate.ThestudyshowedthattheDOC2+3+removalofthegroupusingFewashigherthanthegroupwhichusingFeunderthesamedosage.AnalyzingtheorthogonalexperimentwithDOCremovalasanindex,thesignificant2+orderoffourfactorswereFedosage>UVlightintensity>H2O2dosage>pHvalue.2+UndertheconditionofpHvalueof4,H2O2dosageof20mmol/L,Fedosageof0.3mmol/L2andUVlightintensityof6mW/cmthehighestCOD,DOCremovalwere51.5%and43.7%,respectively,reachingthesecondclassofNationalWastewaterDischargeStandard(GB8978-1996).Atthesametimethebiodegradabilityvaluewasmarkedincreasedfrom0.038to0.285.3D-EEMresultsshowedthatrefractoryorganicsweremainlycomposedbyaromaticorganicsliketryptophanandsolublemicrobialby-products.Thefluorescenceintensityof5regionswasdecreasedby56.3%,67.5%,76.1%,68.3%,79.7%,respectivelyaftertreatment,achievingthepurposeofconvertingtheorganicpollutantsintonontoxicmicromolecular.KeyWords:petrochemicalwastewater,ultraviolet,advancedoxidationprocess,hydroxylradical,CODdegradationn西南交通大学硕士研究生学位论文第V页目录第1章绪论............................................................................................................................11.1引言...........................................................................................................................11.2石化废水简介...........................................................................................................21.2.1石化废水的特点............................................................................................21.2.2石化废水的危害............................................................................................21.2.3石化废水处理措施........................................................................................31.3.1UV/H2O2工艺.................................................................................................81.3.2UV/Fenton工艺..............................................................................................91.3.2紫外光驱动高级氧化技术在废水处理中的应用......................................121.4研究意义、内容及技术路线.................................................................................131.4.1研究意义和目的..........................................................................................131.4.2研究内容......................................................................................................141.4.3技术路线......................................................................................................14第2章实验材料及方法......................................................................................................162.1实验装置.................................................................................................................162.2实验材料.................................................................................................................172.2.1实验试剂......................................................................................................172.2.2实验设备......................................................................................................182.3实验方法.................................................................................................................182.3.1UV/H2O2处理石化废水...............................................................................192.3.2UV/Fenton处理石化废水............................................................................192.3.3H2O2理论投加量计算..................................................................................202.4分析方法.................................................................................................................202.4.1化学需氧量CODcr.....................................................................................202.4.2溶解性有机碳DOC....................................................................................212.4.3生化需氧量BOD.........................................................................................212.4.4紫外吸光度UV254.......................................................................................21n西南交通大学硕士研究生学位论文第VI页2.4.5三维荧光光谱..............................................................................................22第3章石化废水生产废水处理实验研究..........................................................................233.1实验原水指标.........................................................................................................233.2UV/H2O2处理石化废水生产废水实验..................................................................233.2.1过氧化氢投加量对污染物去除效果分析..................................................253.2.2溶液初始pH值对污染物去除效果分析...................................................263.2.3紫外光强度对污染物去除效果分析..........................................................273.2.4UV254去除效果分析.....................................................................................283.2.5SUVA变化分析............................................................................................303.2.6可生化性评价..............................................................................................313.3UV/H2O2和其他氧化化艺对比..............................................................................333.4本章小结.................................................................................................................35第4章石化废水反渗透浓液处理实验研究......................................................................374.1实验原水指标.........................................................................................................374.2UV/Fenton体系铁源选择实验...............................................................................374.3UV/Fenton体系处理石化废水反渗透浓液实验...................................................394.3.1溶液初始pH对污染物去除效果分析.......................................................414.3.2过氧化氢投加量对污染物去除效果分析..................................................424.3.3亚铁离子投加量对污染物去除效果分析..................................................444.3.4紫外光光照强度对污染物去除效果分析..................................................454.3.5可生化性评价..............................................................................................464.3.6三维荧光光谱分析......................................................................................474.4本章小结.................................................................................................................52结论与展望............................................................................................................................54致谢........................................................................................................................................57参考文献................................................................................................................................58n西南交通大学硕士研究生学位论文第1页第1章绪论1.1引言石油化工行业是我国的基础性。产业,为人民的日常生活。和机械、交通领域。提供配套服务。然而近年来,随着人民生活水平。的提高和石化工业。的快速发展,随之。而来的是石化类废水排放量逐年递增。根据相关资料统计,2005年我国工业废水排放量为全[1][2]国污水排放总量的49%左右,其中石油石化类废水就占了工业总污水排放量约15%。截止至2014年,我国工业废水排放量约占全国污水排放总量的28.7%,而石油化工行业废水的排放量也由占工业废水排放总量的15%上升至18.5%。生产石化废水的工艺复杂,废水来源极其广泛,也形成了石化废水成分复杂、污染物种类多、含盐量高、有机物含量高、可生化降解性差的特点,且常常含有多环芳烃、苯系物等有毒物质,这些石化废水特有的多环芳烃和其他有毒大分子化合物使石化废水处理面临严峻挑战。目前去除石化废水污染物通常采用的是生物处理法,生物处理技术对于石化废水中易降解有机物有较好去除效果,但对于难以降解的污染物包括多环芳烃等去除率很低。这些有机物对石化废水COD有相当高的贡献,单纯的生物处理工艺不能保障出水的达[3]标排放,需要配合其他技术作为预处理或者深度处理手段。传统的石化废水预处理措施多采用普通物化工艺,包括气浮、混凝、过滤等,深度处理技术以纳滤、微滤、反渗透技术较为常见。这些技术都或多或少存在一定缺点,如处理效率低下,成本较高等。高级氧化技术(AOPs)作为一种较新的水处理方案,可以部分或完全地去除传统处理措施难以降解的化合物,减少毒性或抑制有毒微生物。从概念上可将高级氧化技术分为暗处理高级氧化技术(darkAOPs)和光驱动高级氧化技术(light-drivenAOPs)两类,其中光驱动高级氧化技术可以通过紫外光的协同作用加速强氧化剂生成羟基自由基,从而加快反应降解污染物。本课题考察紫外光驱动作用下的高级氧化技术对石化废水生产废和反渗透浓液中污染物的去除效果,探讨其反应机理并进行工艺条件优化,以期为实际应用提供理论依据和技术参数。n西南交通大学硕士研究生学位论文第2页1.2石化废水简介1.2.1石化废水的特点石油化工是通过热解、精炼、合成等一系列复杂工艺,将石油和天然气等原料生产加工成各种有机化学产品的行业,其产品涵盖燃料油、液化石油气等石油产品和乙烯、甲苯等有机化工产品。常见的石化企业包含负责生产的化工厂、炼化厂等以及负责配套生产的电热厂、水厂等,石化废水即是上述石化企业排出的废水。各个石化企业生产的产品的不同以及企业所采用的原料及加工生产工艺的区别,使得石化废水来源、种类也各不相同,最终导致了石化废水污染物成分复杂。根据所生产的产品种类,可以将石化废水分为以下四种:化纤工业废水、石油化工废水、化肥工业废水以及石油[4]炼制废水。石化废水排放量巨大,据不完全统计,石油石化类废水排放量约占工业总污水排放量的18.5%。生产所产生的废水量根据生产产品及所采用工艺的不同有较大差异。平均提炼一吨原油产生的废水量约为2.9吨,平均生产一吨化肥产生的废水量约为4.3吨,而平均生产一吨石化产品的废水排放量超过36吨。石化废水具有污染物成分复杂、浓度高、水质波动大、可生化性差、毒性强且含有[5]诸多难降解有机物的特点,主要包含多环芳烃、醇、氰、卤代烃、苯系物、醚类等有毒物质,以及氮、磷、硫化物等无机物和重金属盐类污染物等,这些特性决定了石化废水在废水处理、废水回用和资源化和上存在一定难度。1.2.2石化废水的危害石化废水浓度高、成分复杂且含有有毒物质,如果不经适当处理直接排入河流、湖泊或海洋,对水生植物、水生动物、水体均会造成难以估量的破坏,且水体一旦受到石化废水污染,短时间内将难以恢复。石油类污染物大多以浮油、溶解油或沉积油等形态存在,是石化废水的主要污染物之一,据统计,每年全球有超过600万吨油量排[6]入海洋。废水中浮油态污染物扩散至水面扩散形成油膜,阻碍空气、水体间的气体交换,致使水中溶解氧不足进而造成水生物缺氧。部分油类物质附着在生物体表和生物呼吸系统上,引起生物窒息死亡。还有部分油类物质被水中的鱼类等生物摄入导致病变,人类食用被污染的生物后可能会导致中毒等一系列的健康疾病。石化废水通常还n西南交通大学硕士研究生学位论文第3页含有较多的硫酸盐物质,经厌氧菌作用后产生的硫化氢影响微生物代谢,同时对大气产生不利影响;废水中过量的氮和磷物质排放到水体中,导致水体中营养物质的输入和输出失衡从而富营养化,藻类和浮游生物迅速繁殖。藻类等的快速繁殖破坏了系统的物质流动和能量流动,恶化了水质,造成鱼类等生物大量死亡,进而整个水生态系统逐渐走向灭亡。石化废水流入农田后,其中油类以及其有毒衍生物质大面积堵塞土壤,阻碍了土壤与大气的空气交换,破坏土壤酸碱平衡,农作物受此影响减产甚至死亡。石化废水中还含有多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物等多种难生物降解有机物(在任何条件下微生物均不能快速降解的有机物)。形成这种现象的其中一个原因是在处理废水时,外部环境条件包括温度、pH值等不适宜,不能满足生物处理的最佳反应条件。从污染物自身角度考虑也有两个因素,一是污染物本身的化学组成和结构具有特殊性,如该污染物为人工合成,自然界中本身并不存在,因而微生物群落没有处理该类化合物所必须的酶,故该类化合物具有抗降解性;二是这类化合物本身对微生物有毒害作用或者对微生物生长有抑制作用,从而使得微生物不能将其快速降解。以芳香族化合物为例,芳香族化合物的主要工业来源即是石化行业,这类化合物具有平面或者类似平面的环状结构,因而难以被生物氧化、加成,性质稳定。芳香族化合物还容易生物富集,而且至突变、致癌性强,传统的生物处理并不能有效去除这类污染物。这些物质如果不加治理直接排放,将会造成严重的环境问题,威胁人类的身体健康。1.2.3石化废水处理措施传统的石化废水处理方法分为物理方法、化学方法和生物处理方法三类。其中物理法是利用污染物本身的特性,如污染物的大小、密度、溶解性等,对污染物进行处理,主要方法包括隔油、气浮、沉淀、吸附、过滤、膜分离等。物理法的优点是处理速度快、效率高,缺点在于所采用的材料有使用寿命的限制,超过一定使用时限后需进行材料的更换,导致成本的增加。化学方法是在废水中加入某种化学物质,通过这类化学物质与污染物直接反应或使污染物发生转化,从而分离或去除污染物的方法,化学[7]法主要包括氧化还原、离子交换、中和反应等,具有反应速度快、反应时间短等优点。生物处理法是利用微生物处理废水中污染物的方法,这种方法处理效果好,成本是三种方法中最低的,具有广泛的应用范围。下面对主要几种处理技术进行介绍。n西南交通大学硕士研究生学位论文第4页1.2.3.1物理法(1)吸附法利用材料自身的吸附特性吸附废水中的污染物质,从而去除废水中污染物的方法称为吸附法。吸附法通常采用多孔隙材料为吸附剂,其中活性炭、沸石、硅藻土和离子交换树脂等应用较为广泛。与其它材料相比,活性炭由于其表面积比较大,孔隙结构更为发达,对各种污染物的吸附均有较好的表现。活性炭可进一步细化为颗粒活性炭、粉末活性炭、高分子涂层活性炭、球形活性炭等,其中又以颗粒活性炭在废水处理领域应用最为广泛。活性炭在吸附污染物的过程中,在其表面形成一层生物膜,利用这层生物膜来氧化分解废水中的污染物,使对污染物的处理从单纯的物理过程变为吸附和降解的复合过程,提高了处理能力。由于活性炭可去除水体中多种有机污染物、无机污染物和部分有毒重金属物质,对废水色度、臭味、COD含量等也有良好处理效果,[8]在石化废水处理中得到广泛应用。吸附法的缺点是其使用成本比较高。以活性炭为例,当活性炭吸附饱和后需要经过再生才能再次使用,然而再生过程能耗大,且再生后活性炭的吸附能力显著下降,同时存在二次污染的风险。另一方面,活性炭对腐殖酸等大分子有机物的吸附能力较差。如何降低活性炭的使用和再生成本、提高活性炭再生后的吸附能力,是活性炭吸附法今后研究的重点和难点。(2)膜分离技术膜分离技术第一次出现在20世纪初,在20世纪60年代后得到了迅速发展。膜分离技术的实质是根据膜的大小对不同粒径的分子进行选择性过滤,选择性地实现料液的分离、纯化和浓缩。膜的孔径一般为微米级,根据孔径大小的差异,膜分离技术可[9]分为:微滤、超滤、纳滤、反渗透等。微滤膜的孔径范围通常介于0.1至1微米,因此通常用于直接分离较大的菌体和悬浮固体。超滤的孔径范围介于0.05微米至1纳米之间,以超滤膜为介质,在膜一侧施加压力,只有水和比膜孔径小的分子可以穿过滤膜,达到分离净化等目的。超滤的截留分子量通常介于1000至300000间,故可以用于料液的澄清、大分子有机物的纯化等。纳滤膜的孔径约为1纳米,截留分子量范围在80至1000之间,故适合分离大小约为1纳米的溶解组分,可于水和无机盐中分离小分子有机物等,实现脱盐与浓缩的目的。不同于以上三种膜的筛分效应,反渗透膜n西南交通大学硕士研究生学位论文第5页的实质是通过反渗透膜将高浓度液体和低浓度液体隔开并在低浓度液体一侧施加压力,当压力差高过溶剂的渗透压,反渗透膜即可逆着自然渗透的方向实现反向渗透,达到渗透液与浓缩液分离的目的。膜分离技术普遍具有能耗低、处理效果好的特点,缺点在于对技术要求较高,废水处理量不大,因而该技术还待进一步研究。1.2.3.2化学法(1)絮凝法絮凝法是一种发展已较为成熟的处理技术,通常结合气浮或者沉淀等工艺使用。向水中投加絮凝剂后,絮凝剂会与水中的悬浮胶体或污染物发生物理化学反应,带负电[10]的有机胶体与带正电的金属离子絮凝剂发生碰撞,经过中和作用后有机胶体失稳、聚集,溶解性的有机分子与金属离子絮凝剂聚集形成更易于上浮或沉淀的不溶性复合[11]物,经过气浮或重力沉淀将絮凝物或颗粒从废水中去除。这种方法可去除废水中的色度和浊度及部分高分子物质和有机物,常作为生物处理的预处理措施。絮凝法现存的主要问题是絮凝剂作用较为单一,对于含多种污染物的废水处理效果较差,且药物投加量大导致处理成本较高。某企业采取PAC+PAM混凝预处理的方法,在pH为8,PAC投加量为2g/L,PAM投加量为1mg/L的条件下处理石化工废水,COD值从4700mg/L降至2600mg/L,可生化性从0.15提高至0.27。(2)电化学法电化学法也称为电化学燃烧,其原理是在电极表面发生电氧化反应,或者在电场作用下产生具有强氧化性的自由基,达到氧化降解有机化合物的目的,可以有效去除废[12]水中残留的超标金属离子和有机物。电化学法又可分为直接氧化法和间接氧化法两种。直接氧化是通过在电极阳极上生成金属过氧化物,利用这种金属过氧化物与难降解有机物发生氧化反应从而达到降解有机物的目的。间接氧化则是在电极表面发生电化学反应,反应过程中会生成具有氧化还原能力的物质,依靠这种物质降解污染物。石化废水中含有的大量可溶性难降解有机物会影响废水中COD,采用电化学法降解可[13]将这部分COD降解为H2O和CO2。电化学法对环境的污染较小,兼具占地面积小、操作简便灵活、不需要添加絮凝剂等优点,受到国内外学者的广泛关注。然而电化学法也存在一定的局限性,首先电化学法能耗成本较高,需要消耗大量电能;其次电化学法所需要的电极材料也较为特殊,n西南交通大学硕士研究生学位论文第6页且电池使用寿命有不长。使用电化学法还需要调节pH值控制溶液酸碱度,增加了相应的药剂成本。如何减少电化学法的反应能耗,降低工艺的成本,成为推广该工艺的重点。(3)臭氧氧化法臭氧是一种清洁能源,具有极强的氧化能力,通过氧化污染物,改变污染物的分子结构,最终到达降解污染物的目的。臭氧对废水中有机物有明显的去除效果,因而在[14]给排水处理中受到广泛的关注。在水处理方面臭氧已有超过一个世纪的应用历史,1906年法国第一次将臭氧氧化法应用于城市水处理过程中,后来美国也开始利用臭氧氧化法去除水中的色度和臭味。与氯相比,臭氧具有更强的氧化能力且副产物较少。以无机物为例,臭氧可以氧化元素周期表中除了金、铂、氟外的所有元素,对有机染料和有机酸等显色有机物也有良好的去除效果。臭氧通过两种途径与有机物进行反应,一是利用臭氧自身的强氧化性,通过改变污染物的分子结构,将高分子物质氧化成低分子物质,将非极性物质氧化成极性物质,将亲水性有机物氧化为疏水性无机物,此途径反应速度较慢;另一种是利用反应过程中产生的羟基自由基,羟基自由基是一种比臭氧氧化能力更强的氧化剂,可迅速氧化废水中的大部分有机化合物,包括部分生物难降解的有机化合物,这种途径反应速度极快,经过氧化后,绝大部分污染物被氧[15-17]化为中间产物,少部分变成生成H2O和CO2等。李海刚等利用臭氧结合过氧化氢的方法对含高浓度酚的石化废水进行了实验研究,在pH为10,反应时间为40分钟,臭氧的流量为4g/h,过氧化氢投加量为30mmol/L条件下,废水中的挥发酚和COD[18]的去除率分别达到96.79%和76.78%,可生化性由原来的0.067提高到0.380。武福平和张超采用臭氧对石化二级出水进行处理,分析了不同因素对COD去除率及废水可生化性的影响。结果表明,当臭氧投加量为62.63mg/L,紫外光功率为25W,照射时间为15分钟,原水pH为9时,COD的去除率可达29.34%,可生化性可由0.05增[19]加到0.34。臭氧可用于各种难降解污水的处理中,缺点在于臭氧对不同物质的氧化活性相差很大。臭氧氧化具有一定选择性,臭氧会优先氧化水中易被氧化降解的物质,只有当水中易降解物质较少时,臭氧才会氧化难降解物质。且水中臭氧浓度存在一定上限,因此臭氧氧化法会受到溶解度的限制,通入过多臭氧对提高氧化速度并无作用。从实际n西南交通大学硕士研究生学位论文第7页运用上讲臭氧氧化法的建设投资大、运行费用高,且臭氧是不稳定气体,必须在使用地点生产并立即使用。臭氧的使用还需要将气态的臭氧转移到液相中的臭氧—水接触装置,这些都限制了臭氧的使用。1.2.3.3生物法(1)好氧处理在溶解氧充足的条件下,好氧微生物利用水中的溶解性有机物作为营养源,经过一系列生化反应后,将有机物转变为低能位的无机物,达到无害化的目的,即是好氧处理技术。活性污泥法是最常用的好氧处理技术,通过将废水和活性污泥混合,在溶解氧充足的条件下,微生物吸收有机物并氧化分解产生二氧化碳和水,其中部分提供自身养分用以繁殖。最终经过处理后污水中污染物得到去除,污泥本身也得以繁殖,水质得到改善。马文臣采用序批式活性污泥法处理石化废水,经过处理后废水的COD、[20]BOD、硫化物、挥发酚去除率分别为78.6%、91.2%、98.2%和99.6%。好氧处理法原理简单、效果较好、操作方便、成本较低,在实际生产中得到广泛应用。但好氧反应产泥量大,对有生物毒害性的物质处理效果不理想。(2)厌氧处理厌氧处理是厌氧微生物在厌氧条件下将废水中各种有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程。厌氧处理可抵抗更高的有机复合,耗能低,污泥产量少,并且可以产生沼气用于能源回收,适合处理有机浓度较高的废水。Patel等用多室厌氧固定膜反应器和单室厌氧固定膜反应器处理酸性石化废水,在pH值为2.5,水力停留时间为32.5天,有机负荷为21.7kg/(m·d)的条件下,单室反应器的COD去除率为95%,甲333烷产量为0.45m/(m·d)。在有机负荷为20.4kg/(m·d)的条件下,多室反应器的COD33去除率为95%,甲烷产量为0.38m/(m·d)。厌氧处理的缺点在于微生物培育缓慢,经过厌氧处理后还需要进一步处理。1.3高级氧化技术高级氧化工艺(AOPs)是一种水处理方案,可以部分或完全地消除传统处理难以降解的化合物,从而减少毒性或灭活病原微生物。近几十年来,高级氧化技术在水处理技术的研究和开发中得到了越来越多的关注。该工艺已成功应用于含难生物降解有机污染物的废水处理。n西南交通大学硕士研究生学位论文第8页高级氧化技术的显著特点是在一定条件下,在复合氧化剂或者光照等途径下产生氧化能力极强的羟基自由基。羟基自由基氧化电位为2.8V,仅次于氟的2.87V,表1-1比较了羟基自由基与其他强氧化剂氧化还原电位。羟基自由基作为一种强氧化剂,在反应降解有机物的过程中,可以继续生成羟基自由基从而引起一系列自由基链式反应,或者通过生成过氧化羟基自由基进行进一步的氧化分解,最终将绝大部分有机化合物矿化或者分解成为低毒或者无毒的小分子物质,甚至直接降解为二氧化碳和水,达到氧化分解有机物的目的。高级氧化技术效率高、易操作,且反应无选择性,在高浓度、难降解有机废水处理中的应用越来越广泛。表1-1羟基自由基与其他强氧化剂氧化还原电位比较氧化剂方程式氧化还原电位/VFFeF222.8722OHOHHeHO2.82OO22HeHOO2.073322222SOSO22eSO2.0128284HOHO2H2e2HO1.77222222MnOMnO8H5eMn4HO1.52442ClOClOeClO1.50222ClCl22eCl1.36222-2-3+COrCOr+6+14eH2r+7CHO1.2327272OO4+4eH2HO1.23222从概念上可将高级氧化技术分为暗处理高级氧化技术(darkAOPs)和光驱动高级[21]氧化技术(light-drivenAOPs)两类,暗处理高级氧化技术包括以臭氧,过氧化氢,铁离子等作为强氧化剂产生羟基自由基降解污染物的工艺。相应的光驱动高级氧化技术的技术关键则是结合光如紫外光或者自然光,在光照射催化下过氧化氢、铁离子等强氧化剂,加速产生羟基自由基提高反应速率,加快污染物降解。1.3.1UV/H2O2工艺UV/H2O2工艺是一种典型的紫外光驱动高级氧化技术,利用H2O2在紫外辐射下产生羟基自由基达到降解污染物的目的。虽然H2O2本身具有一定氧化性,在日常生活可作为消毒水处理水溶液中有毒有机污染物或无机污染物,但单独使用过氧化氢氧化的反应效果并不理想,反应速率仅为羟基自由基的三十五分之一。紫外光的加入可以增n西南交通大学硕士研究生学位论文第9页加反应速率,同时也可对废水进行消毒。废水中常常含有含苯环,C=C、C=O等的有机物,这些活性较强的化学键在强氧化剂H2O2存在下,易因紫外光的照射发生强烈的光化学反应,产生羟基自由基,最终羟基自由基将有机物降解为无害的二氧化碳、水和无机离子。UV/H2O2生成羟基自由基并发生包含接下去的脱氢、亲电加成和电子转移反应的机质较为简单,目前公认的光化学反应式如下:HO+uv2OH(1-1)22(1)脱氢脱氢反应是UV/H2O2工艺中最主要的反应途径,反应过程较为复杂,其中还引发了其他自由基。Rajagopalan和Robert认为经过了以下过程。HOHOOH(1-2)22OHOOHHOHO(1-3)222OHHOOHOOOH(1-4)2HOHOOO(1-5)2222HOOH(1-6)22HOOOHOHO(1-7)22(2)亲电加成RHXOHOHRHX(1-8)(3)电子转移+RXOHRX+OH(1-9)1.3.2UV/Fenton工艺2+十九世纪末,法国学者Fenton在一项研究中发现Fe和H2O2可在酸性条件下将酒[22]石酸(Tartaricacid)氧化为二羟基马来酸(Dihydroxymaleicacid),2+3+2HCHO+2eF6HO4CO10HO2eF(1-10)466222后来人们把亚铁盐和过氧化氢的组合命名为Fenton试剂。Fenton的链式反应可分n西南交通大学硕士研究生学位论文第10页为链的开始、传递、结束这三个部分。1934年,Harber等人提出在Fenton体系中羟基自由基的产生标志着反应开始,催化产生的羟基自由基与有机物分子进行反应使其氧化为H2O和CO2。2+3+Fe+HOeFOHOH(1-12)22随后羟基自由基引发一系列链式反应,产生其它的自由基和中间产物,随着反应进行,目标物与自由基发生反应,不同自由基的相互作用不断消耗自由基,最终反应链[23][23-26]被终止。主要反应如下:链的开始:2+3+Fe+eOHFOH(1-13)OHHO+HOOH(1-14)2223+2+HFe+HOeFHOH(1-15)2223+2+HHO+eFFeO(1-16)22RH+OHRHO(1-17)2RH+OHRHHO(1-18)链的终止:2OHHO(1-19)22HO+HOHOO(1-20)222223+2+Fe+OeFO(1-21)223+2+Fe+HOFeO(1-22)222+H3+HO+eFFeHO(1-23)222HHO+OHOO(1-24)2222223HFe+OFeHO(1-25)222HHO+RCHCHRRCOHH()CHR(1-26)22222n西南交通大学硕士研究生学位论文第11页OH+RROH(1-27)可以看出Fenton体系的自由基链式反应十分复杂,反应的关键是亚铁离子在反应中起的催化和传递作用,通过二价铁离子和三价铁离子及各种自由基的相互转化,使得反应可以持续进行直到过氧化氢耗尽,完成对大多数有机物的无选择性氧化。羟基自由基机质被提出的同时,其他非羟基自由基作为中间产物的机质也被提出,[27]Walling和Kato的研究指出,由于亚铁离子的存在,芬顿反应在处理有机废水时会[28]产生铁水络合物。主要反应如下:32FeHO(2)(6)HO2253FeHOOHHO(1-28)22FeHOOH(2)(5224)3HOFeHOOHHO(1-29)当pH值为3~7时,上述络合物变成:242FeHOOH(2)(528FeHO)(2)OH22HO(1-30)43FeHO(2)(8OH)22HO2FeHO2(2)(7OH)3HO3(1-31)325FeHO2(2)(7OH)3FeHO(2)(5OH)FeHO3(2)(7OH)42HO2(1-32)从以上方程可以看出,在芬顿过程中,铁离子的络合物能产生絮凝等功能,这种絮凝、沉淀功能也是Fenton试剂降解COD的重要组成部分,一定程度上加强了芬顿试剂对废水的脱色和有机物的去除作用。随着试剂研究的深入,衍生出光芬顿法、超声芬顿法用、磁场芬顿法和电芬顿法。其中引入紫外光等进入Fenton反应体系后,可以加速强氧化剂产生羟基自由基,[29]Fenton试剂对有机物的降解能力显著增强。在紫外光照射条件下形成的UV/Fenton体系在传统的Fenton试剂氧化机质上增加了UV/H2O2反应机质,其氧化性能有所提升,[30]尤其是对于污染物浓度较高的溶液。从而有效提高降解污水中污染物的效率。HO+uv2OH(1-33)222+2+Fe(OH)+uvFeOH(1-34)2+3+从以上反应式可以看出紫外光的引入有效地促进了Fe和Fe的循环,使得过氧化氢的分解速度远大于亚铁离子或者紫外催化过氧化氢的加和,从而提高了的H2O2的利n西南交通大学硕士研究生学位论文第12页用率。相比传统Fenton体系,UV/Fenton还具有一下优点:2+(1)紫外光和Fe催化H2O2的分解存在协同效应,原因是某些铁的羟基络合物能够生成羟基自由基。2+(2)UV/Fenton体系节省了Fe的用量,提高了H2O2的利用率;(3)紫外光自身也能对部分有机物进行一定程度的降解。(4)使有机物降解程度更加彻底。总体而言,UV/Fenton氧化主要有如下几种类型:(1)对于甘油、乙二醇等多元醇以及蔗糖、淀粉等糖类,在羟基自由基的作用下,分子结构发生脱氢反应,随后C-C键开裂,最后被彻底矿化为二氧化碳,使COD得到[31]降低。(2)对于水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等和水溶性乙烯化合物包括丙烯氰、丙烯醇、醋酸乙酯等,羟基自由基作用至C=C键上使双键断裂,最后将其矿化为二氧化碳,使COD得到降解。(3)对于乙醇等饱和脂肪族醇类和醋酸、醋酸乙基丙酮等饱和脂肪族羟基化合物,其主链较为稳定,羟基自由基只能将其氧化为羧酸等,反应后COD去除率一般不高,[31]但可生化性能够得到较好的提升,有利于后续生化处理。(4)对于酚类有机物,低剂量Fenton试剂可以与其进行反应生成酚的聚合物,后续可采用絮凝法将污染物进一步去除;高剂量的Fenton试剂可将反应初始生成的聚合物进一步转化最终矿化为无害的二氧化碳。(5)对于芳香族化合物,羟基自由基可以破坏芳香族化合物的芳香环,将其转化为脂肪族化合物,从而减少甚至消除芳香族化合物的生物毒性,提高废水的可生物降[32]解性。(6)对于染料,羟基自由基可以直接攻击发色基团,打开其发色官能团的不饱和度,使染料被氧化进而分解,在降低COD的同时对废水进行脱色;对于某些萘系有机物,羟基自由基也可以改变有机物的电子云结构和密度,降低有机物的水溶性,有利[33]于后续的絮凝或者吸附处理。1.3.2紫外光驱动高级氧化技术在废水处理中的应用UV/H2O2体系反应后的产物通常不会发生二次污染,且反应操作简单、处理效果好,n西南交通大学硕士研究生学位论文第13页因此具有良好的应用前景。[34]Koubek首先利用UV/H2O2技术处理船舶有机废水,反应50min后,废水中的难降解污染物如二氯甲烷、三氯甲烷氯苯、邻苯二甲酸二乙酯等的降解率超过99%。闻瑞梅等利用UV/H2O2技术处理工业废水色度,发现在引入紫外光后,降解速度[35]比单独采用过氧化氢提高了10~20倍,脱色效果明显。Shu用UV/H2O2技术预处理垃圾滤液,经过300分钟处理后,垃圾渗滤液色度降低了72%,COD降解65%,在将渗滤液浓度稀释到原本的20%时,经过120分钟的处理色度和COD分别降低了降低91%和87%,认为UV/H2O2工艺是一种经济理想的[36]垃圾滤液的预处理工艺。在UV/H2O2体系上加入亚铁离子催化反应形成UV/Fenton体系,UV/Fenton体系包含普通Fenton和UV/H2O2体系的多重反应机制,过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外催化过氧化氢分解速率的简单加和,因此能够更快速的产生羟基自由基。陈佩佩等利用UV/H2O2体系处理垃圾渗滤液中COD,在最佳反应条件下,渗滤液[37]中COD去除率超过80%。杨振宁等比较了Fenton体系、UV/Fenton体系和臭氧反应体系对于垃圾渗滤液的处理效果,结果表明在最佳反应条件下,UV/Fenton体系对于TOC、总磷、总氮的去除[38]效果均为最优。李章良等利用UV/Fenton深度处理皮革废水,在最佳反应条件下皮革废水的COD[39]和色度的去除率分别达到了72.4%和98.37%。1.4研究意义、内容及技术路线1.4.1研究意义和目的石化废水由于工艺和废水来源不同,成分复杂,含有芳香族化合物在内的多种难降解的有机物,作为石化废水主体工艺的生物处理措施难以将该类污染物有效去除。高级氧化技术通过生成具有强氧化能力的羟基自由基,无选择性地攻击水体中有机污染物从而降解污染物,可以将绝大部分有机化合物彻底矿化或分解成为低毒或者无毒的小分子物质。研究表明,将高级氧化技术应用于废水的预处理或后处理可以有效减少有机污染物残留毒性。n西南交通大学硕士研究生学位论文第14页紫外光可以激发强氧化剂加速生成羟基自由基去除污染物,本文采用不同紫外光驱动高级氧化技术作为石化废水的预处理和后处理措施处理石化废水,以COD、DOC、UV254等去除量和可生化性提升量为主要评价指标,考察不同pH值、过氧化氢投加量等对高级氧化技术处理石化废水效果的影响,对实现石化废水的污染物降解,缓解我国环境保护压力,提高废水的处理效率有重要的理论意义和现实意义,为企业处理类似废水提供了一定的科学依据。1.4.2研究内容石化废水成分复杂,且含有传统生物处理措施难以降解的污染物,本文基于现状收集并查阅相关文献,了解相关技术处理机制,进行实验设计,并以北方某石化厂石化废水生产废水和反渗透浓液为例,分析其水质特点。针对石化废水生产废水,利用UV/H2O2技术进行处理,考察UV/H2O2反应体系在废水处理过程中的影响因素,包括过氧化氢投加量、紫外光照射强度和不同初始pH值对石化废水生产废水处理效果的影响,以COD、DOC和UV254去除量为主要指标,确定UV/H2O2工艺的最佳反应条件,并考察废水可生化性变化情况及难降解有机物处理效果。利用UV/Fenton处理石化废水反渗透浓液,考察UV/Fenton反应体系在废水处理过程中的影响因素,包括过氧化氢投加量、亚铁离子投加量、溶液初始pH值和紫外光照射强度对石化废水反渗透浓液处理效果的影响,以COD、DOC去除量为主要指标,确定UV/Fenton反应体系最佳反应条件,并考察石化废水反渗透浓液可生化性提高量,利用三维荧光光谱分析手段,探讨反渗透浓液有机物的去除机制。1.4.3技术路线本文先收集相关资料,了解石化废水处理现状,并叙述高级氧化技术原理及相关废水处理工艺,然后以北方某石化厂工业废水为实验用水,进行UV/H2O2和UV/FENTON处理石化废水的正交实验,分析最佳反应条件及难降解污染物去除效果,并结合三维荧光分析检测方法分析污染物降解机制,相关研究技术路线图如图1-1所示。n西南交通大学硕士研究生学位论文第15页查阅资料制定试验方案pHH2O2UV/H2O2pHUVH2O2生产废水UV/Fenton2+FeUVCODDOCBODUV254SUVA反渗透浓液CODDOCBODEEM最佳反应条件结论与建议图1-1研究技术路线图n西南交通大学硕士研究生学位论文第16页第2章实验材料及方法2.1实验装置实验所涉及到紫外光作用的仪器为实验室自制设备,反应装置示意图及装置图分别如图2-1、图2-2所示,主要包括UVC紫外灯,磁力搅拌仪,直流电源及激光冷水机组成,其中紫外光源通过发射UVC光的LED灯组成,紫外光强度通过调节紫外灯的高度控制,以紫外光照度计监测紫外光实际光强。UVC紫外灯,400w,254nm玻璃器皿,200ml磁力搅拌器,200rpm图2-1UV/H2O2、UV/Fenton反应装置示意图n西南交通大学硕士研究生学位论文第17页图2-2UV/H2O2、UV/Fenton反应装置图2.2实验材料2.2.1实验试剂在实验过程中,针对不同指标需要采用不同的试剂进行滴定以测量相应指标的数值,如测定COD需要用到重铬酸钾、试亚铁灵、硫酸亚铁铵等,进行废水处理需要用到过氧化氢、硫酸亚铁等,以上相应试剂的规格及厂家如表2-1所示。表2-1实验中所使用的主要试剂试剂名称规格生产厂家过氧化氢分析纯天津市致远化学试剂有限公司硫酸亚铁分析纯阿拉丁试剂有限公司(上海)硫酸铁分析纯阿拉丁试剂有限公司(上海)浓硫酸分析纯成都市科龙化工试剂厂氢氧化钠分析纯成都市科龙化工试剂厂重铬酸钾分析纯成都市金城化工试剂厂试亚铁灵分析纯成都市科龙化工试剂厂n西南交通大学硕士研究生学位论文第18页硫酸亚铁铵分析纯成都市科龙化工试剂厂2.2.2实验设备实验中需采用不同仪器对各项指标进行检测,如测定药品质量需用到电子天平,测定溶液酸碱度需要用到智能酸度计等,以上相应设备及生产厂家如表2-2所示。表2-2实验中所使用的主要设备仪器生产厂家型号磁力搅拌仪大龙兴创实验仪器(北京)有限公司MS7-H550-Pro电子天平赛多利斯科学仪器(北京)有限公司SQP智能酸度计成都世纪方舟科技仪器有限公司PHS-320紫外可见分光光度计上海谱元仪器有限公司Alpha-1500TOC分析仪日本岛津公司TOC-LCPHCN200荧光分光光度计日本日历公司F-7000BOD快速测定仪天津赛普环保科技发展有限公司BOD-220A2.3实验方法影响UV/H2O2体系和UV/Fenton体系处理废水的因素较多。为便于科学实验研究,本课题采用正交实验。正交设计是基于优选原理研究多因素多水平的实验设计方法。通过借助规范的正交表挑选具有代表性的点进行试验,结合实验设计与数据处理,实验前有目的地安排实验方案,实验后再进行简单的运算如极差分析方差分析等分析实验结果,其结论具有j科学性和高效性。正交表的通常用Lk(m)来表示,其中正交表用L来表示,k表示表中行的数量,即实验进行次数,m表示各个因素所选取的水平个数,j表示实验选取的因j素个数,也表示实验最大列数。F.表示第i个元素第j个水平处理结果的平均值,可用ij以表征每个因素处理效果的好坏,极差则是F。中最大值与最小值之差,通过比较极差i可以分析各因素对试验结果的影响程度。4本课题实验均采用L9(3)的正交表,表示每个实验进行9组实验,选取3至4个因素,每个因素设置3个水平的正交表。正交表详见表2-3。n西南交通大学硕士研究生学位论文第19页4表2-3正交表(L9(3))列号实验号12341111121222313334212352231623127313283213933212.3.1UV/H2O2处理石化废水开启激光冷水机,使其工作15分钟,开启紫外灯,通过控制紫外灯管高度调节其光照强度至实验值,使用紫外光照度计确定光照强度。取200ml待测定水样至玻璃器皿中,将玻璃皿置于磁力搅拌器上,转速设置为每分钟200转(200rpm),通过滴定加入0.5mol/L的H2SO4溶液和0.5mol/L的NaOH溶液调整溶液酸碱度至所需pH,逐滴向溶液中滴加定量的过氧化氢溶液至实验值,随后将混合液置于光化学反应仪中开始反应。反应开始后于固定时间节点取样,用移液枪吸取10ml溶液置于试管中,测定各项指标。2.3.2UV/Fenton处理石化废水开启激光冷水机,使其工作15分钟,开启紫外灯,通过控制紫外灯管高度调节其光照强度至实验值,使用紫外光照度计确定光照强度。取200ml带测定反渗透浓液置于玻璃器皿中,将玻璃皿置于磁力搅拌器上,转速设置为每分钟200转(200rpm)。通过滴定加入0.5mol/L的H2SO4溶液和0.5mol/L的NaOH溶液调整溶液酸碱度至所需pH,投加亚铁离子搅拌后注入玻璃器皿中,逐滴向溶液中添加定量的过氧化氢溶液至实验值,将混合液置于反应仪中,开始反应。反应开始后,于固定时间取样,用移液枪吸取10ml溶液于试管中,用0.1molH2SO4溶液和0.1molNaOH溶液调节pH至中性终止反应,加热30分钟后静置取上清液进行指标测定。n西南交通大学硕士研究生学位论文第20页2.3.3H2O2理论投加量计算[40]过氧化氢的投加量的理论计算如下所示,根据方程:2HOHOO(2-1)2222Organic+OCO(2-2)22可得如下关系式:[CODcr]=0.4706[HO],质量比(2-3)22[HOCOD]=2.12[cr],质量比(2-4)22上述方程式表示了理论上过氧化氢的消耗量为水样中CODcr的2.12倍。但在实际运用,过氧化氢的消耗量受诸多因素的限制,包括反应的环境温度,废水污染物成分,pH等,理论消耗量仅作为参考。2.4分析方法2.4.1化学需氧量CODcr化学需氧量是评价水中能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量,是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数。本实验研究中均即时测定水样的COD值,即溶液反应时间一到,移取溶液进行测定。COD测定采用国标重铬酸钾法测量,考虑到UV/H2O2和UV/Fenton体系中都会添加H2O2,在反应结束后待测水样往往存在一定量H2O2没反应完全,多余的H2O2会与重铬酸钾法中的K2Cr2O7会发生反应,从而使测定得到的COD值与所需测定的真实的污染物COD值不一致。为消除这一误差,通常的方法有:(1)添加MnO2,使之迅速分解;(2)添加过氧化氢酶,同样使H2O2分解;(3)加热。而添加MnO2和过氧化氢酶会引入新物质可能影响后续反应,本研究采用加热的办法。在水样反应完后,调节溶液pH至中性,水浴加热30分钟后静置,取10ml上清液至消解管内,加入0.2g硫酸汞、5ml重铬酸钾溶液和15ml硫酸-硫酸银溶液,在175°条件下消解约120分钟后取出。将待测液冷却至室温后滴加试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵溶液滴定计算出COD值。n西南交通大学硕士研究生学位论文第21页1(V21V)C8000CODcrmgL()n(2-5)V式中:C——硫酸亚铁铵溶液浓度(mol/L);V1——水样消耗硫酸亚铁钱标准溶液的体积数(ml);V2——空白样消耗硫酸亚铁钱标准溶液的体积数(ml);V——水样体积(ml);N——稀释倍数。2.4.2溶解性有机碳DOCDOC为评价有机污染物的常见指标,以碳含量来表示水样中有机物总量的综合指标。本实验DOC使用日本岛津TOC-LCPHCN200测定仪进行测定,使用前用标准液做好标线,并用去离子水润洗管路,后将水样通过0.45微米滤膜过滤后面板读出DOC值。2.4.3生化需氧量BODBOD是以微生物代谢作用所消耗的溶解氧量来间接表示水体被有机物污染程度的指标,本实验采用天津赛普环保公司BOD-220A型BOD快速测试仪测定。使用前先用磷酸盐缓冲溶液浸泡微生物膜48小时以活化微生物膜,然后将微生物膜安装至微生物传感器上持续活化超过48小时使其输出稳定,面板读出BOD值。2.4.4紫外吸光度UV254UV254是评价有机污染物的指标,在波长为254nm的紫外光照射下,以废水中有机物的吸光度来反映废水中的腐殖质类大分子有机物以及含C=C双键或C=O双键的芳香族化合物的多少。石化废水中难降解有机物多以嘧啶、酚类、芳香酮、芳香醛、多环芳烃等含苯环物质及含共轭键结构物质为主,UV254可有效地表征此类物质在废水中的浓度。有研究表明,UV254值越小,表示废水中复杂有机物开环断链及去除情况越好。本实验UV254值使用上海谱元仪器Alpha-1500紫外可见分光光度计进行测定,将仪器预热30min,调节紫外光波长于254纳米处,用石英比色皿取超纯水进行校零,后用石英比色皿取通过0.45微米滤膜过滤后的水样测量254纳米波长下的紫外吸光度。n西南交通大学硕士研究生学位论文第22页2.4.5三维荧光光谱三维荧光光谱(Three-dimensionalexcitationmatrixfluorescencespectroscopy,,3D-EEM)可以鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团,得到关于研究对象的结构、[41]构型、官能团、非均质性等相关信息。三维荧光光谱是荧光强度(If)随着激发波长(Ex)、发射波长(Em)变化而扫描得到的平面图,被广泛用于有机物的物理化学性质研究。三维荧光光谱具有高灵敏度,高选择性、高效性,可用于多种成分混合物的分析,扫描物质或含量的改变均会造成光谱的变化。三维荧光光谱以激发波长为y轴,发射波长为x轴,荧光强度为z轴绘制三维立体图或者等高线荧光光谱图,颜色越深代表在该激发波长和发射波长坐标下的荧光强度越大,表征了在此特定位置上相对应的物质浓度越高。本实验三维荧光光谱扫描采用日本日立公司F-7000型三维荧光光谱仪进行测定。设置三维荧光光谱仪参数:激发波长为200-450nm,发射波长为260-550nm,激发扫描步长为5nm,激发和发射狭缝宽度均为5nm,光电倍增管电压为700V,扫描速度为2400nm/min,比色皿采用石英四通比色皿,比色皿光程10mm。n西南交通大学硕士研究生学位论文第23页第3章石化废水生产废水处理实验研究研究发现,石化废水生产废水成分复杂,且含有多种溶解性难生物降解的有机物,其中对COD贡献较大的是含不饱和键(如碳碳双键或者碳碳三键等)的难降解有毒有[42]机物。UV/H2O2技术最初用于饮用水的处理,处理过程仅需要H2O2投加设备和UV灯光源,相比传统的絮凝法和吸附法,UV/H2O2技术具有高反应速率、可高效去除难降解污染物、无二次污染等优点。考虑到石化废水生产废水量较大,而UV/H2O2技术对温度和压力无要求,是较为理想的预处理技术。通过检测COD、UV254等指标变化,明确UV/H2O2工艺的最佳反应条件,明确其对难降解有机物的去除效果。3.1实验原水指标实验原水取自北方某石化厂的生产废水,采样后水样置于阴凉处保存,其废水水质指标见下表3-1所示。表3-1实验用水主要水质指标水质指标COD(mg/L)DOC(mg/L)BOD(mg/L)UV254pH数值210070010002.37.33.2UV/H2O2处理石化废水生产废水实验在废水处理实际工程中,因所处理的废水的成分不同的,所需要投加的药剂剂量也有一定差异,故需要通过一系列的实验来确定运行的最佳参数。本实验选择分析的参数为pH值、过氧化氢投加量以及紫外光强度三个指标,探讨在不同pH值、过氧化氢投加量以及紫外光照强度下UV/H2O2对石化废水生产废水的处理效果。实验选用正交实验,每个水平进行三组平行实验,处理结果见表3-2至表3-4。表3-2UV/H2O2体系处理石化废水生产废水正交分析2H2O2(g/L)pHUV(mW/cm)COD去除率DOC去除率实验组1241.536.2%27.8%实验组226329.4%24.7%实验组327.3643.8%40.7%实验组464355.2%35.0%实验组566683.1%85.4%n西南交通大学硕士研究生学位论文第24页实验组667.31.534.5%25.0%实验组7104670.7%61.6%实验组81061.532.3%22.8%实验组9107.3344.0%40.6%表3-3COD指标极差分析2H2O2(g/L)pHUV(mW/cm)??36.55434.3???57.648.342.9???4940.865.9?极差22.113.231.6表3-4DOC指标极差分析2H2O2(g/L)pHUV(mW/cm)??31.141.525.2???48.544.333.4???41.735.462.6?极差17.48.937.4从正交实验可以得出以下结论:从上表可知,实验组5的COD、DOC去除率均为最高,去除率为分别为83.1%和85.4%。由COD极差分析结果可知:F3(31.6)>F1(22.1)>F2(13.2);各因素对COD去除率的影响程度不同,其中紫外光照射强度的影响最大,其次是过氧化氢投加量,最后是pH值。由DOC极差分析结果可知:F3(37.4)>F1(17.4)>F2(8.9);各因素对DOC去除率的影响程度不同,其中紫外光照射强度的影响最大,其次是过氧化氢投加量,最后是pH值。采用SPSS对COD、DOC进行相关性分析,COD、DOC的皮尔森(Pearson)相关性为0.956>0,说明COD、DOC的去除趋势正相关,且相关性十分显著。n西南交通大学硕士研究生学位论文第25页3.2.1过氧化氢投加量对污染物去除效果分析不同过氧化氢投加量对石化废水生产废水COD、DOC去除率影响如图3-1所示,随着H2O2用量的增加,石化废水COD、DOC去除率均呈现先增大后减小的趋势:当H2O2用量小于6g/L时,随其用量的增加,COD、DOC去除率不断增大;在H2O2用量达到6g/L时,COD、DOC去除率达最大值,分别为57.6%和48.5%;当H2O2用量大于6g/L时,COD、DOC去除率逐渐下降。这是因为当H2O2浓度较低时,强氧化剂浓度不足造成氧化效果不佳,因而污染物去除率较低。随着反应中H2O2浓度逐渐增高,体系中羟基自由基生成数量逐渐增多,增强了体系对污染物的去除效果,且此时体系受副反应干扰较小,所以污染物去除率达到最高值。当H2O2浓度持续增加超过一定浓度限值后,体系中过量的H2O2会捕获[43]体系中的羟基自由基,并发生其他副反应,反应见如下反应式:OHOOHHOHO(3-1)222OH+HOOOHO(3-2)222HOOH(3-3)22由上述反应式可以看出,过量的H2O2在捕获羟基自由基会生成副产物·HO2,·HO2自身具有一定氧化能力,但其氧化能力远远小于羟基自由基,因而亦会与羟基自由基发生反应分解释放O2,抑制了反应进程,造成羟基自由基的无谓消耗,降低了羟基自由基的利用效率,最终导致了去除率降低。因此,综合考虑选择本实验H2O2的最佳投加量为6g/L。n西南交通大学硕士研究生学位论文第26页图3-1不同过氧化氢投加量下对污染物去除率的影响3.2.2溶液初始pH值对污染物去除效果分析溶液初始酸碱度对UV/H2O2反应体系降解COD、DOC的影响如图3-2所示,本次实验pH设置了三个水平组,pH值分别为4、6和初始pH(7.3)。在pH=4时,COD的去除效果最佳,COD去除率最大可达54%;当pH逐渐升高,体系中COD去除效果逐渐下降,pH=6时,COD去除率为48.3%;继续升高至pH=7.3时,COD去除率仅为40.8%,与pH=4时相比相差了13.2%。DOC去除率和COD去除率变化趋势上稍有差异,当pH=6时,DOC的去除率达到最大值44.3%,高于pH=4时的41.5%和pH=7.3时的35.4%。对于UV/H2O2反应体系,羟基自由基是反应的主要中间产物,也是降解污染物的最主要反应物。当pH=4时COD去除率最大,可能因为此时溶液呈酸性条件,在酸性-2-条件H2O2分解速率加快。HCO3和CO3是主要的羟基自由基清除剂,在酸性条件下,+-2--2-溶液中H会抑制溶液中HCO3和CO3等离子的产生,因而溶液中HCO3和CO3浓度较低,使得羟基自由基相对较多,同时水溶液中的部分有机物以分子形式存在,对紫外光的吸收较少,绝大部分被H2O2吸收生产羟基自由基,所以COD去除率达到峰值。+但当溶液过酸时,过量的H会与羟基自由基发生反应生成水,减少了溶液中羟基自由[44]基的量,造成羟基自由基的无谓消耗。随着溶液酸碱度逐渐升高至中性或微碱性,+COD的去除率均呈下降趋势,DOC去除率先上升后下降。原因在于随着溶液中H数-2--2-量的减少,体系中HCO3和CO3等自由基吸收剂浓度逐渐升高,而HCO3和CO3对n西南交通大学硕士研究生学位论文第27页于羟基自由基的反应常数很大,对羟基自由基起很强的清除作用,故溶液中氧化剂量不足,去除效果最终均降为三水平最低。但总体来看,在较大的酸碱度范围内污染物均能得到一定程度的降解。考虑到原水pH值为7.3且原水作为生产废水,水量较大,调节pH至4需要消耗较多的酸,另一方面从极差分析的结果考虑初始pH值作为三个因素中影响因素最小的,综合考虑选择pH=6为最佳初始pH值。图3-2不同pH值下对污染物去除率的影响3.2.3紫外光强度对污染物去除效果分析溶液在不同紫外光照射强度下对COD、DOC去除率的影响影响如图3-3所示,本2次实验紫外光强度设置了三个水平组,紫外光照射强度分别为1.5、3.5和6mW/cm。随着紫外光照射强度逐渐增大,COD、DOC去除率逐渐达到最大值,分别为65.9%和262.6%,相比紫外光照射强度为1.5mW/cm时,去除率分别提升了31.6%和37.4%。由于光化学反应是光子受到激发后才进行的化学反应,而光照强度与光子的密度成正比。更高强度的紫外光照射能够更有效的激发有机物的化学键释放出羟基自由基,因此随着紫外光强度增加,H2O2分解产生羟基自由基的速度也随之增加,同时紫外光自身对有机物也有分解作用,也加速了污染物的降解,综合考虑,选择紫外光光照强2度为6mW/cm时为最佳反应条件。n西南交通大学硕士研究生学位论文第28页图3-3不同紫外光照射强度下对污染物去除率的影响3.2.4UV254去除效果分析UV254反映的是水中腐殖质类大分子有机物以及含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物的多少。石化废水中难降解有机物中以多环芳烃等含苯环物质及含共轭键结构的物质为主,UV254可有效地表征该类物质在废水中的浓度。有研究表明,UV254值越[45,46]小,表示废水中复杂有机物开环断链及去除情况越好。不同正交实验组的UV254值变化如图3-4、图3-5所示,9个实验组UV254值均呈现先增高后降低的趋势,其中实验组1、实验组2、实验组6、实验组8在120分钟反应结束后UV254值较反应前有一定程度上升,其中实验组1反应结束后UV254值最高,为5.157,较反应初始的2.278,上升了126%;而其余实验组在120分钟反应结束后UV254均得到一定程度的去除,其中实验组5反应结束后UV254值达到所有实验组中最低,去除率为90.5%,UV254值由2.282降低至0.216。UV/H2O2体系生成的羟基自由基可以破坏芳香族化合物的芳香环,且对含共轭键的物质具有开环、断键的作用。反应初期,芳香环被羟基自由基氧化破坏断裂生成大量小分子物质,这些小分子物质含有双键因而造成吸光度上升增高,从表3-2可以看出实验组1、2、6、8对污染物去除率较低,这也说明了体系中羟基自由基量较少,少量的羟基自由基不足以将小分子物质彻底矿化,因而最终UV254值有一定幅度的上升。而实验组3、4、5、7、9由于具有更好的反应条件,大量的羟基自由基在将芳香族化合物开环开完后作用含C=C键等小分子物质上,最终使双键断裂,将这些物质彻底矿n西南交通大学硕士研究生学位论文第29页[47]化为二氧化碳和水,UV254值最终实现降低,实现了难降解有机物的去除。图3-4UV254随时间变化趋势图图3-5UV254去除率图2在最佳实验条件下,即在pH为6,紫外光强度为6mW/cm,过氧化氢投加量为6g/L的条件下反应过程如图3-6所示。反应过程中,反应至30min水样颜色先变为深红色,从图3-4可以看出此时UV254呈现最大值,水样变色可能是因为难降解大分子有机物被初步氧化断键生成的部分中间产物显色;反应30分钟后水样颜色逐渐变淡,反应至60分钟随着反应进行水样颜色为橙色,此时UV254值约为4;及至反应结束UV254去除率超过90%,此时水样呈现乳白色,可能原因是生成的中间产物最终被UV/H2O2体系矿化,生成无害的二氧化碳和水或无色的小分子物质。n西南交通大学硕士研究生学位论文第30页A)B)C)D)E)图3-6最佳实验条件反应图A、实验原水;B、反应30min后水样;C、反应60min后水样D、反应90min后水样;E反应120min后水样3.2.5SUVA变化分析根据上述介绍,UV254吸收值主要代表了包括芳香族化合物在内的具有不饱和键如含C=C键结构的化合物,崔东宇等人研究认为在相同紫外光波长即254nm波长的紫外光照射下,相同DOC浓度条件下,采用特征紫外吸光度SUVA(UV254/DOC)可以表征[48]有机物的芳香构造化程度。腐殖质芳香族化合物和含不饱和共轭双键结构物质的增加,都可以改变物质单位摩尔的紫外吸强度。SUVA值越高,说明其中溶解性有机物分子质量越大,所含芳香族化合物和含不饱和共轭双键结构物质越多,腐殖质类有机[49-51]物浓度越高。不同实验组的SUVA变化情况如图3-7所示。其中实验组1、实验组2、实验组6、实验组8反应结束后SUVA值有一定程度上升,实验组1SUVA值最大,截止反应结束n西南交通大学硕士研究生学位论文第31页SUVA值由最初的3.759上升至11.379。其余实验组反应结束后SUVA值均有一定程度下降,其中实验组5SUVA值由3.719降至2.400,实验组7反应结束后SUVA值为所有实验组最低,SUVA值为1.215。SUVA值减小说明尽管水中的腐殖质物质在羟基自由基作用下向非腐殖质转化。SUVA值减小同时也表明单位DOC浓度下,因含有苯环结构和特性十分稳定难以生物降解有机物如芳香族化合物虽然具有很强的抗氧化能力,难以被彻底氧化,但通过UV/H2O2体系处理仍破坏了水中部分有机物官能团结构,使水样中芳香族有机物或含不饱和键的有机物含量减少,溶解性有机物分子质量减少,经过处理胡小分子有机物组分增加,从而提高了原水的可生化性,为后续生化处理提[52]供了有利条件。图3-7不同正交实验组下SUVA的变化情况3.2.6可生化性评价废水的可生化性,也称为废水的生物可降解性,是评价废水的重要特性之一,用以行衡量废水中有机污染物被生物降解的难易程度,废水的性质及微生物的生活条件均会影响可生化性的评定。通过评判水样的可生化性,可以分析废水中制约生物处理的因素,衡量废水中有机物被生物降解能力的好坏,判断废水中是否有对抑制微生物生长甚至对微生物有毒害作用的物质,评价水样是否具备微生物生长所必须的环境条件和营养物质。简单来说,可生化性的高低能够客观反映废水被生物降解的可能性,被生物处理的可行性。测定废水的可生化性可以了解废水中有机污染物可被微生物降解的程度,为选定废n西南交通大学硕士研究生学位论文第32页水的处理方法、工艺流程和处理效果提供理论基础和依据。水质标准法采用采用BOD5/COD的比值作为可生化性判断指标,其中BOD5代表生物可降解的有机物的数[53-55]量,COD代表水样中需要被氧化的还原性物质的量,通常判断的标准为:BOD5/COD>0.45生化性较好BOD5/COD>0.3可生化BOD5/COD<0.3较难生化BOD5/COD<0.2不宜生化最佳反应条件下的COD、BOD5变化趋势图和可生化性变化趋势图如图3-8所示。反应初始石化废水可生化性为0.524,随着反应逐渐进行,COD、BOD5均被降解且降解率相差不大,故可生化性只有小幅度波动。反应30至90分钟,COD浓度直线下降,BOD5变化较为平稳,反应进行至90分钟水样可生化性达到最低值,仅为0.215。反应超过90分钟后,COD浓度大幅度降低,BOD5浓度变化极小,及至反应截止,可生化性由最初的0.524变为0.467,变化幅度不大,仍属于生化性较好的范畴。可能原因是反应初期,BOD5和COD在羟基自由基作用下均得到一定程度的降解,此时水样中的部分大分子难降解有机物被羟基自由基氧化降解生成氧化中间产物,而氧化中间产物对COD值也有贡献,因此COD降解较为缓慢,此时BOD5降解速率虽大于COD降解速率,但两者相差不大,因而可生化性变化较为平稳。随着反应进行至90分钟,氧化中间产物中不可或难以被生化降解的部分最终被矿化为二氧化碳、水或者小分子有机物,不再对COD值有所贡献,因此COD值急剧下降。BOD5本身也被羟基自由基反应同步下降,但随着反应逐渐进行,COD中间产物最终部分被可生化降解为小分子有机物,转而为BOD5有所贡献,BOD5被羟基自由基反应降解同时产生的新生成的可生化降解小分子有机物又相应的增加了BOD5值,因此BOD5降解缓慢,远远小于COD值的下降幅度,斜率接近水平,从而导致BOD5/COD比的提高。截止至反应结束,水样中的难降解物质得到有效去除,并维持了水样较好的可生化性,为后续生化处理提供了便利。n西南交通大学硕士研究生学位论文第33页图3-8最佳反应条件COD、BOD5及可生化性变化趋势图3.3UV/H2O2和其他氧化化艺对比UV/Fenton工艺作为另一种典型紫外光驱动高级氧化技术,因其氧化能力强,矿化程度高,同样受到广泛关注啊。PPMarcinowski等人利用UV/Fenton工艺和UV/H2O2工艺处理化妆品废水,试验结果表明UV/Fenton工艺对化妆品废水的COD去除率显著[56]高于UV/H2O2工艺,去除率由UV/H2O2工艺47%上升至UV/Fenton工艺的74%。本22+实验在H2O2投加量为6g/L,紫外光强度为6mW/cm,pH=4的条件下,按照Fe:H2O2=1:10(摩尔比)的比例添加铁离子,即约5gFeSO4·7H2O,形成UV/Fenton体系。以COD和DOC去除率为指标对比UV、H2O2、UV/H2O2、UV/Fenton四种氧化体系对石化废水的处理效果,见图3-9和图3-10。图3-9不同氧化体系下CODcr去除趋势图n西南交通大学硕士研究生学位论文第34页图3-10不同氧化体系下DOC去除趋势图由图3-9和图3-10可知,各种氧化体系对石化废水的降解有显著差别,效率从快到慢次序为:UV/Fenton>UV/H2O2>UV>H2O2。单独的H2O2不加紫外光照射对废水的COD、DOC基本没有去除效果,分别为3.1%和4.1%。单独采用紫外光照射对污染物有一定程度的降解,但120分钟后,COD去除率仅为20%,DOC去除率不足10%,去除效果较差,说明在没有催化条件下,过氧化氢体系反应缓慢。将紫外光引入H2O2体系后,紫外光激发过氧化氢加速生成羟基自由基,废水处理效果得到显著提升,最终COD和DOC去除率接近80%。将紫外光和亚铁离子同时引入过氧化氢中,去除效果再次得到提升,且UV/Fenton体系在相同条件下能缩短反应时间。反应动力学可以评价化学反应速率的快慢和不同因素对反应速率影响。在均相液体中进行化学反应时,一般有以下理化影响因素:温度、污染物浓度、反应时间以及发生催化反应时的催化剂的种类和浓度等。动力学在化学反应工程中主要是作为一种手段,以此定量地描述反应随时间变化对反应条件的依赖关系,动力学的研究对于工艺设计、运行及工程应用具有重要意义。石化废水有机物组成复杂有机物种类繁多,鉴于检测的难度,以COD去除率为指标分析4种工艺的零级、一阶、二阶反应动力学,结果如表3-5所式。n西南交通大学硕士研究生学位论文第35页表3-5不同工艺降解COD反应动力学零级反应动力学一级反应动力学二级反应动力学工艺222KRKRKRH2O20.580.99163E-040.99231E-070.9930UV3.41330.95231.7E-030.96309E-070.9706UV/H2O215.6670.91111.45E-020.95752E-050.9647UV/Fenton15.2130.82351.82E-020.96843E-050.9858由表3-5可知,四种工艺均符合二级反应动力学,四种反应体系的反应均较为复杂,速率并不仅仅和反应物浓度有关,与催化剂强度等均有很大关联。COD为多种反应物的集合体,半衰期不能简单的以与反应物浓度的零次方、一次方成正比或者以与反应物初始浓度成反比来描述。对于COD浓度为2300mg/L的石化废水,从反应系数可知UV/Fenton的反应速度最快,动力学常数为3E-05,高于UV/H2O2体系的2E-05。3.4本章小结通过紫外光驱动高级氧化技术对COD含量为2100mg/L的石化废水生产废水的实验研究,得出以下结论:(1)过氧化氢的投加量会显著影响UV/H2O2反应体系的处理效果,当过氧化氢浓度较低时,体系中羟基自由基数量不足,无法强化系统对有机物的处理效率;当过氧化氢浓度过高,过量的过氧化氢将会捕获体系中羟基自由基,并发生其他副反应,从而降低污染物去除率。综合考虑最佳投加量为6g/L。(2)紫外光强度是影响UV/H2O2反应体系的处理效果的最关键因素,随着紫外光照射强度逐渐增大,更高强度的紫外光照射能够更有效的激发有机物的化学键释放出2自由基。结合实验结果,考虑最佳紫外光强度为6mW/cm。(3)在UV/H2O2反应体系中,初始pH也会影响反应速率,pH值较低时,过量的氢离子会与羟基自由基发生反应生成水,减少了溶液中羟基自由基的量,造成羟基自由基的无谓消耗,当pH为4时COD去除率达到最高,pH为6时DOC去除率最高,综合考虑成本及去除效果,选择pH=6为最佳初始pH。2(4)通过正交实验得出在最佳反应条件即pH=6,紫外光强度为6mW/cm,过氧化氢投加量为6g/L时,经过UV/H2O2反应体系处理后水样的UV254和SUVA值均有较n西南交通大学硕士研究生学位论文第36页大幅度的降低,可生化性变化不显著,从最初的0.524变为0.467,属于生化性较好的范畴,为后续生物处理提供良好条件。(5)对比UV、H2O2、UV/H2O2、UV/Fenton四种反应体系对石化废水生产废水的处理效果,单独的UV、H2O2对废水的污染物去除能力较小;而紫外光驱动高级氧化技术对生产废水处理效果显著。分析四种体系反应动力学,均与二级反应动力学拟合较好,其中UV/Fenton体系反应速度高于及效果优于UV/H2O2体系。n西南交通大学硕士研究生学位论文第37页第4章石化废水反渗透浓液处理实验研究与石化废水生产废水相比,反渗透浓液水量较小,具有一定的COD、DOC含量,含有大量高级脂肪烃、多环芳烃、多环芳香化合物等大分子难生物降解有机污染物,可生化性极差,回流到前端生化反应器也无法将其有效去除。已有研究表明UV/Fenton体系在染料废水、造纸废水、垃圾渗滤液等的处理中都具有较好的降解效果,但是利用UV/Fenton体系处理石化废水的研究较少。部分学者利用Fenton体系处理石化废水二级出水或石化废水反渗透浓液取得了一定效果,如范冬琪利用均相Fenton处理石化[57]废水反渗透浓液,在最佳反应条件下污染物去除率为43.7%。而UV/Fenton体系因引入了紫外光较Fenton体系能更迅速地产生羟基自由基,因此利用UV/Fenton体系处理石化废水反渗透浓液理论上具有可行性。本节利用UV/Fenton体系处理反渗透浓液,目的在于优化参数并分析其反应机制,以期获得更好的处理效果。4.1实验原水指标该废水取自北方某石化厂反渗透浓液,采样后水样置于阴凉处保存,其废水水质指标见下表4-1所示,未达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级排放标准。表4-1实验用水主要水质指标水质指标COD(mg/L)DOC(mg/L)BOD(mg/L)pH数值140355.37.84.2UV/Fenton体系铁源选择实验根据GHALYMY等人的研究,在光芬顿处理有机废水实验中,利用三价铁离子为催化剂的效果优于传统文献上描述的二价铁离子,考虑到铁源的种类和消耗量会直接影响整个处理流程工艺的效果和成本,本实验首先考察不同铁源对石化废水反渗透浓液处理效果的影响,筛选出效果较好的组合。表4-2UV/Fenton体系铁源选择实验2+2铁源pHH2O2(mM/L)Fe(mM/L)UV(mW/cm)2+Fe3100.262+Fe3100.462+Fe3100.663+Fe3100.26n西南交通大学硕士研究生学位论文第38页3+Fe3100.463+Fe3100.662本节在pH为3,过氧化氢投加量为10mmol/L,紫外光强度为6mW/cm的实验条件下,考察亚铁离子和铁离子对COD、DOC去除率的影响。实验结果表明,反应前45min内有机物去处理率得到明显升高,45min后反应速度逐渐减缓,如图4-1和图4-2所示。对比相同时间、相同投加量下亚铁离子组和铁离子组对水样COD和DOC去除效果,采用亚铁离子的实验组对水样的COD、DOC去除率普遍高于采用三价铁离子的实验组,截止反应结束采用0.2mmol/L亚铁离子的实验组COD去除率为最大,采用的0.6mmol/L亚铁离子的实验组DOC去除率最大,去除率分别为36.3%和29.3%。目前研究表明三价铁离子体系中可能会发生如下反应:3+2+Fe+HO[eOH]FH(4-1)23+2+Fe+2HO[e(OH)]FH2(4-2)223+4+2e+2FHO[e(OH)]FH2(4-3)2223+4+Fe+HO[e(HO)]FH(4-4)22222++[e(OH)]FHO[e(OH)(HO)]F2H(4-5)22222+2+[e(HO)]FFHOe+(4-6)222+2+[e(OH)(HO)]FFHOOHe+(4-7)222+根据上述反应式可以看出,三价铁离子可以与水和过氧化氢反应生成FeOH等中3+间产物,这些中间产物会继续与过氧化氢会发生反应生成Fe和HO2的复合物例如+3+[Fe(OH)(HO2)]等。上述反应常数大,在Fe与过氧化氢混合后极短时间内即可达到平2+衡,而这些复合物不会长时间存在,会进一步发生分解反应最终生成Fe和HO2·。。由3+于HO2·自身具有一定氧化性,故Fe/H2O2体系也可降解污染物,但HO2·的氧化还原电位远远小于羟基自由基,故反应速率较慢,过多的HO2·甚至会造成羟基自由基的无+谓消耗;另一方面HO2·在酸性条件下会与H反应生成水,减少了过氧化氢的利用率,所以三价铁离子的氧化效率小于传统意义上的亚铁离子。有关实验表明,对于大多数情况下,使用亚铁或三价铁催化反应差别不大,但当Fenton试剂浓度较低时(过氧化n西南交通大学硕士研究生学位论文第39页[58]氢浓度小于10ml/L),使用亚铁离子可能更有效,这与本实验结论一致。综合考虑,本实验选用硫酸亚铁作为实验铁源。图4-1不同铁源在不同投加量下对COD去除率影响图4-2不同铁源在不同投加量下对DOC去除率影响4.3UV/Fenton体系处理石化废水反渗透浓液实验在废水处理实际工程中,因所处理的废水的成分不同的,所需要投加的药剂剂量也有一定差异,故需要通过一系列的实验来确定运行的最佳参数。本实验选择分析的参数为pH值、过氧化氢投加量、亚铁离子投加量以及紫外光强度四个指标,探讨在不同pH值、过氧化氢投加量、亚铁离子投加量以及紫外光强度下UV/Fenton体系对石化废水反渗透浓液的处理效果。实验选用正交实验,每个水平进行三组平行实验,具体见n西南交通大学硕士研究生学位论文第40页表4-3至表4-5。表4-3UV/Fenton体系处理石化废水反渗透浓液实验结果2+2pHH2O2(mM/L)Fe(mM/L)UV(mW/cm)COD去除率DOC去除率实验组12100.31.532.1%32.4%实验组22200.63.526.3%26.5%实验组32301621.4%23.4%实验组43100.6628.0%35.1%实验组532011.523.8%24.5%实验组63300.33.530.3%29.7%实验组741013.529.1%22.5%实验组84200.3651.5%43.7%实验组94300.61.522.7%13.8%表4-4COD指标极差分析pHHO(mM/L)Fe2+(mM/L)UV(mW/cm2)22??27.229.73826.2???27.433.925.728.6???34.425.425.434.3?极差7.28.412.68.1表4-5DOC指标极差分析2+2pHH2O2(mM/L)Fe(mM/L)UV(mW/cm)??27.43035.323.6???29.831.625.126.2???26.722.323.534.1?极差3.19.311.810.5从正交实验可以得出以下结论:从上表可知,实验组8的COD、DOC去除率均为最高,去除率为分别为51.5%和43.7%。由COD极差计算结果可知:F3(12.6)>F2(8.4)>>F4(8.1)>F1(7.2);n西南交通大学硕士研究生学位论文第41页各因素对COD去除率的影响程度不同,其中亚铁离子投加量的影响程度最大,其次是过氧化氢投加量,然后是紫外光照射强度,最后为初始pH值。由DOC极差计算结果可知:F3(11.8)>F4(10.5)>F2(9.3)>F1(3.1);各因素对DOC去除率的影响程度与对COD去除率影响程度有一定差异,其中亚铁离子投加量的影响最大,其次是紫外光照射强度,最后是过氧化氢投加量和溶液初始pH值。4.3.1溶液初始pH对污染物去除效果分析溶液初始pH值是芬顿氧化体系中比较重要的因子之一,对羟基自由基的激发有很大的影响,还影响到后续处理的成本。Sedlak等人认为Fenton或类Fenton反应pH范[59]围在2~4之间会产生最大量的羟基自由基。因此本次实验pH设置了三个水平组,pH值分别为2、3、4。溶液初始酸碱度对UV/Fenton反应体系降解COD、DOC的影响如图4-3所示。由图4-3可知,在pH=2时,COD、DOC的去除效果均为最差,除率仅为27.2%和27.4%。当pH逐渐升高,体系中COD的去除效果逐渐上升,在pH=3时,COD去除率为27.4%;当pH继续升高至pH=4时,COD去除率达到最大值34.4%,与pH=2时相比相差了7.2%。DOC去除率变化与COD去除率变化稍有差异,当pH为3时,DOC去除率达到最大,为29.8%;当pH上升至4时DOC去除率,反而有一定程度的下降,为26.7%根据Haber提出的Fenton反应理论,对于UV/Fenton反应体系起主要氧化作用的仍然是羟基自由基,羟基自由基是反应的主要中间产物,也是降解污染物的最主要反应物。其反应机质可以归纳为如下反应式:2+3+Fe+HOFeOHOH(4-4)222+3+Fe+OHFeOH(4-5)3+2+Fe+HOFeHOH(4-6)222+-OHH++eHO(4-7)2当溶液pH偏高(初始pH>3)时,溶液中氢氧根离子浓度偏高,由化学平衡原理可知从亚铁离子转化为铁离子的过程会因为大量的氢氧根离子的存在而受到抑制,反应的平衡会被推向生成亚铁离子的方向,如式(4-4)和式(4-5)所示。同时pH的升n西南交通大学硕士研究生学位论文第42页高会促成亚铁离子生成Fe(OH)3沉淀而降低或失去催化活性,导致羟基自由基的生成受到影响,降低UV/Fenton体系反应效果;对于过氧化氢自身来说,过氧化氢在酸性条件下较为稳定,而随着酸碱度升高,溶液中氢氧根离子的增多会导致过氧化氢失稳[60]从而自动分解生成氧气和水,进而影响污染物的去除率。因而当pH升高,DOC去除率有了一定程度的下降。而当溶液过酸,一方面如上述所说在酸性条件下过氧化氢过于稳定,不利于羟基自由基的生成;另一方面,根据式(4-6),铁离子被还原为亚铁离子的反应会受到抑制,根据式(4-7),过量的氢离子会对羟基自由基起到一定的捕捉作用,造成羟基自由基[61]的无效消耗。本实验当pH小于3时COD、DOC去除率均有降低,相关研究证明,2+当pH低于3时,Fenton体系的降解效率会降低,且会产生铁的络合物如[Fe(H2O)6]、3+[62][Fe(H2O)6]等,这些络合物与过氧化氢反应较缓慢,从而影响Fenton氧化的速率,这与本实验结论一致。从本实验结果分析,溶液初始酸碱度过高或过低都不利于UV/Fenton体系氧化处理难降解有机物,考虑到正交实验pH所占影响因子均为最小,且pH=3与pH=4对COD、DOC去除率相差不大,另一方面,在实际工业处理中,pH很难做到精确控制,氧化结束后还需要调节pH回中性,综合考虑本实验的最佳初始酸碱度值为4。图4-3溶液初始pH值对污染物去除率影响趋势图4.3.2过氧化氢投加量对污染物去除效果分析在UV/Fenton反应体系中,主要是依靠过氧化氢受催化产生的羟基自由基来降解有机物,因此过氧化氢的用量直接决定UV/Fenton体系的降解效果。为了考察和过氧化n西南交通大学硕士研究生学位论文第43页氢浓度对废水的处理效果,本次实验设置了三个水平组,投加量分别为10mmol/L,20mmol/L,30mmol/L,不同过氧化氢投加量对COD、DOC去除率影响趋势图详见图4-4。从图4-4可以看出,在亚铁离子催化作用下,随着过氧化氢用量的增加,水样的COD、DOC去除率均呈现先增大后减小的趋势:当H2O2用量小于20mmol/L时,随着过氧化氢用量的增加,COD、DOC去除率不断增大;在用量为20mmol/L时,两者的去除率达最大值,分别为33.9%和31.6%;在H2O2用量超过20mmol/L时,COD、DOC去除率相较之前略有下降,两者去除率为25.4%和22.3%。UV/Fenton体系在紫外光作用下兼有UV/H2O2和Fenton体系两者的反应机制:2+3+Fe+HOeFOHOH(4-7)22HO+uv2OH(4-8)22由上述方程式可以看出,在紫外光作用下,当H2O2浓度不高时,此时氧化剂量不足,因而反应效果较差。随着H2O2用量的增加,体系加速分解产生更多羟基自由基,且此时体系受副反应干扰较小,体系降解污染物的速度随之增加,能够更充分的矿化污染物;因此随着H2O2浓度逐渐增加至20mmol/L,COD、DOC去除率逐渐增大。当H2O2量增加到一定程度,过量的H2O2将捕获体系中羟基自由基,并产生副反应,如H2O2过量时,造成分解释放氧气的反应,过量的H2O2也会将亚铁离子氧化成铁离子,[63]造成反应体系中催化剂不足。过量的H2O2亦会捕获羟基自由基生成·HO2,从而进一步引发其他反应而降低羟基自由基的利用效率,最终导致COD、DOC的去除率有一定的下降。因此,在实际处理废水的过程中,H2O2浓度过高或者过低都会影响体系的氧化能力。本实验确定20mmol/L过氧化氢投加量为最佳投加量。n西南交通大学硕士研究生学位论文第44页图4-4过氧化氢投加量对污染物去除率影响趋势图4.3.3亚铁离子投加量对污染物去除效果分析亚铁离子的投加量是催化UV/Fenton反应体系产生羟基自由基的必要条件,亚铁离子的浓度将直接影响出水的污染物去除率。本次实验亚铁离子投加量设置为0.3mmol/L,0.6mmol/L,1.0mmol/L3个水平组,不同浓度亚铁离子对污染物的影响趋势详见图4-5。从图4-5可以看出,随着亚铁离子用量的增加,COD、DOC的去除率均随着亚铁离子浓度的增高而降低。当铁离子投加量为0.3mmol/L,COD去除率达到最高的38%和35.3%;当亚铁离子用量大于0.3mmol/L时,COD、DOC去除率有大幅度下降,当亚铁离子投加量为0.6mmol/L,COD去除率分别为25.7%和25.1%;当投加量达到1.0mmol/L,两者去除率仅为25.4%和23.5%。2+Fe作为催化过氧化氢生成羟基自由基的关键因素,在一定浓度范围内可以通过增2+加Fe浓度提高UV/Fenton体系反应效率。但当亚铁离子浓度过高时,过氧化氢产生[64]的具有活性的羟基自由基与过量的亚铁离子反应,降低了过氧化氢的利用率。2+3+Fe+OHFeOH(4-8)另一方面铁离子的浓度量也不宜太小,铁离子量不足可能不足与完全催化分解体系[65]中的过氧化氢,导致羟基自由基不足。考虑到正交实验亚铁离子的影响因子最大,2+且实际工程中较高浓度Fe会增大出水色度,且增大后续工程的处理难度,综合成本因素选本实验选择0.3mmol/L的亚铁离子用量为最佳投加量。n西南交通大学硕士研究生学位论文第45页图4-5亚铁离子投加量对污染物去除率影响趋势图4.3.4紫外光光照强度对污染物去除效果分析光源是UV/Fenton反应体系的重要影响因素,也是UV/Fenton反应体系区别于传统2Fenton试剂的根本因素。本次实验光照强度设置了三个水平组,分别为1.5mW/cm、223.5mW/cm和6mW/cm,不同光强对COD、ODC去除率影响趋势图详见图4-6。随着光照强度的增强,COD、DOC的去除率均呈现持续升高的趋势。当紫外光强度达到26mW/cm时,COD的去除率达到最大的34.3%,DOC的去除率达到最大的34.1%,较2光照强度为1.5mW/cm时分别增加了8.1%和10.5%。HO+uvOH2(4-9)222+2+Fe(OH)+uvFeOH(4-10)2+2+Fe(OOC-R)+uvFRCOe(4-11)2根据式(4-9)可知,更高强度的紫外光照射能够使加速过氧化氢直接分解产生羟基自由基,同时根据式(4-10)和式(4-11),三价铁离子会水解生成羟基化的稳定物2+2+质Fe(OH),而紫外光的照射可以使三价铁离子生成的Fe(OH)再次还原为亚铁离子,这些新还原的亚铁离子又能够继续与过氧化氢反应产生更多羟基自由基,从而提高了2反应效率,加速了污染物的降解。综合考虑,选择紫外光光照强度为6mW/cm时为最佳反应条件。n西南交通大学硕士研究生学位论文第46页图4-6UV光照强度对污染物去除率影响趋势图4.3.5可生化性评价2选择最佳实验条件即pH为4,紫外光强度为6mW/cm,过氧化氢投加量为20mmol/L,亚铁离子投加量为0.3mmol/L的条件测定其COD和BOD5值,分析该条件下的可生化性变化情况,该条件下COD、BOD5及可生化性变化趋势图如图4-7所示。从图4-7可知,随着反应进行,COD在羟基自由基作用下得到一定程度的降解而持续下降,而此时BOD5得到一定程度的上升。水样中初始BOD5值极低仅为5.3mg/L,而COD值约为BOD5值的30倍,此时UV/Fenton体系降解水样中的BOD5的速度远远小于UV/Fenton体系将大分子难降解有机物(不可或难以被生化降解的部分)氧化分解为能够被生化降解的小分子有机物的速度,所以BOD5值得到持续升高,可生化性因而随之上升。至反应结束原水可生化性由最初的0.038大幅度提升至0.285,说明UV/Fenton体系处理了水样中难降解物质并提高了水样的可生化性,为后续生化处理提供了便利,经过处理后,出水指标达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级排放标准。n西南交通大学硕士研究生学位论文第47页图4-7最佳实验条件下COD、BOD5及可生化性变化趋势图4.3.6三维荧光光谱分析溶解性有机质是污水处理的主要对象,根据Chen等人的研究,废水中常见的溶解[66]性有机污染物荧光响应位置图见图4-8。其中区域Ⅰ主要为酪氨酸等芳香族有机物,范围为Ex/Em=(200~250)nm/(280~330)nm;区域Ⅱ主要为色氨酸等芳香族有机物,范围为Ex/Em=(200~250)nm/(330~380)nm;区域Ⅲ荧光信号主要由类富里酸、酚类、醌类等物质产生,范围为Ex/Em=(200~250)nm/(>380)nm;Ⅳ区代表微生物代谢副产物特征吸收区域,范围为Ex/Em=(250~400)nm/(280~330)nm;Ⅴ区代表类腐殖酸特征吸收区域,范围为Ex/Em=(250~400)nm/(>380)nm。这些氨基酸等[67]类蛋白有机物是废水的标志性污染物。[66]图4-8废水中常见有机物荧光响应位置图n西南交通大学硕士研究生学位论文第48页为进一步研究UV/Fenton体系对石化废水反渗透浓液处理效果,在pH=4,H2O2浓2+2度为20mmol/L,Fe浓度为0.3mmol/L,紫外光强度为6mW/cm的条件进行荧光检测,研究处理过程中石化废水有机物的类别和转变状况。检测前先对水样进行稀释,然后经0.45微米滤膜过滤后进行荧光检测,通过减去空白纯水和内插值法修正三维荧光光[68]谱被一次瑞利散射、二次瑞利散射及拉曼散射影响的区域。分析结果如图4-9至图4-12所示。由图4-9可以看出反渗透浓液原水有两个波峰,分别出现在Ex/Em=225/335nm和Ex/Em=275/305nm,荧光强度分别为1194.3和1230.43,说明原水中难降解有机物主要由色氨酸等芳香族有机物和微生物代谢副产物构成。经过UV/Fenton反应1小时后,仍有两个波峰,其中一个波峰仍位于Ex/Em=275/305nm,荧光强度降低至610.7,另一个波峰位置为Ex/Em=225/325nm,波峰位置发生蓝移,且荧光峰的荧光强度大幅度降低至487。据赖波等人的研究,当芳香环数量或者共轭键数量减少会引起荧光强度的蓝[69]移,另一种蓝移原因是强芳香性物质被打破成小分子物质。说明经过UV/Fenton处理后石化废水中色氨酸类大分子有机物被成功分解为小分子有机物,稠环芳烃的多环结构受到破坏,这也是废水可生化性改善的重要原因,也证明了UV/Fenton体系可以有效的破坏反渗透浓液中芳香环类污染物。但反应结束后仍然维持了两个波峰,说明部分有机物无法被UV/Fenton体系彻底去除。由图4-10和图4-11可知在反应前30分钟,各区污染物降解迅速,继续延长反应时间对污染物降解效果提升效果不显著。图4-9原水三维荧光光谱图n西南交通大学硕士研究生学位论文第49页图4-10反应15分钟三维荧光光谱图图4-11反应30分钟三维荧光光谱图n西南交通大学硕士研究生学位论文第50页图4-12反应60分钟三维荧光光谱图采用荧光区域积分(FRI)对荧光光谱进行定量分析,FRI可对多组分体系中三维[70]荧光光谱的重叠对象进行光谱识别和表征。通过对每一区域的荧光强度进行三维体积积分得到Φ?,即将该区域具有相似性质有机物的荧光强度进行累加,后分别计算出每个积分区域面积占总区域面积的百分数的倒数,作为一个修正系数;最后将每个区域计算出来的荧光强度积分值与修正系数相乘,得到积分标准体积,从而反应每个区域的特定结构有机物的相对含量。具体计算公式见式(4-12)~式(4-14)。i,nMFiiMFiI()exemdexem(4-12)exem5T,ni,n(4-13)i=1Pi,ni,n/T,n100%(4-14)——荧光区域i的积分标准体积(au·nm2式中:i,n);——荧光区域i的积分体积(au·nm2i);ex——激发波长(nm);em——发射波长(nm);(Iexem)——激发发射波长对应的荧光强度(au);n西南交通大学硕士研究生学位论文第51页(Iexem)——激发发射波长对应的荧光强度(au);——总荧光区域积分标准体积(au·nm2T,n);Pi,n——荧光区域i的积分标准体积占总积分标准体积百分比(%);MFi——倍增系数,等于Pi,n的倒数。根据FRI计算方法,得到三维荧光光谱5个区域的积分标准体积,见表4-5。由表4-6可以看出,原水中可溶解性微生物代谢产物占比最多,达到34.6%,其次是色氨酸等芳香族有机物和酪氨酸等芳香族有机物,分别占原水的27.4%和25.3%,类腐殖酸有机物含量最少,仅为5.3%。经过UV/Fenton体系处理后,五个区域荧光物质去除效果分别达到56.3%、67.5%、76.1%、68.3%、79.7%,说明UV/Fenton体系对5个区域内荧光物质的去除效果均较为明显,其中对于类腐植酸和类富里酸、酚类等物质降解效果较佳。表4-6不同反应时间各荧光区域的积分标准体积-42积分标准体积(×10)(au·nm)反应时间(min)ΦⅠ,nΦⅡ,nΦⅢ,nΦⅣ,nΦⅤ,nΦT,n02246.62373.4522.93067.5457.28667.6151569.81379.4197.92241.7156.65518.4301323.31145.6194.91684.7148.44496.960982.2770.7125.2972.792.82943.6图4-13展示了三维荧光图谱中不同反应时间下各荧光区域积分标准体积占总积分标准体积的比例P。从图中可以发现,反应前后荧光区域Ⅰ酪氨酸等芳香族有机物的Pi,ni,n逐渐增大,原因在于UV/Fenton处理反渗透浓液的过程中大分子有机物逐步被降解生成小分子物质。Ⅳ区微生物代谢副产物所占比例先增大后减小,说明反应初期该区域物质较其他区域物质更难以降解,随着反应逐渐进行最终有机物得到有效去除。Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ区域占比没有明显变化,说明在处理过程中污染物组分变化较小。n西南交通大学硕士研究生学位论文第52页图4-13不同反应时间下水样EEM光谱Pi,n4.4本章小结通过处理石化废水反渗透浓液的实验研究,得出以下结论:(1)当Fenton试剂浓度较低时(过氧化氢浓度小于10ml/L),使用亚铁离子的催化效果优于三价铁离子。(2)pH值是UV/Fenton体系中比较重要的因子之一,其对羟基自由基的激发有很大的影响。当溶液pH偏高时,溶液中氢氧根离子浓度偏高,由亚铁离子转化为铁离子的过程因此受到抑制;当溶液过酸,过量的氢离子会对羟基自由基起到一定的捕捉作用,造成羟基自由基的无效消耗。实验中的最佳pH值为4。(3)UV/Fenton体系依靠H2O2受催化产生羟基自由基来降解有机物,当H2O2浓度较低,羟基自由基生成量不足影响反应速率;H2O2浓度较高,过量的H2O2将捕获体系中羟基自由基,并产生副反应。实验中的最佳H2O2投加量为20mmol/L。2+2+(4)Fe的投加量是催化UV/Fenton反应体系产生羟基自由基的必要条件,Fe2+投加量过高,过氧化氢产生的具有活性的羟基自由基与过量的Fe反应,降低实验反2+应速率。实验中的最佳Fe投加量为0.3mmol/L。(5)紫外光强度作为UV/Fenton反应体系区别于传统Fenton试剂的根本因素,更高强度的紫外光照射能够使加速过氧化氢直接分解产生羟基自由基,且高强度紫外光2+使羟基化的稳定物质被还原为Fe继续反应。实验中的最佳紫外光光照强度为26mW/cm。n西南交通大学硕士研究生学位论文第53页(6)通过正交实验得出在最佳反应下,经过UV/Fenton反应体系处理后水样的可生化性得到大幅度上升,由最初的0.038提升至0.285,难降解有机物得到有效处理且可生化性得到大幅度提高,为后续生物处理提供便利。(7)通过三维荧光光谱分析,原水中污染物主要由色氨酸等芳香族有机物和微生物代谢副产物构成,经过UV/Fenton工艺处理后污染物大幅度降低;根据Fri计算知荧光Ⅲ区与Ⅴ区的污染物降解最多。n西南交通大学硕士研究生学位论文第54页结论与展望结论:石化废水排放量大,成分复杂,难以降解。传统的处理技术包括活性污泥法等生物处理措施和加氯消毒等物化处理措施,对于这类难降解污染物去除率很低,因而需要配合其他技术作为预处理或者深度处理手段。针对上述问题,本文以北方某石化厂的石化废水生产废水和反渗透浓液为处理对象,以UV/H2O2和UV/Fenton为处理工艺对处理效果行了分析,揭示了难降解有机物的去除规律并优化了工艺参数,得出主要结论如下:(1)运用UV/H2O2技术对石化废水进行处理,污染物去除效果显著。其中H2O2投加量、紫外光照强度、初始溶液酸碱度均会影响UV/H2O2技术的反应效率和处理效果,通过正交实验分析得出三个因素对处理效果影响的显著性顺序依次为:紫外光照强度>H2O2投加量>溶液初始pH值。针对COD为2100mg/L的石化废水生产废水,调2节初始pH值为6,投加H2O26g/L,设定紫外光照强度为6mW/cm,反应时间为120分钟,反应结束后COD、DOC、BOD、UV254去除率分别为83.1%、85.4%、82.2%、90.5%,水样SUVA值由3.719变为2.400,BOD5/COD由0.524变为0.467。上述现象表明废水中多环芳烃等含苯环及共轭键结构物质得到有效去除,腐殖质类有机物浓度有一定程度降低,可生化性有小幅度降低但仍属于生化性较好的范畴,说明UV/H2O2可作为一种预处理工艺,采用该工艺可将大分子污染物成功降解为可被生物利用的物质,为后续生物处理提供良好反应条件。(2)以COD和DOC去除率评价UV、H2O2、UV/H2O2、UV/Fenton四种技术对石化废水生产废水的处理效果优劣。实验结果显示,单独的UV、H2O2对污染物去除效果不佳,采用UV/H2O2和UV/Fenton技术后污染物降解速度和效果均得到显著提升,截止反应结束去除率超过80%,最终污染物降解效果UV/Fenton>UV/H2O2>UV>H2O2。分析四种技术反应动力学,四种工艺均与一级反应动力学有较好的拟合,与二级反应动力学拟合更佳,其中UV/Fenton技术的反应速度常数高于UV/H2O2技术。(3)在UV/H2O2技术上引入铁源催化形成UV/Fenton体系处理石化废水反渗透浓2+3+液,以COD和DOC去除率评价采用Fe和Fe作为催化剂的效果优劣。相同剂量催n西南交通大学硕士研究生学位论文第55页2+3+化剂作用下,催化剂采用Fe为的实验组的污染物去除效果优于采用Fe的实验组。说明当Fenton试剂浓度较低时(过氧化氢浓度小于10ml/L),使用亚铁离子效果更为显著。2+(4)以DOC去除率为指标分析Fe投加量、紫外光照强度、H2O2投加量、溶液2+初始pH值对UV/Fenton体系处理效果的影响,结果显示Fe投加量>紫外光照强2+度>H2O2投加量>pH值。在pH为4,H2O2投加量为20mmol/L,Fe投加量0.3mmol/L,2紫外光照强度为6mW/cm的条件下,反渗透浓液COD、DOC去除率分别为51.5%和43.7%。初始COD值为140mg/L的石化废水反渗透浓液经过处理后COD、BOD值分别为73.6mg/L和21.0mg/L,可生化性由0.038大幅度提升至0.285。经过处理后出水指标满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级排放标准,距离一级排放标准相当接近,具有一定的应用前景。(5)通过三维荧光光谱分析浓液中难降解有机物主要为色氨酸芳香族有机物和微生物代谢副产物,经过处理后五个区域荧光物质去除效果分别达到56.3%、67.5%、76.1%、68.3%、79.7%,说明UV/Fenton可以有效的破坏反渗透浓液中芳香环类污染物,将大分子有机物分解为小分子有机物,但仍有部分有机物无法彻底矿化。展望:本文采用紫外光驱动高级氧化技术对石化废水进行了预处理和深度处理,取得了一定的研究成果,为UV/H2O2和UV/Fenton工艺的实际运用提供了实验依据,但还有诸多问题需要进一步探索和研究。(1)紫外光驱动高级氧化技术操作简单可行,可以有效降解废水中污染物含量,对难降解的污染物也有一定去除效果。但受限于实验设备等,对本文仅以部分指标参照定性分析了污染物的降解效果,对于石化废水反应过程中的具体成分变化情况和中间产物的研究尚不够深入。(2)紫外光的波长范围较广,具体哪个波段的紫外光对于废水的处理效果更有利于石化废水的处理有待更深入的探讨;另一方面,本实验光化学反应器较为简易,对相关光化学反应器的优化也需要更进一步的研究。(3)本实验仅为实验室规模小试实验,如何在工程中实际运用需要更多的中试试验和生产性试验进行验证,同时需要进行相关的成本效益评估。n西南交通大学硕士研究生学位论文第56页(4)石化废水pH值普遍介于6~9之间,但根据实验可知,在pH为酸性的条件下UV/H2O2和UV/Fenton对污染物有更好的去除效果,无形中增加了成本,因此工艺未来的发展趋势可以考虑扩大UV/H2O2和UV/Fenton工艺的适宜pH范围。(5)最终对石化废水反渗透浓液的处理效果尚未达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级排放标准,可以尝试结合其他工艺以实现出水的一级排放需要,充分发挥各工艺的特长,进行优势互补。n西南交通大学硕士研究生学位论文第57页致谢三年寒暑,如白驹过隙,转眼我的硕士生活也即将走到终点。站在毕业的门槛上,念及离别,掩饰不住内心的喜悦,也有惴惴不安。三年间所得良多,值此毕业论文完成之际,向所有关心、爱护、帮助我的人们表示最诚挚的感谢与最美好的祝愿。首先感谢我的导师杨顺生老师。杨老师平易近人,知识渊博,从实验伊始到写作完成,老师都倾注了大量的时间与精力,耐心地给予我建议,尽心尽力地解答我所遇到的各种难题。在生活上,老师充分尊重我们的选择,每当我们有了自己的规划与决定,老师总是全力支持,十分感谢老师的这份理解与信任。同时也感谢我的师母艾莉老师,对我们百般照顾,热情帮助,并且教给我许多做人的道理。本实验自始至终,也离不开我的叔叔李建明,师兄曹洲榕、王乐、郑西朋对我的指导和帮助,谢谢你们纠正我的错误,给予我宝贵的意见,正因为有你们,我才能顺利完成课题研究工作,在此也祝你们人生坦途。感谢在硕士研究生阶段以来,与我共同学习进步的好友王帆、包雨生、朱榕鑫的一路扶持与帮助,感谢你们在我困难的时候帮助我走出低谷,认识你们真的很幸运,愿诸君有前程可奔赴,有岁月可回首。感谢同门陈峻冬、李菲、李若思、詹翔宇,与你们在一起学习、工作和娱乐让我感到无比快乐,衷心祝愿你们所到之处皆为热土,所遇之人皆为良善。感谢师姐徐菁,师妹黄旎诗、冯怡文、李小娇,与你们吵吵闹闹的时光很开心,感谢我的青春里有你们的身影。感谢今天在座的各位土木学院的老师,正是由于你们对学生的悉心教导,今天我们才能够站在这里,完成自己的硕士研究生论文答辩。最后感谢我的父母。焉得谖草?言树之背。感谢你们一直以来的支持与帮助,感谢你们一直以来的关心和爱护,我成长的每一步都凝结着你们殷切的期望和默默的付出。愿追求卓越之心不被琐事所消磨,愿梦想不因时间而褪色,纸短情长,与君共勉。李卓桁2018年5月于成都n西南交通大学硕士研究生学位论文第58页参考文献[1]王炜亮,李光明,马伯文等.石化行业水资源优化利用网络分析[J].工业水处理,2007,27(2):71-74.[2]杨凤林,李波,全燮.水循环经济及其在化工与石化工业中的应用[J].化工进展,2010,29(7):1175-1180.[3]汪林,杜茂安,李欣.芬顿氧化法深度处理亚麻生产废水[J].工业用水与废水,2008,39(1):52-54.[4]王良均,吴孟周.石油化工废水处理设计手册[M].中国石化出版社,1996.[5]关卫省.石油烃废水处理技术及数值模拟[D];西安建筑科技大学,2001.[6]祝威.采油废水处理方法与技术研究进展[J].环境工程,2007,25(5):40-43.[7]徐伟.强化微电解-Fenton氧化联合工艺处理石化废水的试验研究[D];哈尔滨工业大学,2008.[8]SCHOLZM,MARTINRJ.Ecologicalequilibriumonbiologicalactivatedcarbon[J].WaterResearch,1997,31(12):2959-2968.[9]高杰,单凤君.陶瓷膜在炼油废水深度处理中的应用[J].辽宁化工,2004,33(11):640-641.[10]卢建杭,王红斌,刘维屏.焦化废水中有机污染物的混凝去除作用机理探讨[J].工业水处理,2000,20(6):20-22.[11]马同森,樊忠昌.纳米聚硅酸铝铁絮凝剂的制备和性能[J].化学研究,2007,18(2):24-27.[12]ROKHINAEV,MAKAROVAK,GOLOVINAEA,etal.Freeradicalreactionpathway,thermochemistryofperaceticacidhomolysis,anditsapplicationforphenoldegradation:spectroscopicstudyandquantumchemistrycalculations[J].EnvironmentalScience&Technology,2010,44(17):6815-6821.[13]ZHOUM,DAIQ,LEIL,etal.Longlifemodifiedleaddioxideanodefororganicwastewatertreatment:electrochemicalcharacteristicsanddegradationmechanism[J].EnvironmentalScience&Technology,2005,39(39):363-370.[14]SCHEPPERWD,DRIESJ,GEUENSL,etal.Conventionaland(eco)toxicologicaln西南交通大学硕士研究生学位论文第59页assessmentofbatchpartialozoneoxidationandsubsequentbiologicaltreatmentofatanktruckcleaninggeneratedconcentrate[J].WaterResearch,2009,43(16):4037-4049.[15]BELFADHELH,RATELA,OUEDERNIA,etal.RemovalofColorandOrganicMatterinIndustrialPhosphoricAcidbyOzone:EffectonActivatedCarbonTreatment[J].OzoneScience&Engineering,1995,17(6):637-645.[16]CAMELV,BERMONDA.The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