化工安全作业 焦化废水处理主要工艺研究进展 10页

化工环境科学与安全技术综述课题：焦化废水处理主要工艺研究院系:化学工程与工艺班级:姓名:学号:日期:2012.12.25n焦化废水处理主要工艺研究摘要：焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品同收过程中产生的废水，受原煤性质、炼焦工艺、焦化产品回收等诸多因素的影响，其成分复杂多变，属于难处理的工业废水。因此焦化废水的处理难度大，已引起国内外人士的关注，一直是国内外废水处理领域的一大难题。本文阐述了焦化废水的处理主要工艺的发展,一般可分为物理方法、化学方法、生物方法。以上各种方法各有其本身特点和适用的条件。关键词：焦化废水物理方法化学方法生物方法一焦化废水的来源及水质特点焦化废水CODcr,NH,一N浓度较高，有机物成分复杂，组分种类繁多，且污染物浓度高，主要有酚类化合物、多环芳香族化合物，含氮、氧、硫的杂环化合物及脂肪族化合物，属难生物降解有机废水，其主要来源有:剩余氨水(或经蒸氨后的废水)，该污水含酚约(600一1200)mg/L,CODcr约3000mg/L，含NH,约(200一300)mg/L煤气终冷循环水排污水(或经黄血盐脱氰后污水)。为保证煤气的终冷温度和减轻蒸馏设备的腐蚀，终冷循环水须部分用新水更换，而排出一定量的含酚、氰化物污水，该污水含酚约150mg/L,CODcr约1500mg/L,氰化物约(80-150)mg/L,油约200mg/L，并有少量的硫化物;化工产品分离水，该废水主要含芳烃类、酸、碱、盐等;生产车间跑、冒、滴、漏产生的污水，该污水较为复杂，主要为芳烃·酸、碱污水，CODcr含量高。二物理方法(一)超声空化效应法1．超声空化效应对焦化废水中的大多数有机物有较好的降解作用。饱和气体的存在与否、废水的初始pH值、废水中有机物((CODcr)的初始浓度和超声波的声能密度是影响其降解效果的主要因素，而温度对有机物降解效果的影响较小。当CODcrn初始浓度为807mg/L和初始pH值为8.17的焦化废水，在温度为25℃的条件下，经声能密度为0.220W/cm3的超声波辐照并进行同时曝气作用240min后，废水中CODcr的降解率为76.89%2.自由基清除剂正丁醇对焦化废水中有机物的超声降解有明显的抑制作用，因此认为，废水中有机物超声降解的作用机理可能是由超声空化效应在水中产生的·OH自由基使废水中的有机物被氧化的过程，有机物的超声降解过程遵循表观一级反应动力学规律。（二）铁炭微电解法采用曝气铁炭微电解工艺对焦化废水进行了深度处理：在活性炭、铁屑和NaCI投加量分别为l0g/L,30g/L和200mg/L的条件下反应240min、出水COD去除率在30%一40%;酸性条件可以进一步提高COD去除率;微电解可以去除原生化出水中的难降解有机物，出水物质的分子量主要集中于2000Da以下，以脂类和烃类化合物为主；出水的可生化性有了大幅度提高，BOD5/COD由0.08增加到0.53实验结果表明，铁炭微电解是深度处理焦化废水的一种有效工艺。具体如下：1.在活性炭、铁屑和NaCl投加量分别为10g/l30g/l和200mg/l的条件下，不调节原焦化废水生化出水的Ph值，反应240min出水COD去除率为30%一40%。2.短时间内曝气和不曝气对于铁炭微电解反应处理焦化废水生化出水没有明显的影响;随着反应时间增加，曝气充氧条件下更有利于提高微电解反应的效果。3.较低的Ph条件有利于铁炭微电解反应进行，在水样初始ph为4的条件下进行微电解反应，出水无色无味，COD值在100mg/l左右。4.铁炭微电解反应能够去除或改变原焦化废水生化出水的难降解有毒污染物，出水以小分子的脂类和烷烃类化合物为主(分子量<2000Da);BOD5/COD由原水的0.08上升至0.53可生化性明显提高。对微电解出水进行生物处理，可使出水质进一步提高。（三）强化活性炭吸附法1.混凝沉淀对于焦化厂生化出水中的有机成分表现出了良好的去除效果，在以氯化铁作为混凝剂时，其最佳投加量为62mg/L时，出水COD可以降低到100mg/L以下，达到国家污水一级排放标准和冷却水回用标准。而在进行较大水样混凝实验时，处理费用远低于一般工厂的用水费用，是有效益的中水回用技术。2.活性炭吸附处理焦化厂生化出水，出水COD可以达到100mg/L以下，但费用较高。使用煤质炭的性价比最高，目_煤质炭Ⅰ明显优于煤质炭II。n3.材质相同的炭型由于活化方式等生产工艺的不同，其吸附性能也不同，因此在实际应用之前应对炭型进行筛选，确定最适宜的炭型以提高处理效果和降低成本，4项性能指标可以准确评价炭型的吸附性能。4.混凝沉淀作为预处理手段，不但降低了活性炭的有机负荷量，而目_提高了对进水中有机成分的吸附容量。混凝沉淀+活性炭吸附技术处理焦化厂生化出水能达到国家相关标准，可以作为个别生产或生活用水重复使用，降低处理费用。5.长期使用混凝强化活性炭吸附工艺时，活性炭塔提供了微生物生长的良好环境，大部分已吸附的POPS及其他有机物有可能被降解达到生物活性炭的功能，大幅度降低活性炭消耗量，进一步降低处理费用。三化学方法（一）Fenton法所谓Fenton试剂就是H2O2与Fe2+的混合物。虽然Fenton法在废水处理领域已被广泛采用，但其降解有机物的机理还不十分明确，现在普遍接受的就是自由基理论，即Fenton试剂通过催化分解产生轻基自由基(.OH)进攻有机物分子(RH)，并使其矿化为CO2和H2O。Fenton试剂参与有机物的氧化降解过程为链式反应，其中.OH的产生为链的引发，而其他自由基和反应中间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其他物质的相勺_作用使自由基被消耗，反应链终止。Fenton反应的优点是不需要特制的反应系统，也不分解产生新的有害物质，仅仅需要催化剂Fe2+。反应产物Fe3+对环境无害，而且可与OH一反形成Fe(OH)3沉淀，可使部分污染物沉淀下来。1.普通Fenton法单独采用Fenton试剂处理废水。Fenton法可作为焦化废水的预处理方式以提高废水的可生化性，也可作为一种深度处理方式来提高出水水质。谢成等采用Fenton法对广东韶关钢铁公司焦化厂废水进行预处理，结果表明，在反应温度为30°C,n(Fe2+):n(H2O2)=1:20的条件下，酚、苯系物、石油烃、含氮杂环有机物和多环芳烃在反应10min后相应的去除率分别达到93.7%、96.2%、92.1%,92.7%和89.2%，此时对挥发酚的去除率为98.6%，对COD的去除率为54.4%。同时，废水可生化性明显提高，nBOD5/COD值从0.27上升至041。张娴娴等采用Fenton法对焦化废水进行强化一级处理试验，在最佳试验条件下，对COD的去除率达88.12%，对酚的去除率达89.45%。2.Fenton试剂与吸附剂联用Fenton法可与吸附剂联用处理焦化废水。用于焦化废水处理的吸附剂较多，如树脂、粉煤灰、活性炭等。目前最常用的是活性炭。联用方式分为两种:一种是先用活性炭吸附，然后用Fenton试剂氧化。这种处理方式的吸附平衡浓度高，可以充分利用活性炭吸附容量大的特点。对未被活性炭吸附的残余有机污染物及氰化物、硫化物等无机污染物，再采用Fenton试剂进行氧化，可以大大降低Fenton试剂的消耗量;对吸附饱和的活性炭，可采用H2O2再生，不产生二次污染。另一种是先用Fenton试剂氧化，再用活性炭吸附。王春敏等采用Fenton试剂一活性炭吸附工艺处理某焦化厂生化处理前的废水，操作条件:Fenton试剂氧化阶段H2O2投量为55mmol/I,[Fe2+]/[H2O2]=1:10初始PH=3,活性炭吸附阶段活性炭投量为25g/L,PH=3,吸附时间为30min。在此操作条件下，焦化废水COD由原来的1935mg/L降为488mg/L,去除率达97.5%，出水水质符合国家一级排放标准。李茂等采用树脂吸附一Fenton试剂氧化组合工艺对某焦化企业产生的高浓度焦化废水进行处理。在最佳工艺条件下，对酚类污染物的去除率接近100%，对COD的去除率为74.82%,废水的BOD5/COD值由0.11提高到0.19。3.Fenton试剂与混凝剂联用由于焦化废水的COD一般很高，单独采用Fenton法处理效果不是十分理想，若与混凝剂联合，处理效果会大大提高，目_两者之间具有巨同效应。混凝剂的主要作用是利用其水解产生的水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表而所带的电荷，使这些带电物质发生凝集沉淀而去除。现在用于焦化废水处理的混凝剂种类较多，与Fenton试剂联合使用的主要有FeCl3、PAM及研究制的混凝剂等。吴克明等}j]先采用Fenton氧化，再用FeCl3混凝沉淀处理某钢铁集团焦化厂的废水，结果表明:当ph为3左右、反应温度为80℃、反应30min后，对COD,NH,一N、浊度和色度的去除率分别达到93.1%,96.2%,90.8%和90.2%。左晨燕等采用Fenton氧化混凝协同处理首钢焦化厂蒸氨脱酚后的废水，在H2O2投量为220mg/L,Fe2+投量为180mg/L,PAM投量为45mg/L、反应时间为05h,ph=7.0的条件下，最终COD去除率可达44.5%n，色度可降到35倍，出水水质符合国家污水排放二级标准。彭贤玉等以Feton氧化一混凝法处理焦化废水，对色度、COD,NH一N的去除率分别达到84.3%,92.9'%,96.2%，出水达到国家排放标准。于庆满等采用自制的聚硅酸酸硫酸铝铁混凝剂(PFASS)，用Fenton法联合混凝沉降对焦化废水经生化处理出水进行深度处理，试验结果表明:Fenton试剂氧化混凝和混凝/Fenton试剂氧化最终都可使废水达标排放，其先后顺序对试验结果有一定影响，混凝/Fenton试剂氧化的效果优于Fenton试剂氧化混凝。经混凝/Fenton试剂氧化处理后的出水透光度较好、色度低，而经Fenton法氧化棍凝处理后的出水可能因为含有Fe3+户而略显黄色。刘红等用Fenton试剂联合自制的聚硅硫酸铝对焦化废水进行了催化氧化混凝试验，结果表明:在最佳条件下废水经Fenton氧化混凝处理后，COD从1173mg/L降至38.2mg/L去除率达96.7%。4.Fenton试剂与超声波(US)联用超声技术利用超声能量可将水中有毒的、难降解的有机污染物转化成二氧化碳和水或毒性更小的有机污染物，具有无污染或少污染、设备简单、操作方便等优点，但由于其能量转化率较低和能耗较大，在低频条件下所能产生的.OH不足等原因，使其应用受到极大限制。而超声与Fenton试剂联合可以弥补这一不足，而且两者之间存在巨同效应。利用超声的空化效应以及其引起的温度升高和充分搅拌接触，促使Fenton反应中的·OH大量迅速地产生，从而使生物难降解有机物的处理效果更好。石新军采用超声空化与Fenton试剂联合作用降解焦化废水中的有机物，在COD初始浓度为807mg/L,初始ph为3.18,Fe2+和H2O2的用量分别为100mg/l和1500mg/L,降解240min的条件下，废水的COD降解率达97..87%。唐玉斌等采用US/Fenton氧化棍凝法对高浓度焦化废水进行预处理。结果表明，在一定的试验条件下，对COD,NH,一N,CN和色度的去除率分别为75.1%,53。4%,62.8%和83.1%，废水的COD由处理前的4799mg/L降至1195mg/I,BOD5/COD值由0.196提高到0373出水可生化性良好。US/Fenton氧化/混凝法可作为高浓度焦化废水一种有效的预处理方法。5.Fenton试剂与微波联用微波是一种电磁波，其波长为1nmm一lm。采用微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化学键强度。微波不但可以改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，而目_还可以促进一些难以进行的反应的发生。目前，用微波消除污染物的研究正处于试验阶段。目前，关于微波和Fenton氧化联合处理实际焦化废水的报道还很少，现在的研究主要集中在焦化废水中对某一有机物的降解上。JSanz等研究表明，利用微波和Fenton氧化联合降解酚类化合物比单纯使用Fenton氧化效果更好，目_联合技术在接近中性的条件下降解效果就很好，而单纯Fenton法只有在ph=3左右效果才比较好。徐科峰等进行了微波强化类Fenton氧化降解苯酚的试验研究，结果表明，对类Fenton试剂降解苯酚的反应体系施加微波，可降低反应活化能和提高反应速率，微波辐射的功率越大，苯酚转化速率和TOC降解速率就越快。当微波辐射功率为600W时，苯酚降解的反应活化能为15.042kJ/mol比常规条件的反应活化能降低了22.48%。6.Fenton试剂与紫外光(UV)联用UV/Fenton氧化法降解有机物的速度快、矿化能力强、操作简便，被视为一种很有发展潜力和应用前景的水处理技术。UV/Fenton法实际上是Fe/H2O2与UV/H2O2两种系统的结合。该法中UV和Fe2+对H2O2催化分解存在巨同效应，即H2O2的分解速率远大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的简单加和，因此大大提高了反应速率。其原因主要是铁的某些轻基络合物可发生光敏化反应生成·OH所致。以Fe(OH)2+为例，反应如下:Fe(OH)2+十hλ→Fe2++·OH(1)由上述反应可知，Fe(OH)2+分解既可产生Fe2+又可产生·OH，可见在提高反应速率的同时又可进一步提高H2O2的利用率，并降低Fe2+的用量。此外，有机物在UV作用下可部分降解，同时Fe2+与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质，也可在UV照射下继续降解，此可使有机物矿化程度更充分。虽然UV/Fenton法对废水的处理有独特的优势，但是应用于实际焦化废水处理的研究却鲜有报道，只是在实验室对处理焦化废水中主要的有机污染物一配)类物质的研究较多，这为UV/Fenton法处理焦化废水工程应用提供了一定的理论基础。曾曼等用UV/Fenton法处理经生化及FeSO4,絮凝后的焦化废水，在一定的试验条件下，对废水TOC的去除率>70%，对多环芳烃(PAH)的去除率为98.8%，对COD的去除率也较高。周珊等用UV/Fenton法处理间一甲酚废水，对COD的去除率为86。3%。张乃东等采用强化UV/Fenton法降解水中苯酚，所谓强化就是在UV/Fenton体系中加入草酸盐(C2O42+),C2O42+能与反应体系中的Fe3+n生成草酸铁(III)络合物。由于草酸铁(III)络合物具有极强的吸收紫外线的能力，将草酸盐引入UV/Fenton体系，可提高对光线的利用率，有利于高浓度有机废水的处理。结果表明，在最佳试验条件下，对苯酚的去除率可高达9f}lo。刘琼玉等采用太阳光//Fenton氧化技术预处理含酚废水，结果表明，采用太阳光//Fenton氧化预处理后，再经混凝法处理，对COD的去除率为62.1%(单纯采用混凝法对COD的去除率仅为14.3%，废水的BOD5/COD值由0.10提高到0.32。四生物方法（一）A/O固定生物膜法A/O固定生物膜系统能够有效去除焦化废水中的氨氮.最高的氨氮去除率99.89%出现在进水碳氮比为5，回流比为2的操作条件下.对于焦化废水A/O生物降解系统而言，废水中所含碳源是否充足可极大影响系统的处理效果.如果焦化废水碳氮比过低，不能满足缺氧段反硝化反应，可在系统中补充一定的外加碳源.在本实验中，有机废水的碳氮比为2.5.试验结果显示，在废水中投加一定量的甲醇使碳氮比增至5，系统的COD去除率将从63.43%增大到83.28%.另一方面，在碳源充足的情况下，再提高废水的碳氮比对改善系统的处理效果毫无益处.焦化废水含有很多难降解有机物，为了提高COD的去除率，本实验在A/O生物膜系统后增设了絮凝沉淀深度处理工艺.结果显示，最终的COD浓度能够达到污水排放标准.为了避免系统中亚硝态氮累积，必须保证废水在系统中有一定的停留时间.过高的有机负荷率对硝化菌会产生抑制作用.换而言之，硝化菌会受到基质和代谢产物的双重抑制作用，影响系统的处理效果.因此，为保持废水水质稳定，应尽量避免有机物II氨氮的冲击负荷对硝化反应的负面影响.焦化废水的碳氮比通常比较低.在此水质条件下，不宜采用较高的回流比，一般在2-3的条件下运行较为适宜。（二）短程硝化/厌氧氨氧化/全程硝化法控制温度为(35±1)℃、溶解氧为2.0-3.0mg/L，第一级好氧连续流生物膜反应器在去除焦化废水中大部分有机污染物的同时还实现了短程硝化。当氨氮容积负荷为0.13一0.22gNH4+一N/(L.d)，该反应器能实现短程硝化并有效去除氨氮。在温度为34℃,pH值为7.5一8.5,HRT为33h的条件下，经过ll5d成功启动了厌氧氨氧化反应器。进水氨氮、亚硝态氮浓度分别可达80mg/L和90mg/L左右，总氮负荷可达160mg/(L·nd)。对氨氮和亚硝态氮的去除率最高分别达86%和98%，对总氮的去除率可达75%。提高NO2-一N浓度对ANAMMOX菌有抑制作用，其对NOz一N的耐受范围是87.5一110mg/L。降低基质浓度并运行2周，反应器逐步恢复其转化能力。第二级好氧反应器可进一步去除焦化废水中残留的氨氮、亚硝态氮和有机物。O1/A/O2工艺能有效去除焦化废水中的氨氮，正常运行条件下，出水氨氮<1.0mg/L、亚硝态氮<1.0Mg/L,COD为124一186mg/L。（三）A/O/H/O工艺中氰化物法以A/O1H/O2为主题物二相流化床组合工艺能够有效地去除氰化物，实现有机污染物去除的除碳与脱氮过程的结合，证明了在脱氮过程中氰化物被利用。为了保证焦化废水处理过程中氰化物的同步降解，需要在一级好氧阶段实现彻底的除碳。废水中若存在与氰离了形成络合物的较高浓度的过渡金属成分则会延长氰化物降解的停留时间。基于上述研究发现，认为焦化废水处理过程中氰化物的控制应当考虑如下过程的结合:①预处理过程中尽可能不用与氰化物发生络合作用的含过渡金属成分的药剂;②构建严格的除碳过程与脱氮过程的设计及确运行操作的边界条件，实现基于基质利用的优势微生物的生长;③可以考虑催化氧化技术的深度处理，同步实现生物处理尾水中惰性有机物成分与氰化物的彻底分解与去除。五结语：近年来，随着排放标准的日益严格，出水水质不能达标已成为焦化废水处理的一大难题如何提高出水指标也就成为目前研究的重点，近年来，不断有新的方法和技术用于处理焦化废水，但各有利弊，如生物氧化法出水的CODcr,和氨氮浓度较高，不能达到排放标准;吸附法虽能较好地除去CODcr,,但出水中氨氮的浓度偏高，而且存在吸附剂的再生和二次污染的问题；光催化氧化法虽能降解难以生物降解的有机物，但离实际的工业应用仍有较大的距离，若能用太阳光代替紫外光将是巨大的突破采用厌氧一好氧联合处理焦化废水具有广阔的应用前景可以预见，利用多种方法联合处理焦化废水是焦化废水处理技术的发展方向。各国学者在焦化废水处理技术方而进行了一些新的、有益的探索。生物强化技术可在现有污水处理设施的基础上，提高水处理的范围和能力，比较适合目前我国焦化行业污水处理的现状;固定化微生物技术、生物脱氮技术则从微生物、工艺流程以及反应器各个方而，对传统生化处理技术进行了改进，在焦化废水处理中将有良好的应用前景；化学技术为焦化废水的处理提供了一种新思路，与生化技术相比，该方法工艺简单、反应速度快、净化率高，但缺点是投资与处理费较高。n参考文献【1】宫磊，徐晓军.焦化废水处理技术的新进展[J].工业水处理,2004,24(3):9-11.【2】王业耀，袁彦肖等.焦化废水处理技术研究进展[J].IndustrialWaterTreatment，2002，22（7）：1-4.【3】黄力群.焦化废水处理技术研究开发最新进展[J].水处理技术，2008，34（12）：1-6.【4】张能一,唐秀华等.我国焦化废水的水质特点及其处理方法[J].净水技术，2005，24（2）：42-46.【5】彭贤玉,杨春平等.Fenton一混凝沉淀法处理焦化废水的研究[J].环境科学与技术，2006，29（10）：72-74.【6】阳立平,肖贤明.Fenton法在焦化废水处理中的应用及研究进展[J].中国给水排水，2008，24(18):9-13.【7】左晨燕，何苗.Fenton氧化/混凝协同处理焦化废水生物出水的研究[J].环境科学，2006，27（11）：2201-2205.【8】余兆祥,齐荣.A/O固定生物膜系统处理焦化废水的研究[J].中国科学B辑化学2004,34(6):509-516.【9】薛占强，李玉平等.短程硝化/厌氧氨氧化/全程硝化工艺处理焦化废水[J].中国给水排水，2011，27（10）：15-18.【10】黄会静，韦朝海等.焦化废水生物处理A/O/H/O工艺中氰化物的去除特性[J].化工进展，2011，30（5）：1141-1145.【11】徐金球，贾金平等.超声空化效应降解焦化废水中有机物的研究[J].高校化学工程学报，2004，18（3）：344-350.【12】蒋文新，张巍等.强化活性炭吸附技术深度处理焦化废水的可行性研究[J].环境污染与防治，2007，29（4）：266-270.【13】赖鹏，赵华章等.铁炭微电解深度处理焦化废水的研究[J].环境工程学报，2007，1（3）：15-19.