含酚废水处理 5页

煤气发生炉酚水处理技术的工业应用取得可喜成效7j3g!?1y'S!n7W5o经过几年来的研究和设计，今年我们的酚水处理设备终于在河南三门峡进行了工业化试验，效果非常满意。由于我们采用的物理方法将酚水作为汽化剂用掉，而且每吨酚水处理费用很低，仅１４元，这样会大大降低企业处理废水成本。$k0Y-U8P#g+|4C%V7{在广东佛山地区，大多煤气站的酚水是通过水煤浆厂来处理，水煤浆厂要收取煤气站１吨酚水１００元，日产１２吨多废水，就是１２００多元，一年下来就是将近５０万元。在水煤浆厂家正常应用酚水的情况下，日产生的酚水能够正常处理掉，但遇到年底和年初，水煤浆厂家停产，酚水便无法处理，只能挖坑建池存放，给企业带来巨大的负担，困扰了企业的发展。企业负担较重，7T:f&H  b/f(M*I/j7D骆工从事煤气专业多年，经验丰富，由于今年主要忙于多晶硅国家重点项目的设计和现场调试，所以时间很紧张。我们经常是连夜往返于各个企业之间，一年多来我们走访和调查了许多煤气站，针对煤气洗涤废水处理进行了详细的调查。积累了大量的第一手资料。&O2y'X2[:A&{*a2a'E-{煤气发生炉酚水处理技术是２００８年８月获得国家专利，#t-n+&D.O&Z1g+J8e专利号：200720177815.2  :y6u  I#{1}/c,g6k6o7U.P名　称：一种煤气发生炉含酚、氰污水处理装置  3h"Q:~"l'|!I4e*k!r8P&X:M4V一、煤气发生炉酚水的产生及危害;H2{%]9i+]3;T1、酚、氰废水的产生0}9o;Z(T+l/D煤气站的含酚污水由酚类、氰化物、焦油、悬浮物、硫化物、氨氮等有害物质等组成。其中酚类以一元酚为主，以苯酚含量最高，其次还有间对甲苯酚，含酚水主要来源于煤气净化过程中的间接冷却器的冷凝水和水封用水，其中含酚冷凝水的生成量取决于气化煤质及所采用的气化工艺。以某单位两段炉煤气站气化大同烟煤为例，上段煤气经间接冷却器最终冷却后，产生的冷凝水量约为100kg/t煤左右，该冷凝水含酚量约为8500-10000mg/l；下段煤气洗涤水含酚量10mg/l，如采用水洗冷却的方法,水随着循环使用时间的增加，其含酚量也不断地增加，增加到一定程度后，便会影响洗涤冷却设备中的传质与换热，从而带来一系列不良影响。8?$H9J%i9F1Y.A2、酚、氰废水的危害.z1|:D(i2k  ?"y.u.r/G酚是苯酚的简称，又名石炭酸，微酸性(腐蚀性)，常温下能挥发，放出一种特殊的刺激性臭味，在空气中变粉红色。医院常用的“来苏水”消毒剂便是苯酚钠盐的稀溶液。甲酚又称煤酚，与苯酚的化学活性及毒性类似，也经常同时存在。#X0B(O&M:Q8{-e)R.{1Z酚类按其芳环上所直接连接的羟基数目的不同，可分为一元酚和多元酚；按其挥发性又可分为挥发酚与不挥发酚。一元酚多具有挥发性(沸点在230℃以内)。酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用。能使蛋白质凝固，所以有强烈的杀菌作用。其水溶液很易通过皮肤引起全身中毒；其蒸气由呼吸道吸入，对神经系统损害更大。长期吸入代浓度酚蒸汽或酚污染了的水可引起慢性积累性中毒；吸入高浓度酚蒸或酚液或大量酚液溅到皮肤上可引起急性中毒。如不及时抢救，可在三到八小时内因神经中枢麻痹而。残废慢性酚中毒常见有呕吐，腹泻、食欲不振、头晕、贫血和各种神经系病症。酚对水产和不生微生物、农作物都有一定的毒害。水中含酚0.1～0.2毫克/升时，鱼肉即有臭味有能食用；6.5～9.3毫克/升时，能破坏鱼的鳃和咽，使其腹腔出血、脾肿大甚至死亡。含酚浓度高于100毫克/升的废水直接灌田，会引起农作物枯死和减产。人对酚的口服致死量为530毫克/公斤体重。/x'7y:X,S9Z(a&z4M;z大多数无机氰化物属剧毒，高毒物质，极少量的氰化物（每千克体重数毫克就会使人、畜在很短的时间内中毒死亡，含氰化物浓度很低的水（<0.05mg/L）也会使鱼等水生物中毒死亡，还会造成农作物减产。氰化物污染水体引起鱼类、家畜及至人群急性中毒的事例，国内外都有报导。这些事件是因短期内将大量氰化物排入水体造成的。因此，在工业生产过程中，必须严格控制氰化物的使用和排放量。尤其要有完善的污水处理设施以减少氰化物的外排量。/z,}&?4h#o#L*E6w3、利益唆使企业违法，顶风偷排6l+C-bH"C  D9o;Z7G$o1、          目前煤气站含酚污水的几种常规处理方法!s9D6^&h+Y-r对于煤气站的含酚污水处理一般分为两个阶段：3w%r#n/i!f  第一阶段：预处理阶段'T3}.m/q"h:y"d!o3y%p  该阶段旨在除去污水中的大部分悬浮物及焦油等；4j(M8q1_+`%d8F8w第二阶段：脱酚处理阶段'E3]-|0`"F  其目的是将预处理后的污水中大部分酚类物质及部分有机物质脱除。/K#V1]:t9@*e(}-IA）第一阶段：预处理方法9T%b4y!B7M8~/k1Y.|    在煤气站中已经应用的预处理方法，大约有以下几种：自然沉降分离法、机械过滤法、化学混凝沉淀法、电解浮选法、离心分离法、加酸破乳焦油渣吸附法、加压溶气气浮法、射流气浮法、负压脱酚法。8X4M%w*B$i$n　　其中自然沉降分离法，可直接设置在煤气站的循环水工艺系统中，虽然效果不是十分理想，但运行成本较低，一直被大多数煤气站作为含酚污水预处理方法所采用。其它七种方法则必须在另行设置的设备中进行处理，相对处理费用要高出许多。.f4D!i3S#z7?B）.第二阶段：脱酚处理方法5D,B:q)S%O3V!k&Y    脱酚处理方法，也就是酚水处理的关键环节。脱酚处理方法通常有蒸汽化学脱酚法、蒸汽脱酚法、焚烧法、溶剂萃取脱酚法、磺化煤吸附法、磺化煤吸附法、生化法、调制水煤浆治理法和燃煤锅炉治理含酚污水。4m&s/s%R5j$F:X2、各种处理方法情况和存在的问题的分析：  [4`%a+X4j7V0f（1）、蒸汽化学脱酚法*I$I$o  R-^8G!J"?  用强烈的高温蒸汽加热含酚污水，使污水中的酚蒸发后随蒸汽逸出，然后再通入碱液吸收成为酚钠盐，从而达到脱酚的目的。该法操作简单，投资也较少，但蒸汽耗量较大，且脱酚效率不够理想，一般达不到彻底治理之目的。东北某厂曾用该法处理含酚污水，后因蒸汽耗量太大而停歇；浙江某厂也曾采用过该法脱酚，其结果仍被淘汰。6N!e9{-P2H/b%M（2）、蒸汽脱酚法:y;g-h(f2p$q;S  将含酚污水加热，使酚随水蒸汽挥发出来，再将这部分含酚蒸汽通入发生炉炉底混入空气中作为气化剂使用，在炉内酚在高温下燃烧分解成CO2和H2O最终达到脱酚的目的。其缺点在于此法只能脱除低沸点酚系物，且能耗较大，每蒸发1吨污水约需燃料折合标煤180公斤左右。内蒙古某厂曾使用此法处理含酚污水，因能耗大且煤气炉炉底饱和温度不易控制而停用。!f4Z"v(](M  k8@（3）、焚烧法4|.m6Y9?6j5R  将含酚污水喷入焚烧炉，使酚类有机物在1100℃左右的高温下，发生氧化反应，最终生成CO2和H2O排放，此法工艺简单，操作方便，但能耗较大，每焚烧1吨含酚废水其成本约在1200-1500元左右。90年代初期国外引进的及国内配套的两段式煤气发生炉基本上都配备有酚水焚烧炉设施，但基本上都因能耗问题而闲置不用。利用焚烧法处理含酚污水另一个关键缺点在于一旦操作不慎，炉温下降，往往会造成燃烧不完全，易形成二次污染。河南某煤气站日产生酚水约4吨，采用焚烧炉处理酚水,平均每小时烧掉煤气800m3,焚烧酚水约170kg/h，按此计算仅此一项每年就白白烧掉190多万元!同时还造成大量废气排放。4B"R8s:P-Q.d'Q0b（4）、溶剂萃取脱酚法.Y"S&r.}3z/D6]  该法的主工艺分萃取和解吸两部分，萃取过程是一个物质再分配过程，利用萃取剂将酚从污水中萃取出来；含酚萃取剂再与碱液相互接触，萃取剂中的酚与碱发生反应生成酚钠盐，该过程是一个解吸过程。利用该种脱酚方法处理后的出水尚含n100-200mg/l的酚，不能直接排放，而且萃取剂的流失会造成污水乳化，并形成二次污染。另外该方法须采用高效率的萃取剂及碱，运行成本较高。6f)a*n4D.q8D/q7W;V5）、树脂脱酚法8u8}5]*Z:A8i4y  该法主要工艺过程包括吸附和解吸，用树脂吸附废水中的酚，然后用碱液进行解吸，生成酚钠，此法工艺过程较为复杂，且影响脱酚效率的因素较多，运行成本相对较高。3u-d.q,C04`8z0@6）、磺化煤吸附法0N7F8G3l;a2H  R  该法以磺化煤极性基团吸附酚，然后以碱液吸收而成酚钠盐脱酚，磺化煤吸附是间歇进行的，完成一次循环包括吸附和再生两个环节。该法的主要缺点在于磺化煤的吸酚量过低，吸附周期太短，解析、再生也比较困难。东北某厂曾采用此法处理含酚污水，因吸附率降低太快而最终放弃。7t;R9T2x6^,k2a.o（7）、生化法树脂脱酚法"Q$o-G0v$~2J7h    对含酚污水进行生化处理是培养微生物，并利用微生物将污水中的酚类有机物消化吸收分解成H2O和CO2的过程。该方法根据微生物的承载方式及供氧方式的不同又可分为曝气法、接触氧化法、生物转盘法及生物滤池法等。生化法对进入生化池的污水水质要求较为严格，污水中焦油及酚等有机物浓度不可超过微生物所能承受的浓度，否则，需要将污水稀释后才能进入生化池，这样便限制了处理水量。同时微生物驯化比较困难，进水浓度超标、环境温度不适宜，都很容易限制微生物的生存。东北某厂曾采用生化法处理含酚污水，由于条件要求严格至使其处理成本相当高。6X  x-t8x:{)M79r8H（8）、“粉煤－酚水”调制水煤浆治理含酚污水的原理*_.?&r'U2['t5S*y(Z$R/c  I    我国水煤浆技术的发展始于20世纪80年代，经过20多年的研究实践，已经成为较为系统、成熟的技术。水煤浆是将煤粉（60-70%）、水（30-40%）和少量添加剂（1%左右）混合后，经研磨、强力搅拌，使其形成煤－水两相的流浆体以作为燃料使用。水煤浆外观似油，流动性好，是一种新型、低污染代油燃料，其热值约为重油的一半，现已成功地应用于冶金、建材等行业的各种工业炉窑及锅炉中，具有很好的发展前景。根据水煤浆应用技术，利用煤气站自身的筛下粉煤和含酚污水按一定比例混合后，再加入适量添加剂经强力研磨调制后制成水煤浆，这时含酚污水便成了燃料煤的有效载体。水煤浆的燃烧温度一般为1100-1300℃，在此温度下污水中的酚及其它有害有机物质剧烈地燃烧分解成H2O和CO2，然后随燃烧烟气排入大气中，从而达到治理含酚污水的目的，其脱酚机理与焚烧法相同。(a0Z  X3|!D  虽然可以利用含酚污水来制备水煤浆，但由于一般煤气站的酚水、粉煤比例难于平衡，而且，让煤气站生产水煤浆，除需要增加大量设备外，产品销路也存在很大问题。因一般煤气站耗煤量较小，尚需配有专用车辆，水煤浆质量得不到保证。7W#K  t,~$}#^.F/_目前广东佛山地区有许多建材陶瓷厂将酚水处理委托水煤浆厂处理。;X3z&S&N8W!V以我们走访的佛山白坭镇某建材厂为例：该厂有3.2米两段式煤气发生炉两台,现酚水日产生量为12吨，日产生的酚水存放在3.5米深的酚水池内，间隔两三日由水煤浆生产厂家运走并应用。付给水煤浆生产厂的费用为100元/吨，日处理费用为1200元。-R,A#f$Y,j;v年酚水处理费用：1200×365=438000元=43.8万元"y({"o+S3Q8D5y1i2]该厂设备动力处何经理对我们讲：在水煤浆厂家正常应用酚水的情况下，日产生的酚水能够正常处理掉，但遇到年底和年初，水煤浆厂家停产，酚水便无法处理，只能挖坑建池存放，给企业带来巨大的负担，困扰了企业的发展。#U1n3?+N2V  X#y8|2k6（9）、燃煤锅炉治理含酚污水;p1F(r+I-l;X6H%_4K&w5Y    此方法比较简单，即将含酚污水与锅炉燃煤搅拌均匀，添加到锅炉中。利用锅炉燃烧的高温，将含酚污水分解为CO2和H2O随烟气一起排掉，这是一种最节能、最简单的方法。但因含酚污水中含挥发酚、氰浓度高对锅炉操作工人及环境污染严重。且小锅炉一般负荷不稳定，锅炉负荷低时，炉膛温度低达不到酚的分解温度时，将随烟气飘散，造成二次污染，污染面积更大更难处理。1M9G!w3S$s"p$T7]/g3、制约煤气站含酚污水常规处理方法推广应用的因素分析：7B%]&G&c:Q5U4v0{!d2[根据对上述几种常规治理煤气站含酚污水方法的分析，可以看出，影响并制约煤气站含酚污水常规处理方法推广应用的因素主要有以下几点：*G'X5d3|$T8[8H)j+l3A"l0i1.除蒸汽脱酚法和焚烧法外，其余几种处理方法对污水预处理的要求都很严格，而且自身工艺也比较复杂，一次投资较大，对于一些中小型煤气站来说难于承受。!j)q$U5F  W%I2Q2.受自身脱酚工艺及脱酚效率要求的影响，常规处理含酚污水方法的运行成本都比较高。9E.o"[/k0W+t#x1c3.n除焚烧法外，其余几种方法的目的都是旨在去除污水中的酚类物质，但脱酚后的水也并非纯净水体，因为即使是经处理后水中的含酚量达到了排放标准，此水也不一定能够排放，这还要视水中其它有机化合物、无机盐类等的含量是否达到排放标准而定。-c5R3K&s4T+W4g4.脱酚效率不高，治理不彻底，容易形成二次污染，这也是制约某些脱酚方法推广应用的另一个关键所在。'h!w'x  f3F-B5H8w'j%E)F9a)j  E3r2L8_"]1}6|&@.O0h)@4F二、采用煤气发生炉含酚、氰污水处理装置的可行性方案+Q%k3z#x/d5M6H%a1.  工作原理8|*A%O4|9}/A5c利用煤气发生炉气化时需要增加一定量的水蒸气，使气化用空气成为在该温度下的饱和空气，供给发生炉作为气化剂的原理。利用煤气发生炉水套自产生水蒸气，在酚水蒸发箱内经间接加热，将含酚污水加热至适合温度，经泵加压雾化与进入煤气发生炉的空气进行质和热交换达到煤气发生炉对气化剂要求的饱和温度。送至煤气炉底部作为气化剂。在发生炉火层1100—1200℃高温下，将酚等有害物质在还原环境下分解为CO和H2。/H.H6P7i)Y9U7R:W(D煤气发生炉所需汽化用蒸汽量为260kg/t煤，利用煤气冷凝水做为汽化剂补充使用能够达到煤气站污水的完全利用，且将酚、氰等污染物的热量回收，变废为宝，提高煤气的热值。"w)y!a7m  _3G1O/t;A(O在昼夜温差较大的地区使用该装置与现有的气化剂加入装置有着明显的优势，因煤气发生炉的气化剂温度是决定煤气质量的重要因素，一般在燃料不发生气化剂温度变化要求控制在1±℃时可保证煤气质量不发生变化，当温度变化超过1±℃时，煤气的质量会发生较大的变化。因此，需要根据化验结果经常调整，以保证煤气质量。本装置是通过控制酚水箱中的水温来控制气化剂温度保持恒定。因为水的热容量是空气的4-5倍，因此，无论昼夜温差还是季节性温差均不会影响气化剂温度，有效降低劳动强度，提高煤气质量的稳定性，同时减少因操作不当带来的损失。根据计算设备酚水处理能力为24吨/天。  )]"G#a6E([1s+t本装置利用煤气发生炉气化需要增加一定量的水蒸气，使气化用空气成为在该温度下的饱和空气，供给发生炉作为气化剂的原理，利用煤气发生炉水套产生的水蒸气，在酚水蒸发箱内将含酚污水加热，经泵加压雾化与空气进行质和热交换达到煤气发生炉对气化剂要求的饱和温度。0|)V0]2h)a+Q)O在南方，由于夏天温度高、湿度大、昼夜温差小，设备酚水处理量相对北方要小。按照广东地区温度最高、湿度最大、昼夜温差最小的气候条件计算（7、8、9月），我们的设备处理酚水的能力为14吨/天，仍然能够满足现煤气站的酚水处理。在10月-6月期间设备处理酚水能力平均20吨/天。7M3b9u4.a分析计算如下：8J  i-J"g)b!j.G!e6Y按广州7月份昼夜平均温度30℃,空气湿度80%。(H%q0l6Z4D5P8b根据<<采暖通风设计手册>>湿空气在压力为100kPa时的参数,空气饱和含湿量为27.329g/kg,按广州空气湿度80%计算21.86g/kg,折算为30℃空气密度为1.165kg/m3,每m3空气含湿量为25.47g/m3为假设煤气发生炉气化剂温度为50℃,此时空气的比容为0.9154m3/kg,即空气密度为1.092g/m3即每立方米饱和湿空气含水蒸气94.76g/m3每扣除原30℃空气所带水份,煤气发生炉气化时需要补充的水(蒸汽)量为94.76-25.47=69.29g/m3煤气发生炉每气化1kg煤约需要气化剂2.8m3气,因此,气化所需水(蒸汽)量为69.29x2.8=194.012g/kg煤。*X)E5~)g)g4N'x,};z,L按每小时气化3.5t煤计算：:l8b*g6_+G2y5Q&q每小时处理酚水：194.012x3500=679042g≈679kg.w"z*N%E#J9Q每日处理酚水：679kgx24=16296kg≈16吨,;]2a"S3d$C4V._也就是说，在最炎热潮湿的夏天，我们设备处理能力仍能达到16吨/天。7R"|(E0x(U#k0t  T*V2.  技术特点：$u#a9`3U)N4f:B  1).  把酚水蒸汽作为气化剂用掉，彻底解决了两段式煤气发生炉的酚水排放问题；0N-x.E8S2q,Z.T-v  2).  含酚污水处理费用低。日常仅需小于18kW电耗外无其他运行成本；  |  ]1k!h:L:T-B2g"g  3).  酚类及其他有机物高温分解产物为H2、CO被充分再用，可有效提高煤气热值20-200kJ/m3；;k:c1G'M9Y  k  4).  含酚污水在蒸发箱内为负压，酚水和氰化物不会外泄造成环境污染，有益于工人健康改善站区环境；0P&u"D+N:?)x&i  5).  含酚污水经1100-1200℃高温处理，分解完全，无二次污染；/T6D7_3v1p+]#J  6).  炉底饱和空气温度稳定，受气温变化影响小、调节方便；)@)B9E%|)|3j,A  7).  软化水循环利用，水套蒸汽产量提高，不易结垢。且每小时节省软化水500公斤；$T!G8W4W.U4o7m*q-Rn  8).  设备可室外布置投资少，维护费用低；!^7o:^!o/h"S4O0~  9).    防风、防雨、防尘设计，环境适应性强；-E*k&N4l$a6g    10).煤气发生炉含酚、氰污水处理装置费用低,安装不影响生产；.S(J2q2^$A#B(p(`  11).减少锅炉供蒸汽量，节约大量能耗。0Z1X1C'd8},q%x1{4M6U3.经济效益和社会效益显著，可实现不停产技术改造9B2j:^"]0a7D3}%K以两段式煤气发生炉两台,现酚水日产生量为12吨为例。采用本技术,每天产生的酚水作为气化剂用掉,每小时的处理费用仅为18kW电耗,按每度电0.9元计算,仅16.2元!.?#z;l3]/_9j;r日处理费用16.2×24=388.8元-I8W.}!r(_2j'x年处理费用388.8×365=14.2万元。酚水处理费用极低。)?0E,}8T/E4d0~6[%{4n而采用给水煤浆生产厂处理的方法，费用为100元/吨，日处理费用为1200元。年酚水处理费用：1200×365=438000元=43.8万元+K4J5M(k#h(k4m-P  W  %V0f4M.K3c6M:y1z0W*~4O  `/`.s!W7_1L3F4w1o3N;M7i9O1k%X)B现在3H,k"p-a%?6O7X(j"E!u.a3i-v'|5L:K改造后6Q8D%X#~!q3q(C  /p%L)I4J3G5p#i#f企业生产$S!m$u(h6{%q3k6b+J9f$C2w4{1f/G6S受水煤浆厂家牵制，担惊受怕，影响企业发展4N's9^.T6o.G*`"v:V*F-d酚水作为汽化剂有效处理，企业无后顾之忧.H'A2@7S7K.h)v9r  I  a5X+t&k,L#}'y酚水处理费用!n7l%P;Z-R*}!Y*w&E&{7g"e0p4J4C,y*w8r43.8万2J"[(z-A2N)O,T+U2r*t+c7v8V/I(S%g*X14.2万元,K6c,S"z  |*S,L*f'Z*@)V*f!t4]5Q#P+m:N蒸汽（汽化剂）%`.w9s)^({1T7T*_'?1M$a.b#]*s121万元1O  t,h:t7S$S*[1g*a"d)@!{$u蒸汽充分利用+a!r0_%R/e2x!H*O8X  R;f6p*Y%`.o以上改造后企业直接经济效益43.8+121-14.2=150.6万元5]*U-S,[2X'|.V8t5d4#y'P;]4M8X.D.G,i!Z#Z3R设备安装简单，不影响煤气站生产,o'L0Y.p5D5c%u我们的酚水处理设备在南京专业制造厂定点加工制做，整体设备到现场之间安装、调试和运行，过程简单，只需5-7天时间，不会影响煤气的正常生产。&x+E$C4?%}:s#w*S!@"c(`设备负压运行时,因原配风机是按空气温度20℃的条件下设计，当鼓风机在60-70℃运行时，空气密度减小，再加上酚水蒸发箱内湿度大造成向煤气发生炉内供氧量少，需要增加股风量来弥补。因此，带来了两个问题：一是增加电耗，二是风机需要更换