纳米吸附材料的制备及其在染料废水处理中的应用 71页

第1章绪论第1章绪论1.1概述纳米技术是近年来崛起的一门崭新技术，它是在现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门基础研究与应用探索紧密联系的新型科学技术。纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域，现在已经成为当今世界活跃的研究热点之一。所谓纳米技术是指在纳米尺度(0.1nm-100nm)上，研究物质(包括原子和分子)的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科相互渗透的高新技术。它使人类的认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子水平，其最终目标是以物质在纳米尺度上表现出来的特性制造具有特定功能的产品即纳米材料，并使之微型化，实现其生产方式的跨越式发展，这将对人类产生深远的影响，改变人们的思维和生活方式。纳米材料是80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，由于它具有与传统的材料极不相同的性能，因此对纳米材料的认识应该不断加深和丰富，并且对它的研究也逐渐集中在具有一定功能的纳米结构材料方面。1.2纳米材料的概况所谓纳米，是一种度量单位，即米的十亿分之一。纳米介于宏观世界和微观世界之间，也被称为介观世界。纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米级的超细微粒，它的尺寸大于原子簇，小于普通的微粒。一般所谓的纳米材料可以将其广义地理解为在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。1984年，Gleiter等人首次将纳米粉末压制成纳米固体块状材料，从此纳米材料的制备、性质、结构成为国际研究热点，形成了纳米材料学。1n武汉工业学院硕士学位论文由于纳米粒子的晶粒小、比表面积大，其表面能和表面张力随着粒径的减小而急剧增大，也就是到纳米尺度时，形态的变化反馈到物质结构和性能上，就会显示出最基本的奇异的四大效应。即小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的应用而引起人们的高度重视。1.3纳米材料的特性1.3.1小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将被破坏，声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应(也称体积效应)。如纳米微粒的熔点可以远低于块状金属；强磁性纳米颗粒(Fe-Co合金等)为单畴临界尺寸时，具有较高的矫顽力等。1.3.2表面效应纳米微粒由于尺寸小、表面积大、表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，这些表面原子处于严重的缺位状态。因此，其活性极高，极不稳定，遇见其它原子时很快结合，使其稳定化，这种活性就是表面效应。纳米材料的表面效应不但引起表现原子的输运和构型变化，而且可引起自旋构像和电子能谱的变化。1.3.3量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级会由准连续态变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。纳米微粒的声、光、电、磁、热以及超导性与宏观特性有着显著的不同。对于多数金属纳米微粒，其吸收光谱恰好处于可见光波段，从而成为光吸收黑体；对于半导体纳米材料，可观察到光谱线随微粒尺寸减小而产生光谱线蓝移现象，同时具有光学非线性效应。2n武汉工业学院硕士学位论文1.3.4宏观量子隧道效应隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力。后来人们发现一些宏观量，如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电子器件进一步微型化的极限和采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。[1]1.3.5介电限域效应介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增加称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。1.3.6其它特性从化学的角度来说，纳米微粒又具有吸附、分散、团聚和流变学特性。纳米微粒由于有大的比表面积和表面原子配位不足，具有较强的吸附性；纳米微粒较高的比表面积会引起粒子间的团聚，为了防止团聚现象的发生，可以加入反絮凝剂、表面活性剂对微粒进行表面修饰。同时，也可以利用纳米微粒的吸附性能吸附去除环境废水中难以去除的有机染料。由于纳米具有上述特殊效应，使它在光学、催化、化学活性等方面具有不同于普通材料的优良性能，因而具有广阔的应用前景。1.4国内外研究现状及趋势纳米材料的研究从上世纪70年代纳米颗粒材料问世，到80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，已经成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。可大致分为3个阶段：第一阶段(1990年以前)，主要是在3n武汉工业学院硕士学位论文实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评价表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能；第二阶段(1994年前)，人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合纳米薄膜；第三阶段(从1994年到现在)，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研[2]究的新的热点。1.4.1国外研究现状及趋势21世纪前20年，是发展纳米技术的关键时期，纳米技术在经历了从无到有的发展以后，已经初步形成了规模化的产业，世界各国对纳[3]米技术的发展都非常重视。2004年度美国纳米科技研发预算近8.5亿美元，2005年预算已达到10亿美元，并在美国该年度预算的优先选择领域中，纳米技术名列第二位。现在美国对纳米技术的投资约占世界水平的三分之一。目前美国纳米技术最受重视的研究课题有：具有工程性能的金属与陶瓷纳米结构材料；聚合物大分子的分子操纵；软纳米结构的化学自组装技术；纳米结构涂料的热喷工艺和以化学为基础的技术；电子产品和传感器的纳米制作；用于与能量相关工艺的纳米结构材料，如催化剂、软磁体、航天器系统的小型化。美国卢卡斯研究公司(LuxResearchInc)估计，2004年世界范围投入纳米技术研发的经费总额为86亿美元，其中企业投入了38亿美元。2005年，纳米产品市场达到320亿美元，是2004年的2倍以上。Lux公司预测到20l4年，全球将有价值2.6兆美元的产品采用纳米技术。在纳米技术领域投资较大的国家还有：日本、欧盟、俄罗斯、澳大利亚、加拿大、中国、韩国、以色列、新加坡等国。日本国会提出要把发展纳米技术作为今后20年日本的立国之本，政府机构和大公司是其研究资金的主要来源。日本研究的目的是在产4n武汉工业学院硕士学位论文品中注入纳米技术，增强国际竞争力。日本高度重视开发检测和加工技术，在各个省的纳米技术规划中，十分注重装备制造技术的发展，把装备制造技术放在与纳米技术发展的软环境建设、资源整合同等重要的地位。此外，日本的一些纳米结构产品已具有相当的市场影响。日本一公司每年生产的电子学、光学和艺术用的纳米粒子的销售额超过400万美元。欧盟2002-2006年的第六个框架研究计划关于纳米技术的总投资将达到13亿欧元，项目分散在各个不同的领域，但是专门的纳米技术领域，它明确的优先发展方向是多功能材料、新的生产工艺和设备。韩国政府把全国各大学研究纳米技术的优秀人才都集中到汉城大学，成立了一个纳米技术学院，由国家调配人才，各大公司也到都到市场为目标部署了专门研究领域。德国联邦教研部为纳米技术提供强大的国家支持。从1998年开始在德国兴建5个具竞争力的纳米技术中心，研究课题范围很广，涉及从分子结构到超精密生产各个方面。法国国家科研中心(CNRS)在约40个物理实验室和20个化学实验室中开展了纳米粒子和纳米结构材料研究计划。合成方法包括分子束和分子簇沉积、蚀刻、电化学、软化学和生物合成等等。进入21世纪以来，大规模生产的各种人造纳米材料已经在近千种消费品和工业产品中广泛使用。然而，科学是把双刃剑，在造福人类的同时，也可能给人类带来危害，纳米科技也不例外。如何驾驭纳米科技，使之造福而不伤害人类，既是科学界面临的挑战，也是各国政府发展纳米科技不得不面对的问题。2005年后半年，欧美各国除了急剧增加研究经费以外，在国家层面上，6个月之内对“纳米安全性问题”采取了12次紧急行动。最近几年，国际上召开了多达15次与“纳米安全性”相关会议。各国政府、科学界、企业界等纷纷发表关于纳米材料安全性的调研报告。以美国、欧洲为首的各国政府相继组织力量，研究纳米材料对健康的影响，寻找纳米生物效应的解决方案。5n武汉工业学院硕士学位论文由于纳米技术相关产业的崛起，使世界各国，特别是发达国家高度重视与纳米相关产业的标准化工作。2005年5月国际标准化组织ISO成立了纳米技术标准化的专门委员会。同时，国际电工委员会标准化管理局正在筹备成立纳米材料的标准化技术委员会。我国于2005年在国际上率先颁布了《纳米材料术语》等7项国家标准。并于当年4月，成立了国家纳米技术标准化委员会，负责全国纳米技术的基础标准制订和审查工作。自从中国首先颁布了七项纳米材料国家标准之后，世界发达国家加快了制定纳米材料及技术标准的步伐。[4]1.4.2国内研究现状及趋势我国纳米材料研究始于20世纪80年代末，“八五”期间，“纳米材料科学”列入国家攀登项目。此后，国家自然科学基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织了8项重大、重点项目，国家863计划、973计划新材料领域也对纳米材料有关高科技创新的课题进行立项研究。其中，国家863计划纳米材料与微机电系统重大专项于2002年正式启动。2002年，重大专项以市场、应用和国家重大战略需求为导向，面向和促进产业化为重点，针对国际纳米材料技术发展趋势，并结合我国国情，在有相对优势和战略必争的关键领域，如纳米信息材料及器件的集成技术、纳米生物医用材料、纳米环境材料、纳米能源材料、纳米结构材料、纳米特种功能材料等进行了布局，批准实施课题63项；2003年，则在纳米光电子和电子材料体系、器件构造及集成技术，生物医用器件、系统的纳米材料及相关技术、原创性的并具有产业化前景的特种纳米材料及技术、纳米电子、纳米生物医学器件研发及规模化应用所必需的加工、检测设备进行了布局，批准实施课题39项；2004年，在纳米信息、生物医学材料及相关应用技术等几个方面重点支持，力争实现技术的跨越发展，使我国在纳米技术领域的国际竞争中占据有利的战略地位。通过国家攻关计划、863计划、973计划的实施，我国在纳米技术研究方面已投入了大量的人力和物力。在国家各项科技计划的支持下，我国纳米材料及纳米科学技术已6n武汉工业学院硕士学位论文经取得了突出的成果。例如，以碳纳米管为代表的准一维纳米材料及其阵列体系、非水热合成纳米材料方面处于国际领先地位；纳米铜的超延展性、块体金属合金、纳米复相陶瓷、巨磁电阻、磁热效应、介孔组装体系的光学特性、纳米生物骨修复材料、二元协同纳米界面材料等领域都处于国际先进水平。在纳米复合材料改造传统材料和产品方面，部分成果已经实现产业化。在纳电子方面，成功地研制出波导型单电子器件晶体管和对电荷超敏感的库仑计。同时，2001年我国开始了第一个“纳米标准”的制定工作，这是纳米产业发展加速的一个显著标志，而支撑纳米标准建立的是我国已经具备的纳米基础科学、基础研究、应用研究和产业化的实力。2004年5月20日，中国实验室国家认可委员会纳米技术委员成立，又使我国纳米科技发展走上规范化管理的道路。目前，中国的纳米材料专利占全世界该领域专利申请总数的20%以上，但我国专利质量和国外相比有一定的差距，尤其是纳米技术在电子信息与生物这些技术含量高的领域严重不足。l0年来，我国研究人员在国内外学术刊物上共发表有关纳米材料和纳米结构的论文2400篇，其中发表在《自然》和《科学》等世界顶级学术杂志上的论文共6篇，影响因子在6以上的学术论文近20篇，影响因子在3.0以上的31篇，被SCI和EI收录的文章占整个发表论文的59%。根据2003年APEC统计，我国近几年在ICA上发表的论文仅次于美国和日本，超过德国，位于第三位。如果把2001年和2004年初的论文包括在内，中国超过日本排在第二位，占全世界发表论文总数的15.2%。经过几年来国家的政策引导、各部门的配合、科学界和企业界的努力，我国不但发展了纳米的基础研究，部分纳米技术已开始迈入产业化的阶段。据统计，我国有300多家公司在从事纳米材料和技术的研究及产业化。在纳米复合材料改造传统材料和产品方面，部分成果已经实现产业化，国家纳米技术产业化基地于2000年12月在天津经济技术开发区落成，促进了我国纳米产业化的迅速发展；上海在涂料、光催化材料、生物材料、电子材料和测试仪器、传统工业领域纳米应用7n武汉工业学院硕士学位论文等方面的产业化也取得突破，累计新增产值5亿元；“十五”期间北京对纳米产业化专项将投入2亿元。同时，我国也出现了一批产业规模较大、发展迅速的纳米企业，如北京首创纳米科技有限公司(纳米催化剂、涂料)、深圳纳米港有限公司(碳纳米管、碳纳米纤维)、天津市瑞凯科技发展有限公司(催化剂)、安泰科技股份有限公司(纳米生物医用材料)、天津创新药业有限公司(药物纳米化)、上海三瑞化学有限公司(纳米净化材料)等等。可以认为，我国的纳米科技研究开发机构在数量上与发达国家已建的研究开发基地相当，但缺少国家级的公共平台。另外，国内的某些纳米中心多数为综合性研究机构挂个新牌子，导向性意义多，实质性作用小，实体型中心少，建设性投入明显不足。为了弥补这一不足，在国家纳米科技协调指导委员会的倡议下，由中国科学院纳米科技中心、北京大学、清华大学等在北京联合组建“国家纳米科学中心”，在上海组建“纳米技术及应用国家工程研究中心”。两个中心的建立，填补了没有一批高水平、高质量的公共研究开发平台的不足。[5]1.5纳米材料的制备方法为了实现纳米材料产业的规模化，如何制备高纯、超细、均匀的纳米微粒就显得十分重要。对于应用纳米技术制备具有某种性质的材料来说，有必要建立可靠和可预测结果的合成纳米结构材料的手段。关于纳米材料的制备，有多种形式的分类方法，若按制备原理可分为物理法、化学法和物理化学法三类。1.5.1物理法早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法、分子束外延法等等。近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法，即将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度，然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜，经过热处理，8n武汉工业学院硕士学位论文即可得到纳米颗粒的阵列。中科院物理所开发了对玻璃态合金进行压[6]力下纳米晶化的方法。例如：ZrTiCuNiBeC玻璃态合金在6GPa和623K时进行晶化，可以制备出颗粒尺寸小于5nm的纳米晶。1.5.2化学法[7-10][11][12-14]化学制备方法包括：固相法、气相法、液相法。(1)固相法固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法是利用金属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。物理粉碎法是通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米粒子。其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难使粒径小于100纳米。机械合金法是1970年美国INCO公司Benjamin为制作镍的氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。该法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料，成本较低但易引进杂质，降低纯度，颗粒分布也不均匀。近年来，助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的采用，可制得粒径小于100nm的微粒，但仍然存在上述不足，故固相法还有待继续深入研究。(2)气相法气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位。利用此法可以制造出纯度高、颗粒分布性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒。尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属碳化物、硼化物等非氧化物的纳米超微粒。该法主要包括：真空蒸发-冷凝法，该法是在高纯惰性气氛下(Ar、He)，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。在1987年，Biegles等采用此法又成功制备了纳米级Ti02陶瓷材料。高压气体雾化法，该法是利用高压气体雾化器将-20℃-40℃的氢气和氩气以3倍于音速射人熔融材料的液体内，熔体被破碎成极细颗粒的射流然后急剧骤冷得到超微粒。此法可得到粒度分布窄的纳米材料。9n武汉工业学院硕士学位论文高额感应加热法，是以高频感应线圈作热源，使坩埚内的物质在低压(1-10kPa)的He、N2等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷却凝聚成颗粒。该法的优点是产品纯度高、粒度分布窄、保存性好；但成本较高，难以蒸发高沸点的金属。此外，还有溅射法、气体还原法、化学气相沉淀法和粒子气相沉淀法。作为特殊方法，用爆炸法可制备纳米金刚石，用低压燃烧法制备SiO2、A12O3等多种纳米材料等等。(3)液相法80年代以来，随着对材料性能与结构关系的深人研究，出现了液相法实现纳米“超结构过程”的基本途径。这是依据化学手段以及在不需要复杂仪器的前提下，通过简单的溶液过程就可对性能进行“剪裁”。液相法主要有以下几种：沉淀法，该法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法；均匀沉淀法是通过控制生成沉淀的速度，减少晶粒凝聚，可制得高纯度的纳米材料；共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属溶液中，然后加热分解获得超微粒。[15-22]溶胶-凝胶法，该法可制备传统制备方法不能制得的产物，尤其对制备非晶态材料显得尤为重要。溶胶-凝胶法包括金属醇盐和非醇盐两种方法。溶胶-凝胶法具有反应条件温和，通常不需要高温高压，对设备技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料的显微结构等诸多优点。[23]水解反应法，该法依据水热反应的类型不同，可分为水热氧化、还原、合成、分解和结晶等几种。其原理是在水热条件下加速粒子反应和促进水解反应。[24]胶体化学法，该法采用粒子交换法、化学絮凝法、胶溶法制得透明性金属氧化物的水凝胶。以阴粒子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠(DBS)进行憎水处理，然后用有机溶剂冲洗制得有机胶体，经脱水10n武汉工业学院硕士学位论文和减压蒸馏，在低于表面活性剂的热分解温度的条件下，制得无定性球状纳米材料。溶液蒸发和热分解法，该法包括喷雾干燥、燃烧等方法，它用于盐溶液快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程，避免了分凝作用能制得均匀盐类粉末。若将一定配比的金属盐溶液用粒子喷雾器在干燥室内与不同浓度的气流接触，快速蒸发分解该盐溶液，即可得到纳米微粒。1.5.3物理化学法(1)热等离子体法该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米微粒，是制备高纯、均匀和粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列，金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法；同时，为高沸点金属的各种系列纳米微粒以及含有挥发性组分合金的制备开辟了前景。新[25]开发出的电弧法混合等离子体法弥补了传统等离子体法存在的等离子枪寿命短、功率小、热效率低等缺点。(2)激光加热蒸气法此法以激光为快速加热热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气体反应的成核、长大和终止。该法可迅速生成表面洁净、粒径小于50nm、粒度均匀可控的纳米微粒。[26](3)电解法它包括水溶液和熔盐电解两种方法。用此法可制得高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。[27](4)辐射合成法此法制备纳米材料具有明显的特点：一般采用γ射线辐照较大浓度的金属盐溶液。制备工艺简单，可在常温常压下操作，制备周期短，产物粒度易控制，一般可得10nm左右的粉末，产率较高，不仅可制备纯金属粉末，还可制备氧化物、硫化物纳米粒子及纳米复合材料，通过控制条件可制备非晶粉末，所以纳米材料的辐射法制备近年来得到了很大的发展。11n武汉工业学院硕士学位论文纳米微粒的制备除上述方法外，还有一些其他新方法。如模板合[28]成法，利用纳米多孔材料的纳米孔或纳米管道为模板，可获得粒径可控，易掺杂和反应易控制的纳米粒子。自组装法，用此法可制造中空的纳米球或纳米管。利用多孔模板，用自组装法制出了较大的纳米金属团簇和纳米金属线，外层有配体起到稳定化的作用。目前研究比较多的是L-B-L(layer-by-layer)自组装技术，该法是以高分子乳胶粒为模板，把聚电解质与带相反电荷的壳材料或壳材料前驱物，靠静电作用力逐层交替包覆于乳胶粒周围，形成多层的壳层结构，再通过不同的处理方法除去模板与聚电解质或模板后就可得到无机壳层材料、无[29][30]机球状材料、无机/有机等复合壳层材料的空心球。由于此包覆过程是，靠壳材料与聚电解质间的静电吸引力实现壳材料的逐层包覆，无化学反应，因此称为L-B-L自组装方法。[31]另外，有序LB膜法，用还原法制备金属颗粒和贵金属纳米颗粒，用DVA特异功能制备纳米颗粒等方法。从上面介绍的可以看出，目前已有的纳米物质合成方法虽然五花八门，但还是很不完整的。从发展纳米材料的角度看，需要开发比较简单的，便于大规模生产的方法。从对纳米物质的基础研究来看，需要开发能严格控制颗粒尺寸、形状和结构的纳米颗粒的制备方法。从物理研究来看，还需要制备出纳米颗粒的有序排列阵列。这些工作的进展将有助于发展纳米材料的更多用途，创立全新的电子学材料、磁性材料、光学材料、催化剂、传感器。1.6分子自组装1.6.1分子自组装的含义分子自组装是分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程。通过分子自组装我们[32]可以得到具有新奇的光、电、催化等功能和特性的自组装材料，特别是现在正在得到广泛关注的自组装膜材料在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用12n武汉工业学院硕士学位论文前景，受到研究者广泛的重视和研究。分子自组装在生物体系中是普遍存在的，并且是形成千姿百态、结构复杂的生命体的基础。分子自组装材料具有独特的光、电、催化等功能，在分子器件、分子调控等领域有着巨大的应用价值。1.6.1分子自组装的基本原理自组装的主要原理是分子间力的协同作用和空间互补，如静电吸引、氢键、疏水性缔合等。自然界中存在着形形色色的热力学自组装现象，自由能的最小化是隐藏在其背后的支配原则。而由DNA双螺旋结构编码的蛋白质、糖缀合物及其复杂衍生物构成了另一类更加深奥[33]的编码自组装，模拟这类自组装的机制和条件是仿生化学的主要目标，其机理亦可用于指导非生命科学的类比研究。自组装过程的关键是界面分子识别，其驱动力包括氢键、范德华力、静电力、官能团的电子效应、立体效应和长程作用等。氢键、静电力和配位化学键是3种基本的分子识别方式。其中以氢键最为常见，其强度介于化学共价键和范德华力之间。尽管氢键强度与化学键相比是十分微弱的，但其确定的方向性以及由弱力结合导致的可松弛性正是化学键所无法比拟的。超分子自组装往往能够依靠整体配合形成足够强大的内聚力，比如范德华力具有加和性，适当增加作用点密度就能很可观地提高系统的稳定性。另外，正负离子间的静电力也是一种强的识别原动力，如采用与无机纳米颗粒相反电荷的高聚物，通过静电力层层自组装可得[34][35]到有机/无机纳米多层复合膜以及自组装功能材料。1.7吸附1.7.1吸附的含义吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。吸附可分为两类，一是物理吸附，吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合；二是化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。物理吸附具有吸附速度13n武汉工业学院硕士学位论文快，吸附无选择性，吸附是可逆的，吸附热较小，吸附可以是多层的等特点。发生化学吸附时吸附质固体表面原子或分子有电子的转移、交换或共有，从而形成化学键。因此，化学吸附具有吸附热大，吸附速度慢，只能是单层吸附，有选择性和一般为不可逆吸附等特点。当然，有时候可以在化学吸附的吸附质上再进行物理吸附。纳米微粒由于具有较大的比表面和表面原子配位不足。与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。[36]1.7.2吸附的类型由于吸附作用是在相界面中一种或几种组分的浓度与它们在体相中的浓度不同的界面现象，因而吸附作用可根据构成界面的两相类型分类，即将吸附作用分为：(1)气液界面上的吸附作用，或称在液体表面上的吸附作用；(2)固气界面上的吸附作用，或称气体在固体表面上的吸附作用；(3)固液界面上的吸附作用，或称固体自溶液中的吸附作用，液相吸附或溶液吸附；(4)液液界面上的吸附作用。1.7.3吸附等温线在吸附研究中吸附量是最重要的物理量。在恒定温度下，吸附量与气体平衡压力或于溶液平衡浓度的关系曲线称为吸附等温线。由吸附等温线的形状和变化规律可以了解吸附质与吸附剂的作用强弱，界面上吸附分子的状态和吸附层结构。能描述吸附等温线的方程式称为吸附等温式。各种成功的吸附理论大多是根据一定的理论假设和模型，经过数学推导，得到能描述某种或者几种类型吸附等温线方程式，并且通过对实验数据的处理，求出等温式中的某些常数，这些常数与吸附机制、吸附层结构、吸附剂的宏观表面结构有关。因此，测定和研14n武汉工业学院硕士学位论文究吸附等温线是进行吸附研究的首要工作。固体自稀溶液中吸附的等温线主要有两种类型L型和S型。L型最[37]为常见，S型多见于有限溶解物质的吸附。Giles等在总结了大量稀溶液吸附的实验结果后，将等温线更细致地分为4类18种。他们的分类方法的基本依据是吸附等温线起始段的斜率。4类分别是S型、L型、H型和C型。(1)S型等温线等温线起始段斜率小，并成凸向浓度轴的曲线。随着浓度增大，等温线有一较快速升高的区域，这常是由于被吸附分子对液相中溶质分子吸引所造成的。当溶剂有强烈的竞争吸附能力，溶质以单一端基垂直地定向吸附于固体表面时可出现这类等温线，如硅胶自水中吸附单极性基有机物，硅胶自中性水中吸附阴离子型表面活性剂等。(2)L型等温线等温线起始段斜率较大，且为凸向吸附量轴的曲线。当浓度大到一定程度后，吸附量大多不再变化。这种等温线在稀溶液吸附中最为常见。这类等温线表示溶质比溶剂更易被吸附，即溶剂无强烈竞争吸附能力。溶质是线性的或平面的分子，且以长轴或平面平行于表面吸附可得到此类等温线。微孔吸附剂(如微孔活性炭、分子筛等)以孔填充机制吸附时也得到此类等温线。如硅胶自非极性溶剂中吸附极性有机物，活性炭自水中吸附有机物等。(3)H型等温线这类等温线的特点是，溶质在极低浓度时就有很大的吸附量，具有类似于化学吸附的特征。这就是表示溶质与固体表面有强烈的相互作用。大分子的吸附，离子交换吸附和某些离子型表面活性剂在荷反号电荷、且表面电荷密度大的固体上吸附，金属粉末从苯中吸附硬脂酸等常得到这类等温线。(4)C型等温线这类等温线的起始段为直线，表示溶质在液相和界面相为恒定分15n武汉工业学院硕士学位论文配。某些溶质在纺织物及由晶化区和无定型区构成的聚合物上的吸附有时出现这类等温线。吸附机理可能是溶质最初吸附在无定型区较大的孔内，因发生吸附作用使固体部分膨胀，形成新的吸附位，不断吸附，不断形成新的吸附位，直到达到晶化区，吸附不能再继续进行。在4类等温线中，当平衡浓度大到一定程度时，吸附量都有一变化平缓的区域，它通常是由于溶质的单层极限吸附所致。随着浓度再增加，可能形成多层吸附或单层吸附成更紧密的排列方式，从而使吸附量又有增加。1.8纳米材料的用途纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵的一个重要的分支学科。正像21世纪70年代微米技术一样，纳米技术将成为21世纪主导技术。社会发展、经济振兴和国家安全对高科技的需求越来越迫切，元器件的超微化、高密度集成和高空间分辨要求材料的尺寸越来越小，性能越来越高，纳米材料将充当这个重要的角色。纳米材料包含丰富的科学内涵，也给人们提供了广阔的创新空间。纳米材料、纳米结构和纳米技术的应用不但节省资源，而且[38]在治理环境污染方面也将发挥重要的作用。纳米材料的制备与研究向各个领域的渗透日益广泛和深入，已扩展到包括化学、光学、电子学、磁学、机械学、结构及功能材料科学[39]领域，有的已进入实用阶段。纳米材料分别以粉末状态、多孔材料和致密化状态三种形式加以应用。金属纳米粉末可用作高弥散材料的弥散物；纳米晶金属粉末变成绝缘体，用于厚膜技术中，使得制备细长的导电隧道变为现实。多孔的纳米晶体烧结体具有特殊的活性极强的表面，适合于做催化剂和大功率电容器。纳米晶体的致密块材有广阔的应用前景，除用于传统的结构材料外，作为晶面材料在强度上发挥了它的优势。纳米材料包括纳米化工催化材料、纳米陶瓷材料、纳米吸波材料、纳米软磁材料、纳米涂层材料、纳米吸附材料、多功能复合纳米材料16n武汉工业学院硕士学位论文[40]等得到实际应用。1.8.1纳米化工催化材料纳米粒子对催化氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性，对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化活性。国际[41]上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。纳米催化剂具有高比表面和表面能，活性点多。因而，其催化活性和选择性大大高于传统催2化剂。当粒径为10nm时，比表面为90m/g；粒径为5nm时，其比表面22[42]为180m/g；而当粒径下降到2nm时，其比表面猛增到450m/g。同时，由于纳米催化剂的活性点多，分散性好，使其不会因反应体系的局部过热而失去活性。如用Rh纳米粒子作光解水催化剂，比常规催化剂产率提高2-3个数量级；又如采用纳米Ni作为火箭固体燃料的催化剂，燃烧率可提高100倍。纳米材料不仅能极大提高催化剂的催化活性，而且还表现出令人惊异的化学选择性。如在环辛二烯加氢生成环辛烯的反应中，采用粒径为30nm的Ni时选择性是常规的Ni催化剂的9倍。这在有机化学工业上有着广阔的应用前景，可用来提高原料的利用率，降低生产成本。纳米技术可在污染修复、低成本脱盐等领域发挥作用，直接向受污染沉积物或地下水中注入纳米铁可治理污染，其有可能替[43]代常规的技术。近年来，国内外学者对新型氧化物光催化剂(如ZnO,Cu2O,NiO,Co3O4,Fe3O4等)进行了大量研究，取得了可喜进展，其中ZnO作为半导体光催化剂有较高的催化活性，具有良好的紫外吸收功能和良好的压电性能，其体相材料的禁带宽度为3.2eV，对应于波长为[44-45]387nm的紫外光，而ZnO2的带隙能比ZnO的还要高，是光催化剂中极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料。同时，纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性以及与气体相互作用强等特性，导致纳米微粒对周围环境的变化十分敏感。如光、温度、湿度、气氛、压强的微小变化都会引起其表面或界面离子价态和电子迁移的变化。这正满足了传感器功能上所要求的灵敏度高、响应速度快以及检测范围广的要求。目前科学家已发现多种纳米材料对17n武汉工业学院硕士学位论文一些特定的物质具有敏感反应。1.8.2纳米陶瓷材料纳米技术在陶瓷领域的应用陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是，由于传统陶瓷质地较脆，韧性、强度较差、不易成型加工，因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有象金属一般的柔韧性和可加工性。英国著名材料专家Cahn提出，纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。具有纳米级显微结构的陶瓷材料，其晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都属于纳米量级。理想陶瓷粉体的条件是粒径小、呈球形、粒度尺寸分布窄、无硬团聚、高纯度。陶瓷的性能取决于其微观组织结构，其中晶粒尺寸和气孔率是两个主要因素，陶瓷强度随气孔率的增加按指数级下降，同时强度与晶粒尺寸的平方根成反比，纳米陶瓷中晶粒尺寸和气孔尺寸都是纳米级，因而具有较高的强度和韧性，一般比普通陶瓷高出3-5倍。[46]Si3N4/SiCn/SiCw纳米复合陶瓷室温抗弯强度达1080MPa，断裂1/2[47]韧性达11.7MPa·m。李景国等研究表明，当TiN纳米颗粒加入量为1/215%时，Al2O3材料弯曲强度和断裂韧性分别从370MPa和3.4MPa·m1/2提高到690MPa和5.1MPa·m；当加入量为20%时，强度高达1150MPa。[48][49]许育东、田春艳等分别对纳米TiN改性金属陶瓷刀具的磨损性能和切削性能作了研究。实验证明，经纳米TiN改性的金属陶瓷刀具热稳定性好、高温硬度和高温强度高、抗氧化性能和化学稳定性好等优良综合性能，使纳米TiN改性金属陶瓷刀具具有良好的耐磨性能，延长了[50]刀片的使用寿命。谢峰等在以TiC-Ni-Mo为主要成分的金属陶瓷基础上添加了约4%纳米级的TiN，制备了经纳米改性的新型Ti(C,N)基金属陶瓷。经与传统的金属陶瓷相比，所研制的纳米改性金属陶瓷刀具，具有良好的耐磨性，特别适合于在高速精加工及半精加工中使用。同[51-52]时，由于纳米改性刀具表现出较好的导热性能，这类刀具在加工18n武汉工业学院硕士学位论文如不锈钢这类导热性差、韧性好的难加工工件材料时，也表现出很好[53]的切削性能。Ohji等人研究了A12O3/SiC纳米复合材料的界面与抗蠕变性能。对纯的多晶A12O3来说，在1200℃左右出现蠕变变形，主要是由于晶界扩散造成晶界滑移；而当SiC粒子存在晶界间，将对晶界扩散产生明显阻滞作用，SiC与A12O3间的界面结合强度远高于A12O3与A12O3间界面强度，也起到阻止在界面上空位成核并使空位消失在界面上。因此，这种机理使纳米复合陶瓷的抗蠕变性能明显改善。[54]Anselmi-TamburiniU等人用改良的放电高压等离子烧结方法制得了粒径可达10nm的致密化ZrO2/CeO2纳米陶瓷，在1GPa的压力、高加热速度和短的加热时间的条件下相对密度超过了98%，其中烧结温度要比普通烧结方法温度低的多。另外，陶瓷材料通常是宏观脆性材料，当其晶粒尺寸达到纳米量级时。可变成宏观塑性材料，可加工性能明显改善，有望用于航天飞行器。1.8.3纳米吸波材料隐身技术作为提高武器系统生存和突防能力，提高总体作战效能的有效手段，受到世界各军事大国的高度重视，隐身材料的发展和应用是隐身技术发展的关键因素之一。雷达波吸收材料是隐身材料中发展最快、应用最为广泛的材料，而制造吸波材料的关键是要有性能优异的雷达波吸收剂，它是吸波材料的核心，吸波材料主要靠吸收剂吸收和衰减雷达波。吸波材料是指能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的介质损耗使电磁波能量转化为热能或其它形式的能量的一类材料。电磁波吸波材料和吸波结构的设计原理需建立在电磁波在介质中的传播理论基础之上。良好的吸波材料必须具备两个条件：第一，是当电磁波传播、入射到材料表面时，能够最大限度地使电磁波进入到材料内部，以减少电磁波的直接反射；第二，是当电磁波一旦进入材料内部，要设法做到对入射电磁波的有效吸收或衰减。工程应用上除要求在较宽频带内，对电磁波具有高的吸收率外，尚要求材料具有重量轻、耐温、耐湿、抗腐蚀等性能。19n武汉工业学院硕士学位论文纳米材料由于具有特殊的光学性能，有可能实现厚度薄、面密度小、吸波带宽和吸波能力强；同时兼有宽频带、兼容好、质量轻和厚度薄等特点，是一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂。早在二次世界大战期间，美、英、德等国出于军事目的，针对雷达电子侦察和反侦察，开始对电磁波吸收材料进行了大量的探索工作。美国于60年代开始把吸波材料应用于空军的F-14、F-15和F-18等几种战[55]斗机上，即“隐形”飞机技术。[56]目前，美国已研制出一种称作“超黑粉”的纳米吸波材料，其对雷达波的吸收率高达99%，并在B-2隐形轰炸机上成功应用。现阶段美国正在研究覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段的纳米复合[57-58]材料。由于在未来战争中，雷达仍将是探测目标最可靠手段，故雷达隐身技术仍是最有效的措施，其核心是降低雷达散射截面[59-60](RCS,RadarCrossSection)，从而大大提高了其隐身作战能力，其[61]技术途径主要包括：外形技术和雷达吸波材料(RAMs)技术。因此，吸波材料的研究和应用成为目前研究热点。1.8.4纳米软磁材料纳米材料的磁学性质十分特殊，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，纳米尺度的强磁颗粒铁钴合金和氮化铁有极高的饱和磁化强度和较高的矫顽力，用它制成的磁记录介质材料不仅音质、图象和信噪比好，而且记录密度比目前的γFe2O3高10倍以上。此外，还可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，可广泛地应用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑及选矿等领域。而块体纳米磁性材料在微控制器、航空航天、通讯、电力、电子技术电机、变压器、磁头等领域具有广泛[62-67]应用前景。1.8.5纳米涂层利用纳米材料在高温下的高强、高韧、稳定性好的特点，在材料[68]表面防护和改性上有着广阔的应用前景。另外，防雾纳米涂层可使玻璃表面、镜面、镜片具有防雾效果，还可运用自清洁纳米材料涂层20n武汉工业学院硕士学位论文产生杀菌保洁效果。将纳米颗粒加入到表面涂层中，可以达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑涂层，甚至获得超润滑功能。[69]Shaw等研究指出，Al2O3-TiO2纳米涂层具有优异的力学性能，包括抗裂性、涂层结合强度、抗剥落性、耐磨粒磨损和滑动磨损等。其他研究同样表明：纳米热障涂层较大晶粒热障涂层有更低的热导率、[70]脆性和摩擦系数、高的耐热性和抗热震性。Al2O3-TiO2纳米涂层的耐磨性与传统粉末涂层相比提高3-8倍，原始粉末粒度和喷涂工艺参数[71]对涂层性能起着十分重要的作用。Al-Al2O3-Cr3C2纳米结构复合涂[72]层中的Cr3C2层可以提高Al2O3层的抗断裂性。1.8.6纳米吸附材料由于纳米材料所具有的表面效应，使纳米材料具有高的表面活性、高表面能和高的比表面积，所以纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力，这方面的研究刚开始。[73-74]孙家寿等利用羟基铝交联膨润土吸附剂处理含磷废水。一定条件下，吸附效率达99.70%，吸附容量为3.26mg/g，而羟基铝交联蒙脱石对溶液中的磷酸根的吸附容量为5.56mg/g，适宜条件下，磷的去[75]除率接近100%。Y.A1-Degsw等研究了天然硅藻土和MnO2，改性硅2+藻土对Pb的吸附，吸附容量分别为24mg/g和99mg/g。B.S.Krishna等[76]研究用阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵改性高岭土、蒙脱土、[77]柱状膨润土等吸附水中的铬酸盐。曾秀琼用羟基铁对膨润土进行改性后，在适宜条件下，其对弱酸性深蓝GR的去除率高达99%以上，吸[78]附机理主要为表面吸附、离子交换和分配作用。S.K.Dentel等人研究了用有机阳离子表面活性剂处理的蒙脱石对苯酚、2,4,5-三氯苯酚和[79]丹宁酸的吸附，结果为：苯酚<丹宁酸<三氯苯酚。Emmanuelle等[80]研究了改性粘土对4-氯酚和2,5-二氯酚的吸附性能。Theopharis等用Al2O3层柱蒙脱石吸附溶液中的2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和五氯[81]苯酚，平衡吸附率分别可达26.30%、75.60%和95.20%。O.R.Pal等研究用高岭土、膨润土和蒙脱石及其经改性的有机粘土吸附去除水中21n武汉工业学院硕士学位论文杀虫剂马拉硫磷和去草胺，有机粘土的吸附能力显著提高。[82]据李明等报道，某公司采用纳米材料用于污水处理净化剂、絮凝剂和杀菌消毒剂中，这些纳米材料形成的多元复合新型超高效水处理剂，不仅治污效果好，而且缩短了工艺流程、降低了药剂费用。总之，由于纳米材料尺度的减少和表面状态的改变，使其不同于宏观物体，具有许多特殊的功能和效应，随着对纳米材料进一步深入研究以及规模生产与应用，纳米材料将在工业和国防等领域中发挥出巨大潜力，并将在下个世纪得到广泛应用。1.8.7多功能复合纳米材料纳米复合主要指在微米级结构的基体中引入纳米级分散相。纳米复合材料表现出许多与模板核本质不同的性质，如不同的表面组成、磁性、光学性能、稳定性及表面积等，比单一纳米粒子更广阔的应用[83-85]前景，因而受到广泛的重视。纳米复合材料涉及的范围广泛，它包括纳米陶瓷材料、纳米金属材料、纳米磁性材料、纳米催化材料、纳米半导体材料、纳米聚合材料等。作为一种全新性能的先进复合材料，在微电子、信息、汽车、宇航、国防、冶金、机械、生物、医药、光学等诸多领域有极广泛的应用前景。纳米相复合材料发展很快。例如，含有20%超微钴颗粒的金属陶瓷是火箭喷口的耐高温材料；在粒径为27nm的硅溶胶表面包覆上10%(质量分数)的TiO2，制得分散性好、润湿性佳的复合粒子，可用于制造化妆品、涂料添加剂以及制备精细陶瓷等。另外，氧化铝和二氧化钛复合陶瓷具有热膨胀系数小、熔点高、抗热震性好等优良性能。此外，国家高技术新材料领域的专家也对纳米材料的发展方向进行了预测。他们认为，纳米结构的重要发展方面是纳米组装体系和纳米器件。纳米器件的诞生意味着微电子器件即将进入一个新的时代。利用具有半导体性质的纳米管与具有金属性质的纳米管可组装成具有隧道结构的纳米碳管，很可能发展成新型的纳米器件，在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学上有着广泛的应用前景。22n武汉工业学院硕士学位论文1.9本课题的立题背景、研究意义、主要研究内容及展望1.9.1本课题的立题背景、研究意义、主要研究内容近20年来，纳米技术已经成为世界各国研究的热点，各种制备纳米材料的论文和专利的数量急剧增加，同时纳米技术不断地向各个学科渗透，尤其是在环境治理领域的应用更是给这些传统学科带来了新的活力。随着我国工业的发展，印染废水已成为我国目前主要有害、难处理的工业废水之一。随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步，新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用，进一步加重了印染废水脱色处理的难度。印染废水属于含有一定量有毒物质的有机废水，含有残余染料、染色助剂、酸碱以及一些重金属，其中残余染料及助剂构成了废水中有机污染物的主要成分，并使废水带有特[86]殊的颜色。因此，如何使印染废水脱色是处理的重要问题，脱色方法的研究也成为印染废水处理的重要课题。染料废水是主要有害的工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。我国染料工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放，水质水量变化范围大。染料生产流程长、产品收率低、浓度高(COD为1000-100000mg/L)、色度深(500-50000倍)、废水组分复杂。废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团及极性基团。废水中还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等，以及无机盐如NaCl、Na2SO4、Na2S等。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而更加大了染料废水处理难度。染料废水的处理难点：一是COD高，而BOD/COD值较小，可生化性差；二是色度高，且组分复杂。COD的去除与脱色有相关性，但脱色问题困难更大。23n武汉工业学院硕士学位论文国内外文献报道的关于有机、无机化工废水的常见处理技术包括：[87][88][89][90]絮凝法、光催化降解法、超滤法、电化学法等物理和化学方法，但都存在运行费用高、处理周期长等缺点，且仍伴有大量废[91][92-94]料产生，易造成二次污染。而吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法，且此法脱色技术具有操作简单、成本低等优点，受到广泛重视并在工业上已有较广的应用。目前水处理中应用最广、最多[95]的吸附剂就是活性炭吸附剂，但其机械强度差、再生困难、特别是不能资源化等缺点已影响到它在工业上的应用，因此开发更多实用型吸附剂对于提高印染废水的处理效果,降低处理成本具有极其重要的意义。本次研究主要内容是用简单、低成本的制备方法合成具有一定形态及特殊功能的纳米材料，包括：Cu2O、Mn3O4及MnO2，将它们用作新型吸附材料，以模拟茜素红或甲基橙染料废水为研究对象，研究它们对这些染料的脱色影响因素，为研制开发新型高效吸附剂提供依据。本次研究对于环境污染治理、保持生态平衡、保护水资源、保证经济与社会和谐发展都具有重大意义。1.9.2展望纳米技术作为一门新兴学科，对其研究才刚刚开始。随着纳米技术的发展，其应用的范围将不断扩大。同时，许多问题有待进一步研究深化，如纳米材料的微观结构和性能的进一步深入研究；纳米材料制备中结构的控制及性能的稳定；运用纳米技术的新产品、新技术的开发和利用等方面的研究。但纳米技术在水污染治理方面所具有的巨大潜力已得到广泛的认同，利用纳米技术解决污染问题将成为未来水污染治理发展的重要方向，纳米技术的发展和应用将会给废水处理技术的发展开创新的领域。24n第2章自组装多孔球状氧化亚铜的制备及其对甲级橙的吸附性能研究第2章自组装多孔球状氧化亚铜的制备及其对甲基橙的吸附性能研究2.1前言随着染料和印染工业的迅速发展,每年这些工厂要向水体环境中排放大量含染料的工业废水。偶氮染料作为最大的一类合成染料，广泛应用于纺织、造纸、化妆品、制药以及食品工业中，由于大多数偶氮染料有“三致”(致癌、致突变、致畸)作用，且含有偶氮染料的废水具有污染物浓度大、色度深、化学性质稳定、难生物降解、抗光解、[96-97]抗氧化性强的特点，是一种难降解的环境有毒物质，对水体环境危害大。因此，必须对其进行净化处理。废水净化处理的方法有很多[98-99][100-101][102-103]种，通常采用吸附法、絮凝法、光催化降解法、[104][105-107]超滤法、电化学法等物理和化学方法，其中吸附法脱色技术具有操作简单、成本低等优点，具有广泛的应用前景。氧化亚铜的[108][109-110]制备方法有很多，其中包括：多元醇法、辐射法、活性反[111][112][113-114][115]应蒸发法、电化学沉积法、还原法、声化学法等等，本研究采用还原法制备氧化亚铜。本研究自制的自组装氧化亚铜是多孔球状小颗粒，是一种很好的吸附材料，其制备方法简单、成本低廉、吸附脱色效果好。甲基橙是一种典型的水溶性单偶氮染料，它的分子结构中所含的磺酸根及甲氨基对该类化合物具有一定的代表性，加之其固有的毒性和难生物降解性。因此，此次研究以甲基橙溶液模拟废水，考察了自制的多孔球状氧化亚铜对甲基橙的吸附性能及主要影响因素，旨在为染料工业和印染废水的治理提供一种新的处理方法。2.2实验部分25n武汉工业学院硕士学位论文2.2.1主要试剂醋酸铜(武汉中南化工试剂有限公司)，氢氧化钠(霸州市化工分厂石英钟厂)，盐酸羟胺(天津市科密欧化学试剂开发中心)，明胶(天津市科密欧化学试剂开发中心)，甲基橙(天津市天达净化材料精细化工厂)，氧化亚铜(中国上海勤工化工厂)，以上试剂均为分析纯。2.2.2主要仪器JEOLJEM-200CX型透射电子显微镜(日本JEOL公司)，Thermo330FT-IR傅立叶转换红外光谱仪(美国Thermo公司)，ShimadzuXD-3A型X射线衍射仪(日本Shimadzu公司)(射线源为CuKα,λ=0.15418nm)，UV-2102PC型紫外可见分光光度计(中国上海尤尼柯有限公司)，7200型分光光度计(上海尤尼柯有限公司)PHS型数显酸度计(杭州东星仪器设备厂)。2.2.3氧化亚铜的制备-1-1取50mL0.25mol·L的醋酸铜溶液与25mL1.00mol·L氢氧化钠溶液于80℃恒温水浴8小时，再静置陈化24小时，即可得到黑色氧化铜沉淀；然后将其离心，用蒸馏水洗涤2-3次后；再将氧化铜，盐酸羟胺、氢氧化钠及明胶按照一定的比例于25℃下恒速搅拌，待溶液由黑色完全变为黄色后；再将其离心、洗涤，先用60℃蒸馏水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤1-2次，将其放入真空干燥箱内30℃真空干燥，最后用研钵研细即可得到黄色的自组装多孔球状氧化亚铜聚合体。Cu(Ac)2+2NaOH→CuO↓+2NaAc+H2O4CuO+2NH2OH·HCl+2NaOH→2Cu2O↓+2NaCl+N2O↑+5H2O2.2.4分析方法用XD-3A型X射线衍射仪分析Mn3O4样品的晶相，用JEM-200CX型透射电子显微镜观察Mn3O4样品的表面形貌及结构，用330FT-IR傅立叶转换红外光谱仪对吸附产物进行了分析。2.2.5吸附实验26n武汉工业学院硕士学位论文于250mL烧杯中，加入100mL一定浓度的甲基橙溶液(溶液pH值为其自然值6.7左右)，再向其混合液中加入一定量自制的自组装多孔球状氧化亚铜，在一定温度条件下，恒速搅拌，每过10分钟取10mL混合液离心3分钟，取上清液测其吸光度值。以等量的Cu2O分散于水中，搅拌同等时间，离心后取其上清液作参比。2.3实验结果及讨论2.3.1样品的XRD表征该样品的XRD图谱(如图2.1)。从图2.1可以看出该样品有5个峰，无论是在出峰位置还是强度上都与氧化亚铜结构特征衍射峰完全一致。其对应的晶面分别为<110>、<111>、<200>、<220>和<311>，用[116]谢乐公式，以<111>晶面计算其晶粒度的统计平均值为8.04nm。<111><200>Intensity/a.u.<220><110><311>20304050607080O2θ/图2.1样品的XRD图谱Fig2.1X-raydiffractionpatternofthesample2.3.2样品的TEM表征该样品的TEM图(如图2.2)。我们可以在较小尺寸内较清楚地观察单个聚合体的形貌，此物质是由许多微小的氧化亚铜纳米粒子聚合在一起而自组装形成的聚合体。此氧化亚铜聚合体是多孔的、球状的、分散性良好的小颗粒，其平均直径约300-600nm。27n武汉工业学院硕士学位论文图2.2样品的TEM图Fig2.2TEMmicrographofthesample2.3.3对照实验(1)对照实验一-1在100mL20mg·L的甲基橙溶液中，加入一定量普通的氧化亚铜，再按吸附实验方法进行实验。结果表明，混合液的吸光度值与初始甲基橙溶液吸光度值差值-0.005≤ΔA≤0.005。这说明普通氧化亚铜对甲基橙溶液没有任何吸附作用。(2)对照试验二-1取两份100mL20mg·L的甲基橙溶液。其中一份在暗处闭光，另一份在自然条件下，分别加入等量自制的多孔球状氧化亚铜，再按吸附实验方法进行实验。结果表明，两份混合液的吸光度值均比甲基橙初始溶液的吸光度值有明显降低，同时这两份混合液之间吸光度差值-0.005≤ΔA≤0.005。这说明自组装的多孔球状氧化亚铜对甲基橙溶液是有吸附作用的，并且此过程不需要光参与的。因此为了方便实验操作，以下实验均未在暗处，而是在自然条件下进行。2.3.4甲基橙溶液吸收曲线-1在25℃下，取少量20mg·L甲基橙溶液，用UV-2102PC型紫外可见分光光度计扫描，然后在350-550nm之间绘制其吸收曲线(如图2.3)。结果表明最大吸收波长为：464nm。28n武汉工业学院硕士学位论文1.51.20.9A0.60.30.0350400450500550λ/nm-1图2.320mg·L甲基橙溶液吸收曲线-1Fig2.3Theabsorbedcurveof20mg·Lmethylorange2.3.5甲基橙溶液初始浓度对吸附效果的影响在25℃下，每次取0.20g自组装多孔球状氧化亚铜，加入到100mL-1一系列不同浓度(10、15、20、25、30mg·L)的甲基橙溶液，再按步骤进行实验。得到了初始浓度与脱色率关系曲线(如图2.4)。由图2.4可知，甲基橙的脱色率随其初始浓度的升高而不断升高；且随着时间的推移，其脱色率也不断增加。在0-40分钟内，其脱色率升高较快，最高可达到96.52%；在40-60分钟内，其脱色率升高较慢，最高可达-197.42%。甲基橙的浓度在20-30mg·L，吸附40分钟，其脱色率均可-1达94%以上。因此，本研究选甲基橙的初始浓度为20mg·L。1008010mg/L6015mg/L/%4020mg/Lη25mg/L2030mg/L00102030405060t/min图2.4甲基橙溶液初始浓度与脱色率关系曲线Fig2.4Therelationshipcurveoftheoriginalconcentrationof29n武汉工业学院硕士学位论文methylorangeanddecolorizationrate2.3.6温度对吸附效果的影响在恒温水浴条件下，控制不同温度(25、35、45、55℃)，每次取-10.20g自组装多孔球状氧化亚铜，加入到100mL20mg·L的甲基橙溶液中，然后按吸附实验方法进行实验。得到温度与脱色率的关系曲线(如图2.5)。由图2.5可知，甲基橙的脱色率随着温度的升高而不断提高，但其增加幅度越来越小。说明此吸附作用是吸热反应，高温有利于吸附作用。当温度分别为25、35、45、55℃，吸附40分钟时，甲基橙的脱色率最高分别可以达到93.02%、93.25%、93.88%、94.74%。因此，考虑到节约能源的情况下，实验选择25℃作为吸附温度。10080o25C60o35C/%o4045Cηo55C2000102030405060t/min图2.5温度与脱色率的关系曲线Fig2.5Therelationshipcurveoftemperatureanddecolorizationrate2.3.7氧化亚铜的用量对吸附效果的影响在25℃下，每次取不同含量(0.10、0.20、0.30、0.50g)的自组装-1多孔球状氧化亚铜，加入到100mL20mg·L的甲基橙溶液中，然后按吸附实验方法进行实验。得到自组装多孔球状氧化亚铜用量与脱色率的关系曲线(如图2.6)。由图2.6可知，在前40分钟内，甲基橙溶液的脱色率随着自组装多孔球状氧化亚铜的用量的增加而逐渐提高；而在40-60分钟时，甲基橙溶液的脱色率趋于平缓。当自制的多孔球状30n武汉工业学院硕士学位论文氧化亚铜用量分别为0.10、0.20、0.30、0.50g，吸附40分钟时，甲基橙溶液的脱色率最高分别可以达到88.49%、93.02%、94.08%、95.13%。因此，综合吸附剂用量及甲基橙溶液的脱色率提高程度考虑，本研究选择自组装多孔球状氧化亚铜的用量为0.20g。100800.10g600.20g/%0.30g40η0.50g2000102030405060t/min图2.6自组装多孔球状氧化亚铜的用量与脱色率的关系曲线Fig2.6Therelationshipcurveofthedosageofself-assemblysphericalhollowCu2Oanddecolorizationrate2.3.8甲基橙溶液脱色对比实验图2.7甲基橙溶液脱色对比图Fig2.7Decolorizedmethylorange’sphotograph控制温度为25℃，取0.20g自组装多孔球状氧化亚铜，加入到31n武汉工业学院硕士学位论文-1100mL20mg·L的甲基橙溶液中，恒速搅拌；然后每隔20分钟，取10mL混合液离心，将其上清液倒入比色皿中。用数码相机拍出下列照片(如图2.7)。图中依次是0、20、40、60分钟后的甲基橙溶液。2.3.9吸附产物的红外表征为了进一步证实自组装多孔球状氧化亚铜表面吸附了甲基橙，测试了纯的自组装多孔球状氧化亚铜和其对甲基橙溶液的吸附产物的红外光谱图(如图2.8)。在图2.8中，a为自组装多孔球状氧化亚铜，b为自组装多孔球状氧化亚铜对甲基橙溶液的吸附产物。由图b可见，618-1-1cm(S-O的伸缩振动特征峰)，1164cm(甲基橙的-SO2-O-)，1372-1-1cm(甲基橙的C-N伸缩振动特征峰)，1608cm(苯环的骨架振动特征峰)等，这些都是甲基橙的特征吸收峰。这说明自组装多孔球状氧化亚铜表面吸附了甲基橙。甲基橙的结构式：(CH)NNNSONa323图2.8吸附前后的红外光谱图Fig2.8IRspectraofsamples2.3.10氧化亚铜的重复性使用自组装多孔球状氧化亚铜吸附剂吸附过甲基橙模拟废水后，将其32n武汉工业学院硕士学位论文离心放入一定量热水中，搅拌一段时间，再将脱附下甲基橙的氧化亚铜离心，并真空低温干燥，再生后继续使用。实验发现，使用过的吸附剂再生后重复使用2次，其吸附脱色效果没有降低，且脱色率都能达到91.30%以上。2.4结论(1)在明胶存在的条件下，用盐酸羟胺还原氧化铜，成功地制备了自组装氧化亚铜。实验结果表明：自组装氧化亚铜是多孔的球状聚合体，其粒径大多为300-600nm，且分散比较均匀。(2)实验得出自组装多孔球状氧化亚铜吸附甲基橙溶液的较优条-1件为：甲基橙溶液初始浓度20-30mg·L(溶液pH=6.7)、温度为25℃、氧化亚铜用量为0.20g、吸附时间为40分钟。在此条件下，甲基橙溶液的吸附脱色率最高可达93.02%以上。此吸附剂再生后重复使用2次，其脱色率可达91.30%以上。表明自组装多孔球状氧化亚铜具有很好的吸附性能，适合于染料废水的处理。33n第3章纳米Mn3O4的制备及其对茜素红吸附性能的研究第3章纳米Mn3O4的制备及其对茜素红吸附性能的研究3.1前言随着染料与印染工业的发展，其制造的废水已成为当前最主要的水体污染源之一。染料废水因其成分复杂、色度深、有机物含量高，而成为工业上较难处理的一类废水。国内外文献报道的关于有机、无机化工废水的常见处理技术[117-119][120][121-122][123-124]包括：吸附法、絮凝法、光催化降解法、电化学法等物理和化学方法，很多方法存在运行费用高、处理周期长，且仍伴有大量废料产生，易造成二次污染。其中吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法，且此法脱色技术具有操作简单、成本低等优点，受到广泛重视并在工业上已有较广的应用。因此开发更多实用型吸附材料意义重大。[125]目前，国内外对Mn3O4的研究，包括：穆金等人在低温下用可溶性淀粉[126]作为分散剂成功制备了平均粒径约为35nm的Mn3O4颗粒；邵常路等人用溶胶-凝胶法成功制备了平均粒径为50-200nm聚乙烯醇与Mn3O4的纤维状复合物；[127]杨则恒等人用溶剂热合成法成功制备了纳米Mn3O4颗粒并研究了不同反应[128]条件对反应过程的影响；王济森等人用微乳法成功制备了宽度为25-40nm的[129]Mn3O4纳米带；SArdizzone等人用氧化法成功制备了Mn3O4及γ-MnOOH粉末。但用甲基纤维素作为分散剂，制备粒径小且分散性好的Mn3O4颗粒及将其用作吸附材料的研究目前尚未见到报道。本研究是用化学法合成纳米Mn3O4，并将其用作一种新型吸附材料，以模拟茜素红染料废水为研究对象，研究其脱色影响因素，为研制开发新型高效的吸附剂提供依据。3.2实验部分3.2.1主要试剂34n武汉工业学院硕士学位论文硫酸锰（天津市东丽区天大化学试剂厂），氨水（武汉市江北化学试剂有限责任公司），双氧水（武汉市江北化学试剂有限责任公司），甲基纤维素（广州南方化玻公司），茜素红（湘中化工试剂有限公司）。3.2.2主要仪器ShimadzuXD-3A型X射线衍射仪(日本Shimadzu公司)(射线源为CuKα,λ=0.15418nm)，S-3000N型扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)，TGL-16C型高速离心机(上海安亭科学仪器厂)，868型pH计(热电(上海)仪器有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)，7200型分光光度计(上海尤尼科仪器有限公司)。3.2.3纳米Mn3O4的制备-1-1取50mL1.00mol·L氨水加入到40mL0.50mol·L的硫酸锰溶液中，搅拌均匀，充分反应后，快速将其产物离心、洗涤，得到白色的氢氧化锰；然后将其加入到适量质量分数为0.80%的甲基纤维素水溶液中，搅拌使其分散均匀；-1再向混合液中缓慢滴入适量的0.12mol·L双氧水，于50℃搅拌反应5h，待溶液完全变成棕黄色后，再于30℃下陈化12h，并用去离子水及无水乙醇反复洗涤产物，离心，于40℃真空干燥24h，即得棕色纳米Mn3O4。其反应如下：MnSO4+2NH3·H2O→(NH4)2SO4+Mn(OH)2↓3Mn(OH)2+H2O2→Mn3O4↓+4H2O3.2.4分析方法用XD-3A型X射线衍射仪分析Mn3O4样品的晶相，用S-3000N型扫描电子显微镜观察Mn3O4样品的表面形貌及结构。3.2.5吸附实验本研究吸附实验包括：Mn3O4吸附茜素红的吸附动力学、吸附等温线及茜素红的初始浓度、温度、投加量、初始pH(pH0)对脱色率的影响。吸附实验的参比是等量的Mn3O4分散于水中，搅拌同等时间，离心后取其上清液。(1)吸附动力学实验35n武汉工业学院硕士学位论文取0.20gMn3O4加入到100mL一定浓度的茜素红溶液中，pH0为茜素红溶液自然值6.00，于30℃下搅拌，每隔一定时间取样离心，测定茜素红的残留浓度。平衡吸附量按右式计算：(C−C)V0eq=em吸附率按右式计算：C−C0eη=×100%C0进行动力学研究时，实验方法同平衡实验。但样品吸附时间不同，与吸附时间相应的吸附量按右式计算：(C−C)V0tq=tm-1-1其中，C0为茜素红初始浓度/mg·L；Ce为茜素红平衡浓度/mg·L；-1-1qe为平衡吸附量/mg·g；qt为t时刻吸附量/mg·g；V为茜素红体积/L；m为Mn3O4的用量/g。(2)吸附等温线实验取0.20gMn3O4加入到100mL初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、-140、50mg·L的茜素红溶液中，pH0＝6.00，于30℃下搅拌15min后，取样离心，测定平衡时茜素红的残留浓度。(3)茜素红的初始浓度、温度、投加量、pH0对脱色率的关系实验取一定量的Mn3O4加入到100mL一定浓度的茜素红溶液中，用HNO3和NaOH溶液调节溶液的pH值于指定值，并于一定的温度下搅拌一定时间后，取样离心，测定溶液中茜素红的残留浓度。3.3结果与讨论3.3.1样品的XRD表征样品的XRD图谱(如图3.1)，从图中可以看出：无论是在出峰位置还是强度上都与Mn3O4结构特征衍射峰完全一致。该样品的2θ=18.00°<101>、28.90°<112>、31.00°<200>、32.30°<103>、36.10°<211>、36.40°<202>、36n武汉工业学院硕士学位论文37.90°<004>、44.40°<220>、49.80°<204>、50.70°<105>、53.80°<312>、56.00°<303>、58.50°<321>、59.80°<224>，其数据与标准卡片Mn3O4标准结构特征衍射峰(JCPDS,NO24-0734)的数据完全一致，由此可证实本产物为Mn3O4。[116]根据谢乐公式，以<103>晶面计算Mn3O4晶粒度的统计平均值为68.30nm。600<211>500<103>400<202><224><220><105><321>300<112><200><004><204><312><303><101>intensity/a.u2001002030405060o2θ/图3.1样品的XRD图谱Fig3.1X-raydiffractionpatternofsample3.3.2样品的SEM表征考察不同表面活性剂对制备的粉末形态粒径分布和微观形貌的影响，非离子型表面活性剂：甲基纤维素；阳离子型表面活性剂：十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)；阴离子型表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠(DBS)等等。根据SEM形貌结果表明，用非离子型表面活性剂甲基纤维素制得的样品较好。考察不同浓度的甲基纤维素存在条件下制备的粉体的SEM图(如图3.2)，从图中可看出分散介质的浓度对粉体的粒径分布和微观形貌均有显著影响。由图(a)可知：当不用表面活性剂时，得到的是团聚严重，且无固定形态的大颗粒聚合体；由图(b)可知：当加入0.20%的甲基纤维素后，得到的颗粒较小，但仍然团聚较严重，且无固定形态；由图(c)可知：当加入0.80%甲基纤维素后，得到的产物颗粒不仅较小，而且分散比较均匀、多为球状，平均粒径约为50-200nm，这与谢乐公式计算的粒径基本一致；由图(d)可知：当加入1.80%的甲基纤维素后，得到的颗粒更小，但由于甲基纤维素加入量较大，而使得甲37n武汉工业学院硕士学位论文基纤维素分子跟产物颗粒结合太紧密，形成了新的分子团聚体，而不容易分离开。因此，加入0.80%甲基纤维素制备出来的Mn3O4颗粒较好。图3.2样品的SEM图：（a）空白；（b）0.2%甲基纤维素；（c）0.8%甲基纤维素；（d）1.5%甲基纤维素Fig3.2SEMmicrographofsample:（a）none；（b）0.2%MethylCellulose；（c）0.8%MethylCellulose；（d）1.5%MethylCellulose3.3.3茜素红溶液的标准曲线-1分别配制5、10、15、20、25、35、40、50、60mg·L的茜素红溶液，于340nm处以蒸馏水为参比，分别测其吸光度。以茜素红浓度为横坐标，以吸光度值为纵坐标，作茜素红的标准曲线(如图3.3)。其线性方程为:A=0.016C-1+0.012，相关系数为0.9995。因此，在所测定的5-60mg·L范围内符合朗伯-比耳定律，可用线性方程计算茜素红浓度。38n武汉工业学院硕士学位论文1.00.80.6A0.40.20.00102030405060-1C/mg.L图3.3茜素红标准曲线Fig3.3standardcurveofalizarinred3.3.4吸附动力学242016-112-120mg.L/mg.gt8-1q30mg.L-1440mg.L-1050mg.L05101520t/min图3.4Mn3O4吸附茜素红动力学曲线Fig3.4TheadsorptiondynamicalcurvesofalizarinredbyMn3O4pH0=6.00,V=100mL,m=0.20g,T=30℃吸附动力学实验结果见图3.4。由图3.4可知，Mn3O4对茜素红的吸附作用很快，尤其是前5min吸附速度非常快，吸附量随吸附时间增加而迅速增大，吸附绝大部分过程在5min内完成；再增加吸附时间，吸附量增加缓慢，且逐渐趋于平衡，吸附量经过15min后已经完全达到平衡。因此，可认为吸附15min即可达到平衡。39n武汉工业学院硕士学位论文吸附动力学数据通常可由准一级动力学方程或准二级动力学方程描述。由[130]Ho等首先提出的准二级动力学方程已广泛用于描述多种吸附体系，通常给出较好的结果。Lagergren二级动力学方程:dqt2=k(q−q)2etdt利用初始条件，将上式积分变形可得Lagergren二级动力学方程线性表达式:t11=+t2qk⋅qq2ee-1-1其中，t为吸附时间/min；k2为二级吸附速率常数/g·mg·min；-1qe和q分别为吸附平衡时吸附量及t时刻的吸附量/mg·g。上式表明t/q与t呈线性关系。通过线性回归，从直线方程的斜率和截距可得到动力学常数k2和平衡吸附量qe。图3.5表示了这种线性关系。2.0-120mg.L-11.530mg.L-1-140mg.L-150mg.L1.0/min.g.mgt0.5t/q0.005101520t/min图3.5不同茜素红浓度准二级吸附动力学曲线Fig3.5Pseudo-secondordermodeladsorptiondynamicalcurvesofvariousconcentrationofalizarinredpH0=6.00,V=100mL,m=0.20g,T=30℃表3.1列出了拟合结果。速率方程中的比例系数k，称为反应的速率常数。其物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时，k等于反应速率。对于指定反应，40n武汉工业学院硕士学位论文k值与浓度无关，与反应的温度及所用的催化剂有关。k值的大小可直接体现反应进行的难易程度，故是重要的动力学参数。由表3.1可知：随着茜素红初始浓度的增加，其二级吸附速率常数k2不断降低，其吸附反应速率不断降低。因此，低浓度的茜素红吸附反应速率快，有利2于吸附反应进行。回归相关系数均为:R=0.99999,故符合准二级动力学方程。表3.1不同浓度茜素红的吸附参数Table1Theadsorptionparametersofvariousconcentrationofalizarinred-1-12C0/mg·Lk2/qe/mg·glinearequationR-1-1g·mg·min20116.411.11t/qt=0.90t+0.00700.99999300.4717.28t/qt=0.058t+0.00710.99999400.1922.64t/qt=0.044t+0.0100.99999500.1524.72t/qt=0.040t+0.0110.999993.3.5吸附等温线按实验步骤，以茜素红平衡时浓度为横坐标，以平衡吸附量为纵坐标。作茜素红的吸附等温曲线，如图3.6。吸附等温线表明了在一定温度下，平衡浓[131]度与平衡吸附量之间的关系。由图3.6可知，这是最常见的L型等温线，此类等温线起始段斜率较大，且为凸向吸附量轴的曲线。随着吸附剂Mn3O4中的吸附位被覆盖，茜素红分子越来越难碰撞到其表面吸附位上，也就是茜素红分子在吸附剂Mn3O4表面不是垂直排列或者同吸附剂Mn3O4表面的水分子没有强烈的竞争。当浓度大到一定程度后，吸附量不再变化。2520-115/mg.g10eq500123456-1C/mg.Le图3.6茜素红的吸附等温线41n武汉工业学院硕士学位论文Fig3.6TheadsorptionisothermofalizarinredpH0=6.00,V=100mL,m=0.20g,T=30℃,t=15min在吸附平衡研究中，描述吸附等温线最常用的模型是Freundlich吸附方程和Langmuir吸附方程。Freundlich吸附等温线方程：1(C−C)Vq=0e=KCneem式中，K、n为方程的两个常数，其值与吸附体系的物性和温度有关。相应的其对数形式为:1lgq=lgK+lgCeen1上式表明lgqe与lgCe呈线性关系，斜率为，截距为lgK。如图3.7。n1.61.41.2e1.0lgq0.80.60.4-1.2-0.9-0.6-0.30.00.30.60.9lgCe图3.7Freundlich等温拟合曲线Fig3.7TheadsorptionisothermofFreundlichmodelpH0=6.00,V=100mL,m=0.20g,T=30℃,t=15minLangmuir吸附等温线方程:qKCeLe=q1+KC∞Le将上式变形,得到:Ce11=+CeqKqqeL∞∞Ce上式表明与Ce呈线性关系，这是最通常的形式。但是发现用该式拟合等qe42n武汉工业学院硕士学位论文温线数据，低浓度时效果非常不好，如果将方程两边同时除以Ce，得到:111=+qKqCqeL∞e∞11上式表明与呈线性关系，通过线性回归，由直线的斜率和截距可得到qCee吸附常数KL和单层最大吸附量q∞。用此方程拟合吸附等温线结果如图3.8。0.40.3e0.21/q0.10.00246810121/Ce图3.8Langmuir等温拟合曲线Fig3.8TheadsorptionisothermofLangmuirmodelpH0=6.00,V=100mL,m=0.20g,T=30℃,t=15minLangmuir认为固体表面是由大量的吸附活性中心点构成，吸附只在这些活性中心点发生。活性中心的吸附作用范围大致为分子大小，每个活性中心只能吸附一个物质分子。当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，在吸附剂表面上分布有被吸附物质的单分子层。根据其理论，此吸附材料表面的活性中心点，当茜素红染料分子占据了该活性点以后，吸附剂失去了吸附作用，表现为吸附达到饱和。表3.2Freudlich和Langmuir方程及相关常数Table3.2TheFreudlichandLangmuirequationsanditsrelatedparametersFreudlichequationLangmuirequationlgqe=0.56×lgCe+1.111/qe=0.033×1/Ce+0.0341111−K/g-1·Ln·mgnn2-1-12RKL/L·mgq∞/mg·gR12.890.560.950171.0229.160.9955543n武汉工业学院硕士学位论文从表3.2中，两种等温吸附模型的拟合结果来看，Langmuir等温吸附模型拟合结果比较好，且明显好于Freudlich等温吸附模型。Langmuir等温吸附模型-1中，计算的单层最大吸附量q∞=29.16mg·g。Freudlich等温吸附模型中，K越大，11吸附效果越好；越小，表示材料越容易吸附。一般认为，介于0.1-0.5，则nn1容易吸附；而＞2的物质，则难以吸附。这也说明Mn3O4吸附材料很容易吸n附茜素红，其对茜素红的吸附脱色效果也很好。3.3.6茜素红初始浓度对脱色率的影响取0.20gMn3O4分别加入到100mL5、10、15、20、25、35、45、50、55、-160mg·L的茜素红溶液中，pH0＝6.00，于30℃，搅拌15min后，取样离心，测定溶液中茜素红的残留浓度，计算脱色率，作出茜素红初始浓度与脱色率关系曲线，如图3.9。-1图3.9表明，对于100mL初始浓度5-60mg·L的茜素红溶液，Mn3O4的投加量为0.20g，均可使茜素红的脱色率达86%以上，特别是100mL初始浓度-115-50mg·L的茜素红溶液，其脱色率均可达92%。969492%/90η88860102030405060-1C/mg.L0图3.9初始浓度与脱色率关系曲线Fig3.9Relationshipbetweeninitialconcertrationoflizarinredanddecolorizationrate3.3.7温度对脱色率的影响-1取0.20gMn3O4加入到100mL40mg·L的茜素红溶液中，pH0＝6.00，分别于10、20、30、40、50、60、70℃下搅拌15min后，取样离心，测定平衡时44n武汉工业学院硕士学位论文茜素红的残留浓度，计算其脱色率，作温度与茜素红脱色率关系曲线，如图3.10。969492%90/η8886010203040506070oT/C图3.10温度与茜素红脱色率的关系曲线Fig3.10Relationshipbetweentemperatureanddecolorizationrate由图3.10可知，当温度低于30℃时，其对吸附过程的影响较大，随着温度的升高，脱色率不断升高；当温度高于30℃时，其对吸附过程的影响较小，随着温度的升高，脱色率虽不断升高，但增加量非常小。因此，推测此吸附作用是吸热反应，高温有利于吸附。由于温度高于30℃时，其对吸附过程的影响较小，故选30℃为吸附温度。3.3.8Mn3O4投加量对平衡吸附量、脱色率的影响及脱色效果对比(1)Mn3O4投加量对平衡吸附量关系90-18020mg.L-17030mg.L-16040mg.L-1-15050mg.L40/mg.g30eq201000.000.050.100.150.200.250.30MnO投加量m/g34图3.11Mn3O4投加量与茜素红平衡浓度关系曲线Fig3.11RelationshipbetweendosageofMn3O4andthe45n武汉工业学院硕士学位论文equilibriumconcentrationofalizarinred-1取一定量的Mn3O4分别加入到100mL20、30、40、50mg·L的茜素红溶液中，pH0＝6.00，并于30℃下，搅拌15min后，取样离心，测定溶液中茜素红的残留浓度，计算脱色率。如图3.11，图3.12。图3.11显示了增加吸附剂量将使单位质量吸附剂的吸附量下降。从经济上-1及单位质量吸附剂的利用率上考虑，在20-50mg·L浓度范围内，取0.20g吸附剂比较合适。(2)Mn3O4投加量与脱色率关系-1图3.12表明浓度为20-50mg·L的茜素红溶液，当吸附剂的量从0增加到0.20g，其脱色率增加很快，最高分别为94.18%，95.07%，95.15%，89.95%。-1而对于浓度为20-40mg·L的茜素红溶液，其脱色率均可达94%以上。进一步增加吸附剂的量，茜素红的脱色率的增加非常缓慢。因此，图3.12再次证实吸附剂用量为0.20g较为合适。10080-120mg.L6030mg.L-1%/40mg.L-1η40-150mg.L2000.000.050.100.150.200.250.30MnO投加量m/g34图3.12Mn3O4投加量与脱色率关系曲线Fig3.12RelationshipbetweendosageofMn3O4anddecolorizationratepH0=6.00,V=100mL,T=30℃,t=15min(3)不同Mn3O4投加量的茜素红脱色效果对比-1分别取0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30gMn3O4加入到100mL40mg·L的茜素红溶液中，pH0=6.00，并于30℃下，搅拌15min，将混合液离心，分别倒入50mL比色管中，拍照。图3.13中1-7号分别对应投加量0-0.30gMn3O4，46n武汉工业学院硕士学位论文由图13可以很明显看出，Mn3O4对茜素红的脱色效果，同时再次证实了5号对应的0.20gMn3O4的吸附脱色效果亦很明显，综合脱色效果及经济上考虑此剂量亦较为合适。图3.13茜素红溶液脱色效果对比图Fig3.13Decolorizedalizarinred’sphotograph3.3.9pH0对平衡pH(pHe)及脱色率的影响-1取0.20gMn3O4加入到100mL初始浓度为40mg·L的茜素红溶液中，用HNO3及NaOH调节pH至3.00-11.00之间指定值，于30℃下搅拌15min后，取样离心，测定溶液中茜素红的pHe及残留浓度。如图3.14，图3.15所示。10.510.09.59.0e8.5pH8.07.57.06.534567891011pH0图3.14pH0与pHe的关系曲线Fig3.14EffectofinitialpHonEquilibriumpH由图3.14可知，pHe随pH0的增大而增大。对于pH0在3.50-9.00内的茜素红溶液，pHe均保持在7.00左右，表明吸附材料具有一定的缓冲能力。47n武汉工业学院硕士学位论文100908070%/60η50403034567891011pH0图3.15pH0与脱色率的关系曲线Fig3.15RelationshipbetweeninitialpHanddecolorizationrate由图3.15可知，pH0在3.00-6.00之间,Mn3O4对茜素红的吸附脱色率均在90%以上；当pH0大于6.00时，其对茜素红的吸附脱色率开始下降。考虑到茜素红溶液的自然pH=6.00，而在此pH下，其吸附脱色率最大，可达94%以上。故实验不必再调整其pH，于其自然值即可。3.3.10不同浓度甲基纤维素对脱色效果的影响分别取0、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20g、0.25、0.30g用不同浓度的(0、-10.40%、0.60%、0.80%、1.00%)甲基纤维素制备的Mn3O4加入到100mL40mg·L的茜素红溶液中，pH0=6.00，并于30℃下，搅拌15min，取样离心，测定溶液中茜素红的残留浓度，计算脱色率，如图3.16。从图3.16可知，用0.80%甲基纤维素制备的Mn3O4对茜素红的脱色效果明显优于其他四种。而等量的不同浓度的甲基纤维素制备的Mn3O4对茜素红的脱色率依次是：0.80%＞1.00%＞0.60%＞0.40%＞0，推测可能是：当甲基纤维素浓度(0.40%,0.60%)过低时，导致制备的Mn3O4颗粒大，分散不均匀，其比表面较小，降低了其吸附性能；而当甲基纤维素浓度(1.00%)过高时，导致制备的Mn3O4颗粒虽小，分散较均匀，且其比表面也较大，但Mn3O4表面可能包覆或者其内部填充了大量甲基纤维素，占据了Mn3O4颗粒吸附活性中心，使得其吸48n武汉工业学院硕士学位论文附性能降低；而当甲基纤维素的浓度为0.80%时，则较为合适，此时制备的Mn3O4有较高的比表面，同时有大量空缺的吸附活性中心，其对茜素红的吸附脱色率最高。10080600.0%MC/%400.4%MCη0.6%MC200.8%MC1.0%MC00.000.050.100.150.200.250.30MnO投加量m/g34图3.16不同浓度甲基纤维素与脱色率关系曲线Fig3.16Relationshipbetweendifferentconcentrationofmethylcelluloseanddecolorizationrate3.3.11Mn3O4的重复性使用纳米Mn3O4吸附剂吸附过茜素红模拟废水后，将其离心放入少量蒸馏水中，搅拌一段时间，再将脱附下茜素红的纳米Mn3O4离心，并真空低温干燥，再生后继续使用。实验发现，使用过的纳米Mn3O4吸附剂再生后重复使用4次，其吸附脱色效果均可达到90%以上。3.4结论(1)用质量分数为0.80%的甲基纤维素作为分散剂，用H2O2氧化Mn(OH)2成功地制备了球状Mn3O4纳米小颗粒，粒径为50-200nm。(2)Mn3O4吸附茜素红高效、迅速、简便。在15min内可以接近达到最大吸附量。吸附速率可以用Lagergren准二级动力学方程描述，相关系数为0.99999。吸附等温线用Langmuir和Freudlich等温吸附模型进行拟合，发现Langmuir等温吸附模型拟合结果非常好，相关系数为0.99555，明显好于用Freudlich等温吸附49n武汉工业学院硕士学位论文-1模型的拟合，计算的单层最大吸附量q∞=29.16mg·g。此吸附剂再生后重复使用4次，且吸附脱色效果仍然可达90%以上。(3)Mn3O4吸附茜素红较优条件为：Mn3O4投加量0.20g，茜素红初始浓度-120-40mg·L，pH0＝6.00，温度为30℃，吸附时间为15min。在此条件下茜素红的吸附脱色率可达94.18%以上。表明Mn3O4具有很好的吸附性能，适合于染料废水的处理。50n第4章自组装多孔球状MnO2的制备及其吸附性能的研究第4章自组装多孔球状MnO2的制备及其吸附性能的研究4.1前言[132]我国是主要染料生产国，产量占世界总产量的1/5。在染料生产过程中，[133]每生产一吨染料，要随废水损失2%的产品。染料生产废水具有有机物浓度高、无机盐含量高、成份复杂、可生化性差、脱色困难等特点，部分染料在一定的条件下能引起人体病变和诱发癌症。废水中即使残存浓度很低的染料组分，也会破坏水体生态系统的平衡。因此染料生产废水一直是工业污水处理中的重点和难点。活性染料由于具有水溶性好、色泽鲜艳、着色牢靠、纯度优良、应用面广等特点，使用量不断增加。因此，水中活性染料的去除成为染料废水处[134-135]理中关注的热点。国内外文献报道的关于有机、无机化工废水的常见处[136][137-141][142-143]理技术包括：絮凝法、光催化降解法、电化学法等物理和化学方法，这些方法对染料废水的脱色都有一定的效果，但也都存在一定的缺点，[144-145]如处理费用高、处理不彻底等。采用吸附法对废水进行处理具有操作简单、成本低、吸附剂可循环使用等优点，具有很广泛的应用前景。目前水处理中应用最广、最多的吸附剂就是活性炭吸附剂，但其机械强度差、再生困难、特别是不能资源化等缺点已影响到它在工业上的应用，因此开发更多实用型吸附剂意义重大。[146-147][148][149]MnO2的制备方法有很多种，氧化还原法、电解法、溶胶法等等。本论文以活性茜素红染料模拟废水为研究对象，首先采用氧化还原法合成多孔球状MnO2，并将其用作吸附材料进行探索性实验，考查了吸附时间、茜素红的初始浓度、温度、pH值、吸附剂的投加量对吸附作用的影响；为研制开发新型高效的吸附剂提供了依据。4.2实验部分4.2.1主要试剂硫酸锰(天津市东丽区天大化学试剂厂)，聚乙二醇(1000)(天津石英钟厂霸51n武汉工业学院硕士学位论文州市化工分厂)，茜素红(湘中化工试剂有限公司)。4.2.2主要仪器ShimadzuXD-3A型X射线衍射仪(日本Shimadzu公司)(射线源为CuKα,λ=0.15418nm)，Quanta200型扫描电子显微镜(美国FEL公司)，TGL-16C型高速离心机(上海安亭科学仪器厂)，868型pH计(热电(上海)仪器有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)，7200型分光光度计(上海尤尼科仪器有限公司)。4.2.3MnO2的制备-1-1取6mL0.50mol·L硫酸加入到100mL0.025mol·L的高锰酸钡溶液中，搅拌均匀，充分反应后，快速将其产物离心，弃去沉淀，取离心后的紫色液体-1待用；再将100mL9%的聚乙二醇(1000)加入到300mL0.02mol·L的硫酸锰溶液中，搅拌均匀；最后将离心后的紫色液体加入到其混合溶液中，于室温条件下搅拌24h，反应结束后离心，并用去离子水反复洗涤产物，于80℃干燥12h，即得黑色MnO2。其反应如下：Ba(MnO4)2+H2SO4→BaSO4↓+2HMnO42HMnO4+3MnSO4+2H2O→5MnO2↓+3H2SO44.2.4分析方法用ShimadzuXD-3A型X射线衍射仪分析MnO2样品的晶相，S-3000N型扫描电子显微镜观察MnO2样品的表面形貌及结构。4.2.5吸附实验本研究吸附实验包括：MnO2吸附茜素红的吸附动力学、吸附等温线及茜素红的初始浓度、温度、投加量、pH0对脱色率的影响。吸附实验的参比是等量的MnO2分散于水中，搅拌同等时间，离心取其上清液。(1)吸附动力学实验于30℃下，取0.10gMnO2加入到pH0=2.00，100mL一定浓度的茜素红溶液中，搅拌，每隔一定时间取样离心，测定茜素红的残留浓度。52n武汉工业学院硕士学位论文(2)吸附等温线实验于30℃下，取0.10gMnO2加入到pH0=2.00，100mL初始浓度分别为5、10、-115、20、25、30、40、50、60mg·L的茜素红溶液中，吸附60min后，取样离心，测定平衡时茜素红的残留浓度。(3)茜素红的初始浓度、温度、投加量、pH0对脱色率的关系实验于一定的温度下，用HNO3和NaOH溶液调节溶液的pH值于指定值，取一定量的MnO2加入到100mL一定浓度的茜素红溶液中，搅拌一定时间后，取样离心，测定溶液中茜素红的残留浓度。4.3结果与讨论4.3.1样品的XRD表征120100<131>8060<120><300><160>40<003>intensity/a.u.20020406080o2θ/图4.1样品的XRD图谱Fig4.1X-raydiffractionpatternofMnO2sample样品的XRD图谱(如图4.1)，从图中可看出：无论是在出峰位置还是强度上都与MnO2结构特征衍射峰完全一致。该样品的2θ=22.50°<120>、37.10°<131>、42.50°<300>、56.40°<160>、67.20°<003>，其数据与标准MnO2标准结构特征衍[150]射峰的数据完全一致，由此可证实本产物为MnO2。以<120>晶面，根据谢[116]乐公式计算MnO2晶粒度的统计平均值为3.51nm。4.3.2样品的SEM表征53n武汉工业学院硕士学位论文图4.2样品的SEM图谱：（a）空白；（b）1%可溶性淀粉；（c）1%甲基纤维素；（d）9%聚乙二醇1000；（e）7%聚乙二醇1000；（f）5%聚乙二醇1000Fig4.2SEMmicrographofMnO2sample:（a）none；（b）1%solublestarch；（c）1%MethylCellulose；（d）9%PolyethyleneGlycol1000；（e）7%PolyethyleneGlycol1000；（f）5%PolyethyleneGlycol1000由制备的粉体的SEM图(图4.2)可知，分散介质的种类对制备的粉体的粒径分布和微观形貌均有显著影响。由图(a)可知:当不用表面活性剂时，得到的54n武汉工业学院硕士学位论文颗粒团聚很严重，而且形态不规则，但有少量准球形颗粒出现；由图(b)可知:当加入1%的可溶性淀粉，得到的颗粒团聚现象更加严重，且无固定形态；由图(c)可知:当加入1%的甲基纤维素，得到的颗粒很小，但仍然无固定形态且团聚现象严重；由图(d)、(e)、(f)可知:而当加入浓度在5%-9%的聚乙二醇(1000)时，得到的颗粒均是MnO2纳米粒子自组装形成的多孔球状结构的聚合体，且分散比较均匀，粒径约为300-600nm，且以9%的聚乙二醇(1000)制备出来的产物颗粒表面较粗糙，孔状结构较为明显。4.3.3茜素红溶液的标准曲线以不同浓度的茜素红溶液，于423nm处以蒸馏水为参比，分别测其吸光度，作茜素红的标准曲线(如图4.3)。其线性方程为:A=0.010C－0.0043，相关系数-1为0.99994。因此，在所测定的5-60mg·L浓度范围内符合朗伯-比耳定律，可用线性方程计算吸附过程的茜素红浓度。0.70.60.50.4A0.30.20.10.00102030405060-1C/mg.L0图4.3茜素红标准曲线Fig4.3standardcurveofalizarinred4.3.4吸附动力学吸附动力学实验结果见图4.4。由图4.4可知，MnO2对茜素红的吸附量随吸附时间增加而增大，吸附60min后，再增加吸附时间，吸附量增加缓慢，且逐渐趋于平衡，可认为吸附量经过60min后已经完全达到平衡。因此，吸附时间选择60min。55n武汉工业学院硕士学位论文474645-1-150mg.L4443/mg.gtq42414039020406080t/min图4.4吸附时间与吸附量的关系曲线Fig4.4Therelationshipbetweenadsorptiontimeandadsorbedcapacity-1pH0=2.00,V=100mL,m=0.10g,C0=50mg·L,T=30℃吸附动力学数据通常可由准一级动力学方程或准二级动力学方程描述。由[130]Ho等首先提出的准二级动力学方程已广泛用于描述多种吸附体系，通常给出较好的结果。Lagergren二级动力学方程线性表达式:t11=+t2qk⋅qq2ee-1其中，qe和q分别为吸附平衡时吸附量及t时刻的吸附量，mg·g；-1-1k2为二级吸附速率常数，g·mg·min；t为吸附时间，min。上式表明t/qt与t呈线性关系。通过线性回归,从直线方程的斜率和截距可以得到动力学常数k2和平衡吸附量qe。图4.5表示了这种线性关系，其准二级动力学方程:t/qt=0.021t+0.0077，回2归相关系数R=0.99996，故符合准二级动力学方程。计算可得：二级吸附速率-1常数k2＝0.060，平衡吸附量qe＝46.67mg·g。56n武汉工业学院硕士学位论文1.6-11.20.8/min.g.mgt0.4t/q0.0020406080t/min图4.5茜素红浓度准二级吸附动力学曲线Fig4.5Pseudo-secondordermodeladsorptiondynamicalcurvesofconcentrationofalizarinred-1pH0=2.00,V=100mL,m=0.10g,C0=50mg·L,T=30℃4.3.5吸附等温线Freundlich吸附等温线方程对数形式为:1lgq=lgK+lgCeen式中，K、n为方程的两个常数，其值与吸附体系的物性和温度有关。上式1表明lgqe与lgCe呈线性关系，斜率为，截距为lgK。用此方程拟合吸附等温线n结果如图4.6。2其Freudlich拟合方程为：lgqe=1.29lgCe+0.57，回归相关系数R=0.99887，11-11−1故符合Freundlich等温拟合。计算可得：K＝3.75g·Ln·mgn，=1.28。K越大，n11吸附效果越好；越小，表示材料越容易吸附。一般认为，介于0.1-0.5，则nn1容易吸附；而＞2的物质，则难以吸附。这说明此MnO2吸附材料比较容易吸n附茜素红，且其对茜素红的吸附脱色效果较好。57n武汉工业学院硕士学位论文1.81.61.4e1.2lgq1.00.80.60.00.20.40.60.81.0lgCe图4.6Freundlich等温拟合曲线Fig4.6TheadsorptionisothermofFreundlichmodel-1pH0=2.00,V=100mL,m=0.10g,C0=50mg·L,T=30℃,t＝60min4.3.6茜素红初始浓度对脱色率的影响并于30℃下，取0.10gMnO2分别加入到100mL不同浓度的茜素红溶液中，pH0=2.00，搅拌60min后，作出茜素红初始浓度与脱色率关系曲线，如图4.7。908886%/84η82800102030405060C/mg/L0图4.7初始浓度与脱色率关系曲线Fig4.7Relationshipbetweeninitialconcertrationoflizarinredanddecolorizationrate图4.7表明，茜素红初始浓度对其脱色率影响不大。对于100mL初始浓度-15-60mg·L的茜素红溶液，MnO2的投加量为0.10g，均可使茜素红的脱色率达58n武汉工业学院硕士学位论文-186%以上。特别是在初始浓度为50mg·L，对MnO2的吸附性最大为87.50%，故-1本实验都采用50mg·L的茜素红溶液。4.3.7吸附温度对脱色效果的影响分别于10、20、30、50、70、90℃下，按实验步骤，研究MnO2对茜素红染料废水的影响，作温度与茜素红脱色率关系曲线，如图4.8。9085%80/η7570020406080100oT/C图4.8温度与茜素红脱色率的关系曲线Fig4.8Relationshipbetweentemperatureanddecolorizationrate-1pH0=2.00,V=100mL,m=0.10g,C0=50mg·L,t=60min如图4.8可以看出，温度对于吸附的影响不是特别明显，但在图中可以看出，在30℃时，茜素红的脱色率最高；当温度高于30℃时，吸附效果就随温度的升高而下降。因此，本实验吸附温度选择30℃。4.3.8MnO2投加量对脱色效果的影响-1于30℃下，取不同质量的MnO2加入到100mL50mg·L的茜素红溶液中，pH0=2.00，搅拌60min后，测定溶液中茜素红的残留浓度，计算脱色率，作MnO2投加量与茜素红脱色率关系曲线，如图4.9所示。59n武汉工业学院硕士学位论文888684%/82η80780.00.10.20.3MnO投加量m/g2图4.9MnO2投加量与脱色率关系曲线Fig4.9RelationshipbetweendosageofMnO2anddecolorizationrate由图4.9可知，投加量对MnO2吸附茜素红的影响较大，随着MnO2投加量的加大，其脱色率不断升高；当MnO2投加量高于0.10g时，投加量对MnO2吸附茜素红的影响较小。因此，考虑到吸附产品的经济问题，均选0.10gMnO2进行实验。4.3.9pH0对脱色效果的影响于30℃下，用HNO3及NaOH调节pH至2.00-10.00之间指定值，搅拌一定时间后，取样离心，测定溶液中茜素红的残留浓度，计算脱色率，作pH0与茜素红脱色率关系曲线，如下图所示。90858075/%70η656055246810pH0图4.10pH0与脱色率的关系曲线60n武汉工业学院硕士学位论文Fig4.10RelationshipbetweeninitialpHanddecolorizationrate-1m=0.10g,V=100mL,T=30℃,C0=50mg·L,t=60min由图4.10可知,pH0在2.00-5.00范围内变化,MnO2对茜素红的吸附脱色率均在82%以上，并随着pH0的增加，茜素红的脱色率不断下降。因此，实验调整pH0＝2.00。4.3.10MnO2的重复性使用MnO2吸附剂吸附过茜素红模拟废水后，将其离心放入少量蒸馏水中，搅拌一段时间，再将脱附下茜素红的MnO2离心，并真空干燥，再生后继续使用。实验发现，使用过的纳米MnO2吸附剂再生后重复使用4次，其吸附脱色效果均可达到80%以上。4.4结论(1)以9%的聚乙二醇(1000)作为分散剂，用HMnO4和MnSO4反应成功地制备了自组装多孔球状MnO2聚合体，其粒径约为300-600nm。(2)自组装多孔球状MnO2对茜素红吸附60min可达到最大吸附量，其吸附行为遵循Lagergren准二级动力学规律；Mn3O4对茜素红吸附符合Freudlich等温2吸附模型，其回归相关系数R=0.99887，并计算了相关常数K＝3.7511-11−1·Ln·mgn，=1.28。此MnOg2吸附剂再生后重复使用4次，且吸附脱色效果n均可达80%以上。(3)MnO2吸附茜素红的较优条件为：MnO2投加量0.10g，茜素红初始浓度-110-60mg·L，pH0=2.00，温度为30℃，吸附时间为60min。在此条件下茜素红的吸附脱色率可达86%以上。表明MnO2具有很好的吸附性能，适合于染料废水的处理。61n武汉工业学院硕士学位论文参考文献[1]柳闽生，杨迈之，蔡生民，等．半导体纳米粒子的基本性质及光化学特性．化学通报，1997，(1)：20-24[2]张万忠，李万雄．纳米材料研究综述．湖北农学院学报，2003，23(5)：33-36[3]不详．纳米材料发展现状与趋势．纳米科技，2005，2(2)：2-5[4]朱志祥，汪道新．纳米材料研究现状及发展趋势．实用美容整形外科杂志，2001，12(4)：200-202[5]盖轲，李锡恩．纳米材料制备方法简介．甘肃教育学院学报，2002，16(1)：43-46[6]薛群基，徐康．纳米化学．化学进展，2000，12(4)：431-446[7]余建平，李增福，王琼，等．室温固相合成法制备纳米Fe2O3粒子．赣南师范学院学报，2007，(6)：52-54[8]YeXR,JiaDZ,YuJQ,etc.OneStepSolid-StateReactionsatAmbientTemperatures:ANovelApproachtoNanocrystalSynthesis.AdvMater,1999,11(11):941-942[9]庄稼，迟燕华，王曦，等．室温固相反应制备纳米Co3O4粉体，无机材料学报，2001，16(6)：1203-1206[10]LiF,ZhengH,JiaDZ,etc.Synthesesofperovskite-typecompositeoxidesnamocrystalsbysolid-statereaction.Materialsletters,2002,53:282-285[11]郭永，巩雄．纳米微粒的制备方法及其进展．化学通报，1996，(3)：1-4[12]毛日华，郭存济．液相反应制备纳米锐钛矿相二氧化钛．无机材料学报，2000，15(4)：761-764[13]OhkoY,SaitohS,TatsumaT,etc·Photoelectrochemicalanticorrosionand62n武汉工业学院硕士学位论文self-cleaningeffectsofaTiO2coatingfortypeFe3O4stainlesssteel·JElectrochemSoc,2001,148(1):24-27[14]HuRJJ,BenNB.Productionandanalysisofhydroxyapatitefromaustraliancoralsviahydrothermalprocess.JournalofMaterialsScienceLetters,2001,20:85-87[15]汪信，陆路德．纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干问题．无机化学学报，2000，3(2)：213-217[16]苏碧桃，刘秀珲．纳米粒子制备中的高分子．西北师范大学学报，1997，33(4)：106-107[17]祖萧，李晓娥．超细TiO2的合成研究．西北师范大学学报，1998，28(11)：51-56[18]郑仕远，陈健．湿化学方法合成及应用．材料导报，2000，14(9)：25-27[19]于江波，袁曦明．纳米发光材料的研究现状及进展．材料导报，2001，15(1)：30-32[20]赵婧，李怀祥．溶胶-凝胶法制备无机纳米材料的研究现状．微纳电子技术，2005，11：500-505[21]WangF,LiM,LuYP,etc.Asimplesol-geltechniqueforpreparinghydroxyapatitenanopowders.MaterialsLetters,2005,59:916-919[22]PierreL,AlbertL.Characterizationandreactivityofnanoseizedcalciumphosphatespreparedinanhydrousethanol.ChemMater,1994,6:1996-2004[23]翟庆洲，裘式纶．纳米材料研究进展Ⅱ．化学研究与应用，1998，10(4)：331-340[24]沈兴海，高宏成．纳米科技的微乳液制备．化学通报，1995，(11)：6-9[25]崔作林，张志琨．用电弧法制备金属纳米粒子．科学时报，2001，(2)：6-863n武汉工业学院硕士学位论文[26]李晓勤，方涛，罗永松，等．电解法制备纳米Cu2O及其光催化性能的研究．化学通报，2006，(4)：290-293[27]段亚东，张志成等．纳米材料的辐射合成法．化学通报，1998，(12)：21-23[28]薛群基，徐康．纳米化学．化学进展，2000，12(4)：431-446[29]严春美，罗贻静，赵晓鹏．无机材料纳米空心球的制备方法研究进展.功能材料，2006，37(3)：345-350[30]宋彩霞，王德宝，古国华，等．无机空心球材料的乳胶粒模板法制备及应用．材料导报，2003，7(17)：32-34[31]于淑芳，何生笙．有机LB膜制无机超薄膜．化学通报，1998，(6)：22-26[32]ZouJ,XuY,HouB,etc.Self-assemblyAg2Onanoparticlesintonanowireswiththeaidofamino-functionalizedsilicananoparticles.PowderTechnology,2008,183:122-126[33]VarkiA.Biologicalrolesoligosaccharides:allofthetheoriesarecorrect.Glycobiology,1993,3(2):97-130[34]LiD,LuttM,FitzsimmonsMR,etc.Preparation,Characterization,andPropertiesofMixedOrganicandPolymericSelf-AssembledMultilayers.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998,120:8797-8804[35]ChenYQ,JiangJ,HeZY,etc.GrowthmechanismandcharacterizationofZnOmicrobeltsandself-assembledmicrocombs.MaterLett,2005,59:3280-3286[36]赵振国．吸附作用应用原理．北京：化学工业出版社，2005：198-199[37]GilesCH,MacEvanTH,NakhwaSN,etc.Studiesinadsorption.PartXI.JChemSoc,1960,111：3973-3993[38]张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构．北京：科学出版社，2001：2-3[39]王世敏，许祖勋．纳米材料制备技术．北京：化学工业出版社，2002：2-564n武汉工业学院硕士学位论文[40]李明怡．纳米材料应用现状及发展趋势．材料应用，2000，(7)：1-3[41]张汝冰，刘宏英，李风生．化工新型材料，1999，27(5)：3-5[42]张志焜，崔作林．纳米技术与纳米材料．北京：国防工业出版社，2000：33-36[43]ShermanMP,JohnGD,ThomasEM.RemediationofCr(Ⅵ)andPb(Ⅱ)aqueoussolutionsusingsupportednanoscalezero-valentiron.EnvironmentalScienceandTechnology,2000,34(12):2564-2569[44]HsuCC,WuNL.SynthesisandphotocatalyticactivityofZnO/ZnO2composite.JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,2005,172(3):269-274[45]LindrossS,LeskelaM.Growthofzincperoxide(ZnO2)andzincoxide(ZnO)thinfilmsbythesuccessiveioniclayeradsorptionandreaction-SILAR-technique.InternationalJournalofInorganicMaterials,2000,2(2-3):197-201[46]董利民，田杰谟，张宝清．Si3N4/SiCn/SiCw纳米复合材料的力学性能研究．材料导报，2000，14(10)：343-345[47]李景国，高濂，郭景坤．TiN-Al2O3纳米复合材料的力学性能和导电性能．无机材料学报，2002，17(6)：1215-1219[48]许育东，刘宁．纳米TiN改性金属陶瓷刀具的磨损性能．硬质合金，2001，18(3)：142-145[49]田春艳，姜海．纳米TiN改性TiC基金属陶瓷刀具切削性能的研究．工具技术，2003，37(2)：8-10[50]谢峰，张崇高．Ti(C,N)基金属陶瓷刀具与纳米改性．中国机械工程，2002，12(13)：1062-1064[51]谢峰，沈维蕾，杨海东，等．纳米改性金属陶瓷刀具切削性能研究．农业65n武汉工业学院硕士学位论文机械学报，2006，37(1)：132-135[52]钟金豹，黄传真，于金伟，等．纳米复相陶瓷刀具材料的研究现状．现代制造技术与装备，2006，31(4)：17-21[53]OhjiT,HiranoT,NakahiraA,etc.Particle/Matrixinterfaceanditsroleincreepinhibitioninalumina/silieoncarbidenanocomposites.JAmGeramSoc,1996,19(1)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