毕业论文-放射性废水处理 37页

绪论1.1放射性废水的来源、特点及危害1.1.1放射性废水的来源随着全球原子能事业的迅速发展，产生的放射性废水的数量和种类越来越多，其来源也十分广泛，在原子能工业的各个主要生产环节以及放射性同位素的应用中都排放出大量的放射性废水。如铀矿的开采和水冶废水、铀的精制和核燃料制造废水、反应堆运行废水、反应堆卸除乏燃料的后处理废水、生产放射性同位素产生的废水以及使用放射性同位素的工厂和研究部门产生的废水等1.1.2放射性废水污染的特点和人类生存环境中的其它污染相比，放射性废水污染有以下特点(1)一旦产生和排入到环境中，就不断对周围产生放射性，永不停止，只是遵循各种放射性同位素内固定速率不断减少其活性，其半衰期即活度减少到一半所需的时间从几分钟到几千年不等。(2)自然条件的阳光、温度无法改变放射性核同位素的放射性活度，人们也无法用任何化学或物理手段使放射性核同位素失去放射性。(3)放射性污染对人类作用有累积性。放射性污染是通过发射a、p、丫、中子等辐射都属于致电离辐射。经过长期深入研究，已经探明致电离辐射对人(生物)危害的效果(剂量)具有明显的累积性。尽管人或生物体自身有一定对辐射伤害的修复功能，但极弱。实验表明，多次长时间较小剂量的辐射所产生的危害近似等于一次辐射该剂量所产生的危害。这样一来，极少的放射性同位素污染发出的很少的辐射剂量如果长期存在于人身边或人体内，就可能长期积累对人体造成严重危害。(4)放射性污染既不象化学污染多数有气味或颜色，也不象噪声振动、热、光等污染，公众可以直接感知其存在;放射性污染的辐射，哪怕强到直接致死水平，人类的感官对它都无任何直接感受，从而采取躲避防范行动，只能继续受害。1.1.3放射性废水的危害(1)产生危害的原理、途径及程度放射性引起的生物效应，主要是使机体分子产生电离和激发，破坏生物机体的正常机能。这种作用可以是直接的，既射线直接作用于组成机体的蛋白质、碳水化合物、酵素等而引起电离和激发可，并使这些物质的原子结构发生变化，引起人体生命过程的改变;也可以是间接的，即射线与机体内的水分子起作用，产生强氧化剂和强还原剂，破坏有机体的正常物质代谢，引起机体系列反应，造成生物效应。由于水占人体重量的70%左右，所以射线间接作用对人体健康的影响不直接作用更大。应指出的是，射线对机体作用是综合性的，在同等条件下，内辐射要比外辐射危害更大。大气和环境中的放射性物质，可经过呼吸道、消化道、皮肤、直接照射、遗传等途径进入人体，一部分放射性核素进入生物循环，并经食物链进入人体。(2)对人的影响放射性废水对其生态环境和人类健康危害极大，如果任其排放于环境中，就会造成极其严重的后果。放射性废水对环境的污染主要是由其中所含的放射性核素引起的，它们对生物和人体会产生多种损伤和致病效应。放射性废水中的放射性核素通过外辐射和内辐射两条途径对人体发生危害。外辐射包括废水中的辐射体(主要是γ和β射线)直接对人体的辐射以及人n在被放射性废水污染的水体中游泳或划船时受到的辐射。废水中的放射性核素进入人体产生内辐射的途径有:饮用被放射性核素在水体和土壤中转移到水生物、粮食、蔬菜等食物以及牲畜、家禽中并发生浓集放大作用，人通过食物链会将污染环境的放射性核素摄入体内，超过允许含量时，就会受到损伤和致病。放射性废水中含有的废弃放射性核素通过自身的衰变而放射出α、β、γ射线，这些射线在较大的辐照剂量下对人体的组织和器官有危害作用，如能导致脱发，皮肤起红斑，白血球、红血球或血小板减少，白血病，白内障。影响生殖机能，癌症等;在大剂量照射下能使人死亡。如在核燃料再加工中产生的高水平放射性废液，只要从贮存设备中泄漏了极少量，人不慎短时间接触，就会受到严重的辐射损伤甚至死亡。意大利有两个村庄在1957-1965年期间胃癌和肠癌患者显著增加，经调查发现是由于起用了一口新井，井水的放射性高达4400微居里/升，而老井水的放射性仅为80微居里/升。1.2放射性废水的传统处理方法处理放射性废水与处理普通工业废水的一个根本区别在于后者的一些化学毒性如酚、氰、有机磷等能够用物理、化学或生物学处理将其分解破坏，而放射性核素用这些方法却不能被破坏，即不能改变其衰变辐射的固有特性，只能靠其自然衰变来降低以致消失其放射性。因此，放射性废水的处理，从本质而言无非是贮存与扩散两种方式，即用适当的方法处理以后将大部分的放射性转移到小体积的浓缩废物中并加以贮藏，而使大体积废水中剩余的放射性小于最大允许浓度以将其排放于环境中进行稀释和扩散。在放射性废水的处理方面，国内外进行了许多试验研究与生产实践，几乎尝试使用了污水领域中所有的处理方法与技术，以物理、化学方法为主，主要有以下几类处理方法。1.2.1化学沉淀法多数原子能研究机构和生产部门都使用化学沉淀法处理中低水平放射性废水。这是因为废水中放射性核素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等化合物大多是不溶性的，因此能在化学处理中被除去，至少被部分除去，而在絮凝剂或载体投加量较大形成大量絮凝沉淀时，其去除率更高。化学处理的目的，是使废水中的放射性核素转移并浓集到小体积的污泥中，而使大体积饿废水剩余很小的放射性，从而达到允许排放标准而安全排放于环境。废水中放射性核素的不溶性物质通过沉淀法除去，同时为了达到较高的去除率，在化学沉淀过程中一般都要加入絮凝剂。首先将絮凝剂加入水中并充分搅拌，第二步是絮凝剂在水中通过复杂的物理化学反应发生水解和凝聚，形成分散的胶体颗粒，第三步是通过搅拌使之发生絮凝，即一些细分散颗粒互相接触和粘附而逐渐形成大絮团。主要优点:处理设备简单，费用低廉，对大多数放射性核素具有良好的去除效果。缺点:絮凝反应与水溶液的酸碱度、离子浓度、反应温度和反应时间等条件有关，因此操作条件较苛刻，同时产生的泥浆量也较大，并造成了新的污染，通常随后还要进行离子交换和蒸发浓缩处理。1.2.2离子交换法许多放射性核素在水溶液中呈离子状态，特别是经化学沉淀处理后的废水，其中含有大量的阳离子，只有少数是阴离子。因此用离子交换法处理经化学沉淀处理后的放射性废水以及含盐量少和浊度小的放射性废水能获得较高的净化效率。离子交换是一种等当量的可逆反应过程。如在阳离子交换剂中，其中的阳离子与溶液中的另一种阳离子发生交换反应，达到去除溶液中阳离子的目的。常用的离子交换剂分为无机和有机离子交换剂两大类。无机离子交换剂有高岭土、伊n利土、蒙脱土、膨润土等粘土矿，沸石类矿物，凝灰岩，多价金属的氧化物和氢氧化物。分子筛，离子筛等。有机离子交换剂主要有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和磺化沥青等。主要优点:处理设备比较简单，去除含盐量少和浊度小的放射性废水时的净化效率较高。缺点:交换选择性不理想，交换容量有限，废水中的竞争离子干扰严重，一般需进行预处理。要求废水中的悬浮固体浓度和总固体浓度必须很低，废水中的放射性核素必须程离子状态。有些离子交换树脂的化学、机械和辐射稳定性较差，价格昂贵。1.2.3蒸发浓缩法废水中的大多数放射性核素是不挥发性的，因此可用蒸发浓缩法处理废水，使其得到有效的净化和浓缩。将废水送入蒸发器加热段的加热管中，同时将工作蒸汽通入加热管的外侧空间，通过管壁的热传导将废水加热沸腾，废水中的水分被逐渐蒸发形成水蒸汽，随后经冷却凝结成水。而废水中的放射性核素，特别是不挥发的放射性核素，大都被保留在残余液中，致使冷凝水中的放射性比原来的废水降低很多。在其放射性低于最大允许浓度时便可直接排于环境中，而在其放射性较大时，可附加离子交换处理后再行排放。主要优点:用蒸发浓缩法可达到较高的去污因数，一般要大于化学沉淀和离子交换法的去污因数大，蒸发残液的体积较小。缺点:费用昂贵，蒸发设备易发生腐蚀、结垢等现象，在蒸发器的设计和使用中还必须考虑防爆炸问题。同时在处理含有结垢、起沫、腐蚀性和爆炸性物质时必须采取妥善的预处理和抑制措施以保证运行安全。1.2.4其它处理方法除了以上三种处理方法外，电渗析、电泳、反渗透、土壤渗滤、浮选、泡沫分离、吸附法、氧化还原等方法均可用于处理放射性废水，但由于处理技术及实际操作过程中存在的许多问题尚待解决，尚未得到广泛应用。1.3常用吸附剂处理含铀废水现状铀矿采、选、冶产生的废石和尾矿砂多以废石堆或尾矿库的形式露天存放，雨水淋经废石场、尾矿库的出水往往呈酸性，而渗滤液常含有较多的放射性核素和非放射有害物，对生态环境构成潜在的威胁。在含铀废水的处理方面，人类一直在寻求高效经济的方法。1.3.1核素的生物吸附传统的处理方法或因为处理效果不好，或因为经济上不可行，很大程度上限制了其应用。近年来，生物吸附法以其高效、廉价的优点逐渐引起了人们的兴趣。所谓生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固、液两相分离来去除水溶液中金属离子的方法。生物吸附重金属是起步于70年代的新兴研究领域，30多年来，对生物吸附重金属的研究取得了较大进展。大量研究表明，一些微生物如细菌、真菌和藻类等对金属离子都有很强的吸附能力。生物吸附的特点主要有:生物吸附材料来源广泛，品种丰富，成本低、吸附速度快、吸附量大、选择性好;处理效率高，pH值和温度范围宽;投资小，运行费用低，可有效地回收一些贵重金属;用一般的化学方法就可以解吸生物材料上吸附的金属离子，且解吸后的生物材料可再利用。含铀废水的微生物富集也因此受到了日益重视。目前，发现与铀的富集作n用有密切关系的微生物已达数十种，包括丝状真菌、细菌和酵母菌等。其中有价值的铀的吸附材料主要来源于菌类和藻类。对铀表现出特异吸附性能的生物材料来源十分广泛，在自然界，许多微生物都对铀具有选择性吸附能力。利用微生物处理含铀废水的研究工作有不少相关报道。如南华大学核工业溶浸技术重点实验室开展了大量的铀矿石微生物浸出技术研究工作，该技术由于具有投资低、环境效益好等特点而引起了人们的广泛重视。目前铀矿石浸出所使用的微生物种类繁多，主要有氧化亚铁硫杆菌、嗜酸硫杆菌、氧化亚铁钩端螺杆菌以及热氧化硫硫化裂片菌等印度用微生物对铀矿冶废水进行了研究。用藻类或真菌处理铀矿废水，可以使铀含量降至5.0mg/L[13，14]。八十年代初，加拿大学者Tsezos和volesky利用生物材料富集铀，获得了美国和加拿大的专利[15]。目前，发现与铀的富集作用有密切关系的微生物已达数十种，包括丝状真菌、细菌和酵母菌等。其中对铀有价值的吸附材料主要来源于菌类和藻类，淀粉和纤维素等应用较少。我国学者从八十年代开始从事微生物富集铀的研究工作。谭红等[16]研究了酵母细胞能够快速富集溶液中的铀，对铀的最大富集量可达13.5mg/g。冯易君等[17]用FT菌装柱成型后铀的富集率可达99%。张小枝等[18]用蓝细菌满江红鱼腥藻为吸附材料研究得出，对浓度低于5.5mg/L的铀吸附迅速。刘文娟[19]等研究了酒精酵母菌对溶液中铀的吸附行为，pH为5时吸附量最大(162.5mg/g)，其吸附等温线符合Langmuir和Fruendlich吸附模型，用0.1NNaNO3可解吸出92.3%的吸附铀。王翠萍等[20]发现啤酒酵母菌在pH为6，粒度为0.15-0.13mm时，吸附铀的能力最高，吸附量为2.93mg/g。Galun等[21]人研究了改性后指状青霉菌对铀的吸附能力。研究发现，用煮沸的方法或是用甲醛、乙醛、二甲亚矾和氢氧化钾等试剂对菌丝体进行预处理后，改性后的菌丝体对铀的吸附能力都有较大程度的提高。王宝娥等发现啤酒酵母菌用0.lmol/LNaHCO3预处理后，其吸附铀的能力显著增加，最大吸附量约为238mg/g，而未处理时的最大吸附量为196.1mg/g。含铀废水的生物吸附目前主要处于实验室研究阶段，并主要放在处理放射性废液上，在地下介质中生物对放射性核素的吸附、细胞固定化及工程设计等方面还需进行大量的研究工作。1..32核素的粘土吸附粘土矿是由二维排列的硅氧四面体和铝氧四面体按不同的叠加形式组成的硅铝酸盐，其基本结构层分为l:1和l:2型。前者的构造层四面体和八面体通常带有电荷，由于四面体中的四价中的四价硅可被三价铝、铁等取代，或八面体中的中心三价阳离子铝可被二价的镁、铁等同质离子取代，造成晶胞电价不饱和;矿物表面的四面体基面和八面体基面的Si-O和Al-OH通过水解作用形成的净电荷，使粘土矿物带上电荷，这种电荷常由层间水合阳离子来平衡，因此，粘土具有良好的阳离子交换性。1:1型的粘土的典型代表是高岭土，高岭土等粘土由于具有较大的比表面积，因此具有吸附能力，但是纯高岭土的吸附选择性不大。1:2型的粘土的典型代表是膨润土等蒙脱土类粘土，由于层间电荷小，离子交换能力强，因而常用作插层柱状材料。当前国内外对粘土吸附核素的研究较少，主要还停留在实验研究阶段。姚军等[23]以甘肃红泉膨润土为预选的缓冲、回填材料，研究了核素237Np在该材料中的吸附行为。在大气和低氧(氧含量低于5×10-6mol/mol的Ar气气氛)两种条件下，分别测定了237Np在混合型、Mg型、Ca型三种膨润土上的吸附分配比Kd值;并以混合型膨润土为例，研究了pH值和CO32-浓度对Kd值的影响。得到如下主n要结果:(l)大气条件下，237Np在混合型、Mg型、Ca型膨润土上的吸附分配比Kd分别为47.3、52.0、42.4ml/g;低氧条件下分别为89.3，38.8，29.om/lg;(2)低氧条件下，混合型膨润土在最终pH<9.2时，随着pH的升高，Kd值增大，在pH=9.2时，出现最大值;(3)在大气和低氧两种条件下，在Np(V)的浓度低于NaNpO2CO3的溶解度时，随着CO32-浓度增加Kd值减小。结果表明，混合型膨润土对Np(V)有较好的吸附能力。阂茂中等[24]研究了中国甘肃北山地区1号二长花岗岩岩体中原状(未提纯)填隙勃土吸附233U(VI)、234U(VI)和238U(VI)的情况，该二长花岗岩体是中国高放废物(HLW)处置库的预选库址之一。实验结果表明，在近中性条件下，U(VI)的吸附率最高(占总量的92%)，Kd为1226mL/g，填隙粘土对放射性元素具有大的吸附容量，是高放废物深地质处置库主岩必备性质之一。在研究的实验条件下未发现该类勃土对放射性核素234U(VI)，238u(VI)的选择性吸附现象。并采用表面络合模型(SCM)模拟计算了该类原状粘土对U(Ⅵ)的吸附特征。宋金如等[25]研究了凹凸棒石粘土吸附铀的酸度、吸附速率、吸附反应热烩吸附容量等性能，确定了吸附铀的最佳条件。并采用动态法(交换柱)处理了含铀废水，效果良好，铀的去除率在99.95%以上，排放液中铀的残余浓度达到国家规定的0.05mg/L排放标准。刘德军等[26]用批式法研究了在Ca基膨润土中的吸附行为，大气条件下，在膨润土中的吸附比约为1.47mg/g，随着溶液pH值、CO32-、Fe3+浓度的增大，在膨润土中的吸附比不变;随着添加剂Fe2O3和Fe3O4加入量以及Fe2+浓度的增大，99Tc在膨润土中的吸附比增大，吸附平衡后，99Tc主要以Tc(Ⅲ)的形式存在;随着添加剂Fe2+加入量的增大，99Tc在膨润土中的吸附比增大，吸附平衡后，99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式存在。马腾等[27]指出，粘土对铀有较强的吸附能力，铀在粘土上的吸附量在近中性的pH值(6.5-7)时达到最大值，而在偏酸性和偏碱性的条件下，铀在粘土上的吸附量迅速减少。Buolt等[28]指出，pH值为5-8时，U(Ⅵ)在膨润土上有着强烈的吸附。pH较低时，吸附过程为离子交换过程，而当pH值大于5时则为表面络合吸附。Olugni等[29]发现钠基膨润土对铀的吸附能力较强，但当吸附作用时间超过30小时后，大约有50%的铀被解吸。1.3.3核素的其它吸附剂吸附张慧等[30]合成了6种Si02-TiO2复合水合氧化物胶体，研究了它们对铀的吸附，结果表明，离子强度对该二元复合胶体吸附铀的影响与溶液中铀的浓度有关;吸附铀的最佳pH范围为4-7;复合氧化物胶体中Si与Ti的最佳摩尔比为1:3。樊耀亭等[31]发现二氧化锰对铀(VI)的吸附在25min内可达到平衡，平衡吸附量随吸附温度的升高而增加，pH为6左右时平衡吸附量达到最大，吸附模型符合Freundich吸附等温式。王翠萍等[32]发现榕树叶在pH为3，吸附时间20min时吸附铀的能力最高，铀浓度越高，榕树叶的吸附量越大。罗明标等[33]发现氢氧化镁处理剂具有良好的除铀效果，在所选择条件下，能将废水中的含铀量降至0.05mg/L以下，且pH控制在6-9之间，达到国家环保要求。熊春华等[34]发现大孔嶙酸树脂在pH为3的HAVc-NaAc体系中对UO2+有很好的吸附性，静态吸附容量为450.67mg/g。樊耀亭等[35]发现当水合氧化铁对铀的吸附平衡时间为30min，吸附温度为90-95℃，溶液pH为6时，铀吸附量可达122mg/g。1.4膨润土的性质及用途1.4.1膨润土的性质n膨润土通常是与众多矿物伴生而以蒙脱石为主要成分的粘土矿物。蒙脱石的性质决定了膨润土的基本性能，它是由两层硅氧四面体和一层夹于其中的铝(镁)氧(羟基)八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物，属单斜晶系。硅氧四面体系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连接成一系列近似六方环网格的硅氧片:铝(镁)氧(轻基)八面体是以铝(镁)为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个经基够成六配体的铝(镁)氧(羟基)八面体，这些八面体彼此借O·(OH)与相邻八面体中心原子配体相连组成铝(镁)氧(羟基)八面体(见下图1-1，1-2，1-3，l-4)[43]蒙脱石(Montmorillonite)的晶体结构式可写成:Nax(H20)4{(A12-xMgx)[Si4010](OH)2}其晶体结构示意图如下:n.由于类质同象种类多，使化学成分复杂，主要成分为二氧化碳、三氧化二铝，并有少量的镁、铝、钾、钠、铁等。膨润土一般为白色至淡蓝色，因含铁量的变化又呈淡灰、淡绿、粉红、黑杂等色，具腊状、土状或油状光泽，硬度为1-2，密度为2.4-2.8[44]。晶格内的异价类质同向置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特征。硅氧四面体中的硅除能被铝代替外，也可被Fe3+等代替。铝(镁)氧(羟基)八面体中的铝可被不等价阳离子Fe3+、Zn2+、Mg2+、Li+等所置换。其结果是:不同的置换离子、置换位置、置换量构成了一系列复杂形式。由于不等价交换，使原结构增加了负电荷，形成层间负电荷，由层间吸附阳离子补偿。蒙脱石晶层间阳离子与晶体格架间形成电偶极子，晶层间结合力较弱，能吸附极性水分子，根据阳离子种类及相对湿度，层间能吸附一层或两层水分子。另外，在蒙脱石晶粒表面也吸附了一定的水分子[45]。膨润土还具有如下显著特性:(1)膨胀性膨润土吸水(或有机物)膨胀，晶层底面间距加大。吸水性能主要与交换性阳离子的性质有关。蒙脱石颗粒吸附水化的阳离子，形成双电层(水化膜)[46]。阳离子价高，水化膜薄，膨胀倍数低;阳离子价高，水化膜厚，膨胀倍数高。(2)吸附性由于蒙脱石为2:1型层状结构，具有很大的内比表面积(600-800m2/g)和孔容，伴随产生了巨大的表面积，从而对气体、水分及溶液中的某些色素、有机化合物等均具有很强的吸附性。n(3)阳离子的交换性能蒙脱石晶层间存在的永久性负电荷，以静电引力的形式将水合阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+等)吸附于其间，并保持着交换状态。在常温、常压下，与无机、有机溶剂接触时，可发生明显的变化:离子、水和盐类以及几乎所有有机物都能够出入蒙脱石矿物的层间，使其形成复杂的蒙脱石矿物无机盐复合体和蒙脱石矿物有机复合体。蒙脱石层电荷的强弱与吸附金属离子的量成正比，其吸附的阳离子种类、数量的变化可以形成不同类型的蒙脱石。离子交换是同电性离子间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合质量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱石的交换主要是阳离子交换。可交换的阳离子总量包括交换性盐类(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)和晶体边缘破键，两者的总和既为阳离子交换量(B++A蒙脱石↔A++B蒙脱石)。天然蒙脱石在PH值为7的水介质中的阳离子交换容量(CEO)为0.7-1.4mmol/g[47].(4)悬浮性和分散性膨润土在水介质中具有分散性，一方面由于蒙脱石颗粒非常细小(0.2µm以下)，另一个原因是蒙脱石晶胞带负电荷(层间负电荷)，彼此同时相斥，在稀溶液里很难聚附成大颗粒而保持良好的悬浮性。晶胞又带有很多金属阳离子和轻基亲水基，因此出现了强烈的亲水性和分散性。(5)粘结性膨润土与水混合带来很大的粘结性，其原因有很多，如膨润土亲水、颗粒细小及不规则性，晶体表面电荷的多样性，轻基与水形成氢键，对微量有机物的吸附和多种聚附形式形成溶胶、聚集、絮凝、凝胶等产生的粘结性。(6)触变性[48]该性能在一定的浓度范围内表现突出，即有外加搅动时悬浮液表现为流动性很好的溶胶液;停止搅拌时，就会自动排列成具有立体网状结构的凝胶，并不发生沉降和水的离析;再施加外力搅动时，凝胶又被迅速打破，恢复原有的流动性。膨润土的这种特性在油漆、涂料行业和钻井泥浆调制方面具有特别重要的意义。(7)稳定性膨润土能耐300℃高温(140℃)逸出自由水和吸附水，300℃逸出层间水，500℃失去结晶水，有良好的热稳定性;基本不溶于水，在强酸、强碱里微溶，在常温下不被强氧化剂、强还原剂破坏，不溶于有机溶剂，具有良好的化学稳定性。(8)无毒性膨润土对人、畜、植物均无腐蚀、无毒害。因此能用做医药载体、饲料添加剂、土壤改良剂及化肥载体等。(9)可塑性膨润土具有较好的可塑性。它的可塑性水的百分含量大大高于高岭石和伊利石，而形变所需的力则较其他粘土小。此外，膨润土还具有润滑性、湿强度、湿压强度、干收缩、干强度、干压强度、热强度等工艺特性。1.4.3膨润土在环境保护中的应用(1)处理重金属废水膨润土和硅藻土具有较大的比表面积及离子交换容量，吸附性能好，对废水中重金属离子的吸附有着特殊功效。罗道成等[49]比较了改性膨润土处理电镀废水中的Pb2+、Ni2+、Cr2+的吸附效果，含Pb2+、Ni2+、Cr3+斗的电镀废水经改性膨润土处理后，废水中Pb2+、Ni2+、Cr3+n的含量显著低于国家排放标准。Naseem等[50]均各天然膨润土提纯，用于对Pb(Ⅱ)的去除在最佳条件下去除率可达98%。Anoop等[51]均各膨润土制成表面积达200m2/g的球状珠粒，在pH值4.5--6.9范围内去除水中的Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，吸附量分别为23.81mg/g和13.15mg/g。孙家寿等[52]用铝铅交联膨润土对Cr6+进行吸附处理，当吸附时间为30min，pH值为2.5-3.5时，吸附剂用量为12g/LH20时，吸附效率接近100%。金辉等[53]对钠基膨润土吸附废水中Hg2+的可能性和吸附效果进行了探讨，经果表明，利用廉价的天然膨润土处理含汞废水用较高的应用价值。刘伟等[54]用酸性膨润土与PAM联用处理重金属废水，处理效果为Cu2+>Zn2+>Ni2+。刘秉涛等[55]比较了原膨润土和改性膨润土处理含Hg2+废水的性能，饱和吸附容量分别为40µg/g和54µg/g。改性土对Hg2+的去除率达95%以上。邵涛等[56]研究了铬的三价和六价化合物在膨润土上的吸附，三价铬的最大饱和吸附量为0.47mgg/，远大于六价铬。马福善等[57]将膨润土用硅溶胶处理后其对金属阳离子钻的吸附能力提高10%-17%。赵晓明等[58]采用碳酸钠、氯化铝对天然膨润土改性的方法，研究了改性膨润土去除水中Cr(Ⅵ)的机理和适宜条件，经果表明，在pH值为6、改性膨润土投加量15g/L时，可使水中Cr(VI)的去除率达到95%，出水符合国家排放标准.孙胜龙等[59]利用改性膨润土对Cd2+进行吸附处理，pH值为6时，去除率大于95%。当高浓度时改性膨润土优于活性碳，吸附机理分为表面络合吸附和层间离子交换，且后者占主导地位。罗太安等[60]研究比较了膨润土与改性膨润土对Cd+2的吸附效果，经果表明改性膨润土对cd+2的吸附能力明显增强，当pH为8-9时，改性膨润土用量为4g/L，对初始浓度为40mg/L的Cd2+的去除率达96%。李虎杰等[61]研究了盐亭钙基膨润土的理化性质及其对Cd2+的吸附作用，发现该膨润土对Cd2+有较好的吸附作用，吸附作用受溶液pH值影响明显。丁述理等[62]认为膨润土对Zn2+有较强的吸附能力，在一定条件下，提高吸附温度和溶液pH值，增加溶液中Zn2+初始浓度，增加吸附作用时间，提高搅拌速度和减小膨润土的粒度都能不同程度地提高吸附量。杨秀红等[63]的实验结果表明钠化改性膨润土对Ca2+有很好的吸附作用，可用于重金属污染土壤的治理。王玉洁等[64]认为膨润土对Cr6+、Cd2+、As3+、Hg2+和Pb2+等重金属离子均有吸附作用，随吸附时间、温度和酸性条件的不同，吸附效果有所不同，表现出明显的选择性吸附。杜冬云等[65]研究了天然膨润土对醋酸锌溶液中Fe3+的吸附作用。结果表明:天然膨润土对Fe3+吸附性能较强，当Fe3+的浓度为100mg/L左右时，用膨润土一性吸附后，溶液中Fe3+浓度就可达到Q/HG3-180-77标准规定的要求。Berkeet等166]用焙烧活化过的膨润土用来吸附Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+，其去除率分别为82.2%、71.1%、55.5%和33.9%。Rauf等[67]用经焙烧活化的膨润土吸附Fe2+和Mn2+，吸附容量分别为3.51mol/g和o.13mol/g。Mellha等[68]研究了锌在天然膨润土上的吸附，锌浓度为300mg/L时，其单分子最大吸附容量为52mg/g。张永熙等[69]的吸附研究结果表明:膨润土对89Sr具有较强的吸附率，15min内对89Sr的吸附率即达50%以上，饱和吸附率分别达97%。(2)土壤和地下水污染的防止和修复膨润土在土壤和地下水污染就修复的防治方面的研究发展迅速。膨润土和主要用作土地填埋防渗材料。在垃圾埋填中，主要利用膨润土的吸附和阻挡性能，即将膨润土作为放置场所的坑壁及坑底隔水混凝土的添加剂，能有效的提高混凝土的隔水效果和防渗能力，且有效的防止有害物质污染地下水质。这是因为蒙脱石在膨润土一水泥体系中改善了混凝土的结果缺陷;其次，蒙脱石能与含有机物的溶液发生化学反应或物理反应作用，所以它能吸附有害的重金属离子和有机物，n减少环境污染。有机污染物在土壤中的迁移能力依赖于土壤对污染物的吸附程度。在土壤填埋防渗材料中加入少量有机膨润土，将增加防渗材料对有机污染物的吸附能力，明显延缓污染物穿透土地填埋防渗材料一的速度。若将有机膨润土矿物和传统的蒙脱石混合使用，其中的有机膨润土矿物可吸附溶解的有机污染物，而高度分散的钠型可以有效的阻止水的流动，是一种更为有效的防渗材料。膨润土的大面积分布使其成为良好的封闭层，当被用于灰浆层或铺衬时，膨润土片(长度0.2--2µm)形成一个非常有效的流体屏障。此外，高吸水性和膨胀性使膨润土占据空间，起到封闭作用。低渗透土地铺衬广泛用于预防渗透和气体从垃圾中溢出。由于大部分垃圾填埋场选在低洼、底部有砂组成的地带，开发利用砂土作为填埋场防渗衬垫具有十分重要的意义。刘长礼等[77]用低成本的膨润土一砂混合材料作为垃圾填埋场防渗衬垫，可满足城市垃圾填埋对防渗衬垫性能的基本要求，而且随着膨润土含量的提高，衬垫的防渗能力提高。膨润土根据需要可繁可简。最简单的防渗铺层就是将膨润土粘在塑料簿膜上。如果需要，在其上部加上不透水的铺衬。技术上更为先进的铺衬把膨润土夹在两层聚合物中间，再把两个塑性层连接起来，既抗剪切力又抗张力，还能有效的控制膨润土的膨胀系数。钠基土的不透水半封闭属性完全适用于把地下水与废物隔离开来。刘阳生等[78]在膨润土中加入胶粘剂，改善了膨润土的渗透性和力学性能，开发出了一种膨润土防渗卷材。它是一种理想的安全填埋场的衬层材料，可以解决人造有机防渗材料费用高、施工复杂、易穿刺等缺点。欧美国家自20世纪70年代以来，在地下水污染修复方面取得了很大的进展，且逐渐发展成为较为系统的地下水污染治理技术。利用土壤和储水层物质中含有的膨润土，在现场注入季钱盐阳离子表面活性剂，使其形成有机膨润土矿物，用来截住和固定有机污染物，控制有机污染物在地下水中的迁移，防止地下水进一步污染，并配合生物降解和其他手段，永久的消除地下水污染。目前，国外研究人员正致力于这项“现场’，综合修复技术的应用研究[79]。3)放射性废物的处理与处置近几十年以来，随着科学技术的发展，放射性物质被广泛应用。但对放射性污染物的治理不同于其他污染物的治理，处置较难。当前只是利用放射性自然衰变的特性，在较长时间内将其封闭，使放射强度逐渐减弱的方法，消除放射污染。膨润土和硅藻土可用作核吸附剂。放射性核素在膨润土和硅藻土上的吸附有效地阻止了其在废物处理时的迁移。理解核素早膨润土和硅藻土中的吸附和扩散非常重要。Taclli等[80]发现Ra在膨润土上的分配系数在102-104mL/g范围内。Ra在纯蒙脱石上的吸附主要为离子交换吸附。pH较高时，表面络合可以提高吸附量。1.5本课题研究的提出及其意义随着我国经济的迅速发展，人民生活水平得到了不断的提高，人们对环境的要求也不断提高，但是随着人口的增长和工业化进程的加快，势必造成日益严重的环境污染。含铀废水带来的环境污染是复杂的、困难性的环境问题，影响因素很多而复杂且目前对含铀废水的处理还没有特别经济有效的方法。硅藻土和膨润土具有较强的吸附能力，功能可与活性炭相媲美。而且我国有丰富的硅藻土和膨润土资源，全国有己有14省(自治区)发现硅藻土70余处，探明储量.32亿吨，远景储量20亿吨。全国26个省市(自治区)有和膨润土矿床(点)，资源量达75亿吨以上，而且我国膨润土矿产质优量大，种类齐全。本课题旨在通过研究膨润土n对废水中铀的吸附，寻找经济合理、环境友好的新型含铀废水处理剂，来解决我国铀矿冶领域核环境污染问题。因此，此研究具有一定的科学意义和一定的应用推广价值，对我国目前核环境治理和相关地域地下水放射性污染修复、评价、预测和控制有一定的指导和参考意义。1.6本课题研究的内容研究了天然硅藻土、膨润土以及热改性硅藻土和膨润土处理含铀废水的性能，具体内容包括:(1)研究钠基膨润土吸附水中铀时的影响因素(吸附剂用量、吸附时间、初始pH、铀初始浓度)，考察铀去除率和吸附量与以上影响因素的关系;(2)研究改性膨润土吸附水中铀时的影响因素(吸附剂用量、吸附时间、初始pH、铀初始浓度)，考察铀去除率和吸附量与以上影响因素的关系;(3)比较钠基膨润土和改性膨润土吸附剂的吸附效果;(4)研究钠基膨润土、改性膨润土对水中铀的吸附动力学模型;(5)研究钠基膨润土、改性膨润土对水中铀的吸附等温式;(6)初步探讨钠基膨润土、改性膨润土、对水中铀的吸附机理和规律，第2章实验部分2.1实验材料和试剂实验所用膨润土原土购于河南信阳，膨润土的主要成分如表2-1所示:化学主要成分SiO2Al2O3MgOCaOK2OFe2O3Na2OP2O5MnOTiO2含量（%）61.778.9910.330.81.266.470.110.20.51.09表2-1膨润土样品的主要化学成分膨润土的制备:将过200目筛后的膨润土放入烘箱内，在105℃下干燥2h后，冷却，密闭存放以备用。CTAB、HA改性膨润土的制备2.2实验仪器与试剂马弗炉KSW-S-12型沈阳市节能电炉厂精密酸度计pHS-3C型上海虹益仪器仪表有限公司电子天平BS124S型北京赛多利斯仪器系统有限公司电热恒温干燥箱202-2型通州市大华仪器仪表厂分光光度计VIS7200型上海天美科学仪器有限公司超声波清洗器KQ3200E型昆山市超声波仪器有限公司离心机800B型上海安亭科学仪器厂马弗炉KSW-S-12型沈阳市节能电炉厂精密酸度计pHS-3C型上海虹益仪器仪表有限公司电子天平BS124S型北京赛多利斯仪器系统有限公司电热恒温干燥箱202-2型通州市大华仪器仪表厂n分光光度计VIS7200型上海天美科学仪器有限公司超声波清洗器KQ3200E型昆山市超声波仪器有限公司离心机800B型上海安亭科学仪器厂高速离心机TG16—WS型湖南湘仪实验室仪器开发有限公司恒温水浴锅HH—60（0）型苏州威尔实验用品有限公司恒温震荡器SHA—C型江苏省金坛市汉康电子有限公司磁力搅拌恒温槽HXC—500—6A型北京慧诚佳仪科技有限公司循环水式真空泵SH2—D（Ⅲ）型巩义市予华仪器有限责任公司电动搅拌机JJ-1型江苏金坛市亿通电子有限公司主要试剂腐植酸分析纯上海巨枫化学科技有限公司十六烷基三甲基溴化铵分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸钍分析纯上海晶纯试剂有限公司皂土化学纯河南信阳化学试剂厂铀分析纯中核金安铀业盐酸分析纯南昌鑫光精细化工厂偶氮胂Ⅲ分析纯中国华东师范大学化工厂氢氧化钠分析纯西陇化工股份有限公司硝酸分析纯西陇化工股份有限公司氨水分析纯国药集团化学试剂有限公司容器类玻璃仪器:烧杯、窄口试剂瓶、锥形烧瓶、试管量器类玻璃仪器:酸/碱式滴定管、不完全流出式分度吸管、单标线移液管、单标线容量瓶2.3铀标准溶液的制备准确称取2.9480八氧化三铀基准，置于100ml烧杯中。加10ml浓盐酸，两滴硝酸，盖上表面皿，电热套上加热至完全溶解，取下，稍冷，转入250ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，此溶液lml含l0mg铀。准确移取50ml铀标准溶液，置于5OOml容量瓶中，加lml盐酸，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液浓度lml含1mg铀。实验所用的不同浓度的铀溶液，由上述标准溶液加蒸馏水配制。2.4铀的测定方法及标准曲线的绘制水中铀浓度的测定方法偶氮砷Ⅲ分光光度法。分别取如下含铀量溶液转入25ml的容量瓶中，加入蒸馏水至体积为10ml左右，加入2滴2,4-二甲基苯酚并加入1:8氨水使得溶液呈黄色，用1mol/L的硝酸调回n至无色，加入2ml氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液（PH=4），加入2ml0.05%偶氮砷Ⅲ溶液，用蒸馏水定容显色15min后以试剂空白做对比液测吸光度。浓度C(µg)102040506080吸光度A0.0980.2360.4980.6470.8061.0642.4CTAB柱撑粘土的制备及性能测试皂土的有机改性一般步骤如下：①称量一定量的皂土，根据皂土的阳离子交换容量计算阳离子表面活性十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的用量。②把皂土与CTAB用蒸馏水分散后倒入250ml容量瓶中，放到恒温磁力搅拌器上80℃搅拌24h，抽滤，并用80℃蒸馏水洗至洗涤水中不含溴离子。③在烘箱中80℃烘干，研磨成粉末，过100目筛。表5-1CTAB与皂土中阳离子R＋的mol比Table2-1ThemolratioofCTABandR＋SampleNo.123456CTAB:R＋1:11.2:11.3:11.4:011.5:11.6:12.4.1改性土的层间结构皂土和改性皂土层间结构变化用SAXRD表征，衍射图谱如图2-1所示，其中a为原皂土，b为Na化改型后的皂土，由测试结果可以得到原皂土的层间距n图2-1小角X射线衍射图Fig.2-1small-angleX-raydiffractionpatterns为1.53nm，为Ca型皂土，钠化改型后层间距变为1.21nm，为典型的钠型土。有机柱撑后的粘土，随着CTAB:R＋的不同，其层间距在1.96nm～4.09nm之间变化，CTAB量较少的1号和2号样品都只有一个主峰，层间距都在2nm左右，但是随着CTAB量的增多，3号、4号、5号和6号样品，衍射峰都有2个，分别在2nm左右和3.8nm左右，其中3号样品达到最大层间距4.09nm。这表明阳离子表面活性剂CTAB交换阳离子进入粘土层间后，其排列的方式是多样化的，添加CTAB量的多少直接影响到其在粘土层间的排列方式。CTAB阳离子的理想结构模型为3个甲基和1个十六烷基分别取代NH4＋上的4个氢而形成，其结构如图5-2所示。烷基链相当于一个椭圆柱体，其截面长径为0.46nm，短径为0.41nm，含氮和三个甲基的一端长径为0.67nm，短径为0.51nm，完全伸直时长度为2.5nm左右。当CTAB的头部铵离子通过离子交换作用进入粘土片层之间时，烷基链也随之进入同一纳米级空间。当粘土片层之间的CTAB浓度较低，烷基链往往采取与粘土片层表面平行的方向分布，而随n着插层剂浓度的增加，粘土片层之间的烷基链将由单层逐渐向双层过渡，并逐渐采取与粘土片层表面有一定角度的方向分布。小角X射线分析得到1号样品的层间距为2.55nm，去掉无机层的厚度0.96nm，则有机层的厚度为1.59nm，这个值大于烷基链横向平铺的最大值0.67nm，但小于完全竖直的值2.5nm，所以可以认为烷基链在粘土层间的排列方式为倾斜单层，如图2-3（a）所示，由于烷基链完全竖直的高度为2.5nm，根据倾斜角的定义，由式，可计算得到倾斜角为39.5°。样品2和样品1一样，也是倾斜单层结构，倾斜角为27.4°。图2-2结构模型Fig.2-2Thestructuremodelof样品3、样品4、样品5、样品6类似地，都出现两个衍射峰，这说明有两种结构共存。样品3层间距为2.01nm对应的是倾斜单层结构，倾斜角为24.8°，同时，这个层间距对应的有机层厚度为1.05nm，与平铺的双层结构得到的1.02nm比较吻合，但是由于离子间较强的斥力作用，这种平铺双层结构较难发生，用链锁嵌合结构模式解释，形成了假三层，如图2-3（b）所示，稳定的假三层层间距为1.03nm，与我们测得的样品3有机层1.05nm比较吻合。另外一个峰对应的层间距为4.09nm，大于单层完全竖直的最大值，推测为倾斜双层结构，如图2-3（c）所示，计算得出倾斜角为38.8°。同样，样品4层间距2.11nm对应的是单(a)（b）（c）图2-3烷基铵离子在粘土层间的结构Fig.2-3Thestructureofalkylammoniainclay层倾斜结构，倾斜角为27.4°，3.89nm对应的是倾斜双层结构，倾斜角为n35.9°。样品5层间距2.04nm对应的是倾斜单层结构，倾斜角为25.6°，层间距3.84nm对应的是倾斜双层结构，倾斜角为35.1°。样品6层间距1.96nm对应的可能是倾斜单层结构，倾斜角为23.6°，也可能是假三层结构，层间距3.82nm对应的是倾斜双层结构，倾斜角为34.9°。从样品3的高分辨电镜观察结果来看，改性蒙脱土的层状结构没有改变，但是层间距较没有改性过的蒙脱土明显增大，而且由改性蒙脱土层间原子结构的分析可以看到，十六烷基三甲基铵离子在皂土层间的排列方式是一种混和的状态，层与层之间不是简单的很规整的存在一种结构，而是几种结构共存（如图2-5），（a）200000(b)500000(c)800000(d)层间原子结构排列像图5-4样品3的高分辨电镜像Fig.2-4TheHRTEMimageofsample3所以层间距变化比较大。这也与小角X射线的结果相吻合，小角X射线衍射测试n结果表征几个结构共存，而且衍射峰比较弥散，说明层间结构不是单一的，而是一种混合的状态。图2-5改性蒙脱土的模拟平面图Fig.2-5Thesimulativeplanofmodifiedbentonite2.4.2改性皂土的形貌改性皂土是由皂土与CTAB通过离子交换而得的，由于离子交换反应及表面吸附等，皂土表面将发生明显的变化，其形貌也必将发生很大的变化。图2-6皂土扫描电镜像Fig.2-6SEMimagesofbentoniten图2-7（a）改性皂土（样品3）扫描电镜像图2-7（b）改性皂土（样品3）扫描电镜像Fig.2-7(a,b)SEMimagesofmodifiedbentonite(sample3)n皂土经过有机改性后，可溶出粘土片层结构中Al3+，改变粘土片层的双电层结构，使粘土片层的缔合方式产生一定的变化，通过扫描电镜观测了有机改性前后皂土的表面形貌。图2-6和图2-7(a，b)分别是钠型皂土和有机改性皂土的扫描电镜像。如图2-6所示，皂土未改性前，颗粒片层结构明显，片层之间面-面缔合较多，但颗粒之间也相互搭接形成一定的孔结构。改性后皂土的层状结构没有改变，而且非常的规整。表面较改性前要光滑，可能是有部分阳离子表面活性剂吸附在上面。钠型皂土层间的孔洞很清晰，而有机改性后的皂土层间的孔洞显得比较模糊，可能是有机大分子的引入，使得孔洞填满。2.4.3红外光谱图2-8是红外光谱的测试结果，通过比较可以看出，改性蒙脱土保持了粘土的一些特征吸收峰，其中3629附近的谱带归属于结构水的伸缩振动；3447附近的谱带归属于吸附水的伸缩振动。在1039左右有吸收峰，为Si-O-Si不对称伸缩振动吸收；798附近的谱带归属于Mg(Al)-OH键的伸缩振动；469附近都有吸收峰，为Si-O-Al的弯曲振动等。(a)皂土的红外图谱n(b)改性蒙脱土的红外图谱图2-8红外测试图谱Fig.2-8Infraredradiationpatterns根据把分子的振动用双原子分子的振动模型来描述，分子的振动频率可用式（2-1）计算：（2-1）[79]其中为化学键常数，为相对原子质量，振动频率，因此化学键越强，相对原子质量越小，振动频率越高。饱和烃C-H伸缩振动在3000以下，如果是C-C-H的情况，C-H的伸缩振动频率在3000～2850之间，图2-8中(b)有饱和C-C-H的存在，(b)中在1382附近有吸收峰，这是C-H的弯曲振动，它的存在说明有甲基的存在，这也证明了改性皂土中有十六烷基三甲基溴化铵离子的存在。表5-2蒙脱土、改性蒙脱土红外光谱特征值表[79～81]Table2-2IRwavenumbersofsamplesn谱带位置谱带归属蒙脱土改性蒙脱土高频区V(-OH)3629.68中尖3621.09中尖4000～2500V(H-O-H)3447.80强宽3423.99强宽V（C-H）2921.95强尖2851.93强尖中频区（H-O-H）1630.32强尖1645.50强尖1700～1300（-OH）1465.57强宽1466.71强尖V(C-H)1382.06中尖中低频区Vas（Si-O-Si）1039.46强尖1038.38强尖1300～600V(Si-O-Si)914.6弱尖914.6弱尖Mg(Al)-OH798.12中尖796.64强尖Si-O(石英)778.15弱尖778.15弱尖CH2基平面摇摆振动Si-O-Al695.85弱尖695.85弱尖低频区(Si-O-Al)523.68弱尖520.63弱尖600～400(Si-O-Fe)469.82强尖465.76强尖＊其中V为对称伸缩振动，Vas为反对称伸缩振动，为弯曲振动。小结1.皂土钠化改型后，层间距有原来的1.53nm变为1.21nm，从结构上看，具备了钠型土的特性。2.CTAB:R＋在1.0～1.6之间变化时，层间距在1.96～4.09nm之间变化。3.通过小角X射线和高分辨电镜发现，改性过的皂土层间不是单一的一种结构，往往都混和存在多种结构，其层间距也是变化的。层间距在2.01nm左右，对应的结构既可以是倾斜单层结构，如样品3和样品6倾斜角分别为24.8度和23.6°，也可以是假三层结构；层间距1.96～2.55nm对应的为倾斜单层结构，样品1～6都存在这个结构；层间距在3.82～4.09之间的对应的为倾斜双层结构，如样品3、4、5、6，倾斜角分别为38.8°、35.9°、35.1°、34.9°。4.根据上述实验数据选用层间距最大的3号做吸附性能测试2.5膨润土吸附实验2.5.1基本实验基本吸附实验条件实验类型钠基、CTAB改性膨润土吸附铀溶液中铀1.吸附PH值因素n吸附剂用量为0.05g、吸附温度为35℃、吸附时间为40min、铀溶液的浓度及用量为100µg/ml和50ml测试波长为660nm图5-91.吸附动力学图2-102.吸附热力学n(a)(b)图2-11(a)、(b)n1.吸附剂用量吸附温度为35℃吸附时间为80min铀溶液为50ml(浓度为50µg/ml)吸附剂浓度00.40.81245吸附百分比钠基67.4781.189.7893.1693.894.167.47CTAB074.389.6394.3895.0295.6896.1图2-12第3章实验结果和分析3.1钠基膨润土对水中铀的吸附3.1.1影响因素1)铀溶液PH对吸附铀的影响图3一1对铀溶液PH铀去除率的影响（吸附温度为35℃、铀初始浓度100mg/ml、溶液体积50mL、吸附剂用量为0.05g）铀溶液PH从3.3一直增长到8钠基膨润土的吸附量明显到PH值到5.5左右达到最高值并从此开始下降CTAB改性膨润土的吸附量随着PH值的增加而变化。PH值在3.3-5并无显著变化，当PH值在5-6.5之间迅速增加至最大值，当PH值在6.5以后吸附量慢慢下降。这是因为在低浓度的含铀溶液中，铀可发生如下水解反应:n因此，铀以UO22+、UO2(OH)+、(UO2)2(OH)22+等形式存在于溶液中。在低酸度时，溶液中H+浓度较大，H+与UO22+竞争吸附剂上有限的负电性活性位点，有更多的H+占据了吸附剂上的活性位点，同时吸附剂上的活性位点被H+占据后，由于斥力作用而阻碍铀酰离子对活性位点的靠近，pH越低阻力越大，因而去除率降低。另一方面，pH较低时，上述铀酸离子的水解反应向左移行，UO22+的生成又有利于吸附反应的进行，这是一个竞争吸附反应。但当pH>5时，也不利于铀的去除，因为pH较大时，溶液中的C02、HCO3--容易与铀酰离子生成不易被吸附的碳酸铀酰络合物，同时，溶液中H+浓度的降低而使水解反应向右移动，UO22+浓度减小，吸附率降低。因此初始pH值过高或过低都不利于铀的吸附。闰茂中等[24]研究了中国甘肃北山地区1号二长花岗岩岩体中原状(未提纯)填隙勃土吸附U(Ⅵ)、234U(VI)和238U(VI)的情况，实验结果表明，在近中性条件下，U(VI)的吸附率最高。马腾等[27]指出，铀在粘土上的吸附量在近中性的pH值(6.5-7)时达到最大值，而在偏酸性和偏碱性的条件下，铀在粘土上的吸附量迅速减少。王翠萍等[20]用啤酒酵母菌处理含铀废水，发现pH为5-6时，吸附效果最好。叶反帝等[81]用15%的盐酸酸化并在120℃温度下烘烤而得的改性海泡石与微生物(T.emersoniiCBS814.70)的混合吸附剂处理含铀废水，pH为5时吸附效果最好。2)吸附剂用量对吸附铀的影响初始pH分别为5.5、6.5，溶液体积为50mL的条件下，铀初始浓度I0Omg/L，改变吸附剂的用量观察对吸附效果的影响。实验结果如图2-12。由图,2-12可以看出，铀的去除率随着吸附剂用量的升高而迅速升高，到吸附剂用量为0.05g时铀的去除率才缓慢变化而且趋于平衡。这是因为在铀溶液不变时，随着吸附剂用量的增加，吸附剂孔径位置增加去除率增大，当达到一定浓度时吸附剂和铀溶液达到一定的平衡，去除率不能进一步增加。3.1.2吸附动力学规律1)相关理论吸附动力学主要研究吸附速率受随时间变化的规律和各种因素对其的影响。吸附速率往往决定着生产中吸附装置的选型和各类操作参数的确定，提高反应速率可以缩短反应时间，节省反应器容积，从而降低生产成本。吸附过程即吸附质被吸附剂吸附的过程分为三步:(1)吸附质从流体通过扩散(分子扩散和对流扩散)传递到吸附剂颗粒的外表面，简称外扩散过程。因为流体与固体接触时紧贴固体表面处有一层滞留膜，所以这一步的速率主要取决于吸附质以分子扩散通过这一层滞留膜的传递，这一过程称为膜扩散过程;(2)吸附质从吸附剂颗粒的微孔扩散进入颗粒内部，到达颗粒的部表面，这一步简称为内扩散过程;(3)吸附剂的内表面上吸附质被吸附剂吸着。对于通常的吸附过程，步骤(3)的吸附反应速率极为迅速，总的吸附反应速率由步骤(l)和步骤(2)控制。n2)数据分析图2-10为钠基膨润土以及CTAB改性膨润土吸附动力学的实验经果。由图2-10可知，随着铀的吸附量提高，且吸附速度较快，20min后对铀的吸附量(或去除率)分别为50.12、60.13mg/g，80min时就基本达到吸附平衡，吸附量分别为68.42、88.25mg/g。3)数据回归关于吸附传质速率的表达式，前人己经提出不少模型，主要有Lgaergrne准一级和准二级反应速率方程[82，83]。利用这两个方程对吸附动力学曲线进行拟合，并求取吸附速率常数。由图3一10可初步判断其符合Lgaergrne准二级反应速率方程。根据式(3-5)对不同钠基膨润土和CTAB改性膨润土吸附速率影响的实验数据进行t/qt与t的线性关系回归，由直线斜率和截距可求得式中的参数qe、H和k，如图3-1。n图3-1参数qeHK钠基膨润土72.4612.180.002357CTAB改性膨润土94.3412.380.001391所对应的参数见表，表中r为线性相关系数。结果表明，所有回归的产都大于0.998，故天然硅藻土对铀动力学的吸附动力学符合Lgaergrne准二级反应速率模型。3.1.3吸附等温式吸附过程中，固液两相通过充分的接触后，最终达到吸附与脱附的动态平衡，达到平衡时，单位质量吸附剂所吸附的物质数量称为平衡吸附量，常用q。(mg/g)表示。对一定的吸附体系，平衡吸附量是溶液浓度和温度的函数。平衡吸附量越大，单位吸附剂处理的水量越大，吸附周期越大，运转管理费用越少。将平衡吸附量q。与相应的平衡浓度c。作图，得吸附等温线，描述吸附等温式的数学表达式称为吸附等温式。在环境化学反应中常用的吸附等温式为Langmuir和Fruendlich吸附等温式，其表达式分别为【84问:(l)Langmuir:q。=QOK:C。1十K-lC。其线性表达式为1111—二——+—叮。Q。K:C。QO(3一6)式中:Q。一表示与最大吸附量有关的常数K:一与吸附能有关的常数符合Lnagmuir吸附等温线有以下特点:吸附剂表面均一，各处的吸附能相同，吸附是单分子层的，当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附量达到最大值，在吸附剂表面上的各个吸附点之间没有吸附质转移运动，达到平衡时，吸附和脱附速度相等。(2)Freundlieh:叮。=K:C。”其线性表达式为:lgq。=lgK厂+nlgCc(3一7)式中:K*，n一待定系数FreuJldlcih吸附等温式在一般范围内与Lnagmuir吸附等温式比较接近，但在高浓度时不像后者那样趋于一定值，在低浓度时，也不会还原为直线。在25℃左右，初始pH为5.0，天然硅藻土用量为.059，溶液体积为250mLn的条件下，改变铀初始浓度，进行吸附等温实验。为了充分达到吸附平衡，实验振荡h6。吸附等温实验结果见图3一13亡CJllQ自Q自反J门︺︵切罗︶blOl52O253O354O45C(mg/1)图3一13天然硅藻土对铀的吸附等温线(天然硅藻土用量0.59、初始pHS、溶液体积25omL)将图3一13进行坐标转换得到Lnagmuir吸附等温线和Ferundlihc吸附等温线图，如图3一14、3一15。Db︶b工0l/C(L/mg)图3一14天然硅藻土对铀的Lnagmuir线性吸附等温线(天然硅藻土用量.059、初始HPS、溶液体积250mL)︵妙留︶品.81lgC(mg/L)图3一巧天然硅藻土对铀的Fruendlcih线性吸附等温线(天然硅藻土用量0.59、初始pHS、溶液体积250mL)由图可初步判断其符合Ferundiihc方程。根据Lnagmul:吸附线性等温式(3一6)和Ferundlcih吸附线性等温式(3一7)对实验数据进行线性回归，结果见表3一4。表中r为线性相关系数，由相关系数产可知，天然硅藻土对铀的吸附与Ferundiihc方程吻合的较好。其吸附等温方程为级一.402C0‘5。表3一4天然硅藻土吸附等温方程各参数吸附剂Langmuir方程Freundieh方程Q。/mg·g一，KL/L·mg一lr，Kr3.1.4小结1.天然硅藻土对铀有较强的吸附能力，影响天然硅藻土对铀吸附效果的因素有天然硅藻土用量、初始pH值、铀初始浓度以及振荡时间;2.随着天然硅藻土用量的增加，铀的去除率增大，但是其吸附量却随之减少。当初始pH为5，铀初始浓度为20mg几，溶液体积为250mL，天然硅藻土用量从0.1增加到1.09，吸附时间为90mni时铀的去除率从41.50%增加到86.10%，吸附量却从20.75mg/g减少到4.3lmg/;g3.初始pH是影响天然硅藻土对铀吸附的主要因素。当天然硅藻土用量为0.59，铀初始浓度为ZOmg几，溶液体积为250mL，初始pH为3一8时，天然硅藻土对铀的去除率和吸附量均在pH为5时达到最大值，吸附90mni时其值分别为73.50%和7.35mg/g;4.铀的去除率随着铀初始浓度的升高而降低，但是其吸附量却随着铀初始浓度的升高而增大，当天然硅藻土用量为0.59，初始pH为5，溶液体积为25omLn，铀初始浓度从lomgL/增加到50mg/L，吸附时间为gomni时，铀的去除率从84.80%降低到62.34%，吸附量从4.24mg/g增加15.59mg/g;5.天然硅藻土对铀吸附较快，在smni之内，吸附量迅速上升，smni后的吸附量达到90mni后吸附量的3.906%一73.98%，10mni后的吸附量占90mni吸附量的61.25%一84.38%，30mni后的吸附量为90mni时吸附量的84.70%一93.52%，smni后吸附量上升缓慢，在90mni后吸附基本达到平衡;6.对天然硅藻土对铀的吸附动力学的数据进行回归，发现其吸附动力学符合Lgaergrne准二级反应速率模型;7.对天然硅藻土对铀的等温吸附数据进行线性回归，发现天然硅藻土对铀的吸附符合Ferundlieh方程，其等温方程为为必=4.oZeo‘5，:，一0.986。参考文献1.王宝贞放射性废水处理「M].北京:科学出版社，1979年第一版2.王成祥，李彦环境放射学IM」.北京:中国环境科学出版社，1991年3孟祥和，胡国飞重金属废水处理IM].北京:化学工业出版社，2000年4.高剑森.放射性污染漫谈[Jl.现代物理知识，2001，4:12一135.俞誉福.环境放射性概论【Ml.上海:复旦大学出版社，1993年6.张新华，刘永.铀矿山“三废”的污染及治理[1J.矿业安全与环保，2003，30(3):30一337.谭大刚.环境核辐射污染及防治对策[]J.沈阳师范学院学报(自然科学版)，1999，l:68一708.常桂兰.氧与氧的危害[JI.铀矿地质，2002，18(2):125一2269.TSezosM，etal.Abatehreaetormasstransefrkineticmodelofrimmobilizedbiomassbiosoprtion【Jl.Bioteehnol.Bioeng，1998，32:545一550.10.BakrleyN.PExtrationofMereuryrfomGorundwaterusinglmmobilizedAlgae{Jl.AirwasteManage，1991，41(10):121一12611.高仁喜，关自斌等.国内外铀、金矿石微生物浸出的技术进展[]J.铀矿冶，2000，19(:)l38一4312.DWivedyKK，MatherA.K.Bioleaehing一OurExPerienee[J」.Hydrometallurgy，1995，(38):99一10913.Fe币sN，Meyers一emP.Bioso咧ionofUrnaiumandLeadbysterPtomycesLongwoodensis[J].BioteehnolBioeng，1986，24:385一41014.Bengtss，JohanssonB.StudiesontheBiosoprtionofUrnaimubyTalaromyeesEmersoniiCBS81.70Biomass【Jl.APPIMierobiolBioteehnol，1995，42:807一81115.VOleskyB.BiosorbentMaterials【J].BioteeLhnol.Bioeng.SymP.1986，16:121一12616.谭红，李福德.利用酵母细胞快速富集溶液中的铀[]J.工业微生物，1992，22()l:22一2617.冯易君，谢家理.某些离子对FT菌富集铀的影响研究I]J.四川大学学报(自然科学版)，1997，34(2):254一25518.张小枝，罗上庚.满江红鱼腥藻吸附低浓度铀的研究[]J.核化学与放射化学，1998，20(2):114一118.19.刘文鹃，徐伟昌，王宝娥.酵母菌对铀吸附作用的初步实验阴.环境保护科学，n2004，30(121):39一4120.王翠平，徐伟昌，庞红顺啤酒酵母菌对铀的吸附研究[]J.铀矿冶，2003，22(4):212一21421.GalunM，KeulerP.RemovalPfUraniumrfomSolutionbyFungalBiomassandFungal一RelateBioPolymers【J]Seienee，1982，219:285一28622.王宝娥，徐伟昌，郭杨斌.预处理啤酒酵母菌对铀的吸附研究]Jt.湿法冶金，2004，23(l):25一2823，姚军，苏锡光，龙会遵等.237Np(V)在膨润土上的吸附行为研究[]J.核化学与放射学，2003，25(2):102一10524.阂茂中，罗兴章，王驹等.甘肃北山花岗岩中填隙粘土对U(VI)，234U(巩)和238(班)的吸附性状:应用于中国高放废物处置库选址[1J.中国科学D辑:地球科学，2004，34(10):935一94025.宋金如.凹凸棒石粘土吸附铀的性能研究及应用【Jl.华东地质学院学报，98，21(3):265一2726刘德军，范显华，章英杰等.99Tc在Ca一基膨润土中的吸附行为[]J.核科学与工程，2004，24(2):144一15127.马腾，王焰新，郝振纯.粘土对地下水中U(V)l的吸附作用及其污染控制研究[Jl.华地质学院学报「J]，2001，24(3):18一8528.BoultKA，CoWPerMM，HehatTGetal.OTwardsanunderstandingofsoprtionofU(VI)anSe(VI)onsodimubentonite【J].JoumalofContmainantHydrology，1998，35(3):141一15029.olguinMT，solavhe一RiosM，AcostaDetal.UOZ+50印tiononbentonite.JournaloRadioanalytiealnadNuelearChemisrty，1997，218(l):65一6930.张慧，宋L8j杰，李付良等.氢型5102一TIOZ复合水合氧化物胶体对铀的吸附和吸附过程的热力学函数[Jl.兰州大学学报(自然科学版)，1998，34(1):76一8031.樊耀亭，吕秉玲，徐杰等.水溶液中二氧化锰对铀的吸附[]J.环境科学学报，1999，19(1):42一4632.王翠平，徐伟昌，庞红顺榕树叶对铀吸附的研究「]J.环境科学与技术，2004，27(2):19一2033.n罗明标，刘淑娟，余亨华.氢氧化镁处理含铀放射性废水的研究【Jl.水处理技术，2002，28(5):274一27734.熊春华，莫建军，林峰.铀酞离子在大孔磷酸树脂上的吸附行为及其机理【J〕.铀矿冶，1994，13(4):264一26735.樊耀亭，马英歌，童张法等.水合氧化铁对痕量铀的吸附行为[1J.环境化学，2001，20(5):470一47736【MJ199537.WilliamQH.DiatomaeeousEarth[J].IndustrialandengineeringChemistry，1953，256一26938.KadeyJFL.Diatomite.industrialmineralsandRoeks【J」.sthEdition，1983，677一70839黄成彦.中国硅藻土及其应用[M].科学出版社，198340.徐惠珍，过中儒等.制备硅藻土和珍珠岩助滤剂的科学基础[]J.武汉工业大学学报，1990，12(4)二40一4541.胡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