当代给水与废水处理原理-第一章 化学动力学 32页

当代给水与废水处理原理安徽理工大学地球与环境学院高良敏博士、教授n主要内容第一节反应速率与反应级数第二节简单的基元反应第三节较复杂的反应第四节速率常数k与温度的关系第五节非基元反应的动力学模型第六节有关的动力学模型水处理中第一章化学动力学n化学动力学定义从动态的角度研究化学反应产生、发展及消亡全过程。化学动力学具体内容（1）比较化学反应的快慢及外部因素的影响；（2）揭示化学历程，即反应物按何种途径转化为最终产物；（3）呈现物质结构与反应性能之间的关系。第一章化学动力学化学动力学研究层次（1）唯象动力学：研究总反应的速率及影响因素，“唯象”，即只以化反的宏观现象为依据。（2）基元反应动力学：关于基反的动力学规律与理论，并探讨总反应的动力学行为。（3）分子反应动态学：从分子、原子的量力角度研究分子间一次具体碰撞行为。？n第一章化学动力学§1-1反应速率与反应级数反应物及产物的历时曲线反应速率常用的反应速率表示方法如下：如果在液体容量V中的组分A由于反应在dt时间内所产生的物质的量变化为时，A的反应速率表示为式中:[A]及均代表A的浓度，的单位为molm-3s-1。当式中A代表反应物时，由于其浓度是随时间降低的，反应速率rA应为负值，反之，当A代表产物时，则为正值，如右图所示。n第一章化学动力学化学计量方程xA+yB→uP+vQ这个方程式主要是表示一个质量守恒的关系，只是说明反应物A的x个分子与B的y个分子的质量与产物P的u个分子及Q的v个分子的质量相等，这种关系称为化学计量方程式。化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的数量关系令，，和分别为相应物种在时刻t的物质的量，则称为反应进度，为物种i的化学计量方程系数，反应物取负号，产物取正号。n第一章化学动力学基元反应构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应（elementaryreaction）。绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。反应级数如果通过试验数据的数学处理，得出产物P的反应速率可以表示为：那末，产物P的反应称为：反应物A的a级反应；反应物B的b级反应；总称为（a+b）级反应。K称为反应的速率常数（rateconstant），其单位为。n§1-2简单的基元反应第一章化学动力学★熟悉化学动力学的基本概念★介绍简单基元反应的有关公式和一些其它问题本节主要内容n第一章化学动力学基元反应两种反应物的二级反应三级和更高级的反应单一组分的零级反应两种反应物的伪一级反应单一组分的一级反应n第一章化学动力学一、单一组分的零级反应单一组分的零级反应是最简单的基元反应。若已知单一组分的反应为零级反应，A的初始浓度为cA0,反应的速率常数为k，则在反应时刻t浓度cA的表达式为：零级反应速率和反应物的浓度无关。===>积分得：零级反应得c—t曲线生物化学反应中，底物浓度很高的酶促反应都属于零级反应底物受生化催化剂作用的化合物称底物n第一章化学动力学二、单一组分的一级反应1.反应物浓度CA表达式初始浓度及速率常数仍用CA0及k表示，反应时刻t的浓度可用CA类似方法求出。先按一级反应写出基本微分方程：再按时间间隔（0，t）积分得：lncA-lncA0=kt，即：n第一章化学动力学二、单一组分的一级反应式lncA-lncA0=kt可改写成：，在半对数坐标纸上为一直线，由直线的坡度求出速度常数k由可知一级反应的浓度-时间曲线为：2.一级反应浓度-时间曲线3.速度常数kn第一章化学动力学二、单一组分的一级反应4.半衰期半衰期指物质由其初始浓度cA0分解成½cA0所需要的时间，用t½表示。将cA＝½cA0带入得：()ktccAA-=exp0此式表明：一级反应的半衰期是一个与反应物的初始浓度无关的常数。n第一章化学动力学三、两种反应物的二级反应是一个二级反应，A及B的初始浓度分别为及，则产物P的浓度表达式可以分别按及两种情形。（1）当时1.产物P浓度x表达式反应物A及B与产物P是按1∶1的莫尔比关系变化的，在t时刻产物P的浓度增加为x时，则反应物A及B的浓度分别为:可以由二级反应的定义写出产物P浓度x的微分表达式n第一章化学动力学三、两种反应物的二级反应由二级反应的定义得：可以由上式在半对数坐标上图解求出速率常数k积分得：n第一章化学动力学三、两种反应物的二级反应（2）当时同理，由二级反应的定义得：在时间间隔（0，t）积分得：以x=½cA0带入此式可以得出两种反应物初始浓度相等时，其二级反应的半衰期t½n第一章化学动力学三、两种反应物的二级反应两种反应物初始浓度相等时，其二级反应得半衰期t½为：说明二级反应得半衰期与反应物得初始浓度成反比？由此式可以推得：50％cA0的半衰期100％cA0的半衰期同理：n第一章化学动力学四、两种反应物的伪一级反应当二级反应中的某一级反应物，例如B的浓度很高，以致可以视为在反应过程中浓度不变时，因此:因而变成A的一级反应的速率方程。这样所得到的一级反应，称为伪一级反应称为伪速率常数一般地，B的浓度为另一反应物A的浓度20以上，则可以视为不变n第一章化学动力学五、三级和更高级的反应（1）反应物为三种不同物质：，速率方程为：（2）反应物只有两种：,速率方程为：（3）反应物只有一种：，速率方程为：三级以上的反应很少。三级的基元反应包括三种情况：n第一章化学动力学六、求反应的级数由已经给出的一级反应及二级反映的半衰期公式。同样，可以推理得出基元反应的反应物A的反应级数n与半衰期t1/2的关系如下：n第一章化学动力学六、求反应的级数图解法求反应级数（1）以初始浓度cA0为100％，画出浓度变化的历时曲线（2）求出浓度分别降低为50％、25％反12.5％的时间t1/2、t1/4、t1/8等，以下列比值的变化规律就可以求反应的级数：n第一章化学动力学§1-3较复杂的反应较复杂的反应平行反应串联反应准稳态反应可逆反应n第一章化学动力学平行反应★当反应物A可反应产生B，同时也可反应产生C，其速率常数分别为及时，这样的反应称为平行反应或竞争反应。平行反应可表示为当A的初始浓度为时，、及的表达式为：n第一章化学动力学可逆反应★在可逆反应中，如果A及B的初始浓度分别为及，在时刻t的A及B浓及的表达式为：=-x=-xn第一章化学动力学串联反应★反应物A产生产物B，产物B又作为反应物产生产物C，这种反应称为串联反应，串联反应可表示为这一反应中，速率常数。如果A的初始浓度为，则在时刻t的浓度、及为：n第一章化学动力学准稳态反应★在催化反应的过程中，先产生由反应物A与催化剂C结合成的中间复体AC，复体再经分解形成产物B，这种反应可以作为串联反应来研究。表示如下：分为一级反应及二级反映两种情况来讨论：（1）一级反应这种把复体浓度视作恒定的反应称为准稳态反应。（2）二级反应n第一章化学动力学§1-4速率常数k与温度的关系反应速率常数k与温度的关系可用Arrhenius方程来表示：式中，为反应所需的活化能，单位为J/mol；R为摩尔气体常数8.31J/（K·mol）；T为热力学温度，（摄氏温度+273.15）。在一个反应中，△E是由反应物和产物的能量所定的，是不变的。但是活化能却能变化，催化剂所起的作用即降低反应所需的活化能值，使反应易于进行。n第一章化学动力学§1-5非基元反应的动力学模型在反应模型的基元反应中，往往要出现自由基与活化复体这些中间物。活化复体都用星号来表示，为了把模型的基元反应组合成由实验所得的速率公式，往往要进行假定以简化求解过程。通常是以下列两个假设中选用一个。（1）速率决定步骤的假定即在所有基元反应中存在一个速率比前面或后面的其它反应都很慢的步骤。由于整个反应过程的速率受这个最慢反应的控制，因此这一步骤称为速率决定步骤。（2）稳态假设即在整个反应过程中，虽然连续发生的基元反应步骤速率是相匹配的，但其中出现的中间物种的浓度变化速率却很小，可视为零。n第一章化学动力学§1-6水处理中有关的动力学问题水处理有关的动力学问题臭氧的分解晶体成长动力学铁和锰的氧化n第一章化学动力学铁的氧化★去除水中和的方法是靠把它们氧化成产生沉淀物。氧化的化学计量方程为在pH>5.5，碱度145～195mg/L（）的条件下，Fe2+氧化的速率方程为式中:由一级反应的关系可得：式中，为的初始浓度。n第一章化学动力学锰的氧化★两价锰氧化为或的动力学与的氧化动力学规律不一样，氧化速率式为反应的模型为:因此式中的速率常数应表示为由的氧化模型可看出，起了催化剂的作用，因此是一个自催化的模型。n第一章化学动力学臭氧的分解★臭氧在水中的分解速率可表示为也有人认为，在pH=0.45～10.2范围内，的分解速率基本是一级反应。下面是一个臭氧分解的步骤：在高pH时还会出现产生臭氧化物离子和氧化根等步骤。n第一章化学动力学晶体成长动力学在无副成作用的情况下晶种在亚稳态过饱和溶液中的成长速率可表示为式中，c为溶液中晶体所含成分物种的浓度；为饱和浓度；为速率常数；为单位体积溶液中所提供的晶体成长表面积；n为常数。在有晶种的条件下，碳酸钙晶体成长的速率为式中，[CaT]为钙离子的总体浓度，单位为mol/L；[CaT]e为钙离子的平衡总浓度；其余符号同前。可用晶种的质量浓度代表。