黄姜皂素行业废水处理厌氧段最佳工艺试验分析 61页

-------华中科技大学硕士学位论文betweentwo-phaseandsingle-phaseUASBreactor,whentreatingsaponinmanufacturingwastewaterwithhydrochloricacidacidificationastheproductivetechnology.Wefoundintheexperimentalthatobviousscalingphenomenonexistinbothofanaerobicreactorandaerobicreactor,andthemaincompositionofthescaleiscalcite(CaCO3).Theeffluentofanaerobicreactorhasatrendofscaling,withsaturationindex(SI)of0.75and0.79respectivelyfortwo-phaseandsingle-phaseUASBreactor.Scalingphenomenonaffecttheanaerobicreactoralot,themaininfluenceisreducingalkalinitywater,affectingtheoperationstabilityofanaerobicreactorsandreducingthesludgeactivity.Keywords:DioscoreazingiberensiswasterwaterAnaerobicUASBTwo-phaseanaerobicScalingIII----n-------华中科技大学硕士学位论文目录摘要...............................................................................................................IAbstract...........................................................................................................II1绪论1.1研究的背景及课题来源......................................................................(1)1.2黄姜皂素生产工艺及废水特征简介..................................................(1)1.3两相UASB工艺简介..........................................................................(9)1.4研究的目的和意义............................................................................(15)1.5研究内容及方法................................................................................(16)2实验概况2.1实验装置及工艺流程........................................................................(17)2.2实验用水.............................................................................................(20)2.3实验分析方法.....................................................................................(21)3反应器运行效果分析3.1UASB反应器的启动与运行.............................................................(23)3.2厌氧反应器对COD的去除效果......................................................(30)3.3厌氧反应器内酸碱平衡分析............................................................(31)3.4氨氮及悬浮物的去除效果................................................................(35)3.5沼气产气量.........................................................................................(37)3.6污泥性质分析.....................................................................................(39)3.7两套厌氧反应器对比总结................................................................(40)IV----n-------华中科技大学硕士学位论文1.1本章小结.............................................................................................(41)4反应器结垢研究2.1黄姜废水以石灰中和处理原水水质概述........................................(43)2.2实验装置结垢情况及分析................................................................(44)2.3出水碳酸钙结垢趋势预测................................................................(46)2.4结垢对厌氧反应器的影响................................................................(47)2.5本章小结.............................................................................................(48)5结论及建议3.1结论....................................................................................................(50)3.2建议....................................................................................................(50)致谢..........................................................................................................(51)参考文献......................................................................................................(52)V----n-------华中科技大学硕士学位论文1绪论1.1研究的背景及课题来源2.1研究背景黄姜是我国特有品种，学名盾叶薯蓣（DioscoreazingiberensisC.H.Wright），又名火头根，为薯蓣科薯蓣属多年生藤本植物[1]，目前的主要用途是使用其根茎提取具有医药价值的薯蓣皂素。皂素是重要医药化工原料，主要用于合成甾体避孕药和甾体激素药物，在三大药系中，两大药系（激素类、消炎类）的400多种药品都是以皂素为基础原料生产的，因而被世界誉为“药中黄金”。据统计，世界对皂素的年需求量在3000至4000吨，我国皂素产量占世界总产量的60%以上。我国传统的皂素生产工艺是采用发酵－汽油提取法，产生的废水有机污染物浓度高、盐分高、酸度高、色度大，水量大，污染极其严重。按人工种植的黄姜生产统计，每生产1吨皂素，需鲜黄姜130~180吨，工业盐酸（35%）15~20吨，产生废水400~500吨。如因未被利用的淀粉、葡萄糖直接排放，COD高达30000mg/L左右（BOD约8000mg/L左右），废水中PH1.0~2.5、NH3-N约300mg/L。此外，每生产1吨皂素还产生10吨左右的黄姜渣。由于黄姜加工需要大量用水，大部分企业建在靠近水源地，黄姜皂素厂外排废水给这些水源、特别是南水北调中线水源带来严重污染，形成巨大威胁，是黄姜皂素产业环境问题的关键所在。2.2课题来源环保部环保公益性行业科研专项《黄姜皂素行业污染防治技术评估及最佳工艺确定研究》。1.2黄姜皂素生产工艺及废水特征简介3.1黄姜皂素生产工艺简介1.2.1.1传统黄姜皂素生产工艺十九世纪中叶以来,我国开始建立以Rothrok首创的直接酸化水解工艺生产皂素1----n-------华中科技大学硕士学位论文的工厂[2]，但直接酸化水解法提取皂素量有限，该方法仅能提取的皂素量仅占黄姜中总皂素含量的1/4左右[3]。在历了约半个世纪的发展后,我国大部分企业依旧采用“自然发酵-酸解-提取皂素”传统皂素生产工艺,皂素企业多规模小、资金不足,绝大多数以黄姜为原材料提取皂素。传统工艺的生产过程是将黄姜经过洗涤，浸泡，粉碎，自然发酵，无机酸(硫酸或盐酸)水解，漂洗过滤，其滤出物烘干后，就得到含皂素水解物半成品，在目前实际生产实践中，从皂素水解物提取皂素一般都用120#汽油为萃取剂萃取出薯蓣皂素[4]。传统黄姜皂素生产工艺排放量大，发黑发臭高色度废水，并且因淀粉、纤维素等多糖在酸水解步骤及自然发酵步骤被水解成糖份而残留在废水中，使废水成为高浓度有机废水，增加了黄姜废水的治理难度。这种废水直接排放也会对环境造成严重污染[5]。黄姜皂素废水主要来自于两个生产工段:一是清洗黄姜表面附着泥土产生的洗姜废水，清洗废水水量大，主要是泥水混合物，该部分废水可经简单沉淀处理后直接排放。二是在黄姜酸解过滤和水洗过滤及离心脱水过程中产生的酸解和洗酸废水，该废水酸度大，含糖分、有机物浓度高，并且含有难生化降解有机物质如单宁、木质素等，具有强污染性，是黄姜皂素生产废水的主要污染源。1.1酶解-酸水解工艺李国富等[6]使用淀粉酶处理黄姜,将黄姜中淀粉酶解回收利用,然后经无机酸水解后提取皂素,用此法皂素得率大大提高。王安亭等[7]在提取黄姜皂素新工艺的基础上,进一步探讨黄姜提取皂素的清洁生产工艺,即酶解法的清洁生产工艺，该工艺可从根本上控制污染,节约资源,又提高皂素得率。周雨丝等[8]使用糖化酶改良法酶解处理鲜黄姜，将黄姜中淀粉水解成单糖，淀粉与皂素分离，大大提高了皂素的质量及收率；同时降低了盐酸的消耗量，降低了生产成本。虽然糖化酶改良法推广应用于黄姜皂素的提取是一种很有价值的方法，但还有大量的工作要做，对糖化酶抑制剂和激活剂等酶活性调节因子有待于进一步的研究。徐徽等[9]提出了一种先将黄姜酶解发酵制取酒精，再水解提取皂素的方法。实验结果表明，该工艺明显优于传统的提取方法：（1）利用淀粉酶水解淀粉，酶解后的2----n-------华中科技大学硕士学位论文糖液来制酒精，这大大降低了水解液BOD、COD，同时也得到了副产品酒精。（2）在无机酸对黄姜进行水解时，能使淀粉对薯蓣皂甙无机酸水解的干扰基本排除，使皂甙完全水解，大大提高皂素得率。（3）采用石灰乳中和二次水解液代替直接水洗，既可以节约用水，减少或防止了多次水洗造成的半成品的流失，同时可加快生产周期，减少废水排放量，减轻了环境的污染。1.1微生物发酵提取皂素赵书申等[10]将鲜黄姜蒸煮破坏其各种酶以后,不经过自然发酵,直接用纯种黑曲霉菌接种发酵,然后经传统无机酸水解提取皂素,该法使其皂素产率较传统方法提高一倍。1.2直接分离法生产黄姜皂素新工艺黄姜的主要成分是淀粉和纤维素除皂素(以干黄姜计淀粉约占40%，纤维素约占50%),皂素、果胶等成分占干黄姜比重很少[11]，如果不先把淀粉和纤维素预分离出去，不仅会给皂素提取和废水处理增加难度，还会造成黄姜资源的浪费。对此，许多科研单位及学者进行了研究。2005年6月l7日，“直接分离法生产黄姜皂素新工艺”通过了专家组鉴定。刘国梁等[12]先提取黄姜中纤维素和淀粉,然后提取剩余物中皂素。该工艺通过粉碎过筛黄姜，可分离得到淀粉、纤维素、悬浊液以及上清液,经检测发现只有悬浊液部分存在皂素,故该工艺中直接用来提取皂素的物质质量就减少了,从而使皂素生产设备体积减小50%以上。该工艺在实际生产,煤节约量30t/t皂素,为传统工艺的75%,可节汽油4t/t皂素,为传统工艺的57%,减排废水1400t/t皂素,比传统工艺减少72%,此外该工艺还可以得到淀粉和纤维素两种副产品。湖北省十堰市的秦岭中地生物科技有限公司等也采用直接分离法生产黄姜皂素新工艺。该法从技术上讲具有较强优势,但是该工艺在无机酸水解前要进行一系列分离浓缩过程,工艺过程复杂。综合考虑其经济技术指标和废水处理效果，如果综合效益好的话该工艺将可能成为黄姜皂素清洁生产工艺的发展趋势。3----n-------华中科技大学硕士学位论文1.1黄姜皂素废水污染现状及处理现状2.1黄姜皂素废水污染现状黄姜废水属于高浓度有机工业废水，酸度大、CODCr过高、高浓度S042-或Cl-的存在对厌氧工艺产生毒害，处理难度较大，又因企业规模小、缺乏资金，且环保意识薄弱，目前国内绝大多数黄姜皂素企业都未彻底有效治理生产过程中的污染，除少数对污染进行处理外，大多数企业都直接排放[13]。据有关统计，生产1t皂素，需130～180t鲜黄姜、15～20t35％的工业盐酸，1tl0％氢氧化钠，6t120#汽油。产生废水量高达500～1000吨/t皂素。如果我国皂素产量按800吨/年计算，那么我国黄姜皂素废水排放量约40万吨～80万吨/年。黄姜废水主要含有糖类、短链的醇、有机酸、醛、黄姜素、无机盐等物质[14]。一般为深黄色，呈强酸性，难生物降解有机物多。可生化性差：BOD5/COD为0.27~0.4；糖份含量高；污染负荷中，COD20000mg/L～40000mg/L（综合废水），其中头道液约占废水总量的20%,COD110000mg/L；酸度高,pH=0.5～2.5；盐度高:在pH=1.0的废水中,SO42-11300mg/L；色素浓,富含大量的变性色素；胶质重,头道废液中胶体约为8%,处理过程中泡沫极大,非常难消除[15]。黄姜废水具有有机物含量高，成分复杂，酸度高等特点。针对黄姜废水的以上特点，主要有以下几种处理方法：2.2化学处理法（1）化学氧化法化学氧化法的氧化能力比较强，能去除常规方法难以去除的污染物，但成本相对比较高，多用于黄姜废水的后处理。常用的氧化法有臭氧氧化法、Feton试剂氧化法、内电解法等。臭氧氧化在去除有机物和脱色方面效果显著，不产生污泥，但动力消耗大，处理成本高。Feton试剂兼有氧化和混凝的双重作用[16,17]，产生的Fe（OH）3胶状沉淀，有絮凝吸附的作用。而且，Feton试剂氧化法需要酸性的环境，比较适宜处理这类酸性较强的黄姜废水。内电解法的成本相对较低，利用废弃的活性碳和铁钉就可以实现良好的处理效果。肖红兵等[18]采用Feton试剂氧化黄姜工业废水，废水经Feton试剂氧化处理后经4----n-------华中科技大学硕士学位论文Ca(OH)2中和，然后用PAM混凝剂混凝处理。处理后的水变澄清，透光率达到96％以上，COD去除率达到74.5％以上，取得良好的效果。但锦锋等[19]采用内电解法(填料为铁屑和活性炭)处理黄姜废水,得到内电解最佳工艺条件:pH=4.0,停留时间为1.1h,Fe/C（质量比）=8∶1。在最佳工艺条件下内电解的COD去除率>30%,废水的可生化性提高了,色度的去除效果好。（2）化学中和法由于黄姜废水酸性较强，一般的处理工艺都要先进行化学中和，把pH调节到合适的范围，再进一步处理。常用的中和药剂是石灰。石灰的成本比较低，有较好的中和效果。而且对废水中的杂质有絮凝沉淀的作用。添加碱性废水中和的方法也被广泛采用，把酸碱两种废水按照一定比例混合，可以有效地调节废水的酸碱性，达到以废治废的目的。另外，也可以采用碱性滤料过滤的方法，既中和了酸，又达到过滤悬浮物的目的。常用的滤料有石灰石、大理石、白云石等。2.1物理化学处理法（1）吸附法吸附法是处理有色废水最行之有效的方法。常用的吸附剂有活性碳，磺化炭、硅藻土等，其中最常用的是活性碳吸附剂。具有占地小，操作简单等优点，但运行费用太高，在处理黄姜废水工艺中，吸附法多用于对终端出水进行脱色。（2）混凝法混凝法是利用混凝剂使废水中的胶体和微小悬浮固体沉淀下来，达到去除有机物的目的。在黄姜废水处理中，混凝法既可以用于预处理，也可以用于深度处理。预处理主要是去除一些难降解大分子发色物质，提高废水的可生化性。深度处理是进一步去除色度和有机物，达到国家排放标准。（3）低压蒸馏法低压蒸馏法能将黄姜废水通过蒸馏将低碳醇、挥发性有机酸、醛类等挥发性物质分离出来，非常有效地去除有机物和色度，出水无色透明。但此工艺蒸汽消耗量大，处理后废渣需焚烧处理。对于排水量小的工厂皂素废水处理可以采用，但废水量较大时，成本较高，不宜采用。5----n-------华中科技大学硕士学位论文张勇等[15]通过发酵—蒸馏等方法，综合利用黄姜皂素废水生产酒精,降低了废水中的COD值,减轻了后续处理工艺的有机负荷,后续处理工艺采用生物处理技术和臭氧高级氧化技术,使出水达到排放标准。1.1生物处理法（1）微生物处理法厌氧-好氧微生物法对黄姜废水有很好的处理效果，厌氧微生物通过水解酸化，把高分子量难降解有机物转化为小分子易生物降解物质，提高了废水的BOD/COD，降低了好氧生物处理难度。好氧生物进一步对小分子污染物氧化分解，最终达到较好的出水效果。现有的厌氧－好氧处理黄姜废水系统主要有以下几种组合：水解酸化－接触氧化法；水解－UASB－接触氧化法；厌氧－SBR法；厌氧发酵－好氧反应－生物吸附法；UASB－好氧活性污泥法。另外，白腐真菌、光合细菌、酵母菌等也可被用来处理黄姜废水。但是，微生物对黄姜废水的强酸性和毒性污染物的耐受能力有限，需要进行一定的预处理。单丽伟等[20]常温条件下使用上流式厌氧污泥床（UASB）进行了黄姜废水的厌氧处理研究。研究表明，当以消化污泥为接种污泥时,UASB处理工艺在进水COD浓度4-6Kg/m³,有机负荷13-25kg/（m3·d）,水力停留时间（HRT）为5-7h条件下,COD去除率达70%以上,最大产气率为0.34m3/kgCOD(沼气中甲烷含量约为60%),取得的试验效果较好。王惠丰等[21]研发了处理黄姜皂素废水的吸收-消化工艺，该工艺利用了活性污泥对单糖的快速吸收特性。研究表明，在污泥消化时间为96～106h时，黄姜皂素废水中污染物被活性污泥吸收去除的分离效率保持在90％左右。但该工艺需要较高的自动控制，有待进一步研究。刘红梅等[22]采用陶瓷微滤膜和不同截留分子量的有机膜处理黄姜废水，回收其中的葡萄糖，并进行了膜工艺优化。利用该工艺处理黄姜废水可提取出纯度为85％-90％的葡萄糖溶液，同时黄姜废水的COD值将从目前的82000mg/L下降至4000mg/L。采用进一步的生化处理等工艺就可以达到环保处理要求。因膜分离工艺工艺简单、操作简便、能耗低廉，特别适合于处理植物提取液和发酵液体系[23,24]，具有6----n-------华中科技大学硕士学位论文良好的经济效益与环境效益，该工艺已经成功用于工业化生产。宋凤敏等[25]用EM菌-活性污泥法对经一次处理过的黄姜废水进行二次处理,在最佳条件下连续处理后，COD的去除率可达70％左右，废水经过两级处理后COD降低到800mg/L以下，基本达到工业废水处理三级标准（污水综合排放标准，1996）。（2）人工湿地法人工湿地是利用土壤、植物、微生物的综合作用，对污水进行净化。利用人工湿地处理工业废水的实例并不多见,主要集中在应用人工湿地处理矿山酸性废水、淀粉工业废水、制糖工业废水、炼油废水[26]。该工艺能使黄姜废水达标排放，但存在湿地使用面积大、运行管理费用大、湿地淤塞、地下水污染等问题。王瑾等[27]采用人工湿地处理经两相厌氧-好氧组合工艺处理之后的废水，以满足达标排放的要求。经过4个月试验研究得出结论：人工湿地COD平均去除率为47.79%，氨氮平均去除率为75.64%，总磷平均去除率为88.82%。结果表明水平潜流型人工湿地作为黄姜废水深度处理工艺是可行的。但由于季节对氮去除有很大的影响[28]，而该实验是在夏季进行，所以对于气温的影响可能需要以后进一步试验观察；另外，由于有机物及不溶性无机物在人工湿地中积累，使湿地容易产生堵塞现象。因此，人工湿地长效性保持方面也需要作进一步研究。1.1资源回收法皂素被提取后，废水中仍含有丰富的资源，如果直接处理，不符合节约资源的原则。刘红梅等通过采用专用糖柱进行液相色谱分析，发现黄姜废水中含有浓度约10g/L的葡萄糖成分，表明对黄姜废水实行资源化利用具有良好的前景[22]。含量较多的糖类可以用来生产淀粉、酒精、回收葡萄糖、培养食用菌、生产柠檬酸等。纤维素可以制成清洁炭，酸回收成盐酸重复使用，剩余浓缩物可以制成复合肥。这样可以使得皂素工业的主要污染物得到处理和再利用，实现资源利用最大化。郑一新等[29]利用黄姜废水发酵制取酒精，使用酒精生产工艺和无机酸酸解相结合的方法提取酒精。卢善主[30]等也报道了一种从黄姜废水中生产提取酒精的方法。缪礼鸿等[31]报道了一种利用黄姜废水和废渣生产有机肥料，作为高浓度黄姜废水治理兼资源化利用的方法。江天生等[32]在提取皂素的同时，以酸水解液中的糖分为碳7----n-------华中科技大学硕士学位论文源基培养食用菌。黄进等[33,34]提出了一种在提取皂素的同时，从黄姜水解液中提取葡萄糖工艺，该方法在实验室取得了试验成功。1.1物化与生化结合联用黄姜废水由于酸度高，色度高，属于高浓度有机废水。要达到排放标准，一般都采用物化与生化方法相结合的工艺，并且采用几级联用，达到较好的出水效果。主要常见工艺有以下三类：（1）生化处理—物化处理调节→UASB→生物接触氧化→絮凝沉淀调节→UASB→好氧→纤维球过滤→活性碳吸附（2）物化处理—生化处理调节→催化氧化→中和→厌氧→接触氧化→曝气生物滤池→生物炭调节→单级膜浓缩分离→一级膜生物反应器→二级膜生物反应器调节→沉淀→厌氧→SBR生化池调节→化学中和→沉淀→接触氧化→生物滤池调节→化学中和→沉淀→水解→UASB→接触氧化调节→化学中和→沉淀→微电解→厌氧→好氧（3）物化处理—生化处理—物化处理调节→化学中和→UASB→化学氧化→混凝调节→化学中和→一级厌氧→二级厌氧→SBR生化池→煤渣滤池刘大银等[35]提出了黄姜皂素废水综合利用技术与高效末端治理技术相组合的工艺，该工艺先萃取水解浓废液中盐酸，再用发酵蒸馏法得到体积比为80％~95％的酒精。该工艺对黄姜废水COD去除率达70％~80％；然后采用脱盐-ABR-SBR工艺处理综合废水，综合废水的COD去除率可达90％，出水COD降至200mg/L左右。但该技术目前停留在实验室阶段，需进一步技术经济研究。张志扬等[36]使用UASB-生物接触氧化-絮凝沉淀工艺处理黄姜废水,研究表明，UASB对COD的去除率能达80%以上,生物接触氧化能去除60%以上的COD,絮凝沉淀工艺也能去除60%以上的COD。经济分析仅考虑药剂费和动力消耗费,未考虑实际工8----n-------华中科技大学硕士学位论文程运行人工费及沼气回收贴费，与同类工程相比是经济可行的。刘礼祥等[37]进行了水解-激波厌氧-好氧组合工艺处理黄姜皂素废水（水解酸化段使用硫酸）。经过三个月的启动、反应器提高到设计负荷运行，COD去除率基本稳定在90%以上，出水COD在l50～l70mg/L左右。达设计要求，因此认为该工艺适合于黄姜皂素废水处理。但锦锋等[38]介绍了内电解-UASB-厌氧-好氧-深度处理组合工艺处理黄姜皂素废水的工程实例,该工程实际运行效果满足《污水综合排放标准》(GB897821996)的一级排放标准。结合工程实际,对整个系统的调试运行进行了介绍，证明此工艺在技术上切实可行。张寿斗等[39]报道了利用三阶段两相厌氧+好氧+混凝、脱色组合工艺处理黄姜废水的工程实践，在进水平均COD和平均色度分别达35600mg/L和3500倍的情况下，出水平均值分别为298mg/L和60倍，COD去除率达99%，废水经处理后出水水质符合国家皂素水污染物排放标准，处理效果显著，工艺切实可行。检索国外参考文献资料，未发现有黄姜皂素废水以及黄姜相关加工废水的资料或文献。这主要是因为，发达国家在七十年代开始将常规原料药物生产转移至发展中国家，其自身转而开发高技术含量、高附加价值的新型药物，因此国外未有这方面的相关研究[13]。1.1两相UASB工艺简介2.1厌氧工艺工作原理厌氧微生物厌氧发酵有机物产甲烷过程是一个很复杂的由多种微生物共同参与的生化化学过程。1930年Buswell和Neave认同了Thunun、Reichie与Imhoff的观点，将有机物厌氧的消化过程分为两个阶段：酸性发酵阶段及碱性发酵阶段。在酸性发酵阶段，产酸菌将复杂大分子有机物，像蛋白质、糖类和脂类等，分解成低分子的易生物降解有机物，这些物质包括挥发性脂肪酸机酸，如乙酸、丙酸、丁酸等，及低碳类，如乙醇等，并伴随一定量的气体产生，气体主要包括H2、CO2、氨气和硫化氢等。因为在该段的代谢过程中，有大量有机酸产生，溶液pH值有所降9----n-------华中科技大学硕士学位论文低，故将其称为酸性发酵阶段，也被称为产酸阶段。在碱性发酵阶段，产甲烷菌将继续分解酸性发酵阶段产生的中间产物为CH4和CO2等。由于有机酸在这一阶段被不断分解，同时系统中有NH4+离子产生，系统的pH较产酸阶段有升高。故称其为碱性发酵阶段，也称为产甲烷阶段。在1979年，根据产氢产乙酸细菌和产甲院细菌的最新研究结果，M.P.Bryant提出了三阶段理论[40]。他认为产甲烷细菌只能利用乙酸，H2/CO2和甲醇等，除此之外的其他有机酸和醇类产甲烷菌都不能利用；长链脂肪酸和醇类必须被转化为乙酸、H2和CO2等后，才能被产甲烷细菌分解。该理论包括：第一阶段—水解发酵阶段。复杂有机物在该阶段被厌氧菌及兼性厌氧菌胞外分解为简单的小分子有机物，如纤维素淀粉等高分子多糖被水解成较简单的糖类；蛋白质水解成氨基酸，脂类水解成甘油和脂肪酸等。这些简单有机物在产酸细菌的作用下被分解成挥发性脂肪酸及醇类等。第二阶段—产氢产乙酸阶段。在该阶段，不能被产甲烷菌利用的中间产物被产氢产乙酸菌把转化成乙酸和氢，并伴随有CO2气体产生。第三阶段—产甲烷阶段。在该阶段中，第一阶段和第二阶段产生的可被甲烷菌利用物质(乙酸、氢和二氧化碳等)在产甲烷菌作用下分解为甲烷。三阶段理论被提出的同时，在第一届国际厌氧消化会议上，J.G.Zeikus提出了四种群说理论[41]，四种群说理论认为共有四种群厌氧微生物参与复杂有机物的厌氧消化过程，四种厌氧微生物即：水解酸化菌、同型产己酸菌、产氢产乙酸菌以及产甲烷菌。图1.1为该理论对复杂有机物厌氧消化过程的描述图。10----n-------华中科技大学硕士学位论文复杂有机物水解酸化菌有机酸、醇类产氢产乙酸菌H2/CO2、一碳化合物，如HCOOH、同型产乙酸菌乙酸CH3OH等产甲烷菌CH4+CO2图1.1四种群说有机物厌氧降解示意图在有硫酸盐存在条件下，硫酸盐还原菌也将参与厌氧消化过程。图1.2示出了在有硫酸盐存在条件下葡萄糖的厌氧消化过程原理图。葡萄糖2-SO4水解酸化菌乙醇、丙酸、丁酸产氢产乙酸菌硫酸盐还原菌H2+CO2同型产乙酸菌乙酸H2S产甲烷菌CH4+CO2图1.2在有硫酸盐存在条件下葡萄糖的厌氧消化示意图----n-------11----n-------华中科技大学硕士学位论文1.1厌氧工艺发展概况19世纪五十年代以后，厌氧生物处理技术才被作为环境保护的一种技术，主要用于处理有机污泥及有机废水。1981年12月，在法国《宇宙》杂志上第一次报道了“Moures自动净化器”，它是由法国的M.L.Moures将简易沉淀池改进而成的。英国第一座用于处理生活污水的厌氧消化池出现在1986年，消化池产生的沼气主要用于街道照明。二次世界大战后厌氧处理技术的发展迎来了一个高潮，出现了带搅拌的厌氧消化池，该池中污水与污泥的混合更均匀，其处理效率有所提高[42]。20世纪中叶，在借鉴好氧活性污泥法的基础上出现了厌氧接触反应器，其在一般消化池基础上设置了污泥回流装置，提高了厌氧反应器中厌氧污泥浓度，使得污泥停留时间大于水力停留时间，使处理效果及有机容积负荷都显著提高，这是厌氧生物处理技术史的一个里程碑。在此以后随着固定床技术发展，人们认识到反应器中高污泥浓度的重要性，20世纪60年代末，厌氧生物滤池(简称AF)开始出现。20世纪70年代初，荷兰农业大学Lttinga等人发明了升流式厌氧污泥床反应器，简称UASB。UASB已成为目前应用最广泛的厌氧处理反应器。厌氧生物滤池与升流式厌氧污泥床反应器的发明，推动了一系列新的高速厌氧反应器的研究与发展，相继出现了厌氧流化床、膨胀颗粒污泥床、内循环厌氧反应器等新型厌氧反应器。经过一百多年发展，厌氧处理技术形成很多种功能不尽相同，各具特色的工艺方法和系统。随着新型反应器的出现与发展，厌氧反应器负荷率较之前有很多提升，反应时间较之前有明显缩短，这些新型反应器在COD去除率为80%时，水力停留时间只需要几小时到几天，伴随沼气的产生还可以回收大量的能源，在能源短缺的今天，其重要性越来越明星了[43]。最近，城市废水处理的厌氧处理工艺也开始有了相关研究，研究表明，厌氧与好氧工艺串联，还有除磷效果[44]；对含有难生物降解有机物的工业废水，厌氧工艺可以明显的提高其生化性，有较好处理效果；厌氧处理对污泥膨胀也有一定的抑制作用[45]。总之，随着研究的深入，厌氧消化工艺的应用也越来越广泛。1.2升流式厌氧污泥床（UASB）简介目前，国内外最受注目的高效厌氧处理装置是采用升流式污泥床UASB（Upflow12----n-------华中科技大学硕士学位论文AnaerobicSludgeBlanket）工艺设计的。最早的UASB装置是由荷兰农业大学教授G．Lettinga于七十年代开发研制的。早期它被用来处理土豆淀粉加工过程所产生的高浓度有机废水，后来扩展到甜菜糖、啤酒等行业的高浓度废水处理。八十年代，世界各国普遍开始研究UASB中颗粒污泥的形成机理和设计、运转方法，拓宽它的应用领域。到1990年国外建立的各种废水UASB处理厂达205座，总容积287722m3。国内也有很多应用UASB的实践。图1.3为UASB反应器的构造图，其特征是在反应器的上部设置气、液、固相分离器，下部为悬浮污泥区和污泥床区。沼气固液分离分离出流区 出水污泥悬浮层反应区污泥床层布水区进水图1.3UASB反应器装置示意图废水从反应器底部流入，向上升至反应器顶部流出。混合液在沉淀区进行固液分离后，污泥自行回流到污泥床部，这使泥床部能够保持很高的污泥浓度，同时上升水流和沼气产生的气流对污泥进行搅动，有助于颗粒污泥的形成[46]。颗粒污泥的粒径一般为0.1～0.2cm，比重为1.04~1.08。具有良好的沉降性能和产甲烷活性。污泥颗粒化后，厌氧反应器中平均浓度可高达50gVSS／L，污泥龄可以控制在100天13----n-------华中科技大学硕士学位论文以上，废水的水力停留时间变很短，所以，UASB反应器可以承载很高容积负荷和污泥负荷。它不仅适用于高、中浓度有机废水，也能处理低浓度废水。同时颗粒化污泥对于水质的变化及低浓度毒物也有一定的抵抗能力。UASB反应器的构造特点是集生物反应和沉淀于一体，结构紧凑。沼气由气室引出，通过水封后计量。反应器内部不需设搅拌设备，上升水流及沼气产生的气流即可满足搅拌的需要。UASB反应器构造简单，便于操作。1.1两相厌氧处理技术两相厌氧技术在70年代初，被提出，其核心是将产酸细菌和产甲烷细菌分别置于两个不同的反应器中，且将两反应器串联，并使两反应器处于产酸菌或产甲烷菌最适的生长条件下，使产酸菌和产甲烷菌都能发挥最大的活性，从而达到提高反应器处理效率目的。这种工艺就称为两相厌氧消化工艺。两相厌氧工艺应用于工业废水处理、工业废弃物处理、城镇污泥处理和固体废弃物处理，对处理效率和有机去除率都有提过，且提高了工艺的稳定性[47]。在厌氧工艺中，存在产甲烷菌群和非产甲烷菌群，这是两类性质完全不相同的菌群。非产甲烷菌为产甲烷菌提供代谢的基质和适宜的环境，并能降解对产甲烷菌有抑制作用的物质；而产甲烷菌消耗了非产甲烷菌的代谢产物，避免代谢产物积累而产生的对非产甲烷菌的抑制，调节整个厌氧反应过程[48,49]。这两种菌的主要差别如表1.1。表1.1产甲烷菌与非产甲烷菌的特性区别项目不产甲烷菌产甲烷菌生长速率快慢种类数量多相对较少对pH的敏感性不太敏感，适宜pH范围较宽为4.5到7.8非常敏感，最适宜pH范围较窄为6.5到7.6很敏感，高温菌最适宜温度范围对温度的敏感性一般为55℃到60℃，中温细菌最适宜温度范围为35℃到38℃需要的ORP值该类菌中既有兼性厌氧菌又有专性厌氧菌，该类菌为专性厌氧菌，生长所需生长需要的ORP常低于-150到-200mVORP必须低于-350mV非常敏感，氢浓度值直接影响产酸菌的产物对氢的敏感性比例，也影响在产氢产乙酸参与情况下，丙不太敏感 酸、丁酸等脂肪酸及醇类的降解对有毒物质的敏感性一般性敏感很敏感是否有特殊辅酶无有14----n-------华中科技大学硕士学位论文产甲烷菌要求非常严格的代谢环境，在反应器中要保证甲烷菌处于最适宜的环境条件下较难，反应环境不能保证会影响到工艺的去除效率及运行稳定性。两相厌氧技术将厌氧反应过程中一系列复杂生化反应从微生物的代谢特征上分为两个阶段，从而为产甲烷菌创造了更好的生长代谢环境，使废水中有机物充分反应完全[50]。两相厌氧消化工艺不易出现像传统单相厌氧易出现的“酸败"现象和低负荷、不稳定等问题，因此两相厌氧工艺越来越被人们的重视和应用。在处理像含有毒有害物质废水或强酸强碱性废水上等传统单相厌氧工艺不适宜处理的废水时，两相厌氧工艺的优点特别明显[51]。两相厌氧工艺的发展大致经过了三个阶段[52]：整个七十年代和八十年代前期，研究的焦点在从动力学角度实现相分离、两相微生物的生理生态特性及两相工艺的一些主要反应参数的确定。八十年代后期，在两相厌氧工艺实际应用方面，如糖蜜酒精废水、淀粉废水、水酿酒废水、软饮料废水、造纸废水、柠檬酸废水、甜菜制糖废等废水的处理，获得大量的实际运行经验及成果案例。九十年代后，随着厌氧技术出现新型高效反应器，新的研究方向集中在如何组合产酸相和产甲烷相以达到更好的处理效果。1.1研究的目的和意义在目前技术条件下，对黄姜提取皂素过程中产生的大量废水还无法达到较好的处理效果，难以实现废水的达标排放。而因黄姜中皂素高含量的适宜地理条件恰恰位于南水北调中线水源区汉江上游的秦岭大巴山区（鄂西北、陕南、豫西南一带），种植黄姜涉及300多万姜农，黄姜皂素企业密集与此区域，皂素加工企业发展到200多家，黄姜种植与加工成为当地政府的一个支柱产业。因此，以黄姜种植与加工发展地方经济、农民脱贫致富与保护重点水源成为尖锐矛盾，研发、推广切实可行的黄姜皂素水污染防治技术成为保护南水北调中线工程水源、促进黄姜种植与加工产业的可持续发展、保护农民切身利益的关键和当务之急，具有十分重大的现实意义。由于黄姜加工需要大量用水，大部分企业建在靠近水源地，黄姜皂素厂外排废水给这些水源、特别是南水北调中线水源带来严重污染，形成巨大威胁，是黄姜皂素产业环境问题的关键所在。对这种高浓度有机废水低成本高效的处理关键在于厌氧段处理，因此，对黄姜生产皂素废水的厌氧段最佳工艺研究具有重要意义。15----n-------华中科技大学硕士学位论文1.1研究内容及方法2.1研究内容该试验采用盐酸酸化生产工艺的黄姜皂素废水为对象，通过现场动态小试，研究对比两相UASB及单相UASB对黄姜废水处理效果，主要研究内容如下：（1）两相UASB及单相UASB的启动过程及启动特性；（2）研究单相和两相反应器对黄姜废水中污染物去除特性及影响因素；（3）处理黄姜废水的厌氧反应器污泥产生特性；（4）对比单相和两相反应器对黄姜废水的去除效果、去除稳定性选择最佳工艺；（5）研究黄姜皂素废水处理过程中结垢的性质，及其对厌氧反应的影响。2.2研究方法通过大量阅读国内外相关文献，在总结黄姜皂素行业现有污水处理站运行状况的基础上，结合已有的相关研究，合理设计试验方案，通过对比分析两相UASB及单相UASB工艺运行性能和对有机污染物指标的去除情况，以及分析反应器的运行稳定情况；得出处理盐酸酸化生产工艺的黄姜皂素废水的最佳厌氧段工艺。16----n-------华中科技大学硕士学位论文2实验概况1.1实验装置及工艺流程2.1实验装置厌氧实验装置如图2.1所示，柱状反应器均使用有机玻璃加工而成，反应器内设三相分离器，上部为沉淀区，下部为反应区。单相UASB内径：284mm，总高：2900mm，沉淀区高约：730mm；产酸UASB内径190mm，总高1100mm，沉淀区高约：250mm；产甲烷UASB内径234mm，总高3000mm，沉淀区高约：650mm。出水管位于出水堰的下部。单相UASB及产甲烷UASB均设6个取样管，取样管间隔500mm。产酸UASB设3个取样管，取样管间隔300mm。三个反应器的取样管均为Φ20ABS管。进水管都深入反应器中间朝下开Φ10进水孔，进水管距反应器底部100mm。图2.1厌氧反应器装置图17----n-------华中科技大学硕士学位论文1.1工艺流程2.1实验总体工艺本实验主要研究黄姜废水厌氧段处理；为使水质更适合厌氧反应器，在厌氧段前设置预处理段；为更直观检测厌氧处理效果，本实验同时设置物化预处理段及好氧处理段；但研究的重点放在厌氧段上。黄姜废水具有有机物含量高，成分复杂，酸度高等特点。实验总体工艺选择如图2.3所示。原水出水 物化预处理厌氧生化反应好氧生化反应图2.22.2物化预处理工艺混合废水→石灰石中和→调节池→内电解→石灰中和及絮凝→沉淀池→厌氧段2.3厌氧生化处理工艺对于黄姜废水这种高浓度有机废水，物化预处理能提高废水的可生化性，对有机物的去除有限，预处理后直接用好氧或物化工艺其成本都过高，在实际工程应用中常采用厌氧工艺；经验表明，黄姜皂素废水中各工艺段中厌氧段对有机物去除率一般都占整个废水处理工艺的一半以上。本研究主要研究确定适合黄姜废水处理的厌氧段工艺，及工艺的相关运行参数。黄姜皂素生产工程中有酸化水解一步，工业上一般使用盐酸或硫酸来酸化。故废水中含有较高浓度的Cl-或SO42-。由于皂素工业水污染物排放标准（GB20425—2006）要求Cl-离子浓度要低于300mg/L，目前生产工艺提倡以硫酸酸化。所以工艺要求能对含SO42-的废水进行很好处理。当废水中含有高浓度的硫酸盐时，将由于硫酸盐还原反应的介入，产生的H2S会干扰厌氧消化过程，甚至有可能导致厌氧消化系统破坏。由于产甲烷细菌对生长环境要求很苛刻，硫酸盐细菌（SRB）比产甲烷细菌生长速率快，其对产甲烷菌有较强抑制作用，硫酸盐存在对产甲烷不利；而硫酸盐细菌（SRB）与酸化水解菌环境相似，酸化水解细菌对环境的适应性强，硫酸盐对酸18----n-------华中科技大学硕士学位论文化水解菌抑制作用较弱。两相厌氧法中，酸化水解和产甲烷分离，在酸化水解相可以去除大部分SO42-，从而保护产甲烷相，有利甲烷产生。所以在处理含硫酸盐的废水时可考虑使用两相厌氧法。本实验选择，两相厌氧法与单相厌氧法对比，通过实验选择确定处理黄姜皂素行业废水最佳工艺。关于厌氧反应器，在国内外研究应用中，UASB反应器是应用较多、技术较成熟且有很多成功案例的反应器，兼顾到工程应用风险，本实验选择以UASB反应器为基础的反应器组合。即单相厌氧工艺使用UASB反应器，两相厌氧工艺的产酸相和产甲烷相都使用UASB反应器；在实际工程中，两相厌氧的产酸相很多使用水解酸化池，本研究考虑到水解酸化池中的生物量不如UASB反应器，故此产酸相没有选择水解酸化池，而选择的UASB反应器。两相反应器的相分离方法为：将产酸相反应器pH值调控在偏酸性范围内（5.0~6.5），同时又将产酸相的SRT调控在较短的范围内，这样一方面较低的pH值对产甲烷细菌产生一定的抑制性，另一方面世代时间长的产甲烷细菌难以在低SRT反应器中生长[53]。反应器温度控制在32~36℃范围内。本实验厌氧段对比工艺选择以下两种工艺方案：方案一：沉淀池出水UASB厌氧段出水图2.3方案二：沉淀池出水UASBUASB厌氧段出水图2.41.1好氧生化处理及后处理工艺生物接触氧化有抗冲击负荷能力，对水量和水质的适应性较强，在厌氧段不能保证稳定出水时，生物接触氧化能一定程度上保证出水水质稳定，该段工艺选择如下：19----n-------华中科技大学硕士学位论文厌氧出水→沉淀池→两级生物接触氧化→絮凝沉淀池→出水方案一完整工艺流程：混合废水石灰石中和调节池内电解池石灰中和及絮凝池回流液接触氧化沉淀池UASB加热器沉淀池沉淀池接触氧化 絮凝沉淀池出水图2.5方案二完整工艺流程：混合废水石灰石中和调节池内电解池石灰中和絮凝池沉淀池回流液沉淀池产甲烷UASB产酸UASB加热器加热器接触氧化沉淀池接触氧化絮凝沉淀池出水图2.61.1实验用水本实验原水取自十堰市某以生产黄姜水解物为主营业务的公司，该公司采用直接分离法生产黄姜皂素新工艺。该公司建于2002年6月，设计生产规模为100吨皂素/年，产品为干燥水解物，副产品为淀粉和纤维。现生产能力为皂素水解物年产150吨，黄姜淀粉2400吨/年，黄姜纤维2500吨/年，2009年实际产量分别为22吨、353吨和484吨，目前该厂自报吨皂素黄姜消耗量为155吨鲜黄姜，耗盐酸25吨/吨皂素，平均吨皂素需要耗煤22吨。新鲜水量220吨和回用水400吨。实测该厂新鲜水量分别为590吨/吨皂素，产生废水量为665吨/吨皂素。该厂鲜黄姜除杂清洗水排至单独设置的沉淀池，经过沉淀后回用，浆料上清液的黄姜经过破碎离心分离后进行发酵沉淀，得到沉淀上清液，这部分废水水质酸性较强，ph值在3左右，COD达到10000-20000mg/L,发酵沉淀后得到的浆料经过浓缩----n-------20----n-------华中科技大学硕士学位论文罐后进行酸解，这个过程中产生了高温渗液，高温渗液的pH进一步降低，COD值大约有30000mg/L以上，酸解后即得到了初级产物-水解物，水解物经过清洗并离心脱水后进行干燥，得到终极产物，在此过程中，第一次清洗水解物的水（原水）COD值达到50000mg/L以上，ph<2，由于该厂采用酸解部分采用的是HCl，故废水中氯离子浓度很高。实验用水取自厂里污水存储池，为综合污水，COD为25000-50000mg/L，pH<2，氯离子浓度在2000-6000mg/L。将废水稀释成COD约10000左右，单套系统进水流量为200L/d。1.1实验分析方法2.1常规实验测定项目及分析方法实验期间对各项水质控制指标和系统控制指标进行了定时定量分析。主要测定指标为CODCr、VFA、NH3-N、SS、BOD5、pH、DO、ORP、温度、流量、产气量等。本实验CODCr、NH3-N、总固体、pH、流量等项目的测定分析方法为参见《水和废水监测分析方法》（第四版）[54]，测定ORP、DO、温度等项目采用仪器法。具体测定方法、测试频率及测试所需要的主要仪器如表2.1所示。表2.1分析项目、分析方法、及仪器测试项目分析方法仪器CODCr重铬酸钾法微波消解仪NH3-N纳氏试剂分光光度法分光光度计BOD5稀释接种法生化培养箱VFA蒸馏滴定法蒸馏瓶等碱度电位滴定法多功能水质分析仪总硬度EDTA络合滴定法滴定管等MLSS重量法干燥箱、电子天平MLVSS重量法干燥箱、马弗炉等SS重量法干燥箱、电子天平温度仪器法多功能水质分析仪DO仪器法多功能水质分析仪SS仪器法多功能水质分析仪pH仪器法多功能水质分析仪流量计时法秒表、量筒产气量仪器法湿式气体流量计21----n-------华中科技大学硕士学位论文1.1垢的组成及物相监测化学元素组成采用X射线荧光探针测定。仪器型号：EAGLEIII，生产厂家：美国伊达克斯有限公司EDAXInc。将薄片状垢，直接放入仪器扫描。物相组成采用X-射线衍射仪测定，仪器型号：X’PertPRODY2198，生产厂家：荷兰帕纳科公司。委托地质过程与矿产资源国家重点实验室（中国地质大学）测量。22----n-------华中科技大学硕士学位论文3反应器运行效果分析1.1UASB反应器的启动与运行厌氧反应器启动时间较长，反应器初次启动往往要2-3个月，长者达半年甚至1年之久[55]。2.1种泥来源试验接种污泥主要取自该黄姜厂污水处理站的储泥池，储泥池污泥主要是存储好氧污泥，污水处理站的厌氧段基本不排泥。由于该厂污水处理站规模很小，没有专门污泥处理设施，污泥主要是存放于储泥池，存满后直接外运。在储泥池中好氧污泥经过长时间厌氧消化，可以观察到池面有很多气泡。取储泥池中污泥主要取液面以下，污泥淤积层的表层污泥。三个UASB接种污泥由污水处理站厌氧反应器中上层水（SS约1.3g/L）稀释储泥池污泥而成，污泥为黑色絮状，三个UASB接种量约为18gMLSS/L。2.2UASB启动方式UASB初次启动一般指对一个新建的UASB反应器系统及未驯化过的污泥（如污处理厂水厂的消化污泥）接种，使反应器系统逐步达到设计有机负荷和有机物去除效果的过程。厌氧微生物去除有机污染物是一个生物化学反应过程，因而UASB的启动受很多生物及理化因素影响，这些因素主要包括[55]：①接种污泥的类型、活性及数量；②废水的各种性质：包括废水的成分组成及各种成分的浓度；③环境条件：包括反应器运行的pH值、温度、营养元素配比、微量元素种类及数量等；④启动运行条件：如初始启动负荷、提高负荷的方法、水力停留时间等。UASB启动的关键在于形成适应于被处理废水的污泥，由于颗粒污泥有很好的生物活性及很高的沉降性，所以最好能形成颗粒污泥[56]。UASB一般采用逐渐增加反应器水力负荷及逐渐提高进水有机物浓度的方式启23----n-------华中科技大学硕士学位论文动，这样有利于絮状污泥的洗出，对反应器中形成高生物活性、沉降性能良好的颗粒污泥有利。本实验选择采用以逐步增加进水浓度为主，调节水力负荷为辅的方式在中温条件下启动。UASB接种污泥后，就开始启动运行，UASB中污泥为絮体状，反应器共运行了约150天。反应器的进水方式为连续性进水。试验分为驯化启动、负荷提高期及稳定运行3个阶段。启动步骤如下：第一阶段：污泥驯化期，该阶段主要驯化微生物适应新的基质环境及水力条件。第二阶段：负荷提高期，在污泥中微生物适应新的基质环境及水力条件后，逐步的提高反应器有机负荷，使反应器负荷接近设计最大负荷。第三阶段：稳定运行期，经过负荷提高期后，厌氧反应器有机负荷已接近设计最大负荷，稳定期将负荷微调至设计负荷，稳定反应器运行效果。整个运行过程中厌氧反应器温度控制在32℃~36℃。厌氧反应器中单相UASB回流，单相UASB上升流速按设计控制在0.5m/h左右，产酸UASB不回流，产甲烷UASB回流，其上升流速控制在0.7左右（设计为1.0m/h，因为设计时，UASB沉淀区与反应区同大小，产甲烷UASB直径较单相UASB小50mm，其泥水分离效果较差，故将其上升流速控制在0.7左右）。1.1厌氧装置的启动过程（1）污泥驯化期污泥驯化期。接种初期反应器中污泥多为松散状态，后期污泥可逐步变成絮凝性能良好的絮体。在污泥驯化阶段，反应器中有机负荷较低，因接种污泥为消化污泥，储泥池基质环境及好氧池原水水质与黄姜废水原水水质差别较大，污泥对基质适应性差，并且污泥贫乏活性，该阶段时间长短由污泥里微生物相的状况(菌群的微生物组成和微生物生物量及微生物活性及微生物菌群结构)决定。在该阶段，接种污泥有一个初步筛选的过程，接种污泥适应待处理黄姜废水，随着污泥对黄姜废水逐渐适应，反应器负荷逐步提高。24----n-------华中科技大学硕士学位论文本实验开始时均使用连续进水方式启动两套反应器，预处理进水采用蠕动泵连续进水，产酸UASB使用重力流进水，产甲烷UASB及单相UASB进水也采用蠕动泵进水，产甲烷UASB及单相UASB进水量包括从预处理系统流进的水及由回流管回流的水，这种连续运行的方式可以洗出一些沉降性能不好的污泥，淘汰一些活性较差的污泥。本阶段控制进水COD浓度从600mg／L逐步提高到2500mg／L，两相厌氧反应器容积总负荷为0.7～2.6kgKgCOD/（m³·d），单相厌氧反应器容积负荷为1.1～2.3kgCOD/（m³·d），根据反应器出水COD浓度和反应器对COD去除效果，在反应器进水流量相对不变条件下，采用逐步增加进水COD浓度的方式提高厌氧反应器的有机负荷。此阶段两套厌氧反应器出水COD变化情况如图3.1、图3.2所示。从图中可以看出两套厌氧反应器在启动初期对COD去除率较低，其主要原因是：一、在接种的污泥中夹带溶解性杂质随出水流出；二、接种污泥对实验的黄姜废水还没有完全适应。两套反应器从10d起，COD去除率趋于稳定为50%左右，出水在1-12d，时出水在500-800mg/L左右，在13-30d出水在800-1000mg/L该种状态运行了约半个月，其去除率未明显变高，可能是由于该阶段厌氧反应器内初形成产甲烷环境，其还原性不强，无法将废水去除到一个较低的浓度。故这一阶段直接结束，进入下一阶段。图3.1污泥驯化期两相UASB对COD的去除效果图25----n-------华中科技大学硕士学位论文图3.2污泥驯化期单相UASB对COD的去除效果图（2）负荷提高期上一阶段去除率稳定后，且去除率未明显改善，说明反应器内微生物已经完全发挥了其作用，结着就进入下一阶段。在本阶段反应器的负荷应继续增加增加，使厌氧污泥的生长得到足够的营养和能量，为形成颗粒污泥奠定基础（由于反应器内电解质浓度很高，两套反应器最终都未能形成颗粒污泥）。驯化阶段结束后，试验进入第二阶段提高负荷阶段（第31～100运行日）。该阶段两套反应器依旧以调整COD浓度为主，调节流量为辅的方式来提高反应器的有机负荷，在本阶段进水COD由逐步由2500mg/L提高到8000mg/L，两相反应器的容积有机容积负荷逐步由2.6kgCOD/（m³·d）提高到9kgCOD/（m³·d）。单相UASB负荷逐步由2.3kgCOD/（m³·d）增加到8kgCOD/（m³·d）。负荷提高进度视反应器运行情况而定，如COD去除率、出水COD浓度等，当COD去除率大于80％时或出水COD稳定在1000mg/L左右时持续提高负荷，提高幅度一般保持为每次0.5kgCOD/（m³·d），在本阶段两套厌氧反应器进出水COD变化情况如图3.3、图3.4所示。在此阶段初期（第31-43运行日）两相相出水COD较高其值在1000~1200mg/L，总VFA在10~14mmol/L；单相出水950-1200mg/L，总VFA在8~11mmol/L；单相厌氧效果略好于两相厌氧效果，其中单相出水COD浓度及COD去除率均比两相出水26----n-------华中科技大学硕士学位论文COD浓度及COD去除率低约8%。这段时间单相反应器容积产气率约0.5m³/m³，两相厌氧约0.2m³/m³。单相反应器产率远高于产甲烷反应器产气率。图3.3负荷提高期两相UASB对COD的去除效果图图3.4负荷提高期单相UASB对COD的去除效果图从COD去除率相近，而产气率量相差甚大，直接原因是产甲烷UASB三相分离器泥水分离效果较差，肉眼可观察到有很多气泡从液面溢出，气泡溢出时可以明显看到有污泥被带出；而单相UASB出水液面有很少气泡溢出，没有肉眼可见的污泥带出。产甲烷UASB三相分离器泥水分离效果较差的主要原因是：（1）设计时三相分离器的直接较小为234mm（单相UASB直径：284mm），产甲烷重叠面积较小，27----n-------华中科技大学硕士学位论文详见图3.5所示，故其沉淀性较差，（2）装置制作时期精度较低，其尺寸只能制作到±5mm，造成产甲烷UASB重叠面积更小。为减少产甲烷UASB污泥流失和减少单相UASB在提高负荷后漏气的可能性，分别在两个UASB下装上一个漏斗，详图见图3.6所示，产甲烷UASB是安装在第41天，单相UASB安装在第43天，同时在第43天还将厌氧池后的沉淀池中污泥回流到产甲烷UASB中。从图中可以看出在第44天开始产甲烷UASB出水COD维持在一个较低水平（200mg/L~800mg/L）一个较长时间，这段时间对COD的去除率（约为85%左右）也维持在一个较高的水平，这种去除率效果的快速转好，是因为污泥的回流使产甲烷相维持一个较高的生物量，而三相分离器的改造使反应器能力维持一个较高的生物量。由于单相厌氧反应器没有进行未进行一次性污泥回流，负荷的突然剧烈提升使其出水COD有变差，在第47日出水COD达一个高峰到2000mg/L，在此以后单相出水COD稳定在1000mg/L左右，造成这种现象的主要原因是在改造单相UASB三相分离器后，反应器中的生物量较小，不能处理高负荷的有机物浓度，从而使出水水质较差，但后来随着时间的增加，随着微生物的增长，而出水带走的泥减少，反应器中微生物量累积增多，使去除效果逐渐变好，出水COD维持在一个较低水平。单相UASB产甲烷UASB图3.5单相UASB及产甲烷UASB三相分离器设计图28----n-------华中科技大学硕士学位论文单相UASB单相UASB图3.6单相UASB及产甲烷UASB改造后三相分离器（3）稳定运行期负荷提高期后，进入稳定运行阶段。本阶段采用调节进水流量及进水COD浓度的方式将将两相UASB负荷逐步由9kgCOD／m³·d增至10kgCOD／m³·d，单相相UASB负荷逐步由8kgCOD／m³·d增至10kgCOD／m³·d（实际运行时仅将负荷提高至9kgCOD／m³·d）。此阶段主要就是将反应器运行状况调整到设计运行状况。由于电解质浓度太大，该阶段始终未出现颗粒污泥。该阶段对COD的处理效果如图3.7、图3.8所示。从图中可以看出在该段时间两相UASB及单相UASB进水COD都维持在9000mg/L左右，两相UASB出水均值在1100mg/L左右，单相出水COD均值在1400mg/L左右，去除率稳定在85%左右，去除效果较好；但从第122天到135天出水水质较差，主要原因是在第119天原来的消泡喷嘴小泵坏，系统的消泡措施改用消泡剂消泡。使用的消泡剂是十堰某皂素水解物生产厂家在生产过程中专门使用的生物惰性消泡剂（由于黄姜皂素生产工艺中，液体中始终存在水溶性皂甙，这种水溶性皂甙价值很高但目前的技术尚无法提取，只能排放到废水中，而这种水溶性皂甙为一种表面活性剂，故在生产过程中及废水处理过程中都会产生大量泡沫。）。消泡剂影响厌氧效果的主要原因应该是消泡剂减小UASB中液体表面张力，从而减小气泡与污泥的粘滞性，使气泡很容易与污泥分开，从而减弱了UASB中的气体搅拌作用。29----n-------华中科技大学硕士学位论文图3.7稳定运行期两相UASB对COD的去除效果图图3.8稳定运行期单相UASB对COD的去除效果图1.1厌氧反应器对COD的去除效果厌氧反应器运行初期进水COD浓度较低，有机负荷低，COD的去除率低，产酸相pH较高，两相系统未进行相分离，后期负荷较高，相分离明显，COD去除率较高。图3.9为在整个启动过程中有机负荷变化情况，从图3.9中可以看出反应器后期负荷波动比较大，这主要的原因是：（1）厌氧反应器前有预处理段，流量控制及进水水质的控制只能间接控制预处理前的水质和流量，对预处理出水水质无法直接控制；（2）预处理段有一个内电解装置，其内装有铁屑和颗粒活性炭，在初期内电30----n-------华中科技大学硕士学位论文解无堵塞现象，水流畅通，后期由于颗粒物的拦截及生物膜的生长，内电解池存在堵塞现象，堵塞时测定的流量不能很好的代表全天的平均流量。整个过程中COD的去除变化情况详见3.1.3。图3.9厌氧反应器有机容积负荷变化图1.1厌氧反应器内酸碱平衡分析2.1反应器的pH变化产酸细菌所能适应的pH值范围较宽，一般来说，其最适宜的pH值是在6.5~7.5之间，此时，其生化反应的能力最强。但是，pH值略低于6.5或略高于7.5时，产酸细菌仍有较强的生化反应能力。产甲烷细菌所能适应的pH值范围较窄，一般认为其最适pH值范围为6.8-7，2，实际经验表明，当pH值在6.5~7，5之间，产甲烷菌均有较强的活性。不同的产甲烷菌所要求的最适pH值也各不相同。例如：厌氧生物反应器中几种常见的中温产甲烷菌的最适pH值分别是：嗜甲酸产甲烷杆菌6.7~7.2，布氏产甲烷杆菌为6.9~7.2，巴氏产甲烷八叠球菌为7.0左右，等等。因此，一般可以认为，中愠产甲烷菌的最适pH值为6.8~7.2。但是也有许多产甲烷菌是生长在偏酸或偏碱的极端环境中的，如：从泥炭沼泽中分离到的一株氢营养型产甲烷菌，能在pH=5,0的条件下生长，甚至在pH值下降到30时，还能产生甲烷；伊斯帕诺拉产甲烷杆菌的最适pH值为5.6~6.2；等等。自然界中还存在着一些在偏碱坏境中生长的产甲烷菌，如嗜碱产甲烷杆菌，其最适pH值为8.1~9.1，织里嗜盐产甲烷菌的最适pH值则高达9.2，等等。[57]31----n-------华中科技大学硕士学位论文本实验过程中三个反应器pH值变化如图3.10所示。从图3.10中可以看出产甲烷UASB出水及单相UASB出水的pH在第64天前值维持在6.5~7.0之间，从第64天以后主要维持在6.5左右。后期pH值较低的原因是厌氧负荷增高，前期负荷较低其pH值较高。而产酸UASB出水pH与产甲烷出水pH偏离约在第54天，这主要是因为在第54天左右反应器在进行较高的负荷提升，这时两相厌氧反应器相分离逐渐形成。图3.10三个UASB出水pH变化1.1厌氧反应器出水VFA变化分析厌氧消化过程中一种重要的中间产物就是挥发性脂肪酸（VFA），VFA是甲烷菌主要利用以形成甲烷的基质。虽然VFA是甲烷菌能够直接代谢利用的物质，但较高的VFA浓度后又会对甲烷菌产生抑制作用。厌氧反应器中pH下降的主要原因是VFA浓度增加，由于pH的变化比VFA的变化滞后许多，所以VFA对厌氧反应器运行依旧很重要。目前虽然检测VFA较pH麻烦，但在厌氧反应器中因为产甲烷菌活性降低，或因过高的负荷导致VFA开始累积时，由于废水本身具有一定的缓冲能力，pH值不会马上发生明显变化，故仅从pH值的检测不能反映反应器出现的潜在的问题。当VFA积累到一定程度时，反应器中pH值才会发生明显的变化，因此测定VFA才是控制厌氧反应器体系pH的有效措施。图3.11、图3.12为厌氧反应器出水COD与VFA变化图，从图中可以看出，两32----n-------华中科技大学硕士学位论文相及单相厌氧出水VFA相关性很大，所以出水COD、和VFA基本都能反应厌氧出水好坏及厌氧反应器运行状况。这也说明两相厌氧反应器及单相厌氧反应器厌氧出水在组成上差别不大。图3.11两相厌氧出水COD、出水VFA变化情况图3.12单相厌氧出水COD、出水VFA变化情况33----n-------华中科技大学硕士学位论文1.1厌氧反应器内总碱度（ALK）的变化分析pH是生化处理工艺最重要的影响因素之一，维持反应器适宜于产甲烷菌代谢活动的pH值非常重要。从生化原理可知，厌氧反应体系是一个缓冲溶液体系，在正常情况下其缓冲能力主要被碳酸氢盐体系所控制[58]。所以碳酸氢盐碱度是厌氧工艺正常高效运行的一个非常重要的影响因素，它能使厌氧体系保持一定的缓冲能力，从而使反应器维持适宜的pH值。碱度是溶液中所有能与强酸定量反应的物质的总量，它能可以反映出系统所具有的缓冲能力，是废水处理系统正常运行的重要指标之一。厌氧体系中碱度的存在形式多种多样，它们包括：①强碱，如NaOH、KOH等能直接电离出OH-；②弱碱，例如氨、吡啶、苯胺等；③弱酸根离子，如：CO3-、HCO3-、HSO3-、H2PO4-、SO32-、CO32-、HS-、S2-等。此外反应过程中产生的挥发性脂肪酸阴离子也具有与H+结合的能力，也表现为碱度。在一般的厌氧体系中，pH范围一般在5.0~8.5之间，之间OH-、S2-很少，可以忽略，厌氧体系的总碱度为：[ALK]=[HS-]+[HCO3-]+2[CO32-]+[NH3]+[Ac-]上式中以Ac-表示VFA阴离子。本实验为盐酸酸化下黄姜废水处理，[HS-]很小，可忽略，在pH≈6.5条件下，[HCO3-]>>[CO32-]，[NH4+]>>[NH3]，而厌氧反应器中氨氮含量较低，故本实验厌氧反应器可近似认为：[ALK]≈[HCO3-]+[Ac-]图3.13、图3.14为厌氧反应器出水碱度与VFA变化图，从图中可以看出，两相厌氧及单相厌氧出水VFA与出水碱度基本成正相关，这说明出水碱度中VFA阴离子占很大比例，各种VFA的电离常数相近，数量级为10-5，在pH为6.5时，VFA超过97%以离子形式存在，故[ALK]-[VFA]可以近似认为是[HCO3-]。从图中可看出两相厌氧出水HCO3-碱度比较稳定约为14mmol/L，换算成碳酸钙当量约700mg/L；单相厌氧出水HCO3-碱度也比较稳定约为15mmol/L，换算成碳酸钙当量约750mg/L。从图中可看出出水总碱度波动性较大，其波动性主要来源于出水VFA波动。因为碱34----n-------华中科技大学硕士学位论文度中[Ac-]对产生的厌氧发酵产生的VFA缓存作用较小，对VFA主要起缓冲作用的是HCO3-碱度，本实验中出水碳酸氢盐碱度约500-800mg/L，这对厌氧体系来说属于比较低的[58]。实验中碳酸氢盐比较低的主要原因是结垢，分析详见：“4反应器结垢研究”。图3.13两相厌氧出水碱度、VFA及碳酸氢盐碱度变化图图3.14单相厌氧出水碱度、VFA及碳酸氢盐碱度变化图1.1氨氮及悬浮物的去除效果2.1氨氮的去除效果图3.15、图3.16为两相厌氧系统及单相厌氧系统进出水氨氮变化图，从图中可以看出两套厌氧反应器基本对氨氮都没有去除效果。这主要是因为厌氧微生物的运行的氧化还原电位很低，系统的还原性很强，对氨氮不能氧化去除，厌氧微生物的35----n-------华中科技大学硕士学位论文厌氧的对氨氮的去除仅仅只能靠微生物的生长吸收；另一方面，原水中含有蛋白质等含氮有机物，这些有机物氮在厌氧条件下多会被降解为氨氮，所以在厌氧条件下厌氧对氨氮基本没有去除效果。图3.15两相厌氧系统进出水氨氮变化情况图3.16单相厌氧系统进出水氨氮变化情况1.1悬浮物的去除效果该阶段初期反应器初期，因为接种污泥粒径有大小，部分泥被洗出，出水SS较高，后期出水SS明显较开始低。本实验黄姜废水经过预处理后其SS较小。反应器正常运行时，在预处理后，产酸相进水SS在50-150mg/L之间，产酸出水SS在36----n-------华中科技大学硕士学位论文40-100mg/L，产酸UASB对SS去除很稳定。产甲烷UASB及单相UASB对SS的去除均不稳定，出水在100-1000mg/L不等，这一方面是由于厌氧UASB及产甲烷UASB均有三相分离器，三相分离器较小，加之反应器有结垢问题，三相分离器很容易堵塞，堵塞后你水分离效果变差，出水悬浮物浓度较高；另一方面是因为黄姜废水易产生泡沫，三相分离器中的泡沫容易堵塞出气管，使气泡从三相分离器边缘溢出，影响沉淀区沉淀效果，使出水悬浮物浓度较高。1.1沼气产气量反应启动初期，反应器基本无气泡，这段时间三相分离器也未加上，基本无气体产生，在反应器顶仅有少量泡沫。反应器在整个运行过程中厌氧段产气量与负荷关系如图3.17、图3.18所示。从图上可以看出产甲烷UASB及单相UASB的产气率与有机基本成正相关，稳定后产甲烷UASB、单相UASB容积产气量分别约为2.1m³/m³、3.8m³/m³。单相出水在第97天由于水封坏掉，气量测量不准确；产甲烷相在第103天夜产酸相到加热器的管线脱落；第124天、第140天由于断电中途某段时间未进水；所以这几天的产气量与有机负荷关系异常。图3.19为两套厌氧反应器实测的产气率变化图，从图中可以看出，大约在第53天后两个反应器去除1kgCOD的产气量趋于稳定，两相厌氧反应器的产气率在稳定后约为：0.4m³/kgCOD，单相厌氧反应器的产气率稳定后约为0.5m³/kgCOD。单相厌氧反应器比两相厌氧反应器的产气率高，其原因应该是：一、两相厌氧反应器有相分离，其产酸相因为微生物的活动会产生一些CO2，产甲烷相产生的CO2比例减少，CH4比例较大，两相产气的甲烷含量较高，故气量较少；二、产甲烷UASB反应柱直径小于单相UASB反应柱，产甲烷UASB漏气率较单相UASB大，收集的气量较少。37----n-------华中科技大学硕士学位论文图3.17产甲烷UASB产气率与负荷率关系图3.18单相UASB产气率与负荷率关系图3.19两厌氧反应器产气率变化图38----n-------华中科技大学硕士学位论文1.1污泥性质分析经过约五个月的运行，两套厌氧反应器中都未形成肉眼可见颗粒污泥，其污泥的形态多为泥沙状态，沉淀性能好。未形成肉眼可见颗粒污泥的原因可能有：（1）培养时间太短；（2）反应器中Ca2+浓度过高；（3）反应器较高较粗，其控制精确较低。图3.20、图321为产甲烷UASB及单相UASB中沿高度的污泥浓度变化图。可以看出，实验中两个UASB除了第一个点以外，从下到上污泥浓度递减。第一个点污泥浓度较低的主要原因是，由于反应器结垢的原因，在反应器底部沉积了大量片状垢，将反应器底部堵塞，故从0.00m处取样口取出的污泥经过了这些堆积垢的过滤作用，其浓度较低。计算产甲烷UASB平均MLSS约为160g/L，VSS/SS约0.48；单相UASB平均MLSS约100g/L，VSS/SS约0.51；产甲烷UASB的实际体积约为130L，单相UASB的实际体积约185L；产甲烷UASB总MLVSS≈160×0.48×130/1000=9.984≈10Kg，单相UASB总MLVSS≈100×0.51×185/1000=9.435≈9.5Kg。故产甲烷UASB与单相UASB总生物量很相近，单相UASB略比产甲烷UASB大5%。这与两套反应器总的去除效果相近相符。一般UASB污泥床区污泥浓度可达80~100gSS/L[57]；正常的厌氧反应器颗粒污泥的容积指数（SVI）一般为10-20ml/g[59]。而本实验中无论是单相UASB、产甲烷UASB，其MLSS浓度均较一般厌氧反应器大。表3.1为厌氧反应器容积指数计算表，从表3.1中可以看出三个反应器中的容积指数为2ml/g左右，均较正常颗粒污泥小很多。本实验高污泥浓度，及低污泥容积指数（SVI）的主要原因可能是本实验厌氧反应器中Ca2+浓度较高，结垢比较厉害，污泥中碳酸钙比较颗粒污泥密实而至。结垢对污泥的影响详见4.4结垢对厌氧反应器的影响。表3.1厌氧反应器容积指数反应器SVMLSS（g/L）SVI（ml/g）产酸UASB3%17.71.69产甲烷UASB32%1602.00单相UASB21%1042.0139----n-------华中科技大学硕士学位论文图3.20产甲烷UASB污泥浓度沿高度变化图3.21单相UASB污泥浓度沿高度变化1.1两套厌氧反应器对比总结关于两套装置在各方面的处理效果前面已经做过了对比和分析，从厌氧原理可知，厌氧工艺主要还是以去除高浓度的有机物为主，其脱氮除磷效果较差。本实验处理对象为以盐酸酸化生产工艺的黄姜皂素废水，厌氧段主要去除对象是COD。表2.1、表3.2为两套厌氧反应装置运行效果等项目综合对比表，从表中可看出，两套反应器对COD的去除率相差不大；从出水VFA及碱度看，两相UASB出水VFA略低于单相UASB出水VFA；从产气量看，单相厌氧反应器产气量大于两相厌氧反应器，不过这为小试装置设计固有问题，不能作为评判标准；两相UASB出水碱度约等于单相UASB碱度；从泥的生化性质两反应器污泥沉降性，及活性相近，不过产40----n-------华中科技大学硕士学位论文甲烷UASB内的污泥浓度要大于单相UASB；从总容积负荷来看，两相UASB略高于单相UASB10%；但两相系统管理复杂，装置多控制难。综上所述，处理对象为以盐酸酸化生产工艺的黄姜皂素废水时，两相厌氧工艺与单相厌氧工艺无明显差别。表3.2两套厌氧反应装置综合对比项目两相厌氧工艺单相厌氧工艺有机物去除效果较好较好出水VFA偏高（略低于单相）偏高出水碱度偏低偏低产气量高（低于单相）高污泥活性低（低于单相）低污泥沉降性好好污泥浓度高（高于单相）高污泥负荷低低容积负荷一般（略高于单相）一般反应器数量21操作维护复杂性复杂（略复杂于单相）复杂1.1本章小结（1）本实验污泥来源于该厂好氧污泥消化储存池，3个UASB污泥接种量约18gMLSS/L；（2）污泥驯化期两套厌氧反应器COD去除率约50%，负荷提升期中两套反应器负荷提高其负荷提升到8~9kgCOD/（m³·d），两相UASB反应器COD去除率约85%~90%，单相UASB反应器COD去除率约80%~90%，稳定运行期，两个反应器负荷都达到了10kgCOD/（m³·d），两相UASB反应器COD去除率约85%~90%，单相UASB反应器COD去除率约80%~90%；在负荷提升期，对产甲烷UASB及单相UASB均进行了改造，负荷主要是改造过后的30天内提升的；（3）运行期间，两相UASB及产甲烷UASB出水pH稳定在6.5左右，产甲烷UASB、单相UASB出水重碳酸盐碱度约为700mg/L、750mg/L；41----n-------华中科技大学硕士学位论文（4）两套厌氧反应器对氨氮都没有去处效果；（5）两套厌氧厌氧反应器出水悬浮物均不稳定，与三相反应器堵塞状况有关；（6）两相反应器稳定时产气率约0.4m³/kgCOD，容积产气量约为4.5m³/m³，单相厌氧反应器稳定时的产气率约为0.5m³/kgCOD，容积产气量约为3.8m³/m³；（7）产甲烷UASB的MLSS约160g/L，单相UASB的MLSS约100g/L，两个反应器内MLSS/MLVSS都约为0.5，SVI都在2ml/g左右；（8）通过综合比较可知，在处理对象为以盐酸酸化生产工艺的黄姜皂素废水时，两相厌氧工艺与单相厌氧工艺无明显差别。42----n-------华中科技大学硕士学位论文4反应器结垢研究1.1黄姜废水以石灰中和处理原水水质概述（1）黄姜废水酸度组成黄姜皂素生产过程中有一道重要的环节就是酸解，酸解可以让皂素游离成可被后续工艺分离的状态。目前一般生产条件下酸解段酸度要求约2mol/L，为达到这个酸度生产过程中一般投加盐酸或硫酸。目前黄姜皂素行业生产条件，黄姜浆料一般要经过约2天左右的自然发酵过程，自然发酵后的排出水为上清液，其COD为9000mg/L左右，pH约为3左右，VFA约为55mmol/L，pH不高不过其水量大、弱酸量大，总酸度较大。部分企业为较少算解浆料，在进行酸解前对浆料进行浓缩，浓缩过程中也会产生废水，该部分废水pH会低于自然发酵上清液。表4.1、表4.2为某黄姜皂素企业的废水排放量分布表，头道液为酸解过后滤出液，二三道清洗水为清洗过滤后的水解物的水，黄姜废水的酸性主要来源于头道液，二三道清洗水酸性较头道液少，但数量还是较大，上清液及高温渗液酸性低，水量大。从废水的酸性物质组成看，头道液及二三道洗液主要为无机酸，上清液及高温渗液为有机酸。综合废水的pH一般为1左右，VFA约为50mmol/L，酸度中有机弱酸约占1/3。表4.1某黄姜皂素企业的废水排放量分布废水排放点吨皂素废水量水解头道液35吨二三道清洗水33吨上清液400吨高温渗液166吨清洗黄姜水27吨（2）黄姜废水处理过程中中和酸度方法黄姜废水为高浓度有机废水，处理中为节约成本，一般核心工艺均选择生化处理工艺。生化处理工艺通常要求水的pH为中性左右，且皂素工业水污染物排放标准（GB20425—2006）中要求出水pH为6-9，故在处理过程中都要将原水进行中和处理。43----n-------华中科技大学硕士学位论文目前黄姜废水处理实践中，实验过程的中和物质一般选择NaOH、Na2CO3、NaHCO3及石灰；生产环节由于水量大，目前普遍使用的中和物质是石灰。黄姜废水的中和过程一般是通过一步加碱或两步加碱来将废水调节到中性或微碱性。工程中由于酸性较大，石灰消耗量较大，水中有较高钙离子浓度。1.1实验装置结垢情况及分析2.1结垢状况本实实验从开始的第2月到第3月，就开始结垢。先是发现好氧填料开始硬化，随后可以用肉眼观察厌氧反应器及厌氧反应器后的沉淀池中看到灰色无机垢，随着厌氧垢的累积，后来就可以观察到垢脱落，或脱落到厌氧反应器内部，或到沉淀池底部，厌氧反应器中许多垢的小碎片被流水冲出和出水堰脱落的垢一起流入厌氧出水管，堵塞厌氧出水管。厌氧反应器从结垢开始，其运行的稳定性就变弱了。结垢在厌氧反应器、好氧反应器上及管道上都有都有分布。结垢容易堵塞厌氧反应器配水管，及改变污泥性质，间接影响厌氧处理效果。结垢也容易硬化好氧填料（实际工程上对于小水量好氧反应器，多选择接触氧化工艺），影响处理效果。2.2垢的成分分析本实验结的垢主要是灰色硬质较均匀的垢，在容易脱落的地方垢较薄，在不怎么脱落的地方垢较厚。用X射线荧光探针测试测试厌氧反应器后沉淀池垢，结果如图4.1所示。从图3.1中可以看出垢中大于Na的离子主超过85%为钙离子。用X-射线衍射仪测试垢的组分，结果如图4.2所示，从图4.2中可以看出其主要物质为绝大部分（超过95%）为方解石（CaCO3）。方解石为天然条件下碳酸钙最稳定的存在方式，故在外界理化环境变化不大情况下，垢会一直稳定存在。44----n-------华中科技大学硕士学位论文图4.1垢的XRF扫描图图4.2垢的XRD扫描图45----n-------华中科技大学硕士学位论文1.1出水碳酸钙结垢趋势预测黄姜皂素废水处理工艺一般加石灰中和，预计其结垢多为碳酸钙。由晶体理论可知，当碳酸钙的溶度积远远小于溶液中Ca2+和CO32-的溶度积时，就可能产生CaCO3晶体而结垢。但有时过饱CaCO3并不造成结垢，这主要是因为介稳区的存在。其出现原因是晶体生长过程受溶液中离子、胶体颗粒扩散速率或传质等因素影响。如果盐类在水中溶解度大，则水中溶解的对应离子或粒子浓度就较高，晶核的生长就容易，这时晶体析出曲线和盐类溶解度曲线基本吻合，没有介稳区。但对于微溶或难溶盐类，在其饱和溶液中，溶解质的浓度很低，晶核形成后很难生长，如果盐类的溶解度极小，则其过饱和度可能超过溶解度数千倍；对于此类过饱和溶液，只有在其离子或溶解质颗粒浓度较高时，晶核才开始生长并伴随有晶体析出。目前预测碳酸钙结垢趋势的常用方法有两种，一是在Langelier水稳定性指标的基础上，由Davis和STIFF将这一指标基础上提出的饱和指数（SI）法；另一是Ryznar提出的稳定指数（SAI）法[60]。根据实验水质分析结果，对两种厌氧反应器出水进行结垢趋势预测分析。饱和指数法计算公式为：SI=pH-pHs=pH-（K+pCa+pALK）其中：pCa=-lg[Ca2+]pALK=-lg[CO32++HCO3-]式中SI——饱和指数；pH——水体实际pH值；pHs——水体系中碳酸钙饱和时的pH值；K——常数，为水温与离子强度的函数；pCa——钙离子浓度的负对数；pALK——总碱度（这里指碳酸盐及碳酸氢盐碱度）浓度的负对数，其浓度单位为mol/L。SI<0表示水中CaCO3未饱和，溶液不易结垢；SI>0表示CaCO3已饱和，溶液中碳酸钙成结垢趋势；SI=0表示呈稳定状态。用上述方法计算产甲烷UASB及单相UASB出水的SI值，计算的离子浓度取的平均浓度，由于等NH4+等离子浓度较小，在计算中未考虑。表4.2可以看出在其SI46----n-------华中科技大学硕士学位论文为0.75和0.79均大于0，碳酸钙成结垢趋势。表4.2碳酸钙结垢趋势预测数据表水样pH[Cl-][Ca2+][HCO3-][Ac+]离子强度30℃时SI值产甲烷UASB出水6.50.0940.050.0140.0080.160.75单相UASB出水6.50.1010.0520.0150.0120.170.791.1结垢对厌氧反应器的影响垢对微生物没直接毒害作用，不过它可以通过改变反应器及污泥特性来改变厌氧反应器处理效果。其对厌氧的影响主要表现在：（1）减小出水碱度，结垢的化学方程为：Ca2++2HCO3-→CaCO3↓+CO2↑+H2O由上式可以看出每去除1molCa2+需2molHCO3-需，硬度的去除造成出水重碳酸硬度减小量成倍增加，以单相厌氧反应器为例(如图4.3)，从图中可以看出，Ca2+的去除量约为7.5mmol/L，对应减少的重碳酸碱度约750mg/L。由3.2.2可知这个数值与出水的重碳酸盐碱度相近，说明如果如果不结垢，系统碱度增加很大，系统稳定性将增加很多。图4.3单相厌氧反应器硬度去除情况（2）降低污泥活性，结垢的原因为原水中高浓度的Ca2+，废水中少量Ca2+对污47----n-------华中科技大学硕士学位论文泥颗粒化有促进作用，一般认为：①Ca2+可使细菌凝聚，这是因为Ca2+中和细菌表面的负电荷；②颗粒污泥中由反应生成CaCO3晶体，能增加污泥的比重，提高污泥沉降性[61]；③Ca2+对细菌胞外分泌物有稳定作用，能形成藻蛋白酸盐凝胶，粘结各种微生物，并且还能连接微生物体形成大型微生物团体[62]，有研究表明对于颗粒污泥形成适宜的Ca2+浓度为80-150mg/L，Ca2+浓度过高的会使污泥的生物活性下降，但Lettinga等发现在Ca2+为600mg/L（即：15mmol/L）时，反应器内颗粒污泥对COD的去除率依旧很高，其值高达98%[63]。本实验中Ca2+浓度超过50mmol/L，这会使污泥的活性降低。实际运行表明，本实验稳定运行的污泥负荷为0.1~0.2kgCOD/（kgMLVSS·d），而厌氧工艺一般污泥负荷在0.3~1.0kgCOD/（kgMLVSS·d），本实验的污泥负荷较一般厌氧污泥负荷低，其活性较一般污泥活性低。（3）影响布水均匀性，一方面布水管上生长的垢，堵塞进水孔，能直接改变厌氧反应器的布水均匀性，另一方面脱落的垢累积在反应器底部，间接的改变布水均匀性；（4）堵塞三相分离器，若垢与反应器粘结不紧密，沉淀区脱落的大片垢易堵塞三相分离器，从而造成出水SS变高，这一点在实验过程中比较明显；（5）堵塞厌氧出水管，沉淀区及堰上脱落的垢易堵塞厌氧反应器出水管，造成厌氧反应器水力环境运行不稳定；（6）增加了厌氧后调节pH的难度，因为出水中碳酸钙已经饱和，若在出水中加入碱性物质，会使出水碳酸钙饱和度进一步提升，碳酸钙会以无定型状态析出，无定型碳酸钙为白色絮状物，沉淀性很差，流入好氧段或回流到厌氧反应器都会增加下一段结垢；（7）增加污泥无机成分含量。1.1本章小结1）黄姜皂素废水综合废水中有机酸含量较高约50mmol/L；2）反应器结垢主要成分为碳酸钙，存在形式为方解石；3）单相及两相厌氧反应器出水均有较强的结垢趋势；48----n-------华中科技大学硕士学位论文4）结垢对厌氧反应器效果影响很多，主要影响为：（1）减小出水碱度，影响厌氧反应器运行稳定性；（2）降低污泥活性。49----n-------华中科技大学硕士学位论文5结论及建议1.1结论通过分析两相UASB及单相UASB处理以盐酸酸化生产工艺的黄姜皂素废水的动态小试效果，得出以下结论：（1）在产甲烷UASB上升流速为0.7m/h，负荷为设计负荷状态下两相厌氧反应器出水COD为1000-2000mg/L，达到设计要求的2000mg/L以下；（2）单UASB上升流速为0.5m/h，负荷为设计负荷状态下两相厌氧反应器出水COD为1000-2000mg/L，达到设计要求的2000mg/L以下；（3）综合比较，在处理以盐酸酸化生产工艺的黄姜皂素废水时，两相厌氧UASB与单相厌氧UASB处理效果无明显差别；（4）在以石灰中和处理黄姜废水时，结垢物质超过95%为方解石（CaCO3），两相厌氧反应器及单相厌氧反应器出水饱和指数（SI）均大于0，有结垢趋势；（5）结垢会降低污泥活性，增加污泥沉降性；减小出水碱度，降低厌氧反应器运行稳定性。1.2建议由于试验研究时间、试验条件有限，本课题还有许多内容有待进一步深入研究：（1）本实验原水仅研究了以盐酸酸化生产工艺的黄姜皂素废水，有必要进行对以硫酸酸化生产工艺的黄姜皂素废水的厌氧处理研究；（2）由于本实验结垢的的以外性和时间限制，未能对黄姜皂素废水结垢规律进行定量研究，及如何防止结垢进行研究，对结垢的研究对解决黄姜皂素废水处理有重要意义；（3）实验过程发现，中和花了大量的石灰，并且以石灰中和会造成反应器结垢，研究不完全中和直接以生化处理法处理以硫酸酸化生产工艺的黄姜皂素废水的反应器有重要议事。50----n-------华中科技大学硕士学位论文致谢本论文的完成首先感谢我的导师陶涛教授。在本研究试验过程和论文写作过程陶老师在各方面都给予了细心指导，他严谨的治学态度和谦逊的为人风格都将是笔者今后人生的典范，并由衷感谢在硕士研究生两年多的学习和生活中陶老师对我的关心和爱护。感谢清华大学张国臣老师和王莹同学，在实验设计时他们给了我很多宝贵的意见。在论文撰写期间，在实验期间十堰市秦岭中地生物科技有限公司各部门的同事们对本试验工艺运行控制、研究工作给予了热情帮助，特别是地质大学郭湘芬老师在实验进行中给予了宝贵的意见及实验条件支持。也要感谢奚浩、陈涛、徐永涛同学在试验过程中的帮助，正是在他们三人的共同努力下本试验项目才得以完成。感谢所有我的家人及关心、帮助、支持本研究进行的老师、同学、朋友，谢谢！51----n-------华中科技大学硕士学位论文参考文献[1]DINGY.Naturalsteroidalsaponins,anexploitablefieldinnewdrugdevelopment[J].ChineseNewDrugsJournal,2000,9(8):521-524[2]封玉贤,周振起.我国薯蓣皂甙元的工业生产和资源的回顾与展望[J].天然产物研究与开发,1994,6(1):93-97[3]王元兰.盾叶薯蓣皂甙元提取工艺研究[J].经济林研究,2002,20(2):67-68[4]刘春.皂素生产废水污染特点及治理对策探讨[J].环境保护科学,2001,27(105):22-24[5]吕嘉枥,谭新敏.黄姜生产皂素废水综合利用研究进展[J].水处理技术,2008,34(1):19-21[6]李国富,冯振声.黄姜提取皂素新工艺[J].益阳师专学报,1999,16(5):67-69[7]王安亭,孙雪萍,郝晓光.黄姜皂素清洁生产工艺的研究[J].化学工业与工程,2009,26(3):248-251[8]周雨丝,朱迟,黄文敏等.应用糖化酶改良法提取黄姜皂素[J].湖北农业科学,2003,(5):91-93[9]徐徽,蔡勇,周春仙等.黄姜提取皂素过程中淀粉的回收与利用[J].化学工程师,2005,119(8):8-9[10]赵书申,柳卫莉.盾叶薯蓣的黑曲霉发酵和薯蓣皂苷配基的结构[J].武汉大学学报(自然科学版),1988,(2):93-97[11]秦天才,张友德,张君芝.湖北黄姜资源的现状及开发利用[J].自然资源,1996(3):58-62[12]刘国梁,刘峥.盾叶薯蓣提取皂甙元副产淀粉的研究[J].山西化工,2003,23(1):6-7[13]孙欣,邓良伟,吴力斌.皂素生产废水污染特点及治理现状[J].中国沼气,2005,23(1):25-28[14]陈志强,吕炳南,孙哲等.低压蒸馏法处理薯蓣皂素生产废水研究[J].哈尔滨建筑大学学报,1999,32(6):16-18[15]张勇,祁恩成,张守诚等.黄姜-皂素废水综合处理技术的探讨[J].环境科学与技术,2004,27:123-12552----n-------华中科技大学硕士学位论文[16]KimJW,ParkSM.ElectrochemicaloxidationofethanolatthermallypreparedRnO2-modifiedelectrodesinalkalinemedia[J].J.Electrochem.Soc.,1999,146(3):1073-1080[17]HuangY.Comparisonofanovelelectro-FentonmethodwithFenton’sreagentintreatingahighlycontaminatedwastewater[J].WaterScienceandTechnology,2001,43(2):17-24[18]肖红兵.黄姜工业废水Feton试剂的氧化处理[J].达县示范高等专科学校学报(自然科学版),2006,16(2):21-23[19]但锦锋,祁璟,陆晓华.内电解法预处理皂素废水[J].中国给水排水,2003,19(12):43-44[20]单丽伟,冯贵颖,朱丹等.上流式厌氧污泥床(UASB)处理皂素废水的研究[J].西北农林科技大学学报(自然科学版),2003,31(Supp1):109-112[21]王惠丰,呼世斌.吸收一消化工艺处理薯蓣皂素废水的研究[J].西北农林科技大学学报(自然科学版).2004,32(5):89-91[22]刘红梅,袁淑杰,吕红涛等.膜法处理黄姜加工废水实验研究[J].河北化工,2006,29(7):60-63[23]Matsubara0Y,IwasakiK,NakajimaM,eta1.RecoveryofOligosaccharidesfromSteamedSoybeanWasteinTofuProcessingbyReverseOsmosisandnanofi1trationMembranes[J].Biosci.Biotechno1.Biochem,1996(60):42l-428[24]VellengaE,TragardhG.Nanofiltrationofcombinedsaltandsugarsolutions:coupledbetweenretentions[J].Desalination,1998(120):211-220[25]宋凤敏,葛红光.皂素生产废水后续处理方法的选择[J].东华理工学院学报,2007,30(3):291-293[26]Simi,A.L.,M.A.Cynthia.Designandhydraulicperformanceofaconstructedwetlandtreatingoilrefinerywastewater[J].Wat.Sci.Tech,1999,40(3):301-307[27]王瑾,章北平,刘礼祥.人工湿地处理皂素废水生产性试验研究[J].安全与环境工程,2005,12(1):35-37[28]KuschkP,A.Wiebner,U.Kappelmeyer.Annualcycleofnitrogenremovalbyapilot-scalesubsurfacehorizontalflowinaconstructedwetlandundermoderateclimate[J].WasteResearch,2003,37:4236-4242[29]郑一新.制药行业高浓度有机废水的综合治理及资源利用研究[J].环境科学研究,1999,12(4):19-2453----n-------华中科技大学硕士学位论文[30]卢善主,莫秋伯,刘发明.从黄姜或穿地龙生产皂素的废液中提取酒精的方法:中国,94110810.4[P].1996—6.19[31]缪礼鸿,毛义华,朱薇玲.黄姜皂素废渣废水制备有机肥的研究与应用[J].湖北农业科学,2007,46(2):218-221[32]江天生,蒋成,李献军.盾叶薯蓣组织培养及废液利用初探[J].吉首大学学报:自然科学版,1999,20(1):85-87[33]黄进,张肇煜,李林等.黄姜提取薯蓣皂甙元及葡萄糖的工艺研究[J].农业工程学报,2001,17(6):119-122[34]黄进,张声华.一种从黄姜水解废液中提取与精制葡萄糖的工艺:中国,1.x[P].2001-10-10[35]刘大银,毕亚凡,李庆新等.皂素生产废水综合治理技术研究(I)实用治理技术框架[J].武汉化工学院学报,2003,25(4):33-36[36]张志扬,李江华,贾丽云等.UASB-生物接触氧化-絮凝沉淀法处理皂素废水[J].城市环境与城市生态.2003,16(Supp1):32-34[37]刘礼祥,解清杰,吴晓辉等.水解-激波厌氧-好氧工艺处理皂素废水研究[J].化学与生物工程,2004,(1):49-51[38]但锦锋,袁松虎,刘礼祥等.皂素废水处理工程的设计与调试运行[J].环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