天然高分子的改性与其在重金属离子废水处理中的应用 180页

·硕士学位论文M.D.Thesis天然高分子的改性及其在重金属离子废水处理中的应用ModificationofNaturalPolymerandits ApplicationinWastewaterTreatmentof HeavyMetalIons晏得珍DezhenYan生态环境相关高分子材料教育部重点实验室 甘肃省高分子材料重点实验室西北师范大学化学化工学院KeyLaboratoryofEco-Environment-RelatedPolymerMaterialsMinistryofEducationKeyLaboratoryofPolymerMaterialsofGansuProvinceCollegeofChemistryandChemicalEngineeringNorthwestNormalUniversity二〇一〇年五月···n····n·目录目录摘要............................................................................................................................I Abstract......................................................................................................................III 第1章天然高分子的改性及在重金属废水中的应用研究进展.........................1第1节重金属离子废水处理方法概述.............................................................11.1.1重金属对人体、环境的危害及吸附剂的研究趋势.........................11.1.2废水中重金属的去除方法..................................................................21.1.2.1化学沉淀法................................................................................21.1.2.2离子交换树脂法........................................................................3 1.1.2.3吸附法........................................................................................4 1.1.2.4高分子重金属捕集剂法............................................................51.1.3天然高分子吸附剂在重金属离子废水处理中的应用.....................5 第2节膨润土的改性及其在重金属废水中的应用........................................61.2.1膨润土的性质、改性及在废水处理中的应用.................................6 1.2.2膨润土的改性......................................................................................71.2.2.1活化改性....................................................................................71.2.2.2有机改性....................................................................................81.2.2.3无机改性....................................................................................91.2.2.4无机／有机改性........................................................................91.2.3改性膨润土在废水处理中的应用....................................................10 1.2.3.1重金属离子废水处理..............................................................10 1.2.3.2有机废水处理..........................................................................12 1.2.3.3含磷废水处理..........................................................................14 1.2.3.4膨润土改性吸附剂存在的问题与展望..................................15 第3节小麦秸秆纤维素的改性及其在重金属废水中的应用......................15 1.3.1纤维素的性质、改性及在废水处理中的应用...............................15 1.3.1.1纤维素的改性..........................................................................15 1.3.1.2改性纤维素在重金属离子废水处理中的应用.....................18 1.3.1.3纤维素改性吸附剂存在的问题与展望..................................20 第4节课题意义及选题依据...........................................................................20 参考文献...............................................................................................................22 第2章聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物的制备及表征....................................32 2.1引言..............................................................................................................32 2.2实验部分......................................................................................................33 2.2.1实验仪器和试剂................................................................................33 2.2.2聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物（PAA/HB）的制备................33 2.2.2.1钙基膨润土的提纯与硫酸酸化..............................................33 2.2.2.2聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物（PAA/HB）的制备......33 2.3结果与讨论..................................................................................................34 2.3.1钙基膨润土的硫酸酸化....................................................................35 2.3.2PAA/HB的制备原理........................................................................35 2.3.3正交试验............................................................................................35 2.3.4不同吸附剂用量对应不同Pb2+初始浓度对Pb2+的吸附性能.......36···n·I···n·目录2.3.5不同吸附剂对Pb2+的吸附性能.......................................................37 2.3.6PAA/HB吸附剂的表征....................................................................37 2.3.6.1红外光谱..................................................................................37 2.3.6.2TG/DTA...................................................................................38 2.3.6.3扫描电镜分析..........................................................................39 2.3.6.4X-射线衍射分析.....................................................................39 2.3.7PAA/HB制备机理示意图................................................................401.1.1小结..............................................................................................................40 参考文献...............................................................................................................42第三章聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Pb2+、Cu2+的吸附性能研究........43第1节聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Pb2+.........................................43 吸附性能的研究...................................................................................................431.1.2.1实验部分............................................................................................44 3.1.1.1实验试剂和仪器......................................................................44 3.1.1.2PAA/HB吸附剂对含Pb2+模拟废水的吸附试验.................44 3.1.2结果与讨论........................................................................................45 3.1.2.1PAA/HB对含Pb2+模拟废水的吸附性能.............................453.1.2.2PAA/HB对Pb2+吸附性能的影响因素.................................45 第2节聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物................................................49 对Cu2+吸附性能的研究......................................................................................493.2.1实验部分............................................................................................49 3.2.1.1实验试剂和仪器......................................................................49 3.2.1.2PAA/HB吸附剂对含Cu2+模拟废水的吸附性能.................49 3.2.2结果与讨论........................................................................................50 3.2.2.1PAA/HB对含Cu2+模拟废水的吸附性能.............................50 3.2.2.2PAA/HB对Cu2+吸附性能的影响因素.................................50 第3节聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Pb2+、Cu2+吸附行为及吸附机 理的研究...............................................................................................................54 3.3.1吸附动力学特性................................................................................54 3.3.2等温吸附特性....................................................................................57 3.3.3吸附机理研究....................................................................................59 第4节聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对某矿山废水中COD的去除研究 ...............................................................................................................................62 3.4.1实验部分............................................................................................62 3.4.1.1试验仪器与试剂......................................................................62 3.4.1.2PAA/HB吸附剂对矿山废水的COD去除率.......................63 3.4.2结果与分析........................................................................................63 3.4.2.1影响聚丙烯酸钠/膨润土复合物对矿山废水COD去除的因 素.............................................................................................................63 本章小结...............................................................................................................66 参考文献...............................................................................................................67 第4章聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素复合（PAA/WSC）的制备及对Pb2+ 的吸附性能研究..........................................................................................................70 4.1引言..............................................................................................................70···n·II···n·目录4.2实验部分......................................................................................................70 4.2.1实验仪器和试剂................................................................................70 4.2.2聚丙烯酸钠/小麦秸秆纤维素复合物（PAA/WSC）的制备........71 4.2.2.1小麦秸秆的精制......................................................................71 4.2.2.2小麦秸秆羧甲基纤维素(WSC)的制备..................................71 4.2.2.3聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素复合物(PAA/WSC)制备721.1.1PAA/WSC吸附剂对含Pb2+模拟废水的吸附试验..................................73 4.4结果与讨论..................................................................................................744.4.1小麦秸秆的精制及小麦秸秆羧甲基纤维素的制备.......................74 4.4.2PAA/WSC的制备原理.....................................................................74 4.4.3PAA/WSC的制备影响因素.............................................................75 4.4.4PAA/WSC对含Pb2+模拟废水的吸附性能....................................76 4.4.5PAA/WSC的表征.............................................................................77 4.4.5.1红外光谱..................................................................................77 4.4.5.2热重分析..................................................................................78 4.4.5.3扫描电镜分析..........................................................................781.1.2.1PAA/WSC对Pb2+吸附性能的影响因素........................................79 4.4.7吸附动力学特性................................................................................824.4.7.1常用的2种吸附动力学模型..................................................82 4.4.8等温吸附特性....................................................................................84 小结.......................................................................................................................86 参考文献：...........................................................................................................87 发表论文目录...............................................................................................................V 致谢.................................................................................................................VI···n·III···n·西北师范大学硕士学位论文摘要摘要近年来，人们对重金属废水处理的研究十分重视，开发出许多种处理方法来去除废水中的重金属。天然高分子及其衍生物吸附剂除具有来源丰富、无毒、可生化降解、制备工艺简单，成本较低等优点外，由于其自身结构的多样性和分子内活性基团的可选择性较大，故易于采用不同的改性工艺制备结构多样、适用不同范围的高分子吸附剂。本论文采用膨润土、秸秆纤维素、丙烯酸为原料制备了重金属离子吸附剂并用于铅、铜等模拟废水的处理，有很重要的现实意义。第一，介绍了膨润土的改性方法、膨润土及其改性产物在重金属废水处理中的应用进展和纤维素的改性方法、纤维素及其改性产物在重金属废水处理中的应用进展，同时总结了目前膨润土、纤维素改性中存在的问题。第二，以硫酸酸化钙基膨润土、丙烯酸为原料，制备了聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物（PAA/HB），并以对Pb2+的去除效果为依据，确定了聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土最佳制备条件；通过FT-IR、TG/DTA、XRD、SEM对其结构和表观形貌进行了表征。第三，考察聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物（PAA/HB）对金属离子（Pb2+、Cu2+）的吸附去除性能及对矿山废水的COD去除率：1）利用聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对含Pb2+模拟废水进行了吸附处理，在最佳条件下，即：[Pb2+]起始为500mg/L、吸附剂量为1g/L、pH为5.0、20ºC下震荡60min，对Pb2+的去除率最高可达99.9%，残余浓度低于国家一级排放标准；吸附动力学特性符合准二级动力学模型，等温吸附模型较好地符合Langmuir等温式。2）利用聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对含Cu2+模拟废水进行了吸附处理，去除率最高可达1.1.1%，其最佳处理条件是：[Cu2+]起始为200mg/L、吸附剂量为1g/L、pH为6.0、20ºC下震荡60min；吸附动力学特性符合准二级动力学模型，等温吸附模型较好地符合Langmuir等温式。3）利用聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对实际矿山废水中的COD去除率进行了研究，结果表明，经酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水溶液100mL，在20ºC下，吸附剂量为0.025g，pH为5.0左右，震荡速度为100r/min，振荡2min时，处理效果最好，COD去除率最高达78.9%。第四，以经碱化、漂白、羧甲基化后的小麦秸秆纤维素与丙烯酸进行接枝聚合制备了聚丙烯酸/小麦秸秆纤维素复合物吸附剂（PAA/WSC），通过FT-IR、···n·I···n·西北师范大学硕士学位论文摘要TG/DTA、SEM对其结构和表观形貌进行了表征；考察了其对含Pb2+模拟废水的吸附处理，在最佳条件下，即：[Pb2+]起始为600mg/L、吸附剂量为1g/L、pH为1.1.1、20ºC下震荡60min，对Pb2+的去除率最高可达99.8%，残余浓度低于国家一级排放标准；吸附动力学特性符合准二级动力学模型，等温吸附模型较好的符合Langmuir等温式。关键词：天然高分子；膨润土；秸秆纤维素；丙烯酸；吸附剂；重金属离子废水···n·II···n·西北师范大学硕士学位论文AbstractAbstractInrecentyears,wastewatercontainingheavymetalionshasattachedmoreandmoreattentions,andmanykindsofadsorbentshavebeenusedinwastewatercontainingheavymetalionstreatment.Naturalpolymeranditsderivatives,whichhaveawiderangeofadvantages,suchasfromlargeresources,cheap,biodegradability,innocuous,simplepreparationandsoon,areeasilyusedtopreparedpolymeradsorbentwithdifferenttexturesanddifferentpurposes,duetoitsstructurediversityandactivegroupdiversity.Inthisthesis,theeffectiveandenvironmentally-friendlyadsorbentswerepreparedusingbentonite,cellulose,polyacrylicacid,andwereappliedtoremoveheavymetalionsfromwastewater.Ithasaveryimportantpracticalsignificance.Firstly,modifiedmethodsofbentonite,andbentonite’sderivativesappliedinwastewatercontainingheavymetalionstreatmentwerereviewed.Modifiedmethodsofcellulose,celluloseanditsmodifiedproductsinwastewatercontainingheavymetalionstreatmentwerereviewed.Thelimitsofbentoniteandcelluloseinapplicationoftheenvironmentwerealsopointedout.Secondly,thePAA/Bentwerepreparedusingacrylicacidandsulfuricacidbentonite.TheoptimumconditionsforpreparationofPAA/BentweregivenbasedontheremovalratesofPb2+.Furthmore,theobtainedPAA/BentwascharacterizedbyFT-IRspectra，TGA/DTA,XRDandSEM.Thirdly,wehaveinvestigatedtheadsorptionabilityofPAA/BenttowardsHeavymetalions(Pb2+,Cu2+)andCODadsorptionpropertiesofminingwastewater.(l)WehavetreatedthePb2+ContainingsimulatedwastewaterusingPAA/Bentasadsorbent.Theoptimalconditionisasfollowing:[Pb2+]500mg/l,PAA/Bent:1g/L,pH:5.0,oscillating60minin20ºC.Underthecondition,theRemovalratereachedto1.1.1%.TheeffiuentmeettheclassIofNationalIntergatedWastewaterDischargeStandard(GB8978-1996).Adsorptiondynamicsconsistentwithpseudo-secondorderkineticmodel;isothermmodelcanmeettheLangmuirisotherm.(2)Wehavetreated···n·III···n·西北师范大学硕士学位论文AbstracttheCu2+ContainingsimulatedwastewaterusingPAA/Bentasadsorbent.Theoptimalconditionisasfollowing:[Cu2+]200mg/l,PAA/Bent:1g/L,pH:6.0,oscillating60minin20ºC.Underthecondition,theRemovalratereachedto97.8%.Adsorptiondynamicsconsistentwithpseudo-secondorderkineticmodel;isothermmodelcanmeettheLangmuirisotherm.(3)PAA/BentwasalsousedtotreattheminingwastewaterofCOD.Theoptimalconditionisasfollowing:minedrainagesolution100mL,PAA/Bent:0.25g/L,pH:5.0,oscillating2minin20ºC.Underthecondition,theRemovalratereachedto78.9%.Fourthly,Thewheatstraw/poly(acrylicacid)(WSC/PAA)compositewaspreparedbywheatstrawandgraftacryliccopolymer.FT-IRspectroscopy,scanningelectronmicroscopy(SEM)andthermogravimetricanalysis(TGA)techniquesareusedtocharacterizeit.WehavetreatedthePb2+ContainingsimulatedwastewaterusingWSC/PAAasadsorbent.Theoptimalconditionisasfollowing:[Pb2+]600mg/l,PAA/Bent:1g/L,pH:5.0,oscillating60minin20ºC.Underthecondition,theRemovalratereachedto99.8%.TheeffiuentmeettheclassIofNationalIntergatedwastewaterDischargeStandard(GB8978-1996).Adsorptiondynamicsconsistentwithpseudo-secondorderkineticmodel;isothermmodelcanmeettheLangmuirisotherm.Keywords:NaturalPolymer;Bentonite;strawcellulose;Acrylicacid;Adsorbent;Heavymetalionwastewater.···n·IV···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章第1章天然高分子的改性及在重金属废水中的应用研究进展第1节重金属离子废水处理方法概述1.1.1重金属对人体、环境的危害及吸附剂的研究趋势地球表面有70%的面积是水域，但可利用的淡水资源占总水量的0.1%，这有限的水资源，却又在时空分布上不均衡。我国是一个缺水的国家，水资源人均占有量居世界88位，特别是北方地区，严重缺水已经制约到人们的生活和生产。随着我国人口的增加和矿业的开发、300多座城市拔地而起，水资源危机越发严重。矿产资源是人类社会文明必需的物质基础，随着社会的不断进步和发展，人类对矿产资源的需求量也在日益增大。在矿产资源的开发、加工和使用过程中，不可避免地要改变和破坏自然环境，产生各种各样的污物，造成大气、水体、土壤污染以及各种地质灾害的发生，给生态环境和人民生命财产带来直接或间接的不利影响。矿山中从采掘场、选矿厂、尾矿坝、排土场以及生活区等地点排出的废水，不仅排放量大，持续性强，而且含有大量的重金属离子、酸、碱、固体悬浮物和选矿药剂，个别矿山废水中还含有放射性物质等。其中，煤矿、金属矿、非金属矿业的废水以酸性为主，含有大量重金属及有毒有害元素，如Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr、Hg，且大多数废水未经处理就任意排放，甚至直接排入地表水体中，使土壤地表水及地下水体受到污染，严重污染环境、危害人体健康。例如，铅在体内的代谢与钙相似，易积累于骨骼中。儿童对铅的吸收率比成人高4倍以上。当过量的铅对血液、神经、胃肠反应，在剧烈的爆发性腹痛后，出现厌食、消化不良和便秘；儿童摄入大量铅，会引起慢性脑综合症，具有呕吐、嗜睡、昏迷、运动失调等神经病学症状。铅中毒后，对中枢神经系统和周围神经系统也能产生···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室1···n·西北师范大学硕士学位论文2010届不良影响。当人体铜浓度过量时，肝内铜浓度会增加数倍。铜能抑制谷肤甘肤还原酶，并使细胞内还原型谷肤甘肤减小、血红蛋白变性，发生溶血性贫血；铜过量还表现为Wilson氏症、慢性活动性肝炎、小脑运动失调和帕金森综合症等。铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度达0.1-0.2mg/L时，可使鱼类致死，与锌共存时毒性增加，对贝壳类水生物毒性更大，一般水产用水要求铜浓度低于1.1.1mg/L。植物吸收Cu2+后，固定于根部皮层，可使农作物吸收养分的机能受到阻碍。灌溉水中含铜较高时，即在土壤和作物中积累，可使作物枯死。铜对水体自净作用有较严重影响，浓度为0.lmg/L时，可使水的生化耗氧过程受到明显抑制。水中铜含量超过3ppm时，水有明显异味，超过15ppm时无法饮用。因此，对金属矿山废水的研究以铅锌矿和铜矿研究最多。鉴于以上原因，近年来，人们对重金属废水处理的研究十分重视，开发出许多种处理方法来去除废水中的重金属。吸附法[1]，离子交换法[2]和化学沉淀法[3]等，均能有效的处理重金属废水；其中吸附法[4,5,6]由于具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料、以及吸附剂可重复使用等优点受到越来越多的重视。活性炭由于吸附容量大而普遍用于废水处理中，但其高成本限制了它的应用[7]。因此，进一步开发和研制高效、低成本的吸附剂并扩大其应用范围是吸附剂的研究重点之一。1.1.2.1废水中重金属的去除方法重金属废水处理的传统方法有化学沉淀法、离子交换树脂法、吸附法和高分子重金属捕集剂法。1.2.1化学沉淀法向工业废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产生反应，生成难溶盐沉淀下来，这种方法称为化学沉淀法。传统的方法主要用石灰石或苏打使重金属以氢氧化物的形式沉淀出来。Janin等[8]用NaOH、FeCl3及少量的阴离子聚合物处理含有Cu、Cr、As的CCA废水，当pH=7时Cu、Cr、As的去除率均大于99%。Chen等[9]用煤灰/石灰/碳酸盐联用处理金属工业废水，对Zn(II)、Pb(II)、Cu(II)、Cr(III)在pH为7-11时去除均达到了99.37-99.69%；对沉淀物进行XRD和TG分析表明：含钙的双金属氢氧化物和碳酸钙存在于沉淀物中。且此法有沉降快速快、澄清效果好、沉2···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章淀易团聚、便于处理等优点。Matlock等[10]用BDET处理酸性矿山废水，BDET对各种金属离子的沉淀都在90%以上，其中在pH=4.5时，Fe3+由194ppm降低到0.009ppm。何强等[11]采用石灰中和/板框压滤机/NaOH反应沉淀/混凝沉淀工艺序批式处理电解锰含锰废水，研究结果表明，当进水量为120～160m3/d，进水pH为3.5～5.5、Mn含量为550～700mg/L、SS为200～260mg/L时，出水pH为6.5～7.5、Mn含量为0.8～1.5mg/L、SS为5～16mg/L，出水水质可以达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准。化学沉淀法将金属离子转化为不溶性的盐与无机颗粒一起沉降，处理效果比较好，可以达到国家排放标准。但化学沉淀法具有占地面积大、处理量小、选择性差等缺点，且大量的金属盐污泥不易处理，普通沉淀法所产生的污泥在pH值改变的情况下会再度溶出，容易造成二次污染。1.1.1离子交换树脂法离子交换树脂法是利用重金属离子与离子交换树脂发生离子交换，使废水中重金属浓度降低，从而使废水得以净化的方法。每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架上连接着许多较为活泼的功能基。这种功能基能离解出离子，可以与周围外边离子相互交换。离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架；连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。Abo-Farha等[12]用离子交换树脂漂莱特C100去除废水中的Ce4+、Fe3+和Pb2+，结果表明：其阳离子对吸附影响的顺序为Ce4+>Fe3+>Pb2+，吸附取决于电荷密度和水合离子的粒径，热力学曲线更符合Dubinin-Radushkevich和Langmuir方程。Lee等[13]用浸取剂（硝酸、柠檬酸）、离子交换树脂（AmberliteIRC-718和AmberliteIR-120）从金属盐污泥中去除Cu、Zn、Ca、Cr等金属离子；单因素实验用于讨论对金属离子的去除效果，结果表明：硝酸、AmberliteIR-120在较高的反应温度下有利于金属离子的去除。Lin等[14]用AmberliteIRC748离子交换树脂去除模拟废水中的Cu2+和Ni2+。在25ºC，pH=5.0时，对Cu2+和Ni2+的饱和吸附容量分别为1.13mol/kg和1.06mol/kg，热力学曲线符合Langmuir方程。Agrawal等[15]用AmberliteIRC718从Fe(III)，Ca(II)及Ni(II)等混合离子中吸附分离出Pb2+，获得了不同的分配系数值，热力学和动力学数值表明，AmberliteIRC718对Pb2+生态环境相关高分子材料教育部重点实验室3···n·西北师范大学硕士学位论文2010届有非常高的选择吸附性能。采用离子交换法，具有去除率高，可浓缩回收有用物质，设备较简单，操作控制容易等优点。但目前应用范围还受到离子交换剂品种、性能、成本的限制。1.1.1吸附法吸附法是利用吸附剂吸附废水中某种或几种污染物，以便回收或去除它们，从而使废水得到净化的方法。吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素，广义而言，一切固体都具有吸附能力，但是只有多孔物质或磨得极细的物质由于具有很大的表面积，才能作为吸附剂。陆娴婷等[16]研制了一种以壳聚糖为基质的具有环境安全特性的水质净化吸附剂。并研究了该吸附剂的基本理化特性以及对水中微量重金属Cd2+、Cu2+、Zn2+的净化吸附效果。结果表明，吸附剂对重金属Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附主要是单分子层吸附，当pH为6，投加量为4g/L，吸附剂对Cd2+、Cu2+、Zn2+去除率分别达到90.9%、97.4%和95.9%。Boudrahem等[17]用ZnCl2活化咖啡渣制备了活性炭并用于Pb2+的吸附，在25ºC，pH=5.8，振荡速度为200rpm时，Pb2+的最大吸附容量为63mg/g；其动力学曲线符合Pseudo-secondorder方程，热力学符合Freundlich方程，说明ZnCl2是一种制备高效活性炭的活化剂。Homagai等[18]用黄原酸改性甘蔗渣用于金属离子的去除，对Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cu(II)的吸附容量分别为1.95、1.58、2.58、2.40、2.91mol/kg，其动力学曲线符合Pseudo-secondorder方程，热力学符合Langmuir方程。Yanagisawa等[19]制备了OG-AC和Mg-AC两种活性炭，用于Zn(II)和Cd(II)的吸附；Mg-AC对Zn(II)和Cd(II)吸附比OG-AC强，Mg-AC对Cd(II)通过离子交换达到吸附平衡，但对Zn(II)的吸附不仅有离子交换，还有静电引力。Visa等[20]用NaOH改性粉煤灰并用于染料和金属离子的吸附。结果表明：吸附60min后，改性粉煤灰对亚甲基蓝和Cd、Cu、Ni的吸附达到最大。在pH=4.8-5.3，改性粉煤灰对染料和Cu的吸附高于Cd、Ni。利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点；活性炭可以同时吸附多种重金属阳离子，吸附容量大，对金属离子有较强的吸附作用，但价贵，使用寿命短，需再生，操作费用高。膨润土、硅藻土、草炭、褐煤等自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易，4···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章价廉，但处理效果不如活性炭。随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。1.1.1高分子重金属捕集剂法高分子重金属捕集剂是一类具有螯合功能，能从含有金属离子的溶液中选择捕集、分离特定金属离子的高分子化合物。Jing等[21]合成了PSDC高分子重金属捕集剂法，用FTIR、EA、BET、BJH对其结构进行了表征。将PSDC用于吸附废水中Cu(II)、Pb(II)、Ni(II)等金属离子，对吸附pH、初始浓度、温度、时间进行了系统的研究；动力学符合Lagergren-second-order方程，热力学符合Langmuir方程；吸附机理主要是静电引力和螯合作用。Baraka等[22]合成了MF-DTPA高分子有机捕集剂，并用FTIR、EA、TPD-MS、13CNMR、15NNMR、BET、FESEM对其结构进行了表征。将其用于Co(II)、Cd(II)、Zn(II)、Cu(II)等废水的处理，对吸附pH、初始浓度、温度、时间进行了系统研究；吸附机理主要是螯合作用和离子交换。采用高分子有机捕集剂与废水中的多种金属离子发生螯合反应，生成稳定且难溶于水的金属螯合物去除废水中重金属离子的方法，克服了传统化学处理法的不足，沉淀物稳定性高，经处理后，出水中重金属含量远低于采用传统方法处理的结果；特别对废水中重金属含量低的废水，处理费用低，有很好的应用前景。1.1.2.1天然高分子吸附剂在重金属离子废水处理中的应用天然高分子及其衍生物吸附剂除具有来源丰富、无毒、可生化降解、制备工艺简单、成本较低等优点外，由于其自身结构的多样性和分子内活性基团的可选择性较大，故易于采用不同的改性工艺制备结构多样、适用不同使用目的的高分子吸附剂。目前，研究和应用的天然高分子主要分为天然有机高分子和天然无机高分子两大类；天然有机高分子主要有壳聚糖[23,24]、淀粉[25,26]、纤维素[27,28]等；天然无机高分子包括沸石[29,30]、高岭土[31,32]、膨润土[33,34]等。郑易安等[35]制备了一种壳聚糖接枝聚丙烯酸/海泡石复合吸附剂，考察了吸附剂对Pb2+吸附的pH依赖性、吸附等温线、吸附动力学以及吸附剂的重复使用性能。结果表明，聚丙烯酸成功接枝到壳聚糖骨架上，形成有机-无机复合吸附剂。吸附剂表面呈现粗糙多孔、凹凸不平的形貌，有利于吸附体系更快达到吸附平衡。在pH=6.0、吸附时间30min、Pb2+溶液初始浓度0.102mol·L-1和吸附剂用生态环境相关高分子材料教育部重点实验室5···n·西北师范大学硕士学位论文2010届量0.10g的条件下，复合吸附剂对Pb2+的平衡吸附量达到638.9mg·g-1，约为海泡石的3倍。重复吸附-脱附5次，复合吸附剂对Pb2+的吸附量下降到489.2mg·g-1，仍可达初始吸附量的76.6%，而海泡石使用3次之后即对Pb2+丧失吸附性能。与海泡石相比，复合吸附剂具有更高的吸附容量、更快的吸附速率和更好的重复使用性能。李仲谨等[36]以可溶性淀粉为原料，环己烷和淀粉溶液构成反相悬浮体系，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，采用反相悬浮法合成淀粉微球，再用Na3P3O9进行阴离子化得到阴离子淀粉微球。考察了淀粉微球对金属离子的吸附性能。结果表明：阴离子淀粉微球呈圆球形、表面粗糙，具有大量功能基团，吸附性能较好，可作为处理工业废水的吸附剂。Oliveira等[37]将钠型沸石与磁性氧化铁颗粒结合，制备了具有吸附特性的磁性沸石复合物。利用XRD、氮吸附等温线和振动样品磁强计等手段对制备的磁性沸石进行了表征，结果表明，与钠型沸石相比，磁性沸石的比表面积由353m2/g增大到505m2/g。对模拟废水中Cu2+，Cr3+和Zn2+的去除率高，且吸附pH范围广。Sari等[38]考察了高岭土对Pb2+的吸附效果，在20ºC，pH=5时，单分子吸附容量为31.75mg/g。动力学符合动力学第二模型，通过对ΔG、ΔH和ΔS的计算表明，整个吸附过程是自发的，吸附自由能为13.78kJ/mol，说明高岭土对Pb2+的吸附是通过离子交换完成的。随着人们对吸附剂经济、有效等方面要求的提高，天然高分子的利用引起了环境工程界的更广泛的重视。我国天然高分子资源丰富，针对不同类型的重金属离子废水，寻找并制备出高效的天然高分子吸附剂，并用于废水中重金属离子的吸附，将成为天然高分子发展的一个重要方向。第2节膨润土的改性及其在重金属废水中的应用1.1.1膨润土的性质、改性及在废水处理中的应用随着世界人口的增加，城市化进程的加快及工农业的迅速发展，各种废水，废弃物数量急剧增长，严重污染人类的生存环境，环境保护及环境治理问题愈来愈受到关注。许多非金属矿因其独特的成分及结构特征而具有吸附、过滤、分离、离子交换，催化等优异的物化性能，具有良好的环境属性，对环境污染治理具有6···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章特殊的功效。环境保护中应用的主要非金属矿产品有膨润土、沸石、坡缕石及高岭石等，其中有“千种用途土”之称的膨润土在非金属矿产品开发与利用中越来越受到重视。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成2:1型晶体结构，一般结构式为{(Al2-XMgx)[Si4O10](OH)2}。由于膨润土晶胞带有负电荷，具有吸附阳离子的能力，即在膨润土晶胞形成的层状结构间存在Ca2+、Mg2+、Na+、K+等阳离子，此阳离子与膨润土晶胞间仅存在静电作用，很不牢固，易被其它阳离子交换。此外，膨润土矿物晶粒细小，具有较大的比表面积；同时由于层间作用力较弱，在溶剂作用下，可发生层间剥离、膨胀，分离成更薄的单晶片，这又使膨润土具有更大的比表面积，所以膨润土具有较强的吸附能力，可有效去除水中的有机和无机污染物，具有较高的化学和生物稳定性。膨润土及其改性产品将是取代传统废水处理材料的理想选择，必将得到广泛应用[39]。1.1.1膨润土的改性膨润土原土表面硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换阳离子的水解，使其表面通常存在一层薄的水膜，而一般的有机污染物为疏水性物质，所以原土吸附有机物的能力较差。此外，由于硅氧结构本身带负电荷，使得原土不能有效去除水中的阴离子污染物。为了提高其对污水处理的能力，一般要对膨润土原土进行改性。目前对膨润土原土改性的方法主要有活化改性，有机改性，无机改性及有机/无机改性。1.1.2.1活化改性常用的活化改性法有酸化法[40]、焙烧法、氧化法、氢化法及还原法等，其中以酸活化法和焙烧法较为常用。酸活化处理膨润土可有效去除膨润土结构通道中的杂质，有利于吸附质分子的扩散。当用酸处理膨润土时，其层间的Ca2+、Mg2+、Na+、K+等阳离子可转化为酸的可溶性盐溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，因而改性后膨润土的比表面积和吸附性能显著提高。经酸活化处理后的膨润土其表面羟基也明显增多，有利于硅烷化反应的进行[41]。孙传庆等[42]分别用磷酸、硫酸及盐酸对乌兰林格白色钠基膨润土进行活化改性，表明硫酸为最佳酸化剂。同时，不同酸化剂活化产品的活性度和游离酸随加酸量的增大其变化的趋势基本一致，活性度出现最大值时所需加酸量比脱色率出现最大值时小，松散密生态环境相关高分子材料教育部重点实验室7···n·西北师范大学硕士学位论文2010届度与脱色率总体呈反向变化趋势。焙烧法改性膨润土是通过高温焙烧使膨润土失去吸附水、结构水及有机质，减少水膜对有机污染物的吸附阻力，有利于吸附质分子的扩散，从而改变膨润土的吸附性能。刘怡等[43]利用高温焙烧和超声波物理方式改性膨润土，对水溶液中苯胺的吸附进行了系统研究。结果表明：膨润土原土对水溶液中苯胺的吸附率为1.1.1%，经超声波和焙烧改性的膨润土对水溶液中苯胺的吸附率分别为40.6%和1.1.2.1%，明显优于原土。1.2.1有机改性膨润土的有机改性分为有机阳离子插层改性[44]和表面的偶联改性[4]。有机阳离子插层改性以有机季铵盐离子与膨润土层中可交换的阳离子（主要是Na+）发生离子交换反应，使有机基团覆盖于膨润土矿石表面，使其表面性能发生变化，由原来的亲水性转为亲油性有机粘土[45]。偶联改性采用偶联剂（如硅烷、铝酸酯、钛酸酯等）对膨润土表面和边缘进行修饰，以改善层状硅酸盐与聚合物的相容性。Makhoukhi等[46]分别将二膦酸盐TPHPMB和TBUPMB利用微波法通过离子交换插入膨润土内，用XRD、31PMASNMR、TGA、FTIR等对改性膨润土进行了结构分析，并探讨了插层效果和剥离现象。结果表明：改性膨润土与原土相比，面网间距增加了4∼5Å，化学位移减小1∼4ppm，在1435∼1560cm-1、1360∼1480cm-1、1024∼1108cm-1处均有改性膨润土中键的振动。改性膨润土在300∼400ºC有良好的热稳定性。莫伟等[47]研究了铝酸脂对膨润土的偶联改性，结果表明：当单次物料用量为500g，温度110ºC，改性剂用量为（膨润土质量的）3.0%，改性时间30min时，改性后膨润土表面疏水性增强，在液体石蜡中的分散性提高，改性效果明显；此改性机理可能是铝酸脂与膨润土表面的Si-O基发生了化学键合作用，造成对红外光的吸收增强，说明铝酸脂偶联剂对膨润土的改性同时存在化学吸附和物理包覆作用。岳钦艳等[48]采用超声波以钠基膨润土和聚环氧氯丙烷二甲胺合成了阳离子膨润土，结果表明：改性膨润土其有机物含量，层间距，粒度都有所增加。由于反应界面性质的改善，膨润土表面也吸附了阳离子聚合物，使粒度分布均匀，有利于吸附有机污染物后絮凝沉降，且反应时间短，工艺简化，能耗低。与原土相比吸附性能优良，COD去除率明显提高，处理印染废水效果好。8···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章1.1.1无机改性无机改性膨润土[49]即无机交联膨润土（又称无机柱撑膨润土），是改性剂（又称交联剂，柱撑剂或柱化剂）中的聚合羟基金属阳离子借助离子交换作用进入膨润土层间，将膨润土内的层与层撑开，从而增大膨润土比表面积，提高其吸附性能。刘学良等[50]用结晶氯化铝溶液和钠基膨润土按一定比例混合均匀后，振荡，离心，干燥，研磨成粉，将制孔剂按一定比例加入膨润土中制成颗粒状，在450∼600ºC焙烧，制得了一种天然膨润土污水处理材料，可用于去除水中非极性有机污染物。杨晔等[51]利用7.5mg·g-1的改性剂Na2CO3和K2HPO4合成了具有较高处理效果的无机改性膨润土，其与20mg·L-1聚丙烯酸钠联合处理高浓度味精废水，CODCr和谷氨酸菌体的去除率分别达58.2%和87.6%，同时回收的沉淀物中粗蛋白质量分数达46.8%。1.1.2无机／有机改性在膨润土改性中，通常将无机处理剂和有机处理剂复合使用，改性后的膨润土兼有柱撑膨润土和有机膨润土的优良特性。且复合膨润土层间吸附的表面活性剂和羟基金属量超过了膨润土的阳离子交换容量，因此复合膨润土带有一定的正电荷，在电荷排斥作用下其分散性能大大增强。Zhu等[52]分别用三甲基硅烷和十八烷基三氯甲烷对聚合羟基铝离子膨润土进行表面接枝改性，制得了无机-有机改性硼润土，并对有机碳含量，比表面积及孔径，热力学稳定性，亲和性，吸附容量进行了研究。XRD、FTIR、DTA/TG分析表明：三甲基硅烷和十八烷基三氯甲烷通过共价键成功接到膨润土层中。邵红等[53]制备了Fe-Ti双元素无机交联及Fe-Ti-CTMAB有机复合系列改性膨润土。即首先用铁钛改性膨润土，制备铁钛无机交联土，再制得铁钛有机复合土，并用于废水中有机物及重金属离子的去除，铁钛无机交联土对CODCr去除率达85%，铁钛有机复合土对CODCr去除率达86%，对废水色度去除率均在90%以上，对浊度去除率均大于95%。当Cr(VI)初始浓度在20∼70mg·L-1范围内时，改性膨润土对Cr(VI)的去除率均大于95%，吸附性能明显优于原土。对Cr(VI)浓度约为20mg·L-1左右的电镀废水处理时，铁钛交联土对Cr(VI)的去除率在99%以上，残留Cr(VI)浓度在0.2mg·L-1以下，低于国家综合排放（0.5mg·L-1）标准。生态环境相关高分子材料教育部重点实验室9···n·西北师范大学硕士学位论文2010届1.1.1改性膨润土在废水处理中的应用1.1.2.1重金属离子废水处理含重金属离子的废水主要来源于金属采矿、冶炼、电解及电镀等行业。重金属离子可在水生生物中富集，通过食物链危害人体健康。改性膨润土具有较大的比表面积和离子交换容量，吸附性能较好，对废水中重金属离子的去除[54]比膨润土原土显著。李芳蓉[55]首次合成了黄原酸化膨润土，并将其用于重金属离子的处理，结果表明：当[Pb2+]初始=800mg·L-1，吸附剂用量2g·L-1，25ºC，pH=5.0，振荡时间60min时，对Pb2+去除率达99.9%，吸附容量达398.9mg·g-1；当[Cu2+]初始=80mg·L-1，吸附剂用量2g·L-1，25ºC，pH=6.0，振荡时间60min时，对Cu2+去除率高达99.9%。可见，黄原酸化膨润土对Pb2+，Cu2+有很强的吸附能力，且吸附剂颗粒较大，沉降和过滤容易。翁国坚等[56]用铝锆柱撑蒙脱石处理含Cr(VI)离子废水，结果表明：铝锆柱撑蒙脱石对Cr(VI)的吸附效果比原土有较大提高，当pH=2，柱撑膨润土的用量为6g·L-1，对Cr(VI)初始浓度为500mg·L-1的废水去除率达99.0%以上，铝锆柱撑蒙脱石应用于化工厂的铬渣浸出液中Cr(VI)的去除，效果显著。Tahir等[57]用膨润土处理电镀废水中的Fe(II)，当Zn2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Cu2+等与Fe2+共存时，由于竞争吸附，其阳离子对吸附影响的顺序为Cr3+＞Cd2+＞Mn2+＞Pb2+＞Cu2+＞Ni2+＞Co2+＞Zn2+。结果表明，当pH=3，[Fe2+]=100mg·L-1，25ºC，吸附剂用量为2.0g·L-1，振荡时间15min时，对溶液中Fe2+的去除率达95%以上。Veli等[58]用天然膨润土处理废水溶液中的Cu2+、Zn2+。当废水浓度为100mg·L-1时，对溶液中Cu2+的去除，最佳条件：pH=7、膨润土投加量4g·L-1、吸附时间10min；对溶液中Zn2+的去除，最佳条件：pH=8、膨润土投加量5g·L-1、吸附时间5min。结果表明：天然膨润土对废水中Cu2+、Zn2+吸附容量分别为44.84mg·g-1和80.64mg·g-1。Gok等[59]首次合成了8-羟基喹啉膨润土，用FT-IR，XRD，元素分析及热分析等对其结构进行了分析，并将其用于废水中Cu2+的去除，实验表明：50ºC，pH=5.5，吸附时间60min，吸附剂用量2.0g·L-1时，吸附容量可达1.2.1mg·g-1，说明此改性膨润土对废水中Cu2+的去除效果显著。Bhattacharyya等[60]研究发现经酸活化后的高岭土和蒙脱石的层间距及比表面积均明显增大，并10···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章将其用于废水中Cd2+的去除，结果表明：活化后的蒙脱石对溶液中Cd2+的吸附明显优于活化后的高岭土。当pH=10，吸附时间4h，27ºC，吸附剂投加量2g·L-1，废水中Cd2+浓度为50mg·L-1时，活化蒙脱石及高岭土对废水中Cd2+的吸附容量分别为33.2mg·g-1和11.4mg·g-1。Tahir等[61]用膨润土处理经活性淤泥预处理过的皮革废水中的Cr3+，结果表明：pH在2.4∼2.5之间，[Cr3+]=100mg·L-1，吸附时间15min，吸附剂用量1.0g·L-1时，对Cr3+的去除率达93%以上。Stathi等[62]制备了具有-NH2，-COOH，-SH，-CS2四种螯合官能团的有机胺膨润土，用于吸附废水中的重金属离子。通过XRD，FTIR，NMR分析表明：四种有机胺硼润土面网间距均有所增大，含长链的有机分子插入到膨润土层间。实验表明：-NH2改性膨润土对Pb2+的吸附有明显提高；-SH改性膨润土对于Pb2+和Zn2+的吸附是Cd2+的3倍；-COOH改性膨润土在pH﹤7时对Cd2+的吸附是Pb2+，Zn2+的1.5∼2倍；-CS2改性膨润土在pH﹤7时对Pb2+的吸附是Cd2+，Zn2+的2倍。Banfalvi[63]将膨润土与Na2S混合后用于废水中Cd2+的处理，当废水中Cd2+浓度在10-4∼10-6mol·L-1范围时，其去除率接近90%。Arfaoui等[64]制备了铝柱撑膨润土，酸化膨润土及铝柱撑酸化膨润土，并将其用于废水中Cr3+的去除。结果表明：铝柱撑膨润土与原土相比，其阳离子交换容量增大。经酸活化后膨润土层间及结构中的阳离子溶出，使其结构破坏，比表面积增大。比较三种改性膨润土对Cr3+的去除率可知，Cr3+的吸附主要与阳离子交换有关，而与比表面积的大小几乎无关。Eren[65]制备了二氧化锰改性膨润土并用于去除废水中Cu2+的研究，考察了Cu2+浓度，pH，离子强度，温度及无机配体（Cl-、SO42-、HPO42-）对改性膨润土吸附废水中Cu2+的影响。并用XRD，IR，N2吸附及电位滴定等研究了其结构变化。结果表明：改性后的膨润土吸附性能有所提高，其单分子吸附容量为105.38mg·g-1，而原土吸附容量仅为42.41mg·g-1。王立东等[66]将活性炭，可溶性铝盐和精制钙基膨润土混合，搅拌，静置。将陈置后的混合物在360∼420ºC下焙烧，粉碎机粉碎后即可得所需粒径的除铬剂产品。此除铬剂对Cr(VI)的去除以表面络合作用和静电吸附作用为主，被吸附的Cr(VI)污染物非常稳定，不易形成二次污染。由此可见，用膨润土及改性膨润土去除废水中的重金属离子时，影响处理效生态环境相关高分子材料教育部重点实验室11···n·西北师范大学硕士学位论文2010届果的主要因素有膨润土及改性膨润土的用量，溶液的pH，振荡时间及温度等因素。1.1.1有机废水处理芳香类化合物是毒性大，难降解的有机物，对此类废水的处理多采用有机改性膨润土，且随改性剂碳链的增长，改性膨润土吸附能力明显增加。Yıldız等[67]用十六烷基溴化胺和十八烷基溴化胺对膨润土进行有机改性，并将其用于含安息香酸及对苯二酚的有机废水处理。结果表明：经有机改性的膨润土与原土相比，面网间距、粒度及比表面积都有所增大，经其处理过的废水总有机碳几乎完全被去除。Carriazo等[68]制得了经铝及铝-铈-铁聚合羟基金属阳离子改性的柱撑膨润土，并将其用于常温常压下H2O2氧化苯酚反应的催化剂，当反应时间为1h时，有机废水中苯酚的氧化几乎达到100%。Anirudhan等[69]制得了经十六烷基氯化铵改性的有机膨润土，并将其用于有机废水中腐殖酸的去除。结果表明：在[HA]=25μmol·L-1，pH=3.0，30ºC时，此有机膨润土对废水中腐殖酸的吸附达99%以上，吸附容量达73.52mg·g-1。Ma等[70]用溴化十六烷基三甲铵改性的有机膨润土对废水中酚类物质的去除进行了研究。结果表明：在pH=3∼8，反应时间25min，改性膨润土投加量10g·L-1时，对苯酚，p-硝基苯，β-萘酚的去除率分别达69%，92%，99%。同时发现无机盐离子对改性膨润土去除废水中的有机物几乎无影响。Zhu等[71]制备了三乙基苄基氯化铵改性膨润土，并将其用于含芳香类有机废水的处理，结果表明：当初始有机物浓度分别为20mg·L-1时，改性膨润土对废水中苯酚，苯胺，甲苯的去除率分别为83.3%，89.2%，97.3%。Chen等[72]分别用膨润土，膨润土的氯化钾溶液和十六烷基三甲胺改性膨润土处理有机废水中的萘，p-硝基甲苯，硝基苯，m-二硝基苯，结果表明：膨润土的吸附亲和性相对较差，吸附系数在0.41∼0.94mL·g-1范围；膨润土的氯化钾溶液对有机废水处理时，其吸附性能比原土提高了350∼400倍；十六烷基三甲胺改性膨润土对有机废水中的萘，p-硝基甲苯，硝基苯，m-二硝基苯的吸附系数分别增大了5360，780，40和200倍。Xu等[73]分别用六甲基溴化胺和四甲基溴化胺对膨润土进行改性，并用于有机废水中苯酚的处理。结果表明：废水中苯酚含量较低时，六甲基溴化胺改性膨润土对废水处理效果优于四甲基溴化胺改性膨润土；当废水中苯酚含量较高时，12···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章结果相反。Sanabria等[74]用预先聚合的铝-铁固体粉末，通过渗析膜法制备了改性膨润土，并将其作为氧化有机废水中苯酚的催化剂。结果表明：反应时间2h时，苯酚100%被氧化，总有机碳去除率在49∼53%之间。孙建华等[75]将脱乙酰度为90%、浓度为0.5%的壳聚糖溶液与一定量的膨润土调成糊状，静置，使膨润土充分浸润。将此糊状物置于微波炉中，加热干燥，研细，过筛，即得壳聚糖改性膨润土。并将其用于实验室废水的研究，结果表明：在pH=6、投加量1.2g·L-1，搅拌10min左右时，改性后膨润土对实验室废水中色度、浊度的去除率分别达到94.6%、92.8%。染料废水由于种类多，色度深，毒性大及COD高等，成为较难处理的废水之一。作为一种廉价吸附剂，膨润土及改性膨润土应用于染料废水的处理受到环保工作者的重视。董申伟等[76]将膨润土加入水中，搅拌均匀后加入双氰胺和甲醛的缩聚物，在40∼100ºC下恒温振荡，冷却降温至40ºC时抽滤、洗涤，干燥，粉碎，过目筛，即制得产品。这种新型改性膨润土对染色废水处理时，具有效率高、沉降速度快等优点。李芳蓉[55]将经黄原酸改性后的膨润土作为吸附剂对甲基橙，亚甲基蓝，茜素红及碱性品红4种染料进行了吸附实验。结果表明：黄原酸化膨润土对甲基橙、亚甲基蓝、茜素红的吸附能力优于天然膨润土，其突出优点是处理后吸附剂与吸附液固液分离简便快速。黄原酸化膨润土对碱性品红的吸附能力与天然膨润土相近，但比原土固液分离简便快速。Chen等[77]制备了铁羟基柱撑膨润土，将其作为UV-Fenton反应的催化剂，用于处理酸性嫩黄G。结果表明：反应时间120min，pH=3.0∼9.5，在未加入铁羟基柱撑膨润土时，体系的脱色率仅为83%，总有机碳的去除率为2%；加入催化剂后，体系的脱色率达99%以上，总有机碳的去除率为65%。Zohra等[78]用溴化十六烷基三甲铵对硼润土进行改性，并用于染料苯红紫4B的吸附试验，发现当温度在20∼60ºC内变化时，改性膨润土的吸附容量从109.89mg·g-1增加到1.1.1mg·g-1。Zhu等[79]将膨润土用于有机废水中溴化十六烷基三甲铵及酸性染料的去除，结果表明：膨润土对废水中溴化十六烷基三甲铵及酸性染料和总有机碳的去除均达99%以上，同时发现酸度和无机盐离子对吸附剂的吸附性能几乎无影响。Yang等[80]用溴化十六烷基三甲铵作为改性剂制备了有机膨润土，并用于印染废水的处理，同时为加快吸附沉降速度，加入了聚合氯化铝作为助沉降剂。生态环境相关高分子材料教育部重点实验室13···n·西北师范大学硕士学位论文2010届研究表明：当吸附剂投加量为8g·L-1，助沉降剂的投加量为25mL·L-1，pH=9.6，吸附时间292min时，脱色率高达99.9%以上。由此可见，有机膨润土去除废水中的有机物主要通过表面吸附，离子交换，催化作用以及制备有机膨润土所使用的表面活性剂的非极性脂肪链对水中有机物的萃取，通常是两者或两者以上同时发生，而且往往具有协同作用。1.1.1含磷废水处理污水中的磷为植物所需的营养元素，但过多的磷进入水体易导致富营养化。磷的深度处理一般采用离子交换法、吸附法等。近年来改性膨润土作为吸附剂为废水中磷的去除提供了一种新的途径。马林转等[81]利用稀土元素La及Al聚合羟基离子改性膨润土，制备了新型高效脱磷吸附剂La/Al复合柱撑粘土（La/Al-PILC）。研究了该吸附剂在不同条件下对水中磷酸根的吸附量和去除率的影响。结果表明：30ºC，pH值为3∼5，磷质量浓度为6.54mg·L-1，吸附剂用量2.5g·L-1的条件下，去除率可达99%以上。周树礼等[82]用十六烷基三甲基溴化胺对镧改性的膨润土进行交联改性。结果表明：十六烷基三甲基溴化胺的浸泡浓度为5%，微波功率为166W，微波时间6min，溶液pH为3∼4，震荡时间为45min时，磷去除率达99%以上，吸附量达60mg·g-1以上。Ma等[83]用聚合铁阳离子和溴化十六烷基三甲胺对膨润土进行改性，制备了无机-有机改性膨润土，并将其用于处理有机废水中的磷和菲。结果表明，当吸附剂用量为1g·L-1，25ºC，磷浓度为10mg·L-1，菲浓度为30mg·L-1，吸附时间在30min内时，对废水中磷和菲的去除率分别达95%和99%，且在pH＜8.5时，处理结果基本不受酸度影响。朱利中等[84]将100目的膨润土投加到阳离子表面活性剂氯代十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵溶液中，控制表面活性剂与膨润土的比例，一定温度下，水浴搅拌1∼2小时，在所得悬浮液中依次加入AlCl3溶液和NaOH或NaCO3溶液，产物室温老化数小时，经洗涤，过滤，烘干，研磨即可得改性膨润土，将其用于有机废水处理，发现对β-萘酚和磷酸根的去除率分别达90.7%和96.5%。钱文敏等[85]通过浸渍法制备镧和镧钛改性膨润土吸附剂，探讨了处理含磷废水的最佳条件。结果表明，镧改性膨润土在pH值3∼6，振荡时间45min，磷浓度为0.5mg·L-1时，其平衡吸附量为37.74mg·g-1；镧钛改性膨润土在相同条件时，14···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章其平衡吸附量为42.77mg·g-1，比镧改性膨润土吸附性能好。改性后的膨润土对废水中磷的去除率比原土提高了近100倍。1.1.1膨润土改性吸附剂存在的问题与展望膨润土的典型改性方法有有机改性、无机改性及无机/有机复合改性法；绝大多数改性膨润土具有成本低廉、制备方法简单、操作方便等特点，是一类很有效的水处理剂。但目前研究大多局限于实验室规模，且用来处理水溶液中的单一污染物，在实际废水中其吸附性能可能受其他污染物的干扰；另一方面，膨润土价格低廉，使得其回收成本相对较高。预计未来在如下三方面有待突破：一是制备具有高负荷量的膨润土基水处理剂；二是制备多功能，即能处理复杂废水的改性膨润土；三是可回收再生的膨润土基水处理剂的制备及应用。第3节小麦秸秆纤维素的改性及其在重金属废水中的应用1.1.2.1纤维素的性质、改性及在废水处理中的应用纤维素是地球上最丰富的天然高分子化合物，也是自然界取之不尽、用之不竭的资源。近年来，随着石油等能源价格的飞速攀升以及可持续发展的迫切需要，纤维素作为环境友好的可再生资源越来越受到重视。由于纤维素是一种纤维状多毛细管的立体规整性高分子聚合物，具有多孔和比表面积大的特性，且分子内含有许多亲水性的羟基，因此具有一定的吸附性。但直接利用天然纤维素作为吸附剂，吸附容量小、选择性低，这是由于纤维素是由β-1,4-糖苷键组成的直链多糖，这种高分子结构上有大量的羟基存在，使其在分子链间和分子链内部广泛形成了氢键，这种羟基覆盖的结构影响了其反应活性。为了使纤维素达到人们所预期的吸附功能，需对纤维素结构进行改性。1.2.1纤维素的改性纤维素改性，主要依靠与纤维素羟基有关的反应来完成。由于纤维素链的每个葡萄糖单元中都有三个极性羟基，因此纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应，主要包括酰化反应[86,87]、酯化反应[88]、醚化反应[89]、接枝共聚反应[90,91]等，反应过程称为纤维素衍生化。衍生化过程将纤维素中的羟基转化为其它基团，从而得到性能完全不同的产物，称为纤维素衍生物。通过对分子中羟基的改性反应···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室15···n·西北师范大学硕士学位论文2010届可以在其分子中引入具有特定吸附性能的官能团，使其具有更多高吸附性基团，从而提高其离子吸附能力[92]。根据离子吸附剂分子中引入的吸附基团的种类及吸附方式，可将离子吸附剂分为阳离子吸附剂、阴离子吸附剂、两性离子吸附剂和离子螯合剂等几类。1.1.1阳离子吸附剂在纤维素类高分子化合物中含有大量羟基，通过对羟基改性反应在其分子中引入对阳离子具有吸附能力的羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子基团，可制备阳离子吸附剂。黄向阳等[93]以甘蔗渣为原料，经碱化处理后与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化氨反应，得到带有季氨阳离子基团的阳离子纤维素，研究了对赤砂糖中的脱色效果，试验证明，阳离子蔗渣改性纤维素对赤砂糖脱色有很好的效果，有非常好的应用前景。Gurgel等[94]用琥珀酸酐对纤维进行了化学改性的丝光纤维，对Cu2+、Cd2+、Pb2+的吸附分别为30.4mg/g、86.0mg/g、205.9mg/g，热力学曲线符合Langmuir模型。Shen等[95]合成了二乙烯三胺-细菌纤维素用于Cu(II)和Pb(II)的吸附，在pH=4.5±0.1、吸附2h时，对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量分别为63.09，87.41mg/g；动力学符合Lagergren-secondorder方程，热力学符合Langmuir方程。Barsbay等[96]在环境温度为20°C、剂量率分别为（0.09、0.03及0.02kGyh-1）的γ射线照射条件下，苯乙烯磺酸钠在水溶液中进行了可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合反应（RAFT）；通过加入4-氰基戊酸二硫代苯甲酸（CPADB）催化剂，使其近似定量的转换，4-氰基戊酸二硫代苯甲酸改性的纤维素是一个巨大的链转移剂，通过γ射线照射，在水溶液中与苯乙烯磺酸钠反应得到了接枝聚合物，与常规方法相比，可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合反应得到了较高接枝率的共聚物；同时研究了70°C时热引发的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸功能化的纤维素与苯乙烯磺酸钠的聚合反应，得到的接枝聚合物的接枝率比γ射线引发的反应降低了。1.1.2阴离子吸附剂纤维素等天然高分子中的羟基首先通过交联处理或接枝化，然后经过胺化成铵盐，可制成阴离子型吸附剂。王宇等[97]将玉米秸秆溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧氯丙烷、二乙16···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章胺恒温搅拌数小时，制成不同粒径的吸附剂，重点研究了改性玉米秸秆对硝酸根的吸附热力学及动力学特性。结果表明：改性玉米秸秆对硝酸根的吸附均符合Langmuir等温模式和Freundlich等温模式；在20ºC和40ºC条件下的最大吸附量分别为80.84mg·g-1和72.73mg·g-1；改性玉米秸秆对硝酸根的吸附为快速吸附过程，30min内即可达到吸附平衡；改性玉米秸秆对不同初始浓度硝酸根的吸附过程均为一级反应。蔡京荣等[98]以可溶性淀粉为原料，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）及环氧氯丙烷（ECH）为交联剂，先在反向悬浮体系中采用两步交联法制备了中性淀粉微球，再用K3P3O9与中性淀粉微球反应制得淀粉基阴离子微球，可用作药物载体和吸附剂。Lei等[99]用环氧氯丙烷和二乙胺活化TiO2纤维素珠制备了阴离子吸附剂用于蛋白的吸附。在制备过程中对环氧氯丙烷的用量，NaOH的浓度，TiO2的含量进行了研究；在初始浓度为10%的的蛋白溶液中吸附容量为42.6mgBSA/mL。Alila等[100]用脂肪族胺改性纤维素，并用于废水中除草剂的去除，与未改性的纤维素相比，吸附容量从400mol/g增加到1000mol/g。1.1.1两性离子吸附剂两性离子吸附剂是指分子链上同时带有阴离子基团和阳离子基团的离子吸附剂，在吸附过程中，可以同时吸附阴、阳两种离子。傅伟昌等[101]将棉纤维经碱化后，依次与环氧氯丙烷、二甲胺、氯乙酸在一定条件下反应，生成甜菜碱型两性螯合棉纤维，经检测，该两性化螯合棉纤维对Cr2O72-有较强的吸附能力，吸附容量达22.34mg/g，对[Cu]2+的吸附容量为13.1mg/g。万顺等[102]利用蒸汽闪爆处理技术对小麦秸秆进行处理，经阴离子化引入羧甲基基团后，在过硫酸钾和硫代硫酸钠氧化还原引发体系作用下，合成了秸秆羧甲基纤维素（CMC）接枝甲基丙烯酸氧乙基三甲基氯化铵（DMC）的两性共聚物（PCGD），研究了蒸汽闪爆对植物秸秆制取CMC工艺的影响和反应温度、时间、引发剂用量、反应物配比等因素对秸秆CMC接枝共聚反应的影响，并用红外光谱对接枝物结构进行了鉴定。1.1.2离子螯合剂离子螯合剂是指在纤维素等天然高分子化合物中连接上螯合基团，通过离子键和配位键与溶液中金属离子作用，形成多元环状络合物，不同的螯合基团对金属离子的选择性不同。由于氮和硫元素有较强的配位能力，再加上纤维素基体具生态环境相关高分子材料教育部重点实验室17···n·西北师范大学硕士学位论文2010届有亲水性好与比表面积大等优点，含氮、硫纤维素衍生物作为离子螯合剂得到了广泛的应用。华琳烂等[103]采用NaOH溶胀大豆皮中的纤维素，然后与柠檬酸发生酯化反应，能大大增强大豆皮对金属离子如Cu2+的吸附。结果表明，在柠檬酸浓度为0.6mol/L，反应时间为4h，反应温度为70ºC时吸附率最高，平衡吸附铜离子量由未处理大豆皮的1.36mg/g提高到5.63mg/g，吸附率提高了71%。唐志华[104]制备并研究了用硫代乙醇酸改性纤维素对Cu2+、Zn2+、Ni2+3种重金属离子的捕集效果，研究了反应时间、药剂用量、pH值、反应温度对其效果的影响。结果表明，在pH值为中性或碱性，反应温度为25ºC时，改性纤维素对重金属离子具有较好的捕集效果。Navarrol等[105]用甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯亚胺改性纤维素，用于废水中多中重金属离子的去除，重点研究了阴离子对其热力学和动力学吸附的影响。动力学研究结果表明：在吸附初始阶段，阴离子的吸附优于阳离子，随着溶液pH的增加，阴阳离子的吸附同时增加，当吸附达到平衡时，pH回到初始值，阴离子也影响整个热力学过程。1.1.1改性纤维素在重金属离子废水处理中的应用改性纤维素类吸附剂是目前纤维素功能高分子材料的重要发展方向之一。这类吸附剂既具有活性炭的吸附能力，又比吸附树脂更易再生，而且稳定性高，吸附选择性特殊，吸附剂价格远低于吸附树脂，因此充分利用地球上最丰富的再生性资源，进一步研制和开发新型的改性纤维素类吸附剂并扩大其应用范围将是吸附剂的研究重点之一。Júnior等[106]用乙二胺四酸二酐改性丝光甘蔗纤维并用于废水中Ca(II)、Mg(II)的去除，将其去除效果与丝光纤维进行了比较，结果证明：乙二胺四酸二酐改性丝光甘蔗纤维比丝光纤维对Ca(II)、Mg(II)具有良好的去除效果，其对Ca(II)、Mg(II)的吸附容量分别为54.1mg/g、42.6mg/g，且由于酯的水解有较宽的pH吸附范围。Huang等[107]用漂白水解法改性白杨纤维，用于废水中Cu2+的去除，在pH=5.5时，相对于未改性的白杨纤维及水解法改性白杨纤维，漂白白杨纤维有较高的吸附容量；热力学符合Langmuir模型，碳水化合物中-COOH、-CHOH是主要的吸附官能团；Ca2+、Na+、Al3+的存在使Cu2+吸附有所下降，说明离子交换也是Cu2+吸附的因素之一。Lu等[108]对草进行了一系列的化学改性用于废水中18···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章铅离子的去除，在pH=5.0-5.8时，所有的吸附剂均表现出最佳的吸附容量；动力学符合动力学第二模型，在吸附60min时，由1mol/L或0.6mol/L柠檬酸改性的草最大的吸附容量为1.55、1.26mol/kg；通过对ΔG、ΔH和ΔS的计算表明整个吸附过程是自发的。Gurgel等[109]制的了琥珀丝光纤维素（cell1），cell1与三乙烯四胺反应制备了cell2，cell2与碘甲烷反应制备了cell3，用于Cr(VI)的吸附研究，实验证明：吸附平衡时间和最佳pH值分别为300min和3.1；cell3对Cr(VI)的吸附容量为0.829mmol/g。Gurgel等[110]用三乙烯四胺改性琥珀丝光纤维用于Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)的吸附研究，对吸附时间、pH、金属离子初始浓度进行了考察，热力学符合Langmuir模型，Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)的最大吸附容量分别为69.4mg/g、87.0mg/g和192.3mg/g。Filho等[111]用希夫碱改性纤维素，对Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+的去除效果为Cu2+>Co2+>Ni2+>Zn2+。Han等[112]用柠檬酸改性小麦秸秆用于Cu2+和亚甲基蓝的吸附试验，动力学研究表明，Cu2+和亚甲基蓝的吸附符合动力学第二模型，热力学研究表明吸附符合Freundlich和Langmuir模型，热力学参数表明吸附是自发的吸热过程；在293K时，对Cu2+和亚甲基蓝的吸附容量分别为39.17和396.9mg/g-1。Lu等[113]用14种不同的化学方法改性桔子皮用于Cu(II)的吸附试验，对吸附时间、pH、金属离子初始浓度及吸附剂用量进行了考察；14种吸附剂对Cu(II)的吸附pH为4.5-5.5，在30min达到吸附平衡。当对桔子皮加0.1mol/LNaOH皂化后，用0.6mol/L柠檬酸在80°C酯化改性制得的吸附剂对Cu(II)的吸附容量为1.22mol/kg。Melo等[114]将纤维素加到熔融的马来酸酐中反应得到改性吸附剂，并用13CNMRCP/MAS、FTIR、XRD、TG及SEM对其结构进行了表；对Co2+和Ni2+的吸附容量分别为1.75±0.09和2.40±0.12mmol/g。马凤国[115]通过接枝共聚制备羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺（CMC-g-PAM）树脂，进而在碱性条件下水解制备阴离子接枝共聚物（CMC-g-APAM）型吸水树脂；采用静态法测定该阴离子性接枝共聚物对重金属离子的去除条件和去除效果。结果表明，该树脂对铜离子有很好的吸附脱除性能，脱除率可达95%，吸附容量可达212mmol/g；采用XPS、SEM及XRD表征了吸附铜离子后的共聚物，表明重金属铜离子在树脂上聚集存在，为非晶态。1.1.1纤维素改性吸附剂存在的问题与展望生态环境相关高分子材料教育部重点实验室19···n·西北师范大学硕士学位论文2010届作为地球上最丰富的可再生资源，具有价廉、可降解、对环境不产生污染等优点的纤维素一直是人们研究的热点。纤维素吸附材料具有较大的比表面积、成本低、使用方便等优点，通过对其进行化学改性，在其分子中引入具有高吸附性能的官能团，可将其制备成离子吸附剂用于贵重金属离子的富集和工业废水中重金属离子的脱除。但总的来说，纤维素改性吸附剂的研究仍处于起步阶段，各种纤维素接改性的条件有待于进一步优化，增强纤维素吸附剂在工业上的可操作性。纤维素吸附剂预计将有以下发展趋势：1）通过对纤维素吸附剂合成的研究，得到更加经济的合成方法，降低纤维素吸附剂的成本。2）通过将新的官能团或同时将不同官能团加载到纤维素上，使得纤维素吸附剂具有新的功能或具有多种功能，如：同时具有吸附杀毒功能、同时具有酸碱两性官能团、同时具有两亲两疏官能团等。3）根据工业上的具体操作需要合成不同粒径的机械性能好的球形纤维素吸附剂以利于纤维素在工业上的更广泛的应用。相信随着研究的不断深入，纤维素基吸附材料在环保中将会发挥越来越重要的作用。4课题意义及选题依据第节甘肃境内矿产丰富，采矿、冶金、化工企业有较大数量和一定规模，重金属离子废水产生量大，组分复杂，如不加以治理直接排放，将严重污染当地的自然环境，危害人类健康。利用当地现有及在今后将大量产生的可再生资源，尤其是尚无较好利用方式的可再生资源，制备可用于去除重金属离子的物质，用于处理采、冶、化工企业产生的重金属离子废水，既还甘肃青山绿水，维护人民健康，又可加大资源利用率，增加收入。甘肃河西境内膨润土储存量大，已建立大型的膨润土加工厂，随着加工规模的扩大，膨润土深加工也将提上日程。将膨润土经改性制成重金属离子吸附剂，可治理重金属离子废水。甘肃河西地区又是商品粮基地，大量种植小麦、玉米，其秸秆废弃量将逐年加大。将秸秆废弃物经处理制成重金属离子去除剂，则可收到双重效益：既可将秸秆废弃物变废为宝，又可治理重金属离子废水，可谓一举···n·20化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章两得。膨润土、秸秆纤维素除具有来源丰富、无毒、可生化降解、制备工艺简单、成本较低等优点外，由于其自身结构的多样性和分子内活性基团的可选择性较大，故易于采用不同的改性工艺制备结构多样、适用不同使用目的的高分子吸附剂。本论文采用膨润土、小麦秸秆纤维素、丙烯酸为原料制备了重金属离子吸附剂，并通过FT-IR、TG/DTA、XRD、SEM对其进行了结构表征和表观形貌分析，以期获得吸附性能最佳的吸附剂。···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室21···n·西北师范大学硕士学位论文2010届参考文献[1]OzcanSA,GokO,OzcanA.Adsorptionoflead(II)ionsonto8-hydroxyquinoline-immobilizedbentonite[J].JournalofHazardousMaterials,2009,161:499-509.[2]MedvidovicVN,PericJ,TrgoM,etal.Removalofleadionsbyfixedbedofclinoptilolite-Theeffectofflowrate[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2007,105(3):298-304.[3]BanfalviG.Removalofinsolubleheavymetalsulfidesfromwater[J].Chemosphere,2006,63(7):1231-1234.[4]LiuCK,BaiRK,LyQS.Selectiveremovalofcopperandleadionsbydiethylenetriamine-functionalizedadsorbent:Behaviorsandmechanisms[J].Waterresearch,2008,42(6-7):1511-1522.[5]ZouW.H,HanR.P,ChenZZ,etal.KineticstudyofadsorptionofCu(II)andPb(II)fromaqueoussolutionsusingmanganeseoxidecoatedzeoliteinbatchmode[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2006,279(1-3):238-246.[6]CraverOVA,FullerM,SmithJA.SimultaneoussorptionofbenzeneandheavymetalontoOrganoclays[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2007,309(2):485-492.[7]GanT,WuKB.SorptionofPb(II)usinghydrogenperoxidefunctionalized 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triethylenetetramine[J].CarbohydratePolymers,2009,77(1):142-149.···n·30化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第1章[111]FilhoECS,MeloJCP,FonsecaMG,etal.CationremovalusingcellulosechemicallymodifiedbyaSchiffbaseprocedureapplyinggreenprinciples[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2009,340(1):8-15.[112]HanRP,ZhangLJ,SongC,etal.Characterizationofmodifiedwheatstraw,kineticandequilibriumstudyaboutcopperionandmethyleneblueadsorptioninbatchmode[J],CarbohydratePolymers,2010,79(4):1140-1149.[113]LuDD,CaoQL,LiXM,etal.KineticsandequilibriumofCu(II)adsorptionontochemicallymodifiedorangepeelcellulosebiosorbents[J].Hydrometallurgy,2009,95(1-2):145-152.[114]MeloJCP,FilhoECS,SantanaSAA,etal.Maleicanhydrideincorporatedontocelluloseandthermodynamicsofcation-exchangeprocessatthesolid/liquidinterface[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2009,346(1-3):138-145.[115]马凤国.羧甲基纤维素接枝共聚物的制备及对铜离子的吸附性能[J].高分子材料科学与工程,2008,24(6):46-49.···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室31···n·西北师范大学硕士学位论文2010届第2章聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物的制备及表征1.1.1引言近年来，新型廉价吸附材料的开发应用是重金属离子废水处理方面的研究重点。膨润土作为一种新型吸附剂的原材料，由于自身独特的性能，如较大的比表面积和较强的阳离子交换能力，已作为价廉的吸附剂在重金属废水处理领域得以应用[1,2]，但吸附量较小，吸附时间较长。为了提高其对污水处理的能力，一般要对膨润土原土进行改性。研究中发现，膨润土经适当改性后对溶液中重金属离子具有良好的吸附能力，而且吸附了重金属离子的改性膨润土在再生过程中释放出被吸附的离子可回收利用，因此，系统研究开发新型吸附材料并在污水中重金属离子去除方面有重要意义。膨润土具有很高的阳离子交换容量、膨胀性、吸附性和分散性，能够稳定地分散在丙烯酸类亲水性单体水溶液中进行复合聚合，其复合物是一种功能高分子材料，因在三维网络结构中含有大量的功能性基团（如-COO-），与水分子通过氢键作用而吸附（吸收）水分，同时三维网络在渗透压差作用下扩张与回缩，包络部分水分，最后达到吸水平衡。如果吸水树脂吸液过程中溶液中存在金属离子，必然导致吸液倍率显著降低，因部分吸水基团已被金属离子吸附或螯合或交联（多价金属化合物本身就是吸水树脂的一类交联剂），这些吸水基团不能再吸水。聚丙烯酸盐系中带有-COO-，且聚丙烯酸盐中活性官能团密度较大，不仅能亲水、吸水，如有多价金属离子存在时，也能与其鳌合、吸附或者发生离子交换作用，作为吸附剂可有效的去除工业废水中多价（有毒重）金属离子，也可回收贵金属离子和过渡金属离子[3]。在凝胶中同时引入粘土类物质，不仅可降低凝胶的制备成本，而且能够增加其功能性，进而改善吸附性能。为此，本实验以丙烯酸为单体，引入硫酸酸化膨润土，制备了一种聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物吸附剂，由于用矿物、丙烯酸合成的吸附剂主要用于废水处理，配方设计不仅要考虑能降低合成成本和提高材料吸附性能，还要考虑合成后材料适应水质条件和重复吸附的能力，以期为开···n·32化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第2章发新型吸附材料并在污染水体和重金属污染土壤修复方面的应用奠定实验基础。1.1.1实验部分1.1.2.1实验仪器和试剂实验所用试剂和主要仪器列于表2-1和表2-2。表2-1主要原料名称、纯度及生产厂商序号原料名称级别来源与生产厂商1膨润土原土100m新疆维吾尔自治区2浓硫酸AR白银化学试剂厂3丙烯酸AR天津市光复精细化工研究所4氢氧化钠AR烟台市双双化工有限公司5N-N’亚甲基双丙烯酰胺AR天津市化学试剂研究所6过硫酸铵AR莱阳双双化工有限公司7硝酸铅AR北京市红星化工厂表2-2主要实验仪器序号仪器名称型号制造厂商1分析天平BS110S北京赛多利斯天平有限公司2恒温磁力搅拌器81-2型上海司乐仪器厂3循环水式多用真空泵SHB-III郑州长城科工贸有限公司4恒温振荡器SHA-B型江苏天由有限公司5原子吸收分光光度计WXY·402C型沈阳分析仪器厂6红外光谱仪FTS3000美国DigiLABMerlin7热重分析仪PyrisDiamondPerkinElmer8X射线衍射仪D/max-2400日本理学电机株式会社9冷场发射型扫描电镜JSM-6701F日本电子光学公司1.1.2.2聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物（PAA/HB）的制备1.2.1钙基膨润土的提纯与硫酸酸化称取一定量钙基膨润土原土，加入一定体积的水，室温下搅拌均匀后静置10min，土浆分为三层，弃去下层细沙及粗粒。上、中层混合土浆中边搅拌边加入一定量98%的浓硫酸，待滴完后，然后在80～90°C水浴中继续搅拌酸化，反应完毕，洗涤，抽滤，用BaCl2检验，直到滤液无沉淀生成，干燥，研磨，过100mesh筛，得到硫酸酸化改性膨润土（HB）[4,5]，密闭存放，以备用。钙基膨润土的提纯与硫酸酸化工艺流程如图2-1。1.2.2聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物（PAA/HB）的制备在装有搅拌棒、回流冷凝管、氮气导管的三颈烧瓶中，加入一定量的硫酸酸···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室33···n·西北师范大学硕士学位论文2010届化膨润土（HB），水、丙烯酸（AA），室温搅拌，滴加一定量的NaOH溶液，后向溶液中加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，抽真空，通氮气并加热后，加入引发剂过硫酸铵，升温，继续搅拌一定时间，即有胶状复合物生成，洗涤，干燥，研磨备用[6,7]。PAA/HB的制备流程如图2-2。钙基膨润土搅拌静置10min上层：Bent悬浊液膨润土浆液中层：Bent浆液水98%的浓硫酸酸化5h下层：Bent粗粒弃去提纯土浑浊液酸化土混浊液10min加热过滤硫酸酸化膨润土洗涤、干燥图2-1钙基膨润土的提纯与硫酸酸化流程酸化膨润土N,N’-亚甲基双丙烯酰胺室温膨润土/丙NaOH丙烯酸水搅拌烯酸混合浆液搅拌混合液抽真空/换氮气，氮气保护过硫酸铵洗涤 凝胶状固体升温升温搅拌干燥研磨聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物图2-2聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物的制备流程图1.1.1结果与讨论1.1.2.1钙基膨润土的硫酸酸化···n·34化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第2章在制备硫酸酸化膨润土（HB）的过程中，将原土的提纯和酸化过程合二为一，减少了提纯过程中的洗涤、抽滤、干燥、研磨等工序，与分步法相比，可以缩短提纯与酸化工艺所需的周期，且硫酸酸化膨润土极易研磨，提高了硫酸酸化膨润土的产率，节省能源和实验时间。1.1.1PAA/HB的制备原理膨润土具有吸湿及吸水膨胀性，属亲水性的层状硅酸盐粘土矿物，经深加工处理后的粉体具有较大的比表面积，可以较好地与有机单体复合。常规吸水保水复合材料中粘土一般保持原有的聚集状态，膨润土的硅酸盐片层并没有发生层间扩展等结构上的变化，聚合物大分子没有进入硅酸盐片层，粘土仅起到常规填料的作用；当膨润土加入量在13%以上时，高吸水性复合材料的吸水倍率随着膨润土掺入量的增加而逐渐下降。在本实验中，膨润土与丙烯酸以1:2加入，丙烯酸单体被搅拌插层到膨润土层间。嵌入到层间的单体在引发下发生聚合。PAA/HB的空间网络变小，吸水能力下降，吸附能力上升。1.1.2正交试验为了找到最佳制备条件，采用正交试验，固定HB用量，当矿浆浓度为15%左右时，膨润土的膨胀容和膨润值皆达到较高的指标，在本实验中酸化膨润土用量为5g，加水30mL，矿浆浓度16.7%。选取丙烯酸用量为因子A、硫酸酸化膨润土、丙烯酸、水混合浆液的搅拌时间为因子B、NaOH中和度为因子C，按L9(3)正交表进行正交试验。各因子的水平见表2-3。表2-3正交试验因素及水平表因素A/丙烯酸(g)因素B/搅拌时间(h)因素C中和度(%)1.1.2.11701.2.12801.2.2.1390量取100mL一定浓度的Pb(NO3)2溶液9份，盛于9个250mL的锥形瓶，依次编号，再用分析天平称取1-9号产品对应加入各号锥形瓶中，在20°C、pH值为5，转速120r/min的恒温振荡器振荡，过滤，用WXY-402C型原子吸收分光光度计检测残余Pb2+，并计算吸附容量，结果列于表2-4中。由表2-4可知，丙烯酸对Pb2+吸附能力影响最大，搅拌时间、中和度次之，因此，当丙烯酸用量为14.4g，搅拌2h，NaOH中和度为70%时，聚丙烯酸钠/···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室35···n·西北师范大学硕士学位论文2010届硫酸酸化膨润土复合物对铅离子的吸附容量可高达968.7mg/g。但未达到国家规定的工业废水一级排放标准（最高1.0mg/L）。再则，考虑到实际废水的浓度，及吸附剂成本，在后面的试验中丙烯酸的用量为10.8g，搅拌2h，NaOH中和度为90%；当吸附剂用量分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0g/L，对应的Pb(NO3)2浓度分别为100、150、200、250、300、350、400、450、500mg/L，pH为5.0时，对Pb2+的去除率都在98%以上。文献中[8,9]在制备高吸水性树脂时，一般情况下，丙烯酸的中和度在60%-70%，在本实验中，最佳中和度为90%，是由于丙烯酸插层硫酸酸化膨润土，部分NaOH用于硫酸酸化膨润土中氢离子的中和。表2-4PAA/HB合成正交试验结果分析（Pb2+）试验号丙烯酸（g）搅拌时间（h）中和度（%）Pb2+吸附容量（mg/g）17.2170636.2 27.2280652.9 37.2390611.8 410.8180752.1 510.8290775.2 610.8370729.6 714.4190938.2 814.4270968.7 914.4380920.6K11900.92326.52308.9Pb2+K22256.92396.82332K32827.522622307.6R926.6134.824.41.1.1不同吸附剂用量对应不同Pb2+初始浓度对Pb2+的吸附性能取Pb2+初始浓度分别为100、150、200、250、300、350、400、450、500mg/L的Pb(NO3)2溶液，调pH为5.0，加入吸附剂用量分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.1.2.1、0.8、0.9、1.0g/L，其Pb2+残余量、去除率及吸附容量见表2-5。由表可看出，吸附剂对铅离子的去除率都在98%以上。因此，PAA/HB能在较大范围内适合含不同浓度Pb2+的去除。表2-5不同吸附剂用量对应不同Pb2+初始浓度对Pb2+的吸附性能不同Pb2+初始Pb2+的残余量吸附剂用量去除率吸附容量浓度（mg/L）（mg/100mL）（mg/L）（%）（mg/g）1000.021.7698.2498.24···n·36化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第2章1500.031.1199.26148.892000.042.0798.97197.932500.052.1899.13547.823000.061.4599.52298.553500.074.4198.74345.594000.082.0999.48397.914500.094.8598.92445.155000.100.6199.9499.41.1.1不同吸附剂对Pb2+的吸附性能取Pb2+的初始浓度为500mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL，加入0.1g吸附剂，调节pH=5，其Pb2+残余量、去除率及吸附容量见表2-6。由表可知，聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土对Pb2+的去除率在99%以上，达到国家规定的工业废水一级排放标准，但聚丙烯酸由于亲水性强的原因，对Pb2+的去除率较低；由此可见PAA/HB是一种廉价、高效的吸附剂。表2-6不同吸附剂对Pb2+的吸附容量及去除率吸附剂Pb2+的残余量（mg/L）去除率（%）吸附容量（mg/g）钠基膨润土25748.6243硫酸酸化膨润土183.663.28316.4聚丙烯酸25449.2246聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土0.699.9499.41.1.2PAA/HB吸附剂的表征为充分了解PAA/HB吸附剂的结构与性能间的关系，并探讨其吸附机理，通过红外光谱（FT-IR）、热重分析（TG/DTA）、扫描电镜（SEM）和X射线（XRD）等分析方法对PAA/HB吸附剂的分子结构、颗粒表面形态、微观形态及热稳定性等进行了表征。1.1.2.1红外光谱FT-IR是目前既常用又简单的获得聚合物分子结构信息的一种方法，它是利用物质对红外光区辐射的选择性吸收特性进行物质成分结构的分析，通过分析谱图上的吸收特征峰的归属，可大致了解吸附剂的分子结构。将样品磨细至200目，与KBr以1:150混合均匀后，压片，光谱范围为400～400cm-1。IR结果见图2-3。···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室37···n·西北师范大学硕士学位论文2010届ba40003600320028002400200016001200800-1Wavelength/cm400图2-3HB、PAA/HB红外光谱图a，b分别是硫酸酸化膨润土(HB)、聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土(PAA/HB)傅里叶红外光谱图。图a中，在1040cm-1处出现硫酸酸化膨润土的Si-O-Si伸缩振动吸收峰。这是因为硫酸酸化消除了钠离子通过H2O作用对Si-O表面的氢键影响，同时使Si-O-Si键增强。所以在硫酸酸化膨润土中，Si-O键的吸收大大增强，在795cm-1处出现Al-OH的强吸收峰，520cm-1处出现Si-O-Mg的吸收峰，467cm-1处出现Si-O-Fe的吸收峰。图b中，在1572cm-1出现-COO-的反对称伸缩振动，1454cm-1处出现了-COO-中的对称伸缩振动峰，在1411cm-1处出现了-COOH的弯曲振动峰。在1707cm-1处出现了-COONa的C=O的伸缩振动。这表明膨润土与丙烯酸能够很好地结合。1.1.1热重分析图2-4中a、b分别是硫酸酸化膨润土、聚丙烯酸钠/硫酸酸化膨润土的TG-DTA曲线。可以看出，在温度100°C，硫酸酸化膨润土由于自由水和吸附水的失去，出现一个不很大的失重区。聚丙烯酸钠/硫酸酸化膨润土失重分为三段，在247°C到378°C，PAA/HB由于未聚合的丙烯酸单体及层间水失重12.1%；在374°C到470°C，羧基的分解失重18.7%；在470°C到747°C，由于丙烯酸链的断裂和结构水的失去而失重。这说明丙烯酸在膨润土层间发生聚合。···n·38化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第2章80.01001.1.2.11.2.1a90801.2.2.140.030.020.03010.020a’b’b706050400.0 10-10.0050150250350450550650750Temep(Cel)图2-4HB、PAA/HBTG-DTA曲线2.3.6.3扫描电镜分析利用SEM观察了样品的形貌变化，片层结构及片层大小。a，b分别是硫酸酸化膨润土、聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土的SEM图，从图中可以看出，HB的表面呈剥离的、片状的、不同深度的裂痕，膨润土层间通道被打开；说明硫酸酸化后增加了比表面积和孔体积，提高了其吸附容量。而PAA/Bent呈现出层状结构和粗糙的表面，便于溶液渗透到聚合物网络结构中，有利于重金属离子的吸附。图2-5HB、PAA/HB扫描电镜图2.3.6.4X-射线衍射分析利用X射线衍射仪进行分析，检测了吸附剂层间距的变化。测试条件，Cu靶（Ka），管电压/管电流：40kV/100mA，扫描速度l°/min，扫描角度为l～60°，粉体样品。图2-6中a，b分别是硫酸酸化膨润土、聚丙烯酸钠/硫酸酸化膨润土···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室39···n·西北师范大学硕士学位论文2010届的XRD。HB的特征衍射峰对应的2θ角为5.06，d001面网间距为1.75nm，而PAA/Bent的d001面网间距从1.75nm增加到2.03nm，这表明发生了层间扩张和层间聚合。根据公式Δd=d−9.6[10]，d是PAA/HB的层间距，9.6是膨润土的层间距，与膨润土相比，PAA/HB的层间距增大了1.07nm；丙烯酸单体的大小为0.52nm，这表明，丙烯酸单体插层到硫酸酸化膨润土层间，并发生了聚合。800700600a500400300200b1000510152025303540455055602Theta(deg)图2-6HB、PAA/HBX-射线衍射图1.1.1PAA/HB制备机理示意图硫酸活化使膨润土层间阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，丙烯酸单体通过搅拌插层到硫酸酸化膨润土层间，嵌入到层间的单体由以上表征可知，在引发下发生聚合。1.1.2.1nm+1.07nmnmAgitate(NH4)2S2O81.2.2.1nmCOO-COO-COO-图2-7PAA/HB制备机理示意图40.0小结（1）通过正交实验确定了制备PAA/HB复合物的最佳制备条件。（2）通过FT-IR、TG/DTA、XRD和SEM等表征手段，对所合成的吸附剂···n·40化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第2章及其原料硫酸酸化膨润土的结构形貌、官能团等进行了分析研究，表明丙烯酸单体插入硫酸酸化膨润土层间，并成功聚合。（3）利用-COO-对重金属离子的鳌合性能，将丙烯酸单体插入硫酸酸化膨润土层间，并聚合，制得一种以膨润土为基体的新型水处理剂。···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室41···n·西北师范大学硕士学位论文2010届参考文献[1]MishraaP.C,PatelR.K.Removalofleadandzincionsfromwaterbylowcostadsorbents[J].JournalofHazardousMaterials,2009,168(1):319-325.[2]InglezakisV.J,StylianouM.A,GkantzouD,etal.RemovalofPb(II)fromaqueoussolutionsbyusingclinoptiloliteandbentoniteasadsorbents[J].Desalination,2007,210(1-3):248-256.[3]王金磊.有机-无机复合高吸水树脂的制备与性能研究[D].甘肃：中国科学院兰州化学物理研究所,2009.[4]BabakiH,SalemA,JafarizadA.Kineticmodelfortheisothermalactivationofbentonitebysulfuricacid[J].MaterialsChemistryandPhysics,2008,108:263-268.[5]孙传庆,武占省,李春,等.不同酸化剂对乌兰林格膨润土活化效果的影响[J].化工矿物与加工,2007,36(2):19-22.[6]ChenH,WangAQ.AdsorptioncharacteristicsofCu(II)fromaqueoussolutionontopoly(acrylamide)/attapulgitecomposite[J].JournalofHazardousMaterials,2009,165(1-3):223-231.[7]HuaSB,WangAQ.Synthesis,characterizationandswellingbehaviorsofsodiumalginate-g-poly(acrylicacid)/sodiumhumatesuperabsorbent[J].CarbohydratePolymers,2009,75(1):79-84.[8]BulutaY,AkcayaG,ElmaaD,etal.Synthesisofclay-basedsuperabsorbentcompositeanditssorptioncapability[J].JournalofHazardousMaterials,2009,171(1-3):717-723.[9]ZhangJ,YuanK,WangYP,etal.Preparationandpropertiesofpolyacrylate/bentonitesuperabsorbenthybridviaintercalatedpolymerization[J].MaterialsLetters,2007,61(2):316-320.[10]GokO,OzcanA,ErdemB.Predictionofthekinetics,equilibriumandthermodynamicparametersofadsorptionofcopper(II)ionsonto8-hydroxyquinolineimmobilizedbentonite[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2008,317(1-3):174-185.···n·42化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章第三章聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Pb2+、Cu2+的吸附性能研究矿产资源是人类社会文明必需的物质基础，随着社会的不断进步和发展，人类对矿产资源的需求量也日益增大。在矿产资源的开发、加工和使用过程中,不可避免地要改变和破坏自然环境，产生大量重金属及有毒有害元素,如Cu、Pb、Zn、As、Cd、Cr、Hg以及氰化物和悬浮物等，且大多数废水未经达标处理就任意排放，甚至直接排入地表水体中，使土壤地表水及地下水体受到严重污染；重金属离子可在水生生物中富集，使浓度越来越高，再通过生物链逐级传递、累积；有的重金属，富集倍数可达成千上万倍，然后通过食物链，在人体器官中积累造成慢性中毒，严重危害人体健康。近年来，新型廉价的吸附材料的开发应用是重金属离子废水处理方面的研究重点。膨润土作为一种新型吸附剂的原材料，在我国资源丰富，并具有廉价、易得等特点，在废水处理方面的研究和应用有大量文献报道[1,2]。研究中发现，膨润土经适当改性后对溶液中的铅、铜等重金属离子具有良好的吸附能力，而且吸附了重金属离子的改性膨润土在再生过程中可释放出被吸附离子而达到回收利用的目的。为此，本实验以丙烯酸为单体，引入硫酸酸化膨润土，制备了一种聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物吸附剂，对含Pb2+、Cu2+模拟废水进行吸附处理，处理后废水中的Pb2+的含量可达到国家一级排放标准，对重金属离子Pb2+和Cu2+的吸附容量大。而且，用于重金属废水处理时，具有操作简单易行、快速方便，重金属离子去除率高，固液易分离等特点，在技术和经济上都是处理重金属离子废水的理想吸附剂。第1节聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Pb2+吸附性能的研究铅是一种对人体有毒害作用的重金属元素之一，对人体无任何的生理功能，只有毒害作用。健康者血铅的正常范围为0.1483～1.145µmol/L。当血铅含量达生态环境相关高分子材料教育部重点实验室43···n·西北师范大学硕士学位论文2010届1.1.1～3.84µmol/L，即可发生铅中毒[3,4,5]。铅中毒可直接降低人和动物甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘的能力，降低垂体激素的分泌及肾上腺皮质的机能，还可损伤生殖细胞及降低性功能。主要症状表现为末梢神经炎、运动和感觉异常、头痛、头晕、疲乏、食欲不振、便泌、腹痛、失眠、易被恶梦惊醒等。铅可损害骨髓造血系统，引起贫血[6]；急、慢性铅中毒引起肠胃绞痛的症状和排泄、解毒功能障碍[7]。此外，铅还容易通过母体胎盘侵入胎儿脑组织危害后代[8]，影响婴幼儿和儿童的智力、身高与体重的发育。儿童长期接触低浓度铅，还可致心理行为改变，常见的有模拟学习困难，空间综合能力下降，运动水平失调，多动，易冲动，注意力下降，攻击性增加和智力低下[9]。本实验以自制的聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物（PAA/HB）为吸附剂，探讨了吸附剂用量、吸附液初始浓度、吸附作用时间、pH值等因素对PAA/HB吸附剂吸附Pb2+的影响；从动力学、热力学角度探讨了吸附机理；以期为该膨润土资源在铅离子废水治理方面的开发应用提供理论依据。1.1.2.1实验部分1.2.1实验试剂和仪器与2.2.1一致。1.2.2PAA/HB吸附剂对含Pb2+模拟废水的吸附试验（1）溶液的配制精确称取一定量的Pb(NO3)2，用二次蒸馏水溶解后转入容量瓶定容，配制成Pb2+浓度为2000mg/L的溶液，并滴加适量硝酸，备用。（2）吸附实验在250mL锥形瓶中，加入100mL己知浓度的硝酸铅溶液，用稀HNO3和NaOH调pH值，加入一定量的吸附剂，以转速120r/min，在20°C恒温振荡一定时间后，过滤，滤液用原子吸收分光光度计测定，计算残余Pb2+浓度，按如下公式，计算Pb2+的去除率及吸附容量。C−CRemoval%=(0e)×100C0Adsorptioncapacity(C−Cem)V···n·=044化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章式中，C0—吸附前金属离子浓度（mg/L）；Ce—吸附后金属离子浓度（mg/L）；V—吸附溶液体积（mL）；m—吸附剂质量（g）。（3）金属离子浓度的测定取吸附实验后的滤液，在灯电流15mA，波长283.3nm，狭缝0.7nm，空气流量0.38m3/h，乙炔流量0.154m3/h，火焰高度5mm的测试条件下，用WXY-402C型原子吸收分光光度计测其吸光度，计算残余浓度、去除率和吸附容量。1.1.1结果与讨论1.1.2.1PAA/HB对含Pb2+模拟废水的吸附性能为了考察PAA/HB对Pb2+的吸附能力，在20°C，pH=5.0的条件下，进行了PAA/HB含Pb2+模拟废水的吸附试验，结果表明，对Pb2+的去除率高达99.9%，达到国家规定的工业废水一级排放标准（最高1.0mg/L）。由此可见，PAA/HB吸附剂对Pb2+有极强的吸附能力，吸附容量很大。此外，PAA/HB吸附剂处理溶液后，吸附剂沉降和过滤都很容易。1.1.2.2PAA/HB对Pb2+吸附性能的影响因素PAA/HB吸附剂对重金属离子的吸附不仅与其结构有关，还受其他诸多因素的影响。本实验探讨了PAA/HB吸附剂用量、吸附液初始浓度、吸附作用时间、pH值等因素对吸附Pb2+的影响，以期为实际废水处理提供理论依据。（1）pH值的影响取Pb2+的初始浓度为500mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL，加入0.1gPAA/HB，调节pH值2～7，进行吸附试验，结果见图3-1。pH值是影响PAA/HB吸附重金属离子的主要因素。从图中可看出，在pH=5时，PAA/HB对Pb2+的去除率可达1.2.1%；在较强酸性条件下，溶液中大量的H+会占据PAA/HB表面的吸附活性点，从而阻碍PAA/HB对Pb2+的吸附[10]；随着pH值上升，溶液中H+的浓度降低，使层间网络展开，吸附容量增加，因而对Pb2+的吸附作用增强。当pH﹥5时，由于Pb(OH)2的产生，Pb(OH)2在PAA/HB上的吸附小于Pb2+的吸附，所以去除率降低[11]。生态环境相关高分子材料教育部重点实验室45···n·西北师范大学硕士学位论文2010届10090807060504030201001234567pH图3-1pH值对Pb2+吸附的影响（2）吸附剂用量对Pb2+吸附的影响取Pb2+的初始浓度为500mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL，调pH值为5。分别加入不同用量的吸附剂，进行吸附试验，结果如图3-2。从图中可知，随着吸附剂用量的增加，对Pb2+的去除率都明显升高，当投加0.1g/100mL吸附剂时，Pb2+的去除率达99.9%。这是由于，Pb2+进入树脂网络并逐渐与复合物链上的-COO-形成络合物，抑制了聚合物链的卷曲，吸附达到最大，然后随着交联点的继续增加，引起凝胶网络的收缩[12]，吸附容量降低。另外，随着溶液中Pb2+的减少，增加了PAA/HB亲水的机率，当吸附剂量超过0.1g时，去除率反而降低。因此，为了保证吸附剂具有良好的处理效果及较低的用量，按1L废水加入1g吸附剂较为合适。（3）Pb2+初始浓度的影响分别取Pb2+初始浓度为100～2000mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL，加入0.1gPAA/HB，调溶液的初始pH值为5，进行吸附试验，结果如图3-3。当吸附剂与Pb2+溶液接触后，Pb2+相对于吸附剂的吸附位少；Pb2+初始浓度较低时（约300mg/L以下），PAA/HB亲水性强，使溶液进一步向聚合物网络内扩散；高分子链46···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章上同性电离基团之间的静电斥力使分子链趋于伸展，导致体积膨胀，吸附容量逐渐增加；随着Pb2+初始浓度的升高，单位吸附量增大，Pb2+占据了相应的吸附位，对Pb2+的去除率则均随着Pb2+初始浓度的升高而升高。当浓度大于500mg/L时，层间聚合物网络的交联程度会进一步增大，导致凝胶溶胀率开始减小，表现出去除率下降。10090807060500.20.040.060.080.10.12吸附剂用量(g/100mL)图3-2吸附剂用量对Pb2+吸附的影响1.1.2.11.2.11.2.2.140.030.020.010.00.00400800120016002000初始浓度mg/L图3-3Pb2+初始浓度对Pb2+吸附的影响···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室47···n·西北师范大学硕士学位论文2010届（4）反应时间的影响取Pb2+的初始浓度为500mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL，加入0.1gPAA/HB，调pH值为5，吸附时间与去除率之间的关系如图3-4所示。当吸附时间小于20min时，吸附速率很快，去除率随吸附时间的增加而迅速上升。在60min时，达到吸附平衡，去除率为99.9%。10099989796950102030405060吸附时间(min)图3-4吸附时间对Pb2+吸附的影响···n·48化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章第2节聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Cu2+吸附性能的研究铜是人体必需的微量元素，但在人体内含量很低，当人体铜浓度过量时，肝内铜浓度会增加数倍。铜能抑制谷肤甘肤还原酶，并使细胞内还原型谷肤甘肤减小、血红蛋白变性，发生溶血性贫血。铜过量还表现为Wilson氏症、慢性活动性肝炎、小脑运动失调和帕金森综合症等。铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度达0.10～2mg/L即可使鱼类致死，与锌共存时毒性增加，对贝壳类水生物毒性更大，一般水产用水要求铜的浓度在0.01mg/L以下。铜可使农作物吸收养分的机能受到阻碍，植物吸收铜离子后，即固定于根部皮层。灌溉水中含铜较高时，即在土壤和作物中积累，可使作物枯死。铜对水体自净作用有较严重影响，浓度为0.1mg/L时即使水的生化耗氧过程受到明显抑制。水中铜含量超过3ppm时，水有明显异味，超过15ppm时则无法饮用[13]。本实验考察了PAA/HB吸附Cu2+的主要影响因素：吸附剂用量、吸附液初始浓度、吸附作用时间、pH值等；从动力学、热力学角度探讨了吸附机理；以期为该膨润土资源在铜离子废水治理方面的开发应用提供理论依据。1.1.1实验部分1.1.2.1实验试剂和仪器与2.2.1一致。1.1.2.2PAA/HB吸附剂对含Cu2+模拟废水的吸附性能（1）溶液的配制精确称取一定量的CuCl2⋅2H2O，用二次蒸馏水溶解后转入容量瓶定容，配制成Cu2+浓度为1000mg/L的溶液，并滴加适量盐酸，备用。（2）吸附试验在250mL锥形瓶中，加入100mL己知浓度的CuCl2⋅2H2O溶液，用HCl和NaOH调pH值，加入一定量的吸附剂，在20°C，120r/min下，恒温振荡一···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室49···n·西北师范大学硕士学位论文2010届定时间，过滤。用二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）分光光度法测定溶液中Cu2+的浓度，由下式计算Cu2+的去除率及吸附容量。C0−C×Removal%=(e)100C0Adsorptioncapacity(C=0−Cem)V式中，C0—吸附前金属离子浓度（mg/L）；Ce—吸附后金属离子浓度（mg/L）；V—吸附溶液体积（mL）；m—吸附剂质量（g）。1.1.1结果与讨论1.1.2.1PAA/HB对含Cu2+模拟废水的吸附性能为了考察PAA/HB对Cu2+的吸附能力，在20°C，pH=6.0的条件下，进行了PAA/HB含Cu2+模拟废水的吸附试验，结果表明，吸附剂对铜离子的去除率达可98%。由此可见，PAA/HB吸附剂对Cu2+有极强的吸附能力，吸附容量大。此外，PAA/HB吸附剂处理溶液后，吸附剂沉降和过滤都很容易。1.1.2.2PAA/HB对Cu2+吸附性能的影响因素PAA/HB吸附剂对重金属离子的吸附不仅与其结构有关，还受其他诸多因素的影响。本实验探讨了PAA/HB吸附剂用量、吸附液初始浓度、吸附作用时间、pH值等因素对吸附Cu2+的影响，以期能为实际废水处理提供理论依据。（1）pH值的影响取Cu2+的初始浓度为200mg/L的CuCl2⋅2H2O溶液100mL，加入0.1gPAA/HB，调节pH值2～7，进行吸附试验，结果如图3-5。pH值是影响PAA/HB吸附重金属离子的主要因素。从图可看出，对Cu2+，在pH=5~7的弱酸性至中性溶液中，对Cu2+的吸附量增加，这是因为pH值过低，H+抵制Cu2+的吸附；随着pH值的增加，溶液中的H+浓度降低，使层间网络展开，吸附容量增加。当溶液接近中性时，由于Cu(OH)2的产生，使吸附容量减小。由实验结果可知，用该吸附剂吸附Cu2+时，最佳pH值为6。（2）吸附剂用量对Cu2+吸附的影响···n·吸附剂用量的增加，对Cu2+的去除率都明显升高，当投加0.1g/L时，Cu2+50化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章的去除率达98%。随着吸附剂量的增加，对Cu2+的去除率都明显升高，如图3-6。10090807060504030201001234567pH图3-5pH值对Cu2+吸附的影响100908070600.20.040.060.080.10.12吸附剂用量(g/100mL)图3-6吸附剂用量对Cu2+吸附的影响这是由于，Cu2+进入树脂网络并逐渐与复合物链上的-COO-形成络合物，抑制了聚合物链的卷曲，吸附达到最大，然后随着交联点的继续增加，引起凝胶网络的···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室51···n·西北师范大学硕士学位论文2010届收缩，吸附容量降低。另外，随着溶液中Cu2+的减少，增加了PAA/HB亲水的机率，所以当吸附剂量超过0.1g时，去除率反而降低。因此，为了保证吸附剂具有良好的处理效果及较低的用量，按1L废水加入1g吸附剂较为合适。（3）Cu2+初始浓度的影响分别取Cu2+的初始浓度为100、200、300、400、500mg/L的的CuCl2⋅2H2O溶液100mL，加入0.1gPAA/HB，调溶液的初始pH值为6，进行吸附试验，结果如图3-7。当吸附剂与Cu2+溶液接触后，Cu2+相对于吸附剂的吸附位少；Cu2+初始浓度较低时（约200mg/L以下），PAA/HB亲水性强，使溶液进一步向聚合物网络内扩散；高分子链上同性电离基团之间的静电斥力使分子链趋于伸展，导致体积膨胀，吸附容量增加；随着Cu2+初始浓度的升高，单位吸附量增大，Cu2+占据了相应的吸附位，对Cu2+的去除率则均随着Cu2+初始浓度的升高而升高。当浓度大于200mg/L时，层间网络的交联程度会进一步增大，导致凝胶溶胀率开始减小，表现出去除率下降。10090807060504030201000100200300400500600初始浓度(mg/L)图3-7Cu2+初始浓度对Cu2+吸附的影响（4）反应时间的影响取Cu2+的初始浓度为200mg/L的CuCl2⋅2H2O溶液100mL，加入0.1gPAA/HB，调pH值为6。当吸附时间小于20min时，吸附速率很快，去除率随52···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章吸附时间的增加而迅速上升。在60min时，达到吸附平衡，去除率为97.8%。吸附时间与去除率之间的关系如图3-8所示。100989694929088010203040506070吸附时间(min)图3-8吸附时间对Cu2+吸附的影响···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室53···n·西北师范大学硕士学位论文2010届第3节聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Pb2+、Cu2+吸附行为及吸附机理的研究1.1.1吸附动力学特性吸附动力学描述了吸附过程中离子吸附速率和吸附时间的关系，为了使吸附剂能得到进一步的应用，研究吸附剂的吸附动力学参数以及吸附剂的吸附特征是很必要的。共有2种常用的吸附动力学模型（1）准一级动力学模型准一级动力学模型是以吸附速率由吸附剂表面的自由吸附位置数目决定的假设为基础的，其表达式为[14]：dqdtt=kqq（1）1e−tt=kqq（1）()式中，t为吸附时间（min）；qt，qe分别为t时刻吸附达到平衡时的单位质量吸附量（mg/g）；k1为准一级动力学速率常数（min-1）。式（1）说明：吸附速率与qe和qt之差成正比；吸附初期，qt较小，未被占据的吸附活性点较多，所以吸附速率较快；随着吸附时间延长，qt越来越接近qe，吸附速率逐渐趋近于0。将式（1）分离变量后进行积分，可以得到：k1（2）lg(qe-qt)=lgqe—t1.1.2.1以lg(qe-qt)对t作图，可求出k。（2）准二级动力学模型准二级动力学模型是以吸附速率由吸附剂表面上未被占有的吸附空位数目平方值决定的假设为基础的，其表达式为[15]：dq=−（3）tkqq2(et)2dt式中，k2为准二级动力学速率常数[g/(mg·min)]。式（3）说明，吸附速率与qe和qt之差的平方成正比。···n·将式（3）分离变量后进行积分，写成直线形式为：t=1+tqtkqeq22e（4）54化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章以t/qt对t作图，可求出k2和qe。动力学吸附试验，结果如图3-9，图3-10所示。194500 193495192 4901914851904801894751884701871864651851844604550102030405060 0102030405060吸附时间(min) 吸附时间(min)图3-9吸附时间对Cu2+吸附容量的影响图3-10吸附时间对Pb2+吸附容量的影响将图3-9，3-10实验数据分别与以上2种吸附动力学模型进行拟合1.1.11.81.1.2.121.2.11.2.2.140.0 1130.020.00.410.00.00001020304050600102030405060t(min)t(min)图3-11Cu2+吸附与准一级动力学图3-12Pb2+吸附与准一级动力学模型拟合曲线模型拟合曲线···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室55···n·西北师范大学硕士学位论文2010届0.141.1.10.121.1.2.11.2.11.2.2.10.0840.00.0630.00.0420.00.0210.00 00102030405060 0102030405060t(min)t(min)图3-13Cu2+吸附与准二级动力学图3-14Pb2+吸附与准二级动力学模型拟合曲线模型拟合曲线由图3-13、3-14可知，图3-9、3-10实验数据与准二级动力学模型拟合所得趋势线呈良好的线性相关性，说明聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Cu2+、Pb2+的吸附动力学特性符合准二级动力学模型。将图3-13、3-14结果对准二级动力学方程进行回归，求得聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物吸附Cu2+、Pb2+的准二级动力学参数如表3-1、3-2所示。可见，相关系数大于0.999，单位质量平衡吸附量的回归计算值qe，cal与实验实测值qe，exp十分接近。表3-1聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物吸附Cu2+的准二级动力学参数准二级动力模型[Cu2+]初始（mg/L）实验qe（mg/g）k计算q，2e（g/mgmin）（mg/g）r20.0193.320.027192.30.9991表3-2聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物吸附Pb2+的准二级动力学参数准二级动力模型[Pb2+]初始实验qe（mg/L）（mg/g）k2计算qe,r2（g/mgmin）（mg/g）2.3.6.3499.40.0045000.9999···n·56化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章1.1.1等温吸附特性吸附等温线是用来描述固相吸附剂和液相中金属离子之间平衡关系的模型。在吸附平衡研究中，Langmuir吸附等温线方程是描述吸附等温线最常用的表达式之一，它是基于吸附剂表面均匀，单层吸附的假设推到出来的。Langmuir等温吸附式为[16]：c=1+eqkqeLmceqm式中，Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度（mg/L）；qm为单位质量吸附剂的单层吸附最大量（mg/g）；KL为Langmuir等温吸附常数，与吸附能有关（L/mg）；Freundlich模型是用来描述非均相吸附体系的经验式模型，其表达式为[17]：1lge=+cqlgklgten式中，Kf和n为Freundlich等温吸附经验常数，分别与吸附容量和吸附强度有关。qm和KL可通过以Ce/qe对Ce作图求得，Kf和n可通过以lgqe对lgCe作图求得。等温吸附试验结果如图3-15、3-16所示。1600.0 3001.1.2.12501.2.12001000.0800.0 1501001.2.2.140.05030.00.0 00500100015002000 0100200300400500Cu2+初始浓度(mg/L)Pb2+初始浓度(mg/L)图3-15Cu2+初始浓度对吸附容量的影响图3-16Pb2+初始浓度对吸附容量的影响从图3-3可以看出，在Pb2+初始浓度小于500mg/L时，随着初始浓度的增大，Pb2+的去除率不断增大，图3-7可以看出，在Cu2+初始浓度小于200mg/L···n·时，随着初始浓度的增大，Cu2+的去除率不断增大，这是由于在Pb2+、Cu2+初始生态环境相关高分子材料教育部重点实验室57···n·西北师范大学硕士学位论文2010届浓度较小时，PAA/HB由于亲水性，先吸水，吸附后剩余液体积变化较大，所以在进行Langmuir、Freundlich模型拟合时Pb2+浓度取500-1000mg/L，Cu2+浓度取200-500mg/L。将图3-15、3-16试验数据分别与以上2种等温线进行拟合得图3-17、图3-18、图3-19、图3-20。0.351.1.11.1.2.1 0.301.2.11.2.2.140.030.00.2020.010.00.00.102.3.6.30.20 0.050.100.00.0050100150200250 0100200300Ce Ce图3-17Cu2+与Langmuir模型拟合图3-18Pb2+与Langmuir模型拟合3.03.002.502.502.002.01.501.501.001.00.500.500.000.02.702.752.802.852.902.252.302.352.402.45lgCelgCe图3-19Cu2+与Freundlich模型拟合图3-20Pb2+与Freundlich模型拟合由图3-17、3-18可知，图3-15、3-16实验数据与Langmuir模型拟合所得趋势线呈良好的线性相关性，说明聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Cu2+的吸附热力学特性符合Langmuir等温式。58化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章将图3-17、3-18结果对Langmuir等温式进行回归，求得聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物吸附Cu2+、Pb2+的热力学参数如表3-3、3-4所示。可见，回归相关系数大于0.9，单位质量平衡吸附量的回归计算值qe，cal与试验实测值qe，exp十分接近。表3-3聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物吸附Cu2+的Langmuir模型拟合参数Langmuir模型[Cu2+]初始实验qe（mg/L）（mg/g）k2计算qer2（g/mgmin）（mg/g）1.1.12620.0889263.20.9877表3-4聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物吸附Pb2+的Langmuir模型拟合参数Langmuir模型[Pb2+]初始实验qe（mg/L）（mg/g）k2计算qe，r2（g/mgmin）（mg/g）1.1.2.1775.20.0765769.20.98391.2.1吸附机理研究在吸附领域的研究中，从众多材料中选择最良好的吸附材料是很重要的，而吸附机理的研究对于进一步了解吸附过程同样是很重要的。Crini等[18]的研究认为，吸附剂吸附金属离子的过程分为3个阶段；溶液中离子向吸附剂表面的传输、离子在吸附剂表面的吸附和吸附剂内部离子的扩散。在吸附的初始阶段，由于初始离子浓度较大，同时吸附剂表面的吸附空位较多，所以离子很容易被吸附到吸附剂表面上，从而表现出较大的初始吸附速率。随后的过程中，由于吸附速率主要是由离子在吸附剂内部扩散的速率决定，所以吸附速率较慢。在吸附研究中，对吸附动力学和平衡的研究能给吸附机理提供一些重要的信息，可以知道离子与吸附剂的键合方式。由于聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物独特的性质，所以不同于其它的传统吸附剂，PAA/HB具有-COO-，-COONa和-COOH三种吸附位，可与金属离子之间形成静电作用，离子交换和螯合作用。在Pb(NO3)2、CuCl2⋅2H2O溶液中，复合物网络内大量的亲水性基团与水分子发生相互作用，使分子链趋于···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室59···n·西北师范大学硕士学位论文2010届伸展，导致体积膨胀，PAA/HB中的-COO-与Pb2+、Cu2+发生螯合作用，相当于增加了复合物的有效交联密度，因而，PAA/HB吸水能力减弱，对金属离子有较快的吸附速率和较大的吸附容量。总之，PAA/HB吸附剂的吸附机理主要是由吸附剂的化学组成、被吸附离子的性质和溶液的环境决定的。典型的反应机理如图3-21。(NH4)2S2O8Pb2++m1m2COONaCOONaCOONaCOONam1m2COO-COO-Pb2++(NH4)2S2O8Cu2+COOHCOONam1m2COOHCOONam1m2COO-COO-Cu2+图3-21PAA/HB反应吸附机理图3-23中a、b、c、d分别是硫酸酸化膨润土、聚丙烯酸钠/硫酸酸化膨润土、聚丙烯酸钠/硫酸酸化膨润土-Pb2+、聚丙烯酸钠/硫酸酸化膨润土-Cu2+的FT-IR光谱图。谱线a在1040cm-1处出现硫酸酸化膨润土的Si-O-Si伸缩振动吸收峰。这是因为硫酸酸化，消除了钠离子通过H2O作用对Si-O表面的氢键影响，同时使Si-O-Si键增强。所以在硫酸酸化膨润土中，Si-O键的吸收大大增强，在795cm-1处出现Al-OH的强吸收峰，520cm-1处出现Si-O-Mg的吸收峰，467cm-1处出现Si-O-Fe的吸收峰。谱线b中，在1572cm-1出现-COO-的反对称伸缩振动，1454cm-1处出现了-COO-中的对称伸缩振动峰，在1411cm-1处出现了-COOH的弯曲振动峰。在1707cm-1处出现了-COONa的C=O的伸缩振动，-CH2-伸缩振动由2948蓝移到2924cm-1，这表明膨润土与丙烯酸能够很好地结合，形成了复合物。与PAA/HB相比，聚丙烯酸钠/硫酸酸化膨润土-Pb2+中C=O伸缩振动由1707cm-1蓝移到1698cm-1。-COO-中的对称伸缩振动峰由1572，1454和1411cm-1分别蓝移到1522，1448和1398cm-1，聚丙烯酸钠/硫酸酸化膨润土-Cu2+中C=O伸缩振60···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章动由1707cm-1蓝移到1703cm-1。-COO-中的对称伸缩振动峰由1454和1411cm-1分别蓝移到1450和1409cm-1，以上分析表明-COO-与Pb2+、Cu2+之间存在配位作用。cbda40003600320028002400200016001200800400-1Wavelength/cm图3-23HB、PAA/HB、PAA/HB-Pb2+、PAA/HB-Cu2+的FT-IR分析···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室61···n·西北师范大学硕士学位论文2010届第4节聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对某矿山废水中COD的去除研究甘肃河西地区某白钨矿是一含铜,锌等多金属的大型矿山，日处理矿石能力为2000吨，每天约产生8000m3废水。而选矿生产所产生的废水，不同程度地含有重金属离子及选矿药剂，它们的直接外排，严重污染周边水体环境。因此，从解决生产用水及清洁生产的角度出发，应考虑对选矿废水进行回收再利用。由于该选矿厂在选矿时，采用了大量石灰，造成选矿废水pH值过高，且残留的浮选药剂使得废水的COD较高、等问题，直接回用会影响选矿指标。为此，针对该矿的实际情况，在本实验中，首先，用酸碱联用工艺来实现尾矿水澄清，即通过向白钨选矿废水中加入硫酸调节pH值为6左右，使尾矿水中的水玻璃水解后大部分以硅酸形式存在；然后加入石灰调节pH值为9左右，使尾矿水中生成的硅酸与石灰水反应生成硅酸钙沉淀。这种采用酸碱联用的水处理工艺消除了废水中悬浮物和重金属对选硫和选钨指标的影响，对处理高固含物胶态选矿废水，具有快速脱稳澄清、澄清效果好的优点。澄清后的水再通过加入吸附剂的方法进一步降低废水中有机药剂的含量。最终达到处理水全部回用。1.1.1实验部分1.1.2.1试验仪器与试剂所示仪器与试剂见表3-5、表3-6.表3-5主要原料名称、纯度及生产厂商序号原料名称级别来源与生产厂商1硫酸（95%）AR白银良友化学试剂有限公司2石灰AR天津亚太龙兴化工有限公司表3-6主要实验仪器序号仪器名称型号制造厂商1分析天平BS110S北京赛多利斯天平有限公司 2台式数字酸度计pHS-3C上海精密科学仪器有限 公司雷磁仪器厂62···n·化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章3恒温振荡器SHA-B型江苏天由有限公司 4COD快速测定仪5B-3型兰州炼化环保仪器研究所1.1.1PAA/HB吸附剂对矿山废水的COD去除率（1）混凝沉淀实验快速搅拌条件下向废水中缓慢加入95%~98%浓硫酸，控制pH为6左右，搅拌5min；然后再加入石灰乳，控制pH为9左右，搅拌5min（药剂加入量为：1L废水中加入1.2g95%~98%浓硫酸，0.8g石灰）；静置30min，上清液清澈透明，下层絮状物很快沉淀。（2）COD去除率将经过酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水，取100mL，温度20°C，投加一定量PAA/HB，调pH值，振荡一定时间，过滤，测PAA/Bent对于矿山废水的COD去除率。1.1.2.1结果与分析1.2.1影响聚丙烯酸钠/膨润土复合物对矿山废水COD去除的因素（1）pH值的影响经过酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水溶液100mL，在20°C，加入0.1g聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物，调节pH值，在200r/min，振荡2min，过滤，测COD。考察了pH值的变化对PAA/HB絮凝剂处理矿山废水时COD去除率的影响，结果如图3-24所示。可以看出酸性条件下絮凝剂对于酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水COD的去除优于碱性条件。当pH值为3.0时，COD去除率最高达50.4%，强酸性废水本身会对环境造成危害，而且使用大量酸进行酸度调节时，会增加工业处理水的成本。经过酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水是弱碱性废水，结合pH值对COD去除率的影响，pH在弱酸性条件下（pH值在5.0附近），PAA/HB吸附剂对经过酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水的处理效果较好。从经济方面考虑，PAA/HB絮凝剂选择在弱酸性条件下处理经过酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水，可以减少用于调节酸碱性试剂，从而降低了工业处理水的成本。（2）吸附时间的影响···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室63···n·西北师范大学硕士学位论文2010届经过酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水溶液100mL，在20°C，加入0.1g聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物，调节pH=5值，在200r/min，振荡一定时间，过滤，测COD。考察了振荡时间对PAA/HB吸附剂处理矿山废水时COD去除率的影响，结果如图3-25所示。当震荡时间为2min时，COD去除率最高达74.9%，吸附阶段需要一定的时间形成更多的大絮体，但太长的时间将破坏絮体的形成；若震荡时间过短，则会使吸附剂的固体颗粒不能充分接触，反而不利于吸附剂捕集胶体颗粒，而且吸附剂颗粒分布不均匀，不利于发挥吸附作用。60504030201002345678910pH图3-24pH值对矿山废水COD去除的影响（3）振荡速度的影响经过酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水溶液100mL，在20°C，加入0.1g聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物，调节pH=5值，在一定震荡速度下，振荡2min，过滤，测COD。考察了振荡速度的变化对PAA/HB吸附剂处理矿山废水时COD去除率的影响，结果如图3-26所示。当震荡速度为100r/min时，COD去除率最高达78.9%，如果震荡速度过快，则会将能够形成沉降的颗粒搅碎后变成不能沉降的颗粒，反而降低吸附效果；若震荡时间过短，则会使吸附剂的固体颗粒不能充分接触，反而不利于吸附剂捕集胶体颗粒，而且吸附剂颗粒分布不均匀，不利于发挥吸附作用。···n·64化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章7675747372717069680246810吸附时间(min)图3-25吸附时间对矿山废水COD去除率的影响80787674727068050100150200250300振荡速度(r/min)图3-26振荡速度对矿山废水COD去除的影响（4）吸附剂用量的影响经过酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水溶液100mL，在20°C，加入一定···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室65···n·西北师范大学硕士学位论文2010届量聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物，调节pH=5值，当震荡速度为100r/min时，振荡2min，过滤，测COD。考察了吸附剂用量对PAA/Bent吸附剂处理矿山废水时COD去除率的影响，结果如图4-4所示。当震荡速度为100r/min时，COD去除率最高达72.8%，当吸附剂的用量超过0.25mg/L时，COD的去除率出现下降趋势。这是由于当加入吸附剂量过多而超过等电点时，溶液中大量存在的带负电PAA/HB，由于静电排斥而使得吸附剂胶体悬浮于溶液中，所以COD又出现上升趋势。8070605040302010000.250.50.7511.251.51.75吸附剂用量(mg/L)图3-27吸附剂用量对矿山废水COD去除的影响本章小结（1）以聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物为吸附剂对含Pb2+模拟废水进行了吸附处理，在最佳处理条件下，即:[Pb2+]起始=500mg/l、吸附剂用量1g/L、pH=5.0、20ºC下震荡60min，对Pb2+的去除率最高可达99.9%。残余浓度低于国家一级排放标准。吸附动力学特性符合准二级动力学模型；等温吸附模型较好的符合Langmuir等温式。（2）利用聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物进行含Cu2+模拟废水进行了吸附处理，去除率最高可达97.8%，其最佳处理条件是：[Cu2+]起始=200mg/l、吸附剂用量1g/L、pH=6.0、20ºC震荡60min。吸附动力学特性符合准二级动力学模型；···n·66化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第3章等温吸附模型较好的符合Langmuir等温式。（3）聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Pb2+、Cu2+的吸附动力学特性更适合用准二级动力学模型，描述等温吸附特性比较符合Langmuir等温式。但也存在以下问题：吸水树脂具有较高的吸液倍率，将其应用于吸附分离过程，与小分子吸附剂相比，吸附后剩余液体积变化较大，如何更准确的表征其吸附量，是当前吸水树脂作为吸附分离材料的研究课题。高分子吸附理论多半沿用小分子气固等温吸附理论，如Langmiur等温吸附理论等。对于高分子的吸附，特别是吸水树脂的吸附是否完全合适，也是今后研究的一个主题。对高分子吸附过程的模型化，已有众多文献报道，大多结果都认为准二级化学吸附动力学模型较其它模型为好，但目前对高分子吸附树脂吸附其它小分子，特别是重金属离子的反应过程机理、吸附后螯合物的结构缺乏必要的表征，是吸水树脂应用于重金属离子吸附分离的又一研究领域。假设吸附过程模型是吸附质浓度恒定的等温单分子层吸附，然而一般吸附过程溶液中的吸附质浓度大都随吸附时间的延长而减小。因此就吸附质浓度变化对高分子吸附剂吸附重金属离子的吸附分离过程模型化研究有待进一步深入研究。（4）从影响聚丙烯酸钠/膨润土复合物对矿山废水COD去除的影响可以看出，经过酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水溶液100mL，在20ºC，PAA/HB的投加量0.025g，pH为5.0左右，当震荡速度为100r/min时，振荡2min时，处理经过酸碱联用混凝沉淀过的澄清矿山废水效果最好，COD去除率最高达到1.1.1%。参考文献[1]BenguellaB,Yacouta-NourA.AdsorptionofBezanylRedandNylomineGreenfromaqueoussolutionsbynaturalandacid-activatedbentonite[J].Desalination.2009,235(1-3):276-292.[2]SölenerM,TunaliS,ÖzcaA.S,etal.Adsorptioncharacteristicsoflead(II)ionsontotheclay/poly(methoxyethyl)acrylamide(PMEA)compositefromaqueoussolutions[J].Desalination.2008,223(1-3):308-322.[3]KaiserJ.EnvironmentalHealth:Secondlookatarsenicfindshigherrisk[J].Science,2001,293:2189.···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室67···n·西北师范大学硕士学位论文2010届[4]WangRM,XieX,WangJQ,etal.Preparationandadsorptionpropertiesofmodifiedchitosan[J].PolymersforAdvancedTechnologies,2004,15(1):52-54.[5]PyrzynskaK,CheregiM.Leaddeterminationwithon-lineenrichmentsystem[J].WaterResearch,2000,34(17):4215-4219.[6]孟祥和,胡国飞.重金属废水处理[M].北京:化学工业出版社,2000.[7]姜桂兰,张培萍.膨润土加工与应用[M].北京:化学工业出版社，2005.[8]常学秀,文传浩,王焕校.重金属污染与人体健康[J].云南环境科学,2000,19(l):59-61.[9]叶力佳.硅藻土对废水中重金属离子的吸附性能研究[D].北京:北京工业大学,2003.[10]SölenerM,TunaliS,ÖzcancA.S,etal.Adsorptioncharacteristicsoflead(II)ionsontotheclay/poly(methoxyethyl)acrylamide(PMEA)compositefromaqueoussolutions[J].Desalination,2008,223(1-3):308-322.[11]SinghV,TiwariS,SharmaAK,etal.RemovalofleadfromaqueoussolutionsusingCassiagrandisseedgum-graft-poly(methylmethacrylate)[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2007,316(2):224-232.[12]HuaSB,WangAB.Synthesis,characterization,andswellingbehaviorsofsodiumalginate-g-poly(acrylicacid)/sodiumhumatesuperabsorbent[J].CarbohydratePolymers,2009,75(1):79-84.[13]陈春艳.两种重金属离子捕集剂的合成、性能及应用研究[D].重庆：重庆大学,2006.[14]VeliS,AlyuzB.Adsorptionofcopperandzincfromaqueoussolutionsbyusingnaturalclay[J].JournalofHazardousMaterials,2007,149(1):226-233.[15]ErdemB,ÖzcanA,GökÖ.Immobilizationof2,2-dipyridylontobentoniteanditsadsorptionbehaviorofcopper(II)ions[J].JournalofHazardousMaterials,2009,163(1):418–426.[16]GokO,OzcanA,ErdemB,etal.Predictionofthekinetics,equilibriumandthermodynamicparametersofadsorptionofcopper(II)ionsonto8-hydroxyquinolineimmobilizedbentonite[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringA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10氯乙酸AR天津市化工试剂三厂 11盐酸AR莱阳双双化工有限公司表4-2主要实验仪器序号仪器名称型号制造厂商1分析天平BS110S北京赛多利斯天平有限公司2恒温磁力搅拌器81-2型上海司乐仪器厂3循环水式多用真空泵SHB-III郑州长城科工贸有限公司4恒温振荡器SHA-B型江苏天由有限公司5原子吸收分光光度计WXY·402C型沈阳分析仪器厂6红外光谱仪FTS3000美国DigiLABMerlin 7热重分析仪PyrisDiamondPerkinElmer8X射线衍射仪D/max-2400日本理学电机株式会社 9冷场发射型扫描电镜JSM-6701F日本电子光学公司1.1.1聚丙烯酸钠/小麦秸秆纤维素复合物（PAA/WSC）的制备1.1.2.1小麦秸秆的精制将干燥的小麦秸秆粉碎，用水洗涤除去杂质，用NaOH溶液在室温下浸泡，再用NaOH溶液在蒸煮，用NaClO和H2O2混合液在漂白，抽滤，漂白后的原料再多次水洗，抽滤。烘干[3]。小麦秸秆的精制流程如图4-1。洗涤干燥NaOH浸泡NaOH小麦秸秆粉碎至室温搅拌NaClO+H2O2水洗，抽滤，烘干精制小麦秸秆图4-1小麦秸秆的精制流程1.1.2.2小麦秸秆羧甲基纤维素(WSC)的制备在250mL三口烧瓶中加入秸秆粉末和C2H5OH，混合均匀后加入3.75g氢氧化钠，在搅拌碱化，然后加入C2H5OH、氯乙酸的水溶液，升温、反应后，加入氢氧化钠溶于C2H5OH所生成的溶液，恒温，醚化，得粗产品用盐酸溶液在中和至反应液pH=7.5～8.0，抽滤，将产品用C2H5OH乙醇洗涤两次，抽滤后，在···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室71···n·西北师范大学硕士学位论文2010届干燥方法见文[4,5]。小麦秸秆羧甲基纤维素的制备流程如图4-2。小麦秸秆混合均匀NaOHC2H5OHC2H5OH搅拌碱化氢氧化钠溶于C2H5OH所生成的溶液氯乙酸搅拌醚化HCl中和反应液pH=7.5～8.0抽滤乙醇洗涤两次粗小麦秸秆羧甲基纤维素乙醇洗涤一次抽滤 小麦秸秆羧甲基纤维素干燥图4-2小麦秸秆羧甲基纤维素的制备流程1.1.1聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素复合物(PAA/WSC)制备（1）在装有搅拌棒、回流冷凝管、氮气导管的三颈烧瓶中，加小麦秸秆羧甲基纤维素（WSC）、水，室温搅拌，直到WSC在水中均匀溶解，抽真空，通氮气并加热，滴加中和度为70%的丙烯酸溶液，随后加入过硫酸铵，15min后，随后向溶液中加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，升温继续搅拌至体系粘稠透明，沿搅拌棒上升，终止反应，用乙醇沉淀、洗涤、得淡黄色产品、烘干、研磨、备用[6]。（2）在装有搅拌棒、回流冷凝管、氮气导管的三颈烧瓶中，加的小麦秸秆羧甲基纤维素（WSC）、水，室温搅拌，直到WSC在水中均匀溶解，抽真空，通氮气并加热，继续搅拌加热一定时间，降温，向溶液中加入交联剂N-N’亚甲基双丙烯酰胺，滴加中和度为70%的丙烯酸溶液，随后加入过硫酸铵，升温继续搅拌至体系粘稠透明，沿搅拌棒上升，终止反应，用乙醇沉淀、洗涤、得淡黄色产品、烘干、研磨、备用[7]。聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素复合物制备流程如···n·72化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第4章图4-3。小麦秸秆羧甲基纤维素混合均匀抽真空,氮气保护混合浆液水加热丙烯酸1继续搅拌降温N,N’-亚甲基双丙烯酰胺2过硫酸铵几分钟N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1丙烯酸过硫酸铵2继续搅拌水，乙醇洗涤粗聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素干燥，研磨聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素图4-3聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素制备流程1.1.1PAA/WSC吸附剂对含Pb2+模拟废水的吸附试验（1）溶液的配制精确称取一定量的Pb(NO3)2，用二次蒸馏水溶解后转入容量瓶定容，配制成Pb2+浓度为1000mg/L的溶液，并滴加适量硝酸，备用。（2）吸附实验在250mL锥形瓶中，加入100mL己知浓度的硝酸铅溶液，用稀HNO3和NaOH调节pH值，加入一定量的吸附剂，以转速120r/min，20°C恒温振荡一定时间后，过滤，滤液用原子吸收分光光度计测其吸光度，计算残余Pb2+浓度，按公式，计算Pb2+的去除率及吸附容量。C0−C×removal%=(e)100···n·C0生态环境相关高分子材料教育部重点实验室73···n·西北师范大学硕士学位论文2010届Adsorptioncapacity(C=0−Cem)V式中，C0—吸附前金属离子浓度(mg/L)；Ce—吸附后金属离子浓度(mg/L)；V—吸附溶液体积（mL）；m—吸附剂质量（g）。（3）金属离子浓度的测定取吸附实验后的滤液，在灯电流15mA，波长283.3nm，狭缝0.7nm，空气流量:0.38m3/h，乙炔流量:0.154m3/h，火焰高度:5mm的测试条件下，用WXY-402C型原子吸收分光光度计，测其吸光度，计算残余浓度、去除率和吸附容量。1.1.1结果与讨论1.1.2.1小麦秸秆的精制及小麦秸秆羧甲基纤维素的制备纤维素分子内和分子间的氢键使纤维素聚集成多层次的高结晶化合物，衍生化反应困难。纤维素与碱溶液相互作用起消晶和提高反应性的作用，所以用氢氧化钠溶液对纤维素进行预处理。吸附碱的多少直接影响着纤维素的结晶度、膨胀度，这也是纤维素进行衍生化反应的关键[8]。在本试验中用二次加碱法替代一次加碱法，碱化时加入总碱量的一部分，醚化时加入剩余碱。1.1.2.2PAA/WSC的制备原理由于纤维素是一种纤维状、多毛细管的立体规整性高分子聚合物，具有多孔和比表面积大的特性，且分子内含有许多亲水性的羟基基团，因此具有一定的吸附性。但天然纤维的吸附金属离子的能力并不强，必须通过化学改性使其具有更多或更强的亲水基团，才能成为性能良好的吸附材料。本实验以自制的羧甲基纤维素为基体，加入丙烯酸单体，引入对阳离子具有吸附能力的羧基，经N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联，以过硫酸铵为引发剂，将丙烯酸单体接枝到羧甲基纤维素上，研究了该改性纤维素对Pb2+的吸附性能。1.1.2.3PAA/WSC的制备影响因素以自制的小麦秸秆羧甲基纤维素为原料，与丙烯酸接枝共聚制备吸附剂，分别考察丙烯酸与羧甲基纤维素的质量比、交联剂加入顺序、丙烯酸中和度对产品吸附性能的影响。（1）丙烯酸与羧甲基纤维素的质量比对吸附容量的影响···n·74化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第4章保持丙烯酸中和度（指丙烯酸中的羧基被碱中和的摩尔分数）为70%，引发剂量为丙烯酸质量的3.5%，交联剂量为丙烯酸质量的0.24%，引发温度为60°C，不同丙烯酸与羧甲基纤维素质量比对吸附容量的影响见图4-4。100090080070060050040030020010000123456丙烯酸与羧甲基纤维素质量比图4-4丙烯酸与羧甲基纤维素钠的质量比对吸附容量的影响由图4-4可知，Pb2+吸附容量随着丙烯酸量的增加而增加，考虑到实际废水的浓度及吸附剂的成本，选丙烯酸与羧甲基纤维素钠质量比1:3接枝合成吸附剂。（2）交联剂加入顺序对吸附容量的影响两种加入交联剂的顺序：WSC、水、部分中和的丙烯酸、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液；WSC、水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、部分中和的丙烯酸、过硫酸铵。在相同的吸附条件下，测得先、后加交联剂制得吸附剂吸附容量分别为901mg/g和951mg/g，可见交联剂加入顺序对吸附剂的吸附容量有一定的影响，可能是因为先加交联剂会形成较高交联密度的树脂，由于交联密度高，水进入的余地就小，或者说水渗入使其膨胀的能力低，吸附容量小，所以选择后加交联剂的工艺。（3）丙烯酸中和度对吸附容量的影响保持丙烯酸与羧甲基纤维素钠的质量比为3∶1，其余条件同（1），丙烯酸···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室75···n·西北师范大学硕士学位论文2010届中和度对吸附容量的影响见图4-5。96094092090088086084030507090中和度图4-5丙烯酸中和度对吸附容量的影响由图4-5可知，吸附容量随丙烯酸中和度的变化趋势是先增大后减小，有一峰值出现。中和度过低时，吸液率较低。这是由于丙烯酸的活性大于丙烯酸盐的活性，丙烯酸含量高时，聚合速度快，反应不容易控制，易形成高度交联的聚合物，因此吸附容量低。中和度过高时，树脂水溶性增大，导致吸液率较低。本实验中，较适宜的中和度为70%。1.1.1PAA/WSC对含Pb2+模拟废水的吸附性能为了考察PAA/WSC对Pb2+的吸附能力，在20°C，pH=5.0的条件下，进行PAA/WSC含Pb2+模拟废水的吸附试验，结果表明，对铅离子的去除率高达99.8%；达到国家规定的工业废水一级排放标准（最高1.0mg/L）。由此可见，PAA/WSC吸附剂对Pb2+有极强的吸附能力，吸附容量很大。此外，PAA/WSC吸附剂处理溶液后，其吸附剂沉降和过滤都很容易。1.1.2PAA/WSC的表征为充分了解聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素复合物作为吸附剂的结构与性能间的关系，并从结构角度探讨其吸附机理，通过红外光谱、热重分析和扫描电镜等分析方法对PAA/WSC吸附剂的分子结构、颗粒表面形态、微观形态及热稳···n·76化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第4章定性等进行了表征。1.1.1红外光谱图4-6中，a、b、c分别是小麦秸秆羧甲基纤维素（WSC）、聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素（PAA/WSC）、聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素吸附铅（PAA/WSC-Pb）的FT-IR光谱图。6050c40b3020a10040003600320028002400200016001200800400Wavenumber/cm-1图4-6WSC、PAA/WSC、PAA/WSC-Pb红外光谱图图4-6中a在895cm-1处出现WSC的C-H弯曲振动，1025、1050和1158cm-1是C-O不对称环内和环外的伸缩振动等纤维素的特征峰，在3000~3400cm-1范围出现-OH的特征吸收，2950cm-1为-CH2的特征吸收；b中在1407、1454cm-1处出现RCOO-聚丙烯酸的特征吸收峰和纤维素中-O-键在1100cm-1附近的吸收峰。在1600cm-1出现C=O强烈的吸收峰，由FT-IR分析可知，产物b是纤维素和丙烯酸的接枝共聚物。与b相比，在谱线c中，RCOO-1聚丙烯酸的特征吸收峰1407、1454cm-1蓝移到1400、1450cm-1，以上分析表明-COO-与Pb2+之间存在配位作用。1.1.2热重分析图4-7中a、b分别是小麦秸秆羧甲基纤维素、聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素的TG-DTA曲线。可以看出，WSC在200-240°C是半纤维降解，240-350°C是纤维素降解，350°C以上是少量木质素及非纤维素的残留碳化物氧化。···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室77···n·西北师范大学硕士学位论文2010届PAA/WSC的失重分为三个阶段，第一阶段为WSC降解,第二阶段为羧基的分解，第三阶段为丙烯酸链的断裂，这说明丙烯酸羧甲基纤维素发生接枝。1008080a’4060ba040-40 20b’0-8025225425625Temp图4-7WSC、PAA/WSC的TG-DTA曲线1.1.1扫描电镜分析图4-8中a、b分别是小麦秸秆羧甲基纤维素、聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素的SEM图，从图中可以看出，WSC的表面比较粗糙，可以明显看到纤维的聚集；而PAA/WSC表面变光滑，也没有观察到纤维的聚集现象,说明丙烯酸羧甲基纤维素发生接枝。···n·78化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第4章图4-8WSC、PAA/WSC的SEM图1.1.1PAA/WSC对Pb2+吸附性能的影响因素PAA/WSC吸附剂对重金属离子的吸附不仅与其结构有关，还受其他诸多因素的影响。本实验探讨了PAA/WSC的用量、吸附液初始浓度、吸附作用时间、吸附温度、pH值等因素对吸附Pb2+的影响，以期能为实际废水处理提供理论依据。（1）pH值的影响取Pb2+初始浓度为600mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL，调节pH值2～7，加入0.1gPAA/WSC，在20°C恒温振荡60min进行吸附试验，结果见图5-9。pH值是影响PAA/WSC吸附重金属离子的主要因素。从图4-9可看出，在pH=5时，PAA/WSC对Pb2+的去除率可达99%；在较强酸性条件下，溶液中大量的H+会占据PAA/WSC表面的吸附活性点，从而阻碍PAA/WSC对Pb2+的吸附；随着pH值上升，溶液中H+的浓度降低，使层间网络展开，吸附容量增加，因而对Pb2+的吸附作用增强。当pH﹥5时，由于Pb(OH)2的产生，Pb(OH)2在PAA/HB上的吸附小于Pb2+的吸附，所以去除率降低。（2）吸附剂用量对吸附Pb2+的影响取Pb2+的初始浓度为600mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL，调pH值为5，分别加入不同量的吸附剂，在20°C恒温振荡60min进行吸附试验，结果见图5-10。结果表明，随着吸附剂用量的增加，对Pb2+的去除率都明显升高，当投加0.1g/L时，Pb2+的去除率达99%。随着吸附剂量的增加，Pb2+与复合物链上的-COO-形成络合物的交联点增加，抑制了聚合物链的卷曲，吸附达到最大，然后随着交联生态环境相关高分子材料教育部重点实验室79···n·西北师范大学硕士学位论文2010届点的增加，引起凝胶网络的收缩，吸附容量降低。另外，随着溶液中Pb2+的减少，增加了PAA/WSC吸水的机率，所以当吸附剂量超过0.1g时，去除率反而降低。因此，为保证吸附剂具有良好处理效果及较低用量，按1L废水加入1g吸附剂较为合适。10099989796959493921234567pH图4-9pH值对Pb2+吸附性能的影响100908070600.20.040.060.080.10.120.14吸附剂用量(g/100mL)图4-10吸附剂用量对吸附Pb2+的影响···n·80化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第4章（3）Pb2+初始浓度的影响分别取Pb2+的初始浓度为100-1000mg/L的的Pb(NO3)2溶液100mL，调pH值为5，加入0.1g吸附剂，在20°C恒温振荡60min进行吸附试验，结果见图4-11。Pb2+初始浓度较低时（约300mg/L以下），Pb2+相对于吸附剂的吸附位少，PAA/WSC亲水性较强，使溶液进一步向聚合物网络内扩散；高分子链上同性电离基团之间的静电斥力使分子链趋于伸展，导致体积膨胀。随着Pb2+初始浓度的升高，单位吸附量增大，Pb2+占据了相应的吸附位，对Pb2+的去除率则均随着Pb2+初始浓度的升高而升高。当浓度大于600mg/L时，层间网络的交联程度会进一步增大，导致凝胶溶胀率开始减小，表现出去除率下降。（4）反应时间的影响取Pb2+的初始浓度为600mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL，调pH值为5，加入0.1g吸附剂，在20°C恒温振荡进行吸附试验，结果见图4-12。当吸附时间小于20min时，吸附速率很快，去除率随吸附时间的增加而迅速上升。在60min时，达到吸附平衡，去除率为99.8%。吸附反应时间与去除率之间的关系如图4-12所示。1009080706050403002004006008001000铅离子初始浓度(mg/L)图4-11Pb2+初始浓度对吸附Pb2+的影响生态环境相关高分子材料教育部重点实验室81···n·西北师范大学硕士学位论文2010届100999897969594930102030405060吸附时间(min)图4-12反应时间对吸附Pb2+的影响1.1.1吸附动力学特性1.1.2.1常用的2种吸附动力学模型（1）准一级动力学模型准一级动力学模型是以吸附速率由吸附剂表面的自由吸附位置数目决定的假设为基础的，其表达式为[9]dqdtt=kqq(1)1e−t()式中，t为吸附时间，min；qt，qe分别为t时刻吸附达到平衡时的单位质量吸附量，mg/g；k1为准一级动力学速率常数，min-1。式(1)说明:吸附速率与qe和qt之差成正比；吸附初期，qt较小，未被占据的吸附活性点较多，所以吸附速率较快；随着吸附时间延长，qt越来越接近qe，吸附速率逐渐趋近于0。将式(1)分离变量后进行积分，可以得到k1(2)lg(qe-qt)=lgqe-t1.2.1以lg(qe-qt)对t作图，可求出k。（2）准二级动力学模型准二级动力学模型是以吸附速率由吸附剂表面上未被占有的吸附空位数目···n·82化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第4章平方值决定的假设为基础的，其表达式为[10]dq=−(3)tkqq2(et)2dt式中，k2为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)。式(3)说明，吸附速率与qe和qt之差的平方成正比。将式(3)分离变量后进行积分，写成直线形式为t=1+tqtkqeq22e(4)以t/qt对t作图，可求出k2和qe。动力学吸附试验，结果如图4-13。由图4-14、4-15可知，图4-13试验数据与准二级动力学模型拟合所得趋势线呈良好的线性相关性，说明聚丙烯酸/小麦秸秆纤羧甲基维素吸附剂对Pb2+的吸附动力学特性符合准二级动力学模型。将图4-15结果对准二级动力学方程进行回归，求得聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素复合吸附剂对Pb2+的准二级动力学参数如表4-3所示。可见，回归相关系数为1，单位质量平衡吸附量的回归计算值qe，cal与试验实测值qe，exp十分接近。6005955905855805750102030405060吸附时间(min)图4-13吸附时间对吸附容量的影响···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室83···n·西北师范大学硕士学位论文2010届1.61.1.2.11.2.11.2.2.140.010.0830.020.00.0610.00.040.002.3.6.3-0.20-0.40102030405060 0102030405060t(min)t(min)图4-14准一级动力学模型拟合图4-15准二级动力学模型拟合表4-3聚丙烯酸钠/小麦秸秆纤维素复合吸附剂对Pb2+的吸附动力学参数[Pb2+]初始(mg/L)实验qe(mg/g)准二级动力模型k2计算qe,(g/mgmin)(mg/g)r20.20599.00.0017588.210.10等温吸附特性吸附等温线是用来描述固相吸附剂和液相中金属离子之间平衡关系的模型。等温吸附过程通常用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行描述。Langmuir模型假定吸附质的分子之间不存在相互作用，而且吸附为单分子层覆盖；而Freundlich模型假定吸附发生在吸附剂的不均匀表面。Langmuir等温吸附式为[11]c=1+eqkqeLmceqmFreundlich等温吸附式为[12]1lgqe=lgk+lgcten式中，Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度，mg/L；qm为单位质量吸附剂的单···n·层吸附最大量，mg/g；KL为Langmuir等温吸附常数，与吸附能有关，L/mg；Kt和n为Freundlich等温吸附经验常数，分别与吸附容量和吸附强度有关。qm和KL可通过以Ce/qe对Ce作图求得，Kt和n可通过以lgqe对lgCe作图求得。84化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第4章等温吸附试验，结果如图4-16。1000900800700600500400300200100002004006008001000铅离子初始浓度(mg/L)图4-16铅离子初始浓度对吸附容量的影响从图4-11可以看出，在Pb2+初始浓度小于600mg/L时，随着初始浓度的增大，Pb2+的去除率不断增大，这是由于在Pb2+初始浓度较小时，PAA/WSC由于亲水性，先吸水，吸附后剩余液体积变化较大，所以在进行Langmuir、Freundlich模型拟合时Pb2+浓度取600-1000mg/L。0.141.1.2.11.2.11.2.2.140.02.9230.020.010.0 2.882.860.02.3.6.30.202.820.100.00.02.76 0-0.10.40.91.41.92.4 020406080100120lgCe Ce图4-17Langmuir模型拟合图4-18Freundlich模型拟合生态环境相关高分子材料教育部重点实验室85···n·西北师范大学硕士学位论文2010届由图4-17、4-18可知，图4-16试验数据与Langmuir模型拟合所得趋势线呈良好的线性相关性，说明聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素复合吸附剂对Pb2+的等温吸附符合Langmuir模型；更多地表现为单分子层吸附。将图4-17结果对Langmuir方程进行回归，求得聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素复合吸附剂对Pb2+的Langmuir热力学参数如表4-4所示。可见，回归相关系数为0.9827，单位质量平衡吸附量的回归计算值qe，cal与试验实测值qe，exp十分接近。表4-4聚丙烯酸钠/小麦秸秆纤维素复合吸附剂对Pb2+的吸附热力学参数[Pb2+]初始(mg/L)实验qe(mg/g)KL(g/mgmin)Langmuir模型计算qe,(mg/g)r21.1.1899.80.1438833.30.9827小结（1）以自制小麦秸秆羧甲基纤维素为基体，将丙烯酸单体接枝到羧甲基纤维素上，制备了聚丙烯酸/小麦秸秆羧甲基纤维素复合吸附剂，并用于模拟Pb2+废水的处理。（2）通过FTIR、TGA/DTA和SEM等表征手段，对所合成的吸附剂的结构形貌、官能团类型进行了分析研究，表明丙烯酸接枝到羧甲基纤维素上。（3）PAA/WSC对Pb2+模拟废水处理时的最佳条件是:温度为20°C;吸附剂用量为1g/L，Pb2+初始浓度为600mg/L，pH=5.0；振荡时间为60min。振荡速度为120r/min。在上述条件下，去除率可达99.8以上，残余浓度低于国家一级排放标准。（4）PAA/WSC对Pb2+的吸附动力学特性符合准二级动力学模型；等温吸附模型较好的符合Langmuir等温式。···n·86化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室···n·天然高分子吸附剂的改性及其在重金属离子废水处理中的应用第4章参考文献：[1]马凤国.羧甲基纤维素接枝共聚物的制备及对铜离子的吸附性能[J]高分子材料科学与工程,2008,24(6):46-49.[2]O’ConnellDW,BirkinshawC,O’DwyerTF.Heavymetaladsorbentspreparedfromthemodificationofcellulose:Areview[J].BioresourceTechnology,2008,99(15):6709-6724.[3]李莉瑛.玉米秸秆制备羧甲基纤维素[J].精细化工,2001,18(6):339-340.[4]关之礼.维素醚基础与应用[M].广州:华南理工大学出版社,1990.201-205[5]LiangR,YuanHB,XiGX,etal.Synthesisofwheatstraw-g-poly(acrylicacid)superabsorbentcompositesandreleaseofureafromit[J].CarbohydratePolymer,2009,77(2):181-187.[6]LiuZX,MiaoYG,WangZY,etal.Synthesisandcharacterizationofanovelsuper-absorbentbasedonchemicallymodifiedpulverizedwheatstrawandacrylicacid[J].CarbohydratePolymers,2009,77(1):131-135.[7]LiuZX,MiaoYG,WangZY,etal.Synthesisandcharacterizationofanovelsuper-absorbentbasedonchemicallymodifiedpulverizedwheatstrawandacrylicacid[J].CarbohydratePolymers,2009,77(1):131-135.[8]殷延开,玉放,成勇.纤维素在不同介质中的吸附碱的研究[J].天然产物研究与开发,2006,18(2):183-186.[9]VeliS,AlyuzB.Adsorptionofcopperandzincfromaqueoussolutionsbyusingnaturalclay[J].JournalofHazardousMaterials,2007,149(1):226-233.[10]ErdemB,ÖzcanA,GökÖ.Immobilizationof2,2-dipyridylontobentoniteanditsadsorptionbehaviorofcopper(II)ions[J].JournalofHazardousMaterials,2009,163(1):418–426.[11]GokO,OzcanA,ErdemB,etal.Predictionofthekinetics,equilibriumandthermodynamicparametersofadsorptionofcopper(II)ionsonto8-hydroxyquinolineimmobilizedbentonite[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2008,317(1-3):174-185.[12]BouraadaM,BelhalfaouiF,OualiMS.SorptionstudyofanaciddyefromanaqueoussolutiononmodifiedMg-Allayereddoublehydroxides[J].JournalofHazardousMaterials,2009,163(1):463-467.···n·生态环境相关高分子材料教育部重点实验室87···n·发表论文目录发表论文目录1.1.1晏得珍，何玉凤，王艳，王荣民.膨润土的改性及其在废水处理中的应用研究进展[J].水处理技术,2009,35(5):25-30.1.1.2De-ZhengYan,Yu-FengHe,XiaZhang,Zhen-HuaZhang,Rong-MinWANG.PAA/BentoniteCompositesforRemovingPb(II)fromWastewater.TheFourthChina-EuropeSymposiumonProcessingandPropertiesofReinforcedPolymers.8-12June,2009,Guilin,p153.1.1.3De-ZhenYan,YanWang,Yu-FengHe,Zhen-HuaZhang,XiaZhang,Rong-MinWang.CompositePolyferricchloridefortreatmentoFHighlyConcentrationStarchWastewater.IUPAC5thInternationalSymposiumonNovelMaterialsandSynthesis(NMS-V)&19thInternationalSymposiumonFineChemistryandFunctionalPolymers(FCFP-XIX),18-22October,2009,Shanghai,71.1.1.4YanWang,Yu-FengHe,ErXiaHao,De-ZhenYanandRongMinWang.PreparationandCharacterizationofSolidCompositePolyferricFerricSulfate.18thInternationalSymposiumonFineChemistryandFunctionsPolymers&4thIUPACInternationalSymposiumonNovelMaterialsandtheirSynthesis.18-22October,2009,Shanghai,280.1.1.5De-ZhengYan,Yu-FengHe,Fang-YingLi,XiaZhang,Zhen-HuaZhang,Rong-MinWang.PreparationofPAA/BentoniteCompositesandRemovingPb(II)IonsfromWastewater(已投)1.1.6晏得珍，何玉凤，张侠，张振花，王荣民.聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土复合物对Cu2+的吸附性能研究(已投)1.1.7王艳，何玉凤，王荣民，马国平，晏得珍.生物法处理淀粉废水及多孔炉渣填料的作用研究[J].中国给水排水,2010已接受···n·88···n·致谢致谢本论文是在导师何玉凤、王荣民教授的精心指导下完成的。在此谨向二位导师致以最衷心的感谢和深深的敬意！回首三年的求学生涯，导师从选题、实验、数据分析和论文撰写都给予了精心的指导和无私的帮助，本论文的一点一滴都凝聚着导师的心血。在日常生活中二位导师不但给予我很大帮助和支持，而且他们渊博的知识、严谨的治学态度、精益求精的工作作风、平易近人的人格魅力以及言语间流露出的睿智都时时刻刻激励着我。正是这样一种忘我工作的热情和对科学事业的不懈追求，指引着我的人生和学习之路。感谢在研究生学习期间给我诸多教诲和帮助的熊玉兵副教授、宋鹏飞副教授、李刚博士以及测试中心的各位老师。感谢李芳蓉硕士、王艳硕士、李芳莹硕士、张侠硕士、张振花硕士、张玲硕士在我实验、论文修改过程中给予的宝贵意见和提供的诸多方便！感谢实验室各位师兄(弟)师姐（妹）的大力支持和帮助，与他们在一起的三年，是我一生中最美好和难忘的时光，祝愿他们学业进步，前程似锦。感谢我的父母及弟弟，感谢他们在我的人生道路上默默地给予我所有的爱和支持，他们是我永远的精神支柱和前进的动力！感谢我的亲友和朋友们对我的鼓励和支持。感谢男友许晓韡硕士在生活及实验、论文修改过程中给予的支持及帮助。感谢百忙中参与本论文审阅和答辩的各位老师！晏得珍2010年5月于西北师范大学···n·89···