工业废水处理(5) 143页

工业废水处理技术n主要内容1、工业废水及其环境污染现状2.预处理工艺3.物理化学处理技术4.生物处理技术5.工业废水处理发展趋势6.工业废水处理水回用途径7.难降解工业废水超标排放原因8.工业废水处理的新技术n水是宝贵的自然资源，是地球上一切生命赖以生存的物质基础之一。20世纪以来全世界人口增长了3倍，经济增长了20倍，用水量增长了10倍，水资源的匮乏已严重威胁着世界经济的发展和人类的生存。水资源危机将成为21世纪继能源危机后又一全球性危机。我国人均水资源拥有量仅为世界平均水平的1/4，而且时空分布极不均衡。16个省用水紧张线，其中有10个省严重缺水。全国669座城市中400座供水量不足，110座严重缺水。水资源不足已成为我国经济社会发展的制约因素。1.工业废水及其环境污染现状一、概述n世界主要国家水资源对比nnnn随着经济的迅速发展，工业废水的排放量增加很快。目前，我国以淮河、太湖等为代表的江河湖泊因为工业废水排放而遭到较为严重的污染，对环境和居民身体健康产生了较大的影响。2008年中国环境状况公报显示工业废水排放总量为241.9亿吨，比上年下降1.9%；工业废水中化学需氧量排放量为457.6万吨，比上年下降10.5%；工业废水中氨氮排放量为29.7万吨，比上年下降12.9%。工业废水的综合治理已成为当代环境工作亟待解决的重大问题之一。n工业水资源浪费十分严重。中国生产一吨钢铁所需的水相当于日本或美国的4-9倍，中国生产一吨乙烯所需的水相当于日本或美国的3-6倍。国外先进企业的水的重复利用率为70%~80%，若干主要工业领域已达95%，而我国仅为20%。我国工业用水重复利用率低，单位耗水量、排放污染水量大是工业污水排放量的突出问题。2008年我国工业废水治理投资额接近250亿元。目前，我国东部地区工业发展较为发达，工业废水治理开展的比较早，废水处理技术和废水处理率较高。nn有害物质主要来源游离氯造纸厂氨化学厂氟化物玻璃制品氰化物电镀汞农药硫化物染色皮革亚硫酸盐造纸厂硫酸盐化工厂工业废水中有害物质来源表二、工业污水的水质特征n常规指标含量悬浮物40－1500mg/LCOD100－100000mg/LBOD50－20000mg/L氨氮10－3000mg/LPH2－10废水处理中污染物的常规指标及含量n三、城市污水与工业污水处理区别1．城市污水中主要为BOD、COD，可采用生物处理方法沉淀－生物处理－泥水分离－排放2．工业污水则根据不同污水采取不同方法n四、工业废水处理途径1.工业废水单独处理后排放（1）COD、BOD很高；（2）具有一定量的H2S、NH4有毒物质；（3）含有强酸、强碱；（4）可回收一些产品。2.工业废水排入城市污水处理厂一同处理（1）与城市污水性质大致相同；（2）无有毒有害类物质。3．工业废水预处理后进入城市污水处理厂（1）可回收产品；（2）含少量可去除的有毒有害物质。n五、工业废水处理原则1．革新工艺、减少排污量；2．考虑回收利用；3．从全局出发，对污水妥善处理；4．采取先进技术，经济合理。n（一）按处理程度分（传统分类法）一级处理－去除污水中的悬浮固体，BOD去除率30％左右，SS去除90％，不能直接排放。一级处理包括1．格栅－由一组平行的金属栅条制成，用来截阻大块的悬浮状态物质。2．沉淀－水中的可沉物质在重力作用下沉淀。3．浮选－把空气通入污水中，以微小气泡析出，小气泡粘附水中的固体颗粒随气泡一同浮至水面，形成泡沫去除。4．油去除－利用油的比重小于1的性质，使含油污水停留一定时间，油珠上浮去除。5．均衡－工业污水排放量与水质随时间不同，需进行储存调节，使其均衡。6．中和－利用酸和碱作用生成盐和水。六、污水处理的基本方法n二级处理－大幅度去除污水中的胶体和溶解状态的有机物（BOD）去除率达95－99％，处理后水中BOD为10－20mg/L.二级处理包括1．活性污泥法－由大量的微生物群体构成具有活性，容易沉淀的胶体污泥为主体。2．生物膜法－在污水流经的固体表面生长一层生物膜，生物膜上的微生物氧化污水中的BOD。3．氧化塘－污水在池塘内停留30－60天，靠水中溶解氧和微生物作用降解BOD。（80年代提倡，现在不提倡）4．污水灌溉－通过土壤表层土的截留，土壤中微生物的分解氧化，物理吸收使污水净化。（沈——抚污水灌溉区；浇灌水稻）5．厌氧处理－在无氧的条件下，靠兼性菌及专性厌氧菌降低有机物。n三级处理－进一步去除二级处理不能去除的有机物，氮、磷、处理后BOD在5-10mg/L，可以回用。三级处理包括1．微滤－使污水通过多孔介质，截留水中的悬浮物。2．混凝－向水中投加混凝剂，降低污水浊度、色度、高分子有机物、重金属。3．氧化还原－利用氧化还原反应使污水中有害的物质转变成无害物质。4．吸附－利用固体物质表面的吸附能力，吸附水中一些有害的物质。5．萃取－利用传质原理，当溶剂与污水接触时，溶质在污水中重新分配，转移到溶剂中。6．渗析－通过一种半透膜，将溶质从浓度高的一侧通过膜扩散到浓度低的一侧。7．反渗透－在膜的两侧施加压力，使压力高一侧的溶液透过流到压力低的一侧。n（二）按作用原理分1．物理处理法－利用物理作用去除污水中固体和胶体的污染物。筛滤、沉淀、浮选、过滤、反渗透2．化学处理法－利用化学反应的作用去除污水中有害物质。中和、混凝、氧化还原、萃取、吸附3．生物处理法－利用微生物的代谢作用使污水中有机物分解。活性污泥、生物膜、氧化塘、污水灌溉、厌氧处理n预处理工艺预处理通常是指在常规处理工艺前面，采用适当物理、化学和生物的处理方法，对水中的污染物进行初级去除，同时可以使后续的处理工艺更好地发挥作用。良好的预处理工艺可以减轻常规处理和深度处理的负担，发挥水处理工艺整体作用，提高对污染物的去除效果。n预处理的方法①物理法：采用物理手段去除较大的固体颗粒，减轻后续工艺的处理负荷；②化学预氧化法：用氯、臭氧、高锰酸钾等作为氧化剂，投加在原水中，以氧化水中的有机物或改变有机物的性质，使之在后续工艺中得到有效去除；③粉末活性炭吸附法：通常将粉末活性炭投加到原水中，吸附水中的有机物，然后通过后续的混凝沉淀加以去除；④生物预氧化法：对原水进行曝气或其它生物处理，去除水中氨氮和生物可降解有机物。上述各种预处理法处理去除水中有机污染物外，也具有除味、除臭和除色作用。n工业企业的污水量一日内多变，24小时的流量不同，污水处理流程要求水量水质不变，需均和调节。1目的水质均和－水量负荷不变，水质变化，以水质变化为曲线，求体积，需要搅拌设施。水量调节－水质负荷不变，水量变化，以水量变化为曲线，设计池体积，不需要搅拌。水质水量均和调节－水质水量都变化，需综合考虑。一、均和调节物理化学处理技术n2调节池形式水泵强制循环：不需要安装特殊设备，简单易行，混合完全，但动力费用高，运行费用高。（可以用提升泵作为回流泵）空气搅拌：混合完全，有预曝气作用，但有害物质和有害气体随曝气进入大气。（可利用曝气池的鼓风机引入空气管）机械搅拌：混合较好，运行费用低，但易腐蚀需维护。（需增加搅拌设备，水量多，需要设备数量也多。适合于小水量情况）穿孔倒流槽水质调解（现已不用）只能调节水质，不能调节水量。n24n3容积计算a.排放的水质水量具有周期性变化t=n时池容积qi－均和周期逐时变化流量。出水浓度c－对应q的污染。nb．污水流量变化不是周期性，采用试算法。（误差大）（1）池容积q－平均污水量；T－水量变化时间总和。（2）出水浓度c．利用沉淀池进行调节在沉淀池内进行水质水量调节。n二、离心分离含悬浮物的废水在高速旋转时由于悬浮物和废水的质量不同，因此受到的离心力大小也不同，质量大的被甩向外围，质量小的则留在内圈，废水和水中的悬浮物被分离。1）离心力计算m、m0－分别为颗粒和污水的质量，kg。v－旋转圆周线速度，m/s。r－旋转半径，m。n2）离心分离设备根据离心力产生的方式可分为：a）用水流本身旋转产生离心力的旋流分离机：压力式旋流分离机、重力式旋流分离机。b）由设备本身旋转带动污水旋转的离心分离机：离心机（工程中不常用，水量大、设备大）。n压力式旋流分离机用于分离比重较大的悬浮物，设备由钢板制成，上部为直径D的圆筒，下部为锥形体，污水沿着设备切线方向进入，在离心力作用下，水中悬浮物被甩向四周，并在重力作用下，下沉至底部排走。优点：体积小，单位容积处理能力高，用料少易安装。缺点：四壁易磨损，需动力。重力式旋流分离机常用的水力旋流沉淀池，污水沿切线方向流入，借进出水头差在池内旋转流动。nn三、除油1）含油污水的产生来源为石油开采炼制、石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等工业企业。由于机械剪切，水力冲刷，表面杂质，跑冒滴漏。2）特征及污染程度特征：污水中的油比重小于1，可以自然上浮水面可浮油－污水在静置或流动时，借助油珠与水比重差上浮至水面分离，含量70－85％，直径＞60－100μ（微米），易浮于水面，形成油膜或油层。乳化油－呈乳化状态浮于水中，不能上浮，含量15－20％，直径5－18μ，油珠成为稳定的乳化液。溶解油－溶解于污水中，一般污水中5－15mg/L。n污染程度：①形成一层分子膜，污染水质②水中溶解氧O2含量下降③生成CO2、形成H2CO3、PH↓、浊度↑（微生物降解油时产生）④不能灌溉，农业灌溉要求含油量≯50ppm⑤不能生物处理，生物处理要求含油量30－50ppm。n3）除油池计算①除油池构造a.平流式除油池污水从池一端流入，从另一端流出，比重小于1的浮油上浮，水面设集油管，可去除油珠不低于100－150μ。nb.斜板式除油池根据浅池理论，池内设斜板，间距20－50mm，水流向下流动，油珠向上浮动，异向分离，泥渣滑向池底，可去除60μ油珠，停留时间短。n②除油池的计算理论基础：最小油珠上浮速度用斯笃克士公式：u－静止水中，直径d油珠的上浮速度，－分别为水、油珠的密度，d－上浮最小油珠，μ－粘滞系数g－重力加速度。na.按油珠上浮速度计算（较准确）除油池面积A－表面积、Q－流量、u－上浮速度、—修正系数过流断面U－水平流速池长（否则会出现断流、异重流的现象）H－池水深nb.按污水停留时间计算（计算方便）除油池容积t－停留时间（1.5-2.0小时）过水断面池格数b－格宽、h－水深长度L＝3.6×v×tnn4)污水中乳化油粗粒化附聚法自然上浮只能去除可浮油，而仍有许多乳化油也要去除，需用其它方法。a．乳化油的产生油水强烈搅拌产生机械剪切力，油珠变小，粘附一些亲水物质，形成双电层稳定态。b．乳化油性质①微小性，乳化油粒径微小，具有布朗运动，静电斥力，微粒表面水化作用。②亲水性，乳化油属于疏水物质，但表面粘附亲水物质而呈现亲水性，稳定存在于污水中。③带电性，乳化油直径1－10微米，ζ电位40－100毫伏，带负电，可以长期保持稳定，在静电斥力作用下不会聚合，稳定存在污水中。n5)乳化油去除方法a）气浮法b）粗粒化法附聚法－使污水流经滤床，乳化油被粘附在滤料表面，并逐渐形成大油珠上浮。粗粒化法材料：以石英砂为例—石英砂在锐角处，分子间力较强，先吸附小油珠，小油珠持续吸附，逐渐形成一层油膜，布满石英砂表面，形成大油珠上浮。n四、过滤过滤是使污水通过滤料组成的多孔介质，以截留水中的悬浮物质，达到处理的目的。a）机械筛滤作用－把滤料层作为筛子，某些粒径大于孔隙尺寸的杂质被截留，孔隙变小一些，于是后续的细小悬浮杂质也可被截留。b）沉淀作用－把滤料看作层层叠叠起来的多层沉淀池。利用巨大的沉淀面积截留水中微小粒子。c）絮凝作用－把滤料作为接触吸附介质，介质紧密排列，水在介质中流动时，杂质被吸附在介质表面并成长为大颗粒，巨大的表面积产生强烈的吸附能力。nn1)滤网滤网－污水中含有的细小悬浮物，不能用格栅去除，也难用沉淀方法去除，可采用小孔眼的滤网截留，回收。筛网通常用金属丝或化学纤维编制而成。其形式有转鼓式、转盘式、振动式、转帘带式和固定式倾斜筛多种。筛孔尺寸可根据需要，一般为0.15～1.0mm。常用旋转式滤网，污水从外侧流入内侧，悬浮物被截留，然后用刮刀刮下运走。优点：效率高，可回收有用的物质。缺点：易堵塞。nnnnn2）滤池滤池－去除微量悬浮物，常用于污水深度处理。a．滤池过滤机理。机械筛滤作用－把滤料层作为筛子，某些粒径大于孔隙尺寸的杂质被截留，孔隙变小一些，于是后续的细小悬浮杂质也可被截留。沉淀作用－把滤料看作层层叠叠起来的多层沉淀池。利用巨大的沉淀面积截留水中微小粒子。絮凝作用－把滤料作为接触吸附介质，介质紧密排列，水在介质中流动时，杂质被吸附在介质表面并成长为大颗粒，巨大的表面积产生强烈的吸附能力。nb．截留杂质规律从接触絮凝作用考虑，杂质与滤料接触，被滤料表面分子间力吸附絮凝，同时水力冲刷可使絮凝杂质脱落向下层移动，被下层滤料截留。在过滤周期将终止时，表层滤料最细，吸附表面张力最大，截留的杂质最多，表层孔隙逐渐被杂质阻塞，尽管下层滤料还未发挥应有作用，但周期已终止，导致出现双层滤料，表层的滤料粒径大一些，截留的杂质多一些。nc．构造－污水滤料和给水滤料有许多相同之处，与给水滤料的不同之处如下：滤料粒径大，强度高，耐腐蚀，成本低。抗冲击性负荷，出现双层滤料。运行周期长。运行方式分为正向流和反向流。d．滤料－石英砂、无烟煤、陶粒、聚丙烯球、炉灰渣、烟道灰、焦炭、电化学滤料。ne．电化学滤料滤池原理两种不同的金属直接接触，浸没在有传导性的电解质溶液里，可形成原电池，通过选用活性金属组成原电池可在它作用空间产生一个电场。电化学滤料滤池是利用污水中含有电解质物质，当铁屑浸没在含有电解质的污水中，铁屑晶体结构上的铁一碳之间形成了许多微小的腐蚀电池，产生电化学反应，在它的作用空间产生一个电场，铁一碳表面有电流流动，形成一种内部内电解反应，在电场作用下，铁阳极失去电子生成Fe2+进入污水中，碳阴极得到电子使碳表面的H+生成H2逸出，电极反应如下：n阳极：2Fe—2Fe2++4e阴极：4H++4e—2H2(酸性溶液)O2+2H2O+4e—4OH-（中性溶液或碱性溶液）腐蚀电化学反应，在它的表面有电流流动，由于腐蚀原电池的作用，在电位较低的铁阳极上，金属铁失去电子变成铁离子进入溶液，电子流向阴极，在碳阴极附近，流来的电子被溶液中能够吸收电子的物质所接受，生成以氢氧根形式出现的阴离子，中和金属离子，形成一种内部电解反应。电极反应阴极新生成的H2能与污水中的许多污染组份发生氧化还原作用，阳极生成的Fe2+是良好的絮凝剂，能够捕集、裹挟污水中的污染物共沉。n应用采用铁屑和活性炭组成电池，由于电极电位不同，形成一组短路的电池，铁阳极失去电子生成Fe2＋进入水中，电子流向阴极，在炭表面H＋得到电子还原成H2，水中Fe2＋与OH－结合形成Fe(OH)2絮凝体，电池不断反应，滤池强化工作作用。例如，将铁屑和碳粒浸没在ξ—电位为30mv的污水溶液中，铁屑和碳粒的电位差为1.2伏，粒料间的分离距离为0.1cm,可以得到5×10-3cm/s的分离速度，从理论上计算20s就完成沉积过程。特点：1）具有普通滤池的功能，2）具有原电池的电化学反应,3）起到电解反应的电氧化和电絮凝。n3)微滤机可截留污水中微小的悬浮颗粒，滤布采用尼龙布和金属网，孔隙小于100μ，悬浮物去除率75－90％，滤后水中悬浮物小于5mg/L。n五、中和定义：酸和碱反应生成盐和水称为中和反应n1)酸碱污水的产生a．酸性污水－化工厂、化纤厂、电镀厂，金属加工厂等酸性污水pH＝1-4，腐蚀性强，改变水体的pH值，影响水生植物。b．碱性污水－印染厂、造纸厂、炼油厂的碱性污水pH＝10-14，腐蚀危害小于酸性水，影响水生植物。酸碱污水在浓度高时3%-5％以上，应考虑回收和综合利用，制造硫酸亚铁、硫酸铁、在浓度不高时方可采用处理的方法。n2)中和剂a．酸性污水的中和剂苏打NaCO3和苛性钠NaOH具有组成均匀，易于贮存，反应迅速，易溶于水，但价格较高。石灰Ca(OH)2来源广泛，价格便宜。（但产生杂质多，浮渣多，难处理，一般用于水量较小的水厂）石灰石CaCO3，白云石CaCO3＋MgCO3是开发的石料，在产地价格便宜，可以作为一种中和材料，主要用于滤床使用。b．碱性污水的中和剂－硫酸、盐酸、烟道气（含CO2,SO2)。n3)中和方法分类a．酸碱污水相互中和法电镀厂的酸性污水和印染厂的碱性污水相互混合，达到中和目的。根据化学反应等当量原理，Q1C1=Q2C2计算污水中酸碱的含量及污水量，使酸碱污水等当量混合，达到等当量中和并略偏于碱性。nb．药剂中和法用碱性、酸性物质为中和剂处理，常采用石灰处理酸性污水，石灰还是混凝剂，可凝聚水中的杂质，对于含杂质多的酸性污水有利。当污水中含有重金属离子时，加入石灰，碱性增大使水中重金属离子积大于溶度积产生沉淀。n药剂中和在混合池中进行，其后需设沉淀池和污泥干化，污水在混合反应池停留时间5分钟（给水反应池的停留时间是8-10分钟），在沉淀池停留时间1－2小时，污泥是污水的体积2%－5％，污泥需脱水干化。干投法用机械将药剂粉碎，直径＜0.5mm，然后直接投入水中。湿投法将药剂溶解成液体，用计量设备控制投加量，可节省药剂。nc．过滤中和法（多用于原料所在地）使污水流经具有中和能力的滤池，例如石灰石、白云石、大理石等，产生中和作用。石灰石与硫酸反应白云石与硫酸反应白云石中含有,可生成溶解度较大的不会造成反应中滤池的堵塞，产生的是石灰石中和产生的50％，影响小一些，可以适当提高进水硫酸浓度。CaSO4nd．碱性污水中和处理常用于酸性污水中和，或者采用投酸中和和烟道气中和碱性污水，碱性污水中和处理需具备采用方法的条件，投加酸中和方法简单，但是费用过高，烟道气体中和方便实用。烟道气中含有CO2和SO2，溶于水中形成H2CO3和H2SO4，使碱性污水被中和，烟道气体中和的方法有：1）将碱性污水作为湿法除尘的喷淋水。（给排水，暖通交叉）2）使烟道气通入碱性污水鼓泡中和。n六、化学沉淀化学沉淀是向水中投加某种化学剂，使它与水中的溶解物质发生互换反应，生成难溶于水的沉淀物，降低污水中溶解物质的浓度。原理－根据化学沉淀的必要条件，一定温度下，难溶盐MmNn在饱和溶液下，沉淀和溶解反应如下。m、n－分别表示离子Mn+、Nm-的系数。根据质量作用原理，溶度积常数可表示为LMmNnn溶度积常数LMmNn的影响因素：1）同名离子效应－当沉淀溶解平衡后，如果向溶液中加入含有某一离子的试剂，则沉淀溶解度减少向沉淀方向移动→2）盐效应－在有强电解质存在状况下，溶解度随强电解质浓度的增大而增加，反应向溶解方向转移←。3）酸效应－溶液的PH值可影响沉淀物的溶解度，称为酸效应。4）络合效应－若溶液中存在可能与离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向相反方向进行，沉淀溶解，甚至不发生沉淀。应用：如果污水中含有大量的Mn+离子，要降低浓度，可向污水中投入化学物质，提高污水中Nm-浓度，使离子积大于溶度积L，结果MmNn从污水中沉淀折出，降低Mm+浓度。n1）氢氧化物沉淀法金属氢氧化物的溶解与污水的PH值关系很大。M(OH)n表示金属的氢氧化物，Mm+表示金属离子。则电离方程式其溶度积为同时水发生电离水的离子积为n代入上式将上式取对数将重金属离子的溶解度与PH值关系绘成曲线，从曲线中可以得到，重金属离子的浓度值。应用－采用氢氧化法处理污水，PH值是一个重要因素，处理污水中的Fe2+离子时，PH值大于9则可完全沉淀，而处理污水中AL3＋离子时，PH值严格为5.5，否则AL(OH)3沉淀物又会溶解。n2）硫化物沉淀法金属的硫化物溶解度一般比氢氧化物的溶解度小得多，可以采用硫化物沉淀法。电离方程式：采用硫化物沉淀法常用的药剂为硫化氢，硫化钠，硫化钾等。硫化氢在水中分两步电离。电离常数n由上二式可得总电离常数代入得在1大气压，25℃条件下，硫化氢在水中的饱和浓度为0.1M，则上式由上式可知，金属离子在水中溶解度与LMS和pH值有关n3)钡盐沉淀法在处理含铬污水时，可用钡盐为沉淀剂，以碳酸钡为例，它与污水中铬酸进行反应，生成难溶的铬酸钡。碳酸钡是难溶的物质，但铬酸钡的溶度积更小一些，更难溶于水，象这样一种沉淀转化为另一种沉淀的过程为沉淀的转移。n4)分析a．沉淀和溶解是暂时的，有条件的。b．只要条件改变，沉淀和溶解就能相互转移。c．如果离子积大于溶度积就会发生沉淀。d．反之离子积小于溶度积就会溶解。n七、混凝1）原理：向污水中投入电解质，压缩杂质双电层，降低或消除ζ电位，杂质相互聚结沉淀。2)材料：石灰、碳酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合铝n3)混凝机理a．双电层机理－利用电解质压缩双电层，降低ζ电位，消除静电排斥能峰，使胶体脱稳聚和。b．吸附架桥机理－利用高分子的吸附架桥能力，将杂质吸附，形成大絮体下沉。n4)混凝种类a．化学混凝－利用正电荷的电解质，压缩污水中负电粒子的双电层，当大量正电荷进入胶粒的双电层内，使双电层变薄，电位减小，胶粒不带电，可以相互聚和下沉。b．物理混凝－混凝经水解形成高聚物，大颗粒高聚物对杂质胶体有强烈的吸附能力，可吸附一定距离内的胶体共同下沉。自身混凝－高聚物大颗粒可在其作用空间内吸附胶体一同下沉。有效作用空间：有效作用空间的条件：(1)R≠r(2)r