2萘酚生产废水处理技术综述 9页

2-萘酚生产废水治理技术现状和发展　　作者：侯朝霞丁斌摘要：2-萘酚是重要的染料中间体，生产过程中排放大量废水，严重污染环境。分析了2-萘酚染料中间体废水的特征，综述了国内外对2-萘酚生产废水的治理方法及研究进展。重点介绍了萃取法、树脂吸附法、化学氧化法等，同时也提及了一些传统的处理方法，如絮凝法和浓缩法以及特殊处理方法，并对今后的发展进行了展望。关键词：2-萘酚废水治理萃取法树脂吸附法化学氧化法<--样本内容-->　　2-萘酚又称β-萘酚、乙萘酚，是重要的有机化工原料及染料中间体，主要用于染料、有机颜料、橡胶防老剂以及医药和农药工业中[1]。目前国内多以精萘为原料，用传统的磺化碱熔法生产2-萘酚[2]，生产过程中排放大量废水。废水浓度高、毒性大、色泽深、酸碱缓冲性强、难以生化降解，对人体和环境造成较大的危害。目前2-萘酚生产废水的治理率和治理合格率都很低，因此治理任务十分艰巨。针对化工行业的这一难题，国内外科学工作者开展了一系列的研究工作，尤其是近年来，对这类废水进行治理和综合利用取得了较大进展。本文将对2-萘酚生产废水治理技术进行总结，着重介绍国内外有发展前景的处理技术的开发。　　1废水特征n　　2-萘酚生产过程中排出废水色泽深、酸碱缓冲性强，onclick="g('COD');">COD高达30000～40000mg/L，其中含有大量的硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠等无机物(含量高达10%～15%)，以及分离不完全的萘磺酸等有机中间产物。因此，废水中onclick="g('COD');">COD主要由亚硫酸根及萘磺酸根的氧化引起，尤其含有的高浓度萘磺酸(17～18g/L)对onclick="g('COD');">COD贡献最大。此外，由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共轭π键，结构相当稳定，难以降解。这类废水的BOD5/onclick="g('COD');">COD极低，可生化性差，且对微生物有毒性，难以用一般生化方法处理[3]。　　2治理方法　　2.1络合萃取法　　络合萃取法的基本原理是胺类化合物特别是叔胺类化合物与带有磺酸基、羟基等官能团的化合物容易形成络合物，在碱性条件下，络合物又会发生分解反应。因此，可用叔胺类化合物为萃取剂从废水中络合萃取带有磺酸基或羟基的萘系化合物。萃取和反萃取反应式如下：　　酸性　　RSO3H+NR′3RSO3HNR′3　　碱性　　RSO3HNR′3+NaOHNR′3+RSO3Na+H2O　　络合萃取法所用萃取剂与有机物间的相互作用比氢键作用还要强，实际上是一种酸-碱相互作用[4]。该法的萃取效率高，而且利用碱液进行反萃取的效率也高，所以适合于处理毒性大、浓度高、难降解的有机废水。n　　何燧源等[5]提出用形成第三相的方法处理2-萘磺酸废液，经对2-萘磺酸-水-三辛胺（煤油）体系萃取机理的研究发现，在萃取过程中形成了粘度很大、体积很小的第三相，被萃取物2-萘磺酸在第三相中得到高度富集。　　合肥工业大学采用络合萃取的方法处理2-萘酚生产废水，萃取剂选用三辛胺，稀释剂为民用煤油或磺化煤油。废水经过二级萃取后onclick="g('COD');">COD去除率达98%，产生的少量络合相经NaOH解络后，上层油相为萃取剂三辛胺，可循环使用；下层浓缩的2-萘磺酸钠有机物回收使用。二级萃取后水相用H2O2-Fe2+氧化后，可达标排放[6]。　　2.2液膜分离法　　张莉等[7]对于易溶于水的磺酸基污染物，采用油包水型(W/O)含流动载体乳状液膜分离处理技术。将流动载体TOA(三辛胺)溶于油相(煤油)中，在表面活性剂Span80存在下，高速搅拌(3500r/min)，慢慢加入一定浓度的NaOH溶液，控制油内比Roi(膜相体积比内水相体积)为1∶1.15，连续搅拌3min制得稳定的白色W/O型乳状液。将制得的乳状液分散到主要含1-氨基-8-萘酚、3，6-二磺酸的有机萘磺酸类废水中，废水的onclick="g('COD');">COD为952～58973mg/L。控制乳水比Rew(乳液体积比料液体积)，在混合萃取器中慢速搅拌(330r/min)，监控外水相中的pH，过5min后将溶液静置分层，取水样分析。将上层乳状液转入破乳器，在220V电压下破乳，可分离出有机相和内水相，内相溶液中可望回收含1-氨基-8-萘酚、3，6-二磺酸盐、1-氨基-8-萘酚、4，6-二磺酸盐等有机混合物。　　2.3树脂吸附法　　李长海等[8]用弱碱性树脂处理β-萘磺酸废水。考察了废水中硫酸、β-萘磺酸在弱碱性树脂Indion860上的吸附与洗脱性能，建立了静态吸附平衡等温线和吸附动力学模型。结果表明，Indion860树脂比其他树脂有更优的性能，可有效地分离β-萘磺酸废水，且易于洗脱再生，是一种具有工业应用前景的优良树脂。　　周希圣等[9]采用树脂吸附工艺对这类废水的治理进行了研究。结果表明，CHA-101大孔吸附树脂对废水中的萘磺酸钠具有一定的吸附效果。萘磺酸钠质量浓度为10000mg/L以上时，树脂的工作吸附量为75nmg/mL左右，2-萘磺酸钠的去除率可达75%。　　许昭怡等[3]在前人工作的基础上对树脂进行了改进，研制出性能优良的专用树脂ND-910，并对该废水进行治理和资源化研究，效果显著。深黄色的萘磺酸钠质量浓度约为16g/L的原废水经吸附后，出水接近无色，萘磺酸钠去除率≥95%；以稀碱为脱附剂，脱附率≥98%，高浓度洗脱液中萘磺酸钠的质量浓度高达80～150g/L，可经浓缩或冷却析晶回收萘磺酸钠，低浓度洗脱液可循环套用。经近20批重复试验和放大试验，证明ND-910树脂性能稳定，机械强度好。该方法处理效果好，有显著的环境效益和经济效益，有望获得工业应用。　　2.4化学氧化法　　2.4.1臭氧氧化法　　臭氧氧化法对水溶性染料、酸性染料、阳离子染料脱色最为有效，用臭氧与无机混凝剂联用则效果更佳。　　台湾大学[10]采用UV辐射大大提高了臭氧氧化效果，使得水溶液中的2-萘磺酸化合物得以分解。实验结果对2-萘磺酸化合物的脱除提供了有价值的信息。　　西班牙的Rivera-Utrilla[11]对臭氧氧化降解萘磺酸的动力学进行了研究。　　2.4.2催化氧化法　　亚铁-过氧化氢法又称芬顿试剂法（Fenton’sReagent），是一种催化氧化法。H2O2是强氧化剂，如果投入少量Fe2+作催化剂，其氧化能力会大大提高，原因是Fe2+能催化H2O2分解产生HO·，HO·是目前已知的在水中氧化能力最强的氧化剂。带磺酸基团的有机物经芬顿试剂氧化处理后，降低了水溶性，可以提高无机混凝剂的处理效果。　　彭书传等[12]先用FeCl3混凝，再用H2O2-Fe2+法氧化处理2-萘磺酸钠生产废水，按每克onclick="g('COD');">COD计H2O2投加量为2.0g，Fe2+投加量为4.0ng/L，反应时间为60min，pH为1.5～2.5。在此条件下，onclick="g('COD');">COD去除率达99.6%，色度去除率达95.3%，但其成本相当高。　　Fenton试剂氧化法，反应条件苛刻且耗氧化剂量大，经济和技术上很难实现。　　2.5生物膜反应器法　　德国的ReemtsmaThorsten[13]提出用生物膜反应器处理2-萘酚工业废水，处理后的工业废水中萘单磺酸全部除去，萘二磺酸除去率约为40%。　　2.6组合工艺　　黎泽华等[14]对氧化吹脱-离子交换组合工艺处理2-萘酚生产废水进行了研究。首先氧化吹脱废水中的亚硫酸盐，然后分离富集废水中萘磺酸盐并加以回收利用，处理后的废水可回用为洗涤液和回收硫酸钠，显著降低处理费用。在常温、流速1BV/h和正常pH条件下，onclick="g('COD');">COD去除率大于97%，可以回收98%以上的萘磺酸盐，采用该处理方案可有效处理2-萘酚生产废水，并可做到中间体回收、水回用，具有较高的经济和技术可行性。　　2.7传统方法　　2.7.1絮凝法　　日本的Sakaue等[15]提出处理含有染料及染料中间体的废水的新方法，使用H2O2-Fe(OH)2或FeSO4中和、絮凝和浮选。　　Gnatyuk等[16]提出从2-萘酚母液中分离2-萘磺酸的新方法。在10～40℃，每立方米母液中通过加入20L0.1%～0.5%(如乙烯醇)絮凝剂，可使2-萘磺酸钠迅速而有效地沉积，此方法优于普通盐析。　　2.7.2浓缩法　　浓缩法是利用某些污染物溶解度较小的特点，将大部分水蒸发使污染物浓缩并分离析出的方法。　　如将2-萘酚生产过程中产生的废水浓缩，由于其中含有的大量Na2SO4和NaCl有盐析作用，所以会促使2-萘磺酸钠析出，当废水被浓缩至体积的一半并冷却至30℃n时，其回收率可达50%，进一步浓缩还可回收其中的硫酸钠[17]。　　还有报道[18]在2-萘磺酸生产废水中加入Na2SO4、Na2SO3，在100～102℃下，蒸发浓缩1.5～2h，冷却4～5h，过滤后可得到2-萘磺酸钠。蒸发浓缩可回收高浓度无机盐和有机染料中间体，但难以进一步提纯和分离中间产物。且该法能耗高，如有废热可用或降低能耗，则可以采用该法处理。　　唐清提[19]出了回收2-萘酚生产中的硫酸钠和亚硫酸钠废液的方法，有浸没燃烧法、列管蒸发法、新型薄膜干燥法、沸腾床喷雾造粒法、喷雾蒸发浓缩法和敞口锅蒸发浓缩法，将回收的无水硫酸钠和无水亚硫酸钠制成硫化碱，达到废液回收利用的目的。　　　2.7.3其他方法　　德国的Topp等[20]提出用碱金属处理酚类生产中所产生的废液。首先用SO2或H2SO4处理废液，除去沉积的盐类和酚类化合物，用氧或含氧气体在180～300℃和30～150bar下氧化母液，结晶过滤除去盐类后循环使用。　　日本的SatoToshio等[21]提出以碱熔过程中形成的Na2SO3作为萘磺酸的中和剂循环使用，可降低其在废水中的含量。　　3结n语　　传统的2-萘酚生产废水多采用絮凝和浓缩法进行处理，部分onclick="g('预处理');">预处理后再进行生物化学处理，有的甚至简单采用工业水稀释方法来解决难以处理的2-萘酚生产废水，无法满足废水的治理要求。　　近年来，国内外科研机构和生产厂家开发出多种2-萘酚onclick="g('废水处理');">废水处理的新技术。目前，2-萘酚废水的处理方法主要有：萃取法、吸附法、化学氧化法以及它们的组合工艺等。其中已经工业化或具有工业化前景的处理技术主要有大孔树脂吸附和络合萃取技术。目前国内已在近十套萘系onclick="g('废水处理');">废水处理装置中运用[22]。树脂吸附法具有吸附效果好、脱附再生容易、操作简单、可回收资源等优点，是一种处理有机废水的有效方法。用树脂吸附法从水溶液中分离各种酸的技术在国内外现已得到了广泛的研究，并且在酸液的分离方面已经取得了较大的成功。络合萃取对于极性有机物稀溶液分离具有高效性和高选择性，近年来国内外络合萃取的研究开发工作异常活跃，在萘磺酸、萘胺、萘酚类及带有两性官能团等有机物废水的治理方面显示出良好的发展前景，目前国内有数套处理装置在运行。乳化液膜法具有选择性、高效率、低消耗、分离速度快、能实现废液中有用物质的资源化等特点，因而引起了国内外学者的高度重视。乳化液膜法综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于在水溶液中呈溶解状态或胶体状态的有机污染物的分离。它在湿法冶金、石油化工、环境保护、气体分离、生物医学等领域中，显示出了广阔的应用前景。　　参考文献　　1实用精细化学品手册编写组.实用精细化学品手册(有机卷下).北京：化学工业出版社，1996.1795　　2徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册.北京：化学工业出版社，1998.108　　3许昭怡，张慧春，王勇.大孔树脂吸附法处理萘系染料中间体生产废水的进展.化工环保，1999，19(1)：20　　4冯文国，张全兴，陈金龙.萘系染料中间体生产废水的治理方法.化工环保，1999，(19)：208　　5HeSY，JinYY，ZhangJ，etal.TreatmentofWastewaterfrom2-naphthalenesulfonicAcidManufacturebyExtractionwithThirdPhaseFormationMethod.HuadongLigongDaxueXuebao，1995，21(1)：99～102　　6马晓龙.络合萃取技术在环境工程中的应用.江苏化工，2000，28(2)：34～35　　7张莉，陆晓华.乳化液膜法处理有机萘磺酸类废水的应用及稳定性.湖北化工，2002，(3)：28～30n　　8李长海，史鹏飞.树脂法吸附分离β-萘磺酸废水过程及模拟.哈尔滨工业大学学报，2001，33(6)：807～810　　9周希圣，张全兴.树脂吸附法处理2-萘酚生产中含2-萘磺酸钠工业废水的研究.江苏化工学院学报，1991，3(1)：39～44　　10ChenYH，ChangCY，HuangSF，etal.Decompositionof2-naphthalenesulfonateinAqueousSolutionbyOzonationwithUVRadiation.WaterResearch，2002，36(16)：4144～4145　　11Rivera-UtrillaJ，Sanchez-PoloM，ZarorCA.DegradationofNaphtholenesulfonicAcidsbyOxidationwithOzoneinAqueousPhase.PhysicalChemistryChemicalPhysics，2002，4(7)：1129～1134　　12彭书传，魏凤玉，崔康平.H2O2-Fe2+法处理β-萘磺酸钠生产废水的研究.工业水处理，1998，18(1)：23～25　　13ReemtsmaT，ZyvickiB，StueberM，etal.RemovalofSulfur-OrganicPolarMicropollutantsinaMembraneBioreactorTreatingIndustrialWastewater.EnviromentalScienceandTechnology，2002，35(6)：1102～1106　　14黎泽华，栾兆坤，王曙光，等.氧化催脱-离子交换处理2-萘酚生产废水研究.环境科学，2001，22(6)：53～56　　15HawashSI，El-DiwaniG，EissaS，etal.ProductionofNaphthaleneSulfonicAcidIsomers.Afinidad，1993，49(441)：302-308　　16ChristieRobertM.Sulphonationofnaphthalene.Educ.Chem.，1990，27(3)：73～74　　17经再英.2-萘酚废水的处理.南化科技信息，1997，(2)：23～26　　18GoncharenkoGK，ShuteerVYa，VolyuvachSV.PurificationofWasteWaterfromtheProductionofnNaphthalene-2-SulfonicAcid.SU，549430.1997-03-05　　19唐清.2-萘酚生产中无机盐废液的回收利用.天津化工，1998，（3）：34～35　　20AlwinT，KlausS，GeorgS.Purificationofwastewater.Ger.Offen，2657011.1978-06-29　　21SatoT，ShiozakiO，IshimotoA，etal.Neutralizationofnaphthalenesulfonicacidswithbyproductalkalimetalsulfitesinthemanufactureofnaphthol.Jpn.KokaiTokkyoKoho，JP03264561.1991-11-25　　22梁诚.我国萘系有机中间体废水治理技术现状与发展.工业用水与废水，2003，34(6)：14～16（收到修改稿日期：2004-09-08）　　[1]第一作者：侯朝霞，女，1971年生，长春理工大学在读博士生，讲师，主要从事环境化工方面的研究。