污泥基活性炭的制备与在染料废水处理中的应用 7页

污泥基活性炭的制备与在燃料废水处理屮的应用王晓宁，朱楠问，尹兵奎上海交通大学，环境科学与工程中国，上海2002402007年3月1口接收；2007年6月19日修订；2007年8月2日收录；网上阅读截至到2007年8月11日摘要为处理有色废水中的染料，在城市废水处理厂的二次沉淀过程中采用了-•种新的活化方式，川循环活性污泥生产高孔隙度的活性炭。我们己经研究Y3MKOH溶液在蒸气环境中活化产生的活性炭的物理性质。以及在不同的吸附时间，初始浓度，炭用量和PH条件下，将酸性大红GR染料废水屮的染料从水溶屮吸附到污泥基活性炭上。染料初始浓度为300mg/L时需要15分钟到达吸附平衡。溶液初始PH值对染料吸附没有明地影响。结果表明在染料初始浓度为300mg/L以及活性炭量为20g/L的酸性大红GR染料废水综合溶液中吸附15分钟后能够达到99.7%的去色率和99.6%的总炭去除率。朗格缪尔和佛伦德利希平衡等温模型与吸附数据吻合度较高，其中R2=0.996或0.912。因此，我们可以说这项研宄中活性炭制作方法有效且在染料废水处理屮很实用。关键词活性炭；活性污泥；吸附；酸性大红GR1.介绍活性污泥己经被用來处理各种废水，超过90%的城市废水处理厂用它作处理程序的核心部分［1］。由于近年来许多国家迅速地城市化以及排污标准的提高，在城市污水二次处理过程中活性污泥不可避免地产生副产品，并且数量不断增加。污泥产量太高无法忽视，处理这些固体废物需要耗费二次处理；*总操作费用的25%-65%［2］。传统处理方法包括填埋，焚烧，作为建筑材料进行二次利用以及作为肥料应用于农场或林地［31。这些处理方法都有一些限制，比如占川有价值的土地或有某种程度的环境污染。因此，我们耑要寻找一种成本效益好的环境友好型创新的选择來处理污泥。活性炭广泛应用于空气净化和污水处理。由于经它处理的排出物质量很高，设计简单，操作容易以及不易中毒［4］,它的污染物去除率被证明优于其它处理方式。尽管这种吸附剂使用很广泛，在大规模实际应用中它的处理程序仍然很昂贵。因此，人们做出很多努力，用各种剩余物來生产活性炭，比如废弃的报纸［5】，废旧的轮胎［6］以及大量的农业副产品［7,8］。主要有两种任工制造活性炭的方法，物理法和化学法［9］。物理活化包含两步，含碳物质在1073K的惰性环境屮碳化，然后在较岛温度下用CO2,蒸汽或空气等活化剂激活第一步中的产品［10］。使用最广泛的活化气体是蒸气，因为在给定温度下用蒸汽活化比用CO2生产的的活性炭有更大的吸附容量和更宽广的孔径分布［11］。然而在化学活化过程中，以上两步是同时进行地，通过在惰性环境中热分解充满特定化学剂的原材料，这些化学剂有磷酸［12,13】，硫酸［10,14］,氢氧化钾［9,15,16］和氯化锌［4，17］。这些溶剂被用来作为脱水剂和氧化剂影响热分解，PU止结焦，以此来提岛活性炭的产量［9］。一些作者已经研究了这两种方法结合起来生产具有特定表而特征的活性炭［18,19］。由于碳结构和丰富的有机物种类。活性污泥是潜在地适合生产活性炭的物质。Tay等人［17】测试了不同的原材料，发现通过在650°C下加热两小时的ZnCl2化学活化，由未经处理的污水污泥制作的活性炭BET表面积更高(541.7m2/g),并且苯酚吸附率比用经厌氧消化的污水污泥.环境下制作的活性炭更岛。Martin等人［14］发现由剩余的污水污泥在氮气氛H2SO4存在下700°C时进行热分解得到的活性炭主要是介孔结构，表面积为253m2/g,n平均孔径为2.3nm。与商业活性炭朴I比，它在吸附溶液中带阴离子的染料吋占优势，但在去除碱性红46时效果不佳。对污水污泥来说，氯化锌和硫酸常川作化学活化中的活化剂[20]。有一些与通过KOH活化，从污水污泥中生产活性炭相关的报告，而且儿乎所有通过化学活化生产地污泥基活性炭都是在氮气纽中进行热分解。然而，这种惰性气体很贵并且只是单纯用于将产品与大气隔开。因此，用仅一步就对蒸汽中被KOH浸渍的污泥进行热分解的技术能够降低制作成本，并能进一步改善活性炭的吸附性能。在这项制作过程屮，氢氧化钾被选用为活化剂。与一般的化学活化过程不同的是在热分解阶段将流动的氮气替换为蒸汽。这一改变的优点是在活化过程中，蒸汽在高温下可以作为氧化剂辅助KOH生产大量微孔以及中孔。对这种用于染料吸附，由新的活化过程生产的活性炭的吸附性能进行评佔。由此方法生产的活性炭吸附酸性大红GR的等温吸附平衡数据已经能确立并且模型化。吸附时间，已经研宂了染料吸附中初始浓度，碳用量以及溶液pH值的影响，以寻找最优条件来改善活性炭的吸附效果。1.试验2.1活性炭的生产活性污泥被用作生产活性炭的原材料，它是在上海闵行区的城市污水处理厂的二次沉淀池中获得的。这种污泥的特性列于表1。污泥中挥发性悬浮固体颗粒（VSS）含量为11.4g/L,VSS占悬浮独体总重量的71.6%。裾此可推理出活性污泥被干燥后主要含有机物，这些有机物具备生产出有良好吸附性能的活性炭的潜能。未经处理的污泥首先要通过离心分离脱水。然后在105°C下的真空烘箱中烘干至恒重，随后被压碎筛选出平均尺、r小于1mm的污泥。筛选出的颗粒在室温下浸渍于3MKOH溶液（M/V=l：2.5）中24小时。倒掉上层澄清液，样品被加热到105°C至恒重。然后污泥被压碎至微粉，这些微粉被称作污泥粉末（SP）。15克污泥粉末在加热炉屮进行热分解（SK2-2-10,沈阳长城工业炉制造厂），并用蒸汽作为吹扫气体。加热温度每分钟增加40°C,最终达到600°C。在最终温度吋停留吋间是1小时，蒸汽流保持300cnn/min的速度。热分解后，用50mL去离子水冲洗产品10次以除去残余的氢氧化钟和一些无机物，然后干燥至.恒重备用。图1是活化过程实验装置示意图。最终产品产率为41.8%wt.2.2活性炭的特性ASTM规定用活性炭的碘值来评估它的吸附性能。活性炭的表面积以及孔结构用来作表面分析（ASAP2010M+C,美国微粒仪器公司）。活性炭的表面物理形态要川扫描电子显微镜來检测。（S-2150，日本日立高科技公司）。表1本研宄所用活性污泥的性质性质数值pH5.65固体含量（wt.%）1.59VSS/TSS(wt.%)71.6VSSCgf1)11.4nI阁1.活化过程实验装貫示意图。（1）蒸汽发生器，（2）活性污泥样品，（3）加热炉,（4）热电偶，（5）温控仪，（6）气体收集阱。2.3吸附研宄力了评估生产出的活性炭在染料废水处理中的适用性，在此研宂中用酸性大红GR作吸附物。我们准备了吸附物初始浓度从50到500mg/L的系列溶液。己知S:的活性炭物被放置于500mL的烧瓶屮，然后加入lOOmL的合成染料溶液。用机械摇动器以150rpm的速率在恒温25±2°C下摇动烧瓶后（QYC211，上海福马实验仪器有限公司），过滤混合物从溶液中分离出活性炭，溶液中残余的酸性大红GR的浓度川波长力510nm的VIS吸附测量的（口本岛津公司UV-2450PCUV/VIS分光光度计）。溶液中总有机碳含量是用TOC/TN分析仪测量的（德国耶拿分析仪器公司multiN/C3000）。初始染料溶液的pH值并未用HCL或NaOH中和，仅在研究pH值对去除染料的影响时才会使用。1.结果与讨论3.1污泥基活性炭的特性在蒸气环境，3MKOH溶液中用活性污泥热分解产生的活性炭的特性列于表2.表2表明活性炭的总空隙体积以及微孔体积分别为0.25和0.11cm3/go干燥污泥的比表而积一般为3m2/g10,14］o列于表2巾的污泥基活性炭的相应数值表明热分解过程巾有机物的演变显著地改善了吸附剂表面积，使3m2/g的原污泥得至U382m2/g的产品。然而，这种活性炭避免及比市场上可购买到的活性炭小，市场上的活性炭比表面积约力400-1500n?/g［22】。用此法生产出的活性炭比表面积较小与原料的低微孔率有关。平均孔径（d）为5.62nm，表明这种活化过程主要使活性炭产生中孔（2nmlnm表面积的简单快捷的方法［23】。将表2屮显示的腆值与液态碘的摩尔体积68cm3/ml相乘，即得到从液相中nJ•吸附碘的最大吸附体积［24］。最大吸附体积为0.15cm3/g,比总孔隙体积小，表明这种活性炭的微孔结构不能吸附溶液中的碘微粒。•丁•燥污泥和活性炭的表而征巾扫描电子显微镜检查法（SEM）观测，见图2.原污泥的结构密集，儿乎没有微孔（图2a）。经活化后，结构变了；密集度变低，出现不同尺寸和形状的孔隙，见图2b。热处理时有机物的氧化及气化过程导致孔隙度增加，随后水洗除去可能阻塞孔隙的无机物。表2多孔结构的污泥基活性炭的性质n孔隙体积(cm3/g)微孔体积(cm3/g)平均孔径(nm)比表面釈(m2/g)腆值0.250.115.62381.62563.10图2.原污泥扫描电镜显微图(a)和生产的活性炭扫描电镜显微图(b)3.2水溶液吸附测试3.2.1吸附时间对染料吸附率的影响吸附时间对酸性大红GR的吸附影响是在染料初始浓度力300mg/L，pH值力6.4以及活性炭添加量为20g/L的溶液中研究的，结果见图3。图3表明染料溶液的着色度和总有机碳量随着接触时间的增加有明显地下降，直到在15分钟时获得吸附平衡。接触时间达到5分钟时，褪色度达98.2%,总有机碳含量下降了97.3%。15分钟到达平衡吋，褪色度达到99.7%，总有机碳量下降了99.6%。这表明活性炭可有效的吸附染料。去除染料的接触时间很短，这对实际水处理应用很重要。3.2.2染料初始浓度对染料吸附率的影响研究了初始浓度从50到500mg/L的酸性大红GR溶液对染料去除率的影响，pH初始值为6.4,之后不做调和。吸附过程是在活性炭浓度为20g/L,15分钟的接触条件下进行的。如图4,色度去除率和有机碳去除率随初始浓度的增加而下降。初始浓度为50g八时，褪色率力100%，有机碳去除率力99.9%，而初始浓度为500g/L时，褪色率为98.0%，有机碳去除率为97.9%。初始浓度从50g/L增加至10倍变为500g/L褪色率和有机碳去除率仅下降了2。/。，表明巾活性污泥制作饿活性炭对酸性大红GR有很强的吸附能力。-------1009998970510|$200100200300400500Time(min)Initialconcentration(mg/L)图3.吸附时间对对染料去除率的影响图4.染料初始浓度对染料去除率的影响3.2.3活性炭剂量对染料去除率的影响在吸附时间为25分钟，染料初始浓度为300mg/L溶液pH值为6.4的条件下，使活性炭剂量从5g/L到30g/L变化以研究活性炭剂量对吸附效果的影响。如图5,活性炭剂量为5g八n时，褪色度和有机碳去除率约为86%。活性炭剂以从5g/L上升到10g/L时，。褪色度和有机碳去除率急速上升。然而活性炭剂量超过10g/L后后，去除率都增加得很少，直到上介至U2OgA时彻底去除。这是由于活性炭剂量越高，有效比表面越大。3.2.4pH值对染料去除率的影响活性炭的吸附能力不仅取决于其物理性质，比如表而积，孔隙尺寸分布等，还取决于其表而化学性质。吸附系统屮pH值的改变会导致活性炭表而化学特性以及吸附物形成的转变，因此pH值对吸附性能有很大影响。试验在pH值从3到13的范围内进行，染料初始弄保持300mg八不变，吸附时间力15分钟，活性炭剂量为2Og/L。这种活性炭对酸性大红GR的吸附能力随pH值的变化绘于图6.在酸性条件下对酸性大红GR，带负电荷的染料的吸附量更大。pH初始伉超过7-9后,有机碳去除率和褪色度著下降。对此有如下解释：当溶液的pH值低于7时，活性炭由于吸附水化羟基离子而带负电荷使活性炭与在碱性溶液中也带负电荷的酸性大红GR之间存在静电排斥。此外，OH-的浓度越高，其在反应混合物屮与染料阴离子竞争吸附表面位置，使酸性大红GR的去除率卜降。pH值为7时，染料去除率最大。在这项研究中，溶液初始pH值在3-13范围内变化对酸性大红GR的吸附影响很小。98969492908886♦Colordogrm■TOC999897《•/VXou2oeol50uc>l♦Colordegree■TOCo51015202530I3$79II13Carbondosage(g/L)pH图5.活性炭剂W对染料去除率的影响图6.pH值对染料去除率的影响3.2.5吸附染料的污泥基活性炭的吸附等温线己经测试了这种活性炭对酸性大红GR染料的吸附效率。为了画出吸附等温线，染料初始浓度从50mg/L变到500mg/L。吸附过程不改变液相pH值。等温数据符合朗格缪尔和佛伦德利希等温公式，结果见图7.图中显示朗格缪尔和佛伦德利希等温公式均与数裾吻合度较髙。因此，可以推测活性炭吸附酸性大红GR主要是单层吸附，包括化学和物理吸附。这表明一旦一个染料分子占据一个吸附位置，其它吸附物不能再占据这个位置，也就是在完全单层吸附时有饱和吸附量Qq。IgCn阁7.活性炭吸附酸性大红GR的朗格缪尔等温线(a)和佛伦德利希等温线(b)。Ce平衡浓度；qe平衡时间时染料吸附量1.结论活性污泥转变为活性炭不仅有效的解决了污泥的进一步处理问题，降低污泥搬运，污泥填埋以及污泥运输的费用，还生产了比商业活性炭成本更低的有价值的吸附剂。在这项工作屮，研究出一种新的裂解活性污泥的方法，即在蒸汽屮用KOH浸渍污水处理操作屮残余的污泥进行热分解的技术。结果显示在预热温度为600°C,加热吋间为lh条件下，生产的活性炭主要是多微孔和中孔，其比表面积为381.62m2/g，总孔隙体积和微孔体积分别为0.25cm3/g和0.11cm3/g。在吸附研宄屮，污泥基活性炭吸附酸性大红GR的:主要取决于吸附时间和活性炭剂量。吸附染料达到平衡的时间为15分钟。20g/L的活性炭剂呈对去除溶液屮染料初始浓度为300mg八的废水最有效。初始浓度超过考察范围的染料去除率停留在97%以上，这表明这种活性炭有很强吸附能力。溶液初始pH值在3-13范围lAl变化，对酸性大红GR的吸附影响甚微；然而，在酸性或中性环境中能获得相对较高的吸附率，这是巾于活性炭和酸性大红GR之间的静电排斥作用，以及在碱性条件下，0H_和染料离子在吸附表而达到饱和。这种活性炭吸附染料的数据与朗格缪尔和佛伦德利希平衡等温模型吻合度很高。致谢作者十分感激上海市水务局的对这项研究工作的财政支持。参考文献[1]L.Zhang,Y.Hong,Z.Li,F.Ye,X.Q.Zeng,Atechniquefordecreasingsludgeincitysewagetreatment,MunicipalEng.Tech.23(2005)314-317[2]S.l.P'erez-Elvira,P.N.Diez,F.Fdz-Polanco,Sludgeminimisationtechnologies,Rev.Environ.Sci.Bio/Tech.5(2006)375-398.[3]J.H.Tay,K.Y.Show,Resourcerecoveryofsludgeasabuildingandconstructionmaterial—afuturetrendinsludgemanagement,WaterSci.Technol.36(1997)259-266.[4]X.G.Chen,S.Jeyaseelan,N.Graham,Physicalandchemicalpropertiesstudyontheactivatedcarbonmadefromsewagesludge,WasteManage.22(2002)755-760.[5]K.Okada,N.Yamamoto'Y.Kameshima,A.Yasumori,Porouspropertiesofactivatedcarbonsfromwastenewspaperpreparedbychemicalandphysicalactivation,J.ColloidInterfaceSci.262(2003)179-193.[6]M.G.San,G.D.Fowler,CJ.Sollars,Astudyofthecharacteristicsofactivatedcarbonsproducedbysteamandcarbondioxideactivationofwastetyrerubber,Carbon41(2003)1009-1016.[7]M.M.Rao,A.Ramesh,G.P.Rao,K.Seshaiah,RemovalofcopperandcadmiumfromtheaqueoussolutionsbyactivatedcarbonderivedfromCeibapentondrohulls,J.Hazard.Mater.129(2006)123-129.[8]J.W.Kim,M.H.Sohn,D.S.Kim,S.M.Sohn,Y.S.Kwon,ProductionofgranularactivatedcarbonfromwastewalnutshellanditsadsorptioncharacteristicsforCu2+ion,J.Hazard.Mater.B85(2001)301-315.[9]A.Ahmadpour,D.D.Do,Thepreparationofactivecarbonsfromcoalbychemicalandphysicalactivation,Carbon34(1996)471-479.[10]S.Rio,C.Faur-Brasquet,L.L.Coq,P.Courcoux,P.L.Cloirec,Experimentaldesignmethodologyforthepreparationofcarbonaceoussorbentsfromsewagesludgebychemicalactivation-applicationtoairandwatertreatments,Chemosphere58(2005)423-437.n[1]T.Kazimierz,S.Teresa,C.Franciszek,J.Anna,Formationofporousstructuresinactivatedbrowncoalcharsusing02,C02andH20asactivatingagents,Fuel56(1977)121-124.[2]N.M.Haimour,S.Emeish,Utilizationofdatestonesforproductionofactivatedcarbonusingphosphoricacid,WasteManage.26(2006)651-660.[3]J.Hayashi,A.Kazehaya,K.Muroyama,A.P.Watkinson,Preparationofactivatedcarbonfromligninbychemicalactivation,Carbon38(2000)1873-1878.[4]MJ.Martin,A.Artola,M.D.Balaguer,M.Rigola,Activatedcarbonsdevelopedfromsurplussewagesludgefortheremovalofdyesfromdiluteaqueoussolutions,Chem.Eng.J.94(2003)231-239.[5]V.Fierro,V.TorrVe-Fern’andez,A.Celzard,HighlymicroporouscarbonspreparedbyactivationofkraftligninwithKOH,Stud.Surf.Sci.Catal.160(2006)607-614.[6]J.Yang,Z.M.Shen,Z.B.Hao,PreparationofhighlymicroporousandmesoporouscarbonfromthemesophasepitchanditscarbonfoamswithKOH,Carbon42(2004)1872-1875.[7]J.H.Tay,X.G.Chen,S.Jeyaseelan,N.Graham,Acomparativestudyofanaerobicallydigestedandundigestedsewagesludgesinpreparationofactivatedcarbons,Chemosphere44(2001)53-57.[8]Z.H.Hu,M.P.Srinivasan,Y.M.Ni,Novelactivationprocessforpreparinghighlymicroporousandmesoporousactivatedcarbons,Carbon39(2001)877-886.[9]J.Guo,A.C.Lua,Preparationofactivatedcarbonsfromoil-palm-stonecharsbymicrowave-inducedcarbondioxideactivation,Carbon38(2000)1985-1993.[10]P.C.Chiang,J.H.You,Useofsewagesludgeformanufacturingadsorbents,Can.J.Chem.Eng.65(1987)922-927.[11]AmericanSocietyforTestingMaterials(ASTM),StandardTestMethodforDeterminationofIodineNumberofActivatedCarbonD4607-94,2006.[12]R.C.Bansal,J.B.Donnet,F.Stoeckli,ActiveCarbon,MarcelDekker,NewYork,1988.[23】H.Jankowska,A.Swiatkowski,J.Choma,ActiveCarbon,EllisHorwood,Poland,1991.[24]C.T.Hsieh,H.Teng,Influenceofmesoporevolumeandadsorbatesizeonadsorptioncapacitiesofactivatedcarbonsinaqueoussolutions,Carbon38(2000)863-869.