smbbr在生活和制药污废水处理工艺中的应用研究 71页

分类号：X703.1密级：公开UDC：学校代码：10127硕士学位论文论文题目：SMBBR在生活和制药污废水处理工艺中的应用研究英文题目：ResearchonSpecialMovingBedBiofilmReactorapplicationinsewageandpharmaceuticalwastewatertreatmentprocess学位类别：工程硕士研究生姓名：李杰学号：2013022268学科(领域)名称：环境工程指导教师：李卫平职称：副教授协助指导教师：敬双怡职称：讲师2015年6月5日n2n摘要近年来，随着经济发展方式的转变和生态文明建设的推进，我国已经对环境污染宣战，工业水处理行业也正在向节能、高效、经济的方向发展。SMBBR（特异性移动床生物膜反应器）是在MBBR的基础上而研发出的一项新型生物处理技术。本课题利用微生物吸收降解污染物的生理特性，以新型SDC填料为载体，研究了SMBBR在生活污水和制药废水处理工艺中的应用，为该技术用于污水处理工艺改造提供数据参考。通过改变填料类型和体积投加比对该技术处理生活污水进行研究，结果表明：最优性能填料为SDC-J，填料最佳投加比为30%。当SDC—X和SDC—J填料的体积投加比为2:1时，两种填料的挂膜速率和处理性能基本相同。SMBBR对于处理北方低温生活污水具有良好的性能，出水CODcr、NH3-N、TN明显低于«城镇污水处理厂污染物排放标准»（GB18918-2002）一级A的标准。通过改变运行方式，对SMBBR及其优化技术处理制药废水的性能进行研究，得到微-好氧SMBBR串联工艺时性能较佳。该串联工艺能够对难降解污染物进行水解酸化-好氧分解处理，提高SMBBR工艺的容积负荷，为制药废水处理工艺的升级改造提供参考。由于微氧曝气的曝气量较难控制，因此，该系统在运行过程中存在操作不方便，易出现故障等问题。在工程实践中建议使用搅拌器保证微氧系统填料的流化性。通过对生活污水和制药废水的实验研究，得到在挂膜期投加硅酸钙有助于缩短挂膜期1-2天。挂膜阶段，过高的污泥浓度会抑制生物膜上的微生物的生长。在工程实践中，挂膜方式随水质条件的变化而定。生物挂膜成熟后，对水质环境的突变具有较强的抗冲击能力。关键词：SMBBR；生活污水；挂膜；制药废水nAbstractInrecentyears,alongwiththetransformationoftheeconomicdevelopmentmodeandthepromotionoftheconstructionofecologicalcivilization,ourgovermenthasalreadydeclaredwarontheenvironmentpollution.Energysaving,highefficiencyandeconomyisthedevelopmentdirectionofindustrialwatertreatmentindustry.SMBBR(specificmobilebedbiofilmreactor)isanewbiologicaltreatmenttechnologybasedonMBBR.Inthispaper,theapplicationofSMBBRindomesticsewageandpharmaceuticalwastewatertreatmentbymicrobialabsorptionanddegradationofpollutantswasstudiedsoastoprovidedatareferenceforitsapplicationinwastewatertreatmentprocessreformation,withthenewSDCfillerasthecarrier.Bychangingthefillertypeandvolumetricdosingratio,westudedontheperformanceofSMBBRtreateddomesticsewage.TheexperimentresultsshowthattheSDC-Jistheoptimalfillerandthevolumetricdosingratiooffilleris30%.WhentheSDC-XandSDC-Jfillervolumetricdosingratiois2:1,film-formingrateandprocessingpropertiesoftwokindsoffillersarebasicallythesame.SMBBRhasgoodperformanceonprocessingthenorthernlowtemperaturesewage,andCODCr,NH3-N,TNmeetthestandardofgradeAof"urbansewagetreatmentplantpollutantdischargestandard"(GB18918-2002).Bychangingtheoperationmode,theperformanceofSMBBRanditsoptimizedtechnologyforpharmaceuticalwastewatertreatmentwerestudied,andthebetterperformanceofmicro-aerobicSMBBRserieswasobtained.Inthisprocess,hardlydegradablepollutantscanbetreatedbyhydrolyticacidificationandaerobicdecompositionfunction,andthevolumeloadofSMBBRprocesscanbeimproved,soastoprovidereferencefortheupgradingofpharmaceuticalwastewatertreatmentprocess.Becauseoftheaerationquantityofoxygenaerationishardtocontrol,theoperationofthesystemisinconvenientandpronetomalfunction.Inengineeringpractice,thefluidizationofthemicrooxygensystemisensuredbyusingtheagitatorisrecommended.Throughtheexperimentalstudyofdomesticsewageandpharmaceuticalwastewater,addingcalciumsilicateinthebiofilmphasewasobtained,whichwashelpfulforIInshorteningthedomesticationperiodof1-2days.Atthebiofilmculturingstage,thesludgeconcentrationcaninhibitthegrowthofthemicroorganismonthebiofilm.Intheengineeringpractice,thebiofilmculturingmodeisfixedwiththechangeofwaterquality.Whenthebiofilmismature,ithasastrongimpactresistanceonthemutationofthewaterqualityenvironment.Keywords:SMBBR；Domesticsewage；Pharmaceuticalwastewater；BiofilmCulturn目录摘要IAbstractII引言11文献综述21.1污水水质特点21.1.1生活污水21.1.2制药废水21.2污水处理研究现状31.2.1污水处理现状31.2.2生活污水处理工艺31.2.3制药废水处理工艺61.3MBBR研究现状81.3.1国外研究现状81.3.2国内研究现状91.3.3去除有机物机理91.3.4脱氮机理101.3.5除磷机理111.4SMBBR工艺简介111.5研究意义、目的及内容121.5.1课题研究背景121.5.2研究意义121.5.3研究目的131.5.4研究内容131.5.5技术路线142实验材料与方法162.1实验材料162.1.1SDC新型填料162.1.2高活性菌162.2实验装置18I2.2.1单一好氧SMBBR18n2.2.2微-好氧SMBBR192.3实验方法202.3.1生活污水实验202.3.2制药废水实验212.4水质分析项目与方法223生活污水实验研究233.1夏季生活污水实验研究233.1.1实验的启动233.1.2接种污泥性质233.1.3硅酸钙对挂膜的影响243.1.4水质的C/N比对实验的影响263.2秋冬季生活污水的实验研究293.2.1实验的启动293.2.2实验挂膜期研究303.2.3SMBBR运行后的除污性能333.2.4生物膜图片393.3小结404制药废水实验研究414.1单一SMBBR实验研究414.1.1实验的启动414.1.2挂膜期水质变化分析424.1.3运行方式对SMBBR去除率影响454.1.4污染物浓度对SMBBR除污效果影响484.2微-好氧SMBBR实验研究514.2.1实验的启动514.2.2调试阶段分析524.2.3运行阶段分析534.3小结56结论57参考文献58II在学研究成果63致谢64n引言随着我国经济建设的稳步推进和工业的高速发展，水环境污染问题也日益突出,在我国的七大水系中,长江水质情况较好,但是黄河、珠江、松花江、辽河等流域干流都受到不同程度的污染，我国的十大淡水湖由于有机物、氨和磷等含量过高,近年水体富营养化问题不但没能有效解决，反而有逐渐加重的趋势。造成水体污染的主要原因是一些企业和污水厂治理能力不足，违规排放不达标污水，致使水环境中污染物浓度超过水体自净能力，水质逐步恶化。造成这一现象的原因有两点：一是治理成本相当高，导致治理的资金严重不足；二是国内缺乏高效的治理技术。本实验基于污水处理行业存在的难题，采用新型生物处理技术SMBBR，以内蒙古包头市和呼和浩特市某制药公司污水处理厂为实验基地，探寻了不同的运行方式和优化工艺下SMBBR的除污性能及运行参数，以期在在降低污水处理成本的同时提高处理效率，为污水处理厂的升级改造提供参考。由于时间和能力有限，论文对SMBBR的研究尚处于起步阶段，研究内容中难免存在不足之处，真诚感谢各位老师批评指正。n1文献综述1.1污水水质特点1.1.1生活污水生活污水是指在人们日常活动中被生活废料所污染并排放的水，该类污水的产生与人类的衣食住行息息相关，生活污水的水质特征与当地生活习惯也有关。通常不同地区生活污水的污染物成分比较接近但是含量略有差距，主要具有以下几个方面的特点：(1)以有机物为主，并含有部分不溶于水的悬浮固体。有机污染物主要来源于厨、卫废水，在生活污水中主要以蛋白质、淀粉、脂肪和糖类等形式存在，也是污染物的主要组成部分，占水中总污染物的五分之三。不溶于水的悬浮性固体主要为一些无机物，例如泥沙和不溶性的磷盐等其他杂质。(2)含有多种病原菌、病毒和寄生虫卵等微生物。在有机物充足的条件下，会加速微生物的繁殖，不进行灭菌处理的污水很容易引发传染性强的疾病。(3)通常污水中富含氮、硫和磷等物质。厌氧型细菌在氧气不足的情况下能够吸收分解水中氮、磷、有机物等，同时生成恶臭物质。水体中的氮、磷等植物营养物质，如果不经处理直接排入河流中还容易引起水体的富营养化。(4)其他污染物也容易引起水体pH发生变化，主要包括酸、碱、盐污染，这类污染物容易破坏水体的缓冲作用和自净能力，而且酸碱中和生成的盐类还能够造成水体的二次污染。1.1.2制药废水从广义上来讲，制药废水包括生物制药废水，化学制药废水，发酵类制药废水以及其他制药废水。随着我国经济的迅速发展，制药行业在我国的工业生产中的比重也日益增加。例如：抗生素类药物和维生素类药物的产量占发酵类药物总产量的四分之一和三分之二,这类药物多数采用微生物发酵的方法，在生产发酵药物的同时必然产生大量的高浓度生产废水。制药废水的来源主要是两个方面：一是生产工艺废水，主要是冲洗发酵罐废水和一些母液废水。二是在副产品车间蒸发结晶工序及制肥车间等过程中产生的废水。制药废水的污染物主要含有盐类，氮、磷、有机物，助色基团，发色集团等。发酵类制药废水具有污染物成分复杂，浓度高，难去除等特点，如果不经处理达标私自排放，将会对环境造成恶劣的影响。制药废水作为较难处理的高浓度n有机废水之一，越来越受到社会各界的广泛关注，如何处理制药废水也是整个工业废水处理领域的难题和重点之一。总的来说废水中污染物包括制药工艺和药物提取过程中残留的无机盐类、氮、磷、大分子有机物和发色集团及其降解物等，污染物成分复杂，碳氮比严重失衡，并伴随难闻的气味，易产生泡沫，部分难降解物质同时还有抑菌作用，毒性大，是水处理行业内难生化降解废水之一[1~3]。1.2污水处理研究现状1.2.1污水处理现状随着中国城市化，工业化的迅速发展，环境污染问题越来越受到关注。尤其水体污染使得我国污水处理行业突飞猛进的成长。截止2014年上半年，我国共建成城市污水处理厂达到3000多座，污水处理能力迅速提升。处理工艺已从单一的曝气池转为多种新型好氧/厌氧组合工艺。1.2.2生活污水处理工艺1.活性污泥法生物膜工艺和活性污泥工艺的最大区别在于水中微生物的生长方式，活性污泥工艺中微生物主要以悬浮状污泥絮体的形式存在。工艺在运行时向污水中连续通入空气，使水中的微生物通过吸附和降解有机物获取能量进一步繁殖，形成絮状体，因此污泥也是生物繁殖形成的菌胶团[4]。该工艺最早应用于英国曼彻斯特市，经过了100多年的应用和发展，已经较为成熟。随着我国工业化的持续推进，企业的发展趋于多元化，随之造成工业排放水污染物种类增多，污染程度加重，水处理领域正面临着巨大的挑战。近三十年来，大量的污水处理行业科研人员对工艺的运行方式及反应机理进行过深入研究，在微生物学、反应动力学理论方面取得了不错成就，同时将传统的活性污泥技术与其结合，使普通活性污泥法得到进一步优化和完善[5,6]。目前，在我国比较常见的活性污泥处理工艺有：A2/O，氧化沟、SBR活性污泥法，AB法，CASS工艺等[7]。(1)A2/O工艺A2/O工艺由三部分组成，三个反应池分别以厌氧、缺氧及好氧处理为主，是一种高效的脱氮除磷生物处理技术。近年来，国内相关学者，如甘小明[8]、王秋阳[9]等就n该技术的应用现状以及强化除磷等方面进行了调查和研究，随着污水处理的迅猛发展，A2/O工艺的运行方式也逐渐完善。该工艺具有以下优点：（1）操作容易，工艺流程简单。（2）厌氧-好氧交替运行的独特操作方式能够有效抑制丝状细菌大量繁殖，不易发生污泥膨胀。当然在运行过程中A2/O也有不足之处：首先，A2/O工艺在泥龄方面很难兼顾脱氮与除磷的要求。缓解这一难题的方法就是调控A2/O工艺使其在一较窄的泥龄范围内运行。其次，A2/O处理性能不稳定，这主要是特定功能不同的微生物在系统内混合生长的结果。通常不同种群的微生物其代谢特性，世代时间等也不相同，而系统难以兼顾多种生物脱氮与除磷微生物种群的需求。(2)氧化沟工艺氧化沟也是活性污泥法的一种变形，在20世纪50年代诞生于荷兰。自问世以来倍受国内外广泛关注，该工艺不仅运行稳定，管理方便，而且剩余污泥量少，负荷低。此外工艺的运行特征主要有：（1）水流流态介于完全混合和推流之间，曝气装置上带有方向控制器，(2)不设初沉池和污泥消化系统，在个别情况下，可不建二沉池和污泥回流系统。这种简单的工艺处理流程，可降低操作难度节约建设投资，多建于中小型污水处理厂。当然氧化沟工艺也有其局限性，主要体现在：污泥容易沉积，而且容易产生浮泥和漂泥。在很多单沟循环中好氧区和缺氧区的分布也不均匀，致使脱氮效果还不够理想[10~12]。(3)SBR活性污泥法工艺SBR全称为间歇式活性污泥法，是我国污水处理行业的主流工艺之一。上世纪80年代开始至今，我国对该技术的应用研究已经过30多年的发展，不论在工业企业还是城市生活污水处理领域，SBR都得到广泛的应用。这与SBR工艺本身特殊的运行和净化机制有关。在基建方面，SBR也具有明显优势，工艺可不设二沉池、污泥回流设施，某些情况下还可省去调节池和初沉池。具有占地面积小、投资费用低等优点。但是，SBR法需要设置专用排水装置和自动控制设备，以保证工艺运行的高效稳定性。对于部分环保资金不足的企业单位而言，SBR工艺并不是首选工艺。有相关学者[13]对SBR工艺运行时曝气情况进行过研究，表明间歇运行时，SBR的空气扩散器比传统活性污泥法更容易堵塞，如果采用大气泡空气扩散器，虽然能够降低投资，但是其节能效果不如其他工艺。(4)AB法AB法即吸附-生物降解工艺，于70年代中期由德国亚琛大学研发，80年代初开始应用于工程实践中。AB法与其他工艺相比具有抗冲击负荷能力强、对pH值变化n和有毒物质具有明显缓冲作用、适应性强、运行稳定、污泥不易膨胀，具有较好的脱氮除磷效果等特点。因此，AB法多用于处理污水浓度高、水量变化较大的污废水，特别是进水负荷波动大，污染物成分复杂，难降解的工业污水。AB工艺的缺点是：负荷率高，对水中污染物的去除主要是通过A段吸附-完成，污泥泥龄短，剩余污泥多，使污泥处理和处置的难度增加[14]。2.生物膜法生物膜法是基于土壤的自净原理研发而来的废水处理方法，也是常见的一类污水处理技术。与活性污泥法不同的是，生物膜法中的微生物附着在载体上聚集生存，是一种固定膜法。生物膜法对水中常规的污染物尤其是溶解性和胶体状有机物具有良好的去除效果。在生物膜法处理系统中，不同种群的微生物附着在载体的表面形成微生态系统。当废水与载体接触时，水中的有机污染物被微生物吸附、降解，从而达到处理废水的目的[15]。常见工艺有：“生物滤池，生物转盘，生物接触氧化法，好氧生物流化床法等”。(1)生物滤池“生物滤池是一种在污水灌溉的实践基础上，由传统的间歇砂滤池和接触滤池发展起来的生物处理技术”。于上世纪90年代初兴起，在欧美等发达国家使用广泛。该工艺的主要原理是：由碎石、卵石、焦炭等作为生物处理构筑物的固定填料，微生物以填料为载体，附着生长，在营养物较为均衡的环境下，经过稳定运行后形成生物膜。污水流经填料时与生物膜接触，水中的污染物被微生物吸附降解，从而水质得到净化。该工艺对SS、COD、BOD、氮、磷具有良好的去除效果。生物滤池在去除污染物的同时还能有效截留悬浮固体，不用设二沉池，具有较强的容积负荷和水力负荷承载能力。因此，工艺具有基建投资少，出水水质好，运行能耗低，运行费用省等优点[16]。(2)生物转盘法生物转盘即转盘式生物滤池，该技术自1954年在联邦德国首次建成污水厂以来，发展十分迅速，在欧洲已有上千座，被广泛应用于处理工业废水、生活污水。20世纪70年代，我国对生物转盘开始研究，目前，关于生物转盘用于水处理的小试、中试及生产性实验研究，均取得了较好的效果。生物转盘法在处理污废水时优点主要体现在：（1）工艺不设回流、不需曝气，不仅动力消耗费用少，而且运行管理简便，技术要求不高。（2）工艺的稳定性高，适应能力强，对不同浓度、不同水质的污水都具有较强的调节能力。（3）剩余污泥量少，易于沉淀脱水，不易产生滤池蝇，避免了恶臭、堵塞、泡沫、噪音等故障。此外，生物转盘可采用多层立体布置，一般加开孔防n护罩保护以及保温等特点[17,18]。(3)生物接触氧化法生物接触氧化法是结合活性污泥法和生物膜法优点的污水处理工艺。工艺以附着在载体（俗称填料）上的生物膜为主，不需要污泥回流，也不存在污泥膨胀问题，池内水流属于完全混合型，是净化有机废水的一种高效水处理工艺。在废水生化性较好时，生物接触氧化体现出良好的处理性能和经济效益。由于该工艺具有节能高效、占地面积小、抗冲击负荷能力强、运行简单，操作管理方便等优点，因此被广泛应用于各行各业的污水处理系统[19]。1.2.3制药废水处理工艺发酵类制药工业生产工艺繁杂，生产过程中通常又使用了原料和溶剂，副产物多、流程长，因而制药废水的成分也较为复杂。废水中污染物含量高、浓度波动大，如果不经处理而直接排放将会对周围的生态环境造成严重破坏。目前制药工业废水常用的处理方法大致可分为：物化法、化学法、生化法以及其他组合工艺等。使用较多的物化法有：吸附法、混凝沉淀法、气浮法、电解法以及膜分离法等。化学法常见的有：臭氧氧化法、催化铁内电解法及Fenton试剂法等。生化法主要包括活性污泥法和活性污泥法，例如：序批式活性污泥法、普通活性污泥法、生物接触氧化法、上流式厌氧污泥床（UASB）。其他组合工艺主要用于处理废水中难降解物质，多数是厌氧和好氧相结合。例如：电解＋水解酸化＋CASS工艺、微电解＋厌氧水解酸化＋序批式活性污泥法（SBR）、UASB＋兼氧＋接触氧化＋气浮工艺等[20]。(1)混凝沉淀法混凝沉淀法是一种常用的预处理方法。该方法主要是通过投加某些化学药剂，使水中的胶体产生吸附电中和、网捕、吸附架桥等凝聚作用，胶体微粒失去稳定性（即脱稳），排斥力减弱，污染物之间相互凝聚、集结并在重力作用下沉淀。在工业废水处理工艺中常用的混凝剂有：氯化铁、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、硫酸铝铁等。不过，混凝沉淀法也有一些局限性。具体表现为：通常出水的pH有明显变化，而且含盐量高。由于添加了混凝剂还容易产生大量的化学污泥，造成二次污染[21,22]。(2)气浮法气浮法又被称为浮选法。主要适用于对水中密度小于等于水的污染物进行固液分离、液液分离，也是工业废水处理的一种常见方法。常见的有：充气气浮、电解气浮、化学气浮和容气气浮四种形式。该方法的原理就是使用一定的手段使被处理的工业废n水中产生大量微气泡，水中的细小固体微粒粘附在其上，形成密度小于水的气、液、固三相混合体，在气泡上升浮力、静水压力及界面张力等共同作用下，上浮到水面形成浮渣，进而达到与水分离的目的。魏有权[23]、李向东[27]等将气浮法用于制药工业废水处理中。研究表明化学气浮法对土霉素废水等其他制药废水具有良好的预处理效果。当废水的进水COD在8000mg/L到15000mg/L之间时，通过气浮处理后，COD去除率超过50％。当进水COD为16000mg/L时，去除率可达96%。当然气浮法也存在一些缺点，比如运行费用高、耗能多等问题，而且当废水中悬浮物质浓度较高时，气浮法的容气水减压释放器易堵塞，操作不便。(3)吸附法吸附法也是污废水预处理中应用较多的方法之一。主要原理是当水流与多孔物质接触时，废水中的污染物在其表面产生富集，进而从水中分离出来。有时也用吸附剂组成滤床或流化床，让废水流经滤床和流化床，污染物被吸附在吸附剂表面或因过滤而被除去。根据溶质与吸附剂之间作用力不同可将其分为物理吸附、化学吸附及交换吸附三种类型。当溶质与吸附剂之间是以氢键为主的弱范德华力结合时，即为物理吸附。如果是以价键力相结合时，是化学吸附。水中的离子由于静电力作用在吸附剂表面置换出其他离子的过程属于交换吸附。常见的吸附剂有：活化煤、白土、硅藻土、活性炭等。吸附动力学还受扩散的影响，对被吸附物来说只有通过扩散才能达到微孔的内表面上，因此扩散路径的长度制约着反应时间的长短。吸附法用于水处理领域具有经济环保，运行费用低，操作简便等优点，尤其对水中金属离子具有良好的去除效果。因此被广泛应用在工业企业污水处理中。目前吸附剂多用于预处理，对于污染程度严重的废水还需要进一步处理[24,25]。(4)臭氧氧化法臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化性来去除水中污染物和消毒的常见方法。多应用在印染废水、制药废水等含有大量色素基团的工业废水处理工艺脱色环节中。此外，臭氧氧化法还能提高污废水的B/C比，改善其生化性，同时对COD有较好的去除率。I.A.Balcioglu等[26]将臭氧氧化用于抗生素废水的处理研究中，包括pH、进水COD和过氧化氢等影响因素与臭氧氧化过程的关系，取得了良好的实验结果。该方法具有反应迅速，流程简单，没有二次污染问题等优点，但是耗电量仍然较高，每公斤臭氧约耗电20～35度，因此，臭氧氧化技术需要进一步的优化，以求在降低电耗的同时使气水充分接触，提高臭氧的利用率。n(4)Fenton试剂法Fenton试剂是由催化剂亚铁盐与H2O2构成的组合氧化体系。它能有效去除传统工业废水中使用生化处理技术难降解的有机物污染物。在催化剂亚铁盐的作用下，H2O2分解产生的-OH自由基具有极强的氧化能力，能够彻底氧化水中的污染物质，最终产物为H2O和CO2或其他矿物盐。目前国内关于Fenton试剂处理工业废水的研究已经较为成熟。如王春平等[27]研究了Fenton试剂氧化降解某类工业废水时的适宜操作条件，而且Fenton试剂法设备简单便于操作和运用到水处理工艺中，是一项具有良好开发前景的高级氧化处理技术。(6)生化处理技术由于工业废水具有成分复杂、COD高且难降解的特点，单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足达标排放要求，而厌氧＋好氧、水解酸化＋好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用。1.3MBBR研究现状移动床生物膜反应器(简称MBBR)，是由挪威AnoxKaldes公司发明的一种新型污废水生化处理工艺，属于生物膜处理工艺。MBBR通过使微生物附着在填料上，悬浮的填料在反应池内形成内循环流态，与氧气和水充分混合并自由移动，从而达到净化污水的目的。MBBR不仅具有占地面积小、不易发生污泥膨胀、能够有效存泥和动力消耗小等优势，还避免了其他生物膜法定期反冲洗、清洗滤料和更换曝气装置等操作难题。此外，MBBR还具有处理负荷高，水头损失小，不堵塞，出水水质稳定，耐冲击负荷能力强，结构紧凑，无需污泥回流等活性污泥法无法比拟的优势，因此，在污水处理工艺的升级改造中应用较广。1.3.1国外研究现状上世纪70年代，由德国LindeAktiengeslsohaft公司研发的Linpor工艺是对传统活性污泥法的改进，该工艺又被称为载体活性污泥法，主要将高孔隙的聚氨醋塑料泡沫块作为填料，投入曝气池中，通过微生物在填料上附着生长，来提高反应池中的生物总量，提高原工艺的处理负荷。世界上第一座以LinPor工艺运行的污水厂于1984年在德国Freisig建立，该工艺的生物总量明显高于传统活性污泥法两倍以上。MBBR是在nLinPor工艺基础上进一步研发得到的新技术。20世纪80年代，由挪威的KT公司、挪威科技大学等合作研发了Kaldns一MBBR。Kaldns一MBBR与Linpor工艺的区别主要表现在填料的性能方面，MBBR采用了刚性填料，填料的流化性好，比表面积较大，呈空心圆柱体状，柱体内部有十字支撑，柱的外壁分布形似齿轮的竖条状鳍翅。1990年后，随着MBBR污水处理厂在挪威的Steinsholt新建和投入运行，MBBR开始被污水处理行业所熟悉。MBBR近年来在国际上逐步兴起，该工艺也在后来的研究和应用中得到不断的改进，一些成本较低的填料被相继研发出来，大量的研究还表明该工艺具有良好的脱氮性能。目前移动床生物膜反应器在17个国家的100余个工厂中得到应用[28~34]。1.3.2国内研究现状在我国，MBBR的研究和应用起步于上世纪90年代。朱成辉[35]通过对MBBR进行中试实验，考察了以生活污水为研究对象时MBBR的启动运行方案及其影响因素和微生物的生长规律，李景贤等[36]结合实际运行效果对MBBR的影响因素进行具体分析，此外大量学者研究了MBBR处理不同种类污水时，投加填料、溶解氧、水力停留时间、水温以及pH值等对该工艺处理效果的影响。至今，我国环保行业对MBBR工艺的处理性能已具有较为全面的认识。近几年由于我国对环境污染问题的重视，关于MBBR的研究也在不断深入，目前国内对悬浮生物填料的研究也逐渐增加。常用的填料有“蜂窝填料、软性填料、半软性填料及复合填料等固定型填料，这些悬浮填料具有其他工艺无法比拟的优势，主要表现在：“比表面积大、表面粗糙、挂膜快、亲水性强、流化性好、COD和氨氮去除效果好、剩余污泥少’等方面。因此，MBBR工艺能够减少现有污水处理系统的体积，在经济、节能、高效等方面都有着不可替代的效果，适用于对现有污水处理厂进行升级改造。1.3.3去除有机物机理MBBR的除污机理与生物膜法相似，它与活性污泥法的区别主要在于：生物反应池中微生物的生长方式不同：活性污泥法中微生物以悬浮态的菌胶团为主，而MBBR中微生物则聚集在载体上形成成熟的生物膜，这种方式大大增加了微生物的生长空间。随着MBBR中填料的自由移动，微生物能够充分与水中污染物接触，从而去除有机污染物。n成熟后的生物膜内生物相丰富，通常在显微镜下可以观察到细菌，真菌，藻类，原生动物，后生动物和其他一些肉眼可见的生物群落。这些丰富的微生物相使生物膜成为比活性污泥更复杂的微生态系统，在MBBR污水处理过程中，去除有机物的吸附、降解、扩散等过程和这些稳定的微生态系统密切相关。成熟后的生物膜对污染物具有极强的吸附能力，当进水与生物膜充分接触时，紧贴生物膜的一层水中有机物被迅速吸附，生物膜中好氧微生物以有机物、氧气以及其他营养元素等为基质，以水为媒介，通过呼吸作用降解有机物并生成CO2和H2O等无污染的代谢产物，因此该层水中有机物能到有效去除，对反应池中整体水环境起着浓度稀释的作用。水中的氧气也同时扩散到生物膜中，由于氧浓度的不同，分别形成好氧、兼氧和厌氧层。去除有机物的过程不仅发生在生物膜表面，还被附着的有机物和水分子扩散转移到生物膜内层，在扩散的过程中，有机物也可被兼厌氧层微生物吸附分解和吸收利用。兼厌氧层由于氧气不足而发生厌氧反应，有机物被不完全氧化，代谢产物如有机酸、氨、硫化氢等在通过生物膜的表面时被好氧层微生物进一步完全氧化，最后生成CO2和H2O并排到水环境中。需要注意的是：“当氧气充足时，厌氧层活性会受到抑制，好氧层膜仍能保持其活性。但是当氧气不足时，厌氧层膜会不断增厚，而好氧层活性受到抑制，容易发生生物膜脱落现象。”1.3.4脱氮机理通常认为生物脱氮主要是依靠硝化作用和反硝化作用来实现。在活性污泥法中，生物硝化反硝化作用只能在不同的反应池或同一反应池的不同阶段进行。在MBBR中，由于溶解氧浓度随着生物膜的厚度的变化而改变，因此能够在好氧的环境下进行同步硝化反硝化。已有学者“通过扫描电镜观察了生物膜的形态结构，探讨了好氧过程中氧气在生物膜内传质速率的变化，MBBR同步硝化反硝化的脱氮机理得到进一步证实。在微生物生长代谢的过程中，附着在填料表面的微生物快速增殖使膜逐渐变厚，同时大量的胞外聚合物和丝状菌体聚集缠绕在填料上，生物膜自身禁锢作用使其紧紧的束缚在粗糙的填料表面，生物膜表面有明显突起和频繁的孔隙，这些孔隙有利于增加生物膜与污染物接触面积，有利于微生物的代谢产物经过生物膜排入水中。由于氧气在生物膜表面和内部扩散程度的差异，也使生物膜表面和内部分别成为好氧层、兼氧层和厌氧层，这种空间生态位的分离，使生物膜表面形成好氧区，内部形成缺氧区。在好氧区，硝化细菌进行硝化作用，使氨态氮得以去除。而在缺氧区，反硝化菌，进行反硝化作用，将硝化作用产生的硝态氮和亚硝态氮转化为氮气，彻底将水n中的氮去除”[37~41]。1.3.5除磷机理已有研究证实生物膜上起除磷作用的是一类被称为聚磷菌的细菌。这些微生物在好氧或缺氧状态下能超量地吸收水中的磷贮存于体内用于合成细胞物质，在厌氧状态下以小分子有机物为营养源，将细胞内的聚磷酸盐分解为磷酸盐并释放到水环境中，被广泛地用于污水处理除磷工艺中，因此称之为摄磷菌或聚磷菌。根据电子受体不同，可将聚磷菌分为两类，通常将在好氧条件下以氧作为电子受体进行除磷作用的细菌称为好氧聚磷菌，而将在缺氧状态下以氧或硝酸盐作为电子受体进行生物除磷的细菌称为反硝化聚磷菌。聚磷菌的种类、优势菌属也随着处理工艺、反应条件和原水水质的变化而定。常见的细胞菌属有：假单胞菌属、气单胞菌属、芽孢杆菌属等。有学者通过小试得出淹没式生物滤池的除磷优势菌属依次为假单胞菌属、气单胞菌属、芽孢杆菌属、微球菌属、硝化杆菌属等[42~45]。目前关于MBBR工艺除磷机理一般认为：生物膜上的聚磷菌交替处于厌氧/好氧环境而实现了生物除磷。大量的研究表明厌、好氧交替的环境有利于聚磷菌利用有机物、磷元素和能量进行分解代谢和合成代谢，聚磷菌这一生理特性使得它比其他微生物具有更强的竞争力，成为高效稳定的除磷体系中的优势菌属。在厌氧和硝酸盐存在的条件下，聚磷菌将体内贮存的聚磷酸盐分解为磷酸盐并排入水中，在这一过程中伴随着能量的释放。同时以胞外大量的甲酸、乙酸、丙醇、短链脂肪酸等有机物为基质利用分解聚磷酸盐释放的能量合成细胞物质。在好氧条件下，聚磷菌超量吸磷并快速增殖，在好氧环境下聚磷菌所吸收的磷含量远高于厌氧环境下所释放的磷，有研究表明：“聚磷菌体内的磷含量可超过10％，有时甚至高达30％[46]。”随着生物膜的逐步更新和脱落，聚磷菌以悬浮物的形式与水分离，使污水中磷得以去除。1.3SMBBR工艺简介SMBBR（特异性移动床生物膜反应器）工艺是中丹康灵北京生物技术有限公司和内蒙古科技大学等科研机构合作研发。该工艺有机的结合了MBBR和活性污泥工艺的耐冲击性强，不堵塞等优点[47~53]，通过投加新型SDC填料,在降低污水处理成本的同时，又具有比现有生物膜工艺更好的有机物去除效果，能够有效解决当前污水处理中脱氮这个瓶颈难题。nSMBBR工艺与现有的污水处理工艺相比，具有运行方式灵活，操作简便的优势。在形式上可以设计为单一反应器、好氧-兼厌氧反应器或单级-多级串联等不同的运行方式。在实际工程设计时，可根据处理对象的不同，对SMBBR采用不同的运行方式，也可以作为预处理单元或三级处理单元，用于处理生活污水和工业废水。该工艺还可以和其他工艺组合共同处理成分复杂、难降解的综合废水，在污水厂的升级改造中具有广阔的应用前景。1.5研究意义、目的及内容1.5.1课题研究背景近年来我国污水处理仅政府投资部分就达5000亿元以上，污水处理厂运营费用每年也要花费约500亿元。据统计，截止2014年3月底，全国市、县累计建成污水处理厂3622座，污水处理能力每日约1.53亿立方米。尽管如此，依然存在很多中小型城市污水厂无法达标排放的问题。造成这一现象的原因是由于资金有限，不少城市污水处理规模不足，污水处理厂普遍处于“超负荷”运转状态，部分污水处理厂超标排放反成为“污染源”。因此，目前zk很q多污20水15处1理12厂5面临着规模扩建、提升污水处理负荷、工艺升级改造的迫切任务。发酵类制药废水作为较难处理的有机废水之一，如果不能达标排放将对人体健康和生态环境构成严重威胁。因此如何能够科学治理、达标排放发酵类制药废水是整个社会所关注的问题。从目前制药废水处理工艺及处理情况来看，发酵类制药废水成分复杂、尤其是经过生化处理后的制药废水可生化性差，常用的处理工艺可去除污水中大部分有机污染物，但水中依然含有难降解的有机物，导致出水不能符合排放标准[54,48]。现有的生活污水和制药废水处理工艺多存在处理成本高，对难降解污水去除率低且容易产生二次污染的问题。我国已经向环保宣战，但是由于环保成本不断增加和排放标准的进一步提升，个别企业对环保达标已无能为力。随着“水十条”的发布，中国环保技术急需向节能、高效、经济的方向发展。1.5.2研究意义国内外越来越多的学者将MBBR用于污水厂的升级改造中进行研究。该工艺处理效率高，出水水质稳定，耐冲击负荷能力强，结构紧凑，占地少，不需污泥回流和n反冲洗，维护管理简单。但是如果能够研发出一种更加经济合算，在能够稳定达标的同时，又能降低污水处理成本的新型工艺，那么就能够从实际出发，解决污水处理厂生存困难，盈利能力弱，治污效率低等一系列问题。基于这种思想，本课题通过使用单一SMBBR以及SMBBR的多级串联工艺（微-好氧SMBBR）来研究该工艺处理生活污水和经CASS池生化后的制药废水中的污染物的性能。本研究在内蒙古自治区科技应用技术项目«特异性流化生物膜在污水处理中的脱氮技术»的资助下完成。1.5.3研究目的通过对SMBBR工艺不同填料、不同运行方式在污水处理中的应用研究，以期获得比表面积、孔隙度、亲水性等最优的SDC型填料，并且不产生新的二次污染。同时结合高效污水净化菌剂（硝化菌、反硝化菌、枯草芽孢杆菌、低温有机矿化菌、乳酸菌等），做到高效挂膜，避免一般填料亲水性差等导致挂膜效果不好的弊端。培养出适用于SMBBR工艺的高效运行方案，并依据SMBBR在污水厂应用实验中存在的问题不断优化工艺，为SMBBR用于污水处理厂工艺升级改造提供参考依据。zkq201511251.5.4研究内容由于污水种类差异，导致污水处理工艺应因地制宜采用多种形式，尤其工业废水和市政污水中污染物含量差别大，国家规定的排放标准也不相同。因此课题的研究对象包括两部分内容，将分别对市政污水和工业废水中具有代表意义的生活污水和制药废水进行研究。1.生活污水实验主要是通过控制运行参数来研究SMBBR工艺不同填料对污水的处理效果，以期选出性能最佳的填料，实验内容包括两部分，计划分别在夏季、秋冬季完成。(1)通过投加硅酸钙，设定不同的污水水质（C/N）的方法，来研究水质条件对SMBBR工艺的挂膜速率及脱氮效果的影响。通过投加SDC-初代填料，来探索该种填料处理生活污水的性能，找出存在的问题，并优化填料。(2)采用不同填料（SDC-X,SDC-J）、不同的体积投加比的方法，来研究填料及投加比对SMBBR处理生活污水性能的影响。通过设定不同的HRT，研究运行时期的污染物去除效果并初步确定SDC型最优填料及体积比，同时通过显微镜观察生物n膜中的原生动物种类。2.制药废水在生活污水实验的基础上，针对制药废水水质特征，使用SMBBR及优化工艺微-好氧SMBBR串联工艺进行实验研究，从而探讨该工艺在污水处理中的去除效果。(1)挂膜时期，工艺稳定运行时，调节实验初期进水流量，尽可能将初期COD容积负荷保持在1kg(m3/d)左右，研究挂膜时期的COD去除率、氮含量变化情况。在运行期，设定不同的进出水方式，研究不同运行方式对SMBBR去除污染物效果的影响。(2)研究微-好氧SMBBR工艺运行时对污染物的去除效果。结合工艺的两个反应池的不同功能，研究工艺进出水的污染物浓度变化，分析微-好氧SMBBR工艺运行对制药废水的处理性能及承载负荷。1.5.5技术路线首先查阅文献，确定实验方案和研究内容，并针对方案选定实验地点，准备实验材料，搭建实验台。在实验启动后，监测出水是否达到预期效果，根据实验结果优化工艺，并进一步进行工业废水的研zk究q。查20阅15相1关12文5献，选定以较难处理的制药废水为研究对象，制定实验方案，启动试验，待工艺稳定运行后，监测出水水质是否达标，针对实验中存在的问题，调整试验方案，优化工艺。最后，对实验数据进行分析整理，得出SMBBR在生活污水和制药废水处理工艺改造中的应用前景及存在的问题。具体技术路线见图1.1所示：nzkq20151125图1.1技术路线图n2实验材料与方法2.1实验材料2.1.1SDC新型填料实验选用SDC新型填料，该填料采用亲水性可降解高分子材料经改性而成，填料的抗冲击负荷强；填料外形设计引进国外先进几何构型，具有较大的有效比表面积，先进的表面处理技术更有利于微生物的附着生长。其特殊的结构和几何尺寸提高了系统的传质效率。填料的结构见图2.1。SDC填料利用反硝化菌和硝化菌在同一载体上成膜的特点，反硝化菌膜被硝化菌膜包被，使得微生物絮体内产生溶解氧梯度：硝化菌膜在表面，溶解氧高，耗氧实现硝化反应；反硝化菌膜在内部，由于氧传递受阻及外部硝化菌的大量耗氧，造成厌氧区，实现厌氧反硝化反应。从而达到在同一工作区间可以同时进行好氧的碳氧化、碳氧化与硝化组合、分段硝化、反硝化和厌氧处理。zkq20151125图2.1SDC填料2.1.2高活性菌高活性菌是通过特定筛选而得到的粉末状高效污水净化菌剂(见图2.2)，其中包括硝化菌、枯草芽孢杆菌、低温有机矿化菌、乳酸菌等多种优良菌种。该活性菌土著性强，“菌剂的土著性”指以土壤作为自己的栖息地，并在土壤中形成自己的群体，坚守着自己生活领域的细菌。产品的数量级为1×1010-5×1010个/g，费用20万/吨，在工程实际操作中，每天投加一次，连续投加一个月。n图2.2活性菌针对不同水体条件和不同污染物筛选相应的治污菌，北京中丹康灵生物技术有限公司从污染的水体、土壤中筛选出多种治污菌的分类及其特点如下。(1)有机矿化芽孢杆菌有机矿化芽孢杆菌是从水稻土中分离出能迅速净化水体中有机物的异养细菌。通过以COD去除率为主要指标进行污水降解实验，证明其对COD降解率高达到70％以上。通过对其在发酵工艺中净水机理进行研究，表明该异养菌能迅速降解有机物，并参与微生物脱氮的氨化反应，能降解总悬浮物和可溶性悬浮物，同时还具有较强的降解硫化物的能力；易形成胶团絮zk凝q沉2降0。15此1外12通5过对发酵工艺进行了中试，得知液体发酵产物纯化后菌数达到1012/g。(2)硝化芽孢杆菌硝化细菌是一类具有硝化作用的化能自养菌，能有效去除水中的氨氮及亚硝酸氮，是生物脱氨的主要菌株。通过实验筛选出的一株硝化能力较强的菌株，其48h氨氮降解率达81％。尤其在最适培养条件下，菌数可达到5×109cfu/L。(3)反硝化芽孢杆菌反硝化细菌能够进行反硝化作用将水体中的氮转化为N2释放到空气中，是彻底解决氮源污染的净水微生物。该菌株是一类高效的反硝化菌株，在天然养殖水体中具有良好的竞争力。当投菌浓度达到108cfu/L时，水中营养物质均衡（碳氮比达到8:1）时，微生物反硝化效果良好，对硝态氮和亚硝态氮的去除率可达96.99％和99.94％。能有效的避免水中硝态氮、亚硝态氮的积累。(4)光合细菌光合细菌（PSB）是一类能够进行光能异养的细菌，该类菌株能有效地改善植物营养，抑止病原微生物的生长并降解硫化物、胺类等多种污染物。通过筛选得到2株光合菌生长速率较快、易于培养，在液体培养基中培养2天即可达到较高浓度，使n培养液呈红色。后经进一步实验，得出了较成熟的发酵工艺，菌数达到109cfu/L。(5)贫营养有机矿化芽孢杆菌贫营养有机矿化芽孢杆菌主要针对微污染水体，该菌在有机物含量较低的水环境中具有良好的净化作用，能够对污染水体进行深度处理，与常规有机矿化菌剂相结合时形成完整的生物净水体系。该菌株降解COD能力较强，其48h对COD降解率达到48.01%。(6)低温有机矿化芽孢杆菌低温有机矿化芽孢杆菌是一类特殊的低温异养细菌，该菌体内具有高催化活性酶，在较低温度下有特殊专一性，是生物治污的理想菌株。通过筛选得到的菌株，其最高生长温度为20℃，最适温度为15℃，在0-5℃仍可生长繁殖。在15℃条件下测定，将菌株培养48h后对COD的去除率可达95%以上，培养96h后对COD去除率科大99%以上，而普通的细菌在相同条件下根本无法进行正常生命活动。2.2实验装置目前SMBBR在生活污水中和工业废水的中试实验研究中采用的运行方式有：单一好氧SMBBR、多级串联A/SMBBR，微氧-好氧SMBBR等多种方式。本课题主要研究单一SMBBR和微氧-好氧SMBBR两种运行方式。2.2.1单一好氧SMBBR单一好氧SMBBR（以下简称SMBBR）工艺通过投加高度亲水物质和增效菌，使悬浮填料表面形成生物膜，SMBBR中生物膜成熟后反应器中生物总量远远大于活性污泥工艺，多用于处理低浓度、生化性较好的污水。装置简图见2.3。图2.3SMBBR反应装置图nSMBBR结构简单，底部铺设曝气盘，分别设高、中、低排水阀和排泥阀，进出水管路采用上进下出的方式，反应器顶部设溢流槽，出水经污水厂排水管道排出。反应器总容积为600L，运行过程中可根据实验要求调节进出水阀，设定有效容积。本研究在生活污水处理实验中有效体积为600L，在制药废水实验中有效体积为500L。运行方式为：在充氧的条件下，亲水填料在水中呈现内循环的流化状态，活性污泥在与填料接触过程中附着在其表面，并且吸收降解水中污染物得以生长繁殖，随着微生物的增殖，生物膜逐渐变厚，附着在膜上的好氧菌、兼性菌、原生动物和真菌等组成了一个微生态系统。在生物膜表面仍是好氧状态，而内层由于氧的传质受阻呈缺氧和厌氧状态，形成了厌氧—好氧的有效处理机制。废水流经生物膜时，污染物被迅速吸收分解，水质得到净化。2.2.1微-好氧SMBBR微-好氧SMBBR是在SMBBR的基础上结合传统的水解酸化池工艺研究出来的一种组合工艺，是对SMBBR工艺的优化。它不仅具备单一SMBBR对污染物利用率高、调节性强、能耗低、启动快等优点，又克服了活性污泥工艺中污泥容易流失、处理效率不高的缺点。微-好氧SMBBR由微氧和好氧两部分组成，在工程实际中，通过向水解酸化池和曝气池中投加填料，控制溶解氧，使得水解酸化反应池处于兼厌氧和流化状态，利用水解酸化菌和反硝化菌的固定化技术让流化填料固定一定量的专有菌群。同时投加了填料的曝气池形成了一个单一的SMBBR反应器，将两个反应器串联后运行可以高效处理工业废水中存在的难降解有机物。微氧SMBBR的容积小于好氧SMBBR。本研究中，该工艺主要用于制药废水的研究，其中微氧SMBBR有效容积为400L,好氧SMBBR的有效容积为500L。反应器简图见2.4。图2.4微-好氧SMBBR反应器简图n反应器设高、中、低排水（泥）阀，底部铺设曝气盘，采用底部进水，上部设有A、B不同水位溢流管出水，A管出水可直接排放，B管设进水调节阀，将微氧-SMBBR的B管打开即可以实现两个反应器的串联运行。运行方式为：污水从水解酸化池底部进入，通过使用搅拌器或者微氧曝气使填料处于流化状态，接种高效微生物菌群，使得其在填料上形成生物膜，水解酸化池设溢流槽，出水溢流到好氧的SMBBR反应器中，进一步进行好氧处理。装置运行后，由于池内污泥量减少，微生物和水充分混合，不存在污泥堵塞和短路问题，而且保证较大的生物量，降低了污泥负荷。2.3实验方法2.3.1生活污水实验(1)实验方案生活污水实验地点选定内蒙古包头土右旗污水处理厂，该污水厂采用CASS工艺，不设一沉池，CASS生物池运行周期四个小时，曝气三小时，沉淀1小时。土右旗污水厂工艺流程如下所示。工艺流程、简图如下：图2.5污水厂工艺流程实验采用SMBBR代替CASS工艺来研究该工艺对生活污水中氮、有机物等的去除效果。实验进水取自提升泵房，并设立CASS#，模拟该厂CASS工艺运行，作为实验的对照组，用于对比分析。改造后的工艺流程见图2.6。(2)实验水质图2.6SMBBR工艺流程进水取自提升泵房，实验期间污水处理厂的进水水质有季节性差异，尤其夏冬两季，气温、水温差异较大，受人们生活习惯的影响，进水污染物浓度在一定范围内浮n动。实验进行期间，进水水质见下表2.1。表2.1进水污染物指标单位（mg·L-1）项目BOD5CODCrTNNH3-NTP夏（进）69~260200~30050~7030~651.9~2.9秋冬（进）70~21070~22042~6640~601.9~2.92.3.2制药废水实验(1)实验方案实验地点是内蒙古呼和浩特市托克托县某制药公司污水处理站，该污水厂主要处理的废水为公司生产过程中的生产废水，该厂现采用以CASS-接触氧化为主体的处理工艺，处理站主体工艺流程图如下所示。图2.7污水厂处理工艺流程实验采用先后采用SMBBR反应器和微-好氧SMBBR工艺来研究SMBBR工艺用于处理经过CASS池生化后的制药废水，改造工艺流程如下：图2.8SMBBR工艺流程图2.9微-好氧SMBBR工艺流程(2)实验水质污染物主要来源于制药公司生产辅酶Q10过程，其典型特征为进水污染物成分n复杂，有机物浓度、氨氮浓度、含盐量高等。尤其是经CASS池处理过的废水，可生化性差，B/C比低，波动范围较大，在SMBBR和微-好氧SMBBR实验期间，水质差异较大，具体指标见下表2.2。表2.2SMBBR实验期间进水水质指标单位（mg·L-1）项目pHCODTNNH3-NTPSMBBR-进7.8~8.6230~32019~2344.18~213.288~22微-好SMBBR7.8~8.6360~58095~23090~2008~222.4水质分析项目与方法实验分为挂膜阶段和运行阶段，挂膜阶段主要检测指标有MLSS，温度，DO，微生物量。运行阶段主要指标有NH3-N，COD，DO，T。其中，操作方法参考《水和废水检测分析方法》第四版[56]，温度，DO等通过仪器测定。实验所需的设备和药品如表2.3，具体指标的检测方法如表2.4所示：表2.3实验设备及药品仪器设备型号仪器设备型号分析天平-恒温水浴锅-溶解氧测定仪-分光光度计-恒温干燥箱-温度计表2.4分析项目与检测方法检测指标分析方法检测指标分析方法氨氮納氏分光光度法总氮过硫酸钾消解法CODcr重铬酸钾法MLSS重量法温度温度计DO溶氧仪n3生活污水实验研究3.1夏季生活污水实验研究3.1.1实验的启动实验启动时间为2013年6月末，这一时期正值北方夏季，水温和pH值都处在较适宜的范围内，进水水温在20~23℃之间波动，进水pH在7~8之间，对微生物生长的影响作用较弱。污水厂进水水质的特征为：有机物，氨氮含量高，水质不稳定。具体污染物指标见表2.1。实验采用SDC-初代填料，体积投加比为30%，经过接种污泥，闷曝之后，采用间歇进出水的方式挂膜，HRT为12h，每周期排水后添加增效菌2.4g，以保证挂膜实验的顺利。3.1.2接种污泥性质接种污泥取自该厂脱泥间，污泥含水率约为80%左右，该厂脱泥间的污泥来源以CASS生化池为主，CASS与实验用水相同。由于脱泥需要投加絮凝剂PAM，致使污泥的活性减弱。通过对装置进行适量曝气1-2天，可以观察到污泥分散，呈黄褐色，此时污泥活性恢复，污泥沉降比为21%，污泥指数在70-100mL·g-1之间。图3.1初期活性污泥性能变化n3.1.3硅酸钙对挂膜的影响有关研究证实硅酸钙对废水中的COD具有较强的吸附能力[57]，实验设两组反应器，来探究硅酸钙对SMBBR的挂膜影响。实验过程采用一致的运行方式，反应器容积均为600L，挂膜初期保持活性污泥的浓度在2g·L-1，反应器中均投加SDC-初代填料，投加体积比为30%，SMBBR*每排水一次投加硅酸钙50g和增效菌，SMBBR中不投加硅酸钙。期间测定每日反应器中的污泥浓度、进出水CODcr、NH3-N。变化规律如图3.2、3.3、3.4所示。(1)硅酸钙对挂膜速率的的影响为避免进水有机物的差异给实验带来的影响，通过人工投加淀粉的方法保持C/N为6，接种的污泥在反应器中闷曝一天后，开始进行正常的挂膜实验，反应器中初始污泥浓度在2000mg·L-1左右。期间数据的变化情况如下图。图3.2硅酸钙对污泥浓度的变化影响由于刚投加的填料质量较轻，亲水性能还没有达到最佳状态，因此挂膜初期填料上附着的微生物较少，水中的微生物绝大部分是以活性污泥的形式存在。同时，进水中均衡的营养物质被活性污泥利用掉并得到迅速增殖。从图中不难看出，硅酸钙的投加有助于生物膜上微生物的富集，能够缩短挂膜周期1~2天。n(2)硅酸钙对COD去除效果的影响分析实验期间监测进出水COD值如下：图3.3硅酸钙对去除COD效果的影响表3.2COD去除率情况变化范围（mg·L-1）进水SMBBR*出SMBBR出SMBBR*去除率SMBBR去除率平均169.1554.2258.7466%64%最大262.9368.9768.7078%74%最小94.8346.1344.4851%44%投加硅酸钙后提高了SMBBR工艺对COD的降解能力。这是因为硅酸钙在污水中起到了吸附有机物的作用，生物膜成熟后，生物膜上的硅酸钙比单一的生物膜具有更强的吸附能力，提高了微生物对有机物的降解效率。3.硅酸钙对NH3-N去除效果影响分析实验期间监测进出水NH3-N值如下：n图3.4硅酸钙对氨氮去除效果的影响表3.3氨氮去除率情况变化范围（mg·L-1）进水SMBBR*出水SMBBR出水SMBBR*去除率SMBBR去除率平均43.924.223.0892%90%最大71.456.405.3297%95%最小26.852.081.1681%81%从图3.3中可以看出硅酸钙对氨氮去除效果的影响不明显。系统稳定运行的14d里，SMBBR*相比没有投加硅酸钙的SMBBR对氨氮的去除效果只增加2%左右。这可能是因为硅酸钙投加量较少，并且在装置运行过程中定期排水会流失大部分硅酸钙，这样就导致能够起到吸附作用的主要是附着在生物膜上的硅酸钙。3.1.4水质的C/N比对实验的影响有关研究表明不同的碳氮比值影响微生物硝化、反硝化、降解有机物作用。通过对污水厂水质的初步分析得知：实验期间，进水污染底物的变化较大，碳氮比在1-5之间波动，随着碳氮比的改变，监测到CODcr、TN的去除率呈现如图3.5、3.6的变化规律。(1)不同C/N比对CODcr去除率影响实验设CASS#模拟CASS工艺运行，反应器容积和水力负荷与SMBBR保持一致。这一时期CODcr数据分析如下。n图3.5不同C/N比对CODcr去除率影响表3.4CODcr去除率情况变化范围（mg·L-1）C/N进水CASS#出水SMBBR出水CASS#去除率SMBBR去除率平均3186.6157.5745.0067%74%最大5256.6867.2752.1879%82%最小195.6642.1536.2644%54%从图表中可以看出进水污染物的碳氮比对有机物去除率的影响不大，当进水CODcr为256mg·L-1，C/N比达到5时，SMBBR对有机物的去除率能够达到82%，出水CODcr能够仍能保持在53mg·L-1以下，明显高于CASS#工艺对COD的去除效果。这说明在进水水力负荷稳定的工况下，SMBBR工艺对进水污染物具有稳定的降解能力，在碳氮比低于5时，出水CODcr能够稳定达标（满足城市生活污水排放的一级标准）。表3.4中CASS#工艺对有机物的去除效果稍弱与SMBBR工艺，表明了生物膜成熟后的SMBBR具有比CASS工艺更好的降解有机物能力。这是因为填料在污水中呈流化状态，膜表面大量的微生物、污染物和氧气相互接触的频率明显大于CASS#工艺。n(2)不同C/N比对TN去除率影响碳氮比会影响工艺中微生物种群的活性，降低或改善其除污性能。实验期间，不CASS#去除率SMBBR去除率碳氮比707606505404303202101001234567891011时间（d）12131415同的碳氮比下，SMBBR和CASS两工艺脱氮性能的对比见图3.6和表3.5。TN去除率（%）碳氮比图3.6不同C/N比对TN去除率影响表3.5TN去除率情况变化范围（mg·L-1）C/N进水CASS#出水SMBBR出水CASS#去除率SMBBR去除率平均356.5332.7926.7541%53%最大675.0742.8939.4855%65%最小234.8925.2516.5424%42%根据图表的分析可以看出，高C/N比有利于生物反硝化作用。这是因为异养的反硝化芽孢杆菌需要足够的有机碳源来维持生命代谢。相同的工况下，SMBBR对总氮的去除率高于CASS#。从TN的出水值来看，SMBBR出水波动范围16.54-39.48mg·L-1之间，平均值约为26.75mg·L-1，远远高于CASS#对总氮的去除效果，但是出水不能稳定达到国家城市生活污水排放比标准的限值。这可能是SDC-初代填料结构及性能设计有关，致使生物膜量尚未达到期待效果，因此，生物膜中的兼厌氧层较薄。基于此，中丹康灵环境技术有限公司在SDC-初代填料的基础上设计了优化后的SDC-X型和SDC-J型填料。关于这两种填料处理生活污水的性能研究详见本章第二节冬季实验。n3.2秋冬季生活污水的实验研究3.2.1实验的启动实验于2013年9月下旬启动到2013.12下旬结束，这一时期，北方地区气温变化较大，最高为23.1℃，最低时达到-10.0℃。实验启动、挂膜和运行阶段水温分别在22.0~19.5℃，12.0~18.7℃和9.8~11.4℃范围内波动。水温较夏季略有差别，实验期间污水厂进水污染物指标见表2.1。基于在SMBBR工艺处理生活污水的实验中存在的出水总氮不能稳定达标的问题，冬季试验采用经过优化后的两种填料SDC-X和SDC-J，通过设定不同的体积投加比及CASS#对照组，来进一步研究SMBBR工艺处理生活污水的性能。(1)填料和增效菌填料：试验采用两种填料，新型填料是用羟基树脂制成，SDC-J比表面积约为585m2/m3，密度0.97g/cm3，比容0.1cm3/g，，SDC-X填料比表面积约为480m2/m3，密度0.95g/cm3，比容0.1cm3/g。增效菌：与夏季投加量相同，在秋冬季挂膜实验中继续投加。(2)体积投加比在一定强度的曝气下，填料在反应池内形成内循环流态。当投加比太大时，悬浮填料的重力会影响其在全池中的流化性，一般工程中选择的投加比为30%~40%，不超过70%[58,59]。实验中采用30%和60%。填料类型、投加比的具体情况见表3.1。表3.1填料一览表反应器填料类型投加体积比反应容积备注1#SDC一X60%600L2#SDC一J30%600L3#SDC—X30%600LCASS#——600L对照，活性污泥法实验采用4组反应器（反应器中填料投加情况见表3.1，进水经过污水泵从粗格栅直接抽取至反应器中。通过，1#、2#、3#来研究不同填料不同填充率下的除污效果。CASS#采用活性污泥法，作为研究对照组，污泥浓度最高控制在5g·L-1左右。n3.2.2实验挂膜期研究经过投加填料、接种污水厂CASS池污泥，对SMBBR反应器闷曝一天后，进入调试阶段。(1)挂膜水力负荷的确定如图3.7所示，通过设定不同的水力负荷来考察挂膜期最适宜的水力负荷。以及该水力负荷下，污水中的氮元素变化规律。取这一时期2#反应器出水的NH3-N和TN值来研究挂膜启动初期的最佳运行工况。图3.7不同水力负荷对挂膜的影响研究表明：水力负荷对有机物去除影响不大，不同水力负荷下COD的去除率都在50%以上。当进水流量为2.5L·min-1和2.0L·min-1时，可以看出TN去除率稍高于NH3-N，但总体都很低，这是因为高负荷水环境易使硝化细菌与异养细菌形成竞争劣势，脱氮速率要大于硝化速率，挂膜初期，微生物的生长易受到高NH3-N污水的抑制，因此活性较差。SMBBR反应器在1.5L·min-1的水力负荷下对NH3-N和TN的去除率都达到最高，说明进水COD负荷为0.45kg·m-3·d-1时，水中的营养物质较为均衡，即能满足反硝化菌的异养生长，又能保持硝化菌的活性。n(2)挂膜阶段氮元素变化规律挂膜阶段，由于投加的增效菌随出水流失，挂膜的20d内，每日添加增效菌2.4g，保证增效菌为2000cfu·L-1，根据膜的生长状况，调整每日的DO保持在一定范围内，连续进水，控制进水流量稳定在0.025L·S-1。见图3.8。NH3-N进水NH3-NTN进水TNNH3-N去除率TN去除率90NH3-N/TN（mg·L-1）7580去除率（%）60706045504030301520100012345时间/d图3.8水力负荷1.5L·min-1时氮元素变化由图3.8可知，保持反应器水力负荷为1.5L·min-1连续运行最后5d。水中氮元素变化明显，氨氮和总氮的平均去除率分别上升到77%和60%，出水氨氮在最后5d内降低到10mg·L-1左右，生物膜在填料上具有一定厚度时，形成的好氧层阻碍了氧气向里传递的速率[60]，同步硝化反硝化作用增强。3.T和DO对挂膜的影响保持溶解氧在1.5~4之间时，反应器连续流运行4h后静置1h。这一时期水温在12.0~18.7℃范围内波动，检测到挂膜时期反应器中污泥浓度的变化规律如图3.9、3.10。n1#MLSS2#MLSS3#MLSS76543210T20181614121086420135791113时间/d1517192123MLSS/(g·L-1)T/℃图3.9T对挂膜的影响图3.10DO对挂膜的影响挂膜期间，水温的变化对实验的影响不大，主要是因为挂膜过程定期投加了增效菌，对低温具有一定调节能力。实验初期，发现挂膜难以成功，第1~7d，污泥浓度逐渐升高，观察到这一时期填料的挂膜速率缓慢，造成这种现象的原因是悬浮污泥与填料上的污泥形成了竞争关系，过高的污泥浓度抑制了生物膜的生长[61]。经过两次排泥后，污泥浓度降到4.5g·L-1，反应器中的污泥量逐步减少，反硝化菌多数为兼性厌氧细菌，低溶解氧（DO≈2）所营造的缺氧厌氧环境有利于反硝化菌的生长。随着溶氧的升高，硝化细菌的活性增强[60]。反应器中的污泥浓度逐渐降低，大量的活性污泥附着在高度亲水填料表面形成生物膜。n3.2.3SMBBR运行后的除污性能通过调节进水量，控制HRT来改变有机负荷。实验将CASS工艺与SMBBR工艺相结合，1#、2#、3#白天模拟CASS工艺周期进水，每周期曝气三小时，沉淀1小时，夜间连续进出水。CASS#白天与1#、2#、3#操作相同，夜间依然按周期进出水。具体如下：1d~7d，1#、2#、3#和CASS#的HRT均为25h。8d~14d，1#、2#、3#和CASS#的HRT均为13h。15d~21d，1#、2#和CASS#的HRT为9h，但是，3#的HRT调整为25h。检测每日出水的CODcr、NH3-N，TN，观察去除效果如下。不同HRT下所得的CODcr的去除效果见图3.11和3.12。(1)填料SDC-X对CODcr、NH3-N的去除效果实验21d内污水厂进水CODcr的变化范围在100~200mg·L-1之间，偶尔会出现低于100mg·L-1的情况。1#和3#都是投加了填料SDC-X的填料，体积投加比分别为60%和30%。对这一时期两组反应器进出水COD值的监测见图3.11，3.12。图3.11进出水CODcr值的变化n图3.12CODcr去除率分析由图可知：3#的出水CODcr不稳定，造成这种波动很大的原因是：3#填料的生物总量少，因此它的抗水力冲击能力就会弱于1#。尤其，调整水力停留时间为13h后，3#的出水CODcr波动明显，去除率连50%都达不到。第15d~21d，3#去除效果迅速增强。相比之前同样HRT下，3#的出水CODcr均低于50mg·L-1，平均去除率可以达到76%，这也高于实验前七日的平均去除率（57%）。这说明，(1)3#对有机物的降解效率低主要是由于反应器中生物量不足。随着实验的进行，反应器充足的有机碳源加快了生物增殖。(2)相同的负荷下，SDC-X型填料在体积投加比为60%去除效果和生物膜的耐冲击性能明显要高于30%。两组反应器进出水COD值的监测见图3.13,3.14。图3.13进出水NH3-N值的变化n图3.14NH3-N去除率分析实验的21d内，1#的出水NH3-N都在8mg·L-1以下，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。在15d之前，3#的出水NH3-N一直在无规律的波动，从15d后，3#的出水NH3-N也基本达标。因为1#投加的填料是3#的两倍，生物量远大于3#。因此它的抗冲击能力强，大量硝化菌也减缓了低温对微生物活性的抑制作用，硝化细菌最适生长温度为25℃左右[62,63]，但是在低温的条件下，SMBBR工艺脱氮效果明显。这说明，SMBBR工艺在除污过程中具有耐低温的优势。(2)不同填料对CODcr、NH3-N的去除效果进水2501#2#200150100500123456789101112131415161718192021时间（d）为比较SDC-J和SDC-X两种填料处理生活污水时的性能，实验对1#投加SDC-X填料，2#投加SDC-J填料，体积投加比分别为60%，30%。通过21d的连续监测后，实验数据如下。COD值（mg·L-1）图3.15进出水CODcr值的变化n图3.16CODcr去除率分析从图中可以看出：1#和2#的出水CODcr都在60mg·L-1以下，尤其8d-21d内，1#和2#的出水CODcr值均在30mg·L-1以下，去除率最高可以达到95%，平均去除率分别为：89%和82%，已经达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。1-7d在不同的水力负荷下，1#和2#对CODcr呈现较大波动，这是因为运行前期，生物膜需要适应水质突变，随着实验的进行，水力负荷变化对生物膜的影响渐渐削弱，从第15d以后，1#和2#的出水都能稳定达标，1#的去除率比2#高出大约5%左右。由此可以得出：SDC-X型填料体积投加比为60%时的去除率与SDC-J体积投加比为30%时对CODcr的去除效果相差不大。图3.17进出水NH3-N值的变化n图3.18NH3-N去除率分析实验的1d~7d，1#、2#的出水NH3-N都在8mg·L-1以下，8d~21d时，1#和2#的出水NH3-N达到6mg·L-1以下，最低可以达到0.72mg·L-1和1.49mg·L-1，平均去除率分别为：90%和90%，第13d，2#的NH3-N急剧上升，达到18.96mg·L-1。这是因为：DO过低，2#的DO只有2.6mg·L-1，而生物膜上富集的硝化菌是好氧细菌，硝化作用消耗了大量的氧气，致使水环境呈厌氧状态，过低的DO浓度抑制硝酸细菌的生长并容易导致生物发生氨化作用[62]，调整DO后，2#的出水NH3-N迅速恢复到5mg·L-1以下。1#和2#极好的脱氨效果是因为填料为生长缓慢的硝化细菌提供了有利条件，生物膜上聚集的生物量可以高达活性污泥的5~20倍[63~67]，因此它的抗冲击能力更强。从除氨效果来看，1#和2#SMBBR的性能基本相同，进一步证实了：SDC-X型填料体积投加比为60%时的除污性能与SDC-J体积投加比为30%时接近。(3)CASS和SMBBR工艺除污对比研究实验通过采用模拟CASS工艺运行方式并保持与SMBBR相同水力负荷的条件来实现对比研究。这一时期保持活性污泥浓度不低于4.5g·L-1n图3.19两工艺对CODcr去除效果分析观察21d内CASS#的出水CODcr多在60mg·L-1以下，只能符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B标准。而且，在进水有机物含量较高时，CASS#的出水会出现不达标的情况，实验期间无论是去除率还是出水值，CASS#都要明显低于1#。尤其是加大水力负荷前后，CASS#波动较为明显。这说明，CASS#降解有机物的效率弱于SMBBR。图3.20两工艺出水NH3-N对比分析n图3.21两工艺TN总氮对比分析实验的1d~7d，两工艺出水NH3-N和TN分别在8mg·L-1和20mg·L-1以下，8d~21d时，CASS#的出水明显变差，而1#SMBBR的出水NH3-N和TN基本都在6mg·L-1和14mg·L-1以下，已经达到«城镇污水处理厂污染物排放标准»的一级A标准以下。此时正值北方冬季，水温接近甚至低于10℃，在低温条件下，SMBBR体现出了良好的脱氮优势。通过与CASS工艺对比，得出结论：SMBBR工艺耐低温，调节性能更强，在我国北方地区污水处理方面具有广阔的应用前景。3.2.4生物膜图片实验启动25天后，观察填料可见大面积附着的污泥，呈现褐色，局部有不均匀的凸起，填料切开后可见边缘薄而中间较厚的浆状物。标志着挂膜实验进入稳定生长阶段。挂膜后的填料剖面及显微镜下观察到的污泥结构见图3.22。nSDC-X挂膜后（正）SDC-J挂膜后（正）SDC-X挂膜后（剖）SDC-J挂膜后（剖）SDC-X挂膜(1-7d)SDC-X挂膜(8-14d)SDC-X挂膜(15-21d)SDC-X挂膜后（剖）SDC-J挂膜(1-7d)SDC-J挂膜(8-14d)SDC-J挂膜(15-21d)SDC-J挂膜后（剖）SDC-X填料上污泥SDC-J填料上污泥楯纤虫（1#）轮虫（2#）图3.22填料挂膜后（剖面，污泥）图3.3小结(1)不同种群的微生物对水中氧的需求量不同，在挂膜阶段，采用连续流可以保证实验的连续性和稳定性。过高的污泥浓度会抑制生物膜上的微生物的生长，在不排泥的前提下，污泥浓度的减少可以作为衡量生物膜生长状况的一个指标。(2)SDC—X在填充率为60%时其挂膜速率和处理效果和填充率为30%的SDC—J填料基本相同，显然SDC—J要比SDC—X性能更优。(3)SMBBR工艺作为一种改进的污水处理技术，彻底解决了生活污水含氮高，并且难去除的特点。相比传统活性污泥法，SMBBR工艺的抗水力冲击性能更强，耐低温，在我国污水处理方面具有广阔的应用前景。n4制药废水实验研究随着我国工业化的发展，制药行业在近年来迅速崛起，如何高效治理废水中高浓度、难降解污染物也成为成为一个不容忽视的难点。尤其是发酵类制药行业，废水中的污染物主要来源于药品的发酵、过滤、萃取等过程，因此污染物成分复杂，含盐量高，有机浓度高，色度高，碳氮比失衡、可生化性差。目前国内对制药废水的处理多数采用厌氧-好氧生物组合工艺处理，工艺对污染物的去除率较高，但是由于环保部门对企业排污标准的不断提高，越来越多的污水处理工艺出水能够达到«污水综合排放标准»（GB8978-96）的要求，但对新实施的«发酵类制药工业水污染物排放标准»（GB21903－2008）无能为力，制药行业面临着污水处理工艺提标改造的难题[68,69]。本课题将SMBBR工艺用于处理城市生活污水，取得了良好的效果[70,71]。基于此，笔者将SMBBR及其优化工艺微-好氧SMBBR用于处理制药废水，使经过好氧生化后仍然存在的难降解有机物、氨、氮等得以去除。4.1单一SMBBR实验研究4.1.1实验的启动实验于2014年6月启动，通过采用单一SMBBR来代替该厂的接触氧化池，设定不同的运行方式，来研究SMBBR处理制药废水的性能。鉴于SMBBR在生活污水实验研究中的结论，制药废水挂膜期间继续投加增效菌，采用SDC-J填料，体积投加比为30%，设立1#和2#两组SMBBR，反应器容积为500L。实验进水取自该厂CASS池生化处理过的水，通过污水泵取自平衡池，水中氮磷，有机污染物浓度较低，但可生化性差，具体水质指标见表2.1。经过投加填料、接种CASS池活性污泥，闷曝等步骤后，进入挂膜阶段。1#和2#SMBBR采用连续流串联运行的方式挂膜。以期研究水质对挂膜的影响。挂膜期进水流量保持在1.2L·min-1。装置连续运行5天后，填料表面可见黄褐色污泥附着，15天左右时，切开填料可见中间厚两边薄的浆状物，标志着填料挂膜成功。挂膜成功后的填料见图4.1。n图4.11#SMBBR中填料初期（成熟期）图片4.1.2挂膜期水质变化分析(1)出水COD的特征变化实验初期，采用蠕动泵给1#SMBBR工艺投加淀粉以补充碳源，改善进水的可生化性。每日投加量相当于60mg·L-1CODcr。挂膜前期，发现没有投加淀粉的2#SMBBR进水营养物严重不足生物膜脱落，实验第5d以后，1#SMBBR和2#SMBBR都投加淀粉。观察到这一时期CODcr波动范围在150~650mg·L-1之间波动，系统中CODcr的变化情况如下图4.2，图4.3所示。图4.2挂膜期1#SMBBR中CODcr变化分析n图4.3挂膜期2#SMBBR中CODcr变化分析实验初期，1#去除污染物的微生物主要是以活性污泥的形式存在，而且接种污泥浓度容易随出水流入2#SMBBR中，因此初期系统内生物量不足，有机物不能被大量利用。从第5d以后，CODcr的去除率迅速升到65%，这是填料上附着的微生物自身生长繁殖，生物量迅速增加的结果。相同运行条件下，2#SMBBR进水是1#SMBBR生化后的出水，这一时期2#SMBBR的CODcr容积负荷降到了0.8kg·m-3·d-1以下，而且水中碳源多为难降解有机物、色素基团等，因此，2#SMBBR中污泥浓度虽然高，但去除率并不高，而且挂膜不顺利，水质条件骤变抑制了微生物的生长，造成生物膜的大面积脱落。投加外碳源（淀粉）后，2#SMBBR的挂膜实验恢复正常，这说明SMBBR对水质具有一定的适应能力，水中营养物不均衡引起的问题可以通过定量投加外碳源缓解。(2)出水NH3-N的特征变化氮源是微生物生长繁殖的重要营养元素，因此监测挂膜期氮元素的变化可以间接反映出微生物生长情况，具体数据分析见下图。n图4.4挂膜期1#SMBBR中NH3-N变化分析图图4.5挂膜期2#SMBBR中NH3-N变化分析图试验初期1#和2#SMBBR中的NH3-N去除效果都较差，这是因为实验采用了连续进出水、均匀曝气的运行方式，因此大量的接种污泥随出水流失，脱氨主要依靠生物膜上附着的微生物。随着实验进行，生物膜上的微生物得到快速增殖后，1#和2#中的NH3-N去除率开始上升，2#对NH3-N的去除率高于1#，这是由于有机物含量较少的污水有利于硝化细菌优势生长。但是，受进水波动的影响，去除率的浮动较大。第7d以后，1#装置中的有机物被大量去除，出水NH3-N值也在逐渐降低。在第11d以后，1#和2#SMBBR稳定运行的出水NH3-N基本都在100mg·L-1以下，平均去除率能够达到50%以上。n4.1.3运行方式对SMBBR去除率影响挂膜成功后，1#和2#SMBBR工艺单独运行，研究SMBBR工艺在HRT、有机负荷、温度、溶解氧等实验条件一致的前提下，不同的运行方式对SMBBR工艺的除污性能的影响。1#保持连续进水，进水流量为1.5L·min-1，淀粉通过蠕动泵连续投加。2#采用间歇进水的方式，和1#保持相同的水力负荷。每天四个周期，每周期进水540L，模拟CASS工艺运行，每周期连续曝气5小时，静沉40-50min。淀粉采用间歇投加，每周期投加总量与1#相同。两组反应器以此方式连续运行21d。(1)COD去除效果对比分析该厂制药废水源于生产过程排水、辅助过程排水、冲洗水等，废水水质波动较大，通常经过该厂初步生化处理后，废水中污染物浓度依然较高。实验期间，取自平衡池进水CODcr波动较大，最低时为147mg·L-1，最高为677mg·L-1，平均值为337mg·L-1。在21d内，检测每天出水CODcr值的变化和去除率，数据如下图4.6,4.7。图4.6运行期间出水CODcr变化图n图4.7运行期间CODcr去除率分析图由上图可知，进水CODcr在230mg·L-1-320mg·L-1时，1#和2#SMBBR的出水CODcr值稳定在200mg·L-1，平均值为138mg·L-1和135mg·L-1，已经能够达到«发酵类制药工业水污染物排放标准»（GB21903-2008）中对现有企业的排放限值，去除率分别为45%和47%，此时COD容积负荷在0.99kg·m-3·d-1-1.5kg·m-3·d-1的范围内变化。当进水超过230mg·L-1时，出水CODcr波动明显，尤其是污染物高达677mg·L-1时，反应器CODcr容积负荷为2.31kg·m-3·d-1，1#和2#出水值为354mg·L-1和346mg·L-1，去除率虽能达到60%，但是出水尚不能达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）排放要求。出现这一情况，可能是因为进水可生化性差，当水中污染物含量高时，其中的大分子有机物含量、色度集团，盐度，氨、磷等污染物的增加抑制了SMBBR中微生物活性。由此得出结论：(1)连续流运行对CODcr的去除率与间歇进出水基本相同，两者在运行方面没有显著地优劣势。(2)单一的SMBBR工艺对污染物的去除效果不稳定，高负荷下，它的处理效果不是特别理想，要使出水达标，必须优化工艺，使废水中的难降解有机物得以去除。(2)NH3-N去除效果对比分析在工艺运行期间，进水NH3-N波动十分明显，尤其是第7-15d，工厂设备检修，进水NH3-N值几乎都在10mg·L-1以下，碳氮比严重失衡，类似的事故检修在工程实际运行中时常存在，这对于污水厂，尤其是以活性污泥为主的处理工艺而言，保证污泥的活性显得至关重要。一旦运行操作不当，就会导致污泥解体，形成死泥等问题。图4.8和4.9是这一时期SMBBR中进出水NH3-N的变化情况。n图4.8运行期间出水NH3-N变化图1#SMBBR去除率2#SMBBR去除率80604020013579时间（d）111315171921NH3-N去除率（%）图4.9SMBBR对NH3-N处理效果分析实验期间，进水NH3-N值的跨度很大，最高时达到了213.28mg·L-1，最低时只有4.18mg·L-1，随着进水氨氮值的跳跃性变化，这一时期硝化细菌活性经历短暂的休眠之后迅速恢复，1#和2#的平均去除率分别为77%和76%，出水氨氮的平均值分别为47.08mg·L-1和49.84mg·L-1，1#和2#对于氨氮的去除率都能满足«发酵类制药工业水污染物排放标准»中的相关规定。1#对氨氮的平均去除率略高于于2#，这是由两组反应器的运行方式决定的，在将SMBBR工艺用于处理生活污水的实验研究中时，得出结论连续流运行的方式可以有利于实验的稳定运行，但是在该研究中2#间歇运行的方式并没有体现出明显的劣势，说明SMBBR工艺运行的方式比较灵活，需要根据污染n物的种类及其特征选择具体的操作步骤。通过分析结合图可知：SMBBR工艺具有较强的适应能力。4.1.4污染物浓度对SMBBR除污效果影响(1)NH3-N浓度对去除NH3-N效果影响在流量稳定运行的21d内，试验期间进水NH3-N在4.18~213.28mg·L-1之间波动，形成了7个梯度。将这一时期内实验数据分为7个阶段，每3天为一阶段，取平均值，数据分析如下。图4.10进水NH3-N浓度对NH3-N去除影响从图中不难发现，NH3-N浓度的变化对SMBBR中的微生物活性影响不大，这可能是因为在挂膜期投加了大量增效菌，对污水具有较强的适应能力。尤其是第3~5个阶段(9d~15d)起进水NH3-N的均值都在10mg·L-1以下，虽然硝化细菌处于饥饿状态，但是部分硝化细菌对于氨浓度的变化具有很强的适应能力，有的菌群可在氨饥饿的条件下存活25周甚至一年[62]。这也解释了为什么在第7阶段氨浓度骤增到200mg·L-1以上时，SMBBR对NH3-N的去除率不但没有因为水质恶化而下降，反而能够及时适应水质环境。(2)有机负荷对NH3-N去除率的影响当进水中的CODcr在147mg·L-1-677mg·L-1之间波动时，CODcr容积负荷的变化范围在0.8~2.3kg·m-3·d-1之间，为便于分析，采用和之前同样方法将其分成7个梯度，得到实验数据分析图如下。n图4.11有机负荷对NH3-N去除效果的影响实验过程中1#和2#反应器中NH3-N的去除率走势为：高-低-高，这一时期SMBBR中生物膜已经较为成熟，具有一定耐冲击能力。从理论上而言，在氧含量充足的条件下，有机负荷升高，则硝化速率将会降低。因为有机物是异养细菌的好氧呼吸的重要底物，而硝化细菌多为自养微生物，在高浓度有机物的水环境中，很容易失去竞争优势，进而硝化速率减弱。但是在第3-5个阶段时，工艺对于氨的去除效果并没有随理论有机负荷降低而升高。这是因为在有机负荷骤降的同时，进水氨浓度太低，致使硝化细菌的氨氧化作用缺乏足够能源，即上一节提到的氨饥饿状态。实验后期，进水氨浓度骤然升高时，生物活性迅速恢复。这是由于硝化反应是一个复杂的过程，从NH3-N到NO3-经过羟胺、NO、NO2-等中间产物和多种氧化还原酶实现的。通常根据最终产物的不同可以将硝化细菌分为将其分为亚硝酸细菌和硝酸细菌，大多数亚硝酸细菌以NH3-N为能源，以CO2或有机物为碳源进行自养生长或者是混养生长，但不能完全异养生长。进水有机负荷的增加，为亚硝酸细菌的混养生长搭建了平台，在这种情况下它的细胞产率会明显高于单一的自养生长[62]。因此，SMBBR两组反应器都同时达到了试验21d内的最高值。(3)有机负荷对CODcr去除率的影响下图4.12为这一时期有机负荷对CODcr去除率变化分析。n图4.12有机负荷对CODcr去除率的影响由图不难发现，当有机负荷为1.0-1.5kg·m-3·d-1的范围内时，1#和2#的CODcr去除率都较高，当有机负荷小于1.0kg·m-3·d-1或者大于1.5时，两者的去除率都下降。这说明有机负荷与异养性微生物的有氧呼吸有直接关系，过高有机负荷为异养微生物提供了过量反应底物，但CODcr去除率较低。过低有机负荷能够充分利用有机物，但有机碳源不足，导致微生物活性下降。有机负荷为在1-5阶段时，2#的去除率高于1#，随后1#去除率逐渐升高并趋于稳定。这是由于，试验初期，2#SMBBR使用间歇进水方式有利于存泥，微生物的总量要大于1#，降解有机物的速率较快，但是后期，2#中微生物浓度过高时反而会形成竞争优势减弱生物膜的生长[72]，去除率低于1#。相反，1#SMBBR连续进水保持了水中营养物的均衡，虽然活性污泥随水流失严重，在实验前期除污效果稍弱于2#。但是，在实验稳定一周左右后，1#SMBBR中载体表面微生物的自身稳定增殖，生物总量增加，其优势逐渐显现，去除率开始高于2#SMBBR。两者去除率多在40%-50%之间。n4.2微-好氧SMBBR实验研究将单一SMBBR工艺用于处理制药废水的研究得出：单一的SMBBR对生化过的制药废水具有一定的处理能力，但当COD容积负荷大于1.5kg·m-3·d-1时，工艺不能稳定运行达标。由于废水中含有难生物降解的低聚物、苯系物等大分子污染物，需经水解酸化后，再经过好氧处理将有机酸等中间产物进一步降解。为此，笔者将SMBBR工艺进一步优化得到微-好氧SMBBR，来提高该工艺处理该厂平衡池污水的负荷，以保证出水稳定达标。4.2.1实验的启动实验采用微-好氧SMBBR串联工艺，通过将两组单一SMBBR反应器串联运行并调节溶解氧来实现工艺的改进，因此不需要再次挂膜。串联后的工艺能够有效的增加反应器生物总量，提高处理污水负荷，还充分利用兼氧菌和好氧菌的活性，发挥水解酸化和好氧降解的作用。进水仍取自该厂CASS池生化处理过的水，实验期间进水中氮磷，有机污染物浓度较高，具体水质指标见表2.2。(1)体积投加比由于该实验是在原单一SMBBR工艺基础上的改进，为调整水力停留时间将微氧SMBBR系统的出水阀改为B溢流管（见图2.9），故微氧系统有效容积降为400L，体积投加比为38%，好氧系统有效容积和体积投加比保持500L和30%。(2)水力停留时间水解酸化是一个复杂的过程，它包括水解和酸化两个阶段，进行水解酸化作用的主要优势菌是兼性细菌。水解酸化的目的是：先将一些不溶或难溶性的聚合物转变为可溶性的单体，然后难降解可溶的单体经过生物发酵生成能被降解的小分子有机酸，是工业水处理中提高污废水可生化性的常用工艺。在工程实际中，为避免水解酸化进入厌氧处理产甲烷阶段，通常将其水力停留时间控制在4h左右，并保持反应器是敞开状态。好氧生物处理没有具体要求，可根据对污染物负荷进行适当设定。实验中，在微-好氧系统运行阶段，保持装置的进水流量控制为1.6L·min-1，微氧-SMBBR的水力停留时间为4.1h，SMBBR的水力停留时间为5.6h。n4.2.2调试阶段分析生物膜成熟后进入实验运行阶段，在运行过程中将微氧SMBBR系统DO控制在1-0.5mg·L-1内，曝气强度仅用于满足填料的流化性。对好氧SMBBR工艺采用连续流的运行方式，工艺串联后使用连续流的方式进出水。具体操作方式如下：实验初期，每天测定两次DO含量，检测每24h系统的耗氧量，并逐步降低微氧-SMBBR的DO，为其中的微生物营造缺氧环境。而好氧SMBBR反应器的DO保持在4~5mg·L-1之间。实验研究了调整期生物反应器中耗氧的特性规律。见图4.13，图4.14。微-SMBBR早微-SMBBR晚耗氧(微)6352.5消耗氧（mg·L-1）42DO(mg·L-1)31.52110.500123456789时间（d）图4.13运行时微氧-SMBBR消耗氧变化在调整初期，微氧SMBBR内有机矿化杆菌生命代谢消耗氧，微氧SMBBR中溶解氧消耗速率急速增加，微生物生存环境由好氧向缺氧过渡，容易形成填料堆积区，每日需调整DO，保持填料的流化性。为防止生物膜脱落，同时接种该厂经消化处理过的厌氧污泥。经过稳定运行10d后，装置稳定时DO保持在1mg·L-1以下，经过12h耗氧量无明显变化，且填料流化性好。说明随着实验的进行，微氧SMBBR中的好氧微生物逐渐不适应缺氧环境，兼性菌得到迅速增殖，水中微生物对氧的依赖性减弱，生物膜的优势菌群由好氧型转变为兼厌氧型细菌。n图4.14运行时好氧SMBBR溶解氧的变化由图4.14不难发现，好氧SMBBR的耗氧速率随时间而增加。这可能是因为微氧-SMBBR的水解酸化能力在逐步提高，微-好氧SMBBR以兼厌氧处理为主，反应器中的厌氧菌将水中难降解的大分子有机物转化为小分子的有机酸，使有机物由不溶转化为可溶，提高了污水的可生化性，这些缺氧水解的产物进入好氧SMBBR后进行被微生物吸收利用，用于自身的新陈代谢和生长繁殖，耗氧量随着好氧SMBBR中生物量的增加而增加。4.2.3运行阶段分析(1)工艺对有机物的去除效果分析进入试验运行阶段后，微氧-SMBBR中继续使用蠕动泵投加淀粉，好氧-SMBBR不再投加，装置的进水流量控制为1.6L·min-1，微氧-SMBBR的水力停留时间为4.1h，SMBBR的水力停留时间为5.6h。在此条件下运行一段时间后，出水COD值及去除率变化情况如下图。n图4.15微-好氧工艺对COD的去除效果分析4.16微-好氧工艺对CODcr的去除率分析在实验阶段，进水CODcr在360~580mg·L-1之间波动，基本达到了该厂平衡池CODcr含量的峰值。这一期间COD容积负荷在1.96~3.34kg·m-3·d-1的范围内波动，从图中可以看出微-好氧SMBBR对CODcr具有良好的去除效果，这时期SMBBR的出水均在180mg·L-1以下，这已经能够达到«发酵类制药工业水污染物排放标准»中的排放限值，对CODcr的去除率最高可以达到52%~72%，对于制药废水而言，二段生化进水多为难降解的的有机污染物，该组合工艺串联运行对CODcr总的去除率明显高于单一的SMBBR工艺，负荷承载能力高出单一SMBBR工艺接近两倍，完全弥补了单一SMBBR的缺点。n(2)工艺的脱氮效果分析在此条件下运行一段时间后，出水NH3-N、TN值及去除率变化情况如下图4.17、4.18。图4.17运行时反应器中NH3-N的去除效果分析图4.18运行时反应器中TN的去除效果分析可以看出在工艺串联运行后，好氧装置对氨氮去除率在50%以上。出水NH3-N稳定在50mg·L-1以下，能够达到«发酵类制药工业水污染物排放标准»的限值。工艺微氧SMBBR中出水NH3-N含量升高，是因为微氧环境有利于兼性细菌将大分子有机物水解酸化为可被微生物直接利用的小分子有机物，这一过程中伴随着氨化作用，而且微氧SMBBR不能满足好氧型硝化菌生长代谢，因此对NH3-N几乎没有去除率，除氨主要依靠好氧SMBBR中自养好氧的硝化细菌实现。好氧SMBBR对总氮的去除n率可以达到51%，出水总氮都在100mg·L-1以下，这说明随着微生物的增殖、生物膜厚度的增加使得氧气在膜表面的传递速率受到阻碍，膜上形成的好氧、兼厌氧层实现了生物同步硝化反硝化作用，生物脱氮是一个序列式反应，反硝化作用是以NO3-为电子受体，同时需要充足的碳源，而生物硝化反应又需氧，无论是全程还是短程的硝化作用都离不开氧气，好氧SMBBR为生物脱氮提供了适宜的生存环境，体现出良好的脱氮性能。4.3小结(1)生物膜成熟后对外界突变环境具有极强的抗冲击能力，不会因为水质骤变而导致生物膜脱落或者中毒，从实验结果来看，生物膜成熟需要20天左右。(2)在工程实际中，不同的水质条件及工艺特点决定SMBBR工艺的挂膜方式，连续流挂膜有助于保证挂膜实验的连续性，但是不利于存泥。间歇进水挂膜有助于保证污泥浓度，但是操作不便。(3)单一SMBBR工艺在处理生化性较高的生活污水时性能良好，但对于难降解污废水，其处理能力不及微-好氧SMBBR串联工艺。微-好氧SMBBR串联工艺出水COD、NH3-N和TN分别在180mg·L-1,50mg·L-1,100mg·L-1以下，能够达到«发酵类制药工业水污染物排放标准»（GB21903-2008）的排放限值。微-好氧SMBBR串联工艺能够有效的去除制药废水中残留的难降解污染物，提高SMBBR工艺的处理效果。但是，微-好氧SMBBR工艺运行过程稳定性较弱，在工程实践中建议使用搅拌器实现填料的流化性。n结论本文以SMBBR为主，研究了其在生活和制药污废水处理工艺中的除污性能，得到如下结论：(1)建议SMBBR在启动阶段投加SDC—J，体积投加比为30%，挂膜期采用连续流的方式（对于可生化性较差的污水，可通过投加外加碳源来缓解膜脱落问题），。挂膜成功后，生物膜对外界突变环境具有极强的抗冲击能力，通常生物膜成熟后更改运行方式对污水处理效果没有影响。(2)单一SMBBR处理生活污水的性能良好，将SMBBR工艺运用于制药废水工艺中时，其处理能力与负荷有关，对于难降解污废水，其处理能力不及微-好氧SMBBR串联工艺，微-好氧SMBBR串联工艺能够对难降解污染物进行进一步处理，提高了SMBBR工艺的处理效果。但是，微-好氧SMBBR工艺运行过程操作不方便，容易出现故障，稳定性较弱，在工程实践中建议使用搅拌器实现填料的流化性。(3)SMBBR工艺处理生活污水和制药废水的实验表明：该工艺能够有效解决生活污水和制药废水中有机物和氮含量高，并且难去除的特点。在我国污水处理行业具有广阔的应用前景。n参考文献[1]朱文杰，陈建华，苏建文．国内发酵类制药废水处理的现状与分析[A]．首届沂蒙科技论坛论文集[C]：2008：4．[2]刘育婷，张新庄，刘小艳，等．制药废水处理方法概述[J].广东化工，2012，39(14)：105-106．[3]陈小平，米志奎．制药废水的物化处理技术与进展[J]．安徽制药,2009，13(10)：1279-1281．[4]高廷耀，顾国维主编．水污染控制工程(第二版)，[M]．北京:高等教育出版社，1999．[5]代学民，王霞，马云霞，等．浅谈活性污泥法的发展和演变[J]．河北建筑工程学院学报，2004，22(02):25-27．[6]魏永，闪红光．循环式活性污泥法(CASS)的研究进展[J]．辽宁城乡环境科技，2004，24(04)：7-10．[7]张自杰．排水工程[M].北京：中国建筑工业出版社，2000．[8]甘晓明，邢绍文，徐高田，等．倒置A2/O污水处理工艺的特点及应用实例[J].环境工程学报，2007，1(06)：69-71．[9]王秋阳，李涛，王东升，等．A2/O污水处理工艺化学强化除磷研究[J]．环境工程学报，2008，2(11)：1501-1505．[10]戴红玲，胡锋平，王涛，等．氧化沟工艺在污水处理中的应用与研究新进展[J]．科技资讯，2007，32：145-146．[11]郭昌梓，程飞，陈雪梅.氧化沟的优缺点及发展应用型式[J]．安徽农业科学，2011，39(23)：14288-14291．[12]解东，胡锋平．氧化沟工艺在污水处理中的应用研究进展[J］．江苏科技信息，2010，01：29-32．[13]LiBenyu.AnalysisofkineticprocesoftreatingbrewerywastewaterbySBR[J]．NanjingHuagongDaxueXuebao，2000，23(3)：23-25．[14]胡勇有，罗肖肖，程建华，等.吸附-生物降解工艺化学强化除磷的试验研究[J]．华南理工大学学报(自然科学版)，2008，36(12)：61-65．[15]李红兵，乔俊莲．生物膜法废水处理技术的探讨[J]．江苏环境科技，1997，04：1-4．[16]林琦．生物滤池在污水处理中的应用[J]．环境保护与循环经济，2012，05：62-64n[17]高浚淇，郭家骅.生物转盘法与生物滤池法的比较论述[J]．科协论坛(下半月)，2010，09：105-106．[18]李剑峰．生物转盘法处理生活污水[J]．水处理技术，2008，07：91．.[19]张梁．水解酸化—接触氧化-BAF处理混合印染废水研究[D]．哈尔滨工程大学，2012．[20]李宇庆，马楫，钱国恩．制药废水处理技术进展[J]．工业水处理，2009，12：5-7．.[21]宋连朋．混凝沉淀法处理景观水体污染水的试验研究[D]．河北工业大学，2012．[22]袁珊珊．混凝沉淀法处理多金属矿选矿废水研究[D]．中南大学，2013．[23]李向东，冯启言，于洪锋.气浮—水解—好氧工艺处理制药废水[J].环境工程，2005，23（3）：17-18．[24]王建龙，陈灿．生物吸附法去除重金属离子的研究进展[J］．环境科学学报，2010，30(04)：673-701.[25]阮晨，黄庆．活性炭吸附法去除印染工业废水色度的试验与研究[J]．四川环境,2006，25(04)：29-34+58．[26]BalciogluIA，tker.TreatentofpHaraceuticalwastewatercontainingantibioticsbyO3andO3/H2O2processes[J].CheospHere，2003，50(1)：85-95．.[27]王春平，马子川.Fenton试剂处理青霉素废水实验研究[J].重庆环境科学，2003，25（12）：47-48．[28]Orper,WildoserA.IProvernntofexistingwastewatertreatentPlants,effiieneieswithoutenlargeentoftankagebyapplicationoftheLinPor-Processeasestudies.Wat.Sei.Teeh.,1990,22(7/8):207-215[29]耿英慧，张明，徐亚同．移动床生物膜反应器预处理微污染原水挂膜过程研究．北方环境，2003，(l)：51-54．[30]Orper.UPgradingofaetives1udgesystesfornitrogenreovalbyappliactionoftheLinPor-CNProcess.Wat.Sei.Teeh,1996,29(12):167-176．[31]季民，杨造燕，薛广宁．移动床生物膜反应器在污水处理中的应用研究.城市环境与城市生态，2000，13(3）：47-49．[32]RustenB,KolkinnO,QdegaardH.MovingbedbiofilmreaectorsandcheicalPreeiPitationforhigheffieieneytreatentofwastewaterfromsalmcounities.Wat.Sei.Teeh,1997,36(6):71-79．[33]QdegaardH.ovingbedbiofilreactor.Waterenvironentalengineerlngandreuseofnwater,eds.T.Asano,N.Tado.HokkaidoPres,JaPan,1999,250-305．[34]王学江，夏四清，张全兴．用移动床生物膜反应器处理石化废水化工环保，2001，21(6)：333-336．[35]朱成辉．中试规模好氧移动床生物膜反应器处理生活污水[D].江南大学，2005．[36]李景贤，罗麟，杨慧霞．MBBR法工艺的应用现状及其研究进展[J]．四川环境,2007，26(05)：97-101．.[37]Oskarodin,KensukeFukushi,KazuoYaaoto.Denitrificationwithethaneasexternalcarbonsource[J].WaterResea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