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红壤基催化陶瓷滤料的合成和废水处理效果初探第31卷第8期2005年8月水处理技术TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTVolI3lNo,8Aug,200559红壤基催化陶瓷滤料的合成和废水处理效果初探陈楷翰,郑伟民,张伟军,苏文河,郑志福(福建泉卅f师范学院资环学院,福建泉州362000)摘要:采用红黏土烧结制成红壤基催化陶瓷细滤料,用此催化滤料和过氧化氢对甲基橙进行多相催化氧化.研究了pH值,反应温度,反应时间等因素对甲基橙脱色率的影响,确定了适宜的反应条件,同时确定了催化滤料再生方法.该催化滤料制作成本价格低廉,在适宜条件下,甲基橙脱色率在99.7%以上,初步具备将过滤工序和催化氧化工序合并的功能.关键词:红壤基催化陶瓷滤料;过氧化氢;甲基橙;多相催化氧化中圈分类号:X703.5文献标识码:A文章编号:1000—3770(2005)08—0059—03简化目前印染废水处理工艺的思路之一是进行低成本功能滤料的研究.要求滤料在具备过滤功能的同时,能快速将印染废水有效地催化氧化.以南方普遍存在的红壤进行烧制,研制出一种价格特别低廉,便于一般遭污染企业自行制造催化陶瓷细滤料,并以过氧化氢为氧化剂,以高浓度甲基橙水溶液为模拟偶氮染料废水对该滤料的催化性能进行研究,n以期达到将过滤和催化氧化两道工艺合并的目的.1实验部分1.1试剂和仪器1.1.1试剂过氧化氢:分子式HO(AR级,中国联试化工试剂厂),配制成15%的溶液避光待用.1-1.2仪器9100型紫外一可见分光光度计;PHS一3C数字酸度计;X'pertproX射线衍射仪(挪威);LEOXL一环扫描电子显微镜(德国).1.1.3模拟废水浓度为1900mg/L的甲基橙(分子式C.4I-I.O3NSNa,指示剂,上海试剂三厂)溶液,pH为8.1,溶液为橙红色,备用.2实验方法2.1废水处理在一系列锥形瓶中,放置50克预热后的催化滤料,加入适量己知浓度的经预热的甲基橙/过氧化氢混合溶液(1900mg/L甲基橙溶液和l5%过氧化氢的体积比为40:1),使其恰好淹没过滤料表面,以模拟慢速过滤床工序.锥形瓶在水浴锅中恒温加热一定时间,倾倒出溶液,测溶液吸光度.2.2材料制备取红壤和水,搅拌后,滤去沙粒,制得悬浊液,加入一定比例干燥并磨细过100目筛的活性污泥(取自某污水处理厂),适当调节泥浆Zeta电位后吸滤成可塑泥料,干燥破碎,筛选出直径0.6～lmm滤料坯,在电阻炉中加热,封闭空气通道并在滤料坯周围放置碳粒,升温到1000℃,保温10min,促使nFe:O失去部分晶格氧,降温取出,即为黑色多孔的催化陶瓷滤料.从X射线衍射图,电子探针微区分析结果和未添加烧失物催化陶瓷的电子显微镜图片(见3.4)分析可知:铁很可能是以硅铝酸盐固溶体形式存在为主,可能还存在一些较大晶格缺陷的铁氧体.用亚甲基蓝吸附法测出活性污泥在滤料坯中的含量与滤料比表面积关系如表l所示.表1滤料坯中活性污泥的含量与滤料比衰面积的关系活性污泥量(w%)O20304050比表面积(m)3,315,722,027.131.5松散容重(g/cm3)1.351.060.950l820.71收稿日期:2004—12—16作者简介:陈楷翰(1971一),男,主要研究方向为环保(废水处理部分为主)和材料(陶瓷成型工艺部分为主)联系电话:0595—22785195:E—mail:b-sialon@163,com.60水处理技术第31卷第8期该材料的比表面积较小,与烧结温度较高有关.对红壤进行中温烧结的目的是利用活性污泥的烧失和还原作用,将其转化为有一定机械强度的黑色多孔颗粒状催化剂,红壤经过IO00~C短时间烧结后,已经具备了常规硬陶材料的机械强度,适合作为滤料使用.烧结温度小于900~C时,滤料显红色,铁离子明显以易溶于酸的三氧化二铁形式存在,容易造成二次污染,机械强度也较小.本文认为不适合作为催化滤料使用.一般认为多相催化氧化反应的机理是活性氧种n或自由基吸附在催化剂低价离子上,有机物质则通过吸附在催化剂高价离子上形成配位化合物,从而降低氧化反应活化能而催化反应进程的.由于这类反应依赖催化剂的活性位数量,而长时间的还原烧结虽然会增大铁氧化物的还原率和改变其存在模式,从而减少酸溶性强的游离三氧化二铁含量和增多活性氧种或自由基吸附位,但也会导致催化滤料比表面积的大幅下降而减少总体的反应活性吸附位,必须采取折中的方法.我们采取1000℃短时间还原的办法,使部分Fe3*转化成为Fe斗,为活性氧种和有机物提供吸附位,且尽量减少比表面积的损失.同时短时间高温处理可减少质点的重排,有利于保持催化剂结构上较大的晶格缺陷,以提高催化剂的催化性能.在考虑到上述机理的因素和现有陶瓷滤料实际理化性能情况下,我们选择松散容重与现有多孔惰性陶瓷滤料相似的含50%活性污泥制作的催化滤料进行实验条件研究.2-3甲基橙脱色率的测定采用分光光度法在9100型紫外一可见分光光度计上测定甲基橙的吸光度,最大吸收波长为466nm,实验前测出1900mg/L甲基橙的吸光度..2.4计算方法根据反应前后样品吸光值的变化求得脱色率,计算公式为:脱色率(%)=孚xl00/10其中,.原水样吸光值;处理后吸光值.3结果与讨论3.1DH对处理效果的影响预热温度60℃,反应时间10min.取处理后溶n液用亚铁氰化钾检测铁离子溶出(检出限量为lmev~,表观为出现蓝色沉淀)状况.处理结果如表2所示.从表2可以看出,pH值对脱色效果的影响很大.pH<4时脱色率很高,pH>4后处理效果明显下降.但是pH值过小会带来两个负面影响:一是铁离子溶出量变大,造成二次污染问题,二是反应要加入大量昂贵的酸,经济上不合算.因此选择pH3.5左右为最佳反应条件.在pH3.5时,铁离子溶出量远小于lmg/L,二次污染现象轻微.3.2反应温度对废水脱色率的影响调节pH为3.51,加热处理时间10min.处理结果如表3所示.裹3不同噩度对废水脱色率的影响温度(℃)3040506070脱色率(%)78.2285.8985.8999.7799.94表3表明,温度对脱色效果的影响较为显着,提高温度有利于氧化反应的进行,但因高温下过氧化氢会分解,因此实际操作中应当以60~70℃左右作为最佳反应温度.最佳反应温度时脱色率均在99%以上.3-3反应时间对废水脱色率的影响固定pH3.50,反应温度60℃,测出反应时间与处理效果的关系.处理结果如表4所示:裹4不同反应时问对废水脱色率的影响反应时间(min)5lOl5202530脱色率(%)76.7899.7699.8799.9599.9599.98表4表明,随着反应时间的增大,溶液的脱色率逐渐增大,当反应10min后,溶液的脱色率缓慢n增加甚至不变,可见对于该催化剂反应体系而言,甲基橙脱色过程在10min内反应已经接近完全.10min的反应时间已能初步满足慢滤工艺要求.3.4催化剂的寿命和再生固定pH3.55,反应温度60℃,反应时间10min,催化滤料间歇反应使用720min(9h)后未烘干,测得滤料对模拟废水的脱色率为98.60%,相对于新制滤裹2不同pH值对废水脱色率的影响pH值1.5l2.O32.973.964.996.046.989.O510.95铁离子检测现象蓝色沉淀绿色溶液淡绿色溶液极淡绿色溶液无现象无现象无现象无现象无现象脱色率(%)99.9599.9799.9897.6O66.2265.7851.4465.5652.11溶出结论>lmg/L<lmg/L~lmg/L~lmg/L等,红壤基催化陶瓷滤料的合成和废水处理效果初探6l料的99.77%有一定的下降,显示出催化剂活性中心有被部分覆盖的现象.我们换用总表面积为该催化剂9_21%量(对应于该催化剂铁的含量,总表面积用亚甲基兰吸附法测定)的四氧化三铁粉末在相同反应条件(需搅拌条件下进行)进行催化脱色对比实验,其脱色率为87.35%,使用720min后脱色率为87.03%,脱色率低于该催化剂,同时反应中明显不同之处在于有大量气泡产生,为过氧化氢被催化分解现象.但催化使用寿命要高于该滤料.将未加活性污泥烧制的催化滤料进行电镜观察,结果如下图1所示.—■●_-c●——-——l■,l-=■'■F一—:●图1催化滤料的电镜照片从电子显微镜照片上看,未发现铁氧化物的聚集n微粒存在,考虑到铁离子在高温还原氛围下的强溶剂作用,铁离子主要应当以含铁铝硅酸盐玻璃相为主要存在形式,这种形式存在可以解释该滤料特别低的酸溶出率;从机理上看,对于该催化体系而言,铝离子和高价铁离子有强亲电子性能,其性能由于材料中Si04结构中硅有较大电负性而进一步加强,因此增强了催化滤料表面对带有偶氮双键的甲基橙的富集能力,有助于脱色反应的进行,同时相应减少铁离子催化过氧化氢分解副反应的比重,因此该催化滤料显示出高于四氧化三铁滤料的催化能力和不明显的过氧化氢催化分解现象.但不利因素是在载体表面同时会吸附水分子形成了B一酸位.该体系理论上是自由基氧化反应体系,在对甲基橙降解的同时会存在聚合副反应,由于该催化滤料表面B一酸位的大量存在会催化缩聚反应的进行并因缩聚物覆盖在催化滤料活性位上,从而造成催化剂寿命下降.催化剂再生方法由此分析可使用如热处理,在失效滤床中定时放入超声探头处理等方式去除缩聚物而达到再生目的.为证实以上分析,本文将这些已钝化的催化剂进行加热处理,处理后催化剂对模拟废水的脱色效果如下:130℃烘干一小时,脱色率为98.75%:550℃氧化氛围加热5min,脱色率为99.75%.很明显,通过中温氧化处理后的催化剂性能与新制催化剂性能相似,可作为催化剂的有效再生方式.其原理应是氧化去除催化剂活性中心所覆盖的难脱附聚合有机物..4结论通过对红壤进行热处理,将其转化为莫来石基催化陶瓷滤料.用该催化剂和过氧化氢模拟催化慢n滤床处理高浓度甲基橙溶液时,实验表明最佳反应温度在60℃左右;最佳反应pH值为小于4,最佳反应时间为10mln,在这些条件下,对甲基橙的脱色率可达到99.7%以上,二次污染轻微.催化剂的再生方法之一为550~C左右氧化氛围短时间处理.该催化滤料已初步能满足将过滤和催化氧化工序合并的功能需求,在催化能力和催化剂寿命上有待进一步改进.该催化剂具有价格特别低廉,原料易得且生产技术要求低,废水处理效率高,速度快且可以再生利用的特点,在现有国情下有较好的推广应用前景.参考文献:[1】邱祖民,刘小成.多相催化氧化法处理染料废水研究【.『】.南昌大学,(工科版)2003,25(2):27.30.【2】孙锦宜,林西平.环保催化材料与应用【M】.化学工业出版社.2002.n,r】匝SIs0FCERⅦ【CFⅡ.IERMAnIAI,WⅡHIDSO卫LBASECATAI.YSIsANDE]FFECTOFWASIEWmRTREAⅥ王!NTChenKai—han,ZhengWei—min,ZhangWei-jun,SuWen—he,ZhengZhi—fu{ResourceEnvironmentSchoolofQiamhouNormalCollege.Qianzhou362000,Fuj)Ab8l瞅Theceramicfiltermaterialwithredsoilbasecatalysiswaspreparedbysinteringwithredclayundertheatmosphereofreduction;multi-phasecatalys~andoxidationwerecarriedoutformethylorangewiththecatalysisandoxidationfiltermaterialandhydrogenperoxideTheinfluenceofpHvalue,reactiontemperature,reactiontimeetc.factorsondecolorizationrateofmethylorangewasstudiedtodeterminesuitablereactionconditionandregenerationmethodofcatalyticfiltermateria1.Thepreparationforthecatalyticfiltermaterialisoflowcost;underthesuitableconditions,thedecol—orizationrateofmethylorangeisashiasover99.7%.nKmworda:ceramicfiltermaterialwithredsoilbasecatylysis;hydrogenperoxide;methylorange;multi-phasecatylysisandoxidation