铌基二氧化铅电极的制备及染料废水处理-化学工程专业毕业论文 66页

声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：毯互乞日期：如l罗．‘，仁关于学位论文使用权的说明本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；③学校可允许学位论文被查阅或借阅；④学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；⑤学校可以公布学位论文的全部或部分内容(保密学位论文在解密后遵守此规定)。签名：弘矽日期：Ⅻ眵、‘．，乙导师签名：艘孚日期：之!!篁：堑：!垄万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文铌基二氧化铅电极的制备及染料废水处理㈣㈣舢㈣㈣㈣洲fY2797985摘要在废水处理技术中，电化学水处理技术具有“环境友好技术”之称，广受人们关注。本论文选用了金属铌作为电极基体，制备了铌基二氧化铅电极，并通过掺杂氧化物的方法对其进行改性，研究了铌基二氧化铅电极的电化学性能和对染料废水的降解效果，为染料废水处理中电极材料的选择提供了实验基础。通过电沉积的方法制备了Nb伊b02电极，并利用掺杂方式进行改性，制备出Nb／Zr02+Pb02电极。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和循环伏安曲线分析Nb伊b02电极表面形貌、组成和催化性能；；探究了不同Na2S04浓度、反应温度、pH值和电流密度对该电极降解甲基橙(M0)模拟废水效率的影响：用线性伏安、电化学交流阻抗、循环伏安曲线对比分析掺杂前后电极的电化学性能和对MO催化活性。结果表面，Nb／Pb02电极表面致密、均匀且呈蘑菇云状，这种结构使电极活性层与基体结合紧密，不易脱落，且比表面积较大；电极表面物相主要由p．Pb02和少部分的Ⅸ．Pb02组成；循环伏安曲线显示了Nb／Pb02电极降解甲基橙(MO)的可能性，电极对MO的催化活性较高；电极降解MO最佳的操作条件pH为6，温度为45oC，电流密度50lnA·cm一，O．08tool-LJNa2S04。在此条件下降解30min后，MO降解率和溶液COD去除率分别达到99．6％和72．6％；对不同初始浓度MO的去除率与降解时间关系进行线性拟合，分析得出Nb伊b02电极上MO的降解速率与其初始浓度的关系方程。万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文MO在Nb／Pb02电极上的降解过程符合一级动力学反应过程。Zr02掺杂使Nb／Pb02电极表面更致密、粗糙，结晶尺寸变小，增大了电极的比表面积，提高了电极的催化活性；Nb／Zr02+Pb02电极活性层主要由§．Pb02和少量的Q．Pb02以及部分Zr02共沉积而成；电极的析氧过电位更高(2．03V)，吸附电容更小，电荷转移电阻更大，能减小溶液中氧释放和功率损耗，使更多的OH·活性分子与有机物发生反应，提高了甲基橙(MO)有机物的降解效率(99．9％)和COD去除效率(79．5％)。Nb／Zr02+Pb02电极的MO电催化活性更佳(3．22．mA)，其氧化电催化反应受扩散控制。关键词：Zr02；铌基二氧化铅；电催化活性；甲基橙II万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文PREPARATIONANDDYEWASTEⅥ厂ATERTREATN删TOFNb／Pb02ELECTRODEABSTRACTInthewastewatertreatmenttechnology,theelectrochemicalasenvironmentallyfriendlytechnologyhaswidelyattention．Inthispaper，metalniobiumisusedastheelectrodesubstratetoprepareNb／Pb02thatwasmodifiedbythemethodofoxidedoped．Inaddition，electrochemicalperformanceandtheeffectonthedegradationofayewastewaterwerestudied，whichprovidedtheimportantbasisfortheoptimizationofelectrodematerialsindyewastewatedegradation．Nb／Pb02electrodeandZr02-dopedNb／Pb02electrodewerepreparedbyelec仃odepositionandusedasananodefortheelectrochemicaldegradationofmethylorange(MO)．ThemicrostructureandelectrochemicalpropertiesofNb／Pb02electrodewereinvestigatedusingscanningelectronmicroscopy(SEM)，X-raydiffraction(XRD)，cyclicvoltammograms．Theeffectsofelectrolyte，temperature，currentdensity，andpHondecolourisationefficiencywerealsostudied．Thecomparisonoftwokindsofelectrodewereinvestigatedusinglinear-sweepvoltammetry，electrochemicalimpedancespectroscopyandcyclicvoltammograms．III万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文ResultsrevealedthattheNb／Pb02electrodesurfaceisdense，uniformandmainlycomposedofp-Pb02withasmallamountofC【一Pb02，aswellasithasgoodcatalyticeffectondegradationofmethylorange；atinitialpH6．0，45。Ctemperature，50mA’cm～currentdensity，O．08mol。L一1electrolyte(Na2S04)concentration，and30minelectrolysistime，thecolourremovalefficiencyandCODremovalreached99．6％and72．6％，respectively．ThereactionmechanismofelectrocatalyticMOdegradationbyNb／Pb02electrodemainlyinvolvedtheOHradicalattackofparentmolecules，andthedegradationfollowedpseudo-first-orderkinetics．Zr02一dopedNb／Pb02electrodehasadenseandroughsurfaceandasmallsizecrystalparticles．Nb／Zr02+Pb02electrodesurfaceismainlycomposedofp-Pb02withasmallamountofa-Pb02andZr02．ElectrochemicalperformancetestsshowthatNb／Zr02+Pb02electrodehashigheroxygen-evolutionpotential(2．03V)andlowercharge—transferresistance，aswellashigherelectrocatalyticactivity(3．22mA)inthedegradationoforganicmaterialsthanNb／Pb02．ThecolourandCODremovalefficiencywasupto92．3％and79．5％，respectively．ElectrocatalyticMOdegradationprocessesbyNb／Zr02+Pb02areirreversibleandcontrolledbydiffusion．KEYWORDS：Zr02，Nb／Pb02electrode，electro-catalyticactivity，MOIV万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文目录第一章文献综述11．1课题背景l1．2有机废水处理技术概述21．2．1物化法．21．2．2生物法31．2．3化学法31．3电化学氧化技术41．3．1电化学氧化技术概述．．41．3．2电化学氧化技术原理．51．4电化学水处理技术的研究现状61．5电极材料的发展及研究现状81．5．1金属电极．．81．5．2非金属电极．91．5．3金属氧化物电极．91．6二氧化铅电极研究现状．．101．6．1基体．．101．6．2中间层111．6．3Pb02活性层111．7研究意义和内容．．131．7．1研究意义131．7．2研究内容13参考文献15第二章铌基二氧化铅电极处理甲基橙废水的研究．2l2．1引言．212．2实验部分．。222．2．1实验试剂和仪器222．2．2铌基的预处理23V万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文2．2．3Nb／Pb02电极的制备232．2．4Nb／Pb02电极的结构分析和电化学性能测试242．2．5Nb／PbOa电极处理甲基橙废水的研究242．3结果与讨论．252．3．1Nb／Pb02电极表面形貌分析252．3．2循环伏安曲线262．3．3Na2S04浓度影响272．3．4温度影响282．3．5电流密度影响292．3．6pH影响．．302．3．7最佳降解条件下MO降解率和COD去除率3l2．3．8甲基橙电化学降解动力学机理分析32本章小结35参考文献36第三章Zr02掺杂铌基二氧化铅电极的制备及性能研究393．1引言．393．2实验部分．403．2．1Zr02掺杂Nb／Pb02电极的制备一403．2．2Nb／ZrOz+Pb02电极表面形貌特征．403．2．3Nb／Zr02+Pb02电化学性能研究．413．2．4Nb／ZrOa+PbOa电催化性能的测试．4l3．3结果与讨论．423．3．1表面形貌与结构组成423．3．2电化学性能测试443．3．3电催化氧化性能46本章小结49参考文献50第四章结论和展望．534．1结{念．．53VIn太原理工大学硕士研究生学位论文4．2展望．．54致{射．．55攻读硕士期间发表的学术论文57VIIn太原理工大学硕士研究生学位论文VIIIn太原理工大学硕士研究生学位论文第一章文献综述弟一早义陬琢逊1．1课题背景随着工业的飞速发展，科技进步给人们带来成果的同时，我们的生活环境却陷入危机之中。人类活动和工业生产是环境污染的一大来源。人类在生活活动中，以各种形式向环境排放大量的污染物；工业废水包含着酸、碱、可溶性固体和有毒化合物，其中最难处理的一类化合物为纺织业、染料业和印刷业等排放的染料废水。这些污染物以不同的形态分散在大气、水、土壤和生物体内，严重污染着我国的淡水资源和土地，进一步污染了人类的食物乃至空气，影响到人的身体健康。水，乃万物生存之根本。人的生活离不开水，没有水世界上绝大部分生命都将消亡。水资源的至关重要性，让人们给予水质健康更高的关注度。中国虽然是一个资源大国，淡水资源也是名列前茅，但是人均用水量还很低。随着江河、湖泊被污染，使我国的淡水资源变得更加紧迫。2010年，我国废水排放量同比上年增长4．8％，总共达到617．3亿吨；COD的排放量比上年下降3．1％，达1238．1万吨。全国废水排放总量年度变化情况如表1．1所示。表1．1我国废水排放总量年度变化情况Tablel一1TheannualamountofwastewaterdischargeinChina被污染的水源和食物通过生物链危及人们的身体健康。据报道，80％的人类癌症都与环境污染有关。有机污染物能直接或间接的导致癌症、突变、畸形等。污染成分长期滞留于环境中，必将对人类的身体健康和自然界生态系统造成很大的威胁。这些有机物n太原理工大学硕士研究生学位论文大多数为人工合成，具有很强的生物毒性，难降解。所以，在废水排放入环境以前，需要对它进行处理，以免造成更严重的环境污染。然而，有机污染物的处理仍然是一个全球性的问题，特别针对一些难降解的有毒废水。从70年代以来，为了减少工业对本国的污染性，一些发达国家开始停止生产或者减少一些有机化合物产量，而把工业生产转移到发展中国家，将环境污染转移到别国。在我国很多地方，由于缺乏有效的水治理技术，生产废水基本没有经有效处理就直接排放，造成非常严重的环境污染。污水处理、净化的研究也成为了科学界一直以来研究的热点。目前，一些低浓度、成分较简单、易降解的废水可以通过传统的工艺进行处理，但对于高浓度、难生物降解的废水依然缺乏经济且有效处理技术，这有待学者进行更深入的研究。1．2有机废水处理技术概述有机物废水的降解日益受到国内外学者的关注，其研究的处理方法也越来越多。其中有机废水降解技术主要分为三类：物化法、生物法及化学法。1．2．1物化法(1)萃取法萃取法处理有机废水，是利用有机物在水和萃取剂中溶解度的不同，使有机物被分离处理。这种方法在处理高浓度有机物废水方面得到了广泛的应用。其优点是可以回收利用目标污染物，废物能够再利用【1】。缺点是处理周期长，萃取剂的稳定性差，且种类较少，而且浪费溶剂，溶剂的流失会造成环境二次污染。(2)吸附法吸附法是利用多孔性固体材料吸附原理将有机物从废水中分离出来。目前为止，活性炭和树脂是最常用的材料。这种方法不仅能达较好的处理效果，而且可以多次循环使用【2】。其缺点是，价格昂贵、需要进行前期处理等，吸附了有机物的活性材料的再生和处理问题还没有得到解决。(3)膜分离法膜分离法是利用膜的选择透过性，以压力为动力，达到污染物去除的目的【3】。相关实验证明【4】，膜分离能使难降解的MCs废水去除率高达99％以上。然而，膜分离方法存2万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文在易堵塞且成本高等问题，目前仅应用于少部分发达国家。1．2．2生物法目前，最经济有效的水处理方法是生物法。生物法被广泛使用于我国的生活污水处理。生物法分为两种，一种是好氧微生物处理法，另一种是厌氧微生物处理法。(1)好氧生物法是以好氧微生物为主，在提供游离氧的情况之下，使得有机物能稳定降解的处理技术。钱易等【s]通过使用微生物富集、污泥驯化等好氧微生物处理方法，提高了硝基苯的耗氧去除率。李占臣等[6】利用好氧生物法来进行玉米淀粉废水处理，通过添加絮凝剂回收蛋白质，然后经过生化处理与活性炭吸附相结合，COD去除率高达95％。(2)厌氧生物法是厌氧微生物在缺氧条件，使有机物能转化为二氧化碳和甲烷的一种废水处理方法。曾苏等[7】在厌氧序排式反应器中，利用硝基苯降解菌处理硝基苯废水，硝基苯浓度大幅度降低。孙剑辉等【8】利用中温厌氧折流板反应器降解硝基苯废水，硝基苯去除率达到91．1％，COD去除率高达86．4％。生物处理技术优点在于无二次污染、处理效果好、费用低，且微生物的适应性和变异性强，但是存在处理时间过长、占地面积大等缺点。1．2．3化学法化学水处理方法主要是依靠氧化反应，向水中投入具有强氧化性质的物质来氧化废水中的有机物，从而达到降解废水的目的。其中最常见的氧化法有臭氧氧化法、Fenton试剂法、光催化氧化法、氯氧化法等。(1)臭氧氧化法臭氧氧化法作为一种有效氧化技术，被广泛应用于水处理当中。臭氧氧化法主要通过两种方式对有机废水产生作用，直接氧化和间接氧化。赵伟荣t9】使用03舢V氧化处理阳离子红废水，10min后，染料废水基本降解。缪恒锋【10】等利用臭氧技术降解MC．RR，经过30min后，MC．RR降解率高达83％。施银桃等【ll】利用紫外臭氧氧化技术处理活性艳红K．2BP。1．5h后，活性艳红K-2BP褪色率、TOC去除率和COD去除率均高达100％。臭氧氧化技术处理时间短，反应完全，无二次污染。但是，臭氧是有毒气体，容易对人体健康造成危害，且存在成本高等问题。(2)Fenton试剂法万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文Fenton试剂法是一种在以Fe为催化剂，使H202分解产生具有强氧化性·OH的高级氧化技术，生成的·OH活性分子通过直接氧化的方法来实现有机污染物的降解。于庆满等【12】利用Fenton氧化．混凝联用的方法对焦化废水进行处理，结果显示，在最佳工艺条件下，焦化废水的浊度和色度去除率高达90％以上，COD去除率达88％。刘金库等【13】利用光助Fenton试剂降解聚合物油田污水，结果显示，光助Fenton试剂既能去除污水中的COD，又能显著提高污水混凝性能。Fenton试剂法使用设备简单、适用范围广、使用条件温和，但是存在处理成本高、催化剂不能回收利用、不易操作等缺点。(3)光催化氧化法光催化氧化法是在废水中投入催化剂，并给予光照，使废水中的有机物氧化的过程。光催化通常是以半导体作为催化剂，当光照能量等于或者大于禁带宽度时，价带电子被激发跃迁至导带形成了光生电子，光生电子容易被水中一些氧化性强的物质，如溶解氧等捕获；价带由于失去电子而产生的空穴具有很强的电子捕获能力，氧化性极强，可以将其表面的有机物、OH‘或H20分子氧化为羟基自由基，·OH继续氧化水中的有机物，从而达到降解废水的作用【14]。常用的光催化剂有ZnO、Ti02、Fe203和W03等。利用半导体光催化去降解染料废水的报道也很多。王九思等【·5】利用负载型Ti02光降解甲基橙，100粒附载Ti02的玻璃珠为光催化氧化剂，降解一定量4mg／L甲基橙溶液，降解率达到70％以上。赵红花【161利用Ti02光催化氧化技术降解酸性紫红染料，在染料pH=8，添加微量Ha02，15分子后，废水褪色率达到96．7％。但是，反应发生后，很难将水中的Ti02粉末催化剂从水中分离出来，催化剂重复利用率较低。(4)氯氧化法氯氧化法是利用二氧化氯、次氯酸盐、氯气等强氧化剂在水中形成新生态氧，氧化废水中的有机物，最终形成二氧化碳和水。氯氧化降解有机物有一定效果，但是氯也是一种常用的消毒剂，容易与含酚有机物形成氯酚类有毒且难降解的化合物。氯氧化剂在使用过程中的投入量要求高，并且需要的接触时间长。1．3电化学氧化技术1．3．1电化学氧化技术概述电化学氧化技术是指在电流的作用下，废水中的有机物通过在阳极或阴极被氧化或4万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文被还原，而达到降解目的的一种高级氧化技术。电化学氧化过程中，电极与污染物质通过电子的转移而达到降解的目的，无需添加氧化剂或者还原剂，对环境无污染，有“环境友好”技术之称，是非常有前途的绿色工艺[17]。与其他水处理技术相比较，电化学氧化技术有很多优点：(1)电氧化反应过程依靠电子转移，在降解废水过程中，不需要再添加氧化还原剂，也不会造成二次污染：(2)可控制性强，能随时通过改变外加电压和电流来调节反应过程；(3)电氧化反应过程是通过活性分子把有机物氧化成水、二氧化碳和简单的有机物，不会对环境造成二次污染；(4)电化学反应条件温和，常温常压下就可以进行；(5)反应设备费用低，操作简单。(6)电化学工艺不仅可以独立进行废水处理，还可以和别的处理方式相结合，提高废水降解效率。(7)若废水中含有金属离子，在氧化处理有机废水的同时，金属离子在阴极被还原，不仅提高了废水处理质量，还能使金属回收利用。1．3．2电化学氧化技术原理电化学氧化通过阳极氧化和阴极还原来实现有机物的降解。其中氧化反应包括直接氧化和间接氧化。(1)直接氧化反应直接氧化反应是指有机污染物吸附在电极上，通过被水在电极表面放电生成的·OH等具有强氧化性的活性分子氧化的过程。有机污染物的直接氧化过程分两个途径[18】：一是电化学转化过程，此过程有机污染物仅被氧化降解成小分子物质；二是电化学燃烧，有机污染物被直接矿化，最终氧化成二氧化碳和水。阳极表面的氧化分为两个阶段【19】。第一阶段，H20通过阳极表面放电生成-OH并吸附在阳极表面：MOx+H20_MOx(‘OH)+H++旷(1—1)第二阶段，羟基自由基中的活性氧和阳极上活性氧原子填补在金属氧化物的晶格中，形成过氧化物MOx+I：MOx(‘OH)一MOx+1+H++P一(1-2)万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文当电解液中不存在有机物时，两种存在状态的活性氧会转化成氧气放出：MOx(’OH)一MOx+H++P-+1／202(1-3)MOx十1-÷MOx+1／202(1—4)若电解液中含有有机物时，·OH无选择性地降解有机物，MO，+1则对有机基质有选择性的氧化：MOx(’OH)+R．_+MOx+C02+H++e-(1-5)MOx+l+R_÷MOx+RO(1—6)(2)间接氧化反应间接氧化反应是指电化学过程中会产生一系列的中间产物，这些中间产物和有机物反应达到降解的目的。这类中间物有·OH、02·、H02-、C10’等具有强氧化性自由基，这类中间产物存在的时间非常短，并伴随着电流的中断而消失。·OH活性分子的生成途径如下：阳极：H20_2(·OH)+2H++2e(酸性体系)(1-7)20H。_(·OH)+2e(碱性体系)(1-8)阴极：H20+e．_[H]+OH’(1-9)Cl’在阳极被氧化成具有强氧化性的C10。：2C1。_C12+2e‘(1-10)Clz+H20_HCl0+C1。(1-11)HCl0_÷H++C10。(1-12)H02·也是一类重要的氧化物：2(OH’)_H202(1-13)H202_H02．+H+(1-14)H202+’OH2_H02‘+H20(1·15)在电化学氧化降解有机物过程中直接和间接氧化作用是同时存在的。电化学降解机理非常复杂，每种降解物质的电化学降解过程都不一样。1．4电化学水处理技术的研究现状电化学方法处理污染废水技术早在20世纪40年代在国外被提出。但是因为电力缺乏，技术成本达不到要求而导致电化学水处理技术发展缓慢。到了20世纪60年代初，6万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文电力工业得到了迅速的发展，也使电化学处理技术重新回到人们的视线。长久以来，电化学技术受到电极材料的限制，废水处理效率低，能耗大，实现工业化困难。最近几十年，国内外学者从研制具有高催化活性电极材料入手，研究电催化过程的影响因素，并取得了相应的突破。研究较为广泛的主要是阳极催化方面，国内外研究人员开发不同的阳极材料，并应用于染料废水、苯酚、氯酚类、等难降解的有机物中。在国内，刘超等【20】利用热分解的方法制备了Eu(AC)3、Eu(N0313、EuBr3、EuCl3、Eu(C104)3掺杂Sb．SnOUTi电极，并用于亚甲基蓝和甲基橙模拟废水的降解。结果显示，不同的Eu盐改性的Sb．SnOE／Ti电极对废水的电催化性能不同，Eu(C104)3掺杂电极对染料废水的降解效果最好。同样，刘淼[2l】等利用Cu、Ni、La、Ce、Nd、Zn、Bi掺杂改性Sb．Sn02／Ti电极，用于降解硝基苯废水。结果显示，掺杂电极比未掺杂时寿命长，催化性能好，降解效率高。丛燕青等【22】利用Fe203改性Ti02纳米管电极，制得Fe203／Ti02-NTs电极，用于甲基橙废水的降解。结果显示，Fe203／Ti02．NTs电极的光电流密度是Ti02-NTs电极的三倍，催化性能远远高于未掺杂电极，在阳光下照射5分钟，甲基橙废水的褪色率高达90％以上。李爱昌等【23】利用复合电沉积的方法制得Ni．MO／Ti02薄膜电极，用于罗丹明B的光降解。实验证明，薄膜具有很好的光电催化活性，在可见光和．0．4V偏压光照射下反应60分钟，Ni．MO／Ti02降解5mg／L罗丹明B降解率为多孔Ti02(P25)／ITO纳米薄膜的1．56倍。赵海燕等【24】利用F。和Fe3+共掺杂的方法制备了T征．Fe．Pb02电极，用于降解4．氯苯酚废水。F‘掺杂使阳极的稳定性提高，Fe3+掺杂改善了电极的导电性，增加了电极的电解寿命，提高电极对4．氯苯酚废水的降解效率。代仕均等[25】研究了Pd、Ru和Ru．Pd掺杂Ti／Ti02阳极对甲基橙的光电催化活性，且与Ti／RuOx．PdO阳极进行对比分析。实验发现，Pd、Ru和Ru．Pd掺杂降低了Ti／Ti02阳极的光催化活性，却大幅度提升了其电催化活性。在国外，Elzbieta等【25】利用W03掺杂的方法改性Ti／Ti02．Ru02电极，并在紫外可见光照下，用于光电降解酸性橙7。在W03掺杂量达到6％时，酸性橙7被直接矿化，其降解率高达90％。W03掺杂Tim02．Ru02电极降解废水不仅仅可用在紫外光照射下，还可以用于可见光，例如阳光，甚至室内光源。Santosa等【26】利用溶胶．凝胶法、电沉积法和离子液体法三种不同的方式制备了T坍沁02电极，研究它们的电催化性能并用于降解农药胺甲萘。在30mA／cm-2电流密度下，降解2h，溶胶．凝胶法、电沉积法制备的Ti／Ru02电极的胺甲萘降解率分别高达96．4％和95．5％，离子液体制备的电极农药降解率仅达万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文65％。Arevalo等[27]比较了Ti／Ir02和BDD两种电极处理船坞制造业废水。结果显示，电化学氧化法能够有效地处理废水中的有机污染物，而且两种电极在达相同处理效果时的能量消耗相差不大，为7．10kWh·m3。Haidar等【28】研究了BDD电极电化学氧化降解由羟基自由基(·OH)在PH为4．5的条件下产生的抗生素磺胺二甲基嘧啶(SCP)水溶液。实验表面，SCP的氧化降解在一个相对短的降解时间里遵循一级反应动力学，SCP溶液的降解矿化程度随着电流密度的变化而改变，在高电流密度下，降解8小时后，降解率高达95％。电极材料在电化学氧化过程中非常重要，电极材料直接关系到电化学降解效果，所以加强电极的优化非常必要。1．5电极材料的发展及研究现状在电化学氧化技术中，电极是反应过程的心脏，研究出综合性能好的阳极材料是整个过程的关键。电化学技术处理污染废水过程中使用的电极应该满足以下几点：(1)电极必须对废水中的有机物具有良好的催化性才能达到降解的目的；(2)具备较好的稳定性和一定的使用寿命，避免经常维修而增加成本；(3)具有较好的导电性能，才能提高电流使用效率；(4)具有较高的析氧电位，避免因为析氧副反应带来能量流失；(5)电极成本低廉等。电极的催化性能、寿命、析氧电位、导电性等都严重影响到电催化氧化技术在废水处理过程中的效率及能耗问题。所以解决这些问题是电极材料研究的主要方向。开发出具有高催化性能、低能耗和高效率的电极是改善电化学氧化技术的核心。目前，在电化学处理污水的研究中，主要研究的电极类型包括金属电极、非金属电极还有金属氧化物电极。1．5．1金属电极金属电极是以金属表面作为电极反应界面的电极，是研究最早的阳极材料。除了化学性质活泼的碱土金属和碱金属以外，其他大多金属都可以作为阳极材料进行反应。金属材料不同，其电化学性能也有较大差异，不同的电解环境下也需要使用不同的金属电极。张建刚等【29】制备了新型不锈钢阳极，并且设计了电催化反应装置，用于处理饮用水消毒。实验表面：在最佳的处理工艺下，电极间距7m_rn、电压3．0V、搅拌速度468万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文r／min、处理时间60min，该电催化消毒工艺具备优越的持续消毒能力。Li等[30]利用复合Pt．Bi／C电极电催化降解甲基橙废水，降解180分钟后，甲基橙废水降解率高达95．6％。Barrera-Diaz等[3l】制备了Pt／Co电极用于降解工业废水，发现这些铂族金属电极都具有较好的电催化活性。但金属电极在降解过程中可能会出现溶出现象，导致阳极的损耗，还会向电解液中引入新的杂质。金属表面还会生成氧化膜，致使电极导电率下降乃至失去活性。其中化学稳定性较好的金属电极是贵金属电极，但是其存在价格昂贵，成本较高等问题。1．5．2非金属电极非金属电极主要是指目前应用较广泛的非金属化合物电极和碳素电极，其中包括有硅化物、硼化物、碳化物、氮化物等。例如人造石墨碳素电极材料，其具有抗卤素腐蚀特点，化学稳定性好，含杂质少，导电导热性强等优点，被应用于含卤有机废水的降解当中。周杰等【32】利用金刚石薄膜(BDD)电极氧化降解二硝基重氨酚废水，探讨了电解质、电流密度对降解效率的影响。结果表明：BDD电极对二硝基重氨酚废水降解效果明显。王春荣等【33】利用硼掺杂改性金刚石电极，用于电化学降解焦化废水。结果表明：在常温下，Na2S04浓度为0．05mol／L、电流密度为30mA／cm2、废水pH为7、电解2．5h后，50．0mg／L喹啉降解率接近100％，COD去除率达78％，TOC去除率高达80％。非金属材料因为耐腐蚀性好、硬度高、耐磨、高熔点及类金属等性质，可通过掺杂改性将非金属材料改性成优越的电极材料。但是碳元素容易与阳极析出的氧气反应生成一氧化碳和二氧化碳而被腐蚀消耗，电催化活性不高，机械性能低。1．5．3金属氧化物电极在电催化氧化技术水处理应用中，研究最多的阳极材料为金属氧化物材料。金属氧化物电极降解有机污染物不仅催化活性好，降解效率高，降解最终产物是无污染的H20和C02。金属氧化物电极大多使用钛作为基体，因为金属钛具有耐腐蚀性强、导电性好等优点。金属氧化物活性层种类繁多，其中研究最多的有，Pd02、Ir02、Ru02、Mn02、Sn02等，或者由它们中的两种或者更多复合而成。金属氧化物电极与其他种类电极相比，具有导电性好，催化活性强，析氧电位高等优点，在有机物废水处理方面具有很广泛的发展前景。Zhao等[34]利用电沉积的方法制备了T舱0304邝．Pb02电极，研究其降解双酚9万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文．A的电化学性能。结果显示，Ti／C0304／p．Pb02电极具备非常高的电催化活性和耐腐蚀性能。在0．02mol／LNaCI，PH为5，电极有效面积为7cm2时，降解1．5h后，CODc，去除率高达92．2％。Chen等[35】采用Ti／Sn02．Sb203／Pb02电催化降解邻氨基酚水溶液。在初始pH为11，电流密度为50mA·cm"2，降解70分钟，溶液COD去除率达到91．6％。金属氧化物电极是通过在钛基体上电沉积或涂覆上金属氧化物活性层得到。它克服了石墨电极、铂电极等存在的一系列问题，具有高催化活性、导电性好、析氧电位高等优点，成为目前应用电化学非常广泛的电极材料。1．6二氧化铅电极研究现状20世纪60年代后期，人们开始利用二氧化铅电极代替铂电极成为过氯酸盐生产中的主要电极。二氧化铅电极因为价格低、耐腐蚀、导电性好、稳定性强等优点受到人们的关注，与钛基体的结合更使这种不溶性阳极在电解工业中得到广泛发展，也就是DSA电极。DSA电极的出现不仅弥补了铂电极、二氧化铅、石墨电极等存在的不足，也为电催化电极材料的制备工艺提供了新的思路。DSA电极尽管优点突出，但也存在一些缺陷。例如活性层与基体结合不紧密，附着力弱，易脱落等，这容易造成电极的不稳定，影响电极的催化性能。二氧化铅电极的改性成为了研究者们研究的热点。二氧化铅改性的方法很多，主要是从四个方面进行，开发新型基体、引入中间层、改性活性层和改变制备工艺条件来进行二氧化铅电极的优化。1．6．1基体早期的二氧化铅电极没有基体，其本身存在很多缺陷让它在各方面的应用受到了局限。后期经过研究改性，用各种材料来作为基体，支撑二氧化铅活性层。包括贵金属【36]、玻璃碳[37】、陶瓷【38】、不锈钢【39】等。目前钛基的改性主要从两个方面进行：一是利用二氧化钛纳米管代替钛金属作为基体。二氧化钛的纳米孔道能限制Pb02颗粒的尺寸大小，从而达到提高其催化性和稳定性的目的。Tan等m]使用脉冲电沉积的方法，在二氧化钛纳米管基体上沉积二氧化铅活性层，得到Ti02．NTs／Pb02电极，并应用于lg·L。14-CP废水的处理。结果显示，溶液TOC去除率达56．2％，而传统TifPb02电极的溶液TOC去除率仅为50．6％。二是利用元素掺杂基体的方法改善基体与活性层的结合力。梁镇海[4-】等利用离子10万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文液体电镀得到TiN0．26基体，二氧化铅电极强化寿命测试达43h，伏安电荷为91．3mC·cm-2，均高于传统的钛基二氧化铅电极。1．6．2中间层中间层就是指在基体与二氧化铅活性层之间引入一层缓冲层。选择合适的中间层不仅能增加基体和活性层之间的结合力，使电极更稳定，还能有效阻挡电解液渗入基体，导致基体钝化。目前研究较多的中间层主要是Sb．Sn02中间层。Sb．Sn02具有金红石结构，能与基体生成的具有相同结构的少量Ti02形成固溶体，使整个电极更加牢固【42】。Sb．Sn02中间层主要通过热分解的方法得到，能有效调节气体析氧电位，阻止生成的氧扩散到基体【43】。1．6．3Pb02活性层Pb02为非化学计量化合物，通式为PbOx(x<2)[43】。因为铅多氧少，Pb02具备金属的导电性m】。Pb02有两种晶型，0【型和p型。u．Pb02斜方晶系，晶粒尺寸小，导电性差，结合力强，稳定性高；J3-Pb02四方晶系，晶粒尺寸大，导电性好，呈疏松多空结构【45】。电化学水处理技术多为p．Pb02，p-Pb02析氧电位高，耐腐蚀性好。关于二氧化铅阳极电沉积机理的文献很多【4648】，其沉积机理主要分为三个步骤。第一步，OHad。活性分子形成并吸附在电极表面上；第二步，这些微粒相互作用形成可溶性中间产物Pb(III)；第三步，中间产物Pb(III)在阳极被氧化为Pb02。在其反应过程为：H20_OHad。+H++e。(1-16)Pb2++OH。d。_Pb(OH)2+(1-17)Pb(OH)2++H20—Pb02+3H++e’(1—18)A．B．Velichenko[49]指出，Pb02电沉积过程受(1．17)反应中电极表面中间产物的控制。当电极反应速率增加，中间产物在溶液中消耗，Pb(OH)2+的表面浓度和反应(1-18)的反应速率减小。所以在电流密度增大时，电沉积反应受(1．17)反应中pb2+的扩散控制。Pb02表面改性，研究最多的是掺杂方法。希望在Pb02电沉积过程中，通过沉积液引入一定量的掺杂离子或颗粒来改变Pb02的沉积方式，并影响Pb02的特性，从而达到改性的目的【50]。掺杂改性Pb02的方法主要包括：元素掺杂、颗粒掺杂和其他形式的修饰。在电沉积时，镀层原子在排列过程中会出现空穴、空位等缺陷，掺杂粒子能以填补空隙的方式来改善镀层性能【51】。zkq20150924万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文电极改性方法中，研究最广泛的是二氧化铅活性层的改性。最为常见的表层改性法是通过掺杂的方式，引入新的掺杂粒子来改变二氧化铅表面结构和化学性能。其主要掺杂方式包括：颗粒掺杂、元素掺杂和其他形式的掺杂改性。f1)颗粒掺杂颗粒掺杂是通过在沉积液中添加惰性颗粒，通过共沉积的方式来改性Pb02。其中报道最多的是金属氧化物颗粒掺杂。Chen等【52】制备了0【．Pb02．Ti02．Ce02电极，表征分析了其化学性能。实验发现，Ti02和Ce02颗粒掺杂没有改变二氧化铅沉积机理，降低了电极析氧电位，减缓了0【．PbO：晶体的生长速度，提高了电极比表面积。最佳掺杂比为2．12％CeOl2+3．71％Ti02。Tong等[53]采用聚四氟乙烯颗粒掺杂二氧化铅电极，改性后的电极寿命提高到827h。Zhao等[54】利用C0304改性二氧化铅电极，用于双酚A的降解。C0304．Pb02不仅催化活性高，而且耐腐蚀性强。结果显示，电极间距7cm，PH为5，外加电压20V，0．02mo·L—NaCl下，降解1．5h后，20mg·L。双酚A溶液COD。，去除率高达92．2％。Ai等【55】用Ce02改性二氧化铅电极，结果发现，Ce02改性后的Pb02电极对苯胺的催化性能增强，生成的羟基自由基增多，有利于有机物的降解。(2)元素掺杂F元素是研究报道最多的元素之一。F元素掺杂能够降低Pb02的沉积速度，使Pb02表面致密。F取代部分氧原子，与二氧化铅形成F．Pb02复合体，阻挡电极表面新生态氧向基体扩散，增强电极的稳定性。Li等[56】制各F．Pb02修饰电极用于电化学检测系统，流动注射分析溶液耗氧量(COD)。实验结果表面，F-Pb02检测灵敏度达到15mg·L～，具有检测时间短、简便、环境影响弱、自动化等优点。Chen等[57】制备了新型Al掺杂Pb02电极，并应用于氯霉素(CAP)的降解。A1．Pb02电极表现出较好的电催化活性、析氧电位高、可重复性等特点。在酸性环境下，O．2mol·dm～Na2S04，30mA·cm乏电流密度，降解2．5h，CAP降解率和TOC去除率分别达到87．3％和52．06％。Figueredo．Sobrinho等【58】利用Bi掺杂制得Bi．Pb02电极，用于降解农药戊唑醇(TBC)。实验发现当Bi的掺杂量为8％时，二氧化铅沉积优先取向200方向，并且使电极表面晶体尺寸减小，增大了电极表面的粗糙度，提高了电极的催化性能。TBC废水的TOC的去除率由原来的56％增加到68％。(3)其他改性方法除了上述常规的掺杂改性外，还有其他的一些改性方法也有报道。除了使用电沉积12zkq20150924万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文法制备Pb02电极外，热分解法也是制备该电极常用方法之一。Liu等[59]发现热分解法制备的Pb02电极，电极表面的羟基自由基产量高达到0．7819mol·L～，在30mA-cm2电流密度下降解1．5小时，苯酚降解率高达87．3％，降解5h，溶液TOC去除率达86．76％。杨卫华等[60I利用聚乙二醇通过电沉积法改性二氧化铅电极。结果表明，聚乙二醇使电极表面结晶尺寸变小，结晶度高，电阻减小，析氧电位升高，加速寿命增长，催化活性更大。1．7研究意义和内容1．7．1研究意义随着社会工业的快速发展，环境破坏越演越烈，人们对环境污染的关注也日益增加。国家环保标准的提高也引起人们对环境的重视，但大量染料废水的传统处理仍达不到预期的效果，因此寻找一种经济有效的水处理方法必然成为研究的焦点。电化学水处理技术作为一种环境友好型方法，具备低成本、易操作、处理效率高等优点得到人们的亲睐。但电化学处理技术一直受到阳极材料的限制，出现降解效率低、能耗大、副反应多等问题，所以研究出高降解效率、析氧电位高、寿命长、导电性好的电极材料是关键。因此，电极材料的研究也得到了国内外学者的广泛关注。上世纪60年代，DSA金属阳极成功地应用于氯碱工业，Ti基阳极得到了广泛的发展。研究者主要通过改变电极中间层和活性层来对电极进行优化，此类研究已经很多且再难有突破性进展。要研究出性能更好的阳极材料，开发一种新型耐酸阳极基体是关键。铌与钛同属阀金属，二者的物理化学性质上有一定的相似性。与钛相比，铌拥有阳极基体应该具备的更好导电性和抗腐蚀性，这意味着铌可以作为阳极基体应用于废水的处理。所以使用铌作为基体对传统钛基电极进行改性具有研究意义。1．7．2研究内容本研究采用电沉积的方法制备了铌基Pb02电极，探究了Nb／Pb02处理染料废水的可能性及其性能的改性，并进一步研究了不同条件对Nb／Pb02降解甲基橙模拟废水催化性能的影响。主要内容如下：(1)利用电沉积法制备了Nb／Pb02，并采用一系列表征手段分析其表观特性，还使用循环伏安的方法探究了其对甲基橙废水的催化性能。zkq20150924万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文(2)研究电解质Na2S04浓度对于铌基Pb02电极降解甲基橙性能的影响。(3)研究温度对于铌基Pb02电极降解甲基橙性能的影响。(4)研究电流密度对于铌基Pb02电极降解甲基橙性能的影响。(5)研究溶液初始pH值对于铌基Pb02电极降解甲基橙性能的影响。(6)利用线性回归的方法探讨了甲基橙降解的动力学机理。(7)利用氧化物掺杂的方法改性Nb／Pb02电极，并使用循环伏安、交流阻抗、线性伏安方法分析对比两种电极的电化学性能。14zkq20150924万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文参考文献[1]MakrilikE，VanuraP．SynergisticextractionofsomeunivalemcationsintonitrobenzenebyusingsodiumdicarbollylcobaltateandhexaethylP·-tert·-butylcalixarenehexaacetate[J]．JournalofOfradioanalyticalandNuclearChemistry,2011，289(3)：663-666．[2]高超，王启山．吸附法处理含酚废水的研究进展[J]．水处理技术，2011，37(1)：1-4．[3]夏利国．膜分离技术原理及在水处理行业中的应用[J】．山东化工，2010，39：48．51．[4]NeumarmU，WeekesserJ．Eliminationofmicrocystinpeptidetoxinsfromwaterbyreverseosmosis叨．EnvironmentalToxicologyandWaterQuality，1998，13(2)：143．148．【5]钱易，汤鸿霄，文湘华．水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理．北京：中国环境科学出版社，2000．[6】李占臣，于凯，李歆琰．好氧生物法处理玉米淀粉废水叨．环境工程，2008，26(3)：69．70．[7]曾苏，赵珏，傅大放．硝基苯降解菌在厌氧序批式反应器中处理硝基苯废水的应用．环境化学，2002，2l(6)：576-580．[8]孙剑辉，刘宇肖．厌氧折流板反应器处理硝基苯废水的研究[J】．工业水处理，2005，25(7)：69-71．【9】9赵伟荣．阳离子红X．GRL染料的Uv、03、03舢V氧化处理研究[D]．浙江大学，2004．[10】缪恒锋，周勤，王志良等．微囊藻毒素-RR的臭氧降解研究[J]．环境科学，2010，31(5)：1239-1244．[11]施银桃，夏东升，李海燕等．紫外光助臭氧化处理活性艳红K-2BP废水研究【J】．环境污染治理技术与设备，2004，5(1)：28-31．【12】于庆满，颜家保，褚华宁．混凝-Fenton试剂氧化联合处理焦化废水的试验研究[J】．工业水处理，2007，27(3)：40．43．[13]刘金库，王健，鲁红升．光助Fenton氧化-混凝法联合处理含聚合物油田污水技术[J]．精细化工进展，2005，6(4)：4-7．[14】邢丽贞，冯雷，陈华东．光催化氧化技术在水处理中的研究进展[J]．水科学与工程技术，2008，l：7—10．zkq20150924万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文[15】王九思，蒲艳玲，李玉金等．负载型Ti02光催化氧化降解甲基橙的实验研究[J]．甘肃科学学报，2006，18(3)：120．122．【16】赵红花．负载型Ti02光催化技术在水处理中的应用【J]。甘肃联合大学学报(自然科学版)，2006，20(3)：61-63．[17]JanssenLJJ，KoeneL．TheroleofelectrochemistryandelectrochemicaltechnologyinenvironmentalProtection[J]．ChemicalEngineeringCommunications，2002(85)：137．146．[18]李婧，柴涛．电化学氧化法处理工业废水综述[J】．广州化工，2012，40(15)：14．16．[19]ComninellisC．Electrocatalysisintheelectrochemicalconversion／combustionoforganicpollutantsforwastewatertreatment[J]．ElectrochimicaActa．1994，39(11-12)：1857-1162．[20]刘超，李怀，申重阴．不同阴离子铕盐掺杂Sb．SnOJri电极的催化性能[J]．稀有金属材料与工程，2013，43(11)：2362．2366．[21】刘淼，冷栗，陈嵩岳等．改性Ti／Sn02一Sn电极降解硝基苯废水[J】．高等学校化学学报，2013，34(8)：1899-1906．[22]丛燕青，李哲，张轶等．Fe203／Ti02纳米管的制备及其光电催化降解染料废水性能[J】．催化学报，2012，33(8)：1402．1409．[23]李爱昌，李键飞，刘亚录等．负偏压下(Ni．MO)／Ti02膜电极光电催化降解罗丹明B的性能和机理[J]．化学学报，2013，71：815．821．[24】赵海燕，曹江林，曹发和等．F‘和Fe3+掺杂对Ti基Pb02阳极性能的影响【J]．无机化学学报，2009，25(1)：117．123．[25]ElzbietaK，EwaC．ApplicationofTi02·Ru02／TielectrodesmodifiedwithW03inelectro-andphotoelectrochemicaloxidationofAcidOrange7dye[J]．JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA：Chemistry，2015，302：59·68．[26】SantosaTES，SilvabRS，CarlesiJaracC，eta1．TheinfluenceofthesynthesismethodofTi／Ru02electrodesontheirstabilityandcatalyticactivityforelectrochemicaloxidationofthepesticidecarbaryl[J]．MaterialsChemistryandPhysics，2014，148(1-2)：39-47．[27]ArevaloE，CalmanoW．Studiesonelectrochemicaltreatmentofwastewatercontaminatedwithorganotincompounds[J]．JournalofHazardousMaterials，2007，146(3)：540-545．[28]HaidarM，DiranyA，SirdsI，eta1．ElectrochemicaldegradationoftheantibioticsulfachloropyridazinebyhydroxylradicalsgeneratedataBDDanode[J]，Chemosphere，2013，91(9)：1304—1309．16zkq20150924万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文[29]张建刚，许连河，魏刚等．不锈钢电极电催化消毒饮用水[J]．北京化工大学学报，2009，36(2)：23-26．[30]LiSH，ZhaoY,ChuaJ，eta1．ElectrochemicaldegradationofmethylorangeonPt-Bi／Cnanostructuredelectrodebyasquare-wavepotentialmethod[J]．ElectrochimicaAct如2013，92：93-101．[31]Barrera-DiazC，Urena-NunezF，CamposE，eta1．Acombinedelectrochemical-irradiationtreatmentofhighlycoloredandpollutedindustrialwastewater[J】．RadiationPhysicsandChemistry,2003，67(5)：657-663．[32]周杰，陈百利．BDD电极处理高浓度二硝基重氮酚废水研究[J]．环境科学与管理，2014，39(2)：26-28．[33】王春荣，任欣，任钦毅等．掺硼金刚石电极降解模拟焦化废水中的喹啉[刀．化工环保，2014，34(5)：415-418．[34]ZhaoJ，ZhuCZ，LuJ，eta1．Electro-catalyticdegradationofbisphenolAwithmodifiedC0304／13·Pb02／rrielectrode[J]．ElectrochimicaActa,2014，118：169-175．【35]ChenFT，YuSH，DongXP，eta1．PreparationandcharacterizationofPb02electrodeanditsapplicationinelectro-catalyticdegradationofo-aminophenolinaqueoussolutionassistedbyCuO-Ce203#-A1203catalyst[J]．JournalofHazardousMaterials，2013，260：747．753．【36]MohamedIA，MahmoudMS．ElectrochemicalgenerationofozoneatPb02·loadedplatinumscreens[J]．JournalofSolidStateElectrochemistry，2010，14(10)：1877—1883．[37】Saezv，MarchanteE，DiezMI，eta1．Astudyoftheleaddioxideelectrocrystallizationmechanismonglassycarbonelectrodes．PartI：Experimentalconditionsforkineticcontrol川．MaterialsChemistryandPhysics，2011，125(1-2)：46·54．【38]ZhouMH，DaiQZ，LeiLC，eta1．Longlifemodifiedleaddioxideanodefororganicwastewatertreatment：Electrochemicalcharacteristicsanddegradationmechanism[J]．EnvironmentalScienceandTechnology，2005，39(1)：363-370．【39]SongYH，WeiG，XiongRC．StructureandpropertiesofPb02一Ce02anodesonstainlesssteel[J]．ElectrochimicaActa,2007，52：7022-7027．[40】TanC，XiangB，LiYJ，eta1．Preparationandcharacteristicsofanano—Pb02anodefororganicwastewatertreatment[J]．ChemicalEngineeringJournal，2011，166(1)：15-21．[41】梁镇海，丁永波，孙颜发等．渗氮钛基Pb02耐酸阳极的电化学性能[J]．稀有金属材料与工程，2010，39(s1)：56—59．[42]梁镇海，张福元，孙彦平．耐酸非贵金属TifMn02阳极Sn02+Sb204中间层研究[J】．17万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文稀有金属材料与工程，2006，35(10)：1605．1609．[43]王雅琼，童宏扬，许文林．热分解法制备的Ti／Sn02+Sb203／Pb02电极性质研究[J]．无机材料学报，2003，18(5)：1033—1038．[44]CaoJL，ZhaoHYCaoFH，eta1．TheinfluenceofF-dopingontheactivityofPb02filmelectrodesinoxygenevolutionreaction[J]．ElectrochimicaActa，2007，52(28)：7870．7879．[45]SerdarA，KadirP，AttilaYTheinfluenceofnonstoichiometryontheelectrocatalyticactivityofPb02foroxygenevolutioninacidicmedia[J]．ElectrochemistryCommunications，2005，7(4)：328-332．[46]DevillierD，Dinh-ThiMT，MaheE，eta1．Electroanalyticalinvestigationsonelectrodepositedleaddioxide[J]．JournalofElectroanalyticalChemistry,2004，573(2)：227．239．[47]S￡iezV，MarchanteE，DiezMI，eta1．Astudyoftheleaddioxideelectrocrystallizationmechanismonglassycarbonelectrodes．PartI：Experimentalconditionsforkineticcontrol[J]．MaterialsChemistryandPhysics，201l，125(1-2)：46-54．[48]AbyanehMYSaezv，GonzAlez—GarciaJ，eta1．Electrocrystallizationofleaddioxide：Analysisoftheearlystagesofnuclemionandgrowth[J]．ElectrochimicaActa2010，55(10)：35720579．[49]VelichenkoAB，GirenkoDV，DanilovFI．Mechanismofleaddioxideelectrodeposition[J】．JournalofElectroanalyticalChemistry．1996，405(1-2)：127—132．[50】徐浩，张倩，邵丹，等．钛基体二氧化铅电极制备改性方法研究进展[J】．化工进展，2013，32(6)：1307-1312．[51]蔡天晓，鞠鹤．p-Pb02电极中加入纳米级Ti02的性能研究．稀有金属材料与工程明．2003，32(2)：558-561．【52]ChenBM，GuoZC，XuRD．Electrosynthesisandphysicochemicalpropertiesof0【一Pb02一Ce02-Ti02compositeelectrodes[J]．TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2013，23(4)：l191—1198．[53]TongSP，MaCN，FengH．AnovelPb02electrodepreparationanditsapplicationinorganicdegradation[J]．ElectrochimicaActa,2008，53：3002—3006．[54】ZhaoJ，ZhuCZ，LuJ，eta1．Electro-catalyticdegradationofbisphenolAwithmodifiedC0304／Pb02／Tielectrode[J]．ElectrochimicaActa，2014，l18：169—175．[55]AiSYGaoMG，WenZ，eta1．PreparationofCe-Pb02modifiedelectrodeanditsapplicationindetectionofanilines[J]．Talanta,2004，62(3)：445—450．18万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文[56]“JQ，LiLP，ZhengL，eta1．AmperometricdeterminationofchemicaloxygendemandwithflowinjecfionanalysisusingF-Pb02modifiedelectrode[J]．AnalyticaChimicaActa,2005，548(1—2)：199-204．[57]ChenJM，XiaYJ，DaiQZ，eta1．Electrochemicaldegradationofchloramphenicol谢tllanovelA1dopedPb02electrode：Performance，kineticsanddegradationmechanism[J]．ElectrochimicaActa,2015，165：277·287．[58]Figueredo-SobfinhoFAA，SouzaLucasbFW，FillTP，eta1．InsightsintoelectrodegradationmechanismoftebuconazolepesticideonBi-dopedPb02electrodes[J]．ElectrochimicaActa,2015，154：278-286．[59】LiuM，TangYN，WangL，eta1．Degradationofphenolbyhydroxylradicalsondifferentcoatingsleaddioxideelectrodes[J]．ChemicalResearchinChineseUniversities，2008，24(3)：285-290．[60]杨卫华，付芳，杨武涛．聚乙烯吡咯烷酮对Pb02电极微结构和性能的影响[J]．材料研究学报，2011，25(2)：199-204．19n太原理工大学硕士研究生学位论文20n太原理工大学硕士研究生学位论文第二章铌基二氧化铅电极处理甲基橙废水的研究2．1引言环境污染是一个备受全球关注的问题。近十年来，一些危害性强、难以处理的污染物成为公众关注的焦点。其中最难降解的一类污染物是纺织业和印刷业排放的染料废水[1-2]。染料废水一般由大量的酸、碱、水溶性固体杂质和有害化合物混合而成[3】。研究者不断寻求不同的染料废水治理方法，其中最为常见的吸附法、氧化法、还原法和电化学反应等一系列治理方法已经得到发展[4]。这些方法有各自的特点，但也各有弊端。活性炭吸附法只能处理疏水性染料废水【5】；化学催化剂会产生大量沉积物而导致二次污染并且很难清除【6】；Fenton试剂法需要在酸性体系下进行【7]；臭氧氧化法处理效果显著，但是臭氧是一种有毒气体，对人体有一定危害性，且存在成本较高等问题【钔。电化学氧化技术是一种既有效又无污染的水处理方法。其优点在于应用范围广、设备简单、成本低、易于操作、常温常压、无二次污染等[9-10】．研究较为广泛的常用水处理阳极的主要有Ti电极、铂电极。经典的DSA电极因为催化性能好、稳定性高等特点广受研究者亲睐。在电化学氧化降解中，电极材料除了应该具备价格低廉，催化性能好等优点外，还应具有较高的放氧过电位。较高的放氧过电位不仅可以提高电流利用率，节省能源，还能使阳极产生更多的羟基自由基并与有机物发生反应，提高降解效率。电化学水处理方法使用的阳极材料主要是不溶性阳极。钛基体金属氧化物电极作为不溶性阳极的代表，以其优异的特性得到了广泛的研究和应用[11-13】。钛基Pb02电极一般是由钛基体、中间层和活性层Pb02组成，如图2．1所示。电极的改性一般从四个方面进行：开发新型电极基体、中间层的引入、活性层的改性以及制备方法的优化。关于钛基阳极的改性，中间层和活性层的优化已经有很多的报道【悼16]。若想在电极优化上取得突破性进展，探索新的电极基体是非常必要的。Nb与Ti同为阀金属，在物理化学性质上具有一定的相似性。YoussefSamet[17】等人已经对Nb／Pb02电极做了一定的研究，证明了该电极降解有机污染物的可行性。然而，并没有报道关于Nb／Pb02电极作为阳极应用在甲基橙降解中性能的研究。在本节工作中，我们使用电沉积的方法制备了Nb／Pb02电极，并把它作为阳极处理甲基橙废水。探索PH、反应温度、电流密度、和电解质对甲基橙降解的影响，并得21n太原理工大学硕士研究生学位论文出最佳降解条件，且进一步探索降解活性分子与甲基橙浓度的动力学机理。活性层中间层基体图2．1二氧化铅电极结构示意图Fig．2·1StructureofPb02electrode2．2实验部分2．2．1实验试剂和仪器表2．1主要实验试剂Table．2-1Theinformationofmainlyusedchemicalreagents万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文表2．2实验所用仪器设备Table．2—2Experimentinstrumentsandequipments2．2．2铌基的预处理实验选用铌片为基体，铌片裁剪尺寸为50rl'Lmxl0Irll!nxlmm。为使活性层能很好的附着在基体表面，需要对铌基进行机械打磨、除油和酸洗活化。首先，用320目砂纸对铌基表面进行机械抛光，使其充分露出亮灰色金属表面。然后，用大量去离子水进行冲洗，并把基体放入丙酮中进行除油。将除油后的基体用去离子水进行冲洗干净后进行超声10min，使表面得到进一步清洁。最后，把清洗好的铌片放入酸洗活化液中浸泡2min，酸洗活化液由体积比为HF(5％)、H2S04(20％)和H20(75％)混合而成，随后用大量去离子水冲洗表面即可。2．2．3Nb／Pb02电极的制备使用电沉积的方法制备Pb02活性层。将预处理好的铌基体固定有效接触面积为4cm2并作为阳极，以同样接触面积的石墨作为阴极，在组成为0．2mol·L～Pb(N03)2、0．1mol·L～HN03、0．429·L。1NaF和O．19·L。1Cu(N03)：的镀液中进行电沉积。在温度为65万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文oC，搅拌速度为400r／min，电流密度为10mA·cm‘2下沉积1．5h，20mA·cm。2下沉积45min，30mA·cm。2下沉积20min。2．2．4Nb／Pb02电极的结构分析和电化学性能测试(1)SEM分析：采用JEOLJSM．7001F扫描电子显微镜(SEM)分析电极的表面形貌特征；(2)XRD测试：采用D／max-2500X射线衍射仪(XRD)分析电极表面晶体结构，操作条件为：CuKct射线，电压40kV，电流100mA，扫描速率80／min；(3)循环伏安测试：在三电极体系下，使用CHl660D电化学工作站，Nb／Pb02为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含或不含3mg·L。甲基橙的0．08mol·L．1NazS04溶液中，在50mV·S。1的扫描速率下，进行了循环伏安曲线测试。2．2．5Nb／Pb02电极处理甲基橙废水的研究(1)30mg·L。1甲基橙模拟废水处理实验在100mL恒温玻璃容器中进行，降解装置如图2—2所示。Nb／Pb02电极作为阳极，石墨作为阴极，Na2S04为电解质，每隔10min取一次样，降解时间为60min。分别探究了电解质浓度、温度、PH值和电流密度对甲基橙降解的影响。(2)用紫外可见分光光度计在47011rn下测量降解前后MO的含量。(3)化学需氧量(COD)的测定。采用重铬酸钾法测定降解前后MO中COD含量。计算公式为：，7=!!紫×1。。％其中：CODo降解前的化学需氧量；COD。降解为t以后的化学需氧量。24万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文5．Nb／PbO：electrode6．Barmagnet图2．2实验装置原理图Fig．2-2Schematicdiagramofexperimentalset-up．2．3结果与讨论2．3．1Nb／Pb02电极表面形貌分析图2．3显示了Nb／Pb02电极的SEM图。由图2．3a可以看出，电极呈现一个致密、均匀的表面，这种表面结构不仅确保活性层与电极基体能紧密结合，而且能有效地阻止电极表面生成的活性氧扩散到铌基体表面，从而生成具有单向导电性的氧化铌，避免电极钝化。图2．3b显示出Nb／Pb02电极具有一个蘑菇云状表面，说明电极比表面积较大，增大了电极对甲基橙的催化活性。Pb02是一种多晶型的材料，其中两种最主要的晶型是：正方晶系[3-Pb02和斜方晶系0【．Pb02。图2．4显示了Nb／Pb02电极的XRD谱图，电极表面主要由13-Pb02和部分的O【．Pb02组合形成。正方晶系13-Pb02的衍射峰主要分布在20=25．5，32，49．7，52．4，63，67．3。在20=36．5，56出现较微弱的斜方晶系的0【．Pb02衍射峰。众所周知，13-Pb02的导电性远远高于0【．Pb02，这就说明D．Pb02含量的较大有利于增大电极导电性。Nb／Pb02电极主要组成为13-Pb02，这有利于电极导电性能的增加。万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文图2-3Nb／Pb02电极表面形貌Fig．2-3ThesurfacemorphologyofNb／Pb02electrode．●穹8X专。皇．曼U>写石E图2-4Nb／Pb02电极XRD图Fig．2-4XRDpattcmsofNb／Pb02electrode．2．3．2循环伏安曲线电极对有机溶液的电催化活性是衡量一个电极性能的重要指标。电极通过在模拟废水中进行循环伏安扫描会得到该有机废水在电极表面的氧化峰，氧化峰电流越大，说明万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文电极对有机废水的电氧化活性越强【18】。图2．5显示了Nb／Pb02电极在含或不含5mg·L-1MO的O．08mol·L-1Na2S04溶液中的循环伏安曲线。由图看出，无甲基橙存在时，循环伏安曲线在0．78V和0．89V时分别出现了一对氧化峰和还原峰，这可能是由Pb(IV)／Pb(II)相互转换引起。然而，当溶液中存在甲基橙时，一个新的氧化峰在1．16V时出现。因此，我们可以判断这个氧化峰是由甲基橙在Nb／Pb02电极上被氧化的结果，表明了Nb／Pb02电极对甲基橙的降解具有良好的催化性能。图2-5Nb／Pb02电极在含或不合5mg·L。1MO的O．08mol·L。1Na2S04溶液中的循环伏安曲线Fig．2-5CyclicvoltammogramsofNb／Pb02electrodeinO．08mol‘L。1Na2S04(a)withand(b)without5mg‘L‘1MOatascanrateof50mV。s～．2．3．3Na2S04浓度影响电解质作为增加溶液导电性和提高电流效率的主要物质，在电催化降解有机物过程中起到非常重要的位置。在本实验中，在pH为6．0，电流密度为30mA‘cm之下，研27万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文究了不同支持电解质(Na2S04)浓度对MO在Nb／Pb02电极上电催化降解性能的影响。如图2-6所示，MO的降解效率随着Na2S04浓度的增加而增大，这可能是由过硫酸盐的产生引起。在Pb02阳极表面，so：一离子很容易被氧化形成过硫酸盐(Eq．(2—1))【1皿20】，这种化合物有很强的氧化性[21】，更能氧化有机物，从而增大了MO的降解效率。2SO]一os20；一+2e一(2—1)然而，当溶液Na2S04浓度超过O．08mol·L。1时，MO降解效率下降。这可能是因为当Na2S04浓度进一步增加，过剩的soi一吸附在阳极表砸，电极有效活性面积减少，使MO降解率下降。因此，Na2S04浓度为0．08mol·L’1时，MO在Nb／Pb02电极上的降解效率达到最大。／．、摹≮．宝蠢’暑百占图2-6Na2S04浓度对MO降解效率的影响(初始pH：6；初始MO浓度：30mg‘L一1；电流密度：30mA·cm-2；温度：25。C)Fig．2-6TheeffectofNa2S04concentrationonMOremovalefficiencywithtime．(initialpH：6；initialMOconcentration：30mg‘L．1；currentdensity：30mA‘cm一2；temperature：25。C)．2．3．4温度影响温度是影响有机物降解的一个重要因素，最适反应温度既可以保证降解效率达到最大又可以避免能源的浪费。图2．7显示了不同实验温度对MO降解效率的影响。一般万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文来说，升高温度能增强催化剂活性，但增加MO降解率的同时还加快氧释放。当实验温度上升到45oC时，MO的降解效率增加不明显，继续升温对提高MO降解效率帮助不大，还会造成能源的浪费。所以，最佳的甲基橙降解温度是45oC。图2-7温度对MO降解效率的影响(初始pH：6；初始MO浓度：30mg‘L-1；，电流密度：30mA·cm-2；Na2S04浓度：0．08mol·L。11Fig．2-7TheeffectofreactiontemperatureonMOremovalefficiencywithtime．(initialpH：6：initialMOconcentration：30+mgL一1；currentdensity：30mA‘cm一2；Na2S04：O．08mol’L‘1)．2．3．5电流密度影响考察了不同电流密度对Nb／Pb02电极降解MO的影响。从图2．8看出，MO降解率随电流密度的增加而增大。降解40分钟后，电流密度为20、30、40、50和60mA·cm"2，MO降解效率分别为77．0％、79．0％、86．7％、98．3％和99．6％。这是因为，电流密度较大时，溶液能产生更多的强氧化自由活性分子，例如过氧化硫酸氢盐和羟基自由基等。电流密度低于50mA·cm-2时，MO的降解效率随电流密度的升高迅速增大；电流密度为50mA·cm‘2时，降解40min后MO被完全降解；当电流密度高于50mA·cm"2时，MO降解率增加不明显。在高电流密度下，H20更容易被氧化生成02(Eq．(2．2))，从而减少了-OH的生成【23】。并且，随着电流密度的增加，生成氧化活性分子的超电势增加，29万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文而影响活性分子的释放。电流密度过大还会造成能源的浪费。所以MO在Nb／Pb02电极上的降解电流密度不应超过50mA·cm～。2H20_02+4H++4e一(2-2)图2-8电流密度对MO降解效率的影响(初始pH：6；初始MO浓度：30mg’L一1；温度：25oC；Na2S04浓度：O．08mol‘L。1)Fig．2-8TheeffectofcurrentdensityonMOremovalefficiencywithtime．(initialpH：6：initialMOconcentration：30mg‘L一1；temperature：250C；Na2S04：O．08mol‘L’1)．2．3．6pH影响MO在不同溶液pH下存在两种不同的化学结构，在低pH时主要是醌型结构，在高pH时呈现偶氮结构【24】。本实验研究了溶液初始pH值从3到11变化对MO降解率的影响。实验用H2S04和NaOH调节溶液pH值。如图2．9所示，随着溶液pH值的变化，MO褪色率出现显著差异。当溶液pH值达到6时，MO分子更易被分解。酸性溶液比碱性溶液很适合MO的降解。有机物在阳极发生氧化降解时与析氧反应存在竞争。在酸性溶液中，析氧过电位高，阳极不易发生放氧反应。相反，在碱性溶液中，析氧过电位较低，容易发生放氧反应，活性分子减少。因此，随着溶液pH的增加，析氧过电位降低，阳极表面放氧速率加快，降低了有机物到阳极的扩散速率【25]。另外，在碱性环境下，30万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文电解质消耗得更快，溶液导电性下降【26】，影响反应的进行。，、装、-，=．莹甍．璺旦oUUQ图2-9pH对MO降解效率的影响(电流密度：30mA‘cm-2；初始MO浓度：30mg’L-1；温度：25oC；Na2S04浓度：0．08mol·L’1)Fig．2-9TheeffectofpHonMOremovalefficiencywithtime．(currentdensity：30mA‘cm-2；initialMOconcentration：30mg·L-1；temperature：250C；Na2S04：O．08mol·L。1)．2．3．7最佳降解条件下MO降解率和COD去除率在最佳操作条件下(pH：6．0；反应温度：45。C：Na2S04浓度：O．08mol。L一1；电流密度：50mA·cm-2)，30mg·L一1MO降解率和溶液COD去除率随时间的变化如图2-10所示。由图可知，MO降解率和溶液COD去除率随着时间逐渐增大，30min后，MO降解率和COD去除率达最大，分别为99．6％和72．6％。万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文，、更∑宝oE星图2．10最佳操作条件下MO颜色和COD去除率Fig．2-l0MOcolorandCODremovalatoptimalconditions．2．3．8甲基橙电化学降解动力学机理分析MO的氧化降解主要受作用于阳极表面电催化产生的活性自由基。大部分羟基自由基由水分裂产生，并与吸附在阳极表面的有机分子发生反应[24，27】。因此，在MO的电催化降解过程中，OH·自由基与MO之间的反应在整个降解过程中起到关键作用。MO降解的一般过程为：在Nb／Pb02电极表面生成OH·，共轭氮氮双键通过与OH·反应而断裂；MO被还原生成的中间体进一步被氧化为一系列的芳香代谢物，最终生成C02和H20。反应路径[28之9】描述如图2．11所示。32万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文S03NaOS03Na+NH：+NO；HN(CH3)2++Na2S04C02+H20图2．II电催化降解MO的反应路径Fig．2-11Reactionpathwayofelectro—catalyticdegradationMO．，_、U＼o、一，CTime／min图2．12MO降解效率动力学拟合曲线．(Na2S04浓度：0．08mol‘LJ；电流密度：40mA·cm-2；温度：250C；初始pH：6)Fig．2-12ThekineticfittingcurveofMOremovalefficiency(Na2S040．08mol。L-1：currentdensity：40mA‘cm-2；temperature：250C；initialpH：6)．33万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文表2-3不同浓度MO降解过程的一级反应动力学Table2．3ThefirstorderreactionskineticparametersofdifferentconcentrationsofMOdegradationprocess．MO的降解主要是因为OH·的作用，MO的降解速率方程能被表不为[30J：一_dC：kC一[OH·】m。(2．3)出C是电解fmin以后MO的浓度(mg·L一1)；[OH。】是OH’的浓度(mg‘L-1)；m和”是反应级数；k是反应动力学参数。由水分子产生的OH·吸附在阳极表面，随着MO初始浓度的增加，OH’的吸附量减少，从而影响到MO降解反应速率。因此，七陋。mZ^E、、、pq：k[on‘r=七睇=k’’(2．4)MO的去除速率方程能被简化为方程(2—5)：一_dC：kr，C一(2．5)dt由方程(2．4)化简得到方程(2-6)：Ink”=lnk’+qlnCo(2-6)图2．12显示了ln(C／Co)与时间的线性关系，证实了MO的电化学降解反应服从一级反应，n=l。则方程(2—5)变为：一idC：k，'dt(2-7)一_In(C-Co)：k，，C(2．8)Int万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文k”为图2．12中拟合曲线斜率的负数，g和k’可以由表1中∥和Co计算获得。表2．3的相关系数为0．99说明方程(2．6)是可靠的，OH·浓度和MO浓度的关系假设可行。由直线的斜率和截距可以得到q=一0．597，k，-6．203x10‘3(mg。L一1)s～。MO的去除率方程可以表达为：一了dC：6．203×10—3Co。0．597C(2-9)衍本章小结本章采用金属铌作为基体，制备了铌基二氧化铅电极。利用相应的表征手段分析了电极的表面形貌和物相组成。利用循环伏安的方法证明该电极降解甲基橙的可能性。同时，探究了温度、pH、电流密度和电解质浓度对甲基橙降解的影响，确定最佳降解条件。初步研究了Nb／Pb02电极降解甲基橙的动力学机理。Nb／Pb02电极表面均匀、致密呈蘑菇云状，电极表面组成主要是D．Pb02和部分的0【．Pb02。有效地阻止电极表面生成的活性氧扩散到铌基体表面，避免电极发生钝化，同时还增大了电极的比表面积，增强了电极的催化活性。循环伏安曲线测试表明，Nb／Pb02电极对MO的催化活性较好，证明了Nb伊b02电极降解甲基橙废水的可能性。甲基橙电催化降解受Na2S04浓度、反应温度、pH值和电流密度的影响。实验结果显示，最佳的操作条件PH为6，温度为45oC，电流密度50mA·cm"2，0．08mol·L～Na2S04。在此条件下降解30min后，MO降解率和溶液COD去除率分别达到99．6％和72．6％，降解过程遵循一级反应过程。万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文参考文献[1]KarA，SmithYR，SubramanianVImprovedphotocatalyticdegradationoftextiledyeusingtitaniumdioxidenanotubesformedovertitaniumwires[J]．EnvironmentalScienceandTechnology，2009，43(9)：3260-3265．[2]ShakirK，ElkafrawyAF，GhoneimyHF，eta1．RemovalofrhodamineB(abasicdye)andthoron(anacidicdye)fromdiluteaqueoussolutionsandwastewatersimulantsbyionflotation[J]．WaterResearch，2010，44(5)：1449·1461．[3]MaHZ，WangB，LuoXYStudiesondegradationofMethylOrangewastewaterbycombinedelectrochemicalprocess[J]．JournalofHazardousMaterials，2007，149(2)：492-498．[4]ZhouMH，Slirkk冱HK，Sillanp／拖MK．AcomparativeexperimentalstudyonmethylorangedegradationbyelectrochemicaloxidationonBDDandMMOelectrodes[J]．SeparationandPurificationTechnology,201l，78(3)：290-297．[5]ZhouJB，HaoS，GaoLP，eta1．Studyonadsorptionperformanceofcoalbasedactivatedcarbontoradioactiveiodineandstableiodine[j]．AnnalsofNuclearEnergy,2014，72：237--241．[6】PrigioneV，Tiginiv，PezzellaC，A，eta1．Decolourisationanddetoxificationoftextileeffluentsbyfungalbiosorption[j]．WaterResearch，2008，42(12)：2911-2920．[7】FigueroaS，V缸quezL，Alvarez—GallegosA．DecolorizingtextilewastewaterwithFenton’Sreagentelectrogenerated丽masolarphotovoltaiccell[J]．WaterResearch，2009，43(2)：283—294．[8]ChuLB，XingXH，YuAF，eta1．Enhancedozonationofsimulateddyestuffwastewaterbymicrobubbles[J]．Chemosphere，2007，68(10)：1854-1860．[9】ZhanXM，WangJL，WenXH，eta1．Indirectelectrochemicaltreatmentofsalinedyestuffwastewater[J]．EnvironmentalTechnology,2001，22(9)：1105-1111．【10]PanizzaM，CerisolaG．DirectAndMediatedAnodicOxidationofOrganicPollutants[J]．ChemicalReviews，2009，109(12)：6541-6569．[11]AmadelliR，BonatoT，DeBattistiA，eta1．Electro-oxidationofsomephenoliccompoundsbyelectrogenerated03andbydirectelectrolysisatPb02anodes[J]．JournalofTheElectrochemicalSociety，2011，158(7)：87-92．[12]HanWQ，ChenY，WangLJ，eta1．Mechanismandkineticsofelectrochemicaldegradationofisothiazolin-onesusingTi／Sn02一Sb／Pb02anode[J]．Desalination，2011，36万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文276(1)：82。88．[13]SongS，ZhanLYHeZQ，eta1．Mechanismoftheanodicoxidationof4-chloro-3-methylphenolinaqueoussolutionusingTUSn02-Sb／Pb02anode[J]．JournalofHazardousMaterials，2010，175(1-3)：614—621．[14】SaezV，MarchanteE，DiezMI，eta1．Astudyoftheleaddioxideelectrocrystallizationmechanismonglassycarbonelectrodes．PartI：Experimentalconditionsforkineticcontrol[J]．MaterialsChemistryandPhysics，2011，125：46-54．[15]TanC，XiangB，LiYJ，eta1．Preparationandcharacteristicsofanano-Pb02anodefororganicwastewatertreatment[J]．ChemicalEngineeringJournal，2011，166(1)：15-21．[16】梁镇海，张福元，孙彦平．耐酸非贵金属Ti／Mn02阳极Sn02+Sb204中间层研究[J]．稀有金属材料与工程，2006，35(10)：1605．1609．[17]SametYAgenguiL，AbdelhgdiR．Anodicoxidationofchlorpyrifosinaqueoussolutionatleaddioxideelectrodes[J]．JournalofElectroanalyticalChemistry,2010，650(1)：152-158．[18]DuanXYMaF，YuanZG，eta1．Comparativestudiesontheelectro·catalyticoxidationperformanceofsurfactant--carbonnanotube-modifiedPb02electrodes【J]．JournalofElectroanalyticalChemistry．2012，677-680(15)：90-100．[19】RodrigoMA，MichaudPA，DuoI，eta1．Oxidationof4-chlorophenolatboron-dopeddiamondelectrodeforwastewatertreatment[J]．Journaloftheelectrochemicalsociety,2001，148：D60一D64．[20】PanizzaM，CerisolaG．Applicationofdiamondelectrodestoelectrochemicalprocesses[J]．ElectrochimicaActa，2005，51：191-199．[21】MichaudPA，MaheE，HaenniW，eta1．Preparationofperoxodisulfuricacidusingboron-dopeddiamondthinfilmelectrodes[J]．ElectrochemicalandSolid-StateLetters，2000，3：77_79．【22]WangY，ShenZYChenXC．Effectsofexperimentalparameterson2，4-dichlorphenoldegradationoverEr-chitosan-Pb02electrode[J]．JournalofHazardousMaterials，2010，l78：867-874．[23]ZhongCQ，WeiKJ，HanWQ，eta1．ElectrochemicaldegradationoftricyclazoleinaqueoussolutionusingTi／SnO产Sb／Pb02anode[J]．JournalofElectroanalyticalChemistry,2013，705：68-74．[24】MaHZ，WangB，LuoXY．StudiesondegradationofMethylOrangewastewaterbycombinedelectrochemicalprocess[J]．JournalofHazardousMaterials，2007，149：37万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文492—498．[25】LiHYChenYZhangYH，eta1．PreparationofTi／PbOr-Snanodesforelectrochemicaldegradationofphenol[J]．JournalofElectroanalyticalChemistry,2013，689：193-200．[26]DaiQZ，ShenH，XiaYJ，eta1．TheapplicationofanovelTUSn02-Sb203／PTFE-La-Ce-B-Pb02anodeonthedegradationofcationicgoldyellowX-GLinsono-electrochemicaloxidationsystem[J]．SeparationandPurificationTechnology,2013，104：9-16．[27]LiSH，ZhaoYChuJ，eta1．ElectrochemicaldegradationofmethylorangeonPt-Bi／Cnanostructuredelectrodebyasquare-wavepotentialmethod[J]．ElectrochimicaActa，2013，92：93-101．[28]GomathiDeviL，GirishKumarS，MohanReddyK，eta1．PhotodegradationofMethylOrangeanazodyebyAdvancedFentonProcessusingzerovalentmetalliciron：Influenceofvariousreactionparametersanditsdegradationmechanism[J]．JournalofHazardousMaterials，2009，164：459-467．[29]GuoJ，JiangDJ，WuYeta1．DegradationofmethylorangebyZn(O)assistedwithsilicagel[J]．JournalofHazardousMaterials，2011，194：290．296．[30]ZhaoJ，ZhuCZ，LuJ，eta1．Electro-catalyticdegradationofbisphenolAwithmodifiedC0304／p-Pb02／Tielectrode阴．Electrochim．Acta，2014，l18：169．175．38万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文第三章Zr02掺杂铌基二氧化铅电极的制备及性能研究3．1引言染料工业的发展导致含有毒、难降解的有机化合物染色废水不断增加，并被排放到环境中。染料污染物的排放给生态系统和人类健康造成很大的伤害，严重影响到人们的生活，染料废水处理也得到了人们广泛的关注【1．2】。近年来，电化学处理技术作为一种新型的污水处理方法，得到了越来越多科研学者的关注和重视，主要因为它操作设备简单，高效率和对环境友好等优点[3．5】。降解效率受到很多因素影响，例如电极、污染物浓度、pH值、电流密度和电解质等。其中电极材料是影响电化学氧化过程的一个最重要因素，所以要改善电化学过程氧化性能，探索出性能良好的电极材料至关重要。改善电极性能方法研究较多的是活性层的优化。对于Pb02电极，研究者主要通过掺杂的方式对电极进行改性，电沉积示意图如图3．1所示。掺杂的粒子能填补活性层在沉积过程中形成的空穴、空位等缺陷，有利于维持电极的稳定。F元素掺杂Pb02电极，使Pb02电极不仅寿命更长，且对苯胺废水降解效果更好【卵】；础等【8】采用Ce(III)掺杂Pb02电极，使电极的DMSO降解效率比未掺杂时高41倍。Ⅷ培等【9】利用Nb205掺杂Pb02活性层，使电极析氧电位升高，对苯酚溶液的COD去除率达到500mg-L～。一系列研究证明，用掺杂的方式改性电极，是一种既有效又简单的方法。在前期工作中，我们探讨了Nb／Pb02电极降解甲基橙的可行性。为了进一步改善Nb／Pb02电极性能，我们采用了氧化物掺杂的方法对其改性。氧化物掺杂不仅能影响电极的表面形貌，还会影响电极的电化学性能。本节利用电沉积的方法制备了Zr02掺杂Nb／Pb02阳极，并通过SEM和XRD表征手段对电极表面形貌进行分析，还利用线性伏安、交流阻抗和循环伏安的方法分析了电极的电化学性能以及对甲基橙的催化性能。39万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文_PbO：层圈基体圈阴极⑧掺杂粒子+一一一⑩二价铅暑+一一一⑩四价铅●一一一图3．1粒子掺杂Pb02电极共沉积过程示意1至t1101Fig．3-1ThecodepositionprocessdiagramofparticledopedPb02electrode[1013．2实验部分3．2．1Zr02掺杂Nb／Pb02电极的制备将预处理好的铌基体固定有效接触面积为4cm2作为阳极，以同样接触面积的石墨作为阴极，镀液组成为0．2mol·L～Pb(NOa)2、0．1mol·L～HN03、6g·L～Zr02、0．42g·L。1NaF和O．19‘L～Cu(N03)2。在温度为65。C，搅拌速度为400r／min，电流密度为10mA·cm"2下沉积1．5h，20mA·cm’2下沉积45min，30mA·cm-2下沉积20min。3．2．2Nb／Zr02+Pb02电极表面形貌特征(1)SEM分析：采用JEOLJSM．7001F扫描电子显微镜(SEM)分析了电极的表面形貌特征；(2)XRD测试：采用D／max-2500X射线衍射仪(XRD)分析了电极表面晶体结构，操作条件为：CuKa射线，电压40kV，电流100mA，扫描速率80／min。万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文3．2．3Nb／Zr02+Pb02电化学性能研究(1)线性扫描伏安：在三电极体系下，使用CHl660D电化学工作站，Nb／Zr02+Pb02为工作电极，其有效接触面积为1cm2。铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在室温下对电极的电化学性能进行测试。以10mV．s-1的扫描速率，在O．5mol·L‘1的H2S04溶液中进行线性伏安扫描，测定工作电极的析氧性能。(2)交流阻抗：在频率范围120kHZ到5mHZ下，0．5mol·L‘1的H2S04溶液中进行电化学阻抗(EIS)测试。(3)循环伏安曲线：a-在50mV·s．1的扫描速率下，3mg·L-1MO和0．08mg·L‘1Na2S04的混合溶液中，分别对Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极进行了循环伏安曲线的测试；b：在3mg·L‘1MO和0．08mol·LJNa2S04的混合溶液中，以不同扫描速率对Nb／Zr02+Pb02电极进行循环伏安测试。3．2．4Nb／Zr02+Pb02电催化性能的测试(1)甲基橙模拟废水降解测试：在100mL烧杯中，分别以Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极作为阳极，石墨作为阴极，电流密度为30mA·cm"2，温度为35。C，支持电解质为0．08mol·L-1Na2S04，用电化学的方法氧化降解30mg·L．1MO模拟废水60分钟。(2)用紫外可见分光光度计在470nm下测试降解前后MO的吸光度，并使用重铬酸钾法测得MO降解前后COD值。41万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文3．3结果与讨论3．3．1表面形貌与结构组成图3-2Nb／Pb02(a，c)和Nb／Zr02+Pb02(b，d)电极的SEM图Fig．3-2SEMphotographsofNb／Pb02(a，c)andNb／Zr02+Pb02(b，d)electrodes图3．2显示了Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极的SEM图。由图3．2a和图3．2b可以看出，Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极表面致密且均匀，这可以有效的阻挡阳极放出的氧气渗透到铌基表面，防止电极钝化。晶粒的尺寸很大程度上影响了电极的活性表面积，晶粒越小，电极活性比表面积越大。对比图3．2c很图3．2d，Nb／Zr02+Pb02电极表面晶粒尺寸更小，更粗糙，这能有效增加电极比表面积，更有利于有机物的催化降解。我们得出，Zr02掺杂能细化电极表面晶体结构，增大电极比表面面积，增加电极表面催42万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文化性。图3-3．Nb／Pb02(a)和Nb／Zr02+Pb02(b)的XRD衍射图Fig．3-3XRDpatternsofNb／Pb02(a)andNb／Zr02+Pb02(b)electrodes图3．3是Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极的XRD谱图。对比两种电极的XRD图，两种电极活性层主要由p-Pb02和少量0L-Pb02混合组成。Nb／Pb02电极择优取1句13301，Zr02掺杂后的Nb／Pb02电极p110、D020、B211和p220具有更高的峰强度，1301l和p301强度减弱，说明Zr02的共沉积影响Pb02电极表面相组成。Nb／Zr02+Pb02衍射峰半峰43万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文宽更大，晶粒尺寸更／J,d111，这与SEM显示结果相符合。在图3．3b中发现，在28．48处显示出比较弱的衍射峰，这表明有少量Zr02共沉积在电极表面．3．3．2电化学性能测试在电化学降解过程中，氧释放会导致功率的损耗，减弱有机物的降解效率[坦】。所以具有较高析氧过电位的阳极能通过减少氧释放，降低由氧释放带来的功率损耗，增大电流使用效率，提高有机物降解率。图3．4显示了Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极在硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线。由图可以看出，Nb／Zr02+Pb02电极的析氧过电位为2．03V，而Nb／Pb02电极的析氧过电位为1．84V，明显比Zr02掺杂后的电极低0．19V。这意味着Nb／Zr02+Pb02电极能明显减少溶液中氧的释放和功率损耗，并且在电解过程中产生的OH·活性分子更少的参与放氧(Eq．(3-1)(3-2))，使更多的OH·活性分子能与有机物发生反应，提高有机物降解效率。H20_OH‘+H++e一(3—1)20H·一02+2H++2e。(3-2)图3-4Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极在0．5mol·L。IH2S04溶液的线性扫描曲线，(扫描速率：10mV／s)Fig．3—4LinearsweepvoltammetriccurvesofNb／Pb02andNb／Zr02-Pb02electrodesin0．5mol·L～H2S04，(scanrate：10mV／s)万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文图3-5Nb／Pb02和"Nb／Zr02+Pb02电极的电化学交流阻抗谱图Fig．3—5ElectrochemicalimpedancespectraofNb／Pb02andNb／Zr02+Pb02electrodes表3．1Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极交流阻抗的模拟结果n出le3-1．SimulatedresultofEISofNb／Pb02andNb／Zr02+Pb02electrodes．Electrode风(Q·cm2)Cm(F‘cm’2)Ik(Q‘cm2)Cads(F·cm‘2)R础(Q’cm2)Nb／Pb025．4930．0000859418．950．00000387358．33Nb／Zr02+Pb056．5790．0000029425．540．0011730．59图3．5给出Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极在0．5mol·L‘1H2S04中的电化学交流阻抗谱图，插图为ZSimpWin软件模拟的等效电路图，交流阻抗的Nyquist结果如表3．1所示。由谱图可见，Nb／Pb02电极电化学交流阻抗较大，而Nb／Zr02+Pb02电极电化学交流阻抗较小，Z内2掺杂降低了Nb／Pb02电极的电化学交流阻抗，改善了电极的电化学性能。EIS数据不仅可以模拟出电极相应的双电层电容和电荷转移电阻，而且能得出电极在反应过程对中间体(活性分子)的吸附能力【13】。等效电路图中，风表示溶液电阻，Cdl表示双电层电容，＆。表示电荷转移电阻，Cad。表示活性分子在电极上的吸附电容，＆d。表示活性分子在电极上的吸附电阻。如表3．1所示，相对于Nb／Pb02电极，Nb／Zr02+Pb02电极的Cad。增大，‰减小，这说明Nb／Zr02+Pb02电极能产生更多的羟基自由基，且有很好的中间产物吸附力，有利于有机物的降解【14】。45万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文图3-6是两种电极在MO的NazS04溶液中的循环伏安曲线和Nb／Pb02电极在空白NazS04溶液中的循环伏安曲线。从曲线a看出，在没有MO的Na2S04溶液中，0．82V和0．87V处分别出现一个明显的氧化峰和还原峰，可以推断这两个峰分别是Pb2+与Pb4+相互转换的结果。曲线b和C，在1．31V和1．30V处分别出现新的氧化峰，可以推断此氧化峰是由MO在电极上发生氧化降解引起。对比曲线b和C的氧化峰，Nb／Pb02电极的氧化峰电流仅为3．65mA，而Nb／Zr02+Pb02电极氧化峰电流为4．63mA，明显大于未掺杂电极氧化峰电流，这与Nb／Zr02+Pb02电极较大活性表面积有关。活性表面积越大，越有利于MO在电极表面的吸附，对MO的氧化降解电催化效果更高，c曲线氧化峰面积大，活性点更多，利于MO降解。图3-6Nb／Pb02电极在0．08mol‘L。1Na2S04的循环伏安曲线(a)；Nb／Pb02电极(b)Nb／Zr02+Pb02电极(c)在3mg‘L‘1MO+O．08mol·L’1Na2S04混合溶液的循环伏安曲线(扫描速率：50mV／s)Fig．3-6(a)CVcurveofNb／Pb02electrodein0．08mol+L—NaES04，CVcurvesofNb伊b02(b)andNb／Zr02+Pb02(c)electrodesin0．08tool’L．1Na2S04containing3mg’L’1(SCanrate：50mV／s)3．3．3电催化氧化性能通过一系列电化学测试发现，Nb／Zr02+Pb02电极的电化学性能和对MO催活性均高于Nb／Pb02电极。为进一步验证Nb／Zr02+Pb02电极对MO的降解效果，使用两种电万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文极对MO的降解进行测试。图3．7是Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极在温度为35oC，电流密度为30mA·cm"2，降解时间为60min时，MO的降解率和COD去除效率对比直方图。在此条件下，Nb／Pb02和Nb／Zr02+Pb02电极对MO的降解率分别达到91．62％和99．9％，COD去除效率分别达到68．2％和79．5％。Nb／Zr02+Pb02电极对MO和COD的去除率都比无掺杂时提高将近10％，这充分验证了Zr02掺杂极大的改善了Nb／Pb02电极的电化学性能。图3．7两种电极的MO降解率和COD去除效率对比直方图Fig．3-7HistogramsofMOandCODontwoelectrodes图3．8a显示了Nb／ZrO：!+Pb02电极在3mg·LJMO和O．08mol·L‘1Na2S04混合溶液中，扫描速率分别为50，75，100，125，150，175，200mV／s时的循环伏安曲线。曲线两个氧化峰系pb2+氧化为pb4+氧化峰和MO降解氧化峰，曲线还原峰为Pb4+还原为Pb2+。由图3—8a中循环伏安曲线能看出，共轭的pb2+／pb4+氧化还原峰随着扫描速率的增加而发Cn生偏移，其电位差值I丝I≈三二聊y，说明了电极表面Pb2+的氧化还原是可逆过程。在循n环伏安曲线1．25V左右的MO氧化峰随着扫描速率的增加正移，无对应还原峰，MO在Nb／Zr02+Pb02电极上的氧化反应是不可逆的。由图3．8b看出，MO在电极上的氧化峰电流值与扫描速率的平方根呈很好的线性关系，可判断MO在Nb／Zr02+Pb02电极上催化反应受扩散控制[15]。47万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文O．03O．020．01^H．m。．《一啬O．OO_o．01．o．02影V(vs．SCE：)O．020O．018O．016≤O．014．～≈O．0120．0100．0080．006、，m／(mV·s以)“2图3-8不同扫描速率Nb／Zr02+Pb02电极在3mg·L．1MO+0．08mol·L’INa2S04混合溶液中的循环伏安曲线(a)和MO扫～v1彪曲线(b)Fig．3—8CyclicvoltammogramsofNb／Zr02+Pb02electrodein0．08mol‘L。1Na2S04solutioncontaining3mg。L’1MOatvariousscanrates(a)．Dependenceofpeakcurrentdensityonsquarerootofpotentialscanratesforoxi-dationpeak(b)．万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文本章小结本章在上一章的基础上对铌基电极做进一步探讨。上一章证明了Nb／Pb02电极降解甲基橙的可能性，本采用氧化物粒子掺杂的方法改性Nb／Pb02电极。利用SEM、XRD表征方法分析电极表面结构，线性伏安、循环伏安和交流阻抗曲线分析Nb／Zr02+Pb02电极的电化学性能，并与Nb／Pb02电极进行对比分析。Zr02掺杂使Nb／Pb02电极表面更加的致密、粗糙，结晶尺寸更小，比表面积更大，提高了电极的催化活性。Zr02掺杂改变电极Pb02沉积取向，Nb／Zr02+Pb02电极活性层主要由B．Pb02和少量的a．Pb02以及部分Zr02共沉积而成。Nb／Zr02+Pb02电极析氧过电位更高，吸附电容更小，电荷转移电阻更大，能减少溶液中氧释放和功率损耗，使更多的OH·活性分子与有机物发生反应，提高了甲基橙(MO)有机物的降解效率(99．9％)和COD去除效率(79．5％)。Nb／Zr02+Pb02电极的MO电催化活性更佳(3．22．mA)，其氧化电催化反应受扩散控制。49万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文参考文献[1]KarA，SmithYR，SubramanianVImprovedphotocatalyticdegradationoftextiledyeusingtitaniumdioxidenanotubesformedovertitaniumwires[J]．EnvironmentalScienceandTechnology，2009，43(9)：3260-3265．[2]ShakirK，ElkafrawyAF，GhoneimyHF，eta1．RemovalofrhodamineB(abasicdye)andthoron(anacidicdye)fromdiluteaqueoussolutionsandwastewatersimulantsbyionflotation[J]．WaterResearch，2010，44(5)：1449—1461．[3]MaHZ，WangB，LuoXYStudiesondegradationofMethylOrangewastewaterbycombinedelectrochemicalprocess[J]．JournalofHazardousMaterials，2007，149(2)：492—498．[4】ZhouMH，SarkkiiHK，SillanpaiiMK．AcomparativeexperimentalstudyonmethylorangedegradationbyelectrochemicaloxidationonBDDandMMOelectrodes[J]．SeparationandPurificationTechnology，2011，78(3)：290--297．[5]ZhouJB，HaoS，GaoLP，eta1．Studyonadsorptionperformanceofcoalbasedactivatedcarbontoradioactiveiodineandstableiodine[J]．AnnalsofNuclearEnergy,2014，72：237—241．[6]PrigioneVTiginiVPezzellaC，A，eta1．Decolourisationanddetoxificationoftextileeffluentsbyfungalbiosorption[J]．WaterResearch，2008，42(12)：2911-2920．[7]FigueroaS，VfizquezL，Alvarez-GallegosA．DecolorizingtextilewastewaterwithFenton’Sreagentelectrogeneratedwithasolarphotovoltaiccell[J]．WaterResearch，2009，43(2)：283—294．[8】ChuLB，XingXH，YuAF，eta1．Enhancedozonmionofsimulateddyestuffwastewaterbymicrobubbles[J]．Chemosphere，2007，68(1O)：1854-1860．[9】ZhanXM，WangJL，WenXH，eta1．Indirectelectrochemicaltreatmentofsalinedyestuffwastewater[J]．EnvironmentalTechnology,2001，22(9)：1105—1111．[10]PanizzaM，CerisolaG．DirectAndMedimedAnodicOxidationofOrganicPollutants[J]．ChemicalReviews，2009，109(12)：6541-6569．[11]SametYAgenguiL，Abdelh6diR．Anodicoxidationofchlorpyrifosinaqueoussolutionatleaddioxideelectrodes阴．JournalofElectroanalyticalChemistry，2010，650(1)：152_158．[12】SongYH，WeiG，XiongRC．StructureandpropertiesofPbOz--Ce02anodesonstainlesssteel[J]．ElectrochimicaActa，2007，52(24)：7022-7027．50万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文[13]FrancoDVLeonardoM，DaS，eta1．InfluenceoftheElectrolyteCompositionontheKineticsoftheOxygenEvolutionReactionandOzoneProductionProcesses[J】．JournaloftheBrazilianChemicalSociety，2006，17(4)：746-751．[14]YangW，YangWLinX，ResearchonPEGmodifiedBi·dopingleaddioxideelectrodeandmechanism[J】．AppliedSurfaceScience，2012，258(15)：5716．5722．[15】DuanXYTianLF，LiuW，eta1．Studyonelectrochemicaloxidationof4-Chlorophenolonavitreouscarbonelectrodeusingcyclicvoltammetry[J]．ElectrochimicaActa，2013，94：】92_1975ln太原理工大学硕士研究生学位论文52n太原理工大学硕士研究生学位论文第四章结论和展望4．1结论电化学氧化技术因为其优越性，日益受到人们高度重视。电氧化技术的核心在于所使用的电极。在电催化氧化过程中，电极的催化活性、耐腐蚀性、过氧电位都对催化效果有影响。电极的一般构成分为基体、中间层和活性层。本论文采用铌作为基体，开发出新型双层电极，电极结构和制作工艺简单，性能良好。将铌基二氧化铅电极应用于甲基橙染料废水的降解中，证明了其降解的可行性，并探索了降解过程的最佳操作条件及动力学问题。在此基础上，使用氧化物掺杂的方法对该电极进行改性，比较改性前后电极的性能。实验证明，改性后的铌基二氧化铅电极性能更优，为以后氧化物电极的发展提供了参考。Nb／Pb02电极表面致密、均匀，且呈蘑菇云状。这说明电极活性层与基体能紧密结合，不易脱落，比表面积较大，增大了表面催化活性。Nb／Pb02电极表面物相主要由B．Pb02和部分的0c．Pb02构成。Nb／Pb02电极降解甲基橙(MO)的循环伏安曲线证明了电极对MO的催化性能良好。用Nb／Pb02电极作为阳极，石墨为阴极，对一定浓度甲基橙进行电化学降解，探讨了不同浓度NazS04、反应温度、PH值和电流密度对甲基橙降解率的影响。结果表明，在PH为6，温度为45oC，电流密度50mA·cm-2，O．08mol·L。Na2S04的操作条件下，甲基橙的降解效率达最佳。在此条件下降解30min后，MO的降解率和溶液COD去除率分别达99．6％和72．6％。实验通过对不同初始浓度MO的去除率随降解时间关系进行线性拟合，分析得出Nb／Pb02电极上MO的降解速率与其初始浓度的关系方程。结果显示MO在№／Pb02电极上的降解过程符合一级动力学反应过程。利用氧化物掺杂的方法改性Nb／Pb02电极，制备了Nb／Zr02+Pb02电极。Zr02掺杂使Nb／Pb02电极表面更加的致密、粗糙，结晶尺寸变小，比表面积增大，提高了电极的催化活性；电极活性层主要由p．Pb02和少量的值．Pb02以及部分Zr02共沉积而成；Zr02共沉积影响Pb02电极表面物相组成，且衍射峰半峰宽更大，电极晶粒尺寸更小。Nb／Zr02+Pb02电极析氧过电位较高和电化学阻抗较低，能明显减少溶液中氧的释放和功率损耗，提高了活性分子的利用率，有利于MO的降解。对比两种电极在MO中的循环伏安曲线表明，Nb／Zr02+Pb02电极对MO的催化效果更高，活性点数目更多，更有n太原理工大学硕士研究生学位论文利于MO的降解。MO在Nb／Zr02+Pb02电极上电催化降解过程受扩散控制。4．2展望本文采用金属铌为基体，研究制备铌基电极，探索其降解废水的可能性，用氧化物掺杂的方法对电极活性层进行改性。实验证明了铌基二氧化铅电极在废水降解方面的可行性。但对铌基二氧化铅电极的研究还只是初步，电极的改性还具有很大的发展空间。本论文提出考虑从以下几个方面来对电极的进行改性：(1)对Nb／Pb02电极的制备条件进行优化，考虑沉积时间、温度和PH值等相互作用对电极性能的影响，使电极的性能达最优。(2)对Nb／Pb02电极的电镀液成分进行优化，寻找出更合适的添加剂，并研究其对电极性能的影响。(3)使用氧化物电极处理染料废水工业化还有待进行更深一层研究。设计出合理的电化学设备，合适的电氧化工艺条件，降低成本，提高效率，提高工业化可行性。万方数据n太原理工大学硕士研究生学位论文致谢三年的研究生生涯伴随着论文的写作和答辩即将结束，回首这三年的点点滴滴，所有的辛苦和汗水都是值得的。在这三年里，随着时间渐渐成熟的我收获了学业、友情和浓厚的师生情，这将是我人生最宝贵的财富。感谢我的导师梁镇海教授，一位慈祥且知识渊博的老师。我很庆幸我上了研究生，才能遇上一位真正的导师。不仅是学术上的导师，还是生活上的导师。梁老师在学术上给予我很多的引导和帮助，让我从一个只会学习的本科生变成今天能独立完成实验的研究生。他给予我指导的同时，也给了我很大的鼓励与宽容。您在学术的专业严谨和生活的勤劳，将影响到我以后的工作和生活。三年的研究生生涯虽然短暂，但是您永远是我的老师，我的父亲!愿您在以后的日子里，身体健康，工作顺利，家庭幸福美满!感谢课题组的孙彦平教授，郝晓刚教授，刘世斌教授，樊彩梅教授对我的指导和帮助。没有你们学业上的监督，专业知识上的点拨，我就不能顺利完成学业。你们对科研知识严谨的态度让我受益匪浅。感谢我的同学兼闺蜜董文燕，在学术上给我很多意见和帮助，在我学业和生活上遇到困难，一筹莫展的时候，你总会给我最大的鼓励和陪伴，让我觉得生活总是美好；感谢宋秀丽老师、代红艳老师、韩玲军老师对我在生活上的照顾和科研上的帮助；感谢师姐杨慧敏，师兄刘宪、简选，同窗杨太来，师弟贾瑞龙、梁栋，师妹郭敏敏，是你们在科研上的鼓励和生活上的陪伴，让我的研究生生涯在一片温馨和欢乐中度过。我将永远记得你们和这段最快乐的学生时代。我最要感谢的是我的父母，你们无论在精神上还是物质上都给予我最大的包容和理解，让我没有后顾之忧的在外求学。多年来的求学生活，让我没能陪在你们身边，我渐渐成长，你们渐渐老去。现在我即将毕业，我将会用我以后的时间来回报你们。感谢你们，我的爸爸妈妈!n太原理工大学硕士研究生学位论文56n太原理工大学硕士研究生学位论文攻读硕士期间发表的学术论文【1】张力，董文燕，杨太来，梁镇海．Zr02掺杂铌基二氧化铅电极制备及其甲基橙降解电催化性能【J】．电化学，2015，2l(3)：57