麦草化学机械浆预处理方法与废水处理及回用的研究-制浆造纸工程专业毕业论文 112页

分类号：TS7单位代码：10431密级：学号：1043107015山柬勉互学孝饶硕士学位论文麦草化学机械浆预处理方法与废水处理及回用的研究作者姓名专业所在学院h指导教师姓名F专业技术职务20lO年6月1日n4'nAThesisSubmittedfortheApplicationof-theMaster’SDegreeofEngineering’’TheStudyonthePretreatmentMethodsofChemi··MechanicalPulpingandTreatingandRecyclingwastewaterrfromtrOmWheatheatCandidate：LiuShunmingSpecialty：PulpandPaperEngineeringProlessorChenJiachuanSupervisor：ProfessorZangLihuaShandongInstituteofLightIndustry,Jinan，ChinaJune，2010n•-3'n学位论文独创性声明本人声明，所旱交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属-『他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果，与我一同工作的H志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明●‘●并表示谢意。论文作者签名：料●学位论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知谚{产权p。t属山东轻工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。论文作者签名：导师签名：F1期：毕年上月业Hn.马n山东轻丁业学院颂{：学位论文目录摘要IABSTRACT．．．．I第1章绪论．．11．1研究背景l1．2麦草清洁制浆技术研究进展21．3絮凝技术研究进展31．3．1无机絮凝剂31．3．2有机絮；疑剂41．3．3微7E物絮凝剂51．3．4絮凝剂的发展趋势．71．4厌氧技术71．4．1IC反应器的基本构造与工作原理71．4．2IC厌氧反应器的动力学模型91．4．3IC反戍器的水力模型．101．5曝气生物滤池技术．121．5．1曝气生物滤池的工艺原理．．121．5．2曝气生物滤池的优点．．131．5．3曝气生物滤池的缺陷．．131．6废水深度处理与回用技术．131．6．1混凝处理法一l31．6．2吸附处理法一141．63膜分离技术．．141．6．4高级氧化技术一l41．6．5组合技术处理．．141．7回用对制浆性能的研究．151．7．1p】用对生产的负面影响一151．8论文的研究目的、意义及内容．16n目录1．8．1研究的目的和意义161．8．2研究的主要内容16第2章麦草P-RCAPMP制浆预处理方法的研究．．192．1麦草原料分析．．202．2实验过程．．20’I。2．2．1实验流程202．2．2过氧化氢测定方法20●2．2．3实验设备2l2．2．4预处理方法212．2．5磨浆及消潜212．2．6PFI打浆．222．2．7抄片．．：222．3检测．．222．3．1白度指标222．3．2强度指标222．3．3水质指标检测222．3．4能耗的汁算232．3．5纤维特性的分析232．3．6环境扫描电镜(ESEM)处理242．4结果与讨论242．4．1化学预浸渍后有机负荷对比242．4．2磨浆能耗对比242．4．3成浆白度对比252．4．4物理强度对比_．．252．4．5FQA纤维质量分析262．4．6扫描电镜分析262．5本章小结27第3章絮凝处理对中段水处理效果的研究．．293．1材料与方法293．1．1水样293．1．2药剂30nn山东轻T业学院颂I‘学位论文3．1．3实验仪器与设备．．303．1．4实验方法与步骤303．1．5检测项目与方法一3l3．1．6吸光度波长的确定323．2各种絮凝剂絮凝最佳条件．33‘3．2．1A12(s04)3最佳絮凝条件33『．3．2．2FeS04的最佳絮凝条件34’3．2．3Fe2(S04)3的最佳絮凝条件353．2．4PAC的最佳絮凝条件363．2．5AICl3的最佳絮凝条件．．373．2．6FeCl3的最佳絮凝条件．383．3结果与讨论．393．3．1离心前备种絮凝剂混凝效果的对比．．393．3．2离心后各种絮凝剂混凝效果的对比．．393．3．3Fe2(S04)3对废水的处理效果403．4本章小结．41第4章模拟IC厌氧反应器处理絮凝出水的研究434．1IC厌氧反应器的工作原理．434．2实验部分．444．2．1实验水样444．2．2主要试剂和药品．．444．2．3主要实验仪器和装胃．．444．2．4检测方法．．464．2．5实验方法464．3结果与讨论474．3．1实验结果474．4本章小结．．53第5章曝气生物滤池对厌氧出水处理效果的研究535．1实验原料与方法．535．1．1实验用水535．1．2仪器药品与设备．．．．53n日录5．1．3检测方法545．2反应器的启动一545．2．1水力负荷对污染物去除的影响565．2．2曝气生物滤池反冲洗时问的确定575．3高效菌的筛选．．595．3．1培养基制备和火菌595．3．2优势菌的分离．595．3．3菌株的培养与高效菌的筛选595．3．4平板分离结果6l5．3．5高效菌的初步筛选结果625．4本章小结．65第6章BAF出水深度处理与回用对纸浆性能的研究．．676．1麦草废水深度处理一676．1．1原料及实验方法676．1．2结果与讨论696．2废水回用对制浆性能的影响一806．2．1原料与实验方法806．2．2回用于不同jI：段．8016．3本章小结．．83第7章论文的结论和创新之处857．1结j沧857．2创新之处．．867．3进一步的研究I：作．．87参考文献．89致谢93在学期间主要科研成果．95一、发表学术论文．95二、其它科研成果．95IVn山东轻T业学院硕f：学位论文摘要我罔麦草纤维资源十分丰富，价格低廉，是我阑造纸：I：业的蓖要原料之一。但是麦草制浆的污染也是相当的严重，本论文的目的主要足优化以麦草为原料的制浆造纸技术和对麦草制浆造纸过程产生的水污染进7于治理。通过对麦草P—RCAPMP制浆一I：艺的研究，探讨了最佳的预处理工艺条件，并对浆料进行了纤维质疑分析和电镜分析。对中段水采用了絮凝预处理一IC厌氧．BAF好氧．微絮凝的深度处理方法，最终出水达到了很好的出水水质。研究了造纸深度处理水回用于沈草、挤压疏解、蒸煮、磨浆等制浆工段对成浆白度性能以及强度指标的影响，并确定了最佳旧用次数以及最优回用比例。对麦草P—RCAPMP制浆的预处理条件进行了研究，包括备料类型、浸泡水的温度和挤压疏解。研究结果显示，提高浸泡水的温度，町以提高成浆的自度性能与强度性能。经过挤压疏解后的纸浆的性能要好于未经挤J矗疏解的纸浆。通过FQA和ESEM分析研究发现，经热水浸泡和挤压疏解处理后的LTI、L、v、Lww均增加，细小组分含量减少，纤维表面凹陷、柔软、松弛，碎片减少，纤维本身没有受到过分的降解、断裂，增加了比表面积，促进了纤维的粘结。试验了不同无机絮凝剂对麦草P．RCAPMP制浆产尘的中段水的絮凝处理，包括A12(S04)3、FeS04、Fe2(S04)3、PAC、A1C13、FeCl3，研究结果发现，Fe2(S04)3对此类废水的效果最好，而且其成本也比较低，可以选择添加的量Fe2(S04)3为150--一200mg·L一，絮凝出水水质为pH为6．51，出水COD为2000mg．L～，出水BOD5为590mg·L～，出水SS为308mg·L一，出水色度为300倍。对经过预处理后的水进行了模拟IC厌氧反应器的处理，研究结果显示，IC厌氧反应器对此类废水有着很好的去除效率，最终IC厌氧出水为pH为6．5，COD为580mg·L．1，BOD5为175mg·L一，色度为200倍，Ss为153mg·L～。对厌氧出水进行了BAF好氧反应器的处理，研究结果显示，BAF对厌氧出水有着很好的去除效率，出水COD可以达到150mg．L～，SS为34mg．L～，色度为50倍，pH值为7．4。对BAF出水进行了脱色与进一步降低COD的处理，研究结果显示，A12(S04)3与PAM连用，可以明显加快絮凝物质的沉降速度，提商出水水质。反应时州缩短为5min，出水水质可以达到：pH为6．5，COD为50mg．L一，色度为12倍，SS为8mg·L-‘，浊度为10NTU。利用A12(S04)3与PAM联合深度处理麦草化机浆废水是可行的，具有适应性强、投资少、操作管理方便、运行简单、投资省、效果好的特点，其处理后的水质完全可以超过现行的废水水质图家排放标准。n摘要对深度处理后的出水进行了回用于不同制浆工段以及最佳回用比例的研究，包括洗草、预处理、挤压疏解、磨浆和沈浆工段。研究结果显示，废水经深度处理后回用于沈草工段，对制浆的白度性能和强度指标基本没有影响；但是不能全部ful用于制浆工段，水全部回用会造成纸张自度下降，强度指标下降，会引起豁分累积，废水各项污染指标上升等不利影响，网用水的比例只能占到60％，可以认为使用回用水对浆的质量无明显的不良影响。关键词：麦草P-RCAPMP；絮凝；IC；BAF；回用IIn山东轻T业学院硕f：学位论文ABSTRACTWheatstrawisoneofthemostimportantpapermakingmaterialsinourcountry,whichisveryplentifulandcheap．However,wheatstrawpulpingpollutionisquiteserious．Theaimsofthisthesisaremainlyoptimizingpulpingtechnologywithwheatstrawasrawmaterial，andtreatingwithwaterpollutionproducedincourseofpulpingandpapermaking．ThroughresearchoncraftofthewheatstrawP-RCAPMP,theoptimumpre—treatmentconditionswerediscussed，andwheatstrawpulpfiberqualitywasanalyzedbyFQAandelectronmicroscope．Thefinaleffluentofthemiddle-stageswastewatertreatedwithdeeptreatmentmethodwhichwascomposedofflocculationpretreatment，ICanaerobictreatment，BAFaerobictreatmentandmicroflocculation，achievedagoodwaterquality．Theinfluenceofthedeeptreatedwaterreusingforpulpingstages(forexamplewashinggrass，cooking，refining，etc)onbrightnessandphysicalstrengthindexwasstudiedandtheoptimumreuseratioandthenumberwereascertained．Thepre··treatmentconditionsofwheatstrawP··RCAPMPpulpingincludingstockpreparationtype，temperatureofthesoakingwaterandsqueezingextrusionwereinvestigated．Theresultsshowedthathighertemperatureofthesoakingwatercanimprovethebrightnessandstrengthproperties．Theperformanceofthepulpwithsqueezingextrusionwasbetterthanthepulpwithoutsqueezingextrusion．FQAandESEManalysisfoundthatthehotwatersoakingandsqueezingtreatmentcanincreasedtheLn，Lw，Lwwoffiber,decreasedfinescontentanddebris，madefibersurfacedepressed，soft，slack，increasedthespecificsurfaceareaandpromotefiberbondingandfiberbyitselfwasnotsubjectedtounduedegradationandfracture．EffluentfromtheP-RCAPMPpulpingwastreatedwithdifferentinorganicflocculants，includingA12(S04)3，FeS04，Fe2(504)3，PAC，AICl3，FeCl3．TheresultsshowedthatFe2(504)3hadthebesteffection，anditscOStisrelativelylower．UndertheconditionoftheaddingofFe2(S04)3is150～200mg‘L一，thepHineffluentis6．51，CODis2000mg·L一，BOD5is590mg．L～，SSis308mg·L-1，chromais300times．ThewastewaterafterflocculationpretreatmentwastreatedbyimitatingICanaerobicreactor．TheresultsshowedthatICanaerobicreactorhadahighremovalrateofthewastewater．ThepHofthefinaleffluentwas6．5，CODwas580mg·L～，BOD5was175mg‘L～，chromawas200times，SSwas153mg’L～．nTheeffluentsubjectedbyICanaerobictreatmentwastreatedbyBAFaerobicreactor．TheresultsshowedthatBAFhadaverygoodefficiencyofflnaerobicemuentremoval，CODcallreachupto150mg·L～，SSwas34mg．L-I，chromawas50times．pHwas7．4．TheeffluentfromBAFwastreatedtodecolorizeandfurthertoreducetheCOD．Theresultsshowedthat，A12(S04)3usedinconjunctionswiththePAMcansignificantlyspeeduptheflocculationsettlingvelocityandimprovewaterquality．Reactiontimeshortenedto5rain．Waterqualityofeffluentcanbeachieyed：pHwas6．5，CODwas50mg’L-l，chromawas12times，SSwas8mg．L一，turbiditvwas10NTU．ApplicationofPAMcombinationwiththeA12(s04)3inadvancedtreatmentofwastewaterfromwheatstrawpulpingwasfeasible，whichhadmefitofstrongadaptability,lowinvestment，easyoperationandmanagement，simpleoperation，goodeffect．Thetreatedwatercanmeetthecurrentwaterqualityofthenationalwastewaterdischargestandard．Reusingoftheadvancedtreatedwatertodifferentpulpingsectionincludingwashing，pre。treatment，extrusion，refiningandpulpwashingandthebestrecyclingproportionwereinvestigated．Theresultsshowedthatthewhitenessandintensityhadlittleornoimpactwhentheadvancedtreatedwastewaterrecyclingforwashing．However，thewastewateraftertreatmentcannotbeallreused．Thisisbecauseentirereusingwillcausereductionofthewhitenessandthestrengthindex，accumulationofsalinity,increaseoftheindicatorsofwaterpollution．ItisacknowledgedthatthattheproportionofrecyclingwaterCanonlyaccountfor60％hasnotdistinctbadimpactonqualityofpulp．Keywords：wheatstrawP-RCAPMP，flocculation，IC，BAF，recyclingn山东轻T业学院硕ij学位论义第1章绪论本章首先介绍了论文的研究背景，麦草高得率化机浆的应用进程以及存在的问题，阐述了制浆废水处理技术中的絮凝、Ic厌氧以及BAF好氧技术的研究进展情况，探讨了目自订制浆造纸中段废水深度处理研究现状以及废水深度处理与网用的必要性，并探讨了本论文的研究目的、研究意义以及研究内容。1．1研究背景我国目前存在着造纸原料短缺、资源与能源消耗大、污染负荷大、技术水、F落后等一些列问题。虽然是制浆造纸大国，但是存在着人均拥有量极低的问题，而且我国造纸原料存在原料不足以及原料失衡等难题，但足麦草资源在我啊极为丰富，在我豳纸和纸板的产量中占据了非常重要的席位，但是麦草蒸煮黑液一·直是环保行业的难题，除少数大中型造纸』一配套建设了碱回收车间及废水处理设施外，大多数中小造纸厂废水处理设施投资不足，废液中含有的木质素、残碱、硫化物、氯化物等污染物大多没有处理，直接排入水体。而且这些小造纸厂，人多投资少，设备简陋陈旧，由于草浆制浆黑液中含硅量高，虽然碱回收是日日≯解决造纸黑液的被广泛认可的技术，但足碱旧收的效率一直不是很高，导致蒸煮的废液至今未能很好的处理，碱也未能很好的回收利用，所以对环境造成的污染卜分严重川。废水作为水资源无论对工业界或环保界都是潜在的最经济的选择。制浆造纸废水的排水景是取水量的85％，是潜力巨大的废水资源。因此，最大限度地提高循环水利用率，尤其是工业废水再利用率，是彻底解决缺水和水污染矛盾的自．，『J措施。随着新的《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544．2008)【21已于2008年8月1F{起实施，COD、BOD5、SS等排放指标与之前所执行的GB3544．2001规定的各项指I,．-,例-、2相比较，大约降低了50％'---'70％，同时增加了控制排放的污染物项目，例如色度、总氮、总磷、氨氮，提高了污染物排放控制要求，而且已经将可吸附有机卤素(AOX)作为强制性排放指标，并对环境承载能力较弱、需要特别保护的地区提出了更加严格的水污染物先进控制技术限值【3】，而另一方面，工业用水水价与排水水价一直呈现提高的趋势，因此，对造纸废水进行深度处理以及回用已经变的刻不容缓，而且非常有意义了。n第1章绪论1．2麦草清洁制浆技术研究进展高得率制浆：[艺原理丰要是依靠机械作用使纤维分离，脱木素程度比较轻，可以保留大部分木素，因此制浆得率较高，一般可以达到80％'---90％之I’日J【4’5】。随着高得率浆的迅速发展，其使用范围也在不断扩大，目前已经不仅用于生产新闻纸，也已配用于生产胶印书刊纸、轻量涂布纸以及超级压光纸等印刷J}}j纸和卫生纸。高得率浆的发展历程【4'6】如图1．1。图1．1高得率浆发展历程图在1960年以耐‘71，机械浆主要指的是磨石磨木浆，即SGW。而目自订，用盘磨生产的浆已超过半数。由于盘磨技术的发展，单机生产能力提高，阔叶材的应用增多，促进了各种有效措施的出现：而SGW由于低能耗以及高的光散射系数的优点，目前也占有一定市场份额，并丌发出了压力磨石磨木浆，这种工艺采用了高温磨木，从而提高了浆的强度以及一些其他性能指标。化学机械浆是在传统的机械浆制剂技术基础上发展起来的清11洼7i-i高效制浆技术，现代化学机械浆以BCTMP法为主。同时还包括磺化化学机械浆(SCMP)、半化学法制浆(SCP)、生物机械浆(BMP)、中性亚硫酸盐法半化学浆(NSSC)、挤压法机械浆(EMP)、碱性亚硫酸钠法半化学浆(ASSC)等制浆工艺。20世纪70年代在TMP和CMP的基础上发展起来了CTMP即化学预热机械浆，CTMP是在TMP生产系统中增加化学预处理工段。CTMP与TMP相比，其主要不同之处在于增加了化学预浸段。设备有预浸器或双螺朴挤压机，使木片首先受压缩，然后再膨胀以吸收预浸的液体。20世纪70年代未在CTMP基础上发展起来了SCMP即磺化化机浆，这种制浆工艺主要利用磺化剂对木片进行深度磺化处理，使木素的亲水性能增加，并降低磨浆的能耗，提高成纸强度性能。2n山东轻T业学院硕fj学位论文20世纪80年代后期发展了APP和APMP两种制浆工艺，近来又丌发了PRC．APMP。APMP是1989年美国ASB公司在BCTMP的基础上推出的，APMP制浆工艺，具有得率高、纸张强度好、污染少、能耗低等突出优点，可以将蒸煮和漂白在单一的化学预处理过程中同时完成，大人简化了制浆工艺流程，PRC．APMP制浆方法足对APMP制浆方法的改进，该方法首先采用温和的碱性过氧化物处理，然后在一段磨浆机内以及位于一段磨浆机和二段磨浆机之I、日J的反应塔中进行漂白。目日仃，APMP制浆方法有两种工艺流程：最初的典型的APMP制浆工艺和新开发的P-RCAPMP制浆工艺。到目前为止末见麦草应用PRC．APMP制浆工艺的。1．3絮凝技术研究进展废水处理的方法很多，有生化法、吸附法、化学氧化法、离子交换法、电渗析法、絮凝沉淀法等等。其中絮凝沉淀法作为一种物理、化学处理法，因工艺简单、效率高、费用较低等优点而应用最为J。泛。絮凝技术的重点是絮凝剂的选择，因此絮凝剂在工业废水的处理中发挥着重要的作用。絮凝剂人体上可以分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。1．3．1无机絮凝剂无机絮凝剂分为无机盐类絮凝剂和无机高分子絮凝剂。1．3．1．1无机盐类絮凝剂无机盐类絮凝剂主要包括铝系和铁系絮凝剂，包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝最早是由美国丌发的，并一直沿用至今的一种重要的无机絮凝剂。常用的铝盐有硫酸铝A12(504)3·18H20和明矾A12(s04)3．K2S04·24H20，另一类是铁盐有三氯化铁水合物FeCl3·6H20、硫酸亚铁水合物FeS04·17H20和硫酸铁。无机盐类絮凝剂的优点是比较价格较低、用法简单、操作运行比较简单方便；但是用量一般比较大、絮凝效果差，而且存在成本高、对设备腐蚀性强的缺点。1．3．1．2无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝齐IJ(IPF)是1960年后发展起来的新型絮凝剂【8】’无机高分子絮凝剂可分为阳离子型、阴离子型和复合型三大类【91。其中阴离子型无机高分子絮凝剂}要有活化硅(AS)和聚合石}酸(PS)两类【10】，因其有性质不稳定，储存中能自行聚合，只能使用时临时配制等特点，限制了这类絮凝剂的应用；阳离子型无机高分子絮凝剂主要为聚铝类和聚铁类絮凝剂，包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)等；复合型无机絮凝剂足在聚铝或聚铁阳离子型无机高分子絮凝剂中引入硅酸、S04卜、P043-等阴离子或铝铁共n第1章绪论聚所得的复合型絮凝剂，兼具铝、铁絮凝剂和阴离子型絮凝剂的优良性能，具有碱化度高、聚合度大、有效成分含鼍高、矾花密度大等优点】。(1)铝系高分子絮凝剂聚合氯化铝又名聚化铝、碱式氯化铝，简称聚铝。聚合氯化铝(PAC)实质是A1C13经水解逐步转化成AI(OH)3这一过程的中问产物，各简单的水解产物通过羟基桥联等反应聚合成的高分子化合物，是A1”盐到AI(OH)3之fBJ的一系列准稳态物质，即2铝到13铝的羟基配合物。铝盐水解和羟基桥联两种反应交错进行的综合结果，是使化合物中A1”和OH一数增多，最终达至IJ[AI(OH)3]。的形态。其分子式为[A12(OH)。C16-“】m(其中n为l～5之间的任一整数，m为<10的整数)。在PAC中，A13+和Cl_的半径比能形成pq次配位，具有一定的配位效应【12-13]。A13+与Al”问可能出现共享羟基配合物或共享氧基配位的结构特征，从而出现羟氯铝配位体。(2)铁系高分了絮凝剂聚合铁是另一新型无机絮凝剂，絮凝机理与聚合铝类似。其主要类型有聚硫酸铁、聚氯化铁、聚氯化硫酸铁等等。聚氯化硫酸铁除具有铝盐类无机高分子絮凝剂特点外，还具有价格低、pH值适用范围宽等特点。但是总体来说，聚合铁需要较低的盐基度，一般须将OH。／Fe3+比值控制在8％～15％。超出此范围，铁水解反应突变，从高价聚合态羟基络离了转化成低价聚合态胶凝产物。且聚合铁产品稳定性差，聚合几个小时至一周内即转向沉淀，絮凝效果降低，故其用量远不及聚合铝。(3)复合絮凝剂近年来，复合絮凝剂的研制成为热点。复合絮凝剂按化学成分分为无机复合型、有机复合型、有机无机复合型，i大类。无机复合絮凝剂成分较多，主要原料有铝盐、铁盐和硅酸盐。国外先后研制丌发出聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝／铁与活性致混物质等复合絮凝剂。有机无机复合絮凝剂以品种多样和性能多元化占主导地位。作用机理主要与协同作用相关。无机高分子成分吸附杂质和悬浮微粒，使形成颗粒并逐渐增大；而有机高分子成分通过自身的桥联作用，利用吸附在有机高分子上的活性基Ⅲ产生网捕作用，网捕其它杂质颗粒一同下沉。同时，无机盐的存在使污染物表面电荷中和，促进有机高分子的絮凝作用，大人提高絮凝效果。我国无机高分子絮凝剂的牛产和应用已取得长足进展，最具有代表性的聚合氯化铝和聚合硫酸铁的研究，已居世界前列。1．3．2有机絮凝剂有机絮凝剂主要分为合成高分子型和天然高分子型。其特点是用量少、絮凝速度快、受共存盐类、PH值及温度的影响小，生成的污泥量小，且带有多种4n山东轻T业学院硕I：学位论文带电基团，可为链状、环状、网状结构，利于污染物进入絮体，脱色性好【141。1．3．2．1合成有机高分子絮凝剂合成有机高分了絮凝剂几乎都是水溶性聚合物，自20世纪60年代以来已在原水处理、废水治理、污泥调理等领域的固液分离中获得广泛应用。合成宵机高分子絮凝剂按官能团离解后所带电荷的性质不同分为阳离子理，阴离子型和非离子型3种。由于胶体和悬浮颗粒多带负电荷，常使用|j兀离二于中和颗粒所带电荷，使胶体和恳浮物脱稳絮凝。所以，国内外在合成有机高分-『絮凝剂方面的研究，已经由过去的阴离子型非离子型，逐步向阳离子型高分子絮凝刑转化。相关的报导也比较多，主要是季胺盐类，聚胺盐类以及阳子型聚丙烯酰胺。其中研究和应用最多的是季胺豁类。合成有机高分子絮凝剂絮凝速度快，用量少，针对性强，但也还有缺点：合成高分子絮凝剂的单体或其水解、降解产物常有毒性，如PAM的单体有神经毒性和致畸、致癌、致突变的“三致”效应，使其应用受到限制【bJ刚。而且它的合成条件苛刻，价格较高，储存期短，有的／fi易溶。所以丌发无毒无害、高效、便’^的合成有机高聚物絮凝剂仍是国内外的研究方向。1．3．2．2天然有机高分子改性絮凝剂近20年来，人工合成有机高分子絮凝剂虽然发腱很快，但还存在着生物降解难，贱留币．体有毒等问题，所以其应用受到了限制。近年来，美、英、法、同和印度等困，结合本国的天然高分子资源，重视化学改性有机高分子絮凝剂的研究。已有不少天然改性絮凝剂产品问世。经改性后的天然有机高分子絮凝剂与人工合成的自‘机高分子絮凝剂相比，具有无毒、易生物降解，原料来源广等优点，越来越受到科研者们的重视，并已有不少成果问世。天然有机高分子改性絮凝剂根据其原料来源不同可分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类。在众多研究方向中，淀粉改性絮凝剂的研究开发最引人注目。1．3．3微生物絮凝剂1．3．3．1微生物絮凝剂的组成及优点微生物絮凝剂是由微生物发酵而产生的生物大分子-阽物质，其优点包括具有良好的絮；疑沉淀性能、安全、无毒、可生物降解以及对生念环境也不会产生不利影响，因此具有很高的研究和应用价值。已报道的微，l三物产生的絮凝物质主要为糖蛋白、蚩白质、纤维素等高分子化合物，其分子嚣一般在105以上。微生物絮凝剂的化学组成主要是微生物代谢产生的各种多聚糖类、蛋白质以及蛋白质和糖类参与形成的高分子化合物。此外，有的微生物絮凝剂中还有一些无机会属离子，如ca2+、M92+、A13+、Fe2+等【17】。微生物絮凝剂与常用的各类絮凝剂相比，在同等用量F，微7}三物絮凝剂对活性污泥的絮凝速度最快，而且絮凝沉淀比较容易用5n第1帝绪论过滤方法除去。微生物絮凝剂主要为微生物菌体或菌体分泌的生物高分子物质，属于天然有机高分子絮凝剂，因此它不会危害其余生物，也不会影响生态环境：而且絮凝后的残渣可被生物降解，因此无二次污染。1．3．3．2微生物絮凝剂的絮凝机理在利用微生物絮凝剂进行废水处理的过程中，往往由于对微生物絮凝剂的絮凝机理不清楚，而会导致了不必要的资源浪费。只有对微生物絮凝剂的絮凝机理清楚彳‘可以更好的利用。关于它的絮凝机理}要有以下四种，其中以桥联机理学说最为人们接受【17．18，191。(1)桥联作用．微生物絮凝剂借助离子键以及氢键，同时也结合了多个颗粒分子，因而在颗粒中起了“中|’日J桥梁”的作朋j把这些颗粒连接在了一起，使它们形成网状结构沉淀F来。有实验表明，絮凝剂絮凝膨润土过程时，通过对等温线以及Zeta电位的测定，发现絮凝剂的确是以“桥联方式”絮凝的【№】。(2)电性中和水中胶体一般都带有负电荷，当将带有一定讵电荷的链状生物大分子絮凝剂或其水解产物与这种胶粒接触时，将使胶体-}二的负电荷中和掉，使胶体脱稳，从而使胶粒之间、胶粒和絮凝剂分子之间互相碰撞，通过分子I’口J的作用力使胶体凝聚而沉降下来。许多通过加入一定金属离予或者是调节pH即可影响其絮凝效果的实验，。都表明这主要是通过影响胶体带电性而起凝聚作用的【19】。(3)化学反应生物大分子中一部分活性基团与水中被絮凝物质相对应的基团发生化学变化后，胶体聚集成较大分子而沉淀下来，通过改性、处理生物大分子，使其丧失或者添加某些活性基闭，导致其絮凝活性会受很大的影响，有些学者认为这些絮凝剂的絮凝活性大部分依赖于活性基团。温度影响絮凝效果，则主要是通过影响絮凝剂的化学基团的活性而影响其化学反应【17,19】。(4)卷扫作用该理论认为当微生物絮凝剂的投加繁定且形成小颗粒絮体时，可以在重力作用下，迅速网捕、卷扫水体中一些胶粒，从而产生沉淀。1．3．3．3微生物絮凝剂有待进一步解决的问题将微生物絮凝刹提取出来～直是广人科研工作者的研究目标，但是目前微生物絮凝剂的应用还大多处于菌种的筛选阶段，而且成本较高，无法适应工业化生产的需要。今后的研究工作中有待进一步解决的问题主要有：(1)研究过程中菌种大多采用自然育种方法获得，工作量大，周期长，应考虑诱变育种筛选产絮凝剂的优良菌株，以减少工作量，缩短研究周期，并加强对6n山东轻T．业学院硕l：学位论义基因控制方面的研究。(2)培养基的成本偏高，微生物絮凝剂的产量偏低，还未能实现产业化，应选用廉价的工业废料为培养基原料以降低生产成本，同时应优化发酵培养条件，提高微生物絮凝剂的产量，以实现微生物絮凝剂的大规模生产。(3)应加强对微生物絮凝剂的絮凝机理的研究。微生物絮凝剂的絮凝机理有待进一步完善。(4)因我旧对微乍物絮凝剂还未能实现工业化生产，在实际应用过程中，应考虑将微生物絮凝N_L．j其他类型的絮凝剂结合使用，以提高微生物对废水的处理效果【20t211。1．3．4絮凝剂的发展趋势目前来看，絮凝剂的研究手要集中在高分子絮凝剂方面，但伴随着微生物絮凝剂的深入研究以及人们的环保意谚{的不断加强，传统的化学絮凝剂因其自身存在二次污染的问题，其应用会受到限制，微生物絮凝剂凭借其无毒无害无二次污染的特性和优势，微生物絮凝剂取代部分传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂将成为一种趋势。1．4厌氧技术废水厌氧生物技术由于其巨大的处理能力和潜在的应用前景，一直是水处理技术研究的热点。从传统的厌氧接触工艺发展到现今广泛流行的UASB工艺，废水厌氧处理技术已同趋成熟。随着，￡产发展与资源、能耗、占地等凶素I’日J矛盾的进一步突出，现有的厌氧工艺又面临着严峻的挑战，尤其是如何处理生产发展带来的大量高浓度有机废水，使得研发技术、经济更优化的厌氧。【艺非常必要。内循环厌氧处理技术(以下简称IC厌氧技术)就是在这一背景下产生的高效处理技术，它是20世纪80年代中期由荷兰PAQUES公司研发成功，并推入国际废水处理工程市场，目自仃已成功应用于土豆加工、啤酒、食品、柠檬酸和制浆造纸等废水处理中。实践证明，该技术去除有机物的能力远远超过普通厌氧处理技术(如UASB)，而日．IC反应器容积小、投资少、占地省、运行稳定，是一种值得推广。的高效厌氧处理技术。1．4．1IC反应器的基本构造与工作原理1．4．1．1IC反应器的基本构造IC反应器的基本构造如图1．2所示n第1章绪论潞：l《：咳tj爨彳：卷|冬；图1．2IC反庶器的基本构造不意图1．4．1．2IC厌氧反应器的工作原理口23预酸化后的废水通过IC反应器底部的布水系统，与循环回流的污泥和水充分混合后，进入反应器底部的厌氧污泥床。沼气厌氧反应产生的i召气是整个反应器内循环的动力，非常高的上升流速将“泥”、“水”、“气”携带，并经“上升管”冲至反应器顶部气液分离器内，沼气由此被分离出来，泥水混合液在沿“下降管”循环降到反应器底部，这样形成一个内循环流。处理后的水经过下部的三相分离器上升至反应器的高位区进行后处理。在上部产牛的沼气则被高位的三相分离器收集，沿第二条上升管也进入气液分离器。处理后的水最终经出水堰溢流排出。如下图1．3所示。8n山东轻T：业学院颂I：学位论文图1．3IC反应器的基本I：作原理图1．4．2IC厌氧反应器的动力学模型IC反应器的基质降解动力学模型形式如下式1．1所示【23】：&=唧，-艇@式中S广反应器出水基质质量浓度，mgcOD／L；Si一反应器进水基质质量浓度，mgcOD／L；Xm一反应区污泥质量浓度，mg。。。心。一污水在第一反应室内的滞留时间，h：o一污水在第二反应室内的滞留时间，h；Q一进水流量，L．h～；R～田1流比：Vs一反应器有效容积，L；K1一第1反应室内基质降解的动力学系数，h-1；K2一第2反应室内基质降解的动力学系数，h～；由于IC反应器的实际运行状态非常复杂，为了便于研究，在建立动力学模型时作如下一些假设：(1)进入反应器的基质在第l反应窀按全混合状态处理，在第2反应室内的液体按推流状态处理。9n第1章绪论(2)在第2反应室内基质的降解速率对生物浓度和有机物浓度均为l级反应，在第2反应室内的基质降解速率与其浓度呈l级反应。(3)由于回流管的直径非常有限，内循环水中的基质停留时间很短，浓度又很低，可以认为基质在回流管中不发生降解。(4)反应器内的厌氧污泥浓度保持稳定，整个处理系统在稳态下运行。1．4．3IC反应器的水力模型IC厌氧反应器内部能够形成循环，并且水力混合剧烈，这一点与现有的气升式反应器(AirliftReactor)很相似。于是Pereboom等人于1994年在气Yt。式反应器水力模型的基础上提出了IC厌氧反应器的水力模型，形式如下【24】：。～．．．．．．．．．．．．．．．．．j∑二LJ．．．．．。．．．．．．一。移一I，35—0．24tUlrl—U豁)。9’(1．2)O，耋嚣扩LlPt#。P，o。．。。。。。。，。。。．。L(1．3)式中毛厂升流管中的持气率，％hDr气．液扩散高度，m毛酣一回流管中的持气率，％K厂顶部阻力损失系数KB一底部阻力损失系数Af．升流管面积，m2A厂回流管面积，m2△H一升流管与回流管fBJ的液位差，mU厂升流管中的表观气相上升速度，m·SdUh一升流管中的表观液相上升速度，m·Sd式(1．2)是关于气升式反应器的著名经验公式，1976年由Hills得到。式(1．3)的原型式(1．4)是基于气升式反应器能量守恒提出的理论方程。这一方程也得到了广泛认可。，|{，oLf—E_rf=f#E￥Ef，}E，；lL(1．4)10n山东轻T业学院硕l：学位论义1．4．4IC工艺技术优点表1．1污水处理可选心的厌氧I：艺比较表此外IC还具有以下优点：(1)抗低温能力强：温度对厌氧消化的影响主要是对消化速率的影响。IC反应器由于含有大量的微生物，温度对厌氧消化的影响变得不再显著和严重。通常IC反应器厌氧消化可在常温条件(20,-．-,25。C)下进行，这样减少了消化保温的困难，节省了能量。(2)具有缓冲pH的能力：内循环流量相当于第1厌氧区的出水回流，可利用COD转化的碱度，对pH起缓冲作用，使反应器内pH保持最佳状态，同时还可减少进水的投碱量。(3)内部自动循环，不必外加动力：普通厌氧反应器的网流是通过外部加压实现的，而IC反应器以自身产生的沼气作为提升的动力来实现混合液内循环，不必设泵强制循环，节省了动力消耗。(4)出水稳定性好：利用二级UASB串联分级厌氧处理，可以补偿厌氧过程中Ks高产生的不利影响。VanLier在1994年证明，反应器分级会降低出水VFA浓度，延长生物停留时间，使反应进行稳定。(5)启动周期短：IC反应器内污泥活性高，生物增殖快，为反应器快速启动提供有利条件。IC反应器启动周期一般为1～2个月，而普通UASB启动周期长n第1章绪论达4～6个月。1．5曝气生物滤池技术．1．5．1曝气生物滤池的工艺原理曝气生物滤池(BiolgocialAerationFlietr，BAF)是80年代木在欧美发展起来的一种新型的污水处理技术，该技术己经被证明是一种高效、低成本的和体积小的污水处理系统。曝气生物滤池起源于20世纪初，在80年代彳‘逐渐广泛应用，并有个统一的名称【25】。近十余年来该工艺得到了极大的发展和广泛的应用。到20世纪90年代，己发展到50多个BAF处理系统，其中30个在法国。他们被应用于沉淀后的污水碳氧化和脱氮除磷，二：级出水后的三级处理，以及对工业废水的处理。曝气生物滤池是20世纪80年代术丌发的新型粒状填料之后兴起的污水处理新工艺，其最大特点是集生物氧化和截帮悬浮同体于一体，抗冲积负倚能力强，㈣节省了后续二沉池，占地少、卫生条件好，可采用模块化结构，易实现自动控制等【271。有去除SS、COD、BOD、硝化、脱氮、除磷的作用[28,29,301。目fii『BAF在欧美和同本广为流行，已有百座BAF处理设施投入运行【31】，国内尚处于丌发应用初期。曝气生物滤池处理污水的原理是反应器内填料上生长的生物膜中微生物氧化分解作用、填料及生物膜的吸附截留作用和沿水流方向形成的食物链分级捕食作用以及生物膜内部微环境和厌氧段的反硝化作用。首先是微生物附着在填料表面上，污水在流经载体表面过程中，通过有机营养物的吸附，氧向生物膜内部的扩散以及膜中所发生的生物氧化作用，对污染物进行分解。在生物滤池中，污染物、溶解氧及各种必需的营养物质首先要经过液相扩散到生物膜表面，进而到生物膜内部，不但维持了膜上生物群的生长，而且扩散到生物膜表面或内部的污染物也有机会被生物膜生物所分解与转化，最终形成各种代谢产物(c02、水等)。曝气生物滤池的过滤作用表现为填料本身就具有机械的截留作用和吸附作．用，进水中的颗粒粒径较大的悬浮状物质被截留，经过培菌后滤料上生长有大量微生物，微生物新陈代谢作用产生的粘性物质如多糖类、酯类等起吸附架桥作用，．与悬浮颗粒及胶体粒子粘结在一起，形成细小絮体，通过接触絮凝作用而被去除。因此，生物滤池通过过滤作用就能去除部分污染物，与一般的生物接触氧化反应器仅靠微生物作用去除污染物相比，更具有优越性。由于生物膜生长固着在比表面积较大的滤料表面上，这就使得池中容纳着大量微生物，从而在体现出容积负荷高、停留时间短的特点的同时，又能保证滤池在较低的污泥负荷下运行，为进一步降解污水中的有机污染物提供了可靠的保证，进而获得了优良的处理效果，保n山东轻T业学院顾fj学位论文证了出水的稳定性。1．5．2曝气生物滤池的优点(1)滤池容积较小，节省了占地面积。BAF工艺的BOD5容积负荷可达到5～6kg／(m3·d)，是常规活性污泥法的6～12倍，因此它的滤池容积和占地面Ⅳ,}／[1、八FI有活性污泥法的1／10左右，大大节省了占地面积和土建费用。(2)高质量的出水。在BOD5容积负荷为6kg／(m3·d)时，其出水Ss和BOD5可保持在10mg·L。1以下，COD在60mg．Lo以下。(3)运行费用低。供气能耗在所有好氧生物处理的运行费用中占有相肖的比例，曝气生物滤池工艺中氧的传输利用效率高、曝气量小、供氧动力消耗低。(4)抗冲击负荷能力强，耐低温。工程运行实践表明，曝气，上物滤池可在正常负荷2"--3倍的短期冲击负荷下运行，而其出水水质变化很小。(5)易挂膜，启动快，设施可间断运行。实践证明，滤料表面的生物膜在停止运行后再次启动较快。(6)处理流程简单。由于BAF滤池对SS的生物截留作用，使出水中的活性污泥很少，故不需要设置二沉池和污泥回流泵房，处理流程简化，使占地面积进一步减少。(7)曝气，t-物滤池采用模块化结构，便于后期改、扩建。1．5．3曝气生物滤池的缺陷(1)滤池埘进SS要求较高，一般要求SS小于100mg·U1，控制在60mg-L-1左右，因此进水需要进行预处理，也就限制了曝气生物滤池在废水处理中应用。(2)滤池在运行过程中需要进行不断的反冲洗，冲洗水肇较大，且对反冲洗的周期和强度要求较高。(3)滤池运行中水头损失大。(4)曝气乍物滤池生物除磷的作用有限，因此一般需要采用化学除磷。1．6废水深度处理与回用技术废水凹用足主要的减少用水、降低排污的技术之一，废水经过适当处理后就可以回用。日日玎废水的回用技术主要有以下几项，混凝处理法、吸附处理、膜分离技术、催化氧化等。1．6．1混凝处理法混凝处理法的原理是向特定条件下的二沉池出水中投加一定数量的絮凝剂，絮凝剂在水中形成带有正电荷的水解聚合产物，与水中带负电荷的粒子或胶体发生压缩双电层、电中和以及网捕作用，使水中污染物粒子聚集成大颗粒絮体，然n第l章绪论后通过沉淀或气浮的方式使絮体分离，实现水体的净化。混凝处理技术是目前常用的技术，主要是因为操作简单、运行稳定以及成本较低等因素。1．6．2吸附处理法吸附处理技术主要是通过吸附剂本身的非常密集的孔结构、巨大的比表面积、通过吸附剂与被吸附物质之间的分子间的引力，以及被吸附物质和表面各种活性。基团之fuJ形成的各种化学键，将各种无机物和有机污染物有选择性的富积起来，从而实现废水净化的过程。目前吸附处理技术的研究荤点是改性吸附剂，使吸附’剂具有更高的吸附容量和性能，提高吸附处理效果，降低运行成本。1．6．3膜分离技术膜分离处理技术出现于20世纪初，并于201琏纪60年代迅速崛起的--I'1分离新技术。膜分离技术的原理是利用特殊的薄膜对废水中的特定成分进行选择性透过的方法的统称。膜分离法虽然用柬处理造纸废水的历史不长，但发展却比较迅速。膜分离技术有很多优点：例如设备占地面积小，维护起来比较方便，处理效率高，没有二次污染，无剩余污泥的产生等。膜分离技术在我国，由于膜分离技术本身的一些缺点，如初期投资过大等原冈，致使应用不普及，特别是造纸领域的应用水平比较低。但是膜分离技术在国外造纸废水深度的处理中能够产生高质量的中水，中水的应用范围也极为广阔，冈此膜分离技术应用前景广阔。目前膜分离技术的研究重点是丌发通量高、寿命长的材料，合理处理浓缩后的水，以及解决膜污染等问题。1．6．4高级氧化技术此技术的原理是利用活性极强的羟基自由基(HO·)对废水中污染物进行有效降解的化学反应。高级氧化反应过程中产生的羟基自由基是，。种强氧化剂，其氧化性能比常规氧化剂要强很多。羟基自由基对废水中的纤维素、半纤维素、木素等物质具有较强的氧化性能，将有机污染物矿化为无机物，如C02、H20等物质，实现对废水的较为理想的处理效果。该方法的优点是反应时问短，自动控制方便，无二次污染等特点。1．6．5组合技术处理组合技术处理主要包括“磁化+模拟酶催化聚合”组合工艺和物化一生化”组合t艺。“磁化+模拟酶催化聚合”组合工艺分为两部分，一部分足磁化技术，另外一部分是模拟酶催化聚合技术。磁化技术订J．以改变废水中污染物和水分子的结合状态，将污染物分子上的活性位点激活，使后续催化聚合反应的反应程度以及动力学速度得以提高；模拟酶催化聚合则是采用了模拟过氧化氧酶催化技术，提供14n山东轻T业学院硕l：学位论文一定的合适的反应条件，使木质素衍生物与多糖发生脱氢缩合反应，使反应产，￡的木素碎片聚合物的分子量大幅度提高，其水溶性降低，从而使污染物与废水分离，达到废水净化的目的。生物处理与物化处理技术的组合联用，可以在首先保证处理水质达标的fj订提下节约运行成本，减少吨水处理费J，日，为企业找到符合实际情况的工艺与技术。二级生化处理后的废水的生化性能一般较差，直接进行生化处理的话，有机物去除效率会比较低，废水处理效果会受到很大的影响。通过物化方法首先进行预处理，不仅可以降低废水的污染负荷，同时也可以改变废水中污染物的分子结构，提高废水的生化性能，因此可以取得较好的宵机物去除效率，出水水质町以达到比较好的效果。1．7回用对制浆性能的研究吴微微等【321研究了刚用过程巾麦草纤维物理化学性能及其成纸性能变化，结合纤维的微观结构变化寻找引起纤维角质化的主要原因。研究结果表明，纸页抗张指数和耐破指数随着网用次数的增加而降低，分别下降了33．40％和21．83％，撕裂指数先增人后降低再增大。在回用过程中麦草纤维的长度变化很小，变化黾最大不超过0．5mm。半纤维素含量在一次回用之后下降4．83％，在2"--'5次刚用过程中变化量在1％以内，木素含量变化不超过O．5％。而纤维结晶度随着凹用次数增加而增大了9．05％，保水值下降了0．73g．g～，纤维角质化可能是由纤维结品度增大引起的。1．7．1回用对生产的负面影响由于pJJ用水中含有细小纤维、化学助剂等物质，随着回用程度的提高，会引起胶黏物质、阴离子垃圾、S042。、C1一、Ca2+、M92+以及一些重金属离子的富秘，从而导致网部糊网、起泡、高压喷淋系统堵塞、设备管道结垢腐蚀等问题，根据国内外经验，系统来说，这砦|’uJ题可以归纳为以下一些内容【33,34,35,36]：(1)有机物质的富积循环用水以后，随着封闭程度的提高，有机物大量富积，水温上升，微乍物繁殖创造了良好条件。能够形成黏液和菌丝的微生物容易附着在容器上，成闭的带黏液的微7生物与纤维一起形成所谓的腐浆，造成纸面的空洞、透明点等纸痫，甚至引起抄造断头。微生物还会分解淀粉等填料或薄层涂前i化学品，降低纸的强度。(2)无机阴离子的富积氯元素的累积将引起两方面的问题：生成AOX和腐蚀设备。发达国家已经将AOX作为一个有毒有害的控制指标，并立法严格规定其排放量。我国也已经将AOX的指标列为强制性指标了。15n第l章绪论(3)阳离子的富积由于造纸添加剂的使用和封闭后引起腐蚀等问题，水中金属阳离子Fe"、Mn2+、Cu2+等出现富积。这些金属离子对纸质极为危害，应该严格控制，但是最大的问题还是ca2+、M92+、A13+离子，它们是结垢的主要来源。(4)麦革废水中的Si02问题麦：草由于其独特的组成成分，Si02含量比较高，它属于难降解的物质，在废水处理过程中很难去除，随着循环次数的增多，难降解的物质浓度也相随增加，使造纸水发粘，使纸浆不能连片，严重影响纸的质量。总起来说，要负面影响可以归纳为：网等纸机困难，设备、管道腐蚀，蒸发设备、管道结垢，各种有害气体的产生。1．8论文的研究目的、意义及内容1．8．1研究的目的和意义研究的目的是改进以麦草为原料的高得率制浆技术以及降低麦草制浆过程产生的污染负荷，并对制浆过程中产生的污染通过絮凝、模拟IC厌氧、以及曝气生物滤池和深度处理技术消除，探讨利用回用水制浆的可行性。制浆造纸工、抄将要面临更加严格的排放废水法律规定，进—步的处理和脱色作为第三级处理，虽然现在还不常用，但随着环保压力的增加和法律的严格要求，三级深度处理将会是普遍应用的解决方法。为了解决制浆造纸综合废水大量排放及污染问题，我们试图找到经济技术上可行、效果明显的中段废水深度处理方案，最终实现制浆造纸废水在生产过程中的回用。单一使用某种方法进行废水处理，不仅成本高，处理后的废水也难达到排放标准，所以，实际生产中一般都采用多种方法配合使用，寻找最佳的搭配方式，既获得良好的处理效果，又可尽量降低处理成本。1．8．2研究的主要内容1．麦草化机浆制浆工艺的优化2．筛选常j{3絮凝剂，探索不同絮凝剂的主要影响因素和适用条件，以实际出水水质为研究对象，研究絮凝处理效果与絮凝机理3．摸索出模拟lC厌氧对麦草化机浆中段水的处理的最佳运行条件，为实际工程的设计和运iJ：提供参数4．通过曝气尘物滤池的启动运行研究，获取曝气生物滤池启动、运行的最优参数，并筛选出高效降解COD的优势菌株，为实际工程的设计和运行提供依据5．简单可靠有效的深度处理中段水的工艺条件，摸索出切合实际的工艺参数，为今后相似中段水的深度处理提供参考n6．研究深度处理水回用于不同工段后对纸浆性能的影响，为今后深度处理中段水回用提供参考nn山东轻丁业学院帧lj学位论文第2章麦草P．RCAPMP制浆预处理方法的研究原料短缺I’u】题是世界造纸工业面临的三大问题之一，我嘣近些年来为了保护生态平衡，森林砍伐量进一步减少，导致我国迅速发展的造纸Eqk与植物纤维原料的供应鼋问的矛盾更加突出。木材虽然是造纸的优等原料，但存我国，木材资源非常缺乏”¨，丌发非木材原料制浆造纸，特别是丌发商得率制浆技术，是解决原料短缺以及减少环境污染的有效途径之一。在全球纸张消费萎在不断增长的同时，森林资源却在不断减少，使得造纸原料供不应求的矛盾更加突出，这就要求从经济性以及环保性的角度来考虑更好的利用非木材原料，使其发挥更大的优势。化学机械浆是采用化学预处理和机械磨解后处理的韦0浆方法，化学处理有助于改善浆料强度性能和降低麽浆能耗，化学机械法制浆天键足化学预处理阶段，处理的好坏与否直接影响到成浆的质量和麽浆的能耗。麦学作为造纸原料在我国有着丰富的储量，随着环保压力的同益增大，产能比较低的以及无法根治黑液的小型以麦草为主的制浆工厂大部分都已经关闭或者是面临天闭，麦草清洁制浆已经成为麦草制浆的发展趋势【38．39】。在1995到2002年期I、廿J，APMP工艺在高得率制浆中，i据主导地位。建设投资相对较低，但是其漂白效率低导致运行成本较高，P．RCAPMP逐渐取代APMP工艺。P．RCAPMP工艺足安德罩兹开发并已申请专利J。P．RCAPMP制浆工艺，已经是现代机械浆中的重要组成部分。图2．1是典型的P．RCAPMP工艺流程。∥≈¨*wi∥级图2．1典型的P-RCAPMPI：艺流稃19n第2章麦争p-RCAPMP制浆颅处理方法的研究预处理对提高成浆的白度以及物理指标有着显著性的作用，本文采用四种不同的预处理方法对麦草进行预处理，对废水的有机负荷以及成浆性‘r3断tl磨浆能耗进行了研究，并对成纸质量和纤维形态作了分析，以期优化麦草化机浆制浆工艺。2．1麦草原料分析实验所用麦草取白山东泰山纸业有限公司。储存期为6个月以上，首先切成2～3cm长草片，然后平衡水分。再把麦草用willey植物粉碎机粉碎后，取40～60目问的草粉，平衡水分，备用。原料中灰分含量，综纤维素含量，酸溶木素含量，苯一醇抽提物含量以及聚戊糖含量的测定参照《制浆造纸分析与检测》1411。麦草化学成分如表2．1所示。表2．1麦草化学成分组成2．2实验过程2．2．1实验流程麦草P-RCAPMP制浆的工艺流程为：圆一匿王夏亟囤一匮噩三童垂三亟回一[蔓三垂因一匿亟至噩圣区团一E夏至亘蛰一匡圈一区豳一巨圈一圈一匦垂亟亘垂囹原料首先经过筛选，然后经过热水浸泡，进入蒸煮锅进行化学预处理，再利用高浓实验盘磨机ZSP．300磨进行第一段磨浆，其磨浆问隙为O．50mm，进行高浓停留后，进行第二段和第三段磨浆，磨浆间隙依次为0．30mm，0．15mm。消潜半小时以后进行抄片，然后进行纸张性能的检测。2．2．2过氧化氢测定方法用移液管吸取2．00mLH202于500mL的容量瓶中，定容，取10mL稀释液移入预先装有100mL蒸馏水的250mL锥形瓶中，依次加入20％浓度的H2S04溶液10mL，100g．L—KI10mL以及3滴新配制的钼酸铵饱和溶液，用0．1mol·L。的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色后，再加入淀粉指示剂10mL，然后继续用Na2S203标准溶液滴定至蓝色刚好消失为止。由于lmol·L。1Na2S203标准液相、与于O．017g过氧化氢，所以H202含量为：n山东轻T业学院硕l：学位论丈H202含量(g／L)=VxcxO．017x1000×25(2．1)其中V一滴定消耗的Na2S203标准液的体积，mL；rNa2S203标准液的浓度，m01．L一。2．2．3实验设备JSl0型螺旋挤压疏解机(压缩比为4：1)，高浓盘磨机ZSP．300磨，PFI打浆机，凯赛快速抄片器。FQA纤维质量分析仪，ESEM环境扫描咆镜，白度分光光度仪等。2．2．4预处理方法2．2．4．1常温水浸泡后直接化学预处理(简称P工艺)H羽绝下麦草1000g，25。C水4000g浸泡30min，然后放入蒸煮锅，液比1：4，用碱量6％，H2026％，EDTAO．5％，MgS040．1％，Na2Si034％，温度70。C，保温时J’日J60min。2．2．4．2热水浸泡后直接化学预处理(简称T／P"1-艺)绝}二麦草1000g，900(2热水4000g浸泡30min，然后放入蒸煮锅，液比l：4，用碱量6％，H2026％，EDTA0．5％，MgS040．1％，Na2Si034％，温度70。C，保温时间60rain。2．2．4．3常温水浸泡后，经挤压疏解机挤压后再化学预处理(简称M／P工艺)绝干麦草1000g，25。C水4000g浸泡30min，然后进挤压疏解机挤，『=ii疏解，然后放入蒸煮锅，液比1：4，用碱量6％，H2026％，EDTA0．5％，MgS040．1％，Na2Si034％，温度70℃，保温时间60min。2．2．4．4热水浸泡后，经挤压疏解机挤压后再化学预处理(简称TM／P工艺)绝干麦草1000g，90。C热水4000g浸泡30min，然后进挤压疏解机挤爪疏解，然后放入蒸煮锅，液比1：4，用碱量6％，H2026％，EDTA0．5％，MgS040．1％，Na2Si034％，温度70℃，保温时间60rain。2．2．5磨浆及消潜原料首先经过化学预处理后，然后进行高浓磨浆，实验盘磨机型号为zsP一300磨，磨浆的问隙依次为0．50mm，0．30mm，0．15nllll。麦草原料在进行高浓磨浆时，由于受到磨齿的搓揉、热以及高频脉冲等作用，纤维承受了很高的热应力以及机械应力而产生弯曲扭结，磨出的浆科假如很快冷却的话，就会使纤维的弯曲扭结状态固定下来，浆料的纤维便失去弹性，得到的浆料强度特性会低于其本身在热态时所具有的强度特性。这种现象就是潜态(Latency)。消潜使纤维的扭结区以及压缩卷曲区松弛变直。因此，高浓磨出的浆料都必须进行消潜(Delatency)来保持纤维应有的强度性质【42】。n第2章麦学p-RCAPMP制浆预处理方法的{IJf究消潜条件如下：浆浓为2．O％，水温为90。C，消潜时I、日J为30min。2．2．6PFI打浆PFI打浆机为KRK公司产的，打浆条件如下：浆浓为10％，打浆压力为3．4N．mm。1打浆辊与打浆室的|’日J隙为0．20mm，最终打浆度为(40士2)oSR。2．2．7抄片抄片采用凯赛快速抄片器，纸片定量为60g·m～。在92。C的烘干锅中烘干5min左右。使纸张干燥，然后在相对湿度为(50+2)％以及温度为(23±1℃的纸张ISO恒温恒湿室内平衡水分4h后，然后再检测纸张各项性能指标。2．3检测2．3．1白度指标仪器采用瑞典L&W公司生产的白度分光光度仪(ElmphoBrightnessTester)。2．3．2强度指标耐破指数：利用耐破度测试仪(L&WBurstingStrengthTester)，产自瑞典L&W公司：裂断长：利用抗张测试仪(L&WTensileTester)，产自瑞典L&W公司；耐折度：利用产自国内的MIT耐折度测试仪进行测定；撕裂度：利用撕裂度测试仪(ElmendorfTearingTester)，产自美国；其他相关指标的测定则按照有关的国家规定的标准方法进行枪测。2．3．3水质指标检测2．3．3．1COD的测定COD采用GBll914．1989《化学需氧量的测定一重铬酸盐法》测定143J；取20mL混合均匀的水样置回流锥形瓶中，加入约0．4g硫酸汞，准确加入10．00mL浓度为0．2500m01．L。的重铬酸钾基准溶液和小玻璃珠，再缓慢加入30mL配置好的硫酸一硫酸银溶液，摇匀，连接冷凝回流管，加热沸腾2h，冷却后，从冷凝管上口加入90mL蒸馏水，取下锥形瓶，加入3滴试业铁灵指示液，用0．100m01．L‘1的硫酸哑铁铵标液滴定由黄色经蓝绿色至红褐色为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。COD(mol／L)=(Vo_V1)木C木8木1000*d／V(2．2)式中V一取样的体积，mLC一硫酸亚铁铵的浓度，m01．L。n山东轻T业学院硕Ij学位论文Vo-滴定前硫酸亚铁铵的量，mLVl一滴定后硫酸亚铁铵的量，mL8一l／2氧的摩尔质量，g-molo卜稀释倍数2．3．3．2色度的测定色度的测定采用GBl1903—89《色度的测定一稀释倍数法》测定【删；分取澄清的水样，用水稀释成不同倍数，分取50mL分别置于50mL比色管中，管底部衬一白瓷板，由上往下观察稀释后水样的颜色，并与蒸馏水相比较，直至刚好看不出颜色，记录此时的稀释倍数。2．3．3．3BODs的测定BOD5的测定采用GB7488--87《五口生化需氧量的测定一稀释与接种法》测定【45】。在己知两个容积相同的溶解氧瓶内，用虹吸法加入部分接种稀释水，再加入根据瓶容积和稀释比例计算出的水样量，然后加入接种稀释水至刚好充满，加摩，勿留气泡于瓶内。测定当天溶解氧和培养五天后的溶解氧含量。另取两个溶解氧瓶，用虫|：吸法装满接种稀释水作为空白，分别测定五天自仃和五天后的溶解氧含量。BODs(mg／L)=(cI—c2)／最一(Bl—B2)木fi／fz(2．3)式中：cl一水样在培养前的溶解氧浓度，mg·LJ：c2一水样经5天培养后，剩余溶解氧浓度，mg．L一；Bl一接种稀释水在培养di『的溶解氧浓度，mg·L一：B2一接种稀释水在培养fj订的溶解氧浓度，mg·L。：fl一接种稀释水在培养液中所占比例；龟一水样在培养液中所-‘I比例；2．3．4能耗的计算比较磨浆总能耗时，利ffj数显的高浓实验盘磨机ZSP．300，计算三段磨浆的总能耗。本文计算的是磨浆的比能耗(kWht‘1)【46】：计算公式如下：磨浆比能耗=(磨浆总能耗一空转能耗)／浆料绝干质量2．3．5纤维特性的分析纤维质量分析仪(FQA)产自加拿大OpTest公司，测定内容包括纤维的数均重均等长度和细小纤维含量纤维扭曲指数以及纤维扭结等纤维特性指标。n第2章麦争p-RCAPMP制浆颅处理方法的研究2．3．6环境扫描电镜(ESEM)处理制样过程为：使用四种浓度分别为30％、50％、70％、100％的乙醇进行分级脱水后，然后放入美国labconco公司生产的Free20ne6升冷冻升华干燥机中进行干燥48小时，然后喷会j测试过程为：在荷兰生产的QUANTA200型扫描电镜L观察并照相，加速电压是10kV。2．4结果与讨论2．4．1化学预浸渍后有机负荷对比表2．1不同预处理方法有机负荷对比从表2．1中可以看出，热水浸泡和挤压疏解均可以使化学预浸渍废液的COD降低很大的幅度，主要原因是麦草经过高温浸泡后，可以脱除一部分木素等物质，使后续的COD降低，麦草经挤压疏解后，也可以脱除一部分木素，使后续的脱木素程度降低，因此废液的COD、BOD等污染负荷相对偏低。2．4．2磨浆能耗对比经过化学预处理后的原料，利用高浓盘磨机ZSP．300磨进行磨浆，其I'HJ隙依次为O．50mm，0．30mln和0．15mm。常温水浸泡后直接化学预处理(简称P工艺)能耗最高达到了1180kWh．t～，热水浸泡后，经挤压疏解机挤压后再化学预处理(简称TM／P工艺)，总能耗是1060kWh．t～，从表2．2中可以看出热水浸泡和挤压疏解均可以降低磨浆能耗。表2．2不同预处理方法能耗对比预处理方法P1180T／P1150M【／PlllOTM／P1060n山东轻T,qk学院颐l：学位论文2．4．3成浆白度对比表2．3不同预处理方法成浆r{度对比预处理方法Fj度／％ISOP35．9T／P38．6M／P40．3TM／P43．2从表2．3中可以看出热水浸泡和挤，&疏解均可以提高纸张的白度。经过挤压后的麦草所得到的浆料白度比未经挤压的白度高出5％ISO，在实验中也可以看到，在未经挤压的麦草所得的浆料中存在很多深色纤维，其原因主要是麦草未经挤噩，结构更紧密，不能有效的吸收药液，从而使浸渍／fi足很完全，浸渍液不能很好的对每根纤维进行漂白。与热水浸泡相比，挤爪疏解更能提高纸张的白度性能。主要原因是麦草经过挤压疏解后，在后面的化学预浸渍过程中更易于与H202以及NaOH发生反应的【471。2．4．4物理强度对比表2．4不同预处理方法成浆强度指标对比从表2．4中可以看出热水浸泡后，经挤压疏解机挤压后再化学预处理(简称TM／P工艺)的撕裂指数和耐破指数均高于其他预处理方法成浆的撕裂指数和耐破指数，耐折度也高于其他三种浆，说明TM／P时，H202以及NaOH与经过高温和挤压疏解处理过的麦草更容易发生作用，更能提高成纸的强度指标。麦草经过挤压疏解后，能吸收较多的药液，纤维能够得到更好的润胀和软化，纤维柔软性增加，因此在磨浆过程中更易于分子帚化，纸浆中细小纤维含量少，长纤维组分含量多，纤维之间的结合力大，所以成纸后纸张的强度性能较高。预处理温度对纸浆的质量有很重要的影响。温度的作用主要在于软化纤维胞间层的木素，只有使纤维胞f、HJ层的木素软化后，在磨浆的过程中，纤维分离易于n第2章麦单P-RCAPMP制浆颅处理方法的研究发生在纤维的胞I’日J层与初生壁之I’日J，从而获得比较完整的纤维。只有达到足够高的温度，木素／j’可以软化，纤维／j‘不易发生不规则分离，产生的碎片要少，不至于使纤维的长度变低。2．4．5FQA纤维质量分析表2．5不|一J预处理方法纤维质昔分析表从表2．5中町以发现，T／P工艺与P工艺相比较，纤维长度明显提高，说明热水浸泡可以提高纤维长度，减少细小纤维含量，提高纤维扭曲指数。M／P与P一[艺相比较，纤维长度可以提高，细小纤维含量减少，纤维扭曲指数增大，说明挤压疏解能够提高浆料的纤维长度。挤压疏解后的浆料中细小纤维含量少，表明经挤压疏解后可以更好的软化木素，润张纤维，易于纤维的分离。TM／P工艺产生的浆料性质最好。因此浆料的强度性能指标更优。2．4．6扫描电镜分析为更好的解经热水处理和挤压疏解处理后的纤维形态，把在相同打浆转数卜．的四种浆样在1600倍数下进行电镜观察，纤维形态如图2．2，2．3，2．4和2．5所示。n山东轻T业学院硕lj学位论义图2．2Pl：岂浆样ESEM图图2．3T／PI：艺浆样ESEM图图2．4M／PI：艺浆样ESEM图图2．5TM／P1：艺浆样ESEM图如上图2．2，2．3，2．4，2．5所示，在相同倍数的扫描电镜下，纤维的形态差别比较大。图2．2中P工艺浆样的纤维完整，挺硬，无明显断裂，但边缘含有细小组分及碎片。图2．3T／P工艺处理过的浆样的细小组分明显减少，纤维表面凹陷、柔软、松弛，纤维本身没有受到过分的降解、断裂，因此增加了纤维的比表面积，促进了纤维的结合，提高了成纸强度。图2．5中TM／P工艺的处理相对来说比较温和，纤维表面无太多碎片，细小组分也比较少，而且纤维比较光滑、柔软，冈此纸浆的物理强度性能较高。1．热水浸泡后，经挤压疏解机挤压后再化学预处理(简称TM／P工艺)成浆强度性能优J二其他预处理方法，成浆白度也占优势，污水有机负荷也低于其他预处理方法。2．综合考虑磨浆能耗、成浆白度、强度指标以及废水污染负荷这些因素，麦草化学机械制浆可以采用热水浸泡后挤压疏解预处理的方法。27n第2章麦荦：p-RCAPMP制浆预处理方法的研究3．经挤压疏解机挤压后再化学预处理制浆废水的废水指标为，pH值为7．15，COD为30800mg·L．1，色度为500倍，BOD5为9850mg·L．1。与传统麦草化学制浆方法相比，污染负荷大大降低，后续污水处理压力也大为降低。4．通过FQA对热水挤压疏解预处理后的纤维形态分析发现，Ln、Lw、Lww分别为O．587mm、0．828mm、1．046mm，细小纤维含量为35．65％，环境扫描电镜下的经热水挤压疏解后的纤维表面光滑、凹陷、松弛，表面积增大，细小组分减少。5．麦草P-RCAPMP工艺缺点是j【序比较多，成浆的比能耗会高于其他预处理方法。n山东轻丁业学院倾{：学位论文第3章絮凝处理对中段水处理效果的研究在环境水质学范畴中，颗粒物的概念相当广泛。它把无机和有机的胶体、高分子、矿物微粒，有生命的细菌、藻类等等都归类为颗粒物，实际上包括了卡最度大于lmm的所有的微粒实体，其粒度可以达到数十到上百微米【481。絮凝作用的对象主要足水中由不溶性物质形成的憎液溶胶及悬浮颗粒，试图直接用絮凝法去除水中溶解性杂质的做法基本是无效的。对于一些溶解性物质，如果先用某种方法将其变为不溶性物质，然后再用絮凝法就可将其除去。在某些情况下，絮凝作用所形成的絮体会将一些溶解性物质吸附于其上而发生共沉淀，这可以看做足一种协同效应【49．501。如果从絮凝作用的机理来说，凡是能降低已分散的固体微粒I’日J的能障，或者在固体微粒之fHJ发生桥梁作J玎f酊使固体微粒发生迅速凝结或者是絮凝的化学药剂，都IJ丁以成为絮凝剂15¨。混凝足指将水体颗粒物与部分杂质在混凝剂作用卜．聚集成为粗大絮体的过程【52】。混凝剂处理的对象主要足天然水源和污水中的胶体以及接近胶体的细小悬浮物其中包括无机物和有机物153】。3．1材料与方法3．1．1水样实验废水取自实验窀自制废水，纸浆为化学机械浆，废液中无机物约占30％--一35％，有机物约占65％,---70％，废液中有机物主要包括制浆原料在蒸煮过程中降解产物、溶出物质，如木素、纤维素、半纤维素、淀粉、树脂、色素以及有机酸等，其中木素是主要成分，含量在35％左右【54．551，废水的温度在50。C，j‘r1：n立N打，I_色，水质如表3．1所示。表3．1絮凝处理前水质指标n第3章絮凝处理对中段水处理效果的研究3．1．2药剂(1)絮凝N-A12(S04)3、FeS04、Fe2(S04)3、PAC、A1C13，FeCl3(2)试N-H2804、K2Cr04、HgS04、AgS04、NaOH、HCI。以上药剂均为分析纯。3．1．3实验仪器与设备(1)721数显可见分光光度计一上海越磁电子科技有限公司(2)PHS．2C数字酸度计一江苏省金坛市成辉仪器厂(3)HACHCOD快速测定仪一美国哈希公司(4)DRJ800光度汁一荚圜哈希公司(5)72l数显可见分光光度计3．1．4实验方法与步骤3．1．4．1试验参数选择烧杯搅拌试验是国际上通用的考察混凝过程以及影响因素的实验手段。1983年，美国ASTM(美国材料试验协会)规定烧杯试验水样容积为1000mL，搅拌器产生的速度梯度G值为10--。100SJ【561。目前国内外在该方法上选取的工艺参数尚不统一【57】，如表3．2所示，因此试验结果缺乏可比性。本试验选耿的参数为：水样体积为1000mL，快速搅拌时间为200r·min～，搅拌时|’日J是2min；慢速搅拌速度是30r·min～，搅拌时间是15min；自然沉降时『白J是15min。表3．2国内外烧杯搅拌试验基本I：艺参数日本《高分子水处理120～1401～250～6010～2010～30剂》日本《I：业刖水及管80～100>0．540～6015～2015～30理》日本尔京金町水J’1303501015～30美国《给水l：稃设1303501015～30n山东轻T业学院硕l：学位论义3．1．4．2试验步骤(1)最佳pH值的确定在一系列1000mL水样中，把水样调节到不同的pH条件下，然后分别投加相同量的絮凝剂，快速搅拌(200r·min。)lmin后加入药剂，继续搅拌1min，然后降低搅拌速度，30rmin～，慢速搅拌15min后，静置沉降15min，于烧杯内水深1／2处取样测COD值、色度以及透光度。透光度测定波长为560nnl。(2)最佳投加量的确定在一系列1000mL水样中，把水样调节到相同的pH条件下，然后分别投加不同量的絮凝剂，快速搅拌(200r．min。1)lmin后加入药剂，继续搅拌1min，然后降低搅拌速度，30r·min～，慢速搅拌15min后，静置沉降15min，于烧杯内水深1／2处取样测COD值、色度以及透光度。透光度测定波长为560hal。把水样在5500r．minJ条件下，离心10分钟，然后在一系列1000mL水样中，把水样调节到相同的pH条件下，然后分别投加不同量的絮凝剂，快速搅拌(200r·minJ)1min后加入药剂，继续搅拌1min，然后降低搅拌速度，30r．min～，慢速搅拌15min后，静置沉降15mn，于烧杯内水深1／2处取样测COD值、色度以及透光度。透光度测定波长为560nm。3．1．5检测项目与方法(1)COD：HACH光度计比色法将500mL水样倒入烧杯中，高速搅拌2min，确保悬浮物在水中均匀分布，接通COD反应器的电源，预热至150。C，用毛巾包住一个COD反应器，小心的n第3章絮凝处理对中段水处理效果的研究拧开瓶盖，使用起盖器松动瓶盖。将反应器倾斜450，小心的滴入2．00mL水样，用毛巾包住反应器，小心的盖上瓶盖，拿住瓶盖，轻微的摇晃反应器，直至反应器内的溶液混合均匀，将反应器放入预热后的COD反应器中，同时做空白试验，在150℃，加热所有的反应器2h，然后关闭电源，将反应器冷却至120℃，冷却后用比色法测定其COD。(2)色度的测定同2．3．3．2(3)BOD5的测定同2．3．3．3(4)ss的测定采用GBl1901—89《悬浮物的测定一重量法》测赳591。将中速定量滤纸放在称量瓶中，打开瓶盖，在103℃～105℃的烘箱内烘fO．5h，耿出在干燥器内冷却后盖好瓶盖称重，直至恒重(两次称‘鞋相差不超过0．0002g)，量取500mL混合均匀的厌氧出水，使其全部通过上面称至恒重的中速定量滤纸，用蒸馏水洗涤残渣3"---'5次，小心取下中速定量滤纸，放入原称量瓶内，在103℃～105℃烘箱内，打丌瓶盖烘1h，移入干燥器内冷却后盖好盖称壅。反复烘干、冷却、称重，直至两次称量差小于O．4mg为止。SS(mg／L)=(A—B)木1000半1000／V式3．1式中：A一悬浮固体+中速定量滤纸以及瓶重，g；B一中速定黾滤纸以及瓶重，g：V一水样体积，mL。(5)pH值：PHS．2C数字酸度计(6)透光度：721数显可见分光光度计3．1．6吸光度波长的确定表3．3吸光度波长的确定n山东轻丁.业学院硕f:学位论文120100ω部VFv非川ω川剧拟『川术歪‘·。‘'20300350份o450500披K(nm)550ωo国3.1吸光度波长的确定从表3.3和图3.1中，可以选定测定波长为560nmo3.2各种絮凝剂絮凝最佳条件3.2.1Alz(S04h最佳絮凝条件3.2.1.1最佳pH值的确定Ah(S04h配制成10g.L-1的溶液。废水水量为1000mL.把废水调为不同的pH值。投加相同体积的Ah(S04)3'然后测定其COD。表3.4Ah(S04h最佳pH值的确定pH5COD/mg'L.12765色度/倍400COD去除率1%20.1色度L除率1%50.06225635034.856.37219130036.762.58223035035.556.39245035029.256.310268940022.350.0从表3.4可以看出A)z(S04h最佳pH值是6""703.2.1.2最佳投加量的确定33n第3章絮凝处理对中段水处理效果的研究A12(s04)3配制成10g-LJ的溶液。废水水量为1000mL，把废水的pH值调为6．5左右，然后投加不同量的A12(s04)3。表3．5A12(s04)3不同投加鲑絮凝效果比较从表3．5中可以看出A12(S04)3的投加量选为350mg·L～。3．2．2FeS04的最佳絮凝条件3．2．2．1最佳pH值的确定FeS04配制成10g-L。的溶液。废水水量为1000mL，把废水调为不同的pH值。投加相同体积的A12(s04)3，然后测定其COD。表3．6FeS04最佳pH值的确定从表3．6可以看出FeS04的最佳pH值是8--一9。3．2．2．2最佳投加量的确定FeS04配制成10g．L’1的溶液。废水水量为1000mL，把废水的pH值调为8．5。n表3．7FeS04不同投加鼙絮凝效果比较———_—___———————_●————●—__—_———-—_—一_投加醚／mLCOD／mg·L‘1色度／倍透光度COD女除串／％————————————————————————————————————一30295070014．014．735287455020．216．940283150021．118．245272740022．O21．250275545025．220．455289045026．416．5———————————_————●—————●——●———-——-一从表3．7中可以看出FeS04的投加量选为500mg．L-l。3．2．3Fe2(S04)3的最佳絮凝条件3．2．3．1最佳pH值的确定配制成10g‘L-l的溶液，加入量为15mL，废水水量为1000mL。把废水调为不同的pH值。投加相同体积的Fe2(s04)3，然后测定其COD。表3．8Fe2(s04)3最佳pH值的确定--___-_II●-l-●l—_●-●-—-●__-___一pHCOD／mg·L‘1色度／倍COD女除率／％5201540041．86198735042．67193635044．0189830045．19181525047．510186330046．2从表3．8可以看出Fe2(S04)3最佳pH值的是9．0左右。3．2．3．2最佳投加量的确定配制成10g’L．I的溶液。废水水量为1000mL，把废水的pH值调为9．0。35n第3章絮凝处理对中段水处理效果的研究表3．9Fe2(s04)，不同投加苗絮凝效果比较从表3．9中可以看出Fe2(S04)3的投加量选为200mg·L～。3．2．4PAC的最佳絮凝条件3．2．4．1最佳pH值的确定配制成10g·L．1的溶液，加入量为15mL，废水水量为1000mL。把废水调为不同的pH值。投加相同体积的PAC，然后测定其COD。表3．10PAC最佳pH值的确定从表3．10町以看出，PAC的最佳pH值为7左右。3．2．4．2最佳投加量的确定配制成10g-L。的溶液。废水水量为1000mL，把废水的pH值调为7．0。不同投加量对絮凝效果的影响如表3．1l所示。36n表3．1lPAC不同投加鼙絮凝效果比较————————————————————————-——一一_投加毓／mLCOD／mg·L‘1色度／倍透光度COD女除率惕—————————————————————————————————一__5239535044．630．8lO230035047．733．51521003005339．320235034052．732．125240938030．730．430250140028．627．7——————————————————————————————一从表3．II叮以看出，PAC的最佳投加量为150mg．L-1。3．2．5AICl3的最佳絮凝条件3．2．5．1最佳pH值的确定配制成10g‘L。1的溶液，加入黾为15mL，废水水最为1000mL。把唆水调为不同的pH值。投加相同体移{的AICl3，然后测定其COD。表3．12AICll最佳pH的确定-———_-———-——————————————_———一一一pHCOD／rag’L。色度／倍透光度COD去除率／％———————————————————————————————一●260940035．224．66245040035．629．2723ll35036．533．28241040032．630．39250045031．227．710254150024．126．6-—●—--—I——————_-●—●_—●——l_---—一l从表3．12中可以看出，随着pH值的升高，COD的去除率先上升后下降，在pH值为7时，COD去除率最商，达到了33．2％，所以选择其最佳pH为7。3．2．5．2最佳投加量的确定配制成10g。L。1的溶液。废水水量为1000mL，把废水的pH值调为7．0。不同投加量下的絮凝效果如表3．13所示。37n第3章絮凝处理对中段水处理效果的研究表3．13AICI，不同投加苗絮凝效果比较从表3．13中l叮以看出随着AICl3的投加量的增加，COD去除率也随之上升，但是达到300mg·L。后，去除率不再提高，所以选择最佳投加疑为300mg·L～。3．2．6FeCl3的最佳絮凝条件3．2．3．1FeCl3最佳pH值的确定配制成10g·L。1的溶液，加入量为15mL，废水水量为1000mL。把废水调为不同的pH值。投加相同体积的FeCl3，然后测定其COD。表3．14FeCll最佳PH值的确定从表3．14可以看出FeCl3的最佳pH值为8"--'9。3．2．6．1最佳投加量的确定配制成10g·L一的溶液。废水水量为1000mL，把废水的pH值调为8．5。n山东轻丁业学院硕l：学位论文表3．15眦1，不同投加鼙絮凝效果比较从表3．15中可以看出FeCl3的最佳投加昔选为150"---200mg．L～。3．3结果与讨论调节各种絮凝剂到其最佳絮凝条件，然后做对比。3．3．1离心前各种絮凝剂混凝效果的对比将各种絮凝调节到其最佳絮凝状况下。A12(S04)3的pH值为6．5，投加量为350mg·L-1，FeS04的pH值为8．5，投加量为500mg·L～、Fe2(S04)3的pH值为9．0，投加量为200mg·L～、PAC的pH值为7．0，投加量为150mg·L～、A1C13的pH值为7，投加量为300mg·L～、FeCl3的pH值为8，投加量为200mg·L～。表3．16离心前各种絮凝剂混凝效果对比3．3．2离心后各种絮凝剂混凝效果的对比离心条件为：5500r．minJ时间为10min离心后水质指标如表3．17所示39n第3章絮凝处理对中段水处理效果的研究表3．17离心后水质指标将各种絮凝剂调节到其最佳絮凝条件下，A12(S04)3的pH值为6．5，投加量为350mg·L～，FeS04的pH值为8．5，投加量为500mg．L-1、Fe2(s04)3的pH值为9．0，投加龟为200mg·L一、PAC的pH值为7．0，投加量为150mg．L一、AICl3的pH值为7，投加量为300mg·L～，FeCl3的pH值为8，投加量为200mg．L～。表3．18各种絮凝剂对离心后废水的絮凝效果对比n山东轻T业学院坝i：学位论文表3．19Fe2(S04)3对废水的处理效果从表3．19可以看出，Fe2(S04)3对麦草P-RCAPMP综合水的COD去除效率可以达到42．2％，BOD5的去除效率可以达到43．8％，色度去除率D丁以达到62．5％，去除效果明湿，有机负荷完全能够满足后续处理工艺的jF常运行。3．4本章小结1．生化处理前的废水，从离一tl,前和离心后水质的变化情况可以看出废水的COD下降了460mg·L～，这部分COD可以看做足恳浮颗粒物的贡献；经过絮凝剂的絮凝后出水的水质是基本相同的。2．各种絮凝剂的对废水离心前后的絮凝效果变化也不火，可以看做是相同的，也就是说小是悬浮物质的絮凝，而是水中溶解性物质的絮凝。3．无机絮凝剂对木素含量高的废水的絮凝作用机理不是简单意义上的压缩双电层、电荷中和、吸附架桥以及卷扫沉淀作用，而是其中包含了废水中物质分子与絮凝剂之f’日J的凝聚沉淀作用。4．实验证明上述混凝定义有其正确性和指导性，有利于今后对混凝机理进行详尽的研究。5．在一定的范围内，随着絮凝剂投加量的增大，COD去除率也随之增大；pH对COD的去除率影响非常显著，絮凝剂对pH值非常敏感。6．通过对实验结果的分析，同时考虑到造纸废水的水质和工程费用，可以得出造纸废水混凝处理的最佳的工程控制参数：铁系絮凝剂优于铝系絮凝剂，铁系絮凝剂中可以选择Fe2(S04)3，为保证后续IC进水对PH值的要求，可以选择添加的量Fe2(S04)3为150---200mg-L～。7．絮凝出水水质为pH为6．51，COD去除率为42．2％，出水为2000mg．L～，BOD5去除率为43．8％，出水为590mg·L1，SS去除率为41．2％，出水为308mg·L-1，色度去除率为62．5％，出水色度为300倍。4ln●n山东轻下业学院硕I：学位论文第4章模拟IC厌氧反应器处理絮凝出水的研究废水厌氧生物技术冈为其巨大的处理能力以及潜在的应用前景，一直足水处理技术研究的热点。从传统的厌氧接触工艺发展到如今广泛流行应用的UASB工艺，废水厌氧处理技术已H趋成熟。随着生产发展与资源、能耗、占地等冈素I’日J矛盾的进一步突出，现自．的厌氧工艺又面临着严峻的挑战，尤其是如何处理生产发展带来的大量高浓度有机废水，使得研发技术、经济更优化的厌氧工艺非常必要。内循环厌氧处理技术(以F简称IC厌氧技术)就是在这一背景下产生的高效处理技术，它是20世纪80年代中期荷兰PAQUES公司研发成功，并推入围际废水处理工程市场，目d仃已成功应用于土豆加工、啤酒、食品、柠檬酸和制浆造纸等废水处理中。实践证明，该技术去除有机物的能力远远超过普通厌氧处理技术(如UASB)，而且Ic反戍器容积小、投资少、占地省、运行稳定，是+。利-值得推广的高效厌氧处理技术【601。TMP、CTMP、APMP和DIP产生的废水中，其B／C值比较高，一般在0．35以上，废水中可溶性COD浓度一‘般在1500"-'2000mg．L‘。以上，所含有的木素和纤维素等难降解的大分子有机物较少，适合用厌氧法处理。厌氧法预处理，尤其是采用IC厌氧反应技以术，优点如下：好氧处理负倚减少，后续好氧设备曝气池建设规模可以减小，曝气池的占地面积少，曝气池的运行成本降低，运行成本包括电耗，以及化学品尿素、磷酸等营养物质的消耗，好氧过程的污泥产生量降低，厌氧过程会产生很多比例的沼气，可以作为能源刚收利用，使运行成本得到进一步降低【611。4．1IC厌氧反应器的工作原理厌氧反应过程包括两个阶段，分别是预酸化阶段和产沼气阶段Io引。第一‘阶段：预酸化阶段就是将水解、酸化以及产乙酸在同一个反应池中完成，其作用是将废水中的町溶解性有机污染物质在发酵菌的作用下，部分转化为挥发性的脂肪酸、醇类、乳酸、氢气、二氧化碳、氨、硫化氢等。该阶段水中有机物成分发生了很大变化，但COD数值变化不大。第二阶段：产沼气阶段，水中有机物任产甲烷菌作用下，转化为甲烷气体(80％左右)、C02和微量的H2S，反应式如F：CH3COOH—-CH4+C02·31kJ／mol4CHOOH-'-CH4+3C02+2H204H2+C02一CH4+2H20—131kJ／mol43n第4章模拟IC厌氧反心器处理絮凝水的研究究4CH30H一3CH4+C02+2H20一312kJ／molCH3COOH+S042‘一$2"+2C02+2H204．2实验部分4．2．1实验水样自制废水，麦草浸泡水的液比为1：5，挤压疏解水的液比为l：5，蒸煮水的液比为1：4，NaOH为6％，H20z为6％，洗浆水的液比为1：10，高浓磨浆水的液比为1：6，这几部分水综合起来就是综合水，综合水经絮凝后，其水质参数见表1。表4．1实验原污水水质4．2．2主要试剂和药品菌种：山东太平洋环保有限公司提供，颗粒状污泥(含水率约为30％)。药品：氢氧化钠，盐酸，硫酸镁，氯化钙，碳酸氢钠，尿素，磷酸二氢钾。营养液：按照COD：N：P=100：5：l比例配置加入；其组成为1L营养液中含尿素100g，磷酸二氢钟45g，氯化钙10g，硫酸镁12g。缓冲液：加入碳酸氢钠溶液，投加比例按照1gCOD加入1gNaHC03；4．2．3主要实验仪器和装置自制IC厌氧反应器，PHS．2C精密酸度计；COD45600快速测定仪(美国哈希公司)；DR／800光度计(美国哈希公司)；SHZ．82A。卜i温水浴振荡器：n山东轻1：业学院硕f：学位论文5图4．1IC反应器构造原理图1．进水；2．第一厌氧区集气罩；3．沼气提升管；4．气液分离区；5．沼气导管；6．回流管；7．第二厌氧区集气罩；8．集气管；9．沉淀区：lo．出水管；11．气封反应器由主体部分和气液分离器组成，主体部分为第一厌氧区、第二厌氧区、沉淀区、升流管和回流管。第一厌氧区的泥水混合物在沼气提升下沿升流管上升至气液分离区，然后又沿回流管返网第一厌氧区底部。反应器基本构造如图1所不。整个反应器由有机玻璃制成，有效容积12．5L，主体部分高度1m，沿柱高设5个取样孔。反应器主体外用有机玻璃做一央套，旁边放有水箱(配有潜水恒温器)，通过潜水泵对央套内的水和水箱中的热水进行循环，从而实现反应器内恒温在32℃左右。预酸化后的废水通过lC反应器底部的和水系统，与循环回流的污泥和水充分混合后，进入反应器底部的厌氧污泥床。沼气厌氧反应产生的沼气是整个反应器内循环的动力，非常高的上升流速将“泥”、“水”、“气”携带，并经“上升管”冲至反应器顶部气液分离器内，沼气由此被分离出来，泥水混合液在沿“下降管”循环降到反应器底部，这样形成一个内循环流。处理后的水经过下部的三相分离器上升至反应器的高位区进行后处理。在上部产生的沼气则被高位的三相分离器收集，沿第二条上升管也进入气液分离器。处理后的水最终经出水堰溢流45n第4章模拟IC厌瓴反应器处理絮凝水的研究究排出。4．2．4检测方法(1)COD的测定frd2．3．3．1(2)色度的测定同2．3．．3．2(3)BOD5的测定同2．3．3．3(4)SS的测定同3．1．5(4)4．2．5实验方法4．2．5．1厌氧反应的影响因素控制厌氧反应器的控制冈素主要包括以下三项：温度、pH和背养物质【63】。(1)温度的控制温度对于颗粒污泥活性以及生长速度有着很重要的影响，产甲烷菌的最适’区生长温度是30。C～40℃，若温度低于下限值，在30℃之下，从整体上讲，细荫不会死亡，只是其代谢活动会减弱，污泥活性也会随之下降。但是当温度超过40。C后，细菌生长速度会迅速下降，细菌死亡的速率开始超过其增长速率，此时温度上升一点点都有可能造成污泥活性的大大下降。(2)pH对pH值敏感的甲烷菌最适宜的pH范围为6．5～7．5，但是产生甲烷菌的基本条件是pH值必须保持在6．O～8．5之I’日J，如果进水pH值低，预酸化过程将COD转化为VFA的能力就差，当pH值降到4以下时，产酸菌将无法生存，当pH值在4"-'6时，IC中的甲烷菌会死亡。(3)营养物质厌氧菌的生长必须依靠_定的营养物质，如果缺少营养物质，厌氧菌的活性会大大降低。营养物质必须通过添加尿素和磷酸，补充氨氮以及总磷。4．2．5．2实验步骤实验内容主要包括以下三个方面：(1)菌种驯化废水浓度人高，必须用新鲜水稀释，稀释至COD为800mg．Lo左右，投加一定比例的营养液以及缓冲液，然后调节pH值，使其为7．5左右。各自投加100mL菌种子锥形瓶中，再投加配胃好的营养液150mL，放入恒温水浴振荡器厌氧振荡反应，水温设置温度为35--一38。C。在不同的反应时间分别取样，测定COD值。当COD去除率达70％以上时，可以认为对这种水质基本适应后，稳定处理3d后，然后循序渐进的提高进水负荷。(2)静态实验n山东轻_『：业学院硕Ij学位论义废水在厌氧反应器内的最佳平均停留时间的确定以在第一厌氧反应室的厌氧反应时l’日J最高去除率为准。按比例投加营养液以及缓冲液，调节pH值为7．5。在3个二：角烧瓶中分别放入100mL驯化好的菌种，再加入经过絮凝预处理的水样100mL，放入恒温水浴振荡器中厌氧震荡反应，水温设置为35℃。反应24小时后，测定pH值、COD，计算去除率。以后每间隔12h取一组测定pH值、COD，并计算COD的去除率。(3)动态实验进行动态模拟实验，水样COD为2000mg．L～，菌种为已经驯化好的菌种，来检测．}{jIC厌氧反应器处理麦草APMP废水的去除率和可行性。废水在第一厌氧反应室的水力停留时间为48h，调节进水流量Q为20mL／min，水温设置为35℃。反应器模型的结构大小布置合理，塔高为1400mm，塔径为250mm，提升管直径为20mm。用蠕动泵经布水器向反应器内均匀进水，运行稳定后，取样点为第一厌氧反应室术端和出水口，测定COD、BOD以及SS等指标值。4．3结果与讨论4．3．1实验结果4．3．1．1静态实验处理迸水pH值控制在7．2，水温控制在35℃左右，静态实验处理后的出水水质情况，如表4．2。表4．2出水COD随水力停留时间的变化数据表静念实验结果表明：用IC厌氧工艺处理麦草P-RCAPMP废水，COD的去除效果比较明显，废水中的大部分有机物质在前24h被除掉，最佳的水力停留时问是48h，当超过48h后，COD的去除率并没有明显的提高，考虑实际工程的需47n第4章模拟IC厌钒反应器处理絮凝f{j水的研究究要以及基建投资的节省，可以选择水力停留时间为48h。4．3．1．2动态实验处理稀黑液经动态实验处理后的出水水质情况，如表4．3表4．3动态试验的出水水质情况从表4．3可以看出，废水经过第一厌氧反应区后，COD的去除率大约为57．5％，经过第二厌氧反J遵区之后，总的COD去除率可以达到71％，BOD的去除率也町以达到70％，SS的去除率可以到达50％，色度的去除率可以达到33％。利用IC厌氧反应器处理麦草P．RCAPMP废水，处理效果比较明显。4．3．1．3抗冲击负荷试验调节进水的负荷，分别以COD为3000mg-L一，4000mg．Lo和5000mg．Lo进水。然后控制温度、pH值。测定4i同时间段的出水的COD，测定结果如表4．4所示。表4．4不同负荷卜．去除效率Mn啪酡始m瑚：33000z2鳃35℃％舳卯∞明如的佗懿舳nMB姗硒弘Bm卯2一2钙35℃心猢铝∞佗拗∞48n山东轻丁业学院硕ij学位论文记"O刀M钙068"弘勰0记3500072勰35℃弱O乃∞勰0弭记M0乃由表4．4"J．以看出，水质出现波动时，有机负荷发生较大变化时，出水水质仍然比较好，可以保持良好的稳定性。而且，在有机负荷的增高的同时，COD去除效率提高。但是最终出水的COD值会上升，水质总体状况会变坏，所以进水COD值也不可以太高。以进水COD为4000mg·L‘，污泥量为35％，水温为35℃，pH值为7．5这一组数据为例，来说明出水COD与处理时问的关系。见图4．2。图4．2出水COD随时间的变化曲线由图4．2可以看出，当进水为COD4000mg．L～，pH值为7．2时，出水COD随处理时11{J的延长而下降，处理48h以后，曲线趋于平缓，去除率提高的不大。废水中的笮j．机物大多在自仃24h去除掉，其最佳水力停留时间是48h，超过48h后，COD的去除率并没有明疆的提高，考虑到实际]：程的需要以及减少七建和运行成本，可以确定最佳的水利停留时I’日J为48h。4．3．1．4IC厌氧反应器运行情况记录等IC出水水质稳定运行后，测定其运行效果，主要检测指标有pH、COD、n第4章模拟IC厌瓴反心器处理絮凝水的研究究BOD5、SS以及色度。表4．5IC厌氧反应器运行情况记录20505805901757．26．8308153300200219805505941707．36．73lO157300200320105855971807．26．8302154300200419705755851857．46．7298149300200519805805841757．16．6290147300200619605505921867．36．62961463002007204059057l1797．26．8305154300200820505905801877．56．7306156300200920505855731747．26．8304158300200297145300200n山东轻T业学院顾l：学位论文1000900800700600=：头500暑o400舞＼广_一1／凹Ⅷ)ooo*訇300、。2001000时间(d)图4．3进出水COD随时间的变化曲线从图4．3可以看出，在进水COD比较稳定的情况下，厌氧出水也非常稳定，在进水COD为1900""-'2100mg·L。1之问时，出水COD最低可以达到550mg．L～，去除率可以达到70％以上。3≥5∞oooC，_、∞暑*∞＼到广垂|撇猢瑚拗瑚伽俩Ⅲ伽伽∞∞∞∞o●时间(d)图4．4进出水BOD5随时问的变化曲线从图4．4可以看出，在进水BOD5比较稳定的情况下，厌氧出水也非常稳定，在进水BOD5为570～600mg·L～2_f"J，出水BOD5最低可以达到170mg．L-‘，去除率可以达到70％以上。5In第4章模拟Ic厌钣反应器处理絮凝；fj水的研究究常稳定。率叮以达E常稳定，到33％。n山东轻T业学院形!Ij学ft论文4．4本章小结1．废水中的有机物大多在前24h去除掉，IC的最佳水力停留时|’日J是48h。2．水质出现变化，有机负荷发生较大变化对IC出水的水质的影响不大，IC具有良好的稳定性。而且，随着有机负荷的增高，COD去除效率提高。但是}}{水COD值会持续上升，给后续处理带来很大的压力，所以最佳的进水COD值选为2000mg．L‘1以下。3．IC对COD的去处效率为71％，BOD5的去除率为70％，色度去除率为33．3％，sS的去除率为50．3％，稳定运行后，最终IC厌氧出水为pH为6．5，COD为580mg·L-1，BOD5为175mg·L～，色度为200倍，SS为153mg·L～。4．IC厌氧反应技术对处理麦草APMP废水具有有机物去除效率高、出水水质好、运行稳定等特点。但要进一步增强处理效果，提高最终的出水水质，必须对IC厌氧出水进行进一步的处理。nn山东轻丁业学院硕f：学位论文第5章曝气生物滤池对厌氧出水处理效果的研究曝气生物滤池处理污水的原理主要有四点，分别足利用生K在反应器内滤料上的生物膜中微7L物的氧化分解作用，沿水流方向形成的食物链分级捕食作用，滤料及生物膜的吸附截留作用和生物膜内部微环境和缺氧环境的反硝化作用。曝气生物滤池运行～定时间后，池内的q!物量和滤料中截留的杂质将会大大增加，水头损失增加，水位上升，处理效率下降，冈此需要对滤池进行反冲洗，释放截留的悬浮物、更新￡￡物膜，保持曝气生物滤池的处理效率。本章研究了曝气生物滤池的启动与运行情况，确定了曝气牛物滤池反冲洗的周期，并研究了曝气生物滤池中的高效降解微生物菌的乍长，对曝气生物滤池中的优势菌进行了筛选与扩大培养。5．1实验原料与方法5．1．1实验用水实验用水为经过IC反应器处理后的水，其水质状况如表1。表5．1BAF进水水质5．1．2仪器药品与设备牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、琼脂、蒸馏水、无水葡萄糖、土豆。BAF曝气生物滤池、培养箱、高压蒸汽灭菌锅、酒精灯、接种环、离心机、灭菌锅。BAF装置设备主要包含BAF反应柱、液体流量计、气体流量计、防腐化工进水泵、低噪音增氧泵、内装软性填料、塑料水箱、PVC绝缘防污电器控制箱n第5章曝气生物滤池对厌钒水处理效果的研究图5．1曝气生物滤池装置5．1．3检测方法(1)COD的测定同2．3．3．1(2)色度的测定同2．3．．3．2(3)BOD5的测定同2．3．3．3(4)SS的测定同3．1．5(4)5．2反应器的启动反应器启动前，首先要把污泥打入反应器中与填料充分接触，开始闷曝3天，然后逐渐增加流速通入废水驯化12大．反应器的运行基本达到正常运行状态。本试验曝气生物滤池采用上向流设计，气水同向，有利于气、水较快的混合，避免了气水逆向时造成的能量损失，曝气乍物滤池发生堵塞的机率降低。同时，在气水上升过程中把底部截流的SS物质带入曝气生物滤池的中上部，增加了滤池的截污能力，延长了工作周期。由于是住底部曝气，气水州向避免了上部污水浓度高、溶解氧低，而下部污水浓度低、溶解氧高的现象。同时还对生物膜起搅动作用，从而加快生物膜的更新，提高了，￡物膜的活性【¨65】。在运行过程中对进水和出水的COD和色度指标每天都进行监测。其运行数据如表5．2所示。连续运行7天后，肉眼可见反应器的内壁出现大量的丝状絮体，对色度的去除效果7天以后达到50％以f：。曝气生物滤池运行8天后COD的去除率达到60％以上，而且随之时间的延续，后面去除率的总体趋势是上升的，这表明污泥是在驯化的适应期，且对COD的去除效果稳中有升，而且出水水质较为稳定。说明曝气生物滤池系统罩的牛物膜已经比较的稳定，至此确定挂膜已经n基本完成。表5．2BAF挂膜阶段数据—————————————————————————————————————一一时进水出水去除率进水色度出水色度去除率!里竺旦里塑苎兰：竺Q旦塑竺：生：!／％／倍／倍／％—————————————————二—————————————=二．——一．．2：』11585465211501406．726004322816014012．53洲舛4163015013013．34渤趵4043115013013．35泓舛3733716010037．56踊％3534015010033．37跏卯2965014070508跚卯235601507053．39跚蚪1727l1608050m粥略148751506060¨溉％153741505066．73、＼警：型※ooU时问(d)图5．2启动阶段COD随时间的变化55n第5章曝气生物滤池对厌钒；f{水处理效果的研究^乏里一型g图5．3启动阶段色度随时间的变化5．2．1水力负荷对污染物去除的影响有学者研究表明水力负荷对COD的去除率有明显的影响【66|，水力负荷越小，水力停留时间就越长、在相同水量的情况下，曝气生物滤池反应器的有效体积就必须越大。体积越大，工程基建投资就越大。水力负荷试验就是要确定曝气生物滤池可以承受的最大水力负荷，充分的利用曝气生物滤池的处理能力，减少工程投资。本试验在控制气水比3：l，水温为25。C，pH值为6"-'8情况F来研究水力负荷对COD和色度以及SS的去除的影HI匈，水力负荷变化后进水、出水水质指标的变化结果如表5．3所示。表5．3水力负衙对COD玄除率的影响n山东轻1i业学院硕Ij学位论文3＼、∞旨一型莲ooU图5．4水力负荷变化对COD去除率的变化由表5．3和图5．4可以看出，在水力负荷较小时的范围内时，随着水力负荷的升高，COD去除率是上升的，fIt．足到达一定负荷后，去除率就会急剧下降。主要原因是在负荷较低时，微生物对有机物的降解能力可以完全消化掉污水中的有机物含量。在一定的水力负倚的内，随着负荷的提高，滤池中的传质速率加快，促进了生物膜的生长，生物膜量增加，滤速比较小，污水在填料层中的停留时l’日J延长，这样的条件对微生物吸附降解有机物非常有利。流速增加，废水对生物膜的水力冲刷作用加强，促进了牛物膜的更新，提高了生物膜的活性，因此使得有机物的去除率随着负荷的升高而提升【d71。由表5．3和图5．4可以看出，在水力负荷较大时，超过2m3／m2．h时，COD的去除率则下降的比较厉害。这_{i要是因为水力负荷过大造成有机物未能与生物膜充分的接触，对生物膜的冲刷爪厉害，曝气生物滤池反应器中的沟流现象严重，生物氧化去除有机污染物的效率则降低，因此COD的去除率下降，使出水水质下降。在气水比3：l的条件下，进水COD浓度在560---,590mg．L’1的范围内，迸水的水力负衙宜控制在1．5"--'2．0m3／mZ-h，可以获得较好的出水处理效果。5．2．2曝气生物滤池反冲洗时间的确定因ss的去除变化可以fi接反映曝气生物滤池的运行状况，故可以指导确定反冲洗周期。一般来说，反冲洗周期与粒径、有机物负荷、水力负荷以及侮次进水的Ss以及每次反冲强度和时间都有关系，在本试验中，主要通过考察SS的去除变化米反应生物滤池的运行状况，进而确定合适的反冲洗周期。控制气水比为3：l，水温为25℃，pH为6—8，进水COD为580mg．L一，进水SS控制在l50mg．LJn第5帝曝气生物滤池对厌瓴ff：水处理效果的研究左右，反应器连续运行12d。出水SS以及SS去除率如表5．4所示。表5．4反席器连续运行12dSS玄除情况828078767472∽∽70N-68豁66书64冰6260585654图5．5SS随时间的变化从图5．5中可以看出SS的去除率呈一定规律的变化，在静三天SS去除率保持在80％，之后去除率就丌始缓慢F降，到第9天就下降到了77％，之后出水SS迅速增加，去除率急剧下降。因此，为保证反应器具有良好的运行效果，本论文工艺中曝气生物滤池的反冲周期定为9d。n山东轻丁业学院硕I：学位论文5．3高效茵的筛选5．3．1培养基制备和灭菌肉汤蛋白胨培养基：牛肉膏4g、蛋白胨10g、蒸馏水1000mL、NaCI5g，加热溶解后加入15～20g琼脂。用10％NaOH调整pH=7．0～7．2。耿20支直径18mm的试管，倒入培养基，约占试管整体的1／4～113。马铃薯培养基：马铃薯200g去皮，切块煮沸半小时，纱布过滤，加入葡萄糖20g和20g琼脂，熔化补充水至1000mL。取20支直径18mm的试管，倒入培养基，约占试管整体的1／4"---1／3。无菌水：耿500mL锥形瓶装入250mL蒸馏水，放入20粒玻璃珠，塞紧棉塞、包扎、带火菌。将包扎好的培养皿、试管、移液管、无菌水瓶、培养基放入高压蒸汽火菌锅高压灭菌30min。5．3．2优势菌的分离取样：用无菌锥形瓶取曝气池水一瓶。平板制作：取20套无菌培养皿，编号1"-'40。取一支lmL无菌移液管从稀释过的曝气池水样吸取1mL与培养皿内。加热融化灭菌后的培养基，当培养基冷至45。C左右。右手拿装有培养基的锥形瓶，左手拿培养皿，以中指、无名指和小指托住皿底，拇指和食指央住皿盖，靠近火焰，倒入培养基后将培养皿平放在桌上，顺时针和逆时针来回转动培养皿，使培养皋和菌液充分混合，冷凝后即成平板。其中1"----'20号为肉汤蛋白胨培养基，21"--'40为马铃薯培养基。l"---'20放与37℃培养箱中，21"～40放于30。C培养箱，分别培养48h。5．3．3菌株的培养与高效菌的筛选5．3．3．1真菌培养(马铃薯)从稀释平板上选取菌种斜面保存，并给其编号。(1)菌株的扩大培养液体培养基灭菌，冷却后，用接种环挑取斜面培养基上的菌种一环送入三角瓶的液体培养基中，使环在液体培养基与试管接触，轻轻将环上的菌种全部沈入液体培养基中，迅速抽出接种坏，塞上棉塞，将接种环烧红灭菌，重复上述步骤，再接种一环。将三角瓶轻轻撞击手掌，使荫体在液体培养基中均匀5)-41i，最后将接种环烧红灭菌。重复上述步骤，把每种菌都做液体培养，每种培养2个三角瓶，将三角瓶包扎，放入30。C，120r·min。的摇床，培养48h，测COD值。(2)高效降解菌的初步筛选59n第5章曝气生物滤池对厌瓴}{；水处理效果的研究在100mL的三角瓶中，加入废水40mL。将扩大培养后的菌液离心，称湿重，各取0．20g菌体接种在降解溶液中，放入30。C，120r·min。1的摇床培养48h后，测COD值。(3)高效COD降解率的测定将筛选出的高效菌菌株接种在液体马铃薯培养剂中，放入30。C，120r．min。的摇床，培养48h。①取12个100mL三角瓶，编号1～12；②每个三角瓶中加入40mL废水，测其初始COD。③将扩大培养的菌液进行离心，称湿重，各取0．2g菌种分别加入12只三角瓶中，放入32℃，120r·min一的摇床培养；④以后每隔4小时取一只三角瓶，离心，取上清液，测其COD，共测48小时；5．3．3．2细菌培养(牛肉膏)从l～20的稀释平板上选取菌种斜面保存，给其编号保存。(1)扩大培养①依次从斜面保存试管中挑去2坏菌种，分别放入灭菌的液体培养基中，于37℃，120p-rain。1下摇瓶培养，24h后待用。②上述培养好的液体培养基，置于4000f-rain。1离心机下离心15min，离心后，弃去上清液，取40mL灭菌蒸馏水，将固体的纯菌株冲洗倒入100mL灭菌的锥形瓶中，分别标相应的编号稀释样品待用。(2)高效菌的筛选①分别移取40mL灭菌的BAF曝气池中水，每三个锥形瓶为一组，从上述稀释的样品中，分别移取10mL到含有中40mLBAF曝气池中水的锥形瓶中，摇匀，棉塞封口并包扎，于恒温震荡培养箱中37℃，120r·rain。1培养。②对照实验，取三个100mL三角瓶，培养时不添加任何菌株。③在摇瓶37℃，120r·rainl培养，分别24h测COD的值，取样方式为：4000r·rain‘。；15min；取上清液测COD值。(3)高效菌的降解实验将筛选H{的高效菌株接种在牛肉膏培养剂中，放入37"C，120r．min一的摇床，培养24h。①取12个100mL三角瓶，编号l～12；②每个三角瓶中加入40mLBAF曝气池中水，测其初始COD。③将扩大培养的菌液进行离一tl,，稀释、取等量组分的高效菌种分别加入6j{三角瓶中，放入37℃，120r．min。1的摇床培养；n山东轻T业学院硕lj学位论文④以后每隔4小时取一只三角瓶，离心，耿上清液，测其COD，共测48小时；5．3．4平板分离结果表5．5马铃薯培养基得剑的菌落序号图片描述A、|，．透明、圆形，质软，菌藩较小，18个凶落。；。。霪黢二_B白色，乳白色，菌落为圆形，表面光滑，质地柔软，13个菌落。霪貔：《厶缸。：藏。：蠡缀貔崩C雾譬≯湖白色、位于培养基里面，与培养基紧密结合，质地较硬，_鸨面积较大，成不规则形态，4个菌落。女，蠹渤r耋。、蕊鞠0≈≈埠。?。。。j缀缓磊磁魏荔缀，童灞秽，—?，淄粉红色、圆形、表面光滑、柔软，19个菌落。D：j鬟魂蔫譬k‰’≈j。。：，”‘锄罐E淡青色，圆形菌落，有绒毛，3个菌落。≯矮耄o。，1蔼k基黝燃燃■F淡黄色，圆形菌落，单个卤落面积较小，质地较硬，21一个菌落。6ln第5章曝气生物滤池对厌钒iIj水处理效果的研究表5．6蛋白胨培养基(细菌培养荩)序号图片描述A2白色、圆形、有绒毛、数量很少，2个菌落。口B2影缪鬻影獬嘭獬锈乳白色、形状不规则、质地较硬、表面钉皱褶，6个菌。∥掣落。k≤-纱弼》～；张?。名’C2∥浮”獬习淡红色不规则、质地柔软、数苗较少，5个菌落。；歹}7，，’弘．，。。》7∥霞匕。一—＆■D2缀黝算。，霪秀淡黄色、圆形、面积较小、质地较硬，23个菌落。鍪∥i∥，7-i孝，jj：j：筑锄缓酝麓。溅旒彩磊荔E2黟缈带秒钐。势’，秀乳白色、圆形、质地软、【fii积较小、直径约在0．2mm赫缓毽，，穆左右，共有20个菌落。《jj，；易。李乜膨二：≯≤一F2白色或乳白色、形状不规则、面积较人、类星云状，蠡’缓边缘有绒毛，共8个菌落。爹”。；锈爹衫。’7～嘭霭篷毖貔二绷漱荔酗在培养箱罩培养48h后得到如表5．5，5．6的真菌和细菌菌落。5．3．5高效菌的初步筛选结果5．3．5．1菌株的筛选n(1)真菌菌株的筛选表5．7真菌处理废水的COD值将A、B、C、D、E、F，6种菌株在相同COD废水中摇床培养48h后，测得废水COD值如表5．7。由表叮以看出菌株降解能力D>E>B>F>A>C，D-fj．蔚最高的降解能力。(2)细菌荫株的筛选表5．8细菌处理废水的COD值用莺铬酸钾法测定A2、B2、C2、D2、E2、F2，24h的废水COD值如表5．8，从实验数据可以看出6株细菌降解能力E2>C2>A2>D2>B2>F2，E2的降解能力最强。5．3．5．2高效菌对COD降解表5．9卤株D时间、COD、pH变化表堕!望!竺兰!一12162024283236404448—————————————————————————————————————————————一COD／mg’L‘15873523162852762512361951531271341391622翌：：!!：i!：i!：!一5．24．04．24．13．93．93．95．14．9———————————————————————————————————————二二—一一：：：63n第5章曝气生物滤池对厌钒水处理效果的tiJf'r,'r．,图5．6菌株D随时间对COD的降解1)在对真菌菌株D在COD为587mg·L1的lC厌氧出水废水中COD值和pH得变化，测得的值如表5．9，菌株D随着处理时问的增加，在36h时对IC厌氧出水废水达到了最佳的去除效果，COD去除率78．4％，pH为3．92。表5．10菌株E2时间、COD、pH变化表n山东轻丁业学院顺}j学位论文图5．7菌株E2随时l’口J对COD降解2)细菌菌株E2在初始COD值为587mg·LJ的IC厌氧出水水中处理污染物，COD和pH变化如表5．10，E2随时I、日J在20h时有最好的降解效果，去除率为59．1％，此时的pH为4．Ol。5．4本章小结1．曝气生物滤池对IC厌氧出水有着很好的处理效率，出水COD可以从580mg·LJ下降到150mg·L-1，去除效率可以达到74％，出水色度可以从200倍降剑50倍，去除效率可以达到75％。2．曝气生物滤池的运行条件为汽水比3：1，水力负荷1．5"--'2．0m3／m2．h，反冲洗时问为9d。3．在处理同一浓度COD废水，真菌菌株D和细菌荫株E2的COD去除率分别为78％和59％，显然相对于细菌，在造纸废水二级生化处理中，真菌具有更好的优势。n、n山东轻T业学院倾{j学化论义第6章BAF出水深度处理与回用对纸浆性能的研究混凝处理法可有效降低造纸废水中的有机污染物及色度，是目前制浆造纸企业普遍应用的一种废水深度处理方法。混凝处理法通过FlJ经，}化处理后的二沉池出水中加入一定量的絮凝剂，絮凝剂在水中发q三水解和聚合反应，形成J下电荷水解聚合产物，与水中带电荷的粒子或胶体发生压缩双电层、电中和并辅以沉淀物的网捕作用，使水中污染物粒子聚集成大颗粒絮体，再通过沉淀或气浮的方式分离絮体，实现水体的净化。目前常用的絮凝荆主要为无机的铁盐、铝盐等，如硫酸铝、三氯化铝、聚合氯化铝、聚锃j铁、三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁等等。铁系絮凝刹在处理后一般颜色比较重，而且在制浆造纸行业的『uJ用，会有更大的不利因素，主要是铁离子含量过高会影响H202在制浆过程中的作用，使喑仔分H202被无效分解，或者会增加螫合剂的用量，使药剂成本提高。本章选取硫酸铝、聚合氯化铝为絮凝剂，以最终出水为目标，摸索出它们的最佳使用条件，并从其中选取更适宜于BAF出水的絮凝剂以及探索出助凝剂PAM对经生化处理后废水的最佳使用条件。目前大部分造纸厂把二级处理后的废水直接排入水体，随着水价的不断提升，不仅增大企业的用水成本，而且也是水资源的极大浪费【681。目前大部分企业都足二级处理，山东省于2003年5月1H发靠的《造纸‘[业水污染物排放标准》分3个阶段实施：第一阶段草浆造纸外排废水化学需氧量为420mg．L～；第二阶段(2007年1月1同起)草浆造纸外排废水化学需氧量为300mg．L一；2010年1月1同起实施第三阶段，草浆造纸外排废水化学需氧鼍为120mg．L～。到2011年更要执行更加严格的制浆造纸废水排放标准，因此三级处理越来越迫切，三级处理逐渐成为科研工作者和企业关注的焦点，部分同用水代替工艺水，达到减少生产成本、降低污染、保护环境、节约用水的目的成为解决造纸污染环境的首要问题。废水网用是最主要的减少用水、降低排污的技术之一，废水经过适当处理后便可以回用【69，70，711。但是废水回用也会对制浆产生不利的影响，本文就旧用水的最佳旧用点以及最佳会用比例进行了研究。6．1麦草废水深度处理6．1．1原料及实验方法6．1．1．1废水来源及性质67n第6章BAFIti水深度处理IJl．I用对纸浆件能的研究深度处理水为BAF出水，水质指标如表6．1所示。表6．1BAF出水水质指标6．1．1．2实验试剂和仪器试剂：两种絮凝剂分别是：PAC、A12(S04)3一种助凝剂：CPAM，分子量在1200万以上。主要仪器：JJ．4型六联电动搅拌器，COD45600快速测定仪，DR／800光度计，WGZ．200型光学浊度仪。6．1．1．3实验方法(1)最佳投药量的确定首先慢速搅拌烧杯中的100mLBAF出水，以出现矾花时刻的投药量作为最小投加量。然后在最小投加量的基础上确定几个水平的投药量，确定实验时的絮凝剂的最佳投药量。(2)最佳搅拌速度的确定在最佳pH值与最佳絮凝剂投药量的条件下，搅拌时I'日J相同，用不同的搅拌速度搅拌后，然后静置，取上层清液进行分析测定。(3)最佳搅拌时I'BJ的确定在最佳pH值与最佳絮凝剂投药量的条件下，控制搅拌速度相同的条件下，搅拌不同时J’日J后，然后静置，取上层清液进行分析测定。(4)最佳沉降时间的确定在最佳pH值与最佳絮凝剂投药疑的条件下，控制搅拌速度与搅拌时l’日J相同，然后静置，不同时I’日J段后取上层清液进行分析。(5)最佳pH值的确定用稀盐酸溶液和氢氧化钠溶液调整}}{原水的不同pH值，然后加入最佳投药量的絮凝剂，控制好搅拌速度和搅拌时问，静胃15min后，取上层的清液进行分析测定。6．1．1．4检测方法(1)COD的测定同2．3．3．1(2)色度的测定同2．3—3．2(3)BOD5的测定同2．3．3．3(4)SS的测定同3．1．5n山东轻T业学院硕Ij学位论文6．1．2结果与讨论6．1．2．1投药量对处理效果的影响絮凝剂的投加量对絮凝效果有着重大的影响，投加量不足时，絮凝效果较差，而投加量过大时，不但会增加处理成本，而且还会引起再絮凝现象，对絮凝产生不利影响。取7个100mL水样，用稀酸调节pH为7，仅改变A12(S04)3絮凝剂的加入量，控制搅拌速度为75r·rainl，搅拌150S，沉降25min后，取上清液，测定其色度和COD。A12(S04)3投加量对色度和COD去除率的影响见表6．2。表6．2A12(S04)3投加量对絮凝效果的影响B一誉蓐Vb,-．-，-‘簪孬蟹‘贽稍o一o冰U图6．1A1：(SO。)：；投加餐对COD和色度玄除率的影响由表6．2以及图6．1可以看出，A12(S04)3投加量为10mL左右时，COD去除率以及色度去除率可以达到最大值。这是因为絮凝剂加入量少时，混凝不充分，但是当混凝剂用量过大时，废水中的微粒被过多的混凝剂包围，失去同其他微粒相结合的机会，达到另外一种稳定状念，不易凝聚，因而混凝效果会变差的。n第6章BAF{{{水深度处理吲nI用对纸浆性能的研究取7个100mL水样，用稀酸调节pH为7，仅改变PAC絮凝剂的iJNA,量，控制搅拌速度为60r-rain～，搅拌120S，沉降20min后，取上清液，测定其色度和COD。PAC投加量对色度和COD去除率的影响见表6．3。表6．3PAC投加量对絮凝效果的影响^B掌潞。融旃豁箜套硝^凸o更oPAC投加量(mL)图6．2PAC投加遁对COD和色度玄除率的影响由表6．3以及图6．2可以看出，PAC投加量为20mL左右时，COD去除率以及色度去除率可以达到最大值。6．1．2．2pH值对絮凝处理效果的影响pH值对絮凝剂的絮凝效果会产生重人影响，不同的絮凝剂有其最合适的pH值范围。pH可以完全决定絮凝剂的絮凝效果，这主要取决于絮凝剂本身的水解生成物在不同pH条件下，形态转化规律则不尽相同【删。PAC最佳絮凝区原水pH范围为4~7，A12(S04)3的最佳絮凝区原水pH范围为6～8。取7个100mL水样，A12(S04)3絮凝剂的加入量为10mL，仅改变pH，控制搅拌速度为75r·rain～，搅拌150S，沉降25min后，取上清液，测定其色度和COD。A12(S04)3投加量对色度和COD去除率的影响见表6．4。n山东轻丁业学院硕l：学位论文表6．4pH值对A12(S04)3絮凝处理效果的影响^瞎水两Vk，-’簪爵笾最书凸一o孚UDH值图6．3pH值对A12(S04)3絮凝处理效果的影响由表6．4可以看出，随着pH值的增大，COD去除率在pH值为7左右时i{{现最大值。这是因为废水中含有的胶体粒子通常为带负电荷的，而A12(S04)3中含有大量的A13+离子，在最佳pH值范【{习内，水解为单核以及多核Al”羟基络离子，具有很好的电中和能力，可以吸附微粒以及压缩双电层，使微粒脱稳。因此具有很好的混凝效果。取7个100mL水样，用稀酸调节为不同的pH，PAC絮凝剂的加入量为20mL，控制搅拌速度为60r·rain～，搅拌120S，沉降20min后，取上清液，测定其色度和COD。PAC投加量对色度和COD去除率的影响见表6．5。n第6章BAF水深度处理Ijl．I用对纸浆性能的研究一．．表6．5pH值对PAC絮凝处理效果的影响pH3456789COD／mg·L‘1134988986808790COD去除率／％113543474240色度／倍40302525202525色度女除率／％20405050605050一葶一够篮川e-,oopH值图6．4pH值对PAC絮凝效果的影响由表6．5可以看出，PAC的最佳pH值为7左右。6．1．2．3搅拌速度对絮凝处理效果的影响取7个100mL水样，用稀酸调节pH为7，A12(s04)3絮凝剂的加入量为10mL，仅改变搅拌速度，搅拌150s，沉降25min后，取上清液，测定其色度和COD。A12(S04)3投加量对色度和COD去除率的影响见表6．6。n表6．6搅拌速度对A12(S04)3絮凝处理效果的影响——————————————————————————————————一l搅拌速度153045607590120150／r．min’1——————■——————————————————————————————一．．COD／rag’L叫13012410l958290110120COD去除率惭333745402720色度／倍4030302520253035一B冰V潞赞嫩釜醪书套凸^oU水搅扦速度(r／min)图6．5搅拌速度对COD和色度之除率的影响由表6．7和图6．6可以看出，A12(S04)3的最佳搅拌速度为75r．min一，这是冈为适当的搅拌速度可以促进微粒问的碰撞，利于絮体的形成，而过度搅拌则会使已经形成的絮体破裂，不利于絮凝。取7个100mL水样，用稀酸调节pH为7，PAC絮凝剂的加入量为20mL，控制不同的搅拌速度，搅拌120s，沉降20min后，取上清液，测定其色度和COD。■PAC投加量对色度和COD去除率的影响见表6．7。n第6章BAFf{：水深度处理‘-Jlolm对纸浆性能的研究COD／mg·L-1110858482829098113COD去除率脱2743444545403527色度／倍3020202020252535^B孚V谤隆簪孬笾套粕^o衣oo图6．6搅拌速度对COD和笆度七除率的影响6．1．2．4搅拌时间对絮凝处理效果的影响取7个100mL水样，用稀酸调节pH为7，A12(S04)3絮凝剂的加入量为10mL，控制搅拌速度为75r．min～，搅拌150s，仅改变搅拌时间，沉降25min后，取上清液，测定其色度和COD。A12(S04)3投加量对色度和COD玄除率的影响见表6．8。从表6．8和图6．7可以看出，搅拌时问为150s时效果最好，时间过短，絮凝不充分，搅拌时问过长，则已形成的絮体又会被破碎，因而选择适宜的搅拌时间十分重要。74n表6．8搅拌时间对A12(s04)3絮凝处理效果的影响COD玄除率／％1318323745443713色度借4035302520202535鱼壁垄坠皇：墅：!：1405060605050——————————————————————————————————————一。^B乎V牌簪卜蟹雾氐书9，、吝葶搅拌时间(S)图6．7搅拌时间对COD和色度的影响取7个100mL水样，用稀酸调节pH为7，PAC絮凝剂的加入量为20mL，控制搅拌速度为60r‘rain～，搅拌不同的时间，沉降20min后，取上清液，测定其色度和COD。PAC投加量对色度和COD去除率的影响见表6．9。表6．9搅拌时间对PAC絮凝处理效果的影响COD／mg‘L“13711396849098112120COD去除率／％8．72536444035258．7色度／倍4035302025303540鱼壁查坠童：丝：!!!．．406050403020———————————————————————————————————一_75n第6章BAF：lj水深度处理‘jIol用对纸浆性能的研究-一-——二——————————o———————————————————————————————————————————————一一^p长涵V融簪爵笾书硝一口葶oU∞骆5}：8∞巧i已：8∞：8∞柏∞拍∞巧∞幅∞5O傥佯时IHJ(s)图6．8搅拌时间对COD和色度去除率的影响从表6．9以及图6．8可以看出，PAC的最佳搅拌时间为120s。6．1．2．5沉降时间对絮凝处理效果的影响取7个100mL水样，用稀酸调节pH为7，A12(504)3絮凝剂的加入量为lOmL，控制搅拌速度为75r．min一，搅拌150s，仅改变沉降时间，取上清液，测定其色度和COD。A12(s04)3投加量对色度和COD去除率的影响见表6．10。表6．10沉降时间对A12(S04)3絮凝处理效果的影响沉降时间／min510152025304560COD／mg．L_11351241038582787676COD玄除率／％10173l4345484949色度／倍4530302520202020色度玄除率／％1040405060606060瞎一撰河V卜艟爵篮嘲司一o毋oU沉l：孥u,tf．J(min)图6．9沉降时间对COD和色度去除率的影响76n山东轻丁业学院硕lj学位论文从表6．10和图6．9可以看出，随沉降时问的增加，COD和色度的去除率增加，但是从实际工程的需要出发，选择沉降时间为25min。取7个100mL水样，用稀睃调节pH为7，PAC絮凝剂的加入量为20mL，控制搅拌速度为60r．min一，搅拌120s，沉降不同的时问后，取上清液，测定其色度和COD。PAC投加鼍对色度和COD去除率的影响见表6．1l。表6．1l沉降时间对PAC絮凝处理效粜的影响一睦簧蓐√蜘簪孬笾嵌粕o一o葶Uj!兀降时l甘J(min)图6．10沉降时间对COD和色度玄除率的影响从表6．11和图6．10可以看出，随着沉降时间的增长，COD和色度的去除率增加，考虑实际：【程的需要，选择沉降时间为25min．6．1．2．6最佳条件下的絮凝效果两种絮凝剂的最佳处理条件为：A12(S04)3对BAF出水的最佳絮凝佳条件是：pH为7，投加量为lg／L，搅拌速度为75r·min～，搅拌时问为150s，沉降时间为25min。在此最佳条件下，深度处理水的水质是：pH为6．7，COD为70mg·L～，色度为15倍，浊度为9NTU，SS为7mg·L1。PAC对BAF出水的最佳絮凝佳条件是：pH为7，投加量为2g／L，搅拌速度为60r．min一，搅拌时间为120s，沉降n第6章BAF出水深度处理‘dl=l用对纸浆性能的研究时IhJ30min。在此最佳条件下，深度处理水的水质是：pH为7，COD为80mg·L～，色度为25倍，浊度为12NTU，SS为12mg·L．1。表6．12A12(S04)3和PAC住最佳条件卜．的絮凝效果6．1．2．7A12(S04)3联合PAM对BAF出水处理的絮凝效果的影响fH是存在一个问题就是沉降时间偏长，为了加速絮凝物质的沉降性能，以及进一步提高出水水质指标，本论文还研究了硫酸铝与PAM共同作用对BAF出水的深度处理研究。取8个100mL水样，把水样调节到pH为7，A12(S04)3的投加量是lg／L，搅拌速度为75r·min～，搅拌时间为150S，然后加入不同晕的PAM，沉降时间确定为5min，然后取上清液测其色度和COD。结果如表表6．13A12(S04)3联合PAM对BAF出水处理的絮凝效果n山东轻丁业学院硕fj学位论文一除葶潞＼／陆婚孬受套娟o^o冰U图6．11PAM加入鼙对COD和色度去除率的影响由表6．13和图6．11可以看出，在一定范围内，随着PAM加入量的增大，COD去除率以及色度去除率越朱越大，在PAM加入量为6mL时，COD和色度的去除率达到最大。6．1．2．8A12(S04)3联合PAM对BAF出水处理沉降时间的确定取8个100mL水样，把水样调节到pH为7，A12(S04)3的投加量是lg／L，搅拌速度为75r·min～，搅拌时问为l50S，然后加入PAM，PAM的投加量足6mg．L_1，然后取不同时间段的上清液测其色度和COD。表6．14沉降时|'日J对A12(S04)3联合PAM对BAF出水的影响n第6章BAFff：水深度处理’j【口|用对纸浆性能的研究B一孚商√蜘静孬笾_谗粕^oO恭o沉降时间(min)图6．12沉降时间对COD和速度玄除率的影响从表6．14和图6．12可以发现，联合使用可以明显缩短反应时|’日J，沉降时f’日J可以选择为6min，沉降时间大幅度下降后，水力停留时问缩短，在处理l叫样水量的前提条件下，沉降池的容积可以减小，对工程基建投资以及提高水的循环次数有着很重要的意义。6．1．2．9联用后的在最佳条件下的絮凝效果表6．15A12(S04)3联合PAM在最佳条件卜．的絮凝效果出表6．15叮以发现，在A12(504)3联合PAM的最佳条件下，两种药剂联合处理BAF出水，比单独使用A12(S04)3效果要好，出水水质可以达到pH为6．5，COD为50mg·L～，色度为12倍，SS为8mg-L-1，浊度为10NTU。6．2废水回用对制浆性能的影响6．2．1原料与实验方法回用水为深度处理后的废水，新鲜水为实验室自来水，两者水质状况如表表6．16新鲜水、同圳水水质指标n山东轻T业学院硕I：学位论文实验所用麦草取自山东泰山纸业有限公司。储存期6个月以上，切成2～3cm长草片，然后在塑料袋中平衡水份，以备用。制浆工艺为：热水浸泡后，经挤压疏解机挤妪后冉化学预处理(简称TM／P工艺)绝丁．麦草1000g，90。C热水4000g浸泡30min，然后进挤压疏解机挤压疏解，然后放入蒸煮锅，液比1：4，用碱量6％，H2026％，EDTA0．5％，MgS040．1％，Na2Si034％，温度70℃，保温时问60min。6．2．1．1磨浆及消潜磨浆与消遣同2．2．56．2．1．2PFI打浆PFI打浆同2．2．66．2．1．3抄片抄片同2．2．76．2．1．4纸张白度纸浆白度检测同2．3．16．2．1．5强度性能纸浆强度性能检测同2．3．26．2．2回用于不用工段用回用水分别回用于沈草工段、挤压疏解工段、预处理工段以及洗浆工段等。6．2．2．1深度处理水回用于洗草段表6．17刚川水Hj丁．洗草段对纸张的影响从表6．17可以看出，使用回用水跟使用新鲜水对纸浆的白度性能以及强度指标基本无差别。可以认为洗草工段全部使用回用水也没有问题的。6．2．2．2深度处理水回用于挤压疏解段n第6章BAFj}；水深度处理IJl．1用对纸浆件能的研究6．2．2．3深度处理水回用于预处理工段表6．19同刖丁．预处理I：段对麦草P-RCAPMP蕉煮实验的影响表6．19显示，回用水制浆时，卡H浆得率与细浆得率均无明显变化，可以认为回用水的使用对纸浆的得率没有明娃的不良影响。表6．20同HJ水用丁-顶处理j：段对纸张强度的影响回用水用于预处理工段时，纸浆的白度下降，强度指标也有下降，这很可能是由于使用回用水，凹用水中的～些会属离子对H202的无效分解比较严重，导致实际反应的药剂的量偏少。6．2．2．4深度处理水回用于洗浆工段表6．21同川水刖丁．洗浆I：段对纸浆的影响由表6．21可以发现，回用水用于沈浆工段对纸浆的影响不大。纸浆白度以及强度指标无明显的变化。6．2．2．5深度处理水回用于高浓磨浆工段n山东轻T业学院硕fj学位论文从表3．22可以看出，高浓磨浆工段全部使用【u1用水后，白度以及强度指标略有‘F降，但是基本山影响不是很大，可以看做基本无影响的。6．2．2．6回用水对施胶度的影响表6．23同J{J水对施胶度的影响从表6．23可以看出，使用回用水对施胶度有比较大的影响，施胶度下降比例非常大，分析其原因，这主要足因为回用水中含有大量的阴离子，它们墨要来源于生产以及废水处理过程，向水体投加了大量的化学药剂后，进而影响了施胶剂的作用，要提高施胶度，必须加大施胶剂用最，造成生产成本的提高。6．2．2．7预处理工段最佳回用比的确定表6．24同用水最佳同心比的确定由表6．24可以看出，回用水【uj用于预处理：[段时，纸张的撕裂度变化不大，由予撕裂度毛要取决于纤维长度，因此也就是晚回用水回用后纤维长度差别很小，说明采用叫用水进行预处理时，并不会引起大量的剥皮反应而降低纤维的长度。而裂断长、耐折度和耐破指数主要取决于纤维之I'HJ的结合力，裂断长、耐折度和耐破指数的下降，表明纤维之间结合力的下降，这与在废水处理过程中加入了较多的无机盐分有关系，加入的无机盐分阻碍了纤维之间的结合，冈此便导致了强度指标的下降。83n第6章BAF{}；水深度处理I-j[。l用对纸浆件能的研究6．3本章小结1．A12(504)3对BAF出水的最佳絮凝佳条件是：pH为7，投加量为lg·L-1，搅拌速度为75r·min一，搅拌时问为150s，沉降时fnJ为25min。在此最佳条件下，深度处理水的水质是：pH为6．7，COD为70mg·L1，色度为15倍，浊度为9NTU，SS为7mg·L～。2．PAC对BAF出水的最佳絮凝佳条件是：pH为7，投加量为2g．L．1，搅拌速度为60r·min一，搅拌时间为120S，沉降时间为30min。在此最佳条件下，深度处理水的水质是：pH为7，COD为80mg·L～，色度为25倍，浊度为12NTU，SS为12mg·L～。3．A12(S04)3与CPAM连用，可以明显加快絮凝物质的沉降速度，提高出水水质。反应时问缩短为6min，出水水质可以达到：pH为6．5，COD为50mg．L．1，色度为12倍，SS为8mg．L一，浊度为10NTU。4．利用A12(S04)3与PAM联合深度处理麦草化机浆废水是可行的，具有适应性强、投资少、操作管理方便、运行简单、投资省、效果好的特点，其处理后的水质完全可以超过现行的废水水质陶家排放标准。5．回用水回用于洗草工段、挤压疏解工段、磨浆工段以及沈浆工段，纸浆白度以及强度性能指标基本无变化，这几个工段可以全部使用回用水。6．回用水制浆时，纸浆的白度下降，强度指标也有下降，这很可能是由于使用回用水，回用水中的一些金属离子对H202的无效分解比较严重，导致实际参与化学反应的药剂的量偏少。7．回用水回用于预处理工段时纸张的撕裂度变化不大，表明纤维长度差别比较小，说明采用回用水进行预处理时，并不会引起大量的剥皮反应而降低纤维的长度。8．废水全部回用于预处理工段会造成纸张白度下降以及强度指标下降，施胶度下降，会引起盐分累积等不利影响，因此，需要控制回用水的比例，最好控制在60％以下。n山东轻T业学院硕fj学位论义第7章论文的结论和创新之处7．1结论1．经挤压疏解机挤压后再化学预处理制浆废水的废水指标为，pH值为7．15，COD为30800mg·L～，色度为500倍，BOD5为9850mg·L一。与传统麦草化学制浆方法相比，污染负荷大大降低，后续污水处理压力也大为降低。2．通过FQA和ESEM对热水挤压疏解预处理后的纤维形态分析，纤维的平均长度相比对照浆要长，细小纤维含量少，Ln、Lw、Lww分别为O．587mm、0．828mm、1．046mm，细小纤维含量为35．65％，环境扫描电镜下的经热水挤f&疏解后的纤维表面光滑、凹陷、松弛，表面积增大，细小组分减少。3．综合考虑磨浆能耗、成浆白度、强度指标以及废水污染负荷这些冈素，麦草化学机械制浆可以采用热水浸泡后挤压疏解预处理的方法，可以一定程度L提高纸浆白度性能与强度性能，并可以降低后续环保压力。4．生化处理前的废水，从离心日仃和离心后水质的变化情况可以看出废水的COD下降了460mg·L～，这部分COD可以看做是悬浮颗粒物的贡献：经过絮凝荆的絮凝后出水的水质是基本十HIr订的。5．各种絮凝剂的对废水离心自订后的絮凝效果变化也不大，可以看做是相I司的，也就是说不是悬浮物质的絮凝，而是水中溶解性物质的絮凝。6．无机絮凝剂对木素含量高的废水的絮凝作用机理不是简单意义一l：的爪缩双电层、电荷中和、吸附架桥以及卷扫沉淀作用，而是其中包含了废水中物质分子与絮凝剂之I、HJ的凝聚沉淀作用。7．铁系絮凝剂优于铝系絮凝剂，铁系絮凝剂中可以选择Fe2(S04)3为保证后续IC进水对PH值的要求，可以选择添加的量Fe2(S04)3为150"--200mg·L～，絮凝出水水质为pH为6．51，COD为2000mg·L-1，BOD5为590mg·L-1，SS为308mg·L一，色度为300倍。／8．IC对COD的去处效牢为71％，色度去除率为33．3％，SS的去除率为50．3％，最终IC厌氧出水为pH为6．5，COD为580mg·L一，BOD5为175mg-L-1，色度为200倍，SS为153mg·L～。9．IC厌氧反应技术对处理麦草APMP废水具有有机物去除效率高、出水水质好、运行费用低、占地面积小、运行稳定等特点。10．曝气生物滤池的运行条件为汽水比3：1，水力负荷1．5～2．0m’／m二．h，反冲洗时I’日J为12d。曝气生物滤池对IC厌氧出水有着很好的处理效率，出水CODn第7章论文的结论和创新之处可以从580mg·LJ下降到150mg·L～，去除效率可以达到74％，出水色度可以从200倍降到50倍，去除效率可以达到75％。11．在处理同一浓度COD废水，真菌菌株D和细菌菌株E2的COD去除率分别为78％币tl59％，显然相对于细菌，在造纸废水二级生化处理中，真菌具有更n山东轻Tj业学院颂l：学位论文性能的影响。7．3进一步的研究工作1．麦草化机浆制浆工艺目前较繁琐，工序比较多，应进一步优化预处理工艺条件，使麦草经比较简单的处理后便可以得到高自度与高强度性能的纸浆。2．对麦草P-RCAPMP综合废水处理j一[艺的运行成本进行核算，强化工程的实际应用性。3．对深度处理水回用后对纸浆性能的影响的机理进行探讨。nn山东轻T业学院硕}：学位论文参考文献[1】杨淑蕙．植物纤维化学[M】．第三版．北京：中国轻【业出版社，2005：65．67[2】GB3544—2008，制浆造纸工业水污染物排放标准[S】．北京：中国标准出版社，2008[3】力‘会泉．以废水排放新标准促进造纸工业环境保护的新发展[J】．中华纸业．2008，15：7-9[4】周亚军，袁志润等．高得率浆的特性与应用[J】．INg,i：造纸，2007，26(1)：1．10[5】王强．麦草化学机械法制浆及漂白的研究[D】．济南：山东轻工业学院，2009，4．5[6】孙媛芳，谢益民，高洪贵．高得率浆漂白新技术[J】．浙江造纸，2008，(2)：29[7]谢柬苏，詹怀宇，制浆原理与工程[M】．第二版．北京：中国轻工业出版社，200l：1．3，50．51，100，258．259[8】汤鸿霄．无机高分子复合絮凝剂的研制趋向[J】．中困给水排水，1999，10(2)：14[9】延文，张洪林．无机高分子絮凝剂的开发与应用进展[J】．辽宁城乡环境科技，2001，21(4)：3-6[10】汤鸿霄．无机高分子絮凝剂的几点新认识【J】．21：,_lk水处理，1997，17(4)：1．5【ll】肖筱瑜，张静．水处理絮凝剂研究进展[J]．矿产与地质，2003，17(94)：90．95[12】ErencCsempesz．EnhancedFlocculationofColloidalDispersionsbyPolymerMixtures[J]．ChemicalEngineeringJournal，80(2000)：43-49【13】HerieOvenden．FlocculationBehaviourandMechanismsofCationicInorganicMicroparticle／PolymerSystems[J】．ColloidsandSurfaces，A：PhysicochemicalandEngineeringAspects197(2002)：225-234[141唐琼，张新申，李正山．有机絮凝剂的研究现状及其应用自仃景[J】．中固皮革，2002，11(31)：29．31[15】RyuichiroRKURANER．Screeningforandcharacteristicsofmicrobialflocculants【J】．A鲥BiolChem．1986，50(9)：2301—2307【16】唐玉斌等．绿色水处理技术的研究与应用进眨[J】．水处理技术，2002，28(1)：1．5[17]王猛，施宪法，柴晓利．微生物絮凝剂的研究与应用[J]．化工环保，2001，21(6)：328～33289n参考文献【18】HirokiTakagi．PurificationandChemicalPropertiesofaFlocculantProducedbyPaecilomycessp[J]．A鲥Biolchem．1985，49(11)：3159—3164．[19】邓述波，牛力东．微生物絮凝剂在给水处理中的应用研究[J】．中国给排水，2001，17(2)：5—7[20]王兆慧，微生物絮凝剂及其应用【J】．科技资讯，2008，30：22．23【21]黄民生，郑敏，张兰英．微生物絮凝剂产生菌的筛选及产絮凝剂的周期研究[J】．环境科学与技术，2001，13(1)：8．10[22】戚恺．IC反应器在造纸行业的应用【J]．圜际造纸，2001，20(3)：58—59[23】杨世关，张杰，张百良等．IC反应器基质降解动力学特性[J】．中国沼气，2004，22(2)：18-2l【24]PereboomJHF．MethanogenicGranuledevelopmentinfullscaleinternalcirculationreactors【J】．WaterScienceandTechnology，1994，30(8)：9—21．[25】PayraudeauMandGillesENntrientremovalwithbiologicalaeratedfilters．J．Wat．Pollut．ControlFed．，l990，62(2)：169【26】OgallaF，JSibony,BioearboneaeratedfiltertenyearsaefrPast，PresentnadPlenytofPotential[J]．WaterSciTechnology,1992，26(9—11)：97-101【27】张杰，营相生，孟雪征．曝气生物滤池的研究进展[J】．中国给水排水，2002，(18)：26—29[28]MilosavDrtil，PeterNemethandlgoeBodik．KineticconstantsofNitrification．War．Res．，1983，2l(I)：35-39[29】AllnaMnan，DillonGR．Acomparisonoffloatingandsunkenmediabiologicalaeratedfiltersfornitrification[J]．JChemTechnolbiotechol，1998，22(1／2)：305．316[30]GilmoreKR．Influenceofogranicandammonialoadingonnitrifiedactivityandnitrificationpeorformanceofatwo-stagebiologicalaeratedfutersystem[J]．WaterSciTech，l999，39(7)：227-234【31]PujolR，HamonM，KandelX．Biofilters：flexible，relibalebiologicalreactor[J】．WaterSciTech，1994，29(10一11)：33—38[32】吴微微，万会泉，黄慧敏．回用对麦草纤维特性影响的研究[J]．造纸科学与技术，2008，27(3)：32．34[33]贺延龄．废纸制浆造纸废水的封闭循环和零排放[J】．中华纸业，V01．22，No．2，13．16【34】檗悦胜．造纸废水循环回用过程中出现的问题及解决方法[J】．广东造纸，2000，N06，53．55【35】何北海等．造纸清洁生产与系统水封闭回用【J]．中国造纸，2000，No．5，43．4800n山东轻T业学院硕{：学位论文[36】殷承启．造纸废水处理及工业回用研究[D】．南京：南京林业大学，2003：17【37】曹朴芳．关于中围造纸，[业结构调整问题的探讨【M]．中国造纸年鉴，北京：中国轻工业出版社，1998：8[38]PanGX，ThomsonCIandlearyGJ．Theroleofferulicacidmovalduringbleachingofwheatstrawmechanicalpulpwithperoxygenreagents[J]．Holzforschung2003，57(3)：282—288[39】秦丽娟，陈夫山，王高升．稻麦草环保型制浆方法．碱性过氧化氢机械法[J]．上海造纸，2004，12：9．1l[40】周亚军，张栋基，李甘霖．漂白高得率化学机械浆综述[J】．中国造纸：2005：24(5)：53—56[41]石淑兰，何厚望．制浆造纸分析与检测[M】．北京，中国轻工业出版礼，2002，26-27，37—39，49．5l，32．33，40．44，171．194[42]王强，陈嘉川，杨桂花．麦草APMP制浆初探【J】．纸和造纸，2008，6(27)：19．21[43]GBl1914—1989，化学需氧黾的测定一重铬酸豁法[S】．北京：中幽标准m版社，1996[44]GBl1903-89，色度的测定一稀释倍数法[S】．北京：中围标准出版社，19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