含酚废水处理毕业论 40页

武汉工程大学本科毕业论文摘要苯酚是一种毒性很强的有机化合物，存在于许多工业废水中，严重危害着人类和动植物的健康。因此，除去废水中的苯酚是十分必要的。目前，工业含酚废水的处理方法主要有吸附、萃取、离子交换、化学氧化法、光催化氧化法、活性污泥法和生物膜技术。本文采用酚醛反应法对高浓度含酚废水进行预处理，然后通过树脂的动态吸附对已经经过预处理的含酚废水进行苯酚含量的进一步降低。得到的结果如下：⑴研究了深度缩合法对含酚废水的预处理效果。通过改变除酚效果的影响因素，即甲醛用量、硫酸用量、反应温度和反应时间，探索了这些影响因素对除酚效果的影响趋势。其他三个因素不变，改变其中一个因素，经实验得：废水中苯酚含量随甲醛用量的增加而减少，随硫酸用量的增加而减少，随反应温度的升高而减少，随反应时间的延长而减少。⑵从减少甲醛含量、延长反应时间方面做了几组实验，根据实验数据综合考虑，最终确定200ml废水加入10ml甲醛、1.5ml盐酸，在90℃下反应7小时，对含酚废水的预处理效果最佳。⑶研究了树脂吸附法去除废水中低浓度苯酚的效果。H-103树脂的动态吸附实验表明，500ppm的含酚废水以60ml/h的流速流过H-103树脂，经过10小时的动态吸附，树脂的吸附能力达到饱和，含酚废水达到排放标准。关键词：含酚废水；除酚；酚醛反应；树脂动态吸附；H-103树脂36n武汉工程大学本科毕业论文AbstractPhenolisahighlytoxicoforganiccompounds,whichexistsinmanyindustrialwastewater.It`sseriouslyharmtothehealthofhumanbeingsandanimalsandplants.Therefore,theremovalofphenolinwastewaterisnecessary.Atpresent,themainmethodsthatindustrialphenolicwastewatertreatmentcontainsadsorption,extraction,ionexchangeprocess,chemicaloxidationprocess,photocatalyticoxidationprocess,activesludgeprocessandbiomembranetechnology.Thisstudyadoptsphenolicreactionmethodtopretreathigh-concentratedphenolwastewater,thenthroughthedynamicadsorptionresintofurtherreducethephenolcontentofphenolicwastewaterthathavebeenpretreated.Mainresultswereasfollows:⑴Thisstudyresearchedtheeffectthephenolwastewaterpretreatmentbyphenolicreaction.Bychangingthefactors—theamountofformaldehydeandsulfuricacid,reactiontemperatureaandreactiontimetoexploretheinfluenceofthesefactorsonthetrendofremovalofphenol.Concentrationofphenolwastewaterdecreasedwiththeincreaseofamountofformaldehydeandsulfuricacid,withtheincreaseofreactiontemperatureandwithextendingreactiontime.⑵Wemadeafewexperimentsfromreducingformaldehyde,extendingreactiontime.Accordingtotheexperimentaldata,thebesteffectofphenolwastewaterpretreatmentisunderthefollowingcondition,thatisadding10mlformaldehydeand1.5mlsulphuricacidto200mlwastewaterthenreactionat90℃forsevenhours.⑶Studiedtheeffectofremovalofphenolinwastewaterbyresinadsorption.ThedynamicadsorptionexperimentsofH-103showthatadsorptioncapacityofresinsaturatedandphenolcontentofwastewatercoincidencedischargestandardaftertenhours'dynamicadsorptionof500ppmphenolwastewaterat60ml/hflowrate.Keywords:phenolwastewater;removalofphenol;phenolicreaction;dynamicadsorptionofresin;H-103resin36n武汉工程大学本科毕业论文目录摘要IAbstractII目录III第1章文献综述11.1含酚废水11.1.1含酚废水的来源11.1.2酚类的性质21.1.3含酚废水的危害21.1.4含酚废水排放标准21.2国内外含酚废水处理方法[8-14]31.2.1含酚废水的物理处理方法31.2.2含酚废水的生化治理方法41.2.3含酚废水的高级氧化治理方法51.3含酚废水处理方法发展趋势71.4本实验采用的含酚废水处理方法81.4.1钙化法81.4.2深度缩合法81.4.3树脂吸附法8第2章苯酚含量的分析方法102.14-氨基安替比林分光光度法测苯酚含量的原理102.2主要试剂及仪器102.3溶液的配制102.4分析步骤102.4.1苯酚标准储备液的配制102.4.2仪器的准备112.4.3最大吸收波长的测定112.4.4标准曲线的绘制112.4.5回收率实验12第3章甲醛含量的分析方法1336n武汉工程大学本科毕业论文3.1乙酰丙酮分光光度法测甲醛含量的原理133.2仪器及试剂133.3分析步骤133.3.1试剂的配制133.3.2甲醛储备液的标定143.3.3最大吸收波长的测定153.3.4标准曲线的绘制153.3.5回收率实验16第4章含酚废水的除酚实验174.1钙化法和铁盐络合法174.1.1钙化法和铁盐络合法的实验原理174.1.2仪器和试剂174.1.3钙化法实验184.1.4铁盐络合法194.2深度缩合法204.2.1深度缩合法的实验原理204.2.2仪器和试剂204.2.3深度缩合法用硫酸做催化剂的实验部分214.2.4深度缩合法用盐酸做催化剂的实验部分254.2.5尿素除甲醛实验264.3树脂吸附法274.3.2仪器和试剂284.3.3树脂预处理284.3.4静态树脂吸附实验284.3.5动态树脂吸附实验29第5章结论和建议335.1结论335.2建议33参考文献34致谢3636n武汉工程大学本科毕业论文第1章文献综述1.1含酚废水1.1.1含酚废水的来源酚类化合物是广泛使用的化工原料，也是许多化工过程的副产物，因此造成了含酚废水来源广泛、性质差异较大的特点。产生含酚废水的行业主要有：煤化工工业，如煤气与炼焦工业的煤气厂、焦化厂、煤炼油厂；冶金、机械、钢铁，玻璃制造、陶瓷等工业，石油化工工业的煤油厂；林产化工，如木材防腐厂、木材干馏厂、木材纤维厂；以酚作原料的化工企业，如生产树脂、塑料、合成纤维、燃料、医药、香料、农药、炸药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、浮选剂、化学试剂的工厂和油脂化工厂等。含酚废水来源不同其性质迥异，如含酚浓度、pH值、含酚种类、含盐度等，即使相同行业产生的废水，随生产工艺、原料性质、设备情况和操作条件等因素的不同，含酚废水水质变化也较大。随着钢铁冶金、炼油、石油化工、塑料、合成纤维等工业的飞跃发展，含酚废水的种类和数量日益增多。表1.1简要列出了各类工业废水的含酚量[1]。表1.1各类工业废水含酚量工业类型污染源含酚浓度（mg/L）焦炉低浓度含氨水（未脱酚）700-1200低浓度含氨水（已脱酚）28-322烷烃副产水5300-7000煤加氢气化工艺3400-6800石油炼制API分离器排液0.3-11常压催化裂化40-80洗胶废水0.14-4.2石油化工一般石油化工产品50-600农药2.9-129苯甲酸、苯甲醛、苯酚700-1220其他聚丙烯晴纤维生产100-150保湿纤维240-2564脱漆工艺1-436n武汉工程大学本科毕业论文1.1.2酚类的性质苯酚，又名石碳酸，是一种白色、半透明的针状晶体，具有特殊气味。苯酚为易燃易爆物质，空气中混有3％～10％的苯酚时，可能引起爆炸。工业上主要用于生产炸药、肥料、油漆、除漆剂、橡胶、石棉制品、木材防腐、合成树脂、药品、香水等，也常应用于石油、制革、造纸、肥皂、玩具等工业，因此，存在于许多工业废水当中[2-4]。1.1.3含酚废水的危害⑴对人的危害苯酚对各种细胞有直接损害，它可以通过皮肤及黏膜的接触而吸入或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触形成不溶性蛋白而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变。高浓度的酚可使蛋白质凝固及引起组织坏死、损伤、对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用，长期饮用被苯酚污染的水源，会出现慢性中毒，产生头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降等症状[2-4]。⑵对水体、水生物及农作物的危害由于含酚废水耗氧量高，水体中氧的平衡将受到破坏，水中含酚0.002-0.015mg/L时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭，不能作饮用水。当水体中酚浓度为0.1-0.2mg/L时，鱼肉会有酚味，浓度过高还会引起鱼类大量死亡，甚至绝迹。酚类对水生生物和一些农作物的生理功能有影响，含酚量>100mg/L的水若用于灌溉，必将导致农作物的减产和枯死，低浓度含酚废水灌溉农田会使农作物中含有酚类物质，不能食用。酚类物质属耗氧性污染物，大量排入水环境后，会使好氧微生物大量繁殖，并大量消耗水中的溶解氧，导致鱼类等水生生物因缺氧而死亡。当水中溶解的氧耗尽后，这类污染物则在水中厌氧性微生物作用下继续转化，先发酵成脂肪酸等中间产物，继而进一步转化为甲烷、水和二氧化碳等稳定性物质，同时放出硫化氢、硫醇、粪臭素、氨等具恶臭的气体，使水变黑、发臭，从而导致水环境质量进一步恶化。1.1.4含酚废水排放标准酚类化合物是美国国家环保局列出的129种优先控制的污染物质之一，在我国的水污染控制中，含酚废水也是重点之一。GB8978-96《污水综合排放标准》规定，挥发酚的一、二级排放标准都为0.5mg/L，三级排放标准为2.0mg/L。各国对水体中含酚浓度的有关规定见表1.2[5]。36n武汉工程大学本科毕业论文表1.2各国水体中酚的极限浓度规定（单位：mg/L）水类别中国日本印度新加坡美国地面水0.02-0.10.0051.00.001渔业用水0.005农业灌溉用水≤1.00.90.005-0.02生活饮用水<0.002排入海水15-500.5排入航道5海水水质0.0050.2工厂排水口0.5-2.00.1-0.021.2国内外含酚废水处理方法[8-14]1.2.1含酚废水的物理处理方法⑴吸附法吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附，吸附饱和后，再利用碱液、蒸气或有机溶剂进行解吸脱附。常用的吸附剂为活性炭，其对高浓度、低浓度含酚废水都有较好的处理效果。活性炭吸附容量大，但存在解吸困难、解吸物的利用也困难等缺点。⑵溶剂萃取法溶剂萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学结合，实现酚类物质的相转移。但是，溶剂萃取过程中两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染，溶剂再生也对过程的经济性和可靠性产生重要的影响。20世纪80年代King提出了络合萃取法，该法对酚类物质的分离具有高效性和高选择性。其中的固定相络合萃取法具有操作范围广、容易再生、处理效果好等特点，是一个具有价格竞争优势、高效、可靠的新技术。⑶膜萃取技术膜萃取是一种分离与液液萃取相结合的新型萃取分离技术。该技术的研究工作自20世纪80年代初开展以来，有关膜萃取器的设计工作和应用于含酚废水的处理已有报道。在上述文献中，已建立膜萃取数学模型并用于指导膜器件的设计，但萃取剂的选择等问题还需要做很多的工作。36n武汉工程大学本科毕业论文在未来的研究工作中，将乳状液膜的一些概念和优点移植到膜萃取器中，可能推进膜萃取分离技术的发展。目前，膜分离技术正由基础研究向实用化阶段发展，随着高分子材料及制膜工业的发展，膜分离技术在含酚废水处理方面拥有较好的应用前景。⑷膜蒸馏技术膜蒸馏出现于20世纪60年代，当时由于受到膜材料及技术上的限制，蒸馏通量非常有限，一般仅lkg/(m2．h)左右。进入20世纪80年代以来，由于高分子材料及制膜工业的迅速发展，可以获得空隙率达80％、厚度仅50μm的膜。张凤君等采用聚氟乙烯中空纤维膜，对含酚废水进行膜蒸馏处理回收取得了较好的效果。该方法可适用于不同浓度的含酚废水的处理，在选定的条件下，可使污水中的酚降至50μg/mL以下。用2％的NaOH溶液为吸收液，采用CO2气流处理NaOH吸收液，即可得到结晶苯酚。1.2.2含酚废水的生化治理方法生化法处理量大、处理成本低、无二次污染，且其硬件设施和工艺流程均较成熟。在今后较长的一段时间内，生化法将是含酚废水处理的主要方法。旨在提高生化处理效率的生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究将是一个重要的发展方向。⑴活性污泥法由于许多好氧菌及微生物可利用苯酚作为生长的碳源，活性污泥法是常用的除酚方法。但该法同时也存在运行管理要求高、对毒性承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足之处，对组成复杂、浓度较高的含酚废水处理效果不理想。为提高常规活性污泥法的处理效率，需对现有工艺进行进一步改良。⑵酶处理技术酶是一种高效专一的生物催化剂，自20世纪80年代起，开始将酶技术用于废水处理的研究。选用适宜的酶来催化降解含酚废水已有报道，如用酪氨酸酶可以使苯酚得到100％的降解；用过氧化物酶处理含酚330mg/L的废水，酚去除率可达97％～99％。水溶性酶属一次性消耗，导致处理成本高。为降低成本，提高酶活性，酶的固定化技术将是该领域的研究重点。⑶固定化微生物技术固定化微生物废水处理技术是将微生物或生物酶固定在载体上使其高度密集并保持其生物活性功能，在适宜的条件下增殖以满足应用之需的生物技术。这种技术应用于废水处理，有利于提高生物反应器内的微生物浓度，利于反应后的固液分离，缩短处理所需时间，适用于处理有毒有害物质。自1975年海藻酸盐开始应用于毒性物质的微生物降解以来，此种固定化方式因其廉价、实用以及无毒于微生物细胞的特点而具有良好的应用前景。36n武汉工程大学本科毕业论文KaiChleeLon等用Pseudomonasputida美国型寄宿4945l构造的实验室规模固相细胞膜反应器处理苯酚，可使质量浓度高达2000～3500mg/L的苯酚完全降解。Pai等进行了固定化微生物填充床在高负荷运行下降解苯酚的研究，结果表明：与活性炭吸附颗粒相比，海藻酸钙凝胶包埋颗粒具有更高的苯酚去除速率。Anselmo等研究了用琼脂、海藻酸钙、卡拉胶、聚丙烯酰胺和聚氨酯泡沫等载体固定化镰刀菌Fusariumsp．菌丝体，在完全混合反应器中降解苯酚，结果表明：固定细胞降解酚的速率远大于游离细胞，且固定化细胞生物产量少。Yang采用三乙酸纤维树脂单载体和与海藻酸钙的复合载体包埋混合好氧菌处理含酚废水，与采用同样载体的表面吸附生物膜法相比较，当负荷COD小于1.3kg/(m3·d)时，两种方法处理效果相差不大，但负荷较高时，包埋法固定化细胞比生物膜法处理效果优势明显。Chent采用壳聚糖固定PseudomonasputidaBCRCl4349降解苯酚和三氯乙烯时发现，因壳聚糖材质的限制，较之悬浮微生物降解时，降解速度减慢，但能忍受更高浓度的底物。国内的研究者们也分别从固定化载体和优化菌种等方面进行了固定化微生物技术处理含酚废水的研究，并取得了一定的成果。目前，固定化细胞技术还处于研究阶段，要投入大规模实际应用还面临许多问题。1.2.3含酚废水的高级氧化治理方法高级氧化技术可在较短时间内将有机物氧化降解为C02、H20及其它低分子无机化合物，具有去除率高、氧化速度快、无二次污染等优点，同时也避免了采用生物法处理时间长的缺点，是当前污水处理中研究的另一大热点。除了改进原有工艺外，超临界技术、微波技术、臭氧氧化、辐射技术、磁技术等都已开始试用于有机废水处理的研究。在新兴的有机废水处理方式中，湿式催化氧化技术、光催化氧化技术和电催化氧化技术等新工艺都体现出了较优的竞争力和广阔的应用前景。⑴湿式催化氧化法该技术通过添加贵金属催化剂来降低废水中氧化反应的温度和压力，对废水中的有机物及还原性无机物进行液相氧化，从而降低废水中COD和BOD含量的化学过程。废水中的有机物通过催化氧化反应，首先生成乙酸等中间产物，最终继续降解成为CO2和H2O。Valkaj等运用不同方式制备的Cu/ZSM-5沸石催化剂对0.01mol/dm和0.1mol/dm的苯酚进行降解，结果发现，因活性因子流失较少，直接热溶液合成的催化剂的活性与稳定性均高于离子交换法。Xu等的研究表明，在ZnFe2-xAlxO4系列催化剂氧化苯酚过程中，增加Fe3+的比例能使反应加速进行，而Fe2+有助于保持催化剂的稳定性，减少活性因子Fe3+36n武汉工程大学本科毕业论文的流失。孔黎明等采用CuO/γ-A1203催化剂及H202为氧化剂，在pH=5、温度50℃条件下，经2h后200mg/L苯酚完全降解。该法催化剂寿命长，运行成本较低，易于实现自动化操作。但设备一次性投资大、要求高、废水处理量小、停留时间过长，氧化后的中间产物——小分子有机酸更难氧化分解，而且需要在较高的温度和压力下进行，也限制了其大规模应用。⑵光催化氧化法该方法是以光敏化半导体为催化剂，用紫外光或日光照射来降解有机物。当半导体吸收的光能高于其禁带宽度的能量时，就会激发产生自由电子和空穴，再加上水和溶解氧的作用，反应生成活性中间离子HO·和O2一，然后与污染物发生氧化反应。光催化氧化法可分为非均相半导体催化氧化法和均相光氧化法两大类。对前者，研究较多的是TiO2粉末催化剂。TiO2光学与化学性质稳定、无毒、廉价易得，一般可使有机物完全降解。对于均相光氧化法，Fenton试剂法是在含有亚铁离子的酸性溶液中投加H2O2试剂，在Fe2+催化剂作用下，产生活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应。相对于TiO2法，由于·OH产生更为迅速，能加快有机物和还原性物质的氧化。光催化氧化法在太阳能的转化和储存及高效新型催化剂的制备有着广阔的研发前景。该法的主要缺点是处理污染物过程中一般需采用紫外光，催化剂若悬浮则不易分离，若压制成形则影响其活性。目前，为增强处理效果，在原有研究的基础上，研究者多采用复合工艺对含酚废水进行降解。NoriakiSano等将臭氧分别与硅胶载体修饰A12O3或沸石载体修饰TiO2共轭氧化处理苯酚废水，处理效果远优于单一硅胶修饰A12O3或沸石修饰TiO2光催化氧化的结果。TamerEssam等利用Chlorellavulgaris同时处理UV/TiO2降解苯酚和p-硝基酚(PNP)过程中产生的、不能被光催化反应很好去除的对苯二酚、儿茶酚及硝酸盐等中间产物，使COD去除率由11％左右上升到81％～83％。⑶超临界水氧化法超临界水氧化法是将有机污染物在超临界水中氧化分解为CO2、H2O等无害的小分子化合物。如果水的温度和压力超过临界点(Tc=374.3℃、Pc=22.1MPa)，那么水就处于一种新的流体态即超临界态。此时水的性质发生了极大的变化，具有较大的扩散系数和较小的黏度，能溶解一般情况下很难溶解于水的有机物和一些气体，如氧气。该法是利用超临界水良好的溶剂性能和传递性能，使有机污染物在超临界水中迅速、有效地氧化降解。超临界氧化法处理工业有机废水是由美国学者Modelll首先提出的。在国外，此项技术受到了特别的重视，在国内，该项研究尚处于起步研究阶段。36n武汉工程大学本科毕业论文⑷超声声化学氧化法超声声化学氧化法是20世纪80年代后期新发展起来的有机污染物高效处理技术。Neis和Suri等研究使用超声波分解废水中的有机污染物，其原理是超声波辐射溶液产生高温(>50000K)的空化气泡及强氧化性物质(如·OH)，使难降解有机物在此条件下完全氧化降解，无二次污染。ChristianPeterier等研究了氯代苯酚、苯酚等的声化学降解过程，发现这些酚类化合物最终都被完全矿化为HCl、H2O、CO和CO2。与其它水处理技术相比，超声辐射降解法仍存在处理量少、费用高的问题，目前仍属探索阶段，其工业化应用还有许多问题尚需解决。⑸电催化法电解法处理废水的研究始于20世纪40年代，早期的研究多集中在重金属的回收、水的杀菌消毒及氰离子废水的处理方面。其处理污染物的方法主要有：阴极还原法、阳极电凝聚法、电浮离法、电催化氧化法等。作为近10余年来迅速发展的新技术，电催化技术因其适用范围广，氧化处理迅速彻底等特点而被广泛应用于有机废水，尤其是对生物有较大毒性或难生化降解的有机污水治理。由于其处理效率高、操作简便易实现自动化、无二次污染等优点引起了国内外研究者越来越多的关注。该技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生很强的自由基，从而能有效降解有机物，克服了均相光氧化法投加氧化剂的缺陷。CariesiJam等设计了新型三隔室电化学反应器产生OH·以降解苯酚等难降解有机物，并考察了电流密度、电场强度和电阻对反应的作用。该方法用于含酚浓度大的废水，可以不经稀释或中和调节等预处理方法而直接降解，具有很好的应用前景，也是当前比较活跃的研究领域。1.3含酚废水处理方法发展趋势含酚废水来源广，性质各异，长期以来含酚废水的处理工艺备受关注。含酚废水处理工艺在不断的改进革新，与此同时也出现了许多新的处理工艺如光氧化法、超临界水氧化法、酶法、膜生物反应器法、膜萃取、膜蒸馏、渗透汽化等，但是每种方法都有各自的不足，由于含酚废水的性质差异较大，这些方法都不具有普遍的适用性。目前寻求高效的脱酚技术的同时不仅要考虑到环境效益和社会效益，更要考虑到经济交易，治理污染的同时，需考虑回收酚类化合物，实现含酚废水的综合处理，所以对含酚废水的处理工艺提出更高的要求。预计今后含酚废水的发展趋势为多种处理工艺的组合，如将氧化技术作为预处理方法与生物法联用等，以实现高效、经济的目的。这也是国内外对难降解有机物处理技术的一个研究发展方向。36n武汉工程大学本科毕业论文1.4本实验采用的含酚废水处理方法1.4.1钙化法煤液化过程中产生的液体产品，有20%是苯酚和酚类衍生物。在提炼过程中，这些酚类还会形成大量的重组分。它们通常有腐蚀性、活性高、有时还是有毒的，因此酚类的脱除往往是必要的。传统的方法是，首先用氢氧化物水溶液对全部液体产品进行萃取得到酚盐水溶液，然后对该含酚盐水溶液进行酸化处理，从而回收酚类。采用这种脱除苯酚及酚类衍生物的方法，其主要问题是：除酚类外，其他非酚类有机物也被萃取，从而使回收的酚类中出现了其它杂质，这就使净化复杂、困难、而且费用高昂。据Schlosbcrg和Scouten在召开的美国化学学会全国会，采用新的有机钙化学法，可以从烃类液流中分离和回收苯酚，而且不存在传统方法中出现过的问题。这种方法是，用等分子的水浆状氢氧化钙，在85~90℃下去处理苯酚，可以得到钙的半盐。这种半盐的特征之一，就是有良好的热稳定性[6]。用钙反应剂来处理对甲酚，所获得的结果与用苯酚钠和苯酚钾的热解可以进行比较，而且对比鲜明。苯酚钠和苯酚钾会产生半焦和气体，却绝不会产生挥发性有机液体。根据这些结果，提出了新的有机钙法，用于从煤液化产品和其他重质烃中分离苯酚。该法已得到验证，可用于处理从Exxon供体溶剂煤液化工艺得到的有代表性的粗产物和石脑油。1.4.2深度缩合法苯酚与甲醛缩合生产酚醛树脂过程中产生的含酚醛废水，其含酚含醛浓度高达几万mg/L，还含有大量醇类、酸类等有毒物，处理难度大。国外一般采用焚烧处理，但费用太高；国内含酚废水以生化处理为主，但高浓度含酚醛废水需采用萃取、化学氧化、吸附、缩合等预处理降低有毒有害物的毒性和浓度后才可生化处理。而对含酚醛浓度过高的废水，上述预处理工艺的效果仍不理想。在加热及酸碱催化下，酚醛废水中的酚与甲醛可缩合生成酚醛树脂沉淀而去除。因探索性试验发现碱催化效果不佳，本研究拟采用酸催化预处理含酚废水[7]。1.4.3树脂吸附法36n武汉工程大学本科毕业论文吸附法属于物理去除法的一种，是利用吸附剂吸附废水中某种或几种污染物，以便回收或去除它们，从而使废水得到净化的方法。吸附法处理含酚废水时，具有处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，因此随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在苯酚废水处理中的应用前景将更加广阔。目前，可用于苯酚废水处理的吸附剂有活性炭、树脂、沸石以及其他可吸收苯酚污染物质的物料等。本文中采用的是大孔树脂吸附法处理已经经过预处理的含酚废水。大孔树脂做吸附剂的吸附法含酚废水处理工艺具有投资低、适于大规模废水处理、废水处理程度较高、操作难度较低、稳定性好、运行费用较低的显著特点。含有酚及其他有机物的废水一般应首先进行沉淀、气浮、过滤等预处理，以除去大部分颗粒物，延长树脂吸附床的吸附周期。然后，使废水自上而下流过大孔树脂吸附柱，使废水中的绝大部分酚和各种低溶解度有机物被树脂吸附，从废水中脱除。经吸附处理后的净化水，可以进入循环池供应生产过程重复利用，也可以直接排放。36n武汉工程大学本科毕业论文第2章苯酚含量的分析方法测定水中挥发酚的方法较多，通常用4-氨基安替比林分光光度法，溴化容量法及红外光谱法、紫外光谱法、气相色谱法。其中4-氨基安替比林分光光度法是迄今为止用得比较多、选择性高而又稳定的测定挥发酚的方法[15-18]。2.14-氨基安替比林分光光度法测苯酚含量的原理酚类化合物在PH为10.00.2的介质中，有氧化剂铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林发生反应生成橙红色安替比林燃料，在510nm波长处有最大吸收波长。2.2主要试剂及仪器试剂：4-氨基安替比林；铁氰化钾；氯化铵；氨水（均为分析纯）仪器：1ml、5ml移液管；50ml、100ml容量瓶；电子天平；紫外可见光分光光度仪2.3溶液的配制⑴缓冲溶液:称取20g固体氯化铵于烧杯中，再用量筒量取100ml氨水倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌使氯化铵溶解，溶解完全后转移至广口瓶，存放于冰箱中。⑵4-氨基安替比林溶液:秤取1g固体4-氨基安替比林于烧杯中，加入少量蒸馏水溶解，然后转移至50ml容量瓶中，加蒸馏水定容至刻度线，混匀后倒入棕色广口瓶，存放于冰箱中。⑶铁氰化钾溶液:秤取4g固体铁氰化钾于烧杯中，加少量蒸馏水溶解，然后转移至50ml容量瓶，加蒸馏水定容至刻度线，混匀后倒入广口瓶，存放于冰箱中。2.4分析步骤2.4.1苯酚标准溶液的配制苯酚标准储备液：称取0.100g分析纯苯酚，用蒸馏水溶解后转移至100ml容量瓶中定容；苯酚标准工作溶液：移取5.0ml苯酚标准储备液于100ml容量瓶中，用蒸馏水定容，置于冰箱中保存，此溶液含苯酚50μg/ml（临用前配制）。36n武汉工程大学本科毕业论文2.4.2仪器的准备按紫外-可见分光光度仪说明书操作。开启仪器和计算机电源，进入操作界面，选定工作参数，做好测样准备。2.4.3最大吸收波长的测定移取苯酚标准溶液2.0ml于50ml容量瓶中，再依次加入0.5ml缓冲溶液、1ml4-氨基安替比林溶液、1ml铁氰化钾溶液，定容，摇匀，静置10分钟。取适量倒入比色皿中，以蒸馏水为参比溶液，进行扫描，得到吸收曲线如图2.1，得知最大吸收波长为510nm，在此波长测定苯酚灵敏度最高，因此本法选用510nm作为测定波长。图2.1苯酚的紫外吸收光谱图2.4.4标准曲线的绘制在6个50ml容量瓶中，分别加入0ml、2.0ml、4.0ml、6.0ml、8.0ml、10.0ml的苯酚标准溶液，再依次加入0.5ml缓冲溶液、1ml4-氨基安替比林溶液、1ml铁氰化钾溶液，用蒸馏水定容，静置10分钟。在510nm处测定各溶液的吸光度值列于表2.1，由仪器打印出标准曲线的测定结果。标准曲线如图2.2。36n武汉工程大学本科毕业论文表2.1苯酚各溶液的吸光度值苯酚标准溶液体积/ml吸光度稀释后苯酚标准液浓度/mg/L00.0043020.56760.44841.0940.89661.59641.34482.02811.792102.51612.24图2.2苯酚标准工作曲线图由此得到苯酚的线性回归方程：Y=0.89726X-0.046公式（2.1）式中：Y——苯酚浓度X——吸光度；mg/L式（2.1）的相关系数为R=0.99907，线性关系良好，可以作为定量分析的依据。2.4.5回收率实验实验条件方法同测定废水一样，只是在试液中均加入了2mL苯酚标准溶液，得到回收率在98%-99%。吸光度可以达到小数点后三位，表明数据可靠性较强，绘制的苯酚标准曲线可以应用到废水中苯酚的测定中。回收率实验结果表明，该法具有较高的准确度，因此该方法可行。后期实验均采用此方法分析溶液中的苯酚浓度。36n武汉工程大学本科毕业论文第3章甲醛含量的分析方法甲醛含量的测定方法主要有分光光度法、色谱法、电化学法、化学滴定法等。其中乙酰丙酮分光光度法是测定甲醛较为理想的分析方法，目前在各个领域已得到了广泛的应用。此法的优点是操作简便，只需普通的仪器设备和普通试剂便可进行甲醛含量分析。所用的乙酰丙酮显色剂不但有良好的选择性，准确度高，操作安全简便，价格也便宜，还能保持在较长时间内连续使用[19-22]。3.1乙酰丙酮分光光度法测甲醛含量的原理乙酰丙酮在乙酸铵-乙酸缓冲溶液中与甲醛及氨发生反应，形成的产物在413nm处有最大吸收，根据在该波长处的吸光度与甲醛浓度成比例关系对甲醛进行定量分析。国内各种标准及著作均认为该化学反应方程式为：公式（3.1）3.2仪器及试剂仪器：50ml、100ml、500ml容量瓶；1ml、5ml移液管；250ml锥形瓶；电子天平；酸式滴定管；紫外可见-分光光度仪；恒温水浴加热器试剂：甲醛试剂（37%-40%，体积分数）；浓硫酸（98%）；亚硫酸钠；无水碳酸钠；甲基橙；百里香酚蓝；乙酸铵；乙酰丙酮；冰醋酸；乙酰丙酮溶液3.3分析步骤3.3.1试剂的配制硫酸溶液：移取0.3ml浓硫酸（98%）于500ml容量瓶，用蒸馏水定容，摇匀，其浓度为0.01mol/L。亚硫酸钠溶液：秤取53g固体亚硫酸钠，用蒸馏水定容至500ml，其浓度为1mol/L。甲基橙试剂：秤取0.1g固体甲基橙，用蒸馏水定容至100ml，其浓度为1g/L。百里香酚蓝：秤取0.5g固体百里香酚蓝，用无水乙醇稀释至100ml，其浓度为5g/L。36n武汉工程大学本科毕业论文乙酰丙酮溶液：秤取15g无水乙酸铵，加入0.2ml乙酰丙酮、0.3ml冰醋酸，用蒸馏水稀释至100ml，混匀，转移至棕色广口瓶，存放于冰箱中。甲醛标准储备液：移取1.4ml甲醛溶液，用蒸馏水稀释至500ml，摇匀，放于4℃的冰箱中储存，其浓度为1g/L。甲醛标准工作溶液：移取1ml已配好的甲醛标准储备液，用蒸馏水稀释至100ml，现用现配，其浓度为10mg/L。3.3.2甲醛储备液的标定标定甲醛溶液的方法为亚硫酸钠法，甲醛与亚硫酸钠反应生成加成化合物和氢氧化钠，生成的氢氧化钠再用标准的硫酸溶液进行滴定，用百里香酚蓝做指示剂，根据消耗硫酸的体积计算出甲醛的浓度，其反应式为：公式（3.2）⑴硫酸溶液的标定秤取三份无水碳酸钠0.033g，于三个250ml锥形瓶中，向三支锥形瓶中分别加入50ml煮沸过的蒸馏水，然后用这三份碳酸钠溶液反滴定硫酸溶液。所用硫酸平均体积为V(H2SO4)=28.05ml，所以硫酸浓度为：公式（3.3）⑵亚硫酸钠的标定取已配好的亚硫酸钠溶液（1mol/L）50ml于250ml锥形瓶中，滴入3滴百里香酚蓝指示剂，溶液显蓝色，用硫酸（0.01mol/L）溶液中和至溶液变为无色。⑶甲醛标准储备液的标定取10ml甲醛标准储备液于一250ml锥形瓶中，加入2滴百里香酚蓝，再加入几滴氢氧化钠溶液（1g/L）后呈现蓝色，再用已标定过的硫酸溶液滴定至溶液为无色（此硫酸体积不用记录），然后加入已标定好的亚硫酸钠溶液50ml，此时出现蓝色，用硫酸标准溶液滴定至蓝色消失，记录硫酸用量。甲醛与硫酸计量关系式：36n武汉工程大学本科毕业论文公式（3.4）计算公式：公式（3.5）其中V：硫酸用量，ml；V`：甲醛用量，ml；M：甲醛摩尔质量，g/mol；C：甲醛浓度，g/L；3.3.3最大吸收波长的测定取1ml甲醛标准工作溶液于50ml容量瓶中，加入5ml乙酰丙酮溶液，用蒸馏水稀释至刻度线，混匀，在60℃水浴中加热15min，取出冷却后，以水做参比，用紫外分光光度仪进行光谱扫描，甲醛的光谱扫描图如图3.1，得知最大吸收波长为413nm，在此波长测定甲醛的灵敏度最高，因此本法选用413nm作为测定波长。图3.1甲醛的紫外吸收光谱图3.3.4标准曲线的绘制于7支50ml容量瓶中分别加入1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml甲醛标准工作溶液，再加入5ml乙酰丙酮溶液，用蒸馏水稀释至刻度线，混匀后，在60℃水浴中加热15min，取出冷却，于413nm波长下测定各溶液的吸光度，并列于表3.1，由仪器打印出标准曲线的测定结果。标准曲线如图3.2。36n武汉工程大学本科毕业论文表3.1甲醛各溶液的吸光度值甲醛标准溶液体积（ml）吸光度稀释后甲醛浓度（mg/L）10.0680.194420.13260.388830.1920.583240.2590.777650.3220.97260.38491.166470.44971.3608图3.2甲醛标准工作曲线图由此得到甲醛的线性回归方程：Y=3.0582X-0.01238公式（3.6）其中Y——甲醛浓度，mg/L；X——吸光度；式（3.6）的相关系数为R=0.99995，线性关系良好，可以作为定量分析的依据。3.3.5回收率实验实验条件方法同测定废水一样，只是在试液中均加入了2mL甲醛标准溶液，得到回收率在98%-99%。吸光度可以达到小数点后三位，表明数据可靠性较强，绘制的甲醛标准曲线可以应用到废水中甲醛的测定中。回收率实验结果表明，该法具有较高的准确度，因此该方法可行。后期实验均采用此方法分析溶液中的甲醛浓度36n武汉工程大学本科毕业论文第4章含酚废水的除酚实验本次实验选择了钙化法和铁盐络合法、深度缩合法、树脂吸附法去除废水中的苯酚，下面将依次介绍每种方法的实验过程。本次实验所用含酚废水，来自于襄樊泽东化工有限公司，三批废水含酚含醛量列于表4.1。表4.1各批次废水含酚含醛量批次苯酚含量（mg/L）甲醛含量（mg/L）第一批原料液72901854第二批排放液9058768.1原水7759968.8第三批1号样79508402号样80508803号样81308764.1钙化法和铁盐络合法4.1.1钙化法和铁盐络合法的实验原理采用新的有机钙化学法，可以从烃类液流中分离和回收苯酚，而且不存在传统方法中出现的问题。这种方法即，用等分子的水浆状氢氧化钙，在85-90℃下去处理苯酚，可以得到钙的半盐：公式（4.1）这种半盐的特征之一，就是有良好的热稳定性[6]。铁盐络合法，即利用铁离子能够与苯酚形成络合沉淀物，从而除去苯酚，反应方程式为：公式（4.2）4.1.2仪器和试剂仪器：50ml、100ml量筒；250ml锥形瓶；50ml、100ml容量瓶；电子天平；恒温水浴加热器；离心管；恒温磁力搅拌器；紫外可见-分光光度仪36n武汉工程大学本科毕业论文试剂：第一批原料液；氧化钙；氢氧化钙；氯化钙4.1.3钙化法实验利用钙化法做了以下五组实验：⑴200ml第一批原料液+2.000gCaO+常温反应数小时用一个洗净、烘干的100ml量筒，量取200ml第一批原料液于一干净的250ml锥形瓶中，用电子天平准确秤取2.000gCaO加入锥形瓶中。在恒温磁力搅拌器中于常温下搅拌反应数小时，取出锥形瓶，取10ml溶液于离心管中，离心10分钟后，取样测溶液中苯酚含量。具体分析方法如下：用1ml移液管移取1ml离心后的溶液于100ml容量瓶中，加蒸馏水定容，摇匀；用1ml移液管从上述稀释100倍的溶液中移取0.5ml于50ml容量瓶中，相当于把反应后的溶液稀释10000倍；依次加入0.5ml缓冲溶液、1ml4-氨基安替比林溶液、1ml铁氰化钾溶液；静置10分钟，用紫外可见-分光光度仪在510nm处测吸光度，再由苯酚的线性回归方程求溶液含酚量。（为减小测量误差，本实验中均测量两份，求平均值）⑵50ml第一批原料液+0.547gCaO+86℃反应2.5h用一个洗净、烘干的50ml量筒，量取50ml第一批原料液于一干净的250ml锥形瓶中，用电子天平准确秤取0.547gCaO加入锥形瓶中，此时溶液呈现土黄色，PH=8~9。在恒温磁力搅拌器中于86℃下搅拌反应2.5小时，取出锥形瓶，静置数小时，此时锥形瓶中有沉淀，溶液呈红色。取10ml溶液于离心管中，离心10分钟后，取样测溶液中苯酚含量，测量方法同上。⑶50ml第一批原料液+1.547gCaO+86℃反应5h用电子天平准确秤取0.547gCaO，加入第二组实验反应后的溶液中，PH=12~13。在恒温磁力搅拌器中于86℃下继续搅拌反应2.5小时，取出锥形瓶，静置数小时，此时溶液呈紫红色。取10ml溶液于离心管中，离心10分钟后，取样测溶液中苯酚含量，测量方法同上。⑷50ml第一批原料液+1.084gCaO+1.097g秸秆+86℃反应数小时用一个洗净、烘干的50ml量筒，量取50ml第一批原料液于一干净的250ml锥形瓶中，用电子天平准确秤取1.084gCaO、1.097g秸秆加入锥形瓶中。在恒温磁力搅拌器中于86℃下搅拌反应数小时，取出锥形瓶，静置数小时。取10ml溶液于离心管中，离心10分钟后，上层是红色清夜，下层有少量沉淀，取上层清液测溶液中苯酚含量，测量方法同上。⑸50ml第一批原料液+5.0gCa(OH)2+86℃反应数小时36n武汉工程大学本科毕业论文用一个洗净、烘干的50ml量筒，量取50ml第一批原料液于一干净的250ml锥形瓶中，用电子天平准确秤取5.000gCa(OH)2加入锥形瓶中。在恒温磁力搅拌器中于86℃下搅拌反应数小时，取出锥形瓶，静置数小时。取10ml溶液于离心管中，离心10分钟后，上层是红色清液，下层有少量沉淀，取上层清液测溶液中苯酚含量，测量方法同上。将上面五组实验的结果列于表4.2表4.2钙化法各组实验的结果编号反应条件反应后含酚量1200ml第一批原料液+2gCaO反应数小时7855mg/L250ml第一批原料液+0.547gCaO+86℃反应2.5h7829mg/L350ml第一批原料液+1.547gCaO+86℃反应5h7592mg/L450ml第一批原料液+1.084gCaO+1.097g秸秆+86℃反应数小时9092mg/L550ml第一批原料液+5.0gCa(OH)2+86℃反应数小时8057mg/L实验结论：由5组实验结果可知，钙化法对废水中苯酚去除效果不明显，因此本实验放弃继续使用该方法。（原因可能是对反应条件的控制不够，例如反应的酸碱环境、反应时间、钙盐种类等）4.1.4铁盐络合法采用铁盐络合法做了以下四组实验：⑴用一洗净、烘干的50ml量筒，取50ml第一批原料液于250ml锥形瓶中，用电子天平准确秤取3.007g硫酸铁加入锥形瓶中，此时溶液的PH值大约为1，在恒温磁力搅拌器中常温搅拌反应数小时，静置后取10ml反应后的溶液于离心管中离心，取样测量苯酚含量。⑵用一洗净、烘干的50ml量筒，取50ml第一批原料液于250ml锥形瓶中，用电子天平准确秤取3.153g硫酸铁加入锥形瓶中，再加入适量的氢氧化钠调节溶液的PH值为3，在恒温磁力搅拌器中常温搅拌反应数小时，静置后取10ml反应后的溶液于离心管中离心，取样测量苯酚含量。⑶在第二组实验的基础上继续加入少量氢氧化钠，调节溶液的PH值在4~5，继续在恒温磁力搅拌器中常温搅拌反应数小时，静置后取10ml反应后的溶液于离心管中离心，取样测量苯酚含量。⑷36n武汉工程大学本科毕业论文用一洗净、烘干的50ml量筒，取50ml第一批原料液于250ml锥形瓶中，用电子天平准确秤取3.000g硫酸铁加入锥形瓶中，再加入适量的氢氧化钠调节溶液的PH值为9~10，在恒温磁力搅拌器中常温搅拌反应数小时，静置后取10ml反应后的溶液于离心管中离心，取样测量苯酚含量。将以上四组实验的实验条件及结果列于下表4.3。表4.3铁盐络合法实验条件及结果编号原液量/ml硫酸铁量/gPH值苯酚含量/mg/L除酚率1503.0071585319.7%2503.1533577321%3503.1534~5495832%4503.0009~1067747.1%实验结论：由以上4组实验结果可知，铁盐与含酚废水在不同的酸碱环境中反应，除酚效果不同，在酸性环境中，增大溶液的PH值能提高除酚率，继续增大溶液的PH值，除酚率则降低。其中第三组实验在PH值为4~5时，除酚率达到最高32%，但仍然不能使废水中酚含量达到排放标准，因此本实验放弃继续使用该方法。4.2深度缩合法深度缩合法即在酸性条件下苯酚与甲醛在一定温度下缩聚成酚醛树脂。由于所用含酚废水的含酚量很高，根据文献知道，对于含酚量很高的废水，采用酚醛反应法对废水进行预处理，可大大降低废水中的酚含量，为进一步降低酚含量带来了便利。4.2.1深度缩合法的实验原理在加热及酸碱催化条件下，废水中的苯酚与加入的甲醛可缩合生成酚醛树脂沉淀，本实验中采用酸催化剂。反应方程式如下：公式（4.3）4.2.2仪器和试剂仪器：50ml、100ml量筒；250ml锥形瓶；50ml、100ml容量瓶；1ml、5ml移液管；电子天平；恒温乙二醇磁力搅拌器；离心管；紫外可见-分光光度仪试剂：第二批排放液、第三批2号样；甲醛（37%~40%）；浓硫酸；盐酸；尿素36n武汉工程大学本科毕业论文4.2.3深度缩合法用硫酸做催化剂的实验部分取200ml第二批排放液，通过改变所加甲醛的量、催化剂硫酸的量、反应温度以及反应时间，以考查这四个因素对酚醛反应除酚率的影响。⑴甲醛用量对反应的影响取200ml第二批排放液、0.5ml浓硫酸、不同体积的甲醛，在100℃下于恒温乙二醇磁力搅拌器中反应1h，冷却后取样离心测剩余苯酚含量。甲醛用量及反应结果列于表4.4。表4.4不同甲醛用量下的反应结果编号甲醛用量/ml反应后苯酚含量/mgL除酚率1082009.5%25484046.6%310407055.1%420275069.6%530177080.5%640139084.7%750121086.6%反应后溶液中苯酚含量随甲醛用量改变的变化趋势如图4.1。整体上，苯酚含量随甲醛用量增加而减少，其中甲醛用量在5~30ml之间，溶液中苯酚量呈显著下降趋势，甲醛用量在30~50ml之间，苯酚含量下降非常缓慢。图4.1苯酚含量随甲醛用量变化图36n武汉工程大学本科毕业论文⑵硫酸用量对反应影响在上一组实验中，加入50ml甲醛除酚效果最好，因此本组实验甲醛用量为50ml，改变浓硫酸用量。取200ml第二批排放液、50ml甲醛、不同体积的浓硫酸，在100℃下于恒温乙二醇磁力搅拌器中反应1h，冷却后取样离心测剩余苯酚含量。浓硫酸用量及反应结果列于表4.5。表4.5不同浓硫酸用量下反应结果编号浓硫酸用量/ml反应后苯酚含量/mg/L除酚率10583035.6%20.5484046.6%31105088.4%41.557093.7%5220097.8%反应后溶液中苯酚含量随硫酸用量改变的变化趋势如图4.2。溶液中苯酚含量随硫酸用量增加显著下降，除酚效果很好，当浓硫酸用量为2ml时，溶液中苯酚含量仅有200ppm，达到非常好的含酚废水预处理效果。图4.2苯酚含量随硫酸体积变化图⑶温度对反应的影响取200ml第二批排放液、50ml甲醛、0.5ml浓硫酸，在不同温度下于恒温乙二醇36n武汉工程大学本科毕业论文磁力搅拌器中反应1h，冷却后取样离心测剩余苯酚含量。不同温度下反应结果如表4.6。表4.6不同温度下反应结果编号温度/℃反应后苯酚含量/mg/L除酚率160792012.6%270614032.2%380427052.9%490253072.1%5100121086.6%611037095.9%反应后溶液中苯酚含量随温度改变的变化趋势如图4.3。溶液中苯酚含量随温度升高显著下降，其中温度低于60℃时，仅能除去溶液中很少量的苯酚，而温度为110℃时，溶液中苯酚含量只有370ppm，达到很好的含酚废水预处理效果。图4.3苯酚含量随反应温度变化图⑷时间对反应的影响取200ml第二批排放液、40ml甲醛、0.5ml浓硫酸，在100℃下于恒温乙二醇磁力搅拌器中反应不同时间，冷却后取样离心测剩余苯酚含量。不同时间下反应结果如表4.7。36n武汉工程大学本科毕业论文表4.7不同时间下反应结果编号反应时间/h反应后苯酚含量/mg/L除酚率11139084.7%21.555093.9%3228096.9%42.56099.3%532899.7%反应后溶液中苯酚含量随反应时间改变的变化趋势如图4.4。反应后溶液中苯酚含量随反应时间的延长而减少，其中反应1.5小时，溶液中苯酚含量就降为550ppm，继续延长时间，溶液中苯酚含量呈缓慢下降趋势，反应3小时，苯酚含量仅有28ppm，达到了很好的含酚废水预处理效果。图4.4苯酚含量随反应时间变化图实验结论：用硫酸做酚醛反应的催化剂，通过四组实验可知，200ml第二批排放液加0.5ml浓硫酸，在100℃下搅拌反应1h，苯酚含量随甲醛用量增加而减少；200ml第二批排放液加50ml甲醛，在100℃下搅拌反应1h，苯酚含量随硫酸用量增加而减少；200ml第二批排放液加50ml甲醛、0.5ml浓硫酸，在不同温度下搅拌反应1h，苯酚含量随反应温度升高而减少；200ml第二批排放液加40ml甲醛、0.5ml浓硫酸，在100℃下搅拌反应36n武汉工程大学本科毕业论文，苯酚含量随反应时间的延长而减少。4.2.4深度缩合法用盐酸做催化剂的实验部分厂方由于某些原因，要求改用盐酸做反应的催化剂。另外，在上面的实验中，甲醛的用量为50ml，虽然能够达到比较好的效果，但反应后溶液中仍含有大量的甲醛，而甲醛可致癌且对生物有较强的危害和抑制作用。例如在考察硫酸用量对反应的影响的一组实验中，当硫酸用量为2ml时，反应后苯酚含量仅有200ppm，使苯酚含量大大降低了，但甲醛含量为39050mg/L，严重超过甲醛的排放标准。因此，应该减少甲醛的用量，可以考虑延长酚醛反应的时间。⑴首先，把甲醛用量降为20ml，改用第三批2号样200ml，加入1.5ml盐酸催化剂，90℃下在恒温磁力搅拌器中反应，探索延长时间是否可行。实验结果如表4.8。表4.8盐酸做催化剂不同时间下反应后的苯酚含量反应时间/h苯酚含量/mg/L甲醛含量/mg/L除酚率38672320089.2%52732194096.6%7951974098.8%由表4.8可以看出，在甲醛用量仅为20ml的前提下，苯酚含量随反应时间的延长明显减少，由此可见，延长反应时间是可行的。⑵在延长时间的前提下，减少甲醛用量，分别做了甲醛用量为20ml、10ml、5ml三组实验，其他条件不变（200ml第三批2号样，1.5ml盐酸，90℃恒温磁力搅拌器反应7h）。实验结果见下表4.9。表4.9盐酸做催化剂不同甲醛用量下反应后的苯酚含量编号甲醛含量/ml苯酚含量/mg/L甲醛含量mg/L除酚率120951974098.8%210217249197.3%351992185875.3%结合三组实验结果，综合考虑甲醛用量和苯酚去除效果，最终选择以第二组实验作为本次含酚废水预处理的标准，即200ml废水，加入10ml甲醛、1.5ml盐酸，在90℃下反应7小时。⑶重复实验36n武汉工程大学本科毕业论文为了验证所选表4.9中2号实验结果是否准确，现做一组重复实验：取200ml第三批2号废水于250ml锥形瓶中，加入10ml甲醛、1.5ml盐酸，用PH计测得此时溶液的PH值为0.8，在90℃下于恒温磁力搅拌器中反应7小时，冷去后取10ml于离心管，离心后取样测苯酚和甲醛含量，测量结果如下：苯酚含量：270mg/L甲醛含量：3162mg/L实验结果与表4.9中2号实验结果相差不大，说明实验结果是准确的。实验结论：用盐酸做酚醛反应的催化剂，通过几组减少甲醛用量、延长反应时间的实验，可知200ml废水加10ml甲醛、1.5ml盐酸，90℃下反应7小时，能够达到比较好的含酚废水预处理效果。4.2.5尿素除甲醛实验⑴尿素去除废水中甲醛的背景[23]含甲醛废水来源广泛，化工、有机合成、医药、油漆、涂料、塑料、制革、纺织、军工以及木材粘合剂等行业均有排放，因此都存在着甲醛废水的治理问题。甲醛可致癌且对生物有较强的危害和抑制作用。由于甲醛为真溶液形态，利用混凝等常规处理难度极大。目前国内报导的含甲醛废水的处理方法有光催化法、氯氧化法、Fenton试剂法等，这些方法各有特点，但从处理效率、对高浓度的适应性及无害化程度上来看均存在不足。国内外有人利用生物方法处理甲醛废水，但是这种方法只能用于低浓度废水，这是因为甲醛毒性很强，一般微生物很难再高浓度的废水中生存，所以高浓度甲醛废水必须经过预处理，使废水的可生化性提高，然后再利用生物方法进行处理。在酸性条件下，尿素和甲醛反应会生成甲基脲沉淀，因此向含甲醛的废水中加入尿素可除去甲醛，特别是对于高浓度甲醛废水，该方法效果明显。⑵实验原理反应的PH值控制在2左右，向甲醛废水中加入尿素，静置一段时间后会生成白色、疏松状沉淀，这是由于甲醛与尿素发生了反应，该反应的机理可用下式表示：公式（4.4）36n武汉工程大学本科毕业论文⑶实验部分模拟实验：配制200ml的废水，其中含醛900ppm左右，含酚300ppm左右。用电子天平准确秤取苯酚0.062g、1ml的移液管移取37%的甲醛0.5ml于250ml锥形瓶，用蒸馏水稀释至200ml。加1.5ml盐酸，0.2g尿素于70℃下在恒温磁力搅拌器中反应（分批加尿素，先加0.1g尿素在70℃下反应2h，再补加0.1g尿素在70℃下继续反应2h）。反应结果如表4.10。表4.10自配废水加尿素反应结果苯酚含量/mg/L甲醛含量mg/L除甲醛率自配废水341.2915.2加0.1g尿素反应2h285.6615.832.7%补加0.1g尿素反应2h220.9356.161.1%把4.2.4中的重复实验反应后的样品固液分离，取液体于另一锥形瓶中，加入0.4g尿素，在70℃下于恒温磁力搅拌器中反应2h；补加0.4g尿素继续反应2h。反应结果列于表4.11。表4.11重复实验加尿素反应结果苯酚含量/mg/L甲醛含量mg/L除甲醛率重复实验2703162加0.4g尿素反应2h222125560.3%补加0.4g尿素反应2h12226191.7%实验结论：由于深度缩合法预处理含酚废水，使废水中含有大量甲醛，通过在已经经过苯酚预处理的废水中加尿素的实验，达到了比较好的甲醛预处理效果，但由于时间限制，没有探索尿素除甲醛实验的影响因素。4.3树脂吸附法4.3.1大孔树脂吸附法的原理与常见的工业给水处理用离子交换树脂不同，大孔吸附树脂不带酸碱功能基，不能进行离子交换反应，但因其具有优良的孔结构和很大的比表面积，可通过范德华力从水中吸附有机物质，从而实现对废水中有机物质的吸附富集。然后，通过适当的脱附36n武汉工程大学本科毕业论文工艺，破坏大孔树脂中范德华作用力的条件，从而将有机物解吸回收，使大孔树脂得以重新回用于吸附操作[24]。本实验选用H-103树脂和NKA-2树脂作为吸附树脂。4.3.2仪器和试剂仪器：10ml量筒；250ml锥形瓶；1ml、5ml移液管；电子天平；空气浴恒温振荡器；紫外可见-分光光度仪试剂：盐酸；H-103树脂；NKA-2树脂4.3.3树脂预处理取一定量的H-103树脂和NKA-2树脂，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，以除去其中所含的致孔剂、催化剂、溶剂等杂质，滤出树脂，于60℃烘干至恒重，放入干燥器内备用[25]。4.3.4静态树脂吸附实验⑴H-103树脂吸附和NKA-2树脂吸附的对比实验取两份第三批2号废水12.5ml于两支250ml锥形瓶中，加蒸馏水稀释至200ml，将原废水配制成含酚500ppm、含醛55ppm的废水。分别加1ml盐酸，使溶液的PH≈1，一份加入经预处理过的H103树脂20g，另一份加入经预处理过的NKA-2树脂20g，于常温下在恒温空气浴振荡器中振荡24小时。取出测酚、醛含量，结果如表4.12。表4.12静态树脂吸附实验结果苯酚含量/mg/L甲醛含量/mg/L除酚率吸附前484.353.1H-103树脂78.0538.9283.9%NKA-2树脂89.6134.5481.5%⑵重复实验从上一组树脂吸附对比实验的结果可见，H-103树脂吸附和NKA-2树脂吸附效果相差不大，其中H-103树脂吸附效果稍好，因此用H-103树脂做重复实验。取12.5ml第三批2号废水于250ml锥形瓶中，用蒸馏水稀释至200ml，即配成含酚500ppm、含醛55ppm的新废水，加入0.5ml盐酸，溶液PH=1.5，再加入经预处理过的H103树脂20g，在恒温空气浴振荡器中振荡24小时后，取出测苯酚、甲醛含量。结果如下：苯酚含量：88.22mg/L甲醛含量：38.73mg/L36n武汉工程大学本科毕业论文重复实验的实验结果与上一组实验结果相近，可见实验结果是准确的。实验结论：通过H-103树脂吸附和NKA-2树脂吸附的对比实验，以及重复H-103树脂吸附实验，说明H-103树脂对废水中苯酚具有比较好的吸附效果，但仍然不能达到含酚废水排放标准，因此继续探索动态树脂吸附实验。4.3.5动态树脂吸附实验⑴动态连续吸附法介绍上柱法是在流动条件下进行吸附，相当于连续进行多次吸附，即原液连续通过树脂床时，树脂吸附原液中的苯酚。动态连续吸附法，可以通过吸附柱试验绘制穿透曲线来确定最佳的操作参数。在树脂吸附过程中，树脂吸附进料溶液中的离子，当原料液的不断通过树脂床层，树脂吸附能力逐渐降低并且发生穿透现象，流出液的溶质浓度最终与进料口浓度一致。穿透曲线是离子交换吸附动态操作过程的重要特性曲线，它反映了流动相和固定相之间的吸附平衡关系、传质机理和吸附动力学，是吸附过程设计和操作的主要依据。①穿透曲线将离子交换树脂装于树脂柱内，以类似过滤的方式运行。离子交换时树脂层不动，则形成了固定床操作。现在用树脂(RH)交换水中Z为例，如图6.1所示。图4.5穿透曲线当原水(含Z浓度为C0)从上往下流过RH树脂床层时，树脂床层上部的RH就会先和Z进行交换，当这段树脂床层达到交换平衡时，该树脂层吸附性能将会降低。而后进料中的Z不再和该段树脂进行交换反应，交换段逐渐向下移动。在树脂吸附床层段，每一个树脂颗粒都会交换部分Z，由于上部分树脂层接触的原料中的Z浓度比较高，所以上部分树脂的交换量会大于下部分的树脂。经过树脂吸附区域，Z从C36n武汉工程大学本科毕业论文e降至0。由于穿过树脂床层时的溶液中没有含Z，所以树脂吸附区域以下的部分没有发挥作用。随着树脂床层的不断交换，有效树脂床层逐渐缩小，树脂吸附有效区域不断向下移动。当树脂有效床层下部移至到树脂层底部时(图c)，流出溶液中开始含有Z，该现象称为树脂层穿透。如果树脂吸附仍然继续，流出溶液中Z浓度不断增加，直至与进料样中的C0相同，这时，整个树脂床吸附达到饱和状态。树脂吸附交换区域的上部液相Z浓度为Ce，下部液相Z浓度为0。测定各树脂层的液相Z浓度，可以绘制树脂床层吸附交换的浓度分布曲线(图b)。曲线上面的面积Ω1表示已经利用的交换容量，而曲线下面的面积Ω2则表示还没有利用的交换容量，Ω1与总面积(Ω1+Ω2)之比称为树脂的利用率。②传质机理简单判断穿透曲线的预测是固定床吸附过程设计与操作的基础。液膜扩散和颗粒内扩散是物料通过吸附颗粒的传质两个主要部分。穿透曲线的形状与传质机理有关，见图4.6。当树脂吸附达到平衡时，颗粒内扩散阻力和液膜阻力几乎没有，穿透曲线穿透点(a)移到平衡点(b)；当树脂吸附是颗粒内扩散时，穿透曲线的形状为对称的S型曲线；当树脂吸附是液膜扩散时时，穿透曲线的形状的开头部分与理想状态类似。图4.6几种不同传质情况下的穿透曲线示意图⑵本课题组在静态实验的基础上自行设计了一套实验装置，实物见下图4.7。H103树脂吸附试验装置主要由树脂床、废液池和恒流泵组成。整个装置的主要组成部分是塑料玻璃φ110mm垂直树脂柱，树脂吸附、洗脱在该部分完成。该反应器采用塑料玻璃以保证树脂床耐腐蚀且易观察。本文量取一定体积经预处理的H103树脂装入交换柱中，在室温下，通入模拟废水，接收流出液并测定酚浓度。36n武汉工程大学本科毕业论文图4.7动态吸附实验装置称取预处理后的H-103树脂25.7g，量取63g第三批2号废水，用蒸馏水稀释至1000ml，即配置1L含500ppm苯酚的废水，控制流量在60ml/h，每隔半小时取一次样，分析流出液中含苯酚量，直至树脂床穿透，停止实验。在整个实验过程中，保证树脂完全被溶液浸没。穿透曲线如下图4.8，随着废水流经树脂柱的量增多，流出液中苯酚含量增加，说明树脂的吸附能力越来越弱，最后达到饱和。图4.8穿透曲线36n武汉工程大学本科毕业论文在树脂动态吸附废水中苯酚之前的一段时间，每半小时测一次流出树脂的溶液中苯酚和甲醛的含量，经测量苯酚和甲醛含量均为0，说明在这段时间内流经树脂的是蒸馏水而不是废水，这段时间大约为2.5小时。然后树脂开始吸附废水中的苯酚，依然是每半小时测一次苯酚和甲醛含量，由图4.8可以看出，流经树脂的废水体积330ml以前，测得的流出树脂废水中苯酚含量均为0，表明这段时间树脂完全吸附苯酚；当废水体积为330ml时，苯酚含量为15ml/L，树脂的吸附能力开始减弱；废水体积在390~540ml之间，苯酚含量增加最快，表明树脂的吸附能力减弱最快；废水体积为690ml时，苯酚含量为470mg/L，废水体积为720ml时，苯酚含量依然为470mg/L，表明树脂的吸附能力达到饱和，树脂床穿透，树脂停止动态吸附。实验结论：预处理过的含酚废水经H-103树脂的动态吸附，可达到苯酚的排放标准。500ppm的含酚废水，以60ml/h的流速流经25.7g的H-103树脂，经过大约十小时的吸附，树脂吸附能力达到饱和。36n武汉工程大学本科毕业论文第5章结论和建议5.1结论⑴研究了钙化法去除废水中苯酚的实验。通过加入氢氧化钙的量不同、在酸性环境中反应时间不同的几组实验数据，说明在本实验中，钙化法对去除废水中的苯酚几乎没有效果。原因可能是加入的氢氧化钙的量不合适，也可能是反应的温度以及酸度控制不好，所以放弃使用钙化法。⑵研究了深度缩合法对含酚废水的预处理效果。通过改变除酚效果的影响因素，即甲醛用量、硫酸用量、反应温度和反应时间，探索了这些影响因素对除酚效果的影响趋势。其他因素不变，改变甲醛用量，废水中苯酚含量随甲醛用量的增加而减少，除酚效果提高；其他因素不变，改变酸用量，废水中苯酚含量随酸用量的增加而减少，除酚效果提高；其他因素不变，改变反应温度，废水中苯酚含量随反应温度的升高而减少，除酚效果提高；其他因素不变，改变反应时间，废水中苯酚含量随反应时间的延长而减少，除酚效果提高。⑶深度缩合法能够降低废水中的含酚量，但由于加入甲醛的量太多，不利于下一步甲醛的去除，因此从减少甲醛含量、延长反应时间方面做了几组实验，根据实验数据综合考虑，最终确定200ml废水加入10ml甲醛、1.5ml盐酸，在90℃下反应7小时，对含酚废水的预处理效果最佳，可使苯酚含量达到217ppm，除酚率达到97.3%。⑷研究了树脂吸附法除废水中低浓度苯酚的效果。H-103树脂的静态吸附实验表明，H-103树脂虽然达到83.9%的除酚率，但还是不能达到含酚废水的排放标准；H-103树脂的动态吸附实验表明，500ppm的含酚废水以60ml/h的流速流过H-103树脂，经过10小时的动态吸附，树脂的吸附能力达到饱和。H-103树脂的动态吸附可使含酚废水达到排放标准，同时树脂经脱附后可循环使用。5.2建议⑴本文结论仅由实验室实验得出，未考虑实际生产中不同因素的差异。建议以后做实验时多考虑实验的放大和反应器的放大，以便研究结果能更好的适用于工业化生产。⑵树脂吸附在废水处理中，具有成本低、树脂可循环使用等优点，但本文中的H-103树脂循环使用时间不够长，建议在今后的研究中探讨循环时间较长的树脂在废水处理中的应用。⑶本文主要研究除去废水中的苯酚，但在实际生产中，废水中的成分复杂，可能含有其他酚类和有机物。建议今后在研究除酚的同时，研究其他酚类和有机物的去除。36n武汉工程大学本科毕业论文参考文献[1]汪大军，徐新华，宋爽．工业废水中专项污染物处理手册[M]．北京：化学工业出版社，2001．[2]黄志勇，陈国树．含酚废水的治理方法及其进展．环境与开发，1997，12(2)：32-34．[3]李勇，付金样，蔡苏兰．微生物降解法处理含酚废水的研究进展．辽宁城乡环境科技，2005，25(5)：26-28．[4]斯琴高娃，乌云，田艳飞．浅析苯酚对环境的污染．内蒙古化工，2006，12：50-51．[5]刘仁龙．纳米TiO2光催化氧化处理苯酚水溶液的研究[C]．博士论文，重庆：重庆大学，2004．[6]徐丹凤．采用钙化法从煤液化粗油中脱除苯酚．[7]吴慧英，周万龙，黄晟，陈积义，李欣棋，朱建强．高浓度含酚含醛废水预处理工艺研究．工业水处理，2009(1)．[8]王春敏，李亚峰，陈健．含酚废水治理技术研究现状及其发展[J]．辽宁化工，2004，33(5)：276-279．[9]戴猷元，王秀丽，朱慎林．单柬中空纤维膜器中膜萃取研究[J]．膜科学与技术，1990，10(3)：32—37．[10]戴猷元，王秀丽，杨义燕．中空纤维膜萃取器的分离效率[J]．膜科学与技术，1992，12(3)：36-43．[11]王绍洪，王红军，徐志康，等．膜萃取器设计及应用研究进展[J]．膜科学与技术，2002，22(t)：39-42．[12]张风君，林学钰，刘虹．苯酚的膜蒸馏及结晶回收处理研究[J]，水处理技术，2002，28(3)：137-139．[13]夏北成．环境污染物生物降解[M]．北京：化学工业出版社，2002：22-23．[14]沈耀良，黄勇，赵丹等．固定化微生物污水处理技术[M]．北京：化学工业出版社，2002：3-5．[15]王美侠．关于提高挥发酚测定质量的探讨[J]．污染防治技术，2006，19(2):62264.36n武汉工程大学本科毕业论文[16]国家环境保护总局．水和废水监测分析方法[M]．北京：中国，环境科学出版社，2002．[17]GB/T7490-198，中华人民共和国国家标准[S]．[18]潘枫燕，许宝第，陈海宇．4-氨基安替比林分光光度法测定水中挥发酚的影响因素．四川环境，2009，28(5)[19]葛兴，郑燕英．甲醛的几种测定方法．大众科技，2004.11[20]吴鑫德，刘劭钢，梁逸曾，龚小娟．乙酰丙酮法测定甲醛反应的产物．分析化学研究简报，2002，30(12)：1463-1465．[21]孙大伟，魏金玉，荆树丽．《纺织品甲醛的测定》所用溶液的配制与标定．中国纤检，2003，10：26-27．[22]GB/T2912—1998，中华人民共和国国家标准[S]．[23]赵瑞华，商平．尿素降低甲醛废水COD的实验研究．天津化工，2006，20(4)：59-60[24]宋新南，马东祝，李树山．树脂吸附法对含酚废水处理的应用及发展．工业水处理，2004，24(2):15-17．[25]许敏，张林生．H103大孔树脂吸附苯酚性能研究．环境研究与监测，2010，2：15-17．[26]ShreveGS，VogelTM．ComparisonofsubstrateutilizationandgrowthkiniticsbetweenimmobilizedandsuspendedPseudomonascells[J]．Biotech.Bioeng，199322:370-379．[27]AksuZ，BulhulGInvestigationofthecombinedeffectsofexternalmasstransferandbiodegradationratesonphenolremovalusingimmobilizedp．putidainapackedbedcolumnreactor[J]．Enzyme．Microb．Techn01．，1998，22：397-403．[28]PawelKaszycki，MalgorzataTyszka，etc．FormaldehydeandmethanolbiodegradationwiththemethylotrophicyeastHansenulaPolymorpha[J]．Biodegradation，2001(12)：169．[29]RobertJ．Kieberetc．AtmosphericEnvironment33(1999)Rainwaterformaldehyde：concentration，depositionandphotochemicalformation：3659-3667．36n武汉工程大学本科毕业论文致谢本研究及学位论文在完成的过程中，得到了许多人的热心帮助。首先要感谢我的指导老师王存文老师和王为国老师，从论文选题到搜集资料、从开始设计实验到后来构思论文、从写稿到期间反复修改，王老师给我提出了许多意见，使我受益匪浅。在做实验期间，两位王老师严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我无微不至的关怀。在此谨向两位王老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意，再次谢谢你们！大四下学期在实验室做实验的这两个月里，我结识了研一研二的学长学姐们，感谢他们对我的研究工作提供的帮助。这里，我要特别感谢指导我做实验的冯学长。两个月来，冯学长对我的研究工作提供了很大帮助，教我很多分析方法和实验技巧。刚到实验室时，很多实验仪器不会使用，是冯学长耐心的教我如何使用，尤其是紫外分光光度计的使用。冯学长对待实验认真严谨的精神感染着我，让我渐渐地也以这种严格的态度要求自己。另外，冯学长在撰写自己的硕士论文这么繁忙期间，还抽出时间帮助我解决写论文时遇到的问题，在此深表感谢，祝愿学长在今后的学习研究道路上硕果累累。最后，我还要向一起做实验的同学以及同寝室的同学表示感谢，感谢你们的帮助和支持，感谢所有帮助过我的人们，谢谢你们！36