电镀废水处理存在的问题及解决方案_马小隆 5页

第24卷第1期山东科技大学学报(自然科学版)Vol.24No.12005年3月JournalofShandongUniversityofScienceandTechnology(NaturalScience)Mar.2005文章编号:1672-3767(2005)01-0107-05电镀废水处理存在的X问题及解决方案马小隆,刘晓东,周广柱(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510)摘要:根据青岛市黄岛区电镀工业园实际,提出了电镀废水处理方面存在的普遍性问题;提出了漂洗和气雾喷淋洗涤相结合的闭路水循环系统,以减少废水排放;论述了对含氰废水,含铬废水,重金属废水以及酸碱废水等四种废水分别处理的方法,特别是铬的回收处理方案,体现了电镀废水处理方面的全新思路。关键词:电镀废水;氰化物;重金属离子;气雾喷淋中图分类号:X703文献标识码:AProblemsandItsSolutiontoWasteWaterinElectroplatingMAXiao2long,LIUXiao2dong,ZHOUGuang2zhu(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,SUST,Qingdao,Shandong266510,China)Abstract:ThispapergivesthecommonproblemsofwastewatertreatmentinelectroplatingaccordingtothepracticeofElectroplatingIndustrialPark,HuangdaoDistrict,QindaoCity,andpresentstheclosedwa2tercirculationsysteminwhichtherinseiscombinedwithspraywashingtoreducethedischargeofwastewater.FourrespectivetreatmentmethodsofwastewatercontainedCN,Cr,otherheavymetalandacidsandalkaliarediscussedandspeciallytherecoveryplanofCr,whichshowsthenovelideainwastewatertreat2ment,isputforward.Keywords:electroplatingwastedwater;cyanide;heavymetalions;spraywashing电镀是当今全球三大污染工业之一,随着科随着电镀规模扩大和电镀种类的增加,逐渐暴露学技术的发展电镀工业的规模亦发展,排放的废出原电镀废水治理中的问题,致使原废水处理设水量越来越大,据不完全统计,1999年全国工业备停止运行。其主要问题有:①随着电镀种类的和城市生活污水排放总量为401亿m3,电镀厂排增加,电镀工业园整体布局日趋不合理,在同一个放出废水达40亿m3[1,2]。此可见,电镀废水的排车间内有几个电镀品种,导致各种电镀废水混合,给废水的处理带来一定的困难;②由于①的原因放量约占工业废水排放量的10%。目前,绝大多导致原电镀废水的治理设备失去处理能力,处理数电镀分散在各有关企业,例如:自行车厂、家具方法不合理;③由于生产规模的扩大,电镀废水的厂、汽车厂等等,都附设有电镀车间,实为厂多面排放量成倍增加,亟待增加废水的处理能力;④原广,较为分散,大多数直接排放,给环境造成严重来的管理不规范。针对以上问题,经过论正和试污染。为了解决这一问题,在一个城市或一个地验,作者提出了一个较完整的改革方案。区集中建立电镀工业,使电镀工业由分散转向集中,则有利于电镀废水的处理。青岛市黄岛技术1调整电镀品种布局使废水分类集中开发区的电镀工业园,就是根据这一精神建设起青岛市黄岛开发区的电镀工业园已初具规来的,其电镀废水的治理工作取得了一定的成绩。模,电镀品种较多,主要有:镀铬、镀锌、镀铜、镀X收稿日期:2004-10-28作者简介:马小隆(1960-),男,山东济南人,实验师,主要从事化学与环境工程方面的研究.n108山东科技大学学报(自然科学版)第24卷镍、镀银等,有金属电镀,也有塑料电镀。废水主式逆流漂洗,就是电镀槽后设一个清洗槽,镀件在要来自镀件镀前的酸、碱处理以及镀后的漂洗。清洗槽中由前向后移动清洗,补给清水则由槽末镀件镀前的酸、碱处理液对各种电镀是相同的,但向前慢慢流动补给。第二类,间歇式逆流漂洗,又是,镀件的漂洗液的组成则完全不同,处理方法也叫多槽回收,需要45个回收槽,控制末槽中电镀完全不同,所以要把各种电镀按车间分开,使整体液的浓度一般为1020mg/L,当末槽达到这一浓布局合理化,给电镀废水的分类集中提供好的基度后就倒槽,即将第一个回收槽的较浓的回收液础。为了废水处理上的方便,把整个电镀工业园蒸发浓缩,补充到电镀槽中,其他回收槽依次倒向[4]产生的废水,按处理方法的不同分为四类:①各电它的前一级槽,末槽则加清洁水。间歇逆流漂镀工件的除锈酸洗和除油污碱水,这类水主要含洗比连续逆流漂洗更加节水,以四级间歇逆流漂有二价铁和强酸或强碱;②含氰化物的废水,是由洗为例,保持末级清洗水浓度不超过20mg/L[3]镀银、金以及要求较高的镀锌、镍等车间产生,其时,它比单槽流动水情况节水99.8%。近几年水量较小,但毒性很大所以要格外重视;③含铬废来,间歇逆流漂洗逐渐被闭路循环式漂洗和喷淋水,其中六价铬的毒性很大,并且处理方法与其他洗或气雾喷淋洗相结合的方法所代替,因为该法的处理方法完全不同;④其他镀种如:镀锌、镀铜、不仅更节约用水,而且电镀件的漂洗效果更好。镀镍或者它们之间的混合镀等产生的废水,所含根据黄岛电镀工业园的实际情况,对较小的电镀金属离子的毒性不大,也较好处理。为此,在工业件进行漂洗和气雾喷淋洗涤的工艺流程,示意图如图1。园区要铺设四种集水管道,根据其水量大小建立四个集水池。2采用先进合理的废水处理方法由于电镀废水种类繁多,其成份也不尽相同,因此电镀废水的处理方法也很多,采用的工艺流程也不同。80年代以来,多元组合技术在国内已开始应用,处理效果也比较理想。一批多功能自图1电镀和漂洗及喷淋的流程示意图动化程度较高的组合处理设备问世,使得处理流Fig.1Flowchartofelectroplatingwashingandspraying程和设备小型化,促进了组合法的应用与发展。根据黄岛电镀工业园的自身特点,融入目前国内镀件从电镀槽取出,放入漂洗槽洗去大部分外较先进的技术,采用下面的方法处理电镀废水镀液,再气雾喷淋洗涤,镀件一次气雾喷淋洗涤比较为理想。二次漂洗槽洗涤的效果还好。当漂洗槽中镀液的2.1采用闭路循环工艺尽量减少废水排放浓度大到一定程度,则把漂洗液用泵打入蒸发浓电镀废水主要来源于漂洗水,采用闭路循环缩器,浓缩后补充到电渡槽里,喷淋洗涤水自流放工艺是目前处理电镀废水最经济、最有效的方法入漂洗槽。较大镀件沿用原冲洗法,其冲洗水和之一,是治理电镀废水发展的方向。闭路循环工溅出、散落的水进入地槽沟,流入工业园区的相应艺是美国电镀协会在1978年第40号计划中首先集水池待处理。提出的,80年代后期自然闭路循环工艺悄然问2.2各种废水分别单独处理[3]电镀废水可以分为四个系统,含氰废水;含铬世。该工艺的先进之处在于,清洗水可以多次利用,因此能够大幅度减少电镀废水的排放数量,废水;其他重金属废水以及酸碱废水。实践证明比常规的固定水槽漂洗可节约用水90%以上,从分系统处理各种废水非常合理。而减少了废水处理的负荷和处理经费,产生较好2.2.1含氰废水处理的经济效益。氰化钠和氰化钾是优良的电镀络合剂,采用逆流漂洗大致可以分为两大类:第一类,连续氰化物电镀的有金、银、铜、锌及镉等,可获得很高n第1期马小隆等:电镀废水处理存在的问题及解决方案109质量的镀层,但是氰化物有剧毒,对人的致死量为一阶段氧化反应后留下的残存的氯化物一起氧化[7]0.3mg/kg。我国政府在大力提倡用无氰电镀工成无毒的CO2和N2。艺代替含氰电镀工艺。目前除少量有特殊要求的因为电镀工业园含氰废水的排放量不大,可产品保留含氰电镀工艺外,其余大量产品都已改只用一个反应池,在反应池中加机械搅拌。把连为无氰电镀工艺。黄岛电镀工业园的含氰废水主续式处理法改为间歇式处理法,即在同一反应池要来自镀银,除尽量采用闭路循环喷淋漂洗工艺,中先按第一阶段的处理法投加次氯酸钠进行氧化减少含氰废水的排放外,含氰废水则根据氰化物反应,30min后改变反应条件,按第二阶段的处理特性,采用二级氧化法进行处理。氧化破氰可用法投加次氯酸钠进行完全氧化反应。反应池示意的药剂有NaClO、Ca(ClO)2、液氯、臭氧等。液氯图如图2。和臭氧由于价格高等原因不常用。用较便宜的Ca(ClO)2又会产生Ca(OH)2和CaSO4沉淀,增[5]加了污泥量,故采用NaClO是合适的破氰氧化药剂。该方法是在碱性条件下,用氧化剂NaClO把游离氰离子以及与金属离子络合的氰离子氧化成图2处理含氰废水工艺流程示意图氮气和二氧化碳。氰离子的氧化破坏分两个阶Fig.2Flowchartoftreatmentofwastewatercontainingcyanide段:第一阶段,在碱性条件(pH≥10)下,氧化剂把氰离子氧化成氰酸盐;第二阶段,在pH为7～82.2.2含铬废水中铬的回收处理的条件下,氰酸盐进一步被氧化成氮气和二氧化废水中六价铬是有害和有毒物质,成为工业[6]碳。废水的一个重要污染源,一旦摄入人体内达到一第一阶段氧化为不完全氧化反应,反应如式定数量会引起癌症。废水中六价铬常因镀件表面(1)、(2)、(3):附着而带入漂洗水中,据资料报道,80%的铬酐损-NaCN+NaClO+H2O=CNCl+2NaOH(1)耗于镀件带出的附着液。它在废水中的一般含量2NaCu(CN)2+5NaClO+NaOH+H2O=为25～100mg/L。处理电镀铬废水的传统工艺4NaCNO+5NaCl+2Cu(OH)2↓(2)是将废水中六价铬变成三价铬排放,使用最多的(式中的铜元素也可能是其他金属如银、锌等)是铁氧体法。该法只是把毒性大的六价铬变成毒CNCl%+2NaOH=NaCNO+NaCl+H2O(3)性较小的三价铬,没有从根本上消除铬对环境的操作时次氯酸钠与氰氢根的投加比为:CN-:污染,必须对其实施回收处理。理论上有下列几NaOCl=1:2.85,控制废水的pH值为12～13,反种回收方法:应温度为15℃～90℃,反应时间为30min。废水(1)铬酸盐沉淀法经第一阶段氧化处理后,氰化物转化为氰酸盐,其这种方法是在碱性条件下投加沉淀剂氯化钡2-2+毒性降低为NaCN的千分之一,故必须进行第二溶液,使CrO4与Ba形成难溶的BaCrO4沉淀-10[8]阶段的氧化物处理,才能达标排放。第二阶段氧(BaCrO4的Ksp=1×10),因此习惯上也称化为完全氧化反应,反应如式(4)、(5):为钡盐法。2NaCNO+3HOCl=2NaCl+H2O+2CO2↑+N2↑(4)该方法的优点是处理后的水清澈透明,工艺2+4NaCNO+3NaClO+2H2O=简单,但是引入了Ba,造成新的污染。4CO2↑+2N2↑+4NaOH+6NaCl(5)(2)以氢氧化铬或三氧化二铬形式回收该法首先是把六价铬还原成三价铬,再把三操作时次氯酸钠与氰氢根的投加比为:CN-:NaOCl=1:3.42。用稀硫酸把废水pH值价铬沉淀为氢氧化铬,进一步把氢氧化铬加热脱水,则变成三氧化二铬。含铬废水中的六价铬在调整为8.5～9.0,温度为15～40℃,反应时间约2-酸性条件下是以Cr2O7形式存在,而在碱性条为30min,第二阶段氧化处理是把氰酸盐连同第n110山东科技大学学报(自然科学版)第24卷2-件下是以CrO4形式存在。在酸性条件下六价对比三种回收方法的优缺点,用亚硫酸钠为铬的还原反应速度较快,故要求还原反应pH<4,还原剂,以三氧化二铬的形式回收铬简单易行最最佳pH值为2.5～3.0。常用的还原剂有许多合适,其简单示意工艺流程如图3。种,如Na2SO3、FeSO4、Na2S等。在酸性条件下,3+把废水中的Cr(Ⅵ)还原成为Cr的反应如式(6)、(7)、(8):2-2-+3+2-Cr2O7+3SO3+8H=2Cr+3SO4+4H2O(6)2+2-+3+3+6Fe+Cr2O7+14H=6Fe+2Cr+7H2O(7)2-+3+Cr2O7+8H+3H2S=2Cr+7H2O+3S↓(8)对比反应(6)、(7)、(8)的特点,反应(7)和8)图3回收铬工艺流程图的生成物中除Cr3+离子以外,分别引入了铁离Fig.3Flowchartofrecoveryofchromium3+子和固体硫,给后续Cr的纯化带来麻烦;而反3+2.2.3含其他重金属离子的废水处理应(6)的生成物中只有Cr,很容易分离,并不会电镀废水中的其他重金属离子一般是指铜、造成二次污染,所以选取反应(6)回收铬。在实际锌、镍、镉等,它们有一种共性,在碱性条件下可形操作时,还原反应温度为15℃～40℃,时间约为6+成氢氧化物沉淀;若加入硫化钠,则形成硫化物沉30min。亚硫酸钠投加比为:NaHSO3∶Cr=4∶淀。氢氧化物沉淀和硫化物沉淀的有关数据如表1。1,亚硫酸纳投加量不宜过多,否则容易产生[Cr22-(OH)2SO3]负离子,难以沉淀。还原反应以后,表1电镀常用重金属氢氧化物和硫化物的有关数据[8][8]3+[2]用NaOH废水中和至pH=6.5～7,使Cr生Table1Dataofsomeheavymetalshydratesandsulfides成Cr(OH)3沉淀,然后聚沉后过滤、洗涤、脱水得名称KSP开始沉淀pH值沉淀完全pH值到铬污泥,反应如式(9):FeS6×10-18Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3↓+3Na2SO4(9)Fe(OH)28×10-167.59.7CuS6×10-36采用NaOH中和生成Cr(OH)3沉淀纯度较Cu(OH)22.2×10-205.786.78高,将Cr(OH)3可以进一步加热灼烧制成三氧化NiS1×10-24二铬制品,用于其他行业。Ni(OH)22×10-157.79.49[9](3)阴离子交换法ZnS1.2×10-23#当选用大孔弱碱性阴树脂370填充阴离子Zn(OH)21.2×10-176.48.06(10.5时溶解)2-交换柱时,对阴离子CrO4的亲合力最强,同时,-28CdS7.1×102---在离子交换过程中,能自行将SO4、NO3、Cl有Cd(OH)22.5×10-148.29.7效的排出树脂层。使含铬废水通过该阴离子交换柱,发生如式(10)的交换反应:2+2+2+2+从表1可以看出,Cu、Ni、Zn、Cd、2ROH+CrO2--(10)2+4=R2CrO4+2OHFe重金属的硫化物容度积要比其氢氧化物容2-度积小很多,因此金属离子沉淀会更彻底;但由于吸附CrO4后的阴离子交换树脂,用12%(m/v)KOH溶液可以将CrO2-硫化物形成的絮团很小,沉降缓慢,需另加凝絮4交换出来,使阴离子交换树脂再生,反应如式(11):剂;另外生成的金属硫化物,是有潜在毒性的物2R2CrO4+4KOH=2ROH+2K2CrO4+H2O(11)质,需进行再处理。因此调整废水的pH值到6.83+3+～9.7,使之形成重金属氢氧化物沉淀较好。金属再生液中含有少量Fe和Al阳离子杂质,氢氧化物沉渣还可以进一步进行回收性的无害化用调节再生液pH值的方法除去,得到只含处理。K2Cr2O7的再生液,进行蒸发浓缩,将K2Cr2O7晶2.2.4酸碱废水处理体分离出来。n第1期马小隆等:电镀废水处理存在的问题及解决方案111镀件电镀前需经除油、酸洗、机械磨光或滚桶推广的必要。滚光来清洁表面。使镀件在入槽前达到无油、无参考文献:锈、无厚的氧化膜和无脏物覆盖。一般用化学法[1]黄瑞光.21世纪电镀废水治理的发展趋势[J].电镀可达到清洁表面的目的。应尽可能的采用滚桶滚与精饰,2000,(3):1～2.光法[10],用较低浓度的酸、碱或表面活性剂,借机[2]国家环保总局.1999年中国环境状况公报[J].环境保护,2000,(7).械摩擦可将钢铁件的油垢和铁锈等除去,并可将[3]曾祥德.闭路循环技术的理论与应用[J].电镀与涂零件表面磨光滑。这些措施能大幅度的减少酸碱饰,1994,13(3):46～51.废水的排出量。但仍然会有碱洗和酸洗产生的酸[4]曾祥德.电镀废水处理技术的综合应用[J].电镀与碱废水以及地面清洗废水。一方面可以利用产生精饰,2000,22(1):39～41.的酸、碱液相互中和达到处理目的;也可以在其他[5]彭昌盛,孟洪,等.化学法处理电镀废水的工艺流程既系统中加以利用,例如:用酸性、碱性废水用来调药剂选择[J].水处理技术,2003,29(6):363～365.整pH值。使另加药品中和酸碱废水变为补充措[6]汤荣年,康思奇,等.电镀废水综合治理新工艺研究施,可大大降低治理废水的成本。[J].五邑大学学报,2002,16(4):39～42.[7]黄瑞光.五十年来我国电镀废水治理的回顾[J].电3结论镀与精饰,2000,22(2):6～8.实践证明用以上所述工艺处理电镀废水,首[8]华中师范学院,华北师范学院,陕西师范学院编.分析先可大幅度减少废水的排放量;按系统分别处理化学[M].北京:人民教育出版社,1983.[9]尹洪.电镀废水中铬得处理与回收[J].1998,5(1):24电镀废水,简化了处理方法,提高了处理效果;由～25.于回收铬等重金属,有效的防止了污泥对环境造[10]王小军.半自动倾斜潜浸式滚镀设备的改进[J].电成的二次污染。所以该方法有近一步研究完善和镀与精饰,1994,16(4):28～29.(上接第91页)HighPerformanceDistributedComputing(HPDC211)4结束语[C].Edinburgh,Scotland,July2002.本文根据网络中文件传输调度的特点,提出[2]StallingsW.High2SpeedNetworks:TCP/IPandATM了一种基于图论的文件传输调度算法,通过该算DesignPrinciples[M].Macmillan,1998.[3]ChartrandG.TheTheoryandApplicationsofGraphs,法,可以找出时间上最优的文件传输方案,提高网(FourthInternationalConference)[C].JohnWiley&络通信的性能。基于图论的方法理论性强,有严Sons,1981.格的数学分析方法,本文通过具体的实例分析证[4]胡凯,张怡,胡建平.网络计算环境下任务调度问题研明了该算法的正确性。提出的算法在多媒体通信究[J].北京航空航天大学学报,2001.方面也有较好的参考价值。[5]林闯,杨士强.多服务器多队列系统调度方案性能分参考文献:析[J].电子学报,2002,(5).[1]D.Angulo,I.Foster,c.Liu,etal.DesignandEvaluation[6]AndrewS.Tanenbaum.计算机网络(中译本)[M].北ofResourceSelectionFrameworkforGridApplications京:清华大学出版社,1998.[A].ProceedingofIEEEInternationalSymposiumOn