含油废水处理 7页

石家庄博特环保科技有限公司Tel：0311-85355208网址：www.botehb.com含油废水处理一、含油废水的来源及其危害含油废水来源广泛，成分复杂。在石油、化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械制造和食品加工等工业企业中，凡是直接与油类接触的用水，都含有油。例如，冶金工艺中的有些设备、材料在生产过程中需在冷却、润滑、清洗等方面用水，而且在运行中往往与设备或材料直接接触，水中带入大量氧化铁颗粒、金属粉尘和润滑油脂，形成含油废水。石油在开采、运输和加工过程中会对环境造成一系列的污染。在采油生产过程中，含油废水主要来自油田采出水和注水井洗井水。随着油田的不断开采，采油技术不断发展，先后经历了一次、二次、三次采油。一次采油靠天然能量为动力；二次采油以人工注水方式来保持地层压力；三次采油是通过改变注入水的特性来提高采油率，目前油田主要进行二次、三次采油。随着油田的发展，三次采油开始得到应用，特别是聚合物驱油得到广泛应用。其本质是为了改善驱油效果，向水中添加化学试剂，主要是聚合物、表面活性剂和碱。结果使采油废水的成分更加复杂，其中含有许多固体颗粒、游离油、乳化油和各种残余助剂，处理更加困难，不经过处理直接排放的危害更大，会导致非常严重的环境污染。若不经处理直接注入地下，则固体微粒和油珠将堵塞油层毛细通道，降低油层渗透率使注水处的吸水能力下降，最终导致采油率的降低。含油废水被排到江河湖海等水体后，油层覆盖水面，阻止空气中的氧向水中的扩散；水体中由于溶解氧减少，藻类进行的光合作用受到限制；影响水生生物的正常生长，使水生动植物有油味或毒性，甚至使水体变臭，破坏水资源的利用价值；如果牲畜饮了含油废水，通常会感染致命的食道病；如果用含油废水灌溉农田，油分及其衍生物将覆盖土壤和植物的表面，堵塞土壤的孔隙，阻止空气透入，使果实有油味，或使土壤不能正常进行新陈代谢和微生物新陈代谢，严重时会造成农作物减产或死亡。另外，由于溢油的漂移和扩散，会荒废海滩和海滨旅游区，造成极大的环境危害和社会危害。但更主要的危害是石油中含有致癌烃，被鱼、贝富集并通过食物链危害人体健康。因此，对石油和石化等行业产生的含油废水进行有效处理是极其必要的。二、含油废水处理基本技术n石家庄博特环保科技有限公司Tel：0311-85355208网址：www.botehb.com2.1物理法2.1.1重力分离法重力分离法是典型的初级处理方法，是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层，油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小，油与水的密度差，流动状态及流体的粘度。它们之间的关系可用Stokes和New-ton等定律来描述。重力分离法的特点是：能接受任何浓度的含油废水，同时除去大量的污油和悬浮固体等杂质，但处理出水往往达不到排放标准。在稳定的流速和油含量的特定条件下，可作为二级处理的预处理。常用的设备是隔油池，包括平流隔油池（API）、斜板隔油池（PPI）、波纹斜板隔油池或称高效除油器（CPI）、小型隔油池以及用于收集来自家庭、汽车库、饭店、医院等的废水油脂的简易隔油井。隔油池水面的浮油可利用集油管排出或采用撇渣机等专用机械撇出，而小隔油池也可进行人工撇油。重力分离技术是应用最广泛、最实用的一种油水分离技术。通过对几种重力油水分离设备的比较，HNS-Ⅲ型分离性能最优，油中含水质量分数仅为1.56%。20世纪70年代中期出现的立式斜板除油罐集立式除油罐与斜板隔油池的优点于一体，大大提高了除油效率，可基本去除水中的浮油和分散油。该法适用于除去废水中的浮油、部分分散油、重油以及油-固体物等不与水溶解的有害物质，但不能除去废水中的溶解油和乳化油。2.1.2过滤法过滤法是将废水通过设有孔眼的装置或通过由某种颗粒介质组成的滤层，利用其截留、筛分、惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油分等有害物质得以去除。常用的过滤方法有3种：分层过滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。含油废水经过隔油、气浮或混凝沉淀—气浮处理后，再用过滤法处理，可使废水中的含油量降到10mg/L以下或更低。常用的层滤工艺是硅藻土过滤（D.E.F）和砂滤（S.F），一般作为深度处理的预处理。用砂滤池过滤时要求废水中不含重油，以免堵塞砂滤层。膜过滤法又称为膜分离法，是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截留，主要用于除去乳化油和某些溶解油。滤膜包括超滤膜、反渗透膜和混合滤膜等。膜材料包括有机膜和无机膜两种，常见的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜等，常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化钴、氧化钛等。采用膜分离法处理乳化油n石家庄博特环保科技有限公司Tel：0311-85355208网址：www.botehb.com废水具有不需加混凝剂、不产生含油污泥、浓缩液可焚烧处理、透过量和出水水质稳定等优越性，特别适合高浓度乳化油废水的处理。但采用膜分离前必须先对含油废水预处理，降低进水的污染物含量，使进水水质能够保证膜元件在一定时间内稳定运行，不产生膜污染。膜使用一定时间后必须采取适当清洗方法再生2.1.3离心分离法离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋转，形成离心力场，因固体颗粒、油珠与废水的密度不同，受到的离心力也不同，达到从废水中去除固体颗粒、油珠的方法。常用的设备是水力旋流分离器。旋流分离器在液固分离方面的应用始于19世纪40年代，现在较为成熟，但在油/水分离领域的研究要晚得多。虽然液固分离与液液分离的基本原理相同，但二者设备的几何结构却差别较大。脱油型旋流分离器起源于英国。从20世纪60年代末开始，由英国南安普顿大学MartinThew教授领导的多相流与机械分离研究室开始水中除油旋流分离器的研究，发明了双锥双入口型液液旋流分离器，在试验过程中取得满意效果。随后，YoungGAB等人设计出的与双锥型旋流器具有相同分离性能但处理量要高出1倍的单锥型旋流分离器。经过几何优化设计，Conoco公司提出了K型旋流分离器，对于直径小于10μm的油滴分离性能提高更加明显。由于旋流分离器具有许多独特的优点，旋流脱油技术在发达国家含油废水处理特别是在海上石油开采平台上已成为不可替代的标准设备。该法常用来分离分散油，对乳化油的去除效果不太好。离心分离法设备体积小、除油效率高，但高流速产生的紊流容易将部分分散油剪碎，而且运行费用高，因此常用于处理水量少，占地受限制的场合，如海上采油平台、油船等。2.2浮选法2.2.1浮选法，又称气浮法，是国内外正在深入研究与不断推广的一种水处理技术。该法是在水中通入空气或其他气体产生微细气泡，使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上，随气泡-起上浮到水面形成浮渣（含油泡沫层），然后使用适当的撇油器将油撇去。该法主要用于处理隔油池处理后残留于水中粒经为10~60μm的分散油、乳化油及细小的悬浮固体物，出水的含油质量浓度可降至20~30mg/L。根据产生气n石家庄博特环保科技有限公司Tel：0311-85355208网址：www.botehb.com泡的方式不同，气浮法又分为加压气浮、鼓气气浮、电解气浮等，其中应用最多的是加压溶气气浮法。还有混凝沉淀-气浮法，即在气浮过程中投加适当的混凝剂，使气浮的效果更加有效，但是该法浮渣量大且含有大量气泡。另外还有吸附气浮法，即在气浮池里投加粉末活性炭，吸附废水中的油和溶解性污染物，废炭以及废水中的其他悬浮物附着在气泡上并与气泡一起上浮到池顶由除渣机除去。江汉石油机械厂同各油田设计院、学院合作，针对油田采出水研制开发了溶气气浮、叶轮式气浮、喷射式气浮等各种气浮设备。涡凹气浮（CAF）系统应用于克拉玛依石油化工厂石化废水处理的工程实例取得了良好的处理效果，表明该系统值得在石化领域推广应用。气浮法处理含油废水工艺成熟，油水分离效果好而且稳定，但缺点是浮渣难处理。2.3生化法生物氧化法是利用微生物的生物化学作用使废水得到净化的一种方法。油类是一种烃类有机物，可以利用微生物的新陈代谢等生命活动将其分解为二氧化碳和水。含油废水中的有机物多以溶解态和乳化态存在，BOD5较高，利于生物的氧化作用。对于含油质量浓度在30~50mg/L以下、同时还含有其他可生物降解的有害物质的废水，常用生化法处理，主要用于去除废水中的溶解油。含油废水常见的生化处理法有活性污泥法、生物过滤法、生物转盘法等。活性污泥法处理效果好，主要用于处理要求高而水质稳定的废水。生物膜法与活性污泥法相比，生物膜附着于填料载体表面，使繁殖速度慢的微生物也能存在，从而构成了稳定的生态系统。但是，由于附着在载体表面的微生物量较难控制，因而在运转操作上灵活性差，而且容积负荷有限。在石化工业炼油厂，含油废水处理常用的工艺流程是隔油—气浮—生化。该工艺基建费用低，出水水质好，但运行费用较高，特别是当BOD5浓度较低时，活性污泥对油的降解速率很低，系统常在高泥龄（污泥产量少、更新速度慢）下运行，泥龄一般在50~100d。BOD5低意味着活性污泥菌体养料不足，菌体因内源呼吸而自我消耗，使活性污泥减量而且过于分散、沉降性差，达不到曝气池所需正常的污泥浓度，这种问题可通过与生活污水等BOD5高的污水一起处理而得到解决。2.4化学法n石家庄博特环保科技有限公司Tel：0311-85355208网址：www.botehb.com2.4.1药剂法药剂法，是投加药剂由化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的一种方法。常用的化学方法有中和、沉淀、混凝、氧化还原等。对含油废水主要用混凝法。混凝法是向含油废水中加入一定比例的絮凝剂，在水中水解后形成带正电荷的胶团与带负电荷的乳化油产生电中和，油粒聚集，粒径变大，同时生成絮状物吸附细小油滴，然后通过沉降或气浮的方法实现油水分离。常见的絮凝剂有聚合氯化铝（PAC）、三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁等无机絮凝剂和丙烯酰胺、聚丙烯酰胺（PAM）等有机高分子絮凝剂，不同的絮凝剂的投加量和PH值适用范围不同。此法适合于靠重力沉降不能分离的乳化状态的油滴和其他细小悬浮物。2.4.2电化学法电化学法包括电解法、电火花法、电磁吸附分离法和电泳法。电解法包括电凝聚和电气浮，电凝聚是利用溶解性电极电解乳化油废水，从溶解性阳极溶解出金属离子（一般用Al作阳极），金属离子发生水解作用生成氢氧化物吸附凝聚废水中的乳化油和溶解油，然后沉淀除去油分。电解凝聚与投加化学絮凝剂相比，具有一些独特的优点：可去除的污染物种类广泛，反应迅速，适用的pH范围宽，所形成的沉渣密实，澄清效果好，占地面积小，操作方便。但是电解凝聚也存在阳极消耗量大、阳极钝化、耗电量高等缺点。前苏联一炼油厂用三相交流电电凝聚法处理高浓度含油废水，效果很好。电解气浮法是利用不溶性电极电解含有乳化油和溶解油的废水，利用电解分解作用和初生成的微小气泡的上浮作用，使乳化油破坏，油珠附着于气泡上浮形成浮渣而除去。电解产生的气泡细小均匀因而捕获杂质的能力比较强，去除固体杂质和油滴效果较好，缺点是电耗大、电极损耗大，单独使用时不能达到排放要求。电火花法是用交流电来去除废水中乳化油和溶解油的方法。装置由两根同心排列的圆筒组成，内圆筒同时兼作电极，另一电极是一根金属棒，电极间填充微粒导电材料，废水和压缩空气同时送入反应器下部的混合器，再经多孔筛板进入电极间的内圆筒。筒内的导电颗粒呈翻腾床状态，在电场作用下，颗粒间产生电火花，在电火花和废水中均匀分布的氧作用下，油分被氧化和燃烧分解。净化后的废水由内部经多孔顶板进入外圆筒并由此外排。电磁吸附分离法是使磁性颗粒与油/n石家庄博特环保科技有限公司Tel：0311-85355208网址：www.botehb.com水乳状液废水相掺混，在其吸附过程中，利用油珠的磁化效应，再通过磁性过滤装置将油分去除。高梯度磁性分离器用于炼油厂含油废水处理的分离效果很好。电泳法分离乳化油是利用废水中油珠表面所带的负电荷在电场的作用下定向移动从而实现油水分离。不管是外加电场还是具有不同电极电位的材料放在一起自然形成的电场都可以达到目的。2.5其他方法2.5.1超声波分离法超声波（频率一般2*104~5*108Hz）在水中可以发生凝聚、空穴或空化效应。当超声波通过含油废水时，造成微小油滴与水一起振动。但由于大小不同的粒子具有不同的相对振动速度，油滴将会相互碰撞、粘合，使油滴的体积增大，最后水中小油滴凝聚并上浮。超声波法油水分离效果良好。利用该法处理含乳化油废水时，必须先通过试验确定最佳的声波频率，否则可能出现超声粉碎效应，影响处理效果。2.5.2吸附法吸附法是利用亲油性材料，吸附废水中的溶解油及其他溶解性有机物。最常用的吸油材料是活性炭，可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭的吸附容量有限（对油一般为30~80mg/g），成本高，再生困难，一般只用作含油废水多级处理的最后一级处理，出水含油质量浓度可降至0.1~0.2mg/L。1976年湖南长岭炼油厂在废水处理中就采用了活性碳吸附进行深度处理。国内外对于新型吸附剂的研制也取得了一些有益的成果。研究发现，片状石墨能吸附由海上油轮漏油事件释放的重油并易于与水分离。吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材料，吸附性能好，再生容易，有逐步取代活性炭的趋势，有越来越多的业内人士研究高效吸油树脂的合成与应用。有研究表明，采用丙纶吸油材料从含油工业废水中吸附分离和回收油类物质，可根据废水的初始状况、最终要求、水流流量等因素，选用合适的净化方法。此外，煤灰、改性膨润土、磺化煤、碎焦碳、有机纤维、吸油毡、陶粒、石英砂、木屑、稻草等也可用作吸油材料。吸油材料吸油饱和后，根据具体情况，再生重复使用或直接用作燃料。n石家庄博特环保科技有限公司Tel：0311-85355208网址：www.botehb.com2.5.3粗粒化法粗粒化法又称聚结法。该法是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，油粒被材料捕获而滞留于材料表面和孔隙内形成油膜，油膜增大到一定厚度时时，在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。由斯托克斯公式可知，油粒在水中的浮升速度与油粒直径的平方成正比。聚结后粒经较大的油珠则易于从水中被分离。经过粗粒化的废水，其含油量及污油性质并无变化，只是更容易用重力分离法将油除去。粗粒化处理的对象主要是水中的分散油和非表面活性剂稳定的乳化油，粗粒化除油是粗粒化及相应的沉降过程的总称。粗粒化技术在19世纪初美国有了第一项专利，20世纪40年代有了除去油中水分的应用报道，70年代才应用于含油废水的处理上。该法的关键是聚结材料，一般主张用亲油疏水性材料。常见的聚结材料有聚丙烯、陶粒等。粗粒化法设备占地面积小，基建费用低，不需投加药剂，无二次污染，一般作为含油废水处理工艺流程的中间处理单元。2.5.4盐析法盐析法是当向废水中投加无机盐类电解质达一定浓度时，油珠扩散层中阳离子由于排斥作用被赶到吸附层中，导致双电层破坏，油珠变成中性而相互合并成更大油珠，从而达到破乳的目的。常用的电解质是钙、镁、铝的盐类，它既可中和电荷，又可置换表面活性剂的金属皂，处理效果较好。盐析法投盐量一般控制在1%~5%之间，处理出水达不到排放标准，多用作初级处理。该法油水分离时间长，设备占地面积大，而且对由表面活性剂稳定的油／水乳状液的处理效果不理想。另外还有一些处于研发阶段的油水分离技术，例如加热、萃取、特种生物技术等。