化工废水处理污泥中有机污染物累积与分布特征 130页

万方数据摘要化工废水处理污泥含有大量废水中迁移转化而来的毒性污染物，尤其是毒性有机污染物，由于并未得到有效消减，这部分污染物在环境中的危害持续存在，虽然近些年来在化工废水产生量和废水处理率持续增加的背景下，化工废水处理污泥的环境风险开始得到重视，但也主要集中在重金属引起的环境毒性方面，对浓度相对较低但毒性更强的有机污染物尚停留在污染水平调查阶段，而对其从废水进入污泥的累积过程和迁移规律认识不足，为污泥的管理属性认定和处置利用带来了困难。因此有必要对化工废水污泥中有机污染物从水相向泥相迁移转化的富集机制、影响因素及其在污泥中的分布特征、污泥吸附的归趋贡献等加以研究。本论文选取煤液化、PTA及己内酰胺三类化工废水及其处理污泥为研究对象，结合定性分析和污染物毒性特征，筛选出VOCs、PAHs以及苯酚为后续研究的特征污染物，对其在废水处理过程中的污染水平、去除特征及其在污泥中的富集浓度进行分析，并在此基础上对其水泥相迁移转化规律、污泥吸附的归趋贡献和去除规律以及其在生化污泥各组分中的空间分布特征进行了初步探究。三类化工废水及其污泥中VOCs均主要以苯系物为主，PAHs则主要以低分子量的萘、菲等单体为主，二者污泥富集倍数可高达几百至上千倍，危害性明显，对于各处理工艺其Y,VOCs水相去除率均不足40％，去除效果有限，且在一定程度上促进了部分毒性污染物如氯代烃的产生；低分子量PAlls水相去除率相对较高，均大于70％，而随着环数和分子量的增加其降解难度有所提高；苯酚在煤液化废水入水中浓度较高，虽易消减且水相去除较为彻底，但其在污泥中的高度富集增加了环境风险。三类化工废水处理产出的污泥中，生化污泥对VOCs(尤其是苯系物)和PAIls的吸附能力强于无机污泥：好氧污泥吸附VOCs的能力强于厌氧污泥，但其吸附PAHs的能力反不及后者：混合污泥吸附PAHs的能力有所增强，甚至超出单纯生化污泥的吸附量；污泥对苯酚的吸附仅与产泥工序的先后有关，而与污泥理化性质关系不大。煤液化废水归趋分析中ZVOCs的主要归趋途径为随水排出(60．33％)，挥发和生物降解贡献率不足17％，污泥吸附虽不占主导作用(22．95％)，但归趋贡献率远高于早前报道；∑16PAHs的主要归趋途径为污泥吸附(51．90％)，其次为随水排出(22．17％)和化学氧化降解(17．41％)；苯酚主要为化学氧化降解(953l％)，n万方数据摘要其次为挥发及生物降解(4．59％)，出水和污泥吸附所占比例虽小，但进水苯酚总量巨大，使苯酚在污泥中的吸附量同样不容忽视，因此需对污泥中富集的上述有机污染物加强管控；凰。与各归趋途径去除率关系方面，随着凰。的增大，VOCs和PAHs单体的出水排放率逐渐降低，但吸附去除率逐步增大，并在logKo。达到4．5时成为VOCs的主要去除途径，而PAHs归趋中吸附去除始终占主导。不同特征污染物及产泥工艺中泥．水相分配系数凰差异较大，但基本表现为PAHs稍高于VOCs，而生化污泥则又高于无机污泥，PAHs更易从水相中进入泥相并富集；影响水．泥相分配的因素则主要有污泥理化性质和污染物物化特性两种，在吸附质～致的情况下污泥的有机碳含量(F。。)及比表面积越大，其吸附能力越强，而在吸附剂相对稳定时，污泥更倾向于吸附辛醇．水分配系数(心。)大的污染物。三类废水处理产生的生化污泥中富集的PAHs和VOCs均主要分布于胞内，且其对VOCs的吸附更占优势，但单就PAHs而言，好氧污泥胞内物对其吸附能力又稍强于厌氧污泥：EPS对PAHs的相对吸附量虽不占优势，但其在初期吸附过程中的作用不可忽视，且不同理化性质的生化污泥中SEPS和BEPS的表现也不一致，其中煤液化3T混合污泥和PTA射流曝气污泥中SEPS吸附PAils的能力强于BEPS，厌氧污泥中却相反，而微孔曝气池污泥中二者对PAHs的吸附能力则相当；苯酚由于溶解度较大，主要分布于SEPS和胞内，而在BEPS中则难以附着；对比相关研究还发现，随着时问的延长，生化污泥中污染物有从外层EPS向胞内转移的趋势。此外，结合特征污染物的浓度分布和累积特征．三类污泥的处理处置应以焚烧为主，而不宜进行填埋及作为土地利用。关键词：化工废水处理污泥；毒性有机污染物；污染水平；迁移转化；归趋分析；水。泥相分配；分布特征Un万方数据AbstractThesludgefromchemicalindustrialwastewatertreatmentcontainingalargeamountoftoxiccontaminantswhichmigratingfromwastewater,particularlytoxicorganicpollutants，sincenotbeeneffectivelycut，thehazardsofthesepollutantspersistintheenvironment．Althoughinrecentyearstheamountofwastewatergeneratedinthechemicalindustryandwastewatertreatmentratecontinuedtoincrease，theenvironmentalrisksofchemicalwastewatertreatmentsludgebegangetattention，peoplestillfocusedontheenvironmentaltoxicitycausedbyheavymetals，Onthestudyoflowerconcentrationsbutmoretoxicorganicpollutantsstillremainintheinvestigationstageofcontaminationlevels，andlackofunderstandingonthecumulativeprocessandmigrationregularityduringtransferfromwastertosludge．Allofthesemakeitdifficulttomanagementattributeidentifiedanddisposalofsludge．Soitisnecessarvtostudytheenrichmentmechanism，influencingfactorsanddistributioncharacteristicsoforganicpollutantsinchemicalwastewatertreatmentsludgeduringmigrationfromwastertosludgephase．Inthispaper,wastewaterandsludgegeneratedfromtheproductionprocessofcoalliquefaction．PTAandcaprolactamwereselected，combiningwithqualitativeanalysisandDollutanttoxicityprofiles，VOCs，PAHsandphenolwerescreenedasthefeaturedpollutantsoffollow-upstudy．Thepollutionlevelandremovaleffectinthewastewatertreatmentprocess，andtheenrichmentconcentrationinthesludgewereanalyzed，onthebasicofaboveanalysisapreliminaryexplorationWaSconductedabouttheregulationofsludge—watertransportandtransformation，thecontributionofsludgeadsorptioninthefateallalysisandthedistributionoffeaturedpollutantsineachcomponentofactivatedsludge．TheVOCsinthreekindsofchemicalwastewaterandsludgeweremainlydominatedbyBTEX，PAHsweremainlycomposedoflowermolecularweightmonomersofnaphthaleneandphenanthrene，etc．，whichenrichmentfactorinthesludgeashighaSseveralhundredeventhousandtimes，andshowedasignificantDemiciousness．EVOCshadalimittedremovalefficiencywithaqueousremovalraten万方数据Abstractlessthan40％duringwholetreatmentprocess，whicheveninsomeextentpromotetheproductionofsometoxiccontaminantssuchaschlorinatedhydrocarbons；theaqueousphaseremovalrateoflowmolecularweightPAHswererelativelyhigh，butwiththeincreaseofringandmolecularweight，thedifficultyofitsdegradationalsoincreased；arelativelyhigherconcentrationofphenolincoalliquefactionwastewaterwasfound，althougheasytocutandhadathoroughremoval，thehighlyenrichedinthesludgeincreaseditsenvironmentalrisks．Theadsorptioncapacityofthreekindsofsludgeswascloselyrelatedtotheirphysicochemicalproperties：theadsorptioncapacityofactivatedsludgeonVOCs(especiallyBTEX)andPAHswasstrongerthaninorganicsludge；theVOCsadsorptioncapacityofaerobicsludgewasstrongerthananaerobicsludge，butitscapacityonPAHsislessthanthelatter；thePAHsadsorptioncapacitywasenhancedinmixedsludge，evenbeyondthepurelyactivatedsludgeadsorption；theadsorptionofphenolinsludgewasonlyrelatedtothesequenceofitsproductionprocess，whereaslittletodowiththesludge’Sphysicochemicalproperties．Thesludge—waterpartitioningcoefficients涵)werequitedifferentinseveralfeaturedpollutantsandsludgeproductionprocesses，whichmainlyeffectedbythephysicochemicalpropertiesofbothsludgeandpollutant：inthesameadsorbate，theadsorptionwouldbestrongerwiththeincreaseoftheorganiccarboncontent(F。c)andthespecificsurfacearea，whereaswhentheadsorbentisrelativelystable，theadsorptionwouldbestrongerwiththeincreaseofoctanol‘waterpartitioncoefficient(109Ko。)．InthefateanalysisofcoalliquefactionwastewateLthemainfatepathwayofZVOCswaswastewater-followingdischarge(60．33％)，withthecontributionrateofvolatilizationandbiodegradationlessthan17％，althoughnotplayedaleadingrole(22．95％)，thesludgeadsorptionstillhadahigherfatecontributionthanpreviouslyreports；thesludgeadsorptionwasthemainfatetoE16PAHs(51．90％)，followedwiththewaterdischarge(22．17％)andchemicaloxidationdegradationremoval(17．41％)；phenolwasmainlyremovedbythechemicaldegradation(95．31％)，followedbyvolatilizationandbiodegradation(4．59％)，whereasasmallremovalbywaterdischargeandsludgeadsorption，butduetothehugeamountofphenolintheinfluent，theadsorptioncontentofphenolinthesludgeCannotbeignored．Thus，it'snecessarytostrengthenthemanagementandcontrolontheadsorptionofabovementionedorganicpollutantsinsludge．IntermsoftherelationshipbetweentheKowandeachfateremovalIVn万方数据Abstractrate，withtheincreaseofKow，thewaterdischargeremovalofVOCsandPAHsmonomersdecreased，butagraduallyincreaseofadsorptionremovalwasfound，andapeakinremovalofVOCsthroughthispathwaywasseenaroundalogKowvalueof4．5，whereasthefateofPAHswasalwaysdominatedbysludgeadsorptionremovalinthewholeincreasingprocessof‰w，TheenrichedPAHsandVOCsintheactivatedsludgewhichgeneratedfromthreetypesofwastewatertreatmentweremainlydistributedintheintracellular,andtheadsorptiononVOCswasmoredominant，butsolelyonthePAHs，theadsorptioncapacityofintracellularmaterialinaerobicsludgewasslightlystrongerthantheanaerobicsludge；althoughtherelativeadsorptionamountofEPSforPAHswassecondary,itmayplayanimportantroleintheinitialadsorptionprocess，andtheperformanceofSEPSandBEPSintheactivatedsludgewithdifferentphysicochemicalpropertieswasalsoinconsistent：thePAHsadsorptioncapacityofSEPSwhichextractedfromcoalliquefaction3TmixedactivatedsludgeandPTAjetaerationsludgewasstrongerthanBEPS，butthatwasoppositeintheanaerobicsludgeandequalinthemicroporousaerationsludge．Asgreatersolubility,phenolmainlydistributedintheSEPSandintracellular,butdi伍culttoadhereontheBEPS．Inaddition，withrelatedresearchesitalsofoundthatwithinacertaintime，therewasatendencyofpollutantsinsludgetransferredfromouterEPStoinnercells，whichprovidesomeideasfortheactivatedsludgedisposal．Keywords：Chemicalwastewatertreatmentsludge；Featuredorganicpollutants；Pollutionlevel；Migrationandtransformation；Fateanalysis；Sludge—waterpartitioning；DistributioncharacteristicsVn万方数据目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IAbstract．．．．．．⋯．．，．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．III第1章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1化工废水处理污泥简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．1化工废水处理污泥的产生⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．2化工废水处理污泥的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．1-3化工废水处理污泥的处置利用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2化工废水污泥中有机污染物类型概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．1化工废水处理污泥的类型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2．2主要化工废水污泥中有机污染物类型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．2．3化工废水污泥中典型POPs类污染物理化性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．41．3主要化工废水处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91．3．1物理处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．3．2化学处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111．3．3生物处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．4废水处理污泥中有机污染物研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．171．4．1废水处理污泥中有机污染物污染特征研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯171．4．2废水处理过程中污染物归趋的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯181．4．3生化污泥中毒性有机污染物分布研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191．5选题意义、技术路线及研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一191．5．1选题意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191．5．2技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯211．5-3研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯22第2章研究对象、实验设计与分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．1研究对象的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．232．2废水来源、处理工艺及组成特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．232．2．1煤液化高浓度废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．2．2PTA废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．2．3己内酰胺废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯27n万方数据目录2．3化工废水处理污泥样品的采集及预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．282．3．1水样的采集及预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯282．3．2污泥样的采集及预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯282．4有机污染物定性检测分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯292．4．1定性分析项目的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯292．4．2主要试剂、材料及仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯302．4．3有机污染物定性样品预处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯312．4．4有机污染物定性分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯332．5有机污染物定量分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．342．5．1特征有机污染物定奄分析项目的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯342．5．2标准物质、主要试剂和实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯342．513特征有机污染物定量样品预处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯352．5．4有机污染物定量分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯372．6生化污泥组分分离提取技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．422．6．1所用试剂、材料及仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯432．6．2分离提取方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯43第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯443．1典型化工废水处理过程中有机污染物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．443．1．1煤液化废水及污泥中有机污染物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯453．1．2己内酰胺废水及污泥中有机污染物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯493．1．3PTA废水及污泥中有机污染物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯523．2煤液化废水处理过程中特征污染物的分布与去除特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一553．2．1水相中特征污染物的分布与去除特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯553．2．2污泥相中特征污染物的浓度分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯623．3PTA废水处理过程中特征污染物的分布与去除特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯683．3．1水相中特征污染物的分布与去除特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯683．3．2污泥相中特征污染物的浓度分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯733．4己内酰胺废水处理过程中VOCs的分布与去除特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．763．4．1水相中VOCs的分布与去除特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯763．4．2污泥相中VOCs的浓度分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯783．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．80第4章特征污染物在废水处理过程中的归趋分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯824．1污染物归趋分析相关参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．824．2VOCs在废水处理过程中的质量平衡分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯83Iln万方数据目录4．2．1EVOCs在废水处理过程中的归趋⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯834．2．2VOCs单体在不同logKo。下的归趋特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯844．3PAHs在废水处理过程中的质量平衡分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．854．3．1∑16PAHs在废水处理过程中的归趋⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．854．3．2PAHs单体在不同logKo。下的归趋特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．874．4苯酚在废水处理过程中的质量平衡分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．874．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯88第5章水．泥相系统中特征污染物分配规律及其影响因素研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．905．1污泥吸附作用机理分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯905．2特征有机污染物在水一泥相的分配平衡⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．915．2．1VOCs在水一泥相的分配规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9l5．2．2PAHs在水．泥相的分配规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．935．3影响特征污染物水一泥相分配的丰要因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．945．3．1污泥理化性质与产泥工艺对水一泥相分配的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．955．3．2吸附质物化特性对水．泥相分配的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．955’3．3其他因素的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯975．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．98第6章典型生化污泥中有机污染物的空间分布特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯996．1胞外聚合物(EPS)简述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯996．2煤液化废水生化污泥中特征污染物的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1006．2．1VOCs在3T活性污泥中的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1006．2．2PAHs和苯酚在3T活性污泥中的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．102613PTA废水生化污泥中PAils的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1036．3．1PAHs在UASB厌氧池污泥中的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1056．3．2PAHs在射流曝气沉淀池污泥中的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1056，3．3PAHs在微孔曝气沉淀池污泥中的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1066。4己内酰胺废水生化污泥中VOCs的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1076．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．108结论与建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯110致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯113参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯114作者简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯122攻读硕士学位期间发表的论文和科研成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯122n万方数据第1章绪论1．1化工废水处理污泥简介1．1．1化工废水处理污泥的产生化工废水处理污泥是指在化工废水处理过程中通过物理、化学以及生物絮凝沉淀等方式所产生的固态、半固态及液态的以重金属和有机物等为主的剩余物【】]。近年来，随着我国工业化进程的加快以及水污染控制的加强，工业废水处理率和处理深化程度持续增高，随之而来的便是工业废水处理污泥产生量的迅速增长，图1—1为我国污水年处理量以及污泥年产生量近二十年来的增长情况。以2006年为例，我国污水排放量即已达到近363亿1T13，实际干污泥产生量约为551．1万吨，其中49．2％为工业废水污泥，而截止到2011年，按城市污水含固率0．027％计算，我国干污泥产生量达到758．8万吨，其中工业废水污泥373．3万吨。在污泥产生量如此巨大的背景下，对其进行适当的处理处置己刻不容缓。800700600k500删400妊300姆200100O吻岛吻锄龟吻锄嘞钐(以I：数据源于中国城市建设统计年鉴)400350300^250固200留爿150廿*100烬50O图1-1我国近年污水处理及污泥产生量变化趋势Fig．1-1ThetrendsofsewageloadandsludgeproductionofChinainrecentyears而另一方面，由于处理废水不达标或废水中污染物发生转移，往往使污泥中残留富集了较高浓度的有毒物质‘21，．尤其是重金属及难降解有机污染物，其中相当一部分随剩余污泥排出从而造成二次污染‘3卅。而化工废水来源于各种化工原料的生产，导致从废水迁移至处理污泥中的毒性污染物种类和含量更是高于一般市政污泥，若处置不当，其中富集的大量毒性污染物将对人类健康产生极大危害。1n万方数据河北工程大学硕士毕业论文1．1．2化工废水处理污泥的性质污泥的性质和组成主要取决于污泥的来源和采用的水处理工艺17】。与常见市政处理污泥性质相似，化工废水处理污泥含水率同样较高，在70％～98％不等甚至更高，在未脱水前通常呈流体状或胶状，其颗粒较细，比重接近1。污泥成分复杂，通常其固体成分主要为有机残片、微生物菌体、无机颗粒和胶体等，但对于活性污泥则主要以有机成分为主，其含量可达污泥干重的30％～40％【6J，其中虽然包含有较多植物营养素，有一定肥效，但由于其来源于各种专项化工废水，其中不可避免地含有各种有毒有害物质，尤其是难降解有机污染物和重金属，此外其多少还含有一定量的病原体、放射性元素及盐分等，对人类和环境可造成较大的危害(8J，且因为污泥中含有较多的腐化或易分解物质，性质不稳定，易腐化发臭[9l。1．1．3化工废水处理污泥的处置利用基于减量化、稳定化、无害化以及资源化目的，当前废水处理污泥包括化工废水污泥的处理处置主要有填埋、焚烧、水体消纳及上地利用等几种方式，其中土地利用被认为是经济可行以及可持续发展的污泥处置方式，其主要以污泥堆肥后农用的方式实现污泥回用【6j。但由于我国污泥资源化研究开展较晚，当前对污泥土地利用的潜在风险评价尚缺乏定位实验研究，污泥资源化及土地利用率还相对较低，且由于污泥成分和来源复杂，在含有营养成分的同时还可能含有大量毒害物质，尤其是重金属和难降解有机污染物等，因此为避免超出受施土壤环境容量，污泥在土地利用前还须经过堆沤、消化、热喷等稳定化、无害化的预处理过程，而上述相关研究尚处在成长阶段。因此就国内目前而言，虽然毒性相对较低的市政废水污泥农用比例在逐年增加，化工废水污泥则由于含有高浓度的重金属和毒性有机污染物，其稳定无害化技术难度及成本较大，从而在污泥毒性方面限制了其资源化利用，而仍主要以填埋和焚烧等方式加以处置。1．2化工废水污泥中有机污染物类型概述1．2．1化工废水处理污泥的类型从污泥产生的途径而言，无论足市政污泥还是专项化工废水污泥均可分为生化污泥和物化污泥两大类，前者主要是通过有微生物参与的活性污泥法处理废水过程中产生的剩余污泥，故也称为活性污泥，其有机质含量高，含水率高且难脱水，易腐化发臭，具有一般的生化特性，是污泥处理的主要对象；而物化污泥通n万方数据第1章绪论常是由物理沉淀或添加化学絮凝荆发生混凝沉淀后产生的污泥，且含有原废水中的悬浮物，也称无机污泥，其有机质含量相对较低，常以颗粒态为主，易于脱水与压实【l⋯。而上述两类污水处理工艺通常会配套使用而使最终出厂的污泥以脱水污泥的混合状态存在。另1种更为常见的污泥分类方法则是以废水来源的不同而分为生活污水污泥和工业废水污泥两大类，而化工废水污泥则是后者的主要组成部分，其按具体化工行业叮分为石油化工废水污泥、煤化工废水污泥、化纤废水污泥、农药废水污泥以及印染废水污泥等。由于前三类化工行业在我国工业中所占比重较大，废水产生量仅次于造纸行业，因此其废水处理所产生的污泥量在上述众多化工行业中也相应较大，但出于上节所述原因，对其展开的研究尚少，其中仅见石油化工中的炼油废水污测11|、煤化工中的焦化废水污泥旧以及DMF废水污泥㈣见诸报道。1．2．2主要化工废水污泥中有机污染物类型污泥中污染物具有继承性，其中毒性有机污染物往往来源于化工废水中毒性、难降解有机污染物在物化或生化处理过程中从水相到泥相的转移、转变以及微生物的生物合成过程[13】。污水中的毒性有机物在其处理过程中可高度富集于污泥中，其富集系数(污泥与废水进水中污染物浓度的比值)可高达几个数量级lI4’15J。因此，通过调查主要化工废水中典型有机污染物分布类型即可在一定程度上了解当前主要化工废水污泥中有机污染物污染特性。表1-1我国当前主要化工行业及其有机污染物类型Table1．1ThecurrentmajorchemicalindustryanditsorganicpollutantstypesofChina主要化工行业有机污染物类型石化行业焦化塑料、化纤制造农药制造医药及印染制造橡胶制造化学试剂制造皮革及造纸业有色金属冶炼加T基本化学原料制造苯、甲苯、乙苯、PAlls、苯酚、卤代烃等苯、甲苯、乙苯、PAHs、问甲酚等苯、甲苯、苯酚、二甲苯、二氯甲苯、钛酸、脂类苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、苯胺、苯酚、间甲酚、对硝基甲苯、对硝基酚等苯、萘、二三氯苯、苯酚、苯胺、硝基苯、-'N基氯苯、对硝基氯苯等丙烯腈等甲苯、乙苯、苯酚、二氯甲烷、氯仿、溴甲烷、三氯乙烯、凹氯乙烯硝基苯等苯、甲苯、苯酚、铝粉、有机氯等苯酚、甲酚、苯、甲苯、乙苯、PAHs等苯、甲苯、苯酚、对硝基苯、四氯化碳等表l—l较为详细的列出了当前我国主要化工行业废水中的有机污染物分布，从中可以看出上述废水中典型有机污染物基本都在POPs以及u．S．EPA优先控制污n万方数据河北工程大学硕士毕业论文染物管控名单内，对人体及环境危害较大，部分还具有致畸、致癌和致突变的“三致”风险。从理化性质上而言，上述有机污染物主要又可分为挥发性有机污染物(VOCs)和半挥发性有机污染物(SVOCs)两大类，其中VOCs中主要为苯系物、卤代烃、硝基苯以及酚类化合物，并含有部分氯苯类化合物，SVOCs大类中基本以多环芳烃(PAHs)为主，但钛酸及酯类也占有一定比例。1．2-3化工废水污泥中典型POPs类污染物理化性质从上节可知，当前我国主要的化工废水有机污染物大体町归纳为VOCs和SVOCs两大类，二者主要是以沸点和蒸汽压加以乔定。其中，VOCs是指沸点在50～200℃，蒸汽压大于133．32Pa的所有有机例16]，其种类繁多，按其化学结构的不同，主要可分为芳烃类、卤代烃、烷烯烃、氯苯类、酯类、醛酮类和其他组分m】。多数VOCs都具有持久性、亲脂性、生物富集性以及高毒性等特征，在进入环境后易在生物体内蓄集，影响动植物的正常生长发育，并最终通过各类途径影响人类健康，产生“三致”效应，因此被许多国家列入了优先控制污染物名单[1s,I9]。SVOC一般是指沸点在170～350℃、蒸气压在(0．1～100)×133．32Pa的有机物【20】。其主要包括多环芳烃、苯酚类．亚硝胺类、苯胺类、酞酸酯类、硝基苯类、有机磷农药、有机氯农药等化合物，其中16种PAHs由于具有强烈的“三致”效应，早在上世纪80年代即被美国环保局(U，S．EPA)列入优先控制污染物名单。上述污染物具有的半挥发性可使其借助沉降和淋溶等过程，在地表和地下水体、土壤以及大气等环境介质中不断迁移，对环境中动植物和人体造成严重危害[2I】。在这其中，结合上文化工废水中有机污染物调查结果可见，VOCs中的苯系物、苯酚和SVOCs中的PAHs己成为化工废水及其处理污泥中最具代表性和毒性危害最为受到关注的几类有机污染物。此处即对这几类污染物的理化性质、生态毒性及其引起的环境污染作出简要介绍。(1)苯系物相关性质概述苯系物是苯及其衍生物的总称，主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯(邻、间、对)、苯乙烯以及三甲苯等，其来源较为广泛，传统来源归纳起来主要有三方面：①油漆、溶剂和胶黏剂的使用；②建筑装修材料及染料的使用；③煤和石油等化石燃料以及木材等有机材料的不完全燃烧掣221。但近年来随着经济发展以及化工行业的高速增长，合成化工制品尤其足煤化工和石油化工制品所产生的副产物也成为苯系物的主要来源之一。苯系物具有较强的毒性和致癌性(表l一2)，其主要的暴露途径为吸入，对人体中枢神经系统及血液系统有毒害作用。空气中低浓度的苯系物污染会刺激皮肤4n万方数据第1章绪论黏膜，使人感到头晕、恶心、全身不适；长期接触较高浓度的苯类污染物则会出现头痛、失眠及记忆力衰退现象，并导致血液系统紊乱，严重时还会引起麻醉，使入昏迷甚至死亡。介于此，苯系物的污染特性及其环境暴露风险受到了国内外环境科学领域的广泛关注，并成为相关领域学者的研究热点之一。表1-2苯系物的基本性质及其生态毒性1TableI-2ThebasicnatureandecotoxicityofBTEX名称分子量分子式警絮芸鬻淼Hn。r蓑芝篡致癌性2苯(BNZ)甲苯(TOL)乙苯(EBZ)邻二甲苯(OXY)间二甲苯(MXY)对二甲苯(PXY)l，2，3-三甲苯(‘TMB)1，2，禾三甲苯(叶MB)1．3，5．三甲苯(aTMB)苯乙烯(STR)78．1l92．14106．16106．17106．16L20．19120．19104．16注1：数据取自乌锡康编著．有机化合物环境数据简表[M】．一卜海：华东理工大学，2009注2：一：无致癌性；o／+：疑致癌性：+：致癌；++：强致癌(2)PAHs相关性质概述多环芳烃(PAHs)是近一个世纪来才开始广泛存在于环境中的一大类有机污染物，也是最早被发现和研究的化学致癌物之一。自Kennaway于1930年首先提纯出二苯并[a，h]蒽并确定了其致癌性后，PAHs的相关研究陆续得到开展，更多种致癌类PAHs被相继分离和鉴定出来【2引。PAHs是以分子中包括2个及其以上苯环类结构，并以稠环、联苯环等形式连接在一起为结构特征，分了量在178～300之间的碳氢化合物。按照物理化学性质其主要可分为两大类：①中低分子量PAHs(L／MMW-PAHs)，为2—4环类PAHs，主要包括萘、芴、菲、蕙、芘、屈等，其主要特点是沸点和毒性相对较低，但仍有致癌性；②高分子量PAHs(HMW-PAHs)，主要为5～7环类PAHs，其难挥发，沸点较高，旦毒性较大，并具强致癌性和致突变性，如苯并【a】芘、荧蒽等【2制。此外就苯环的连接方式而言，PAHs中两个以上(包含两个)的苯环连接在一起可以有两种方式：一种是非稠环型(也称联苯型PAHs)，即相邻苯环中共用一个碳原子，如二联苯、三联苯等；另一种是稠环型PAHs，即相邻苯环共有两个碳原子，如萘、蒽等。实际上大多相关研究关注的多环芳烃都是含有两个及其以上苯环的H～卅一～册，7●12，674921，3，J31√32840O94O8O娜剐卿㈣晒蝌㈣川掷㈣泓㈣m眦愀郧Ⅲ喜!m”斟埘彩mn氆m郴瑚●石一433■8拍；叭㈨㈨⋯至耋㈣㈣～懈60m旧∞坦忙幢S批Ⅶ龇龇m幽池mm狐Cn万方数据河北工程大学硕士毕业论文稠环芳烃或稠环烃，但出于习惯国内都将其泛称为多环芳烃，因而本研究也沿用该名称。PAHs上述连接方式和苯环数目的不同所引起的分子结构和分子量的改变对其理化性质的差异具有决定性作用，其中直线排列的PAHs具有较活泼的化学性质，且反应活性随着苯环的增加而增强，而呈角状排列的PAHs反应活性整体而言要比相应呈直线排列的同分异构体小，且其化学性质与苯环数目无明显关系[23t2引。当前最受关注的16种优先控制PAHs结构如图1．2所示。国城晓苊烯苊芴菲蒽荧蒽芘苯并(a)葸屈苯并(b)荧蒽苯并(k)荧葸苯并(a)芘茚并(1，2，3．cd)N二苯并(a，h)N苯并(曲i)花图I-216种优控PAHs结构示意图Fig．1-2Thestructureofl6PAHsunderprioritycontrol物理性质上，PAHs大多是淡黄色或无色晶体物质，熔、沸点均较高，分别达101~438℃和150-525℃，辛醇一水系数logKo。除萘外几乎均大于4，水中溶解度较低，而易溶于苯类等芳香性溶剂中。由于共扼体系的存在，PAHs溶液具有一定的荧光性，其可利用亲电子取代作用形成衍生物，并以此形式与O，。、OH。、i',120，一、N03"等离子发生光降解反应，从而进一步增强其诱变或致癌效应‘261。一般的，PAIls类化合物分子量越大，其对环境危害因挥发性和水溶性变差反而越小，故具环境意义的PAHs通常以2～7环为主。1979年u，S．EPA首次将其中16种PAHs列为优先控制有机污染物。相对于其他PAHs类，这16种PAHs在环境中浓度相对较高，誓滋n万方数据分布也更为广泛，因而在与人类及动植物接触时具有更大的潜在危害性和代表性。上述16种PAHs的理化性质及生物毒性特性见表1．3。表1-316种优控PAHs理化性质及其环境毒性1Table1-3Thephysicochemicalpropertiesandenvironmentaltoxicityof1^PAHs类别名称缩写薹分子式分子量繁繁娄雾嚣嚣嚣K要2致癌性萘苊烯LM、Ⅳ-苊PAHs芴非蒽Nap2ClaHs128．1780．2217,931．03．46不致癌AcPy3CI：Hio152．2096．0279．03．934．06致癌Acp3C12Hs154．2l93．0275．0～4．20影响器官Flu3Cl3Hlo166．221l7．0295．00．194．4l致癌PhA3C14Hlo178．23101．0340．0O．604．87致癌Ant3C14Hlo178．23218．0342．01．295．03致癌注1：有机化合物环境数据简表【M]．}二海：华东理工大学，2009．注2：数据取自马英歌．多环芳烃物理化学性质的确定及其在逸度模型和上海典型环境研究中的应用[D]．上海交通大学，2009．PAHs来源较为广泛，主要是由自然形成和人为合成两部分组成。其中自然形成的PAHs作为环境中的本底值，在整个环境中所占比例很低，而各种石化和炼焦以及垃圾焚烧等过程的不完全燃烧则是当前PAHs的主要来源，且由于在上述过程中PAHs会进入大气，并经扩散沉降使其广泛分布于大气、水和土壤等环境中，造成不同单体在不同介质和地区中存在较大差异[24,27]。PAHs的生态毒性主要包括三个方面[24’28】：①PAHs经过细胞中的氧化酶激活后，可直接与细胞中DNA等成分反应，形成基因突变，从而表现出极强的“三致”效应；@PAHs水溶性差且环状结构稳定，能够破坏细胞结构，抑制生物的正常生长；@PAHs在紫外线催化氧化照射下会产生光毒效应，使其毒性进一步增强。鉴于PAHs所具有的上述生态毒性，国内外对其展开了大量研究，但PAHs作为一大类污染物通常不会以某种单体的形式独自赋存，而每种单体的毒性也相差较大，为便于从整体上评估PAHs的环境效应，通常采用毒性当量TEQ(Toxic7n万方数据河北工程大学硕士毕业论文EquivalenceQuantity)来表示其对生态系统和人体产生的潜在健康风刚291。具体做法为选取某种单体的毒性作为单位毒性(毒性当量因子TEF=I)，继而在其基础上确定其他单体TEF值，并通过式1．1得到∑16PAHs的总毒性当量TEQ。16弋-弋TEQ=>G牢丁￡曩(式1—1)J‘--一￡=1式中，TEQ为16种PAHs毒性当量，gg／L或gg／g；G为某种单体的测定浓度，gg／L或Pg／g；Tel为该单体毒性当量因子。由于苯并(a)芘表现出的生态毒性整体较强，且有关研究最为全面，故常用基于苯并(a)芘(B[a】P)毒性当量因子的BaPeq作为评估PAHs致癌风险的参照[30]，该评估体系下各单体毒性当量因子TEF值如下表1—4所示。表1—4基于苯并(a)芘的各PAHs单体毒性当量因子1TableI-4TheB[a]P—basedtoxicityequivalentfactors(TEF)ofeachPAHmonomerPAHs单体TEF萘苊烯苊芴菲蒽荧蒽芘苯并(a)蒽屈苯并(b)荧蒽苯并(k)荧蒽苯并(a)芘『二苯并(a，h)蒽茚并(1，2，3．cd)芘苯并(ghi)菲注I：数据取自NisbetICT1LaGoyPK．Toxicequivalencyfactors(TEFs)forpotycyclicaromatichydrocarbons(PAHs】【J]．Regulatorytoxicologyandpharmacology,1992，16(3)：290-300．(3)苯酚相关性质概述苯酚又称石炭酸，为无色针状结晶或白色结晶熔块状物质，具吸湿性，与80％的水混合后能产生液化现象，久置空气中易发生潮解并呈现粉红色，见光尤甚，时间长久则会被进一步氧化成苯醌。其有特殊的酚臭，遇强氧化剂和高温明火时∞∞∞∞∞m∞∞¨m¨¨。5¨mnm疆nn0C；C；(0(Cann万方数据第1章绪论会发生燃烧，同时具毒性和强腐蚀性，在居住区中一次最高容许浓度为0．05mg／m，，日最高容许浓度0．015mg／m31311。苯酚在极稀溶液时带甜昧，且易溶于二氯甲烷、甲醇、丙酮、醚和甘油等有机溶剂，还可溶于碱液并与其反应生成盐。苯酚结构及有关理化性质如表1—5所示。表1-5苯酚的基本性质Table1．5Thebasicpropertiesofphenol苯酚是主要的有机合成原料，被广泛应用于合成纤维、农药、染料、医药、塑料等产品的制造。其主要来源于炼焦、石化等有机化学合成工业产生的“三废”中，此外汽车尾气和烟草燃烧也会排放微量的酚。由于苯酚类物质具有较大的溶解度和毒性特征，若监管不严或排放不达标，其经雨水淋溶和渗透后会污染地表及地下水体，继而影响水中生物的生存，并最终对人类健康产生威胁【221。苯酚主要是经皮肤和呼吸道等途径进入人体，在被快速吸收后产生毒性，属高毒类物质，其能使蛋白质沉淀变性，并对心血管、肺及肾等脏器细胞直接产生损害，同时抑制中枢神经系统而产生严重的毒性并最终死亡。常见症状有极度兴奋、休克、昏迷，甚至死亡。慢性中毒主要表现为对肝肾及眼睛等器官的危害，对皮肤和口腔粘膜具有腐蚀性，并造成严重灼伤。鉴于此，国内外对苯酚的污染十分重视，U．S．EPA早在上世纪末即将其列入129种优先控制污染物名录，我国也在2008年将包括苯酚在内的多种酚类废弃物列入了《国家危险废物名录》p2|，同时作为苯酚的主要来源，工业废水尤其是含酚工业废水也己成为我国着手重点治理的有害废水之一【j川。1．3主要化工废水处理工艺污泥毒性累积与污泥处置利用以及污水处理工艺是三个紧紧相扣的环节，缺一一不可。废水处理工艺直接影响产出污泥的理化性质，对其有机碳含量、ss、比表面积、空间结构具有决定性作用，而污泥的理化性质又直接关乎其中污染物的累积特征。伴随着国内外化工行业的发展，相应化工废水产量也迅速攀升，而另一方面化工废水的性质和毒性也愈加复杂，对相应废水的处理也愈加困难，在这一背景下众多新的处理T艺和技术也相继被提出并被广泛应用于工程实际中。这些处理技术主要可分为物理、化学和生物处理技术三大类，且各类工艺通常组合n万方数据河北工程大学硕士毕业论文使用，以下就可能产泥的污水处理工艺作出简要介绍。1．3．1物理处理工艺物理法是在不改变废水中污染物化学性质的情况下通过物理重力作用使悬浮状态的污染物质从废水中得以分离的方法。物理法是最早在废水处理中得到应用的方法之一，因此其相关的处理工艺较多，当前常用的主要有格栅与筛网、沉淀、隔油与气浮、过滤、离心分离、磁分离以及吹脱和汽提等，其中常见于化工废水中有机污染物处理的几种方法如下【7l。(1)隔油隔油是通过水比油密度大的特性，将油在隔油池巾的油水界面处分离并移除的一种重力分离方法，其主要用于分离去除污水中破乳后的乳化油、不溶于水的重油及油脂等。隔油池的形式较多，主要有平流式隔油池(API)、平行板式隔油池(PPI)和波纹斜板式隔油池(CPI)等。(2)气浮气浮法是利用曝气等装置产生的高度分散的微小气泡作为载体去粘附水中比重接近l的液体悬浮物质或疏水性细微固体如纤维、藻类、细沙以及乳化油滴等，使其在气泡裹挟下浮升到水面而加以分离去除的一种水处理方法。对于亲水性固体悬浮物及重金属离子等，常规气浮法难以起作用，可通过在废水中投加浮选药剂选择性地将其变为疏水性，从而也能附着于气泡上加以去除。后者又称为药剂浮选法，是对传统气浮法的一种改进，其理论基础是相同的，有时统称为气浮法。气浮法根据实现途径的不同主要可分为散气气浮、电解气浮、生化气浮和溶气气浮四种类型，其中加压溶气气浮法以其工艺设备和流程简单，且对回流加压，处理效果显著、稳定而得到广泛推广。气浮法在水处理领域内主要应用于含油废水(如食品工业废水、石油化工废水、洗煤水等)、染色废水以及造纸厂白水回收纤维等的治理。气浮法处理效率较高，一般完成固液分离只需10～20min，生成的污泥含水率较低，相对便于表面刮泥，且占地较少，并在对处理废水曝气产生气泡过程中还同时增加了水中的溶解氧，这对后续的生化处理也十分有利；但其缺点在于耗能较大，设备的日常管理和维修工作相对困难，而关键部件如射流器、释放器和减压阀等易被堵塞。另外，浮渣也怕较大风雨的袭击。(3)吹脱吹脱法是在废水与空气充分接触的情况下使水中溶解性气体或易挥发物质通过气液界面向空气中扩散，从而达到除污目的并回收有用资源的一种水处理方法。On第1章绪论气液比、pH值、温度以及油类物质含量是影响吹脱效率的主要因素。通常可通过对废水提高温度、输入新鲜空气或进行负压工况操作、增大气一液接触面积和时间来减少传质阻力，降低水中溶质浓度，从而增大传质速度。在工程上采用的吹脱设备一般分为池式与塔式两类。池式操作方式采用鼓风曝气，当所产废水温度较高而污水处理场地面积开阔且风速较大，并要求不产生二次污染时可考虑使用该装置；而塔式装置则由于吹脱效率较高且有利于回收有用气体，故而应用也比较广泛，并多采用单层或多层填料塔作为填料方式。(4)汽提汽提是采用热蒸汽与废水接触，使废水升温至沸点，利用蒸馏作用使废水中挥发性溶解污染物挥发到大气中的一种处理方法。汽提分离分为简单蒸馏与蒸汽蒸馏两类操作。简单蒸馏适用于去除水溶性的挥发性污染物，由于气液间达到平衡时，这类污染物在气相中的平衡浓度远大于液相，当用蒸汽把水加热至沸点后，其便随水蒸汽挥发而转移到气相中。汽提蒸馏法可用于消减水中不溶或微溶的分散性挥发污染物，当废水混合液的沸点低于水和污染物沸点时，该工艺可将沸点较高的挥发物在废水混合液到达沸点前即挥发去除。汽提过程要求在封闭而保温的塔设备内进行，其塔型主要有填料塔与板式塔两类。对于含挥发酚废水及含氨废水，汽提法是较有效的处理方法，但对于低浓zhikuquan20150807度废水从经济和效率上考虑则不宜采用。(5)过滤过滤是水处理工程中最常用的工艺过程之一。当通过单层或多层颗粒(如石英砂)滤层时，水和废水中的悬浮物与胶体因阻力而被截留在滤料的表面和内部空隙中，这种通过粒状介质层分离不溶性污染物的方法称为粒状介质过滤。在实际过滤过程中，其对不同悬浮颗粒的去除是阻力截留、接触絮凝和重力沉降三种机理综合作用的结果。它既可置于化学混凝和生化处理末端作为后续处理，也可用于活性炭吸附和离子交换等深度处理之前作为预处理过程。目前常用的滤池类型很多，从滤料的种类分，有单层、双层和多层滤池：按作用水头分，有重力式滤池(作用水头4-5m)和压力滤池(10—20m)；以过滤速度可分为慢滤池和快滤池；从废水进出及反冲洗水的供给与外排方式可分为普通快滤池、无阀滤池和虹吸滤池等，但总体而言各种滤池的基本构造是相似的。1．3．2化学处理工艺化学法主要是通过化学反应来达到消减水中溶解性或胶体污染物质的目的。常见的化学处理方法有中和法、混凝法、高级氧化法、化学还原法、离子交换法、万方数据n河北工程大学硕士毕业论文电渗析法、电解法、萃取法及吸附法等【341。此处分别就传统的中和、混凝以及近年发展出的高级氧化法如Fenton氧化和臭氧氧化技术作出介绍。(1)中和法中和处理是通过向污水中投加可与污染物发生化学反应的化学药剂，进而调节污水的酸碱度使其pH值能够达到中性排放要求的过程。常用的中和处理方法有酸碱废水中和法、药剂中和法(石灰、苛性钠、碳酸钠、石灰石、电石渣、锅炉灰等，其中石灰是酸性废水最常用的中和剂)和过滤中和法。其中过滤中和法主要是以大理石、石灰石和白云石等天然岩石颗粒作滤料，让酸性废水通过滤层使水中和的方法。中和法通常用于处理吲收或利用意义不大的低浓度酸碱废水。(2)混凝法混凝是通过向水中投加‘些药剂(常称混凝剂)，进行水和药剂的混合，从而使水中难以沉淀的细小颗粒及胶体颗粒脱稳并产生凝聚和絮凝而沉淀，从而实现与水分离，达到水质的净化，这一综合过程称为混凝过程。按机理不同，混凝可分为压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕四种，在实际水处理过程中，往往是上述四种机理同时或交叉发挥作用，只是在一定情况下以某种机理为主而己[71。zhikuquan20150807混凝过程添加的药剂主要有混凝剂和助凝剂两种，其中混凝剂具有破坏胶体的稳定性和促进胶体絮凝的功能，其按化学成分可分为无机混凝剂和有机混凝剂两大类。目前广泛使用的无机混凝剂主要是铝盐和铁盐两种混凝剂，前者主要有聚合氯化铝、明矾、硫酸铝等，后者则主要有聚合氯化铁、聚合硫酸铁、三氯化铁以及硫酸亚铁等。而有机混凝剂目前的应用也较为广泛，其主要是人工合成的高分子有机絮凝剂，常用的有聚丙烯酸钠(阴离子型)、聚乙烯吡啶盐(阳离子型)和聚丙烯酰胺(非离子型)等，其中聚丙烯酰胺(PAM)是一种使用最广的高分子絮凝剂，常作为助凝剂发挥吸附架桥作用，与其它混凝剂一起使用，能产生良好的混凝效果。(3)Fenton氧化技术Fenton氧化技术是在H202氧化技术的基础上发展起来的一种高级氧化技术，H202本身即是一种多用途的高效氧化剂，尤其是其离解产生的羟基自由基具有极强的氧化能力，能氧化大部分的有机物和具有还原性的无机物，而Fenton氧化的原理则是利用亚铁离子来催化H202分解产生更多高活性羟基自由基，同时引发周围物质连锁反应，产生更多的其他自由基，从而极大的增强H：02氧化有机污染物的能力【川，这一H202与亚铁离子所形成的氧化体系即被称为Fenton试剂。同时，由于亚铁离子在反应过程中会被转化为铁离予，其又具有混凝沉淀作用，这样在万方数据n第1章绪论处理污水时只用Fenton试剂就能达到氧化污染物和混凝沉淀的作用，从而省去后续的混凝沉淀工序，大大减少了设备投资运行成本。因此，Fenton试剂是一种相对简单经济的毒性有机物去除方法，其商业化Fenton反应器已用于工业废水的处理，但在实际工程应用时，由于难降解废水具有成分复杂、水质水量不稳定等特征，往往导致单一的H202工艺利用率偏低，对有机污染物的降解效果并不理想，且H202成本较高，单一的Fenton法处理废水的实际应用并不广泛，鉴于此国内外学者从降低处理成本、提高处理效率等方面考虑对该技术做了大量改进。因此目前广义上的Fenton氧化技术己不仅仅只是利用H202和亚铁离子来进行氧化处理，而是指在这一体系的基础上增加催化剂、光辐射或电化学等的作用来处理有机物的一项综合技术【j4|。(4)臭氧氧化技术长期以来，由于氧化能力出众且不会对环境产生二次污染，臭氧作为一种有效氧化剂在药品、食品以及饮用水等行业得到了广泛应用。而臭氧在水处理方面，同样具有明显优势，如杀菌消毒、改善絮凝效果和色度、氧化还原性的锰和铁离子，更为重要的是其能够提高高浓度废水的可生化性。臭氧与有机物的反应方式有两类，一类是臭氧与有机物的直接反应，主要是通过末端亲电氧原子进行；另一类是臭氧转化为羟基自由基后与有机物的反应[7]上述反应过程同时进行时可使zhikuquan20150807高分子难降解有机污染物中的环状结构以及长链分子发生开环或断裂，从而转化为易于降解的小分子物质，并在臭氧转化形成的高活性自由基继续作用下最终彻底分解为二氧化碳、水等无机物，在化工废水处理中具有良好的应用前景。但臭氧氧化技术也呈现出诸多不足，主要表现为水中利用率低，常规条件下溶于水中的量以及氧化性水平有限，且对水中有机物氧化有选择性，通常仅对不饱和脂肪烃和多环芳烃类化合物处理效果比较明显，因此对于复杂动态的难降解有机化工废水，其单一处理能力难以达到排放要求。因此近年来相关学者相继提出了一系列臭氧组合技术，其中研究最为广泛的主要是生物活性炭法(BAC)、臭氧双氧水法(03／H202)以及臭氧紫外线联用法(03／UV)等，上述臭氧联用技术不但提高了臭氧氧化速率和效率，而且能够氧化臭氧单独作用时难以降解的有机物。以UV／03联用技术为例，部分资料表明其对有机物的氧化能力比单独使用臭氧氧化时增强了10倍以上p4|。上述介绍的大多数化学处理工艺如吸附、混凝沉淀、膜处理和萃取等多是基于污染物相分离原理的治理技术，这些方法的运营费用一般较高，且吸附其上的污染物并未得到彻底消除，废弃后还会对环境产生二次污染。而化学氧化还原法则是在氧化剂和还原剂各自作用下有针对性的对废水中有机污染物进行改性，最终从根本上改善高浓度有机废水的可生化性，特别是化学氧化技术，其在对有毒万方数据n万方数据河北工程大学硕士毕业论文有机物改性的同时，还可在一定程度上降低废水的COD，因此在化工废水处理中使用最为广泛，应用前景也最为看好，一般常用于生化处理的前处理，降解有机物，提高废水的可生化性，但化学氧化剂在直接使用时氧化能力不强，且存在选择性等弱点，在实际使用中难以满足要求，而近年来发展出的以产生羟基自由基等高活性物质为显著特征的高级氧化法克服了普通氧化法存在的不足，因而在化工废水处理领域得到了广泛的研究和应用。1．3．3生物处理工艺生物处理工艺是通过微生物的新陈代谢作用，将废水中有机物通过生物降解以及物理和生物吸附等作用转化为微生物的细胞物质或比较稳定的化学物质(无机物或简单有机物)的方法。根据微生物类别，目前常用的生物法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类。具体的生物处理工艺如图1．3所示。此处仅对其中具有代表性的方法进行介绍【71。图l一3生物处理工艺分类Fig．1—3Theclassificationofbiologicaltreatmentprocesses(1)普通活性污泥法活性污泥法就是以悬浮在水中的活性污泥为主体，在微生物生长有利的环境14n万方数据第1章绪论条件下和污水充分接触，使污水净化的一种方法。普通活性污泥法是活性污泥法的最早应用形式，又称传统活性污泥法，其主要构筑物是曝气池和二次沉淀池。需处理的污水和回流活性污泥一起进入曝气池，成为悬浮混合液，沿曝气池注入压缩空气曝气，使污水和活性污泥充分混合接触，并供给混合液足够的溶解氧。这时污水中的有机物被活性污泥中的好氧微生物群体分解，然后混合液进入二次沉淀池，活性污泥与水澄清分离，部分活性污泥回流到曝气池，继续进行净化过程，澄清水则溢流排放。活性污泥去除水中有机物主要经历三个阶段：吸附阶段、氧化阶段以及絮凝体形成与凝聚沉淀阶段。由于传统活性污泥法存在供氧不能被充分利用的缺点，后续出现众多改进型活性污泥技术，根据其曝气方式以及曝气池构造的不同主要有逐步(阶段)曝气法、渐减曝气法、吸附再生曝气法(生物吸附法或接触稳定法)、纯氧曝气法、完全混合曝气法、深水和深井曝气法、延时曝气法(完全氧化法)以及氧化沟等。除上述新型活性污泥法外，还衍生出多种活性污泥组合工艺，其中代表性工艺有粉末活性炭一活性污泥法、A／B法(吸附／传统活性污泥法)以及活性污泥脱氮，后者应用最为广泛的为缺氧／好氧脱氮系统(A／O系统)和厌氧／缺氧／好氧脱氮系统(A2／O系统)。(2)序批式活性污泥法(SBR反应器)序批式活性污泥法是一种间歇运行的改进活性污泥法，其主要装置是序批式反应器，污水间歇进入处理系统并间歇排出。系统内只设一个反应器单元，其在不同时间段发挥不同作用，污水进入反应器后按设定程序进行不同阶段的处理。SBR工艺的运行顺序依次为进水、反应、沉淀、出水和待机，一批污水完成五个步骤为一个周期，所有操作均在设有曝气或搅拌的同一设备中进行。新的一批污水进入反应器即为另一周期开始。由于不需要沉淀池和污泥回流装置，该方法极大的节约了运行空间，但其批次处理量也因此受限。由此可见，序批式活性污泥(SBR)法与传统活性污泥法仅是操作方法上的区别，前者在同一反应器中不同时问段完成不同的操作，而后者是在同一时间不同设备中完成不同的操作，在机理上并无根本不同。(3)膜生物反应器(MBR)技术膜生物反应器是由膜分离技术与生物反应器相结合而衍生出的生化反应系统[10l，其最早应用于60年代的酶制剂工业中，并在70年代初期开始在发达国家水处理中得到迅速应用。MBR的主要类型有两种：①浸入式(1体式系统)，即膜组件直接浸没在生物反应器中，出水通过负压抽吸经膜单元处理后排出，其优点是整体性强、体积小，压力负荷小，因此相对节能且不宜堵塞，但上述结构也同时造成反应器膜表面流速降低、出水不流畅且易污染等缺点；②侧置式(分离式n万方数据河北工程大学硕士毕业论文系统)，该类系统的显著特点是生物反应器与膜单元相对独立，因而与膜分离装置相互干扰小。MBR技术能在维持较短HRT(水力停留时问)的情况下保持极长的SRT(污泥停留时间)，从而实现二者的完全分离，因此具有较好的脱氮效果，并可维持较高的悬浮污泥浓度(MLSS)，同时膜分离可使废水中的大分子颖粒状难降解物质在反应器内停留较长的时间，可溶性大分子化合物也呵被截留并发生降解，不会随出水流出而影响出水水质，从而可使出水悬浮物浓度保持在较低水平ok述MBR技术所表现出的众多优点使其广泛应用于有机及无机污染物的处理过程。上述好氧生物处理工艺通常适用于有机污染物浓度相对较低的化工废水，但有些工业废水的有机物含量很高，用好氧法处理时常需稀释数百甚至卜千倍，很不经济，这类废水用厌氧法处理则较适宜一J。由于经厌氧处理的有机物最终多分解为以CH。为主体的可燃性沼气，具有较高的能源回收利用价值，且剩余污泥量较少易于脱水浓缩，运转成本也远低于好氧生物处理工艺，因此成为日趋重要的一种污水处理工艺。除传统厌氧消化工艺外，常用的厌氧处理工艺还有厌氧接触法和UASB升流式厌氧污泥床。(1)厌氧接触法此法又称厌氧活性污泥法。污水经均质调节池调节后进入设有搅拌器的厌氧消化池，厌氧微生物菌体在此以悬浮絮凝体形式存在，并与污水充分接触。在微生物及其絮凝体作用下，废水中各有机污染物得到不同程度的吸附和降解，同时降解过程中产生的甲烷等气体从污泥中逸出，并经气液分离后进入贮气罐加以储存。完成上述过程的废水和污泥由消化池流出，随即进入沉淀池进行水泥相分离，污水上清液由顶部溢出，而底部沉淀污泥部分J'l-{j}，剩余污泥则回流至消化池参与新一批废水的处理。厌氧接触法可提高消化池中悬浮污泥浓度(MLSS)，并增加产甲烷细菌在池中的停留时问，因而大大提高了废水处理效率，使消化时间直接缩短至6～12h，同时其特殊的工艺设计也使装置具有较大的耐冲击负荷及缓冲能力。(2)升流式厌氧污泥床(UASB)反应器UASB升流式厌氧污泥床反应器是由荷兰G．Lettinga等在上世纪70年代初研制开发的一种不设载体的悬浮生长型厌氧生物处理工艺。UASB反应器主要由三部分组成，自下而上分别为反应区、沉淀区和气室，其中反应器底部是被称做污泥床的高浓度污泥层，其上为浓度较低的悬浮污泥层，二者共同构成反应区，在微生物参与下有机污染物即在该区域发生降解并产生沼气：在反应区上部设有气、液、固三相分离器，废水从反应器底部流入，向上至反应器顶部流出，在此过程中污染物得到消减【101。16n万方数据第1章绪论相对于好氧生物处理，厌氧生物处理法虽具有许多其所不具备的优点，但对于某些中等浓度甚至高浓度有机废水，单一的厌氧处理工艺可能仍很难达到污水排放的水质标准要求，此时厌氧生物处理则需与好氧生物处理法结合，组成厌氧／好氧联合处理系统。这种系统发挥了两种处理法各自的长处，在城市污水和工业废水处理中的应用越来越广泛。1．4废水处理污泥中有机污染物研究进展1．4，l废水处理污泥中有机污染物污染特征研究进展国外有关污泥的研究工作起步较早，自英国1857年在伦敦建立首个污水处理设施以来，随着污水处理厂在世界各地的普遍建立，废水污泥产生量的迅猛增加，废水污泥的处理问题也逐渐成为环境风险管理的重要课题之～，而国外对污泥的处置利用研究也较为靠前，早在二十世纪七、八十年代美国就对污泥的性质与组成进行了大量研究，明确了污泥的潜在利用价值及土地利用可能带来的环境风险【351。其中，由于重金属在其他环境介质中凸显出的明显危害性，污泥中的重金属富集首先弓{起了研究者的关注，并在其后几十年内得到了持续深入的研究f3纠¨。而随着各种人造有机污染物的大量出现，加之检测技术的发展与进步，污泥中有机污染物的危害开始为人所知，相关研究也随后展开。Petrasek等(1983)发现在污水处理过程中有机和重金属污染物可通过吸附高度富集于污泥中，富集系数在几个数量级以上【14】。McIntyre和Lester(1984)采集了英国污水处理厂中444个污泥样品分析其中的多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂后发现PCBs、六氯环己烷和狄氏剂的检出率及检出含量高于艾氏剂和异狄氏剂，且PCBs化合物的含量通常随着取代氯原子数的增多而增大【矧。Shelton等(1984)分析了邻苯二甲酸酯在污泥中的厌氧降解并给出了降解路径及可能的中问产物[431，是较早对污泥中有机物的降解加以研究的学者之一。此后众多学者对各国市政和工业废水污泥中有机污染物水平开展了大量的调查研究[44埘】，Harrison等于2006年对世界范围内废水污泥中己划定及潜在的516种有机污染物进行了总结，并将其归纳为15类[501，为推动新型污染物进入控制名录以及进行环境暴露风险评估做出了有益的工作。在继续开展以不同地区和国家为单位进行的污泥中有机污染物污染水平调查的同时，污泥中污染物的来源、富集机制和归趋研究也开始发迹，并多结合废水处理工艺进行系统性研究。这其中，由于活性污泥法的大量采用，生物吸附及生物降解作为活性污泥去除有机污染物的主要途径得到了广泛研究15|~54l。而与此同时，国内对废水污泥中污染物的研究总体还处于污染水平的普查以n万方数据河北工程大学硕士毕业论文及对国外研究的总结借鉴阶段，且主要集中于城市废水处理污泥中的重金属污染155,56】，对污泥中毒性有机污染物的研究刚刚起步，但还主要集中在实验室含量分析及污染水平调查阶段【57。91，这一方面是由于污泥性质组成过于复杂，且毒性有机污染物种类庞杂，预处理及检测周期长，给有机物的分析造成了很大的干扰和困难，另一方面是由于我国与国外相比城市污泥资源化利用的意识和普及性不高，资源化利用率还不足10％，导致研究程度相对较为滞后[6⋯。其中涉及化工废水污泥中毒性有机污染物的研究更是鲜见报道，仅见刁春鹏对焦化废水处理污泥中的苯系物以及苯胺类的存在和污染特征进行了初步研究【l21，张厚勇则对炼油废水中苯系物及PAHs的浓度进行'『调查【l¨，丁毅则对活性污泥中DMF的吸附机制以及毒性分布等进行了研究【l引，一定程度上拓展了污泥中有机污染物的研究深度。1．4．2废水处理过程中污染物归趋的研究进展相关研究已表明污泥吸附是废水处理过程中有机污染物的重要归趋途径之一(I引。而废水处理中污染物的归趋研究通常使用基于实测的质量平衡以及模型分析两种方式。当前对于实际水处理厂中毒性污染物的归趋行为研究较少，且由于工业废水处理过程中的样品出于各种原因不易得到，目前对于实际水处理工程中毒害污染物的归趋行为研究主要集中于城市污水处理厂的模型分析层面，并多聚焦于水相中毒害物质的浓度变化，更关心外排水的环境排放对环境水体产生的影响和生态效应。其中美国环保署(u．S．EPA)于1990年提出了常规污水处理厂中有机和无机污染物归趋的FATE模型【6¨，Struijs等(1991)和Cowan等(1993)分别提出了SimpleTreat和WwTreat模型，并对其进行了模拟验证【62删。Rogers(1996)较早的研究了有机污染物在实际污水处理过程中的归趋，并对污染物进入污泥的机制进行了探讨，认为污泥对有机污染物吸附能力的强弱与辛醇．水分配系数(亿。)有关∽J。Byrns(2001)和Marttinen等分别使用物料守恒对废水处理过程中部分有机污染物的分布进行了研究[65,66]，发现在logKo。位于1．5~4时生物降解最容易发生。Katsoyiannis等(2006)、Manoli和Samara(2008)、Torretta(2012)分别对PAHs、OCPs和PCBs等持久性有机污染物通过FATE模型进行模拟分析，认识到吸附的重要性并发现了去除效率和辛醇一水系数的线性关系[6M91。国内对于废水处理中污染物归趋模型的研究少有报道，仅见刘俊健(2011)结合国外有关物料守恒的归趋模型对常规二级污水处理场中的生物降解、挥发以及污泥吸附过程进行了模拟[241，但未对污泥中污染物浓度进行实际对比。此外，李宁(2013)采用Mackay等提出的均匀介质fugacity逸度模型，在相关软件平台上模拟了VOCs在市政污水处理过程中的迁移行为和环境归趋f70]。n万方数据第1章绪论1．4-3生化污泥中毒性有机污染物分布研究进展生化污泥中有机污染物的分布研究主要基于污泥所具有的空问结构及组分分级，尤其是胞外聚合物(EPS)对有机污染物的吸附及固定机制。作为生化污泥也即活性污泥的重要组成部分，EPS由于能够极大的影响活性污泥工艺的处理性能而得到日益关注，当前相关研究主要集中在EPS结构组成、影响污染物分布的作用机制以及分离提取技术几个方面。在结构组成方面，相关研究表明EPS的组分主要包括胞外蛋白质、胞外多糖、腐殖酸，此外还含有一定量的核酸、氨基酸、脂类、糖醛酸以及一些无机成分[7¨，而在此基础上EPS还可进一步细分为外层溶解型EPS(SEPS)和内层附着型EPS(BEPS)，并认为附着于细胞壁上的BEPS对微生物絮凝体的形成具有重要作用，而SEPS则属于溶解性微生物代谢产物172J。作用机制方面，大部分研究者均认为胞外聚合物形成的絮凝体能够对污泥中微生物细胞之间起到相互吸附和连接的作用【73】，进而影响污泥的物理性质，并对生物絮凝作用产生重要影响[M]。此后的研究进一步揭示出微生物絮体内部的EPS可与微生物细胞交错构成网状聚合体结构，其中的空隙及通道可以起到吸附营养、矿物质、外界污染物和重金属的能力【75】。此外，Liu等(2001)发现从活性污泥中提取出的EPS能够对Cd、Cr、Ni、Cu、Zn等重金属污染物具有较好的吸附去除作用【761，而Comte等(2006)进一步研究发现外层溶解型EPS(SEPS)对重金属污染物Cu、Pb、Ni的吸附能力要大于内层附着型EPS(BEPS)[77]o相对于重金属，有机污染物在活性污泥中的分布研究报道较少，其中国内仅见孔旺盛和刘燕(2008)对比研究了4种生物污泥对染料酸性湖蓝A的吸附，并考察了SEPS和BEPS在此过程中所起的作用【78】，丁毅(2012)和胡圆圆等(2013)运用超声+阳离子树脂搅拌提取出外层EPS的方法分析了污泥中的有机毒性分布，在污泥的污染物空间分布特征研究方面做出了有益的尝试【l3’一J。分离提取技术方面，近些年来相继发展出了加热法[80]、碱性试剂法和离子交换树脂法[81]、超声和高速离心法[82]以及EDTA法㈣等，这些方法各有其优劣及适用范围和条件¨4州引。1．5选题意义、技术路线及研究内容1．5．1选题意义从当前国内废水处理污泥的产生现状以及国内外对废水处理污泥中污染物的研究进展可看出，目前大部分工业废水污泥，尤其是有机化工废水污泥中毒性污染物浓度由于化工废水来源不同而参差不齐。作为固体废物，工业废水污泥介于19n万方数据河北工程大学硕士毕业论文危险固体废物与一般工业固体废物之间，管理属性不明确，导致废水处理污泥的处置存在很大的环境风险。但受“重水轻泥”思想的影响，人们往往将污水中污染物质的消减和污泥中污染物质的增加作为两个独立的问题看待，并且在强调污水的深度处理时，只关注污染物质从污水中的消减，一昧追求处理后的出水水质，忽视了污染物质向污泥相的迁移、转化及由此造成的污泥相毒性的累积Il3J，而上述过程仅是完成了污染物及其毒性在相间的迁移和转变，这一部分污染物并未得到有效消减，其对环境的影响也并未得到根本性的降低。,'2LCJ-，相关研究表明，COD、BOD、SS等常规指标下大部分处理出水都可满足国家排放要求，但上述指标不能全面反映外排水的生物毒性，尤其是化工废水中含有大量毒性有机污染物，一般难以降解或去除，其随出水排出后存在极大的环境风险，对这一部分关键污染物的追踪及其去除效果却很少研究。加之在污水和污泥产生量持续增加的背景下，毒性有机污染物在水、泥相以及二者转移过程中的环境危害却长期得到忽略，这与我国污水处理行业快速发展的现状不相称。虽然近年已有人关注该问题，但也主要集中在重金属引起的环境毒性方面，而对废水及污泥中浓度相对较低但毒性更强的有机污染物引起的环境风险认识不足，同时在考虑如何消减污泥毒性时，重点还是着眼于污泥本身污染物浓度，相关研究尚停留于单纯的化学分析与污染水平调查阶段，忽略了其毒性污染物的来源途径和积累过程的研究，过度关注以激烈的手段破坏污泥存在状态和细胞结构，以及对污泥消减毒性和污泥本身的减量化，未曾意识到从源头控制毒性污染物的减量方法，对专项化工废水污泥中污染物尤其是POPs类有机污染物的富集机制、影响因素、污泥中有机污染物空间浓度分布、存在形态尚缺乏深入理解和认识H31。同时对污染物的归趋研究还主要在重金属的实验室模拟方面，对有机污染物在实际工程中的归趋研究以及吸附对废水中污染物的归趋贡献研究均处在起步阶段，水一泥相整体系统内有机污染物从水相向泥相的迁移转化规律研究相对薄弱。对上述相关研究与理论依据的缺乏为处理污泥的管理属性认定鉴别以及处置利用带来了困难。因此，加深对有机化工废水生化处理过程中有机污染物归趋行为、去除效率以及相关工艺对特定有机污染物的去除效果的评估认识，加强对化工废水处理污泥中有机污染物的累积、分布特征和富集机制的研究，将对化工废水处理污泥的管理属性认定和鉴别具有重要的指导作用，同时也能为污泥的处置利用优化以及有机毒性消减提供理论支撑。20n万方数据第1章绪论1．5．2技术路线研究思路按照“充分收集分析国内外已有文献资料一典型目标处理工艺调研、样品采集一室内分析，取可靠科学数据一数据综合剖析，探讨规律特征”的流程完成。具体技术路线如图1—4所示。图1-4详细技术路线图Fig．1—4Thedetailedtechnicalroadmap2ln万方数据河北工程大学硕士毕业论文1．5．3研究内容基于化工废水处理污泥中有机污染物累积与分布特征的研究方向，本研究选取典型有机化工废水及其处理工艺，采集实际跛水处理过程中各工艺段进出废水及所产剩余污泥，从定性到定量逐步检测分析整体系统处理过程巾毒性有机物的污染特征及归趋行为，并对选定的特征有机污染物从水相向泥相的迁移转化规律及其在泥相中的空间浓度分布进行研究，从而为后续污泥中有机污染物消减和处置优化提供科学依据。本研究的具体内容包括：(1)研究典型化工废水处理过程中特征有机污染物的分布和去除规律：选择典型有机化工废水及其处理工艺，对废水的组成特性和废水处理过程进行调查，在此基础卜采用GC．MS检测方法对废水及其污泥进行定性及半定量分析，进而结合其毒性特征筛选出特征有机污染物进行定量，分析其在各处理工艺段中的污染特征及污染水平，并评估其去除效果；(2)特征污染物在煤液化废水处理过程中的归趋分析：在上述污染物污染水平分析的基础上，通过VOCs、PAHs和苯酚在处理工艺中的质量平衡归趋方法，分析上述污染物在各处理工艺中的归趋转化特征及减量化效果，并对以污泥吸附为代表的各归趋途径的贡献率进行评估，同时尝试总结出不同理化性质下包括污泥吸附在内的各归趋途径对有机污染物的去除规律；(3)水一泥相系统中特征污染物分配规律及其影响因素研究：在有机污染物特征污染分析及污泥吸附在污染物消减过程中的归趋贡献研究的基础上，从水一泥相整体系统层面分析特征污染物从水相向泥相的迁移转化和分配规律，分析影响处理污泥中有机污染物水．泥相分配的主要因素和机制；(4)典型生化污泥中有机污染物的空间分布特征研究：采用高速离心+超声提取的组分分级方法，依次分离生化污泥结构中SEPS、BEPS以及胞内物，并采用相应的检测技术对特征有机污染物在各空间结构中的分布特征进行研究，以评估其在处置利用过程中从污泥进入环境的风险。22n万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法2．1研究对象的选择通过大量的文献调研并结合当前化工废水处理污泥中毒性有机污染物累积的研究进展，本文最终选定精对苯二甲酸(PTA)、己内酰胺以及煤液化三类化工废水及其处理污泥作为具体研究对象。作为化工行业的主要代表，石油化工、煤化工以及化纤产业在我国化工行业中占据主导地位，废水产生量以及随之产生的污泥量十分巨大，本研究所选三种化工废水分属于上述三类化T行业，具有一定的代表性；同时三类废水中污染物种类及含量均相对比较复杂，基本涵盖了当前POPs类污染物中最为常见也是最为关注的类别，其包含的VOCs和SVOCs也具有较好的代表性；此外研究所选三类废水所采用的处理工艺也较为全面，基本包含了当前化工废水处理的主流工艺，只不过是组合和工艺段数不同的差别，因此基本能反映当前一般化工废水处理工艺的去除特性，尤其是煤液化废水采用的处理工艺同时产出有理化污泥和生化污泥，对有机污染物在其中的分布特性与累积规律的研究十分有利，也便于作对比研究。其中三类化工废水概况如表2．1所示。表2．1三类化工废水概况Table2．1Theoverviewofthreeselectedchemicalwastewater2．2废水来源、处理工艺及组成特性2．2．1煤液化高浓度废水煤液化高浓度废水是指在煤直接液化过程中经汽提和脱酚工艺处理后的高浓度有机废水，主要包括煤直接液化、加氢稳定、加氢改质和轻烃回收等装置排出的一类高浓度煤化工废水‘891，其具体水质见表2．2，此废水水质的特点是含油量低，n万方数据河北工程大学硕：t毕业论文含盐量少，悬浮物浓度低，阴、阳离子的组成与新鲜水相似，但COD的质量浓度高达0．9～1×104mg／L，且有机污染物组成复杂，尤其是以苯系物及其衍生物为代表的挥发性有机物(VOCs)和以多环芳烃为代表的半挥发性有机物(SVOCs)浓度较高，可生化性差，已经超出一般生物处理的范畴，是一种比较难处理的污水，且排放量大，叮达到60～70tm[90一¨。而VOCs和SVOCs作为两种重要的污染物，其中低分子量的苯系物、卤代烃和苯酚以及高分子量的多环芳烃均已列入环境污染物优先控制名录，其生物毒性主要表现在对人体具有致癌、致畸和致突变等作用，对人体健康造成严重危害。本研究中煤液化废水主要产生途径及其处理工艺分别见图2—1和图2—2。具体废水处理工艺运行原理己在上1节已有所表述，此处不再另行介绍。H，富气煤液化废水含硫污水磊磊斗卫型j赢型催化重整装置934汽油974汽油柴油图2-1煤液化废水产出途径Fig．2-1Theoutputwayofcoalliquefactionwastewalerf底泥卜—————T——一混凝沉淀污泥f★污水取样点▲污泥取样点▲气体脱硫净化液化气回流污泥[3T厌氧／兼氧／好氧图2．2煤液化废水处理工艺及采样点布置Fig．2—2ThetreatmentprocessesofcoalliquefactionwastewaterwithsamplingsitesarrangementFenton氧化混凝沉淀池O；氧化f鲨鲨粼熏污一水一脱一n万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法表2-2煤制油高浓度废水水质水质项目设计水质水质项目设计水质C(COD)／(g／L)9-10C(硫化物)／(mg／L)50C(石油类)／(mg／L)100C(挥发酚)／(mg／L)50C(氨氮)／(mg／L)100C(氯离子)／(mg／L)120C(TSS)／(mg／L)50C(二异丙基醚)／pH值7．0～9．0(mg／L)802．2．2PTA废水PTA废水是指在由二甲苯制备精对苯二甲酸(PTA)过程中所产生的高浓度有机废水，其主要来源于氧化单元溶剂回收以及精制单元PTA母液闪蒸过滤等生产工艺过程，具体废水产生途径如图2．3所示。PTA废水组成性质复杂、有机污染物含量高，其主要污染物包括精对苯二甲酸(PTA)、对苯二甲酸(TA)、苯甲酸(BA)、醋酸(HAC)及甲酸、醋酸酯等，具体组分见表2—3。上述酸性有机物浓度高但也易于处理和消减，因此对环境及人体的危害相对较弱，而PTA生产原料为二甲苯，因此其产生废水中还不可避免的含有一定量的苯系物及卤代烃类等低浓度高毒性有机污染物，在废水处理过程中应引起特别注意【921。鉴于PTA废水水质的复杂性及其高浓度有机物含量，对其处理多采用厌氧／好氧组合生物处理工艺，具体工艺流程如图2．4所示。表2．3连续排放下氧化和PTA母液废水组分11able2—3ThecomponentsofPTAwastewaterundercontinuousemission污水组分浓度(kgm)污水组分浓度(kg／h)水186，447醋酸甲酯7醋酸100共沸剂2苯甲酸19钴1．9PT酸137锰1．9rl、A2ll溴3．5合计浓度(kg／h)186．930n万方数据河北工程大学硕士毕业论文图2-3PTA废水产出途径Fig．2-3TheoutputwayofPTAwastewater图2．4PTA废水处理工艺及采样点布置Fig．2-4ThetreatmentprocessesofPTAwastewaterwithsamplingsitesarrangement26PTAn万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法2．2_3己内酰胺废水当前己内酰胺的制各主要有肟法、甲苯法、光亚硝化法以及苯酚法等几种，本研究选定的己内酰胺废水来自于肟法，该方法也是工艺较为成熟、使用最为广泛的己内酰胺工业制备方法。采用肟法的己内酰胺废水是在环己酮发生肟化生成环己酮肟，随后在发烟H2S04催化下重排制备己内酰胺的过程中产生，主要由苯氢化制环己酮单元汽提废水、环己酮肟化单元汽提废水、己内酰胺单元汽提废水以及硫铵结晶单元蒸发冷凝废水四部分组成，具体废水产生途径如图2-6所示。该生产工艺所产废水中COD和氨氮浓度较高，COD平均可达到2×103mg／L、BOD约为1～1．2×103mg／L，其含有的有机污染物为环己酮、环己酮肟、环己烷、甲苯和苯等苯系物以及氨氮、有机酸等f9引，主要来自原料及生产过程中的副产物和催化剂等。由于废水中环状有机物含量较多，且其COD与NH3．N浓度比在14～18左右，属高浓度含氮有机废水，不易生物降解，具有一定的处理难度一4|，本研究涉及的己内酰胺废水相应处理工艺如图2．5所示。相对而言，环己酮、环己酮肟以及环己烷等杂环化合物虽浓度较高但易于破环且毒性相对较低，而苯系物等含苯环物质降解开环的难度则较大，且较低浓度下即可产生较强的毒性危害，因此在废水处理过程中应列为较关键的污染物追踪对象。图2．5己内酰胺废水处理工艺及采样点布置Fig．2—5Thetreatmentprocessesofcaprolactamwastewaterwimsamplingsitesarrangement27出水n万方数据河北：【程大学硕士毕业论文图2-6己内酰胺废水产出途径Fig．2—6Theoutputwayofcaprolactamwastewater2．3化工废水处理污泥样品的采集及预处理2．3．1水样的采集及预处理(1)煤液化废水样品采集白神华集团内蒙古煤制油项目煤直接液化高浓度废水处理厂，采样个数8个，采样点布置见图2．2。根据污水处理流程，按污水厂水力停留时间分别对进水以及各工艺段出水进行采集，各样品采集量为500ml，用洗净的聚四氟乙烯(PTFE)瓶盛装。处理后的出水混入低浓度废水进入下一步处理。(2)PTA废水样品采集自福建石狮佳龙石化PTA废水处理厂，由于经匀质池调节各工艺段水质整体较为均匀，为采集方便分别在进水及各工艺段出水处采集，采集量为1L，用洗净的聚四氟乙烯(PTFE)瓶盛装，采样个数6个，采样点布置见图2．4。(3)己内酰胺废水样品采集自南京DSM己内酰胺废水处理厂，除在进水及各工艺段出水口进行采集外，还分别采集了混合前各生产工艺段产出废水，各样品采集量约为1L，用洗净的聚四氟乙烯(PTFE)瓶盛装，采样个数10个，采样点布置见图2-6。取样过程中瓶内气泡不得上下翻滚，水样完全充满玻璃瓶后，塞紧取样瓶塞并密封。上述各污水处理厂所采集污水样品运回后用0．45um玻纤滤膜通过砂芯真空过滤装置过滤后密封，于4"C下避光冷藏保存并尽快完成分析。2．3．2污泥样的采集及预处理在对上述三种化工废水在各处理工艺段进行采集的同时，分别采集煤液化废水在隔油池、混凝池及3T活性污泥段产出污泥，PIA废水在UASB厌氧、射流和微孔曝气各产泥工艺沉淀池以及污泥浓缩池底部产出污泥，己内酰胺废水在A池、n万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法03池、MBR反应池以及污泥浓缩池底部产出污泥。由于各沉淀池中悬浮固体浓度(SS)较低，可取出一定量待絮状污泥自然沉降后再进行采集，采集量为10L。压滤机出口处脱水污泥样适量，用干净的聚乙烯密封塑料袋封存。各产泥工艺段及污泥采样点布置分别见图2．2、2．4、2-6。所采集污泥样品首先取适量体积测定其悬浮固体浓度(SS)，对于活性污泥还需部分原样冷藏保存留待污泥组分分离实验中使用，剩余悬浮状污泥经真空过滤器过滤，冷冻干燥24h后研磨，并置于棕色玻璃瓶中4℃下冷藏备用。2．4有机污染物定性检测分析方法由于废水处理及产泥工艺的多样，造成污泥本身性质组成非常复杂，污染物种类繁多且含量差异较大，使得有机污染物在污泥中的检测分析存在很大难度，样品预处理过程中如何将相对痕量的有机污染物从污泥中分离提取出来，用于进一步的定量、定性分析是至关重要的。步，目前仍然是借鉴土壤、沉积物等样品的预处理技术【6⋯。2．4．1定性分析项目的选择定性分析技术理论上可适用于所有当前谱库中已有的有机化合物的识别及半定量，但由于有机物种类繁多，理化性质千差万别，同时考虑到样品分析效率，还需对定性分析项目范围有针对性的加以缩减。由1．2．2可知，所选三类化工废水中毒性有机污染物大致可分为VOCs和SVOCs两大类，因此考虑仅对三类废水及其产出污泥中VOCs和SVOCs进行定性分析。同时鉴于两类有机污染物预处理过程(如VOCs预处理要避免加热旋蒸)、出峰时间以及GC色谱柱的针对性等方面差异较大，此处对VOCs和SVOCs分别采用不同的预处理方法和仪器运行参数进行定性分析。当前对自然水体、废水以及垃圾渗滤液中有机污染物的定性分析研究文献较多，而对周体介质的研究主要集中于土壤及沉积物方面。刘军、杨志泉等将垃圾渗滤液分别调节为中性、酸性和碱性环境后用二氯甲烷萃取并过GC／MS上机检测，分别检出有机污染物63种和87种，可信度良好【95,96]；钟岩、张琳等使用静态项空一GC／MS对土壤和固体废物中VOCs进行了分析，取得了比较满意的结果【17197]：马玲玲、李利荣等利用超声提取气质联用检测方法对土壤中痕量SVOCs进行了分析研究，并对相关运行参数进行了改进【98'99]；郊能雄、李霁等使用固相萃取作为预处理，GC／MS联用分析检测，分别在相应水体中检出116种和50种SVOCs，n万方数据i,-I=IL工稗大学硕士毕业论文检测结果能够满足分析研究的需型100·m¨。从上述文献中可以看出，当前VOCs定性分析采用的预处理方法主要有静态顶空、吹扫捕集和传统液一液／液一固萃取等几种，分析方法则主要为GC或GC／MS联用两种；SVOCs定性分析采用的主流预处理方法中水样主要有液．液萃取、固相萃取，后者提取和净化可同步完成，固体介质主要有索提、超声提取、微波辅助萃取，而上机检测方法也主要为GC或GC／MS联用。综合文献分析、本研究中废水污泥性质以及实验室实际操作条件，最终确定水、泥样中VOCs定性均采用静态顶空进行预处理，水样中SVOCs定性采用固相萃取(SPE)进行预处理，泥样SVOCs使用超声萃取进行预处理，水、泥样中VOCs和SVOCs均采用气相色谱／质谱法(GC／MS)进行检测分析，扫描方式确定为全扫描(SCAN)。2．4．2主要试剂、材料及仪器(1)VOCs定性分析的主要仪器与试剂G1888顶空进样系统(Agilent)；气相色谱一质谱联用仪(7890A．5975C型，Agilent)；毛细管色谱柱(HP．VOC型，30crux0．25mmi．d。x0．25}tm，美国J&wScientific公司)：往复式振荡器(150次／rain)；22ml顶空瓶(Agilent)；超纯水(Miili—Q超纯水系统，美国Millipore公司)；氯化钠(NaCl)、磷酸(H3P04)，优级纯，其中NaCl需预先灼烧后保存待用；基体改性剂：量取500ml超纯水，滴加几滴H，1'04，在调节pH<、2后，加入1809NaCl，溶解并混匀；石英砂(20～50目)。(2)SVOCs定性分析的主要仪器与试剂试剂和材料：二氯甲烷、甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯为液相色谱纯(美国MEDIA)氯化钠(优级纯)；超纯水(Milli．Q超纯水系统，美国Millipore公司)；二氯甲烷／乙酸乙酯混合液(V／V=I：1)；淋洗液(CH2C12／正己烷V／V=I：l混合溶剂)；萃取剂(二氯甲烷／丙酮V／V=I：1混合液)；固相萃取柱(500mg／3mlC18固相萃取小柱，Agltent公司)、无水硫酸钠(优级纯，国药集冈化学试剂公司)：使用前在马弗炉中焙烧12h(450。C)，待于干燥器中冷却至室温后，置于密封』一『j瓶中保存备用；中性硅胶(100～200目，超纯，国药集团化学试剂公司)：经正己烷萃取后马弗炉中烘4h(550℃)，并在使用前置于烘箱中140。C再次烘烤2h，随后加入5％(质量分数)超纯水去活，涡旋振荡混匀后保存于密闭容器内备用；高纯氮气(纯度≥99，999％)；净化柱、旋蒸瓶、玻璃漏斗、离心管、2ml进样瓶(Agllent)以及巴斯德管若干。仪器和设备：气相色谱一质谱联用仪(7890A一5975C型，Agilent)；毛细管色谱柱(HP．5MS型，30cm)(0．25mmi．d．x0．259in，美国J&WScientific公司)；自动固n万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法相萃取仪(十二管无交叉污染固相萃取装置，美国Supelco)马弗炉(美诚公司)；旋转蒸发仪(RE52CS．1)；超声仪(KQ一250DE型，昆LLI市超声仪器有限公司)；氮吹仪(MG一2200，日本EYELA公司)；冷冻干燥机(ALPHA2．4／LSC．16，德国CHRIST公司)；高速离心机(AnkeTDL．5．A)。2．4．3有机污染物定性样品预处理方法化工废水及其处理污泥是一个复杂和综合的体系，其中包含了数十甚至数百种有机物，不但各组分浓度低且差异巨大，同时各有机物还存在同分异构及同系物之别，相互之间可产生干扰和影响，因此化工废水中有机污染物预处理方法的选择对其测定结果的准确性和质量控制都具有至关重要的影响作用。2．4．3．1VOCs定性样品预处理由上文可知VOCs的定性预处理方法主要有萃取法和顶空分析法两种，其中萃取法主要是以二硫化碳作为萃取剂，其不仅消耗大量有机溶剂造成浪费还会对环境产生污染，而项空分析基本不消耗有机溶剂，且样品用量少，无需净化，预处理时间短，适用于各种复杂水体及固体环境介质中VOCs的检测。因此对本研究中水、泥样均采用顶空分析法进行预处理，步骤分别如下。(1)水样：取出已过滤样品，待恢复至室温后量取10ml缓慢注于顶空瓶中，完成后立即加盖密封，待测。(2)污泥样：取出污泥样品，待其恢复至室温后，称取29冷干并用四分法混匀后样品于顶空瓶中，再迅速向顶空瓶中加入10ml基体改性剂后立即密封，振荡器振荡10min后待测。2．4．3，2SVOCs定性样品预处理(1)水样中SVOCs预处理利用固相萃取法对水样进行提取，该方法的原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或者加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的，是以液相色谱分离机理为基础建立起来的分离和纯化方澍10劲。其优点主要包括：①安全，可以避免使用毒性较强或易燃的溶剂；②回收率高、重现性好；⑧操作简单、快捷，可同时进行多批量样品的预处理，效率高；④应用范围广泛，并可用于复杂环境样品预处理等[241。其具体操作步骤如下：①活化柱子：先用5mlCH2C12预洗C18小柱，使其流净。随后用5mlCH2C12、5ml乙酸乙酯活化小柱，接着用10ml甲醇分两次活化C18柱，再用10ml纯水分n万方数据河北：【程大学硕士毕业论文两次活化C18柱，在活化过程中不要让柱子流干(液面不低于吸附剂顶部)；②水样富集：在100ml己过滤水样中加O．59NaCl和lml甲醇，混合均匀后使用真空泵控制水样以约5ml／min的流速流过己活化好的C18柱，弃去流出液：③干燥：用10ml纯水冲洗c18柱，真空抽滤10min，使柱干燥：④洗脱：用5ml乙酸乙酯洗脱浸泡c18柱，停留2rain，再用5mlCH2C12洗脱浸泡C18柱，停留5rain后再依次用5mlCH2C12和5ml二氯甲烷／乙酸乙酯混合液(V／V=I：1)以2ml／min的流速洗脱C18柱，收集洗脱液；⑤旋蒸浓缩：将上述洗脱液移至旋转蒸发器在40。C下浓缩至近干，用二氯甲烷进行溶剂替换(近干后加入二氯甲烷再次旋至近干，如此两次)；⑥洗脱液净化：由于化工废水干扰物质较多，为优化提取效果，此处采用硅胶净化柱在此进行净化，使用15cm活化过的中性硅胶作为净化柱，并在项部加2cm的无水硫酸钠(填充时不断敲击层析柱，使其填充紧实)。先用20ml淋洗液(CH2C12／正己烷(V1：1)混合溶液)冲洗净化柱，并在NaS04层刚要暴露于空气之前用40ml正己烷平衡净化柱(当约2ml正己烷流过净化柱后，关闭活塞，使正己烷在柱中停留浸润净化柱柱床5min)，将浓缩后的样品溶液使用巴斯德管迅速加到柱上，再用约3mlCH2C12分3次洗涤装样品的旋蒸瓶使样品全部转移，将洗涤液一并加到柱上，弃去滴出的溶剂。此时目标化合物被吸附于柱上，用90ml二氯甲烷／正己烷(1+1)混合液洗涤吸附有目标化合物的净化柱，并用旋蒸瓶承接洗脱液(待约2ml洗脱液流过净化柱后关闭活塞，让洗脱液在柱中停留5rain)，旋蒸至2～3ml后再次转移至浓缩瓶中，并用二氯甲烷洗涤旋蒸瓶以保证转移完全；⑦氮吹及溶剂替换：将洗脱液以高纯氮气吹至近干，用二氯甲烷重新定容至1．0ml，移入进样瓶贴标封口冷藏待测。(2)污泥样中SVOCs预处理污泥样中SVOCs的提取采用超声萃取法，并使用C18小柱进行净化，相对索氏提取、硅胶或弗罗里硅土净化，该方法更加节省溶剂，提取和净化可同时完成，且提取效率高，净化效果好。其具体操作步骤如下。取29冷干污泥丁二离心管中，加入适量无水硫酸钠，20ml二氯甲烷／丙酮混合液(V／V=1：1)作为萃取剂摇匀，超声30rain，离心分离后过无水硫酸钠脱水，重复超声萃取2次，并用混合液洗涤污泥和无水硫酸钠混合物，合并萃取液，旋蒸浓缩至5mI过C18柱净化：先用10mlCH2C12预洗c18柱，待溶剂流净后，分别用10ml甲醇和10ml超纯水分两次活化C18柱，在活化过程中，不要让柱子流干，将上述旋蒸浓缩液以约5ml／min的流速流过已活化好的c18柱，用超纯水冲洗c18小柱后，真空抽滤10min，使柱干燥。再用5mlCH2C12洗脱浸泡c18柱5min，用n万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法5mlCH2C12／丙酮混合液以2ml／min的速度分两次洗脱c18柱，收集洗脱液于旋蒸瓶中，上置装有适量无水NaS04的漏斗脱水(用前先用CH2C12润洗)。随后旋蒸至2～3ml后再次转移至浓缩瓶中，并用二氯甲烷洗涤旋蒸瓶以保证转移完全。以高纯氮气吹至近干，用二氯甲烷重新定容至1．0ml，移入进样瓶贴标封口冷藏待测。注：在氮吹过程中用溶剂润洗几次浓缩管内壁，注意不要将水溅到管中，一般不要把样品吹到干燥，近干0．5ml即可。若壁上附着物用溶剂润洗无效，可在定容后加盖涡旋，随后超声使其溶解完全。2．4．4有机污染物定性分析方法经提取和净化后水、泥样中VOCs和SVOCs定性分析均采用气相色谱一质谱联用法，但二者进样系统及GC／MS运行参数设置因有机污染物理化性质和采用色谱柱不同而有所差异。(1)VOCs的静态项空一GC／MS定性分析项空进样器条件：加热平衡温度为60～85。C，传输线温度1IO。C，进样针温度100℃，加热平衡时间50min，进样时间0．2min，压力化平衡时间lmin，拨针时间0．4rain，顶空瓶压力23psi。气相色谱条件：进样口温度110℃；接口温度230。C；HP．VOC毛细管色谱柱(30cm×O．25mmi．d．xO．25}_tm)；升温程序40℃(3min)_8℃／min--，90℃(4min)---*6。C／min-+200。C(3min)；载气为氦气；进样日压力18psi；进样方式为分流进样，分流比5：1。质谱条件：扫描速度lsec／scan；离子源温度230。C；扫描范围35～300amu；四级杆温度150。C；离子化能量70eV；MSD传输线温度250。C；扫描方式全扫描(SCAN)。(2)SVOCs的GC／MS定性分析气相色谱条件：接口温度300。C；进样U温度280。C：HP一5MS毛细管色谱柱(30cm×O．25mmi．d．x0．259m)；程序升温45℃(1min)-_-q5V／min(6min)一135℃(2min)_÷12℃／min(5min)一195℃(2min)一10℃／min(5min)_245℃(5min)--q06C／min(8min)_斗325℃(4min)；总计分析时间38min；载气为氦气；进样方式为分流进样，分流比10：1。质谱条件：扫描速度lsec／scan；离子源温度2304C；扫描范围45～450amu；四级杆温度150。C；离子化能量70eV；检测器为FID；MSD传输线温度280℃；扫描方式全扫描(AllScan)。n万方数据河北工程大学硕士毕、世论文2．5有机污染物定量分析方法2．5．1特征有机污染物定量分析项目的选择通过对三类废水污泥进行定性分析，同时结合具体污染物毒性特征以及POPs名录，选择出VOCs中的苯系物、挥发性卤代烃、氯苯类、苯酚以及SVOCs中U．S．EPA规定的16种优先控制PAHs作为化工行、比废水及其处理污泥研究中的特征有机污染物，并以此为定量检测项目。具体分析结果及筛选过程可参见3．1相关章节。其中煤液化废水和污泥中分布有上述选定的全部特征污染物类别，PTA废水及污泥中除苯酚外也基本涵盖了卜述选定的特征污染物。而己内酰胺废水污泥中仅涉及到VOCs中的苯系物、部分挥发性卤代烃和氯苯类，检测分析项目相对较少。鉴于整体定性过程中识别出大量隶属于VOCs的特征污染物，同时为降低分析工作量，经过实践，决定使用同时包含有苯系物、挥发性卤代烃以及氯苯类的VOCs混标对这三类污染物同时进行检测，也即最终进行定量分析的特征污染物为VOCs、苯酚以及16种PAHs三类。由于顶空分析的优越性，并借助前人在使用该方法同时测定多种VOCs所取得的实践经验【17’9“，此处沿用VOCs定性分析所采用的静态顶空．GC／MS方法对选定的VOCs污染物进行定量检测：苯酚根据现有的相关国家标准，分别采用液液萃取气相色谱法和超声一液液萃取气相色谱法对水样和污泥样进行检测【103J嗍：PAHs则结合水体、土壤和沉积物中PAHs测定的相关国家标准‘105~107】，确定水样中PAHs的检测采用液液萃取．GC／MS法，污泥样则采用超声萃取一GC／MS法。2．5．2标准物质、主要试剂和实验仪器(1)标准物质VOCs混合标准样品：EPA502方法49种VOCs组分，型号M一502—10X，具体见表2．4，购于美国AccuStandard公司，1000mg／LinCHlOH。PAHs混合标准样品：EPA610方法16种PAHs组分，分别为萘(Nap)、苊烯(AcPy)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲(PhA)、蒽(Ant)、荧蒽(FIuA)、芘(Pyr)、苯并(a)葸(B[alA)、屈(Chr)、苯并(b)荧蒽(B[b]F)、苯并(k)荧蒽(B[k]F)、苯并(a)芘(B[a]P)、茚并(1，2，3一cd)芘(I[cd]P)、二苯并(a，h)蒽(D[ahJA)、苯并(ghi)花(B[ghi]P)，购于美国AccuStandard公司，100mg／LinCH3(CH2)4CH3。苯酚标准样品：购于环保部标准样品研究所，浓度930mg／L，溶于甲醇中。(2)主要试剂与材料n万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法三类特征污染物定量用到的试剂与材料大部分与定性中相同，此外还有：氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂公司)；浓HCI(1．19g／ml，北京化学试剂厂)；CH2C12／正己烷混合溶液(V／V=2：1)：CH2C12／乙酸乙酯混合溶液(V／V=4：1)；0．2∥mlNaOH溶液(称取209NaOH，溶于少量超纯水，稀释至100m1)；HCI溶液(V／V=I：3，量取125ml浓HCI，用超纯水稀释至500m1)：250m1分液漏斗(带聚四氟乙烯塞子)；4i同量程移液枪；广泛pH试纸等。(3)实验仪器三类特征污染物定量用到的实验仪器大部分与定性中相同，此外还有：气相色谱仪(7890A型，Agilent)；电子分析天平(SER．12205736AC．ADAPTERDCl2V．0．3A)。(4)标准贮备液的制备49种VOCs混合标样贮备液：用移液枪准确移取2ml初始浓度为1000mg／L混合标准样品，用甲醇定容于10m1棕色容量瓶中，配制成200mg／L的标准贮备液，再从中移取100txt用甲醇定容至10ml，配制成2mg／C的标准贮备液，于4。C下冷藏保存备用。标准贮备液保存期为半年，逾期不宜再作为定量使用。16种PAHs混合标样贮备液：用移液枪移取lml初始浓度为100mg／L混合标准样品，用正己烷定容于10ml棕色容量瓶中，配制成10mg／L的标准贮备液，再从中移取lml用正己烷定容至10ml，配制成lmg／L的标准贮备液，于4。C下冷藏保存备用。标准贮备液保存期为半年，逾期不宜再作为定量使用。苯酚标准贮备液：用移液枪准确移取lml初始浓度为930mg／L的苯酚标准样品，用甲醇定容至10m1，制备93mg／L标准贮备液，再从中移取lml用甲醇定容至10ml，配制成9-3mg／L的标准贮备液，继续取lml用甲醇定容至10ml，配制成0．93mg／L的标准贮备液，于4℃下冷藏保存备用。2．5．3特征有机污染物定量样品预处理方法2．5．3．1VOCs定量样品预处理水样和污泥样中VOCs定量同样使用静态顶空法，其预处理过程与定性相同。2．5．3．2苯酚定量样品预处理(1)水样中苯酚的预处理水样中苯酚采用液液萃取法对其进行提取和净化，其具体操作步骤如下。①萃取：摇匀水样，量取100mL于分液漏斗中，用0．2g／ml氢氧化钠溶液将水样调节至pH>12，加入109氯化钠振摇溶解后，加入40mLCH2C12／正己烷混合n万方数据河北：[程大学硕士毕、№论文溶液(V／V=2：1)，充分振荡、静置，弃去下层有机相，保留水相部分。重复萃取过程并收集水相。再用(1+3V／V)HCl溶液调节水相至pH<2，加入20mLCH2C12／乙酸乙酯混合溶剂(V／V=I：1)，重复上述操作，收集有机相，经无水NaS04脱水后用适量CH2C12／乙酸乙酯混合溶剂洗涤无水NaS04。如此重复萃取2次，经脱水后收集合并有机相。②浓缩：将上述脱水干燥后的萃取液用旋转蒸发仪在45℃以下浓缩至3-5ml，转移至氮吹装置，并用CH2C12／乙酸乙酯混合溶液洗涤旋蒸瓶，氮吹定容至lml后稀释适宜倍数待测。(2)污泥样中苯酚的预处理污泥样中苯酚采用超声／液液萃取法对其进行提取和净化，具体操作步骤如下。①脱水：称取约2g(精确到0．019)冷干污泥样品于离心管中，加入适量无水硫酸钠，研磨均化成流沙状；②超声提取：向脱水后的样品中加入适量CH2C12／正己烷混合溶液(V／V=2：1)，使得液面至少高出固体2cm，超声提取3次，每次3min，为避免苯酚挥发，控制提取时温度不超过40。C(可将离心管放在冰水浴中)，离心取上清液，合并提取液待净化；③净化：将超声得到的提取液转入分液漏斗中，加入2倍于提取液体积的水，用0．29／ml氢氧化钠溶液调节至pH>12，充分振荡、静置，弃去下层有机相，保留水相部分。注：若弃去的下层有机相颜色仍较深，说明杂质较多，可适当增加净化次数。④萃取和浓缩：将得到的水相部分用盐酸溶液(1+3vⅣ)调节pH<2，加入50mL二氯甲烷／7,酸乙酯混合溶剂(4：1V／V)，充分振荡、静置，弃去水相，有机相经过装有适量无水硫酸钠的漏斗除水，用二氯甲烷／乙酸乙酯混合溶剂(4：】V／V)充分淋洗无水硫酸钠，合并全部有机相(可考虑重复萃取)，旋蒸浓缩氮吹，定容至lml待测。2．5．3．3PAHs定量样品预处理(1)水样中PAHs的预处理水样中PAHs的预处理采用液液萃取进行提取，选择中性硅胶柱净化，具体操作步骤为：①萃取浓缩：摇匀水样，取200ml于分液漏斗中，加入6gNaCl振荡溶解，再加入30mlCH2C12，振摇5min，静置分层，收集有机相并用无水NaS04除水，重复萃取两次，合并有机相，旋蒸浓缩至lml，加入适量正己烷进行溶剂替换后再次浓缩，待净化：n万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法②净化：用16cm活化硅胶柱(1000mg／6。0m1)作为净化柱，上覆适量无水硫酸钠。先用20mlCH2C12／正己烷(1+1)混合溶液冲洗净化柱，再用20ml正己烷平衡净化柱(当约2ml正己烷流过净化柱后，关闭活塞，使正己烷在柱中停留5min)，5min后打开阀门，使溶剂流出道柱床上的液面只剩下1mm时关闭，不可流干，若柱床液面流干必须重复活化；③洗脱：将浓缩后的样品溶液加到柱上，再用约3ml正己烷分3次洗涤装样品的容器，将洗涤液一并加到柱上，弃去流出的溶剂。用20mlcH2c12／正己烷(1+1)混合溶剂洗涤吸附有PAHs的净化柱，并待混合溶剂在柱中停留5rain后缓慢打开阀门收集洗脱液，旋蒸至2～3ml后再次转移至浓缩瓶中，并用正己烷洗涤旋蒸瓶以保证转移完全；④氮吹及溶剂替换：将浓缩后洗脱液转移至氮吹仪上用高纯氮气吹至近干，再用正己烷重新准确定容至1．0ml冷藏待测。(2)污泥样中PAHs的预处理污泥样中PAHs的预处理采用超声萃取进行提取、中性硅胶柱净化，具体操作步骤为：①萃取：称取29冷干污泥于离心管中，加入适量无水NaS04涡旋混匀，之后加入20mlCH2C12／丙酮混合溶剂(V／V=I：1)作为萃取剂，100W超声30rain后高速离心一t清液用旋蒸瓶承接，上置装有无水硫酸钠的漏斗脱水，重复超声萃取2次，合并萃取液，旋蒸浓缩至5ml过柱净化。②净化和洗脱：同水样中PAHs净化洗脱过程。③氮吹及溶剂替换：将浓缩后洗脱液转移至氮吹仪吹至近干，再用正己烷重新准确定容至1．0ml，冷藏待测。2．5．4有机污染物定量分析由上文己知，本研究采用气相色谱．质谱联用(GC／MS)分析废水及污泥预处理后样品中的VOCs和PAHs：采用气相色谱法(GC)分析废水及污泥预处理后样品中的苯酚含量。其中VOCs采用HP—VOC石英毛细管色谱柱(30cmx0．25mmi．d．x0．251xm)，PAHs和苯酚则均采用中弱极性的HP．5MS色谱柱(30cmx0．25mmi．d．×0．25Jrtm)，固定相为5％苯基甲基聚硅氧烷，程序升温。具体检测分析条件如下文所述。2．5．4．1有机污染物分析条件(1)VOCs的静态项空．GC／MS分析n万方数据河北：I=程大学硕士毕业论文参见2．4．4中VOCs定性分析条件。(2)苯酚的GC分析气相色谱条件：进样口温度260℃；进样方式为分流进样，分流比10：1；氢火焰检测器(FID)温度280℃；升温程序80。C(1min)一10℃／min---,250。C(4min)；载气为氦气；迸样体积1．0lal；总运行时间18rain。(3)PAHs的GC／MS分析气相色谱条件：进样口温度300℃；进样方式为分流进样，分流比10：1：程序升温95℃(0．5min)_10℃／min一240。C(4min)一3。C／min--}280℃(3min)；进样方式为分流进样，分流比10：1；进样体积1．0pl；载气为氦气。质谱条件：离子化能量70eV；扫描范围35～500ainu；四级杆温度l500c；离子源为EI源；扫描速度lsec／scan；离子源温度230。C：MSD传输线温度280。C；检测器为FID：扫描方式为选择性离子(SIM)扫描。2．5．4．2标准样品定性色谱图(1)测定2megLVOCs混合标准贮备液，进样量1．0lal，按2．4．4条件进行分析，得到49种VOCs的质量色谱图(图2—7)，根据所得谱图确定49种VOCs的特征离子和定量离子，以及其出峰保留时问(见表2—4)o车斑甜丁fH}一，图2．749种VOCs标准定性谱图Fig．2—7TheStandardqualitativespectrogramof49VOCs由图2—7和表2-4可以看出，在2．4．4所述检测条件下，49种VOCs峰面可以同时得到较好的分离，能够满足定量分析的要求。1Rn万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法(2)测定1mg／LPAHs混合标准贮备液，进样量1．0pl，按2．5．4．1条件进行分析，得到16种PAHs的标准定性色谱图(图2．8)及其出峰保留时间(见表2．5)。6图2-816种PAHs标准定性谱图Fig．2—8TheStandardqualitativespectrogramof16PAHs通过图2．8可以看出，16种PAHs在上述检测条件下可以得到较好的分离，能够满足后续的检测分析要求。(3)测定9．3mg／L苯酚标准样品，进样量1．0btl，按2．5．4．1条件进行分析，得出定性谱图，并确定其特征离子和定量离子以及保留时间(见表2—6)。2．5．4．3标准曲线的绘制(1)VOCs标准曲线的绘制水样中VOCs标准曲线的绘制：准确移取一定量2mg／LVOCs混合标准贮备液于22m1顶空瓶中，加入10m1超纯水，配制成VOCs浓度分别为4“∥L、8“∥L、10I-tg／L、20“∥L、40}tg／L、80pg／L、100肛∥L的标准系列，立即密封，将配制好的标准系列样品振荡后，按照仪器操作条件由低到高依次进样分析，以色谱峰面积为纵坐标以VOCs配制的浓度梯度为横坐标绘制标准曲线。污泥样中VOCs标准曲线的绘制：向7支22ml顶空瓶中依次准确加入29石英砂及lOml基体改性剂溶液，再向各瓶中分别移取一定量的2mg／L标准贮备液，配制与水样相同的标准系列。其中水样中VOCs的标准曲线回归方程及相关系数如表2—4所示。39n万方数据河北工程大学硕士毕业论文表2．449种VOCs的出峰川页序、保留时间、标准曲线方程及相关系数Table2-4Thepeakorder，retentiontime，standardcurveequationandcorrelationcoefficientof49VOCs出峰序号名称保留时fuq／min一次项常数项相关系数r21，1-二氯乙烷2，2-二氯丙烷溴氯甲烷三氯甲烷l，1，1一三氯乙烷1，1-二氯丙烯1，2．二氯乙烷四氯化碳才‘三氯乙烯1，2-二氯丙烷二溴甲烷溴-氯甲烷顺式甲苯反式3．二氯丙烯1，1，2．三氯乙烷1，3一二氯丙烷二溴氯甲烷四氯乙烯1，2-二溴乙烷氯苯1，1，1，2-四氯乙烷乙苯间二甲苯+对二甲苯苯乙烯邻二甲苯三溴甲烷l，1，2，2-四氯乙烷异丙苯1，2，3-三氯丙烷溴苯丙基苯2．氯甲苯4一氯甲苯1，3，5，三甲苯4．7645．6375．8225．7946．4696．7256．7466．8816．9247．9988．0698．2118．31l9．1539．9009．92810．17710．63210．84911．34311．58713．07013．25213．58313．95215．03815．09215．20016．15016．34216．50616．95417．54217．65817．87718．1033．924．573．1l5．294，161．703．723．3313．753，773．312．233．477．6316．224．953．556．162．934．433．5811．783．1318，4815．6612．347．772．516，2822．666．275．866，6614．56】5．6118．37169．50．57．S2．125．90244．3049．2820．22—98．6642．38201．1061_3947．56—3．7975．25．14．35462．00一212．10．39．0683．41．78．5071．96483．80180．2045．99390．90411．20148．70175．10．59．7368．99330．7074．4967．7590．17237．70197．40251．000．9935920．99923l0．9901690．9971600．9992630．9993350．9943800．9990950．9993200．9993020．9994310．9875250．99819l0．9974790．9991890．9904410．9985300．9979530．9958060．9993860．9977900．9993650．9989630．9992970．9991990．9993250．9992430．9958430．9989120．9993160．9992760．9982980，9992450．9988510．9993290．99933637叔丁基苯19．02515．17263．500．99913440●20456709加¨他BH”M"掩四加射丝弱M巧撕凹船凹如”砣”弭弱拍n万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法出峰序号名称保留时Ihq／min一次项常数项相关系数r2(2)PAHs标准曲线的绘制精确移取一定量1medL16PAHs混合标准贮备液，用正己烷配制成20pg／L、50I_tg／L、100“∥L、200Irtg／L、400蚓L、800肛∥L、1000肛∥L七个标准系列，在相应色谱条件下进样1．0儿1，以峰面积为纵坐标，配制的16PAHs浓度梯度为横坐标绘制标准曲线。其标准曲线方程和相关系数列于表2—5中。表2—516种PAHs的出峰顺序、保留时间、标准曲线方程及相关系数Table2-5Thepeakorder，retentiontime，standardcurveequationandcorrelationcoefficientof16PAHs4ln万方数据河北jI一程大学硕士毕业论文(3)苯酚标准曲线的绘制精确移取一定量0．93mg／L苯酚标准贮备液，用二氯甲烷与乙酸乙酯混合液(V／V=I：1)配常0成46．5肚∥L、93gg／L、186p∥L、372tl_g／L、558gg／L、744rtg／L、930肛∥L七个标准系列，在相应色谱条件下分别进样1．0“l，以其浓度梯度和测得峰面积为横、纵坐标绘制标准曲线。其标准曲线方程和相关系数列于表2-6中。表2-6苯酚保留时间、标准曲线方程及相关系数Table2-5Theretentiontime，standardcurveequationandcorrelationcoefficientofphenol2．5．4．4质量保证与质量控制在标线范围内分别使用超纯水和石英砂配制加标空白检验废水和污泥预处理及检测方法的回收率；采用标准样品和实际样品的平行分析检验方法的精密度。其中VOCs空白加标回收率为94％～118％，3次重复回收率相对标准偏差<17％，水样中49种VOCs的方法检出限为0．1-013Irtg／L，污泥样方法检出限为0．8～4ng／g；PAHs空白加标回收率为57％～110％，3次重复回收率相对标准偏差<11％，水样中16种PAHs的方法检出限为0．02～6．13“g／L，污泥样方法检出限为O．2～3．2ng／g；苯酚空白加标回收率为87．21％～118．29％，3次重复回收率相对标准偏差<6．0％，水样中苯酚方法检出限为0．5～3．4gg／L，污泥样方法检出限为0．03～0．09gg／g。质量控制结果均满足定量方法和分析要求。2．6生化污泥组分分离提取技术生化污泥空间组分的分离提取是研究有机污染物在生化污泥中空间浓度分布，进而评估其从污泥进入周围环境风险的重要前提。当前研究认为生化污泥在结构卜主要由胞外聚合物(EPS)和胞内物两大部分组成，而EPS又根据内外层状结构性质和功能的差异分为外层溶解型EPS(SEPS)和内层附着型EPS(BEPS)两类[72]。而目前发展出的相关分离提取技术如超声、高速离心、加热以及离子交换等也主要是基于使用程度不同的外部能量将对应部位有机物或重金属脱除并溶解于可直接或间接检测的溶剂中，继而达到定量化的目的。结合文献研究以及可行性分析，本文拟采用高速离心+超声提取的分离方法进行污泥组分分离[78’8”。相较于其他物化方法该方法更为温和，不易破坏细胞结构，且提取程度也较高，可完全满足特征有机污染物在污泥中空间分布研究的需要。42n万方数据第2章研究对象、实验设计与分析方法2．6．1所用试剂、材料及仪器十水磷酸钠(Na3P04·10H20，分析纯，国药集团化学试剂厂)、氯化钠(NaCl，分析纯，国药集团化学试剂厂)；磷酸盐缓冲溶液(0．05mol／LNa3P04，0．15mol／LNaCl，pH=7)，配制方法为：分别称取17．29Na3P04‘10H20与8．775gNaCl定容至1L：高速离心机(AnkeTDL．5一A)；超声仪(KQ一250DE型，昆山市超声仪器有限公司)；涡旋机；不同量程量筒；100m1聚四氟乙烯离心管若干。2．6．2分离提取方法(1)SEPS采用高速离心法：一次取300ml泥水混合物，待恢复至室温并摇匀后分装入8个100ml离心管中，分别以4000r／rain低速离心5min，弃去上清液，加磷酸盐缓冲液补齐至刻度，涡旋使混合均匀，再4。C1"-12000r／min高速离心20min，过滤并收集上清液，滤液即为SEPS溶出物，此时上清液中有机物浓度即为SEPS吸附的有机物量。(2)BEPS采用超声．高速离心法：污泥经上述高速离心去除上清液后，再次加缓冲液至刻度，涡旋，35W超声4min，再49C下12000r／min高速离心20min，过滤上清液，滤液即为BEPS溶出物。此时滤液中有机物浓度即为BEPS吸附的有机物量。SEPS和BEPS的量合并即为EPS，去除上清液后的残留物即为胞内物。分离完成后的SEPS和BEPS溶出物分别按照水样中VOCs、苯酚和PAHs的预处理及分析方法上机检测；胞内物经冷冻干燥并研磨后分别按照污泥样中VOCs、苯酚和PAHs的预处理及分析方法上机检测。43n万方数据河北丁．程大学硕士毕业论文第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律当前大多数研究着重于关注水环境介质中相关污染物的消减以及处理后的出水水质，忽视了污染物质向复杂的固体环境介质如废水处理污泥相的迁移、转化及由此造成的污泥相毒性的累积，而相关研究表明，污泥吸附也可能是某些有机污染物重要的水相去除和归趋途径之一【54,65,109]。通过污泥吸附的污染物并未改变其分子结构，只是从液相转移到污泥相中，这一部分污染物并未得到有效消减，当对其进行处置利用时很有可能造成二次污染，其对环境的影响并没有得到根本性的降低。凶此对废水污泥中吸附或残留的污染物进行污染水平分析具有重要的环境指向意义。此外，目前国内对化工废水处理的研究主要集中于相关处理工艺的优化，且主要关注COD、BOD、氨氮、挥发酚等常规指标的消除或减少，这些指标虽然对指导污水厂使其运行参数达到最优化提供了重要参考【1081，但上述指标不能全面反应排水的生物毒性，尤其是化工废水中含有大量低浓度下即具有高毒性的有毒优先控制污染物，一般难以降解或去除，这对出水产生的环境风险埋下了隐患。因此在考查各产泥工艺段所产污泥中污染物富集水平的同时，为更好的评价其对污染物的去除效果并促进相关污染物减量化技术的开发，有必要对污染物在废水处理过程中的污染行为作进一步的深入研究。基于上述分析，本研究选取煤液化、己内酰胺以及PTA三种典型化工废水及其处理工艺为研究对象，确定其污染物组成，筛选特征有机污染物，并通过检测废水处理过程以及处理污泥中的污染水平，分析特征污染物在污水处理工艺中的去除规律和分布行为，为废水处理效果评估以及污泥的资源化利用或合理处置提供科学依据。3．1典型化工废水处理过程中有机污染物组成环境介质中有机污染物的组成分析通常可借助定性分析技术实现。其在理论上可适用于所有当前谱库中已有的有机化合物的识别及半定量，但由于有机物种类繁多，理化性质千差万别，同时考虑到样品分析效率，本研究最终将定性分析分为VOCs和SVOCs两部分，并根据2．4相应预处理方法和仪器运行参数进行有机污染物组成分析。n万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律3．1．1煤液化废水及污泥中有机污染物组成3．1．1．1废水入水中主要有机物组成由于作为煤液化原料的煤本身具有较为复杂的有机物构成，加之在煤液化过程中各种有机物相互反应的复杂性，造成煤液化废水中有机物构成也相当复杂。综合挥发性及半挥发性有机物定性分析结果如图3—1和3—2所示。占。宝×∑娶旧塑2001601208040O擎矿矿梦≯箩蛰≯矿图3．1煤液化废水入水中主要有机污染物相对含量Fig．3一lTherelativecontentsofthemainorganicpollutantsinthewastewaterinfluentfromcoalliquefaction烷图3．2煤液化废水入水中主要有机污染物构成Fig．3-2Themainorganicpollutantsintheinfluentofcoalliquefactionwastewater45n万方数据河北工程大学硕士毕业论文从图中可知，煤液化废水入水中主要以苯系物相对含量为最高，占到27．74％，杂环类、醇酚类(主要是苯酚)以及酰胺类化合物次之，分别占到17．27％、16．45％和10．25％，同时还含有一定量的烷烯烃类、硫化物、有机酸类、酯类及部分硅氧烷和醛酮类化合物。3．1．1．2废水处理过程中主要有机物含量变化鉴于所有废水样品均在相同预处理及检测条件下进行分析，且取样量和进样量一致，可通过对煤液化不同处理工艺段进出废水中有机物进行半定量分析，以定性得到的各类污染物峰面积来反映废水处理过程中主要VOCs和SVOCs相对含量变化趋势，如图3—3和3—4所示。该变化趋势可在一定程度上反映其废水处理工艺系统对煤液化废水中有机污染物的整体去除隋况。806040200403020100340830o曩20娶10恒0鹫402006040200≯≯∥少≯夕歹∥’酰胺类有机酸类(c>101图3-3各处理工艺段煤液化废水中主要SVOCs相对变化趋势Fig-3_3RelativetrendsofthemainSVOCsinwastewaterduringtreatmentprocessesn万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律岔≯≯歹≯夕夕≯’图3—4各处理工艺段煤液化废水中主要VOCs相对变化趋势有机酸类(c<10)Fig．3—4RelativetrendsofthemainSVOCsinwastewaterduringtreatmentprocesses从图3．3和3．4定性分析的结果可见，神华煤液化废水处理工艺对大部分有机物而言消减效果较显著，其中醇酚类、酰胺类、酯类和有机酸类等在废水出水时浓度已达到较低水平或未检出；苯系物虽在整体含量上得到了一定消减，但在局部工艺段仍有上升趋势，其中Fenton氧化段上升较为明显，可能的原因是在该工艺段活性污泥尚未从水中分离，在进行Fenton氧化的情况下活性污泥发生分解，悬浮颗粒物粒径变小，释放出吸附的部分苯系物，从而单方面增加了Fenton氧化出水中苯系物的浓度；小分子烷烯烃类在3T活性污泥及臭氧氧化段浓度均有一定程度的上升，可能是在上述两个阶段一些大分子有机物尤其是含苯环类物质在生化或化学氧化作用下发生分解或开环从而转化为分子量相对较小的烷烯烃所致；对于含量也较高的各种杂环类化合物，其浓度在处理过程中也出现了一定程度的起伏，这些变化推测可能也与其他有机物的转化分解有关。综上，就整体去除效果而言，该处理工艺有效去除了大部分可引起BOD、COD47n万方数据河北工程大学硕士毕业论文明显升高的有机污染物如酰胺类、有机酸、醇酚类及酯类等，但对苯系物的去除效率则不高，同时还转化生成了一些烷烯烃类、硫化物以及杂环类化合物等，这些物质的有害性还需进一步确定。3．1．1．3产泥工艺段污泥中主要有机物组成煤液化废水处理过程中共有隔油、前后混凝沉淀以及3T活性污泥四个产泥工艺段，其各产泥工艺段中SVOCs和VOCs含量组成如图3—5和图3-6所示。s髓暇类四仃肌酸类(c>10口酯类口皖烯烃类{c>l8圈卤代烃类(C>51●多环芳烃类囝人分了杂环类图3．5煤液化各产泥工艺段污泥中SVOCs含量组成Fig．3—5ThecontentsofSVOCsinthesludgegeneratedfromtreatmentprocesses000800口苯系物口何机酸类fC<10曙烷烯烃类(clOO0≯穸歹≯歹歹芦’匠zz]其他匹盈1．I一．氯已烷臣可1．2．4-：=⋯米日日口q：．If】术[]苯乙烯臣皿问：IlI苯一对．f}I苯口础乙苯臣盈IlI苯臣Ⅲ苯匹圆氯苯jl固1，1，2一=氯己烷E==l旧氯化碳—1■一=VOCs图3．16煤液化各处理工艺段废水中主要VOCs浓度构成Fig．3一I6TheconcentrationconstituteofmainVOCsincoalliquefactionwastewaterduringtreatmentprocesses(2)VOCs在废水处理过程中的去除特性在煤液化废水处理过程中检出的三类VOCs浓度变化如图3．17所示。整体而言，随着下游处理工艺的展开大部分污染物浓度都有不同程度的降低，其中以氯苯类的水相去除率最高，但也仅为47．91％，苯系物为40．27％，氯代烃类去除率最低，仅达到13．93％。这其中苯系物浓度变化与其在定性过程中表现出的趋势基本一致。而在整体消减趋势下，经过隔油和催化氧化工艺后的出水中氯代烃类浓度略有升高，但总体ZVOCs浓度仍呈下降趋势，分析认为可能是较强的化学催化氧化作用使水相中的苯系物、氯苯类以及同时存在于水体中的其他大分子有机物(如多环芳烃)发生分解或开环并部分转化为短链的氯代烃类造成。此外，经过Fenton氧化阶段时三类VOCs污染物浓度也呈现不同程度的升高，则可能是由于3T(厌n万方数据河北工程大学硕士毕业论文氧／兼氧／好氧)段并未排出剩余污泥(见图2—2处理流程所示)，活性污泥随废水直接进入Fenton氧化工艺段，在Fenton试剂作用下活性污泥发生分解，悬浮颗粒物粒径变小，释放出吸附的部分VOCs如苯乙烯、乙苯(前者从3T活性污泥中的48．7299／g降至后混凝沉淀污泥巾的14．59gg／g，后者则从29．2699／g降至1．95gg／g)，从而单方面增加了Fenton氧化出水中VOCs的浓度[127。另一方面Fenton出水在过滤检测时仍有部分难沉降的微小悬浮物(如DOC)进入水体，其吸附的VOCs也可能使测定的出水浓度偏高¨12]污水处理过程中表现出的这种浓度异常升高也从侧面说明了煤液化废水污染物组成以及处理过程的复杂性。600500．400--2bi。300彝垛*200100毒≯∥矿I≯∥歹∥‘图3-17煤液化各处理阶段废水中三类VOCs浓度变化Fi93-17TheconcentrationvariationinthreekindsofVOCsduringeachtreatmentstageofcoalliquefactionwastewater3530^25萎一20gZ-s警10羹婊503．2．1．2PAHs的分布与去除特征(1)PAHs在废水处理过程中的污染水平16种目标PAHs在进水中均有检出，但浓度远低于VOCs(562．36～339．28gg／L之间)，浓度分布多在100gg／L级及以下(见表3．2)，与一般市政废水中含量相当，并以荼(3．08岭／L)、菲(1．47gg／L)等为代表的低环芳烃(R≤3)为主(占66％)，见图3一19。这主要是因为低环芳烃在水中溶解度相对较大(见表1．3)，但随着更易去除的低环芳烃得到消减，至出水时各环数芳烃所占比例趋丁均匀(见图3—18)。Z16PAHs入厂平均浓度为8．72I．tg／L，至出水时降至1．93gg／L，可见在该废水处理系统卜低浓度的PAHs得到j，1定的去除，但不彻底。n万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律气浮入水苯ji：(b)荧蒽∞苯ji：(k)荧蒽苯ji：(a)芘茚外(1，2,3．cd)芘．苯_ji=(a,hl蒽苯mghi)』E臭氧氧化出水图3．18煤液化废水处理前后16种PAHs含量组成变化Fig．3—18Thechangesinthecompositionandcontentof16PAHsduringthecoalliquefactionwastewatertreatmentprocesses从PAHs分子量上看，LMW-PAHs始终占主导，至出水时这一情况仍未改变，基于苯N=(a)gE(B[a]P)毒性当量因子的BaPeq与ZPAHs浓度变化趋势基本一致，至出水时BaPeq由1．07斗g／L下降至0．36gg／L(见图3-20)。12108一瓷6：420t，∥∥／／。／／／图3．19煤液化废水中16种PAHs浓度变化及环数分布Fig．3—19Thechangeinconcentrationandringsdistributionof16PAHsduringthecoalliquefactionwastewatertreatment59％蒽a烯蒽并荣苊苊芴菲蒽荧芘苯厢■U口●一■Kh■nNnmnn寸寸寸寸v、∞noIno口0No一一刊。口non寸卅nnA．_【寸N一州oo寸卜N寸书寸咕N，N∞￡刊一口no心崎书n”又N_【N_【刊文”n竹寸甘州∞n∞，一。一一刊寸nn寸岔寸书n∞乱，n00呐寸n0Nnn_【州Clo气cI州∞口N寸on州寸No．_【nn一书cI卜n．口寸州∞口n一甘N州寸∞一，一ooN州oN口n．””=F一们nno寸卅N∞寸．一心”_【州一oo一．卜竹州∞卜N岔NN州一喀心on一州卜岔一，．【乜N卜卅∞⑦∞岫∞N州∞∞∞．一岔N寸制N口∞”蚧心刊∞"岔，竹卜_【寸刊卜N岔N—n，一州一一小．卜nN寸刊。卜o．一Ho¨，H州全■∞叮Q-碍∞∞Hfv乱9IWo∞n州寸cI．Nnn一州N∞N．'【N!书N寸”，N寸∞n刊∞心一，N∞_【N刊nn∞，_【夺。卜刊∞o心，n吼_l寸刊∞卜c‘一∞寸_【刊卜”n．一寸n吼刊n∞卜．”∞}{《山．参乏}I∞雹vd．参艺窆∞}{《山．L嗲艺Jn．nN刊卜寸N寸c【叫∞．心No夺．0刊n∞．∞一．N寸刊寸oNon．n州一．卜N卜．乱寸刊寸．a昏。寸N刊节NNo卜．N刊n．_【寸N■寸刊【o—n卜．n喇Nn一∞．寸n=F∞o_【崎“D刊岔on■寸N刊。寸_【心．N一刊∞．nN吧∞_刊n．N口∞寸一刊o∞nnN一刊o∞N心试_【刊N．【no气n刊乱．6nn．卜n刊n—No■∞刊c．∞n心．N∞刊N_【一()∞．N刊∞．N口o∞．N刊∞．N崎01卜刊∞o一寸．心n刊nn—o节n刊昏n—o，岔州∞_In寸．甙n州No_【o饥‘刊西．卜NN．心N刊No一∞cI州卜n寸小．cN刊口寸N乜n一刊⑦．9No卜．n州口．n_【一。一喇noNo一．寸刊N．∞No．一n刊Nol_oo．n刊”noo．”刊nnn．cI州一=o．Nn刊。卜一卜．o寸州nn一∞2刊嫱寸n寸。寸刊NNN口．n一州心．心寸寸【c刊岔．n心口II刊崎寸心N菇N刊乱nN口．cI刊c．卜No乱．o喇蚺∞．∞岭．n寸刊NoNo￡．n州n．∞Nc．甙心叫叩卜@o一．寸刊一．寸一。一．寸刊N|8N寸nN刊No一寸．nN州Nn—N．nn州N!o．o寸州一on仓．∞n州”口_【N．n一制一N_【．寸n剞饥．n寸o．∞N州卜∞N乱．oH州。寸N一，cl州心N_【o●o刊叶∞__【．寸寸州ooNo昏，H刊A．”N_【N．∞寸州1心乱。口．n制NnNo心，寸州■岔N_【￡_on书∞=o．寸一卅NN一寸西n啪一o'【o。∞卜卅心n寸∞．岔口剞卜oNo．1c州吗．o竹c．西N制N．岔口o．∞一卅n∞nc．n卜州一NN卜．n口刊卜N_【o寸．卜刊_【．o⑦寸∞∞刊_【oN卜．n卜刊卜寸一崎．n卜刊卜寸一口．∞n州卜一一寸．on刊一。一oo．口刊ao_【们．∞_【剞nnN西．西N州n帆一c．寸N刊心。寸a．一n刊寸nNn∞．乱槲∞．n∞N．￡刊囊18o．@窜寸N∞_【．一∞刊N心一卜．n∞刊卜N一寸_竹刊no一寸．n卜刊寸一N昏．卜卜刊心=o．”n刊∞oNo．一寸刊卜竹n∞．∞寸刊n口一口．帆四书也NN”．寸心州∞∽No．_【虮州n西_【o．一n刊N寸岔”．n卜刊卜Nnon．∞刊o．口a∞寸n刊寸_【西。寸∽州喀”寸，_【o．N”刊卜岔N小．o卜刊N!∞o_【剞△瓮岬N寸刊∞寸NS-∞口州n@一c．西寸剞19No．卜一刊N寸寸nn．心刊一小Ho．∞N州。呐n寸．卜口刊寸卜寸o．N卜州一寸no．乱∞刊@o寸，_【_．nn刊也．豁寸卜N∞刊ooNN．一6．m卜。一婚崞n刊o∞o．n博一口前一埭将礤(q．e棣将¨牲一p。．c‘N．_【一嫩徭栏一。状将鼬弑岔一垛将礤糕(q一埭将匿涵一。求精牲龋糕礤辨憾晕[鹱担糕配添爵*习薯')骞噼球*丑蟋嘤担繁习甚婚lIo菪出*丑工c长丑蛙霹柱长丑甚噼甚掣苌壬处扩*<处扩一奄矗_矗骞苗。扫矗苗言苗时≥1Io召u盘u；bI一一时ouo暑比II—jn它∞雹vd9IJ0'【101111p薯∞IpIIo召曩菪o。uo§oI：【一N-￡∞Iq面■nN些√忙永赵蜂S廿皑捌斟文*毯暮鼙蝼撑sH《山熏心_IN-￡群仪窜爿斗书巨扑K罂H罢霹万方数据n万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律Jb：、√gL∞图3．20煤液化废水中16种PAHs分子量分布及毒性当量变化Fig．3-20ThechangeinmolecularweightdistributionandTEQof16PAHsduringthecoalliquefactionwastewatertreatment(2)PAHs在废水处理过程中的去除特性整个煤液化废水处理工艺段各PAHs去除率为16．8—96．3％，∑16PAHs去除率为77．83％。(见表3．2)，其中贡献率最大的主要在气浮、催化氧化以及3T活性污泥工艺段。此外，PAHs单体去除率与其环数和分子量存在一定的对应关系(如图3．21所示)，即随着单体环数的增加其相应的去除率有降低趋势，说明PAHs环数的增加会在一定程度上提高其降解的难度。同时在Fenton氧化工艺段也出现了与VOCs相似的浓度上升趋势，排除了VOCs在此处浓度异常升高是由高环数PAHs分解造成的可能，推测和VOCs在同一工艺段所出现的异常升高属相同原因，因此该工艺所处位置似乎对特征污染物的消减不利。2-Ring3-Ring4-Ring5-Ring6-Ring图3-21煤液化废水中PAHs单体去除率与环数关系Fig．3-21TherelationshipofthePAHsmonomerringsanditsremovalinliquefactionwastewatertreatment6l428642，●0O0％∞舳∞加0n万方数据河北工程大学硕士毕业论文3．2．1．3苯酚的污染水平与去除特征煤液化所使用的原煤中本不含酚类，但因煤的分子结构属多环芳烃类，在液化过程中易转化生成大量的酚类化合物，尤其是苯酚⋯3l，其在废水处理过程中的浓度分布如表3．3所示。由于含酚量较大，在进入气浮工艺前，煤液化废水已经过脱酚处理，但即使如此迸厂废水中苯酚浓度仍高达46．9mg／L，而由于苯酚溶解度大易于降解，相对VOCs和PAHs，该处理系统对苯酚去除效果最好(如图3—22所示)，出水时苯酚浓度仅为5。88“巩，去除率将近100％，其中隔油和催化氧化T艺对苯酚去除贡献率最大，达到94．92％。表3—3苯酚在煤液化废水处理过程中的浓度分布(11=2，}tg／L)Table3-3TheconcentrationdistributionofPhenolduringthecoalliquefactionwastewatertreatment4800015(10012。u。毫”。三蓑㈣2。。lu。[Jb44830图3．22煤液化废水中处理过程中苯酚浓度变化Fig．3-22ThechangeinconcentrationofPhenolduringthecoalliquefactionwastewatertreatment3．2．2污泥相中特征污染物的浓度分布3．2．2．1VOCs的浓度分布煤液化废水各产泥工艺段污泥大体继承了污水中的主要成分，其累积检测出62n万方数据200160一10掣?型80差400第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律的30种VOCs列于表3—4，其中主要0／,JVOCs污染物构成如图3—23所示。与废水相似，四种污泥中VOCs含量构成也均以苯系物为主(见图3—23)，氯代烃类次之，氯苯类所占比例较低，其中隔油池和后混凝沉淀污泥中目标VOCs含量最高的为苯(39．“gg／g、27．46lag／g)，其次为l，1，2，2一四氯乙烷(36．08,ug／g、24．79gg／g)和甲苯(35．87gg／g、24．80gg／g)，前混凝沉淀污泥中以苯乙烯浓度最高，达17．3499／g，其次为苯(16．56gg／g)、乙苯(11．42gg／g)，3T活性污泥中也是苯浓度为最高(52．30gg／g)，其次为苯乙烯(48．72gg／g)和乙苯(29．26gg／g)。四类污泥的富集系数在123～611之间，表现出较为明显的富集性。就EVOCs而言，3T活性污泥含量最高(180．03}tg／g)，隔油池和后混凝沉淀污泥稍低(分别为157．44gg／g矛1]100．14Pg／g)，而前混凝沉淀污泥的ZVOCs吸附量则相对最少，仅为58．46gg／g。上述污泥吸附量的差异，在吸附质一致时与污泥本身的理化性质以及产泥工艺有关：3T活性污泥为生化污泥，其含有的大量微生物絮凝体使其具有较高的有机碳含量(F。。)以及较大的比表面积和较短的扩散距离⋯41，从而对水相中的污染物表现出较强的吸附能力；隔油池和前混凝沉淀产生的无机理化污泥吸附能力则相对较弱，但前者除油过程中作为有机相的油质能够萃取并富集废水中的有机污染物，并部分作为污泥排出[12l；后混凝沉淀为一混合污泥，除本身工艺产出的理化污泥外还包含有上游带出的3T活性污泥，这在一定程度上也增加了其VOCs含量，因此隔油池和后混凝沉淀污泥对ZVOCs的吸附能力均又不同程度的高于前混凝沉淀单纯产出的理化污泥。隔油池j0泥舸濉；兀j，j泥3Tii‘陀}一泥』I确心【j■泥a口∑术乐物■∑氯苯类母!氯f℃好类▲∑V()(s熏蠢篓，皇!!囊甏燃蘩鬻纛篓鋈蒺霪蚕蠢鹃油池io泥舸ifd；兀l—j≯E31汀州-；_；JJ后i址沉i0泥b口其他口苯乙烯●问。I{’苯d对．If’米口乙米口I}i米0采口氯苯髓l，I，2．2．旧氯乙烷口1，2，3_二氯而皖口1．1．2c氨乙；壳口1，!一氲}qi：E口I，l一：氯乙皖图3—23不同工段产出污泥中各VOCs浓度组成(a．三类VOCs含量组成；b．主要VOCs污染物含量组成)Fig．3—23TheconcentrationconstituteofVOCsinsludgefromdifferentprocesses(a．ThecontentconstituteinthreekindsofVOCs；b．ThecontentconstituteofthemainVOCspollutants)n万方数据iiG-：4L工程大学硕士毕业论文表3-4煤液化各处理工艺段污泥中VOCs浓度分布(jag／kg)Table3-4TheconcentrationdistributionofVOCsinsludgegeneratedfromthecoalliquefactionwastewatertreatmentN．D．表示低于检测限3．2．2．2PAHs的浓度分布四类煤液化废水污泥中PAHs含量如表3．5所示，可以看出四类污泥中16n万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律种PAHs均可检出，各单体浓度范围在3．20～5307．94pg／kg之间，浓度差异较大。但各产泥段均以菲、芴、芘等低分子量PAHs为主(见图3—24)，与废水中不同的是，萘仅在隔油池和前混沉污泥中占有一定比例，芴和芘在3T和后混沉污泥中比例更高，荧蒽在后混沉污泥中也占有相当比例。从图3—25所示环数分布上看，四类污泥中以三环、四环芳烃为主，占到总量的68～95％，相对于废水其主导环数有相对上升的趋势，但低分子量PAHs仍占优势。表3．5PAHs在煤液化废水污泥中的浓度分布(n=2，pg／kgd．W．)Table3-5TheconcentrationdistributionofPAHsinsludgegeneratedfromthecoalliquefactionWasteWatertreatment此外，从图3．25可见∑16PAHs总浓度在0．99～16．23“∥g之间，远低于EVOCs(58．46～180．03lag／g)，且后混沉混合污泥>活性污泥>隔油池污泥>前混沉污泥，相比于∑VOCs在污泥中的含量分布，隔油池污泥对PAHs萃取能力下降，而后混沉混合污泥对PAHs则表现出很好的吸附能力，但前混沉污泥吸附量仍然最少。总体而言，生化污泥对PAHs吸附能力仍然要高于无机污泥，但二者的混合污泥似乎增强了其吸附PAHs的能力。对于毒性当量，四类污泥中TEQ均值与∑16PAHsn万方数据河北工程大学硕士毕业论文的表现趋势大体一致(如图3．26所示)，也以后混沉污泥为最高，但除前混沉污泥相对较低外(0．04gg／g)，其余三种污泥TEQ值差别其实并不大(0．19-0．25I．tg／g)。结合煤液化废水及污泥中PAHs和VOCs的各自含量可以看出，PAHs在废水和污泥中的含量均远低于ZVOCs(58．46～180．03Pg／g)，但污泥富集系数仍不可小视，如后混沉污泥富集系数高达7177。而从文献中可知液化原煤中本身其实含有大量的多环芳香族组分【1⋯，以之为原料产生的废水污泥中理论上也应含有可观的PAHs，但实际测定结果却并非如此，结合其工艺分析可能是在加氢稳定及加氢改质等工艺过程中大部分PAHs及其衍生物被氢化造成的，但具体原因还需进一步加以分析。麟：8888{勰黧”：I：：：：-：·：I⋯I·：I"：!纛薰羹鋈蒸溺隔油池污泥前混撮沉淀污泥3T末端活性污泥后混搬沉淀污泥图3．24各工艺段污泥中PAils的分布组成口苯并(ghi)花口_二苯并《a’h)蒽目茚并(1，2．3．cdl芘日苯并(a)芘皿苯并(k1荧蒽固苯并fbl荧恿口蒯宣苯并(a)蒽口芘口荧蒽口葸四菲口芴口苊四苊烯田萘Fig．3-24Theconcentrationdistributionof16PAHsinsludgefromdifferentprocesses211815}12弓掣望9630隔油池污泥前混凝≯i淀污泥3T末端活性污泥后混凝沉淀污泥图3．25各工艺段污泥中16种PAHs含量及环数分布Fig．3-25Thecontentandringsdistributionof6PAHsinsludgefromdifferentprocesses66％∞加ogA‰‰‰‰矾．一165432∑口田囵口■n万方数据第3章化工废水处理过程巾特征污染物的分布和去除规律20，，16李口篙12亏∞士基8±主)400．30．25■0．2≥勺掣015弓F出0l蛊O．050隔油池污泥前棍凝0L涎污泥3T末端活陛污抛后混凝0C淀行泷图3．26各工艺段污泥中16种PAHs分子量分布及毒性当量Fig．3-26ThechangeinmolecularweightdistributionandTEQof16PAI-Isinsludgefromdifferentprocesses3．2．2．3苯酚的浓度分布由于废水入水中苯酚总含量巨大(达46．9mg／L)，污泥中苯酚含量也相应较高(如图3．27所示)，其中隔油池污泥(44．53I，tg／g)>前混沉污泥(43．70I，tg／g)>3T活性污泥(12．35I-tg／g)>后混沉污泥(0．39I_tg／g)。这与污水中苯酚浓度变化趋势较为一致，说明对于溶解度较大的苯酚(25。C时82800mg／L)，污泥对其吸附量似乎仅受产泥工序的先后影响，而与是生化污泥还是无机污泥关系不大，也即最先产生的污泥中苯酚的吸附量最大，而后随着苯酚在废水中含量的迅速降低污泥能够吸附的苯酚量也越来越少。而四类污泥的富集倍数也因此变化范围较大，在后混沉污泥中仅为50左右，而3T活性污泥中则高达1282倍。．麈藿。，，鬟羹鏖黑隔油池污泥前混碰沉淀污泥37未端活f'4-污泥后混凝沉淀污泥图3—27各上艺段污泥中苯酚含量分布Fig．3-27ThecontentdistributionofPhenolinsludgefromdifferentprocesses67n万方数据河北工程大学硕士毕业论文3．3PTA废水处理过程中特征污染物的分布与去除特性3．3．1水相中特征污染物的分布与去除特性3．3．1．1VOCs的分布与去除特征(1)VOCs在废水处理过程巾的污染水平根据2．5节废水中VOCs的预处理和检测方法，得到PTA废水在各处理工艺段中VOCs的浓度分布如表3-6所示。相较于煤液化废水，PTA废水处理流程短，VOCs含量也相对较低，多处于检出限水平。在PTA废水处理过程中共累计榆测出28种目标VOCs，其EVOCs浓度变化如图3—28所示。从图中可看出，该污水厂入水中EVOCs浓度仅为27．6199／L，而经处理后出水中浓度变化不大，仍为26．44gg／L，其水相去除率仅为4．24％，说明该处理系统对低浓度的VOCs类污染物作用有限。检出的目标VOCs仍分为氯代烃、氯苯以及苯系物三类，且在整个污水处理过程中苯系物比例有下降趋势，氯代烃类随处理的深入比例则有所增加，氯苯类变化不大，但直至出水时苯系物相对含量仍要高于其他两类，在UASB厌氧池进水中为18．75pg／L(占总量的67．9％)，氯代烃类和氯苯类污染物浓度则相对较低，仅为5．68pg／L、3．18gg／L。整个处理过程中，检出苯系物多以长侧链为主，氯代烃类则以四氯化碳、三氯甲烷等作为普遍存在，但1，1，2一三氯乙烷在污泥浓缩池出水中有较高浓度。但整体而言，包括氯苯类在内的三类VOCs在污染水平上分布较为均匀，实际差别不大。3025—20d望、，斟15嵌Uo>1050UASB厌氧池进水UASB跃氯池出水射流曝气池冉水微孔曝气池m水臣z=盈∑氯苯类臣=j卫∑氯代烃娄匠j5圈∑苯系物—_．一∑VOCs图3—28PTA废水处理过程中三类VOCs含量组成Fig．3—28ThecontentcompositioninthreekindsofVOCsduringeachPTAwastewatertreatmentstage68n万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律表3-6PTA各处理工艺段废水中VOCs浓度分布(pg／L)9ble3-6TheVOCsconcentrationdistributionineachPTAwastewatertreatmentprocesses∑VOCs27．61(2)VOCs在废水处理过程中的去除特性如图3—29所示，由于PTA废水中VOCs浓度普遍偏低，处理过程中检出的三类VOCs浓度相对变化不大。但即使如此，随着下游处理工艺的展开苯系物和氯苯类还是有一定程度的降低，表现在水相去除率上则分别为30．29％和26．42％，而在此趋势下氯代烃类经过厌氧处理的浓度下降后却在好氧工艺段内浓度持续n万方数据河北工程大学硕士毕业论文升高，最终由初始浓度的5．68pg／L升至出水时的11．03lag／L；升高率达94．19％，从而使EVOCs水相去除率仅维持在4．24％。氯代烃类的这一表现表明其可能是在好氧处理过程中作为某些大分子污染物包括苯系物或PAHs的降解产物而存在。结合定性分析可以说明，虽然该废水处理系统能够有效消减显著影响BOD、COD等指标的苯甲酸类物质，但对低浓度高毒性的VOCs作用有限，甚至会在一定程度上促进部分毒性污染物如氯代烃类的产生，这一点应在今后废水处理工艺的优化中引起足够注意。2520一J重15一型罨10Uo>50UASB厌氧池进水UASB跃氧池m水射流曝气池出水微孔曝气池出水—-·一∑苯系物—·．-∑氯代烃类—★一∑氯苯类图3-29PTA各阶段废水中三类VOCs浓度变化Fig．3—29TheconcentrationvariationinthreekindsofVOCsduringeachPTAwastewatertreatmentstage3．3．1．2PAHs的分布与去除特征(1)PAHs在废水处理过程中的污染水平在PTA废水处理过程中，16种PAHs均有检出，检出率达100％，就各单体浓度而言稍低于PTA废水中VOCs，与煤液化废水中PAHs浓度水平相近，浓度分布多在100gg／L级及以下(见表3—7)。其中入水中含量组成以萘(3．71gg／L)所占比例为最高(见图3—30)，达52．8％，其次为菲(0．67gg／L，占9．6％)，但随着处理的深入，以萘为代表的易降解低环芳烃所占比例迅速减少，至外排时各环数PAHs单体所占比例趋于均匀(见图3—31)，而从分子量的分布来看(如图3—32)，LMW-PAHs含量降低幅度最大，MMW-PAHs和LMW-PAHs的浓度变化则不明显。总体上，∑16PAHs入厂平均浓度为7．04p．g／L，至出水时降至2．98gg／L，说明在厌氧和好氧工艺的共同作用下，PAHs在总量上得到J，一定的去除，但主要是萘浓度的大幅度降低所贡献。此外，与∑16PAHs在PTA废水处理过程中浓度的持续降低不同，基于苯并(a)芘(B[a]P)的毒性当量BaPeq有一先升高后降低的过程(如图3—32)，并在射流曝气沉淀池出水时达到最大值(1．19gg／L)。n万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律微孔曝气沉淀池出水射流曝气沉淀池出水UASB厌氧池出水UAsB厌氧池进水⋯⋯：：：：：：：：：：-：：：·：⋯一¨一一‘^^^^^^^do一心心强颡怒蕊醴溢海袋波沁灌注堋敬翳臻誊驯㈦强雏燕鞭l融鳆列波灌啜港心心灌心袋啜啜沁汰心沁漤潞潜心{∞畦壅萎囊嚣燃翱■l重萝o-}q．隧渊0％20％40％口萘口非口苯并(a)蒽固苯并(a)芘圈3．30PTA废水处理过程中PAHs含量组成变化Fig．3-30Thechangesinthecompositionandcontentof16PAHsduringthePTAwastewatertreatmentprocesses表3—716种PAHs在PTA废水处理过程中的浓度分布(n=2，ng／L)Table3-7Theconcentrationdistributionof16PAHsduringthePTAwastewatertreatment71蒽荧0．KU(g并并芴芘苯苯日日瓣圈髓溥k哺蒽并苯苊荧苯1_圈墨囱日芘甜孓2烯并苊蒽屈茚日口目口n万方数据河北工程大学硕士毕业论文1086J些_L420UASB厌氧池进水UASB厌氧池⋯水射流曝气0C淀池⋯水微孔曝气沉淀池⋯水图3．31PTA废水中16种PAHs浓度变化及其环数分布Fig．3·3lThechangeinconcentrationandringsdistributionof16PAHsduringthePTAwastewatertreatmentl·41．21，、0．8瓷．-330．6星蛊O．40．20UASB厌氧池进水UASB厌氧池Ⅲ水射流曝气沉淀池出水微乱曝。L沉淀池⋯水臣圆LMW—PAHsE墨MMW-PAHs[jHMW·PAHs—．．BaPeq图3．32PTA废水中16种PAHs分子量分布及毒性当量变化Fig．3—32ThechangeinmolecularweightdistributionandTEQof16PAHsduring．thePTAwastewatertreatment(2)PAHs在废水处理过程中的去除特性从表3—7中可知，整个PTA废水处理工艺段各PAHs单体去除率在．4．03％～95．62％之间，变化范围较大，而∑16PAHs去除率仅为57．74％。这一值要低于煤液化废水中77．83％的去除率，而后者的高去除率与其采用较长处理工艺且化学氧化居多有关。其中对∑。。PAHs去除贡献率最大的为射流曝气和微孔曝气两处好氧工艺(去除率分别达到32．7％和35．9％)，而UASB厌氧处理则对PAHs的去除效果不明显(去除率仅为1．8％)。此外，从不同分子量PAHs的去除率可72642^1／兰一∞工、，d-}{＼至，1n万方数据第3章化工废水处理过程中特z一1=．-．-，染物的分布和去除规律以看到，LMW-PAHs去除率最高，达78．67％，MMW-PAHs和HMW-PAHs则较低，分别仅为14．47％和5．24％，结合煤液化废水中PAHs也表现出的类似趋势，说明PAHs分子量以及环数的增加会在一定程度E提高其降解的难度。3．3．2污泥相中特征污染物的浓度分布3．3．2．1VOCs的浓度分布PTA废水处理过程中产出5类污泥，即UASB厌氧池污泥、射流曝气池污泥、微孔曝气池污泥、浓缩池污泥以及最终的脱水污泥，其中共累积检测出33种VOCs，检出种类稍多于废水(28种)，其VOCs含量构成除微孑L曝气池污泥以氯代烃为主(50％)外，其余四类污泥均以苯系物为主，氯苯类含量最低(见图3—33)。五类污泥中苯系物平均含量为136gg／kg，氯代烃类平均含量较苯系物低，为100gg／kg，而氯苯类仅为22．71lag／kg，其中微孔曝气池污泥中三类VOCs含量均为最高(186lag／kg、221gg／kg和34．30gg／kg)，而UASB沉淀池污泥中苯系物和氯代烃含量则最低，仅为65lag／kg和211．tg／kg。5种污泥中检出的EVOCs总量如图3—33所示，可看出微孑L曝气池污泥中吸附的VOCs污染物浓度最高(440．76gg／kg)，这与其采用较高效率的曝气工艺有关，射流曝气污泥浓度稍低，为272．72gg&g，而UASB厌氧池污泥的吸附量最低，仅为106．30Ltg／kg，这可能与其工艺中污染物大量转化为气体(甲烷和C02)逸出有关，同时也说明厌氧污泥对VOCs的吸附效率不及好氧污泥。浓缩池和最终的脱水污泥由于是前几种污泥的混合，其浓度大致处于中等水平。就富集倍数而言，几类污泥对∑VOCs的富集能力不如煤液化废水产出污泥，基本在4～17倍左右，但富集性仍然存在。50040C堂30t3划200爰1000口∑氯苯类口∑苯系物圈￡氯代烃类▲∑VOCs图3—33PTA废水不同工段产出污泥中各VOCs浓度组成Fig．3-33TheconcentrationconstituteofVOCsinsludgefromdifferentPTAwastewatertreatmentprocesses73隔孱～n万方数据河北工程大学硕士毕业论文3．3．2．2PAHs的浓度分布PTA废水处理工艺产出的5种污泥中16种PAHs含量如表3．8所示。可见16种PAHs在其中均可检出，浓度分布范围在5-4512I．tg／kg之间不等，且在不同产泥段分布略有不同，但主要以芴、菲、屈以及苯并(b)荧蒽等为主，尤其是芴，除微孔曝气池污泥外在其他四类污泥中均占据主导地位(如图3-34)。从图3．35所示环数分布上看，5类污泥中均以三、四环芳烃为主，占到总量的63．9～81．4％，相比水相中PAHs以2环萘为主的格局，其丰导环数有上升的趋势，但除微孔沉淀池污泥中各分子量PAHs相对分布均匀外，其他四种污泥中低分子量PAHs仍占优势，这一点与煤液化废水污泥中PAHs的分布有诸多相似之处。此外，从图3—35可见，∑16PAHs总浓度在2．02～9．50gg／g之间，高于5类污泥中ZVOCs(0．11-0．44lag／g)，而与煤液化废水四类污泥中E16PAHs含量(0．99～16．23gg／g)大致处于同一水平。其污泥富集系数在679～1318之间，虽稍低于煤液化污泥，但仍处丁较高水平。而就PTA污泥奉身而言，前三道产泥工序所产污泥中∑16PAHs含量以UASB厌氧池污泥为最高(平均值为9．11gg／g)，浓缩池污泥和脱水污泥由于是混合污泥，其含量与其相当(分别为9．50gg／g和9．22gg／g)，而射流和微孑L两类好氧沉淀池所产污泥E16PAHs则最低，这与污泥中Y,VOCs的吸附以好氧污泥为主的分布完全不同，说明曝气沉淀池污泥相对更易吸附挥发性有机物，而厌氧池污泥则对PAHs等半挥发性有机物的吸附更为有效。对于毒性当量，四类污泥中BaPeq均值同样与∑。6PAHs浓度在污泥中的表现趋势大体一致(如图3．36所示)，厌氧池、浓缩池和脱水污泥的BaPeq值均在0．6～0．799／g之间且差别不大，而射流和微孔曝气沉淀池污泥毒性当量则相对较低，但总体高于煤液化废水污泥的毒性当量值(0．04～0．25gg／g)。脱水污泥浓缩池污泥微孔曝气沉淀池污泥射流曝气沉淀池污泥UASB厌氧池污泥0％20％40％60％80％100％凸萘口j‘皿苯并(a)蒽日苯并(a)芘口芴口芘●笨并(k)荧蒽四苯并(ghi)茈图3—34各工艺段污泥中PAHs的分布组成Fig．3—24Theconcentrationdistributionof16PAHsinsludgefromdifferentprocesses74蟪庳∽㈧(F蒽并苯苊荧苯一．舀瞳口日芘甜，2烯并苊蒽属茚口口日口n万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律表3-816种PAHs在PTA废水污泥巾的浓度分布(n=2，gg／I(g)Table3-8Theconcentrationdistributionof16PAHsinsludgegeneratedfromtheP弼wastewatertreatment12108蔷6=420UASB陕氧池i■泥射流曝气沉淀池污泥微孔曝气沉淀池污泥浓缩池污泥脱水污泥图3．35各工艺段污泥中16种PAHs含量及环数分布Fig．3-35Thecontentandringsdistributionof16PAHsinsludgefromdifferentprocesses75n万方数据河北工程大学硕士毕业论文O8蔷bo6∽工《耳4三芝)，墨066童065垂06l043蘩●蘩-·—L031黍工鋈恩UASBOi氟池jo泥削流曝气沉淀池；I泥做孔曝气；兀洗；血i—j；娃口LMW—PAHs口MMW·PAHs口HMW—PAHs●BaPeq图3—36各工艺段污泥中16种PAHs分子量分布及毒性当量Fig．3-36ThemolecularweightdistributionandTEQof6PAHsinsludgefromdifferentprocesses3．4己内酰胺废水处理过程中VOCs的分布与去除特性3．4．1水相中VOCs的分布与去除特性3．4．1．1VOCs在废水处理过程中的污染水平0806一垫04一毡∞O20根据2．5一节废水中VOCs的预处理和检测方法，得到己内酰胺废水在各处理工艺段中VOCs的浓度分布如表3．9所示。在PTA废水处理过程中共累计检测出49种目标VOCs中的27种，其中主要的8种VOCs污染物以及ZVOCs浓度如图3—37所示。300型苌0200o>000A／03入水A池{l{水03池i{{水MBR：II水PACA．水PACI|{水rmTrTl其他[]苯乙烯I乙苯匹盈甲装匠物苯tT．77"7∞I，1．2．2-川氯乙烷圈I，I，2-二氯乙烷圈1．2．■氯乙烷墨1，1一■氯乙烷—_|广-∑VOCs图3．37己内酰胺各处理工艺段废水中主要VOCs浓度构成Fig．3—37TheconcentrationconstituteofmainVOCsincaprolactamwastewatertreatmentprocesses76n万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律从图中可看出，该污水厂入水EVOCs浓度达到445．32“∥L，大致与煤液化废水中EVOCs浓度处于同一水平，经处理后出水浓度为309．91“g／L，其水相去除率仅为30．41％，去除效果仍然一般。检出的VOCs主要以苯系物和氯代烃类为主，在A／03入水中分别达到330．70gg／L和112．48ptg／L，J乙乎占到总量的全部(99％)，而氯苯仅少量检出。而这其中又以苯、甲苯、1，1，2，2一四氯乙烷和苯乙烯为主要VOCs构成，以A／03入水为例，上述四种VOCs分别为141．95pg／L、107．14pg／L、97．16pg／L及60．99pglL，共占到EVOCs的90％以上，且直至出水时这种含量构成也未出现明显改变。表3-9己内酰胺各处理工艺段废水中VOCs浓度分布(1aglL)Table3-9TheVOCsconcentrationdistributionincaprolactamwastewatertreatmentprocessesn万方数据河北工程大学硕士毕业论文3．4．1．2VOCs在废水处理过程中的去除特性己内酰胺废水处理过程中检出的三类VOCs浓度变化如图3—38所示。整体而言，随着下游处理工艺的展开大部分污染物浓度都有不同程度的降低，但消减量均不大，其中苯系物的水相去除率最高，但也仅为34．7％，氯苯类在低浓度下去除率还达到了30．9％，氯代烃类去除率最低，仅为17．7％。就各T艺段而言，A池对氯代烃和氯苯类有一定的去除效果，但苯系物出现短暂的浓度升高，推测可能与废水中同时存在的大分子含苯环有机物在A池厌氧菌作用下发生降解或微生物代谢产生了部分苯系物有关，但也不排除采样不均匀性等因素存在[121。此外，03池工艺段二类VOCs的浓度变化表现出与煤液化废水在催化氧化阶段以及PTA废水在微孔及射流曝气工艺卜-的相似情形，即在苯系物和氯苯类浓度都不同程度下降的趋势下氯代烃类浓度出现升高，说明在化学氧化或好氧微生物作用下水相中的苯系物、氯苯类以及同时存在于水体中的其他大分子有机物发生分解或开环并部分转化为短链的氯代烃类可能足上述污染物消减的重要途径之一。500400^J‰工。300型：p埔耐200霎螓*100OA／03入水Ai'lⅡtt；水03池m水MBR}t}水PAC入水PAC}H水图3．38己内酰胺各阶段废水中三类VOCs浓度变化Fig．3·38TheconcentrationvariationinthreekindsofVOCsduringeachcaprolactamwastewatertreatmentstage3．4．2污泥相中VOCs的浓度分布己内酰胺废水处理过程产出的5类污泥(A池污泥、03池污泥、MBR污泥、浓缩池污泥及最终的压滤泥饼)中共累积检测出35种VOCs(如表3一10所示)，其含量构成极大的继承了废水中VOCs的分布特点，5类污泥同样均以苯系物为主(平均含量13．8gg／g，占比84．2％)、氯代烃次之(平均含量2．5gg／g，占比15．5％)，而氯苯类含量甚微(如图3-39a)，且在上述不同污泥中占比接近一致。(1／昱号称将蟮5432●On万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律这其中仍以苯、甲苯、苯乙烯和1，1，2，2一四氯乙烷为主要构成(见图3-39b)，且在各污泥间的浓度无明显差别。表3-10己内酰胺废水各处理工艺段污泥中VOCs浓度分布(}．tg／kg)Table3-10TheconcentrationdistributionofVOCsinsludgegeneratedfromthecaprolactamwastewatertreatmentn万方数据2015一些：10c_≮一50河北工程大学硕士毕业论文就2VOCs总量而言，5类污泥中含量虽差别不大(见图3—39a)，但03池好氧型污泥(18．66gg／g)仍稍高于其他污泥，结合煤液化及PTA废水处理污泥对特征污染物的吸附情况可以发现，好氧污泥比厌氧污泥更容易吸附VOCs，尤其是苯系物。而就污泥中EVOCs富集倍数而言，己内酰胺5类污泥处在36~48倍之间，大致与PTA废水产出污泥中ZVOCs富集倍数处在同一水平，而均小于煤液化废水污泥中ZVOCs的表现，但其对毒性有机污染物富集能力的存在己使其危害性远大于废水本身。梦0÷梦爹爹≯a(J0％80％-=氯笨类60％口二苯系物四=氯代烃类40％▲∑VOCS20％露雾露鬟熏鋈匿。，F鋈v一誉。i鬟t§嚣鋈．t豢鬟|||||妄妄⋯、一^¨霪再再甄∥∥∥争夕∥b团其他固萘日苯乙烯口乙苯目甲苯口苯留l，1．2，2．I儿J氯乙烷ol，l，2．三氯乙烷口反式l，3．■氯丙烯口pU氯化碳口1，2．■氯乙烷图3．39不同工段产出污泥中各VOCs浓度组成(a．三类VOCs含量组成；b．主要VOCs污染物含量组成)Fig．3-39TheconcentrationconstituteofVOCsinsludgefromdifferentprocesses(a．ThecontentconstituteinthreekindsofVOCs；b．ThecontentconstimteofthemainVOCspollutants)3．5本章小结选取煤液化、己内酰胺以及PTA三种典型化工废水及其处理工艺，通过定性和定量分析对筛选出的特征有机污染物在三类废水处理过程及其处理污泥中的污染水平、去除特性和分布行为进行了研究，结论如下：(1)通过对三类废水及其处理污泥中VOCs和SVOCs分别进行定性分析，同时结合相对含量和毒性特征，筛选出煤液化废水及其污泥中特征污染物为VOCs、苯酚以及16种PAHs，PTA废水为VOC和16种PAHs两类污染物；己内酰胺废水仅分析VOCs类污染物一项；(2)三类化工废水及其污泥中检出的VOCs均可分为苯系物、氯代烃及氯n万方数据第3章化工废水处理过程中特征污染物的分布和去除规律苯三类，并多以苯系物中苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等为主，其中水相ZVOCs含量及去除率以煤液化废水为最高(562．36“∥L～339．28lag／L，去除率39．67％)，己内酰胺废水次之(445．32gg／L～309．91p．g／L，去除率30．41％)，PTA废水含鼍和去除率最低(27．61u∥L～26．44肛∥L，水相去除率仅为4．24％)。总体而言VOCs的水相去除率处于较低水平，说明虽然一般化工废水处理系统能够有效消减废水中的BOD、COD等，但对低浓度高毒性的VOCs去除效果有限，甚至会在一定程度上促进部分毒性污染物如氯代烃类的产生，因此化工废水处理后的相关指标监测不仅要关注常规指标还要结合该废水中特征污染物的去除率高低综合评判污染物的减量化及去除效果；(3)煤液化和PTA废水中PAHs浓度水平相近，多在100gg／L级及以下，随处理工艺的深入以低环的萘、菲等为主至逐渐趋于均匀，相对于各自废水中VOCs，其含量低但去除率高，且各单体中低分子量和低环PAHs相对去除率更高，而环数和分子量的增加会在一定程度上提高其降解的难度；(4)三类化工废水所产污泥中VOCs和PAHs的含量构成极大的继承了其在废水中的分布特征，但富集倍数和危害性要远大于废水，其中VOCs仍多以苯系物为主，ZVOCs含量同样是煤液化废水污泥(58．46gg／g-180．03Pg／g)>己内酰胺废水污泥(15．69Irtg／g-18．66肛g／g)>PTA废水污泥(0．4499／g-0．11gg／g)，而煤液化和PTA废水污泥中∑】6PAHs含量相当，分别在O．99～16．23P-g／g和2．02～9．50“∥g之间，相比水相其主导环数有上升的趋势，但低分子量PAHs仍占优势，对于TEQ值，其则与∑16PAHs在各污泥中的分布趋势大体一致，且PTA废水污泥相对更高，此外，值得注意的是上述两类污泥尤其是煤液化污泥Zj6PAHs含量均有超出欧盟及我国污泥农用控制标准(6lag／g和5gg／g)；(5)煤液化废水中苯酚含量虽高达46．9mg／L，但其易于消减，水相去除较为彻底，但污泥吸附量仍然较高(隔油池污泥高达44．53gg／g)并接近污泥农用挥发酚的控制标准(40gg／g)，因此仅仅关注水中污染物的削除而忽略其在污泥中的累积是十分不妥的；(6)三类化工废水处理产出的污泥中，生化污泥对VOCs(尤其是苯系物)和PAHs的吸附能力强于无机污泥；而好氧活性污泥吸附VOCs尤其是苯系物的能力又强于厌氧污泥，但其吸附PAHs的能力似乎反不及后者；混合污泥吸附PAHs的能力有所增强，甚至超出单纯生化污泥的吸附量；对于苯酚，污泥对其吸附量似乎仅受产泥工序的先后影响，而与是生化污泥还是无机污泥关系不大，也即越靠前的产泥工序，其产出的污泥中苯酚的吸附量越大。n万方数据河北工程大学硕士毕业论文第4章特征污染物在废水处理过程中的归趋分析化工废水处理作为一项系统工程，对其处理污泥中污染物的累积与分布特征研究仅停留于对废水及其污泥中污染物的污染水平与浓度分布的调查层面是不够的，而应从整个系统中污染物的综合消减及去向出发，在充分考虑挥发、生物降解、化学氧化以及随水排出等其他几种消减途径的基础}i，有对比和针对性的探究污泥吸附相较于上述几种作用在污染物消减过程中所处地位可能具有更深层的意义，而非孤立片面的评估污泥的富集效应及在此过程中所凸显出的污染特性。而上述目的通常可借助归趋分析实现，但当前对污染物尤其是有机污染物这方面的研究所做的工作还不多。鉴于此，本章节在前一章水泥相中特征污染物的污染水平与去除特征研究的基础上，通过实际工程中质量平衡的归趋方法分析彳i同类型有机污染物在各处理工艺中的归趋转化特征及减量化效果，并对污泥吸附的归趋途径所占比重加以量化，同时尝试总结出不同辛醇一水系数下包括污泥吸附在内的各归趋途径对有机污染物的去除规律，对今后有针对性的优化化工废水处理工艺及污泥中毒性污染物消减技术都有一定参考意义。由于煤液化废水涵盖的特征污染物较为全面，涉及的产泥工艺也较为典型，此处仅以其废水及处理污泥为例对VOCs、PAHs和苯酚在废水处理过程中的归趋分析加以研究。4．1污染物归趋分析相关参数煤液化废水处理过程中污染物归趋分析涉及的相关参数如表4．1所示。由丁^未对处理废水加以回用且进水量较大，归趋分析巾忽略水量变化，假设污水处理过程中污水总量保持不变，即各工艺单元和整个处理流程中进水量和出水量相同。表4-1煤液化废水处理过程中相关参数Table4-1Therelevantparametersofcoalliquefactionwastewatertreatmentprocess注l：3T活性污泥段未产出剩余污泥；注2：入水流量为采样所在期间当月平均流黄82n万方数据第4章特征污染物在废水处理过程中的归趋分析基于物质守恒定律，根据污染物的去除作用机理分析，煤液化废水处理过程中特征污染物的归趋可表示为：Mindiss=Msludge+％e2rad+M、，ol十Moutdiss(式4—1)式中：尬。dis。一处理单元或整个处理流程进水中污染物总日质量负荷，g／d；Msludge一污泥吸附总日质量负荷，∥d；慨。。d一生物降解和化学降解总日质量负荷，g／d：眠。l一挥发总日质量负荷，∥d；眠。tdis。一处理单元或整个处理流程出水中污染物总日质量负荷，g／d。而其中：A幻i。。=Q琳×C。。水(式4-2)^磊I。d。e-Q。Xc；‘滟，其中剩余污泥产率Ow=O。xSS(式4—3)削减量=(Ci。×Qi。)一(Co。t×Q0ut)一A以l。dg。(式4-4)水相去除率=(Ci。．co。t)／Ci。×100％(式4．5)吸附去除率=Msl。妇／M。djs。×100％(式4．6)降解去除率=Md。。。d／坛。dis；×100％(式4．7)挥发去除率=尬。l／蚴。di。。×100％(式4．8)出水携带率=Mo。tdis。／／l／[indi。。x100％(式4—9)总体去除率=水相去除率一吸附去除率(式4．10)4．2VOCs在废水处理过程中的质量平衡分析4．2．1EVOCs在废水处理过程中的归趋由表4．1可知，采样期间煤液化污水厂平均日处理污水量为2011．2m3／d，日均污泥产量(以干重计)约为3037．30kg／d。通过式(4．1)～式(4．10)，利用上述质量平衡对目标VOCs进行归趋分析，其中VOCs污染物在污水处理厂的迁出途径除挥发、生物降解、污泥吸附和随出水排出这4种外[65,115】，还应考虑化学氧化工艺(如催化及Fenton氧化等)的削减作用，并暂时忽略处理过程中各VOCs单体的相互作用以及其他大分子有机污染物如多环芳香族类降解产物对目标VOCs质量平衡的影响，且认为挥发作用主要出现在气浮及3T(厌氧／兼氧／好氧)工艺的曝气过程中，其他处理工艺段挥发量可忽略[2465]。基于上述假设条件得到的质量平衡结果如图4．1所示：污水厂26种目标VOCs的进水总日质量负荷为1131．02g／d；出水排放682．36g／d(出水悬浮固体浓度相对较低，对污染物的吸附可忽略不计[65】；通过污泥排放259．59g／d，其中苯系物中的苯、苯乙烯、乙苯和甲苯是n万方数据河北工程大学硕士毕业论文污泥中的主要残留VOCs，占污泥吸附量的82．15％；最终通过挥发及化学和生物降解迁出也即实际VOCs肖,J减量为189．07g／d(其中3TT．艺段挥发和生物降解量为366．19g／d，去除效果明显，但未排出污泥影响了后续氧化工艺对VOCs的去除)。总体而言，该煤液化污水厂中∑VOCs的主要归趋途径为随水排出(60．33％)，其次为污泥吸附(22．95％)，挥发降解仅占总虽的16．72％，水相去除率不至lJ40％，总体去除率不到20％，这与W昏HsiangChen等干HFatone等所得到的结果相一致，即ZVOCs在出水中的负荷占据主导地位【l⋯到J，而与部分文献巾认为VOCs在污水厂中主要去除途径为挥发和生物降解的观点有所不同[121~124】。究其原因可能是上述模型或实验室模拟过程均在污水处理系统泥．水和气．水分配己达到平衡的前提下进行讨论，从而高估’厂挥发和生物降解在VOCs实际去除过程中所起的作用，继而表现出较高的VOCs去除率(约90％)，而在实际运行中可能由于SRT或HRT等工艺参数的影响，VOCs在泥．水相和气一水相的分配并未达到饱和，大量污染物未能充分挥发或得到降解，而是随水排出u17]o此外污泥吸附虽不是最主要的归趋途径，但也占到22．95％，这要远高于污泥吸附贡献率仅为0．6-5．1％的报道[122】，因此对煤液化废水污泥中VOCs尤其是其中高浓度的苯系物应引起足够重视。进水1131．029’d100％出水682．36gd。60．33％图4-1煤液化废水处理过程中目标ZVOCs的质量平衡分析Fig．4—1ThemassbalanceanalysisoftargetZVOCsduringcoalliquefactionwastewatertreatmentprocess4．2．2VOCs单体在不同logKo。下的归趋特征由于实际水体环境中有机物的分配行为与辛醇一水系数(凰。)所基于的辛醇n万方数据第4章特征污染物在废水处理过程中的归趋分析一水体系十分相似，因而K。在一定程度上可有效代表吸附质的综合物化特性，而已有研究结果也表明污染物的理化性质与其归趋特征可能存在较为密切的联系[65]。为反映目标VOCs在多种归趋途径共存时各消减作用的竞争机制，根据与∑VOCs相同归趋方法，此处即对各检出VOCs单体随其如。增大时的归趋变化进行了初步分析，结果如图4—2所示。由于难以收集处理系统中有关VOCs挥发量的具体数据【12¨，此处仅对VOCs挥发和降解量(包括生物降解及化学氧化)作合并分析。可看出不同种类不同‰。的VOCs其去除率之间有较大差异【125](9．47％一64．49％)，在logKo。从1．79向4．57增大的过程中，VOC污染物出水排放率逐渐减小，但仍能占据主导地位，而随着logKo。的增大污泥的吸附作用开始明显，吸附去除率逐步增大，并在10威。达到4．5左右时超过出水排放成为主要的去除途径，这与Byms模拟的结果大致相符[65】；挥发降解去除率则随着logKo。的增大出现先增后减的变化趋势，并在logKo。值为3．5左右时达到最大值。Byms在对挥发和生物降解分别进行模型分析后认为logKo。在1．5～4之问时生物降解达到最大化，之后由于疏水性的增强生物降解的作用减弱，而挥发在logKo。值为2左右时达到最大值，小于该值时污染物溶解度增大，挥发受到抑制。本研究中VOCs挥发及生物降解的规律是否与其符合还需进一步研究确认。10080长60蓑40200logKo,～图4-2不同logKo。的各VOCs单体在煤液化废水处理过程中的归趋Fig．4-2ThefateofeachVOCsmonomerwithvariationallogKo。duringcoalliquefactionwastewatertreatmentprocess4．3PAHs在废水处理过程中的质量平衡分析4．3．1∑16PAHs在废水处理过程中的归趋结合PAHs在煤液化废水各工艺段水泥相浓度，参照VOCs的归趋分析方法，n万方数据河北工程大学硕士毕业论文在忽略出水悬浮固体对PAHs的吸附作用，并同样认为挥发作用仅存在于气浮及3T(厌氧／兼氧／好氧)工艺段的假设条件下得到∑，。PAHs的质量平衡结果如图4—3所示。由于煤液化废水中PAHs浓度远低于VOCs，其进水总日质量负荷也比∑VOCs低两个数量级，仅为17．53g／a；出水排放量3．89∥d，虽在低浓度下但仍表现出较为明显的水相去除效果，而水相消减量中通过污泥排放为9．10g／d，其中以中低分子量的菲、芴、萘、荧蒽和芘等为污泥中主要残留的PAHs单体，占污泥总吸附量的79．69％；最终通过化学氧化和挥发及生物降解迁出的实际PAHs削减量为4．54∥d(其中化学氧化消减量3．05g／d，3T工艺段挥发和生物降解去除效果甚微)。总体而言，该煤液化污水厂中∑16PAHs的主要归趋途径为污泥吸附(51．90％)，其次为随水排出(22．17％)和化学氧化降解(17．41％)，而挥发和生物降解仅占归趋总量的8,52％。虽然∑16PAHs水相去除率将近78％，但由于作为主要归趋途径的污泥吸附未能真正消减PAHs，扣除该消减量其总体去除率仅为25．93％，这与市政废水中各单体PAHs整体去除率在37～89％且主要以吸附去除为主(占28％～62％)的归趋结果大致相割68】。鉴于污泥吸附成为PAHs的主要转移途径，在对该类废水处理污泥的处置利用过程中要对其中富集的PAHs尤其是中低分子量的菲、芴、萘等单体浓度加强管控。进水17．53g'd一1100％出水3．89g·d一122．17％51．90％圈4—3煤液化废水处理过程中∑l6PAHs的质量平衡分析Fig．4·3ThemassbalanceanalysisofZIoPAHsduringcoalliquefactionwastewatertreatmentprocessn万方数据第4章特征污染物在废水处理过程中的归趋分析4．3．2PAHs单体在不同logKo。下的归趋特征参照与∑l。PAHs相同的归趋分析方法，对16种PAHs单体随K。增大时的归趋变化进行了初步分析，结果如图4．4所示。出于与VOCs单体归趋分析中相同原因，此处仍然对挥发和生物降解作合并分析。可以看出各PAHs单体水相去除率相较于VOCs普遍较高(74．90％～94．94％)，同时也维持了VOCs中随logKo。的增大其相应单体出水排放率逐渐降低而吸附去除率持续升高的趋势，但与VOCs不I=司的是，吸附去除从‰最小的萘开始即为主要的归趋途径，且始终占主导。而挥发及生物降解去除率则始终处于较低水平，并随着logKo。的增大进一步减弱，但其对低分子量PAHs仍表现出了一定的去除作用[6引。此外，化学氧化降解率虽未随凰。的变化而表现出明显规律，但其对各PAH单体的归趋贡献率均在10％以上，消减作用也不可忽视。10080誉60弹簧40log蚝。图4-4不同logKo。的各PAHs单体在煤液化废水处理过程中的归趋Fig．44ThefateofeachPAHsmonomerwithvariationallogKo。duringcoalliquefactionwastewatertreatmentprocess4．4苯酚在废水处理过程中的质量平衡分析基于VOCs和PAHs归趋分析中的相同假设条件，并结合各处理工艺段水泥相中苯酚浓度变化，得到苯酚的质量平衡结果如图4．5所示。由于煤液化废水进水中苯酚浓度巨大，其进水总日质量负荷高达94．27kg／d，而至出水时排放量仅为11．82g／d，水相去除效果十分明显，其中水相消减量中通过污泥排放为80．09g／d，最终通过化学氧化和挥发及生物降解迁出的实际苯酚削减量为94．18kg／dn万方数据河北工程大学硕士L丰业论文(其中主要为化学氧化消减，其消减量达89．85kg／d，挥发和生物降解量仅为4．33kg／d)。总体而言，该煤液化污水厂中苯酚的主要归趋途径为化学氧化降解(95．31％)，其次为挥发及生物降解(4．59％)，出水及污泥吸附所占比例较小(仅为0．01％和O．085％)，水相及总体去除率均接近100％。但由前文苯酚在水泥相中的分布情况可知，由于易于降解和处理，通常工艺即可对其产生较好的去除效果，对苯酚的去除贡献率似乎仅与工艺设置的先后有关，因此虽然该处理系统中苯酚主要的归趋途径为化学氧化降解，但其他途径贡献率小并不代表其对苯酚的消减能力弱。此外，吸附贡献率虽1i到0．1％，但废水中苯酚总量巨大，最终污泥中苯酚含量也不可忽视(其中隔油池污泥就高达44．53pg／g)，因此在对污泥的处置利用中仍然要特别注意苯酚进入其他环境介质中后可能产生的危害。进水94271．58gd’100％出水Ii．82gd’0．01％图4—5煤液化废水处理过程中苯酚的质量平衡分析Fig，4-5ThemassbalanceanalysisofPhenolduringcoalliquefactionwastewatertreatmentprocess4．5本章小结本章主要通过煤液化废水处理过程中的质量平衡分析，对VOCs、PAHs及苯酚在废水处理过程中的归趋转化特征和不同辛醇一水系数下包括污泥吸附在内的各归趋途径对有机污染物的去除规律进行j，研究，结论如下：(1)煤液化废水处理过程中ZVOCs的主要归趋途径为随水排出(60．33％)，挥发和生物降解贡献率不足17％，远低于模拟结果，污泥吸附虽不占主导作用n万方数据第4章特征污染物在废水处理过程中的归趋分析(22．95％)，但归趋贡献率远高于早前报道，对污泥中VOCs尤其是高浓度苯系物的归趋聚集应引起足够重视；(2)∑16PAIls的主要归趋途径为污泥吸附(51．90％)，其次为随水排出(22．17％)和化学氧化降解(17．41％)，而挥发和生物降解的贡献不大(8．52％)，这与市政废水中PAHs归趋结果相当，由于污泥吸附成为主要转移途径，对其中富集的PAHs尤其是中低分子量的菲、芴、萘等要加强管控；(3)苯酚的主要归趋途径为化学氧化降解(95．31％)，其次为挥发及生物降解(4．59％)，出水和污泥吸附所占比例虽小(仅为0．01％和0．085％)，但进水苯酚总量巨人，使污泥吸附的苯酚含量不容忽视；(4)在相应假设条件下，随着‰。的增大，VOCs和PAHs单体的出水排放率逐渐降低，但吸附去除率逐步增大，并在lo成。达到4．5时成为VOCs的主要去除途径，而吸附去除始终在PAHs归趋中占主导；对于挥发降解去除率，随着VOCs中&。的增大其出现先增后减的变化趋势，并在logKo。值为3．5左右时达到最大值，而对PAHs的去除中其始终处于较低水平，并随着logKo。的增大进一步减弱，化学氧化降解虽无明显规律，但其对各PAH单体的归趋贡献作用也不可忽视。89n万方数据河北工程大学硕士毕业论文第5章水．泥相系统中特征污染物分配规律及其影响因素研究长期以来，由于受“重水轻泥”思想的影响，人们在强调化工废水的深度处理时，只关注污染物从污水中的消减，忽视了其向污泥相的迁移、转化及由此造成的污泥相毒性的累积。而由第三章和第四章研究结果可知，化工废水污泥中POPs类有机污染物及其毒性的富集系数远大于废水本身，而污泥吸附作为VOCs、苯酚尤其是PAHs在消减过程中的重要归趋途径，其归趋贡献率不容忽视。虽然近年来部分环保工作者开始逐渐认识到污泥中毒性污染物的环境危害，但重点还是着眼于污泥本身污染物种类和污染水平的调查，对化工废水污泥中污染物尤其是POPs类有机污染物的水．泥相分配富集机制、影响因素和累积过程等尚缺乏深入理解和认识【13]。同时对水一泥相整体系统内有机污染物从水相向泥相的迁移转化规律研究相对薄弱。上述相关研究与理论依据的缺乏为处理污泥的管理属性认定以及处置利用带来了困难。鉴于此，本章节在前文水泥相中特征污染物的污染水平及污泥吸附在污染物消减过程中的归趋贡献和去除规律研究的基础卜，从水一泥相整体系统层面分析特征污染物从水相向泥相的迁移转化规律及水．泥相分配，探索影响污泥中有机污染物累积的主要影响因素和机制，为今后化工废水污泥处置利用优化以及有机毒性消减提供理论支撑。出于与前一章相同考虑，此处仍以煤液化废水为例对特征污染物的水一泥相分配及其影响因素加以研究。5．1污泥吸附作用机理分析化工废水处理过程中污染物的消减途径主要有挥发、降解(生物降解和化学氧化降解)、吸附及随水排出四种【115J，而其中污泥吸附直接决定了污泥巾有机污染物的富集程度以及归趋贡献率，其吸附机理的研究也因此意义重大，此处仅对其作简要介绍。污泥吸附机理的研究始于上世纪80年代对毒性有机污染物在水．泥相及土壤的吸附分配理论的发现。作为+种界面现象，吸附行为作用于两相界面之问，而引发吸附剂和吸附质两相间吸附作用的力主要有分子间力(范德华力)、化学键力以及静电引力三种，因此可根据固体颗粒表面引发吸附作用力类型的不同将吸附划分为离子交换吸附、化学吸附和物理吸附三类[23’24l。其中物理吸附作用由分子间力产生，吸附过程无选择性，吸附能力强弱也只与分子间力大小有关，而与n万方数据第5章水一泥相系统中特征污染物分配规律及其影响因素研究物质种类无关，且相对分子量越大的物质越容易吸附，同时由于物理吸附为放热过程，吸附热较小，在低温下也可以进行，造成物理吸附易发生解吸，并存在明显的吸附平衡。化学吸附中吸附质会与吸附剂表面位点发生络合反应从而产生一种不易断裂的吸附化学键，造成吸附质被束缚于吸附位点而难以自由移动，其特征是吸附时放热量较大，有明显的选择性，且该过程不可逆，解吸需要一定的活化能。离子交换吸附则是在静电引力作用下吸附质中的离子聚拢在吸附剂表面带电位点上而表现出来的吸附作用，但吸附剂需释放等当量的离子才能完成吸附过程。由丁-化工废水处理过程中污泥对污染物的吸附是一种较为复杂的反应过程，因此上述三种吸附机制通常是综合发挥作用，但可能会以某种吸附机制占主导。5．2特征有机污染物在水．泥相的分配平衡在废水处理过程中，污染物在水．泥相的分配过程也是其在溶解相和吸附相中逐渐达到平衡的过程。而吸附平衡除使用污泥吸附量作为参照外，还可以有机污染物在吸附剂和水相间存在的分配关系也即污泥．水分配系数凰作为衡量指标[12,233163。娲=G／G(式5．1)式中，Cs一污染物在污泥相中的含量，lag&g；Ce一污染物水相浓度，gg／L；肠一分配系数，L／kg，其值越大表明污泥的吸附能力越强。5．2．1VOCs在水一泥相的分配规律煤液化废水共计有隔油、前后混凝和3T活性污泥四处产泥工艺段，由于未采集到VOCs隔油出水样品，此处仅对后三种工艺加以分析，根据其各自工艺段泥水相VOCs浓度得到的泥．水相分配系数肠值见表5．1。其中分配系数有效的VOCs污染物有24种，其在前后混凝沉淀和3T活性污泥工艺段的肠分布如图5—1所示(仅标出水泥相均有检出的24种VOCs单体凰分布)。从图中可以看出，整体而言，不同目标VOCs的场值在各产泥工艺段差异较大，排除无效值，其中砀最小值出现在后混凝沉淀段的反式l，3一二氯丙烯，仅为22．09L／kg，而最大值则为3T活性污泥段中的仲丁基苯，达2463．82L／kg。而从各自工艺段来看，前后混凝沉淀工艺段肠值分别在37．53～1210．1L／kg和22．09～1359．3L／kg之间，分布差异彳i大，但后混凝沉淀略占优势，3T活性污泥段凰值则在179～2463．8L／kg之间，其分布范围要远大于其他两工艺段。9ln万方数据河北工程大学硕士毕业论文表5-1VOCs在煤液化各产泥工艺段肠值Table5-1The凰valueofVOCsineachsludgegeneratedprocessofcoalliquefactionwastewater注1：数据取自乌锡康编著．有机化合物环境数据简表【M]．上海：华东理工大学，2009此外，同一VOCs污染物在刁i同工艺段的肠值也存在一定差异，基本以3T活性污泥段为最高，后混凝沉淀次之，而前混凝沉淀最低，以乙苯为例，其在3T活性污泥段为572．5L／kg，而在前后混凝沉淀段仅为160．1L／kg和250．2L／kg，说明在3T活性污泥段VOCs污染物更容易从水相进入泥相，这与前文中EVOCs吸附量在煤液化废水处理污泥中的差异性分布一致，由此说明不同的产泥工艺会极大的影响其对VOCs的吸附性能⋯41，而活性污泥的吸附可能是VOCs较为重要的归趋途径之一⋯“。n万方数据第5章水．泥相系统中特征污染物分配规律及其影响因素研究25002000盈1500壹vo1000500O，∥秽v罗憾訾≯0、≯拶∥。。善或扩。、i。、．p$7∥。图5-1各产泥工艺段VOCs的蜀分布Fig．5-1ThedistributionofKdinthesludgegeneratedprocessofVOCs5．2．2PAHs在水一泥相的分配规律通过测定隔油、前后混凝沉淀以及3T活性污泥四处产泥工艺段中16种PAHs在水相和泥相中的浓度分布，得到各自工艺段PAHs的泥．水相分配系数列于表5—2。其中图5—2可直观的表现不同PAHs单体在各产泥工艺段的毵值分布。表5—216种PAHs在煤液化各产泥工艺段砀值Table5-2TheKdvalueof16PAHsineachsludgegeneratedprocessofliquefactionwastewater93n万方数据河：ILT_程大学硕士毕业论文80006000j4000≈2000鬻梦一一≯≯蛰移∥图5-2各产泥工艺段PAHs的场分布整体而言，与VOCs在不同产泥工艺段的肠值分布相似，不同PAHs单体的肠值在各产泥工艺段也表现出较大差异，其中以前混凝沉淀段中的萘为例，其‰值仅为25．07L／kg，而后混凝沉淀中的苯并(ghi)花却高达7718．9L／kg，相差两个数量级。但PAHs整体表现出的肠值要比VOCs大。而从各自工艺段来看，隔油工艺段16种PAHs单体肠值范围在95．22～1428．6L／kg之间，前后混凝沉淀及3T活性污泥工艺段则分别在25．1-335．6L／kg、124．8～7718．9L／kg以及101．4～2574．9L／kg之间，可看出后混凝沉淀中肠值分布范围远大于其他工艺段，但上述差异在低分子PAHs中表现并不明显，而随着分子量和环数的增加，污染物在水泥相分配的分化程度呈现出越来越大的趋势。而对于同一种PAHs单体，其在不同工艺段的凰值差异也十分明显，而这种差异同样与∑16PAHs在相应工艺段泥相中的差异性分布基本一致：基本表现为后混凝沉淀>3T活性污泥>隔油>前混凝沉淀，这与VOCs在各工艺段的肠值分布有别，3T活性污泥段不再占有绝对优势，后混凝沉淀工艺中PAHs污染物相对更容易从水相进入泥相，而造成这一差异可能是污泥吸附剂和PAHs吸附质理化特性共同作用的结果。5．3影响特征污染物水．泥相分配的主要因素由5．1可知，由于吸附作用机理与类型多样，在污染物水一泥相分配过程中影响其吸附效率的因素也相应较多，但归纳起来主要可分为三方面，即吸附剂的特性、吸附质的理化性质以及处理系统的特性[231。n万方数据第5章水．泥相系统中特征污染物分配规律及其影响因素研究5．3．1污泥理化性质与产泥工艺对水．泥相分配的影响由上一节对VOCs和PAHs在不同产泥工艺段的水．泥相分配进行的分析可以发现，对于同一污染物，不同污泥对其表现出的吸附能力完全不同，这其中根据其产泥工艺污泥的类型主要可分为生化污泥(包括3T活性污泥)、无机污泥(包括隔油池污泥、前混凝沉淀污泥)以及二者混合后的污泥(后混凝沉淀污泥)三种。就上述污泥对污染物的吸附能力而言，VOCs中生化污泥>混合污泥>无机污泥，而PAHs中混合污泥>生化污泥>无机污泥，虽略有不同，但生化污泥的吸附能力大于无机污泥的趋势在两类污染物中表现的较为一致。究其原因则与不同产泥工艺所带来的污泥理化性质的差异有关，这其中最为人关注的是有机碳含量(F。。)及污泥比表面积。相关研究表明[23’24’¨41，生化污泥含有大量微生物絮体构造使其具有较高的有机碳含量以及较大的比表面积，前者有机质的参与使其吸附机理较无机污泥复杂很多，从而表现为多层吸附，后者则可增加污泥对污染物的吸附位点，而无机污泥只为单分子层吸附，从而呈现出相对较低的吸附容量。5．3．2吸附质物化特性对水．泥相分配的影响除吸附剂理化性质会对污染物水泥相分配产生影响外，当吸附剂相同，吸附质不同时可以看出(表5—1、5．2)，同一产泥工艺段不同VOCs以及PAHs单体之间的砀值差别仍较大，如活性污泥中24种VOCs的肠值范围在179～2464L／kg之间，而16种PAHs单体的范围则在101．4～2574．9L／kg之间，均相差一到两个数量级。这说明被吸附污染物本身的理化性质包括溶解度、极性、疏水性以及分子量也会对污染物的相分配产生影响。而上述吸附质物化特性可用辛醇．水系数(Ko。)表征[651，这是由于实际水体环境中有机物的分配行为与如。所基于的辛醇一水体系十分相似，因而凰。在一定程度上可有效代表吸附质的综合物化特性。为量化吸附质理化性质对水．泥相吸附分配的影响程度，分别将VOCs和PAHs两类污染物中各单体logKo。与各产泥T艺段logKd进行拟合，结果如图5—3和5．4所示。回归分析显示，无论是VOCs还是PAHs，其在各T艺段中的logKd与其各单体的logKo。均存在较为明显的线性关系且呈正相关，两类污染物在各产泥工艺段的相关系数砰均在0．8以上，且VOCs稍高于PAHs，总体线性相关十分显著，由此说明无论是无机颗粒(前后混凝沉淀、隔油)还是生化污泥，在吸附剂相对稳定(同一产泥工艺)时lo呶。对不同吸附质的吸附性能起到至关重要的作用，在其它条件一致时，污泥更倾向于吸附辛醇．水分配系数(K。)大的污染物，这与部分文献的研究结果一到65’m9'11引，同时也在一定程度上解释了前文中在logKo。增大时VOCs和PAHs单体的污泥归趋贡献率持续增大的现象。n万方数据5．55．04．54．0≥3．5尊字3．0—_252．01510log心_二一冀鬻需慧黧渤曲⋯二⋯蒜嚣黧‰珈，一二一．曩鬻鬻翼要淼剐由一线性(前混；疑沉淀污洗)⋯⋯⋯线性(3T活{，：钙栊)一一一‘觋4hLn7比‘疑"L1止n““J图5．3各产泥工艺段VOCs中logKd与logKo、。拟合分析Fig．5．3LogKdVSloggowofVOCsinsludgegeneratedP‘o。e88OlogKd◆隔油池_前混沉＆3T·后混沉⋯⋯⋯线性《隔油池)——线性(前混沉)一·线性【3T)～～线‘盹(后混缸C)图5-4各产泥工艺段PAHs中logKa与logKo。拟合分析Fig．5．4Log硒VSloggowofPAHsinsludgegwneratedproce880在实际工程条件下，肠值出于各种原因难以准确获得，而辛醇-水分配系数NNNg化学-N性可直接查询，因此结合上述污泥一水分配系数‰与Kow之间良好的相关性，可考虑借助场。及拟合方程推算出肠，从而预测废水处理过程中进入污泥中的污染物水平盼231。但从上述各产泥段中k和Kow拟合方程(表5—3所示)可见，虽然可通过统计方式得到凰与Ko。之间的经验公式，但其不具有9876543§迎曲。一n万方数据第5章水．泥相系统中特征污染物分配规律及其影响因素研究通用性，在不同产泥工艺段由于吸附剂性质差异，方程呈现出的相关参数也随之不同，而即使同一产泥工艺下不同类型的两类污染物(VOCs和PAHs)由于吸附机制等因素的不同其公式系数也存在一定差异。因此在进行预测过程中，应结合具体废水处理工艺及污泥结构性质有区别的进行模拟计算，如此方能使其最大程度的接近实测值，并较为准确的预测污染物在具体水．泥相系统中的吸附行为。表5．3煤液化废水各产泥工艺段中氏和如。拟合方程Table5-3ThefittingequationofKdand‰。inthesludge·waterpartitioningsystemofcoalliquefactionwastewatertreatmentprocesses产泥工艺段VOCsPAHs5．313其他因素的影响除上述控制污泥吸附行为的主导因素外，污水厂运行参数如悬浮固体浓度(SS)、污泥停留时间(SRT)及水力停留时间(HRT)也会在一定程度上影响特定污染物的水一泥相分配平衡[112’1171，其中sS增大时污染物趋向泥相的比例将会出现不同程度的降低⋯2I，这与本文测定的不同污泥段SS浓度(见图5—5)与VOCs平均肠值所反映的情况一致，原因可能与溶液体系中存在一些与水相结合的“可溶性”难沉降悬浮微粒(NSPs)以及溶解性有机碳(DOC)有关⋯2．116’l”】。1000800掌600萋400迎200012108^一6≥们∽420前灌凝沉淀后张a凝扫c淀3T活性污泥图5．5各产泥工艺段ss与VOCs中砀值的变化趋势Fig．5—5Thetrendsof凰valueinVOCswiththechangesofSSinsludgegeneratedprocess97n万方数据河北工程大学硕士毕业论文此外部分研究还表明，温度、pH以及入水浓度等与处理系统有关的特性也会对污染物的水一泥相分配产生影响‘24，1121，但由于化工废水来源和性质相对稳定，受外界环境影响较小，』二述因素应不起主导作用。5．4本章小结本章主要在前文有机污染物特征污染分析和污泥吸附对特征污染物归趋贡献及去除规律研究的基础上，通过分析特征污染物在煤液化废水处理过程中的水．泥相分配平衡，进一步对水．泥相整体系统内特征污染物从水相向泥相的迁移转化规律及其主要影响因素进行了研究，结论如下：(1)不同类型特征污染物以及产泥工艺中的泥一水相分配系数肠差异较大，但基本表现为PAHs的‰值稍高于VOCs，而生化污泥的‰值则又高于无机污泥，这与特征污染物含量在污泥中的差异性分布及污泥吸附的归趋贡献基本一致，说明相对于VOCs，PAHs更易从水相进入泥相并富集；(2)影响水一泥相分配的因素主要有污泥理化性质和污染物物化特性两种，在吸附质一致的情况下污泥的有机碳含量(F。。)及比表面积越大，其吸附能力越强，而在吸附剂相对稳定(同一产泥工艺)时，污泥更倾向于吸附辛醇．水分配系数(Ko。)大的污染物。(3)借助民。及拟合方程预测废水处理过程中污泥富集的污染物水平时，应结合具体废水处理工艺及污泥结构性质有区别的进行模拟计算，方能较为准确的掌握污染物在具体水一泥相系统中的吸附行为。98n万方数据第6章典型生化污泥中有机污染物的空问分布特征第6章典型生化污泥中有机污染物的空间分布特征污水的生物处理是常规污水处理工艺中最重要的过程之一，而白1912年发现污泥并于随后建立世界上首座采用活性污泥处理工艺的污水处理厂开始，活性污泥法己成为城市污水常规处理工艺中最广泛使用的方法，并形成适应各种污水水质和环境条件的工艺类型。而在此过程中有关此类生化污泥的作用机制与其空间结构内在关系的研究也逐渐深入，尤其是早期胞外聚合物(EPS)及其吸附和固定机制的发现为改善活性污泥工艺的处理性能提供了坚实的理论基础。而近年来有关废水处理过程中污染物在生化污泥空间结构尤其是EPS中分布特征的研究也逐渐得以广泛开展，进一步加深了对生化污泥污染物去除机制的认识，但这其中则主要以罩金属污染物的分布特征研究为主，相对而言有机污染物在生化污泥中的空间浓度分布和存在形态研究尚待深入。因此本章在前文对污泥中污染物分布特征和水一泥相分配以及归趋分析研究的基础上，分别以煤液化、PTA和己内酰胺三类化工废水处理过程中产出的典型生化污泥为研究对象，通过分离SEPS、BEPS以及胞内物，对特征有机污染物在各空间结构中的分布特征进行研究，以评估其在处置利用过程中从污泥进入环境的风险，并为其属性管理和鉴别提供科学参考。6．1fl包91、聚合物(EPS)简述胞外聚合物(ExtracellularPolymericSubstances，EPS)是微生物菌体在一定环境条件下代谢分泌出的、包裹在细胞体的细胞壁外的‘类高分子聚合物【801，通过前文己知，其组分主要以胞外蛋白和多糖为主，并含有一定量的腐殖酸、DNA、脂类、糖醛酸、氨基酸以及一些无机成分[126,127]。而根据EPS在细胞外分布位置和发挥功能的不同，其又可进一步细分为BEPS和SEPS两类，其中BEPS对废水处理过程中微生物絮凝体的形成起到重要作用，而SEPS则主要以胶体或溶解状态存在于液相主体中，对出水水质影响较大【72】。作为生化污泥的重要组成部分，EPS普遍存在于絮体污泥内部及表面，在污水处理特别是活性污泥和厌氧污泥对污染物的吸附去除中发挥着重要作用[72,128]。具体而言，EPS在很大程度上影响着污泥絮体结构及沉降脱水性能、污泥厌氧消化中细胞的可生物降解程度以及水中某些污染物质的去除[I”]。而微生物絮体内部的EPS还可与微生物细胞交错构成网状聚合体结构，其中的空隙及通道可以n万方数据河北工程大学硕士毕业论文起到吸附营养、矿物质、外界污染物包括毒性有机污染物和重金属的能力[75．83】。6．2煤液化废水生化污泥中特征污染物的分布煤液化废水处理过程中仅在3T工艺段产出有活性污泥，根据2．6中所述高速离心+超声提取的生化污泥组分分离方法，将其分离为SEPS、BEPS以及胞内物三部分，并按照相应的检测方法对其中VOCs、PAHs以及苯酚三类特征污染物浓度进行分析，进而获得三类污染物在3T活性污泥中的分布特征，其中所需参数如表6．1所示，各组分绝对吸附量列于表6．2。表6-13T活性污泥中污染物分布特征分析所需参数Table6-1Theparametersusedinpollutantsdistributionanalysisof3Tactivatedsludge参数名称数值／公式泥水混合物体积V(L)0．32泥水混合物密度P(g／L)去离子水密度P。(g／L)悬浮固体浓度SS(g／L)泥水混合物含水率w％可提出溶液体积V’(L)SEPS中污染物浓度CsEPs(¨g／L)BEPS中污染物浓度CBEPs(}Lg／L)胞内物中污染物浓度C雌(btg／g)SEPS绝对吸附量MsEPs(ug)BEPS绝对吸附量MBEPs(gg)胞内物绝对吸附量M舭(¨g)993．210002．799．73％04V4W／p’测得CSEVS+V’CBEFs+V’V*SS4C咆^6．2．1VOCs在3T活性污泥中的分布19种有效VOCs单体在3T活性污泥各组分中的浓度分布如图6一l所示，可以明显看到除少数如2．氯甲苯、仲丁基苯主要附着于BEPS组分中，l，3，5．三甲苯主要附着于SEPS中，而1，2，4．三甲苯则主要分布于胞外，且在SEPS和BEPS两组分中所占比例相当外，绝大部分被污泥吸附的VOCs都进入了胞内，这与部分研究中认为EPS吸附量超过整个生化污泥吸附量50％的结果有较大差距【781。但这并不意味着胞外聚合物(EPS)在污染物吸附过程中没有贡献，因为污染物进入胞内是一个由外而内的动态过程，在初期吸附过程中EPS所具有的絮凝体结构和比表面积能起到截留和捕获污染物的作用[831。因此推测该现象可能是受污泥停留过程(SRT)及样品保存期间吸附作用的持续深入等因素影响，大部分滞留于胞外的分子量相对较小的VOCs(如氯代烃类和苯系物)可能受到微100n万方数据第6章典型生化污泥中有机污染物的空间分布特征生物的主动吸附而逐渐转移到胞内却又难以参与代谢，从而造成胞内VOCs大量聚集，但具体原因还需通过下一步对生化污泥吸附过程进行动态研究来加以确定。表6—23T活性污泥各组分中污染物绝对吸附量／ngTable6-2Thepollutantsabsoluteadsorptioncapacityofeachcomponentin3Tactivatedsludgen万方数据河北工程大学硕士毕业论文l，3．■氯苯2一氯甲笨晕L本仲丁基苯1，2，4．三甲苯I．3．5．二甲笨内基苯芹向苯邻一j甲苯苯乙烯fuJ■甲苯+对■甲苯乙苯甲装反式1．3一：氨内烯顺式1．3。j氯向烯1．!。■氯阳烷1，2一一氯己烷l，I一一：氯乙烷图6-1VOCs在3T活性污泥各组分中相对吸附量的分布Fig．6一lTherelativeadsorptioncapacityofVOCsineachcomponentof3Tactivatedsludge6．2．2PAHs和苯酚在3T活性污泥中的分布16种PAHs单体以及苯酚在3T活性污泥各组分中的浓度分布如图6—2和6—3所示，可以看到PAHs进入胞内的比例相对少于VOCs，但可能出于SRT延长以及胞内主动吸收等相同原因使胞内吸附仍占主导(49％～85％)，而停留在胞外的PAHs比例则较VOCs大幅增加，其中SEPS对PAHs的相对吸附量为10％～34％，而BEPS吸附占比则为4％～25％，可以看到前者对PAHs各单体的吸附量普遍稍高于后者，这与SEPS和BEPS对重金属污染物表现出的差异性吸附较为一致，相对BEPS，SEPS表现出对Cd、Pb、Ni等重金属以及PAHs等有机污染物更强的吸附能力【771。此外也可以注意到，虽然胞内对PAHs的吸附比例仍然占主导，但相对于VOCs，PAHs进入胞内的比例和难度均有所增加，而造成这一差别的原因可能与PAHs各单体较大的分子量以及较多苯环数使其在向胞内转移过程中阻力增大有关，此外PAHs的极性也可能对其进入胞内的过程产生影响。而从图6—3苯酚在活性污泥组分中的分布可看到，其主要分布于SEPS中(占吸附量的54％)，其次为胞内(39％)，而在BEPS中则难以附着(7％)。这是因为一方面苯酚的溶解度较大，而SEPS本身也为外层可溶性微生物产物【721，更易摄入溶解度较高的物质，故而苯酚能在该层聚集较高的浓度，而对于胞内，相对而言溶解度较高的物质如苯酚也更易进入，但BEPS则由于其本身的性质而对苯酚类物质难以固定，因此对苯酚的吸附量最少。02陌陌"E蚶酤∞跳n万方数据第6章典型生化污泥中有机污染物的空间分布特征苯暾ghl)芘：苯行(a，111蕙币苯(1，2，3．cd)芘苯jr(a)芘苯可：lk)城蒽苯州：(b)荧蒽蒯苯“：(a，葸茈荧蒽蒽lf1}坊——一』巳J一烯萘42O西SEPS口BEPS口胞内物(1525PAH单体绝对吸附量／I蠼图6。2PAHs在3T活性污泥各组分中绝对吸附量的分布354Fig．6—2TheabsoluteadsorptioncapacityofPAHsineachcomponentof3TactivatedsludgeSEPSBEPS胞内物图6—3苯酚在3T活性污泥各组分中绝对吸附量的分布Fig．6—3TheabsoluteadsorptioncapacityofPhenolineachcomponentof3Tactivatedsludge6．3PTA废水生化污泥中PAHs的分布PTA废水处理过程中在UASB厌氧池、射流曝气池以及微孔沉淀池均有生化污泥产出，按照上述相同分离方法对三种生化污泥组分进行分离并检测各自组分中特征污染物的浓度，进而获得其在三种生化污泥中的分布特征，其中所需参J03r已一兰一卿差蓉簧黑n万方数据河北工程大学硕士毕业论文数如表6．3所示，鉴于PTA废水及污泥中VOCs浓度较低，接近检出限，其污泥组分分离数据可能难以真实反映其在污泥中的分布，故此处仅对三种生化污泥组分中的PAHs进行分析，各组分PAHs绝对吸附量列于表6．4。表6．3PTA三种生化污泥中PAHs分布特征分析所需参数Table6-3Theparametersusedin16PAHsdistributionanalysisofthreetypesPTAactivatedsludge表6．4PTA三种生化污泥各组分中PAHs绝对吸附量／ngTable6-4The6PAHsabsoluteadsorptioncapacityofeachcomponentinthreetypesPTAactivatedsludgen万方数据第6章典型生化污泥中有机污染物的空间分布特征6．3．1PAHs在UASB厌氧池污泥中的分布16种PAHs单体在UASB厌氧池污泥各组分中的相对吸附量分布如图6—4所示，可以看到UASB厌氧池污泥各组分吸附量除萘、苊烯外总体仍然以胞内为主(34％～97％)，且呈现出随着分子量和环数的增加，胞外聚合物(EPS)吸附所占比例逐渐减小的趋势，这与煤液化3T活性污泥组分中各PAHs单体在胞外相对稳定分布的情况有所不同。此外，就SEPS和BEPS各自相对吸附量而言，后者吸附比例要略大于前者，且对苯并(a)芘以下的分子量相对较小的PAHs单体表现的尤为明显。这说明厌氧污泥对PAHs等大分子污染物的吸附虽然仍以胞内为主，但在吸附比例不占优势的胞外，其BEPS的吸附能力又相对要强于SEPS。苯并(911j¨E■苯并(a,h)葸茚?_i1=(1，2-3．cd)芘苯，1：(a)芘苯行(k1荧蒽苯并(b1荧葸J卅苯并(a)葸L匕荧蒽1_01J匕苊烯尔图6—4PAHs在UASB厌氧池污泥各组分中相对吸附量的分布Fig．6—4TherelativeadsorptioncapacityofPAHsineachcomponentofUASBanaerobicsludge6．3．2PAHs在射流曝气沉淀池污泥中的分布射流曝气沉淀池污泥三类组分中16种PAHs相对吸附量的分布如图6．5所示，同样的在该好氧型活性污泥中胞内物对PAHs各单体的相对吸附量均大于EPS中所占比例，大致在59％～98％之间，而EPS吸附比例多在40％以下。但也可以看到，相对UASB厌氧池污泥，虽然二者胞内吸附均占主导，但射流曝气沉淀池污泥胞内对PAHs吸附能力相对更强一些。对于EPS，4环及其以下的中低分子量PAHs单体表现出明显的随分子量增加EPS吸附比例逐渐减小的趋势，但对其后的PAHs单体则无此规律。同时，除萘、芴和苯并(a)芘等的SEPS和BEPS吸附量相当外，其余单体中SEPS吸附比例均要大于BEPS，这与煤液化废水污罴㈣国图口n万方数据河北工堡奎兰堡主．!些笙奎一——————————————————一泥中3T活性污泥的表现较为一致。苯许(ghil茈_苯并【a、h)蒽茚行(1，2,3，cd)_cE苯并(a)芘苯井【k)荧葸苯jf(b)荧蒽笨1}{=(a)憩L匕荧蒽腰非幼儿i苊烯固SEPS口BEPS口胞内物图6—5PAHs在射流曝气沉淀池污泥各组分中相对吸附量的分布哪一5The砌iveadsorptioncapacity。fPAHsineachc。mponentofjetaerationsludge6．3．3PAHs在微孑L曝气沉淀池污泥中的分布茚并图6，6PAHs在微孔曝气沉淀池污泥各组分中相对吸附量的分布附一6The枷vea蛔嘶apacity。fPA鼬eachc。mponenfofmicropor。usaemtionsludg。106断哪斯勤腑撇当鼢吼勋黼斜豚肼黼弧艮¨L瓣婀肄“帅气触城图卯曝狰舭姻删勰照舭布∞射沿则删m驸螂删的主觌硼拱№棚瞒盱而鼢畦铆糯小中Ⅷ艮要成、于iP，1¨■行鼢舭{11刚椭黼各p雨能伊尼侈涔咐北一一～一一曝队不呐附了，，t目加玷千删孙删融渐一附污蛆沪哪靳咄黧蜊瞳口n万方数据第6章典型生化污泥中有机污染物的空间分布特征此外，不同于上述几种污泥中SEPS和BEPS对PAHs的差异性吸附，微孑L曝气池污泥中两类EPS吸附比例除葸和萘在BEPS中稍大外，其余单体在SEPS和BEPS中的分布大致相当，二者间未表现出明显优势性。6．4己内酰胺废水生化污泥中VOCs的分布己内酰胺废水处理过程中三种生化污泥分别产自于A池、03池以及MBR池，分别对三种生化污泥进行组分分离并分析VOCs在其中的分布，所需参数如表6．5所示。剔除无效及异常数据后，三类污泥中各组分对VOCs的相对吸附量分布如图6．7所示。表6．5己内酰胺三种生化污泥中VOCs分布特征分析所需参数Table6-5TheparametersusedinVOCsdistributionanalysisofthreetypescaprolactamactivatedsludge与煤液化废水处理过程中产生的3T活性污泥各组分中VOCs的分布相似，己内酰胺三类生化污泥除A池污泥中邻二甲苯和1，2，4一三氯苯在EPS层多有分布外，其余生化污泥中VOCs单体几乎全部分布于胞内，相对优势十分明显。该现象可能与3T活性污泥出于相同原因，即SRT的延长以及样品采集和保存期间尚未失去活性的微生物胞体主动吸附初期胞外聚合物滞留的大量VOCs至胞内，并于其问富集，从而造成各类污泥中VOCs普遍分布于胞内的现象。107n万方数据河北工程大学硕士毕业论文l，2．4．三氯苯l，2．一二氯苯1．3一i氯苯4．氯甲苯氯苯l，2．4一三甲苯邻一j甲苯苯乙烯M■甲苯+对‘：甲苯乙苯甲苯1．2，2．川氯乙皖川氯乙烯l，2．■氯内烷l，二一：氯乙烷l，I，1．二氯乙烷1．1．i氯乙烷l，2．i氯苯4．氯甲苯基L本正丁基苯对异内丛甲苯l，2．4-二甲苯邻一I甲苯mj一甲苯+对_甲苯pq氯乙烯1，2．■氯内烷pU氯化碳l，2．■氯乙烷(a)．2，4．=飘苯1．2一‘：氯苯4一氯甲苯氯苯正丁牡苯旧氯乙烯l，2．一二氯肉烷vq氯化碳l，2．■氯乙烷p，，，，i，，，，，，，，“，，，，，，，，，，，，，，，，，肿，，，，，，，m，，，，，，，』’，，’。，。，’j7盯“盯，，“，，“，，，，，／，，，，，，，，“，，，，矗，，，，，，，，，，，，，，，，-，，，柳，-，j，，，，，，，／?，，，??，?，，，，W，，，，，，，，，，，Ⅳ，，，，，，，／，，，，，／，，／，，，，，，，，／，，^?／?，，，，叫／??，，，Ⅳ’，，，，，，，，盯，，，，，，，，Ⅳ，，，，／，，，，，，／，／，J，一／一，／／i，，，，，，，，，，，，，，，，，7，，，，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