焦化废水处理过程操作优化 90页

目录前言································································································1第一章绪论·····················································································11.1焦化废水的来源与特点································································11.1.1焦化废水的主要来源······························································11.1.2焦化废水的成分与特点···························································21.2焦化废水的处理方法···································································21.2.1预处理方法··········································································31.2.1.1焦化废水除油··································································31.2.1.2焦化废水脱酚··································································31.2.1.3焦化废水脱氨··································································41.2.2生化处理方法·······································································41.2.3深度处理方法·······································································61.3过程系统工程与焦化废水处理·······················································71.3.1数学模型·············································································71.3.2模型数据·············································································81.3.2.1焦化废水处理流股组分······················································81.3.2.2组分热力学和动力学数据···················································91.3.3优化算法············································································101.4本文的研究目的、意义与内容······················································11第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化·································122.1混合萃取剂筛选与配比优化·························································132.1.1溶剂评估优化模型································································132.1.2潜在溶剂的筛选···································································142.1.3稀释剂效果对比···································································152.1.4实验结果验证······································································162.1.4.1实验操作过程·································································162.1.4.2模型与实验结果对比························································172.2焦化废水处理：混合萃取剂与MIBK效果对比································192.2.1焦化废水萃取脱酚除油过程····················································19万方数据n2.2.2萃取代表组分确定································································202.2.3模型约束············································································212.2.3.1萃取脱酚油····································································222.2.3.2碱洗除酚·······································································222.2.3.3精馏除油·······································································222.2.3.4萃取剂补充与混合···························································232.2.4优化模型············································································232.3优化结果分析···········································································252.4结论·······················································································26第三章焦化废水蒸氨过程操作优化······················································283.1蒸氨操作流程···········································································293.2蒸氨操作优化模型·····································································293.2.1目标方程············································································303.2.2模型约束············································································313.2.2.1出口要求·······································································313.2.2.2平衡约束·······································································313.2.2.3最优进料板位置······························································323.2.2.4预热器的热集成······························································323.2.2.5再沸器加热方式······························································323.2.2.6冷凝器的焓平衡······························································333.2.3模型参数············································································333.3结果分析与讨论········································································343.3.1加热方式对比······································································343.3.1.1加热方式优化结果对比·····················································343.3.1.2生化处理对加热方式的影响···············································353.3.2直接加热蒸氨塔关键操作参数敏感度分析··································363.3.3直接加热蒸氨塔关键操作参数的分析········································373.3.3.1污水入口浓度的影响························································383.3.3.2塔釜出口浓度的影响························································393.3.3.3总板数的影响·································································403.3.3.4预热器热效率的影响························································413.4本章结论·················································································43第四章焦化废水去除氨氮过程操作优化················································44万方数据n4.1氨氮去除过程优化模型·······························································444.1.1焦化废水处理过程································································444.1.2蒸氨塔模型·········································································464.1.3生物脱氮模型······································································47+4.1.3.1NH4-N的硝化过程··························································484.1.3.2厌氧氨氧化····································································494.1.4操作费用的估算···································································504.1.4.1药剂费用·······································································504.1.4.2曝气费用·······································································504.1.4.3排污费··········································································514.1.4.4污泥处理费····································································514.1.5优化模型············································································514.2结果分析与讨论········································································524.2.1模型输入数据······································································524.2.2模型优化结果······································································534.2.2.1氨氮出口浓度的影响························································544.2.2.2旁路输送的优势······························································554.2.2.3短程硝化反应时间的影响··················································564.3结论·······················································································57第五章结论与展望···········································································595.1结论·······················································································595.2展望·······················································································60参考文献·························································································62发表论文和参加科研情况说明······························································70附录·······························································································71附录A公式与推导·········································································71附录A.1相平衡计算···································································71附录A.1.1活度系数计算····························································71附录A.1.2汽液相平衡计算·························································73附录A.1.3气液相焓值计算·························································74附录A.2液液萃取公式推导及说明·················································75附录A.3蒸氨塔优化模型简化·······················································77万方数据n+附录A.4NH4-N降解过程推导·····················································77附录A.5风机功率计算································································78附录B符号说明及缩写···································································79附录B.1符号说明······································································79附录B.2简称与缩写···································································80附录CGAMS与EXCEL集成···························································82致谢·······················································································85万方数据n前言前言焦化废水成分复杂，含有高浓度的氨氮、酚类、油类及CODCr，对生物体毒害较大，难以有效处理。近年来，污染物排放标准的提高对其处理提出了更为严格的要求。在我国煤化工和炼焦行业快速发展，焦化废水的产生量增加迅速的情况下，焦化废水的处理已成为我国水体污染控制的重大难题之一。对于焦化废水的处理，出于节约成本与提高效率的考虑，目前工业上大部分工艺均遵循“预处理-生化处理-深度处理”的流程，其中生化处理为核心，可以去除大部分的有机污染物并强化生物脱氮。预处理主要包括机械除杂、过滤除油、萃取脱酚、精馏脱氨等化工单元操作；生化处理包括由传统活性污泥法发展而来2222的A-O，A-O，A-O，A-O等生化处理池以及SBR、MBR等生物反应器；深度处理的方法主要有：混凝沉淀法、电渗析法、臭氧氧化法、Fenton试剂法、膜处理法(渗透反渗透等)。虽然当前化工单元操作的机理和模型已经比较成熟，鉴于焦化废水成分和处理流程的复杂性和污水处理行业的特殊要求，大部分研究集中在单元操作的模拟和优化，尤其是预处理中单元操作以及生化处理反应器。通过操作单元的之间的耦合在焦化废水处理全过程的尺度上实现优化则需要进一步的研究和探讨。12本课题为环境资源化技术与工程课题组与计算化学与化工课题组合作项目。前者成功开发了焦化废水处理集成强化技术，在鞍钢、攀钢等工厂建立了产业化工程和示范工程。这些工程的稳定运行证明了强化技术的可靠，本文尝试对其进行建模和优化，寻找工艺瓶颈，以进一步强化其处理效果并降低成本。后者在化工过程的计算、模拟和优化的研究积累和成果为本文的研究提供指导和支持。1：中国科学院过程工程研究所-湿法冶金国家工程实验室2：中国科学院-过程工程研究所-多相复杂系统国家重点实验室1万方数据n第一章绪论第一章绪论1.1焦化废水的来源与特点1.1.1焦化废水的主要来源[1]图1-1为典型的焦化生产工艺及废水来源。由图可知，各工艺阶段均有废水产生，共同构成焦化废水，主要分成以下几类：Fig.1-1Themainsourcesofcokingwastewater.[1]图1-1焦化废水主要来源剩余氨水：包括炼焦煤洗选后表面附着水及煤料受热裂解产生的化合水，与粗干馏煤气从焦炉引出后经初冷器冷凝冷却形成；其含有高浓度的氨氮、酚类、氰化物、硫化物及有机油类物质；其所占比重最大，是焦化废水主要构成部分，本文处理流程亦主要针对剩余氨水。1万方数据n第一章绪论酚氰废水：主要来源于工艺中的冷凝冷却水，含有一定浓度的酚、氰化物和硫化物等；有时也将剩余氨水和酚氰废水合称为酚氰废水，其成分最为复杂，处理难度最大。煤接触水：主要为煤的储运、加工、除尘和熄焦等过程产生的除尘洗涤水，其特点为含有高浓度固体悬浮物，经澄清后可循环使用。1.1.2焦化废水的成分与特点炼焦过程中产生的粗煤气成分极其复杂：含有H2、CO、CO2等常温气态物质；直链烷烃、芳香烃、多环芳香烃(PolynuclearAromaticHydrocarbons,PAHs)等烃类化合物；含氧化合物如酚类；含氮化合物如NH3、喹啉类、吡啶类和氰化物等；含硫化合物如H2S、SO2、噻吩类和硫醇类等。由于粗煤气冷凝冷却时水[2]温较高，上述各类物质大量溶于水中，使得焦化废水成分复杂。任源等对广东韶关集团的焦化废水水样进行GC/MS检测，发现焦化废水中有机物主要包括酚类、烷烃类、苯系物、喹啉类、吡啶类、吲哚类、呋喃类、胺类和酯类物质，而-+2+2--无机离子则主要为Cl、Na、Ca、SO4和NO3等。根据其所含污染物特点，一般将焦化废水分为以下几类：酚类：主要为一元酚如苯酚、甲酚、二甲酚和萘酚，也含有一定比例的二元[3-6]酚如对苯二酚以及多元酚，酚类在焦化废水有机污染物所占比重最大；油类：主要为烃类(如芳香烃、直链烷烃)、含氮杂环类(喹啉类、吡啶类和吲哚类)和含硫化合物(噻吩类、硫醇类)；+氨氮：主要为NH4和游离氨(FreeAmmonia,FA)，其中剩余氨水的氨氮浓度[7,8]可达2000∼4000mg/L，特殊工况下可达10000mg/L；因剩余氨水一般呈碱性，大部分氨氮均以FA形式存在。由于焦化废水氨氮含量高、酚类浓度大，还含有其他生物毒性物质如氰化物、PAHs、吡啶、苯并芘等，导致其C/N比低，处理工艺复杂、成本高且出水水质波动大，对污染物的控制不易达标，其有效处理成为炼焦行业和污水处理行业的[9-11]需要面对的挑战之一。1.2焦化废水的处理方法焦化废水对水体和环境有巨大危害，若不处理即直接排放可能酿成重大环境[12]灾害。生物处理具有同时去除污水中的各类有害物质，且成本低于传统化工技术的优点，在工业焦化废水的处理中得到广泛应用。但是焦化废水所含污染物对微生物有毒害作用，工业操作时针对污染物特点加入相应预处理单元，以满足生2万方数据n第一章绪论化处理进水要求，之后根据生化出水水质特点和国家或地方排放标准选用适宜的深度处理技术。对于焦化废水，其预处理过程主要包括过滤除油、萃取脱酚和精馏蒸氨；基本处理流程如图1-2所示。进水出水除油脱酚除氨生化深度Fig.1-2Generalcokingwastewatertreatmentprocess.图1-2焦化废水一般处理流程1.2.1预处理方法1.2.1.1焦化废水除油由于焦化废水中含有的焦油类物质粘度大，遇热易结焦，妨碍萃取塔和蒸氨塔的操作，进而影响整个污水处理流程，一般情况下企业选择先对焦化废水进行[13-15]除油。工业普遍采用具有强疏水性的无机陶瓷膜对焦化废水进行过滤除油，[16]其中复合陶瓷膜对油的去除率可达95%，同时陶瓷膜对CODCr也有一定去除[17]作用。此外，若废水中焦油类物质浓度不高，可考虑采用传统气浮除油工艺。1.2.1.2焦化废水脱酚对于焦化废水脱酚，已见报道的工艺技术众多，如吸附、萃取、生物、焚烧[18]等，考虑到技术的可靠性和经济性，当酚浓度较高时，采用萃取较为合理。根据萃取过程是否存在化学作用，萃取一般分为物理萃取和络合萃取。物理萃取主要利用溶质在两相中的溶解度差异达到溶质的转移从而去除。因其利用极性差异，选择性较低，可在萃取酚类的同时萃取油类物质，较大程度地降低污水CODCr值，适宜焦化废水的处理。目前常用含酚废水物理萃取剂中，[19]对苯酚分配系数(DistributionCoefficient,D)较大有：正辛醇、二异丙醚[20][21](DiisopropylEther,DIPE)、甲基异丁基酮(MethylIsobutylKetone,MIBK)和甲[22]基叔戊基醚(MethylTert-PentylEther,TAME)等。然而，D较大的萃取剂极性一般较大，水溶性较高，溶剂损失大，需要额外工艺回收，增大运行成本。络合萃取的主要原理为溶质与萃取剂在两相界面处接触发生络合反应形成络合物并转移至萃取相中，实现溶质与原溶剂的分离。络合反应属于可逆反应，正常操作条件下萃取剂对待萃物选择性较高，且可通过改变工艺条件如温度、pH等使络合反应逆向进行从而再生萃取剂。相比物理萃取剂，一般情况下络合萃取剂溶解度较低，溶解损失小。常用的酚类络合萃取剂有：磷酸三丁酯(Tributyl[23][24][25]Phosphate,TBP)、三正辛胺(Tri-n-Octylamine,TOA)和伯胺N1923等。但是3万方数据n第一章绪论络合萃取剂对pH要求严格，操作易乳化，价格昂贵，且选择性高—主要萃取酚类而对油类物质的萃取效果较差，限制了其在焦化废水中的应用。对于含酚废水的萃取，MIBK被证明是有效的物理萃取剂。DouglasC.[26]Greminger等总结了前人数据并比较了DIPE和MIBK对苯酚、对苯二酚、间[27]苯二酚和邻苯二酚等的萃取效果，发现MIBK优于DIPE；陈文峰对苯酚羟化[28]液萃取脱水的实验也得出相同结论。Yoon等亦发现MIBK对苯酚、对苯二酚[29]和苯醌的萃取效果良好；PalmaM.等发现MIBK可以有效去除单元酚和多元[30]酚，尤其是酚类较高浓度时；与林屹等的研究结论相同。随着萃取流程的模[20,31]拟和优化的完成，MIBK作为脱酚萃取剂已在工业实践中得到了广泛应用。1.2.1.3焦化废水脱氨焦化废水氨氮浓度较高，生物毒性大，降解周期长，若不进行预处理即进入生化系统将引起后续处理过程的瘫痪：高浓度的氨氮将抑制污水处理微生物的活性甚至杀死微生物，并可能导致高级氧化的催化剂失活。焦化废水氨氮去除方法主要有：吹脱法：其原理为在压缩空气与废水接触的相界面处，废水中溶解的FA穿[32]过气液界面，向气相扩散从而去除；该法适宜中低浓度氨氮废水的处理。化学沉淀法：多为磷酸铵镁法(MagnesiumAmmoniumPhosphate,MgNH4PO43-2++MAP)，即加入的PO4和Mg与NH4反应产生MAP沉淀去除氨氮；因其试剂[33]成本高且引入磷和镁，增加生化处理难度，工业使用较少。吸附法：即利用活性炭、沸石、膨润土和粉煤灰等对污染物进行吸附，可去[34]除氨氮及其它污染物；但是氨氮去除效率不高，再生困难，限制了其工业应用。蒸馏法：利用FA的巨大挥发性，将污水加热实现氨氮的去除。由于精馏技[35]术成熟经济，目前工业多采用蒸氨塔处理氨氮浓度较高的污水。其主要缺点为焦化废水含有其他成分，操作时蒸氨塔易结垢且能耗巨大。前者可通过预处理和改进塔内构件进行改善；后者可通过蒸氨塔的操作优化降低成本。1.2.2生化处理方法焦化废水经过预处理后，进入生化处理阶段去除剩余的氨氮、酚类和难降解有机物，目前工业上使用的生化工艺大多由活性污泥法和生物膜法发展而来。氨[11]氮的降解和去除周期长、成本高，一直是焦化废水处理的难点，大部分焦化废水的生物处理方法重点在于强化生物脱氮。对于强化生物脱氮技术，除传统的活性污泥法和硝化反硝化外，一些新技术和新工艺也日渐成熟，如同步硝化反硝化[36](SimultaneousNitrificationDenitrification,SND)、短程硝化反硝化(Shortcut4万方数据n第一章绪论[37][38]NitrificationDenitrification)、全程自养脱氮和厌氧氨氧化脱氮(Anaerobic[39]AmmoniumOxidation,ANAMMOX)等。目前工业应用广泛的焦化废水生物处理工艺有：A/O工艺：即厌氧-好氧工艺，是最基本的生物脱氮工艺，其核心在于通过反应池将好氧和厌氧微生物分离，使两者在各自适宜的环境中生长繁殖以提高脱氮效率。A/O工艺通过上层清夜和下层污泥的回流实现前置反硝化，通过回流比的优化调节满足出水要求。该工艺具有流程简单、投资费用低、A段硝化利用碳源[40]降低O段有机负荷、试剂消耗少等优点，在工业上应用最早也最普遍；在实[41]际工程中，好氧池多采用活性污泥法，而厌氧池则为生物膜法。2A/O工艺：虽然A/O工艺可以满足基本的生物脱氮需求，但是焦化废水可2生化性差，脱氮效率低。针对此问题，A/O工艺在A/O工艺的基础上增加厌氧处理单元，通过水解酸化将部分COD转化为BOD，增强可生化性并实现高效反2硝化和有机物降解。A/O工艺继承了A/O工艺的大部分优点，且提高了对碳源的转化分解能力，避免了厌氧段丝状菌生长带来的污泥膨胀；虽然投资基建费用有所增加，但是反硝化率和氨氮去除率的提高增强了氨氮脱除效率，可有效处理[42]含高浓度氨氮的焦化废水。2A/O工艺：即厌氧-短程硝化-全程硝化工艺。传统的硝化反硝化脱氮过程需+2-3-要在硝化过程中将NH4-N氧化为NO-N再氧化为NO-N，在反硝化过程中将3-2-NO-N还原为NO-N再转化为N2。硝化和反硝化过程的两个阶段均由不同的细菌完成，短程硝化和反硝化即通过抑制硝酸菌的活性将反应控制在亚硝化阶段。相比全程硝化反硝化过程，短程硝化反硝化具有硝化过程耗氧量低34.9%、反硝化过程碳源需求少40%、反硝化速率高、产生污泥少50%和反应器容积减少32%[43][11]等优点。李海波的研究表明，焦化废水中的酚类等有毒物质可以抑制硝酸菌的活性，从而实现短程硝化的快速启动，适用于工业焦化废水的脱氮处理。O/A/O工艺：即一级好氧-厌氧-二级好氧工艺流程，该工艺针对是焦化废水所含有毒物质如苯酚和氰化物等对反硝化细菌的毒害作用，在A/O工艺的基础上增加初曝系统，先对有机物进行降解以减少其对硝化菌反硝化菌的冲击，为后[44]续生物脱氮提供相对稳定的系统。另外，ANAMMOX工艺也使用该流程，厌-+氧氨氧化细菌以NO2为电子受体，NH4为电子供体，将二者同时转化为氮气，该工艺无需额外添加有机碳源，药剂消耗少，极大地降低了处理成本。鞍钢基于[45]ANAMMOX使用O/A/O进行脱氮，成功实现了工艺的启动和稳定运行。另外，研究人员结合各个工厂污水的实际特点，对以上工艺进行了改进和强[11]2化，如李海波对攀钢化工厂原A/O工艺进行分析和研究，针对难降解物质提23出了两级反硝化-碳氧化-短程硝化-全程硝化(A/O)处理工艺并据此建立示范工5万方数据n第一章绪论[46]程，该工艺稳定运行并取得良好效果。乔树峰对迁安中化公司焦化废水处理采用的A-O-O工艺进行改造，增加了前置预曝气池，显著提高了工艺的硝化负荷。1.2.3深度处理方法焦化废水经过生化处理后，CODCr、难降解有机物或氨氮的含量可能无法满足国家或者地方排放要求，需要选用适当的深度处理工艺。当前主流工艺有：絮凝法：主要包括化学絮凝法和生物絮凝法，其原理为药剂与污染物结合形成不稳定的大颗粒，在重力或者电场的作用下沉降从而去除污染物。絮凝法多与生物处理联合使用，以保证基本出水要求。臭氧氧化法：臭氧的氧化能力极强，可将污水中的酚类、氰化物等有机污染物氧化降解。美国炼焦厂采用臭氧氧化技术，将焦化废水中的酚由0.16mg/L降[47]低至0.003mg/L，氰化物则由20mg/L降低至0.1mg/L。臭氧氧化具有原料易得、使用方便、不产生二次污染的优点，但是臭氧氧化的处理成本高，工业上一般将其与生化处理、絮凝等方法联和使用以降低成本并保证出水水质。2+Fenton试剂法：H2O2在Fe的催化作用下产生具有高氧化能力的羟基自由基(·OH)将有机物氧化，同时铁离子还具有絮凝作用，可以有效解决焦化废水[48]CODCr、色度和浊度超标的问题。该法主要缺点为反应需在酸性条件下，消耗酸碱多，H2O2利用率不高，且引入了新的杂质(Fe)，工程上多将其与絮凝等方法联合使用。光催化氧化法：污水中加入的光敏半导体材料经光照后激发出“电子─空穴对”，吸附在材料表面的溶解氧、水及污染物等接受该电子或空穴，发生氧化还原反应，实现有毒物质的降解。该法具有光催化材料损失小、催化反应常温下即可进行，对有机物去除无选择性等优点，适用于难降解有机物的去除，受到国内[49]外的广泛关注，成为环保和材料行业的研究热点。但是污水透光率低，催化剂[50]性能不稳定，当前研究多集中在对催化剂TiO2进行改性和强化。另外，该法投资和运行成本高，目前工业应用具有一定困难。电催化氧化(ElectroCatalyticOxidation，ECO)：其可能原理是水在电极和催化材料的作用下生成活性基团氧化分解水中有机物。电催化技术可以处理比光催化氧化更高浓度的污水，且无需稀释和调节pH，具有处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点，是近年来广受关注的难降解有机废水的处理技术。其主要缺[51]陷在于电极材料的限制，电催化过程电流效率低，电耗过大，难以工业化应用。6万方数据n第一章绪论1.3过程系统工程与焦化废水处理[52]过程系统工程(ProcessSystemsEngineering,PSE)是基于系统工程、化学工程、过程控制、应用数学和信息技术等学科的交叉型综合性学科，主要实现过程系统的操作、设计、模拟、优化和最优合成。其研究起源于化学工程，目前已广泛应用于化工、冶金、材料、生化、医药和造纸等工业。利用过程系统工程可以实现化工过程的设计和操作优化：减小能源消耗、降低生产成本、提高生产效率、增强工艺效果。目前过程系统工程在化工分离过程的成熟应用有换热网络的集成[53,54][55,56]、精馏序列的合成。过程系统工程应用全局视角，考虑众多单元之间的串联、耦合等作用，最大[57]程度地提高效率并降低成本，目前已应用于污水处理工艺的设计和优化：K.P.[58]Tsagarakis等考虑了土地费用、操作费用(人力成本和能源消耗)等对城市污水处理工厂(MunicipalWastewaterTreatmentPlants,MWTP)的影响，对比了传统处理过程、污泥处理过程、芦苇床和稳定池等的费用，发现传统处理过程相对其他[59]无经济优势；DaeSungLee等将基于活性污泥模型建立的简单模型(机理模型)与五种非参数模型(统计模型)结合进行混合建模(混合模型)，应用于韩国炼焦厂的废水生物处理工艺模拟与优化，结果证明该法可较为准确地描述生物处理过程。过程系统工程通过建立和求解数学优化模型实现对化工过程的优化。数学优化模型主要由数学模型、模型数据和优化算法构成；其中数学模型定义了优化的目标函数和约束条件，模型数据用于具体算例并检验评估数学模型，优化算法则为数学模型的求解提供可能。1.3.1数学模型根据过程操作对事物机理和本质的反映，数学模型分为机理模型(也称白箱模型)、统计模型(也称黑箱模型)和混合模型，其中混合模型结合了机理模型和统计模型的优点，在过程系统工程中应用最广。对于一个优化问题，其数学模型主要包括目标函数和约束条件。目标函数对于化工流程的设计，一般以包含投资费用和预计使用年限内的操作、维护、[57]控制费用等的总费用最低为目标函数。对于化工过程的操作优化，则无需考虑基建投资费用。针对一些特定行业如环境保护、污水处理，在考虑经济成本的同时将环境危害最低考虑在内则更为合理；当前环境资源化在环境保护中具有重要[60,61]意义，可以尝试在目标函数中加入废水污染物资源回收效益。7万方数据n第一章绪论约束条件焦化废水处理流程包含许多单元操作，如流体输送、过滤除油、萃取脱酚、精馏蒸氨、生物处理、混凝沉淀和高级氧化等；这些单元操作可以分成热力学过程和动力学过程。对于热力学过程，根据物料流股的动量传递、能量传递和质量传递的基本原理，可以得到各个单元操作的基本数学模型，构成模型约束。目前传统化工操作单元的稳态数学模型已经成熟，计算流体力学的发展使得流体或相界面间的“三传一反”的精确计算和动态模拟成为可能，极大地推动了动态优化模型的发展和相应设备的设计。对于动力学处理过程如生物降解污染物的过程，Monod借鉴米-门方程[62][63](Michaelis-MentenEquation)提出了针对单一污染物降解的数学模型，该模型广泛应用于污染物降解及相关的动力学研究中，在此基础之上的Lawrence-[64]McCarty模型考虑了泥龄并突出其对出水水质的影响，加强了模型的实际意义。考虑到实际生物处理过程的复杂性，国际水质协会(InternationalAssociationWaterQuality,IAWQ)基于化工反应器理论和Monod方程提出了一系列活性污泥模型[65-67](ActiveSludgeModel,ASMs)，该系列模型采用矩阵形式表达，方便编程，可应用于不同污染物如碳源、氮源、磷源等去除过程的建模，更加真实地反应实际过程，得到了学界的肯定和工业的广泛应用。ASM系列模型的缺点在于其对于水质的分类过细，实验操作困难，且模型参数过多，虽然模型提供了参考值，但是若要得到较为准确可靠的模拟结果，须耗费大量精力对参数进行测量和校正；另一方面，其方程为微分形式且互相耦合，使得模型积分求解困难，阻碍其中污水处理过程动态模拟中的应用。折中的办法为考虑在保证准确的前提下将ASM[59]模型简化为统计模型以降低模型求解难度。1.3.2模型数据目前基本的化工单元操作的数学模型均已经比较成熟，其准确性很大程度上取决于模型数据，在化工分离过程中主要体现为流体组分和相应物化性质。1.3.2.1焦化废水处理流股组分真实的工业化工分离过程的物料被认为是复杂混合物(ComplexMixtures)：如[68]原油中含有不同种类的芳烃、饱和烃、非烃和沥青质等，焦化废水中含有各种[69]酚、芳烃、喹啉、吡啶和氰化物等。一般地，复杂混合物具有如下性质：(a).所有组分中有一个或多个目标组分，其余视为副组分；(b).对于单个单元操作，关键组分的数量少于5个；8万方数据n第一章绪论(c).一些组分热力学性质接近，选择性过低，单一单元操作无法实现分离；(d).某些组分遇热不稳定；复杂混合物的组分处理一直是过程模拟与优化的难点：若将所有物质纳入考虑，因计算复杂度随模型组分指数增长且人力无法完成所有物质的浓度和物性数据的测定，实际操作不可行。针对原油和炼油工艺特点，炼化行业引入了虚拟组[70]分(Pseudo-Components)的概念，将原油按照沸点划分，满足了工业生产需要，[71]并被应用于生物燃料的组分分类。蒸馏中按照沸点分类本质为按照挥发度差异分类(即K值大小排序)。借鉴此方法，在焦化废水萃取过程中污染物可以考虑按照萃取分配系数D进行分类––即将污染物组分按照正辛醇/水分配系数(n-Octanol/WaterPartition[72]Coefficient,KOW)分类。KOW在环境领域主要用于预测有机物在水中和土壤[73][74]中的溶解度，其大小可以反映萃取效果的好坏：MarijanAhel等对辛基酚(OctylphenolOP)、壬基酚(Nonylphenol,NP)、壬基酚聚氧乙烯醚(NonylphenolEthoxylates,NPnEO,n=1–3)的KOW和己烷/水系统的分配系数进行对比，发现两[75]者显示了良好的一致性；PatriciaV.Cline等对芳烃在汽油和其他复杂混合溶剂中与水中的分配进行研究，证明可以将分配系数用于预测芳烃在溶剂/水中的分[76]配系数；Jing-LiangLi等采用浊点萃取法将多环芳烃从水中用乙氧基化醇萃取，[77]其分配系数与KOW的对数直接显示出良好的线性关系；杨义燕等对酚的萃取所得的物质分配系数也显示出与KOW的良好线性关系。1.3.2.2组分热力学和动力学数据在确定模型各流股组分后，需要相应的组分物性和单元操作数据才能进行模型优化计算。物性数据的主要获取途径有：数据库：常用数据库有DECHEMA、DDB(DortmundDataBank)、SDBS(SpectralDatabaseforOrganicCompounds)、NISTChemistryWebBook和CHEM-netBASE。这些数据库覆盖了常用化工物质的物化性质，大部分商用化工模拟软件如Aspen、Hysis、ProII、ChemCAD等均会选择购买和使用相应数据库。估算：目前存在许多基于分子结构对物质物化性质进行估算的方法，其中以[78,79]集团贡献法(GroupContributionMethod)和量子化学法(QuantumChemistry[80,81]Method)应用最为广泛成熟。实验测定：对于一些数据库缺少且采用估算准确性较差的物性数据如液液相平衡，最为理想的方法是进行实验测定。实验数据可以完善数据库并改进估算方法。实验测定的缺点为花费时间和精力较多，一般只对具有潜在应用价值的体系进行测定研究。9万方数据n第一章绪论本文中液相相平衡采用非随机双液体模型(Non-RandomTwoLiquid,NRTL)[21]计算，交互作用参数部分来自文献和数据库(AspenPlus-AVP71、ProII)，缺失项采用通用准化学官能团活度系数模型(UniversalQuasichemicalFunctional[69,82]GroupActivityCoefficient,UNIFAC)进行估算并进行必要的实验验证；剩余涉及物性数据如分子量、沸点、蒸气压等来自Aspen和ProII，参见附录。1.3.3优化算法优化问题由线性规划发展而来，根据有无约束，优化问题分为无约束规划和约束规划问题，前者多用于理论研究和算法开发；因工业过程被物理规律和有限资源限制，实际的优化问题均为约束规划问题。根据变量连续或者离散，优化问题可以分为连续优化(ContinuousOptimization)和离散优化(DiscreteOptimization)。对于大尺度的化工过程，考虑到各个单元操作之间的取舍(Alternative)和组合(Combination)，引入整数规划(MixProgramming,MP，属离散优化)进行组合优化。优化理论和算法中研究较为成熟的有：应用于无约束规划问题的单纯性法[83][84][85](SimplexMethod)、最速下降法(SteepDescentMethod)、Newton法及拟[86][87]Newton法(Quasi-NewtonMethods)和Powell方向加速法等；应用于约束规[88]划问题的罚函数法(PenaltyFunctionMethod)、简约梯度法(GeneralizedReduced[89][90]GradientMethod,GRG)和约束变尺度法(VariableMetricMethod)；应用于离[91]散优化问题的松弛变量法(RelaxationMethod)、枚举法(EnumerationMethod)、[92]分支定界法(BranchAndBound)等。本文主要通过建立数学优化模型进行焦化废水处理过程的操作优化研究，选用包含众多求解器、编译界面友好、商用化成熟的通用代数建模系统(TheGeneralAlgebraicModelingSystem,GAMS)软件进行优化模型的编程和求解，非线性优化(NonlinearProgramming,NLP)模型采用基于GRG的大规模NLP高效求解器CONOPT，混合整数非线性规划(MixedIntegerNonlinearProgramming,MINLP)模型选择DICOPT求解器，必要时辅以全局求解器BARON(Branch-And-ReduceOptimizationNavigator)进行验证。10万方数据n第一章绪论1.4本文的研究目的、意义与内容煤炭一直是中国的主要能源之一，近年来煤化工行业和炼焦行业的快速发展加剧了国家对煤炭的需求，焦化废水的处理量逐年攀升，节能减排和保护环境的[93]需要使得焦化废水的有效处理具有重要意义。焦化废水处理流程涉及大量操作单元，各个单元对物质的去除效果和运行成本不同。当前大部分研究局限于生物处理过程的优化，而把预处理过程并入煤气处理的化工过程并单独对其进行优化，忽略了预处理与生物处理之间的相互影响。对于一个过程系统，其局部最优的组合与全局最优相差甚远，单一局部的优化也许可以降低某处的成本和负荷，却可能增加其他部分的费用—即可能无法带来全局的费用降低，甚至会加重局部设备的负荷并恶化全局过程的操作，为全过程的工艺设计和操作优化带来了巨大的挑战。在焦化废水的处理过程中，蒸氨塔的出口氨氮浓度既影响蒸氨塔的操作费用，也影响生化降解氨氮的处理成本，该浓度的确定对氨氮脱除过程有重大意义。另一方面，当前研究对废水处理过程的产物进行资源化利用的考虑较少：如对除油过程排出的焦油、萃取过程获得的酚盐、蒸氨过程收集的氨水等进行回收利用，如将其当作产品则可能产生可观的经济效益，甚至可能对全过程的优化结果产生显著影响。为此，本课题以课题组现有的工业化废水处理流程为基础，针对萃酚除油过程萃取剂MIBK的高溶解损失的问题，结合相关文献、化工模拟和数学优化建模软件，建立萃取脱酚除油操作优化模型。为克服MIBK的高溶解损失，本文尝试通过建立萃取筛选设计NLP优化模型筛选出更为经济高效的混合萃取剂；同时考虑到焦化废水的复杂成分，在建立操作优化模型时尝试根据KOW和浓度合理选取代表组分，以增加模型准确性。针对焦化废水氨氮脱除不稳定、出水不达标的问题，本文先对蒸氨塔预处理进行建模和优化，考虑各种可能影响蒸氨塔操作的因素，并对关键操作参数进行讨论分析。之后对短程硝化-厌氧氨氧化-全程硝化的生物脱氮工艺进行分析，找出影响其运行操作的主要因素。根据关键因素对单元操作模型进行简化建立焦化废水脱除氨氮全过程的操作优化模型，并对重要参数进行分析讨论。另外，考虑到当前环境保护的资源回收利用，本文的模型增加了对废水处理过程产物的资源回收的考虑，以期获得较为经济合理的优化操作参数。11万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化MIBK作为脱酚萃取剂已在工业实践中得到了广泛应用，其主要缺点在于水溶性大(25℃时为19g/L)且价格昂贵，使得工艺中必须加入能耗较高的提馏塔以[94]回收MIBK，限制了其大规模应用。针对此问题，目前的解决方法主要分为如下两类：①用新型溶剂或者混合溶剂完全取代MIBK；②引入第三方溶剂作为MIBK的稀释剂以减少溶解损失并保证萃取效果。其中对于方法①，通过计算机辅助分子设计(Computer-AidedMolecular[95]Design,CAMD)根据物化性质和分子结构的关系通过逆向工程可系统建立满[96]足要求的新型化合物。虽然大量的CAMD算法已经被提出，目前仍然没有特[97,98]定算法可以有效处理所有的潜在复杂化合物。尽管如此，因其在高分子和药物设计领域的巨大潜力，CAMD值得进一步研究，以寻找优秀算法在最短时间内以较高准确度筛选和设计所需化合物。方法②则根据基础的分子结构理论，依据某些物化性质将已知化合物进行混合以得到目标混合物。该方法比较依赖经[99]验，但是在混合萃取剂的筛选和制备中较为有效，一些成果已经发表：如清[100-102][99]华大学开发的ABK和QH系列萃取剂，以及正辛醇与异丙醚的混合物。[103]杨得岭尝试将MIBK与其他溶剂的混合进行萃取脱酚，但未进行系统研究。本文将继续其研究以寻找有效的焦化废水混合萃取剂。混合萃取剂的设计通过NLP模型实现，并辅以实验验证。为评价所设计的混合萃取剂的工业萃取效果，需要建立相应的萃取流程的优[104]化模型。焦化废水污染物成分复杂，在建模时不可能把所有物质均考虑在内。[11]许多研究仅选择水中含量最高的苯酚代表污水中的所有有机污染物，该方法可有效运用于与实验相关的研究。但是工业焦化废水含有焦油类化合物如萘、喹[11,20,105]啉、吡啶和吲哚。这些物质在萃取和溶剂回收中表现出与苯酚不同的性质，成为当前焦化废水萃取过程建模需要面对的挑战。本文通过文献调研，根据污染物KOW值进行分类并确定代表组分，并基于工业焦化废水萃取脱酚除油的流程建立操作优化模型。混合萃取剂和MIBK均被应用于该优化模型以比较二者萃取效果优劣。12万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化2.1混合萃取剂筛选与配比优化本节将依据理想逆流萃取塔假设建立混合萃取剂筛选设计NLP优化模型，用于评估潜在稀释剂并同时优化混合萃取剂组成。潜在稀释剂根据萃取操作要求筛选而得，导入模型进行计算评估并进行实验验证。2.1.1溶剂评估优化模型本章选用方法②即MIBK+第三方溶剂(稀释剂)以降低MIBK溶解损失并保证萃取效果。混合萃取剂的溶解损失为本章关注重点，萃余相中的混合溶剂含量成为优化模型的目标方程。即aqaqZm=MIBK,OUT+∑mi,OUT(2-1)d模型约束相应污染物需满足出口要求，即aqaqmm≤(2-2)ii,OUT,OUT,require另外，模型假设该过程为理想逆流液液萃取，故离开每一级理论板时各物质3在两相达到液液相平衡(Liquid-LiquidEquilibria,LLE)，如图2-1所示，有aqaqorgorgFxFxkik,1−kik,aqaqorgorgFxFxkik,kik,1+Fig.2-1StagekofLLEcolumn图2-1第k级液液相平衡orgorgaqaqγγxx=(2-3)ik,,ikikik,,orgaqorgaqFFFF+=+(2-4)kkkk+−11orgorgaqaqorgorgaqaqFxFxFx+=+Fx(2-5)kik,kik,k++1,1ikk−−1,1ik同时各组分需满足归一化条件，即：3：参见附录A.1相平衡计算；附录A.2液液萃取公式及说明13万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化orgaq∑∑yxiik,,=yxiik=1(2-6)ii由此，混合萃取剂筛选优化NLP模型可以表达为：aqaqminZm=MIBK,OUT+∑mi,OUTdaqaqs.t.mm≤ii,OUT,OUT,requireorgaqorgaqFFFF+=+kkkk+−11orgorgaqaqorgorgaqaqFxFxFx+=+Fxkik,kik,k++1,1ikk−−1,1ikorgorgaqaqγγxx=ik,,ikikik,,orgaq∑∑yxiik,,=yxiik=1ii2.1.2潜在溶剂的筛选因化合物种类众多，为节约时间和精力，需在进行模型计算前建立一些规则以过滤掉大部分不相关物质。根据逆流萃取塔的操作特点，本文提出了如下规则：(a).化合物须为液体且在混合溶剂组成范围内二者完全互溶以避免第三相；(b).化合物相对密度ρ应满足ρ<0.9或ρ>1.1以保证萃取相(有机相)和萃余相(污水相)的良好分离；(c).化合物的常压沸点需大于70℃以避免较大的挥发损失；(d).化合物在水中的溶解度须不超过2000mg/L以降低溶解损失；(e).有文献研究报道的萃取脱酚溶剂将首先纳入考虑；[69,82](f).考虑到UNIFAC的缺陷，同分异构体中仅考虑一种化合物；目前工业上存在两种溶剂回收工艺—精馏和碱洗反萃，为方便连续操作，以下两个规则需满足其一：(g).若采用精馏进行反萃，需满足Tbp<170℃使萃取剂与酚类分离；(h).若采用碱洗进行溶剂回收，最好避免采用醚类和酯类溶剂。因酚类和焦油类物质常压沸点相差较小，精馏反萃能耗高，碱洗相对经济，受到工业青睐，因此本文选用规则(h)。根据以上7条规则，本文筛选出了以下7种溶剂作为MIBK的备选稀释剂，其基本性质如表2-1所示。表2-1备选稀释剂基本物性参数Table2-1Basicpropertiesofcandidatesolvents.CandidatesAbbr.MWTbpρSUnitg/mol℃g/L14万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化BenzeneBenz078.11080.090.88441.79TolueneTol092.14110.630.87180.47m-XyleneXyl106.17139.120.86870.20EthylbenzeneEth106.17136.200.87180.151,3,5–TrimethylbenzeTri120.19164.740.86960.05CyclohexaneCyH084.16080.720.78340.05OctanolOct130.23195.200.82930.572.1.3稀释剂效果对比为比较表2-1中7种稀释剂与MIBK混合后的萃取效果，本文依次将混合溶剂代入NLP模型并在GAMS中优化求解。考虑到实验验证操作，此处仅考虑苯酚，萃取塔操作参数见表2-2。表2-2萃取塔操作参数Table2-2Operatingparametersofextractioncolumn.wwParametersmPhOH,INmPhOH,OUTFNTex3Unitmg/Lmg/Lm/h℃Value2000100354253x1080.3Diluter7MIBKMIBKFraction60.25mg/L40.1320.0OutletConc.,100.1BenzTolXylEthTriCyHOctMIBKwithDifferentDilutersFig.2-2RaffinateconcentrationandMIBKfraction.图2-2萃余相物质浓度及MIBK摩尔分数萃取剂的萃余相浓度和MIBK在混合萃取剂中的摩尔分数对比如图2-2所示。模型优化结果显示MIBK/Tol混合体系的萃取效果最好且溶剂损失最少15万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化(mMIBK=884mg/L,mTot=1408mg/L)。此时，xMIBK=0.05较其他体系低，意味着MIBK的消耗较低。因此，对于苯酚的萃取，甲苯适宜作为MIBK的稀释剂。2.1.4实验结果验证本节建立的NLP模型的主要目标是评估备选溶剂并同时优化混合萃取剂组成。针对这两个目标，本文采用与模型优化计算相同的条件进行了以下两组实验：(1).横向实验––验证不同稀释剂的萃取效果；(2).纵向使用––验证MIBK/Tol系统不同组成的萃取效果。2.1.4.1实验操作过程两组实验中MIBK和稀释剂的体积由模型计算结果确定，分别如表2-3和表2-4所示。实验操作过程如下：(1).MIBK分别与稀释剂按照表中体积进行混合，配制混合萃取剂；(2).混合萃取剂和苯酚溶液(1000mg/L)各取10mL于125mL锥形瓶中混合；(3).所有锥形瓶用封口膜密封后放入恒温振荡器(HY-4)中，调制中档，室温下振荡约2h，振荡结束后，混合物转移至分液漏斗中静置3h；(4).静置完成后取分液漏斗下层萃余液进行GC分析(7890A,Agilent，FID检测器)，测定其中的苯酚和MIBK含量。表2-3MIBK与稀释剂体积Table2-3VolumesofMIBKandcandidatesolvent.SerialUnitBenzTolXylEthTriCyHOctMIBKmolarfraction%12.345.0012.2219.5310.9120.125.12SolventmL41.2535251.2MIBKmL20202120181718表2-4MIBK与甲苯体积Table2-4VolumesofMIBKandtoluene.LabelUnitT-05T-10T-15T-20T-30T-40T-50MIBKmolarfraction%5.0010.0115.0320.1729.6440.2650.27ToluenemL20202020201010MIBKmL1.252.644.2610812混合萃取剂对苯酚分配系数DBld反映了其对苯酚的萃取效果，计算方法如下：苯酚的质量衡算和相平衡方程为：16万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化Vm+=VmVm(2-7)rafrafextextiniinim=Dm(2-8)extBldraf实验中苯酚溶液和混合萃取剂体积相同，且二者体积较小，可认为实验条件下二者完全不互溶。将式(2-7)带入式(2-8)得苯酚的分配系数为：miniD=−1(2-9)Bldmraf2.1.4.2模型与实验结果对比不同混合萃取剂的模型计算和实验的mMIBK对比如图2-3所示。MIBK/Tol体系的mMIBK和D的计算和实验结果对比分别如图2-4和图2-5所示。Bld图2-3趋势与图2-2相同，模型计算结果与实验测定结果比较接近，表明七者之中，苯酚最为适宜作为MIBK的稀释剂。对于MIBK/Benz、MIBK/Tol、MIBK/Eth和MIBK/CyH的混合体系，实验结果与模型计算之间的误差较小，其偏离可能来自计算时的理想液液平衡假设。但是这无法解释MIBK/Xyl、MIBK/Tri和MIBK/Oct三个混合体系计算与实验的较大差异，可能原因为：缺失的交互作用参数由UNIFAC估算，而UNIFAC无法区分某些同分异构体尤其是芳香烃类同分异构体，带来较大的计算误差。在某种程度上采用UNIFAC估算可能会降低模型计算准确度并因此降低模型优化结果的可靠性。3x108calculationexperiment765432MIBKOutletConc.,mg/L10BenzTolXylEthTriCyHOctMIBKwithDifferentDilutersFig.2-3ComparisonofMIBKoutletconcentrationsindifferentdiluters.图2-3不同稀释剂MIBK出口浓度计算与实验对比17万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化图2-4结果显示了计算与实验的良好一致性：随着MIBK在MIBK/Tol混合物中摩尔分数的增长，其在萃余相中的浓度也逐渐增长，尤其是xMIBK较低时—即MIBK溶解损失随xMIBK的增大而增加。本文的主要目标是降低MIBK的溶解损失，因此较低的xMIBK较为适宜。需要注意的是，xMIBK较高时，模型计算与实验结果的偏差变大，其可能原因为UNIFAC估算时采用的是极稀溶液假设，高浓度下非理想性较大，可能带来误差。3x1010CalculationExpriment8mg/L642MIBKOutletConc.,00.00.10.20.30.40.5MIBKMolarFractioninHybridSolventFig.2-4ComparisonofMIBKoutletconcentrationintoluenecase.图2-4甲苯为稀释剂时MIBK出口浓度计算与实验结果对比50CalculationExperimentLinearFitofCalculation402y=77.93611x-1.0502R=0.978LinearFitofExperiment2y=72.6758x+0.9146R=0.999302010DDistributionCoefficient,00.00.10.20.30.40.5MIBKMolarFractioninHybridSolventFig.2-5Comparisonofdistributionfactorbymixture.图2-5混合萃取剂分配系数计算与实验结果对比18万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化图2-5中苯酚分配系数的对比显示模型计算与实验结果较为吻合。其偏离可能来自计算的理想性、测量的随机误差和其他不可控的实验条件。此外，如果假设实验条件下DMIBK和DTol为固定值，则DBld可按下式计算：DDxD=+xDD=(−)xDa+=+Xb(2-10)BldMIBKMIBKTolTolMIBKTolMIBKTol根据式(2-10)，根据图2-5中拟合曲线的斜率和截距可以确定DMIBK和DTol，其与文献结果对比如表2-5所示。从表2-5结果来看，模型计算的DMIBK与文献[106][103]值接近，而DTol则有一些差距；实验测定的DMIBK和DTol均与文献接近。表2-5苯酚分配系数与文献值对比Table2-5Phenoldistributioncoefficientcomparison:calculationVSliterature.LiteratureCalculationExperimentDMIBK77.2076.8973.59DTol1.90-1.050.91以上图表结果说明本节建立的混合萃取剂筛选优化NLP模型比较合理。如果参数设置得当，模型对于苯酚萃取过程中混合萃取剂的评估和组成优化的计算结果准确可靠。本NLP优化模型的缺点在于LLE计算中缺失交互作用参数采用UNIFAC估算，该法无法区分大部分同分异构体。如果使用量子化学法进行LLE计算可能获得更为合理的模型优化结果。对于MIBK/Tol体系，当xMIBK=0.05时，图2-3和2-4表明其萃取效果可满足工业应用。因DBld随xMIBK增长，如果污水中的苯酚浓度过高，可以考虑适当提高混合物中MIBK的比例(其代价为MIBK溶解损失增加)或者增加萃取级数以获得更好的萃取效果。2.2焦化废水处理：混合萃取剂与MIBK效果对比在本节中，上节优化模型设计的混合萃取剂将用于工业焦化废水萃取脱酚除油过程。相应的NLP模型将被建立并应用于该过程的操作优化。在确定污水中代表组分后，混合萃取剂和MIBK将应用于该优化模型以对比二者对工业焦化废水的处理效果。2.2.1焦化废水萃取脱酚除油过程一般的工业焦化废水脱酚除油的处理过程由以下四个单元组成：①萃取塔—去除污水中所含的高浓度的酚类和焦油类物质；②碱洗塔--去除萃取剂中的大部19万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化分酚类；③精馏塔—去除萃取剂中含有的焦油类物质；④混合槽—补充过程中损失的萃取剂，其流程图如图2-6所示。污水被泵入萃取塔顶部，萃取剂从塔底进入，二者在塔中逆流接触后，污水从塔底排出进入下游处理过程。萃取剂从塔顶出来后进入反萃塔进行碱洗(NaOH10%,ω)，所含的酚与NaOH反应而去除。萃取剂从碱洗塔抽出后，一部分进入精馏塔以去除所含的焦油类物质，另一部分直接进入混合槽与新鲜溶剂和精馏塔回收溶剂混合，由此萃取剂得到循环。Fig.2-6Phenolandtarremovalviaextractionincokingwastewatertreatment.图2-6焦化废水萃取脱酚除油基本处理流程2.2.2萃取代表组分确定[20]焦化废水含有多种化合物如PAHs、氨氮、酚类等，一些物质含量极低且性质缺失，不可能将所有组分考虑在模型中。大部分研究仅选择苯酚代表焦化废水中所含的酚类化合物而忽略其他物质，正如上一节中的工作。该方法对于实验及相关研究比较合理，但是很可能在处理含高浓度其他物质的工业废水时出现问[31,94]题；而这正是焦化废水的实际情况：表2-6为本课题组在鞍钢示范工程的焦化废水除油结果，其中酚类、含氮杂环类(吲哚、喹啉、吡啶)和PAHs等无法通过陶瓷膜过滤去除，将进入萃取过程。表2-6焦化废水过滤除油效果Table2-6Tarremovalratiosviafiltration.物质去除率，%物质去除率，%物质去除率，%苯酚类0.7荧蒽93.9芘～100.0萘酚2.0萘腈91.6吖啶腈～100.0a吲哚0.5苯并咔唑～100.0环戊烯并菲～100.020万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化喹啉1.5二十烷99.5咔唑～100.0吡啶0.4二十烷99.5苯并菲～100.0萘3.2茚酚吡啶96.4苯并芴～100.0茚1.4苯并噻吩99.6苯并芘～100.0芴62.6苯并呋喃99.2苯并苝～100.0菲70.8苯并喹啉～100.0蒽67.9四十烷～100.0a注：～100.0表示接近100，下同根据文献调研结果，可以通过KOW值对污染物进行分组归类，并根据物质的浓度确定代表组分。根据GC/MS测定结果，本文将焦化废水中质量浓度占总有机物浓度的2%及以上的有机污染物考虑在内，它们是：苯酚、3-甲酚、3，5-[11]二甲酚、2，4-二甲酚、2，6-二甲酚、喹啉、吲哚、萘和间二甲苯。各物质的TM[107]KOW值由软件EPISuite中的KOWWIN模块估算得到。根据KOW值，萃取过程污染物组分共分为4组，如图2-7所示(圆圈面积表示物质浓度)。根据各污染物浓度确定代表组分为：喹啉和间二甲苯代表焦油类物质；苯酚和2，4-二甲酚代表酚类物质。aFig.2-7Classificationofwastewaterconstitues.图2-7混合萃取剂分配系数计算与实验对比a注：theareaofthecirclerepresentstheconcentrationoftheconcstitutes2.2.3模型约束图2-6中的流程主要由以下4个部分的约束构成。21万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化2.2.3.1萃取脱酚油萃取塔单元的模型约束与上一节中萃取剂评估模型相同，见式(2-2)～式(2-6)。萃取剂与污水体积须满足一定比例以保证正常操作：LOaqorgUPaqrFF≤≤rF(2-11)INININ2.2.3.2碱洗除酚在此操作单元中，萃取相中所含的大部分酚类与NaOH反应得以去除。焦油类物质和剩余的酚类离开碱洗塔时萃取相与碱液达到LLE，即：reactext,orgext,orgstrip,orgstrip,org(1−=ϕ)FxFx(2-12)iiOUT,OUTINi,INstrip,orgstrip,orgstrip,aqstrip,aqstrip,aqstrip,aqstrip,orgstrip,orgFx+=+FxFxFx(2-13)INiiii,ININ,INOUT,OUTOUT,OUTstrip,orgstrip,aqstrip,aqstrip,orgFFFF+=+(2-14)ININOUTOUTstrip,orgstrip,aqx=Kx(2-15)i,OUTii,OUT考虑到两相中各污染物组分的浓度较低，此处采用Ki计算LLE，Ki为萃取塔aqorg中γγ/的算术平均数。ik,,ik2.2.3.3精馏除油对于给定的精馏塔，在相同的分离要求下，进料流量决定其操作成本。因仅部分萃取剂进入精馏塔进行精馏除油，此处引入分离因子sf反映进入精馏塔的萃取剂流量并对其进行优化。因精馏除油不是本流程的核心且实际操作中不超过20%的萃取剂进入精馏塔，采用简洁精馏塔模型即可满足要求。考虑到酚类、焦油与萃取剂之间的巨大沸点差异，本文还假设了清晰分割。当轻关键组分(LightKeyComponent,LK)和重关键组分(HeavyKeyComponent,HK)的回收率均确定时，精馏塔各处流量和组成可根据物料衡算确定。需要注意的是，由于清晰分割，4萃取剂中溶解的水均出现在塔顶，需在塔顶设置油水分离器。相关约束为：strip,orgstrip,orgdistdistsfrFx=Fx(2-16)iiOUT,OUTDi,Dstrip,orgstrip,orgdistdistsf(1−=rF)xFx(2-17)iiOUT,OUTBi,Bstrip,orgdistdistsfF=F+F(2-18)OUTBD4：实际过程中MIBK与水共沸(共沸点88℃)从塔顶蒸出，清晰分割合理22万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化distdistdist,aqdist,aqdist,orgdist,orgFx=Fx+Fx(2-19)Dii,DOUT,OUTOUTi,OUTdistdist,aqdist,orgFFF=+(2-20)DOUTOUTdist,orgdist,aqx=Kx(2-21)i,OUTii,OUT采用简洁精馏模型的精馏塔操作费用计算公式如下：distvapdist,orgdist,orgC=+∆+(prCWprLP)∑hii(R1)Foutx,out(2-22)ivap其中prCW和prLP分别为循环冷却水和低压蒸汽的价格，¥/kJ；∆h为组分ii[108]常压沸点下的蒸发焓，kJ/mol；R为精馏塔回流比，由Underwood方程确定。2.2.3.4萃取剂补充与混合萃取流程的最后一个单元为混合器，用于补充损失的新鲜溶剂与精馏塔塔顶回收溶剂及碱洗反萃塔回收溶剂的混合。由于混合可能导致分相，故加入水油分离器，因此其约束有：dist,orgstrip,orgmix,aqmix,orgF+F+−(1sfF)=F+F(2-23)mkpOUTOUTOUTOUTdist,orgdist,orgstrip,orgstrip,orgFmkpxii,mkp+FOUTx,OUT+−(1sfF)OUTxi,OUTmix,aqmix,aqmix,orgmix,org=FxFx+(2-24)OUTii,OUTOUT,OUTmist,orgmix,aqx=Kx(2-25)i,OUTii,OUT此外，为减少模型复杂度并节约计算时间，本模型忽略萃取过程pH的影响。2.2.4优化模型对于图2-6中的萃取流程，操作费用为优化模型的目标方程，其主要由液体输送费用(此处忽略)、试剂费用(碱液和溶剂)、精馏塔操作费用以及酚和油的回收收益构成，即：distZCCCCC=−−++(2-26)Alkpholtarmkp其中CAlk为碱液消耗；Cphol和Ctar分别为酚和油的费用(负号表示收益)；Cmkpdist为溶剂补充费用；C为精馏塔操作费用，以上各项单位均为¥/t。上式中Cj由流量和价格确定，即：C=Fpr(2-27)jjj23万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化其中Fj为流股j的流量，kmol/h；prj为流股j的价格，¥/kmol.由此建立萃取脱酚除油流程的操作优化数学模型，即：distminZF=pr+Cjjaqaqs.t.mm≤ii,OUT,OUT,requireorgaqorgaqFFFF+=+kkkk+−11orgorgaqaqorgorgaqaqFxFxFx+=+Fxkik,kik,k++1,1ikk−−1,1ikorgorgaqaqγγxx=ik,,ikikik,,orgaq∑∑yxiik,,=yxiik=1iiLOaqorgUPaqrFF≤≤rFINININreactext,orgext,orgstrip,orgstrip,org(1−=ϕii)FxOUT,OUTFxINi,INstrip,orgstrip,orgstrip,aqstrip,aqstrip,aqstrip,aqstrip,orgstrip,orgFx+=+FxFxFxINiiii,ININ,INOUT,OUTOUT,OUTstrip,orgstrip,aqstrip,aqstrip,orgFFFF+=+ININOUTOUTstrip,orgstrip,aqx=Kxi,OUTii,OUTstrip,orgstrip,orgdistdistsfrFx=FxiiOUT,OUTDi,Dstrip,orgstrip,orgdistdistsf(1−=rFii)OUTx,OUTFBxi,Bstrip,orgdistdistsfF=F+FOUTBDdistdistdist,aqdist,aqdist,orgdist,orgFx=Fx+FxDii,DOUT,OUTOUTi,OUTdistdist,aqdist,orgFFF=+DOUTOUTdist,orgdist,aqx=Kxi,OUTii,OUTdistvapdist,orgdist,orgC=+∆+(prCWprLP)∑hii(R1)Foutx,outidist,orgstrip,orgmix,aqmix,orgFmkp+FOUT+−(1sfF)OUT=FOUT+FOUTdist,orgdist,orgstrip,orgstrip,orgmix,aqmix,aqmix,orgmix,orgFmkpxii,mkp+FOUTx,OUT+−(1sfF)OUTxi,OUT=FOUTxii,OUT+FOUTx,OUTmist,orgmix,aqx=Kxi,OUTii,OUT为节约计算时间并保证优化结果合理可靠，本文对相关变量设置了必要且合理的约束。24万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化2.3优化结果分析为说明本章设计的混合萃取剂相比MIBK在工业焦化废水脱酚除油过程的优势，本文使用相同的操作参数(如表2-2和表2-7所示)将二者应用于操作优化NLP模型中。根据工厂实际操作，碱洗反萃中酚的转化率为0.99，精馏塔LK和HK的回收率均为0.95。由此可得萃取塔污水组分出口浓度和萃取过程各部分费用对比结果，分别如图2-8和图2-9所示。表2-7萃取塔分离要求Table2-7Specificationofextractioncolumn.SubstitutesInletOutletSubstitutesInletOutletPhenolics2500100Tar800100Phenol2000m-Xylene3002,4-Dimethylphenol500Quinoline500100pureMIBKSolvenblendmg/L101RaffinateConc.,PhOHDiOHQnXylComponentsFig.2-8Concentrationcomparisonofcomponentsinraffinate.图2-8各代表组分萃余相浓度对比图2-8显示二者酚类出口浓度差别较大，使用MIBK进行萃取的酚类出口浓度接近为0，说明MIBK对酚类的萃取效果远远好于混合萃取剂，与图2-4结果一致。然而MIBK和混合萃取剂的焦油出口浓度几乎相同，说明二者萃取除油的效果相当。此时焦油的出口浓度基本达到出口上限，表明萃取除油是整个流程的瓶颈，而MIBK并无任何优势，高浓度损失则导致其巨额费用(见图2-9)。25万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化200pureMIBKSolvenblend150/t100¥Cost,500MkpNaOHPhenolTarDistSectionFig.2-9Unitcostcomparison,MIBKVSsolventblend.图2-9混合萃取剂与MIBK单元操作费用对比图2-9中各单元操作费用对比显示除溶剂补充费用外，其他费用二者相当。补充溶剂费用的巨大差异来自MIBK在萃余相中的溶解损失，MIBK在两种条件下的出口浓度分别为MIBK：17380.31mg/L、混合溶剂：850.62mg/L。MIBK的巨大溶剂补充费用(185.15¥/t)意味着必须在塔底出水后增加提馏塔回收MIBK，[20,31,94]这正是目前工业中采用的方法。而混合溶剂所需的补充溶剂费用仅为[20]11.15¥/t比MIBK提馏塔的操作费用更低(约为15～30¥/t)。另外二者的萃取剂与污水的相比为MIBK0.91，混合溶剂0.85，表明二者的液体输送费用相当。因此本文所设计的混合萃取剂相对于耦合提馏塔回收MIBK的过程具有明显的经济优势。2.4结论本章基于逆流萃取假设建立了MIBK混合萃取剂筛选设计NLP优化模型，根据萃取塔操作条件筛选出稀释剂并进行优化评估和实验验证；将混合萃取剂应用于焦化废水萃取脱酚除油过程，并对该过程进行操作优化，得到以下结论：(1).根据萃取操作要求筛选了7种溶剂作为MIBK的备选稀释剂：苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、均三甲苯、环己烷、正辛醇；(2).模型优化结果显示，MIBK/Tol(xMIBK=0.05)体系的MIBK溶解损失较低(mMIBK=884mg/L)且可以保证对苯酚的萃取效果；26万方数据n第二章焦化废水萃取脱酚油萃取剂筛选及过程优化(3).实验验证结果表明，根据理想逆流萃取塔假设建立的混合萃取剂筛选设计NLP优化模型比较可靠；UNIFAC对于苯、甲苯、乙苯和环己烷与MIBK的混合体系的估算结果与实验较为吻合，而对间二甲苯、均三甲苯和正辛醇与MIBK的混合体系的估算与实验偏差较大；其原因可能为UNIFAC无法区分大部分同分异构体；(4).描述了一般的焦化废水萃取脱酚除油过程并建立相应的NLP操作优化模型。根据化合物KOW值和污染物浓度选定了焦化废水萃取脱酚除油过程的代表组分：喹啉和间二甲苯代表焦油类物质；苯酚和2，4-二甲酚代表酚类物质；(5).为对比MIBK和混合萃取剂的萃取效果，本文将二者应用于操作优化模型。模型优化结果显示：混合萃取剂费用为11.15¥/t相比MIBK的185.15¥/t具有巨大的经济优势。混合萃取剂中MIBK的低溶解损失表明此时无需再增加额外提馏塔以回收MIBK，由此可以节约设备投资和操作费用。27万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化第三章焦化废水蒸氨过程操作优化焦化废水蒸氨过程操作优化由于焦化废水中氨氮浓度很高，若不采用预处理即进入生化处理，将对生化处理过程造成巨大冲击，甚至导致整个处理流程瘫痪。工业上普遍采用蒸氨塔进行脱氨预处理，但是由于其能耗很高，节能降耗成为蒸氨塔操作优化的主要目标。[109]已有蒸氨塔的操作优化研究有：龙敢飞通过模拟优化延长了蒸氨塔的使[110]用周期，节约了蒸汽费用；沈连峰等对蒸氨塔的加碱过程进行了研究，发现[35]实际操作中不加碱更为经济；裘晔发现负压蒸氨可显著节约蒸汽用量，但对[111]设备和材质要求较高，短期内无法工业化应用；王剑舟在蒸氨塔模拟计算中[112]发现进料温度适当低于泡点温度较优，可节约蒸汽用量；闪俊杰的研究发现在进水流量一定的情况下，塔釜氨水出口浓度随蒸汽流量增大而下降；郭秀玲[113]等对直接蒸汽加热与间接蒸汽加热(下文简称直接加热和间接加热)蒸氨塔的操作进行了模拟和比较，发现两者成本相当。以上研究为蒸氨塔的工业操作提供了指导，但可能存在以下问题：(1)剩余氨水中氨氮的资源化利用未予考虑，而资源回收与利用是污染治理和[114]环境保护的发展趋势；(2)关于塔釜氨氮出口浓度对蒸氨塔操作影响的研究较少，而出口浓度对蒸氨塔和后续生物脱氮的操作费用影响较大，是氨氮废水处理需重点考察的因素之一；(3)直接加热与间接加热的对比研究不够充分，其对下游处理过程的影响研究严重缺失；(4)不同地区公用工程成本不同，某一地区优化结果并不一定适用于其他地区。针对上述四个问题，本章基于逐级严格衡算(MassEquilibriumSummationandHeat,MESH)方程，增加反映氨水收益、公用工程价格、生化处理成本、再沸器加热方式(下文简称加热方式)和预热器热集成等影响蒸氨塔操作的参数和变量，采用系统集成优化思路，建立了适宜蒸氨塔操作的MINLP优化模型，可用于优化蒸氨操作参数，如加热方式、进料温度、进料板位置、回流比和相应的公用工程用量及蒸氨塔的操作费用。+通过在模型中添加其他组分(如CO2，SO2等酸性气体甚至NH4与金属离子的络合)和调节过程参数，模型可用于优化不同工况的蒸氨操作过程；与已有的28万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化蒸氨塔操作优化模型相比，模型使用的灵活性及优化结果的准确性均有一定提高。另外，为方便他人的使用，本文结合优化软件GAMS和日常办公软件Excel的特点，将模型参数的输入通过Excel完成，通过宏命令完成软件调用与结果输出，使得界面更加友好，模型使用更为方便，具体过程参见附录。3.1蒸氨操作流程蒸氨塔的基本操作过程如图3-1所示。剩余氨水经预热器加热，可补充适量[109]碱液(NaOH10%,ω)以增加FA含量，之后进入蒸氨塔，与含大量FA的气体经多级塔板接触后，气相中的FA逐渐在塔顶富集。进入塔顶冷凝器的气体于泡点温度冷凝，部分冷凝液回流至精馏塔，其余冷却至规定温度作为产品采出。塔釜氨水部分经再沸器(采用蒸汽加热)气化后重新进入精馏塔，其余作为塔釜出料，并在预热器中与进料换热后冷却至规定温度，进入下游生化处理过程。蒸氨塔的[110]操作费用主要为公用工程(冷却水和蒸汽)消耗，补充碱液和输送费用较低。FBCondenserCooler2Cooler1FalkDistillationFDFFColumnPreheaterReboilerFig.3-1Industrialammoniadistillationprocess.图3-1工业蒸氨操作过程3.2蒸氨操作优化模型由图3-1可知，蒸氨塔预热器为塔釜氨水出料与剩余氨水进料换热，塔釜出料和氨水进料的温度、流量均会影响进料温度。而精馏进料温度的变化可导致回流比及公用工程用量等操作参数变化，甚至引起进料位置移动，改变其操作费用。29万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化进料温度过高，则冷却水费用上升，蒸汽费用下降，反之亦然。本章的目标之一就是在一定操作条件下优化进料温度及相应的进料板位置，以平衡冷却水和蒸汽费用，使操作费用最低。为此，本章建立了如图3-2所示的蒸氨流程超结构，通过进料预热部分的换热网络优化进料温度及进料板位置，降低整个单元操作费用。FBCondenserCooler1HX5FDFFHX1HX2HX3zfkFFDistillationColumnHX4ReboilerFig.3-2Superstructureofammoniadistillationprocess.图3-2蒸氨塔流程超结构3.2.1目标方程本章以蒸氨塔的直接操作费用最低为目标，即公用工程费用扣除氨水收益(忽[110]略管道输送、碱液补充等费用)。直接加热蒸氨塔将通入塔釜的蒸汽转化为下[113]游污水，增加了生化处理成本，因此引入0−1变量λdir(λdir=1表示再沸器采用直接加热，λdir=0表示不采用)和生化处理成本prBIO表征其影响。蒸氨塔操作优化的目标方程为：Z=∑prFjj+λdirprFBIOLP,reb(3-1)i其中，j∈S={CW4,CW5,CWCooler1,CWcon}+{LP1,LP3,LPreb}+{FD}，为图3-2中所有可能涉及操作费用的流股。30万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化3.2.2模型约束本MINLP优化模型包含的等式和不等式约束有：出口要求、相平衡、物料守恒、焓平衡、进料位置、预热器热集成和加热方式。3.2.2.1出口要求塔顶氨水浓度需符合市场规定，塔釜浓度应低于细菌耐受浓度的最大值，相应浓度约束为xNH3,D≥xD(3-2)xNH3,B≤xB(3-3)3.2.2.2平衡约束本文假设蒸氨过程为稳态，则各组分在任一理论板应满足MESH方程，如图3-3所示。其约束由物料平衡、相平衡、归一化方程和焓平衡方程构成，即LVLxh,,Vyh,,k−−−1,1ikk1kik,kpT,pT,kk−−11kkFFFFzhpT,,,,kik,kkkStagekLVLxh,,Vyh,,kik,kk+++1,1ikk1pT,pT,kkkk++11Fig.3-3GeneralrepresentationofaVLEstage.图3-3理论板汽液平衡态基本描述Fkzi,k+Lk−1xi,k−1+Vk+1yi,k+1=Lkxi,k+Vkyi,k(3-4)Fk+Lk−1+Vk+1=Lk+Vk(3-5)yi,k=Ki,kxi,k(3-6)∑∑yxik,,=ik=1(3-7)iiFLVLVFh++=+LhVhLhVh(3-8)kkk−−11kk++11kkkkk31万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化LV5Ki,k采用NRTL方程计算；hk和hk的根据理想气体和液体计算。3.2.2.3最优进料板位置如图3-2所示，除冷凝器和再沸器外，其余塔板均可作为进料板。本文引入[115]0−1变量zfk及相应约束以确定最优的进料板位置：∑Fzfkk=FF(3-9)k∑zfk=1(3-10)kFk≤FF·zfk(3-11)3.2.2.4预热器的热集成进料温度是决定蒸氨塔能耗的一个重要因素。对任一换热器m，均需满足能量守衡：hm(Fm,H,INhm,H,IN−Fm,H,OUThm,H,OUT)=Fm,C,OUThm,C,OUT−Fm,C,INhm,C,IN(3-12)其中m∈{HX1,HX2,…,HX5}，为换热网络中所有换热器。假设所有换热器均为逆流传热，温差要求为(Tm,H,OUT−Tm,C,IN)≥∆T(3-13)由图3-2，进料和出料的温度要求为TF,IN≤THX1,C,IN≤THX3,C,OUT≤TF,feed(3-14)TB,OUT≤THX5,H,OUT≤THX4,H,IN≤Treb,OUT(3-15)3.2.2.5再沸器加热方式在直接加热蒸氨塔操作过程中，低压蒸汽进入塔釜直接与物料进行传质传热；而间接加热蒸氨塔的蒸汽与塔釜物料通过再沸器进行传热，不涉及传质。该区别主要体现在再沸器的物料平衡和焓平衡上。引入0−1变量λind(λind=1表示再沸器5：参见附录A.1相平衡的计算32万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化采用间接加热，λind=0表示不采用)，则有如下方程：λdirFLP,rebxi,LP+Lk−1xi,k−1=Lkxi,k+Vkyi,k(3-16)λdirFLP,reb+Lk−1=Lk+Vk(3-17)LVLVLh+−−=VhLhVhF[(λhh−−h)λh](3-18)k−−1k1k++1k1kkkkLP,rebindrebLP,LLP,VdirLP,V其中，式(3-18)等号右侧两项分别表示间接加热和直接加热时蒸汽对该理论板提供的热量。在一次操作中只能选择一种加热方式，需满足如下约束：λind+λdir=1(3-19)3.2.2.6冷凝器的焓平衡塔顶气体进入冷凝器中采用循环冷却水使其在泡点温度冷凝，其焓平衡为VLVh−+()LFhF=(h−h)(3-20)kk++11kDkCW,conCW,OUTCW,IN3.2.3模型参数根据工厂实际运行数据和蒸氨过程的基本假设，结合公用工程和产品的市场价格，确定了优化模型的工艺参数，如表3-1所示。表3-1蒸氨塔操作参数Table3-1theoperatingparametersofammoniadistillationcolumn.ParametersUnitValueParametersUnitValueUtilitiesDistillationcolumnaCoolingwaterCondenserpressurekPa(g)0Inlettemperature℃30PressuredropPa640Outlettemperature℃40Theoreticalstages18Price¥/t2Feed3/Low-pressuresteamFlowratemh35aPressurebar(g)3Inlettemperature℃35Price¥/t200Concentrationmg/L600033万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化HeatexchangerBottomproductHRAT℃10Temperature℃45Reboilerefficiency%90Concentrationmg/L300Preheaterefficiency%80.5DistillateTemperature℃45Massfraction%16Price¥/t650a注：g指表压(gauge)3.3结果分析与讨论3.3.1加热方式对比3.3.1.1加热方式优化结果对比为比较并分析加热方式对蒸氨塔操作的影响，通过固定加热方式(分别令λdir=1和λind=1)获得二者在相同操作条件下的优化结果，如表3-2所示。表3-2直接与间接加热优化结果对比Table3-2Optimacomparisonofdirectheatingcolumnandindirectheatingcolumn.ParameterIndirectHeatingDirectHeatingTotaloperatingcost,Ctotal(¥/t)2.400.84Ammoniaincome,CNH3(¥/t)−23.25−23.15Coolingwatercost,CCW(¥/t)4.485.09Low-pressuresteamCost,CLP(¥/t)21.1816.90Bio-treatmentcost,CBIO(¥/t)01.02Feedinletstage33Refluxratio,R0.250.43Low-pressuresteamflowrate,FLP(kg/t)105.8884.50Coolingwaterflowrate,FCW(t/t)2.242.55aFeedinlettemperature,TF,Feed(℃)80.6784.57Ammoniarecovery,γNH3(%)95.1994.7634万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化a注：Theoptimalresultoftheheatintegrationindicatesthatthe5heatexchangersinFig.3-2,exceptHX2(thepreheater),arenotinvolvedintheheattransfer.[111]表3-2中优化的进料温度与王剑舟的模拟结果(最优进料温度为比泡点温度低约15∼20℃)接近，间接蒸汽加热蒸汽消耗量(105.88kg/t)比工厂实际操作蒸[35]汽消耗(110∼120kg/t)略低，说明模型优化结果可靠。表3-2结果显示，与间接加热相比，在考虑增加污水生化处理费用前提下，直接加热可降低污水处理成本1.56¥/t。其主要原因为间接加热蒸氨塔只能利用蒸汽潜热且其再沸器存在热损失；而直接加热可同时利用蒸汽的部分显热且塔釜无换热损失，蒸汽消耗显著降低。相比间接加热，虽然直接加热的塔釜出料流量较大，使进料温度较高，造成较大的回流比，增大冷却水流量和后续生化处理负荷，但由于冷却水价格远低于低压蒸汽，冷却水费用仅增加0.61¥/t，而蒸汽费用则下降4.28¥/t，且处理由蒸汽转化的污水(0.085t/t)的成本也仅增加1.02¥/t。3.3.1.2生化处理对加热方式的影响直接加热消耗的蒸汽经蒸氨塔转化为污水，进入下游生化处理过程，增加后续处理操作的负荷和费用。生化处理对加热方式和操作费用的影响如图3-4所示。3.0Direct-heating/t)2.5Indirect-heating￥(2.0totalC1.51.00.50.0-0.5TotalOperatingCost,51015202530354045505560Biotreatmentprice,pr(￥/t)BIOFig.3-4therelationshipbetweenoperatingcostandbio-treatmentprice.图3-4操作费用与生化处理成本的关系图3-4表明，随着生化处理成本的升高，直接加热的操作费用逐渐上升，当35万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化生化处理成本超过临界成本46¥/t时，直接加热失去经济优势。当前生化处理的[116][117]成本约为11.17¥/t，即使采用某些成本较高的处理技术(29.72¥/t)，仍低于临界成本，因此直接加热较为经济。此外，本文计算假设间接加热以低压蒸汽作为热源，考虑到不同地区热源获[118]取的难易不同，部分不宜采用蒸汽的地区可选择采用其他热源如导热油，或[119]改用其他加热方式如锅炉加热。此时仅需修改目标方程和再沸器约束，即可获得优化的操作条件和相应的热源用量。3.3.2直接加热蒸氨塔关键操作参数敏感度分析影响蒸氨塔操作的参数较多，本文根据蒸氨塔操作的特点，选择对以下参数进行敏感度分析：氨水价格、污水入口浓度、总塔板数、污水出口浓度、生化处理成本、预热器热效率、冷却水价格和低压蒸汽价格。将以上参数数值(见表3-1)分别增加10%，优化结果与初始状态(Base)对比分别如图3-5和3-6所示。20100)/t¥Ammoniaprice(InletconcnetrationC-10StagenumbersOutletconcentrationCost,Base-20BiotreatmentpricePreheatereffciencyCoolingwaterprice-30Low-pressuresteampriceLPCostCWCostNHIncome3Fig.3-5Costatdifferentscenarios.图3-5不同条件下的费用变化图3-6总操作费用对比结果显示，相对初始状态，各参数数值变化后，蒸氨塔操作费用均发生变化，即8个参数均影响蒸氨塔的操作费用；回流比对比结果显示，氨水价格、生化处理成本、冷却水和蒸汽价格的变化不会改变蒸氨塔回流比，对塔的操作无影响；而入口浓度、总板数、出口浓度和预热器热效率变化则会改变蒸氨塔的回流比，进而影响塔的操作。36万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化21.0Totaloperatingcost/t)RefluxRatio¥1(0.5total00.0-1-0.5Refluxratio,R-2TotalOperatingCost,C-3-1.0NHInletStageOutBaseBioEffCWLP3Fig.3-6Operatingcostandrefluxratiosatdifferentscenarios.图3-6不同条件下的操作费用和回流比对比图3-5和3-6中各费用变化的原因可能为：(1).氨水价格升高提高了氨水收益，使操作费用降低；(2).污水入口浓度升高引起塔顶氨水流量增大，氨水收益增大超过公用工程费用的增加，使操作费用降低；(3).总板数增大引起回流比下降，公用工程费用降低；(4).污水出口浓度升高引起回流比降低，公用工程费用下降超过塔顶氨水收益的下降，操作费用降低；(5).生化处理成本升高引起后续污水处理成本升高，操作费用升高；(6).预热器热效率增大导致进料温度升高，塔顶冷却水费用显著升高，超过蒸汽费用的降低，操作费用升高；(7).蒸汽和冷却水价格升高引起相应公用工程费用上升，操作费用升高。3.3.3直接加热蒸氨塔关键操作参数的分析敏感度分析结果显示，污水入口浓度、出口浓度、总板数和预热器热效率均会显著影响蒸氨塔的操作。而在工厂实际操作过程中，入口浓度易波动，预热器热效率随季节和地区变化，不同地区蒸氨塔出口浓度要求和总板数亦不尽相同。37万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化3.3.3.1污水入口浓度的影响在工厂实际操作过程中，入口氨水浓度随时间波动较大。入口浓度从1000mg/L变化至11000mg/L时，蒸氨塔操作费用、回流比、进料板位置和塔釜出口浓度的变化趋势如图3-7和3-8所示。30302020/t)¥1010(total00/t)¥(-10-10C-20-20Cost,-30Totaloperatingcost-30AmmoniaincomeCoolingwatercost-40-40Low-pressuresteamcostTotalOperatingCost,C-50-503246810x10InletConc.,x(mg/L)INFig.3-7theRelationshipbetweencostandinletconc.图3-7操作费用随入口浓度的变化2x103.06Feedstage552.5Feedstage4Feedstage3(mg/L)R4Feedstage22.0xOutBottomOutletConc.31.521.0Refluxratio,10.50BottomOutletConc.,0.03024681012x10InletConc.,x(mg/L)INFig.3-8therelationshipbetweenrefluxratio,bottomoutletconc.andinletconc.图3-8回流比和塔釜出口浓度随入口浓度的变化38万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化图3-7结果表明，随污水入口浓度增大，冷却水和蒸汽费用略微上升，而氨水收益则显著增大，操作费用逐渐下降。其原因可能为：入口浓度增大引起塔顶的氨水流量增大，带来氨水收益的升高，超过其增大引起的冷却水和蒸汽费用的上升。图3-8结果表明，随入口浓度增大，进料板位置逐渐上移，回流比下降，减缓塔内气相流量增加的幅度，使蒸汽和冷却水流量增加缓慢。当入口浓度超过9000mg/L时，最优进料板位置变为第二块板，蒸氨塔变为提馏塔。此时回流比为0，冷却水和蒸汽费用随入口浓度线性升高，出口浓度随入口浓度增大而下降，值得关注。3.3.3.2塔釜出口浓度的影响经蒸氨塔处理的剩余氨水中氨氮浓度为300mg/L，必须经后续生化处理等过[116]程才能达到国家排放标准。而氨水出口浓度显著影响生化处理的费用，因此有必要考察出口浓度对蒸氨塔的影响，为氨氮废水处理过程的全局优化提供参考。图3-9和图3-10分别为蒸氨塔操作费用和回流比随出口浓度的变化趋势，显示总体操作费用随出口浓度增大而下降。3012/t)¥(208totalC/t)104¥(C00Cost,Ammoniaincome-10Coolingwatercost-4Low-pressuresteamcostTotaloperatingcost-20-8TotalOperatingCost,0.51.01.52.02.53.03.52x10BottomOutletConc.,x(mg/L)OUTFig.3-9therelationshipbetweencostandoutletconc.图3-9操作费用随出口浓度的变化根据操作费用和回流比的变化趋势可分为两个阶段：(1)10∼150mg/L范围内，随出口浓度增大，塔顶氨水收益略微下降，而回39万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化流比迅速减小，操作费用快速下降，出口浓度对操作费用影响显著；(2)150∼350mg/L范围内，随出口浓度增大，回流比缓慢减小，氨水收益和公用工程费用随之略微变化，操作费用缓慢下降，出口浓度对费用影响轻微。需要注意的是，如果在模型中加入生化处理费用与氨水出口浓度(即生化处理入口浓度)的关系约束，则可通过此MINLP模型获得优化的出口浓度，同时获得整体氨氮处理过程的操作费用。1.11.00.9,R0.80.7Refluxratio0.60.50.430.00.51.01.52.02.53.0x10BottomOutletConc.,x(mg/L)OUTFig.3-10therelationshipbetweenrefluxratioandoutletconc.图3-10回流比随出口浓度的变化3.3.3.3总板数的影响不同蒸氨塔的总板数可能不同，其对塔操作的影响如图3-11和图3-12所示。结果显示，总板数为25时操作费用最低。原因是氨水进出口浓度不变，塔顶氨水流量基本不随总塔板数变化；而随总板数增多，最优进料板位置逐渐下移，回流比先减小再增大，引起塔内气相流量先减小再增大，冷却水和蒸汽流量亦随之变化，因此操作费用先降低再升高。40万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化208/t)¥(Ammoniaincome10Coolingwatercost4totalLow-pressuresteamcost/t)Totaloperatingcost¥(00CCost,-10-4-20-8TotalOperatingCost,C101520253035TotalStageNum.Fig.3-11therelationshipbetweencostandtotalstagenumber.图3-11操作费用随出口浓度的变化0.70.6R,0.5Refluxratio0.4101520253035TotalStageNum.Fig.3-12therelationshipbetweenrefluxratioandtotalstagenumber.图3-12回流比随出口浓度的变化3.3.3.4预热器热效率的影响在工厂实际操作中，换热器的热效率随季节和使用年限变化。图3-13和图3-14分别为费用，回流比和进料温度随预热器热效率的变化关系。41万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化3012208104/t)¥(C00Cost,-10Ammoniaincome-4CoolingwatercostLow-pressuresteamcost-20Totaloperatingcost-85060708090Preheaterefficiency,h(%)preFig.3-13therelationshipbetweencostandefficiencyofpreheater.图3-13操作费用随预热器热效率的变化1001.0)Feedstage2C°Feedstage390(0.8FeedInletTemp.F,feedTR0.6800.470Refluxratio,0.2600.050Feedinlettemperature,405060708090100Preheaterefficiency,h(%)preFig.3-14theRelationshipbetweenrefluxratio,inlettemp.andefficiency.图3-14回流比和进料温度随预热器热效率的变化图3-13和图3-14结果显示，随预热器热效率增大，进料温度逐渐升高，而操作费用则先降低再升高。当预热器热效率为65%时，费用最低时，此时进料温度为75.40℃；当预热器热效率低于65%时，第二块板进料最优，此时回流比为0，氨水收益和冷却水费用不随预热器热效率变化。蒸汽费用则随预热器热效率42万方数据n第三章焦化废水蒸氨过程操作优化增大而下降。在此阶段，操作费用随预热器热效率增大而下降；当预热器热效率高于65%时，进料板位置下移至第三块板，回流比逐渐增大。虽然蒸汽费用随进料温度升高而下降，但回流比增大引起冷却水流量显著增大，其费用上升幅度超过蒸汽。在此阶段，操作费用随预热器热效率增大而上升。此外，操作费用最低的进料温度(75.40℃)低于预热器正常热效率下的进料温度(84.50℃)。如有可能，将工厂其他冷流股纳入预热器的热集成，或采用适当方法降低预热器热效率以达到该温度，可降低蒸氨塔操作费用。3.4本章结论采用系统集成优化的思路，在精馏塔精馏逐级严格衡算方程的基础上，引入反映氨水收益、公用工程价格、生化处理成本、再沸器加热方式及预热器热集成等影响蒸氨塔操作的参数和变量，建立了适宜蒸氨塔操作的MINLP优化模型，利用优化模型比较了再沸器两种加热方式在给定条件下的优化结果，考察了生化处理对加热方式的影响，对相关操作参数进行了敏感度分析，得到如下结论：(1).采用直接加热比间接加热可降低污水处理成本1.56¥/t。因其处理增加污水(0.085t/t)的费用(1.02¥/t)比直接加热所节约的费用(2.58¥/t)更低；(2).随着生化处理成本的升高，直接加热的操作费用逐渐上升，当生化处理成本超过临界成本46¥/t时，直接加热失去经济优势；(3).对直接加热蒸氨塔操作参数的敏感度分析结果显示，污水入口浓度、出口浓度、总板数和预热器热效率会影响蒸氨塔的操作，而公用工程价格、氨水价格和后续处理成本对塔的操作影响不大；(4).关键参数分析显示：总操作费用随污水入口浓度和出口浓度的升高而下降；随着总板数和预热器热效率的升高，总操作费用先降低再升高；(5).在给定的操作条件(见表3-1)下，采用直接蒸汽加热蒸氨塔的优化操作参数如下：出口浓度300mg/L，总塔板数25，预热器热效率65%，最佳进料温度75.40℃。43万方数据n第四章焦化废水去除氨氮过程操作优化第四章焦化废水去除氨氮过程操作优化焦化废水去除氨氮过程操作优化生物处理可以同时去除污水中的各类有害物质，且成本低于传统化工技术，工业上普遍使用此类方法处理焦化废水。考虑到高浓度氨氮对微生物的毒害，进行生化处理之前须先用精馏塔对剩余氨水进行蒸氨预处理，回收氨氮的同时降低废水氨氮浓度。对于经过除油、脱酚、蒸氨等预处理的焦化废水，普通的生化方法可有效去除污水中所含的酚类、氰化物等有害物质，但是对氨氮的去除作用很[1]少，因此需要针对生物脱氮过程进行强化。在生物强化脱氮工艺中，ANAMMOX和短程硝化反硝化特别适合处理氨氮浓度高、C/N比低的污水。目前短程硝化反硝化-厌氧氨氮氧化耦合工艺已经在处理此类生活污水中取得较为[120,121]满意的效果。同时短程硝化/厌氧氨氧化/全程硝化(O1-A-O2)工艺也证明可[45]以有效去除焦化废水中的氨氮。在焦化废水脱除氨氮的过程中，蒸氨塔的主要作用是通过精馏降低污水氨氮浓度，使其满足后续生化处理要求；生化处理则是去除污水中的残留氨氮和其他污染物，以保证出水要求。上一章对蒸氨塔的操作优化研究表明出口氨氮浓度对蒸氨塔的操作和生化处理的运行均有很大影响：若蒸氨塔出口浓度增大，则蒸氨塔操作费用降低，但是生化处理负荷加重、成本升高，造成出水不稳定、氨氮排放超标甚至污泥失活；若蒸氨塔出口浓度减小，则蒸氨塔费用显著增加，且可能无法充分利用生化处理的低成本优势，导致整体操作费用升高。因此，需要从全过程出发，综合考虑二者的成本和负荷，寻求合适的蒸氨塔出口氨氮浓度，在出水达标的前提下降低整体操作费用，为工业操作提供指导。本章主要目标是对蒸氨塔预处理-短程硝化/厌氧氨氧化/全程硝化(D-O1-A-O2)耦合去除氨氮的工艺进行建模和优化，得到整体操作费用最低的操作参数。为建立操作优化模型，本文根据全过程的关键操作参数对蒸氨塔预处理和O1-A-O2生物脱氮两个单元进行简化建模。最后利用优化模型对关键操作参数如蒸氨塔氨氮出口浓度、生物反应器反应周期等因素进行探讨分析。4.1氨氮去除过程优化模型4.1.1焦化废水处理过程前文已提到，目前的生化处理技术完全可以有效去除焦化废水中所含的酚类44万方数据n第四章焦化废水去除氨氮过程操作优化[1][2]和氰化物，一些难降解有机物也可以通过污泥吸附得到去除；生化处理的难[1]点在于出水不稳定，CODCr和氨氮难以达标。虽然CODCr组成复杂，目前对其[105][122]的认识和研究不够充分，但可以通过混凝沉淀去除使出水达标；而氨氮生[123]化降解慢、周期长，若利用臭氧氧化、Fenton试剂等进行处理则成本过高，成为焦化废水生化处理过程的关键污染因子。本章主要针对氨氮去除过程进行建模和优化，该过程主要涉及精馏脱氨和生[45]物脱氮，前者采用蒸氨塔，后者采用O1-A-O2工艺。其流程如图4-1所示：剩余氨水经加碱(Ca(OH)2)调节pH后进入蒸氨塔进行精馏脱氨，其塔釜出水降温至35℃，添加Na2CO3调节pH后进入SBR反应器进行短程硝化(O1)以生成厌氧氨-氧化所需的NO2-N。O1出水进入固定床反应器进行厌氧氨氧化(A)以按比例去除-+大部分NO2-N、NH4-N，其出水调节pH后进行全程硝化(O2)，去除污水中残留-+的NO2-N、NH4-N以满足排放标准。其中O1和O2过程均采用SBR反应器，进水完成后开始反应并曝气，反应过程中曝气一直存在，反应器内溶解氧浓度(DissolvedOxygen,DO)由曝气流量控制，pH由药剂投加量控制；达到反应时间后沉淀约30min出水，设备进入闲置期，准备下一周期。Fig.4-1Flowchartofammonia-nitrogenremovalincokingwastewatertreatment.图4-1焦化废水去除氨氮过程简图根据相关研究，若厌氧氨氧化过程充分进行，则试剂消耗最少、生化处理成-本最低；短程硝化的主要目的是产生适宜浓度的NO2-N以保证合适的-+NO2-N/NH4-N比并避免二者浓度过高对厌氧氨氧化菌产生抑制以维持A的稳[120]++定运行。由于O1进水对NH4-N浓度有一定要求，若NH4-N浓度过高，可-+能导致出水浓度过高，使得A进水的NO2-N/NH4-N过低，甚至造成细菌失活+而无法进行短程硝化和厌氧氨氧化，致使整个生化处理系统瘫痪；若NH4-N过-+低，则可能导致其出水浓度过低，使得A进水处的NO2-N/NH4-N过高，无法有效去除氨氮。为此，本文对图4-1所示流程进行了改进：当O1出水-++NO2-N/NH4-N比过低时，通过O1出水的回流(下文简称污水回流)降低NH4-N-+浓度以满足A处进水要求；当O1出水NO2-N/NH4-N比过高时，将部分蒸氨塔45万方数据n第四章焦化废水去除氨氮过程操作优化出水绕过O1直接输送至A进水(下文简称旁路输送)以满足要求。+从图4-1可以看出，O1反应时间(t1)、进水NH4-N浓度和回流流量(F1)或抽-+取流量(F2)决定了短程硝化的反应程度，其中出水的NO2-N和NH4-N浓度影响后续处理过程；A反应时间(t2)则决定厌氧氨氧化的反应程度，影响全程硝化的操作。这些参数对生物脱氮操作影响较大，是本文需要优化的工艺参数。前文已指出，蒸氨塔塔底出水氨氮浓度同时影响蒸氨塔和生物脱氮的操作，其大小可反映二者之间的影响，是氨氮脱除过程的重要指标。本文的主要目标为通过全过程的建模和优化获得整体操作费用最低的工艺参数，由于图4-1涉及的蒸氨塔和生物脱氮两个部分均包含大量参数，若直接对全过程建模，则需同时考虑两个过程的参数和变量，这将给优化模型的建立和求解带来巨大困难。更为简便合理的方法为分别对两个过程进行建模，根据全过程特点对模型进行简化，联合得到全过程操作优化模型。4.1.2蒸氨塔模型对于焦化废水蒸氨塔的操作优化，本文已在上一章建立包含参数如氨水收益、公用工程、后续处理成本、再沸器加热方式、预热器热集成和精馏塔本身参数等的MINLP优化模型。但是该机理模型非线性度过高，且涉及整数规划，求解不易收敛，若不进行简化即纳入全过程的优化模型，模型将求解困难且难以维护。在工艺要求确定的条件下，对操作费用影响最大的参数为蒸氨塔进口和出水氨氮浓度，且只要二者确定，则可通过MINLP模型确定优化蒸氨塔的操作参数。因此本文基于已建立的MINLP模型，通过改变蒸氨塔的进口和出口浓度，得到相应的操作费用，并将其回归为进出口浓度的函数，得到蒸氨塔操作优化统计模型：DDDDDC=f1(xIN,xOUT,p,F…)=f2(xIN,xOUT)(4-1)蒸氨塔操作费用与进出口的关系如图4-2所示，根据图形曲面特点，回归函6数采用如下形式：22f3(x1,x2)=PAx1(n)+PBx1(n)exp(x2(n))+PCx2(n)+PDx1(n)+PEx2(n)+PF(4-2)DD其中x1=xIN/1000，x2=log(xOUT)。模型数据共2601组，剔除图像中的平7面部分后得到回归参数和平均绝对误差如表4-1所示。表4-1结果显示，统计模型的平均绝对误差仅为0.002¥/t，精确度很高，全6：步骤参见附录A.3蒸氨塔优化模型简化7：该部分氨氮进口浓度极高，实际废水浓度低于此浓度46万方数据n第四章焦化废水去除氨氮过程操作优化过程优化模型计算要求。而且此统计模型基于MINLP模型而来，两者在进出口浓度范围内等价，即已包含蒸氨塔目标函数和所有约束。需要注意的是，根据原模型计算结果，蒸氨塔采用直接蒸汽加热较为经济，此时蒸汽进入蒸氨塔转化为废水，在进出口浓度范围内蒸汽流量在0.078~0.090t/t波动，变化较小，假设其恒定为0.084t/t，即生化过程需要处理的增加污水量。表4-1蒸氨塔操作费用回归参数和平均绝对误差Table4-1Regressedparametersofcostinammoniadistillationanderror.ParametersPAPBPCPDPEPFEavg-2-4-1-3Order10101011110Value-5.7684.5551.025-3.134-3.0283.2741.889Fig.3-2therelationshipbetweenoperatingcostandinlet,outletNH3conc.图3-2蒸氨塔操作费用与氨氮进出口浓度的关系4.1.3生物脱氮模型ASM系列模型从生物处理过程的基本原理出发，综合考虑了可能影响反应的各种环境因素，建立了全面系统的生物处理模型，利用该模型可以实现污水工艺的设计和计算机模拟软件的开发。但是该模型也存在一些不足，如模型涉及方[65]程和参数过多，且假设生物脱氮进行全程硝化；而本文工艺氨氮的生物降解包括短程硝化和厌氧氨氧化，不便使用ASM模型表达，因此采用传统的Monod[63]方程进行回归建立统计模型。为方便模型的建立，对于图4-1中的各生物反应器，根据其主要去除物质，进行如下简化假设：(1)所有反应器反应过程中pH、DO和温度恒定；47万方数据n第四章焦化废水去除氨氮过程操作优化-(2)O1反应器为理想间歇釜式反应器，仅发生硝化反应且NO2-N累积稳定；(3)A反应器为理想的平推流反应器，仅发生ANAMMOX反应；-(4)O2反应器为理想的间歇釜式反应器，发生全程硝化，NO2-N全部去除。+4.1.3.1NH4-N的硝化过程+NH4-N的硝化分为以下两个过程：短程硝化过程+-NH4-N在亚硝酸菌的作用下氧化生成的NO2-N，反应如下：+-+2NH4+3O22NO2+4H+2H2O(4-3)全程硝化过程--NO2-N在硝酸菌的作用下氧化生成NO3-N，反应如下：--2NO2+O22NO3(4-4)+从以上两式可知，短程硝化过程会产生大量H导致pH的改变，因此需要及时添加药剂调节；同时两个过程均需消耗氧气，故而需要曝气保证污水中的DO。+NH4-N浓度的计算[64]+Lawrence-McCarty生化反应动力学方程对NH4-N的氧化过程表达如下：Svv=(4-5)maxKS+S-1+其中v为N的比降解速率，v=-1/XdS/dt，d；vmax为NH4-N的最大比降解-1+速度，d；KS为饱和常数，即v=1/2vmax时的NH4-N浓度，mg/L；S为反应器+中的NH4-N浓度，mg/L；式(4-5)变为dSS+=Xv0(4-6)maxdtKS+S值得注意的是，当硝化过程污泥浓度恒定且Ks<