化工废水处理 123页

项目三化工废水处理资源环境系朱明华n《水污染控制技术》课件任务一含油废水n一、启发引导根据含油废水的来源，物理性质，化学性质及基本特点，设计出去除污染物的方法。n二、要点讲解1、含油废水的来源与性质《水污染控制技术》课件来源含油废水的来源非常广泛。除了石油开采及加工工业排出大量含油废水外，还有固体燃料热加工、纺织工业中的洗毛废水、轻工业中的制革废水、铁路及交通运输业、屠宰及食品加工以及机械工业中车削工艺中的乳化液等。其中石油工业及固体燃料热加工工业排出的含油废水为其主要来源。n《水污染控制技术》课件石油工业含油废水主要来自石油开采、石油炼制及石油化工等过程。石油开采过程中的废水主要来自带水原油的分离水、钻井提钻时的设备冲洗水、井场及油罐区的地面降水等。石油炼制、石油化工含油废水主要来自生产装置的油水分离过程以及油品、设备的洗涤、冲洗过程。固体燃料热加工工业排出的焦化含油废水，主要来自焦炉气的冷凝水、洗煤气水和各种贮罐的排水等。n《水污染控制技术》课件2．状态含油废水中的油类污染物，其比重一般都小于1，但焦化厂或煤气发生站排出的重质焦油的比重可高达1.1。油通常有三种状态：(1)呈悬浮状态的可浮油如把含油废水放在桶中静沉，有些油滴就会慢慢浮升到水面上，这些油滴的粒径较大，可以依靠油水比重差而从水中分离出来，对于石油炼厂废水而言，这种状态的油一般占废水中含油量的60％～80％左右。(2)呈乳化状态的乳化油这些非常细小的油滴，即使静沉几小时，甚至更长时间，仍然悬浮在水中。这种状态的油滴不能用静沉法从废水中分离出来，这是由于乳化油油滴表面上有一层由乳化剂形成的稳定薄膜，阻碍油滴合并。如果能消除乳化剂的作用，乳化油即可转化为可浮油，这叫破乳。乳化油经过破乳之后，就能用沉淀法来分离。(3)呈溶解状态的溶解油，油品在水中的溶解度非常低，通常只有几个毫克每升。n《水污染控制技术》课件3．对环境的危害油污染的危害主要表现在对生态系统、植物、土壤、水体的严重影响。油田含油废水浸入土壤孔隙间形成油膜，产生堵塞作用，致使空气、水分及肥料均不能渗入土中，破坏土层结构，不利于农作物的生长，甚至使农作物枯死。为此，我国在1985年颁布的“B5084—1985”农田灌溉水质标准”规定，在一、二类灌区对水质的要求，石油类含量均不得大于10mg／L。含油废水(特别是可浮油)排入水体后将在水面上产生油膜，阻碍大气中的氧向水体转移，使水生生物处于严重缺氧状态而死亡。在滩涂还会影响养殖和利用。有资料表明，向水面排放一吨油品，即可形成5*106m2的油膜。含油废水排人城市沟道，对沟道、附属设备及城市污水处理厂都会造成不良影响，采用生物处理法时，一般规定石油和焦油的含量不超过50mg/L。n2、基本原理及工艺设备《水污染控制技术》课件上浮基本原理利用不同物质的密度差,当密度大于水的密度时,会出现上浮现象.n隔油池《水污染控制技术》课件隔油池：利用水比油轻的特性，将油分离于水面并撇清。主要用于去除浮油或破乳后的乳化油。平流式隔油池（API）平行板式隔油池（PPI）波纹斜板隔油池（CPI）压力差自动撇油装置……n《水污染控制技术》课件（1）平流式隔油池流经隔油池的过程中，流速降低，相对密度小于1.0而粒径较大的油品杂质得以上上浮水面上，相对密度大于1.0的杂质则沉于池底。在出水一侧的水面上设集油管。当水面浮油达到一定的厚度时，转动集油管，使切口进入水面油层之下，浮油即溢入管内，并导流到池外。n《水污染控制技术》课件n《水污染控制技术》课件（2）斜板隔油池在平流式隔油池内安装倾斜的平行板，便变成了平行板式隔油池。n《水污染控制技术》课件n《水污染控制技术》课件（3）简易格油池这类格油池类似于下水道，被阻隔在水面上的浮油定期从井口由人工撇除。n乳化油及破乳方法《水污染控制技术》课件当油和水相混，又有乳化剂存在，乳化剂会在油滴与水滴表面上形成一层稳定的薄膜，这时油和水就不会分层，而呈一种不透明的乳状液。当分散相是油滴时，称水包油乳状液；当分散相是水滴时，则称为油包水乳状液。乳状液的类型取决于乳化剂。n《水污染控制技术》课件（1）乳化油的形成乳化油的主要来源：①由于生产工艺的需要而制成的。如机械加工中车床切削用的冷却液，是人为制成的乳化液；②以洗涤剂清洗受油污染的机械零件、油槽车等而产生乳化油废水；③含油(可浮油)废水在沟道与含乳化剂的废水相混合，受水流搅动而形成。在含油废水产生的地点立即用隔油池进行油水分离，可以避免油分乳化，而且还可以就地回收油品，降低含油废水的处理费用。例如，石油炼制厂减压塔塔顶冷凝器流出的含油废水，立即进行隔油回收，得到的浮油实际上就是塔顶馏分，经过简单的脱水，就是一种中间产品。如果隔油后，废水中仍含有乳化油，可就地破乳。此时，废水的成分比较单纯，比较容易收到较好的效果。n《水污染控制技术》课件（2）破乳方法简介破乳的方法有多种，但基本原理一样，即破坏液滴界面上的稳定薄膜，使油、水得以分离。破乳途径有下述6种：(1)投加换型乳化剂。例如，氯化钙可以使钠皂为乳化剂的水包油乳状液转换为以钙皂为乳化剂的油包水乳状液。在转型过程中存在着一个由钠皂占优势转化为钙皂占优势的转化点，这时的乳状液非常不稳定，油、水可能形成分层。因此控制“换型剂”的用量，即可达到破乳的目的。这一转化点用量应由实验确定。(2)投加盐类、酸类可使乳化剂失去乳化作用。(3)投加某种本身不能成为乳化剂的表面活性剂例如异戊醇，从两相界面上挤掉乳化剂使其失去乳化作用。n《水污染控制技术》课件(4)搅拌、震荡、转动通过剧烈的搅拌、震荡或转动，使乳化的液滴猛烈相碰撞而合并。(5)过滤如以粉末为乳化剂的乳状液，可以用过滤法拦截被固体粉末包围的油滴。(6)改变温度改变乳化液的温度(加热或冷冻)来破坏乳状液的稳定。破乳方法的选择是以试验为依据。某些石油工业的含油废水，当废水温度升到65℃～75℃时，可达到破乳的效果。相当多的乳状液，必须投加化学破乳剂。目前所用的化学破乳剂通常是钙、镁、铁、铝的盐类或无机酸。有的含油废水亦可用碱(NaOH)进行破乳。水处理中常用的混凝剂也是较好的破乳剂。它不仅有破坏乳化剂的作用，而且还对废水中的其它杂质起到混凝的作用。n3、混凝基本原理及设备去除目标应用胶体及部分细小的悬浮物1nm~0.1m（有时认为在1m）一般给水厂的主体处理工艺工业废水的预处理、中间处理、终处理城市污水处理厂的污泥调理《水污染控制技术》课件n胶体的性质光学特性：指胶体在水溶液中能引起光的反射。布朗运动:胶体为常见的分散体系之一。表面性质：分散体系的分散度越大，胶体颗粒的比表面积越大，具有的表面自由能越大，使胶体可以产生特殊的吸附能力和溶解现象。动电现象：胶体具有带电性，在电场力作用下，胶体微粒向一个电极方向移动的现象。《水污染控制技术》课件n胶体的结构双电层结构中心称为胶核，表面选择性吸附一层带同号电荷的离子,成为胶体的电位离子。由于电位离子的静电引力，在其周围又吸附了大量的异号离子，形成了所谓的“双电层”。《水污染控制技术》课件n电位离子反离子扩散层胶团边界滑动面胶粒吸附层胶核ξ电位Ψ电位胶体的结构《水污染控制技术》课件n胶体的性质DLVO理论（固液分散体系的稳定化理论）胶体的稳定性和凝聚可由两胶粒间的相互作用和距离来评价范德华引力：EA－1/d6静电斥力：ER－1/d2《水污染控制技术》课件n水的混凝机理与过程铝盐在水中的化学反应Al2(SO4)318H2O为例的过程（1）水解过程配位水分子发生水解：[Al(H2O)6]3+――[Al(OH)(H2O)5]2++H+其结果是：价数降低，pH降低，最终产生――Al(OH)3沉淀（2）缩聚反应－OH－发生架桥，产生高价聚合离子（多核羟基络合物）其结果是：电荷升高，聚合度增大产物包括：未水解的水合铝离子单核羟基络合物多核羟基络合物氢氧化铝沉淀《水污染控制技术》课件n水的混凝机理与过程混凝机理压缩双电层电解质加入―与反离子同电荷离子―压缩双电层―电位―稳定性―凝聚吸附-电性中和胶核表面直接吸附带异号电荷的聚合离子、高分子物质、胶粒等，来降低电位吸附架桥高分子物质和胶粒，以及胶粒与胶粒之间的架桥《水污染控制技术》课件n水的混凝机理与过程网捕或卷扫金属氢氧化物在形成过程中对胶粒的网捕小胶粒与大矾花发生接触凝聚不同pH条件下铝盐的混凝机理pH范围机理pH<3简单的水合铝离子起压缩双电层作用pH=4～5多核羟基络合物起吸附电性中和pH=6.5～7.5多核羟基络合物起吸附电性中和；氢氧化铝起吸附架桥、网捕《水污染控制技术》课件n混凝剂分类混凝剂无机类低分子无机盐类硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、铝酸钠、氯化铁、氯化铝碱类碳酸钠、氢氧化钠、氧化钙金属电解产物氢氧化铝、氢氧化铁高分子阳离子型聚合氯化铝、聚合硫酸铝阴离子型活性硅酸有机类表面活性剂阴离子型月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、松香酸钠、十二烷基苯、磺酸钠阳离子型十二烷胺醋酸、十八烷胺醋酸、松香胺醋酸、烷基三甲基氯化铵低聚合度高分子阴离子型藻朊酸钠、羧甲基纤维素钠盐阳离子型水溶性苯胺树脂盐酸盐、聚乙烯亚铵非离子型淀粉、水溶性尿醛树脂两性型动物胶、蛋白质《水污染控制技术》课件n混凝过程混凝过程（1）凝聚（coagulation）（2）絮凝（flocculation）剧烈搅拌，瞬间完成在混合设备中完成高聚合物的吸附架桥脱稳胶粒――生长成大矾花d=0.6-1.2mm《水污染控制技术》课件带电荷的水解离子或高价离子压缩双电层或吸附电中和――电位――脱稳――凝聚，生长成约d=10n药剂的溶解与投加（湿投法）《水污染控制技术》课件n混凝过程作用：使药剂能快速、均匀地分散到废水中。★★快速：是因混凝剂在废水中发生水解反应的速度很快，需要尽量造成急速扰动以生成大量细小絮体，并不要求生成大颗粒；★★均匀：是为了化学反应能在废水中各部分得到均衡发展。水力条件要求：搅拌时间：10－30s，工业应用常取2min。混合《水污染控制技术》课件n混凝过程混合方式管道混合水泵混合机械混合《水污染控制技术》课件n混合方式《水污染控制技术》课件n混凝过程絮凝反应使混合形成的小絮凝体经过充分碰撞接触，形成大而致密的絮体作用水力条件反应设备应有一定的停留时间和适当的搅拌强度，使小絮体有一适宜的相互碰撞机会。搅拌强度太大或太小，会对反应池的絮凝效果产生影响。《水污染控制技术》课件n混凝过程水力搅拌反应池絮凝设备机械搅拌反应池隔板反应池折板反应池穿孔旋流反应池旋流式反应池《水污染控制技术》课件n水力搅拌反应池折板反应池折板反应池《水污染控制技术》课件n机械搅拌反应池《水污染控制技术》课件n澄清池悬浮泥渣型：悬浮澄清池脉冲澄清池泥渣循环型：机械加速澄清池水力循环加速澄清池目前常用的是机械加速澄清池《水污染控制技术》课件n机械加速澄清池《水污染控制技术》课件n三、案例介绍《水污染控制技术》课件750万吨燃料型炼油厂生产废水，生活污水处理。工艺流程为：中和、平流隔油、斜板隔油、加压溶气浮选、生物接触氧化、过滤、氧化塘。n《水污染控制技术》课件n《水污染控制技术》课件任务二印染废水n一、启发引导根据色度比较大的废水中形成颜色的物质和性质，理解处理色度大的废水的应用需求。《水污染控制技术》课件n吸附物理吸附：分子间力，可逆离子交换吸附：静电引力化学吸附：化学键力，不可逆利用具有吸附能力的多孔性物质去除水体中微量溶解性杂质吸附的分类二、要点讲解1、吸附吸附本质n吸附性能物理吸附化学吸附作用力分子引力（范德华力）剩余化学键力选择性没有选择性有选择性吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热较小，⋖41.9kj/mol较大，相当于化学反应热，83.7-418.7kj/mol吸附速度快，几乎不要活化能较慢，需要活化能温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性可逆，较易解析化学键大时，吸附不可逆物理和化学吸附的区别n吸附等温式吸附平衡V——废水容积，L；W——吸附剂投加量，g；C——平衡时水中剩余的吸附质浓度，g/L；C0——原水中吸附质浓度，g/L；弗兰德利希(Freundlich)吸附等温式越小，吸附性能越好n朗格谬尔吸附等温式式中：Nm——单分子层覆盖的饱和值，与温度无关；q——平衡吸附量，mg/g；k——吸附系数；C——吸附质的浓度，g/L；n吸附剂活性炭是由形状扁平的石墨型微晶体构成的。处于微晶体边缘的炭原子，由于共价键不饱和而易与其他元素如氧、氢等结合形成各种含氧官能团，使活性炭具有一些极性。目前对活性炭含有官能团(又称表面氧化物)的研究还不够充分，但已证实的有－OH基、－COOH基等。n吸附操作方式操作方式静态操作：废水不流动动态操作：废水流动固定床移动床流化床n活性炭的再生吸附饱和后的吸附剂，经再生后可重复使用再生的目的，就是在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂的细孔中除去，以便能够重复使用。再生方法加热再生法：常见高温加热再生药剂再生法：有机溶剂、无机溶剂n2、化学氧化还原概述氧化还原的基础无机物：有机物：氧化还原法分类失去电子过程→氧化过程，失去电子的物质→还原剂得到电子过程→还原过程，得到电子的物质→氧化剂氧化：加氧或去氢反应，或生成CO2，H2O还原：加氢或去氧反应《水污染控制技术》课件n氧化法氯氧化法（1）投加药剂：漂白粉、次氯酸钠、液氯等。氯在水中瞬间水解：（2）实例：含氰废水处理第一阶段（局部氧化法）：该式在任何pH下，反应都很快。但生成的CNCl挥发性物质，毒性和HCN差不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。该反应需pH控制在12～13，时间：10～15分，pH<9.5时，反应不完全。主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等Cl2＋H2OHOCl＋HClHOClH++OCl-pH>9时，OCl-接近100％CN－＋OCl－＋H2O→CNCl（有毒）＋2OH－CNCl＋2OH－→CNO－（氰酸根，毒性小）＋Cl－＋H2O《水污染控制技术》课件n氧化法（3）第二阶段（完全氧化法）虽然CNO－毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成NH3。因此从水体安全出发，还应彻底处理。pH应在6-7。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在7.5～8，时间30分2NaCNO+3HOCl+H2O→2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O《水污染控制技术》课件n臭氧氧化法物理化学性质强氧化剂：氧化还原电位与pH有关，在酸性溶液中为2.07V，仅次于氟（3.06），在碱性溶液中为1.24V。在水中的溶解度较低，只有3～7mg/L（25℃）。臭氧化空气中臭氧只占0.6～1.2%会自行分解为氧气。水中的分解速度比在空气中的快。如水中的臭氧浓度为3mg/L时，在常温常压下，其半衰期仅5-30分。有毒气体，对肺功能有影响，工作场所规定的最大允许浓度为0.1mg/L。具有腐蚀性。除金和铂以外，臭氧化空气对所有的金属材料都有腐蚀，一般采用不锈钢材料，对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，不能用普通橡胶作密封材料。《水污染控制技术》课件n臭氧氧化法臭氧的制备（1）方法：无声放电法（气相中放电和液相中放电两种），水处理中多采用气相中放电。石墨和不锈钢作为电极。（2）原理：由于介电体的阻碍，只有极小的电流通过电场，即在介电体表面的凸点上发生局部放电。《水污染控制技术》课件n臭氧氧化法（3）反应器分为：板式电极和管式电极两种卧管式臭氧发生器的构造《水污染控制技术》课件n臭氧氧化法（4）影响臭氧产量的因素电压放电频率放电间隙《水污染控制技术》课件n臭氧氧化法臭氧接触反应设备根据臭氧化空气与水的接触方式不同可分为气泡式、水膜式和水滴式三类。：是一种用于受化学反应控制的气－液接触反应设备。应用最多。根据产生气泡装置的不同，分为：多孔扩散、机械表面扩散、塔板式。：内填有拉西环填料。主要用于受传质控制的反应。：适用于受传质控制的反应。应用（1）氧化无机物（2）氧化有机物（3）作为消毒剂使用气泡式水膜式水滴式《水污染控制技术》课件n还原法应用领域：金属离子的处理原理：采用化学还原法将金属离子还原为低价除去。以金属还原法为例。还原剂金属：铁粉、锌粉应用：处理含汞、含铬和含铜废水。铁屑还原效果与废水pH有关，当pH值低时，由于铁的电极电位比氢的电极电位低，则废水中的氢离子也将被还原为氢气而逸出：Fe+Hg2+→Fe2++HgFe+2H+→Fe2++H2《水污染控制技术》课件n概况《水污染控制技术》课件该厂日均排放废水约250t，水中有机物含量较高且碱性较强，其中漂洗水水量最大，但污染负荷相对较小，煮炼、染色工序所排放污水是有机物的主要来源，其中残留的助剂是构成有机污染的主要成分，助剂多为直链有机物。由于产品以纯棉织物为主，纯棉织物使用的染科上染率较低，废水中残留的染料较多，色度较深，染料一般为环状芳烃有机物，为难降解物质，另外废水还有少量悬浮物。原水COD为700～1100mg／L，BOD为150～250mg／L，色度为200～300倍，pH为9～11。根据当地环保部门要求，排放水水质标准为：COD为100mg／L，BOD为60mg／L，色度为80倍，pH为6--9。三、案例介绍案例一：北京太平洋邓禄普纺织品公司印染废水处理n工艺设计《水污染控制技术》课件该废水COD含量较高，但BOD含量较低，BOD5／COD比值约0.25，水的可生化性较差且碱性较强，针对此特点，我们设计了厌氧水解酸化、生物接触氧化、混凝沉淀的处理工艺工艺流程n(1)滤网(2)厌氧酸化调节(3)两段生物接触氧化(4)中间沉淀池(5)混凝沉淀(6)砂滤柱截留(7)活性炭柱为备用，只在水质异常(COD>1100mg／L)启用。工艺流程说明n《水污染控制技术》课件处理效果上述处理流程运行稳定，处理后出水水质良好，达到相应标准。处理效果如表l所示。n《水污染控制技术》课件厌氧水解酸化效果的保证措施厌氧水解酸化单元是整个处理系统的关键环节，最终出水的COD、色度是否达标与之关系甚大.由于厌氧池较大，厌氧污泥量有限，虽然池中设有折流板，使泥与水尽量混合均匀，但大部分厌氧污泥沉在池底，不能与污水充分接触，时间一长，水解酸化效率降低。为解决此问题，在厌氧调节池底增布了多排穿孔管，穿孔管总管与l#沉淀池和接触氧化池底泥排泥口相连，定期回排少量污泥到调节酸化池，以搅动池底厌氧泥，使之与池内污水充分接触，这样提高了水解酸化效果，由于污泥回流量小，不会破坏池中厌氧环境。n《水污染控制技术》课件斜板沉淀池絮体上浮问题本工艺流程中来设混凝沉淀反应池，而是利用管道混合，药剂与水混合效果很好。但由于管道没有满流，水在流动中会充氧，夏季气温高时，沉淀池中会有絮体随着水中释放的小气泡而上浮的现象，这样会加大后面砂滤柱负荷。为保证出水水质达标，就需要加大砂滤柱的反洗频率和强度，如不消除絮体上浮现象，有时会使出水水质超标。为解决此问题，在沉淀池进水口前加装了一个圆柱形的溶解氧释放器，利用旋流器的原理，使水中大部分小气泡在进入沉淀池前释放到大气中，有效控制了沉淀池中絮体上浮现象。n案例二《水污染控制技术》课件生产4-乙酰氮基-2-氨基苯甲醚的化工厂，生产能力为2．5t／d。该厂在用4-乙酰氨基苯甲醚硝化、还原制备4-乙酰氮基-2-氨基苯甲醚的过程中每天有500多吨的硝基废水排出（水质水量详见表1）。这股废水中不仅含有较高浓度的有机污染物，而且还含有2％左右的硫酸。n由于废水中含有较高浓度的硫酸（2％），随废水外排的硫酸每天将近14t，这给废水的治理带来了极大的难度，如果按中和1t硫酸产生6－7t石膏泥计算，则每天产生的石膏和泥渣（含水率80％）将不少于80t，废水治理的运行费用不会少于9000元／天，一次性投资费用不会少于180万元。如果采用逆流漂洗的方法，就可将500t／d的废水水量压缩至水量为30t／d、硫醛浓度为30％－40％的浓废酸供化肥厂综合利用制备硫铵肥料。这是一条彻底解决废水污染问题的、既简单又经济有效的废水治理路线。n治理路线及其原理《水污染控制技术》课件生产4-乙酰氮基-2-氨基苯甲醚的过程中，先用硝酸和硫酸混合后的混酸对4－乙酰氨基苯甲醛进行硝化，硝化反应结束后，按比例将清水与硝化液混和使4-乙酰氮基-2-硝基苯甲醚析出，析出物置于滤槽内，滤去浓废破（硫酸浓度为30％－40％）后再用大量清水连续漂洗，直到硝化料呈中性为止，然后4-乙酰氮基-2-硝基苯甲醚再进行铁粉还原制备4-乙酰氮基-2-氨基苯甲醚。每天500t左右的硝基废水就产生于过滤漂洗工序屮原有工艺n新工艺采用的逆流漂洗是有级漂洗，中段为闭路操作没有废水产生，漂洗级数由实验确定，但不管漂洗的级数是多少，每次操作总是只进一股清水，只出一般母液废水，其最大的优点是可以压缩水量，将废水中的污染物质高度浓集，为母液浓废液的综合治理奠定基础新工艺n《水污染控制技术》课件(1)小试和生产规模的试验表明，将逆流漂洗工艺应用于4-乙酰氮基-2-氨基苯甲醚生产上是可行和可靠的，产品的得率和质量并不因为逆流漂洗而受到任何影响，相反，产品的平均得率比原有生产工艺的得率提高了5.1％，产品质量的所有指标不仅达到而且还超过了企业标准(Q／320221NCB02—91)。(2)采用逆流漂洗工艺，不仅消除了500t／d生产废水对自然环境的污染，而且每天还可节省用水量500t。n《水污染控制技术》课件(3)采用逆流漂洗工艺后，每天产生30t(H2S04：30％～40％)的浓废酸，浓废酸可外卖给化肥厂生产硫铵肥料，若每吨浓废酸外卖价格按20元计，则每天可增产节约700元。(4)逆流漂洗工艺的改造总费用为5万元。如不采用逆流漂洗工艺而进行废水治理的话，其投资总费用将在180万元。n《水污染控制技术》课件任务三含酚废水n一、启发引导含高浓度挥发性物质的废水的处理方法：萃取氯化n《水污染控制技术》课件二、要点讲解1、含酚废水的特点含酚废水的来源：利用酚作原料或合成酚的各种工业或产业酚污染生产过程中排出的废水。焦化厂、煤气厂、煤气发生站、炼油厂、木材防腐厂、干镏厂、树脂、合成纤维、香料、化学试剂等工业生产过程中都可产生不同数量和性质地含酚废水。含酚浓度可达1000-3000mg/L。含酚废水不经处理排入环境会危害水生生物，影响人体健康及危害农作物。n《水污染控制技术》课件处理含酚废水有两个途径：①改革工艺，降低废水含酚浓度，或废水循环利用压缩废水水量；②对废水进行回收利用。从废水中回收酚的方法有萃取法（采用苯、重苯、醋酸丁酯、轻油等作萃取剂）、蒸汽脱酚法（主要用于处理含挥发酚的废水）、吸附法、离子交换法、化学沉淀法等，对于浓度较低无回收价值的含酚废水（含酚数十至数百毫克/升）采用生化法（活性污泥法、生物滤池法和氧化塘法）处理。n《水污染控制技术》课件此外，还可采用化学氧化法、催化氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、燃烧等方法处理低浓度含酚废水。经过二次处理后的废水、含酚量及其他有害物质含量大大降低，可回用于农业灌溉、熄焦、熄渣或水力除灰等。目前所采用的回收、处理含酚废水的设备比较庞大，基建及运行费用较高。而利用消除法（熄焦、熄渣等）会产生二次空气污染和设备腐蚀等缺点，如何采用更经济有效的方法，尚在进一步试验研究中。n2、萃取《水污染控制技术》课件萃取原理用适当的溶剂分离混合物的过程叫萃取。当混合物为溶液时叫液—液萃取，当混合物为固体时叫固—液萃取；使用的溶剂叫萃取剂，提出的物质叫萃取物，在废水处理上，利用废水中的杂质在水中和有机萃取剂中溶解度的不同，可以采用萃取的方法，将杂质提取出来。例如含酚浓度较高的废水。由于酚在有机溶剂中的溶解度远远高于在水中的溶解度，我们可以利用酚的这种性质以及有机溶剂(如：油)与水不相溶的性质，选用适当的有机溶剂从废水中把有害物质酚提取出来。n《水污染控制技术》课件用萃取法处理废水时，有三个步骤：①把萃取剂加入废水，并使它们充分接触，有害物质作为萃取物从废水中转移到萃取剂中；②把萃取剂和废水分离开来，废水就得到了处理。也可以再进一步接受其他的处理；③把萃取物从萃取剂中分离出来，使有害物质成为有用的副产品，而萃取剂则可回用于萃取过程才算，在技术上已经成立；其次，是经济上的考虑。技术上可靠，经济上合理，生产才能采用。n《水污染控制技术》课件相的概念：在化工上常使用“相”这个名词。“相”是一个均匀物质，具有组成相同和性质相同的特征。如在一个物质体系里同时存在界面明确的两部分物质，这两部分物质就抽象地叫做两个相。例如，油和水混在一起，即使剧烈搅拌，油滴分散在水中，油水之间仍然存在明确的界面，我们就说这是存在水相和油相。一个物质体系里的两个相，常常一个呈连续状态而另一个呈分散状态，呈连续状态的叫连续相，呈分散状态的叫分散相。一个物质体系的相数并无限制。n《水污染控制技术》课件相平衡及分配系数或写为n《水污染控制技术》课件溶剂的选择性n萃取设备结构型式分类《水污染控制技术》课件n《水污染控制技术》课件n《水污染控制技术》课件萃取塔设计参数n《水污染控制技术》课件振动萃取塔设计参数4、振动萃取塔设计实例n3、氯化氯氧化消毒原理（1）投加药剂：漂白粉、次氯酸钠、液氯等。氯在水中瞬间水解：主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等Cl2＋H2OHOCl＋HClHOClH++OCl-pH>9时，OCl-接近100％《水污染控制技术》课件n实例：含氰废水处理第一阶段（局部氧化法）：该式在任何pH下，反应都很快。但生成的CNCl挥发性物质，毒性和HCN差不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。该反应需pH控制在12～13，时间：10～15分，pH<9.5时，反应不完全。CN－＋OCl－＋H2O→CNCl（有毒）＋2OH－CNCl＋2OH－→CNO－（氰酸根，毒性小)＋Cl－＋H2On（3）第二阶段（完全氧化法）虽然CNO－毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成NH3。因此从水体安全出发，还应彻底处理。pH应在6-7。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在7.5～8，时间30分2NaCNO+3HOCl+H2O→2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O《水污染控制技术》课件n《水污染控制技术》课件焦化厂高浓度的酚(2～12g/L)降到200～300mg/L以下，并适当降低水中污染物浓度，然后进行第二级生化处理，使其达标排放。本例主要介绍用萃取脱酚工艺进行焦化含酚废水预处理，该法可以大幅度降低水中的酚含量，回收酚钠盐。三、案例介绍n《水污染控制技术》课件1废水来源北京某焦化厂主要生产焦碳、商业煤气、硫铵和轻苯等化工产品。该厂焦油回收系统采用硫铵流程，焦油加工采用管式炉两塔连续蒸馏，工业奈生产工艺为双炉双塔连续蒸馏、洗涤、精制。在焦炉煤气冷却、洗涤、粗苯加工及焦油加工过程中，产生含有酚、氰、油、氨及大量有机物的工业废水。n《水污染控制技术》课件2设计水量、水质含酚废水处理量：40～50m3/h含酚量：1000～1500mg/L含油：＜300mg/L含氰离子：20mg/Ln《水污染控制技术》课件3处理流程及说明在含酚废水中加入萃取剂，使酚溶入萃取剂。含酚溶剂用碱液反洗，酚以钠盐的形式回收，碱洗后的溶剂循环使用。萃取剂对混合物中各组分应有选择性的溶解能力，并且易于回收，对于萃取脱酚工艺来说，通常选用重苯溶剂油或N-503煤油。萃取设备的结构应有利于溶剂和污水的混合，使得相表面充分接触、更新。选择设备时要考虑其脱酚效率、对负荷的适应能力、废水和溶剂的特性以及操作和费用的问题。工艺流程如图1n《水污染控制技术》课件n《水污染控制技术》课件该厂各种高浓度含酚废水流入氨水池均化，池底的焦化类物质定期抽出。高浓度含酚废水经焦碳过滤器除油，使出水符合进生化处理装置的要求。吸附油的焦碳定期用蒸汽吹脱。除油后的含酚废水经冷却器冷却至55～65℃进入萃取塔上部。萃取剂选用N-503煤油，由循环油泵打入萃取塔底部。溶剂油与高浓度含酚废水在萃取塔中逆流接触，绝大部分酚转移至溶剂油中，溶剂油由萃取塔顶溢流进入碱洗塔与碱接触生成酚盐。溶剂油经碱洗后进入中间油槽，循环使用。萃取后的含酚废水由萃取塔排出，经蒸氨脱除部分氨，再与其它废水混合，进入隔油池除油，然后经过调节池调节水质水量后，进入生化处理流程。n《水污染控制技术》课件4、处理效果n《水污染控制技术》课件5、主要构筑物n《水污染控制技术》课件6、工作参数脱酚效率：＞80％稀碱浓度：18％～20％萃取温度：55～65℃碱盐：含酚＞18％游离碱＜2％n《水污染控制技术》课件任务四高浓度有机废水n一、启发引导了解常用的含高浓度挥发性物质的废水的处理方法。《水污染控制技术》课件n《水污染控制技术》课件1、高浓度有机废水的特点主要特征:高浓度有机废水以有机污染物浓度很高为特征。高浓度有机废水主要来源:化工、冶金、炼焦、轻工等行业。二、要点讲解n《水污染控制技术》课件按照高浓度有机废水的性质与来源，可分为三类：①易于生物将解的高浓度有机废水。来自以农牧产品为原料的工业废水，如食品工业废水中的粮食酒精废水、糖蜜酒精废水、啤酒废水、味精废水、柠檬酸废水、制糖废水等。②有机物易于生物将解的，但废水中还含有有害物质的高浓度有机废水。主要来自制药工业和化学工业等的废水。③难以生物将解的和有害的高浓度有机废水。主要来自有机合成化学工业和农药厂等。针对上述类型，可采取不同的技术路线进行处理。n《水污染控制技术》课件2、深度处理－氧化湿式氧化法（WetAirOxidation，简称WAO）是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物科等特点。n《水污染控制技术》课件普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。n《水污染控制技术》课件整个反应过程如下：　　诱导期：　　　　　RH＋O2→R·＋HOO·　　　　1）　　　　　2RH＋O2→2R·＋H2O2·　2）　　增殖期:　　　　　R·＋O2→ROO·　　　　　　3）　　　　　ROO·＋RH→ROOH＋R·　　4）　　退化期:　　　　　ROOH→RO·＋HO·　　　　　5）　　　　　ROOH→R·＋RO·＋H2O　　　6）　　结束期:　　　　　R·＋R·→R－R　　　　　　　7）　　　　　ROO·＋R·→ROOR　　　　　8）　　　　　ROO·＋ROO·→ROH＋R1COR2＋O2n《水污染控制技术》课件湿式氧化的主要影响因素　（1）温度　　温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。但过高的温度又是不经济的。因此，操作温度通常控制在150～280℃。　（2）压力　　总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度偶合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应的的控制步骤。n《水污染控制技术》课件（3）反应时间　　有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。　（4）废水性质　　由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比便越大，其氧化越容易。n《水污染控制技术》课件湿式氧化工艺湿式氧化系统的工艺流程如图所示。具体过程简述如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。因此，这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量进行逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量。n《水污染控制技术》课件湿式氧化系统工艺流程　　　　　　1-贮存罐；2，5-分离器；3-反应器；4-再沸器；6-循环泵；　　　　　　7-透平机；8-空压机；9-热交换器；10-高压泵n3、厌氧生物处理有机物厌氧分解生成甲烷的过程1)发酵性细菌(2)产氢产乙酸细菌(3)同型产乙酸菌(4)利用H2和CO2产甲烷菌（30%）(5)分解乙酸的产甲烷菌（70%）甲烷八叠球菌属《水污染控制技术》课件n厌氧生物处理依靠三大主要类群的细菌，即水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌的联合作用完成。因此粗略的将厌氧消化过程划分为三个连续阶段，即水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。《水污染控制技术》课件n厌氧生化处理消化池消化池内部搅拌《水污染控制技术》课件n厌氧生化处理厌氧接触消化池《水污染控制技术》课件n厌氧生物滤池《水污染控制技术》课件n三、案例介绍案例一、厌氧生物膜法处理聚酯切片废水《水污染控制技术》课件某公司现代化聚酯切片企业，年产量8×104t，工艺流程如下：浆料搅拌→预聚→终聚→切粒→结晶器→冷却→出料。工业废水处理站总投资120万美元，好氧、厌氧工艺和设备全部由意大利引进，其中的厌氧工艺是欧洲最新专利技术，专门设计用来处理生产上排放的高浓度废水，出水再经好氧系统曝气后水质达标排放，低浓度水则直接进入好氧系统。n《水污染控制技术》课件（1）高浓度废水水质主要成份有乙二醇、二甘醇、芳香族化合物对苯二甲酸、低聚物单体等。刚开始，生产不稳定用P放的高浓度废水COD达12000～15000mg/L，流量为40～50m3/d，生产稳定之后COD约为8000～10000mg/L，流量逐渐增大到70～100m3/d。pH一直稳定在约4～5。n《水污染控制技术》课件（2）厌氧处理工艺流程n《水污染控制技术》课件生物膜厌氧反应器废水由反应器底部的8根布水管均匀进水，当废水流经生物膜悬浮性载体时，有机物得以厌氧降解，并连续不断产生沼气供火炬持续燃烧。在反应器内，微生物以固着形态生长，不易随水流失，泥龄长，产泥率较低，出水悬浮物少，几乎不用排泥。该反应器有效体积约为900m3，顶部有倒圆锥形的三相分离器，产生的沼气由顶部通气管直通火炬。n《水污染控制技术》课件泥水分离器该分离器内置斜板装置，60°倾角，当厌氧反应器内有少量污泥随水流出时，可在此进行沉淀收集后重新打回厌氧塔，这样可以延长污泥在塔内的停留时间，增加污泥量，最终提高厌氧塔的处理能力和效率。厌氧反应器的菌种驯化按外方要求，需进口专用于聚酯废水厌氧处理的污泥，这样将耗资数百万美元，最后是利用城市污水处理厂污泥消化池中的污泥进行接种驯化的，经过3个月的培养，接种成功，火炬持续燃烧甲烷气体，厌氧塔的处理情况逐渐稳定，并且处理效率达到70％～80％。n《水污染控制技术》课件生物膜厌氧工艺的稳定运行数据分析实际进水水质：　　流量：50～80m3/d（设计流量150m3/d）　　COD浓度：5000～11000mg/L　　　　　　（设计值20000mg/L）　　容积负荷：0.28～1.22kg[COD]/(m3·d)　　　　　　pH：3～5　　实际出水水质：　　COD浓度；1000～2500mg/L　　pH：7.4～7.6n2、UASB-接触氧化工艺处理酒精废醪《水污染控制技术》课件（1）废水来源特点：某酒精厂以木薯为原料采用发酵法生产酒精，每天产生废液4000立方，其处理水质见下表n《水污染控制技术》课件（2）工艺及主要构筑物（1）沉沙池（2）厌氧发酵罐（3）气浮池（4）UASB反应器（5）调节池（6）接触氧化池（7）沉淀池n《水污染控制技术》课件n《水污染控制技术》课件（3）运行效果n《水污染控制技术》课件