哈石化生产废水处理工艺升级改造技术与效能分析 84页

哈尔滨工业大学工程硕士学位论文摘要石油石化行业属于高耗能、高污染、高危险行业，其排放的石化废水具有成分复杂、难降解程度高、水质流量波动大的特性，对水环境构成了极大的威胁。随着炼油化工项目一体化和部分化工项目的大批跟进，传统的石化废水处理工艺难以满足水质的变化和排放指标的提升，开发经济高效的石化废水处理工艺具有重要的现实意义。本文基于哈尔滨石化公司以回用水作为循环水的补充水和深度处理技术导致污染物不断累积富集的实际问题，提出石化行业含盐废水和含油废水分质处理的技术思路，并结合实际运行存在的问题，采用多相组合膜生物反应器工艺和臭氧氧化-曝气生物滤池组合工艺对含油和含盐废水分别进行升级改造技术研究，在此基础上进行经济和技术的可行性分析，可望为类似企业废水处理升级改造提供参考借鉴。哈石化公司原有废水处理工艺将含油、含盐统一处理，存在有机物和悬浮物的降解能力有限，循环水水质差且循环盐量较高，反渗透工艺处理效果和使用周期较低的问题。通过多相组合膜生物反应器工艺进行含油废水的升级改造，解决了原工艺存在的RO浓水反复处理盐类富集、出水指标偏高等一系列问题。各个处理单元出水指标中COD、矿物油、BOD等指标的去除效能稳定，在原水矿物油含量波动较大的情况下，预处理工艺对冲击负荷适应能力较好，能够保证后续生物处理工艺的运行稳定性；多相膜生物反应器工艺的分级处理能够保证哈石化含油废水处理效果，二级好氧池和MBR处理单元出水COD和矿物油平均浓度分别为44.2mg/L和2.36mg/L，达到了回用要求。另外回用水池内氨氮浓度1.08mg/L，硫化物浓度0.03mg/L，均达到厂区内循环水补充水、冲洗绿地和深度处理的水质要求。为分析含油废水中油类引发滤膜污染的机理，采用确定膜滤处理含油废水初期以标准堵塞和中间堵塞为主，之后滤饼层过滤逐渐成为核心机理，采用升级改造的预处理工艺可以减缓滤膜的膜通量下降以及不可逆膜污染，同时采用氢氧化钠和乙醇的化学清洗是缓解膜污染的有效措施。哈石化公司对含盐废水的原有处理工艺对可生物降解有机物含量较低的原水处理效果较差，且电脱盐排污水对系统造成了油类的冲击。采用臭氧氧化+曝气生物滤池工艺进行MBR出水为原水和含盐废水为原水的升级改造处理，结果表明两级催化氧化与生物过滤的组合方式能够保证以两种废水为含盐废水原水的处理能力。以MBR出水为原水时，两级工艺出水COD平-I-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文均浓度分别为57mg/L和39mg/L；以含盐废水为原水时，两级工艺出水COD平均浓度分别为52mg/L和38mg/L。两种水质含盐原水经改造工艺处理后出水均满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的一级排放标准。在废水处理水质提高的同时，哈石化公司废水改造工艺在设备设施、构筑物占地、运行电费和材料消耗等方面均较原工艺有所提高，其中升级改造22工艺占地面积较原处理工艺增加了5800m，建筑面积增加了2950m；运行费用中，升级改造工艺的电费、药剂费、公用工程费、折旧费和膜组件更换费用均有不同程度的提高，最终吨水的处理成本为6.41元/t，较原工艺提高2.55元/t。关键词含油废水；含盐废水；膜生物反应器；臭氧氧化；运行成本-II-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文AbstractPetroleumandpetrochemicalindustrybelongstohighenergyconsumption,highpollutionandhazardousindustry.Thecompositionofpetrochemicalwastewaterwascomplexandthedegradationwasdifficult,alsothequalityandquantitywerehighfluctuant,whichresultedinthegreattreattothewaterenvironment.Alongwiththeintegrationofoilrefiningandchemicalengineering,aswellasthefollowing-upofchemicalindustry,thetraditionaltreatmentprocesscouldnotmeetforthechangeofwaterqualityandtheimprovementofdischargestandard.Asaresult,itwassignificanttodevelopeconomicandefficienttreatmentprocess.BasedontheissuesoftheaccumulationofpollutionsintheoriginalprocessandcirculatingwaterinHarbinpetrochemicalcompany,theseparatingtreatmentprocessofoilywastewaterandbrinewastewaterwasputforward,andtheproblemsinpracticalproductionwasincorporated.Multiphasemembranebiologicalreactorandozonation-biologicalaeratedfilterwereemployedforthetreatmentoftheoilywastewaterandbrinewastewaterrespectively,andthefeasibilityanalysiswasalsodiscussedfromthepointofeconomy.Theresultswerethoughttobethereferencesfortheupgradeofsimilarindustry.Intheoriginaltreatmentprocess,bothoftheoilywastewaterandbrinewastewaterweretreatedinoilseparatingtank,airfloatationandbiologicalprocess,whichcausedlowerremovalefficiencyoforganicsandsuspendedsolid,especiallyforthesalinityinthecirculatingwater.Multiphasemembranebiologicalreactorwasusedtoupgradingtreattheoilywastewater,andtheaccumulationofsalinityandlowefficiencywereresolvedbytheupgradedprocess.TheremovalofCOD,mineraloilandBODwasstable,andtheadaptivecapacityofthepretreatmentprocesswasacceptable,whichcouldensuretheoperationalstabilityofthesubsequentbiologicalprocess.TheaverageeffluentCODandmineraloilwas44.2mg/Land2.36mg/L,whichcouldmeettherecyclestandard.Ontheotherhand,theaverageconcentrationofNH3-Nandsulfidewas1.08mg/Land0.03mg/L,whichcouldbereusedascirculatingandgreenbeltwashingwater.Themembranefilterofoliywastewaterwasanalyzedtoevaluate-III-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文themembranefoulingmechanism.Theresultsshowedthatintheinitialstageoffouling,themainmechanismwasstandardblockingandintermediateblocking,andthecakelayerturnedtobethecoremechanismalongwiththefilterprocess.Thedecreaseofmembranefluxandirreversiblefoulingcouldbealleviatedbythepretreatmentprocess,andthechemicalcleaningbysodiumhydroxideandsodiumhypochloritewereeffectivewaystomitigatethemembranefouling.Theremovalefficiencyofthebrinewastewaterwaslowforthereasonofthelowconcentrationofbiodegradableorganiccontentandtheloadofoilintheeffluentofelectro-desaltingintheoriginaltreatmentprocess.TheeffluentofMBRandtheoriginalbrinewastewaterwastreatedbyozonation-biologicalaeratedfilterrespectively.Theresultsillustratedthattheremovalefficiencycouldbeensuredbythecombinationofthetwostagecatalyticoxidationandbiologicalaeratedfilter.TheeffluentCODfromthetwostagewiththeMBReffluentwas57mg/Land39mg/Lrespectively.Andwhentherawwaterwasoriginalbrinewastewater,theeffluentCODfromthetwostagewas52mg/Land38mg/Lrespectively.Bothofthewaterqualitymetthefirstdegreeofwastewaterintegratedwastewaterdischargestandard.Inthemeantimeoftheimprovementofwastewatertreatment,theequipments,landoccupation,operationpowerrateandmaterialsconsumptionintheupgradeprocessincreasedcomparedtotheoriginalprocess.Theland22occupationandstructureareaincreasedto5800mand2950m.Fromthepointofoperationcosts,theraiseofpowerrate,reagentscost,publiccost,depreciationcostandexchangecostofmembranecausedtheoperationcostincreasedform2.55yuan/tto6.41yuan/t.Keywords:Oilywastewater;brinewastewater;membranebiologicalreactor;ozonation;operationcost-IV-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文目录摘要.....................................................................................................................IAbstract.................................................................................................................III第1章绪论...........................................................................................................11.1课题研究背景..............................................................................................11.2石化废水处理技术现状..............................................................................21.2.1石化废水的特性...................................................................................21.2.2石化废水处理技术研究现状...............................................................21.3哈尔滨石化污水处理厂概况及改造背景..................................................71.3.1哈石化原污水处理工艺及规模...........................................................71.3.2哈石化污水处理厂改造背景...............................................................81.4本课题研究的目的和内容..........................................................................81.4.1课题的研究目的...................................................................................91.4.2主要研究内容.......................................................................................8第2章试验材料与方法.....................................................................................112.1试验装置....................................................................................................112.1.1含油废水处理装置及设计参数.........................................................112.1.2含盐废水处理装置及设计参数.........................................................122.1.3试验仪器.............................................................................................152.2试验分析技术与方法................................................................................162.2.1常规指标分析技术与方法.................................................................162.2.2膜丝污染物表征.................................................................................172.2.3膜污染评价方法.................................................................................17第3章多相组合膜生物反应器处理哈石化含油废水的效能分析.................193.1哈石化含油废水水量、水质及处理要求................................................193.1.1原水水量分析.....................................................................................193.1.2哈石化含油废水水质分析.................................................................203.1.3哈石化含油废水处理水质要求.........................................................213.2哈石化含油废水处理改造工艺的选择....................................................223.2.1预处理工艺.........................................................................................223.2.2生化处理及回用工艺比选.................................................................24-V-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.3多相组合膜生物反应器处理石化废水效能............................................243.3.1各单元COD处理效能分析...............................................................243.3.2各单元矿物油处理效能分析.............................................................263.3.3各单元BOD5处理效能分析..............................................................293.4多相组合膜生物反应器工艺总体运行情况分析....................................303.4.1调节罐除油和气浮预处理工段运行情况分析.................................303.4.2生物处理单元运行情况分析.............................................................313.5多相组合膜生物反应器工艺膜污染机理研究........................................323.5.1膜污染机理类型.................................................................................333.5.2膜污染机理的计算方程式.................................................................343.5.3哈石化废水油类的膜污染特性模拟研究以及机理分析.................343.6本章小结....................................................................................................42第4章臭氧氧化-曝气生物滤池组合工艺处理含盐废水的效能分析............434.1哈石化含盐废水水量、水质及处理要求................................................434.1.1原水水量分析.....................................................................................434.1.2哈石化含盐废水水质分析.................................................................434.1.3哈石化含盐废水处理水质要求.........................................................444.2升级改造前哈石化含盐废水处理效能分析............................................444.2.1升级改造前哈石化含盐废水处理工艺.............................................444.2.2升级改造前哈石化含盐废水处理状况分析.....................................444.3臭氧氧化-曝气生物滤池组合工艺的运行效能分析...............................524.3.1原有工艺MBR出水为原水的试验研究..........................................524.3.2含盐原水的试验研究.........................................................................554.4本章小结....................................................................................................58第5章哈石化含油、含盐废水升级改造工艺经济分析.................................595.1设备设施概况对比分析............................................................................595.1.1原污水处理工艺的设备及构筑物情况.............................................595.1.2改造后污水处理工艺设备及构筑物情况.........................................605.2电费和消耗材料费用对比........................................................................635.2.1原污水处理工艺的用电统计表.........................................................635.2.2升级改造污水处理工艺用电负荷统计表.........................................645.2.3消耗材料分析对比.............................................................................655.3其他费用对比分析....................................................................................66-VI-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5.4综合对比分析............................................................................................675.5本章小结....................................................................................................67结论...................................................................................................................68参考文献...............................................................................................................70哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明.......................................................75哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书.........................错误!未定义书签。哈尔滨工业大学硕士学位涉密论文管理.............................错误!未定义书签。致谢...................................................................................................................76个人简历.........................................................................................................77-VII-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第1章绪论1.1课题研究背景石油石化行业是国家的能源支柱产业，同时也是高耗能、高污染、高危[1]险行业。在以天然气或石油为原材料进行分馏、裂解、精炼、合成工艺生产化工或石油产品的过程中，将产生大量成分复杂、污染权重高、含难降解[2]有机物的石化废水，对水环境造成严重威胁。据统计，我国年工业污水排放总量中，石化废水的排放比例达到10%以上，而且由于生产工艺的差别，造成行业排放水量的显著差异。其中炼化企业单位原油的废水排放量为0.69~3.99t；单位石化产品废水排放量为35.81~168.86t；单位化纤产品废水[3]排放量为106.87~230.67t；单位化肥废水排放量为2.72~12.2t。由此可见，复杂的水质成分和波动性较大的水量增加了石化废水有效治理的难度，开发经济高效的石化废水处理工艺具有重要的现实意义。另一方面，据国家环保部2011年统计显示，在全国7555个化工石化建设项目中，有6120个项目分布在江河水域和人口密集区，其中有3340个项[4]目属于重大风险源。近年来多次发生过石化企业的水污染事故，比如吉林石化的松花江污染事故、大连石化的油库火灾对近海的影响、广东北江镉污[5,6]染，不仅造成人民生命财产的重大损失，而且引发了系列的国际问题。针对石化行业的分布特点和其高危特性，国家早已经将石化行业的污水处理作为重点管控对象进行监督检查，石化行业也根据实际情况进行着环境应急[7]三级防空系统的建立。因此，石化企业外排水达标排放对于降低风险事故发生，消除城市潜在风险源显得尤为重要。目前石化废水的处理工艺多以原油炼制工程中的含油污水为处理目标，[8]因此常规的隔油、气浮和生化处理工艺能够满足排放要求。然而，随着炼油化工项目一体化和部分化工项目的大批跟进，相应的化工污水和炼制世界各地进口劣质原油产生的污水应运而生，传统的“老三套”处理工艺难以满足[9]水质的变化和排放指标的提升。因此根据实际生产情况进行相应的污水处理工艺升级改造，对于企业的生存发展、水污染的防治、节约水资源和环保投资及可持续性发展具有重要的意义。-1-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.2石化废水处理技术现状1.2.1石化废水的特性石化废水是石油化工行业排放废水的统称。根据行业不同，石化废水又可分石油化工废水、化纤工业废水、石油炼制废水和化肥工业废水。尽管不同行业所用的原料、技术方法和生产工艺有所差别，但是石化废水普遍具有以下共性。石化废水中含油，难于处理。石化废水普遍含油，原油以大小不同的油珠分散在污水中，经过多次泵提升的叶轮切削形成“水包油”乳状液。根据分散在水中的粒径大小不同，可分为以下四种状态：浮油（粒径大于100μm）、分散油（粒径为10~100μm）、乳化油（粒径为0.1~10μm）、溶[10,11]解油（粒径小于0.1μm）。其中，乳化油的存在使工艺除油更为困难，[12]处理难度大大提高。石化行业生产废水水温高，各个装置排出的污水混合后达到35-40℃左右，酸性水气提出水水温达到50℃以上。即使在冬季在生化区水温仍然可[13,14]以达到30℃以上。在夏季高温时对生化系统构成高温冲击影响。含难降解有机污染物，可生化性差。石化废水含有大量毒性化合物（如[15]油，酚类，胺类，醚类、氰化物和含硫化合物等）。同时，来源于石油开采和炼制工艺的需要，还以药剂形式向原油中投加各种有机物，如破乳剂、降粘剂、清蜡剂、缓蚀剂、防垢剂等。个别生产装置排水的COD可达数百至数千mg/L，废水的可生化性较差，B/C比值低，采用生化法处理将[16]面临如何提高废水可生化性和强化生物处理的问题。水质水量冲击能力强。当生产装置出现异常波动时会出现污染物的异常排放，或者生产装置停工检维修时会有蒸煮塔器的废水进行排放，对生化处[17]理系统稳定运行十分不利。1.2.2石化废水处理技术研究现状根据石化废水的水质特点，常用的石化废水处理技术包括物理法、化学法、生物法及组合技术。物理法的主要原理是依靠废水中污染物的溶解性和密度差异特性，经格栅、隔油池、沉淀池、气浮、过滤等操作单元实现污染[18]物的去除分离。化学法处理石化废水的主要原理是通过投加化学药剂完-2-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文[19,20]成化学反应污染物，主要包括中和、絮凝、离子交换和高级氧化。生物法利用微生物的新陈代谢作用完成对水中污染物的去除，与物理法和化学法相比，具有处理效率高、运行成本较低和处理规模较大的优势，而且生物法[21]的适用范围较广，是石化废水处理的核心工艺之一。1.2.1.1物理处理法石化污水物理处理法主要是利用不同污染物的溶解性和密度差异，通过不同单元完成去除。其中隔油和气浮是最常用的两种工艺。隔油池工作原理与沉淀池相同，都是利用水和悬浮物比重不同而达到分离的目的。当含油废水隔油池后沿水平方向缓慢流动，在流动过程中油类上浮，通过集油管或刮油机推送到脱水罐中，沉淀的重油与其他杂质沉积在池底污泥斗中，通过排泥管进入污泥管中。气浮的工作原理是将空气以微气泡形式注入污水，使其与水中悬浮油粒粘附并上浮，通过分离浮渣层完成悬浮油去除，为了提高浮选效果，常投加具有破乳作用和起泡作用的浮选剂，而且由于浮选剂具有吸附架桥作用，可以实现胶体粒子的聚集与上浮。[18]耿士锁对斜板隔油池与平流隔油池处理石化废水的隔油效果进行对[22]比分析，认为斜板沉淀池去除效果好。吕炳南等将平流隔油储水池的前部改建为预曝气斜管隔油池，该隔油池兼具隔油与气浮双重性能，处理后出[23]水含油量由原水1000～3000mg/L降低至5mg/L以下。陈卫玮在隔油池后利用涡凹气浮(CAf)工艺处理石化废水，对原水中油的去除率达到95%以上，原水隔油预处理能够提高废水中油和COD的去除稳定性。克拉玛依石化厂运行结果表明，涡凹气浮不仅可以有效去除COD、乳化油和悬浮物，而且对硫化物的去除效果显著。朱东辉等利用旋切气浮(MAF)工艺处理炼油[24]废水，对油和悬浮物的去除率分别达到69.2%和81.4%。扬子石化炼油厂针对原处理工艺占地面积大与动力消耗高的劣势，对隔油与部分回流溶气气浮的预处理工艺进行改造，改造工艺采用旋流分离、聚结分离和涡凹气浮组合工艺，不仅能够解决原有工艺的问题，而且系统出水含油量低于[25]30mg/L。针对大连石化公司溶气气浮工艺单元处理效果不稳定的问题，采用提高溶气罐液位和降低压缩空气量来解决；而利用降低调节池出水量方[26][27]式可以缓解原水水量增加的冲击。韩洪义等应用涡凹气浮技术对ABS污水进行两级气浮处理改造，对浓度较高的PB聚合污水进行一级气浮处理，出水经调节池均化后再进行二级气浮处理，终极出水能够满足排放要求。膜过滤技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析，利用特殊制造的多孔材料的截留特性，过滤去除水中不同粒径的颗粒杂质，己经在石化废水-3-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文的研究中取得了一定的进展，并逐渐应用于实际工程中。王怀林等进行了温度、流速等关键参数对陶瓷微滤膜过滤特性的影响，并提出脉冲冲洗工艺，[28]能够有效延长微滤膜的过滤周期。方忠海等采用多级过滤工艺处理含油废水，处理结果表明出水水质满足锅炉补给水水质要求，超滤出水浊度小于[29]0.5NTU，COD小于10mg/L。李航宇等采用超滤膜与反渗透膜组合工艺的双膜法深度处理石化废水，组合膜技术能够弥补二者的不足，其中超滤系统产水率达到90%，SDI小于3，反渗透的脱盐率达到99%，出水能够回用于石油化工生产。1.2.1.2化学处理法由于石化废水中常含有难降解的胶体和溶解性有机物，特别是乳化油等物质，采用单独的物理法或生物法去除十分有限，因此常辅助化学法提高去除效率，主要包括氧化、混凝沉淀和中和法。混凝沉淀法是利用絮凝剂与胶体粒子之间发生的电性中和、吸附、架桥等作用使胶体脱稳并絮凝沉淀的过程，对污水中的悬浮物和可溶性污染物具[30]有较高的去除率。目前常用的有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂均有二次污染的隐患，而且其水解产物会对人体健康产生危害。因此进行无机絮凝剂和有机絮凝剂复配可以缓解上述问题。[31]李娟采用烧杯搅拌实验考察了壳聚糖和铝交联累托石复合絮凝剂处理石化废水的效能，并确定了两种药剂的投加顺序和配方，结果表明与单独絮凝剂相比，复合絮凝剂处理对SS和COD的去除率分别提高了8.29%和[32]28.75%，处理成本降低46.63%。曾德芳利用改性的累托石和壳聚糖为絮3+凝剂处理石化废水，与传统絮凝剂相比，处理后水中的Al含量降低了[33]56.25%，在处理效果相同条件下成本降低15%左右。卢磊等将聚合氯化铝和聚二甲基氯化铵复配处理某石化企业污水，在50mg/L投加量条件下[1]时，浊度和COD的去除率分别为72.4%和59.3%。ShilpiVerma等采用絮凝工艺预处理含对苯二酸废水，烧杯实验结果表明在pH为5.6，聚合氯化铁投加量为3000mg/L条件下，COD去除率达到75%，而且能够改善后续过滤工[11]艺效率。ESZEl-Ashtoukhy等人以固定床电化学反应器为实验装置，通过电絮凝技术处理石化废水中的酚，确定了电絮凝工艺处理酚的最佳电流密度、pH和盐度，与其他电化学工艺相比，电絮凝工艺具有显著的处理效能[34]和经济性。CarmenS.D以FeSO4·7H2O为絮凝剂处理石化废水中的色度和有机物，结果表明不同来源的石化废水最佳混凝操作参数有所区别，但是絮凝工艺对色度的去除率均在90%以上，而且较高的絮凝剂的投加量可以为后续fenton实验使用，因此整个处理流程的投药量差别不大。天然淀粉分子包-4-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文括直链和支链两种结构，其中直链对絮凝效果具有决定作用，因此对天然淀[35]粉分子改性为直链结构能够促进絮凝效果。李孟在PAC中加入季胺盐阳离子淀粉醚为助凝剂处理石化废水，与PAC单独絮凝处理相比，改性助凝剂的[36]加入使COD去除率提高了25%。李娜等人采用阳离子改性淀粉处理石化厂生产废水油类，在70mg/L投加量、快搅时间1min、慢搅时间15min的条件下，油类的去除率达到95%以上。氧化法通过氧化还原作用可将废水中溶解态有机物转化为微毒、无毒物质，是实现废水中污染物转化的有效途径，目前研究较为广泛的方法为为化学氧化法、电解氧化法和光催化法。化学氧化通过投加强氧化剂完成油类和难降解有机物的氧化分解实现水质净化。电解氧化法是根据电化学原理使油类和难降解物质阳极发生氧化作用，或者与电解产物发生氧化还原作用完成污染物降解。光催化氧化法是指以半导体材料为催化剂，利用人造光或太阳[37]光实现废水中的有机物和油等污染物质的降解。[38]姚宏采用臭氧/固定化生物活性炭组合工艺处理石化废水，实验结果表明臭氧氧化能够去除部分COD、色度和油类，但是对SS、NH3-N和TP去除能力有限。生物活性炭对COD、色度、NH3-N和油类的去除率较高，[39]系统出水满足循环冷却水水质标准。黎松强等的实验结果表明，臭氧/生物活性炭对石化废水中COD、氨氮、油类和挥发酚的去除率分别为82.6%、93.4%、94.3%和99.5%，出水达到地面水Ⅳ类水质标准。[40]Juang等采用H2O2和UV工艺预处理和深度处理石化废水，发现随着H2O2使用量的增加，各项污染物的去除能力随之升高；在H2O2投加量为500mg/L时，对COD和NH3-N的去除率分别达到42.4%和35.1%；H2O2投加量继续增加至1000mg/L时，相应的去除率达到68.6%和58.2%。[41]项美丽采用湿式氧化法处理高浓度炼化废碱液，能够将硫化物和亚硫酸盐氧化为稳定的硫酸根，但是其主要缺点是浓水中含盐量高，对后续处理工艺影响较大。大庆石化厂利用湿式氧化法处理乙烯碱渣废水，出水硫化物浓[42]度低于5mg/L，实现乙烯废碱液的回收利用。[18,19]1.2.1.3生物处理法生物法是处理石化污水的主要工艺，其以水中的有机物作为营养物质，通过吸收、吸附、氧化分解等作用，将复杂的有机物分解为简单的物质。生物接触氧化工艺通过在曝气池中设置填料，使充氧的污水与填料上的微生物充分接触，在生物膜交替更新的作用下达到水质净化的目的，是最为[43,44]常见的石化废水生物处理技术。张慧伺等采用生物滤塔与生物接触氧化-5-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文串联组合工艺对炼油废水分级处理，在水质和水量波动较大的情况下，COD去除率达到75%以上，对石油类的去除率均在86%以上，同时能够降解80%以上的挥发酚，表明生物接触氧化工艺与生物滤塔的串联使用能够[45][46]有效提高工艺抗冲击负荷能力。陈洪斌等在生物接触氧化工艺中采用悬浮填料，能够加快填料挂膜和生物膜更新速率，从而提高废水的处理效能。在原水水质波动较大的情况下，对BOD5的去除率能够达到80%以上，同时能够完全降解酚、油等难降解有机物。姚丹郁等采用与陈洪斌等相同的工艺深度处理石化排污水，该工艺能够有效降解原水中的油类、有机物和氨氮，使大连石化公司年回用水量达到1200Kt，原水消耗量降低31.3%。[47]Gong等以涤纶废丝为生物接触氧化工艺填料进行生产性试验，结果表明在原水COD浓度为1500~1800mg/L的条件下，处理效率达到90%以上，能够实现废物的再利用和出水达标的双重目的。移动床生物膜处理工艺(Movingbedbiofilmreaetor，MBBR)集合了流化床和生物滤池的特点，具有能耗低、自动化控制强和处理效率高的特点，通过在生物反应器中加入较大比表面积和较小比重的悬浮填料，利用曝气、搅[48,49]拌等方式使填料循环移动，高效降解水中污染物质。曹春艳等对MBBR和传统活性污泥工艺处理石化废水中的效能进行了对比研究，发现在相同的试验条件与运行参数下，MBBR的处理效率显著高于传统活性污[50]泥工艺，而且其耐冲击负荷能力明显由于传统活性污泥工艺。崔金久等[51]MBBR深度处理炼油厂污水，在3个月的连续运行过程中，系统出水稳定，COD、NH3-N等浓度分别达到15mg/L和0.15mg/L以下，满足循环冷[52]却水补充水的水质标准。杨二辉采用悬浮填料MBBR处理高盐、有机成分复杂及高温的含油废水，在填料投加比例为40%时，仅需3h反应时间即[53]可实现NH3-N、COD和石油类的达标排放。Mancini等针对石化废水中氨氮处理效率低的问题,在MBBR中采用Biofringe填料，在水力停留时间为20.8h的情况下能够使NH3-N和TN的去除率分别达到95%和70%以上，[54]脱氮效果良好。罗华霖等在原水COD浓度为600~800mg/L，NH3-N浓度为45~125mg/L的条件下，Biofringe填料MBBR对COD和NH3-N的处理效能能够满足污水综合排放一级标准。-6-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.3哈尔滨石化污水处理厂概况及改造背景1.3.1哈石化原污水处理工艺及规模哈尔滨石化分公司原污水处理厂采用传统“老三套”处理工艺，即隔油、气浮、表曝，后改造增加了完全混合曝气和推流曝气池。处理能力为3300m/h，污水来自厂内生产装置及附属装置的含油污水、含碱污水、初期含油雨水和厂区的生活污水。工艺流程简图如下图1-1。为了提高水质处理要求，同时缓解企业耗水问题，哈尔滨石化污水处理厂在1998年进行了第一期污水回用升级。利用混凝沉淀处理生化工艺出水后经纤维束、石英砂和活性炭过滤后，部分进入精密过滤器和超滤膜深度处理回用。在实际运行中，该工艺出水离子含量和氨氮含量较高，影响电站除盐水的制备，而且由于膜系统失效而拆除。2006年，哈尔滨石化污水处理厂进行了二期污水回用升级工作，通过流砂过滤器过滤二级出水后，经连续微滤（CMF）、活性炭过滤、保安过滤和反渗透（RO）处理回用。反渗透浓水回流到气浮池出水重新处理。生活污水（雨水）排放（雨水）集水池泵配水集油池污油罐回用生产废水排放集水池泵隔油池调节池泵浮选池曝气池浮池底沫泥填埋集沫池晒泥场图1-1哈尔滨石化分公司原污水处理工艺流程简图-7-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.3.2哈石化污水处理厂改造背景石化废水污染物成分复杂，各个装置的不均衡和非正常排污会对污水处理工艺造成极大的冲击，特别是在装置异常或者检修停工时，各类塔器的冲洗废水、脱除油品中硫化物等杂质的影响更大。在正常运行中也会有减压装置电脱盐设施反冲洗排出的高浓度污水、甲乙酮装置树脂再生高浓度污水等带来水质不均匀的影响。自投入使用以来，哈尔滨石化污水处理工艺循环水排污水一直直接进入污水处理工艺，其中投加的药剂和循环水的浓缩现象直接增加了污水中的含盐量。另外，目前深度处理工艺中RO的浓水处理为重新进入生物处理工艺的处理方式，进一步导致生物处理工艺中盐类的富集和出水电导率及COD浓度的升高，难以满足深度处理工艺进水标准。3现有哈尔滨石化公司污水处理厂处理规模仅为300m/h，随着企业原油加工能力的逐步提高，现有的处理能力已无法保证出水水质，长此以往将制约企业的发展。而且随着加工工艺的改变，污水中污染物的总量都呈增加趋势。而原有污水处理工艺在设计流量下的停留时间仅为24~30h，生化工艺只有12h。另外，由于处理后出水的回用需求，核心工艺的处理效能直接影响了回用技术的运行效果。原有污水回用工艺中，一期工艺对有机物和悬浮物的降解能力有限，导致循环水水质差，处理成本升高；二期工艺浓水的循环处理导致污水系统的含盐量升高，进而抑制反渗透工艺的处理效果和使用周期。另一方面，松花江流域水污染防治对于可持续性发展和东北老工业基地的振兴具有重要意义。近年来松花江流域风险环境事件的频发对社会的稳定造成了较大影响。作为松花江流域的排污大户，对哈尔滨石化公司污水厂进行有针对性的升级改造是“让松花江休养生息”的积极举措，对于松花江流域的污染防治具有重要的作用。1.4本课题研究的目的、内容及技术路线1.4.1主要研究内容针对哈石化公司含油、含盐废水的水质特点和多年运行处理过程中存在的实际问题，本文针对性的开展哈石化含油、含盐废水的升级改造技术研-8-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文究，并在此基础上进行技术经济论证，主要研究内容如下：1、多相组合膜生物反应器工艺处理含油废水的效能分析，研究组合工艺预处理单元和主体处理单元对含油废水污染物的处理能力，并分析油类对MBR膜污染的特性和机理；2、臭氧氧化-曝气生物滤池组合工艺处理含盐废水的效能分析，分析对比升级改造前后哈石化含盐废水的处理效能；3、哈石化公司含油、含盐废水升级改造处理工艺经济分析，综合对比分析升级改造前后污水处理系统投资、运行费用和材料消耗，确保所选工艺的经济可行。1.4.2课题研究技术路线本课题研究具体技术路线如图1-2所示。哈石化生产废水水质、水量分析含油废水升级改造技术含盐废水升级改造技术生预膜M化含处污B处盐理染R理原技机出技水术理水术研研研研研究究究究究经济分析哈石化生产废水升级改造处理技术图1-2课题研究技术路线1.4.3课题的研究目的基于哈尔滨石化公司以回用水作为循环水的补充水和深度处理技术导致污染物不断累积富集的实际问题。本论文提出将盐含量高的常压装置的原油电脱盐排水、RO浓水、电站车间离子交换排水三部分污水汇集为含盐污水-9-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文进行集中处理，其他工艺排污水、原油脱水、生活污水为含油污水进行处理，针对含油、含盐污水分质进行改造处理，确定技术与经济可行的含油、含盐废水处理工艺并对其处理可行性进行分析，这不仅能够满足哈石化公司污水处理达标排放并节约用水的现实需要，也可为相似企业污水处理升级改造提供参考借鉴。-10-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第2章试验材料与方法2.1试验装置2.1.1含油废水处理装置及设计参数本改造工艺预处理工艺首先采用调节罐调节进水水质和水量，初级除油采用在污水调节罐内增设浮动环流收油器，初步去除浮油后，污水进入斜板溶气气浮装置，进一步去除浮油和乳化油，其出水含油量可以满足后续生化处理的要求。完成预处理后的废水进入多级好氧膜生物反应器工艺进行后续有机物、油类、氨氮的降解，处理达标的污水收集回用。含油废水处理工艺流程如图2-1所示。图2-1含油废水处理工艺流程图核心部分的MBR应用的膜采用新加坡美能公司生产的SMM-1010型微滤中空纤维膜，膜材质为PVDF（聚偏氟乙烯），过滤工程孔径为0.1μm；纤维膜外径为1.2mm，内径为0.6mm，每片膜组件的有效过滤面积为10m2，设计膜通量为10-15L/m2•h，每组膜由80片膜组件构成，分上下两层，含油污水共42组膜，含盐污水6组膜。膜组件和膜片如图2-2所示。-11-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图2-2含油废水处理工艺MBR膜组件和膜片图各处理装置的具体参数如表2-1所示。表2-1含油废水处理工艺各构筑物参数序号构筑物名称设计参数运行参数1调节罐φ31×21m停留时间57h2集水井15×8×6.5m停留时间1.4h3隔油调节罐φ17zhi×18mkuquan20150807停留时间14.3h4溶气气浮4.2×2.1×3.0m停留时间0.18h5一级好氧池23×28×6m停留时间11.8h，回流比50%，气水比8:16二级好氧池39.6×28×6m停留时间20.9h，回流比125%，气水比8:17膜分离池23.5×18×4m运行10min间歇1min；化学清洗周期2周2.1.2含盐废水处理装置及设计参数含盐废水处理采用两阶段进行，第一阶段原水为MBR系统出水。具体工艺流程如图2-3所示。含盐MBR出水先进入A级的砂滤池，砂滤池中添加石英砂滤料。污水经过砂滤后，进一步去除其中的SS及其它杂质。砂滤池出水自流进入A级水箱，A级水箱为提升泵提供吸水条件，同时进行水量、水质调节。污水由水箱进入A级3个串联高级催化氧化塔，在高级催化氧化塔内设有专有催化剂，投加的臭氧分子在催化剂的作用下产生氧化性极强的羟基自由基，它可将污水中的大部分有机污染物氧化成小分子物质，从而达到净化污水的目的。A级高级催化氧化塔出水自流进入曝气生物滤池，曝气生物滤池内填装改性活性炭。在曝气生物滤池中，污水中的残余悬浮物及杂质得以继续去除。A级曝气生物滤池出水自流进入B级水箱。B-12-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文级水箱为泵提升提供吸水条件，同时进行水量和水质调节。B级水箱出水由泵提升进入B级的3个串联高级催化氧化塔和曝气生物滤池，进一步去除污水中的剩余有机污染物，出水达标排放。A级工艺流程臭氧尾气破坏装置原水654312臭氧发生器臭氧尾气破坏装置B级工艺流程EM模块zhikuquan820150807910117臭氧发生器出水图2-3含盐废水处理第一阶段中试工艺流程图1—石英砂滤柱；2—A级水箱；3、4、5—A级高级催化氧化塔；6—A级曝气生物滤池；7—B级水箱；8、9、10—B级高级催化氧化塔；11—B级曝气生物滤池第二阶段试验以含盐废水为原水，具体工艺流程如图2-4所示。原水进入好氧池，污水中的污染物在好氧池内分解，同时在好氧池内投加电捕吸附剂。好氧池混合液经泵提升进入电捕吸附反应器，电捕吸附反应器集混凝、沉淀、过滤于一体，可高效完成固液分离过程，出水澄清。经过“好氧池+电捕吸附反应器”的污水，在污染物得到去除的同时，出水SS较低，为后续工艺运行提供有力保证。为降低后续工艺的臭氧消耗，吸附反应器出水先进入A级的砂滤池，砂滤池中添加石英砂滤料。污水经过砂滤后，进一步去除其中的SS及其它杂-13-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文质。砂滤池出水自流进入A级水箱，A级水箱为提升泵提供吸水条件，同时进行水量、水质调节。污水由水箱进入A级3个串联高级催化氧化塔，在高级催化氧化塔内设有专有催化剂，投加的臭氧分子在催化剂的作用下产生氧化性极强的羟基自由基，它可将污水中的大部分有机污染物氧化成小分子物质，从而达到净化污水的目的。臭氧尾气破坏装置浓盐水原水18765342臭氧发生器臭氧尾气破坏装置B级工艺流程EM模块zhikuquan20150807101112139臭氧发生器出水图2-4含盐废水处理第二阶段中试工艺流程图1—好氧池；2—电捕吸附反应器；3—砂滤池；4—A级水箱；5、6、7—A级高级催化氧化塔；8—A级曝气生物滤池；9—B级水箱；10、11、12—B级高级催化氧化塔；13—B级曝气生物滤池A级高级催化氧化塔出水自流进入曝气生物滤池，曝气生物滤池内填装改性活性炭。在曝气生物滤池中，污水中的残余悬浮物及杂质得以继续去除。A级曝气生物滤池出水自流进入B级水箱。B级水箱为泵提升提供吸水条件，同时进行水量和水质调节。B级水箱出水由泵提升进入B级的3个串联高级催化氧化塔和曝气生物滤池，进一步去除污水中的剩余有机污染物，出水达标排放。-14-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表2-2含盐废水处理工艺各构筑物参数单序号名称参数数量位31好氧池LXBXH=2x1x1.5m，有效容积：2m台1LXBXH=0.6x0.6x2.2m，有效容积：2电捕吸附反应器3台10.5mØ350mmX2200mm，有效容积：3石英砂滤柱3台10.17mLXBXH=1mx1mx1.5m，有效容积：4水箱3台11mØ350mmX2200mm，有效容积：5高级催化氧化塔3台10.17mØ350mmX2200mm，有效容积：A6高级催化氧化塔3台10.17m段Ø350mmX2200mm，有效容积：7高级催化氧化塔3台10.17mØ350mmX2200mm，有效容积：8曝气生物滤池3台10.17m-EM模块Q=400L/h台13-提升泵Q=1.5m/h,H=6m,N=0.2KW台1-循环泵Q=1m3/h,H=5m,N=0.1KW台3LXBXH=1mx1mx1.5m，有效容积：9水箱3台11mØ350mmX2200mm，有效容积：10高级催化氧化塔3台10.17mØ350mmX2200mm，有效容积：B11高级催化氧化塔3台10.17m段Ø350mmX2200mm，有效容积：12高级催化氧化塔3台10.17mØ350mmX2200mm，有效容积：13曝气生物滤池3台10.17m-EM模块Q=400L/h台1-提升泵Q=1.5m3/h,H=6m,N=0.2KW台1-循环泵Q=1m3/h,H=5m,N=0.1KW台3共-臭氧发生器发生量：40g/h台1用-尾气破坏装置臭氧发生器配套台12.1.3试验仪器试验分析所用的主要仪器及设备见表2-3。-15-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表2-3试验仪器及设备仪器型号产地/厂家磁力搅拌器84-1上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司pH计LE438梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司电子分析天平FA1004上海上平仪器有限公司马弗炉FP-25北京永光明医疗仪器厂电热鼓风干燥箱DHG9000上海一恒科学仪器有限公司高速离心机G10安新县白洋离心机厂原子发射光谱仪Optima5300DV美国PerkinElmer公司紫外可见分光光度计UV759S上海精密科学仪器有限公司超声波细胞粉碎机JY92-ⅡN宁波新芝生物科技股份有限公司冻干机bencbtopKVirTIS扫描电镜HITACHIS-4700Tokyo，Japan透射电镜JEOL，Tokyo，Japan2.2试验分析技术与方法2.2.1常规指标分析技术与方法污水及污泥常规指标分析检测方法主要参考《水和废水监测分析方法》[55]（第四版）操作，同时参考《StandardMethodsfortheExaminationof[56]WaterandWastewater》（the19thedition）并加以修正，具体检测分析方法及设备见表2-4。表2-4测试指标及分析方法测试指标方法仪器温度温度计DO膜电极法WTW340I溶解氧仪COD高温消解滴定法Hach消解仪+NH4-N纳氏试剂分光光度法T6分光光度计3-PO4-P钼酸盐分光光度法T6分光光度计MLSS烘干称重法恒温烘箱MLVSS燃烧称重法马福炉-16-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文2.2.2膜丝污染物表征MBR膜丝污染物特征峰表征通过傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）分析，取膜丝表面污泥样品在烘箱内干燥（温度<40℃），直至溶液变成粉末，取样品1mg研磨，并与100mgKBr（光谱纯）粉末充分混合后，置于压-片机下压成透明薄片，立即在FTIR上测定，扫描波长范围是400~4000cm1-1，分辨率是4cm。2.2.3膜污染评价方法膜污染评价方法包含比通量下降曲线、膜污染可逆性分析以及有机碳质[57]量平衡。膜通量是评价膜污染的关键指标。膜通量通常用J表示，膜的初始纯水通量则可表示为Jp(0)。每个过滤周期的起始通量和末端通量(则可分别用Ji(n)和Jf(n)表示，其中n代表过滤周期数。这样，膜滤过程中的比通量则可表示J/Jp(0)。根据能否被水力反冲洗消除，膜污染亦可分为可逆膜污染(Reversiblefouling，RF)和不可逆膜污染(Irreversiblefouling，IF)。二者的和为总体膜污染(Totalfouling，TF)。据Jermann等报道，可逆、不可逆及总[58]体膜污染可根据公式2-1、2-2和2-3计算。JJ-pn(-1)pn()IF(2-1)nJp(0)J-Jp(0)f(n)TF=(2-2)nJp(0)RF=TFIF(2-3)nnn另外跨膜压差(Transmembranepressure，TMP)的变化是评价膜污染的关键指标。实验室内进行的膜滤实验一般周期较短，实验期间的水温变化很小，因此可以直接用压力传感器采集的TMP增长曲线来反映膜污染情况。但是在中试试验中，由于试验周期较长，水温变化幅度较大，可能对TMP增长产生影响。因此，评价中试等大规模试验中膜污染应采用水温修正后的跨膜压差增长曲线。TMP的水温校正可以采用式(2-5)和(2-6)。当T>20℃时，-17-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文0.0239(T20)TMPTMPe(2-5)20T当T<20℃时，0.021(T20)TMPTMPe(2-6)20T-18-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第3章多相组合膜生物反应器处理哈石化含油废水的效能分析3.1哈石化含油废水水量、水质及处理要求3.1.1原水水量分析根据哈石化公司生产运行情况，将哈石化公司各生产装置的含油污水排水现状进行统计，详见表3-1。表3-1各装置含油污水排水现状表33装置名称日排水量(m/d)小时排水量(m/h)一常压装置1205二催化装置24010三催化装置50021酸性水装置144060重整车间723加氢车间482气分车间1406MTBE装置753甲乙酮装置24010聚丙稀装置482电站车间43018供排水车间92839储运车间31013职工浴池1004石化宾馆1004生活杂用70019合计5256219同时，根据哈石化公司水量使用台帐统计了2006年7月~2007年6月一年的总消耗水量和污水处理量，详见表3-2。-19-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表3-22006.07-2007.06主要水量统计表月份新鲜水用量回收蒸汽凝结水污水回用量总消耗量污水处理量2006.07212164589901512994224532187222006.08231569457641307264080591725732006.0922612348138987973730581912412006.10166487379521352983397371723212006.11190124575061085173561471521952006.12186045266411006403133261751792007.01182921217001168863215071808512007.0216570919600970602823691421042007.0319450521700991563153611466862007.04174599210001083733039721445412007.05177324217001036643026881332422007.0617881121000113275313086133677合计22863814016911363691405176319633323根据用水及处理量统计表哈石化公司平均日用水11110m/d，每日的污3水处理量为5379m/d，与在各个用水单位统计基本相当。从表中统计可以分析出哈石化使用吨水产生污水量不足0.5，这与循环水的补充水75%以上为带走炼油过冲中的热量蒸发有直接关系。从个别水量比较大的月份日处理3量达到7056m，因此新处理工艺设计水量的确定需按不利情况统计。3哈尔滨石化原有污水处理工艺峰值水量已超过300m/h，达到设计能力的上限，污水处理能力已不能满足生产的需要。目前炼油加工能力为300万吨/年，规划扩建到500万吨/年，届时污水量还将有明显增加。根据工厂目前的排水量状况及远期发展规划，最大限度的减少污染物排放总量，节约用3水，因此确定含油废水处理工艺设计规模为350m/h。3.1.2哈石化含油废水水质分析在哈石化公司各生产装置正常运行期，对各装置含油污水分排口水质进行了统计分析，以COD、矿物油、pH作为主要指标，具体状况见表3-3。表3-3中各主要分排口是哈尔滨石化公司各个生产装置主要的排污口，其主要污染物成分代表了哈石化公司的污水的基本构成。表中显示的数值为月平均数值，且为装置运行比较平稳时的污水排放情况，在日常的运行中会有某时、某点的指标偏高的情况，在装置检修时开停工也会有一定量的高浓度污染物影响污水场处理工艺。其他的排污口只是一些生活污水、地面冲洗水等，不属于工业污水范畴。-20-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表3-3含油污水各分排口排水水质状况表采样点位置水质指标2007年备注1月2月3月4月一常压装置pH值8.558.498.518.38矿物油(mg/L)12.110.511.913.6COD(mg/L)521474337779二催化装置pH值7.927.727.527.28矿物油(mg/L)5.895.646.645.2COD(mg/L)2142016028三催化装置1pH值8.328.068.18.08矿物油(mg/L)12.98.59.358.36COD(mg/L)366193498253三催化装置2pH值9.659.239.529.1矿物油(mg/L)18.110.48.718.16COD(mg/L)544467713414一气分车间pH值6.497.667.567.7矿物油(mg/L)2.672.642.71.91COD(mg/L)92313279甲乙酮装置pH值7.577.697.587.5COD(mg/L)317169201217油品车间1pH值7.387.627.467.29矿物油(mg/L)23.220.216.330.1COD(mg/L)359220118429油品车间2pH值8.468.727.87.93矿物油(mg/L)18.216.418.447.1COD(mg/L)8213496375736污水处理场进口PH7.847.488.017.56矿物油(mg/L)23.120.920.824.2COD(mg/L)4795943885213.1.3哈石化含油废水处理水质要求在哈石化原污水处理工艺改造前，运行控制指标主要以pH、COD、水温控制为主，其他指标长期实践中变化范围较小，对原有工艺的冲击能力很低，因此没有确定明确的指标。原处理工艺运行中控制指标和正常进水情况-21-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文如表3-4所示。表3-4原有污水处理工艺的进水控制指标及实际进水指标统计表序号项目单位进水控制指标实际进水指标1水温℃44352pH值/7.0-9.67.463矿物油mg/L20012.34硫化物mg/L2001.595挥发酚mg/L/17.96氨氮mg/L/14.37CODcrmg/L10003108氰化物mg/L/0.06189悬浮物mg/L/5710BOD5mg/L/63.211电导率μs/cm/1543因此，根据实际运行情况并结合原有处理工艺多年的运行条件，并考虑到偶尔的冲击负荷，确定升级改造工艺的进出水指标如表3-5所示。表3-5主要设计进水水质指标统计表项目进水出水pH值6～96～9COD(mg/L)≤800≤60矿物油(mg/L)≤100≤5悬浮物(mg/L)≤200≤10挥发酚(mg/L)≤50≤0.5硫化物(mg/L)≤20≤0.1氨氮(mg/L)≤20≤10溶解性固体(mg/L)≤1000≤1000含油污水经处理后水质满足《污水再生利用工程设计规范》（GB50335-2002）第4.2.2条关于循环冷却系统补充水规定，用于厂区绿地冲洗或循环水补充水，同时也符合中石油内部初级回用水的要求。3.2哈石化含油废水处理改造工艺的选择3.2.1预处理工艺含油污水预处理的目的主要是使污水进行生化处理前，均化水质和水-22-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文量、去除污水中浮油和乳化油等，以确保后续处理构筑物的稳定运行。国内含油污水预处理多采用调节、隔油、两级气浮的工艺。其中调节单元多采用调节池、调节罐等构筑物实现，隔油工艺采用隔油池的较多，一般为平流式隔油池。近几年出现了将隔油和调节罐相结合的工艺，如在调节罐中设置具备收油功能的小罐的罐中罐技术，调节罐内设置浮动环流收油器的技术。通过调节和收油功能的整合减少了处理构筑物，节约了占地面积和投资成本。根据哈尔滨石化公司原水含油浓度稳定的水质特点，结合升级改造后土地利用有限的实际问题，选择一级隔油工艺-即在调节罐内设置浮动环流收油器，达到既调节水量水质又除油的目的。对于含油污水中的乳化油，一般采用两级气浮工艺进行处理。哈石化原污水处理工艺为溶气气浮工艺，由于堵塞释放器的问题，将一级气浮改为涡凹气浮，而二级气浮仍为传统的溶气气浮。经改造后的两级气浮工艺虽然避免了溶气释放器堵塞的问题，但涡凹气浮产生的气泡直径为0.1mm以上，其处理效率低于溶气气浮，尤其是原水水量水质波动较大的情况下除油效率更低，因此需要提高传统二级溶气气浮的除油效率。二级气浮除油效果的好坏能够直接影响后续污水的生化处理效果，因此选取有效的气浮除油技术，提高乳化油的去除率至关重要。斜板溶气气浮采用独特的斜板结构设计，保证了气浮机内水流处于层流状态，大大提高了分离效率；同时采用管式加药混合器，可以有效提高药剂的利用率，减少加药量；另外，斜板气浮具有独特的溶气释放系统，针对不同水质的防堵释放器，能保证生成均匀细小，适合处理对象的浮选气泡，可以处理含油量大，悬浮物浓度高的污水。因此采用斜板溶气气浮对于哈尔滨石化含油废水中乳化油的处理是较为合适的。具体工艺流程如图3-1所示：图3-1斜板溶气气浮工作原理图-23-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文本改造工艺预处理工艺采用调节罐进行原水水量和水质的调匀，同时增设浮动环流收油器进行初级除油。完成浮油的初级去除后，进入斜板溶气气浮装置完成浮油和乳化油的进一步去除，使出水含油量满足后续生化处理的要求。3.2.2生化处理及回用工艺比选预处理工艺采用一级隔油、一级气浮的形式，去除浮油和乳化油，为生化系统提供保障。而生化系统是污水处理工艺的核心部分，大部分污染物要在该部分进行降解。因此稳定高效的生化处理是必备的条件。二十世纪90年代国内炼油厂污水处理工艺陆续进行了改造，相继开发应用了A/O工艺，SBR工艺和氧化沟工艺，解决了炼油污水长期超标的难题，取得了明显的社会效益。通过对现有炼油污水处理工艺设计运行的总结以及对国内外炼油污水处理技术的考察，认为尽管传统的多级生物处理工艺较为成熟可靠，且其运行维护费用较低，但缺点是占地面积大，如需实施必须利用原污水处理工艺的部分设施。采用多级生物处理工艺不适合用地紧张的哈尔滨石化公司。采用生化处理工艺与膜工艺结合，能够在有限的用地范围内提高废水的处理效率，可以利用膜截留取代沉淀过滤等构筑物，经简单处理能够直接作为循环水的补充水使用，节省后续处理投资费用。因此结合废水的处理要求和哈石化公司的实际情况，选择多相组合膜生物反应器工艺做为含油废水的核心处理工艺。3.3多相组合膜生物反应器处理石化废水效能哈石化含油废水中的主要污染物为COD，矿物油、BOD5，氨氮、硫化物、挥发酚、氰化物等。其中氨氮、硫化物等由于上游高浓度酸性水气提装置的处理后浓度较低不影响污水处理工艺的运行，因此和同样含量较低的挥发酚、氰化物一起不做统计分析，只针对COD、矿物油、BOD5、MBR出水浊度等进行重点分析。3.3.1各单元COD处理效能分析各单元对COD的处理情况详见图3-2。-24-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文900调节罐入水调节罐出水气浮A出水气浮B出水中沉池出水MBR出水8002008.8-2009.6700600(mg/L)500浓度400COD3002001000050100150200250300时间(d)900调节罐入水调节罐出水气浮A出水气浮B出水中沉池出水MBR出水8002009.7-2010.6700600(mg/L)500浓度400COD3002001000050100150200250300时间(d)1200调节罐入水调节罐出水气浮A出水1100气浮B出水中沉池出水MBR出水10002010.7-2011.6900800700(mg/L)600浓度500COD4003002001000050100150200250300时间(d)图3-2各单元COD处理情况趋势图-25-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文各单元COD去除状况统计详见表3.6。表3-3各单元COD去除状况统计表（单位：mg/l）年份单元调节罐入口调节罐出口气浮出口中间沉淀MBR出池出水水08.08最大值1052126567368376-最小值15816211212509.06平均值453.4/490.5458.9328.295.93109.07最大值17221382767326115-最小值13016511512.91410.06平均值466.4453.4341.291.443.210.07最大值14661056996463181-最小值226244145451511.06平均值560.2523.8433.4157.751.111.07最大值186513311073772388-最小值233231166502412.06平均值600.2539.5391.6148.951.5从各年份的统计数据上看，污水处理工艺的进水COD指标在正常范围内，仅有少数情况出现COD指标超出设计指标800mg/l，从各单元分析，调节罐对COD的去除效果不明显，平均只有24mg/l。（2008年-2009年6月调节罐的进口COD比出口低，原因是出口COD统计数据只有2009年1-6月份，同期的统计表明仍然是调节罐进口COD为490.5mg/l高于出口COD453.4mg/l。）气浮设施平均去除能力为120.3mg/l，去除率为24.36%。水解酸化和一级好氧部分COD平均去除250.1mg/l，去除率为66.94%。二级好氧池和MBR部分COD平均去除量为79.3mg/l,去除率为64.2%。改造后污水处理工艺的整体COD的去除量为475.8mg/l，去除率为91.5%，达到设计标准和改造的目的。同时统计数据也表明哈石化公司生产废水COD呈现逐年增加趋势，2008年使用初期COD平均浓度为300mg/l，2009年-2010年达到400-500mg/l，2011-2012年超过600mg/l，同比系统出水的COD也呈逐渐上升趋势。3.3.2各单元矿物油处理效能分析各单元对矿物油的处理情况详见图3-3和表3-7。哈石化废水中的矿物油含量与国内其他石化行业废水相比浓度较低，因此改造工艺的预处理工艺为一级隔油和一级气浮组合工艺。但实际运行情况表明，进入生化系统的含油量逐渐升高，对后续处理有一定的影响。改造后的第一年进水油含量均值-26-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文为21.23mg/l，呈逐年上升趋势，到2012年已经上升到48.81mg/l。160调节罐入水调节罐出水气浮出水140中间沉淀池A出水中间沉淀池B出水MBR出水1202008.8-2009.6(mg/L)1008060矿物油浓度40200050100150200250300调节罐入水调节罐出水气浮出水70中间沉淀池A出水中间沉淀池B出水MBR出水602009.7-2010.650(mg/L)4030矿物油浓度2010005010015020025030035080调节罐入水调节罐出水气浮出水中间沉淀池A出水中间沉淀池B出水70MBR出水2010.7-2011.66050(mg/L)4030矿物油浓度20100050100150200250300350-27-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文调节罐入水调节罐出水气浮出水50中间沉淀池A出水中间沉淀池B出水MBR出水402011.7-2012.6(mg/L)3020矿物油浓度100050100150200250300时间(d)时间(d)图3-3各单元矿物油去除情况气浮出水油含量同样呈现上升趋势，同游初期一年内均值为9.06mg/l，以后三年逐年上升，分别为15.94、18.63、27.83mg/l，严重超过设计初期的气浮出水10mg/l的指标，对后续的生化处理和膜产生影响。从调节罐内浮动环流收油器的出游效果看不是十分明显，平均能够除去3.05mg/l的矿物油，去除率比较低。气浮平均能够去除12.82mg/l，去除率为41.8%。剩余的矿物油由生化系统进行处理，出水只剩余2.36mg/l的矿物油，总体而言系统的矿物油去除效率较高。表3-4各单元矿物油去除统计表（单位：mg/l）年份单元调节罐入调节罐出气浮出口中间沉淀MBR出水口口池出水08.08最大值91.914052.219.58.34-09.06最小值4.353.250.860.370.16平均值21.2318.129.064.391.8209.07最大值89.587.1957.3818.45.88-10.06最小值4.988.914.630.880.42平均值31.8530.2715.945.743.2910.07最大值16696.860.416.95.57-11.06最小值12.1118.431.890.16平均值33.0530.2918.635.452.6711.07最大值14574.57418.44.6-12.06最小值12.115.511.71.470.46平均值48.8144.0627.834.71.64-28-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.3.3各单元BOD5处理效能分析各单元对BOD5的处理情况详见图3-4。140调节罐入水调节罐出水调节罐入水调节罐出水2009.7-2010.6250气浮出水MBR出水气浮出水MBR出水1202009.1-2009.6200100150(mg/L)80(mg/L)浓度560浓度1005BOD40BOD502000020406080100120050100150200250300220调节罐入水调节罐出水2011.7-2012.6350200气浮出水MBR出水2010.7-2011.6调节罐入水调节罐出水气浮出水MBR出水180300160250140(mg/L)120200(mg/L)100浓度515080浓度5BOD60100BOD40502000050100150200250300050100150200250300时间(d)图3-4各单元对BOD5去除效能表3-8为各单元BOD5去除情况统计。表3-8各单元BOD5去除情况统计表（单位：mg/l）年份单元调节罐入口调节罐出口气浮出口MBR出水09.01-09.06最大值12572.875.15.9最小值18.322.6120.49平均值61.650.531.11.9709.07-10.06最大值2181922038.5最小值48.811.6320.5平均值126.5118.430.93.710.07-11.06最大值31429822627.2最小值848848.72平均值158.25167.378.79.611.07-12.06最大值31419320019.5最小值69.383.150.10.65平均值145.46133.4372.344.2-29-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文根据各单元对BOD5的去除情况和统计分析可以发现，哈石化含油废水中BOD5的平均浓度为122.96mg/l，进入生化即气浮出水的BOD5均值为98.26mg/l，而同期COD值分别为520.05和373.6mg/l，B/C值分别为0.24和0.26，低于0.3的经验值，表明该部分的污水的可生化性相对比较差。从总体去除上看MBR出水的BOD5为4.87mg/l，去除率为96.04%，效果较好，达到设计的指标。3.4多相组合膜生物反应器工艺总体运行情况分析3.4.1调节罐除油和气浮预处理工段运行情况分析调节罐、气浮单元主要作用为除油，同时去除部分有机物。由3.3分析可知，调节罐进口COD和BOD5的平均浓度分别为520.05mg/L和122.96mg/L，B/C值为0.24。经过隔油和气浮除油处理后，气浮装置出口处COD和BOD5的平均浓度分别为373.6mg/L和98.26mg/L，B/C值为0.26，因此预处理工段对COD和BOD5的去除率分别为29.16%和20.09%，但废水的可生化性基本没有改变。由油含量的统计表可知，调节罐进口含油量为33.74mg/L，经过隔油调节罐水质水量调节和浮动环流收油器去除浮油后，油含量为30.69mg/L，进入气浮装置进一步去除乳化油，气浮装置出口污水含油量为17.87mg/L，预处理工艺对油的去除效率为41.8%。调节罐出口氨氮和硫化物2011年7月至2012年6月平均浓度分别为19.7mg/L和2.33mg/L，气浮装置出口处氨氮和硫化物平均浓度分别为18.8mg/L和1.57mg/L，在较低的浓度范围内，利于后续生物处理。预处理部分对原水中油的处理能力直接影响到后续生物处理工艺的效能。从历年统计数据分析，原水和气浮出水中油含量均呈现上升趋势。污水处理工艺原水由使用初期的1.23mg/l和9.06mg/l增加到48.81mg/l和27.83mg/l，主要是由于哈石化公司原油组成的变化，从2010年以海拉尔原油替代了俄罗斯轻质原油，同时大庆原油加工的废水也呈增多趋势，导致油品灌区脱水难度加大。受之影响气浮出水含油量波动较大，但是采用本改造工艺的预处理工艺对浮油和乳化油的总体去除效果较好，其出水含油量可以满足后续生化处理的要求。-30-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.4.2生物处理单元运行情况分析生化处理是降解COD、BOD5、氨氮、残余油类和硫化物的关键工艺单元。经过水解酸化和一级好氧处理后，中间沉淀池出水COD浓度均值降低至123.48mg/L，油的平均浓度为5.07mg/L，有机物的去除率为66.95%，油的总去除率为71.63%。二级好氧池和MBR处理单元出水COD和矿物油平均浓度分别为44.2mg/L和2.36mg/L，达到了回用要求。另外回用水池内氨氮浓度1.08mg/L，硫化物浓度0.03mg/L，均达到厂区内循环水补充水、冲洗绿地和深度处理的水质要求。一级好氧池内溶解氧浓度为3.0~3.5mg/L，一级好氧池内的污泥浓度为3000~4000mg/L，设计处理水量为350立方米/小时，水解酸化池和一级好氧池容积为20.5*14.5*5.5*2（座）、21.5*14.5*5.5*2（座），停留时间为9.3和9.8小时，而实际的处理量均值为280立方米/小时，实际停留时间在11.6和12.3小时。水解酸化池的停留时间满足要求，而一级好氧池的停留时间不够充分。一级好氧采用完全混合式活性污泥法，适宜的污泥浓度范围是2000~4000mg/L，溶解氧浓度保持在2~4mg/L，水解酸化和一级好氧对有机物总去除率为61.8%。二级好氧进水有机物浓度为123.48mg/L，中间沉淀池BOD5浓度约为15~18mg/L，其B/C值为0.10~0.15。二级好氧进水有机物浓度低并且可生化性差，导致池内污泥负荷降低，进水有机物不足以维持活性污泥内微生物生长需要，微生物进行内源呼吸分解自身，导致好氧池内污泥浓度下降。微生物的生长一直处于内源呼吸期，对有机物的去除效率下降。而当进水有波动时，对进水负荷的冲击耐受性差。3.4.3多相组合膜生物反应器升级改造处理效能提升分析哈尔滨石化分公司原生产废水处理采用传统“老三套”处理工艺，即隔油、气浮、表曝，后改造增加了完全混合曝气和推流曝气池。处理出水通过流砂过滤器过滤二级出水后，经连续微滤（CMF）、活性炭过滤、保安过滤和反渗透（RO）处理回用。反渗透浓水回流到气浮池出水重新处理。对升级改造前后哈尔滨石化公司生产废水处理效果进行分析对比，各项指标取平均值，具体对比结果如图3-5所示。从升级改造前后污染物去除效能对比分析可以看出，采用多相组合膜生物反应器工艺对哈石化含油废水COD、BOD和油类的处理能力提升明显，-31-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文其中COD由原处理工艺的66.8mg/L降低至44.2mg/L，BOD由原处理工艺的7.88mg/L降低至5.15mg/L，矿物油由原处理工艺的4.55mg/L降低至2.36mg/L。由此可见，本改造工艺预处理工艺对浮油的去除使后续生化处理工艺的影响降至最低，在生化工艺和膜过滤的复合作用下，出水满足循环冷却系统补充水规定，同时也符合中石油内部初级回用水的要求，升级改造效果明显。70原有工艺升级改造工艺6050(mg/L)4030平均浓度20100CODBOD油类指标图3-5升级改造前后污染物去除效能对比3.5多相组合膜生物反应器工艺膜污染机理研究膜生物反应器工艺结合了生物降解与膜截留的技术优势，能够高效地截留水中的浑浊物质以及大分子、小分子有机物，因此在含油废水处理领域势必获得良好的应用前景。然而，膜污染的存在严重的减缓了MBR技术的应用进程。目前，国内外许多学者投入大量精力对膜污染进行了细致的研究，但由于水源水质、膜材质类型等方面的差异，关于膜污染的特性、机理的研究成果经常出现相互不一致的现象，甚至可能出现互相矛盾的结论。本论文根据前人在膜污染领域的研究经验，从哈石化含油废水改造工艺膜污染物识别、膜污染特性与机理以及预处理控制等角度对MBR工艺的膜污染现象进行深入的研究，并探讨膜污染的形成机理与影响因素。-32-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.5.1膜污染机理类型膜过滤技术通过机械筛分作用，截留水中的固体物质，从而使滤膜表面的固体物质含量增加，同时出现跨膜压力提高、膜通量下降的现象。造成跨膜压力上升和通量的下降的原因有膜表面的浓差极化现象和膜污染现象。浓差极化现象是指滤膜截留固体颗粒后使膜表面颗粒物质的浓度高于溶液主体浓度，产生反向扩散趋势。膜污染现象是指截留的固体颗粒在膜表面形成泥饼层或堵塞膜孔，从而引起膜阻力上升的现象。Hermia建立的恒压阻塞过滤关系模型指出，膜过滤过程存在四种过滤模型，包括：完全堵塞过滤、标准堵塞过滤、中间堵塞过滤和滤饼堵塞过滤，如图3-5所示。从这四种过滤模型中可以清晰地看出膜污染具有三种污染方式，分别是滤饼堵塞、膜孔堵塞和膜孔窄化。滤饼堵塞是指在跨膜压力的作用下，颗粒粒径大于膜孔孔径的颗粒物质在膜表面积累、压实形成的致密的滤饼层，从而堵塞滤膜，提高膜阻力。膜孔堵塞是指颗粒粒径与膜孔孔径相近的颗粒堵塞膜孔，造成膜阻力上升的现象。膜孔窄化是指颗粒粒径远小于膜孔孔径的物质在膜孔内壁吸附从而引起膜孔窄化的现象。通常认为，引起滤饼堵塞和膜孔堵塞现象的物质主要是颗粒物质和胶体物质，引起膜孔窄化现象的物质主要是有机物。污染物膜(a)(b)(c)(d)图3-5四种恒压阻塞膜过滤模型示意图：(a)完全堵塞、(b)标准堵塞、(c)中间堵塞以及(d)滤饼层过滤-33-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.5.2膜污染机理的计算方程式表3-9列出了完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞以及滤饼层过滤四种膜污染机理对应的方程式。这些方程式是建立死端恒压力过滤模式的基础上。与此同时，这四个方式均建立在一定的假设条件的基础上。对于完全堵塞，须假设每个颗粒都能完全堵住一个膜孔，而且只形成单层堵塞，污染物之间不会相互重叠，因此颗粒污染物的数量与膜通量的变化呈线性关系。对于标准堵塞，假设膜孔体积的下降与膜通量之间呈线性关系，而且污染物的颗粒大小需明显膜孔，只能在膜孔内壁发生吸附。对于中间堵塞，假设条件与完全堵塞较为接近，只是接触了污染物不能堆叠这一限制条件。关于滤饼层过滤，假设污染物一到膜表面即发生沉积，并开始形成滤饼层。在膜污染研究过程中，利用四种膜污染机理的方程式对实验数据进行拟合分析是研究膜污染的机理的一个重要方式。表3-9四种膜过滤机制的方程式模型方程式完全堵塞J0-J=A×V标准堵塞1/t+B=J0/V中间堵塞lnJ0-lnJ=C×V滤饼层过滤(1/J)-(1/J0)=D×V其中，J为膜通量，J0为膜的纯水通量，t为过滤时间，V为过滤体积，A、B、C、D均为常数。3.5.3哈石化废水油类的膜污染特性模拟研究以及机理分析图3-6为升级改造工艺膜丝红外光谱分析结果。MultipointBaselinecorrection2pumpoil1MYmembrane1%T400035003000250020001750150012501000750MYmembrane1/cm图3-6不同含油量对膜通量下降的影响（蓝：污染膜；绿：机油；红：对比膜）-34-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文石化废水一般同时存在颗粒杂质、胶体物质、溶解性物质、油类以及微生物等等，这些物质在膜过滤过程中都可能被膜截留，因此停留在膜表面上，引发膜污染。但由于各自的性质差异，膜污染作用亦有明显的差别。通常认为石化废水中油类是引起膜污染的主要污染物。然而，其他物质的存在可能干扰主要污染物的膜污染行为，所以需要采用模拟实验直接研究核心污染物的膜污染特性。可以发现膜丝在波数2900～3000处出现明显峰值，属于烃类的特征峰。经过同机油的对比，也证明了该结果。3.5.3.1不同含油量对超滤膜污染的影响图3-7列出了滤膜过滤不同含油量的溶液时的比通量下降曲线。可以看出，过滤过程中会出现明显的膜通量下降的现象。当含油量为5mg/L时，过滤300mL溶液可以使比通量下降至0.43。当含油量提高至10mg/L和20mg/L时，过滤周期结束时比通量分别为0.35和0.25。从以上的数据可以看出，含油量对膜滤过程中的膜通量下降具有明显的影响，含油量越高，超滤膜通量下降现象越严重。分析认为，引发膜通量下降的机理包括污染物进入膜孔引发膜孔堵塞和污染物在膜表面累积形成滤饼层增加膜阻力两种机制。当过滤开始时，油类会迁移进入膜孔引发膜孔堵塞，从而导致滤膜内部的渗水通道减少，膜通量下降。当膜孔被前期堵塞后，在后期的过滤过程中，油类可能在膜表面沉积，形成滤饼层，进一步降低膜通量。但由于膜孔堵塞对通量的影响显著大于滤饼层污染，所以膜滤过程中比通量下降呈现了初始阶段快速下降以及后续逐渐平缓的规律。1.05mg/L0.910mg/L0.820mg/L0.70.60J/J0.50.40.30.2050100150200250300过滤体积(mL)图3-7不同含油量对滤膜通量下降的影响-35-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图3-8显示滤膜处理不同含油量溶液时的不可逆和可逆膜污染。实验过程中，膜污染可逆性测定进了三次平行。如图3-7可知，当含油量为5mg/L、10mg/L和20mg/L时，膜的可逆膜污染分别为0.47、0.51和0.57，而不可逆膜污染分别为0.10、0.14和0.18。这说明溶液含油量越高，过滤过程中的可逆和不可逆膜污染均越严重，但可逆膜污染随着含油量上升的增加量小于不可逆膜污染。这可能是因为污染物的浓度增加主要加大污染层的厚度，从而对可逆膜污染产生更大的影响，而不可逆膜污染的影响相对较小。不可逆膜污染可逆膜污染0.60.50.40.3膜污染0.20.10.051020含油量(mg/L)图3-8不同含油量对滤膜污染可逆性的影响3.5.3.2膜污染的机理分析为进一步论证滤膜处理含油废水过程中膜污染的形成机理，采用四种经典膜污染机理的方程式对油类处理过程中膜通量下降曲线进行了拟合分析。由图3-9可知，采用完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞以及滤饼层过滤四种膜污染模型拟合超滤膜通量下降时的R2值分别为0.793、0.919、0.949以及0.996。这说明滤膜过滤含油废水的过程中，滤饼层堵塞是主要的膜污染机理，而标准堵塞和中间堵塞亦具有一定的作用。通常认为，膜过滤分子量小于截留分子量的有机物时，大部分有机物会穿过超滤膜，而不会形成滤饼层。但是，由于油类有机物具有很强的疏水性，在膜孔内可能通过疏水性吸附作用附着在滤膜的膜孔内部，从而造成滤膜的膜孔孔径降低。因此，在后续的过程中，油类有机物分子无法穿过膜孔，只能在膜表面累积形成滤饼层。由此可知，MBR处理含油废水的初期，标准堵塞是主要的膜污染机理，而在后续的过滤阶段，中间堵塞和滤饼层过滤逐渐成为主要膜污染机理。此外，在膜污染研究领域还存在一个广泛的共识，即膜污染过程通常不-36-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文是由单一的膜污染机理控制，往往是在多种膜污染机理共同作用下形成。Ho和Zydney等认为在膜过滤的前几分钟的通量下降通常由完全堵塞机理控制，而在后续的过滤过程中核心膜污染机理则转变为滤饼层堵塞。Mondal等在研究一个错流超滤的过程中也发现了中间堵塞和滤饼层过滤相继成为主要膜污染机理的现象。在本实验中，标准堵塞、中间堵塞和滤饼层过滤具有对膜污染形成具有影响，在过滤前期标准堵塞和中间堵塞发挥的作用大，而在过滤后期滤饼层过滤是核心的膜污染机理。0.012(a)0.25(b)J-V0.0100.202R=0.7930.0080.15))-3-11/V-1/t0.006(cm0.10R2=0.919(cm.sJ0.0041/V0.050.0020.000.0000501001502002503000.000.050.100.150.200.253-1V(cm)1/t(s)(c)600(d)1/J-V-4.5ln(J)-V22R=0.996R=0.949500-5.0))400-1-1-5.5(s.cm300(J/cm.sln-6.01/J200-6.510005010015020025030005010015020025030033V(cm)V(cm)图3-9MBR处理含油废水过程中的膜污染机理拟合分析结果3.5.3.3预处理对滤膜污染的影响为了研究预处理工艺对滤膜污染的影响，研究过程中采用预处理后的废水和原水进行了过滤对比实验。图3-10显示了过滤对比实验过程中的膜通量下降曲线变化情况。可以发现，经过预处理后油类引起的膜通量下降明显减少，过滤300mL原水后比通量下降至0.55，与未经预处理的溶液(0.35)相比，过滤末端的比通量提高了约0.20。-37-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.0原水0.9预处理出水0.80.700.6J/J0.50.40.30.2050100150200250300过滤体积(mL)图3-10预处理工艺对油类引起的膜通量下降的影响图3-11显示了以原水和预处理后出水为原水的膜滤过程中可逆和不可逆膜污染对比。预处理原水膜滤的过程中形成可逆和不可逆膜污染分别为0.38和0.07，而原水引起的可逆和不可逆膜污染分别为0.51和0.14。这说明预处理可以明显的降低油类引起的超滤膜污染，尤其对于不可逆膜污染，下降了50%。0.6可逆膜污染0.5不可逆膜污染0.40.3相对污染0.20.10.0原水预处理处理出水图3-11原水和预处理后出水为原水的膜滤过程中可逆和不可逆膜污染对比3.5.3.4滤膜的污染情况分析图3-12为一个完整的水质周期年内膜污染状况和MBR系统跨膜压差的变化情况。可以看出，超滤膜的跨膜压差在20-68kPa之间波动。在中试开始初期，跨膜压差在43kPa左右，当运行到2012年6月份以后，跨膜压差明显降低，在20-30kPa之间波动。当进入10月份以后，跨膜压差快速上升，达到60kPa以上。为了维护膜运行的稳定，进行了一次化学清洗。清洗后跨膜压差的下降到40-50kPa之间。从跨膜压差曲线的变化规律可以看-38-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文出，膜污染的呈现明显的季节特征。在2月到4月以及10月到次年1月，超滤膜运行过程中的跨膜压差较高；而在6月到10月之间，跨膜压差处于较低的水平。这说明水温会明显影响超滤膜运行过程中的跨膜压差。这是因为水温越低，水的粘度越大，穿过膜孔的受到的阻力越大，因此需要更大的跨膜压差来维持稳定的膜通量。此外，热胀冷缩现象也可能在低水温环境膜孔发生收缩，从而加大膜阻力以及所需的跨膜压差。化学清洗是采用氢氧化钠和乙醇溶液，主要清洗膜表面以及膜孔内的有机物。经过化学清洗以后，超滤膜的跨膜压差能够恢复最初的水平。605040TMP30化学清洗20102012/2/232012/4/232012/6/232012/8/232012/10/232012/12/232013/2/23运行时间图3-12MBR实际运行过程中的TMP变化曲线3.5.4NaOH+乙醇对污染膜的化学清洗NaOH广泛用于清洗水处理中受污染的膜，其清洗效率根据膜材料、膜-39-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文类型以及膜主要污染物的不同而或高或低。然而，由图3-13可以看出，在本试验中，当采用1%的NaOH清洗受污染膜30min后，膜的不可逆阻力却较之清洗前有所增加，平均负清洗效率为-14.6%。另一方面，当采用2%的柠檬酸对污染后的膜化学清洗30min后，对膜的不可逆阻力去除率为10.9%。虽然酸洗能去除某些有机性的膜污染物质如碳水化合物等，由于表面石油类污染层的保护，无法很好地将附着于膜表面的机械杂质和结垢层清除掉，因此不能有效地清洗膜表面。根据以上讨论，采用NaOH碱洗的清洗效率为负值（-14.6%），柠檬酸的清洗效率虽为正值，但效率较低（10.9%）。因此，采用NaOH和柠檬酸联合清洗对受污染膜不可逆阻力恢复的情况也应该不会太理想。如图7-19所示，当1%NaOH清洗30min后再以2%柠檬酸清洗30min，膜不可逆阻力的去除率仍为负值-4.5%。4025清洗前清洗后30清洗效率2020/m)1110(10(%)15010-10清洗效率不可逆膜阻力-205-300-401%NaOH2%柠檬酸1%NaOH＋2%柠檬酸图3-13碱和酸对膜的清洗效率为恢复膜的渗透性，研究中考察了乙醇作为一种有机溶剂的化学清洗效能，结果如图3-14所示。当采用1%NaOH清洗受污染膜之后，再采用乙醇清洗30min，污染膜的不可逆阻力显著降低，清洗效率平均达到85.1%。单独采用乙醇进行化学清洗时，污染膜的不可逆阻力去除率平均达到48.5%。这表明30min的1%NaOH清洗对膜通量恢复的贡献平均为36.6%（85.1%-48.5%）。而通过试验确定NaOH对膜的清洗效率为负值-14.6%。为明确这一点，对清洗前后的膜进行了SEM观察。-40-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文清洗前清洗后清洗效率8020/m)601115(%)(101040清洗效率不可逆膜阻力520001%NaOH+乙醇乙醇图3-14碱和醇对的清洗效率abcd图3-15膜表面的SEM照片：（a）新膜；（b）海绵擦洗后；（c）1%NaOH；（d）：1%NaOH＋乙醇-41-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文如3-15所示，新的膜表面非常的整洁平滑，而当膜受到污染之后，即使经海绵彻底擦洗之后，其表面也覆盖着一层凹凸不平的凝胶层（b），这层凝胶层不能通过物理方法去除。然而，当采用1%NaOH清洗30min之后，大部分膜表面的污染物质被去除（c）；当再次采用乙醇清洗30min之后，膜表面几乎恢复了光滑平坦的表面形态，污染物形成的凝胶层也几乎全部消除（d）。3.6本章小结本章针对哈石化含油废水的水质特点和厂区用地的限制，选择多相组合膜生物反应器工艺进行含油废水的升级改造，主要的结论如下：（1）通过对含油废水改造前后的跟踪与对比，表明改造工艺解决了原工艺存在的RO浓水反复处理盐类富集、出水指标偏高等一系列问题。对各个处理单元出水指标中重点的COD、矿物油、BOD等指标的统计，在原水矿物油含量波动较大的情况下，预处理工艺对冲击负荷适应能力较好，能够保证后续生物处理工艺的运行稳定性；（2）多相膜生物反应器工艺的分级处理能够保证哈石化含油废水处理效果，二级好氧池和MBR处理单元出水COD和矿物油平均浓度分别为44.2mg/L和2.36mg/L，达到了回用要求。另外回用水池内氨氮浓度1.08mg/L，硫化物浓度0.03mg/L，均达到厂区内循环水补充水、冲洗绿地和深度处理的水质要求；（3）含油废水中油类引发滤膜污染的机理为：过滤初期以标准堵塞和中间堵塞为主，之后滤饼层过滤逐渐成为核心机理。预处理工艺可以减缓滤膜的膜通量下降以及不可逆膜污染，同时滤膜跨膜压差的变化具有明显的季节特征，采用氢氧化钠和乙醇对滤膜进行化学清洗可以有效缓解膜污染。-42-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第4章臭氧氧化-曝气生物滤池组合工艺处理含盐废水的效能分析4.1哈石化含盐废水水量、水质及处理要求4.1.1原水水量分析哈尔滨石化厂区含盐废水主要来自离子交换的废水、常压电脱盐废水和RO浓水。这三种废水的排水量统计见表4-1。表4-1各装置含盐污水排水现状表3装置名称排水量(m/h)备注离子交换废水20目前最大，间断排水，约1次/3~4日常压电脱盐废水10连续RO浓水20最大、连续3因此确定哈石化含盐废水处理规模为50m/h。4.1.2哈石化含盐废水水质分析在含盐废水中的RO浓水受污水处理工艺处理效能影响，达到排放标准的废水进入RO进一步处理，而不达标的废水进入应急系统循环处理，因此RO浓水受冲击影响很小。常压装置的电脱盐废水受原油影响，哈尔滨石化公司使用大庆油田原油，成分变化不大，只在电脱盐反冲洗过程中受到影响。电站离子交换废水特点是离子浓度高，不受任何外来因素影响。因此分别对各含盐废水进行一个月数据取样分析，三种含盐废水的水质状况见表4-2。从一个月的取样分析可以看出，电站车间的离子交换废水离子浓度高、波动大，但COD浓度较低，在与其他来水充分混合后可以降低盐含量的峰值。常压装置电脱盐污水主要是反冲洗时排污水的COD浓度和含油量较高，对含盐污水形成冲击负荷，但在正常情况下其较高浓度的有机物有利于含盐污水生化区微生物的生长增殖。RO浓水水质在这三种废水中水质最为稳定，但其COD浓度较低，特别是B/C过低将对生化反应过程形成不利影-43-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文响。表4-2含盐废水排水水质状况表-电导率含盐量CODcrCl污水来源状态pH(μs/cm)(mg/L)(mg/L)(mg/L)MAX15839107209.211431648离子交换废水MIN523435076.0375602AVG939062898.79931083MAX321421848.982201104常压电脱盐废水MIN12378418.0151033.1AVG164010438.5887349.3MAX362825177.54274884RO浓水MIN231815485.78158538AVG303022936.582327374.1.3哈石化含盐废水处理水质要求哈石化含盐废水经处理后由厂内污水总排口排入市政雨水管线，经阿什河后进入松花江，水质满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的一级排放标准。4.2升级改造前哈石化含盐废水处理效能分析4.2.1升级改造前哈石化含盐废水处理工艺含盐废水包括RO浓水、电站车间离子交换床树脂再生的酸碱中和废水，考虑到上述两种污水的可生化性比较差，将常压车间电脱盐设施的排水也作为含盐废水进行处理。工艺流程上选择同含油废水一致的处理工艺，即调节罐、斜板溶气气浮、水解酸化、两级好氧、MBR组合技术。4.2.2升级改造前哈石化含盐废水处理状况分析针对石化企业的污水特点及该部分污水的性质，对COD、BOD5、矿物油、电导率指标进行跟踪分析。升级改造前哈石化含盐废水COD处理效能如图4-1所示。-44-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文400调节罐出水气浮出水中沉池出水MBR出水3502008.8-2009.6300250(mg/L)200浓度150COD100500050100150200250300800调节罐出水气浮出水700中沉池出水MBR出水6002009.7-2010.6(mg/L)500400300矿物油浓度2001000050100150200250300600调节罐出水气浮出水2010.7-2011.6中沉池出水MBR出水500400(mg/L)300浓度COD2001000050100150200250300350时间(d)图4-1升级改造前含盐废水COD去除效果将含盐废水COD运行三年的情况统计如下表4-3所示。-45-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表4-3COD情况统计表（单位：mg/l）年份单元调节罐出口气浮出口中间沉淀池出水MBR出水最大值62149338615708.08-09.06最小值72543822平均值251.4186.2143.377.6最大值1197102436724409.07-10.06最小值70484427平均值400.5285.3151.4102.9最大值75668032333010.07-11.06最小值59524743平均值209.9176.9130.390.9从统计数据可以看出，在三年的运行周期中，在投用初期的一年内出水水质优于后两年的水质。2008年至2009年中期，COD最低浓度为22mg/l，最高浓度为157mg/l，平均值为77.6mg/l，出水水质较为稳定，但难以达到设计出水标准。后两年运行效果稳定性降低，出水COD浓度逐渐升高且变化幅度增大，第二年最低值为27mg/l，最大值为244mg/l，第三年最低值、最高值分别为43、330mg/l。升级改造前哈石化含盐废水BOD5处理效能如图4-2所示。250调节罐入水气浮出水MBR出水2008.6-2009.6200150(mg/L)浓度1005BOD500050100150200-46-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文250调节罐入水气浮出水MBR出水2009.7-2010.6200150(mg/L)浓度1005BOD500050100150200250300图4-2升级改造前含盐废水BOD5去除效果升级改造前含盐废水BOD5去除统计情况见表4-4。表4-4BOD5情况统计表（单位：mg/l）年份单元调节罐入口调节罐出口气浮出口MBR出水最大值22669.74.9208.08-09.06最小值28.170.5平均值70.925.11.78最大值22618810133.409.07-10.06最小值224.22平均值91.490.256.56.41最大值86.589.492.219.310.07-11.06最小值6519.617.11.2平均值74.357.0537.87.16从BOD5的分析数据看该部分含盐废水的BOD5含量较低，大部分能够被生化系统降解。第一年出水BOD5浓度较低，第二年、第三年出水浓度逐渐升高，且总体波动幅度较大。电导率指标是体现污水中盐分高低的标志，但污水处理过程中的生化系统无法降低盐分，盐含量的高低对生化系统微生物能够产生影响。含盐废水系统中对盐含量影响较大的部分为调节均质罐，故对其出入口进行监测并与MBR出水进行对比。升级改造前哈石化含盐废水电导率处理效能如图4-3所示。-47-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文调节罐入水调节罐出水MBR出水100002008.8-2009.680006000电导率40002000005010015020025030014000调节罐入水调节罐出水MBR出水2009.7-2010.612000100008000电导率600040002000005010015020025030035020000调节罐入水调节罐出水MBR出水180002010.7-2011.616000140001200010000电导率80006000400020000050100150200250300350时间(d)图4-3升级改造前含盐废水电导率去除效果升级改造前含盐废水电导率去除统计情况见表4-5。-48-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表4-5电导率情况统计表（单位：μs/cm）年份单元调节罐入口调节罐出口MBR出水最大值129006280640008.08-09.06最小值48016771027平均值369440704179最大值17200116001141009.07-10.06最小值575455909平均值570962893386最大值23600230001008010.07-11.06最小值26705161435平均值889489744192在第一年运行期间内调节罐出入口与MBR数据差距为几百个μs/cm，第二、三年差距较大，主要原因是由于在2009年10月份利用RO浓水剩余压力直接进入含盐废水系统的水解酸化池，充分利用调节罐调节空间调节另外两股水中的污染物和盐分。因此造成调节罐进出水的电导率指标和MBR出水电导率指标偏差较大。升级改造前哈石化含盐废水矿物油处理效能统计情况见表4-6。表4-6矿物油情况统计表（单位：mg/l）年份单元调节罐出口气浮出口中间沉淀池出水MBR出水最大值72.635.720.312.208.08-09.06最小值2.060.570.930.22平均值16.54.264.22.14最大值12436.511.37.0709.07-10.06最小值3.411.870.230.12平均值23.58.023.752.52最大值24.715.510.87.3210.07-11.06最小值3.310.410.720.43平均值12.24.953.772.44升级改造前哈石化含盐废水矿物油处理效能统计情况如图4-4所示。-49-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文调节罐出水气浮出水60中间沉淀池出水MBR出水2008.8-2009.65040(mg/L)3020矿物油浓度10005010015020025030070调节罐出水2009.7-2010.6气浮出水60中间沉淀池出水MBR出水50(mg/L)403020矿物油浓度100050100150200250300350调节罐出水25气浮出水2010.7-2011.6中间沉淀池出水MBR出水20(mg/L)1510矿物油浓度50050100150200250300350时间(d)图4-4升级改造前含盐废水矿物油去除效果含盐废水系统油含量总体较低，主要是常压车间电脱盐系统带来的矿物-50-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文油。由于该部分废水没有能够提高废水总体可生化能力，而且又造成油含量和有机物的冲击负荷，因此在2010年5月份将该部分污水又并入到含油废水系统。与含油废水相比，含盐废水中的COD含量降低，主要来源于常压电脱盐污水。一般情况下，COD浓度为1000mg/l，电脱盐设施反冲洗排水COD浓度约为2000mg/l，反渗透浓水的COD浓度一般为100~200mg/l，电站树脂交换中和池排水COD最高浓度为300mg/l。将常压车间电脱盐废水合并为含盐废水的目的是提高三种废水混合后的可生化性，从而提高COD的去除率达到设计标准。在三年的运行周期中发现COD的去除能力并不理想，尤其是中间沉淀池出水后的二级好氧池和MBR部分，COD的去除率较低，在40h的水力停留时间下平均去除率仅为65.7%、40.5%和29.4%。另外，由于受到原水中有机物含量较低的限制，含盐废水处理工艺中二级好氧池的活性污泥浓度仅为500~1000mg/l，并没有发挥MBR能够承受高污泥浓度、提高生物量的作用。含盐污水的电导率的高低将会影响到好氧池中细菌的生长。在运行第一年的时间内原水的电导率的波动较大，但出水电导率相对比较稳定。分析认为电导率的波动是影响污泥活性的一个因素。影响电导率波动幅度的主要因素是电站车间中和池的排水，因此将控制其排放水量作为一个控制重点。利3用一个200m的水罐将原来每天冲击排放的废水改为定量排放，同时利用自身余压将RO浓水排入到水解酸化池，将调节罐内更大的空间来调节该部分水的盐分，使其更加均匀。在调整后调节罐出水的电导率波动幅度减小，但系统出水的COD仍然没有降低，说明电导率的波动不是影响COD降解的根本原因。含盐系统矿物油的分析主要是针对常压车间电脱盐的排污水。该部分污水作为含盐废水的目的是提高含盐污水整体的生化性能，但通过上述分析表明该措施效果并不明显，而且相应的带来了一些负面影响。由于其水量占总水量的20%左右，其反冲洗时或运行不正常时将对含盐废水系统造成冲击，在2009年9月至2010年3月份多次出现油冲击负荷，最高进口达到130mg/l，中间沉淀池达到30mg/l，更为严重的是油含量偏高直接影响到膜的运行和寿命。因此基于以上情况在2010年5月份将其并入含油废水系统处理，从而消除了含盐废水处理过程中的冲击负荷，含盐废水只包含RO浓水和离子交换的排水。-51-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文4.3臭氧氧化-曝气生物滤池组合工艺的运行效能分析哈石化含盐废水的主要特点为COD浓度低，特别是将常压电脱盐的排污水切除并入含油污水后，最高的COD浓度仅为300~400mg/l。而且水量降低后，含盐废水处理系统的总体反应时间有所增加，因此可以说明生化系统的反应时间和处理工艺能够满足含盐废水有机物的降解需要，原水过低的可生物降解有机物是抑制哈石化含盐废水处理的瓶颈问题，也是目前国内外石化行业含盐废水治理的难题。根据国内外的研究现状，为提高石化行业含盐废水的可生化性，普遍采用的技术包括Fenton-催化氧化、生物功能菌群及电解法，然而Fenton-催化氧化工艺流程较为复杂，所使用的药剂危险性较高，而且产生的铁泥量较大。生物功能菌群的应用主要针对污水中的有机物降解，然而哈石化含盐废水含盐量高、有机物浓度低，增加了生物功能菌群构建和扩增的难度，不适于哈石化的实际水质。电解法技术灵活、处理效率高，但是其主要缺点为处理成本较高，严重超出企业的承受范围。因此成熟、可靠、经济适用的水处理方法是哈石化升级改造的重点。臭氧催化氧化技术在催化剂作用下，通过溶解在水中的臭氧产生氧化性极强的OH·(羟基自由基)，污染物在羟基自由基作用下得以分解去除，具有处理效率高、适用性强、成本较低、无二次污染等特点，因此本章以臭氧催化氧化技术为核心，分析臭氧氧化-曝气生物滤池组合工艺在哈石化含盐废水升级改造处理的效能和可行性。4.3.1原有工艺MBR出水为原水的试验研究以原有工艺MBR出水为原水的试验共进行了35d（2012年5月20日~2012年6月23日），分为前期试验（A级试水实验，同时进行EM模块及臭氧量的调试）、中期试验（A级+B级联动实验）和后期试验（稳定运行及达标）；进水量为420L/h；臭氧投加浓度<100mg/L，连续投加。以原有工艺MBR出水为原水的试验出水照片如图4-6所示：前期试验原水、高级催化氧化出水及曝气生物滤池出水的COD平均浓度分别为：117mg/L、110mg/L、94mg/L。第一阶段前期结束后，马上对各反应器及其中的催化剂和填料等行了重新清洗，为后续B级装置的连接做准备。在对各反应器反复清洗完毕后，将A、B两级装置连接，同时根据实际情况调整EM模块工况及调节臭氧投加量。中期实验从5月31日至6月8日，共9-52-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文天。此阶段是中试装置的联动调整阶段，每天根据不同的进水水质，调整中试装置各单元的运行参数，为下阶段实验做准备。中期实验原水及A级、B级出水的COD平均浓度分别为：119mg/L、78mg/L和66mg/L。最终出水总体趋势较好，各级反应器COD去除率逐渐趋于稳定。此阶段对中试装置A、B级的各反应器进行了参数及工况优化，为下阶段继续提高A、B级的COD去除效果及实验的稳定运行做准备。在中期试验各反应器运行参数优化的基础上，进行后期优化调整试验，本阶段共进行了15天，实验结果参见表4-7和图4-7、4-8。abc图4-6以原有工艺MBR出水为原水的试验出水照片a前期出水，b中期出水，c后期出水由表4-7及图4-7、4-8可以看出，原水COD浓度波动较大，其浓度范围在100~140mg/L之间，但A级、B级出水均较稳定，A级出水COD浓度在50~70mg/L之间，B级出水COD浓度在30~45mg/L之间。以原有工艺MBR出水为原水试验后期原水、A、B级出水COD平均值分别为118mg/L、57mg/L和39mg/L。最终出水COD浓度小于50mg/L，已经达到排放标准。-53-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表4-7后期试验：A级+B级COD去除率表原水A段出水B段出水A段B段总除率日期mg/Lmg/Lmg/L去除率去除率6月9日136634553.68%28.57%66.91%6月10日131614253.44%31.15%67.94%6月11日140694550.71%34.78%67.86%6月13日130553857.69%30.91%70.77%6月14日93453051.61%33.33%67.74%6月15日93483148.39%35.42%66.67%6月16日114503856.14%24.00%66.67%6月17日122544155.74%24.07%66.39%6月18日97583940.21%32.76%59.79%上午6月18日118644245.76%34.38%64.41%下午6月19日123604251.22%30.00%65.85%6月20日108503553.70%30.00%67.59%6月21日119513457.14%33.33%71.43%6月22日114633944.74%38.10%65.79%6月23日130674148.46%38.81%68.46%平均118573951.24%31.97%66.95%140进水A段出水B段出水1301201101009080COD(mg/L)70605040300246810121416时间(d)图4-7原水及A级、B级出水COD变化-54-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文A段B段总去除率706050(%)去除率403020024681012141618时间(d)图4-8A级、B级及总COD去除率4.3.2含盐原水的试验研究含盐废水进入好氧池，污水中的污染物在好氧池内分解，同时在好氧池内投加电捕吸附剂。好氧池混合液经泵提升进入电捕吸附反应器，电捕吸附反应器集混凝、沉淀、过滤于一体，可高效完成固液分离过程，出水澄清。经过“好氧池+电捕吸附反应器”的废水，在污染物得到去除的同时，出水SS较低，为后续工艺运行提供有力保证。为降低后续工艺的臭氧消耗，吸附反应器出水先进入A级的砂滤池，砂滤池中添加石英砂滤料。污水经过砂滤后，进一步去除其中的SS及其它杂质。砂滤池出水自流进入A级水箱，A级水箱为提升泵提供吸水条件，同时进行水量、水质调节。污水由水箱进入A级3个串联高级催化氧化塔，在高级催化氧化塔内设有专有催化剂，投加的臭氧分子在催化剂的作用下产生氧化性极强的羟基自由基，它可将污水中的大部分有机污染物氧化成小分子物质，从而达到净化污水的目的。A级高级催化氧化塔出水自流进入曝气生物滤池，曝气生物滤池内填装改性活性炭。在曝气生物滤池中，污水中的残余悬浮物及杂质得以继续去除。A级曝气生物滤池出水自流进入B级水箱。B级水箱为泵提升提供吸水条件，同时进行水量和水质调节。B级水箱出水由泵提升进入B级的3个串联高级催化氧化塔和曝气生物滤池，进一步去除污水中的剩余有机污染-55-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文物，出水达标排放。以含盐废水为原水的试验时间为2012年6月26日~2012年7月15日，共计21天；进水量：420L/h；电捕吸附剂投加浓度：200mg/L，依据污泥浓度投加；臭氧投加量：<100mg/L，连续投加。以含盐废水为原水的试验出水照片如图4-9所示：ab图4-9以原有工艺MBR出水为原水的试验出水照片a前期出水，b后期出水实验装置连接后，先进行装置调整。从6月26日至7月1日，共7天。此阶段主要是调节各反应系统的出水量、药剂、氧化剂的投加量等参数，使中试装置各单元配合良好，为下阶段实验创造条件。前期实验原水、电捕吸附反应器出水、A级高级催化氧化系统出水及B级高级催化氧化系统出水的COD平均值分别为：186mg/L、154mg/L、78mg/L和61mg/L。前期实验结束后，马上对各反应器及其中的催化剂和填料等行了重新清洗，为下阶段实验做准备。在整套中试装置重新清洗及稳定运行以后，进入后期实验。每天根据不同的进水水质，微调中试装置各单元的运行参数。从实验数据来看，此阶段最终出水可以稳定达标。后期吸附反应器+A级+B级COD去除状况见表4-8和图4-10、4-11所示。由表4-8和图4-10、4-11可以看出，原水COD浓度在180~280mg/L之间，吸附反应器出水COD浓度在120~155mg/L之间，其波动范围较原水小，说明改造工艺抗冲击负荷能力较强。另外，从图4-10可以看出，A级、B级的COD去除率较稳定，其平均去除率分别在77%和32%左右，最终出水COD总去除率为84%左右，出水COD平均浓度为38mg/L，已经达到COD＜50mg/L的目标。-56-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表4-8吸附反应器+A级+B级COD去除率表吸附吸附反A段出B段出原水反应应器A段B段总除率日期水水mg/L器出去除率去除率去除率mg/Lmg/L水7月2日249155603737.75%75.90%38.33%85.14%7月3日188134513028.72%72.87%41.18%84.04%7月4日271152613643.91%77.49%40.98%86.72%7月5日268146553845.52%79.48%30.91%85.82%7月6日248127503248.79%79.84%36.00%87.10%7月7日265141644246.79%75.85%34.38%84.15%7月8日272133534151.10%80.51%22.64%84.93%7月9日269138554248.70%79.55%23.64%84.39%7月10日241130513646.06%78.84%29.41%85.06%7月11日258135594247.67%77.13%28.81%83.72%7月12日236122564448.31%76.27%21.43%81.36%7月13日278136634351.08%77.34%31.75%84.53%7月14日261131603749.81%77.01%38.33%85.82%7月15日259126523351.35%79.92%36.54%87.26%平均254137573846.13%77.66%32.25%84.87%280260240220200原水吸附反应器出水A段出水B段出水180160140COD(mg/L)120100806040200246810121416时间(d)图4-10原水、吸附反应器、A级、B级出水COD变化-57-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文9085807570吸附反应器A段65B段总去除率60(%)555045去除率40353025200246810121416时间(d)图4-11吸附反应器、A级、B级及总COD去除率4.4本章小结本章针对哈石化含盐废水的水质特点，选择臭氧氧化-曝气生物滤池组合工艺进行升级改造，主要的结论如下：（1）升级改造前原处理工艺对含盐废水中各污染物的去除能力均随着运行时间的延长逐渐降低。常压车间电脱盐排污水增加了系统中油的负荷，同时对废水可生化性基本没有改善作用，不适宜列为含盐废水处理；（2）以MBR出水为原水和含盐废水为原水的升级改造处理过程中，臭氧氧化+曝气生物滤池工艺的稳定程度均较高，采用两级催化氧化与生物过滤的组合方式能够保证以两种废水为含盐废水原水的处理能力，经改造工艺处理后出水满足排放标准。-58-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第5章哈石化生产废水升级改造工艺经济分析哈尔滨石化公司含油、含盐废水处理工艺技术改造采用新工艺、新设备，与原污水处理工艺相比增加了大量的设备设施。在出水水质提升的同时占地面积、各类消耗、成本也会相应的增加。本章对升级改造前后工艺设备进行对比分析，在此基础上进行电费、材料消耗费用的综合分析。5.1设备设施概况对比分析5.1.1原污水处理工艺的设备及构筑物情况原污水处理工艺主要设备和工艺构筑物如表5-1、5-2所示。表5-1艺设备一览表序号名称规格单位数量备注31雨水排放泵Q=720m/hH=16m台2P=40KW32生活污水泵Q=200m/hH=30m台2P=30KW33生产污水泵Q=210m/hH=31m台3P=32KW35转油泵Q=150m/hH=24m台1P=15KW36转沫泵Q=60m/hH=9.5m台1P=5.5KW37转沫泵Q=60m/hH=43m台1P=22KW8真空泵型号：SZ-2台1P=11KW39浮选泵Q=129m/hH=50m台1P=28KW310浮选泵Q=200m/hH=50m台3P=45KW311污水泵Q=20m/hH=20.4m台1P=4KW312输油泵Q=23m/hH=75m台1P=15KW313污泥泵Q=60m/hH=9.5m台1P=5.5KW314污泥泵Q=200m/hH=12.4m台1P=11KW315离心式鼓风机Q=3600m/h压力0.0686MPa台4P=90KW16刮渣机型号：XWED-63台4P=0.75KW17刮油机型号：BPD131A-43Z17-0.75台5P=0.75KW18窝凹气浮机型号：WO-200台4P=5.5KW同工艺过程有关的设备共计32台，其中日常连续运行的设备包括生活污水泵1台，生产污水泵2台，浮选泵2台，转泥泵1台，鼓风机2台，共-59-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文计8台，输油泵长期停运，雨水泵在雨期防汛使用，其他机泵间断运行。表5-2构筑物一览表序号名称规格材质数量1生活集水池15×6×4砼1座2圆形生产集水池Φ10×6砼1座3方形生产集水池10×5.5×8砼1座＃41隔油池29.4×4.5×2.2砼2座＃52隔油池29.4×4.5×5.7砼3座6调解池34×9×8砼1座7浮选池26.2×4.5×2.2砼4座8方形曝气池18.6×9.3×4.2砼2座9圆形曝气池Φ17.1×45砼2座10推流曝气池32×9×5砼2座11集油池6.6×6.4×5砼1座12集沫池6.6×6.4×5.5砼1座13三连池14.6×5.1×5砼1座14晒泥池38.5×33×1.5砼1座15污油脱水罐Φ6.5×7G235A1座16溶气罐Φ1.5×6.6G235A4座2哈石化原有污水处理工艺的占地面积为8700m，建筑面积为24469.62m。其中方形曝气池、污油脱水罐长期停用，晒泥池为污水场检修时各个构筑物的底泥存放处，只对污水处理起到相应的辅助作用。5.1.2改造后污水处理工艺设备及构筑物情况升级改造后污水处理工艺主要设备和工艺构筑物如表5-3、5-4所示。表5-3主要工艺设备一览表序号名称规格单位数量备注1污水提升泵房31.1污水提升泵Q=175m/hH=31m台3P=37kW31.2污水提升泵Q=50m/hH=33m台2P=15kW2调节罐及污油罐含油污水调节罐32.1V=4000mΦ=17m台2内设浮动环流收油器含盐污水调节罐32.2V=1500mΦ=12m台1内设浮动环流收油器32.3污油罐V=100mΦ=5m台23气浮间-60-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文33.1污油泵Q=10m/hH=26m台2P=4kW33.2油泥泵Q=22m/hH=42m台2P=11kW33.3污水泵Q=175m/hH=15m台3P=11kW33.4污水泵Q=50m/hH=12m台2P=4kW3P=2.23.5污油泵Q=12m/hH=16m台1kW3P=18.623.6溶气气浮装置Q=175m/h台2kW3P=8.683.7溶气气浮装置Q=50m/h台1kW3.8PAM投加装置套1P=10kW3.9PAC投加装置套1P=7kW4水解酸化及一级好氧池叶桨直径Φ400mm，4.1潜水搅拌机台8P=4kWn=980r/min叶桨直径Φ400mm，4.2潜水搅拌机台2P=3kWn=740r/min34.3曝气系统曝气量110m/min套134.4曝气系统曝气量14m/min套15中间沉淀池及污泥泵房35.1污泥回流泵Q=140m/hH=9.5m台2P=11kW3P=2.25.2污泥回流泵Q=20m/hH=12m台2kW35.3剩余污泥泵Q=16m/hH=40m台2P=11kWP=18.55.4桁架式刮吸泥机跨度12.4m台1kWP=4.55.5桁架式刮吸泥机跨度3.6m台1kW6二级好氧池、膜池及产水泵房36.1混合液回流泵Q=350m/hH=11m台2P=22kW3P=7.56.2混合液回流泵Q=50m/hH=9.5m台2kW3P=7.56.3产水泵Q=73m/hH=15m台7kW3P=7.56.4产水泵Q=50m/hH=15m台2kW3P=1.16.5真空泵Q=0.45m/min台2kW-61-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文36.6清洗循环泵Q=50m/hH=25m台2P=11kWP=0.256.7在线加药计量泵Q=200L/hH=25m台1kW36.8离线NaClO磁力泵Q=10m/hH=15m台1P=3kW3P=1.16.9离线HCl磁力泵Q=3m/hH=15m台1kW3P=0.756.10离线NaOH磁力泵Q=1.5m/hH=15m台1kWP=0.256.11加碱计量泵Q=200L/hH=15m台1kWP=0.756.12活性炭粉末加药泵Q=100L/hH=15m台2kW3Q=70m/min6.13离心鼓风机台2P=90kWΔP=49kPa36.14膜组单元Q=58m/h台636.15膜组单元Q=50m/h台136.16压缩空气罐V=1m台136.17清洗缓冲罐V=1m台136.18NaClO储罐V=5m台136.19HCl储罐V=5m台136.20NaOH储罐V=10m台136.21活性炭粉末储罐V=2m台136.22钛过滤器Q=20m/h台136.23曝气系统曝气量90m/min套136.24曝气系统曝气量20m/min套17回用水池及加压泵房37.1回用水泵Q=175m/hH=50m台3P=45kW3P=7.57.2膜池反洗泵Q=73m/hH=15m台2kW3P=5.57.3膜池在线药洗泵Q=20m/hH=20m台2kWP=5.57.4二氧化氯发生器Q=3kg/h套1kW8鼓风机房3Q=80m/minP=1328.1离心鼓风机台4ΔP=58.8kPakW39除臭设备Q=30000m/h套1P=52kW升级改造后设备共计100台套，数量达到原有污水处理工艺的3倍。一-62-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文方面是由于采用含盐、含油污水分质处理技术后两套污水处理系统造成设备增加，另外是应用MBR新技术出水水质提高所带来设备的增加，而且新增了臭气处理系统也增加了一定的设备。表5-4构筑物一览表22序号名称总高度结构型式建筑面积(m)占地面积(m)二级好氧池、膜池111.6m钢筋砼框架3272.462520.00及产水泵房回用水池及25.8m钢筋砼框架623.70460.80加压泵房中间沉淀池及37.0m钢筋砼框架736.16590.96污泥泵房4污水提升泵房5.6m钢筋砼框架284.40180.005鼓风机房8.0m钢筋砼框架179.52162.006气浮间12.4m钢筋砼框架549.00240.007污油罐1.2m砖混结构230.008一级好氧池1641.301559.289调节罐2升级改造后污水处理工艺总占地面积14532m，总建筑面积227436.54m。占地面积较原处理工艺增加了5800m，建筑面积增加了22950m。但由于受场地条件限制一些构筑物的形式采取了变化，比如为减少用地调节罐增设隔油功能将调节和隔油功能一体化，采用平流式沉淀池代替辐流式中间沉淀池。5.2电费和消耗材料费用对比5.2.1原污水处理工艺的用电统计表原污水处理工艺用电统计如表5-5所示。由表5-5可见，原污水处理工4艺中气浮泵和鼓风机耗电量较高，年耗电量达到308.09×10kWh。-63-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表5-5原污水处理工艺用电统计表380V动力需要容量年用电量序号用电设备设备容量实际运行消耗4（kW）（10kWh）（kW/h）（kW/h）1生活污水泵30242生产污水泵6451.23气浮泵90724窝凹气浮机22205污泥回流泵16.513.26刮油机3.750.17刮渣机3.00.18转油泵150.19转沫泵22110鼓风机18016211照明108合计434.25351.7351.7308.095.2.2升级改造污水处理工艺用电负荷统计表升级改造后污水处理工艺用电统计如表5-6所示。改造前后的污水处理工艺均采用原水、气浮进水两级提升方式，由于增加了MBR膜技术，因此在鼓风系统、产水系统增加了很多运行的设备，电耗随之增加。其中水解酸化池中的潜水搅拌器是新增工艺需要的设备；膜池内使用风量大增加相应的电耗；原污水处理工艺无直接回用，而改造后的直接回用就较原重力出流工艺高出82.8kW/h的电量消耗。在不考虑水质指标提高等其他因素情况下，改造后的污水工艺电耗比原工艺年耗电量增加268.65万kW/h，哈石化公司的电费为0.75元kW/h，增加电量消耗即意味增加了大量的费用。-64-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表5-6升级改造污水处理工艺用电统计表380V动力照明小计年用实际运行需要需要单元设备电量序号消耗容量容量4名称容量（10kWh（kW/h（kW/h（kW/h（kW/h）））））1污水提升泵房5241.62.0043.62气浮间106.8085.442.6088.04水解酸化及一33830.40030.40级好氧池中间沉淀池及460.6048.483.3052.78污泥泵房膜池、产水泵5房及155.7124.564.2130.76二级好氧池6鼓风机房264211.21.00212.2回用水池及710180.82.0082.8加压泵房8除臭装置2620.8020.8合计804.1643.2815.1658.38576.745.2.3消耗材料分析对比升级改造前后材料消耗对比如表5-7所示。改造前后污水处理工艺的药剂消耗增加了聚丙烯酰胺，原工艺没有使用该药剂，新工艺在气浮单元使用该药剂。增加的次氯酸钠是用来清洗膜的药剂。新增的杀菌剂是在回用水池进行投加直接作为循环水补充水进行杀菌的，属出水水质升级费用。液体氢氧化钠的增加有一部分离线清洗膜使用，每年应用约3吨，另一部是污水生化处理过程长PH值下降幅度大，液碱消耗量会增加一些。改造前药剂费用为年25万元，改造后药剂成本73.11万元，同比药剂费用增加了48.11万元。公用工程消耗中原工艺调节池为系统风搅拌，而没有仪表用风，改造后只有仪表用风。改造前的水厂使用新鲜水作为卫生用水，改造后完全使用回用水，无新鲜水消耗。改造后有臭气系统使用了软化水。改造后的低压蒸汽伴热量比原来增加一倍。因此总体看改造前公用工程年费用为95万元，改造后年费用151.39万元。-65-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表5-7升级改造前后消耗材料表序单价消耗量（年）名称规格单位备注号（元）改造前改造后1药剂1.1聚合氯化铝t200854.7554.751.2聚丙烯酸铵t1128231.3次氯酸钠10%t11390201.4固体氯杀菌剂t13362271.5氢氧化钠40%t9371502182公用工程32.1系统压缩空气0.6MPaNm0.14175200032.2仪表空气0.6MPaNm0.1409600032.3新鲜水0.4MPam4.8773002.4低压蒸汽0.35MPat1604320864032.5软化水m15087605.3其他费用对比分析由于改造前后污水处理站均属于哈石化公司供排水车间管理，人员没有变动，污水处理站采用原有的五班三运转制。因此人工费用改造前后完全一致。岗位定编为20人，目前的人工费用为8.3万元/年，年人工费为166万元。污水站折旧费用查公司相关报表，原工艺为346万元，改造后的年折旧费为454.10万元。根本原因是改造后固定资产的增加导致折旧费的增加。按哈石化公司的内部维修费用划拨原则，维修维护费用按年固定数额，没有按照固定资产的费率原则进行划拨，同时将各个水站的维修费用捆绑在一起无法准确分开处理，按历年经验值为每年80万元左右，改造前后无明显出入。应用MBR膜技术后必须面对的问题就是定期更换模组件，污水处理站改造后含油废水共使用了42个膜组件，含盐废水为6个膜组件，应用的是新加坡美能公司在国内制造的SMM-1010型膜片，每组80片膜共384022片，每片膜的过滤面积为10m。单位价格为220元/m。按设计参数产水量32为350m/h计算，每m膜产水量10.42L/h，三年的使用寿命期产水3273.84m，因此可知每吨水增加0.80元的膜更换成本。而根据数据统计截-66-万方数据n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3止2012年6月份，平均产水268m/h，因此实际吨水增加成本为1.04元。5.4综合对比分析改造前后综合对比分析如表5-8所示。表5-8改造前后综合对比分析表序号名称单位改造前改造后备注1电费万元231.07432.562药剂费万元2573.113公用工程费万元95151.394折旧费万元346454.15人工费万元1661666维修费万元80807膜组更换费万元0281.68费用合计万元943.071638.769年均水量万立方米244.55255.510单位成本元/立方米3.866.41通过上述表格对比分析，导致改造费用大幅上升的是膜的更换费用，占单位水成本的1.11元，其次是电费的增加单位水费用0.79元，其他是药剂、折旧等费用的增加。尽管升级改造工艺实施后，生产废水处理单位成本有所增加，但是由于含油、含盐废水经升级改造工艺处理后，均能满足回用及排放标准，为哈石化集团推进水资源节约、清洁生产及可持续性发展具有重要的意义，升级改造的环保效益显著。5.5本章小结根据哈石化实际情况的对照，在设备设施、构筑物占地、运行电费和材料消耗等方面对哈石化含油、含盐废水升级改造工艺与原处理工艺进行对比分析，主要结论如下：2（1）升级改造工艺占地面积较原处理工艺增加了5800m，建筑面积增2加了2950m；（2）与原有工艺相比，运行费用中，升级改造工艺的电费、药剂费、公用工程费、折旧费和膜组件更换费用均有不同程度的提高，最终吨水的处理成本为6.41元/t，较原工艺提高2.55元/t。-67-万方数据n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文结论本课题基于哈尔滨石化公司以回用水作为循环水的补充水和深度处理技术导致污染物不断累积富集的实际问题，提出将盐含量高的常压装置的原油电脱盐排水、RO浓水和电站车间离子交换排水为含盐废水，其他工艺排污水、原油脱水、生活污水为含油废水，采用多相组合膜生物反应器工艺和臭氧氧化-曝气生物滤池组合工艺对含油和含盐废水分别进行升级改造技术研究，在此基础上进行经济和技术的可行性分析，主要研究结论如下。（1）哈石化公司原有废水处理工艺存在有机物和悬浮物的降解能力有限，循环水水质差且循环盐量较高，反渗透工艺处理效果和使用周期较低的问题，需要对含油、含盐废水进行分质处理；（2）多相组合膜生物反应器工艺能够解决原工艺存在的RO浓水反复处理盐类富集、出水指标偏高等一系列问题。对各个处理单元出水指标中重点的COD、矿物油、BOD等指标的统计，在原水矿物油含量波动较大的情况下，预处理工艺对冲击负荷适应能力较好，能够保证后续生物处理工艺的运行稳定性；二级好氧池和MBR处理单元出水COD和矿物油平均浓度分别为44.2mg/L和2.36mg/L，达到了回用要求。另外回用水池内氨氮浓度1.08mg/L，硫化物浓度0.03mg/L，均达到厂区内循环水补充水、冲洗绿地和深度处理的水质要求；（3）含油废水中油类引发滤膜污染的机理为：过滤初期以标准堵塞和中间堵塞为主，之后滤饼层过滤逐渐成为核心机理。预处理工艺可以减缓滤膜的膜通量下降以及不可逆膜污染，同时滤膜跨膜压差的变化具有明显的季节特征，采用氢氧化钠和乙醇对滤膜进行化学清洗可以有效缓解膜污染；（4）升级改造前原处理工艺对含盐废水中各污染物的去除能力均随着运行时间的延长逐渐降低。常压车间电脱盐排污水增加了系统中油的负荷，同时对废水可生化性基本没有改善作用，不适宜列为含盐废水处理；以MBR出水为原水和含盐废水为原水的升级改造处理过程中，臭氧氧化+曝气生物滤池工艺的稳定程度均较高，采用两级催化氧化与生物过滤的组合方式能够保证以两种废水为含盐废水原水的处理能力，经改造工艺处理后出水满足排放标准；2（5）升级改造工艺占地面积较原处理工艺增加了5800m，建筑面积增2加了2950m；运行费用中，升级改造工艺的电费、药剂费、公用工程费、-68-万方数据n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文折旧费和膜组件更换费用均有不同程度的提高，最终吨水的处理成本为6.41元/t，较原工艺提高2.55元/t。-69-万方数据n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文参考文献1ShilpiVerma，BasheshwarPrasad，IndraManiMishra.Pretreatmentofpetrochemicalwastewaterbycoagulationandflocculationandthesludgecharacteristics[J].Journalofhazardousmaterials.2010，178（1）：1055-1064.2MarekTobiszewski，StefanTsakovski，VasilSimeonov，etal.Chlorinatedsolventsinapetrochemicalwastewatertreatmentplant:Anassessmentoftheirremovalusingself-organisingmaps[J].Chemosphere.2012，87（8）：962-968.3孙书博.国家要求石化工业“十二五”碳排放量至少降低17%[J].河南化工.2013，(1)：22.4周岳溪，宋玉栋，蒋进元等.工业废水有毒有机物全过程控制技术策略与实践[J].环境工程技术学报.2011，1(1)：7-14.5马柯.石化行业环境风险及控制对策探讨[J].石油化工应用.2007，4.6耿晓梅.有关化工石化建设项目环境风险评价技术评估的探讨[J].环境保护科学.2007，33(2)：83-85.7贾倩，黄蕾，袁增伟等.石化企业突发环境风险评价与分级方法研究[J].环境科学学报.2010，30(7)：1510-1517.8YanZ，DiT，YeYL.TheModelingofPetrochemicalWastewaterActivatedSludgeSystemandWaterQualityForecastBasedonNeuralNetwork[J].AdvancedMaterialsResearch.2013，641：219-222.9WangX，ZhaoXF.Advancedtreatmentofpetrochemicalwastewaterbycombinedcatalysisofmicrowaveandgranularactivatedcarbon[J].JournalofHarbinUniversityofCommerce.2012，28(5)：10-15.10蒋彬.强化型生态塘深度净化石化废水的中试研究[J].中国给水排水.2012，28（023）：22-24.11ESZEl-Ashtoukhy，YAEl-Taweel，OAbdelwahab.TreatmentofPetrochemicalWastewaterContainingPhenolicCompoundsbyElectrocoagulationUsingaFixedBedElectrochemicalReactor[J].Int.J.Electrochem.Sci.2013，8：1534-1550.12田力，杨玉才，房毅.炼油废水回用处理工艺与控制系统[J].中国环保-70-万方数据n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文产业.2011，12：017.13王国栋，郝玉翠，连立国.纯氧曝气处理石化废水出现异常运行状况的处理[J].中国给水排水.2009，25（8）：92-94.14代秀兰，郭宝东，黄彭.曝气生物滤池-超滤-反渗透工艺处理石化综合废水实例[J].环境保护与循环经济.2010，30（010）：57-58.15DeliaTeresaSponza，RukiyeOztekin.RemovalsofPAHsandacutetoxicityviasonicationinapetrochemicalindustrywastewater[J].ChemicalEngineeringJournal.2010，162（1）：142-150.16ShilpiVerma，BasheshwarPrasad，IMMishra.Physicochemicalandthermalcharacteristicsofthesludgeproducedafterthermochemicaltreatmentofpetrochemicalwastewater[J].Environmentaltechnology.2012，33（15）：1789-1801.17景福林.水解酸化-A/O工艺处理石化废水研究[D].吉林大学.2011.18殷永泉，邓兴彦，刘瑞辉.石油化工废水处理技术研究进展[J].环境污染与防治.2006，28（5）：356-360.19刘蕾.絮凝剂应用于石化废水处理的研究进展[J].石油化工安全环保技术.2012，6：019.20谢立军.浅析石油化工废水处理技术新进展[J].科技与生活.2011（002）：172-172.21王会强，冯晓强，张学勇.石油化工废水生物处理研究进展[J].化肥设计.2010，1：023.22吕炳南，杜彦武，赵兵.大连新港含油废水处理改造工程实例[J].给水排水.2004，30（1）：46-48.23陈卫玮.CAF涡凹气浮处理含油废水的中试试验研究[J].油气田环境保护.2002，12（4）：32-34.24杜海波，刘翔.克拉玛依石化公司污水深度处理回用工程实例分析[J].化工安全与环境.2006，19（48）：16-19.25陈楠楠.炼油废水预处理工艺优化及主要设备选用[J].给水排水.2010，3：019.26雷斌，邓超.大连石化污水气浮工艺存在的问题与对策[J].中外能源.2010（002）：103-105.27韩洪义，秦凯，李小军.大庆ABS装置污水预处理系统技术改造[J].炼油与化工.2011，3：007.-71-万方数据n哈尔滨工业大学工学硕士学位论文28方忠海，薛家慧，仝志明.超滤膜分离技术在炼油废水深度处理中的应用[J].工业水处理.2003，23（7）：76-78.29李航宇，张英.双膜法应用于石化废水再生利用[J].中国给水排水.2004，20（4）：94-96.30严煦世，范瑾初.给水工程.中国建筑工业出版社，1999.31李娟.铝交联累托石/壳聚糖复合絮凝剂的制备及应用研究[D].武汉理工大学.2005.32曾德芳.改性累托石/壳聚糖复合絮凝剂的研制与应用研究[D].武汉理工大学.2006.33卢磊，王曙光，王敏.絮凝过滤在石化废水深度处理中的应用研究[J].安徽大学学报(自然科学版).2011，4：019.34CarmenSDRodrigues，LuísMMadeira，RuiARBoaventura.Treatmentoftextiledyewastewatersusingferroussulphateinachemicalcoagulation/flocculationprocess[J].EnvironmentalTechnology.2012（ahead-of-print）：1-11.35李孟，黄功洛.季胺盐阳离子淀粉醚处理石化废水的试验研究[J].国外建材科技.2005，4：014.36李娜，徐继润.阳离子改性淀粉处理石化废水的试验研究[J].中国给水排水.2011，27（15）：82-84.37王海峰，王增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