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  • 2022-04-26 发布

机加工行业含油含磷废水处理分析 (1)

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第一章文献综述键,它是机械含油废水中最难处理的一种。此外,机加工行业中排放的废水,除了带来严重的油污染外,还会带来较为严重的磷污染。这些污染主要来自机加工行业中的磷化处理工艺。所谓磷化处理是对金属材料及其制件表面进行的一种化学再加工工艺。经磷化处理的金属材料及其制品表面形成浸入性磷酸盐膜层,该膜层与金属基体有良好的结合能力、耐磨性和对涂料的附着能力,因此,机械、钢铁等行业都采用磷化处理技术来制作机械零件的防护层。磷化处理工艺一般包括碱洗除油、热水漂洗、冷水漂洗、酸洗除锈、二次冷水漂洗及磷化等几个步骤。在其过程中,主要产生碱洗废水、漂洗废水、酸洗废液及磷化废液等四种废水。废水中排放的磷会引起水体(特别是封闭水体)的富营养化,主要表现是藻类过量繁殖。利贝格(Liebig)最小值定律指出:植物生长取决于外界供给它所需要的养料中数量最少的那一种。这一定律同样适用于藻类生长。斯托姆(Stumm)曾对藻类的化学成分进行过分析研究。提出藻类的经验组成式为C,。‰⋯0。N.。P。据此可以计算这些元素所占藻类分予量的质量百分比为:C35.8%、H7.4%、049.G%、N6.3%、P0.9%。按利贝格最小定律,不难理解,藻类的生产量主要取决于水环境中磷的供应量。当环境中的磷供应充足时,藻类可以得到充分增殖:如果磷供应量受到限制,藻类的生产量就将随着受到限制。瓦伦泰因(J.Vallentyne)研究了淡水湖泊水生植物平均化学元素量的组成后发现,在有植物生长的水环境中,氮和磷的含量最低。他认为磷和氮是限制水生植物生产量的最主要的营养元素。湖泊水体氮、磷浓度的比值与藻类增殖有密切关系。坂本研究指出:当湖水的总氮和总磷浓度的比值在10:1—25:1的范围时,藻类生长与氮、磷浓度存在直线关系。合田健提出:湖水总氮与总磷的浓度比为12:l~13:l时,最适宜于藻类增殖,若氮磷比小于此值,则藻类增殖可能受到影响。捷尔吉森强调,当此比值低于4时,氮很可能成为湖泊水质富营养化决定性的限制因素。我国武汉东湖的总氮与总磷比值范围为11.8:1~15.5:l,平均12:1;杭州西湖比值范围为20:卜26:l,平均21:1。可见,两湖的总氮与总磷的比值分别落在合田健和坂本指出n第一章文献综述的比值范围内,有利于藻类生长,特别是武汉东湖,其比值正好落在最适宜藻类增殖的比值内,这就是东湖为什么夏秋季节藻类异常增殖,水华盈湖的缘故。沃伦韦得(Vollenweider)根据总磷和无机氮的浓度不同,把湖泊的营养状态分为五个类型,见下表:表卜l湖泊中氮、磷的营养状况营养状态无机氮(mg/1)总磷(mg/1)极贫营养0.2以下0.005以下贫一中营养O.2—0.40.005-0.0l中营养0.3-0.65O.Ol一0.03中一富营养0.5-1.50.03-0.1富营养1.5以上O.1以上沙耶(Sawyer)研究指出,当水环境中总磷浓度超过0.015mg/L,氮浓度超过0.3mg/L时,藻类就会出现令人讨厌的增殖。外界输入湖泊的磷、氮数量越多,藻类生物量也就随之增高。水中的生物链就会受到破坏。因此,对于废水中磷的处理,既是关系到水处理工艺成败的重要因素,也是影响到整个自然环境和生态平衡的重要因素。以下分别就机械工业中含油和含磷废水的治理状况作一简单介绍。1.2机械工业含油含磷废水的治理状况1.2.1机械工业中对于所捧废水中油的治理状况1.2.1.1工厂剪影根据机械工业部一九九四年度环境保护会议资料和专题调研材料,大多数工厂、企业单位己开始对机械含油废水进行程度不同的治理,其工作重点在破乳除油上,现己取得一定效果。现将部分“工厂剪影”辑录如下:A、北京内燃机总厂以1989年12月的监澳4分析为例,含油量最高超标13倍,如以平均浓度80毫克/升计则每年就有216吨废油污染水体和土壤。如果管理不善,设备漏油时,n第一章文献综述含油量更高。治理措施是在排水量最大(120吨/时)、含油量最多的厂东南排水口,建立一个长11米,宽3米、深5.5米的隔油池,以焦炭过滤,作二级处理,效果很好,除一年换2~3次焦炭外,无其它处理费用。经取样化验,进水含油1260mg/1,出水含油浓度为5~9mg/1。全厂的废乳化液集中回收处理,年处理量约为1200吨,可回收废油10~20%(其中包括机床漏油)。B、洛阳轴承厂该厂在轴承另件的车削和磨削加工中,大量使用乳化液,每年耗用量达6千多吨。夏季最高月排放量815吨,冬季最低月排放量462吨。处理站建成之前,乳化液废水不经任何处理,直接排入厂前大明渠,经涧河流入洛河,严重影响环境。1992年9月处理站建成运行。先后做了近百次破乳试验,对盐析法、酸化法、凝聚法及混合法等进行优选,终于找到了适合厂情的乳化液处理最佳方法。破乳析油后的含油浓度为30~60mg/l。采用C/F一5型油水分离器作二级处理,出水含油浓度小于lOmg/1,达到了国家排放标准。C、武汉汽轮发电机厂1980年下半年开始对厂内排向东湖风景区的含油废水进行治理。1981年3月建成45。自流式斜板除油池,占地100余平方米,处理能力50米3/小时,工程费用五万余元。除油效率在90%以上,废水含油量由67~298mg/1下降到1.6~6.8mg/1。1982年3月19日的一次油罐泄漏事故,一夜之间,池内集油7吨多,进口处废水含油浓度很高。经该斜板除油池除油后,出水含油浓度仅3.2mg/1。这次意外事故证明了这套装置分离高浓度的含油废水,也能达到满意的效果。1.2.1.2主要处理方法及其效果一些非乳化液型的油类,一般以游离状态和分散相存在于水相中。对这些含油废水进行净化和废油再生处理,一般采用A、B两种方法。A、熏力分离法重力分离即是根据油、水比重不同而自然分离的方法。以往的做法,多采用隔油池,将油、水分离后,再用撇油管或刮油器刮去油和悬浮物质。这样做,设备多,投资大,集油效率低,撇出液中含水量高。也有采用平流、波形板、平行板等各种不同类型的重力分离池的。近年来,有的工厂采用了斜板除油池,是根据“浅池原理”设计的,倾角为45。时效率最佳。沈阳变压器厂将竖向隔油、波n第一章文献综述纹斜板隔油和吸附分油三者结合,形成了一个完整的分油体系。该体系是将隔油池的水流方向改为竖向,降低流速,并设置几道隔板,使水流上下反复几次。在同一过水断面上又分为若干层格,形成许多小分油池。同时在波纹斜板中,每块板间距20毫米,相当于一个很浅的隔油池。斜扳与水面成45。倾角。这样分离后,再用吸油毡吸附。处理后出水含油浓度稳定在5毫克/升以下,此法适用于排水量小的机械企业。重力分离不仅可分离油和水,某些比水轻的固体颗粒,也可得到分离。例如,来源于热冲压车间的含油(比重约0.86)、石墨粉(比重约0.5)废水,亦可采用进、出水管、分离池、废油回收系统组成的重力分离体系来处理。油的去除率达90%以上,浓度从50~120mg/l降至lOmg/l以下;石墨粉去除率达99.7%,浓度从平均310mg/1降至1.Omg/1。处理费用很低。设备简单,管理方便。但缺点是占地面积大。近年有一些精巧的油水分离器问世。例如浮罩式集油器和简易节能油水分离器。这类小型的油水分离器结构简单,成本低廉,可自动排水节油,除油效率稳定,很受小型企业的欢迎。B、吸附、聚结法利用某些物质对油的吸附性能,将油从水中吸附过来。有的吸附材料,亲油性特别强,具有粗粒化作用,可以使水中的微细油珠聚结成大颗粒,。从而使油和水分离。众所周知,活性炭是一种很好的吸附材料。它不仅可以吸附油,而且也能吸附水溶性有机物和表面活性剂。但它的吸附容量有限(为30~80mg/1),一般只用来作含油废水的深度处理,以吸附残留在水中的微量油。有一些厂家采用吸油毡、活性煤、稻草、木屑和焦炭代替活性炭作二次处理,吸油饱和后,直接作燃料用。吸附树脂是近年发展起来的一种合成吸附剂。它容易再生,可以反复使用,在许多场合下,均有可能代替目前应用最广泛的活性炭。对于乳化废水的处理,破乳乃是处理的技术关键。C、化学破乳法化学破乳即为向乳化液废水中投放化学试剂,通过化学反应或物理化学作用,破坏表面活性剂的结构,达到油水分离的目的。一般有盐析法、酸化法、凝聚法和混合法。n第一章文献综述盐析法是投加无机盐类电解质,以破坏乳化溶胶的双电层,盐类电解质的阳离子凝聚带负电荷的油珠,而致油水分离。单纯的无机盐破乳,投药量较大(1~5%),聚析速度缓慢,沉淀时间一般要24小时以上。采用腐植酸钠和聚铁复方破乳,能快速处理高浓度乳化液。破乳剂的较佳配方为聚铁3000~3500mg/1,腐植酸钠1000mg/1。按此配方投药,于温度604C下处理高浓度乳化废水,其废水余油量小于10mg/1。酸化法是投加酸性介质,将废水的pH值调至4~3,使乳化液中的皂类析出不溶于水的脂肪酸,因而聚合分离。破乳后,静止一段时间,用碱中和排放。凝聚法是向乳化废水中投放凝聚剂,水解后生成胶体,因物理化学作用对油珠产生吸附,絮凝生成矾花。如何选择凝聚剂,产生最佳的絮凝效果,很值得探讨。国内现有硫酸铝、硫酸铝铵、聚氯化铝、碱式氯化铝、HQ型聚丙烯酰胺、TXY高分子絮凝剂等品种。碱式氯化铝是一种新型的混凝剂,对处理悬浮液中颗粒带负电荷较高的污水有利,常和高分子絮凝剂并用,而取得高去除率的复合效果。在很多情况下,化学法处理乳化废水,常将盐析法和凝聚法并用,或将盐析法、酸化法和凝聚法综合应用,这就是化学处理的混合法。第二汽车制造厂利用废酸——石灰处理乳化废水,就是采用这种混合法。石灰中含有较多的不溶解固体微粒,在混凝沉淀中起增重剂的作用,使矾花下沉快。处理后水质清彻透明,残余油量在10rag/1以下。该法独特的优点是以废治废,收到一举两得的效果。唯一需要购买的石灰价格便宜,故运转费用低。对除锈废酸来源广的机械工业和钢铁工业等行业,具有广泛的适用性。E、加压浮上法加压浮上法亦称压力溶气水浮选法。空气是非极性分子,能和疏水性的油结合在一起。将高压风通入乳化废水中,产生大量的浮力很大的微气泡,粘附并带动油珠和杂质上升,以分离聚析出来的浮油杂质。经微气泡粘附的油滴,浮上速度可提高近千倍,所以处理的效果很高。但是,加压浮上法往往要与化学法结合使用。一般先加入氯化钙破乳,或无机盐类和混凝剂混合破乳,然后通入高压风,以产生微气泡。株州车辆工厂、兰州轴承厂等采用化学破乳——加压浮上——吸附法三级处理乳化废水。其过程是于废乳化液处理箱中投放0.2~0.5%的氯化钙n第一章文献综述和0.1—0.8%的明矾,然后通压缩空气搅拌10~20分钟,静置一昼夜。分离出来的废油排入废油箱,废水经过活性炭和聚丙烯超细纤维过滤,出水含油量在lOmg/1以下。机械工业部第十设计院研制的RFC一1型乳化废水处理机,其工艺流程也是药剂——加压浮上——吸附三级处理,具有操作方便,出水水质稳定可靠,油份去除率、COD去除率,悬浮物去除率都很高,废油可回收,设备紧凑可移动等优点。该院还在此基础上,研制了大吨位、多功能的处理废水装置JS一3型净水机。F、电解处理法电解法处理乳化废水,是依靠铝阳极溶解下来的三价铝离子生成A1(OH)。。的凝聚破乳作用。加入NaCl作为电解质,以促进导电。阳极上产生的C1:CIO—及新生态氧,有利于COD、BOD的降低。阴极产生的氢气微气泡,只有20~60微米,比加压浮上法的空气微气泡(100~150微米)要小很多,更有利于油珠和渣滓的浮上分离。上海机电设计院等单位采用药剂——电解一吸附法处理乳化废水,设计了小间隙高流速电解装置,该机处理效果很好,相对于以往的平板电极电解法的电流密度要大100倍,所以电解效果要好得多。而且避免了平板电极的钝化和极化现象,电耗小且能有效地连续稳定地运转。G、高梯度磁分离法利用高梯度电磁过滤器进行油水分离,或者截留在冷却循环液中的铁屑磨渣等杂质,以净化冷却液。在进行油水分离的高梯度电磁过滤器中,以钢毛作滤基质。钢毛介入磁场中,形成很高的磁场梯度,使滤料具有很大的势能,因而不仅能截留在磁场中已产生磁性的铁屑磨渣,而且能对非磁性的乳化油珠进行破乳而捕集。捕集的油珠,双电层结构已被破坏,磁场切断后,便很快被反冲洗出来,实现油水分离。现在,国内已有高梯度电磁过滤器产品,全自动控制的高梯度电磁过滤处理系统已应用于生产过程中的乳化液废水处理。H、膜分离技术水处理中的膜分离技术通常是指采用固膜分离的渗析、电渗析、超滤、反渗透等方法。其中超滤和反渗透可用于乳化废水的处理。据文献报道,超滤和反渗透只不过是近二十年才发展起来的膜分离技术。它们具有操作简单、节省能源,n第一章文献综述可使废水和有价物质回用等优点。超滤膜是一种亲水的薄膜,其孔径在IOOA左右。超滤处理乳化液就是采用这种高分子薄膜作为分离介质。油珠的直径大大超过薄膜的孔径,因此油份就不能通过被水占据的膜细孔,从而浓缩分离。机械工业部第九设计院设计研制一套超滤——吸附法处理乳化废水设备。另用80~100目的尼龙网布为超滤膜。经超泪处理的乳化水,油去除率达99%以上;COD去除率97%以上,再经活性炭吸附,可达国家排放标准。1.2.1-3国内外在该领域内的最新研究进展目前,国内外一些研究单位在完善传统破乳除油方法的同时,正在考虑将生物法引入含油机加工废水的处理。A、生物类方法有报道说,可采用两级气浮一生物接触氧化工艺处理乳化液废水,据介绍,目前国内外常采用盐析、气浮、药剂电解、超滤和活性炭吸附等方法处理乳化液废水,成本高,效果差,不能达到排放标准。该方法采用两级气浮及生物接触氧化工艺对高浓度乳化液含油废水处理工艺进行研究。试验和运行研究结果表明,采用PFS混凝剂有较好的破乳效果,二级气浮出水再经生物接触氧化工艺处理后,COD、Cr和油总去除率分别为99.5%、99.9%,各项指标均达到排放标准。汪大庆等采用“隔油+气浮+生物接触氧化”工艺处理机械加工含油废水,浮油可通过浮油回收机予以回收,乳化油破乳后经涡凹气浮(CAF)去除,溶解性有机物采用生物接触氧化法去除后达标排放。处理后排水的70%经深度处理后可回用。陆斌等提出了一种含油乳化液废水处理技术在工程上的应用。在金属加工及金属制造等行业中常会产生各种乳化液废水,其主要成分有乳化油、表面活性剂、铁屑等。由于表面活性剂的存在,废水中的油呈高度乳化状态。该技术采用两极混凝气浮一生物接触氧化工艺处理乳化液废水。生产运行结果表明,COD。,平均去除率为99.55%,油为99.91%,出水各项指标均达到污水综合排放标准。该处理工艺具有效果好,操作灵活,耐冲击负荷能力强等优点,特别适用于采用非离子型表面活性剂的含油乳化液废水处理。刘淑英等使用物化处理技术处理冰箱生产磷化废水。冰箱生产时必须对钢铁薄板进行脱脂和磷化处理,冰箱磷化废水中污染物磷、锌和油浓度较高,COD、BOD。、n第一章文献综述ss含量不高,属无机污染,一般用生化法处理废水中磷酸盐成分的能力不超过50%,据日本资料,活性污泥法+凝聚沉淀法除磷89.6%,活性污泥法+2n压上浮除磷85.3%、加压上浮+絮凝沉淀法除磷可接近100%。该技术采用隔油一二级石灰絮凝沉淀法去除废水中的油,总磷和锌,使出水水质达到GB8978--88二级新扩改标准。生物类方法是处理有机废水的常用方法,具有投资小,运行成本低等特点,是传统水处理方法中不可或缺的重要手段。近年来,随着绿色环保呼声的提高,科技工作者对使用生物法处理各种高难度有机废水的可行性进行了深入的探讨。将其引入机械行业废水的破乳除油上,也是随着环保科技不断进步的必然结果。虽然目前多数仅处于探索阶段,且存在诸如细菌适应性弱,冬天无法操作等无法回避的问题,但随着科技工作者的不断探索,在不久的将来,很有可能会成功地将其广泛应用到机械工业含油废水处理的工艺实践中。B、膜处理方法随着膜科技的飞速发展,膜处理技术被广泛引用到各种水处理工作中。张国胜等采用氧化锆微滤膜处理冷轧乳化液废水凹1。冷轧乳化液废水是含油废水的一种,其成分较复杂,主要由矿物油或植物油、乳化剂和水组成。含油量比较高,一般为2%~10%左右,而且部分油的乳化程度高,用常规含油废水处理方法很难达到国家规定的废水排放标准。张国胜等对氧化锆微滤膜处理冷轧乳化液废水的过程进行了研究,主要考察了强化传质及高频反冲对延迟膜的污染,降低操作能耗的影响;对膜污染层进行微观分析,并对各种清洗剂的清洗效果进行了比较,得出了膜通量基本恢复的清洗方法,并且考察了清洗的重复性,确定了效果好且稳定的清洗方法,为工业化的进一步应用奠定了基础。骆广生等对微滤膜破乳技术进行了研究口3,该研究基于膜法破乳技术的研究进展,选择了水+正丁醇、水+煤油以及水+煤油+30%TBP(磷酸三丁)多种体系,研究了影响破乳效果的重要参数透过压、体系性质和膜孔径等对透过液通量和透过液水相含油量的影响。实验结果表明,膜法破乳是一种很有效的破乳技术,对于不同体系的乳液均有较好的通用性。膜法破乳过程受透过压和膜孔的影响较大,随着透过压的增加,透过液通量增加,透过液中水相的油含量也随之增加。膜孔径的增大有利于透过液通量的提高,当然在相同的透过压作用下,透过液水n第一章文献综述相的含油量也会随之增加,但控制较低的透过压时,水中的油含量可以得到较好地控制。邹财松等利用微孔膜对o/w型乳液的破乳技术进行了实验研究H3,该实验采用以正丁醇一水为实验体系和十二烷基磺酸钠为表面活性剂制得的乳液为研究对象,研究了膜通量随时间的变化规律,考察了透过压、乳液中油含量以及膜孔径等因素对破乳效果的影响。结果表明,膜破乳技术是一种很有效的破乳技术。乳液通量的稳定在本实验条件下需要4h以上。增加透过压有利于乳液通量的增加,但透过油中油含量会随之增加。在同样操作条件下,增加乳液油含量不利于通量增加和透过液中油含量的减少。微孔膜的孔径对膜通量有很大的影响,随着孔径增大,膜通量迅速增加,而透过液的油含量仍可保持较低量。膜处理技术对含油废水处理具有比较显著的效果,但其较大的投资和高昂的运行成本,使该技术在短期内不易推广。但随着适用性宽的低成本膜的不断出现,将膜技术应用到机械行业含油废水处理的前景还是光明的。C、絮凝破乳技术陈志莉等对絮凝破乳的研究口3。该研究针对废线切割液乳化稳定性高,COD值高及采用单一絮凝剂处理难以达到破乳目的等特点,通过筛选复配出了最佳破乳絮凝剂,并得出复配剂适用的pH值、投药剂量和顺序等最佳絮凝条件。试验结果表明,在pH----6.5~8.0,投量为2.8~3.Og/1的条件下,用复配药剂处理CODCr为563000mg/1的废线切割乳液。油水分离较完全,COD。的去除率达98.8%以上,其处理效果明显优于常规絮凝剂。张林生、蒋岚岚等在分析了机械切PJI-孚L化液的成分及乳化成因“1,研究了药剂破乳机理。此类废水成分复杂,含有油类、表面活性剂及各类助剂,COD及含油量高。根据乳化液成分及乳化成因选择合适的药剂,则混凝方法在理论与实践上均可达到破乳凝聚从而分离的目的。当COD'<900~1200mg/1,油类<150~250mg/1时,使用混凝剂(PAC)40~120mg/1,阳离子高分子絮凝剂(PDADMA)1~2mg/l,并创造一定的水力条件,辅以核桃壳粗粒化过滤及NaCIO氧化,则出水均可达标,运行成本低,适于工程应用。Gallup阐述了一种含有乳化油的水的处理方法。该从废水中去除含有水包n第一章文献综述油乳液的乳化油的方法,是令废水与阳离子聚丙烯酰胺高聚物混合,形成含油的凝块,再将之从已脱乳化的水中分离出去。脱乳化水再进一步净化,主要是使之与颗粒吸附剂接触,然后将其放入环境允许的处置地点。絮凝破乳技术是传统的破乳除油方法,具有投资少,见效快,运行成本低,受季节变化影响小,易于操作控制等优点,几十年来一直是水处理行业中用于破乳除油的主要手段。近年来,科技工作者又将絮凝破乳技术推向了一个新的高度。研制了很多用于絮凝破乳的新药剂,取得了显著的成果。应该说,絮凝破乳技术是目前所有破乳技术中最为成熟和实用的技术。D、电解破乳宋卫锋等采用形稳阳极电解处理有机废水”1,该研究采用简便易行的方法对用形稳阳极电解处理有机废水的机理进行了研究,表明在电解过程中能够产生氧化能力极强的肿·自由基,可阻氧化降解废水中的有机污染物,即有机污染物以间接氧化的方式降解,这是电解催化氧化技术的主要机理。由于上述原因,电解催化氧化技术也属于高级氧化技术的范畴。随着电化学技术的进展,一些科研单位探讨将电化学技术应用到破乳除油上的可行性,迄今为止,电解法可用于低浓度含油废水的破乳除油上,但对于高浓度含油机械行业废水的处理,其效果和使用方法尚需探讨。E、氧化除油卢义程等进行了高浓度乳化废水芬顿氧化的试验研究陋1。Fenton试剂是一种高效氧化剂,适用于难降解的有机废水处理。卢义程等研究了乳化废水的Fenton氧化处理过程。在常温下,投加与有机物相当量的双氧水与适量Fe“,COD去除率能够达到90%,TOC去除率达到85%以上(原水COD50540mg/i,TOC21520mg/1)。F、物理除油’使用各种化学方法和生物方法除油,往往涉及到较高的运行费用。近年来,国外一些科技工作者开发了很多物理除油方法。DmitrievaZ.T.等1999报道说为了提高在动力学条件下从水中吸附去除烃类和石油产物的效果和达到最佳化““,设计了一种过滤器。该过滤器由多孔盘组n第一章文献综述成,多孔盘上分层放置滤料。研究了过滤器吸附能力和过滤器结构之间的关系,其结构包括:滤床数目、相对位置、入口和出口过滤器的连接、滤料角度。过滤器的设计和结构对吸附效率的提高有明显的影响。测定了吸附过滤能力和过滤器结构、吸附剂的物化性能、烃类污染物的化学性质之间的某些规律性。周科俊使用变压气浮深度处理含油废水““,该研究采用cF型超效浮选装置对含油废水进行深度处理,探讨了变压气浮机理,确定了最佳运行参数。运行结果表明,经浮选、过滤处理后水质基本能达到回用水要求,净化处理回水率达90%以上。《环境工程》曾介绍了一种简易高效的隔油池,利用吸油毡的疏水亲油特性,制作具有吸油、隔油双重作用的隔板,取代普通隔油池中的隔油墙(板),使原来不易上浮到水面的细小油珠也能被除去,从而提高了油水分离效率。吸油板式隔油池处理工厂一般含油废水比普通隔油池占用土地面积小、制作简单、投资省、效果好。监测结果表明,处理后水的油份浓度符合国家排放标准(油≤10mg/1)。Yoon在论述了水面浮油的处理和去除法n“。该法是利用板形多孔吸油物体拦截和吸附海水水面上的浮油。吸油物体的结构是在若干根直杆固定在两端的板.式平行骨架的交义点上再横穿上多根直杆,形成一个框架,再将~圆柱形网袋套在框架外用来吸附浮油,在网袋的外面有横、竖两种能转动的细网眼。或者,在框架内填放~种能将油化学分解的介质,利用化学分解法和物理吸附法。利用该法可防止水生植物受到浮油的损坏。细网眼可用聚丙烯制作,而介质则用聚苯乙烯等制作。破乳技术的日趋完善和不断提高,使人们对付含油废水的手段更加成熟和多样化。然而随着机加工行业(机械、冶金)的不断发展,所带来的污染问题也必然加重,尤其是油污染问题,其具有的多样性和变化性对环保工作造成很大压力。这就需要对破乳除油技术要响应不断提高和完善。然而,国内大多数企业普遍存在着设备方法老化陈旧的问题,轧钢含油废水的处理在冶金系统是一个普遍的问题,在最近这十几年里技术的应用有了较大提高,但对于大型钢铁企业,由于各轧钢厂投产的年代不同及受技术局限性的制约,配套轧钢含油废水的处理工艺存在着较大差异。对其废水处理方法仍为“一沉、二平、三过滤”。因此,解决机加工行业的含油污水问题,任重而道远瞄]。n第一章文献综述1.2.2机械工业对于含磷废水的治理概况1.2.2.1主要处理方法及效果己知目前降低机械工业排水中磷的含量,有以下几种方法:①将铝、铁、钙、镁等金属盐凝聚剂加到被处理水中,使其与磷一起凝聚沉淀,此为化学凝聚沉淀法。②将好氧条件与厌氧条件组合,通过活性污泥除磷,此为生物学处理法。③使之与活性氧化铝接触,通过吸附去除,此为选择性离子交换法。④应用磷矿石生成原理,将磷以羟基磷灰石的形式结晶析出。此为接触脱磷法。这些方法,可以单独采用,但在实际中多是将它们组合起来使用。表卜2传统的废水处理工艺对磷的去除率}Table1-2TherateofremovalofPintraditionalway处理工艺总磷/%最大最小平均活性污泥99.8—55.741.8活性污泥一凝聚沉淀97.885.589.6活性污泥一加压气浮85.3生物滤浊51.39.430.4厌氧消化67.0一14214.1污泥处理60。8-44.69.1自然上浮46.8-42.9O.9加压气浮100一13261.7加压气浮一过滤88.881.685.2加压气浮一凝聚沉淀100凝聚沉淀100—6.870.6活性碳吸附21.5—5.66.5反渗透一臭氧氧化-46.2过滤33.44.018.7{上表来源见《水处理工程师手册》,化学工业出版社。废水中除磷一般分为化学除磷和生物除磷两大类方法,现将其原理分述如下:A、化学除磷用化学沉淀法向废水中投加金属离子使之与磷酸根形成可沉淀物而除去,离子交换法也可以除磷。但一般来说,化学法或物理化学法所需的运行费用较高。用于化学除磷的药剂有石灰、明矾、氯化铁或硫酸亚铁,一些聚合物与石灰、n第一章文献综述明矾使用也很有效。其化学反应为钙:lOCa2++6P02-+20tC----Ca。。(PO。)e(OH)z(羟基磷灰石)铝:A13++H。P0431——AlP04+nH+铁:Fe3++H。P0431——FeP04+nH+可见用石灰除磷与用铝和铁除磷是不同的。向水中投加石灰,它将与水中的重碳酸盐碱度形成碳酸钙沉淀,然后过量的钙离子将与磷酸盐反应生成羟基磷灰石沉淀,因此,所需的石灰量主要取决于废水的碱度,而不取决于废水中的磷酸盐。在用铝盐或铁盐除磷时,每加入lmol的铝盐或铁盐可以沉淀出lmol的磷酸盐,不过这些反应并非如此简单,不能从上式直接得出所需的投药量,必须根据许多竞争反应及其有关的平衡常数、碱度效应、pH值、微量元素以及废水中的配位基进行考虑,通过试验确定投药量。化学凝聚沉淀法是很早以来就被采用的方法之一。但该法存在以下问题:①需要大量的凝聚剂,处理成本高。②污泥量大,且与药剂量成正比,污泥的沉淀性和浓缩性极差。⑨生成之污泥的脱水性差。因此,处理设备投资和占地面积大,处理成本也高。B、生物除磷①生物脱磷原理废水中磷的存在形态取决于废水的类型,最常见的是磷酸盐(也PO。一、HP04’和PO。。)、聚磷酸盐和有机磷。传统的生物处理的出水中,90%左右的磷以磷酸盐的形式存在。生物除磷是利用聚磷菌过量地超出其生理需要从废水中摄取磷,并将其以聚合形态贮藏在体内,形成高磷污泥,随剩余污泥排出。在好氧条件下,聚磷菌不断从废水中摄取有机物加以氧化分解,产生的能量为ADP获得,并结合H。P0。合成ATP。H3P仉大部分通过主动输送从外部摄入,一部分用于合成ATP,另一部分则用于合成磷酸盐。在厌氧条件下,聚磷菌体内的ATP水解,释放H,PO。和能量,ATP转化为ADP。当废水中含有钙、镍、铁和铅等金属离子时,化学沉淀作用也有助于磷的去除。14n第一章文献综述生物脱磷系统的主要工艺参数有以下几方面。①厌氧区DO2—3mg/L。②BOD。/TP>20。③pH=4.0时,磷的释放速率最快,当pH>8时,释放速率非常慢;在pH=7.3左右吸磷速率最快。因此宜将混合液pH控制在6.5--8.0范围内。④温度5-300C。⑤0c小,剩余污泥排放量大,脱磷效果好,但0c不能太小,必须以保证BOD5的有效去除为前提。曾有报道,当0c=30d,除磷率40%,0c=17d,除磷率50%,0c=5d,除磷率达80%0以上。⑥厌氧段的HRT1.5—2.Oh,好氧段HRT4-6h。匡)Phostrip除磷工艺流程见卜1图:进水脱P污泥回流图卜1Phostrip除磷工艺流程图Fig1-1TheprocessofremovalofPinPhostripway冲洗本工艺具有以下特点:①除磷效果好,处理水含磷量一般低于img/l:②污泥含磷高达2.卜7.1%;③石灰用量较低,介于2l一31.8mgCa(OH)。/m3废水之间;④svz值低于100,污泥易于沉淀、浓缩、脱水,污泥肥分高,不膨胀;⑤根据BOO/TP比值调节回流污泥与混凝污泥量的比例。1.2.2.2国内外在废水除磷领域的最新研究进展国内外对废水中磷的去除有着较多报道,主要集中在生物除磷方面,现综述如下:A、生物除磷技术n第一章文献综述生物除磷技术是传统的除磷手段,比较经济实用,不会造成二次污染。国内外对除磷技术的研究主要集中在生物除磷上。罗固源等阐述了生物除磷的实验研究进展““,据他们介绍,在组合式间歇曝气系统PIAS中,曝气时主反应器呈好氧状态,此时含碳基质氧化降解,含氮有机物发生硝化作用,聚磷菌则过度摄磷;停曝并搅拌时主反应器中呈厌氧、缺氧态,此时曝气阶段形成的硝态氮在反硝化作用下还原成氮气(N:)排入大气,聚磷菌则释磷。着重介绍PIAS系统处理城市污水中运行周期(T)和曝停比(ANR)对除磷效果的影响。该试验采用正交设计安排,在污泥浓度(MLSS)50~609/1,污泥龄(0c)12~20d,水力停留时间(HRT)50~60h的条件下,当曝气时间为15h,TP的去除率与T和ANR的交互效应成正相关,而与T、ANR成负相关。在本试验条件下,COD、TN和TP的去除率己可分别达到90.02%、75.91%、82.76%。冯生华刘延华等人对生物除磷糖控制(CHC)工艺进行了试验研究DS]o刘延华高级工程师经过长期试验研究,指出在厌氧条件下活性污泥降解细胞内糖类物质(cH(carbonhydrate))和释放磷同时存在,所产生的能量被用于吸收水中的有机物。当污泥中cH含量低时,污泥降解cH少而释放磷较多;当污泥中cH含量高时污泥降解CH多而释放磷少。试验表明,当污泥CH含量高于25%时,污泥吸收有机物时降解cH而不释放磷。通过试验证实了在厌氧条件下,微生物倾向于利用降解体内的糖类物质(cH)提供能量维持生存。并分析糖的含量对生物除磷的影响,由此提出了生物除磷糖控制(CHC)工艺,介绍了该工艺的条件和特点。厦门杏林污水处理厂采用AA/O法对污水进行生化处理[10]p在去除有机污染物的同时,兼有脱氮除磷功能。但此工艺对污水的可生化性有一定要求。针对这种情况,该厂采用以生化法为主体的工艺:水解酸化(H)一厌氧—缺氧一好氧活性污泥法(简称AA/O法)处理以工业废水为主的城市污水,经过三年的生产实践,结果表明:处理的出水水质稳定,处理效率高且有甚佳的除磷效果。有报道说软性载体淹没序批式生物膜法是行之有效的除磷工艺““。该文以试验结果表明,在载体装填密度为30%、水力停留时间为9h(其中厌氧3h、好氧6h)、进水COD负荷为0.27~1.32kgCOD/(m3·d)时,磷的去除率达9096以上。COD负荷越高,除磷速率越快。DNP可抑制好氧吸磷,说明该工艺是生物除磷作用的结n第一章文献综述果。生物除磷与基质类型有关。生物除磷取决于厌氧放磷量,而厌氧放磷速度取决于溶液中可快速吸收的有机物的含量。《中国给水排水》介绍了一种连续进水、恒水位的改进型SBR系统在生物脱氮除磷方面的应用及其动态模拟,讨论了该系统的动态模拟在工程设计中的应用及其数学模型基础,并通过工程实例解说了在满足不同出水要求方面的设计灵活性。生产规模系统自1995年以来的运转实践表明:运行可靠、操作简便、处理效果好。在加拿大寒冷气候条件下,年平均BOD;、总氮、总磷和TSS的去除率分别为97%、81%、88%和94%。该改进型SBR系统的另一特点为剩余污泥浓度高,平均约为2X10‘mg/L,这意味着与传统连续进水活性污泥工艺相比,可显著降低其污泥处理设施的造价。味着与传统连续进水活性污泥工艺相比,可显著降低其污泥处理设旌的造价。常州市城北污水厂进行了改良型A:O工艺除磷脱氮的研究[I7『3o实践表明,改良型A:0工艺与传统工艺相比,除TN去除率略有下降外,对有机物、NH。一N及TP的去除率均有较明显的上升,对TP的去除效果更优,同时运行成本得到降低。专利HITACHIKIDENKOGYOI(1(JP2000288579报道了用细菌回收磷的方法一一向污泥污水处理池和污水处理池中加入可以形成磷灰石的菌种,并以磷灰石的形式回收磷。李勇等提出了改进A:/0法的设想““,现行的连续流生物脱氮除磷工艺中,A。/O法是有脱氮除磷要求的城市污水处理厂广泛采用的工艺。由于该工艺难以满足动态条件下不同类型的微生物种群各自最佳的生长条件,使其在处理系统中实现的功能不能相互协调,导致系统的氮、磷去除难以同时达到理想效果,运行难以保持在相对稳定的状态。因此,分析A:/O存在的不足及其产生原因并提出相应的改进设想具有现实意义。陈立杨坤等在总结高浓度难降解的城市污水处理工程技术的基础上,通过试验提出了二段法改良工艺“⋯,并在高浓度难降解城市污水处理中硝化菌的难以存活、有机物的去除及化学除磷等技术上有所突破。二段法改良工艺一方面具有耐冲击负荷,更适于处理城市污水中化工废水比例高、废水成分复杂、处理难度大n第一章文献综述的特点,另一方面在难以实施生物除磷的条件下,更易于布置成多点投药,实现化学除磷。湖,-I'1市碧浪污水处理厂采用的CASS处理工艺[203,它的主要特点是高效、稳定、工艺流程简单,在有效去除污水中有机污染物的同时,具有脱氮除磷的良好性能,同时污水处理厂的高度自动化控制水平可以大大降低污水厂的运行成本。本研究介绍了污水处理厂的主要处理工艺、设计要点以及特点。苏也等介绍了澳洲阁歇排水曝气塘工艺的发展及其应用。“,并给出澳洲97个IDAL装置的性能参数及Quakers嫩U污水处理厂的主要技术参数。运行良好的IDAL装置,90%累积频率BOD去除率达98%。SS去除率达98%,总氮去除率达94%,总磷去除率达85%。李军等对淹没序批式生物膜法去除有机物和磷及同步部分脱氮的特性进行的研究。其适合的载体装填密度为30%,水力停留时间为9h,其中厌氧3h、好氧6h。进水COD负荷从0.27kg/(m3·d)到1.32kg/(n13·d)均可使除磷率达9096以上、脱氮率达50%~60%。淹没式生物膜法除磷脱氮工艺中的优势菌属为假单胞菌属,其依顺序为气单胞菌属、芽孢杆菌属、微球菌属、硝化杆菌属。生物膜具有生物量大(MLVSS达5531.7mg/1)、脱落污泥含磷量高(达5.67%)、沉降性好(SVI为101.7)的特点,污泥产率为0.1996kg干泥/kgCOO.操家顺等提出了Fs一生物除磷新工艺”⋯。该工艺是在帕斯韦尔氧化沟(Pasveersloot)与UCT工艺及原理的基础上开发的生物除磷脱氮新工艺,它由5个功能相对专~的反应器组成,通过控制反应器之间的3个循环来优化各反应器内细菌的生存环境,具有污泥产率低、除磷脱氮效率高(均大于90%)等特点,其出水总氮<5mg/L,正磷酸盐含量几乎为零。随我国环保要求的提高,特别在控磷地区如太湖及滇池采用BCFS工艺将会有很大的应用前景,主要是:①该工艺处理效果好,可有效减少营养物的排放;②无需初沉池,投资小、运行费用低;③采用同轴圆形结构池型,节省占地;④可实现自动控制;⑤工艺布置简洁美观。黄主榕、莫赛贞等提出了除磷脱氮污水处理新工艺E3Z30用污泥生物接触氧化工艺处理各种难以消化和降解的高浓度有机污水,克服了无污泥生物接触氧化工艺的缺陷和氨化过程不完整等薄弱环节。在除磷脱氮工艺过程中,选择氨化过程的工艺参数,控制回流比,降低底部负荷,抑制污泥膨胀,系统调节氨化、硝化、n第一章文献综述反硝化过程各环节指标。该技术措施氨化效果好,好氧/缺氧过程稳定,深度降解污水中的有机物、总磷、氨氮等污染物质,实践证明采用此工艺水质净化率高,出水水质清晰透明。张波等对倒置A。/0工艺的氮磷脱除功能进行了研究。在前期研究的基础上,对比研究常规At/0工艺与倒置A:/0工艺的水处理功能。得出结论如下:(1)倒置A:/0工艺是在常规A:/0工艺基础上,将A。区前鼍形成的,即呈A:/A-/0运行方式。小型系统运行实验表明,倒置A。/0工艺的氮磷脱除功能明显优于常规Az/0工艺,其C0瞻去除能力与常规工艺相当。(2)由于A。区前置,反硝化优先获得碳源,倒置A:/O工艺的脱氮能力大为提高,同时,由于其A-区厌氧环境更加充分,强化了聚磷微生物的过度吸磷能力,使其除磷功能获得改善。试验结果进一步证实了前期研究关于“聚磷微生物厌氧释磷水平充分与否并不是决定其在后续好氧环境中过度吸磷能力的必要条件”的结论。(3)由于取消了内循环,倒置Az/O工艺在流程上更为简捷。同时,参与回流的全部污泥均经历的完整的厌氧一好氧过程,在除磷方面具有一种“群体效应”,是十分有利的。(4)关于倒置Az/O-r艺机理与工艺条件的进一步研究是必要的。Matsumoto等阐述了活性污泥法去除废水中氮和磷的系统[a230该氮、磷脱除系统采用下列技术:(1)在装有混合设备的调节池内使用返回污泥交替进行好气与厌气处理;(2)在后曝气池中投加牡蛎壳作为接触材料,以防止由于硝酸盐N的聚积而引起的pH值的下降:(3)在沉淀池的后面设置一个吸附P的砂滤系统,使用可吸附P的、粒径一定的无机材料。废水中的N、P和BOD能被有效地脱除,废的吸磷材料可用作农肥。《中国给水排水》阐述了强化SBR工艺脱氮除磷效果的若干对策。根据SBR工艺的特征及氮、磷去除的机理,介绍了提高SBR工艺脱氮除磷效能的改进运行方式,并对该工艺运行中排水及排泥等的合理控制进行了分析。在脱氮的SBR工艺时,在曝气和沉淀阶段之间增加一个停曝搅拌阶段,可强化反硝化作用;除磷的SBR工艺时,除要求以限量曝气的方式运行外,还可以改变沉淀、排水和排泥的运行程序和操作方式,以防磷的提前释放,在同时脱氮除磷的SBR'X艺6p,须结合前述两者运行要求进行运行方式的合理设计和控制。n第一章文献综述生物除磷技术适用于较低浓度的含磷废水处理,更适合于综合性含磷废水的处理,而对于象机械行业所捧高浓度含磷废水,尤其是在同时含有较高油含量的情况下,处理起来难度较大。国内企业多数是将高浓度含磷废水稀释,然后再进生化反应池,这样,可以以较低成本解决磷污染问题。但这需要有大量的廉价稀释水源和廉价的土地去建大规模的生化池,这在经济发展迅速而又水源奇缺的今天,已经变得很难。B、化学除磷技术国外对于含磷废水,尤其是机加工行业的含磷废水多数采用化学处理方法。尤其是在日本,这样一个机械电子和冶金行业非常发达的国家,更是全面采用了化学方法作为除磷的主要手段。分析其原因,主要是日本地少人多,没有更多的空间和水源去稀释机加工行业的这种高浓度含磷废水,也没有更多的土地去建生化池,所以,尽管化学处理较生物处理费用高,仍然以化学处理为主。以下为摘自日本文献的一些报道。日本公开特许公报∞1报道说向含有P0。”和NH。+的废水中加镁化合物和钾化合物,在搅拌下调pH至/>7.5,形成磷酸镁铝和磷酸钾铝的固体颗粒,将其回收用作肥料,借以从水中除磷。日本公开特许公报o”报道了用过氧化氢处理含磷酸的废水的方法。在碘(例如KI、NaI)的存在下,令废水与H:O:在pH7下反应,进行氧化处理。日本公开特许公报。明报道了新的除磷方法。首先将含磷化合物通过光催化氧化成磷酸根离子,然后将磷酸根离子与多价金属反应生成磷酸盐沉淀。日本公开特许公报。明报道通过加钙化合物(例如ca(OH):)到含磷水中,将磷以钙盐的形态经固液分离去除。部分污泥循环返回含磷水中,该水在钙离子存在下pH调至7~12。日本公开特许公报。71报道了一种脱磷材料的制备,将废混凝土或轻质的聚氨或聚苯乙烯粉碎制得中空球(平均粒径l~100mm),将水与磨碎的石灰石材料和结晶硅酸钙水合物捏合形成一水浆,用该水浆浸渍中空球,在150~240。C陈化2~48小时,制得脱磷材料。日本公开特许公报。钉介绍了一种除磷设备。该设备包括一铁离子或铝离子的n第一章文献综述浸出装置、将浸出的离子提供给该设备的废水处理段的装置和控制浸出装置中离子浸出量的装置。该浸出装置包括一对电极,其阳极由含铁或含铝材料制造,电极间施加电流。该设备尤其适用于水中的含磷化合物,如正磷酸的去除。Moriizumi等采用电解设备处理含磷酸根离子的废水m3。该设备包括装有3对浸没式电极的处理室(电极有再生铁和/或铝离子的表面)和电极上电流极性转换的装置,用以去除生活废水中的磷酸根离子。Fujino和Seiji。“介绍了一种用含有镁离子的脱磷齐U进行废水脱磷的方法。该法令含有磷酸根离子的废水与镁离子和酸性阴离子(比正磷酸根的酸性弱,例如碳酸)的水溶液反应进行脱磷,该法产生的污泥量少。随着社会和经济的发展,我国和其它一些发展中国家也开始更多的考虑采用化学方法除磷。如印度化学工程师协会对磷在炉渣上的吸附动力学进行了研究。结果表明,磷的吸附是一个缓慢的过程。灰尘和滤饼分别在20小时和80小时内吸附率都达到90%以上。灰尘对磷的吸附高于滤饼(前者吸附量为后者的4倍)。通过静态物理、不平衡吸附模型对磷的吸附动力学作出满意的解释脚]。张世平等介绍了两级氯化钙化学沉淀法处理家电生产前处理工序含磷废水的工程实践H“。结果表明,在进水磷酸盐(以P计)为lO~50mg/1时,分别控制钙磷化学计量比为2:1、5:l,pH为10.0~10.5、10.5~11.0,经过两级化学沉淀处理,出水磷酸盐(以P计)为0.174~0.189mg/1。《福建环境》通过工程实例,说明应用PLC实现高浓度含磷工业废水治理中对加药、pH值以及反应时问的自动控制,使系统在最佳状态下运行,反应罐内的pH值控制在10.30~10.50范围内,搅拌充分,T—P得到有效去除。出口卜P平均值为0.026mg/1,优于排放标准,去除率高达99.95%。本系统对处理高浓度含磷废水十分有效C47]o《环境科学》介绍了投加电石渣和聚丙烯酰胺处理既含氟又含磷化工废水的基本原理,并通过对某化工厂含氟、磷废水的试验研究,确定了投药量、搅拌时间、搅拌强度及沉降时间等工艺参数。研究结果表明,该方法处理效果好,工艺简单,药剂费低,具有广泛的推广价值[49]on第一章文献综述黄主榕等报道了导致赤潮发生的主要因素是由于磷的污染““,对于排放污水的除磷有较为严格的要求,排放污水中含磷量应在lmg/1以下。由于对磷排放的限制,常规的一级处理工艺已不能满足污水排放要求,需进行强化~级处理。该文介绍了污水物化法强化一级处理的特点及用于上海合流污水的中试研究,分析了单独投加铁盐、铝盐以及它们同有机高分子絮凝剂复配使用的处理效果。试验表明,铁盐、铝盐与有机高分子絮凝剂复配使用强化一级处理是一种经济高效、适合于合流污水的处理工艺。公开的日本专利中对化学除磷剂及其制造方法都有较多的报道,如日铁化工机株式会社特开平10一5771,1998,l,13报道了一种脱磷剂及其制造方法以及排水的脱磷方法。现摘录如下。该发明提供了可用于净化含磷废水、排水、污水、下水等的脱磷剂及其使用方法。该发明提供与以前不同的新型脱磷剂及其制造方法以及用该脱磷剂的脱磷方法,上述脱磷剂能够比较廉价地制造,且易于管理。通过该发明的方法生成的沉淀物,凝聚性和沉淀性好,可通过过滤机等简单的分离装置加以分离。该发明提供的脱磷方法,可使用与以前的化学凝聚沉淀法相同的处理方法,现有的设备可以利用,不需用其它特殊装置就能实现。该发明是以氯化镁的凝胶化物作为脱磷荆。这种凝胶化物,其制造是在煅烧镁的悬浮液中加盐酸,经直接搅拌或加热搅拌后,静置,使溶液渐渐失去了流动性,成为胶化状态。煅烧镁与盐酸混合静置形成胶化物,可以认为是煅烧镁的成分氧化镁(blgO)与盐酸反应,大部分变成了氯化镁,这种氯化镁经高分子化变成凝胶状,更详细机理尚不清楚。将这种氯化镁的凝胶化物加到含磷排水中,将水调至碱性范围,使之反应脱磷。将氯化镁的胶化物预先分散于水中再加到含磷排水中。本发明的脱磷剂,可使用氯化镁的凝胶化物,吸附被处理水中的磷或与磷反应从而降低水中的含磷量。无论是溶液部分胶化的产物还是全部胶化的产物,都可以有效地作为脱磷剂。将胶化产物直接作为分散剂使用的场合,不会增加排水量,所以应根据利弊适当选择使用方法。但是,作为脱磷效果,全部胶化的产物好于部分胶化的产物,因此应尽量使用胶化的产物。为TN造本发明的氯化镁胶化物,所用原材料为煅烧镁和盐酸。所用的煅烧镁为中国大量出产的基本成分为n第一章文献综述MgC0。的菱苦土矿经煅烧制得,其粉末产品市场有售,在其成分中虽含有若干杂质,但绝大部分为氧化镁。与通常的工业材料或试剂等的氧化镁比较,煅烧氧化镁价格低廉。其粉末产品可直接使用,为了加速反应,将其尽量粉碎得更细则更好。平均粒径最好在50um以下。关于盐酸,当然希望尽量少含杂质,但无严格限制,普通工业级盐酸即可。关于氯化镁胶化物的制造,由于构成煅烧镁的成分氧化镁的溶解度低,其粉末投入水中后里悬浮状态,所以,就相当于将盐酸加到这种悬浮液中使之生成氯化镁。两者的比例是,Mg:C1=1:1~1:2,最好是l:1.5~1:1.7(摩尔比),在此范围内易胶化。在形成之氯化镁浓度低的场合,不会胶化,所以,氯化镁的浓度最好是10~30%(重量)。制造胶化物时的Mg:C1(摩尔比)要比MgCl:的l:2还低,所以,有残留未反应的煅烧镁的可能性。实际上在实施脱磷反应时,添加碱性化合物使之在碱性范围内反应,既使残留未反应的煅烧镁也无妨。将煅烧镁与盐酸混合,在室温附近放置十几个小时即可胶化。此时如果煅烧镁的比例小,则只能部分胶化,要想全部胶化则时间更长,所以两者的混合比最好在前述的范围内。如在煅烧镁与盐酸混合时加热,将溶液保温,便可加速胶化反应,2小时即可胶化,加热温度在80℃以下就可以了。按上述方法制得的氯化镁胶化物,所用的煅烧镁的量在浓度高的情况下,胶化成琼脂状,所以直接运到脱磷现场,在现场粉碎以后再使用也可以。也可事先用水在强烈搅拌下使之分散后使用。在本发明提供的脱磷方法中,向含磷的排水中加氯化镁胶化物,加碱性化合物使之在碱性下反应,所得之沉淀物沉淀性能良好,只需静置就能沉到容器底部,碱性pH范围可在8~1仉沉淀物的分离性良好,可方便地用过滤机等分离装置进行分离,含水率也低。根据添加的碱性化合物的不同,添加后的pH与溶解性有关,即使出现低于上述的pH范围的情况,但只要在反应结束时达到上述pH范围,脱磷效果就不受影响。在脱磷反应时为使液体达到碱性范围,所使用的碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、煅烧镁等。关于排水中的含磷量,原则上不受限制,以磷计,从几千ppⅢ~几十ppm的含磷量的排水都能处理,脱磷剂的用量是,对于被处理水中的磷量而言,Mg/P的摩尔比为1.5以上即可反应时间1小时以上,最好2小时。如溶液加温,或增加脱磷剂用量,都可缩短反应时间。n第一章文献综述国外对含磷废水处理的综述性报道也多集中在化学处理方面。如SANY0综述了含磷酸赫离子的废水的处理方法——包括用含亚铁或铝离子的电极电解,使磷酸盐离子以不溶盐的形成沉淀n“。可以预见,在今后对于机械冶金行业所排放的高浓度含磷废水的处理上,化学处理将成为主流,毕竟我国已跨入小康社会,科学技术和经济发展已达到一定的规模,己不允许高浓度的含磷废水从企业外排,对于企业内部的小规模含磷废水,笔者认为,化学处理是唯一可采用的技术手段。1.3发展趋势和存在问题(1).机械工业含油含磷废水的治理在国内发展的历史虽然并不长,但发展很快。国外许多先进技术已经先后被引进和开发。例如,国外广为应用的固体膜分离技术,国内也己开展了大量的工作,并开始应用到生产中。液膜法也已有人试图应用到含油废水的破乳。但是,在用吸附法处理含油废水时,国内大多采用活性炭,其再生装置复杂,基建工程庞大,操作麻烦,不够经济。诸如此类的问题使得机械工业含油废水处理,还存在着许多值得开发和探索的课题。(2).发展不够平衡。有的企业经过反复试验研究,选择出了适合国情、厂情的治理方法,获得低成本和高处理效果的双重效益,而有的企业至今对含油废水未作大量处理,有的企业虽已着手进行处理,但存在着处理能力太小、运转费用高、噪音大等问题。(3).机械工业含油含磷废水的治理方法从不甚完善到逐渐完善,设备逐渐过渡到小型化、多功能化,运转费用也有所降低。但许多方面仍然存在着有待解决的关键性的技术问题。例如,对乳化废水的处理,一级破乳处理一般难以达到国家排放标准,需要二级,三级深度处理。此外,寻找合适的破乳配方,:必须针对实际情况,甚至要经过多次试验,才能实现。(4).为了彻底消除乳化废水对环境的污染,应推广无油、无毒乳化液。近年来,国内已经研制出了一些不含油,不含亚硝酸钠、酚类等添加剂的阴离子磨削液和润滑冷却液呻1,这种乳化液废水排放时,不需作任何处理,可符合GBJ4—73n第一章文献综述三废排放标准。H一1高精度磨削液和xM_1润滑冷却液就是这种新型乳化液。一旦无油乳化液完全代替了含油乳化液,机械工业含油废水的治理将会变得十分简单。n第二章、实验部分2.1实验目的第二章实验部分本研究拟采用化学方法处理高浓度含油含磷机加工废水。该废水来自某大型钢管生产企业机加工车间。其相关数据见下表2—1。表2一l机加工废水相关数据Table2—1Thedateofthewastewater\\废水碱洗废\\种类偏酸偏碱酸洗废磷化废液排放情况\\液水排放量/t·d“49O.038.60.13pH值5~68~91~22~3强碱COD。,/mg·l“30801100019000(混合)油/mg·1-11300处理要求为达标排放,排放标准执行《国家污水综合排放标准》GB8978-1996中二级标准中的相关规定[39]o其主要排放指标如下:PHSS(悬浮物含量)色度COD。石油类磷酸盐(以磷计)总锌6—9<200rag/1<80mg/1<150mg/16时,聚合度很大的中性Fe(oH)。胶体占绝大多数,故混凝效果好。而铝系混凝剂的混凝作用是通过生成A1(OH)。胶体来实现的,在不同PH条件下,Al3+的存在形式不同。当PH<4时,A1(0H)。,溶解,以Al”存在,混凝破乳效果较差。在PH=6.5-7.5时,聚合度很大的中性Fe(oH)。胶体占绝大多数,故混凝效果好。当PH>8时,Al(oH)。胶体又重新溶解为负离子,生成A1町,混凝效果又差了。3.i.2混凝剂的选择该种废水呈现强碱性,采用铝系混凝剂显然从理论上不可取,因此,铁系混凝剂可作为首选,而常用的铁系混凝剂包括聚合硫酸铁和三氯化铁。由于在后续处理中需要填加石灰,因此,水中存在一定的sn2’有利于水的混凝处理。因此,本实验采用聚合硫酸铁作为混凝破乳剂,从理论上说有其必然性。n第三章、结果与讨论3.1.3混凝实验结果乳化液经聚合硫酸铁破乳处理后,其处理效果见下图:图3-1使用聚合硫酸铁破乳降低COD效果Fig·3-1TheresultofunemulsificationandremovalofCODbyPFS图3-2使用聚合硫酸铁破乳除油效果Fig·3-2TheresultofunemulsificationandremovalofoilbyPFS由上可见,聚合硫酸铁具有良好的破乳效果,当投加量在3000mg/1以上时,破乳效果趋于稳定。本实验中采用的聚合硫酸铁为市售液体产品,总铁含量为11%,碱化度为10%,PHtii,l、于1。结合经济因素,因此可判定3000mg/]为其最佳投药量。3.2降低COD值n第三章、结果与讨论3.2.1化学氧化本实验采用化学氧化作为降低COD值的主要技术手段。化学氧化是转化废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的无机物和有机物,通过化学反应被氧化为微毒、无毒的物质,或者转化为容易与水分离的形态,从而达到与水分离的目的。按照污染物的净化原理,氧化处理方法包括药剂法,电化学法和光化学法三大类。本实验采用的是药剂法。在选择处理药剂和方法时,应当遵循以下原则:①处理效果好,反应产物无毒无害或易于生物降解或易与水分离。②处理费用合理,所需药剂与材料易得。③操作特性好,在常温和较宽的PH值范围内具有较快的反应速度:当提高反应温度和压力后,其处理效率和速度的提高能克服费用增加的不足:当负荷变化后,通过调整操作参数,可维持稳定的处理效果。④与前后处理的工序的目标一致,搭配方便。与生物氧化法相比,化学氧化法具有较高的处理费用。因此,化学氧化法仅用于饮用水处理、特种用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等有限场合。.常用的氧化剂包括如下几类:①在接受电子后还原为负离子的中性分子,如C1。、C10。、02、O。等。②带正电荷的离子,接受电子后还原为负离子,如漂白粉的次氯酸根中的Cl+变为Cr。③带正电荷的离子,接受电子后还原成带较低正电荷的离子,如Mn04中的Mn7+变为Mn”。本实验综合以上各种因素,采用廉价易得的工业次氯酸钠作为氧化剂。在实际应用中可采用废漂液作为氧化剂,作到以废治费。n第三章、结果与讨论3.2.2化学氧化的效果乳化液经撇油、破乳等预处理后,分离出的清水与漂洗废水及酸洗废液组成磷化废水。磷化废水在连续经过一次氧化,调整pH值,过滤,二次氧化,活性炭吸附等单元处理后,其COD值和油的去除率效果图如下:COD去除效果:乳化液CODcr混凝预处理分离出清液混合其他到混合水coD。19000mg/1云陈翠89.5%7CODcr云际率Z硎1500mggl2000mg/I一次氧化去除率66.7%出水CODc,出水CODcr250mg/1500mg/1I最10后0m出g/水lc。。cr活性炭吸附去除率50.0%图3-3COD。去除率效果框图Fig.3·3TherateofremovalofCODcr油的去除效果如下:图3—4油的去除效果Fig.3-4Theremovalrateofoil3.2.3吸附法及其效果对于残余可溶性油的去除,本实验采用吸附法进行深度处理。n第三章、结果与讨论吸附法主要用以脱除水中的微量污染物,应用范围包括脱色,除臭味,脱除重金属、各种溶解性有机物、放射性元素等。在处理流程中,吸附法可作为离子交换、膜分离等方法的预处理,以去除有机物、胶体物及余氯等;也可以作为二级处理后的深度处理手段,以保证回用水的质量。利用吸附法进行水处理,具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料、吸附剂可重复使用等优点,但对进水预处理要求较高,运转费用较贵、系统庞大,操作较麻烦。所谓吸附,是指固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能,当某些物质碰撞固体表面时,受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上。这里的固体称为吸附剂。被固体吸附的物质称为吸附质。吸附的结果是吸附质在吸附剂上浓集,吸附荆的表面能降低。从机理上分析,溶质从水中移向固体颗粒表面,发生吸附,是水、溶质和固体颗粒三者相互作用的结果。引起吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲合力。溶质的溶解程度是确定第一种原因的重要因素。溶质的溶解度越大,则向表面运动的可能性越小。相反,溶质的憎水性越大,向吸附界面移动的可能性越大。吸附作用的第二种原因主要由溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力所引起。与此相对应,可将吸附分为三种基本类型。①交换吸附指溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上,并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。通常离子交换属此范围。影响交换吸附势的重要因素是离子电荷数和水合半径的大小。②物理吸附指溶质与吸附荆之间由于分子间力(范德华力)而产生的吸附。其特点是没有选择性,吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上,而多少能在界面范围内自由移动,因而其吸附的牢固程度不如化学吸附。物理吸附主要发生在低温状态下,过程放热较小,约42KJ/too!或更少,可以是单分子层或多分子层吸附。影响物理吸附的主要因素是吸附剂的比表面积和细孔分布。③化学吸附n第三章、结果与讨论指溶质与吸附剂发生化学反应,形成牢固的吸附化学键和表面络合物,吸附质分子不能在表面自由移动。吸附时放热量较大,与化学反应的反应热相近,约84--420KJ/mol。化学吸附有选择性,即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用,一般为单分子层吸附。通常需要一定的活化能,在低温时,吸附速度较小。这种吸附与吸附剂的表面化学性质和吸附质的化学性质有密切的关系。物理吸附后再生容易,且能回收吸附质。化学吸附因结合牢固,再生较困难,必须在高温下才能脱附,脱附下来的可能还是原吸附质,也可能是新的物质。利用化学吸附处理毒性很强的污染物更安全。在实际的吸附过程中,上述几类吸附往往同时存在,难于明确区分。例如某些物质分子在物理吸附后,其化学键被拉长,甚至拉长到改变这个分子的化学性质。物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化的。同一物质,可能在较低温度下进行物理吸附,而在较高温度下所经历的往往又是化学吸附。才能脱附,影响吸附的因素是多方面的,吸附剂结构、吸附质性质、吸附过程的操作条件等都影响吸附效果。认识和了解这些因素,对选择合适的吸附剂,控制最佳的操作条件都是重要的。(1)吸附剂结构①比表面积单位重量吸附剂的表面积称为比表面积。吸附剂的粒径越小,或是微孔越发达,其比表面积越大。吸附剂的比表面积越大,则吸附能越强。当然,对于一定的吸附质,增大比表面的效果是有限的。对于大分子吸附质,比表面积过大的效果反而不好,微孔提供的表面积不起作用。②孔结构。吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大,比表面积小,吸附能力差;孔径太小,则不利于吸附质扩散,并对直径较大的分子起屏蔽作用。吸附剂中内孑L一般是不规则的,孔径范围为10.4~O.1ll,通常将孔半.m径大于O.1um的称为大孔,2×10dum~0.1um的称为过渡孔,而小于2X10。3um的称为微孔。大孔的表面对吸附能贡献不大,仅提供吸附质和溶剂的扩散通道。过渡孔吸附较大分子溶质,并帮助小分子溶质通向微孔。大部分吸附表面积n第三章、结果与讨论由微孔提供。因此吸附量主要受微孔支配。采用不同的原料和活化工艺制备的吸附剂其孔径分布是不同的。再生情况也影响孔的结构。分子筛因其孔径分布十分均匀,而对某些特定大小的分子具有很高的选择吸附性。⑨表面化学性质。吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物,其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化物分成酸性的和碱性的两大类,并按这种分类来解释其吸附作用。经常指的酸性氧化物基团有:羧基、酚羟基、型羰基、正内基、荧光型内基、羧酸酐基及环式过氧基等。其中羧酸基、内基及酚羟基被多次报道为主要酸性氧化物,对碱金属氢氧化物有很好的吸附能力。酸性氧化物在低温(<5000C)活化时形成。对于碱性氧化物的说法尚有分歧,有的认为是如氧萘的结构,有的则认为类似吡喃酮的结构。碱性氧化物在高温(800-10000c)活化时形成,在溶液中吸附酸性物。表面氧化物成为选择性的吸附中一tl,,使吸附剂具有类似化学吸附的能力,一般说来,有助于对极性分子的吸附,削弱对非极性分子的吸附。(2)吸附质的性质对于一定的吸附剂,由于吸附质性质的差异,吸附效果也不一样。通常有机物在水中的溶解度随着链长的增长而减小,而活性炭的吸附容量却随着有机物在水中溶解度的减少而增加,也即吸附量随有机物分子量的增大而增加。如活性炭对有机酸的吸附量按甲酸<乙酸<丙酸<丁酸的次序而增加。活性炭处理废水时,对芳香族化合物的吸附效果较脂肪族化合物好,不饱和链有机物较饱和链有机物好,非极性或极性小的吸附质较极性强吸附质好。应当指出,实际体系的吸附质往往不是单一的,它们之间可以互相促进、干扰或互不相干。(3)操作条件吸附是放热过程,低温有利于吸附,溶质的存在状态(分子、离子、络合物),升温有利于脱附。溶液的PH值影响到也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性,进而影响到吸附效果。在吸附操作中,应保证吸附荆与吸附质有足够的接触时间a流速过大,吸附未达平衡,饱和吸附量小;流速过小,虽能提高一些处理效果,但设备的生产能力减小。一般接触时间0.5—1.Oh。n第三章、结果与讨论实验中,吸附效果与时间的关系见下图:图3—5水中油、CO瞻含量与吸附时间的关系Fig.3-5Therelationbetweentheconcentrationofoil,CODcrandadsorptiontime另外,吸附荆的脱附再生,溶液的组成和浓度及其他因素也影响吸附效果。广义而言,一切固体物质都有吸附能力,但是只有多孔物质或磨得极细的物质由于具有很大的表面积,才能作为吸附剂。工业吸附剂还必须满足下列要求:①吸附能力强;②吸附选择性好;⑨吸附平衡浓度低;④容易再生和再利用;⑤机械强度好;⑥化学性质稳定;⑦来源广;⑧价廉。一般工业吸附剂难于同时满足这八个方面的要求,因此,应根据不同的场合选用。目前在废水处理中应用的吸附剂有:活性炭、活化煤、白土、硅藻土、活性氧化铝,焦炭、树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤灰、腐殖酸等。本实验选用活性炭作为吸附剂。n第三章、结果与讨论活性炭是一种非极性吸附剂。外观为暗黑色,有粒状和粉状两种,目前工业上大量采用的是粒状活性炭。活性炭主要成分除碳以外,还含有少量的氧、氢、硫等元素,以及水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质,可以耐强酸、强碱,能经受水浸、高温、高压作用,不易破碎。活性炭可用动植物(如木材、锯木屑、木炭、椰子壳、脱脂牛骨)、煤(如泥煤、褐煤、沥青煤、无烟煤)、石油(石油残渣、石油焦)、·纸浆废液、废合成树脂及其他有机残物等作原料制作。原料经粉碎及加粘合剂成型后,经加热脱水(120~1300c)、炭化(170,--6000c)、活化(92肛9600c)而制得。活性炭种类很多,可以根据原料、活化方法、形状及用途来分类和选择。与其他吸附剂相比,活性炭具有巨大的比表面和特别发达的微孔。通常活性炭的比表面积高达500~1700时/g,这是活性炭吸附能力强,吸附容量大的主要原因。当然,比表面积相同的炭,对同~物质的吸附容量有时也不同,这与活性炭的内孔结构和分布以及表面化学性质有关。一般活性炭的微孔容积约为0.25~0.9mL/g,表面积占总表面积的95%以上;过渡孑L窑积约为0.02.0.1mL/g,除特殊活化方法外,表面积不超过总表面积的5%;大孔容积约为0.2-0.5mL/g,而表面积仅为O.2—0.5ml/g,在液相吸附时,吸附质分子直径较大,如着色成分的分子直径多在3×10。9In以上,这时微孔几乎不起作用,吸附容量主要取决于过渡孔。活性炭的吸附以物理吸附为主,但由于表面氧化物存在,也进行一些化学选择性吸附。如果在活性炭中渗入一些具有催化作用的金属离子(如渗银)可以改善处理效果。活性炭是目前水处理中普遍采用的吸附剂。其中粒状炭因工艺简单,操作方便,用量最大。国外使用的活性炭种类很多,可阻根据原料、活化方法、形状及用途来分类和选择。3.3磷、锌的去除对于磷、锌的去除,本实验通过调整废水的PH值,通过其自身反应来实现除磷、除锌的目的,也就是通过化学沉淀法来脱除水中的磷、锌等金属物质。n第三章、结果与讨论3.3.1化学沉淀法化学沉淀法是指向水投加某种化学药剂,使之与水中的某些溶解物质发生直接的化学反应,形成难溶的固体物(沉淀物),然后进行固液分离,从而除去水中污染物的一种处理方法。物质在水中的溶解度主要取决于物质和溶剂的本性,也与温度、盐效应、晶体结构和大小等有关。习惯上把溶解度大于1/1009的物质称为可溶物,小于0.1/1009的称为难溶物,介于两者之间的,称为微溶物。利用化学沉淀法处理水所形成的化合物都是难溶物。3.3.2化学沉淀法作用及原理(1)适合于处理废水中的重金属离子(如Hg、Pb、2n、Ni、Cr、cu)及某些非金属(As、F、S、B)。(2)用于水质软化,去除碱土金属(如ca和Mg)盐和二氧化硅。(3)废水除磷。基本原理在一定温度下,难溶化合物AmB。的饱和溶液中,其沉淀一溶解平衡可表示为:AmBn=’mAll+..岫BhI-磁p==【”+】“【Bml“令A。B。的溶解度为S(mol/L),贝U[An+]--mS,【B⋯1=ns故Ks广(ms)“(ns)n、式中K。称为溶度积常数(简称溶度积)。根据溶度积可以判断沉淀的生成与溶解,判断水中离子是否能用化学沉淀法处理以及分离的程度:①【An+】“毋“]“q≮。,溶液为不饱和溶液,无沉淀析出,难溶物继续溶解;②[An+】“[B”]kK。,溶液为饱和溶液,无沉淀产生,溶解与沉淀之间建立了多相离子动态平衡;③【An+]“[B“-】“>聪。,沉淀从溶液中析出,沉淀后溶液中所余离子浓度仍保持【A”】“【Bm-】“=K。关系。降低水中某种有害离子A浓度,可采取下列方法:①可向水中投加沉淀剂离子C,以形成溶度积很小的化合物AC,而从水中分离出去;②利用同离子效应向水中投加问离子B,使A与B的离子积大于其溶度积,此时平衡向左移动;③若水中有数种离子共存,力n/x.沉淀剂时,离子积先达到溶度积的优先沉淀,这种40n第三章、结果与讨论现象称为分步沉淀。显然,各种离子分步沉淀的次序取决于溶度积和有关离子的浓度。废水处理中常用的化学沉淀法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法和其他化学沉淀法。最常用的沉淀剂是石灰,其他如氢氧化钠、碳酸钠、硫化氢、碳酸钡等也有应用。化学沉淀法的工艺流程和设备与混凝法相类似,主要步骤包括:①化学沉淀剂的配制与投加:②沉淀剂与原水混合反应;③固液分离,设备有沉淀池、气浮池等:④泥渣处理与利用。3.3_3氢氧化物沉淀法水中金属离子很容易生成各种氢氧化物,其中包括氢氧化物沉淀及各种羟基络合物,显然,它们的生成条件和存在状态与溶液pH值有直接关系。如果水中的金属离予以M“+表示,则其氢氧化物的溶解平衡为M(OH)。=M叶十nOH。其溶度积为K。=【M”】[o}r】n因而【M1=Ksp/【oH]“这是与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液中的金属离子浓度,也就是溶液在任一pH值条件下,可以存在的最大金属离子浓度。因为水的离子积为(250c):Kw-m[oH]=1×10。14所以【M“+】;Ksp/(Kw/[一】)“将上式两边取对数得到·lg【M”+】=-lgK。D,+nlgKw十npH鼍IpH十pK。厂14n由此可见:(1)金属离子浓度相同时,溶度积愈小,则开始析出氢氧化物沉淀的pH值愈低;(2)同一金属离子,浓度愈大,开始析出沉淀的pH值愈低。4ln第三章、结果与讨论根据各种金属氢氧化物的磁。值,可计算出某一pH值时溶液中金属离子的饱和浓度。许多金属离子和氢氧根离子不仅可以生成氢氧化物沉淀,而且还可以生成各种可溶性羟基络合物。在与金属氢氧化物呈平衡的饱和溶液中,不仅有游离的金属离子,而且有配位数不同的各种羟基络合物,它们都参与沉淀一溶解平衡。显然,各种金属羟基络合物在溶液中存在的数量和比例都直接同溶液pH值有关,根据各种平衡关系可以进行综合计算。以Zn(H)为例,其羟基络合物的生成反应平衡常数KI、K2、K3、磁如下:Kl=【zn(oH)1/([Zn2+ⅡoHI】)=5×105K2=【zn(OH)2(液)】/([Zn(Om7[oHl户2.7X104K32fzn(OH)3]/([Zn(OH)2(液)】【o硼)=1。26X104K4=[Zn(OH)42’】/([Zn(OH)3]【o}r1)=1.82X10与Zn(OH)2(固)呈平衡的各种离子、羟基络合物与pH值关系如下:(1)Zn(OH)2(固)=Zn2++20FFKsp=[Zn2+][OH’】=7.1×104—1班z一十]=2pH+pKsp_—2pKw_2pH_一10.85(2)Zn(OH):(固)=Zn(O竭^+OH。Ksl2【zn(O均+】【OH。]=KspKl=3.55X10“2·lg[Zn(OH)+]=pH+pKs,—pK—H--2.55(3)Zn(OH)2<固)-Z《O均2(液)KS2=[Zn(OHh(液)】-繇lK2-9.8x10罐-lg【(Zn(OH)2(液))=pKs2=7.02(4)zn(oH)2(固)+OH'=Zn(Oh33‘Ks32[Zn(OH)s。】/[OH-]=Ks2K3=I.2X104一lg[Zn(OH)f]2一pH十pK。十pKw=~pH十16.92(5)Zn(OH)2(周)+20H'=Zn(OH)42‘Ks4=[Zn(OH)42]/[OH-12=KnK4=2.19X10。2--lg[Zn(OH)41=--2pH+pKs4+2pKw=--2pH+29.66实际水处理中,共存离子体系复杂。影响氢氧化物沉淀的因素很多,必须控n第三章、结果与讨论制PH值,使其保持在虽优沉淀区域内。对具体废水最好通过实验确定。3.3.4去除鳞、锌实验结果本实验中,水中磷、锌含量与PH值的关系见图3—6:图3-6磷化废水中zn2+、p043一含量与pH的关系Table3.6TheralationbetweenpHandtheconcentrationofZn2+、P043一由图3—6可知,pH9~ll为Zn2+及P04”较理想的沉降范围,由于Fe(oH)。的溶度积很小(Ksp=4×10“),故pH在9~11范围内,铁也可有效去除。本实验调整pH值至10,生成黄色沉淀,为铁、锌、钙与磷酸根及氢氧根生成的沉淀混合物。采用氢氧化物沉淀法去除金属离子时,沉淀剂为各种碱性物料,常用石灰、碳酸钠、氢氧化钠、石灰石、白云石、电石渣等。可根据金属离子的种类、废水性质、PH值、处理水量等因素来选用。石灰沉淀法的优点是经济、简便、药剂来源广,因而应用最多,但石灰品质不稳定,消化系统劳动条件差,管道易结垢、腐蚀,沉淀量大且多为胶体状态,含水率高达95%~98%,极难脱水。当处理水量小时,采用氢氧化钠可以减少沉渣量。本实验采用石灰作为沉淀剂。磷化废水水样在用石灰乳调整pH值前后z一+、总Fe、P02一含量的变化情况见表3—1。表3—1石灰处理对锌、铁、磷的去除污染物加石灰乳前加石灰乳后Zn2+/mgl一12.O0.14总Fe/Ⅲ91—1400.35Pq3一/mgl_1(以P计)4.50.18n第三章、结果与讨论由表3—1可见,经过处理的废水中P、Fe、Zn的含量达到了国家规定的污水综合排放标准的要求。(铁含量在国家污水综合排放标准088978—1996中未作规定)3.4悬浮物与色度的去除经以上步骤处理后,水中所含悬浮物与色度均有较大程度的下降。其效果见下表3-2:表3-2悬浮物和色度的去除Table3-2TheremovalofSSandcolourI项目\工艺流程磷化废液絮凝破乳混合后氧化吸附处理jl悬浮物含量(mg/1)无法检测7022010l色度(倍)无法检测1207050J值得注意的是,混合后氧化,悬浮物含量上升,造成这一反常的原因可能是由于水中的一些Fe”被氧化为Fe”而从水中析出,致使悬浮物含量上升。在加入石灰絮凝后,悬浮物含量大幅下降。3.5拟采用的工艺流程及最终处理效果通过对以上实验,该机加工废水处理工艺流程如下:经撇油处理图3—7磷化废水处理工艺流程F噜.3-7Theprocessoftreatment其最终净化结果见表3—3:n第三章、结果与讨论表3~3磷化废水水样处理结果Table3.3TheresultoftreatmentP043一(以P油CODcrSSZn色度计)项目Femg/1(倍)mg/1处理1500402.O1204.520前处理<1001.O0.350.14500.186后术其中磷化废水水样处理前pH为8,处理后为6~7。本项试验研究取得了较满意的结果,为扩试和现场应用打下了基础。该项处理技术采用化学法,具有方法简单,占地小,净化效率高,药剂、动力消耗少,废水可重复利用等特点,经济实用,具有较大开发潜力和推广价值。以下分别从正反两方面就本次实验的结果进行讨论。3.6本实验取得的成果下面分别从破乳、除磷、除锌、除油、降COD等几方面讨论本实验取得的成果。A、破乳本实验采用聚合硫酸铁作为破乳剂,通过化学混凝作为破乳手段,具有简便、易行的优点,无须添置特殊设备,在工程中采用较少的投资就可实现以上目标,因此,在众多的破乳手段中是最为实用和最易普及的一种。对于破乳过程中产生的大量污泥,由于其中含有大量的氢氧化铁,具有良好的脱水性能,无须再向其中投加石灰,直接通过通用压滤装置,如板框压滤机或带式压滤机就可实现污泥脱水。因此,具有较强的可操作性。B、除磷对于无机磷的去除,化学方法无疑是最为简便的一种方法。本实验通过调节PH值,充分利用废水中所含有的各种金属元素和磷互相作用,在适宜的PH条件下生成沉淀物而沉降,无须再加入其它无机混凝剂,从而降低了处理成本,具有很好的实用性。n第三章、结果与讨论C、除锌锌是两性金属盐,适宜的PH条件下(不超过11),可生成氢氧化锌沉淀而使其化学沉降,本实验通过实验验证,生成氢氧化锌的最佳PH条件为9-11。本实验对于磷、锌的去除充分利用了污水中本身存在的各种条件,创造合适的条件使其相互作用,调节PH值至9-I1,集除磷、除锌于一步反应反应完成,在此条件下的生成产物主要为碱式磷酸亚铁、磷酸钙、磷酸锌、碱式磷酸锌、氢氧化锌等不溶或微溶性物质。在实际应用中,对于以上步骤的实施,在普通混凝沉降设备上如斜板沉淀器上就可实现连续运行,具有一定盼实用性。D、除油在本实验中,COD的去除主要通过撇油、破乳、吸附等技术手段来实现。对于不溶性的浮油,通过撤油机将油污直接撇掉,在实际应用中是成熟的技术。而对于可溶性的油,则须通过化学手段来实现。本实验采用破乳作为第一步化学除油。通过破乳,将乳化油变为不溶性的油,附着在氢氧化铁絮状沉淀上而沉降下来。剩下的少量可溶性油,则通过吸附等物化手段来实现。由于此类废水一般水量不大,且大量的油和COD通过前面的步骤已经除去,对于微量的油和COD,采用吸附法,如活性炭吸附法是完全可行的。E、降低C01)本实验废水中的C01)主要来自工艺过程中的除油过程和磷化过程。在除油过程中,有机除油剂的加入和除下来的油污带来了较高COD值。在磷化过程中,有机缓蚀剂的加入,也带来较高的COO值。同时,大量亚铁离子的存在,也是引起COD值偏高的因素。对于油引起的COD,随着油的去除,COD值也随之下降。对于亚铁离子导致的COD值偏高,随着亚铁离子的除掉而大幅下降。但对于由除油剂和缓蚀剂引起的COD值,则须通过氧化、吸附等其它化学手段去除。本实验采用次氯酸钠作为氧化剂,可使大分子降解,从而有利于后面的吸附处理,而对于部分小分子有机物,则被直接氧化而去除。由于氧化有机物的同时,残余水中的亚铁离子也被氧化成三价铁离子,通过调整PH值而从水中沉出,从而将部分不溶性的氧化产物沉淀下去,因此,此部工序可采用普通混凝沉降设备如斜板沉淀器或反应槽和沉淀池。而对于最后残斟的n第三章、结果与讨论少量COD值,则可通过吸附处理柬除掉。F、经验总结采用化学方法来处理机械行业含油含磷废水,运行成本低,投资省,见效快,具有较强的可操作性,与之配套的工艺简单,具有很好的推广价值。3.7本实验存在的问题本实验由于时间紧追、实验条件所限以及实验者本身因素,还存在很多问题和不足,现从破乳、除磷、除油、降低COD值等几方面概括总结如下。A、破乳中存在的问题:本实验对于破乳采用的化学混凝方法,尽管化学破乳操作简单,但依然存在着诸如泥量大,药剂消耗量大的问题,尤其是泥量大的问题,会给实际操作带来很大的不便,过多的泥量也会给后续的固体废弃物处理造成很大压力,令厂家和用户感到棘手。且由于大量化学混凝剂的加入,造成水中盐含量的大量增加,给后续处理及排放带来压力。因此,寻找更为妥当的破乳方法,依然是机械行业含油废水处理中需要解决的问题。B、除磷采用化学法除磷,对于水中的无机磷是有显著效果。而对于在除锈过程中作为缓蚀剂加入的有机膦化物,简单地依靠化学方法,通过调节PH值来实现除磷目的,效果不尽如人意。对于污水中存在的有机膦,目前行之有效的处理方法依然是生物法,依靠微生物的作用降解膦化物,达到脱除有机膦的目的。C、除锌由于锌是两性物质,在实际操作中往往由于操作不当,有可能造成锌的后移。D、除油中存在的问题本实验的除油,主要依靠物理机械手段来除掉水中的浮油,对于可溶性的油,则依靠活性炭吸附来除油,虽然能够达到除油的效果,但活性炭负过重,在实际应用中容易出现饱和的情况,给用户带来很大的不便,因此,寻找更为简便的除油方法,依然是本实验需要解决的技术问题。E、COD值的降低本实验中COD值的降低主要依靠破乳,氧化,吸附等技术手段,其中,化学氧化手段在本实验中占据主要地位。但由于采用氯系氧化剂,在实际操作中,产n第三章、结果与讨论生氯气不可避免,这对操作者的身体健康构成威胁,对环境也带来一定的污染,如果水处理装置在室内,采用氯系氧化剂会带来更多的问题。总之,尽管该实验在实验室小试中具有良好的处理效果,但如果要实现工业化,还有很多工作要作,还有很多设计思路需要完善。尽管如此,该实验对于采用纯化学方法处理机械行业高浓度含油含磷废液做了一次有益的尝试,尤其采用两次化学氧化降解有机物,其氧化效果要好于一次性大剂量投加氧化剂。因此,在未来的工业实践中,按照以上思路不断的完善改进,相信会在今后的实际应用中取得另人满意的效果。48n第四章、结论第四章结论采用化学法对机加工行业含油、含磷废水进行了研究,其主要结论如下:1、通过混凝实验,使用聚合硫酸铁作为混凝破乳剂。通过对破乳前后COD值的变化、悬浮物含量的变化、色度的变化的研究,表明聚合硫酸铁对此类废水的处理具有良好的破乳效果。针对此种废水,聚合硫酸铁的最佳投药量为3000mg/1,C00值去除率为89.5%,油去除率为96%。2、采用两次氧化法降低COD值,以廉价的次氯酸钠作为氧化剂,起到了良好的处理效果。COD值由氧化前的1500mg/1降至氧化后的250mg/1,其中,第一次氧化后COO值去除率为66.7%,第二次氧化后C00值去除率为50%。3、通过调节PH值的方法,利用磷、锌、铁等物质在不同PH值条件下的存在形式及彼此之间的化学反应,来实现对磷、锌、铁等污染物质从水中的脱除,本实验所确定的最佳PH值为lO。结果表明,这是一种简便、廉价的处理方法。4、本实验对油的去除采用机械法、化学法和吸附法相结合的方法,油含量由处理前的1300mg/1降至处理后的6mg/1。结果表明,处理结果符合国家污水综合排放标准的有关要求。5、采用本方法处理磷化废水,具有工艺简单,投资少,易于操作,处理效果稳定等优点。n参考文献[1]金彪,余琦,李广贺,臭氧氧化含油地下水实验研究,上海环境科学,2000,19(4):187~190[2]张国胜,谷和平,邢卫红,臭氧氧化锆微滤膜处理冷轧乳化液废水的研究,水处理技术,2000,26(2):71~75[3]陈志莉,废线切割液絮凝破乳的研究,重庆环境科学,2000,22(6):57~59[4]宋卫锋,形稳阳极电解处理有机废水的机理研究,重庆环境科学,2000,22(6):60~63[5]骆广生,邹财松,微滤膜破乳技术的研究,膜科学与技术,2001,21(2):62~65[6]罗固源,魏琛,城市污水PIAS除磷效果初探,重庆环境科学,2000,22(3):40~42[7]冯生华,刘延华,生物除磷糖控制(CHC)工艺的试验研究,给水排水2000,26(6):11~15[8]周斌,改良型A:0工艺的除磷脱氮运行效果,中国给水排水,2001,17(7):46~48[9]刘绍根,张世平,两级氯化钙化学沉淀法处理电冰箱、洗衣机生产含磷废水,给水排水,2001,27(6):45~47[10]DmitrievaZ.T.,水中石油产物的吸附一过滤去除,Khim.Tekhn01.Vody1999,21(4):419~427(俄文)[11]骆广生,邹财松,微孔膜对O/W型乳液破乳的研究,化学工程,2001,29(4):32~35[12]周科俊,含油废水变压气浮深度处理,科技情报开发与经济,2001,11(4):41--42[13]汪大庆,王松林,机械制造含油废水的处理及回用,工业用水与废,2001,32(4):35~36[143李勇,吕炳,改进A。/0法的设想等《中国给水排水》,2001,21(4):31~33[151陈立,杨坤,二段法改良工艺处理高浓度难降解城市污水,中国给水排水,2001,17(8):50~52,[16]柯琪朗,吸油插板式隔油池,环境工程,2001,19(4):23~25[i7]MAEZAWAK06YOKKJP2000296399[18]SA^IYANGCORPKR2000020245[19"1林从基,高浓度含磷废水治理最佳状态控制,福建环境,2001,16(4):1l~13[20]张林生,蒋岚岚,机械切削乳化液混凝破乳技术,兵工环保,2001,5:25~28L21jSHOWAENGKKJP2000317492[22]DAIKININDLTDJP3125696n参考文献[23]NISHIHARANEOKOGYOKKJP2000317493[243NISHIHARAKANKYOEISEIKENKYUSHOKKjP2000325986[25]KURITAWATERINDLTOJP2000334471[26]KURITAWATERINDLTDJP2000334473[27]KURITAWATERINDLTDjP2000334474[28]DONG—ACONSTRINDCOLTDKR2000037351[29]SAMSUNGCORPKR2000039706[303《表面处理》编写组编,《表面处理》(下册),(1973),p91—107[31]朱龙等,工业水处理,1989;9(2):22[32]日本公开特许公报JP2000210,6782000,8,21999,1,224页(日文)[33]日本公开特许公报JP200109,4762001,1,163页(日文)[34]日本公开特许公报JP200129,9452001,2,64[35]日本公开特许公报JP200170,9512001,4,215[363日本公开特许公报JKl01928691998,7,2814[37]李秀芝,工业水处理,1990;10(3):33[38]武汉大学等五校编,《分析化学》,1978,p123—134[39]GB8978—88,污水综合捧放标准[40]操家顺,杨雪冬,BCFs—生物除磷新工艺,中国给水排水,2002,18(3):23~26[41]黄主榕,莫赛贞,深度除磷脱氮污水处理工艺,福建环境,2002,19(2):18~21[42]脱磷剂及其制造方法以及排水的脱磷方法,日铁化工机株式会社特开平l沪一5771,1998,l,13[43]超纯水的生产设备,Tanabe,Macloka(JapanOrganoCo.,Ltd.,Jap),有机废水的催化湿式氧化的方法Nakajima,Minoru等(TeijinLtd.Japan)日本专利公开JKl01136801998,5,65[44]sANY0ELECTRICCOLTDJKl0263551[45]卢义程,赵建夫,高浓度乳化废水芬顿氧化试验研究,工业用水与废水,1999,30(4):20~22[46]赵峰,余志荣,净水技术,1999,17(4):33~35,38[47]刘飒,杨造燕等,厌氧快速吸收新工艺处理生活污水研究,中国给水排水,1999,10:13~16[48]UTBENVIROTECKFTh'U9701541[49]刘淑英,肖中新,单平,冰箱生产磷化废水的物化处理及应用,水处理技术,1999,25(6),:365~367[50]沈耀良,赵丹,强化SBR工艺脱氮除磷效果的若干对策,中国给水排水,2000,16(7):23~25n总有机碳悬浮物含量化学好氧量生物好氧量分析纯溶度积常数聚合硫酸铁溶解氧氧化沟技术泥龄特殊符号说明CDSR^u眦豁咖啪九陆吣∞蓦|吣n致谢本实验是在导师张毅民副教授指导和关怀下完成的,在整个工作期间,导师在各方面给予了无微不至的关怀和帮助。导师严谨的治学态度,孜孜不倦的进取精神和宽广无私的胸怀给学生留下了深刻的印象,令我终生受益。在此,我谨致以衷心的感谢。在实验的进行期间,本人所在单位天津化工研究设计院(国家工业水处理工程技术研究中心)为本实验的完成创造了必要的条件,同事张莹、张西慧等也对本项实验提供了热情帮助,使得工作得以有条不紊的进展,在此一并致以诚挚的谢意。

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