埃洛石纳米管及其改性产品在废水处理中应用的研究 93页

明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：良且翻}日期：w『D年莎月IEln位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：良亚爿}日期：帅年6月／日n摘要关注的热点，废水的有效治理对于人体健康和环境保护具有重要意义。研究表明，天然矿物材料及其加工改性产品，对废水中的有害物质具有显著的脱除效果。埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然纳米管结构的粘土矿物，是制备吸附剂的理想原料。因此，本文选用HNTs为原料，制备了不同种类的分子筛；采用不同方法对HNTs进行改性制备了新型吸附剂。研究其对废水中氨氮、染料及重金属的吸附性能，为HNTs的深加工及环境领域的应用提供了新的研究思路。研究内容如下：(1)以HNTs为原料制备Y、A、X型分子筛利用HNTs水热合成了A、X和低硅铝比的Y型沸石。合成Y型沸石时，利用HNTs中含的Si02和址03和补加的硅、铝作为初始原料，合成A、X型沸石时无需外加原料。采用XRD、FTIR、SEM、TEM和HRTEM等检测技术对合成的产品进行表征，结果表明，合成的沸石纯净，单相，结晶度高。(2)Y、A、X型分子筛对氨氮的吸附性能研究研究了三种沸石对氨氮的吸附性能，结果表明，时间、吸附剂用量、pH、离子强度、温度和初始浓度对吸附过程的影响很大。吸附过程符合Freundlich和Langmuir吸附等温式。动力学研究表明吸附过程符合准二级动力学过程。吸附过程是自发的吸热过程。沸石的再生效果好。因此可作为高效的氨氮吸附剂。(3)HNTs对中性红及化学改性管对次甲基蓝的吸附性能研究利用盐酸和氯化钠对HNTs管进行化学改性，得到改性纳米管(C-HNTs)，研究了HNTs对中性红及㈣Ts对次甲基蓝的吸附性能。随着pH值、初始浓度、温度和时间的增加，吸附剂用量的减少，吸附量逐渐增大。吸附过程均符合Langmuir和Freundlich吸附等温线。在318K温度下，HNTs对中性红、C-HNTs对次甲基蓝的最大吸附量分别为65．45nag·g-1和103．63mg·g-1。动力学过程均符合准二级和离子扩散模型，吸附过程是自发的吸热过程。探讨了HNTs和C-HNTs对染料的吸附机理。以上结果表明，HNTs和C-HNTs可作为染料的吸附剂。(4)壳聚糖对HNTs改性及其对六价铬的吸附性能研究利用壳聚糖(CS)对HNTs进行改性，制得纳米复合吸附剂(CS／HTs)，研究n摘要了CS／H[NTs对六价铬的吸附性能，随着吸附剂用量、温度的减少，初始浓度的增加，吸附量逐渐增大。吸附过程符合Langmuir和Freundlich吸附等温式，动力学过程符合准二级和离子扩散模型。Langmuir得出的288K温度下最大吸附量为14．49mg·g-1。表明CS／HNTs可作为重金属离子Cr(VI)的有效的吸附剂。综上所述，以HNTs为原料制备了高纯度、结晶完整、对氨氮具有高吸附效率的分子筛，而HNTs改性后对染料及crtwI)具有高吸附效率，同时HNTs廉价易得，因此在环境领域有广阔的应用前景。关键词s埃洛石纳米管沸石吸附氨氮中性红次甲基蓝六价铬IInSTRACTTRACTPeopleincreasinglypaymoreattentiontowaterpollution,andeffectivetreatmentofwastewaterhasapositiveimpactonbothhumanhealthandenvironmentprotection．Naturalmineralmaterialsandtheirmodifiedproductshavebeenusedasadsorbentinmanystudies．Halloysitenanotubes(HNTs)，acost-effectiveandreadilyavailabletubularnaturalmineral，areaperfectstartingmaterialforthepreparationofadsorbents．Thus，inthisstudy,wesynthesizeddifferenttypgsofzeolitesfromHNTsandpreparednewadsorbentsfromHNTsusingdifferentmodifiedmethods．Atthesametime，theadsorptionpropertiesofzeolitesandmodifiedHNTsforammonium,dyesandheavymetalswerealsoinvestigated．TheseresearcheshaveprovidednewresearchthoughtsforthedeepprocessingofHNTsandtheirapplicationinenvironmentalarea．Themainresearchcontentsarelistedasfollows：(1)SynthesizingzeoliteY，zeoliteAandzeoliteXfromHNTsZeoliteA，zeoliteXandlow-silicazeoliteYweresynthesizedfromnaturalnanombularhalloysitemineralbyhydrothermalmethod．InthesynthesisprocessofzeoliteY，halloysiteconsistedofSi02andA1203Wasusedasstartingmaterial、)l，itlladdingsupplementarysilicaandaluminasources．InthesynthesisprocessofzeoliteAandzeoliteX，halloysiteWastheonlystartingmaterialandwithoutaddingotherchemicals．1heproductswerecharacterizedbyXRD，FTIR,SEM，TEMandHRTEM，andtheresultsshowedthatthesynthesizedzeoliteswerepureform,singlephaseandhighlycrystalline．(2)Investigatingtheadsorptionpropertiesoftheas—synthesizedzeoliteY，zeoliteAandzeoliteXforanamoniumAmmoniumadsorptionpropertiesoftheas·synthesizedzeoliteY，zeoliteAandzeoliteXwerestudiedusingbatchexperimentsandresultsrevealedthatitsadsorptionpropertieswerestronglydependentoncontacttime，adsorbentdosage，prI，ionicstrength，temperatureandinitialconcentration．Theequilibriumdatafitwell、)l，iththeLangmuirisothermandtheFreundlichisotherm．KineticstudiesshowedthatIIInmodel．Thermodynamicparameters(址乃andentropy(△．s0)werealsodetermined，whichindicatedthattheadsorptionofammoniumonthethreezeoliteswasspontaneousandexothermicatambientconditions．ThesynthesizedzeolitesCanberegeneratedandre—usedforammoniumadsorption．Duetotheirlowcost，highadsorptioncapacityandfastadsorptionrate，thezeolitessynthesizedfromhalloysitehavethepotentialtobeutilizedforcost-effectiveremovalofammoniumfromwastewater．(3)InvestigatingtheadsorptionbehaviorofHNTsforNeutralRedandchemicallyactivatedhalloysitenanotubesforMethyleneBlueHNTs，alow-costavailableclaymineral，weretestedfortheabilitytoremovecationicdye，NeutralRed呷U，fromaqueoussolution．TheadsorptionbehaviorofMethyleneBlue(MB)fromaqueoussolutionsontochemicallyactivatedhalloysitenanotubes(C—HNTs)Wasinvestigated．C—HNTswereobtainedbytreatmentofraWHNTswithhydrochloricacidfollowedbysodiumchlorideatroomtemperature．Theeffectofadsorbentdose，initialpH，temperature，initialconcentrationandcontacttimewereinvestigated．Adsorptionincreaseswithincreaseinadsorbentdose，initialpH，temperatureandinitialconcentration．TheequilibriumdatawerewelldescribedbybothLangmuirandFreundlichisothermmodels．ThemaximumadsorptioncapacityforNRWas65．45mg’g-1andtheadsorptioncapacityforMBWas103．63mg’g-1at318Krespectively．Batchkineticexperimentsshowedthatbomadsorptionfollowedpseudo-second—orderkineticparametersofAGo，心and0indicatedtheadsorptionprocesseswerespontaneousandendothermic。TheadsorptionmechanismofHNTsforNRandC—HNTsforMBwasalsoexplored．TheresultsaboveconfirmedthatHNTsandC-HNTshadthepotentialtobeutilizedaslow-costandrelativelyeffectiveadsorbentforcationicdyesremoval．(4)ModifyingHNTswithchitosanandinvestigatingtheadsorptionpropertiesofmodifiedHNTsforCr(VI)Anewbiosorbentnanocomposite(CS／HNTs)Wasdevelopedbydispersingchitosan,anaturallyandabundantlyavailablebiopolymer,ontohalloysitenanotubes(HNTs)．Equilibriumandkineticadsorptioncharacteristicsofchromium(VI)ontheIVnfoundtobe14．49mg。g-1forCr(VI)．TheexperimentalresultsdemonstratedthatCS／HNTscouldbeusedfortheremovalofCr(VI)ionsfromaqueousmediumthroughadsorption．Fromwhathasbeendiscussed,pureform,singlephaseandhiglllycrystallinezeolitesweresynthesizedfromhalloysitemineral．乃eas·synthesizedzeoliteshavellighadsorptioncapacityforammoniumfromaqueoussolutions．Inaddition,themodifiedHNTshavehi．ghadsorptioncapacityfordyesandCr(VI)．Moreover，ⅧqTsarereadilyavailableandcosteffective，SOHNTscallbeusedasaprospectmaterialinenvironmentalarea．KeyWords：HaUoysitenanotube，zeolite，adsorption,ammonium，NeutralRed，MethyleneBlue，hexavalentchromiumVn目录第1章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。11．2氨氮、染料及重金属废水的处理技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2．1氨氮的来源及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．2．2氨氮废水的处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．3染料废水的来源及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．2．4染料废水的处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．2．5重金属废水的来源及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．2．6重金属废水的处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3沸石分子筛的概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51．3．1沸石分子筛的基本结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．3．2沸石分子筛的吸附性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．3．3沸石分子筛的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61．4埃洛石纳米管的简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91．5选题依据和研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附⋯⋯⋯⋯112．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。112．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯132．2．1原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。132．2．2沸石的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．132．2．3仪器和检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。142．2．4氨氮吸附实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。142．2．5吸附模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．152．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。172．3．1分析表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．3．2Y型沸石对氨氮的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．3．3A型沸石对氨氮的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。30VIn目录的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯37⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯45第3章埃洛石纳米管对染料废水的吸附研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯463．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯463．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯473．2．1原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．473．2．2C-HNTs的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483．2．3仪器和检测⋯"．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．483．2．4吸附实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483．2．5吸附模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯493．3．1分析表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯493．3．2HNTs对中性红的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。513．3．3C-HNTs对次甲基蓝的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯573．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯64第4章壳聚糖埃洛石复合材料的制备及其对Cr(VI)的吸附研究⋯654．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．654．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯664．2．1吸附剂制备过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．664．2．2吸附实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯664．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯674．3．1吸附剂用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．674．3．2pH值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．674．3．3初始浓度和温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。684．3．4吸附等温线分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。694．3．4热力学参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。704．3．5吸附时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯704．3．6动力学分析⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．714．3．7离子强度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯724．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．73第5章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯74VIIn⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯74．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．76致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。83个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．84VⅡIn第1章绪论1．1引言水是人类赖以生存和社会发展的宝贵的自然资源，没有水，就没有地球上的生命，也就没有我们生活的世界。它是人类社会可持续发展的限制因素，在自然界中以不同的形态存在并进行循环，其水质受多种因素的影响。水资源作为一种动态的可更新资源，具有再生性和有限性，时空分布不均匀性，流动性和溶解性。我国幅员辽阔，人口众多，水资源总量丰富，人均相对较少，年际、年内变化大，南北、东西部相差悬殊，水污染致使水资源匮乏的形势雪上加霜。因此，应采取各种有效的措施，使有限的水资源得到合理的开发和利用，以保障社会的可持续发展。随着近二十年来工农业生产和国民经济的快速发展，水资源问题越来越突出，水污染已越来越成为人们关注的话题。这不仅是因为这些年发生了一些重大的水污染事件，让人感到痛心和担忧，更重要的是我们面临的饮水环境还在继续遭受水污染的侵害。污水排放使水体受到污染，个别水体出现富营养化现象，严重破坏了生态环境。由于湖泊、水库的水体流动性差，自净能力低，富营养化比较严重，即天然水体由于过量营养物质(主要是指氮、磷等)的排入，藻类及其他浮游生物迅速繁殖，造成水质恶化。这些营养物质主要来自于工业废水、城市生活污水和农田施肥等。2007年巢湖、太湖、滇池等重要湖泊的“蓝藻事件”就是富营养化问题而引起的。同时，水污染使饮用水安全也存在着较大隐．，患。水污染主要来自于地表或土壤水下渗、农用氮肥及垃圾中的油酚类物质、工业生产过程中排放的氨氮、染料废水及重金属离子等。因此，面对水污染的严峻形势，废水的有效治理对人类健康和环境保护有着重要的积极意义。1．2氨氮、染料及重金属废水的处理技术1．2．1氨氮的来源及危害n化纤、造纸、化肥、产生的污水未经处理水体富营养化，严重营养物质，使藻类及其它水生植物过度繁殖，水体透明度下降，溶解氧降低，水质恶化，使水体生态功能受到损害和破坏，形成富营养化污染，即常见的水华或赤潮。它不仅使水带有臭味，还会隔绝空气中的氧气向水体的传递。枯死的藻类沉积水底，进行厌氧发酵，又消耗了溶解氧，使鱼类无法生存，人类无法饮用，造成经济上和环境上的巨大损失。．1．2．2氨氮废水的处理方法处理氨氮废水的方法很多，目前常用的主要有吹脱法、折点加氯法、生物法和吸附法【2．7】。吹脱法是将气体通入废水中，使气液两相充分接触，使水中溶解的游离氨穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除氨氮的目的。它的特点是脱氮效果稳定，操作简单，易于控制，但是逸出的游离氨气能造成二次污染，使用石灰易生成水垢，水温降低，脱氮效果也降低。可以改用氢氧化钠作为预处理碱剂，以防形成水垢，采用技术措施回收逸出的氨气。折点加氯法是利用水中的氨与氯反应生成氮气，从而将水中氨去除的化学处理法。这种方法可以起到杀菌的作用，同时使一部分有机物无机化，但出水中残留一定的氯，排入水体后会对鱼类造成影响，故必须附设去除余氯的工艺设备。生物脱氮是在微生物的作用下，含氮化合物经氨化、硝化和反硝化后，转变为氮气而去除的方法。具体的脱氮工艺有AdO法，三相活性污泥法等。A／O法工艺流程较简单，装置少，不需外加碳源，运行管理费用较低。三相活性污泥法是有机物的降解菌、硝化菌和反硝化菌分别在各自的反应器中繁殖，环境条件适宜，各自回流各自的污泥，反应速度快，降解彻底，但处理设备多，造价高，管理不方便。吸附法是利用多孔性固体吸附剂将废水中的氨氮吸附在固体表面去除的方法。根据固体表面吸附力的不同，吸附作用可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附，大多数吸附都是上述三种吸附作用的综合结果。吸附法的特点是效率高、速度快、适应性强和易操作，但是选择合适的吸附剂非常重要，吸附剂要尽可能廉2n第1章绪论价易得，来源广泛。其中，沸石是一种氨氮吸附效果好的优良的吸附材料【8．10】。1．2．3染料废水的来源及危害染料废水主要来源于纺织、皮革、造纸、纺织、食品、塑料等行业，染料废水中COD和色度很高，不仅引起人们感官上的不舒服，还能吸收太阳光线，降低水体透明度，影响水生生物的生长和水底植物的光合作用，不利于水体自净[nq2]。染料废水中还含有一定量的重金属等有毒物质，它们能通过食物链危害人类健康，在日本就曾发生过重金属镉和汞污染水体造成的“痛痛病”、“水俣病”等事件。尤其是Cr(VI)被确认为具有致癌性，因此应特别注意染料废水的排放和综合治理。1．2．4染料废水的处理方法染料废水的处理方法很多，主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法。气如混凝沉淀、氧化法、膜技术、氧化还原、萃取法、生物降解、离子交换法、吸附法等【13以6】。这些方法各有其优缺点，化学法处理效果好，时间短，但过程．复杂，不易操作，可能会产生毒性更大的中间产物。生物法处理条件温和，不造成二次污染，但是由于很多染料可生化性差，处理时间长，效果差。由于染料废水成分复杂，有机物浓度高，水质水量变化大，色度高，处理较困难，而毛很多研究表明，吸附法处理染料废水效果明显i17-19]。其中活性炭和天然矿物材料是使用最广泛和最有效的吸附剂。活性炭具有发达的孔隙和巨大的比表面积，吸附性能好，但是活性炭价格较贵，再生操作复杂。而天然矿物材料廉价易得，吸附效果好，已成为染料废水有效的吸附剂【20-24】。1．2．5重金属废水的来源及危害重金属废水是对环境污染最严重、对人类健康危害最大的一类工业废水，主要来自矿山冶炼、机械加工、电镀行业、有色金属冶炼及加工、废旧电池垃圾、电子、农药、医药、油漆、颜料等工业。重金属废水的水质水量与生产工艺有关，含量超出正常范围排放，会对人体和环境造成危害。重金属的种类很多，如铜、铅、锌、镉、汞、铬等，尽管铜、锰、锌、铁等是生命活动所必需3n第1章绪论的微量元素，但是大部分重金属如铅、汞、镉、铬等并非生命活动所必需的元素，具有毒性，超过一定浓度会对人体造成危害【25】。重金属一般是以天然浓度广泛存在于自然界，但由于人类活动造成很多重金属如铅、汞、镉、钴等进入水体、大气、土壤中，引起严重的环境污染问题。以各种化学形态或状态存在的重金属，在环境或生态系统中会发生存留、积累和迁移，造成严重的危害。废水中排出的重金属，即使浓度很小，也可以在藻类和底泥中积累，被水生动物如鱼类、贝类等吸收，通过食物链富集，从而造成公害。如日本发生的“水俣病”，就是由于烧碱制造工业排放的废水中含有汞，经生物作用转变成有机汞而造成的；又如“痛痛病”，是由炼锌和镉电镀工业排放的镉所致的。目前，世界各地汽车尾气排放的铅逐年增加，经大气扩散等过程进入环境中，造成铅污染。镉进入人体后，能引起神经痛、骨节变形、分泌失调及肝肾等心血管病，镉与其它重金属如锌、铜的协同作用可使其毒性增加。六价铬与人体接触可能导致皮肤敏感，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。。1．2．6重金属废水的处理方法由于重金属的种类和化学形态多样，危害严重，环境行为复杂，一直以来都。．受到人们的高度重视。人们针对废水和土壤中重金属离子的污染相应地提出了．固定、脱除及回收利用等措施。采取的方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、萃取法、膜分离法、氧化还原法、生物法、吸附法等[26-301。：．-化学沉淀法处理重金属废水操作简单、易于进行．目前被广泛应用在电镀废水和采矿冶炼废水的处理中。但需要消耗化工原料，占地面积较大，还会产生金属化合物沉淀，如氢氧化物沉淀、硫化物沉淀等。经过滤或分离使沉淀物从．水溶液中脱除，由于受到沉淀剂和环境条件等因素的影响，出水浓度往往达不，?一到排放标准，还需要作进一步的处理，产生的沉淀物也要很好地进行处置，否则会造成二次污染。离子交换法是采用离子交换树脂将溶液中一些污染物质进‘行富集浓缩的方法，操作简单，处理效果较好，交换过程可逆，交换剂可再生，但是树脂价格较高，受废水中杂质的影响较大。电解法是利用通入直流电进行氧化还原反应的过程去除及回收工业废水中重金属离子的一种方法。该方法具有工艺成熟、占地面积小等优点，但耗电量很大，处理水量小，电解液有可能4n第1章绪论会对环境造成二次污染。氧化还原法主要用来处理废水中的c，、H孑+和cd2+等重金属离子。具有原料来源广，处理效果好的特点，但占地面积大，污泥量多，且处理后的污水呈碱性，直接排放会使土壤盐碱化，造成二次污染。生物法是利用自然界的微生物，经驯化培育成具有降解和吸附废水中重金属离子的复合功能菌，对重金属离子进行去除的方法。生物法处理重金属离子的研究起源于80年代，近年来发展很迅速，但操作复杂，成本较高。吸附法处理重金属在很多文献中都有报道，常用的吸附剂主要有活性炭、粉煤灰、煤矸石、天然矿物材料如沸石、高岭土、硅藻土、蛭石等。．．1．3沸石分子筛的概况1．3．1沸石分子筛的基本结构沸石分子筛是一类具有骨架结构的含水碱金属或碱土金属的硅铝酸盐，其骨架的基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体，四面体之间通过氧桥相互连．，．接，形成多元环，各种不同形式的多元环之间又以氧桥相互连接，形成三维结构的空腔，称为晶穴或笼【3lJ。在沸石分子筛的各笼之间，通过由各种形式多面体形成的孔道相互贯通。因此，．沸石分子筛具有细微的空穴和巨大的比表面积，且孔道中含有可交换的碱金属或碱土金属阳离子及水分子，其问的沸石水在一定条件下可以脱附而不改变沸石结构。由于沸石分子筛具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此作为吸附剂、离子交换剂和催化剂被广泛。用在精细化工、石油等众多工业领域，也可用于气体的干燥、净化和污水处理以及土壤改良等方面132】。。沸石的种类很多，可以分为天然沸石和合成沸石。自然界中常见的种类有方沸石、钙沸石、菱沸石、钠沸石、片沸石、丝光沸石、辉沸石等，都以含钙、钠为主。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。合成沸石主要有A型、Y型、X型、一L型、M型、ZSM型等。其中，A型、Y型和X型沸石分子筛是三类最常用的吸附剂。．一一．A型沸石分子筛属于立方晶系，其硅铝比为1，NaA沸石的理想晶胞组成为Na96A196Si960364·216H20。【Si04]是构成A型沸石分子筛的初级结构单元，其中每：个Si原子与四个O原子配位，每个0原子桥联两个Si原子，【Si04】通过氧原子按不5n第1章绪论同的组合方式形成多元环，构成A型沸石分子筛的骨架结构单元SOD笼，即B笼，B笼之间由双四元环连接，形成0【笼及三维骨架。另一方面，A型沸石分子筛的骨架结构也可以看作是a笼之间通过单八元环连接产生一个p笼构成的立方体晶体。A型沸石分子筛的孔径由八元环的尺寸决定，NaA型沸石的有效孔径为0．42nm，即4A，所以NaA型沸石也叫做4A分子筛。Y型沸石分子筛与八面沸石(FAU)具有相同的骨架结构，天然生长的叫八面沸石，而人工合成的则按照硅铝比的不同分为X型沸石和Y型沸石。Y型沸石的孔径约为0．9．1．0nm，X型沸石的孔径约为1．0nm。它们的结构单元和A型沸石一样，也是13笼，相邻的两个13笼之间通过六元环用六个氧桥相互联结，这样就形成了八面沸石的晶体结构。1．3．2沸石分子筛的吸附性能沸石分子筛内部含有结合水，经加热脱水后，其骨架结构的形状基本维持不变，形成许多大小相同的空腔，而空腔内又有许多直径相同的微孔相连；形成均匀的微孔道，所以能把比孔道直径小的分子吸附在空腔内，而把比孔道直径大的分子排斥在外面，从而通过筛分分子作用使分子大小不同的混合物分开，故称为分子筛。由于沸石分子筛是一种笼形孔道骨架晶体，脱水后空腔十分丰富，具有很大的比表面积，可以吸附相当数量的吸附质。同时其空腔内有强大的静电场，微孔分布均匀，大小与普通分子相当，可以选择吸附分离不同物质的分子【33J。沸石分子筛独特的晶体结构，使它具有很强的吸附能力和离子交换能力，交换下来的离子为N矿-、C矿、C。研究表明，利用沸石分子筛去除城市‘污水和工业废水中的氨氮，在国内外获得了较为广泛的研究。一1．3．3沸石分子筛的合成一，合成沸石的方法有水热法、非水体系合成法、纯固体配料合成法、双功能体系合成法、微波合成法、超声波合成法、热活化、蒸汽相合成法等。最常用的方法就是水热合成法。水热合成源于地质学家模拟地质成矿条件合成某些矿物的方法，是诞生最早、发展最为成熟、应用最为广泛的沸石分子筛的合成方法。合成分子筛原料在水为溶剂中混合形成胶体，在碱性条件下，于适当的晶化温度、晶化时间下水热合成沸石分子筛。根据沸石分子筛的合成6n第1章绪论温度的不同，可分为低温水热合成法和高温水热合成法。低温合成的温度范围为室温至423K，以343．373K最为常见，高温合成的温度通常在423K以上。根据合成原料的来源不同，水热合成又分为化工原料合成法和天然矿物合成法。化工原料合成法是传统的技术最成熟、应用最广泛的方法。其原料物质组成稳定，具有高度的反应活性，没有无效或有害物质干扰合成反应，工艺参数易于准确控制，合成沸石分子筛的性能质量好且稳定，但易受原料来源所制约，原料价格也较高，沸石分子筛合成成本较高。正因为如此，人们才试图以成本低廉的天然矿物为原料，经活化及化学成分调整等，通过水热法合成沸石分子筛。涉及的天然矿物材料有高岭土、膨润土、铝土矿：铝矾石、明矾石、斜发沸石、叶蜡石、粉煤灰、红辉沸石、玻屑凝灰岩等【3"引。虽然以天然矿物原料取代化工原料合成沸石分子筛的工艺流程相对较复杂，工艺技术参数控制难度相对较大，产品性能质量也多不如以化工原料合成的，但随着沸石分子筛应用领域拓宽和消耗的增加，这种取代越来越成为不可逆转的趋势。以天然矿物为原料合成沸石分子筛及开发其应用是目前矿物材料研究中的热点，同时也是沸石分子筛材料研究领域中最具有前途的研究方向之一。该研究既能为廉价矿物原料的高层次开发利用开辟新的途径，又能降低沸石分子筛的生产成本，迸一步拓宽其应用领域。在工业上实际常用的合成沸石主要有：Y型沸石、A型沸石、X型沸石、P型沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石等。以传统化工产品为原料合成工业常用沸．石，工艺成熟、技术条件易控制、产品质量高，但原料价格较高，来源受到限制，严重影响了合成产品应用领域的拓宽。用某些天然的矿物如各种铝硅酸盐矿物：高岭土、膨润土、铝土矿、铝矾石、叶蜡石、浮石、天然沸石、玻屑凝灰岩等作原料，补充适量的含硅或铝的原料后和碱进行水热反应合成沸石，原料来源丰富、价格低廉，不但可大幅度降低生产成本，又做到了绿色环保，充分利用了天然矿物原料资源，为沸石的合成开辟了一条新途径，极有发展前景且具有可持续发展性。自六十年代Hewell等人成功地利用高岭土矿物合成分子筛以来，天然矿物原料合成沸石分子筛的研究蓬勃开展起来。到如今，矿物原料合成沸石分子筛及其应用的开发已是目前矿物材料研究中的热点，同时也是沸石分子筛材料研究领城中最有前途的研究方向之一。国内外在利用矿物原料合成沸石分子筛的研究方面已有了很多发现，所利7n第1章绪论用矿石中，高岭土研究的最多。这是因为其组成一般为：Si02为49％，舢203为37％，硅铝比约为2．25，适合于合成A型分子筛。如果适当补加硅原料，则可以合成X型、Y型和P型分子筛。Akolekar等[391利用高岭土合成了低硅铝比的X型沸石分子筛。王颖【40J研究了高岭土焙烧活化法制备4A分子筛的三种方法，即传统水热法、高温高压法和超声波法，确定了高岭土高温高压条件下合成Y型沸石的工艺条件，高岭土与NaOH、AI(OH)3和H20的质量比为20：24：20：400，混合均匀后，在温度为353K、转速为500rpm的高压釜中反应5h。然后在363‘K的恒温水浴中反应3h，最后在373K下晶化7h。徐恩霞【411、黄彦林等【42】用高岭土法制备了4A沸石分子筛。除了采用常规水热方法合成外，采用微波合成沸石也有报道。陈晶等【43】研究了高岭土通过传统水热合成法和微波辅助合成法合成A型沸石分子筛，采取的原料配比为3Na20：A1203：2S102：93H20。Zhang等Ⅲ】利用酸活化偏高岭土原位合成了ZSM．5分子筛。Youssef等【451用微波煅烧高岭土并在微波辐射下和传统条件下合成A型沸石。Chandrasekhar等M研究了微?波对偏高岭土合成A型沸石分子筛的影响，合成时间温度为353K，时间为2h，比传统的合成时间(6．8h)缩减了4．6h。Rios等【47】用高岭土采传统的水热法和碱熔融活化法合成了4A分子筛，并对两种合成方法进行了比较。施平平等【48】采用?直接加入法利用煅烧高岭土制备成系列纳米莫来石和纳米X型分子筛。火山灰岩石是另一种适合于合成分子筛的原料。其中常用的火山玻璃和浮石为无定形物态，反应前无需焙烧，节省了能源。如Yoshjda等【49】用火山灰合成～’鼍了八面沸石，并研究了钾离子对合成的影响；Ottawa等【50l用浮石合成了分子筛，并研究了合成条件对合成的沸石类型的影响。另外硅藻土、蒙脱土、煤矸石和粉煤灰也被用于合成分子筛。朱明【5l】等以天然矿物煤矸石为原料，在水热体系中合成了NaX沸石，并考察了焙烧温度、碱度、晶化时间等因素对产物结晶度-．的影响，确定了NaX沸石的合成工艺，并利用XRD和NMR的检测技术探讨了．焙烧温度对合成产物结构的影响原因。曹吉林等【52l利用按比例混合均匀的膨润·土和碳酸钠制备了性能良好的P型分子筛。亢宇等【53】利用天然矿物原料钾长石和白炭黑，合成出孔壁含有沸石基本结构单元(共享氧原子的[Si04]和【m04】四面体及双六元环)的新型介孔分子筛A1．MCM-41。彭同江等【54】以膨润土为原料，经提纯后采用直接碱溶法制备了4A分子筛，确定了制备4A沸石的工艺技术条件。XRD和SEM结果表明，所得的4A沸石样品纯度高，晶形呈发育完善的立方体连生体，粒径小于2岫。8n第1章绪论1．4埃洛石纳米管的简介埃洛石是由无数细的管状或纤维状晶体组成的粘土矿物，是典型的风化作用产物。埃洛石的用途与高岭石相似，也是优质陶瓷的原料，除此之外，埃洛石在化学工业上也具有很大用途。其化学组成为A14[Si40lo】(OH)8·4H20，晶体属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物。晶体结构相似于高岭石，也属l：l型结构单元层的--A面体型结构，但结构单元层之间有层间水存在，‘故也称多水高岭石。在323．363K失去大部层间水，成为变埃洛石，与高岭石构成同质多象。其化学成分∞(B)％的理论值为：0．7nm埃洛石：Si0246．54，A120339．50，H2013．96；lnm埃洛石：Si0240．85，A120334．67。埃洛石纳米管(Halloysitenanotubes，ImTs)是一种硅铝酸盐无机纳米管，这种纳米管具有较高的长径比。由于HNTs中含有较高的硅铝酸盐成分，因此它可以作为制各分子筛的原料，而沸石分子筛又可以作为优良的吸附材料应用在废水处理中。另外，HNTs表面含有大量的羟基，可以很容易地进行表面改性，如利用酸活化，氨基、巯基、羧基等化合物进行修饰，其本身及其改性产品可作为废水的吸附材料。1．5选题依据和研究内容正是由于埃洛石纳米管具有很高的化学反应活性，均匀的孔道结构以及巨大的比表面积，具有与碳纳米管相似的性质，可作为制备沸石分子筛的原料，·其本身及加工改性产品可作为废水中氨氮，染料及重金属离子的高效吸附剂，在水处理研究领域中备受关注。本课题以埃洛石纳米管为原料，主要从三个方面研究埃洛石纳米管在水处．理研究领域中的应用。．(1)以HNTs为原料，制备出纯净的高结晶度的Y型、A型和X型分子筛，利‘用XRD，FTIR，SEM，TEM和HRTEM等先进的检测技术对所得的产品进行性能表征，分别研究其对废水中氨氮的吸附性能；主要考察了吸附剂用量、pH值、离子强度、时间、初始浓度和温度等因素对吸附的影响，探讨了吸附剂的吸附机理，研究了吸附热力学和动力学行为；并对沸石分子筛的脱附和再生进行了研究。(2)利用HCI和NaCl对HNTs进行化学活化制得改性纳米管(C-斛Ts)，对9n第1章绪论㈣Ts进行XRD，TEM，FTIR，BET等性能表征，研究HNTs对废水中染料中性红及㈣TS对废水中次甲基蓝的吸附性能。主要考察了吸附剂用量、pH值、时间、初始浓度和温度等因素对吸附的影响，探讨了吸附剂的吸附机理，研究了吸附热力学和动力学行为。(3)利用生物材料壳聚糖(CS)改性HNTs，制备壳聚糖埃洛石纳米管复合材料(CS／HNTs)，研究其对重金属六价铬的吸附性能。主要考察了吸附剂用量、pH值、时间、离子强度、初始浓度和温度等因素对吸附的影响，探讨了吸附剂的吸附机理，研究了吸附热力学和动力学行为。10n第2章埃洛石纳米管制各沸石分子筛及其对氨氮的吸附第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附2．1引言近年来，随着工农业的迅速发展，对生活污水和工农业污水处理不当，越来越多的氨氮排入水体，由此引起了水体富营养化现象，水体水质下降，严重威胁到生态平衡和人类健康。含有氨氮的废水过量进入水体后，刺激藻类等水体植物过度生长，出现赤潮、水华等污染现象，影响水体的自然复氧。藻类过度生长占据了鱼类等的生存空间，死亡藻类分解时消耗大量的氧，使水体溶解氧下降，导致鱼类死亡率上升。氨氮还可以通过硝化和反硝化作用转化为亚硝酸等具有“三致”作用的污染物，威胁水生生物和人体健康。另外，氨氮能促使一些自养细菌在水处理设备中滋生，给水处理造成一定的困难；在用氯消毒时，如果有氨的存在，会与氯生成氯胺，既大大增加了氯的用量，又显著降低了氯的消毒效果【5引。因此，如何经济有效地控制并治理氨氮废水成为当今环境保护工作者面临的重大课题。虽然有许多方法都能有效地去除氨氮，如物理法、化学法、物理化学法和生物法，但考虑到运行过程和操作成本，吸附法具有操作简单，处理效果好，适应于废水水质及比较经济等优点，被广泛地应用在氨氮废水的处理中。目前，常用的吸附材料有活性炭、树脂、粘土矿物、煤及煤渣和天然废料等。活性炭【56-571和树脂15列处理氨氮效果好，但其价格较高，再生复杂，限制了其大规模应用。天然矿物资源丰富，廉易价得，化学稳定性和机械强度高，孔隙发达，比表面积大，在水中分散性好，许多科学工作者研究和探索了各种粘土矿物在氨氮废水处理中的应用。沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物，由硅氧四面体和铝氧四面体组成，四面体以项点相连，共用一个氧原子。由于沸石具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂，也可用于气体的干燥、净化和污水处理等方面。沸石的孔径多在1nm以下，对氨氮有较高的吸附能力。近年来，许多学者研究了菱沸石、毛沸石、丝光沸石、斜发沸石【59石51、改性沸石和合成沸石【65击81对氨氮的吸附性能。与天然沸石相比，改性沸石和合成沸石具有可以控制的物理化学特性，成为氨氮废水优良的吸附n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附剂。其中Y型、A型和X型沸石在氨氮处理研究领域中应用最广泛。Y型沸石主要应用在洗涤、石油精炼和石油化学等行业。A型沸石主要应用于气体、液体、药品及材料的干燥，氩气纯化，甲烷、乙烷和丙烷的分离等方面。X型沸石可用于催化剂载体、医药和空气压缩系统的干燥等。它们都具有较大的比表面积，均匀的孔道和较高的热稳定性。一般地，合成沸石主要由商业试剂、化工原料合成【69‘711，然而，化工原料价格比较高而且大多数有毒，不但合成成本高，也污染了人类的生存环境。为了合成廉价的环境友好的吸附剂，许多学者研究了从天然沸石【721，稻谷壳【73】、高岭土【74】、粉煤灰【75．7刀等中合成Y型、A型和X型沸石。然而，在这些研究中合成的沸石仍含有大量的剩余原料和其它杂质相，非沸石相的存在降低了合成沸石的吸附容量，使其应用受到限制。目前，利用合成沸石去除氨氮的研究不多。Wang等【72】采用碱熔融活化法从低品质的天然沸石中水热合成了低硅铝比的纯净的NaY，表明NaY比天然沸石具有更高的离子交换容量；Yusof等【78】利用从稻谷壳中合成的Y型沸石对水中氨氮的去除进行了研究，Y型沸石的单层吸附容量为42．37mg·g～，远远高于粉体和颗粒状丝光沸石的吸附容量(分别为15．13mg·91和14．56mg·gd)。Zheng等1791利用X型沸石去除氨氮的吸附容量为8．61mg·g-1。这些研究表明，合成沸石比市场上其他种类昂贵的吸附剂有更大的潜在价值。合成沸石的吸附性能主要取决于原料和合成条件，因此，本章旨在得到去除氨氮的高效廉价的合成沸石，合成方法应尽可能简单，不需要进行修饰，合成条件是环境友好型的。合成沸石可以进行再生和重复利用。天然纳米矿物埃洛石是一种天然硅酸盐粘土矿物，在我国储量较大，矿物具有天然的管状结构，管径在20-40I吼左右，管长O．5．2l+m之间，比表面积为64．19m2·百1。天然埃洛石矿物具有碳纳米管相似的中空管状结构，具有高的比表面积、优良的化学反应活性，可用来合成纯净的沸石。到目前为止，我们未见到利用埃洛石纳米管合成沸石的报道，且利用合成沸石去除氨氮的研究不多。因此，在本章中，我们利用埃洛石纳米管为原料水热合成Y型、A型和X型沸石。同时，研究了合成沸石对氨氮的吸附性能。考察了吸附剂用量、pH值、初始浓度和温度、吸附时间和离子强度等的影响；对吸附等温线，动力学和热力学也进行了研究；并进一步研究了沸石的再生及重复利用性。12n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附2．2．1原料2．2实验部分埃洛石纳米管产于河南省，经研磨和喷雾干燥制备成粉体。其化学组成为Si0246．15％，A120338．70％，Ti020．004％，Fe304O．05％，CaO0．192％，MgO0．035％，K200．03％，Na200．04％，P2050．044％，MnO0．001％，142014．60％．‘‘氯化铵(分析纯)购自于中国医药集团总公司(上海)。将一定量氯化铵溶解在蒸馏水中制得标准储备液(1000mg·L。1)，通过稀释得到吸附实验所需的不同浓度。‘用1mol·L-1的盐酸和1tool·L。1的氢氧化钠溶液(均为分析纯)来调节实验所需pH值。2．2．2沸石的制备2．2．2．1Y型沸石的制备过程碱熔融阶段：2．5g埃洛石纳米管和3．33gNaOH均匀混合，补加适量的Si02和她03，置于马弗炉中673K煅烧活化2h，冷却至室温，研磨。陈化阶段：向活化产物中加入50mL蒸馏水，磁力搅拌30rain后把混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，313K下恒温水浴中陈化12h，得反应前驱体。晶化阶段：将前驱体置于368K烘箱中晶化12h。取出反应釜，水冷至室温，抽滤洗涤至中性。383K烘箱中干燥12h，研磨，即得Y型沸石。2．2．2．2A型沸石的制备过程碱熔融阶段：2g埃洛石纳米管和2．6gNaOH均匀混合，置于马弗炉中673K煅烧活化2h，冷却至室温，研磨。陈化阶段：向活化产物中加入38mL蒸馏水，磁力搅拌30min后把混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，313K下恒温水浴中陈化2h，得反应前驱体。晶化阶段：将前驱体置于363K烘箱中晶化5h。取出反应釜，水冷至室温，抽滤洗涤至中性。383K烘箱中干燥12h，研磨，即得A型沸石。13n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附2．2．2．3X型沸石的制备过程碱熔融阶段：2g埃洛石纳米管和3．2gNaOH均匀混合，置于马弗炉中673K煅烧活化2h，冷却至室温，研磨。陈化阶段：向活化产物中加入15mL蒸馏水，磁力搅拌30rain后把混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，313K下恒温水浴中陈化12h，得反应前驱体。晶化阶段：将前驱体置于323K烘箱中晶化32h。取出反应釜，水冷至室温，抽滤洗涤至中性。383K烘箱中干燥12h，研磨，即得X型沸石。2．2．3仪器和检测采用日本理学D／MAX型X射线衍射仪∞)测定原料HNTs和合成沸石的相成分，其电压35kV，电流25mA，Cu靶材；采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)和FEITECNAlG2型透射电子显微镜(TEM)和高倍电子显微镜(HRTEM)考察样品的表观形貌，仪操作电压分别为20．30kV和200kV；采用美国PE公司生产的SpectrumOne型傅立叶变换红外光谱仪口TIR)对样品进行分析。2．2．4氨氮吸附实验采用静态法进行实验，取一定量沸石于150mL锥形瓶中，加入一定浓度的氨氮溶液，调节pH值后于一定转速下振荡一定时间后，在3000rpm下离心30min，取上清液利用日本岛津公司生产的Uv．3000型紫外。可见分光光度计测定氨氮浓度，测定方法采用纳氏试剂法，氨氮的最大吸收波长为420nln。去除率僻，％)，，时刻吸附剂的吸附量锄，mg·gd)和平衡时的吸附量(％，mg·g。1)分别通过下面的公式计算：尺：—lOO—(G_-G)(2．1)LOqt：—(Co-—c,)v(2．2)吼：—(Co-—G)v(2．3)14n氮的吸附浓度和平衡时浓度；y2．2．5．1平衡吸附模型在吸附热力学的研究中，应用于描述固一液体系吸附的等温式很多，其中广泛使用的方程有Langmuir和Freundlich吸附等温式。(1)Langmuir吸附等温式1916年Langmuir首先提出单分子层吸附模型。Langmuir假设吸附剂表面均匀，吸附能处处相同，吸附是单分子层的，当吸附剂表面被吸附质所饱和时，吸附量达到最大值，在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质转移运动，达动态平衡时，吸附速度和脱附速度相同。该公式仅适用于单分子层吸附。Langrnuir的线性表达式为：f、’f、∑=七+上(2．4)留eg懈^Lg僦其中，q。(rag·gd)为平衡吸附量；‰驭(mg·g。)为单位吸附剂表面盖满单分子层时的饱和吸附量，即最大吸附量；Cc(nag·Ld)为平衡时溶液中剩余吸附质的浓度；KL(L·mg以)为L孤罂nuir吸附系数，与温度及吸附热有关。以Ce向。对G作图，如果得到一直线，说明吸附符合Langmuir吸附等温式，直线的斜率为1幻m勰，截距为1／(qm—r(L)，由此可求出gm戤和凰值。Langmuir等温线的关键特征可以用无量纲的常数即分离系数RL来表达，公式如下【80】：．凰=—1+KLLCo(2．5)其中，鼠是Langmuir常数，Co是初始浓度。毗是分离系数，它更能代表吸附过程的可靠性。对于RL值有四种情况：(1)易于吸附，OI；(3)线性吸附，RL=I；(4)不可逆吸附，RL=0[171。(2)Freundlich吸附等温式1907年Freundlich依据恒温吸附实验结果推导出Freundlich吸附等温式，该模式未限定是单层吸附，可用于不均匀表面，适用于高浓度吸附质吸附现象的描15n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附述，但对于低浓度吸附质则不适用。这是一个经验公式，其线性方程式如下：1logqc=log峰+二logc。(2．6)刀其中，q。(rag·gd)为平衡吸附量；厨是Freundlich吸附系数，与吸附剂的性质和用量及吸附质的性质和温度等有关：以是Freundlich常数，与吸附体系的性质有关，通常大于l【8l】。当1／n值在0．1．1之间，易于吸附，1／n>l时难以吸附‘821。以logq。对logC。作图，观察是否为一条直线，若是直线，则吸附符合Freundlich吸附等温式。直线的截距为IOgKF，斜率为lln。由此可求出晦和I／n。2．2．5．2吸附动力学模型常用来描述吸附动力学的方程主要有准一级动力学、准二级动力学和粒子扩散模型等。(1)准一级动力学模型准一级动力学模型的线性方程为：109(吼一qt)=logq,一赢，(2·7)其中，qe幂l：lqt(mg·g-1)分别为平衡吸附量和时刻，㈣n)的吸附量；kl(min"1)是准一级动力学速率常数。以log咄呵t)对f作图如果能得到一条直线，说明其吸附机理符合准一级动力学模型。(2)准二级动力学模型准二级动力学模型线性表达式为：三：去+!t(2．8)一=——了+一(2．8)gt如g：q。、一7其中，qJfl：lqt(rag·g。1)分别为平衡吸附量和时刻f(m哟的吸附量；如(g·mg-1．min"1)为准二级吸附速率常数。通过t／qt对，作图，可求出g。和勉。如果吸附过程符合准二级动力学模型，则可以得到一条直线。(3)离子扩散模型粒子扩散方程可以简单地表示为：g。=Vu2+C(2．9)其中，qt(mg·g。1)是fⅢn)时刻的吸附量；讳(rag·分1·-1佗)是离子扩散速率常数；C是截距。以级对f1尼作图，可以得到分为三部分的一条曲线，分别代表了吸附16n米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附颗粒外扩散阶段，即溶质从溶液中转移到吸附剂很快；第二部分是颗粒内扩散阶段；第三部分是不同，控制吸附过程的主要步骤也不同。在实际的反应中，反应的吉布斯自由能变△Go(kJ．toold)是判断反应能否自发进行的基础。在给定温度条件下，如果△Go如，则认为反应可以自发进行。通过下面三个公式来计算△Go∞·mold)，脚∞·mold)和△妒叫·tooll．K-1)。△6,o=-RThffCo(2．10)△Go=舭鼢p(2．11)，1瓦=丢生(2．12)LSe其中，疋是平衡常数；％和瓯(mg·L‘1)分别是吸附平衡后吸附在吸附剂上的吸附质浓度和残留在溶液中的吸附质浓度；丁(硒是溶液的温度，R(8．31，J．molq．K1)是气体常数。另外，也可利用Langmuir吸附常数鼠作为平衡常数，依下式计算△Go。△Go=-RTInKL(2．13)根据计算出的△G0的值，以△Go对丁作图，由直线的截距和斜率可得衄。和心，因为脚和心随温度的影响基本不发生变化，因此可以看作常数。2．3．1分析表征2．3结果与讨论2．3．1．1埃洛石纳米管的XRD、TEM和FTIR检测对埃洛石纳米管进行了Ⅺm和TEM分析测试，分析结果见图2．1。图2．1a为埃洛石原始矿物的XIm图，表明矿物由六方结构的7A埃洛石组成(a=5．133，b=5．133，c=7．160，JCPDSCardNo．29．1487)，分子式为A12Si20s(OH)4。对埃洛石矿物的形貌进行了TEM分析，如图2．1b所示，原埃洛石为形态完整的中空管状结构，纳米管两端开口，管长为0．5．2陋，管径20．50nm，壁厚15．20nm，平17n埃洛石纳米管制各沸石分子筛及其对氨氮的吸附均孔径为10-40nlTl。较大的比表面积(64．19m2·g-1)和中空结构使埃洛石纳米管具有很高的反应活性。图2．1HNTs的(a)XRD和(b)TEM分析图2．2为埃洛石纳米管的FTIR图谱。我们可以看出，3071cm"1和3626cm"1是HNTs的内表面羟基振动吸收峰，1631Clll"1的吸收峰是水的变形振动，1105cm。1吸收峰是Si-O伸缩振动，1006cm"1是S“卜Si伸缩振动，554cml是Al删i的变形振动，在908era"1的内表面羟基振动和469cml的Si稍i振动进一步证实了其相应基团的的存在。其中羟基是主要的活性基团。wavenumbers(cm"1)图2．2HNTs的F，r取分析2．3．1．2Y型沸石的XRD、SEM、TEM和HRTEM检测图2．3为Y型沸石的XRD谱图。经分析可知，衍射峰位置和强度均与低硅铝比Y型沸石(Na2A12Si4．5013·xH20)标准粉末衍射数据卡(a=24．676，b=24．647，c=24．676，JCPDSCardNo．43．0168)符合得很好，表明产物的组成为Y型沸石。Y1R^吆苓肖uc要一基鍪歪卜n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附型沸石的特征衍射峰峰型尖锐，可见产品结晶度很高。谱图上没有其他晶型的特征衍射峰，说明产品中不含其他晶型，为纯的Y型沸石。釜’5；口昱量图2．3Y型沸石的XRD分析图2．4为Y型沸石产品的SEM照片，从照片上可以清晰地看到，埃洛石纳米管完全转化为Y型沸石晶体。晶体外形呈完整的八面体，颗粒大小均匀，晶体尺寸在1—2vxn左右。这与XRD图谱观察结果相一致，进一步证实了所得产品为纯的高结晶度的Y型沸石。Kadmt69]取lBerger[71】也曾得到了形貌类似的Y型沸石。图2．4Y型沸石的SEM分析(a)x2000(b)x30000图2．5为Y型沸石产品的TEM和HRTEM照片。从图2．5a可以看出，合成的Y型沸石的粒径为1—2岬左右，晶体的形貌与图2．4中的一致。从图2．5b可以清楚地观察到Y型沸石的孔道结构，孔道均匀对称，进一步证实了合成沸石的结晶度很高。从m℃TEM图上，我们计算出合成沸石的孔径大小为0。9nm，这与Y型沸石的孔道大小一致。这些对称均匀的孔道可以提供较大的比表面积和活性点位，19n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附有利于离子进入孔道被吸附在孔道表面上。因此，它可作为氨氮废水的廉价高效的吸附剂。图2．5Y型沸石的(a)TEM和(b)HRTEM照片2．3．1．3A型沸石的XRD、FTIR、SEM、TEM和HRTEM检测图2．6为产品的Ⅺm谱图。经分析可知，衍射峰位置和强度均与A型沸石(Na96A196Si960384·216H20)的标准粉末衍射数据卡(JCPDSCardNo．39．0222)符合一得较好，表明产物的组成为A型沸石。A型沸石特征衍射峰峰型尖锐，可见产。品结晶度很高。谱图上没有其它晶型的杂峰，说明产品中不含其它晶型，为纯的A型沸石。一2e(degree)图2．6A型沸石的XRD分析图2．7为A型沸石产品的FTIR谱图，从中可以到A型沸石的典型吸收峰。1005cml是Sm的伸缩振动，559cm’1是双环振动吸收峰，667emlf阿1467cml是T(AI，Si№振动吸收峰，1658em"1是水及沸石未完全脱除的水振动吸收峰。另J'l-，3423n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附cm以吸收峰是由羟基引起的。所有的FTII潇征峰与从高岭土中合成的A型沸石一致旧。42003900360033003000270024002100180015001200900∞Ow神鲫酊出雷sCm-O图2．7A型沸石的FTIR图谱图2．8为A型沸石产品的SEM照片，从照片上可以清晰地看到，埃洛石纳米管完全转化为A型沸石晶体。晶体外形呈完整的立方体，颗粒大小均匀，晶体尺寸在1-2wn左右。这与XIm图谱观察结果相一致，迸一步证实了所得产品为纯的高结晶度的A型沸石。图2．8A型沸石的SEM图(a)×2000(b)x10000图2．9为A型沸石产品的TEM和HRTEM照片。从图2．9a可以看出，合成的A型沸石的粒径为1．2p．m左右，平均粒径为1．5岬。晶体的形貌与图2．8中的一致。从图2．9b可以清楚地观察NA型沸石的孔道结构，孔道均匀对称，进一步证实了合成沸石的结晶度很高。从HRTEM图上，我们计算出合成沸石的孔径大小为0．421—1-：●，誓．毒G。o8量备磊奢^Hn第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附nm，这与A型沸石的孔道大小一致。这些对称均匀的孔道可以提供较大的比表面积和活性点位，有利于离子进入孔道被吸附在孔道表面上。因此，它可作为有害离子的廉价高效的吸附剂。．图2．9A型沸石的(a)TEM和(b)HRTEM照片2，3．1．4X型沸石的XRD、SEM、TEM和HRTEg检测．，图2．10为X型沸石的XRD谱图。经分析可知，衍射峰位置和强度均与X型沸石(Na2A12Si2．509·6．2H20)标准粉末衍射数据卡(JCPDSCardNo．29．1487)符合得很好，表明产物的组成为X型沸石。X型沸石的特征衍射峰峰型尖锐，．背景很小，可见产品结晶度很高。谱图上没有其他晶型的特征衍射峰，说明产品中不含其他晶型，为纯的X型沸石。一言S鲁呐星量图2．10X型沸石的XRD图谱图2．11为X型沸石产品的SEM照片，从照片上可以清晰地看到，埃洛石纳米n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附管完全转化为X型沸石晶体。晶体尺寸在1-2岬左右，平均粒径为1．5ttm。这与XRD图谱观察结果相一致，进一步证实了所得产品为纯的高结晶度的X型沸石。图2．11X型沸石的SEM照片(a)x2000(b)x30000图2．12为X型沸石产品的TEM和HRTEM照片。从图2．12a可以看出，合成的X型沸石的粒径为1-2阻左右，平均粒径为1．5岬。晶体的形貌与图2．11中的一致。从图2．12b可以清楚地观察到X型沸石的孔道结构，孔道均匀对称，说明了合成沸石的结晶度很高。从HRTEM图上，我们计算出合成沸石的孔径大小为0．9．1．0nlil，这与X型沸石的孔道大小一致。这些对称均匀的孔道可以提供较大的比表面积和活性点位，有利于离子进入孔道被吸附在孔道表面上。因此，它可作为有害离子的廉价高效的吸附剂。图2．12X型沸石的(a)TEM和(b)HRTEM照片2．3．2Y型沸石对氨氮的吸附n纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附2．3．2．1吸附剂用量的影响为了研究吸附剂用量对氨氮吸附的影响，取不同质量的Y型沸石置于25mL100mg·L-1的氨氮溶液中，于298K下吸附震荡至平衡。实验结果如图2．13所示。Adsorbentdose(酚图2．13吸附剂用量对Y型沸石吸附氨氮的影响结果表明，当Y型沸石用量从0．025g增加到0．30g时，对氨氮的去除率从30．84％增加到85．68％，而吸附量从30．84mg·g‘1降低到7．14mg·g～。这说明随着Y型沸石用量的逐渐增加，对氨氮的去除率逐渐增加，吸附量逐渐减少。原因在于随着吸附剂用量增加，用于吸附氨氮的活性点增加，使得留在溶液中的氨氮一的浓度降低，体系中氨氮的总量不变，因此引起氨氮去除率增加，同时使得有更多的吸附点位结合氨氮，但是单位质量吸附剂吸附氨氮的质量降低。当Y型j．沸石用量增加到O．10g时，再增加沸石用量，氨氮的去除率变化不大。当Y型沸石用量从0．20g增加到O．30g时，对氨氮的去除率从83．63％增加到85．68％，一这表明在该操作条件下吸附质和吸附剂达NT平衡瞰】，吸附作用达到饱和点后对氨氮的去除率不再增加。因此，综合考虑，在后面的试验中均采取0．05g的Y型沸石作为吸附剂的用量，此时，吸附既是有效进行的，又可以节省吸附剂的用量。2．3．2．2pH值的影响pH值是影响吸附容量的重要参数之一。为了研究溶液pH值对Y型沸石吸附氨氮的影响，取0．05g的Y型沸石置于25mL100mg·L．1的氨氮溶液中，用n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附0．1mol·L以HCI和O．1mol·L以NaOH溶液调节pH值在3-9之间，于298K下吸附震荡至平衡。实验结果如图2．14所示。从中可以看出，当pH值从3增加到7，吸附量逐渐增加，然后再增加pH值，吸附量逐渐下降，pH值在6．7之间Y型沸石的吸附量最高。pH值之所以影响氨氮的吸附量是因为它可以影响氨氮的离子状态和沸石本身。氨氮以两种形态存在，离子态氨(NHn和非离子态氨(NH3)，这两种形态的平衡取决于pH值和温度。在酸性条件下，氨氮主要在任何温度下均以离子态形式存在；在碱性条件下，随着温度的升高，离子态减少，逐渐转变为非离子态氨。这一平衡可以表示如下：NH3+H20芸NH舯H’佗．14)NH3+坞o+；兰NH4++H20(2．15)’由上面两个公式可以得出，如果吸附机理仅仅取决于氨离子的形态，则pH值越低，越有利于氨氮的吸附。然而，在低pH值条件下，由于氢离子的竞争吸附使得吸附量不高。另一方面，在高pn值条件下，氨离子转变为氨气。氨气不利于Y型沸石的吸附【85】。由于未调节pH值时氨溶液的初始pH值为6．8，因此，，在后面的实验中，pH值不再调节。一』、。笋∞邑带图2．14pH值对Y型沸石吸附氨氮的影响2．3．2．3初始浓度和温度的影响初始浓度和温度也是影响吸附的重要因素。氨氮的初始浓度和温度对吸附量的影响见图2．15。n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附从图2．15中可以看出，随着温度的增加，吸附量逐渐减小。高温降低了氨氮从溶液中结合到沸石表面的能力，低温有利于吸附说明Y型沸石对氨氮的吸附过程是放热的。在任一温度下，随着初始浓度的增加，吸附量逐渐增大。这是因为随着氨氮初始浓度增加，溶液与Y型沸石表面的浓度梯度也增加，有较多的氨氮结合到Y型沸石表面，引起Y型沸石对氨氮的吸附量增加，同时，Y型沸石表面的吸附点被更多的氨氮包围，同样引起Y型沸石对氨氮的吸附量增加。图2．15初始浓度和温度对Y型沸石吸附氨氮的影响2．3．2．4吸附等温模型分析利用Langmuir(式(2．4))和Freundlieh(式(2．6))等温吸附模型对平衡实验数据进行分析，结果见图2．16，计算出的参数值见表2．1。从中可以看出，在实验条件下，Langmuir吸附等温式LtFreundlich吸附等温式的相关系数高一些，说明Y型沸石对氨氮的等温吸附实验数据更好地符合Langmuir吸附模型，表明吸附过程是均质的发生在Y型沸石表面。从Freundlich中得出的l肋值在0．439．0．475之Ih-](OK+>ca2+>M92+，Lei等t81也报道过相同的结果。表2．6离子强度对A型沸石吸附氨氮的影响2．3．3．8热力学参数利用公式(2．11)、式(2．12)gt式(2．13)计算热力学数据△Go、A矿、心，结果见表2．7。’+从中可知，三个温度下，△G0均为负值，分别为．1．32ld．tool一，．1．21kJ．mol一，．1．05kJ·mol～，表明A型沸石对氨氮的吸附是自发进行的。倒为．5．22kJ．mol一，表明吸附过程是放热的。心也为负值一0．0135kJ·mol"l-K-1，表明A型沸石对氨氮吸附的随机性降低。表2．7A型沸石吸附氨氮的热力学参数2．3．3．9再生和重复使用性分析一种好的吸附剂除了要有较高的吸附量外，还必须具有较强的再生能力，以便重复使用。在本研究中，首先进行吸附实验，O．2gA型沸石加入N50mL100mg·Ld的氨氮溶液中，在288K温度条件下吸附震荡30min；然后进行脱附实验，将吸附过氨氮的A型沸石加入N100mL1mol·L以的NaCI洗脱液中，在288K温度条件下震荡30min。连续重复进行吸附一脱附循环六次，结果如表2．8所示。从中可知，A型沸石第一次利用时的吸附量为16．72mg·g～，第七次利用的吸附量为16．35mg·g～，变化很小。这说明在以后的重复利用过程中A型沸石的吸附36n制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附量几乎是恒定的，同第一次利用差别不大。同时也说明1mol·L。1NaCl溶液不仅可以作为氨氮的脱附剂，也可以作为沸石的再生剂，使得氨氮的脱附和沸石的再生同时进行。因此，脱附和再生操作简单，成本低廉。而且，吸附和脱附可以在室温条件下进行，仅需30min耳1]可，条件温和。因此，A型沸石是氨氮废水优良的吸附剂。表2．8不同循环次数A型沸石对氨氮的吸附量循环次数1234567吸附量(mg·g-1)16．7216．6116．5316．4716．4916．3916．352．3．4X型沸石对氨氮的吸附2．3．4．1吸附剂用量的影响吸附剂用量是影响吸附量的重要参数。为了研究吸附剂用量对氨氮吸附的影响，取不同质量的X型沸石置于25mL100mg·L以的氨氮溶液中，于298K下吸附震荡至平衡。实验结果如图2．26所示。结果表明，当A型沸石用量从0．05g增加到0．40g时，对氨氮的去除率从41．33％增加到84．70％，而吸附量从20．67rag-g-1降低到5．29mg·91。这说明随着X型沸石用量的逐渐增加，对氨氮的去除率逐渐增加，吸附量逐渐减少。原因在于随着吸附剂用量增加，用于吸附氨氮的活性点增加，使得留在溶液中的氨氮的浓度降低，体系中氨氮的总量不变，因此引起氨氮去除率增加，同时使得有更多的吸附点位结合氨氮，但是单位质量吸附剂吸附氨氮的质量降低。当X型沸石用量增加到0．30g时，再增加沸石用量时，氨氮的去除率变化不大。当X型沸石用量从0．30g增加到O．40g时，对氨氮的去除率从82．32％增加到84．70％，这表明在该操作条件下吸附质和吸附剂达到了平衡【841，吸附作用达到饱和点后对氨氮的吸附作用不再进行。因此，综合考虑，在后面的试验中均采取O．10g的X型沸石作为吸附剂的用量，此时，吸附作用既是有效进行的，又可节省吸附剂的用量。37n第2章埃洛石纳米管制各沸石分子筛及其对氨氮的吸附Adsorbentdosetg)图2．26吸附剂用量对X型沸石吸附氨氮的影响2．3．4．2pH值的影响．为了研究溶液pH值对X型沸石吸附氨氮的影响，取0．10g的X型沸石置于25mL100mg·L．1的氨氮溶液中，用O．1tool·L4HCl和O．1mol·L-1NaOH溶液调节pH值在2．10之间，于298K下吸附震荡至平衡。实验结果如图2．27所示。图2．27pH值对X型沸石吸附氨氮的影响从中可以看出，当pH值从2增加到7，吸附量逐渐增加，然后再增加pH值，吸附量逐渐下降，pH值在6．7之间X型沸石的吸附量最高。pH值之所以影响氨氮的吸附量是因为它可以影响氨氮的离子化状态。在低pH值条件下，由于氢离子的竞争吸附作用使得X型沸石吸附量不高；在高pH值条件下，氨离子转变为氨气，氨气不利于X型沸石的吸附85J。由于未调节pH值时氨溶液的初始pH值为7左右，因此，在后面的实验中，pH值不再调节。38"№：2MB屹¨m98一I-8．∞3o静n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附2．3．4．3温度的影响图2．28为温度对X型沸石吸附氨氮的影响。结果表明，随着温度的增加，吸附量逐渐减小，这可能是温度升高导致氨从固相转移到液相所致。从另一个角度来说，离子化氨和非离子化氨取决于pH值和温度，Emerson等【9l】报道了当pH值高于7时，随着温度的增加，离子化氨减少，形成非离子化氨。在本研究中，氨氮溶液的pH值接近7，因此，高温使离子态氨转变为非离子态氨，非离子态氨不利于沸石的吸附，Maranon等【85】也报道了同样的结果。低温有利于氨氮的吸附，T举ture(K)图2．28温度对X型沸石吸附氨氮的影响2．3．4．4初始浓度的影响将O．1gX型沸石加入至Uloo一600mg·L‘1的pH值分别为4，7，10的氨氮溶液中，吸附震荡至平衡。初始浓度的影响结果见图2．29。不同pH值条件下曲线的形状基本相同，也就是随着初始浓度的增加，吸附量逐渐增大。氨氮的初始浓度越高，浓度梯度越大，可以提供较大的驱动力，从而在给定的时间内氨氮更容易扩散到X型沸石微孔中。此外，实验的平衡吸附量吼在pH为7时较大，pH值为4和10时较小，这与pH值的影响结果一致。39n埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附图2．29初始浓度对X型沸石吸附氨氮的影响2．3．4．5吸附等温线分析利用Langmuir(式(2．4))和Freundlich(式(2．6))等温吸附模型对实验数据进行拟合，结果见图2．30和表2．9。从中可知，在pH为4，7，10时，Langmuir的相关系数均大于0．99，说明Langmuir等温吸附模型与实验数据拟合得很好。在pH为7时，计算出来的最大吸附量最大，这也与上面初始pH值的影响一致。图2．10比较了埃洛石合成的x型沸石与其它沸石的吸附量，显而易见，X型沸石比其它沸石的吸附量都大，说明它可成为氨氮的高效吸附剂。Freundlich常数由图2．30计算出，结果见表2．9。在pH为4，7，10时，相关系数均大于0．98，说明实验数据也符合Freundlich等温吸附式。当pH为7时，厨值最大，pH为10时，厨值最小。1腑06c均小于l，表明实验条件利于吸附的进行。201816一14o123lO菩：421．501．451．401．3501．30警1．251．201．151．10图2．30X型沸石吸附氨氮的等温线拟合(a)Langmuir(b)Freundlich如勰拍M丝加体№H佗n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附表2．9298K条件下不同pH条件下X型沸石吸附氨氮的等温模型参数等温模型pH47lOqe,唧(rag·g-1)26．6729．0025．59I．矗ngmuirgm戡(rag·g-1)30．3331．9830．05鼠(L·mg-1)0．015640．021090．01210r20．99890．99950．9967FreundlichKF(mgl-Un'Ll／n'g"1)4．5316．1693．6471／n‘0．29530．25970．3218，20．98820．98550．9923表2．10不同吸附剂对氨氮吸附量比较吸附剂泵覆石罢娑L譬箐(吸mg墅gi-参考文献浓度(mg·以)时间。1)。～⋯X沸石保加利亚斜发沸石改性沸石微波处理沸石天然土耳其沸石发光沸石沸石13X新西兰斜发沸石31．9818．4015．4413．749．649．488．6l6．59本文【80】【92]【8】【87】【65】【67】[65】2．3．4．5吸附时间的影响图2-3l为不同浓度下时间对X型沸石对氨氮吸附的影响，结果表明，在任一浓度下，吸附量随着吸附时间的增加而增加，30rain后达到吸附平衡。在开始的10rain内，X型沸石对氨氮的吸附速率很高，随后逐渐降低，最后达到平衡。氨氮吸附速率变化的原因为，开始吸附时，空闲吸附点位较多，浓度梯度也较大，后来随着吸附的进行，吸附点位和浓度梯度均减小。当初始浓度从100mg·L。1增力ngU500mg·L‘1时，吸附量从15．39mg·g‘1增加到28．75mg·g一，这与氨氮的浓度梯度及驱动力有关，浓度越大，驱动力越大，吸附量也就越大。41●t■；；nhh蛐町n町IfkrkOl1O一ⅧO㈨～n仆¨～撕～瑚姗刎硼伽硼伽枷锄蛾卯鲐孓加m孓mn制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附f(min)图2．31298K温度下时间对x型沸石吸附氨氮的影响2．3．4．6动力学分析利用准一级动力学模型(式(2．7))、准二级动力学模型(式(2．8))和离子扩散模型(式(2．9))对动力学数据进行分析，结果见图2．32和表2．11。准一级动力学模型的相关系数都非常低，在0．7820．0．9270之间，而且计算出的平衡吸附量与实验值相差较大，表明准一级动力学模型不适合描述吸附过程。从图2．32中可以看到，准二级动力学模型的线性图是直线，且相关系数均大于0．9997，计算出的平衡吸附量与实验值接近，表明X型沸石对氨氮的吸附符合准二级动力学模型。以上两种模型不能说明吸附过程中的扩散机理，而离子扩散模型正能说明这一点。离子扩散模型的相关系数均大于0．96，表明吸附过程可以用离子扩散模型来描述。从图2．32b中可看到两条直线，开始时，假设氨氮在很短的时间内通过膜扩散转移到X型沸石的外表面，第一条直线是氨氮通过离子扩散进入X型沸石的内表面，任一浓度下，这一阶段在20min内发生，第二条直线代表最后的平衡阶段。42n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附ok拿．g拿3喜f一姜若t胞(minl’图2．32X型沸石对氨氮吸附的动力学模型拟合(a)准二级(b)离子扩散表2．11298K条件下X型沸石吸附氨氮的动力学模型参数动力学模型氨氮浓度(rag·L1)100300500吼，唧(mg·g-1)准一级qe,cjl(nag·g-1)幻(min"1)户准二级吼．caI(mg·g-1)h(g·mg-1．min"1)，2离子扩散／％(mg·g-1·min"1彪)C15．5225．981．5905．7020．03850．03540．78200．925315．7026．160．044l0．01720．99971．9886．453．09710．9029．025．6560．04080．927029．560．0160．99992．79314．43r20．98180．96690．98132．3．4．7离子强度的影响为了研究离子强度对X型沸石吸附氨氮的影响，向25mL100mg-Lo的氨氮溶液中分别加入0．1gX型沸石和O．0．100mol·LdNaCl溶液，结果如图2．33所示。随着Na+浓度从0mol·L-1增加到O．1mol·L～，X型沸石对氨氮的吸附量从15．01mg·g-1降低到2．95mg·g-1。这是由于溶液中的氨氮和X型沸石上的钠进行离子交换的结果。当N矿浓度增加时，氨氮的吸附量下降。Wang和Lin[681也发现其它离子的存在可以减低天然沸石和合成沸石的氨氮吸附量。43n第2章埃洛石纳米管制备沸石分子筛及其对氨氮的吸附G峒(tool·L_1)图2．33离子强度对X型沸石吸附氨氮的影响2．3．4．8脱附和再生脱附和再生研究有利于解释吸附过程的机理，对沸石的工业应用非常关键。在本研究中，首先进行吸附实验，在50mL100mg·Ld的氨氮溶液中加入0．2gX型沸石，在298K下吸附震荡30mira然后进行脱附实验，分别向100mL蒸馏水中和100mL1mol·Ld的NaCl溶液中加入上述吸附过氨氮的X型沸石，在298K下脱附30min。结果表明，15．7％的氨氮可以被蒸馏水脱附，而99．1％的氨氮可以被NaCl溶液脱附下来。这意味着X型沸石对氨氮的吸附是通过静电引力或离子交换进行的，这是因为X沸石对氨氮的弱键吸附可以被蒸馏水脱附，而通过静电引力或离子交换可以被强电解质、强酸或强碱脱附193]。再生的X型沸石重新作为氨氮的吸附剂，吸附量下降很小，仅从15．38mg·g-1下降到15．18mg·g-1。以上结果表明，1mol·L．1NaCl不仅可以作为脱附剂，也可以作为再生剂，氨氮的脱附和再生可以同时进行，从而使操作简化，成本降低。此外，同时脱附和再生可以在室温下进行，仅需30min，条件温和。2．3．4．9热力学参数利用公式(2．10)，式(2．11)和式(2．12)对298，308，318K温度下的△Go、槲和△妒进行了计算，数据列于表2．12中。从中可知，在三个温度条件下，△Go均为负值，分别为．2．18kJ·tool～，．1．21ld·mol～，．1．1ll(J·mol一，表明X型沸石对氨氮的吸附是自发进行的。脚为．17．99kJ-mol一，表明吸附过程是放热的。△．So也为负值．0．0536ld·mol"1．K"l，表明X型n沸石分子筛及其对氨氮的吸附沸石对氨氮吸附的随机性降低。表2．12X型沸石对氨氮吸附的热力学参数2．4小结利用埃洛石矿物合成了结晶度高、纯净的Y型、A型和X型沸石，对氨氮均有较高的吸附速率和吸附容量，主要研究结论如下：(1)水热合成了Y、A、X型三种分子筛，利用XRD、FTIR、SEM、TEM和HRTEM对合成的产品进行了性能表征，表明合成的产品是纯净、单相和高结晶度的Y、A、X型分子筛。(2)吸附剂用量、pH值、温度、初始浓度、离子强度等都影响沸石对氨氮l_的吸附，吸附量随着吸附剂用量和初始浓度的增加、温度和离子强度的减小而增加，pH为6—7时，吸附操作条件最好。．(3)热力学研究表明，实验数据均符合Langmuir和Freundlich吸附等温式，Y型和X型沸石在298K时的最大吸附量分别为38．64mg·g-1和31．98mg·g-1，A型沸石在288K时的最大吸附量为44．3mg·g一。吸附过程是自发进行的放热过程。(4)动力学研究表明，三种沸石对氨氮的吸附均符合准二级动力学模型，X型沸石也符合离子扩散模型，离子扩散在20rain内进行，随后逐渐趋于平衡。(5)对A型和X型沸石的脱附和再生是在NaCI溶液中进行的，反应条件温和，再生后的沸石吸附量几乎没有降低，可以重新利用。．以上结果表明埃洛石矿物是合成沸石分子筛理想原料，分子筛是去除废水中氨氮的环境友好型吸附剂。45n研究的吸附研究随着皮革、造纸、纺织、食品、塑料等工业的发展，大量的合成染料废水被排入水体，环境污染问题日益突出。染料废水进入水体后，不仅引起感官上的不舒服，而且吸收和反射进入水中的阳光，导致水体透光率下降，妨碍细菌等微生物生长，干扰水中生物的光合作用，导致水体生态系统的破坏【ll-121。染料．废水含多种具有生物毒性或三致性能的有机物，造成水生生物群落的毁坏。染料的降解产物多为联苯胺等一些致癌的芳香类化合物。因此，如何处理染料废水成为人们近几年研究的重点，染料废水的有效治理对人类健康和环境保护有着重要的积极意义。染料废水的处理方法主要有混凝、氧化还原、萃取、电化学技术、离子交换‘法、膜分离法、活性污泥法、生物膜法、厌气滤池、生物固定化技术、高级氧化(AOPs)、吸附法等【l弘16】。由于吸附法具有去除水中污染物速度快、效率高、。适应性强和易操作等优点，且吸附剂一般不溶于水，吸附作用只发生在固体表面，没有进一步发生化学反应，一般不会引入新的杂质到所处理的水中，因此，吸附法被人们广泛应用于染料废水的处理中Il‘7。191。一般地，选择一种吸附剂的关键在于它的成本、来源和吸附性能。活性炭吸附脱色效果虽然较好，但其后续处理和再生困难，吸附树脂虽然脱色效果好、容易再生、操作简单，但其投资成本较高，限制了其大规模使用。因此，寻求一种廉价、高效且来源广泛的吸附剂成为人们研究的热点。近年来，一些非传统材料包括植物体、粘土矿物、某些废弃物材料(如粉煤灰、煤矸石、底灰和红泥等)作为吸附剂被应用在染料废水的处理中。粘土矿物吸附剂由于廉价易得、比较面积大和吸附容量高等优点成为最有发展前景的吸附剂。而且，这些吸附材料价格较低，故无需考虑像活性炭和离子交换树脂一样的再生问题。各种各样的粘土矿物(例如珍珠岩、白云石、蒙脱石、膨润土、沸石和海泡石等)已经被应用于染料废水的处理中f2∞41。然而，考虑到地域性，新型经济和高效的吸附剂仍是人们研究的重点。埃洛石是含水层状结构硅酸盐矿物，硅铝摩尔比为1，在世界各地广泛分布，尤其在我国储量很大。它的化学组成和结构与高岭石类似，主要不同在于晶体n第3章埃洛石纳米管对染料废水的吸附研究特征，埃洛石的双层结构被一层水分子隔开，层间水的结合力很弱，因此10／k埃洛石很容易转变为7A埃洛石。埃洛石纳米管(I-rNTs)因其具有亚微米级的中空管状结构、丰富的羟基活性基团和巨大的比表面积，被广泛应用在电子，催化，生物和功能材料等研究领域。与其他的纳米级材料(例如碳纳米管(CNTs))相比，天然埃洛石纳米管廉价易得，在需要生物相容性的纳米反应器中具有无与伦比的优势，且它独特的管状结构与碳纳米管(CNTs)相似，因此，由于它的管状结构和与其它层状粘土材料相似的特性，埃洛石纳米管可以代替高成本的CNTs成为廉价高效的染料废水吸附剂。但是，应用这种独特的HNTs的研究目前还很少。很多文献表明，为了提高粘土矿物材料的吸附性能，在应用之前需要利用表面活性剂或氧化物等对其进行改性或修饰。然而，改性操作复杂，也增加了成本，因此，在吸附性能和成本之间权衡利弊是至关重要的。对粘土矿物进行化学活化在以前的研究中也有报道，酸活化是一种重要的化学活化方法，通常应用在选矿过程中，它可以有效地去除某些盐类和一些酸溶杂质，增加吸附剂表面的羟基、羰基等活性基团的数量和活性194-951。与表面活性剂氧化物和修饰改性相比，由于酸相对较便宜且可以回收利用，酸活化操作相对简单、运行成本较低。对埃洛石纳米管进行酸洗，可以有效地去除其中的杂质，使管道更加通畅，有利于污染物质进入管道中，另一方面，通过盐活化，可以使埃洛石纳米管表面的OH基团变为O-Na基团，由于钠氧键比氢氧键之间的结合力弱，更容易通过与阳离子染料进行离子交换反应，所以，吸附效果会更好。因此，我们先利用酸活化再利用盐活化得到了化学活化埃洛石纳米管(CUNTs)。．-分别以中性红和次甲基蓝模拟废水为研究对象，研究HNTs对中性红的吸附性能和㈣Ts对次甲基蓝的吸附性能。主要考察了吸附剂用量、pH、温度、初始浓度和吸附时间等因素对吸附的影响，探讨了吸附剂的吸附机理，研究了．吸附热力学和动力学行为。结果表明，HNTs和C-HNTs作为经济高效的吸附剂，在染料废水处理方面有着巨大的应用价值和应用前景。3．2．1原料3．2实验部分47n验所需pH值。3．2．2C--HNTs的制备溶同实在磁力搅拌的条件下，将10gHNTs缓慢地加入到100mL1mol·Ld的盐酸溶液中，磁力搅拌12h，室温下静置12h，过滤洗涤，样品在378K下干燥12h。．然后所得样品加入100mLltool·L．1的氯化钠0qaCb溶液中，323K下搅拌2h，室温静置12h。过滤，用蒸馏水洗涤三次，在373K温度下烘12h，研磨即得C删1's。3．2．3仪器和检测同2．2．3。3．2．4吸附实验同2．2．4。3．2．5吸附模型同2．2．5。另外，我们还采用了Elovich动力学模型对实验数据进行分析讨。：论，Elovich方程的线性表达式为：．一：．1吼2方唑筇>+方m(3J)其中，a(nag·g-1．man"1)是初始吸附速率常数，p(g·mg"1)是脱附常数。a、膛可由吼对lIlf作图的斜率和截距中求出。．1n洛石纳米管对染料废水的吸附研究3．3．1分析表征3．3结果与讨论3．3．1．1HNTs的表征分析同2．3．1．1。HNTS的p‰为2．7，与Levis和DeaSy【9q报道的结果相同。当pH小于2．7时，HNTs表面带正电荷，当pH大于2．7时，HNTs表面带负电荷[971。HNTs带负电荷的原因为其表面拥有大量的Si-OH和AI-OH，可通过下式进行离子化：一s凇l-蚪s心一oH骘s卅仃(3．2)，由于硅是酸性氧化物，在很大pH范围内，平衡向右移动，而铝是两性氧化物。又因为HNTs表面硅占多数，所以很大pH范围内表面带负电荷。因此，HNTs可以和阳离子进行反应。pH在5到9之间时，pHzpc趋于稳定，达到最大值。3．3．1．2C-HNTs的表征分析对C-I-INTs进行XED分析测试，结果见图3．1。它与I-[NTs的XRD图谱基本一致，表明I-INTs仍然保留原来的活性成分，通过酸溶，仅去除了C-HNTs中的一些酸溶杂质。一．言S营c方要点图3．2是C-HNTs的FTIR图谱。C-HNTs的内表面羟基的伸缩振动峰在3696cm"1和3623cm"1，变形振动吸收峰在908cm-1。1002cml吸收峰是由S“卜Si49n第3章埃洛石纳米管对染料废水的吸附研究的伸缩振动引起的，559cm"1吸收峰属于A1一(卜Si的变形振动，1636cm‘1是层间水的变形振动。C-HNTs拥有大量的羟基活性基团，可与次甲基蓝发生反应。图3．2C-HNTs的FTIR分析图3．3是C-HNTs的TEM图。由图3．3可以看出，C-HNTs具有天然的中空管状结构更加明显，两端开口，管道通畅，管壁透明，管外径在20．50nnl左右，内径为10．30n／ll，管长0．5．1岬之间，光滑的孔道为吸附次甲基蓝提供了良好的条件。特别注意的是，这些参数是从TEM图中的微粒观察到的。C-HNTs的比表面积为79．62m2·g-1，比HNTs的大，相对较大的比较面积和孔道可以提供更多的吸附次甲基蓝的活性点位。图3．3HNTs的TEM图㈣Ts的pHzpc为2．2，在非常低的pH值条件下(Q．2)，洲Ts的表面电荷为正，当pH>2．2时，表面电荷为负值。因此，在较宽的pH值范围内，C-HNTs也n第3章埃洛石纳米管对染料废水的吸附研究可以容易地结合阳离子型染料。3．3．2HNTs对中性红的吸附3．3．2．1吸附剂用量的影响为了研究吸附剂用量对HNTs吸附中性红的影响，取不同质量的HNTs置于50mL100mg·L。1的中性红溶液中，于298K下吸附震荡至平衡。实验结果如图3．4所示。．o‰幻g、_，U譬图3．4吸附剂用量对HNT$吸附中性红的影响通过图3．4可以看出，当HNTs用量从0．05g增加到0．40g时，对中性红的去除率从53．7％增加到99．7％，而吸附量从53．7mg·f1降低到12．5mg·g-l。这说明随着吸附溶液中HNTs用量的逐渐增加，对中性红的去除率逐渐增加，吸附量逐渐减少。原因在于随着吸附剂用量增加，用于吸附中性红的活性点增加，使得留在溶液中的中性红的浓度降低，体系中中性红的总量不变，因此引起中性红的去除率增加；增加吸附剂用量，使得有更多的吸附位点结合中性红，但是单位质量吸附剂吸附的中性红质量降低。因此，综合考虑，在后面的试验中采取0．10g的HNTs作为吸附剂的用量。3．3．2．2pH的影响．pH值是影响吸附容量的重要参数之一。为了研究溶液pH值对HNTs吸附中性红的影响，分别取0．10g的I-INTs置于50mL100mg·Ld的中性红溶液中，用0．1mol·L-1HCl和0．1tool·L‘1NaOH溶液调节pH值在2．7(中性红溶液在pH>751nHNTs对中性红的吸附主要受两种因素的影响：(1)染料在溶液中的分布；(2)吸附剂的总电荷。中性红的吸附量随着pH的增加而增加的原因是带正电荷的中性红和带负电荷的HNTs的静电吸引作用。从FTIR图中可知，HNTs拥有大量的羟基基团，当pH从2增加到7时(>pHzpc2．7)，静电吸引作用增强，中性红吸附量增大。随着pH的降低，FINTs被质子饱和，中性红与氢离子竞争吸附HNTs的吸附点，因此吸附量下降。当pH为2时，HNTs表面带正电荷，对吸附不利。pH值从5到7，中性红的吸附量几乎没有变化，这是因为FINTs的pH职基本不变。另外，当pH为7时，吸附量稍微有所降低，这可能是由于FINTs表面覆盖的界面区点位引起的，随着中性红在界面区的积累，导致界面区形成了正电荷，抑制FINTs进一步吸附中性红阳离子。图3．5pH值对HNT$吸附中性红的影响3．3．2．3初始浓度和温度的影响浓度和温度也是影响吸附的重要因素。中性红的初始浓度和温度对吸附量的影响见图3．6。由图3．6看出：在同一温度下，随着中性红初始浓度增加，吸附量逐渐增加。：在318K时，当中性红初始浓度从50mg·L‘1增加到400mg·L。1时，吸附量从24．9252n第3章埃洛石纳米管对染料废水的吸附研究mg·g-1增加到65．69mg·f1，这是因为随着中性红初始浓度增加，溶液与删Ts表面的浓度梯度也增加，有较多的中性红结合到删Ts表面，引起HNTs对中性红的吸附量增加；中性红浓度增加，阳恤表面的吸附点被更多的中性红包围，同样引起吸附量增加。温度上升，增加了中性红从溶液扩散到删Ts表面的能力，平衡吸附量增加。温度上升有利于HNTs对中性红的吸附说明该吸附是个吸热过程。图3．6初始浓度和温度对HNTs吸附中性红的影响3．3．2．4吸附等温线分析Langmuir吸附方程式假设吸附剂表面均匀，各处的吸附能相同；吸附是单分子层的，当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附量达到最大值；在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质转移运动；达动态平衡时，吸附和脱附速度相同。Freundlich吸附方程式并未限定是单层吸附，可用于不均匀表面的条件下，此模式适用于高浓度吸附质吸附现象的描述，对于低浓度吸附质则不符合实际吸附现象。1／n值介于O．1，则易于吸附，1／n>l时难以吸附。利用厨和1／n两个常数，可以比较不同吸附剂的特性。利用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对HNTs吸附中性红的实验数据进行线性拟合比较，结果见图3．7和表3．1。。三个温度下的Langmuir相关系数均大于0．998，说明平衡吸附数据均很好地符合Langmuir吸附等温式。随着温度的增加，对中性红的最大吸附量也逐渐增加，表明吸附过程是吸热的过程。当温度从298K增加到318K时，HNTs对中性的单分子层最大吸附量从54．85mg·g-1增加到65．45mg·g-1，计算出的凰均在0．0109．0．0809之间，表明三个温度下均有利于吸附过程的进行。这些结果表明HNTs表面是均质的且吸附后中性红单层覆盖在HNTs表面。三个温度下53n图3．7HNT$对中性红的等温吸附线(a)Langmuir(b)Freundlich表3．1不同温度下HNTs吸附中性红的平衡吸附模型常数3．3．2．5热力学参数在1，根据公式(2．11)和公式(2．13)，对HNTs吸附中性红的数据进行热力学参数计算，结果如表3．2所示。由实验数据可知：(1)HNTs对中性红的吸附，在实验的温度范围内，△Go的值都小于零，因此，吸附反应都能够自发进行；(2)HNTs吸附中性红时焓变为正值，说明HNTs对中性红的吸附过程是吸热过程，与随温度升高吸附量增加的结果一致；(3)吸附中性红时的熵变为正值，但熵变不大，表明吸附过程中的n洛石纳米管对染料废水的吸附研究无序性稍微有所增加。表3．2HNTs吸附中性红的热力学参数3．3．2．6吸附时间的影响吸附时间对HNTs吸附中性红的影响结果见图3．8。HNTs对中性红的吸附均分为两部分：初始较短的时间内的快速吸附阶段和以后的慢速吸附过程。吸附刚开始时，HNTs对中性红的吸附速度很快，30rain达到平衡，初始浓度从50mg·L-1增加到200mg·L．1时，平衡吸附量从24．96mg·f1增加到50．92mg·91。初始时间段内，HNTs的空余吸附活性点位较多，吸附速率快，随着活性点逐渐被中性红占据，吸附速率逐渐减慢，最后当活性点位完全占据，继续增加吸附时间，吸附量不再增加，吸附达到平衡。浓度越大，浓度梯度也越大，因此随着浓度的增加，吸附量也逐渐增大。t(min)图3．8时间对HNTs吸附中性红的影响3．3．2．7动力学分析对中性红利用准一级动力学模型(式(2．7))、准二级动力学模型(式(2．8))和离子扩散模型(式(2．9))来进一步研究吸附时间的影响及吸附机理。实验结果见图3．9及表3．3所示。’由图3．9和表3．3可以看出：采用准～级动力学方程对实验数据拟合的相关S5n第3章埃洛石纳米管对染料废水的吸附研究系数均较小，而且计算出的平衡吸附量与实验值相差较大，表明吸附过程不符合准一级动力学过程。采用准二级动力学方程对实验数据拟合的相关系数均接近于l，而且计算出的平衡吸附量与实验值接近，表明吸附过程很好地符合准二级动力学方程。Zhang等【161和Yuan等【98】也曾报道过相同的结果。采用离子扩散方程对实验数据拟合的结果表明，吸附分为三个阶段【831，初始很短的时间内为吸附质扩散到吸附剂表面，即外部扩散阶段；随后进入内部扩散阶段，即图3．9b中第一部分线性所示；接着吸附达到平衡，即进入平衡吸附阶段，如图3．9b中第二部分线性所示。当中性红初始浓度从50mg·Ld增加到200mg·Ld时，离子扩散速率常数毛从3．017mg·g-1．m计忱增加到8．173mg·g-1．min-耽。图3．9HNTs对中性红吸附的动力学模型(a)准二级(b)离子扩散表3．3HNTs对中性红吸附的动力学参数$筘聪∞驺如菸加搭m^l-嚣占荸n对染料废水的吸附研究吸附次甲基蓝的影响，取不同质量的C-HNTs置于25mL100mg·L．1的次甲基蓝溶液中，于298K下吸附震荡至平衡。实验结果如图3．10所示。由图3．10可以看出，当C_删Ts用量从0．025g增加到0．25g时，对次甲基蓝的去除率从70．45％增加到99．90％，随着吸附溶液中C-HNTs用量的逐渐增加，溶液中吸附点位增多，对次甲基蓝的去除率逐渐增加。当吸附剂用量增加到0．05g以上时，去除率变化不大，而吸附量逐渐减少，从48．95mg·g-1降低到9．99mg·g～。因此，综合考虑，在后面的试验中采取O．05g的Co玳Ts作为吸附剂的用量，此时，吸附既是有效进行的(去除率在95％以上)，又可避免吸附剂的浪费。Adsorbentdose(g)图3．10吸附剂用量对C-HNTs吸附次甲基蓝的影响3．3．3．2pH的影响pH值是影响吸附容量的重要参数之一。为了研究溶液pH值对㈣TS吸附次甲基蓝的影响，分别取O．05g的㈣Ts置于25mL100mg·Ld的次甲基蓝溶液中，用O．1mol·L-1HCI和O．1mol·L以NaOH溶液调节pH值在3-9之间变化，于298K下吸附震荡至平衡。实验结果如图3．11所示。从中可以看出，溶液初始pH值影响C_}ⅣTs对次甲基蓝的吸附量。当pH从3增加到9，㈣Ts对次甲基蓝的吸附量从43．27mg·91增加到48．89mg·91。这是由于pH值影响57，一邑≮m钙∞豁舳褥加：g∞n对染料废水的吸附研究C-HNTs的表面电荷值，㈣Ts的pH戮为2．2，在pH值小于2．2时，C-HNTs表面为正电荷，大于2．2时，表面为负电荷。pH值越大，表面负电荷越多，而次甲基蓝在水溶液中解离出阳离子，因此，增加了C-HNTs与次甲基蓝的静电引力，从而使次甲基蓝的去除效果更好。低pH值条件下，次甲基蓝同旷竞争吸附活性点位，使得吸附量下降。由于未经酸碱调节的次甲基蓝溶液的pH值大约为7，因此，在以后的实验中，pH值不再调节，维持在7左右。图3．12pH值对C-HNTs吸附次甲基蓝的影响3．3．3．3初始浓度和温度的影响在298—3‘18K的温度条件下，用初始浓度为50．500mg·L．1的次甲基蓝溶液研究初始浓度及温度的影响。结果见图3．13。随着温度和初始浓度的增大，次甲基蓝的吸附量逐渐增大。在318K时，当初始浓度从50mg·L-1增加到500mg·L～，次甲基蓝的吸附量从24．79mg·g-1增加到103．68mg·g-1。初始浓度越大，浓度梯度越大，驱动力也越大，从而吸附量也越大。温度对吸附过程的影响也很大，当温度从298K增加到318K时，吸附量从90．25mg·g-1增加到103．68mg·g-1。随着温度的增加，次甲基蓝从外部边界层扩散到C-HNTs内部孔道的扩散速率增大，吸附量随之增加，这表明吸附过程是吸热的。58n图3．13初始浓度和温度对C-HNTs吸附次甲基蓝的影响3．3．3．4吸附等温线分析利用Langmuir(式(2．4))和Freundlich(式(2．6))吸附等温式对实验数据进行拟合，计算的参数值和相关系数见图3．14和表3．4。从中我们不难看出，在所研究的温度条件下，Langmuir等温模型的相关系数均比Freundlich等温模型的稍高，而且，Langmuir的标准方差SD也比Freundlich的小，充分说明Langmuir等温吸附模型比Freundlich等温吸附模型更好地拟合C-HNTs对次甲基蓝吸附的实验数据，吸附作用是均匀发生在C-HNTs表面上的，在298K温度下，这两个模型的结果见图3．14。从表3．4中还可以看到，在318K时，由Langmuir等温吸附模型得出的最大吸附量为103．63mg·g-1。RL值介于0．00915到0．117之间，进一步说明吸附过程是有利的。c_删TS的吸附量与废弃活化粘土陋1和下水道污泥【1嗍基本相同，但是远比花生壳【lol】、天然沸石f1021、印度苦楝树叶【1031、粉煤灰【1041、高岭石f105】和椰纤维炭【106]高，说明C-HNI"s在吸附次甲基蓝方面有较高的吸附量。由于吸附剂的特性及所采用的实验条件不同，次甲基蓝的吸附量相差较大。Freundlich等温吸附模型的相关系数在o．95以上，从某种程度上表明吸附过程符合这个模型。厨随着温度的增加而增加，表明C-HNTs与次甲基蓝的结合力也增加，这一点可由吸附量的增加得到证明。三个温度下，1／n均小于1，分别为0．2167，0．2029和0．1963，表明吸附条件是有利的。．59n第3章埃洛石纳米管对染料废水的吸附研究图3．14C-HNTs对次甲基蓝的等温吸附线表3．4不同温度下C-HNTs吸附次甲基蓝的平衡吸附模型常数等温吸附模型温度(K)298308318Langmuirqe(mg·百1)g一(mg·昏1)鼠(L·m91)冠户SD90．2591．32O．15080．0131-0．1170．99960．025l95．7196．340．17580．0112-0．1020．99950．0383103．68103．630．21670．00915-0．08450．99940．0379FreundlichKF(mgl'l／n'Ll／n．g-1)28．7132．8837．301／n0．21670．20290．1963广0．97200．98050．9547肋0．1210．1040．1703．3．3．5热力学参数蔓：?‰m培jE一、七：-埠^一：?，。一～··：雌‘，根据式(2．11)和式(2．13)，对C-HNTs吸附次甲基蓝的数据进行热力学参数计算，结果如表3．5所示。由实验数据可知：(1)C-HNTs对次甲基蓝的吸附，在实验的温度范围内，AGo的值分别为．27．10kJ·mol一，-28．41kJ·mol‘1和．29．88kJ·mol～，都小于零，表明吸n第3章埃洛石纳米管对染料废水的吸附研究附反应都能够自发进行，随着温度的增加，△Go逐渐减小，表明高温利于吸附；(2)焓变为正值14．65kJ·mol～，说明吸附过程是吸热过程，与随温度升高吸附量增加的结果一致；(3)熵变为正值0．14kJ·tool"l-K"1，但熵变并不大，表明吸附过程中无序性稍微增加。表3．5C-HNTs吸附次甲基蓝的热力学参数3．3．3．6时间的影响图3．15为不同时间对50mg·L以到300mg·L‘1次甲基蓝浓度吸附的影响。大部分的次甲基蓝是在开始的30min内被渊TS快速去除的。随后，吸附速率有所降低，最后达到平衡。前30min内的快速吸附是由于较多的C-HNTs活性点位，随着吸附的进行，活性点位减少，吸附速率下降。次甲基蓝的初始浓度与平衡时间无关，但初始浓度越大，在前30min内的吸附速率越高。初始浓度从50mg·L-1增加到300mg·L一，次甲基蓝的吸附量从24．53mg·g。1增加到84．93mg·g-1。这是由较高的浓度导致较高的浓度梯度和驱动力引起的。图3．15时间对C-HNTs吸附次甲基蓝的影响3．3．3．7动力学和吸附机理分析一为了研究吸附过程的吸附机理例如质量转移和化学反应，选择合适的动力，6ln第3章埃洛石纳米管对染料废水的吸附研究学模型来分析实验数据是很关键的。采用下面的几个模型讨论C-HNTs对次甲基蓝吸附的实验数据：准一级动力学模型(式(2．7))、准二级动力学模型(式(2．8))、Elovich方程(式(3．1))和离子扩散方程(式(2．9))。准一级动力学模型的参数见表3．6。三个浓度下的相关系数都比较小，在0．7505-0．7885之间。而且，计算出的平衡吸附量q。，caI(rag·g-1)与实验值相差很大，标准方差SD也很高，表明准一级动力学模型不适合描述该吸附过程。不同浓度下准二级动力学模型的线性很好，相关系数也很高(大于0．999)，标准方差SD很低，表明C-HNTs对次甲基蓝的吸附过程符合准二级动力学模型。同时，计算出的平衡吸附量@。，∞与实验值(g。，exp)很接近，参数值列于表3．6。相同的结果也曾在蒙脱石【1071和超声改性的海泡石【1081对次甲基蓝的吸附中报道过。与准二级动力学模型相比，Elovich方程得到的相关系数较小，在0．9121．0．9393之间，而SD相对较高，表明在此研究中，Elovich方程不适合描述动力学过程。由于以上三种模型不能确定吸附过程中的扩散机理，因此实验数据用离子扩散模型进行拟合。计算出的参数值列于表3．6中。相关系数介于0．9868和0．9922之间，比准二级动力学模型的略小，但是SD比准二级动力学模型的小，表明C．HNTs对次甲基蓝的吸附可能符合离子扩散模型。图3．16表明离子扩散模型表现出多线性，表明吸附分为两个阶段。第一阶段为次甲基蓝转移到C-HNTs表面然后通过离子扩散到内表面的过程，第二阶段为吸附逐渐趋于平衡的过程，其中离子扩散阶段是速率控制阶段。在这两个阶段中，次甲基蓝通过离子扩散逐渐转移到C-HNTs颗粒上最终进入颗粒内部。通常，第一阶段的斜率为离子扩散速率常数，见表3．6。在图3．16中，第一部分的直线没有通过原点，表明在吸附剂和吸附质之间存在边界阻力，与原点的偏差与边界层厚度成正比。初始浓度从50mg·Ld增加到300mg·L．1时，岛从5．46mg·g-1．mill"l亿增加至018．44mg·g-1．min。1，2。对初始浓度为100mg·Ld的次甲基蓝的动力学模型进行比较，见图3．17。准二级动力学模型和离子扩散模型均符合实验数据，而Elovich方程和准二级动力学模型不符合C-HNTs对次甲基蓝的吸附过程。四种模型适用性的顺序为：准二级动力学>离子扩散>Elovich方程>准一级动力学。在本研究中，离子交换是C-HNTs吸附次甲基蓝的主要吸附机理。FTIR分析表明C．HNTs的表面拥有很多的羟基基团，它们可以作为吸附点位。当用NaCI62n埃洛石纳米管对染料废水的吸附研究溶液浸泡后，大部分的羟基可以转变为O-Na，由于O-Na在水溶液中结合力较弱，因此可以进一步提高HNTs的活性。离子交换的机理可能是次甲基蓝阳离子与O-Na／H结合，形成O--MB化合物，然后释放出N矿或质子。另外，次甲基蓝和C-HNTs表面上的O--Na／H之间的化学反应和静电吸引进一步提高了总的吸附，这一点可由pH对吸附的影响得到证明。在低pH值条件下，由于与质子竞争吸附，大量的羟基基团以Si(A1卜o-H的形式存在，抑制了与次甲基蓝的反应。随着pH值的增加，羟基基团逐渐以带负电荷的Si(AI)--O-存在，次甲基蓝阳离子易与Si(A1卜o-结合，因此，吸附量随着pH的增加而增加。i1／'2(minl／2)图3．16C-HNTs对次甲基蓝吸附的离子扩散模型：●。锄钿基、—，釜图3．17C-HNTs对次甲基蓝吸附的动力学模型比较63n表3．6C-HNTs对次甲基蓝吸附的动力学参数动力学模型次甲基蓝染料浓度(mg·L。1)50100300qe,exp(mg。分1)24．5347．5984．93准一级ge,cai(mg‘g-1)6．338．1214．40岛(min"1)0．010780．012480．01560，‘0．78850．75050．78855rD90．9295．1794．16准二级qe,cal(mg’g-1)25．3448．8087．26如幢’mg-1．minl)0．006730．004740．00246，‘0．99960．9997肋6．53lO．197．49离子扩散知(rag·g-1．min-lr2)5．4611．1218．44广0．98930．99220．9868∞3．362．183．133．4小结本章研究了HNTs对中性红和C-HNTs对次甲基蓝的吸附行为，主要研究结论如下：一(1)实验表明：随着吸附剂用量、pH、温度、初始浓度和时间的增加，HNTs对中性红和C-HNTs对次甲基蓝的吸附量均逐渐增大。(2)平衡吸附行为符合Langmuir和Fretmdlich等温吸附模型；在318K温度下HNTs对中性红和㈣Ts对次甲基蓝的最大吸附量分别为65．45mg．g。1和103．63mg·91。．(3)动力学研究表明吸附过程符合准二级动力学和离子扩散模型；吸附过程是自发进行的吸热过程。以上结果表明HNTs和C-HNTs可以作为廉价高效的染料废水吸附剂。nCr(VI)的吸附研究4．1引言备及其对Cr(＼，1)的随着社会经济的发展，环境污染带来的生态问题和健康问题已受到全球关注，采取简单有效的方法去除水体中的污染物有着环境的、经济的和社会的意义。重金属废水主要来自有色金属冶炼、矿山、电镀厂、钢铁厂以及医药、农药、油漆、颜料等工业。近几十年来，随着现代工业的发展和人类自身活动的增加，大量含重金属的废水排入水体。据统计，全球每年释放到环境中的重金属高达数百万吨。由此可见，全球的重金属污染是相当惊人的。一方面，重金属对生态环境危害极大，严重影响人体健康。另一方面，随着现代工业的迅猛发展，人们对重金属的使用越来越广泛，从而造成重金属资源的相对缺乏。因此，如何有效地回收重金属成为当今环境保护领域的一个突出问题。重金属废水被大量排放到环境中，引起了水体和土壤的严重污染。其中pb2+、Cu¨、C，等容易在生物体内积累进而进入人类的生活环境，威胁人类健康【251。重金属等污染物，在环境中不会自行消失，只能发生迁移转化，经生物链积累，最终会进入人体，浓度达到一定程度会引起各种疾病，甚至引起死亡。重金属铬【5】的毒性虽然很小，但是C，化合物及其盐类毒性最大，三价铬次之，二价最小。铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康。处理重金属废水的方法主要有化学处理法、吸附法、膜分离法、生物法等方法【26弓oJ。长久以来，吸附法一直是最重要的水处理方法之一，被人们广泛应用于各种给水或废水处理中。目前常用的吸附材料有如下几种：活性炭吸附剂【．71、矿物吸附剂【8】、煤及煤渣吸附剂、离子交换树脂吸附剂、天然废料吸附剂等。活性炭吸附效果较好，但由于处理成本高、再生困难等原因，不适合重金属离子废水的一级处理。虽然矿物吸附剂及煤、炉渣吸附剂原料来源广、成本低，但处理重金属废水后处置较为困难，存在二次污染。吸附树脂虽然具有效果好、+容易再生、操作简单等优点，但投资成本较高，限制了其大规模使用。相对于活性炭来说，离子交换树脂吸附法在重金属废水方面的研究和应用相对不是很65n埃洛石纳米复合材料的制备及其对C“VD的吸附研究多，且吸附的机理研究尚不完善。因此，寻求能同时满足吸附能力强、吸附选择性好、速度快、化学性质稳定、成本低、易回收、易再生、重复使用性能等特点的吸附剂成为环境研究领域的热点。天然纳米矿物埃洛石是一种天然硅酸盐粘土矿物，在我国储量较大，矿物具有天然的管状结构，管径在20-40nm左右，管长0．5-2Ixm之间。天然埃洛石矿物具有碳纳米管相似的中空管状结构，具有高的比表面积、优良的化学反应活性，对重金属离子具有一定的吸附能力。但是吸附效果较差。而天然高分子材料壳聚糖(CS)表面含有大量的氨基和羟基，对重金属离子有很好的螯合作用。本研究利用CS对HNTs进行表面改性，HNTs表面的羟基与CS上的氨基结合，形成带有大量羟基和氨基的复合吸附齐U(CS／HNTs)，可以提高其对重金属离子的吸附能力。研究了CS／HNTs对Cr6+的吸附效果，确定吸附剂用量、pH、初始浓度和温度、时间、离子强度等因素对吸附的影响，并利用热力学模型和动力学模型对实验数据进行了拟合，旨在开发廉价易得的重金属高效新型吸附剂。4．2．1吸附剂制备过程4．2实验部分天然HNTs预处理：将一定量天然纳米矿物HNTs和0．1tool·L。1盐酸按固液比(体积比)为l：10混合，室温条件下磁力搅拌12h，静置24h，以除去有机物等杂质，再用蒸馏水将HNTs抽滤，洗涤至中性，373K下干燥5h，研磨备用。改性过程：称取一定量的CS，加入4％的HAc溶液中，充分磁力搅拌使CS完全溶解。按照CS与HNTs质量比为1：20加入HNTs并充分搅拌，调成糊状，使之充分浸润。378K温度下干燥12h，研磨即得所需产品CS／HNTs。4．2．2吸附实验称取经393K干燥2h的重铬酸钾(优级纯)0．2829g，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每升储备液含1000mg六价铬。用此储备液稀释至所需六价铬浓度。取一定量CS／HNTs于100mL锥形瓶中，加入50mg·Ld(以重铬酸钾中六价铬计)的铬离子溶液25mL，在一定温度下振荡吸附至n埃洛石纳米复合材料的制备及其对cr(VD的吸附研究一定时间，3000rpm离心分离30rain。在518衄波长处，用二苯碳酰二肼分光光度法测定上清液中铬离子的吸光度。根据式(2．1)、式(2．2)和式(2．3)计算铬的去除率和吸附量。4．3．1吸附剂用量的影响．4．3结果与讨论为了研究吸附剂用量对Cr6+吸附的影响，在25mL50mg·L．1的C，溶液中分别加入0．1．0．5gCS／HNTs，震荡至吸附平衡后测定，结果见图4．1。通过图4．1可以看出，当CS／HNTs用量从0．1g增加到0．5g时，对C，的去除率从34．1％升高到98．O％，而吸附量从8．54mg·g-1降低到2．30rag·g-1。这说明随着吸附溶液中CS／HNTs用量的增加，对C，的去除率逐渐增加，吸附量逐渐减少。原因在于随着吸附剂用量增加，用于吸附C，的活性点增加，使得留在溶液中的C，的浓度较低，体系中C，的总量不变，因此引起C，的去除率增加；增加吸附剂用量，使得有更多的吸附位点结合C，，但是单位质量吸附剂吸附的C，质量降低。因此，综合考虑，在后面的试验中均采取0．15gI约CS／HNTs作为吸附剂的用量。Adsorbentdos鲳e(g)图4．1吸附剂用量对CS／HNTs吸附Cr6+的影响4．3．2pH值的影响0．15gCS／H[NTs加入到25mL50mg·L。1的C，溶液中，分别调节pH值为2．10，67n图4．2pH值对CS／HNTs吸附C，的影响4．3．3初始浓度和温度的影响浓度和温度也是影响吸附的重要因素。取20．300mg·L．1的C，溶液25mL，加入0．15gCS／HNTs，于288．318K下吸附震荡至平衡。结果见图4．3。从中可以看出，在同一温度下，随着初始浓度增加，吸附量增加。在288K时，当Cr6+初始浓度从20mg·L1增力nN300mg·L．1时，吸附量从2．72mg·g-1增加到12．82mg·g-1。这是因为随着初始浓度的增加，溶液与吸附剂表面的浓度梯度也增加，有较多的吸附质结合到吸附剂表面，并且吸附剂表面的吸附点被更多的吸附质包围，引起吸附剂对吸附质的吸附量增加【110J。温度上升，降低了C，从溶液中转移到吸附剂表面的能力，平衡吸附量减小。温度上升不利于CS／HNTs对C，的吸附，表明该吸附是个放热过程。n第4章壳聚糖埃洛石纳米复合材料的制备及其对Cr(VI)的吸附研究o‰60￡、-，掌Co(rag·L-1)图4．3初始浓度和温度对CS／HNTs吸附c，的影响4．3．4吸附等温线分析分别用Langmuir(式(2．4))和Frendlich(式(2．6))等温吸附模型对实验数据进行拟合分析。结果见图4．4和表3．1。Langmuir和Frendlich均很好地拟合实验数据，相关系数达到O．98以上。Langmuir吸附模型计算出的最大吸附量gm救与实验值吼接近，qmx随温度的升高而减小，表明吸附过程是放热的；RL值均小于l，表明实验条件有利于吸附的进行。Freundlich模型中，1／n0，随着温度的升高，△Go逐渐增大；脚、△．So分别为9．26kJ·tool‘1和．0．0331kJ．tool-1．K-1。表明吸附是自发过程，吸附剂与吸附质之间的结构发生了一些改变。．表4．2CS／HNTs吸附c，的热力学参数4．3．5吸附时间的影响0．15gCS／HNTs加入到25mL50mg·L。1的C，溶液中，288K下震荡一定时间后测定。吸附时间对CS／HNTs吸附C，的影响结果见图4．5。由图4．5可以看出，CS／HNTs对C，的吸附效果很好，并且吸附速度很快，振荡30rain即可达吸附平衡。天然纳米矿物本身对C，的吸附效果较差，由于高分子壳聚糖改变了天然纳米矿物的表面化学性质，使天然纳米矿物表面带有大量的羟基和氨基，通过静电作用对水中C，的吸附能力有了很大的提高。n第4章壳聚糖埃洛石纳米复合材料的制备及其对CKv0的吸附研究岔‰60暑、-，吝4．3．6动力学分析图4．5时间对CS／HNTs吸附C，的影响利用准一级动力学模型、准二级动力学模型和离子扩散模型来进一步研究吸附时间的影响及吸附机理。实验结果见图4．6及表4．3。准一级动力学模型的相关系数都非常低，在0．8543．0．9624之间，且计算出的平衡吸附量与实验值相差很大，表明准一级动力学模型不适合描述吸附过程；从图4．6a中可以看到，准二级动力学模型的线性图是直线，且相关系数均大于0．9999，计算出的平衡吸附量与实验值接近，表明CS／Ⅷ呵Ts对Cr(V0的吸附符合准二级动力学模型。以上两种模型不能说明吸附过程中的扩散机理，而离子扩散模型正能说明这一点。离子扩散模型的相关系数均大于0．97，表明吸附过程可以用离子扩散模型来描述。从图中可看到两条直线，开始时，假设Cr(VI)在很短的时间内通过膜扩散转移到CS／心Ts的外表面，第一条直线是Cr(VI)通过离子扩散进入CS／HNTs的内表面，任一浓度下，这一阶段在60mill内发生，第二条直线代表最后的平衡阶段。71n，(min)tl／2(mini／2)图4．6CS／HNTs对Cr(VI)吸附的动力学模型(a)准二级动力学(b)离子扩散表4．3CS／HNTs对Cr(VI)吸附的动力学参数动力学模型C，浓度(mg·L。1)5010012．95qe,e-。p(mg·91)准一级口e捌(mg·g-1)觑(min"1)户准二级qe,,：al(mg·g-1)k2(g·mg-1．min"1)户离子扩散耳(mg·91·rain"忱)C5．63o．8550．00830．85435．460．08910．99990．24363．7017．861．5470．01590．92277．890．03710．99990．454l4．42429．022．421O．01640．962413．0l0．02420．99990．50008．687户0．97610．99500．98824．3．7离子强度的影响O．15gCS用[NTs加入到25mL50mg·Ld的C，溶液中，分别加入0．0．1mol·L1的NaCl溶液，震荡吸附至平衡。由图4．7可以看出，CS／HNTs对C，的吸附量随着离子强度的增加而降低，说明离子强度对吸附有影响。离子强度增加，离子的活度系数减小，CS／HNTs表面的活性点有效浓度与C，有效浓度下降，引起吸附量下降。当溶液中Cl。的含量由0．0．1tool·L～，CS／HNTs对C，的吸附量由5．43降N1．45mg．g-1。n的吸附研究图4．7离子强度对CS／HNTs吸附cr6+的影响4．4小结本章制备了CS／HNTs复合材料，研究了该材料对其重金属铬的吸附行为，研究结论如下：(1)实验表明：，随着吸附剂用量、初始浓度和时间的增加，温度的降低，．复合材料对铬的吸附量逐渐增大。(2)平衡吸附行为符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型；．一(3)动力学研究表明吸附过程符合准二级动力学和离子扩散模型；吸附过程是放热的。由于CS／HNTs复合材料制备工艺简单，同时具有较高的吸附能力，因此可以作为廉价高效的重金属离子吸附剂。73n44．3mg·g-1，30．28mg·g-1和38．64mg·g～；随着初始浓度和时间的增加，温度的降低，吸附量逐渐增大；最佳pH值为6-7：吸附过程是自发的放热过程，符合Langmair和Freundlich吸附等温线和准二级动力学模型。利用NaCl溶液可以对沸石分子筛再生，达到重复利用的效果，重复利用时吸附量基本不变。由此可知，沸石分子筛可作为氨氮沸石的廉价高效吸附剂。(2)研究了埃洛石纳米管HNTs及化学活化制得改性纳米管(C-I州Ts)对废水中中性红及C-HNTs对废水中次甲基蓝的吸附性能。结果表明，HNTs对中性红及C-HNTs对次甲基蓝的最大吸附量分别为95．7和65．45IIlg·g-1；随着pH值、温度、初始浓度和时间的增加，吸附量逐渐增大j随着吸附剂用量的增大，去除率逐渐增大，而吸附量逐渐减小；吸附过程是自发的吸热过程，热力学研究表明吸附过程符合Langmuir和Freundlich吸附等温线，动力学研究表明吸附过程符合准二级动力学模型和离子扩散模型；吸附机理可解释为埃洛石纳米管上的羟基和阳离子染料进行离子交换和物理吸附的综合作用。HNTs和C-HNTs可作为染料废水的高效吸附剂。(3)利用生物材料壳聚糖(CS)改性HNTs，制各壳聚糖埃洛石纳米管复合材料(CS／HNTs)：研究了CS／HNTs对C，的吸附性能，探讨了吸附剂用量、pH、初始浓度和温度、离子强度、时间的影响，并利用吸附等温模型和动力学模型对数据进行了拟合。结果表明，CS／HNTs对六价铬的最大吸附量为14．5mg·g-I；随着初始浓度和时间的增加，温度的降低，吸附量逐渐增大；最佳pH值为3；吸附过程是自发的放热过程，吸附等温线符合Langmuir、Freundlich吸附等温模型，动力学74n第5章结论与展望扩散模型。5．2本研究的局限及展望综上所述，埃洛石纳米管是优良的水处理材料。本文重点研究了由埃洛石纳米管合成的沸石对氨氮废水、HNTs本身及化学改性HNTs对染料废水、壳聚糖改性HNTs对重金属离子铬的吸附性能，但是这些研究都是基于实验室水平上的，而实际工业废水中由于污染物种类多，水质水量变化复杂，在实际工业应用中有待进行进一步研究。同时，一种优良的吸附剂不仅要具有好的吸附性能，还要有好的脱附再生效果，以达到重复利用，最大限度地减小成本。本文仅研究了沸石吸附氨氮的再生效果，而HNTs和C-tiNTs吸附染料、CS／HNTs吸附重金属的再生条件及效果未做研究。另外，埃洛石及其加工改性的产品不仅可以作为氨氮、染料和重金属的吸附剂，还有可能作为废水中其它污染物的吸附剂，或者可以同时吸附去除两种及两种以上污染物，这在本文中未做研究。以上三点是本研究的不足之处及亟待解决的问题，我们会在以后工作中做进一步研究。75nMar．Pollut．Bullet．，2002，45：17～23ipalwastewaterusingnaturalTurkish：1～11【3】HelminenJ'PaatemE．Ammoniumremovalfromaqueoussolutionsusingsulfonatedpolystyrenegraftedsilicagelsorbent[J]．Sep．Sci．Teehn01．，2006，41：1043～1059【4】VazquezI，RodriguezJ，MaranonE，eta1．Simultaneousremovalofphenol，ammoniumandthiocyanatefromcokewastewaterbyaerobicbiodegradation[J]．J．Hazard．Mater．，2006，137：1773"--1780【5】ThorntonA，PearceP，ParsonsSA．Ammoniumremovalfromdigestedsludgeliquorsnsmgionexchange们．WaterRes．，2007，41：433---439【6】ZhangT，DingLL，RenHQ．1'retreatmentofammoniumremovalfromlandfillleachatebychemicalprecipitation[J]．J．Hazard．Mater．，2009，166：911"915【7】GuoXJ’ZengL，LiXM，eta1．RemovalofAmmoniumfromROpermeateofanaerobicallydigestedwastewaterbynaturalzeolite[J]．Sep．Sci．Techn01．，2007，42：3169--。3185【8】LeiLC，LiXJ，ZhangXW．Ammoniumremovalfromaqueoussolutionsusing’microwave-treatednaturalChinesezeolite91．Separ．Parif．Techn01．，2008，58：359—366【9】WangYF，LinF'PangWQ．Ionexchangeofammoniuminnaturalandsynthesizedzeolites[J]．J．Hazard．Mater．，2008，160：371---375【10】SprynskyyM，LebedynetsM，Zbytniewski心eta1．Ammoniumremovalfromaqueous’solutionbynaturalzeolite，Transcarpathianmordenite，kinetics，equilibriumandcolumntests[J]．Sep．Purif．Techn01．，2005，46：155～160【ll】GuptaVKSuhas．Applicationoflow-costadsorbentsfordyeremoval-Areview[J]．J．Environ．Manage．，2009，90：2313""2342【12】RaiHS，BhattacharyyaMS，SinghJ，eta1．Removalofdyesfromtheeffluentoftextileanddyestuffmanufacturingindustry：areviewofemergingtechniqueswithreferencetobiologicaltreatment[J]．Crit．Rev．Environ．Sci．Techn01．，2005，35：219"--238[13】HusainQ．Potentialapplicationsoftheoxidoreductiveenzymesinthedecolorizationanddetoxificationoftextileandothersyntheticdyesfrompollutedwater：Areview[J]．Crit．Rev．Biotechn01．，2006，26：201"221[14】GuptaVl(，Jain心VarshneyS．ElectrochemicalremovalofthehazardousdyeReactofixRed3BFNfromindustrialeffluents[J]．J．ColloidInterf．Sci．，2007，312：292"-'296【15]AlnuaimiMM，RaufMA，AshrafSS．AcomparativestudyofNeutralReddecolorationbyphoto-Fentonandphotocatalyticprocesses[J]．．DyesandPigments2008，76：332,-。337【16]ZhangJ，ShiQQ，ZhangCL，eta1．AdsorptionofNeutralRedontoMn-impregnatedactivatedcarbonspreparedfromTyphaorientalis[J]．BioresourceTechn01．，2008，99：8974--。n参考文献8980【17】Ozcan气OncuEM，OzeanAS．Kinetics，isothermandthermodynamicstudiesofadsorptionofAcidBlue193fromaqueoussolutionsontonaturalsepiolite[J]．ColloidsandSurfacesA：Physicoehem．Eng．Aspects，2006，277：90‘-97【18】RaufMA，QadriSM，AshrafS，eta1．AdsorptionstudiesofToluidineBluefromaqueoussolutionsontogypsum[J]．Chem．Eng．J．，2009，150：90～95【19]FigueiredoSA，LoureiroJM，BoaventuraRA．Naturalwastematerialscontainingchitin勰adsorbentsfortextiledyestuffs：Batchandcontinuousstudies[J]．WaterRes．，2005，39：4142～4152[20】VimonsesV，LeiSM，JinB，eta1．KineticstudyandequilibriumisothermanalysisofCongoRedadsorptionbyclaymaterials[J]．Chem．Eng．J．，2009，148：354"-'364．[21】Ugurlu,M．Adsorptionofatextiledyeontoactivatedsepiolite．Micropor．Mesopor．Mater．，2009。119：276"-'283【23】AlkanM，DoganM，TurhanY，eta1．Adsorptionkineticsandmechanismofmaxilonblue5GdyeonsepiolitefTomaqueoussolutions[J]．Chem．Eng．J．，2009，139：213"--223【24】DoganM，AlkanM．Adsorptionkineticsofmethylvioletontoperlite[J]．Chemosphere，2003，50：517～528【25】Morton-BermeaO，Hemandez-AlvarezE，Gonzalez-HernandezG'eta1．AssessmentofheavymetalpollutioninurbantopsoilsfromthemetropolitanareaofMexicoCity【J】．J．Geoehem．Explor．，2009，101：218-'-,224【26】WuY，ZhangSz，GuoXY'eta1．Adsorptionofchromium(IIOonlignin[J]．BioresoureeTeclm01．，2008，99：7709"-'7715【27】OstroskiIC，BarrosMASD，SilvaEA，eta1．AcomparativestudyfortheionexchangeofFe(III)andZn(IDonzeoliteNaY[J]．J．Hazard．Mater．，2009，161：1404"-"1412【28】SuksabyeP，NakajimaA，ThiravetyanP，eta1．MechanismofCr(VI)adsorptionbycoirpith．studiedbyESRandadsorptionkinetic[J]．J．Hazard．Mater．，2009，161：1103"1108[29】SarangiA，KristmanC．ComparisonofinvitroCr(VOreductionbyCFEsofchromateresistantbacteriaisolatedfromchromatecontaminatedsoiltJ]．BioresourceTeclm01．，2008，99：4130～4137[30】SailA，MendilD，TuzenM，etal。BiosorptionofCd(II)andCr(IIDfromaqueoussolutionbymoss(Hylocomiumsplendem)biomass：Equilibrium,kineticandthermodynamicstudies[j]．Chem．Engineer．J．，2008，144：1"-'9【31】黄佳佳．粉煤灰合成NaA(X型)分子筛及其对碱性染料废水的吸附研究[D】．【硕士学位论文】．南京：南京理工大学，2008[32】王春峰，李健生，韩卫清等．碱熔融法合成NaA和NaX型粉煤灰沸石的品质表征忉．环境工程学报，2008，V01．2(6)：814--一819f33】潘嘉芬，卢杰．天然斜发沸石吸附高浓度氨氮废水试验研究阴．中国矿业，2008，V01．17(2)：87"-'88[341CarlosAR心WilliamsCD，RobertsCL．Acomparativestudyoftwomethodsforthen参考文献synthesisofflyash-basedsodiumandpotassiumtypezeolites[J]．Fuel，2009，88：1403""1416【35】Querolx，MorenoN，UmanaJC，eta1．Synthesisofzeolitesfromcoalflyash：Anoverview[J]．Int．J．CoalGoal．。2002．50：413"--423【36】KatsukiH，KomameniS．SynthesisofNa-Aand／orNa-Xzeolite／porouscarboncompositesfromcarbonizedricehusk[J]．J．SolidStateChem。。2009。182：1749～1753【37】SaadaMA，SoulardM，Patarin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