vb2生产废水处理的试验研究 72页

摘要摘要本文概述了VB2生产废水的来源、特点及危害。VB2生产废水本身无毒性，但其固体污染物浓度高，含有大量可降解和难以降解的悬浮物、胶状物质及溶解性杂质，若直接排入水体会消耗水中大量的溶解氧，造成水体缺氧，水生生物的死亡；同时水体浑浊度升高，水体的颜色发生改变；会自行沉降的悬浮物沉于水体底部还会危害水体底栖息生物的繁殖。高磷酸盐会造成水体的富营养化，藻类狂长。另外高硫酸盐在厌氧条件下分解还会使水体发臭，破坏整个水体的生态平衡。国内目前生产VB2的企业不多，因此对VB2生产废水处理的研究较少，随着VB2需求量的日益增大，生产技术的成熟，对VB2生产废水处理的研究显得尤为重要。本试验研究正是在我国VB2生产废水处理技术不成熟的背景下进行的，通过结合分析研究发酵类制药废水与食品发酵工业废水的处理现状，提出了VB2生产废水处理的技术路线。根据江西省某生产企业的VB2生产废水的水质水量特点探索并研究了“预处理．两相厌氧．SBR-后脱色处理法"的组合工艺路线。通过在实验室进行小试，确定了各工艺运行的最佳工艺条件。对产酸相CSTR、产甲烷相CSTR以及SBR反应器污泥的培养驯化进行了简单研究，并对各反应器的启动及成功启动标志、运行和影响因素进行了分析。实验室的小试试验表明，该组合工艺能有效地处理该种废水，对有机物、悬浮物、氨氮、磷酸盐、硫酸盐、色度的去除效果均较好，整套工艺下来最终出水较透明清澈，CODer浓度小于50mg／L，平均NH3-N浓度8．8mg／L，P043．大部分时候未检出，平均色度18倍，平均pH8．28，满足国家排放标准。关键词：VB2生产废水；Fe／C微电解：二级混凝；两相厌氧；SBR●●nABSTRACTThesourcescharactersticsandhazardsofRiboflavinproductionwastewaterweregeneralizedinthispaper．Riboflavinproductionwastewaterwasnon-toxicityitself,butitssolidpollutantdensitywashigh．Alotofdensitywereincludedinthiskindofwater，suchasbiodegradableanddifficultbiodegradablesolids，colloidalmaterialanddissolvedimpurities．Ifthewastewaterwasdirectlyintothewater，alotofDOwouldbeconsumed，whichcausedthewaterhypoxiaandthedeathofaquaticorganisms．Atthesametime，thewaterturbiditywasincreasedandthecolorofwaterwaschanged．Andthebiologicalbreedinghabitatswereharmedto，whichcausedbysinkedsolidsinthebottomofthewater．Evenmore，theeutrophicationandalgaebloomswerecausedbyhighphosphate．Inaddition,thewaterwasstunkedbyhigllsulfate，whichwasdecomposedunderanaerobicconditions．Attheend，thebalanceofentirewaterbodyWaSdestroyed．Atpresent，Riboflavinproductionenterprisesindomesticwerenotmany．Therefore，thestudiesofthetreatmentofRiboflavinproductionwastewaterwerenotmanytoo．But、)l，itlltheincreasingdemandofriboflavin,thestudiesofthetreatmentofRiboflavinproductionwastewaterbecamemoreandmoreimportant．ThisstudyWasunderthebackgroundofimmaturity．Bycombininganalysispharmaceuticalwastewaterandfoodfermentedwastewater’Streatmentsituation,thispaperproposedthetreatmenttechnologyrouteofRiboflavinproductionwastewater．Accordingtothecharacteristicofwater-qualityandwater-volumeofRiboflavinproductionwastewaterwhichwasdischargedbyAproductionenterpriseinJiangxiprovince,thecombinationtreatmentmethodof'pretreatment-twophaseanaerobicprocess—SBR-processafterdecolofing’'wasresearchedandexploredinthisstudy．ItWaSdeterminedtheoptimumtechnologicalconditionsthroughlaboratorybenchtest．场ecultivationofreactorsludgedomesticationWasresearchedinthisstudy．Andthereactorstart-upandsuccessfulstart-upmarks，operationandinfluencefactorswereanalyzedtoo．LaboratorybenchtestshowedthatthiscombinationprocessoperationcouldIIInABSTRACTeffectivelydealwiththewastewaterandhadgoodeffectonremovingorganic，suspendedsolids，ammomanitrogen,phosphate，sulfate，chromaticity,andafterthesetofcrafttheeventuallyeffluentWasmoretransparentandclear．ThepollutantconcentrationofeventuallyeffluentcouldmeetNationalEmissionStandard．Forexample，theconcentrationofCODcfwaslessthan50mg／L，theaverageconcentrationofNI-13·NWas8．8mg／L，P02。atmostofthetimewaSnotdetected,pHonaverageWas8．28，theaveragechromaticityWas18times．KeyWords：Riboflavinproductionwastewater；iron-carbonmicroelectrolysis；Secondarycoagulation；two·phaseanaerobicprocess；SBRWn第1章绪论1．1VB2生产废水1．1．1VB2的生产简介VB2又称VG、核黄素或乳黄素，化学名7．8．二甲基．10．(D．1．核糖醇基)．异咯嗪，分子式C17H20N406，分子量376．37，化学结构式见图1．1，是人体必需的13种维生素之一，微溶于水。它具有广泛的生理功能，因此被世界卫生组织作为评价人体生长发育和营养状况的六大指标之一【l】。它在很多方面有着重要的用途，医药上用作临床治疗、饲料工业、食品工业及化妆品工业上作为添加剂等。它被列入多国药典，是国家1995--2000年医药行业产业政策重点支持发展的产品。目前国际上主要有四条工艺路线生产VB2，分别是植物体抽提法、化学合成法、微生物发酵法及半微生物发酵半化学合成法12]。化学合成法需要添加一些有毒的化学试剂其环保问题比较突出，而微生物发酵法成本低，污染少，因此近年发展起来的微生物发酵法具有广阔的市场前景。微生物发酵法是以豆渣、大米粉、玉米浆、骨胶或糖蜜等为原料，采用液体深层发酵或固体发酵方法进行发酵后，再经一系列加工而得到VB2产品。其生产工艺流程为：原料混合一发酵一水解一压滤沉降一洗水一酸溶一二次沉降一精制。0N0H图1-1VB2化学结构式Fig．1-1Chemicalstructureofriboflavinn第1章绪论1．1．2VB2生产废水的来源及水质特征VB2生产废水主要来源于三个方面：在压滤沉降工序中将产生COD、氨氮、磷酸盐、悬浮物、色度均极高的酸性废水，通常把这股废水称为粗品母液；发酵罐冲洗水、压滤工序冲洗水、洗滤布废水、冲渣废水、酸溶工序废水合称为粗品洗水，酸溶工序中加入了一定量的H2S04，因此该股废水属于高硫酸盐有机废水；精制工序也将产生少量的废水，称为精制废水【3J。试验废水水质见表1．1，粗品母液、粗品洗水、精制废水产生量的比例约为5：2：3。表1．1VB2生产废水水质Tablel·1WaterQualityofRiboflavinproductionwastewaterVB2生产废水主要有以下几个特点：(1)粗品母液成分复杂，为高COD、高氨氮、高磷酸盐、高色度的酸性废水，呈较暗的橘黄色，总固体含量极高，主要来源发酵残留的大量蛋白质、淀粉糖类等残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体等，它们使废水具有胶体溶液的性质，难以沉降。因此该股废水宜单独采用针对性的有效预处理方法先处理，以免影响废水处理的总体效果；(2)粗品母液的电导率高，导电性能好；(3)粗品洗水由于在酸溶过程中会加入一定量的H2S04，该股废水中含有较高浓度的硫酸根，对一般厌氧处理系统会造成很大的影响，针对此特点选择一种适宜的厌氧处理方法尤为重要；(4)水质成分复杂，包括中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等原料；(5)废水易腐败变臭，一般无毒性，但COD浓度高直接排放可使受纳水体富营养化，造成水体缺氧，水质恶化发臭，严重污染环境；(6)水量大且间歇排放，冲击负荷高。2n第1章绪论1．1．3VB2生产废水的危害VB2生产废水本身无毒性，但其固体污染物浓度高，含有大量可降解和难以降解的悬浮物、胶状物质及溶解性杂质，若直接排入水体会消耗水中大量的溶解氧，造成水体缺氧，水生生物的死亡；同时水体浑浊度升高，水体的颜色发生改变；会自行沉降的悬浮物沉于水体底部还会危害水体底栖息生物的繁殖。高磷酸盐会造成水体的富营养化，藻类狂长。另外高硫酸盐在厌氧条件下分解还会使水体发臭，破坏整个水体的生态平衡。1．2VB2生产废水的处理技术研究国内目前生产VB2的企业不多，因此对VB2生产废水处理的研究极少，随着VB2需求量的日益增大，生产技术的成熟，对VB2生产废水处理的研究显得尤为重要。李颖，郭爱军采用S电解方法处理VB2上清液，电解时间控制为4rain，对COD、SS和色度都取得了较好的去除效果，提高了废水的可生化性【3】。朱乐辉，叶晓东，付朝臣采用“硫酸盐还原+生物脱硫+气浮+UASB+CASS工艺”处理高硫酸盐VB2生产废水的工程实例说明这种组合工艺对VB2生产废水中的COD、硫酸盐都具有很好的去除效果，出水各指标可达《污水综合排放标准》(GB8978．1996)三级标准【4】。湖北广济药业的VB2生产废水采用了硫酸盐还原相+生物脱硫相+产甲烷相+CASS工艺处理路线，取得了良好效果，且运行稳定【5】o从VB2的用途来看，微生物发酵法制VB2产生的废水既属于发酵类制药废水也可属于食品发酵工业废水，本研究将从这两种废水处理工艺现状入手并结合VB2生产废水自身的水质特点来寻求一套经济稳定的处理工艺。1．2．1发酵类制药废水处理现状发酵类制药废水有机物浓度、SS浓度以及溶解性和胶体性固体浓度均很高，且有一定毒性，水质变化也较大，其处理难度非常大。通常也是经过预处理后再采用厌氧好氧的组合工艺进行处理。目前，国内哈药总厂、沈阳同联抗生素制药厂、山东新华药厂等均采用组合工艺对其废水进行处理。下面主要介绍如下几种近年来较为成熟、处理效果较为理想的组合工艺处理发酵类制药废水的情况。3n第l章绪论混凝．水解酸化．CASS(好氧)工艺t此法先采用混凝(投加PAC、PAM)和水解酸化对发酵类制药废水进行预处理后，再经好氧CASS工艺(即循环活性污泥系统，反应器内均匀布置曝气头，并安装半软性弹性填料)，该组合工艺不仅COD口去除率高(最高90％以上)，且能有效控制污泥膨胀。微电解．水解．好氧接触氧化工艺：铁碳微电法是在废水的酸性中采用投加铸铁粉和活性炭，利用铁碳组成微电池从而达到破坏发酵类废水生物毒性结构、降解废水中高分子有机物的功能，同时还能提高废水pH，有利于后续的生物处理。两级气浮．两级生化．生物炭处理工艺：改工艺主要用于处理抗生素类药的生产废水，两级气浮工艺主要针对该废水中的高悬浮物，并有破乳作用，提高废水的可生化性，．整组工艺对COD盯的去除率高达98％以上16]。涡凹气浮．工程菌兼氧．MSBR工艺：涡凹气浮又称CAF气浮，它是美国HydrocM环保公司专门为去除水中油脂和SS设计的系统，其原理为微气泡是由独特的涡旋曝气产生的，这种方式产生的气泡对废水中的有机物、油脂及SS比普通气泡高，一般可达26％。工程菌是为处理发酵类废水专门培养的，因此处理效率得到了显著提高。MSBRI艺的实质是A2／O工艺与SBR工艺的串联系统，该工艺集中了两者的优势，对这种水质拨动较大的制药废水来说更适合，其出水更稳定17J。UASB．生物接触氧化工艺：此工艺处理乙酰螺旋霉素生产废水，原水的水质：COD盯为13162mg／L，BODs为6412mg／L，SS为2199mg／L，pH为6．5·8．5，处理后COD口小于300m∥L，BOD5小于200mg／L，运行稳定，处理效率高【引。AADR-WO工艺：该工艺最适合处理头孢类发酵废水。丸心R即发酵类活性降解反应器，用NaOH调节高浓度的头孢类发酵废水pH到10．1l使其中的有机毒性物质失活后在调节pH到中性进行生化处理。MO法即缺氧．好氧串联工艺，此工艺不但具有良好的脱氮除磷效果，同时可以有效控制污泥膨胀，抑制丝状茵的生长，是一组稳定的处理工型7。。1．2．2食品发酵工业废水处理现状食品发酵工业废水的处理技术方法很多，归纳起来主要有物化法、生化法和一些组合工艺，同时考虑资源的回收利用。物化处理法主要作为预处理，去除废水中呈悬浮状态的固体与呈分层或乳4n第1章绪论化状态的胶体状杂质，同时提高废水的可生化性。主要有混凝、浮选、吹脱、氧化还原、催化氧化、光催化氧化、微电解、电解絮凝等方法。废水生物处理就是利用生物的新陈代谢作用，对废水中的污染物质进行转化和稳定，使之无害化的处理方法【9】。国内外目前食品发酵工业废水的处理主要以生物处理为主，比较成熟稳定的工艺主要有：(1)一体化厌氧工艺，包括厌氧接触法(ACP)、厌氧生物滤池法(AF)、上流式厌氧污泥床反应器法(UASB)、厌氧折流板反应器法(ABR)、厌氧流化床法(AFB)、两相厌氧消化法(TPAD)等，还包括一些厌氧与生物法组合工艺，如：A／O生物脱氮工艺、A2／O生物脱氮除磷工艺等。(2)超高温厌氧工艺。具文献记录，在70℃高温采用两相厌氧工艺处理玉米加工高温工艺废水，对其COD口和硫化物去除率分别达到90％和32．5％以上，出水COD仃达到1000mg／L以下【10】。在后续处理中也采用了高温工艺，水质达到了回用水标准并用作热水回用。因此，利用超高温厌氧工艺既可避免热量的损失，也节省加热所需的能源，一举两得。(3)利用专门培养的有效微生物处理食品发酵废水。有效微生物EM(EffectiveMicroorganisms)是一种由好氧和厌氧微生物群组成的互利共生体，包括10个属80多种微生物，其中主要的代表性微生物有光合细菌、乳酸菌、酵母菌和放线菌四类。针对有效微生物群中这些微生物的特点，车美芹，汪翔，朱亮采用SBR工艺，对食品废水进行了试验研究，结果表明该法能有效地降低废水中的COD口，最高去除率达83．0％，且污泥产量极少，无污泥膨胀问题，运行管理方便【ll】。另外，根据日本的试验及工程运转实际情况表明用光合成细菌处理酵母厂废水、淀粉工业废水、水产加工厂废水、豆酱厂废水、甜菜糖厂废水、油脂厂废水等都取得了好的效果【121。但是这种方法需要通过不断投加新鲜的菌种来保持适当的菌体浓度，因此运行费用较高，也是工程上无法大力推广的重要原因之一。1．2．3VB2生产废水处理路线●根据发酵类制药废水和食品发酵工业废水处理的经验，VB2生产废水处理路线可分为三级：一级处理的任务为去除废水中悬浮物、破乳去除胶状物质，提高废水的沉降性能；除磷与去除大部分硫酸盐；降解难分解有机物，通过这一系列处理措施提高废水的可生化性，即预处理。二级处理主要为生物处理，采5n第1章绪论用厌氧．好氧联合处理工艺，寻求适应高硫酸盐并具备脱氮除磷功能的组合工艺。三级处理的主要任务是去除废水的色度，已达到排放标准。去除悬浮的方法有混凝沉淀、过滤、离心、气浮和磁分离等。氨氮的去除方法包括物理法、化学法和生物法，物理法有反渗透法、电渗析法、蒸馏法等，化学法有空气吹脱法、离子交换法、折点氯化法、电化学处理法等，生物法有硝化．反硝化法[91，工艺有Barth三段生物脱氮工艺、Bardenpho脱氮工艺、SBR工艺、A+鲥O工艺等。除磷的方法主要有化学沉淀法、电渗析法、生物除磷、离子交换法【13～41。高硫酸盐废水的处理方法沉淀法、气体吹脱法、分相厌氧消化法(即两相厌氧工艺)，其中两相厌氧工艺在处理高硫酸盐废水上已经进行了很多研究并证实是可行的。Gao[15】利用二相厌氧工艺(采用完全混合式反应器)对用乳清和硫化钾配制的人工废水进行了硫酸盐还原作用的研究。其硫酸盐的还原率可达88％，整个流程的COD盯去除率可达90％以上。丁琼、刘安波、康风先等人也对二相厌氧工艺处理硫酸盐有机废水进行了研究并取得了一些有价值的成果【161。1．3铁碳微电解法及其发展1．3．1铁碳微电解法机理微电解法是利用工业废料铁屑和焦炭来处理工业废水的，其机理主要有三方面：(1)铁的还原性质。铁的还原性很强，能使某些有机物还原成还原态，甚至断键，如硝基可被还原成胺基，提高废水的可生化性，为进一步生化处理提供条件‘91。(2)电化学性质‘171。一般工业废铁屑为铸铁屑，为纯铁和碳化铁即铁碳合金。当铸铁屑在导电性能好的废水中时，由于碳化铁比纯铁更耐腐蚀且两者存在明显的氧化还原电势差而发生如下电极反应：阳极(Fe)：2Fe_Fe2+．He‘E(Fe2+／Fe)一0．44V阴极(C)：4H～4e‘—◆[4H卜_2H2E(肌H2)=0V当水中有溶解氧时：02+2H20+4e。-40H’E(02／OH．)=43．41V6n第1章绪论再通过加入阴极材料，如石墨、焦炭、活性炭、焦炭等，则会进一步促进微电池的形成，提高反应效果。在偏酸性溶液中，阴极反应产生的新生态H具有极高的化学活性，能与很多废水中的成分发生氧化还原反应，改变物质的分子结构。另外，有电场存在时还有利于胶体物质的聚合、脱稳，通过带电胶体粒子在电场作用下脱稳富集沉降下来而达到去除目的。据研究，将铁．碳放入稳定的胶体溶液中，可在零点几秒至几十秒之内完成电泳沉积过程，经过反冲洗即可洗脱沉积粒料，废渣可以集中处理或回收利用【9】。因此，微电解不需外加电能就能得到与电解法相同的去除污染物的目的，具有高效低耗的优点。(3)铁离子的絮凝作用。电极反应产生Fe2+，在有氧存在时，部分Fe2+转变成Fe3+。新生态的Fe2+和Fea+是良好的絮凝剂，具有较高的吸附絮凝活性。当把废水的pH值提高到适宜值时，会形成氢氧化亚铁和氢氧化铁的絮状沉淀，进一步去除污染物Il引。因此，微电解同时具有氧化还原、絮凝、电沉积、吸附等综合效应，是一种应用前景较大的废水处理方法之一。’1．3．2铁碳微电解法在废水处理中的应用微电解【18】是20世纪70年代发展起来的一种废水处理方法，其工艺简单、操作方便、运行费用低、处理效果好。大量文献报道该方法已在电镀、印染、化工等行业废水的处理得到广泛应用，工艺也日趋成熟。在处理含有硝基苯、二硝基氯苯、对硝基苯胺废水、酯化废水和有机酸性废水等难解生物废水里铁碳微电解工艺可提高废水的可生化性，去除废水中的色度【19彩】。在酿酒废水、制罐废水、中药废水等高浓度有机废水中应用微电解工艺可以大大降低废水的COD，为后续工艺的高效运行提供了保障【24‘26J。1．3．3铁碳微电解法的研究动向一、使用金属催化剂利用微电解法在处理硝基苯胺废水时加入特定的金属催化剂，可提高其去除COD汀和色度的效率，对这两者的去除率分别在70％和90％以上127。。二、使用紫外光的协同作用周丹娜【28】等研究了不同铁盐光解对水溶性染料溶液脱色的影响。研究表明在紫外线作用下，Fe3+羟基络合物中的Fe(OH)2+光解产生的羟基自由基对染料有7n第1章绪论脱色作用，不同无机阴离子对Fe3+表现出不同络合物离子的趋势，这些络合离子的存在可能影响Fe(OH)2+光解成羟基自由基的速率，进而影响其脱色作用。三、微电解与Fenton法的组合即铁碳微电解／H202将铁碳微电解与H202联用生成Fenton试剂不仅能实现废铁屑的回收利用，减少H202的添加量，而且能加强铁碳微电解的氧化能力，因而具有很大的发展潜力。朱乐辉[291等利用铁碳微电解／H202处理焦化废水对其COD盯和色度的去除率可达80．1％和96．9％。1．3．4铁碳微电解法存在的工艺问题及解决对策’在实际工艺运行中，铁碳微电解法主要出现的问题有：铁屑的钝化和板结、出水“返色”现象及废渣的处理。铁碳微电解的反应装置为铁床，运行一段时间后，铁屑表面会形成一层钝化膜，并使部分悬浮颗粒沉积在填料表面，阻隔铁屑与废水的有效接触而导致处理效率降低、填料板结。经实验得出，使用6‰8％的稀硫酸进行浸洗活化即可有效清洗沉积物和钝化膜，恢复铁床的处理能力。研究表明，铁床运行周期根据实际操作情况确定，一般为20天左右，浸洗活化时间为2．3小时即可。采用流化床装置即可有效解决铁床铁屑板结问题，也有采用搅拌方法或添加多面空心辅料作为铁屑载体等方法防止铁屑板结。出水“返色”的原因观点不一：有的认为染料分子的发色或助色基团是被破坏成了无色的小分子有机物，但这些小分子有机物具有一定的逆反应趋势；有的认为是由于在pH为8～8．5时，会出现氢氧化铁沉淀，且废水变浑浊。因此，可以在后续处理工艺中调节pH至9以上，进行使亚铁离子完全沉淀或加强搅拌、通入空气、加入氧化剂使亚铁离子转化为铁离子后以氢氧化铁胶体形式析出。铁碳微电解的废渣产生量较大，目前废渣一般送往冶铁厂或掺合做为建筑材料辅料用。1．4Fenton氧化法及应用1．4．1Fenton氧化法简介1894年法国科学家H．J．H．Fenton[30]率先指出H202在Fe2+离子的催化作用下，可以有效地将酒石酸氧化，能氧化多种有机物，即现在命名的Fenton试剂8n第1章绪论(Fe2+／H202)。在废水处理过程中，Fenton试剂与有机物RH反应生成有机物游离基R·，R·进一步氧化生成CO和HO，从而能大大降低废水的COD。Fenton试剂产生·OH的机理【311为：F∥十+H202_Fej十+HO．+H0‘(1)Fe’++H202--,Fez十+H02·+旷(2)Fe2++·OH_Fe3++OH2(3)HOT+Fe3+-哼Ve2++02+旷(4)·OH+H202一H02-+H20(5)Vd十+H02·--◆H02+Fd+(6)1．4．2Fenton氧化法的应用t：‘、由于Fenton试剂具有极强的氧化能力，因此在某些难降解的或对生物有毒害性的工业废水的处理上应甩前景广泛，所以对Fenton法处理废水的研究越来越得到人们的关注。胡晓莲等人【32】采用UV．Fenton试剂进行了皂素废水的试验研究，研究了液层厚度、COD的初始浓度对UV。Fenton系统处理效果的影响，并通过试验建立了H202投加量、pH值、Fe2+及反应时间等因素与COD去除率关系的数学模型。徐新华等人【331利用光助．Fenton高级氧化处理技术对氯酚废水的处理效果研究，表明该法对氧酚废水有很好的去除效果，在反应时间为90min，邻氯苯酚去除率在90％以上。朱乐辉【34】等人根据伸丁灵废水具有高浓度、难生物降解的特点，采用Fenton氧化法对废水进行预处理后再进行生化处理，研究结果表明，废水经Fenton氧化后，废水的BOD5／COD仃值由0．012升高至0．248，经水解酸化、好氧生化工序处理后的出水COD盯<100mg／L。1．5吹脱法原理及应用1．5．1吹脱法的基本原理吹脱法的基本原理与汽提法基本相似，都是属于气．液相转移分离法。利用空气的通入来破坏原有的气液平衡状态，使得废水中的溶解气体和易于挥发的溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的，其传质推动力就是废水中挥发物的浓度与大气中该物质的浓度差【9】【351。9n第1章绪论在气液两相系统中，当溶质组分的气相分压低于其溶液中该组分的气相平衡分压时，就会产生溶质组分从液相中到气相的传质，即解吸，此过程就是吹脱过程。解吸的必要条件是：P反应时f日q>H202投加量，COD盯去除率达到最高的最佳条件为A183C3，即pH为3、H202投加量体积为2．O％、反应时间为60min。(2)影响色度去除率的3个因素的主次关系为：pH>H202投加量=反应时19n第2章VB2生产废水预处理技术试验研究间，色度去除率达到最高的最佳条件pH为3、H202投加量体积为2％、反应时间为30min。(3)在强酸性条件下，COD盯的去除率较高，提高pH值则去除率降低。这是由于加入的铁屑先进行微电极反应【2】(阳极反应：Fe．2e-．Fe2+Eo(Fe2+／Fe)=．0．44V；阴极反应：2—-+2e_．H2Eo(H+／H2)=OV)，此时旷越多生成的Fe2+就越多；当加入H202溶液后，Fe2+就会催化H202分解产生具有强氧化性的．OH(Fe2++H20广_Fe3++OH。+·OH)[61，由·OH迸一步分解废水中的有机污染物。因此，反应的pH值较低，有利于·OH的产生，提高处理效果。由此可知，pH为主要因素，是决定处理效果的关键，因此必须严格控制反应的pH值。综合各因素得出铁碳微电解／H202法的最佳条件为pH为3、H202投加量体积为2．0％、反应时间为60min。2．3．2．2Fe／C微电解试验在pH为3、铁碳比3、铁碳投加量809／L的条件下，确定Fe／C微电解最佳反应时间，结果见图2．3。图2．3时间对COD。和色度去除率的影响Fig．2-3EffectoftimeonCOD日removalandcolorreduction。●由图2．3可知：反应30min时，COD盯和色度去除率基本达到最大，随着反应时间的延长COD仃和色度的去除率均有所降低。这是由于反应时间越长溶解出的Fe2+越多，影响COD口的测定，同时提高了废水的色度。因此，反应时间选择30min即可。20∞惦柏弱∞筋{寻：2∞静篮粕世如足Qoun第2章VB2生产废水预处理技术试验研究2．3．2．3Fenton氧化法试验确定影响Fenton氧化法对COD仃去除率的主要正交试验变量为：反应初始pH(A)、FeS04·7H20投加量(B)、H202投加量(C)、反应时间(D)。根据初试试验结果，选取各因素水平(见表2—3)，按照b(34)进行正交试验，结果见表2-4。表2-3因素与水平表‘Table2．3factorsandlevels水平AB／反应时间>FeS04·7H20投加量>pH。COD订去除率达到最高的最佳条件为A282C3D2，即pH为4、FeS04t7H20质量投加量为59／L、H202投加量体积为2．5％、反应时间为120min。21n第2章VB2生产废水预处理技术试验研究2．3．3高级氧化试验比较在实验室水平上取各自最佳条件，分别对废水进行Fe／C微电解／H202、Fe／C微电解和Fenton氧化的重复性试验，其COD仃去除率变化情况如图24所示，比较结果如表2．5所示。1∞80盆∞褥簧加aoU2002468试验次数(次)4|00∞38000360()o3400032000300∞2800026咖24000菌22000警20000簧18000816000呈14000l釜120∞哟!0000800060∞图2-4Fe／C微电解／H202、Fe／C微电解、Fenton氧化与COD。去除率的关系Fig．2-4Iron-carbonmicroelectrolysis／H202，iron-carbonmicroelectrolysis，FentonoxidationandCoDremoval表2．5三种高级氧化法的比较表T．1ble2-5Threesenioroxidationcomparison项目Fe／C微电解／H202Fe，C微电解Fenton氧化Fe：C=3：l(质量比)F时C投加量809／LFe：C=3·1(质量比)FeS04·7H20投加量59／L操作条件H202投加量2．0％Fe+C投加量809／LH202投加量2．5％(体积百分数)反应时间30min(体积百分数)反应时间60min反应时间120min处理效果COD去除率30--53％COD去除率21-40％COD去除率33-57％原材料低廉、来源广、原材料低廉、来源广：’方法简单、效果明显、工艺优点方法简单、操作方便、效果明显二次污染少工艺适用性好操作技术要求较高、运行费铁屑易结块出现沉积对设备要求高、工艺缺点用较高、铁屑易结块出现沉积物需定期活化物需定期活化投资运行成本高一、I／暑昌n第2章VB2生产废水预处理技术试验研究三种高级氧化方法各有利弊，结合工艺实际、运行成本、可操作性等方面，综合比较后认为：对于VB2粗品母液采用Fe／C微电解／H202、Fenton氧化处理的投资和运行费用明显高于Fe／C微电解，而Fe／C微电解法的处理效率较为稳定，并在工程实例中得到了应用，因此Fe／C微电解法处理VB2粗品母液是可行的。2．4吹脱试验2．4．1试验方法取适量经过Fe／c微电解后的废水与烧杯中，用生石灰(质量投加量为109／L)和NaOH调节pH值，进行单因素试验确定最佳pH、气液比及吹脱时间。2．4．2试验结果与分析2．4．2．1pH、吹脱时间对吹脱效果的影响本次试验用废水经Fe／C微电解后，氨氮浓度为1520mg／L，先投加生石灰109／L，用NaOH调节并维持pH分别为9、10、1l、12，控制气液比为5000m3／(m3．h)，间隔时间取样分析，共吹脱24h。试验结果如图2．5所示。^蔷j型装本亭16∞14000510152025吹脱时间(h)图2-5pH、吹脱时间与NH3-N去除的关系Fig．2—5EffectofpHaridblowescape’StimeontheremovalrateofNH3一N由图2-5可知，随着废水pH的提高，氨氮去除率增大，pH为11和12的氨{暑咖鲫埘{寻n第2章VB2生产废水预处理技术试验研究氮去除率基本相同，因此，pH为11即可，其原因是pH达到一定值后，游离氨与离子态铵的比值增加不大，达到了平衡而趋于稳定【52】；吹脱时间确定为16h。2．4．2．2气液比对吹脱效果的影响在pH=ll，吹脱时间16h下，改变气液比，其处理效果如图2-6所示。^毫3越蠖彳Z200030∞400050006000700080∞气液比(m3／(m3确)图2·6气液比与NH3-N去除的关系Fig．2—6EffectofGlrOiltheremovalrateofNH3-N由图2．6可知，氨氮的去除率随着气液比的提高而增加。吹脱是氨气解吸过程，传质动力来自于废水中氨浓度成平衡的氨气组成和吹脱气体中氨气的组成之间的差值【521。当气液比增大时，水蒸发量也随之增加，吹脱气体中氨气的浓度降低，从而吹脱的传质动力下降，因此在气液比大于7000m3／(m3．h)后，氨氮的去除率开始降低。从去除率和能耗两方面综合考虑，气液比应控制在5500m3／(m3．h)左右为宜。2．5两级混凝．沉淀试验混凝试验废水为经铁碳微电解和吹脱处理后的粗品母液、粗品洗水、精制废水的混合水样。进行两次混凝沉淀试验的主要目的是提高悬浮物的沉降性能，强化COD口和废水中胶体和细小悬浮物的去除。试验用混合水样的水质见表2-6。24伽咖啪湖瑚鲫姗伽湖n第2章VB2生产废水预处理技术试验研究2．5．1试验方法(1)生石灰+PAM混凝沉淀试验：由于废水中含有较多悬浮物、磷酸盐及硫酸盐的浓度都很高，故先采用生石灰进行沉淀，并投加助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)颗粒的沉淀。向混合废水中投加生石灰，边搅拌边测定废水的pH值，确定适宜的生石灰投加量。(2)混凝剂+PAM混凝沉淀试验：选取三种混凝剂(硫酸铝、三氯化铁、聚合氯化铝)继续对投加石灰混凝的上清液进行混凝实验，取上清液测其COD盯值，选取最佳混凝剂和最佳投药量。2．5．2试验结果与分析2．5．2．1一级混凝沉淀试验2．5．2．1．1CaO的投加量取四个100ml水样分别投加不同量的CaO，快速搅拌(300r／rain)3min，慢速搅拌(80r／min)5min后观察混凝沉淀情况，结果见表2．7。表2．7CaO投加量的确定试验Table2-7TheexperimentalstudyofCaOdosingquantity由上表可知，当CaO投加量为5．09／L，废水的pH可调至9．叽9．5左右，沉降较好，且该pH值适合PAM发挥助凝作用。2．5．2．1．2PAM的投加量n第2章VB2生产废水预处理技术试验研究加入Ca05．09／L，先快速搅拌(300r／rain)3min，后慢速搅拌(80r／min)5min，再加入PAM水溶液(浓度0．19／L)，慢速搅拌(80r／rain)3rain，沉淀15min后测定上清液的COD∞，结果见图2．7。2018三16姗簧，一岔oU1210O．00．ZO．4UbU墨1u1Z1．■10PAM"投加量(m班废水)图2．7PAM投加量与COD口去除率的关系Fig．2—7EffectofPAM’SdosingquantityontheremovalrateofCOD订由图2．7可知，开始时COD口的去除率随着PAM投加量的增加迅速增加，当PAM投加量为0．5mg／L废水后，增大其投加量COD订去除率趋于稳定，因此，PAM最佳投加量为0．5mg／L废水。2．5．2．1．3投加CaO后慢速搅拌时间试验条件同上，改变投加CaO后慢速搅拌时间，结果见图2-8。1∞gO∞70芭∞鏊50稍4030200102030405060搅拌时间(min)图2．8搅拌时间与污染物去除率的关系Fig．2-8Effectofmixingtimeontheremovalrateofpollutantsn第2章VB2生产废水预处理技术试验研究由图2．8可知，搅拌时间超过30min后，磷酸盐和硫酸盐的去除率增加缓慢，故确定慢速搅拌时间为30min。2．5．2．2二级混凝沉淀试验2．5．2．2．1混凝剂的初步筛选本试验对5种常用的普通混凝剂进行了混凝试验，以选取处理本试验废水的最佳混凝剂，结果见表2．8。表2．8不同混凝剂混凝效果对照表Table2-8Differentcoagulantcoagulationeffectcomparativetable投加量相同的条件下，从废水去色效果、矾花生成速度、絮体沉降速度、矾花密实度、数量多少等指标看，无机低分子混凝剂舢C13、A12(S04)3絮体生成速度慢、矾花松且小而少，沉降慢；Fe2(S04)3絮体生成速度慢、矾花松且大而少，沉降慢；FeCl3絮体生成速度可以、矾花较实且大而多，沉降速度相比较快，但对色度无去除；无机高分子絮凝剂PAC比低分子混凝剂混凝效果要好，矾花较实且大而多，沉降速度相比较快，对色度也有去除。因此，我们筛选出PAC作混凝剂对试验废水作进一步的混凝试验。2．5．2．2．2pH对混凝剂效果的影响对经一次混凝后的废水用H2S04和NaOH调节pH，加入PAC500mg／L废水，快速搅拌30s，慢速搅拌5rain后，取上清液，考察不同pH值对COD凹去除率的影响，结果见图2．9。27n第2章VB2生产废水预处理技术试验研究0O，5910pH图2-9pH与COD盯去除率的关系Fig．2—9EffectofpHontheremovalrateofCOD口由上图可知，pH为9．0时，废水的COD汀去除率最高，且经一次混凝后的废水其pH值刚好约为9．O左右，因此，二次混凝时无需调节废水pH。2．5．2．2．3PAC投加量对混凝效果的影响改变PAC投加量，其它条件不变，结果见图2．10。U0W1UUU10UUZU‘，UZ々UU了UOUj0UU4000约UUPAC投加量(1I虮废水)图2．10PAC投加量与COD。去除率的关系Fig．2-10EffectofPAC’SdosingquantityontheremovalrateofCODer由上图可知，随着PAC用量的增大，COD口的去除率逐渐增大。当PAC的用量大于3000mg／L废水时，COD靠去除率提高缓慢，所以PAC的最佳用量为28船孔签约他伸¨住伯06^零v锝篮啪Qou褥∞M驼∞勰∞孔趁^摹v将篮q08n第2章VB2生产废水预处理技术试验研究3000mg／L废水。2．5．2．2．4助凝剂PAM投加量对混凝效果的影响PAC投加量为3000mg／L废水，先快速搅拌30s，慢速搅拌5rain后，投加PAM，其投加量按与PAC的质量投加比进行，配制浓度为O．19／L，慢速搅拌3min，沉降15rain取上清，结果见图2．11。／、零V褥篮粕oU100：1150：1200：1250：1500：1750：11000：1mP^c：“IP瑚图2-l1mpAc：mpAM与COD仃去除率的关系Fig．2—11TherelationshipbetweenmpAc：mpAMandCOD=removal由上图可知，当mpAc：mpAM：>250：1时，随着PAM投加量的增加，COD盯去除率逐渐增大，且加入PAM后絮体沉降速度明显加快；当mPAC：mpAM<250：1时，COD口去除率反而开始下降，可能是因为有机高分子PAM投加量过多后，一开始微粒就被若干个高分子链包围，微粒再没有空白部位去吸附其他的高分子链，结果形成无吸附部位的稳定颗粒，且有机高分子絮凝剂本身也产生浊度【9】，因此，mPAC：mpAM选择250：l为适。2．6预处理组合工艺试验2．6．1预处理组合工艺条件根据以上试验结果确定预处理组合工艺及其最佳条件如下：n第2章VB2生产废水预处理技术试验研究预处理组合工艺：粗品洗水、精制废水上粗品母籼Fe／C微电解-◆吹脱一◆二级混凝一◆后续处理最佳工艺条件：1、Fe／C微电解：pH为3、铁碳比3、铁碳质量投加量809／L，慢速搅拌(100r／min)30mira2、吹脱：pH为11(用生石灰<质量投加量为lOg／t>和NaOH调节)、气液比为5500m3／(m3．h)、吹脱时间为16h：3、二级混凝：一次混凝：CaO质量投加量为5．09／L，快速搅拌(300r／min)3min、慢速搅拌(80r／min)30min后投加PAMO．5mefL废水。慢速搅拌(80f／rain)3min、沉淀15min；二次混凝：mPAC：mpAM为250：1、PAC投加量3000mg／L废水，快速搅拌(300r／min)30s、慢速搅拌(80r／rain)5min，投加PAM后慢速搅拌(80r／min)3min，沉降15min：2．6．2预处理组合工艺试验结果在上述最佳工艺条件下进行了八组重复试验以验证该预处理工艺的稳定性，结果见表2．9。表2-9预处理组合试验结果汇总表(rag／L)Table2-9Summaryofpretreatmentcombinationtestresults30n第2章VB2生产废水预处理技术试验研究组号①②③④⑤⑥⑦⑧进水①20202560140015801850137012501450碴出水①400510260285330300250325酸进水②800860580460675680570725进出水②401815．59．51528ll14．5rl簋(％)97．5299．0598．6599．1498．9597．7098．9798．87注：进水①-粗品母液水质；出水①．粗品母液经Fe／C微电解+吹脱后的出水水质；进水②．出水①、粗品洗水、精制废水混合的水质；出水②．两级混凝后出水水质。2．7小结1、通过比较三种高级氧化方法(Fe／C微电解／H202、Fe／C微电解与Fenton氧化)对VB2粗品母液的处理情况，选择Fe／C微电解法作为最佳方法；2、确定了预处理工艺为：粗品母液先进行Fe／C微电解、吹脱，出水再与粗品洗水、精制废水混合后进行二级混凝；3、确定了预处理各工艺运行的最佳条件；4、通过重复性试验验证了该预处理工艺的稳定性，其处理效率分别为：COD盯：50％-60％、NH3-N：61％-77％、磷酸盐：97％99．2％、硫酸盐：44％～50％、SS：68％一73％、色度：77％一85％。31n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究3．1试验装置及方法3．1．1厌氧处理方法试验废水经预处理后，其COD、SS、S042‘浓度均很高(见表2．9)。目前，高硫酸盐废水的厌氧生物处理方法主要采用两相厌氧法，且均采用外部吹脱法来去除产酸相出水的硫化物。高硫酸盐及硫化物的大量积累对厌氧微生物会产生强烈抑制作用，尤其对产甲烷菌(MPB)的影响极大，从而导致处理效果降低。其原因是硫酸盐还原菌(SRB)与MPB相比具有三个明显优势：1．SRB对于产甲烷的前体氢气和乙酸具有更高的亲和力；2．硫酸盐还原反应释放的能量比产甲烷反应释放的能量大，依据热力学原理可知硫酸盐还原反应较产甲烷反应更易发生；3．MPB对反应还原电位的要求比SBR更低。因此，硫酸盐还原反应总是优先于产甲烷反应【541。Reiset55】等研究认为HES为547mg／L时即可完全抑制SRB的生长，当S042‘达到2000～3000mg／L时对厌氧消化将产生明显抑制作用。本试验废水经预处理后，其S042。为1000～1600mg／L，因此对厌氧消化仍有一定抑制作用。同时，大量研究表明两相厌氧法对于高浓度有机污水、悬浮物浓度很高的污水具有很大优势。经过前期单相厌氧试验发现：反应2～3天后有大量污泥上浮，无气泡产生即产甲烷相受到了极强的抑制，COD盯去除率在20％--35％之间，厌氧反应器无法启动，因此，最后选择两相厌氧法。3．1．2厌氧试验流程及装置选择两相厌氧工艺的流程及装置主要取决于所处理基质及其生物降解性能，实际工程和实验室研究中常采用的流程主要有3种【56】：1．产酸相反应器采用完全混合式的CSTR、UASB、AF等，产甲烷相反应器主要是UASB反应器，也可是UBF、AF，该流程最适宜处理易降解、含低悬浮物的有机工业废水。2．产酸相和产甲烷相反应器均采用完全混合式的CSTR反应器，该流程最适宜处理难降解、高浓度悬浮物有机废水或有机污泥。3．产酸相反应器采用浸出床(LeachingBed)反应器，产甲烷反应器采用UBFF、UASB、AF、CSTR等反32n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究应器。产甲烷相反应器部分出水回流到产酸相反应器，这样可以提高产酸相反应器的运行效率。该流程最适宜处理固体含量很高的农业有机废物或城市有机垃圾。根据本试验废水特点，产酸、产甲烷反应器均选用CSTR反应器，试验流程为：产酸相CSTR-吹脱除硫．产甲烷相CSTR。产酸相CSTR中，硫酸盐还原菌可以利用废水中的有机物将硫酸盐还原为硫化物；利用空气吹脱将水中的硫化物以气态形式(硫化氢)分离出去；在产甲烷相CSTR中产甲烷菌将废水中的有机物进一步分解为CH4和C02。厌氧试验的装置如图3．1。进水产酸相沉淀池畋脱池产甲烷相沉淀池图3．1厌氧试验装置图Fig．3—1Anaerobicexperimentaldevicescheme3．1．3厌氧试验进水水质两相厌氧试验用水为经预处理后的VB2生产废水，其水质见表3．1。表3．1VB2生产废水水质Table3-IThewaterqualityoftiboflavinproductionwaterwaste厌氧反应器启动初始进水为废水+人工配水；启动驯化阶段采用逐步提升进水COD口和S042。浓度加大实际进水比重的方式；稳定运行阶段进水即为实际预33n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究处理后的废水。3．1．4分析项目及方法COD盯、NH3-N、P04孓、S042‘、SS等见第2章2．2节；挥发性脂肪酸(NaOH滴定法)；总碱度(GB20780．2006)[511；3．1．5污泥接种及两相分离方法本次试验接种用污泥取自该企业的异VC钠生产车间污水处理站的UASB反应池，接种污泥量为反应器有效容积的1／3，反应器温度维持在30℃左右。试验接种污泥比例较大，一方面有利于缩短启动时间，另外污泥中的微生物种类也比较齐全协调。污泥接种后进行产酸相与产甲烷相的分离，目前两相分离技术主要有物理化学法和动力学控制法两种【53】，均是根据产酸菌群和产甲烷菌群的生理生化特性的差异来实现的。物理化学法有：投加对产甲烷菌有选择性抑制的化学药剂来实现产酸反应器污泥的驯化，如四氯化碳、氯仿、四氧化磺等；产酸菌适宜的pH为6．5～7．8，而产酸菌的pH偏低点，因此通过调整产酸反应器pH在5．5“．5之间可以有效抑制产甲烷菌，从而保证产酸反应器中产酸菌为优势菌群；产甲烷菌对溶解氧和氧化还原电位很敏感，为严格厌氧菌，因此可以通过对产酸反应器中通入一定量的氧气来抑制产甲烷菌在产酸反应器的生长。动力学控制法主要是水力停留控制法，该法是根据两种菌群的生长速率差异来实现分离的，产酸菌的世代时间较短(10—30min)，而产甲烷菌的世代时间相当长(4--6d)，因此在产酸反应器中控制较短的水力停留时间，产甲烷反应器则控制较长的水力停留时间即可实现相分离【571。本试验同时采用了调整pH值、慢速搅拌和控制水力停留时间的方法来实现两相的分离。产酸相接种污泥控制pH在5．0～5．5的范围内，产酸反应器不密封，并进行慢速搅拌，使厌氧污泥中产甲烷菌得到有效控制。驯化中以一定比例的废水加用葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾配制的营养液，维持COD：N：P=200：5：1左右。进水为间歇进水，停留时间24h，换水时，将沉降性能差的接种污泥内较轻的污泥和大量上浮的絮状污泥洗出。产甲烷相接种污泥pH维持7．0，产甲烷反应器密封，停留时间48h，进水人工配制，维持COD：N：P=350：5：1左右，并投加碳酸氢钠以保持碱度。经过30d左右的驯化培养后，在高倍显微镜下观察，n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究产酸相污泥外观呈黑色，污泥絮体呈球状，细菌的型态以长短杆菌为主；产甲烷相可以看到大量气泡产生，在高倍显微镜下观察，细菌型态以球菌为主，同时还有丝状菌和霉菌等存在，生物相较丰富，至此产酸、甲烷相污泥分离驯化阶段结束。3．2两相厌氧工艺参数的确定3．2．1产酸相参数的确定3．2．1．1pH值对反应器S042-去除的影响运行条件：产酸反应器进水CODcr=10150mg／L，水力停留时间24tl，污泥浓度149SS／L，反应温度30℃，无回流。24h后排入沉淀池沉淀30min，上清液进入吹脱池，并取样分析。结果见表3．2。表3-2SOl42-产酸相出水浓度在不同pH值下的变化Table3-2ThechangeofS04。。leakagedensityinproduceacidphaseunderdifferentpH反应器pH5．05．56．06．57．07．58．0进套s吁。謦度1600Lmg／L，，出蛮s吖謦度7736845lo637642567670Lmg／LJ根据文献和上述试验结果，确定产酸相反应器的pH为6．0，调节pH时加入NaHC03以缓冲pH值，增加系统的稳定性。3．2．1．2水力停留时间对反应器VFA的影响在厌氧发酵的中，挥发性脂肪酸(VFA)是作为微生物代谢的中间或最终产物而存在。两相厌氧中，产酸相产生的挥发性脂肪酸会累积，当达到最大值后由于平衡停止则会被产酸相中存在的能利用乙酸产甲烷的微生物分解而使得降低。因此，最佳水力停留时间即为VFA达到最大浓度时。运行条件：产酸相进水COD盯=10150mg／L，S042"=1600mg／L，反应器pH=6．0，污泥浓度149SS／L，反应温度30"C，无回流。反应完后进入沉淀池沉淀30min，上清液进入吹脱池，并取样分析。结果见表3．3。35n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究表3．3VFA浓度随水力停留时间的变化Table3—3ThechangeofVFAdensityalongwithwaterpowerresidenttime由上表可知在24h时VFA达到最大值，由此确定产酸相反应器的水力停留时间为24h。3．2．2产甲烷相参数的确定依据相关文献，产甲烷相的pH维持在7．O左右，温度30℃左右，由于水质特性的差异水力停留时间不同，因此最重要的参数为水力停留时间。产甲烷相主要目的是COD的去除，以下试验根据COD的去除情况来确定最佳水力停留时间。产酸相出水有很大的臭鸡蛋气味，说明产生的较多硫化物。废水从产酸相出来后要经过吹脱池，以除去其中以硫化氢形式存在的硫化物，等气味基本散去后(吹脱时间大概3~4h)再进入产甲烷相，出水经沉淀池沉淀30min后，上清液取样分析。结果见表3-4。表3-4COD。，去除随水力停留时间的变化Table3-4ThechangeofCODcrremovalwithwaterpowerresidenttime综合考虑实际处理中的基建投资和以上试验的COD口去除情况，选择的最佳水力停留时间为36h。3．3两相厌氧系统的启动3．3．1两相厌氧系统启动过程中COD的变化启动中反应器内温度维持30℃，初期采用低负荷的间歇式进水方式运行，将预处理后的实际废水进行稀释并加入人工配水调节C：N：P的比例，一个运行周期(一个运行周期为5d，每5dCOD盯浓度提高1000rag／L)结束后用清水冲刷，洗出不适应的死亡及沉降性能不好的污泥，加速污泥更新、缩短驯化时间。从启动过程共历经30天，从图3．2可以看出，随着进水COD口的梯度提高，36n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究该过程大致分为三个阶段。第一阶段，启动后1～5d，产酸相水力停留时间24h，产甲烷相水力停留时间36h，进水COD口浓度为5220mg／L，产酸相COD口去除率由47．9％降到38．1％，总COD订去除率为70％左右。本阶段产酸相由于产甲烷菌未完全分离因而COD口去除率仍然较高，并有少量气泡产生；总COD盯去除率较高有两个原因：一是接种污泥用的是进水COD口浓度5000mg／L的UASB反应器中的污泥，该污泥本来就较适应高浓度有机废水；二是在启动之前已经进行了15d左右的分离驯化试培养，污泥开始适应本废水的水质特征。第二阶段，启动后6～15d，进水COD盯浓度从6490mg／L提高到7510mg／L，产酸相COD盯去除率从33％下降到20％，总COD仃去除率从69％上升到85．1％。该阶段产酸相中没有气体产生，产酸现象开始明显，产甲烷相中产气量明显增加，去除率逐渐上升，说明污泥的两相分离已经基本完成。第三阶段，启动后16--30d，进水COD盯浓度从8360mg／L提高到12350mg／L，产酸相COD口去除率从20％下降到16％，总COD口去除率维持在76％至85％之间。该阶段进水为实际预处理废水，开始阶段有些许拨动，但总的COD盯去除率基本维持稳定，启动阶段结束。^香、一，趔誉8∞70∞no50o姆40醪嘲30拿20100O24681012141618202224箱283032时间(d)图3-2启动过程中进出水CODer及其去除率的变化’·Fig．3—2ThechangeofCODerremovalininletandoutletwaterduringthestartupproeeedure3．3．2两相厌氧系统启动过程中VFA的变化挥发性脂肪酸(VFA)是反映厌氧反应器运行状况的一个重要指标，直接反映了厌氧反应器内挥发酸的积累情况，是厌氧消化过程的中间产物，包括甲酸、37唧咖啪唧哪啪咖咖咖啪咖咖咖|||硼伽咖砉|舢舢洲薹|舢||||耄伽n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究乙酸、丙酸、丁酸、乙酸及其异构体等，产甲烷菌主要是利用挥发性脂肪酸分解产生甲烷。当反应器内VFA积累量超过反应器缓冲能力，则废水pH值急剧下降，影响产甲烷菌正常生长，碱度减少，反应器出现“酸化”现象，严重时整个反应器将完全失效【5引。因此，在两相厌氧工艺中监测挥发性脂肪酸可以很好了解有机物质在产酸相中的降解情况和产甲烷相中挥发性脂肪酸的分解情况，从而直观判断两相反应器的运行状况。从图3．3可以看出，启动第一阶段(1～5d)，产酸相出水和产甲烷相出水的VFA差别很小，说明产酸相的产酸菌未被驯化，仍有较多产甲烷菌存在，分相不明显；启动第二阶段(6~15d)，产酸相的VFA逐渐增多，水解酸化微生物活性大大提高，水解酸化效果越来越明显，且两相出水VFA差别逐渐增大，此时，污泥的两相分离已基本完成；启动第三阶段(15～30d)，不再添加人工配水，进。水全部为实际废水，产酸相出水VFA在1138～2021mg／L之间，产甲烷相的处理效率也较稳定，出水VFA维持在800mg／L以下。^毫3蜊蛏《多O51015202530时间(d)图3．3启动过程中VFA的变化Fig．3—3ThechangeofVFAduringstartupprocedure3．4两相厌氧系统稳定运行阶段的运行特性稳定运行阶段，进水为实际生产废水，期间不再用清水清洗污泥，产酸相进水COD口浓度在7490．10890mg／L之间波动、S042。浓度在1000．1600mg／L2．N38瑚咖枷瑚咖枷{言o2j1n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究波动。3．4．1稳定运行阶段产酸相S042-及去除率变化由图3-4可以看出，稳定运行阶段，产酸相进水S042‘在1400-1780mg／L波动，产酸相的S042。去除率基本稳定在65％～76％，表明产酸系统对硫酸盐波动具有较好的缓冲能力，去除率较高，有利于废水可生化性的提高。18∞160014∞毫1200g世1咖I装咖N甘曷6004002∞1∞90∞∽o小‘70甲卅60蓊50艺4030即3z34撕弱4U4Z4446州叫6ZM∞5廿叫aZ时间(d)图3-4稳定运行阶段产酸相S042。及去除率的变化Fig．3-4ThechangeofS042。removalinproduceacidphaseduringstableoperationstage3．4．2稳定运行阶段COD。，及去除率变化由图3．5可以看出，稳定运行阶段，进水COD仃浓度在7490～10890mg／L波动，波动范围较大，较能反应实际生产运行情况。产酸相的COD口去除率基本稳定在150／0--,20％，产甲烷相的运行也较稳定，因而总的COD玎去除率能稳定在770／0--85％之间。两相厌氧系统能取得如此高的COD=去除率并能在水质拨动较大的情况稳定运行，主要得益于在产酸反应器中将大分子的有机物转化为小分子物质和VFA，并去除了大部分的硫酸盐，使产甲烷菌能正常工作；另一方面，中间吹脱池脱除了以硫化氢形式存在的硫化物，避免了过高浓度的硫化物对产甲烷菌的毒害作用，使经过酸化的废水适合产甲烷菌的生长。39n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究，-、一＼∞昌、-，蜊袋oU3032“∞384042“伯48∞5254弱∞6062时间(d)图3．5稳定运行阶段进出水COD。及去除率的变化Fig．3·5ThechangeofCODaremovalduringstableoperationstage3．4．3稳定运行阶段酸碱度的控制3．4．3．1反应器VFA的变化由图3-6可以看出，在两相厌氧系统稳定运行期间，产酸相反应器出水VFA维持在1239～1740mg／L，产甲烷相反应器出水VFA维持在463～641mg／L之间。由此可以看出，两相厌氧系统在正常运行阶段，分相明显，各系统都比较稳定。303234∞∞4042444648505254∞586062时间(d)图3-6稳定运行阶段反应器VFA的变化Fig．3-6ThechangeofVFAduringstableoperationstageno口卅器懈^母v伯∞阳∞竹0O0∞岫∞21O987e5●321O0O鲫矧锄的∞鲫∞幻2j1^，I瓷暑v巡矮《譬n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究3．4．3．2反应器内pH的变化由图3．7可以看出，两相厌氧系统稳定运行阶段，pH也较为稳定，产酸相反应器出水的pH基本维持在4．00～5．12之间，最低降到3．91，但是通过投加NaHC03缓冲液系统能很快恢复，产甲烷相反应器出水的pH基本维持在6．86~7．43之间。在第3l~47天之间产甲烷反应器中是通过添加适量的NaHC03缓冲液以增加系统的缓冲能力，但从48天开始后不再人工添加缓冲液，而是借助系统自身的缓冲能力。从下图中也可以看出，系统在不添加外来缓冲液的情况下，仍能保持一定的缓冲能力且运行稳定。8．07．57．06．56．0j四毛5．55．04．54．03．5∞跎34弱弱40鸵4446485052,5456弱6062时间(d)图3—7稳定运行阶段反应器pH的变化Fig．3·7ThechangeofpHduringstableoperation3．4．3．3产甲烷反应器内挥发性脂肪酸(v】认)、碱度(ALK)的变化产甲烷反应器内如果碱度不足则会引起挥发性脂肪酸的积累，造成处理效率降低，严重时甚至导致反应器的酸化。因而，研究产甲烷内挥发性脂肪酸(VFA)、碱度(ALK)的变化是监测反应器是否正常运行的重点。碱度(ALK)表示水样中与强酸中的氢离子结合的物质的含量，它能反应废水在厌氧处理过程中所具有的缓冲能力。如果废水具有相对高的碱度则可以对有机酸引起的pH值变化起到缓冲作用，使pH值相对稳定，厌氧系统可以稳定运行【591。·厌氧反应器对有机酸缓冲能力是反应系统稳定运行的重要指标之一，单以碳酸氢盐碱度作为衡量系统对pH值的缓冲能力是不太科学的，以挥发性脂肪酸41n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究(VFA)；gl碱度(ALK)之比则能更准确、更全面的反应系统的缓冲能力。据相关研究表明：当VFA／ALK<0．4时，反应器有足够的缓冲能力；VFA／AI，K=0．仙．8时，缓冲能力一般；VFA／ALK>0．8时，缓冲能力极小嗍。本试验产甲烷反应器在稳定运行阶段的进、出水VFA、ALK、VF～ALK的变化情况如下图3．8所示，VFA／ALK与两相厌氧系统总的COD盯去除率关系如下图3-9所示。堋22∞倒1600蠖《1400《，12∞薹，咖*=8∞制姗400∞乾34∞∞∞42“柏柏∞5254∞弱∞62时间(d)--O--进水VFA浓度—沁进水ALK浓度一一一出水VFA浓度+出水ALK浓度一·—，l’A／ALKO．50O．450．40O．35O．30《0．25善、、》0．20买O．150．10O∞O．∞图3．8稳定运行阶段产甲烷反应器内VFA、ALK的变化Fig．3—8ThechangeofVFAandALKinmethanogenesisreactorduringstable∞匏弘∞∞柏42“∞伯∞鸵科弱秘∞敌时间(d)1∞90图3-9产甲烷反应器内VFA／ALK的变化与总CODer去除率关系Fig．3-9TherelationshipbetweenthechangeofVFA／ALKandtotalCOD口removalinmethanogenesisreactor42oo口№器酱^毋v∞阳∞竹o∞∞∞帖∞伪阳髓∞弱∞艏∞：}；∞为1O)I一差‰>n第3章VB2生产废水厌氧处理试验研究由图3．8可知，本试验产甲烷反应器进水VFA保持在1110-,1632mg／L，ALK保持在614--,955mg／L之间；出水VFA保持在442,-641mg／L之间，ALK保持在1140-1743mg／L之间，出水VF抛K为O．33~o．46之间，且70％的情况下VFA／ALK<0．4，说明反应器对pH有足够的缓冲能力；且从48天开始不再人工添加缓冲液后，系统的出水VFA／AI，K仍能维持在0．34,-．0．42之间，说明产甲烷反应器此后的缓冲能力是依靠自身系统的，这是两相厌氧反应系统能长期正常稳定运行的重要条件。由图3-9可知，当产甲烷反应器出水VFA／AI．K在0．33~o．46之间波动时，整个系统对COD盯的总去除率基本上不受影响，能稳定运行。3．5小结l、采用产酸相CSTR-吹脱除硫．产甲烷相CSTR工艺处理高硫酸盐、高COD预处理后的VB2生产废水是可行的，能够成功地实现启动驯化，使系统达到稳定运行。2、产酸相水力停留时间为24h，产甲烷相水力停留时间为36h。3、反应器启动阶段共历经30天，采取逐渐提高水力负荷的方式进行，COD仃浓度由5220mg／L逐渐提高至12350mg／L。启动阶段结束时两相厌氧总COD盯去除率维持在76％至85％之间。4、两相厌氧系统稳定运行阶段，产酸相进水COD凹浓度在7490—10890mg／L之间波动、S042。浓度在1000．1600mg／L之间波动，总COD盯去除率能稳定在77‰85％之间。5、通过产酸相和吹脱过程后出水已能适合产甲烷相反应器的正常高效运行，选用产酸相CSTR-吹脱除硫．产甲烷相CSTR工艺对预处理后的VB2生产废水进行处理达到了较好的处理效果，高硫酸含量对厌氧处理系统没有造成明显抑制性影响。43n第4章两相厌氧出水SBR法处理试验研究4．1试验装置及方法4．1．1SBR试验装置SBR反应器材质为有机玻璃，圆柱形，直径15cm，高20cm，有效容积2．5L。曝气头采用烧结砂芯，曝气充氧采用小型压缩空气泵，气流量采用流量计控制，并配置搅拌装置。反应器排水采用橡皮管虹吸法，排泥为人工虹吸抽排。试验是在室温22～30℃内进行的。4．1．2SBR反应器进水水质SBR反应器进水为两相厌氧反应器出水，其水质见表4．1。表4．1SBR反应器试验废水水质Table4．1ThecharacteristicsofinfluentofSBR4．1．3分析项目及方法COD盯、NH3．N、P043。、S042。、SS等见第2章2．2节；污泥浓度(重量法)。4．2好氧活性污泥的接种及驯化4．2．1污泥接种SBR工艺有机物去除机理与普通活性污泥法基本相同，主要由大量繁殖的微生物群降解污水中有机物。培养活性污泥需要有菌种和菌种所需的营养物质，活性污泥培养驯化方法按培养和驯化时间顺序分为异步培驯法、同步培驯法和接种培驯法三种方式。异步法为先培养后驯化，同步法则培养和驯化同时进行或交替进行，接种法是利用其他污水处理厂的剩余污泥进行适当的培驯。与本工艺研究中厌氧反应器所用的厌氧颗粒污泥一样，SBR反应器所用的n第4章两相厌氧出水SBR法处理试验研究污泥也选用该企业的异VC钠生产车间污水处理站的UASB反应池内的厌氧颗粒污泥。使用厌氧颗粒污泥作为SBR反应器的接种污泥不但能提高微生物系统的复杂性和系统对变化环境的适应能力，同时厌氧颗粒污泥还具有极大的比表面积以及很好的沉降性能。但由于在厌氧颗粒污泥中的微生物群落中，厌氧微生物及兼性微生物具有较强的生态优势，限制了好氧微生物对水中COD口及NH3-N的去除，因此在SBR正常运行之前应先对接种污泥进行驯化。4．2．2污泥驯化取厌氧颗粒污泥约3L置于10L塑料桶内，加5L经稀释的未经处理的VB2生产废水(COD汀为1500,--2500rag／L)，采用中等的曝气强度每天闷曝22h，静置2h，把上层水排掉后再加入废水。一周后，颗粒污泥由黑色转为黄褐色，沉降性能良好，出水混浊，这是由于连续曝气水的剪切力增大，溶解氧含量增加，造成部分颗粒污泥破碎，因此水中污泥絮体增多。此阶段测得污泥MLSS为1500--2000mg／L，SV30为7~9．6％。再经一周后，沉淀时泥水界面由较模糊逐渐变得清晰，测得污泥MLSS为2500mg／L，Sv30为12．5％，即SVI值为50，污泥活性仍不够强，需继续培养。下一阶段，将前阶段的培养污泥分别置于多个SBR反应器内继续驯化。采用瞬时进出水方式，进水改为经两相厌氧后的出水。每天运行两个周期，一个周期为12h，其中曝气6h，厌氧4h，进水、沉淀、排水及闲置共2h。两周后，污泥的絮凝及沉降性能良好，泥水界面清晰，镜检有大量菌胶团，较为密实。测得污泥MLSS为3500mg／L，SV30为26％，污泥活性较强，此时认为污泥培养驯化阶段基本结束。驯化过程中根据颗粒污泥的变化情况、废水的COD口及NH3-N浓度变化规律，适当调节曝气及闲置时间的长短。为了减小污泥受水剪切力的影响，驯化初期选用较小的曝气强度，随着水中污泥MLSS含量的升高再逐渐增大曝气强度。驯化初期水中COD盯及NH3-N的去除主要是在曝气吹脱作用下实现的。经过28天的驯化后，污泥的流失量和废水中其它污染指标的去除率随着曝气时间及曝气强度的增加逐渐趋于稳定，此时的活性污泥呈黄褐色。45n第4章两相厌氧出水SBR法处理试验研究4．3SBR运行的影响因素SBR工艺的5个运行程序在同一反应器中进行，分别为进水工序、曝气工序、沉淀工序、排放工序以及闲置工序。本试验采用瞬时进水方式，进水时搅拌混匀使微生物与废水充分接触，再停留一段时间让系统处于厌氧状态：曝气阶段使污染物进行充分的生物降解，该阶段进行了碳氧化、硝化和磷吸收反应；第三阶段为缺氧反应器，此阶段保持搅拌混合，主要进行反硝化以达到脱氮的目的，时间不宜过长，需防止聚磷菌释放过量吸收的磷；第四阶段为沉淀期，最后排水闲置进行下一周期的反应。整个系统运行方式为厌氧．好氧．缺氧。根据经验、处理污水的水质特征及相关文献资料，初步确定本试验的运行程序为：瞬时进水后停留1h、曝气、缺氧搅拌、沉淀、排水0．5h、闲置1h【61啦】，后续试验均在此基础上进行。4．3．1曝气时间保持SBR反应器中污泥MLSS在3000．3500mg／L，进水COD甜浓度为1800mg／L，NH3．N浓度为126mg／L，运行中先固定缺氧搅拌O．5h，沉淀O．5h，考察COD盯和NH3-N随曝气时间的变化，结果分别见图4．1、4-2。誊咖憾誊枷U篙酋2∞46810曝气时间(h)图4-1曝气时间与COD盯去除率关系Figure4-1Effectofaeration01"1theremovalrateofCODcf(％话鬣qQ8伯∞柏幻。n第4章两相厌氧出水SBR法处理试验研究468'0曝气时间(h)‘霉、一|目l}篮啪彳．受图4-2曝气时间与NH3一N去除率关系Figure4—2EffectofaerationontheremovalrateofNH3-N从图4．1、4．2可以看出，COD口去除率随曝气时间的延长而增加，曝气开始阶段1h内，COD甜和NH3-N均迅速降低，这是由于经过闲置阶段后微生物处于饥饿状态，因此迅速吸附了废水中的大量有机物质。COD盯去除率在4h后即达80％以上，此后增长速率不大。NH3-N去除率在5h后就高达90％，此后可能由于曝气时间延长水中有机物减少，从而影响缺氧段反硝化的脱氮效果因此反而略微降低。综合考虑，确定增加曝气时间为5h。4．3．2曝气量曝气量对处理效果有较大影响，水中保证一定量的溶解氧是好氧微生物生长繁殖的必要条件，但曝气量过大，会造成水的剪切力变大，使得污泥絮体破例，影响污泥的沉淀性能，造成出水水质变差，且过大的曝气量也造成能源浪费、提高了处理成本。在其它运行条件相同的情况下，本试验研究了5种不同曝气量下COD盯和NH3-N去除率的变化情况，结果见图4．3。．．47∞约∞佃o【1／暑目一趟矮N．舅簧茁n第4章两相厌氧出水SBR法处理试验研究1∞80^∞冰褂篮∞稍2000．40．60．8曝气量(L／rain)图4-3曝气量对COD。和Nil3-N去除效果的影响Figure4-3EffectofaerationamountontheremovalrateofCODandNH3·N从图可以看出，COD。，和NH3．N去除率在曝气量达0．4L／min后随曝气量变化不大，考虑到曝气量对微生物的影响和在实际处理过程中考虑到运行费用，因此在保证处理效果的前提下尽可能选择较低水平的曝气量。4．3．3缺氧搅拌时间缺氧搅拌时间主要影响反硝化效果和除磷效果，时间过长则会引起聚磷菌释放过量吸收的磷。本试验初步以磷酸盐的变化来确定缺氧搅拌时间，进水P043。浓度13．5mg／L，结果见图4-4。1∞8060霎姗40鬻d山O．OO．51．01．52．02．53．03．54．O4．55．O缺氧搅拌时间(h)图4-4缺氧搅拌时间对P043。去除效果的影响Fig．4-4EffectofAnoxiastirringtimeOiltheremovalrateofPO^知O987e54321O^—，矗m)趟爱．分山*五n第4章两相厌氧出水SBR法处理试验研究从图可以看出，SBR工艺对磷酸盐的去除效率较高，达96％以上。O．5h．2．5h之间聚磷菌还没开始释放过量吸收的磷，2．5h后由于过量吸收磷的释放而使水中的磷酸盐含量上升，因此缺氧搅拌时间不宜超过2．5h。根据经验及资料【63】，综合反硝化因素，最终确定缺氧搅拌时间为1．5h。4．3．4进水pHSBR系统中导致pH值发生变化的主要是废水的生物脱氮过程，硝化反硝化反应将消耗水中的碱度，从而导致废水pH值的降低。因此，研究进水pH对系统处理效果的影响是必要的。本试验通过调节进水pH探究SBR系统所能承受的pH值变化范围，结果见图4．5。捌=r-sO1234587试验次数1∞90807060；∞瓣柏簧∞2010O图4—5进水pH对COD#和NHa-N去除效果的影响Fig．4·5EffectoffillpHontheremovalrateofCODer和NH3-N从图可以看出，当进水pH在6-9之间变化时，COD口和NH3-N去除率都比较高，在pH小于6和大于9后，COD盯和NH3-N去除率均急剧下降，但在中性和碱性环境中，COD盯和NH3-N去除率明显要好于酸性环境下的去除率。这是由于过高或过低的pH对活性污泥聚集力会产生影响，从而导致污泥絮体松散，而松散的絮体和细小的污泥对污染有机物的降解能力大大降低，不能彻底氧化分解有机物；另一方面是由于在高pH或低pH环境中会产生矿和OH。，是有机污染物产生严重离子化作用，影响到微生物细胞内的生物化学过程，因此导致污染有机物不能彻底氧化分解，从而造成系统COD盯和NH3-N去除率的49n第4章两相厌氧出水SBR法处理试验研究下降[64-65】。4．4优化条件下稳定运行的处理效果在优化条件下，稳定运行两周，测定COD"NH3-N、P043．浓度，结果见图4．6、4．7、4．8。运行时问(d)图4-6SBR对COD。的处理效果Figure4-6．CODcfprocessingeffectintheSBRreactor140120^100患j80篓e。Z受4020O2468101214运行时间(d)图4．7SBR对NH3．N的处理效果Figure4-7．NH3一NprocessingeffectintheSBRreactor^葛骞v越爱Qoun第4章两相厌氧出水SBR法处理试验研究1●12，、10香。V篓e奢·2O24e810121416运行时间(d)图4-8SBR对I"04孓的处理效果Figure4-8．P043"processingeffectintheSBRreactor从图4-6可以看出，进水CODer浓度在1140～2410mg／L之间波动时，出水COD盯浓度能在300mg／L以下维持，且在155～286mg／L这个小范围内波动，去除率保持在820／0,．-90．8％之间，说明SBR系统对进水COD盯的变化已具备较强的缓冲能力，但该废水中仍存在难降解的污染物，这是生化处理方法难以去除的。从图4．7可以看出，当进水中的NH3．N浓度在110,--141mg／L之间波动时其出水的NH3-N浓度在7．8～15．0之间，能够勉强达到国家排放标准。但本试验是在室温22~30℃时进行的，氨氮处理效率较高，在90％上下波动。而硝化菌对温度的要求较高，因此在实际工程中氨氮处理会偏低，所以在工程设计时SBR反应器可以考虑必要的保温措施，该厂也大量未充分利用的蒸汽，如此也可以提高SBR系统的稳定性，从而达到预期处理效果。从图4．8可以看出，当P043。浓度在12．5～15。0mg／L之间波动时，其出水P043。浓度小于0．Smg／L，去除率在95％以上，基本符合国家要求的排放标准。稳定运行阶段出水仍呈淡黄色，经过测定出水色度在150--285倍之间，不能达标排放。51n第4章两相厌氧出水SBR法处理试验研究4．5小结1、SBR工艺处理VB2生产废水两相厌氧出水是可行的，确定其运行程序为：瞬时进水后停留lh、曝气5h、缺氧搅拌1．5h、沉淀0．5h、排水0．5h、闲置lh，总运行周期为9．5h。2、SBR工艺在稳定阶段对COD口、NH3-N、P043‘的去除率均较高且稳定，其中COD仃去除率在820／0．．．90．8％，NH3．N去除率在90％上下波动，P04孓去除率在95％以上。3、SBR工艺出水的Nit3-N、P04孓基本能满足国家排放标准，但COD订、色度仍不能达标，水中还含有生化处理方法难以处理的污染物，因此仍需要探究后续的COD嚣、色度去除方法。52n第5章SBR出水色度的去除试验研究5．1概述VB2生产废水经预处理，两相厌氧，SBR工艺后出水的COD盯和色度仍不能达标排放，出水呈淡黄色，且含有难生物降解物质。本章试验研究的目的就是进一步寻求可行的脱色方法，最终实现废水的达标排放。现在去除色度常用的方法有：吸附脱色、混凝脱色、氧化还原脱色、生物法脱色以及其它脱色处理技术。吸附脱色技术是借助吸附剂的吸附作用将有色物质从水中去除的物理方法，不会破坏有色物质的化学结构。水处理中常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、蒙脱土、木炭、锯屑、煤灰、粉煤灰等。活性炭是工业应用且研究最透彻的固体吸附剂，它的色度和COD去除效果都较好，但价格昂贵加上再生困难，因此一般用于低浓度或深度的处理嘲1。粉煤灰脱色近年研究与应用也较多，用粉煤灰制成具有絮凝性能的改性粉煤灰对疏水性和亲水性有色物质都有较好的吸附性能【671。段海霞、万新国【68】用改性粉煤灰去除利福平废水的色度取得了较好效果，使废水处理成本得到大大降低。混凝脱色是用无机混凝剂和有机混凝剂进行的。无机混凝剂分为无机金属盐类和无机高分子聚合电解质这两大类，以铁盐、镁盐、铝盐及硅、钙的化合物的研究应用为主。大量研究和实际应用表明：无机混凝剂与絮凝剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，而对水溶性染料脱色效果不理想。有机混凝剂主要有表面活性剂、天然高分子及改性絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂三类。天然有机高分子絮凝剂原料来源广、价格低、无毒，且易于生物降解，因而应用较广。有机高分子絮凝剂的脱色机制是以胶体化学理论为基础的，与水中的胶体进行压缩双电层、电中和、脱稳、吸附架桥以及沉淀物网捕、卷扫作用去除有色絮体。氧化还原脱色是借助氧化还原作用破坏有色物质的共轭体系或发色基团脱色处理的有效方法。除常规的氯氧化法外，国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧化、电解氧化和光氧化方面。臭氧的脱色氧化性能良好，且能杀菌消毒。它对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等染料，其53n第5章SBR出水色度的去除试验研究脱色率很高；对分散染料也有较好脱色效果；但对其他以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差眇～72】。臭氧氧化脱色技术也经常与其他处理技术结合，如FeS04、Fe2(S04)3及FeCl3凝聚后再用臭氧处理可提高脱色效果；臭氧一电解处理可使直接、酸性染料的脱色率比单纯臭氧处理增加25-、．40％，对碱性及活性染料增加10％【‘73】。臭氧脱色技术虽具有一定的工业化应用前景，但由于臭氧氧化运行费用相对偏高，因此具有一定局限性。Fenton试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，脱色效率较高。近年来在染料及废水的脱色处理中得到了广泛的应用。高级氧化脱色法有UV、UV／H202、UV／03等，反应中生成的有机自由基可以继续参加氢氧自由基的链式反应，或通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解直至降解为最终产物C02和H20，从而达到彻底氧化分解有机物并去除色度的目的，被认为是一种很有前途的方法【74j。生物法脱色法1．巧J是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团。脱色微生物对染料具专一性，其降解过程分两阶段完成，先是染料分子的吸附和富集，接着再生物降解。染料分子通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动，最终降解成简单无机物或转化为各种营养物及原生质。除吸附、氧化和混凝脱色外，国内外对离子交换脱色、超滤膜脱色及生物脱色技术也进行了一定的研究。其中，对常规方法难以脱色的水溶性染料采用离子交换的方法处理进行了研究，并取得一定的进展。其研究集中在离子交换树脂和离子交换脱色纤维的开发研制两个方面r瑚。5．2色度去除试验方法的确定本试验前阶段预处理，两相厌氧，SBR处理过程中已去除了大部分的色度，SBR出水色度在150--285倍之间，根据前面一系列试验分析得出水中的污染有机物为难生物降解物质。因此对SBR出水色度的去除主要考虑吸附、混凝及高级氧化三种方法。吸附试验探索活性炭和本厂废弃的粉煤灰作为吸附剂时的吸附效果。高级氧化主要考察Fe／C微电解的色度去除效果。初试时发现单独混凝效果较差，因此考察Fe／C微电解、混凝联用的试验效果。n第5章SBR出水色度的去除试验研究5．3吸附试验5．3．1活性炭吸附试验活性炭水处理所涉及的吸附过程较为复杂，影响因素也较多，一般在酸性条件下比在碱性条件下的吸附量更高，吸附有机污染物质的效果随溶液pn值的增加而降低。本试验考虑到在低pH值条件下用活性炭处理后的出水需要再次调节pH值，所以在实验时仅考察pH值为6、7、8时活性炭投加量与色度去除率之间的关系，结果见图5．1。^毋V静篮娟型羽图5．1不同pH条件下活性炭投加量与色度去除率之间的关系Fig．5·1EffectofdifferentpHandcarbondosingquantityontheremovalrateofcolor从上图可知，在pH为6的条件下，活性炭的投加量为309／L，吸附时间为2h，色度去除率可达91．67％。投加量低于309／L时，随着活性炭投加量的增大色度去除率显著上升；当投加量大于309／L后，去除率缓慢升高。测得活性炭投加量为309／L时COD盯去除率为65．5％。5．3．2粉煤灰吸附试验’●取不同量的粉煤灰，中速搅拌lh，沉淀过滤后测上清液的COD盯和色度，SBR出水COD口浓度为334mg／L，色度为200倍，结果见表5一l。55∞刀∞柏∞竹n第5章SBR出水色度的去除试验研究表5．1粉煤灰脱色试验Table5一lFlv豳hdecoloringexperiment粉骷嚏鼢色度(倍)粉骷瞳潞色度(倍)4399190153311206810349312366190160202530314340323100从上表可知，粉煤灰对该水色度的去除不明显，COD甜浓度有时还有上升的现象，基本无去除。这是由于试验所用粉煤灰直接取用本厂废弃的粉煤灰，它本身就含有部分污染物，因此处理势果不明显。吸附试验表明，用废弃粉煤灰直接处理SBR出水是不可行的，但可以考虑将粉煤灰改性后再进行试验；活性炭处理SBR出水，对色度可以取得较好的去除效果，但出水COD盯浓度大多数情况下仍不能达标排放，活性炭投加量309／L在工程上的运行费用较高。5．4高级氧化．混凝试验考虑到运行费用，高级氧化试验只进行Fe／C微电解部分的研究，探索色度去除的可行性，并确定Fe／C微电解和混凝的最佳条件。5．4．1试验方法(1)Fe／C微电解试验：铁屑预处理方法见第2章。从前面试验以及得出最佳铁碳质量比为3：1，最佳反应pH值为3，最佳反应时间为30min。本试验的主要任务是确定铁碳投加量对COD盯和色度去除率的影响。(2)混凝试验：在第2章已经得出最佳混凝剂为PAC，助凝剂为PAM，反应最佳pH值为9．0。本次试验主要确定PAC和PAM的投加量。(3)考虑到当COD盯浓度小于50mg／L后测定结果不准确，因此试验用水选用SBR工艺曝气3h后的废水进行试验，COD汀浓度为468mg／L，色度为380倍。n第5章SBR出水色度的去除试验研究5．4．2Fe／C微电解试验固定Fe：C为3：l、pH为3、反应时间为30min，改变铁碳投加总量(简写为F刮C)，分析其对COD嚣和色度去除率的影响，结果见图5．2。10080毋褥∞篷稍菪加足凸820Fe+C(9，L)图5-2Fe+C对COD。和色度去除率的影响Fig．5-2EffectofFe+ConCOD盯removalandcolorreduction由图5—2可知：当Fe+C投加质量为49／L时，COD。，和色度去除率基本达到最大，当Fe+C大于49／L后，色度的去除率会急剧下降。这是由于铁屑的增加使电解的Fe2+的浓度升高，颜色有所加深，且产生的·OH也不断增加，过多的．OH来不及与水中的有机物发生反应，自身就发生了复合反应，从而起不到氧化作剧1-q。5．4．3混凝试验5．4．3．1混凝剂PAC投加量对混凝效果的影响Fe／C微电解出水用CaO调节pH值至9．0左右，将PAC配制成浓度为109／L的溶液，改变PAC投加量，其它条件不变，快速搅拌30s，慢速搅拌5min后，取上清液，分析其对COD盯和色度去除率的影响，结果见图5．3。57n第5章SBR出水色度的去除试验研究盆V姗篮稍{醚司足8U01002003004∞500600700PAC投加量(mg／L废水)图5-3PAC投加量与COD。和色度去除率的关系Fig．5-3EffectofPAC’SdosingquantityonCOD盯removalandcolorreduction由上图可知，随着PAC用量的增大，COD盯的去除率逐渐增大。当PAC的用量大于300mg／L废水时，COD订去除率提高缓慢，且对废水色度的去除无影响，所以PAC的最佳用量为300mg／L废水。5．4．3．2混凝剂PAM投加量对混凝效果的影响PAC投加量为300mg／L废水，先快速搅拌30s，慢速搅拌5min后，将PAM配制成浓度为50mg／L的溶液，投加PAM，慢速搅拌3min，沉降15min取上清，结果见图5．4。^毋V脊髓粕刨圈冥凸oU01234567PAM投加量(mg／L废水)图5-4PAM投加量与COD。和色度去除率的关系Fig．5-4EffectofPAM’SdosingquantityonCODcrremovalandcolorreduction58∞为∞阳∞n‘第5章SBR出水色度的去除试验研究由上图可知，当PAM投加量为3mg／L时，随着PAM投加量的增加，COD仃去除率提高缓慢，且对废水色度的去除无影响。投加了PAM后出水比单加PAC要清澈，确定PAM投加量为3mg／L。5．4．4Fe／C微电解．混凝组合试验在最佳条件下取SBR工艺正常运行(曝气时间5h)的出水进行Fe肥微电解．混凝组合试验，考察Fe／C微电解．混凝法处理SBR出水对COD汀和色度去除的稳定性，结果见表5．2。表5-2试验结果汇总分析Table5-2Meta-analysisoftestresults原水Fe／C微电解．混凝从上表可知，Fe／C微电解．混凝法处理SBR出水的COD盯浓度均小于50mg／L，色度在l啦30倍之间，去除率90％以上，均可以达标排放。与吸附法相比，该法稳定可行，运行费用较活性炭低，本试验建议工程上考虑Fe／C微电解．混凝法处理SBR出水。5．5小结1、本章分别考察了活性炭吸附法、粉煤灰吸附法及Fe／C微电解．混凝法处59n第5章SBR出水色度的去除试验研究理SBR出水。通过分析处理效果和运行投资费用，得出Fe／C微电解．混凝法为最稳定效果较好且运行费用相对较低的处理方法。2、Fe／C微电解一混凝法的最佳运行工艺为：Fe斗C质量投加量49／L，反应pH3，搅拌反应时间30miraPAC质量投加量300mg／L，快速搅拌lmin，慢速搅拌2min后投加PAM，PAM质量投加量3mg／L，慢速搅拌3min，沉降15min。3、经Fe／C微电解．混凝法处理后最终出水CODer浓度小于50mg／L，色度在10～30倍，满足国家排放标准。n第6章处理工艺试验效果6．1处理效果试验结果表明经过“预处理．两相厌氧．SBR．后脱色处理法”组合处理工艺处理VB2生产废水出水能达到国家规定的排放标准。本工艺处理效果与相关排放标准的比较见表6．1。表6．1工艺处理效果与国家排放标准比较Table6-1Processingeffectandthenationalemissionstandardcomparison水质指标潞(N呲H3-N)i譬)SS(mg／L)色度(倍)pH出水平均水质<508．8未检出66188．28GB8978．1996100150．570506．96．2技术经济分析本技术经济分析中不考虑处理过程过程中可回收再利用资源所创造的效益，主要对工艺运行成本进行简单分析。6．2．1物化处理方法技术经济分析(1)PAC：预处理阶段和后续处理阶段总用量为3300mg／L废水，即3．3kg／t废水。PAC市场价格按1350融计，及1．35：Yr．,／kg。故每吨废水需要4．455元。(2)PAM：预处理阶段和后续处理阶段总用量为15．5mg／L废水，即0．016kg／t废水。PAM市场价格按9000融计，及9元／kg。故每吨废水需要O．144元。(3)生石灰：预处理阶段和后续处理阶段总用量约为189／L废水，即18kg／t废水。生石灰市场价格按380元／t计，及O．38元／kg。故每吨废水需要6．84元。因此，每吨废水以上三种药剂费用为11．439元，加上调节pH值的酸碱药品费用大约12．0元每吨废水。如果加上搅拌电机、空气压缩机所需电费，每处理1吨废水的药剂费用不会超过12．5元。6．2．2生化阶段的技术经济分析本试验过程中厌氧反应器和SBR反应器的能耗费主要是进水、曝气及搅拌61n第6章处理：[艺试验效果的电力消耗。其中SBR的能耗占绝大多数。类比同类废水和相同处理工艺工程上的运行状况，估算每吨废水能耗约为2．0kwh，工业用电价格按平均O．95元／kwh计，则生化阶段的总运行费用不会超过1．9元／吨水。从以上分析可知，整个工艺处理运行费用约为15．0元／吨废水。62n第7章结论及展望7．1结论1．通过比较三种高级氧化方法(Fe／C微电解／H202、Fe／C微电解与Fenton氧化)对VB2粗品母液的处理情况，选择Fe／C微电解法作为预处理粗品母液的最佳方法。并确定了预处理工艺为：粗品母液先进行Fe／C微电解、吹脱，出水再与粗品洗水、精制废水混合后进行二级混凝；2．预处理工艺各自的最佳工艺条件分别为：(1)Fe／C微电解：pH为3、铁碳比3、铁碳质量投加量809厂L，慢速搅拌(100r／min)30mira(2)吹脱：pH为11(用生石灰<质量投加量为109／L>和NaOH调节)、气液比为5500m3／(m3．h)、吹脱时间为16h；(3)二级混凝：一次混凝：CaO质量投加量为5．09／L，快速搅拌(300r／min)3min、慢速搅拌(80r／min)30min后投加PAM0．Smg／L废水，慢速搅拌(80r／min)3min、沉淀15mira二次混凝：mPAc：mPAM为250：1、PAC投加量3000mg／L废水，快速搅拌(300r／rnin)30s、慢速搅拌(80r／min)5min，投加PAM后慢速搅拌(80r／rain)3min，沉降15min；3．预处理后的VB2生产废水的厌氧选用两相厌氧工艺，产酸、产甲烷反应器均选用CSTR反应器。试验流程为：产酸相CSTR-吹脱除硫．产甲烷相CSTR。4．产酸相水力停留时间为24h，产甲烷相水力停留时间为36h。反应器启动阶段共历经30天，采取逐渐提高水力负荷的方式进行，COD口浓度由5220mg／L逐渐提高至12350mg／L。启动阶段结束时两相厌氧总COD口去除率维持在76％至85％之间。两相厌氧系统稳定运行阶段，产酸相进水COD汀浓度在7490．10890mg／L之间波动、s042‘浓度在1000-1600mg／L之间波动，总COD口去除率能稳定在770／'0--85％之间。结果表明：通过产酸相和吹脱过程后出水已能适合产甲烷相反应器的正常高效运行，选用产酸相CSTR-吹脱除硫．产甲烷相CSTR工艺对预处理后的VB263n第7章结论及展望生产废水进行处理达到了较好的处理效果，高硫酸含量对厌氧处理系统没有造成明显抑制性影响。5．SBR工艺处理VB2生产废水两相厌氧出水的运行程序为：瞬时进水后停留1h、曝气5h、缺氧搅拌1．5h、沉淀0．5h、排水0．5h、闲置1h，总运行周期为9．5h。在稳定运行阶段对COD盯、NH3-N、P04孓的去除率均较高且稳定，其中COD仃去除率在820／0,．．,90．8％，NH3-N去除率在90％上下波动，P043"去除率在95％以上。6．对SBR出水色度的去除探讨了可行方法。包括活性炭吸附法、粉煤灰吸附法及Fe／C微电解．混凝法处理法。通过分析处理效果和运行投资费用，得出Fe／C微电解．混凝法为最稳定效果较好且运行费用相对较低。Fe／C微电解．混凝法的最佳运行工艺为：Fe+C质量投加量49／L，反应pH3，搅拌反应时间30min：PAC质量投加量300mg／L，快速搅拌lmin，慢速搅拌2rain后投加PAM，PAM质量投加量3mg／L，慢速搅拌3min，沉降15min。最终出水COD盯浓度小于50mg／L，色度在10～30倍，满足国家排放标准。7．“预处理(Fe／C微电解．吹脱．二级混凝)．两相厌氧．SBR．后脱色处理法(Fe／C微电解．混凝)”组合工艺处理VB2生产废水是可行的。经预处理、产酸相、吹脱除硫后出水的可生化性大大提高，稳定并提高了产甲烷相和SBR工艺的处理效率。8．最终出水较透明清澈，COD甜浓度小于50mg／L，平均NH3-N浓度8．8mg／L，P043。大部分时候未检出，平均色度18倍，平均pH8．28，满足国家排放标准。7．2展望由于时间和实验条件的限制，本论文在以下几方面还不充分，建议今后对下面几方面问题做进一步研究和探讨：1．在做Fe／C微电解试验时发现铁碳结块问题，今后研究中可以寻求解决方法。在选择预处理方法时主要考察采用物理化学处理方法，希望今后的研究能寻求适合VB2生产废水的更经济、有效、稳定的预处理方法，如筛选高效硫酸盐还原菌、构件高效基因工程菌等生物处理方法。2．VB2生产废水中的难降解物质种类很多，今后可以借助色谱分析技术对Fe／C微电解、两相厌氧、SBR过程中这些物质的中间产物进行定性和定量研究，n第7章结论及展望从而进一步分析了解有机物转化规律，并构件两相厌氧、SBR工艺动力学数学模型，估算操作参数。3．对生物反应器中微生物菌群应进行深入分析，进一步揭示微生物对硫酸盐及其它抑制性有机物的适应机制。4．本论文提出的“预处理．两相厌氧．SBR．后脱色处理法"组合工艺仅在实验室中进行了小试，还需要进一步放大到中试和生产运行规模。65n致谢本文是在导师朱乐辉教授和江西省某生产企业技术人员的精心指导下完成的。在此，我要特别感谢朱老师在我近三年的学习、生活、工作中给予的关怀，在学业上给予悉心的指导，给我提供了外出实践的机会，使论文得以顺利完成，朱老师严谨治学、求真务实的工作作风深深影响着我今后的学习和生活，将使我终生受益．同时对江西省某生产企业实验室的余总经理、林总工及公司试验分析员等人在本论文验期间过程中提供的大力帮助表示感谢，余总渊博的知识、丰富的经验和积极乐观的态度给我留下了深刻的印象；感谢马书阁和刘雪师妹在试验过程中给予的大力配合和帮助；感谢邱俊师兄对本文的大力帮助；感谢环境学院老师在本人外出试验期间提供的便利条件。感谢各位同窗好友，在和你们共同学习生活三年中互相支持，互相鼓励。祝你们在今后的工作生活中一切顺利!感谢王榕师姐、邱俊师兄在我研究生期间生活上的照顾，学习上的指点，祝你们工作顺利、身体健康!裴浩言2011年5月n参考文献【1】MariaAS，JoseJG＆JoseLR．RiboflavinbiosynthesisinSaccharomycescerevisiae[J]．JBCOnline，1995，270(1)：437--444[2】KrenevaRA，PerumovDA．GeneticmappingofanadditionalregulatorylocusoftheriboflavinoperonofBacillussubtilis[J]．Genetika,1996，32：1623-1628【3】MironovVN，ChikindasML，KrayevAS，etal．OperonorganizationofriboflavinbiosynthesisinBacillussubtilisDoid．Akad．Nauk[J]．sssR,1990，312：237-240【4】朱乐辉，叶晓东，付朝臣．高浓度硫酸盐核黄素生产废水处理的应用研究【J】．环境工程，2009，27(1)15,-一16【5】付朝臣．高硫酸盐核黄素生产废水处理的应用研究[D】．南昌：南昌大学硕士研究生学位论．文．2007【6】刘精今，杨麒．抗生素废水组合处理工艺进展明．国外抗生素分册，2005，26(2)70"-72【7】RomanH，ThomasH，KlausH，etal．Occurrenceofantibioticsintheaquaticenvironment[J]．TheScienceoftheTotalEnvironment,1999．225(1-2)109--一ll8[8】杨军，陆正禹，胡纪萃，等．抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望【J】．环境科学，1997，18(3)83【9】皱家庆．工业废水处理技术[M】．北京：化学工业出版杜，2003【lO】于宏兵，黄涛，林学钰，等．70"C高温水解，厌氧，好氧／BAC工艺处理高浓度有机废水【J】．环境科学，2005，26(6)：110--一114【11】车美芹，汪翔，朱亮．有效微生物(EM)处理食品废水的试验研究【J】．环境科学研究，2002，15(3)：53一-'55，64【12】周秀琴．光合成细菌处理食品工业废水及菌体应用【J】．发酵科技通讯，2006，35(1)：4---7【13】姚永法，方天翰．磷酸、磷镀、重钙技术与设计手册[M】北京：化学工业出版社，1997【14】徐庆国，吴贵明，满春生．工业含磷废水处理的研究与应用【J】．工业水处理，2003，23(12)：76～78【15】阂航等．厌氧微生物学【M】．杭州：浙江大学出版社，1993【16】左剑恶．高浓度硫酸盐有机废水生物处理新工艺的研究【D】．北京：清华大学博士论文，1995【l7】DelaatJ，GallardH，AncelinS，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