高盐度环氧丙烷废水处理的试验研究 54页

摘要环氧丙烷生产废水具有高氯化钙含量、高C01)、高pH值的特点，属于难生化降解的有机化工废水。本文针对山东省淄博市某氯碱厂环氧丙烷生产车间排放的废水进行了试验研究，提出了采用预氧化+生物接触氧化工艺处理环氧丙烷生产废水．本试验针对该废水的特点，主要研究内容为三个方面：逐步提高微生物耐盐性的试验研究、过氧化氢氧化作为预处理最佳试验条件的试验研究以及预氧化+生物接触氧化工艺处理效果的验证试验研究。废水中高浓度的氯化钙会对微生物造成一定的毒害，尤其是当盐分浓度突然变化时，对微生物的毒害作用更大。因此，首先需要逐步提高盐分，使得微生物能适应这种高盐分。本试验通过稀释环氧丙烷废水至不同的c1一浓度来逐步驯化微生物。试验结果表明，当盐分增加时，微生物对盐分的冲击有～段适应期，经过一段时间驯化后，微生物可以恢复其活性，COD的降解率逐步升高。当盐分增加到6000mg／L(以C1一浓度计)后，增幅4000mg／L对生物膜会造成一定的影响，恢复比较困难。增幅为2000mg／L对生物膜基本没有什么影响。生物接触氧化系统中的Cl一浓度最终可以达到18500mg几左右(cacl：盐度为28922mg／L)。对过氧化氢直接氧化的最佳运行条件进行了烧杯试验。将废水稀释到18500mg／L左右，对初始pH值、30％H202的投加量和反应时间进行试验，试验结果表明：当pH值在8左右、30％H20：的投加量在1．6ml／L以及搅拌反应时间为4小时时，COD有最大去除率。预氧化前后的B／C比可以由O．22左右升高到0．30左右，废水的可生化性得到了提高。对预氧化+生物接触氧化工艺的运行效果进行了验证。当Cl一浓度在18500mg／L左右时，对系统进行间歇试验，不经预处理，COD的去除率可以达到88％，经过预处理之后，c0D的去除率可以达到92％。将生物接触氧化柱的连续运行条件控制在停留时间为10小时、曝气量为36L／h以及pH值为9左右，不经预处理，COD的去除率为30％，经预处理之后，COD的去除率可以到达53．76％。预氧化提高了废水的可生化性，C01)的去除率得到了一定的提高。关键词：高盐分，生物接触氧化，驯化，预氧化nAbstractTheepoxypropanemnstewaterhasthecharacteristicsofhighcalciumchloridecontent，highCOD，andhJighpHvalue．Itbelongstoorganicchemicalwastewaterwhichdifficulttobebiochemicaldegraded．Inthispaper,experimentalstudyhasdoneinviewofthewastewaterwhichdischargedfromchlorinealkalifactoryepoxypropaneproductionworkshopinZibocityofShandongProvince．ThePre-oxidation+BiologicalContactOxidationcrafthasproposedfortheepoxypropanewastewatertreatment．Accordingtothecharacteristicsofthiskindofwastewater,themainresearchcontentsincludethreeaspects：thediscussionofgraduallymicroorganismsalinityenduranceenhancement,thebesttestconditionofHe02oxidationforper-oxidation，andtheeffectverificationtestofthePre-oxidation4-BiologicalContactOxidationcraft．Thehighconcentrationofcalciumchlorideinthewastewaterhascertaintoxicactiontothemicroorganism．Especiallywhenthesalinitydensitysuddenlychanges，thetoxicityismoreserious．Therefore，thefirststepisimprovingthesalinitygraduallytoenablethemicroorganismadaptingthiskindofhir曲salinity．Intheexperiment，themicroorganismwasdomesticatedbydilutingtheCI—todifferentdensity．Theresultsoftheexperimentareasfollows：whenthesalinityisincreasing,themicroorganismneedsaperiodtoadaptthesalinitystock．Afteraperiodofdomestication,themicroorganismmayrestoreitsactiveness,andthentheCODdegenerationratewillgraduallyelevate．Whenthesalinityincreasedto6000medL(countsbyCI‘。density),theincreasingrangeof4000mgfLCI‘1densitycouldproposecertaininfluencesforthebiomembrane，andtherecoverywillquitedifficult．Theincreasingrangeof2000mg／LCl—densityhavenoinfluencesforthebiomembrane．Atlast，theCI—densitycanbeincreasedto18500mg／L(CaCl2salinityisabout28922mg／L)．ThejartesthasdonefortheoptimaloperatingconditionofH202directoxidation．DilutetheC1一densityinthewastewatertoabout18500m叽thentesttheinitialpHvalue，30％H202dosageandthereactiontime．Theresultsofthetestareasfollows：ⅡnwhenpHvalueisabout8，30％H202dosageisabout1．6ml／L，andthestirringreactiontimeis4hours,theCODdegenerationrateisthelargest．Comparethepre-oxidizationforeandafter,B／Chaselevatedfromabout0．22toabout0．29，andthebiodegradabilityofthewastewaterhasenhanced．Asthehydrogenperoxidedirectoxidationistakenforthepretreatmentofbiologicaltreatment，studieshavecarriedonfortheverificationofthewholecraftmovementeffect．WhenCl—densityisabout18500mg几theintermittentexperimenthascarriedonforthesystem．WhenthereisnOpretreatme蝇theCODremovingratemayachieve88％；withpretreatment，theCODremovingratemayachieve92％．ControltheoperatingconditionofBiologicalContactOxidationasfollows：theresidenttimeis10hour,theaerationquantityis36Ulll．andthepHvalueisabout9．Whenthereisnopretreatment，theCODremovingratemayachieveto30％；withpretreatment，TheCODremovingratemayachieveto53．76％．Thepre-oxidizationhaveenhancedthebiodegradabilityofwastewater,andtheCODremovingrateobrainedcertainenhancement．Keyword：Hi曲salinity,BiologicalContactOxidation，Domestication,Pre．．oxidationmn武汉理工大学硕士学位论文第1章绪论1．1环氧丙烷废水概述1．1．1环氧丙烷生产机理及生产工艺概述环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称PropyleneOxide(Po)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点-112．13℃，沸点34．24℃，相对密度(dD0．859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对人体有刺激性。环氧丙烷(Po)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇(PP6)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业，特别是自1931年实现工业化以来，应用范围不断拓宽，需求量逐年增加，具有很好的应用I；{『景，产量也逐年增加。2003年全球PO生产能力为6．8Mt／a，消费量5．23Mt“1。预计未来几年内全球PO需求年均增长率为4％～5％，至2011年需求量可达7．OMt以上，其中亚洲市场需求增长迅速，至2011年需求量可达2．OMt，约占全球的29％。环氧丙烷的生产方法有氯醇法、共氧化法、过酸法、双氧水法等，目前国内环氧丙烷生产工艺基本都采用氯醇化工艺，氯醇法以烯烃和氯气为原料，其生产工艺分为三个部分，即氯醇化、皂化及精制。氯醇化是将烯烃与溶解于水中氯气反应生成氯醇的过程，同样的装置可适用于乙烯和丙烯两种不同原料；皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程；精制是提纯环氧化物的过程。氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙稀、石灰乳，其生产的机理有如下几个过程：(1)氯醇化反应Cl。+H：0=HCl+HClO式(1一1)n武汉理工大学硕士学位论文m卅：mⅧ。。一P吼一露苫。。三煞，L(2)cH3一,cH一车H2(10％)C16H(B一氯丙醇)(2)氯醇化副反应C12+CH3一CH=CH2———◆CH。--C．H--C．H261吼育昔堋川“，一cn砘一虻CH3。一鞋cna育百z—m一8一·+拖式(1-2)式(1-3)+HCl式(1-4)l矾篇百2+国㈣L一2吼一铲托酊L+2啪删3百10h心托“叫L一2吼一◇“2+眦12+2啪由V(4)皂化副反应吼瑶百托“㈣2—2吣1“2。6卧眦12+2脚2叫2一弋≯州20一吼一譬一聍2吼瑶T2+02一瓯一6弋哪+2呦式(1—5)式(1—6)式(1—7)式(1-s)式(1-9)式(1—10)式(1—11)首先将丙烯气体，氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。反应器底部得到氯丙醇质量分数为4％～5％的盐酸溶液。将该溶液与过量约10％的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精2n武汉理工大学硕士学位论文馏即可得到环氧丙烷。氯醇法流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大，产品选择性好：收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少。最大缺点是对设备有腐蚀，生产中产生含有氯化钙的废水，并且消耗大量的氯气。这种含氯化钙的废水严重污染环境，专家指出，污染现已成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。图卜l传统氯醇法环氧丙烷生产工艺流程根据上述生产机理和工艺流程，环氧丙烷废水中的主要有机污染物质为二氯丙烷、二氯异丙醚、氯丙酮、丙醛、丙二醇、氯丙醇、环氧丙烷等。1．1．2环氧丙烷废水的来源和特征目前我国Po总生产能力约44万t／a，大的生产装置以引进技术为主，有日本旭硝子公司技术、日本三井东压公司技术、日本昭和电工公司技术和美国Dow化学公司技术，国产技术是以石化总公司组织的攻关技术为主。装置由初建时的能力1万～2万t／a，经过近几年的扩建，最大的已达到6万t／a，随着市场的需求，最终将扩建至8万t／a左右”1。生产中，氯醇化工段生产出的氯丙醇水溶液氯丙醇质量分数为4％左右。因游离氯的存在，产生大量的副反应，其产物主要是二氯丙烷和二氯异丙醚。每生产1t环氧丙烷，约产生副产物0．2t左右，其中二氯丙烷为0．1～O．15t。3n武汉理工大学硕士学位论文我国氯醇法是以石灰乳或电石灰为皂化剂。由于Ca(0H)：的溶解度很小，只有O．1％左右，在生产中，ca(oH)：的用量比理论量要高出50％左右，反应完成后在废水中存有大量的饱和ca(。H)：和皂化生成物CaCl：．每生产lt环氧丙烷，就产生这样的废水约50～80t。该废水的特点是高温(经闪蒸和换热后达60～80℃)、高pH值(为10～12)、高盐(cacl。质量分数为3．5％--4．o％)、高SS(ss浓度为0．3％～0．5％)，COD在2000～3000mg／L之间，污水中还含有较高浓度的有机氯化物。据了解，一套2．5万t／a的Po装置，每天所排出的废渣量约40m3(脱水后)，如果每年以330个工作日计，其排放量约为1．32万F。以2000年全国lO家企业环氧丙烷产量2万t计，年排渣量约13．2万m3，年排废水量约125万～2000万t圆。预计环氧丙烷的生产每年以4％～5％的速度增长，到2010年，Po产量如按目前PO总生产能力44万t／a增长，Po总生产能力可以达到56万t／a，其废渣排放量约为16．8万Ⅲ3，废水排放量约160万～2550万t。1．2环氧丙烷废水处理的技术现状1．2．1环氧丙烷生产工艺的技术进展改进我国环氧丙烷的生产工艺技术是减少或消除环氧丙烷废水的一个重要方面。传统氯醇法的最大缺点是每吨环氧丙烷排放含盐污水40～50t和废渣1～1．5t。对环境造成一定程度的污染。为了减少氯醇法污水的排放，改善环境，低成本的新工艺已成为国内外普遍关注的热点。与传统氯醇法不同，改进的氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件下于80～130"C与氯丙醇发生皂化反应。该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。该法优点如下：(1)用NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料避免了氯化钙的产生，从而消除了废渣的生成及其对环境的污染。(2)避免了废水污染问题。该工艺的废水总量并未减少，每生产1t环氧丙烷仍伴随产出超过30t的废水，其中含有7％～8％的NaCl、101级的丙二醇以及其他微量有机物质。但将此含盐水溶液经过精制处理，除去其中的有机物，再经重新饱和后进入电解槽，电解产生的氯和碱用于平衡环氧丙烷合成所需的氯和碱，实现了闭路循环，从而避免了废水污染。(3)良好的经济效益。上面两点可以说是该工艺的良好的环境效益，同样，它具有良好的经济效益。该工艺4n武汉理工大学硕士学位论文在Dow化学公司的一个40万t／a环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较传统法提高5％，发挥了原料共用和规模化的优势，节能5％，生产成本降低且不产生公害。该法虽然具有以上几点优势，但也存在一些短时期内国内无法攻克的技术难点，诸如如何在管式反应器内实现气体和流体的活塞流，如何将含有有机物及7％～8％Nacl的皂化废水变废为宝，重新应用于电解工艺中等问题，这些都需要下大力气去攻克。国际上成熟的无污染生产技术大多采用间接氧化法，一般把用过氧化物使烯烃发生环氧化的方法称为间接氧化法。有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也可以是过羧酸化物。这些过氧化物可以将分子中过氧部分的氧选择性地加到烯烃上生成环氧化物。研究结果表明，可用于间接氧化法生产环氧丙烷的有机过氧化物有：异丁烷、乙苯、异丙醇、异戊醇等的过氧化物。过氧化物的选择常以过氧化物的稳定性、环氧化反应的速率和联产物的销路为依据。以异丁烷或乙苯为原料的间接氧化法是目前生产环氧丙烷的主要工业方法之一。间接氧化法是一种比氯醇法相对清洁的生产工艺，此法的优点是克服了氯醇法的污染、腐蚀及需要氯气资源等缺点；缺点是流程长、投资大、联产物多，经济因素是制约其发展的主要原因。随着环氧丙烷市场的拓宽、生产规模的扩大以及技术的进步，间接氧化法有着广阔的发展前景⋯。国内一些单位正在开展用H20：直接氧化丙烯制取P0研究，其中对TS一1催化剂的研究开发取得了可喜的成果。大连理工大学王祥生等人采用自制的四丙基溴化铵做模板剂合成出了产率高、纯度高、价格低廉的TS一1催化剂，并在放大的2L的反应釜中制备出TS-I催化剂，使用该催化剂在间歇式反应器中进行了丙烯环氧化试验，100lIlL反应釜的试验结果是：H：02转化率95％，P0选择性90％，H2Q利用率90％；1000mL反应釜的试验结果是：H20：转化率10096，Po选择性89％。H202有效利用率87％；不同规模反应的试验结果是比较接近的。目前，固定床反应器的试验仍在进行中“。。电化学氧化技术是直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧化技术，由于不含卤副产品、更加清洁、工艺相对简单而越来越引起人们注意。Otsuka等“1比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术，其最大电氧化效率(环氧丙烷生成摩尔数与电解氧原子摩尔数之比)只有30％。Otsuka等还设计了一种新的双极板框式电解槽，不仅在阳极可以生成P0，而且阳极产生的02和H+迁移入阴极室在阴极催化剂上形成过氧化物，也能将丙烯氧化成P0“1。为了增大反应介质间的接触界面n武汉理工大学硕士学位论文和传质效果，Sun等嘲开发了一种新型喷淋填料床式电解反应器。丙烯和电解液分别通入装有填料的阳极室，填料的作用增大了气液接触传质效果，有利于电解反应的进行。但这种反应器只进行了数学模型的理论计算与预测，实际应用效果还有待确认．尽管丙烯电化学氧化技术在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础工作取得了一定进展。但由于丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性仍比较低，要实现工业化还很困难”，．Yashida等⋯长期从事光催化合成Po的研究，在所研究的光催化反应体系中，丙烯的最高转化率仅24％，PO的选择性也只有33％。在Frei等嘲报道的光催化氧化合成体系中，尽管丙烯转化率达80％，但氧化产物中含大量的丙烯醛和丙烯醇，P0的选择性只有31％～36％。光催化氧化技术是合成P0清洁生产技术研究的内容之一，但目前仍处于基础研究阶段。如何减少大量氧化副产物的产生，提高Po选择性，开发高效的光催化剂应是今后努力的方向。使用酶或微生物作为生物催化剂的生物催化技术一般在较温和的条件下进行，且选择性较高，是目前世界上最受欢迎的清洁生产技术之一。1980年Cetus公司的Neidleman“”报道了P0的生物酶法催化氧化技术。其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢，再通过卤过氧化酶的催化作用，与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇，然后在卤醇过氧化酶催化下生成Po。由于该技术综合经济技术指标太差而被放弃。近年来直接用生物酶催化氧化丙烯合成P0的报道已很少见，原因是还没有找到高效的丙烯环氧化的单氧酶(monooxygenase)。生物氧化技术的发展还有待新的单氧酶发现。今后一定时期内，我国环氧丙烷的主要生产工艺仍将为氯酵法和间接氧化法，但随着环境保护的要求日益提高，污染严重的氯醇法将被逐渐淘汰。而间接氧化法的前途取决于市场上原料的供应和联产品销售状况。如能降低过氧化氢和催化剂的成本，钛硅沸石催化法将是一个受欢迎的、条件温和的、无污染的、清洁的生产工艺，更能提高环氧丙烷生产能力“”。1．2．2环氧丙烷废水物化处理技术进展环氧丙烷废水的pH值一般为ll～13，温度为85～95"C，含盐量为3～4％，COD约3000mg／L，此外废水中还有大量的石灰渣，是一类较难处理的有机废水，处理难点包括：在预处理过程中，废水中的Ca(OH)：易于与空气中的CO。反应生成碳酸钙晶体，使预处理后废水悬浮物超标，影响后续生化处理效果；废水盐度高，一6n武汉理工大学硕士学位论文般含盐量30000～40000mg／L，造成充氧效率低，同时一般微生物也难以适应，一般活性污泥法不适宜处理这种高盐度废水．对于物化处理技术，因为处理难度较大，国内外环氧丙烷废水的处理一直没有很有效的措施，不过很多专家及环保专业人员近几年的多项研究，证实有部分措施，处理效果较好，但投资太大．如美国的薄膜蒸发技术和蒸汽压缩技术，该技术设备在海水除盐及高盐度废水的分离方面效果显著，但投资巨大，经济效益不甚理想，以至于很难推广。还有部分污水处理技术是应用絮凝剂进行处理，这种方法的特点是，利用絮凝剂的絮凝作用脱除有机污染物及较难处理的氯离子，使之絮凝沉淀。此种方法所用絮凝剂价格较高，用量较大，沉淀物的处理方面存在一定难度，主要是由于运行费用较高，还没有得到推广．山东工业大学的丛锦华o”探讨了物理化学法处理环氧乙烷生产中产生的高浓度有机废水。利用Fenton试剂和冶金高炉瓦斯灰的氧化、混凝、吸附等作用，对废水进行处理，废水的色度可去除100％，COD可去除70％。通过实验，得出了适宜的处理工艺条件：Fenton试剂的投加量为3％H202溶液15mL／L，lmol／LFeS04溶液3．5mL／L；瓦斯灰的用量为509／L；废水的pH为4左右；加Fenton试剂处理和加瓦斯灰处理的停留时间均为20rain。1．2．3环氧丙烷废水生物处理技术进展国外环氧化物污水一般进城市污水处理厂统一处理，在混和时被其他污水将盐稀释，减轻了污水生化处理的难度。目前，国内处理环氧丙烷废水主要集中在生物法。国内环氧化物生产厂的产品多为环氧化物和聚醚，聚醚污水量很少，环氧化物污水占总污水量的90％以上。另外，在环氧化物生产时，需要周期性清理皂化塔，造成排放的污水有较大的波动。盐浓度的变化，可导致污泥流失，生化处理失败。为此，高桥石化公司化工三厂、金陵石化公司化工二厂等均用清水稀释，稀释水量约为污水量的50％，控制生化处理进水的盐浓度在2％左右，以减轻盐浓度的波动对生化处理造成的冲击。东华工程公司的孟庆凡“”采用活性污泥法与生物膜法串联工艺处理环氧丙烷废水，在进水COD。为1000mg／L左右，盐含量≤359／L，pn值在6～12范围内，COD。，的去除率达88％以上，BOD。的去除率可达99％以上。中国天辰化学工程公司的刘洁玲“”采用A—B二段法处理高含盐量皂化废水，对高含盐量环氧丙烷皂化废水生化处理适用的流程及最佳运行条件进行了研究，7n武汉理工大学硕士学位论文回归出了生化反应数学模式。试验结果表明：在含盐量达2％，变化幅度小于2．5％时，采用A—B二段接触氧化法处理环氧丙烷皂化废水，不需要专门的耐盐菌种，COD总去除率可达80～86％，使处理后的出水达到GB8978—1996一级排放标准。上海市环境科学研究院任雁静“”采用深井曝气法与生物接触氧化法串联工艺处理环氧丙烷皂化废水，对深井曝气工艺处理高盐、高pH、高温的环氧丙烷皂化废水进行了探索及研究，结果表明，在进水C0瞻≤1200mg几左右，盐含量≤229／L，pH值在7～8范围内，CODe，的去除率可达80％，BOD。的去除率可达95％以上。清华大学环境工程系的周律“”采用厌氧发酵对环氧乙烷皂化废水进行了试验，该废水的有机物含量高、含盐量高，并呈强碱性。pH值大于13，COD在8000～10000mg／L之间，Ss大于3000mg／L。废水中的物质对厌氧微生物产生强烈的抑制。静态试验表明，消除无机物后，抑制程度减轻。动态试验表明，在水力停留时间大于4d时，有机容积负荷COD≤2．Okg／(m2·d)的条件下，取得了较好的厌氧处理效果。目前，国内环氧化物生产厂污水能稳定处理的不多。中石化集团公司北京化工研究院从1972年开始，对氯醇法生产环氧化合物的污水(环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷)进行专项研究，根据污水的特点研究出氯醇法生产环氧化合物污水的处理方法，目前该项研究成果在国内得到了普遍的应用“”。(1)对SS的处理：SS(污水中悬浮物)在生产界区内己进行沉淀处理，由于水温高、ss浓度高或石灰质量差等原因，在辐流式沉淀池设计上一般应充分留有余地，因为在沉淀过程中将产生逆重流和密度流，会影响处理效果。因石灰乳的质量对刮泥机的运行效果有较大的影响，采用美国戈尔公司的膜过滤技术，可解决污水的渣水分离问题，使过滤后的出水ss小于50mg／L，这样可保证预处理出水的质量，减少了对生化处理的冲击。分离的浓渣返回沉淀池，提高了沉淀池沉渣的浓度，减轻后续的板框脱水的负荷，增加了滤饼的厚度。该技术具有过滤后出水质量好、自动化程度高、占地小、能耗低、管理方便、运行可靠等优点。环氧丙烷废水与其他污水混合并与空气中c02接触后，由于温度的降低水中存在的钙离子将产生二次沉淀。pH值在8．3左右，碳酸根与钙离子在水中将分别以碳酸钙或重碳酸钙的形式存在，其中重碳酸钙的溶解度很大，不会在水中产生沉淀，而碳酸钙溶解度很小，20℃时，仅为15mg／L，因此非常容易产生二次沉淀。在污水处理厂调节池产生的大量沉淀，会对生化处理产生影响。所以，在设计时应考虑P0污水与其他污水混合后产生二次沉淀的处理及排渣。这部分渣的主要成n武汉理工大学硕士学位论文分为CaCO,，其脱水性差于皂化污水中以Ca(oH)：为主废渣的脱水性．用普通Ss分析方法会有较大的误差。(2)对pH值的影响处理：在正常生产条件下，皂化污水的pH值为10～12．皂化污水的pH值越高，对生产装置的运行虽然好控制，但产生的沉淀会越多，pH值下降幅度也越大，容易对生化处理带来冲击。一般在生化处理时，利用微生物分解有机物后对曝气池pH值具有缓冲的特点，可对生化进水用盐酸部分中和，在正常生产时，控制生化进水pH值保持小于11。(3)对盐浓度的影响处理：一般认为，含盐(Nacl)废水的生物处理有以下三方面困难：①由于废水密度差(Densitydifferences)变小，细菌等生物难于沉淀，难于保存在处理装置内。②高浓度盐分，对没有经过盐环境驯化的生物有一定毒害作用。③废水盐浓度的快速增加或减少，造成生物细胞结构渗透压快速改变，导致菌体细胞破裂或抑制细菌生长。皂化污水CaClt质量分数为3．5％～4．0％。根据各厂污水总量的不同，全部污水混合后对盐的稀释程度也不同。根据经验，盐含量<1％时，可直接对微生物进行驯化；盐含量<2％时，微生物驯化也比较容易，时间也较短。随着污水中含盐量的增加，生产控制难度增加，同时，污水中菌群数量也越来越少，霉菌群的数量会越来越多，使有机物的去除率有所下降。因此，在流程的选择上应引起注意。在高含盐污水生化处理中，可将普通曝气池中的微生物通过逐步提高盐浓度和控制有机物的负荷驯化培养出耐盐菌。含盐浓度不同的污水中，曝气池中细菌的组成也不同。一旦曝气池中盐浓度有大幅度的变化，就会引起污泥上浮使大量污泥流失，出水COD甚至高于进水COD，致使整个处理流程失败。生化出水中COD较低，在氯根浓度较高时，对生化出水的COD分析干扰很大，即使用硫酸汞的方法也难以去除氯根的干扰，使分析结果偏高。所以应根据污水中不同情况而采取消除氯根干扰的方法，以便能准确反映生化出水的COD。高含盐(尤其是含氯化钙)污水，对出水ss分析也会造成较大的干扰，采用传统的过滤称重法往往会造成较大的误差，使分析结果偏高。(4)有机氯化物的影响处理：有机氯化物较难生化处理，需较长时间的分解。污水中的有机氯化物经生化处理后，一部分被活性污泥所吸附，少部分被完全分解，剩下的被分解成中间产物，对生化出水COD降到100mg／L以下有所影响。9n武汉理工大学硕士学位论文1．3本课题的背景、目的和意义1．3．1课题的背景山东铝业公司欲生产化工产品环氧丙烷，但目前对环氧丙烷生产废水的处理尚无成熟的工艺。为了使环氧丙烷生产废水实现达标排放，需要对环氧丙烷生产废水的处理方法及工艺进行探讨。受有关方面的委托，通过实验室试验研究寻求一种合理的处理环氧丙烷生产废水的方法。1．3．2课题的目的和意义本课题的目的是通过实验室的研究工作，对高盐度、高COD的环氧丙烷生产废水的处理工艺进行研究和探讨，寻求一套技术上合理，经济上可行的处理工艺，同时探索影响该类废水处理效果的重要因素，为该类废水的处理提供有用的经验。本课题不仅对环氧丙烷废水处理具有指导作用，同时通过课题的研究对于同类型的废水(如高含盐废水)处理技术的研究有参考作用。10n武汉理工大学硕士学位论文第2章研究思路、内容和试验方法2．1研究思路在试验研究的过程中，主要考虑三个方面：微生物对盐度的适应性、过氧化氢氧化的最佳运行条件以及预氧化+生物接触氧化工艺的实际运行效果。1．微生物对盐度的适应性通过查阅微生物耐盐性方面的资料，大量文献表明：高浓度含盐废水可以采用生物法处理，微生物对盐浓度有一个适应期。盐浓度的逐步变化会引起微生物代谢途径的改变，通过逐步提高盐浓度，可以驯化出能够适应高浓度盐的菌种。环氧丙烷废水的原水中含有大量的盐分，因此对其进行生物处理的首要任务是提高微生物的耐盐性。本试验是在已挂膜成功，并已适应一定盐分的生物接触氧化工艺的基础上展开的。试验采用实际的环氧丙烷废水，尽可能将盐分提升到最高。因此，分阶段提高进水的盐浓度，以4000mg／L的c1一浓度作为第一次提升盐分的梯度，后阶段根据该梯度的运行效果决定提升量。2．过氧化氢氧化的最佳运行条件在以高级氧化处理作为预处理的研究中，大多数都集中在使用Fenton试剂氧化法、光化学氧化、催化氧化以及湿式氧化等方面。特别是Fenton试剂氧化法，以其工艺简单，成本相对较低等优点，得到大量的试验研究。本试验最终采用过氧化氢直接氧化，原因在于：①环氧丙烷废水中含有高浓度的氯离子。首先氯离子会与三价铁离子络合，影响Fe”与H。O：之间的反应；其次氯离子会与氧化性较强的羟基自由基发生氧化还原反应，从而消耗部分氧化剂；最后，C1一对羟基自由基也有一定的去除作用。因此，对于环氧丙烷废水，增加铁离子并不能使得去除率有大幅度的提高；②增加Fe2+会生成大量的Fe”，从而增加废水的色度；③投加铁离子也会增加处理成本。本试验直接投加过氧化氢作为后续生物处理的预处理，采用烧杯试验来确定影响氧化效果的三个因素：初始pH值、H：0：投加量和反应时间。3．预氧化+生物接触氧化处理工艺的实际运行效果预氧化在降低COD的同时，也可以改变废水中的有机物的成分，在一定程度11n武汉理工大学硕士学位论文上提高可生化性。用BODJCOD。值来评价废水的可生化性尽管方便，但比较粗糙。要做出准确的结论，还应辅以生物处理的模拟试验。为了验证预氧化对整个处理工艺的实际效果，在提升生物接触氧化柱中的盐分以后，对进水加以预处理，然后对生物接触氧化柱间歇运行和连续运行，验证增加预氧化工艺后的处理效果。2．2研究内容本课题借鉴国内外高盐度、高COD废水处理的研究成果，目的是通过实验室的研究工作，对环氧丙烷生产废水处理工艺可行性进行研究和探讨，寻求一套技术上合理，经济上可行的处理工艺，同时探索影响该类废水处理效果的重要因素，为该类废水的处理提供有用的经验。针对上述目的，本课题研究的主要内容包括以下几个方面：1．利用生物接触氧化工艺对微生物耐盐性进行探讨的试验研究(1)通过逐步提升生物接触氧化柱中的盐分(以Cl一的浓度计)，驯化出能够耐高盐度并对环氧丙烷生产废水中的有机物有一定降解效果的微生物。(2)通过间歇运行试验，逐步提高盐分，观察盐度的提升对生物系统的影响，并考查每一盐度阶段的CoD去除率。(3)盐度提高到一定程度时，连续运行生物处理系统，监测废水的水质。2．过氧化氯直接氧化作为预处理的最佳运行条件试验通过烧杯试验来确定过氧化氢直接氧化的最佳条件。确定主要影响过氧化氢氧化效果的三个条件：初始pH值、H202投加量和反应时间。测定反应后的COD、Cl-浓度等，并以COD去除率作为评价指标。3．预氧化+生物接触氧化工艺实际运行效果的试验研究在C1一浓度达到一定高度的情况下，对比两种工艺的处理效果。(1)在间歇运行的条件下，考查两种工艺对有机物的降解能力。(2)根据经验确定连续运行工况，在连续运行的条件下，考查两种工艺对有机物的降解能力。n武汉理工大学硕士学位论文2．3试验材料与方法2．3．1试验用水试验过程中，挂膜启动以及低盐度驯化阶段所采用的废水为自配水样，后期试验用水取自于山东省淄博市某氯碱厂环氧丙烷生产车间所排放的废水，根据原水稀释得到。实际环氧丙烷废水水质如下表：表2—1环氧丙烷废水原水水质1名称ca2+(mg／L)C1一(mg／L)COD(rag／L)BODs(mg／L)pH值lI原水水质16597．1332082．253505．92771．3011．47从上表中可以看出，试验所采用的环氧丙烷废水中钙离子和氯根含量极高，COD的含量也比较高，B／C仅为0．22，pH值达到11．47。该废水的成分决定了一般微生物在废水中的存活几率很小。2．3．2试验装置和方法试验所采用的装置为自制，如下图：1．生物接触氧化柱2．进水管3．出水管4．空压机5．耐腐蚀泵6．搅拌机7．曝气头8．气管9．取样口图2—1环氧丙烷废水处理装置图预氧化处理单元：预氧化处理单元是采用有机玻璃制作的方形容器，有效容13n武汉理工大学硕士学位论文积为150L，池上方设有搅拌机。向氧化池中注入水样后，调节pH值，边搅拌边加入处理药剂，充分氧化反应后由蠕动泵抽入生物接触氧化柱中．生物接触氧化处理单元：生物接触氧化反应器由有机玻璃制成，呈圆柱状，内径200mm，有效高度为2000m，有效容积为62．8L。废水由柱体下部进入，流经填料后，从上部出水。试验中的溶解氧由设于柱子下部空气扩散板下的三个曝气头提供。空气扩散板上钻有小孔，有助于空气的均匀分布。试验中的填料采用的是两根组合填料，该填料是以塑料环为依托作为骨架，负载着维纶丝，维纶丝紧固在塑料环上，在污水中丝束分散均匀，易生膜，换膜，并对污水浓度的适用性好。该填料单元直径lOOm，纤维束长度160咖，束间距离80nan。挂膜过程中采用的接种污泥取自武汉水质净化厂，30min污泥沉降比SV为64％。2．4仪器和分析方法2．4．1分析方法嘲根据本课题的实验内容，需要对化学需氧量(c0D)、5日生化需氧量(BOD。)、氯离子浓度(c1一)、溶解氧浓度(Do)、钙离子浓度(Ca2+)和pH值等进行监测，其所用方法如下：1．COD：采用重铬酸钾法(GBll914—1989)。在测定水样时，先将水样稀释到其中的氯离子浓度在2000mg／L以下，用硫酸汞做掩蔽剂。由于本课题所针对的环氧丙烷废水是属于高含盐量的，氯离子的含量比较高，在测试COD的时候，需要将水样稀释。通过多次平行试验发现，当氯离子浓度超过1000mg／L时，存在的误差比较大，因此将水样氯离子稀释到1000mg／L以下，再用硫酸汞做掩蔽剂。当稀释之后的COD值小于50mg／L时，改用0．025mot／L的重铬酸钾标准溶液。回滴时采用0．Olmol／L的硫酸亚铁铵标准溶液。2．BOD。：稀释接种法，采用规范的五日生化需氧量测定法，用空气培养箱进行5天培养，测定培养前后溶解氧的含量，溶解氧采用碘量法进行滴定；3．C1一：沉淀滴定法，在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾KzCro．为指示剂，用AgN03标准溶液进行滴定：4．DO：碘量法，利用硫酸锰溶液和碱性碘化钾溶液将溶解氧固定后，以淀粉为指示剂，用Na：S：0。标准溶液进行滴定；5．Ca2+：络合滴定法，调节pH>12，采用钙指示剂，用EDTA标准溶液进行滴14n武汉理工大学硕士学位论文6．pH值：便携式pH计法。2．4．2仪器光学显微镜便携式pH计78一l型磁力加热搅拌器DBZ3—20--0．37型蠕动泵TA6系列程控搅拌仪AcD—012型空气压缩机TF一1A型生化培养箱恒温干燥箱马福炉n武汉理工大学硕士学位论文第3章接触氧化工艺处理环氧丙烷废水的试验研究3．1生物接触氧化工艺3．1．1生物接触氧化法的原理及特点生物接触氧化法又称为淹没式生物膜法，是在生物滤池的基础上，从接触曝气法改良演变而来的，该法用于污水处理已有几十年的历史．生物接触氧化法的技术实质之一是在反应器内充填填料，已经充氧的污水浸没全部填料，并以一定的流速流经填料。广布于填料上的生物膜与污水广泛接触，在膜上微生物新陈代谢功能作用下，去除水中有机物，使污水得以净化。该法的另一技术实质在于采用鼓风曝气的方法向微生物供氧，并起到搅拌和混合的作用。生物接触氧化废水处理技术的关键是形成性能良好的生物膜。生物膜是由微生物群体组成的粘性膜结构，污染水体中的微生物利用其中的有机物在一定氧浓度下生长繁殖，最初固着生长在填料表面上的少量细菌，其分泌粘性的胞外聚合物。随着细菌数量的增加，在填料表面形成最初的胶质粘膜层，细菌在粘膜层内不断生长繁殖，形成新的膜层，并且其它微生物也不断在膜中出现，并生长繁殖，新生的膜在与废水接触的最外层不断向外增生，膜上生长的各种微生物相互之间组成一个稳定生态系统。生物膜的形成是废水流经载体表面的过程中，通过微生物向载体表面的输送以结合固定化过程的途径实现的，生物膜的生长是通过废水中有机营养物的吸附、传递及氧向生物膜内部的传递扩散等过程所促进的生物膜中微生物对有机物质的氧化降解作用来维持的。生物接触氧化法的中心处理构筑物是接触氧化池。接触氧化池主要由池体、填料、布水装置和曝气系统四部分组成。它兼有活性污泥法与生物滤池二者的特点n91。(1)对水质、水量变动有较强的适应性。对有机负荷的适应性较强，即使有一段时间中断进水，对生物膜的净化功能也不会造成致命的影响。(2)由生物膜上脱落的生物污泥，所含动物成分较多，比重较大，污泥颗粒个体较大，污泥沉降性能良好，因此宜于固液分离。(3)接触氧化处理法对低浓度污水也能够取得较好的处理效果。16n武汉理工大学硕士学位论文(4)其工艺比较易于维护管理的，操作简单、运行方便，不需要污泥回流。3．1．2生物接触氧化法的控制要点影响生物接触氧化法处理效果的主要因素有三大类：环境特征(废水中的pH值、温度、溶解氧及水力负荷等)、所使用载体的性质(载体的种类、化学组成、表面亲水特性、表面粗糙度及表面带电特性等)及微生物本身的性质(微生物的活性、浓度、种类及培养条件等)。其中主要的控制因素有以下几点：1．填料填料是微生物赖以栖息的场所，影响微生物的生长、繁殖、脱落和形态。填料不仅与去除效果有关，而且还与氧化池工程造价、运行费用密切相关，价格高昂的填料将增加工程投资。另外，填料种类以及填料浓度对反应器内生物膜的挂膜也很重要。不同的填料其使用寿命各不相同，不同填料对充氧性能也有着显著的影响，有的填料起着促进氧转移的作用，有的则起着阻碍氧转移的作用。因此，选用合适的填料是具有一定的经济和技术意义的。2．酸碱度(pH值)一般来讲，微生物的生理活动与环境的酸碱度密切相关，只有在适宜的酸碱度条件下，微生物才能进行正常的生理活动。每种微生物的生长与繁殖都通常有一个最适pH值范围，pH值能影响微生物细胞上的电荷性质。Villarerde等人研究认为，不适的pH值会使微生物失活，底物受限制和游离氨受到抑制啪1。一般细菌、放线菌、藻类及原生动物的pH值适应范围为6～8。对硝化过程来说，当pH值低于6或高于9．6时，硝化反应将停止，硝化菌的最适pH值为8～8．4。经实践表明，生物接触氧化法对pH值的适应性比较强。当污水的pH值为8～10时，微生物仍有较强的适应能力，对处理效果没有多大影响。3．温度(T)在影响微生物生理活动的各项因素中，温度的作用非常重要。生化处理温度以20℃～30"C最佳，15℃～35℃可行，低于8"C出水水质变差。温度对生物接触氧化法的挂膜启动也是非常重要的因素，在低于1512的水温时生长繁殖缓慢，难以形成生物膜，尤其是当水温低于10℃，由于蛋白质合成的启动受阻，不能合成蛋白质，微生物既不生长也不死亡，代谢极弱，处于休眠状态，这样即使微生物粘附到填料上，因为不能生长繁殖，也就不能形成生物膜。17n武汉理工大学硕士学位论文4．溶解氧(Do)溶解氧是影响废水生物处理工艺的一个重要因子。对于以营好氧呼吸为主体的微生物种群，溶解氧含量尤其重要。溶解氧不足必将对微生物的生理活动产生不利影响。对于以去除有机物为主的生化处理，一般建议反应后出水的溶解氧不低于2mg／L。溶解氧也不宜过高，过高可能导致有机物分解过快，使得微生物缺乏营养。对于生物膜处理系统，溶解氧过高还会冲刷生物膜，造成脱膜现象。5．有机负荷(容积负荷)生物接触氧化池的有机负荷是影响生物处理效果的又一个重要因子．有机负荷增加会使COD去除率和硝化速率减少，一般认为，生物接触氧化池中的容积负荷一般在3～5kgBOOJm3填料·d，可满足处理水质COD达标排放。6．水力停留时间(HRT)水力停留时间的选择直接影响着生物接触氧化的水处理效果，进一步决定了建设和投资规模。水处理过程中生物作用需要一定时间保证，停留时间越长，水处理效果越好，但是生物接触氧化的投资规模越大。经济合理的停留时间两者都要兼顾。停留时间在微观上影响了水体的流态，决定了生物膜厚度。停留时间缩短，填料之间的紊流剪切作用增强，有利于增强生物膜的活性，提高传质效率；但停留时间应该控制在一定的限度以内，以免造成水体中的污染物与填料上生物膜接触时间过短，水处理效果降低，甚至由于水力冲刷作用过强，造成生物膜的流失。3．2接触氧化柱的挂膜及启动本试验是在已挂膜成功的生物接触氧化柱的基础上开始试验的，试验开始初期Cl一的浓度已达到6000mg／L，本节对试验的前期挂膜及启动过程做一个简要的介绍。3．2．1挂膜洲生物接触氧化柱的挂膜所采用的是快速排泥法，挂膜过程中采用的接种污泥取自于武汉市水质净化厂二沉池的污泥，其污泥沉降比sv为64％。将填料固定在反应柱中，把从水质净化厂取回的活性污泥投入挂有组合填料的生物接触氧化柱中，活性污泥量约占柱体有效容积的25％左右，按比例加入营n武汉理工大学硕士学位论文养液，使填料能被完全浸泡，打开曝气系统，气量控制在32L／h，这样既能满足微生物需要(2～8mg几)，同时又不致大量冲掉附着的生物膜．静置48h，待固着态微生物接种到组合填料上后，采用排水浓缩法，排掉柱内呈悬浮态的微生物。再加入营养液，并逐渐提高盐分，驯化微生物。，挂膜启动过程中所采用的营养液是根据营养要素的配比配制的，配制比例：葡萄糖为200mg／L，磷酸二氢钾为30mg／L，脲素为30mg／L，按此比例配制的营养液的COD值在200mg／L左右浮动。溶解氧基本维持在3mg／L左右，稳定时候的气量为40L／h，水量为lOL／h，气水比为4。经过20多天的驯化，生物膜在气量为40L／h的情况下已能够耐冲刷，且填料因生物膜的均匀覆盖，已伸展开来，这种表观现象符合生物膜生长良好的特征。且镜检发现生物种类丰富，数量多，且由低等到高等形成了一个完整的生物链，说明生物膜生长良好，已适应了水质。挂膜启动过程正式完成。3．2．2低盐分时生物膜的驯化伽氯离子在2000mg／L以下的生物膜驯化所采用的水样为自配水样，营养液的配比与挂膜启动阶段的配比是相同的，只是投加了Nacl来逐步提高盐度。驯化阶段的溶解氧通过控制空压机的气量，使其出水控制在2～8mg／L之间，水温为常温，进水pH值控制在6～9之间。每一阶段定期取出水水样，测试COD去除率，取少量的生物膜，通过镜检观察生物膜表面的生物相。当COD去除率比较稳定时，通过增加NaCl的量来增大盐度。驯化分为七个阶段，盐度(以氯离子浓度计)逐渐增加到2000mg／L。第一阶段cl一的含量为50mg／L，根据C01)去除率和镜检情况，三天之后即可完成本阶段的驯化，COD去除率可以达到90％以上。生物膜在刚增加盐分时有些偏绿色，但没有出现异常的生物膜脱落现象，出水也较清澈，COD去除率在刚开始时有所下降，但很快就升高，并稳定在90％以上。第二阶段Cl一的含量增加为lOOmg／L，盐分的突然增加，会使部分生物不适应。两天之后，对生物膜镜检发现生物数量和种类都很少，但生物膜外观良好，浅褐色偏绿，没有反常脱膜现象。五天之后C01)去除率达到了75％以上，且镜检情况良好，生物物种减少，但生物量还比较多，部分后生动物，如寡毛类红斑瓢体虫对加入的氯离子不太适应，不过对生物膜来说影响不大，认为该阶段的驯化完成。第三阶段C1-的含量增加为200mg／L，驯化时间为六天。盐分刚增加时，生物19n武汉理工大学硕士学位论文数量有所减少，轮虫的外形也因为水中氯离子增加发生了变化。生物膜减少，易脱落，呈深褐色(偏绿)．四天之后生物种类增多，生物的数量也增多，COD的去除率恢复至75％以上，六天之后COD去除率已经能够保证稳定在75％以上，有时还能达到80％以上，生物膜在该阶段适应了氯离子含量200mg／L的废水。第四阶段Cr的含量增加到500rag／L，驯化时间增长至15天．突然增加盐分时，生物膜开始变得很蓬松，感觉呈颗粒状，有膜脱落，还有极少地方的膜脱落太多，以致于露出填料，生物膜颜色是黑褐色偏绿，此时COD的去除率已降低到60％左右。经过15天的驯化之后，生物膜逐渐恢复，生物的种类增多，但是生物膜始终不密实，且部分生物膜脱落，露出填科。但经过驯化后，微生物对COD的去除率还是可以达到80％，微生物还是可以适应该阶段的盐分。第五阶段C1一的含量增加到900mg／L，驯化时间为8天，COD去除率开始有所下降，但驯化之后可以达到80％以上，生物膜外观和镜检结果都同前一阶段相似。这说明微生物对此阶段的盐度增加不太敏感，且活性基本未受影响。第六阶段C1一的含量增加为1400mg／L，驯化时问为20天。该阶段的盐度增加幅度较大，出现了严重的脱膜情况，有大量的丝状菌附着在反应柱内壁，镜检也显示生物种类和数量大幅度减少。COD的去除率开始就有明显的下降，中途降到了57％，但最后还是恢复到了75％左右。这说明本阶段盐度的增加量对生物有非常明显的影响，大量的生物无法适应这一水质变化，生物活性也明显降低了。但经过一段时间的适应后，部分生物还是可以在这一盐度下生存，且生物的活性只受到较轻微的影响。第七阶段c1一的含量增加为2000mg／L，驯化时间为u天。在该阶段，一些原生动物已经很难很好的适应该盐分了。COD的去除率从一开始就下降到了62％，该阶段对微生物的驯化比前几个阶段要困难一些。上述驯化过程所采用的水样为自配水样，C1一的含量通过投加食盐来控制。在Cl-含量从2000rag／L增加到6000mg／L的过程中，所采用的水样是通过环氧丙烷废水稀释得到的，此过程中的Cl一的浓度是逐步上升至6000mg／L的，但因某些原因，该过程的数据未采集。3微生物耐盐机理的探讨无机盐在微生物生长过程中起着促进酶反应，维持膜平衡和调节渗透压的重n武汉理工大学硕士学位论文要作用。一般而言，低浓度的无机盐对微生物生长有促进作用，高浓度的无机盐对微生物才有抑制作用。在高盐环境中，微生物的外界环境渗透压较高，造成微生物的代谢酶活性降低，严重时会引起细胞质壁分离，甚至死亡。主要抑制原因在于：①废水中钠盐浓度的高低直接影响到水的活度，从而影响水的渗透压，渗透压过高时，使微生物细胞脱水，引起细胞原生质分离；②高含盐情况下因盐析作用而使脱氢酶活性降低；③高氯离子浓度对细菌有毒害作用；④由于水的密度增加，活性污泥容易上浮流失。根据细菌最佳生长所需的盐浓度(一般以NaCI计)的不同，细菌可分为非嗜盐菌、海洋细菌和嗜盐细菌㈨。非嗜盐菌是指在含盐浓度不高于1％的介质中能良好生长的细菌，在普通生物法的活性污泥以及在淡水和陆地生态系统中主要含有这种细菌。海洋细菌，也称弱嗜盐菌，是指适于生长在含盐浓度为1％～3％的介质中。这种微生物既具有耐盐菌的特性，同时在高盐环境中又能和嗜盐菌共存。嗜盐细菌是指只有在含盐的环境才能生长的微生物，在种属上可分为嗜盐杆菌属、嗜盐球菌属、嗜盐碱杆菌属、小盒球菌属等嗌1．按最适宜生长所需的盐量，分为中度嗜盐菌和极端嗜盐菌。中度嗜盐菌指在含盐浓度为3％～15％的环境中能良好生长的微生物，主要是真细菌群落。极端嗜盐菌是指在含盐浓度为15％～30％的介质中也能良好生长的微生物，最适宜生长浓度为20％～25％，甚至在饱和浓度中也能生长。对微生物进行耐盐驯化的实质就是对微生物进行定向培育。普通的微生物经过遗传和变异，改变了原来对营养温度，pH值等的要求，产生了适应酶，不断能够耐受环氧丙烷废水中高的氯化钙盐度。而且以废水中的各种有机的氯化物为营养成分，改变了代谢途径，这些微生物不仅能在废水中生存，而且处理能力不断提高，这时的微生物已经发生了变异，成为变种或者变株。在高盐废水处理中，起作用的往往是弱嗜盐菌和中度嗜盐菌，根据废水盐度的不同，处理系统中所存在的嗜盐菌的种类是不同的。嗜盐菌之所以能够在高盐环境中良好生长，是因为嗜盐菌特殊的生理结构和细胞中所含的物质使之需要盐才能得以生长。嗜盐菌的细胞内所含的K+浓度是细胞外的100倍左右，而细胞外Na+的浓度是细胞内的4倍，因此，嗜盐菌应该具有灵巧的排钠吸钾的生理特性，而嗜盐细菌的紫膜(purplemembrane)提供了这种生理功能。紫膜接受光能驱动细胞的质子，形成电位梯度，产生能量可以合成ATP，弥补在高盐浓度(盐浓度越高，溶解氧越低)下底物有氧氧化所得能量的不足，为n武汉理工大学硕士学位论文细胞浓缩K十和排斥Na+提供能量保证，以满足嗜盐菌正常的生理需要。一些细胞还含有视黄醛朊，这种朊的存在为细胞内的质子移动提供推动力嘧盯．嗜盐菌的酶在高盐环境能发挥作用是因为它们的蛋白质组织具有独特的适应性，大多数嗜盐菌微生物的蛋白质中含有过量的酸性氨基酸和非极性的残余物，过量的酸性物质需要阳离子屏蔽其附近的负电荷，否则蛋白质会遭到破坏。总之，嗜盐菌中的大多数酶的活性和稳定性，核蛋白的稳定性和功能的发挥以及细胞的生长都需要一定浓度的Nacl和KCl来维持。嗜盐菌这种生长需要高盐浓度的生理特征是在漫长的进化过程中，通过自然选择形成的，是细胞结构与功能高度适应高盐环境的结果。嗜盐菌的生态与营养结构较为特殊。嗜盐菌为革兰氏阴性菌，多为好氧化能异养，能利用的碳源十分广泛，适宜于偏碱性的环境(pH为9～10)：该种群具有极高的生长速率，其世代周期约为4h-菌体多为圆形，直径为2啪～4m；外观呈红色、紫色或浅褐色；不运动或丛鞭毛运动；这些异养型和自养型的中度和极端嗜盐菌的特性非常适用于处理含盐有机工业废水㈨。对于高盐废水的处理来说，接种细菌是决定系统处理效率和是否能稳定运行的一个主要因素。一般来说，采用海水细菌或嗜盐菌接种更有利于系统的稳定运行，且启动快、效率高，不用对废水进行大幅度的稀释；在上述菌种难以得到时，采用分离培养驯化的方式从常规细菌中培养出一些耐盐微生物接种到含盐废水处理系统中也有利于系统的改善。但常规细菌驯化出来的耐盐微生物，其适应盐的程度是有限的，一般含盐量不超过3～5％，而且耐盐冲击负荷能力不强，一旦环境中的盐度变化很大，其适应能力迅速降低。3．4微生物的耐盐性驯化及对COD去除率的影响通过稀释环氧丙烷原水，逐步提高氯离子的浓度来驯化生物接触氧化柱中的微生物。试验开始时，氯离子浓度已经稳定在了6000mg／L。3．4．1盐度稳定时运行效果由于氯离子在6000mg／L时，微生物已经过长时间的驯化，能够适应该阶段的高盐分，因此，从生物膜的外观来看，生物膜生长状况良好，颜色正常，为黄褐色。对微生物相镜检发现，能适应该盐度的微生物相已经很少，只有少量的游泳性纤毛虫，如草履虫等。这也表明，在Cl一浓度达到6000mg／L的时候，高等的微n武汉理工大学硕士学位论文生物群体已经很难适应这种盐度．试验对该盐度时分别进行了连续运行和间歇运行，并对COD值和C1一浓度进行了检测。图3—1C1一浓度为6000mg／L时的镜检结果1．连续运行(1)水力停留时间：由于环氧丙烷废水中难降解的有机物含量较多，属于较难生物降解的有机工业废水，本试验采取较大的水力停留时间10小时，生物接触氧化柱的有效容积为62．8L，则进水流量为6．28L／h。通过流量计调节进水流量，保持在6．28L／h左右。(2)溶解氧：盐度对氧气在水中的溶解度也会有影响，通常在温度压力一定的时候，随着盐度的增加，氧气在水中的溶解度下降，因此影响到氧气的传递效率。要达到高的溶解氧浓度，就需要加大曝气量，但这可能会造成紊动过分剧烈，导致生物膜脱落。一般在处理高浓度的有机废水时，溶解氧宜保持在4mg／L左右。本试验过程中，为了保证溶解氧充足，调节曝气量，尽量保证出水的溶解氧维持在4～8mg／L之间。通过试验，在该阶段，维持曝气量32L／h(气水比为5．10)，即可保证溶解氧在该范围之内。(3)pH值：原水稀释至C1一浓度为6000mg／L后的pH值约为10．5左右，对于生物接触氧化柱来说，该pH值偏高，一方面会对微生物造成一定的影响，另一方面，环氧丙烷污水中的醇，烷烃，以及有机氯化物被微生物代谢为有机酸，它能中和一部分污水中的碱，从而降低了pH，当pH值下降幅度较大时，容易对生化处理带来冲击。生物接触氧化柱中的pH值一般应维持在6～9之间，本试验由于考虑到耐盐微生物一般适宜于偏碱性的环境，调节pH值在9左右。因此，在cl一浓度为6000mg／L时，连续运行的条件控制在进水流量为6．28L／h、曝气量为32L／h以及pH值为9左右。n武汉理工大学硕士学位论文连续运行三天，试验结果如表3--1。表3—1C1一浓度为6000nlg／L时连续运行结果COD(mg／L)C1一(mg／L)第一天第二天第三天第一天第二天第三天进水595．38580．00601．206281．746239．206327．85出水330．52310．10324．566264．546239．206274．65去除率44．49％46．53％46．01％O．27％OO．84％平均值45．68％O．56％从上表可以看出，当Cl一的浓度为6000mg／L，停留时间为10小时，稳定运行三天，COD的平均去除率为45．68％，而C1一的浓度基本没有变化，环氧丙烷中的有机成分在该条件下较难降解。2．间歇运行以间歇运行来考查环氧丙烷废水中有机物所能被降解的程度。将环氧丙烷废水稀释至C1一浓度为6000mg／L左右，用硫酸调节pH值为9左右，用泵将配好的水样抽到生物接触氧化柱中，一次性注满氧化柱后，停止进水。曝气量保持在32L／h。每隔12小时从氧化柱中部取样口取样，测定其COD值和Cl一的浓度。配水后测得的Cl一浓度为6221．50mg／L，COD值为634．20mg／L。图3—2间歇运行的COD值变化n武汉理工大学硕士学位论文由图3—2的结果可以看出，微生物经过充分的驯化后，盐度稳定在6000rag／L左右时，对生物接触氧化柱间歇运行，24小时内COD的去除率可以达到60％，两天之后COD已趋于稳定，可降解的有机物基本上已降解完全，随着停留时间的增加，有部分难降解的有机物转化为可降解的物质被微生物降解，但是降解速率很慢。图3—3间歇运行的C1一浓度变化对氯离子的浓度进行了检测。由图3--3的结果可以看出，C1-在整个运行过程中基本不存在变化，微生物对氯离子的去除不起作用。3．4．2耐盐度的驯化由于本试验挂膜所采用的接种污泥是取自城市污水厂的普通活性污泥，而普通活性污泥对氯离子浓度的变化敏感，生物接触氧化柱内的微生物不能够突然承受高氯离子浓度，因此需要逐步对微生物进行耐盐度的驯化。整个驯化阶段从Cl一浓度为6000mg／L起步，分阶段逐步提高。整个试验过程所采用的水样为环氧丙烷生产废水原水稀释配制，由于水量有限，本试验过程为间歇运行试验。试验过程中，维持生物接触氧化柱上部取水口的溶解氧在4～8mg／L。隔一段时间取样，对COD进行检测，当COD值比较稳定时，进入下一个驯化阶段。n武汉理工大学硕士学位论文1．C1一浓度由6000mg／L提升为10000mg／L本阶段将C1一的浓度由6000mg／L左右提升至10000mg／L左右，环氧丙烷原水经过稀释后，配水水量为120L左右，pH值为10．76。用H2s0。调节后的pH值为8．93，将配水池中的水全部注入接触氧化柱后，开始本阶段的驯化。氧化柱中的曝气量维持在32L／h．进水完成后，从氧化柱的中部取样口取样，测得的COD值为1045．80mg／L，Cl一的浓度为10191．88mg／L。图3—4Cl一提升至10000mg／L的C01)降解规律进水后的第二天，即驯化一天后，发现部分生物膜变黑，并有脱落的现象，氧化柱中出现零散的生物絮体，盐分的突然升高对微生物造成一定的影响，一些不能适应该盐度冲击的微生物失去活性，从填料上脱落。驯化两天后，从氧化柱的中部取样口取样，仍能观察到水中有絮状体，静沉后测得的COD值与初始COD值相比，反而升高，表明此时微生物受到毒害，在两天内难以恢复其活性。由图3--4可以看出，氧化柱中的COD在进水四天内的去除率都很小，COD值基本没有什么变化，这一段时期被认为是微生物对盐度的适应期，也说明微生物要适应该阶段的盐分需要4天。进水后第5天和第6天是C01)降解较快的一段时期，6天内COD的去除率可以达到79．68％，7天以后基本上COD值已经稳定在150mg／L左右，C00的去除率也可以达到85％，CoD很难再被降解。该阶段存在一些难降解的有机物在停留时间达8天的情况下，仍然很难被降解。驯化后，对生物膜进行镜检，可以看到少量的游泳性纤毛虫。从接触氧化柱n武汉理工大学硕士学位论文的最上部取样口取样，测得的溶解氧为5．2mg／L，认为溶解氧的量充足，保持曝气量为32L／h。(2)Cl一浓度由10000mg／L提升为12500mg／L从第一次盐度提升的效果来看，Cr浓度提升幅度为4000mg／L的情况下，会对生物膜造成一定的影响，这种盐度提升的幅度比较急剧，对生物膜的影响较大。盐度提升过高可能导致微生物在短时间内不能恢复，因此在本阶段及后期的盐度提升过程中，减小提升的幅度。本阶段将C1一的浓度由10000mg／L左右提升至12500mg／L左右，原水经过稀释后，配水水量为120L左右，pH值为10．82，用H：SO,调节后的pH值为9．06，将配水池中的水全部注入接触氧化柱后，开始本阶段的驯化。氧化柱中的曝气量仍维持在32L／h．进水完成后，从氧化柱的中部取样口取样，测得的COD值为1289．60mg／L，C1一的浓度为12496．12mg／L。图3—5Cl一提升至12500mg／L的COD降解规律从生物膜的外观来看，盐分的提升对生物膜基本没有什么影响，观察不到生物膜的变化，此阶段Cl一含量仅提升了2000mg／L，微生物对这种提升幅度完全可以适应。通过镜检仍然可以看到极少量的游泳性纤毛虫。由图3—5可以看出，进水后前两天，coD的降解速率比较低，COD值变化比较小，两天以后的COD降解基本成线性关系，六天以后COD值可以降解到183．87mg／L，去除率达到85．74％，随后两天对COD检测表明，COD已经基本稳定n武汉理工大学硕士学位论文在180mg／L左右，即该阶段COD停留时间达到8天后，有机物含量仍然有15％左右不能被降解。从接触氧化柱的最上部取样口取样，测褥的溶解氧为5．8mg／L，认为溶解氧的量充足，保持曝气量为32L／h．(3)Cl一浓度由12500mg／L提升为14500mg／L本阶段将Cl-的浓度由12500rag几左右提升至14500mg／L左右，原水经过稀释后，配水水量为120L左右，pH值为10．93，用H2S仉调节后的pH值为9．02，将配水池中的水全部注入接触氧化柱后，开始本阶段的驯化。氧化柱中的曝气量仍维持在32L／h。进水完成后，从氧化柱的中部取样口取样，测得的COD值为1539．47mg／L，C1一的浓度为14534．50mg／L。图3--6C1一提升至14500mg／L的CoD降解规律该阶段盐分的提升对生物膜造成的影响并不大，只是盐分提升初期，COD的降解比较慢，镜检仍然可以看到极少量的游泳性纤毛虫。从接触氧化柱的外观来看，由于生物氧化产生的C02与钙离子生成碳酸钙，有机玻璃壁上已经开始结垢。由图3—6可以看出，进水后前四天，COD的降解速率都比较低，驯化四天以后，微生物才趋于稳定，COD的降解率逐步升高，八天以后，COD值可以降解到247．90mg／L，去除率达到83。90％，继续驯化，C01)的变化比较小，第9天和第10天的COD相差不大，停留时问继续延长对有机物的去除没有什么作用。从接触氧化柱的最上部取样口取样，测得的溶解氧为5．6mg／L，溶解氧的量基28n武汉理[大学硕士学位论文本上还可以满足微生物的需求，保持曝气量为32L／h。(4)Cl一浓度由1450oIIIg几提升为16500mg／L本阶段将c1一的浓度由14500mg／L左右提升至16500mg／L左右，原水经过稀释后，配水水量为120L左右，pH值为10．89，用H,SO,调节后的pH值为8．92，将配水池中的水全部注入接触氧化柱后，开始本阶段的驯化．氧化柱中的曝气量仍维持在32L／h。进水完成后，从接触氧化柱的中部取样口取样，测得的COD值为1680．OOmg／L，C1一的浓度为16484．25mg／L。图3—7Cl一提升至16500mg／L的COD降解规律生物膜的外观并没有大的改变，但此阶段的镜检已经不能观察到微生物，只能看到微生物遇到恶劣环境时产生的孢子。这也表明，盐分浓度达到一定高度时，一些微生物无法适应，可能在盐分降低时，有部分微生物又可以恢复其活性。对比图3—7与图3—6，两个阶段的COD降鳃曲线基本上是一致的，细菌对盐分的适应时间相差不大。经过8天的降解后，COD的值为302．48mg／L，9天后的COD值为222．88mg／L，10天之后COD值变化不大，没有继续下降的趋势。从接触氧化柱的最上部取样口取样，测得的溶解氧为3．8mg／L，细菌对氧气的消耗量比较大，因此，将曝气量调节到了36L／h，稳定之后测得的溶解氧的量可以达到6。8mg／L。(5)Cl一浓度由16500mg／k提升为18500mg／L本阶段将C1一的浓度由16500mg／L左右提升至18500Ing／L左右，原水经过稀释n武汉理工大学硕士学位论文后，配水水量为120L左右，pH值为11．03，用H：SO,调节后的pH值为8．96，将配水池中的水全部注入接触氧化柱后，开始本阶段的驯化。氧化柱中的曝气量仍维持在32L／h。进水完成后，从氧化柱的中部取样口取样，测得的COD值为1960．OOmg／L，Cl一的浓度为18434．OOmg几。图3—8C1一提升至18500mg／L的COD降解规律从生物膜的外观来看，颜色稍有变深，膜有少许脱落，但情况没有第一阶段的脱膜情况严重。镜检基本上没有看到微生物。由图3—8可以看出，驯化开始的前6天，COD降解率比较小，驯化6天之后，细菌基本适应了Cl-为18500mg／L的盐分，至第10天，COD可以降解到443．30mg／L，儿天以后COD基本稳定在200mg／L左右，COD的去除率可以达到89％，增加停留时间，COD的变化很小，很难降解到200mg／L以下。从接触氧化柱的最上部取样口取样，测得的溶解氧为5．6mg／L，溶解氧充足，保持曝气量为36L／h。3．5本章小结微生物对盐分的适应需要一定时间的驯化，驯化过程中需要逐步提升盐分，经过试验表明，当C1一浓度为6000mg／L左右时，对废水进行连续运行，控制条件在pH值为9左右、曝气量在32L／h以及停留时间为lO小时时，COD的去除率可以n武汉理工大学硕士学位论文达到45．68％，C1一的浓度没有什么变化。对盐分进行提升，C1一浓度的增幅大于4000mg／L对生物膜的影响比较大，生物膜恢复的时间会比较长。Cl一浓度的增幅为2000mg／L对生物膜影响较小，生物膜比较容易恢复。本试验成功地将C1一的浓度提升到了18500mg／L左右。在此盐分情况下，对生物接触氧化柱进行间歇运行，COD的去除率可以达到89％。n武汉理工大学硕士学位论文第4章H：0：直接氧化最佳运行条件的试验4．1过氧化氢的性质及在水处理中的应用4．1．1过氧化氢的性质及特点过氧化氢是1818年由法国化学家J．H．Thenard发现，又名双氧水，分子式为H她。过氧化氢作为一种重要的化工产品，在纺织品、纸浆漂白，化学产品的合成以及环保领域中广泛应用。纯过氧化氢是淡蓝色粘稠液体，熔点一O．43℃，沸点150．212。在0℃时液体的密度是1．46499／cms，它的物理性质和水相似，它有较高的介电常数。所以，不论纯过氧化氢或是它的水溶液都是一些盐的离子化溶剂，它也像水分子一样通过氢键缔合，而且一直维持到沸点附近，缔合性比水分子更强。过氧化氢可以任何比例与水互溶，同时也能溶解于醇、醚、酯等有机溶剂中嗌1。过氧化氢是一种弱酸，但它的稀水溶液却是中性。过氧化氢的重要特征反应是氧化还原反应。过氧化氢不论在酸性溶液或是碱性溶液中都是强氧化剂。只有遇到如高锰酸根等更强的氧化剂，它才起还原作用。在酸性溶液中用过氧化氢进行的氧化反应，往往是极慢的；而在碱性溶液中氧化反应是快速的。过氧化氢溶液一般常作氧化剂，它不会给反应溶液带来杂质离子，这是它作为氧化剂的很重要的优点。过氧化氢是一种强氧化剂，其氧化还原电位与pH值有关：当pH=O时，E----1．8V；当pH=14时，E=O．87V，因此它被很好的应用于多种有机或无机污染物的处理。过氧化氢作为氧化剂，反应时不产生污染产物，可称为绿色氧化剂，因而受到人们越来越多的重视。过氧化氢是一个经典化工产品，工业上早在19世纪中叶便已有生产。随着社会需求的增长，尤其是生态环境保护的日益重要，过氧化氢已经成为一个重要的化学品，并且已经从实验试剂变成工业试剂。作为一个绿色氧化剂，过氧化氢在水处理中具有广泛的应用。H20：在环保方面的应用主要用于工业废水的处理、净化气体，以及饮用水的消毒等。H：02作为一种绿色氧化剂具有以下特点：(1)产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于1％；n武汉理工大学硕士学位论文(2)安全，没有腐蚀性，能较容易地处理液体，仅需一些较易解决的设备；(3)与水完全混溶，避免了溶解度的限制或排除泵产生气栓；(4)无二次污染，能满足环保排放要求；(5)氧化选择性高，特别是在适当条件下选择性更高。利用过氧化氢的强氧化性来处理废水目前已经成为了重点研究并逐步推广使用的领域。4．1．2过氧化氢氧化及在水处理中的应用据化工部黎明化工研究院H如资料介绍，利用H：晚来处理废水，在美国、日本较为普遍。到了80年代后期美国用H：02作水处理剂已占H。O：总消费量的18％。到90年代，北美国家用在环保方面的H202已占总消费量的16％。用过氧化氢处理废水具有很好的应用前途，但目前在我国应用的单位较少，将H：也应用于废水处理，为保护环境做出努力很有必要㈨。过氧化氢在水溶液中的氧化还原性由下列电势决定：H202+2H++2e=21t：0巾o=1．77V(式4-1)如+2H十-{--2e=H：嘎巾o=O．68V(式4-2)HO：一+H20+2e=30H一由o=O．68V(式4-3)所以在酸性溶液和碱性溶液中它都是强的氧化剂，只有与更强的氧化剂反应时，它才表现出还原性而被氧化。H。02的分解反应也就是它的歧化反应：2Hzoz=2H20+02(式4—4)分解机理是复杂的，目前已提出了游离基学说、电离学说等多种解释，按照电离学说，H：02为极弱酸，电离步骤为：H20z=H++H02一(式4-5)H02一=H++o／-(式4-6)H02一不稳定，易分解，在碱性溶液中第二个H+也能分解出来：H魄一+0H一-----052一+H20(式4-7)而在pH=2～5的弱酸性介质中H。02较稳定。H：02分解活化能为217．7KJ／tool，加入重金属离子便会降低，例如H：02一Fe”体系为39．3kJ／mol，因此Fe”，Fe”，cu2+、Ag+等重金属离子的存在会加速H20：的分解。而且即便是在低温下，H：02仍能分解。温度对H：02分解率的影响如下：n武汉理工大学硕士学位论文T(℃)3066100140分解率1％／年1％／周296／天沸腾许多金属(如Mn，Pb，Au，Fe)的化合物都是过氧化氢分解反应的催化剂。如Mn晚(1．23V)把H她(0．68v)氧化成也，而本身被还原为Mn”；接着H2魄(1．77V)又把Mn2+(1．23v)氧化成Mn02⋯⋯．这样循环往复，H如就“分解”为0t和H20。此外，光照、贮存容器表面粗糙(具有催化活性)都会使H：02分解。过氧化氢的标准氧化还原电位(1．77V，0．88V)仅次于臭氧(2．07V，1．24v)，能直接氧化水中许多有机污染物和构成微生物的有机物质。在饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留消毒作用；又可作为脱氯剂(还原剂)，不会产生有机卤代物。因此，过氧化氢是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂。过氧化氢是一种化学反应很快的强氧化剂，特别是在与硫化氢进行反应时，按照l：I的投量比(重量)进行时更是这样。化学反应的副产物是无害的硫酸、硫酸盐、水和氧。过氧化氢在水中可以无限溶解，可净化高浓度的硫化氢，具有凝固点低，化学反应快等特点。过氧化氢也是一种有效的脱氯剂。在适宜条件下，化学反应可以在瞬间完成。它可以消除各种浓度的氯，从十亿分之几到百分之一或更大的浓度。过氧化氢为很多工业上的脱氯应用提供了解决办法。能有效地将氯还原为氯离子。在去除水中有机物方面而言，通常单独使用过氧化氢使有机物完全氧化分解的研究及应用较少，并且由于单独氧化效果不明显、所需药剂量太大，提高了处理成本，对此，过氧化氢单独氧化法常用作生物处理法的前处理，使难生物降解污染物的可生化性大大提高，从而改善生物处理效果。4。2试验设计本试验投加过氧化氢的主要目的是想改变环氧丙烷废水中有机物的分子结构，提高废水的可生化性，因此过氧化氢直接氧化是生物接触氧化工艺的预处理。为了与生物接触氧化柱中的盐分相适应，在利用烧杯试验确定预处理的最佳条件时，将原水稀释至18500mg／L左右，然后再调节双氧水的投量、pH值以及反应时间，以这三个因素作为影响试验效果的最主要的因素。取500ml水样，将盛有水样的烧杯放在磁力搅拌器上，投加H：S04或NaOH来n武汉理工大学硕士学位论文调节pH值，边搅拌边投加酸或碱，利用便携式pH计调节pH值至既定值。将烧杯放在六联搅拌仪上，调整搅拌仪的转速和搅拌时间，边搅拌边加入一定量的30％H：嘎。反应一定时间后，取样，铡其COD值和Cl一浓度，并取COD去除率最大的水样做BOD5，以考查预氧化后废水的可生化性。4．3试验结果及分析4．3．1废水初始pH的影响将废水稀释一定倍数后，调节pH值到既定值，边搅拌边投加过氧化氢0．8ml，搅拌转速为350转／分钟，搅拌反应四个小时后测定COD值和c1一，并测定反应后CoD值最小的水样的BOD,。由于搅拌仪为六联，仅能同时试验六个水样，因此，分两次进行试验。碱性条件：废水稀释后的COD值为2105．46mg／L，Cl一的浓度为18530．40mg／L，初始pH值为10．86。调节pH值，投加0．8m130％H202后，搅拌反应四小时，检测结果如图4一l；图4—1碱性条件下不同pH值的反应结果酸性条件：废水稀释后COD值为2094．56mg／L，C1一的浓度为18425．14mg／L，初始pH值为11．02。搅拌反应四小时后检测结果如图4—2：n武汉理工大学硕士学位论文图4—2酸性条件下不同pH值的反应结果从图4一l中可以看出，在碱性的条件下，投加过氧化氢对环氧丙烷废水中的有机物有一定的去除率，在pH值为7、8、9的情况下，COD的去除率可以达到18％左右，其中pH值在8的情况下，COD的降解效果最好，去除率为18．52％。随着pH值的升高，COD的去除率反而下降，这是由于pH越高，过氧化氢的分解越快，但是氧化电位却越低，且过氧化氢所做的无效分解越多。因此，在高pH值的情况下，过氧化氢可以分解完全。但是氧化能力比低pH值时要弱，且很多是无效分解，所以COD的去除率不能达到最大。从图4—1中可以看出，在酸性的条件下，pH值为6的情况下COD的去除率最高，为13．21％，pH值越小，COD反而升高，当pH值降到2的时候，COD的值比初始COD值还要大。这是由于酸性条件下过氧化氢的分解比较慢，存在部分过氧化氢没有分解完全，对CO瞻的测定值造成一定的影响。对比两种条件下COD的降解率，在pH值为8的情况下，COD的去除率最大。扶cl一浓度的变化曲线来看，在碱性条件下(如图4—1)，pH值在7和8的情况下，反应后的C1_浓度明显比初始Cl一浓度要大，而当pH值大于8时，cl一的浓度基本上保持不变。在酸性条件下(如图4—2)，反应后的C1一浓度都比初始Cl一浓度要大。根据环氧丙烷的生产工艺来看，由于原材料中有C1：参与反应，未反应完全的cl。必定会造成部分的游离氯，而当pH值小于8的时候，过氧化氢可以与各种形式的游离氯反应；Cl：+H。0：一仉+2Hcl(式4—8)根据上式，过氧化氢可以将游离氯转化为HCI，因此增大了C1一的浓度。n武汉理工大学硕士学位论文对反应前水样的BOD。和pH值为8的情况下反应后的水样的BOD；进行测定，结果如下：表4一l预氧化前后可生化性比较COD(mg／L)BOb,(rag／L)B／C预氧化前2105．46446．36O．21预氧化后1715．56494．08O．28由表4一l可知，废水经过过氧化氢预氧化后，B／c比由0．21提高到了0．28，可生化性得到了一定的提高。4．3．2H：02投加量的影响将废水稀释一定倍数后，取5个500ml的水样，调节pH值为8，搅拌转速为350转／分钟，分别加入30％H20。溶液0．4ml，0．8ml，1．2ml，1．6ml和2．Oml，搅拌反应四个小对后测定COD值和cl一浓度，检测结果如图4--3。图4—3不同H：02投加量的反应结果从图4—3中可以看出，COD值在a20：投加量在1．6ml／L的时候最小，去除率为18．46％，H20：投加量小于1．6ml／L时，随着投加量的增加，H。0：对废水中有机物的去除率也增加，当Hz02投加量大于1．6m1／L时，COD值反而增加。由于废水中存在未反应完全的过氧化氢，从而使得COD值增加，当投加量为4．Oml时，反应后的COD值反而大于初始COD值。对于c1一的浓度，反应后的值均大于初始的cl—n武汉理工大学硕士学位论文浓度，且反应后的值均维持在19000mg／L左右。结合反应效果和经济方面的因素，取H她的最佳投加量为1．6ml／L．对投如量为1．Oml／L的废水测定其反应前后的BoD。结果如下表：表4—2预氧化前后可生化性比较COD(rag／L)BOD5(mg／L)B／C预氧化前2088．32455．24O．22预氧化后1702．78504．06O．30由表4—2可知，废水经过过氧化氢预氧化后，B／C比由0．22提高到了0．30，可生化性得到了一定的提高。4．3．3反应时间的影响将废水稀释一定倍数后。取1个500ml的水样，调节pH值为8，将水样放置在磁力搅拌器上搅拌反应，加入30％H202溶液0．8ml，每隔一小时取样，测定废水的COD值和c1一的浓度，并测定反应后COD去除率最小的水样的BOD。。图4—4不同反应时间的试验结果从图4—4中可以看出。开始加入H。砚前1个小时，COD因为投加的H。0i未反应完全而使得COD值反而升高：加入H：02后1～3个小时，COD的去除率随时间的延长而增大，而且基本上维持着一种线形关系；当时|'日J超过4小时以后，COD去除率基本维持稳定，这表明H202已经反应完全。n武汉理工大学硕士学位论文对反应四小时的废水测定其反应前后的BODs，结果如下表：表4—3：预氧化前后可生化性比较COD(mg几)BOD。(mg／L)a／c预氧化前2071．68452．76O．22预氧化后1713．12502．280．29由表4—3可知，废水经过过氧化氢预氧化后，B／C比由0．22提高到了0．29，可生化性得到了一定的提高。4．3．4其它影响因素，以双氧水作为预氧化的反应因素比较多，包括废水初始pH值、H20：投加量、反应时间、反应温度、废水初始COD值和废水中的干扰离子等等。由于本试验最终是要应用到实际的环氧丙烷废水中，且试验条件有限，不考查反应温度、废水的初始COD值和干扰离子等因素。对于环氧丙烷废水来说，直接由生产阶段排出的废水温度可以达到70～80℃，不少参考文献指出，温度在60℃左右对反应是最有利的。因此在实际应用中，可以将其温度控制在一个最佳范围内。本试验由于废水已放置一段时间，温度为常温，而对后阶段的生物处理也是在常温下进行的。因此未对温度的最佳值做试验。废水中的C1一等杂质以及有机物的含量也可能对反应造成一定的影响，但由于后续生物处理对Cl一的浓度有一定的要求，未对其进行考查。过氧化氢的投加方式采用多次投加对反应的结果会有利一些。4．4本章小结根据上述实验结果，利用过氧化氢降解环氧丙烷废水的最佳条件为：pH值为8，30％H20：的投加量为l，6ml／L，搅拌反应时间为4小时。通过对比原水和反应后的BOD。可以看出，投加H。02预氧化后，环氧丙烷废水的可生化性有一定的提高。本试验只是对过氧化氢预氧化的烧杯试验，其反应的效果有待通过后续生物处理来进一步考查。n武汉理工大学硕士学位论文第5章预氧化+生物接触氧化处理的试验研究以过氧化氢直接氧化作为预氧化在一定程度上降低了COD，改变了废水中有机物的组成结构，因此可生化性也有一定的提高。为了进一步验证预氧化对后续生物处理的实际运行效果。本章将单独采用生物接触工艺与预氧化+生物接触氧化工艺进行了对比。5．1间歇运行试验对比以间歇运行来考查增加预氧化工艺对处理效果的影响。5．1．1直接生物处理的间歇运行试验配制一定量氯离子浓度为18500mg／L左右的环氧丙烷废水，用硫酸调节pH值为9，用泵将配好的水样抽到生物接触氧化柱中，一次性注满氧化柱后，停止进水。曝气量保持在36L／h。每隔12小时从氧化柱中部取样口取样，测定其COD值。配水后测得的C1一为18434．OOmg／L，COD为2031．84mg／L。图5—1直接生物处理的COD结果由图5—1可以看出，废水进入氧化柱后，COD迅速降解，降解过程基本成线40n武汉理工大学硕士学位论文性关系。经过48小时之后，COD已经基本趋于稳定，3天之后COD稳定在240rag／L左右，去除率可以达到88％。5．1．2预氧化+生物处理的间歇运行试验考虑到pH在8的情况，过氧化氢可以将游离氯转化为HCl，从而会增大c1一的含量，因此在配制预氧化+生物处理的水样时，将环氧丙烷废水稀释至C1一浓度为18200mg／L左右。配审4一定量氯离子浓度为18200mg／L左右的环氧丙烷废水(约120L)，用硫酸调节pH值为8，打开搅拌机，边搅拌边加入192m130％的过氧化氢溶液，搅拌反应4小时，取样测定COD值和Cl一的浓度．再调节pH值为9左右，然后用泵将配好的水样抽到生物接触氧化柱中，一次性注满氧化柱后，停止进水。曝气量保持在36L／h。每隔12小时从氧化柱中部取样口取样，测定其COD值。配水后测得的Cl一为18256．75mg／L，COD为1952．16mg／L。加过氧化氢氧化后水样的c1一为18611．25mg／L，COD为1593．60mg／L，C01)的去除率为18．37％。试验过程中COD的测定结果如下：图5—2预氧化+生物处理的COD结果经过预氧化之后，生物处理单元对COD的降解曲线基本上与未加预氧化的一样，经过36个小时之后，COD就已经趋于稳定，48小时后COD稳定在160mg／L左右，生物处理单元对COD的去除率可以达到90％，总的去除率可以达到92％，剩41n武汉理工大学硕士学位论文余的一部分有机物很难再被降解，但是出水的COD能够达到工业废水排放的二级标准。5．2连续运行试验对比5．2．1直接生物处理的连续运行试验将环氧丙烷废水稀释至C1-浓度为18500mg／L左右，连续运行的条件控制在进水流量为6．28L／h、曝气量为36L／h以及pH值为9左右。连续运行三天，试验结果如下：表5--1生物处理连续运行结果COD(mg／L)C1一(mg／L)第一天第二天第三天第一天第二天第三天迸水2008．002048．162035．9218416．2818380．8318434．00出水1421．661445．761397．20去除率29．20％29．41％31．37％18410．37平均值29．99％从上表中可以看出，当c1-浓度在18500mg／L左右，连续稳定运行时，出水的COD为1400mg／L左右，COD的去除率约为30％。在这种高盐且难降解有机物含量比较高的情况下，有机物的降解率低且大部分有机物难以降解。5．2．2预氧化+生物处理的连续运行试验在配水池中配制氯离子浓度为18200mg／L左右的环氧丙烷废水150L，用硫酸调节pH值为8，打开搅拌机，边搅拌边加入120m130％的过氧化氢溶液，搅拌反应4小时，取样测定COD和c1一浓度，再调节pH值为9左右。用泵将配好的水样抽到生物接触氧化柱中，连续进水，运行的条件控制在进水流量为6．28L／h，曝气量为36L／h以及pH值为9。由于加预氧化后需要搅拌反应4小时，配水池的容积为150L，连续运行只能运行约一天，因此在一天内取两次样测定COD值。配水后测得的Cl一为1822L30mg／L，COD为1963．92mg／L。加过氧化氢氧化后水样的c1一为18611．25mg／L，COD为1619．23mg／L，CODn武汉理工大学硕士学位论文的去除率为17．55％。表5—2预氧化+生物处理连续运行结果cod(rag／L)第一次取样第二次取样进水1603．201596．80出水921．84894．21去除率42．50％44．OO％平均值43．25％总去除率53．76％从上表中可以看出，经过预氧化后，COD得到了一定的降解，使得进入生物接触氧化池的有机物的量变小，同时，在生物处理阶段连续稳定运行时，COD的降解率也有所增加，COD的总去除率可以由29．99％增加到53．76％。5．3本章小结通过预氧化+生物处理工艺与直接生物接触氧化工艺试验结果的对比，可以看出，投加双氧水作为氧化剂后，对废水的可生化性有一定的提高。对系统进行间歇运行，C09的去除率可以由88％增加到92％，最终可降解的有机物的量有所提高。在停留时间为10小时，Cl一为18500rog／L，曝气量为36L／h以及pH值为9的条件下，对系统进行连续运行，COD的总去除率可以由29．99％增加到53．76％，增长了23．77％。n武汉理工大学硕士学位论文6．1结论第6章结论与建议本课题对高含盐量的环氧丙烷生产废水进行了试验。试验过程中所采用的废水为山东某氯碱厂环氧丙烷生产车间的废水，该类废水具有高COD，高pH值，高含盐量的特点，属于难以处理的废水。针对该类废水。所采用的试验工艺为：预氧化+生物接触氧化法．首先就微生物对盐度的适应性进行了盐度试验，该部分试验采用间歇试验，逐步的提升盐分，并找出规律。对预氧化部分进行小试试验，待盐分达到一定量的时候。将生物接触氧化法和预氧化+生物接触氧化法这两种工艺进行对比。1．对生物接触氧化柱进行盐度试验，得到以下结论：(1)当c1一浓度在6000mg／L左右，进水pH值在9左右时，进水COD值为634．20mg／L。间歇运行36小时，COD值基本趋于稳定，去除率可以达到75％，但仍有140mg／L左右的有机物不能被降解。检测氯离子的变化表明，生物处理对氯离子的含量没有影响。当C1一浓度在6000mg／L左右，将连续运行的条件控制在进水流量为6．28L／h、曝气量为32L／h以及pH值为9左右，连续稳定运行三天，COD的去除率可以达到45．68％，但出水的COD值仍在320rag／L左右。(2)将cl一浓度从6000mg／L提升到10000mg／L时，进水一天后，部分生物膜变黑，并有脱落的现象，盐分的突然升高对微生物造成一定的影响，一些不能适应该盐度冲击的微生物失去活性，从填料上脱落。这种情况表明，4000mg／L的提升幅度对微生物造成了一定的冲击，盐度提升的幅度不宜大于4000mg／L(以cl一计)。经过四天的驯化后，微生物可以适应该阶段的盐分，七天后COD值基本稳定在150mg／L左右，COD的去除率也可以达到85％。此阶段曝气量控制在32L／h是合适的。(3)将C1．浓度从10000mg／L提升到12500mg／L时，从生物膜的外观来看，盐分的提升对生物膜基本没有什么影响，通过镜检可以看到极少量的游泳性纤毛虫。微生物对该盐分幅度的适应过程需要两天，六天以后COD可以由1289．60mg／L降解到183．87mg／L，COD的去除率为85．74％。当停留时间达到8天时，COD仍然没n武汉理工大学硕士学位论文有降解的趋势，有15％左右的有机物含量难以降解。此阶段曝气量控制在32L／h是合适的。(4)将Cl一的浓度从12500mg／L提升至14500mg／L时，盐分的提升对生物膜基本没有什么影响，通过镜检也可以看到极少量的游泳性纤毛虫。微生物对该盐分幅度的适应过程需要四天，八天以后COD可以由1539．47mg／L降解到247．90mg／L，COD的去除率为83．90％．当停留时间达到9天时，COD没有继续被降解的趋势，有15％左右的有机物含量难以降解。此阶段曝气量控制在32L／h是合适的。(5)将cr的浓度从14500mg／L提升至16500mg／L时，盐分的提升对生物膜基本没有什么影响，但是此时镜检已经很难看到微生物。微生物对该盐分幅度的适应过程需要四天，八天以后COD可以由1680．OOmg／L降解到302．48mg／L，COD的去除率为82．oo％。当停留时间达到9天后，COD没有继续被降解的趋势，有15％左右的有机物含量难以降解。此阶段曝气量控制在32L／h已经偏小，因此将曝气量增大到了36L／h。(6)将Cl一的浓度由16500mg／L提升至18500mg／L时，从生物膜的外观来看，有极少量的膜在脱落，但是脱落的程度没有第一阶段严重。整个驯化过程中，膜的颜色在变深，由黄褐色转为略偏红色。微生物对该盐分幅度的适应过程需要六天，十一天以后COD可以由1960．OOmg／L降解到213．59mg／L，COD的去除率为89．10％。增长停留时间，COD降解十分缓慢，有10％左右的有机物含量很难降解。与前面的几个阶段相比，由于停留时间的增加，使得废水中的有机物被降解的程度提高。此阶段曝气量控制在36L／h是合适的。2．通过过氧化氢预氧化烧杯试验，可以得到以下结论：(1)将废水氯离子浓度稀释到18500mg／L左右，对pH值进行试验。投加0．8m130％H202溶液，搅拌反应四个小时。反应结果表明：pH值在8时，反应后COD的值最小，COD去除率为18．52％。C1一的浓度在pH值小于等于8的情况下反而增大。(2)将废水氯离子浓度稀释到18500mg／L左右，对30％H。0。溶液的投加量进行试验。将pH值调节在8，搅拌反应四个小时。反应结果表明：投加量在1．6ml／L时，反应后COD的值最小，COD去除率为18．46％。Cl一的浓度反而增大。(3)将废水氯离子浓度稀释到18500mg／L左右，对反应时间进行试验。将pH值调节在8，投加0．8m130％H：0：溶液。反应结果表明：反应四小时后，C01)的值趋于稳定，COD去除率为17．3l％。Cl一的浓度反而增大。n武汉理工大学硕士学位论文(4)废水经过预氧化后，B／c比由O．22左右提高到0．29左右，可生化性得到了一定的提高。3。通过预氧化之后的对比试验，可以得到以下结论；(1)间歇运行对比试验：直接生物接触氧化工艺在停留时间为48小时时，COD值基本达到稳定，COO值最终稳定在240mg／L左右，去除率为88％左右，未降解的有机物约占总有机物的12％，cl一的含量基本保持不交。预氧化+生物接触氧化工艺在停留时间为36小时时，COO值基本达到稳定，C01)值最终稳定在160mg／L左右，生物接触氧化阶段去除率为90％左右，未降解的有机物约占总有机物的10％。总的去除率为92％左右，未被降解的有机物约占总有机物的8％左右。预氧化阶段的c1一含量有所增加。比较两种工艺，加预氧化后，提高了废水的可生化性，使得生物处理阶段所需的停留时间减小，最终出水的COD值也减小，C00的去除率增大。但是C1一的含量在预氧化阶段有所增加。(2)连续运行对比试验：将两种工艺连续运行的条件都控制在进水流量为6．28L／h、曝气量为36L／h以及pH值为9左右。直接生物处理工艺对COD的去除率为30％左右，出水的COD值在1400mg／L左右，Cl一的含量基本保持不变。预氧化+生物接触氧化工艺对有机物的去除率可以提高到54％左右，C1一的含量稍有增加。4．在盐分增加幅度缓慢的情况下，生物膜不会受到大的冲击，微生物对有机物的降解在一定时间的驯化之后趋于稳定。根据试验结果，Cl一的提升幅度最好小于2000mg／L。连续运行可以看出，COD的去除率在C1一含量增大时会减小。停留时间的增加有利于对难生物降解有机物的去除，但是降解速度缓慢。增加预氧化提高了废水的可生化性，增大了COO去除率，同时有极少量的Cl一增加。6。2建议l、由于所采用的环氧丙烷废水取自山东省淄博市，运费昂贵，导致水量有限。因此，在盐分的提升以及后续验证试验中，有大部分试验是采用间歇运行试验，导致试验过程有不完满之处。有条件的话，建议对整个试验过程采用连续运行。2、由于时间有限，氯离子浓度仅提升到18500mg／L，建议对更高的氯离子浓度进行试验。n武汉理工大学硕士学位论文3、在连续运行的过程中，本试验所采用的停留时间、pH值和曝气量均根据经验所定，且未投加氮、磷等营养物，但对于实际的环氧丙烷废水，是否该条件为最佳运行条件，还有待进行进一步的验证。因此，建议继续对该工艺进行试验，得到最佳运行条件。4、对预氧化+生物接触氧化工艺所进行的试验表明，最终的效果并不理想，建议对其它工艺如活性污泥法+生物接触氧化工艺、厌氧消化+生物接触氧化工艺等进行试验研究。5、本试验采用的是普通活性污泥驯化，建议从高含盐废水的排污口中分离出耐盐或嗜盐菌，对其进行培养，以便深入的研究耐盐菌的耐盐机理和盐度对生物处理效果的影响。6、建议在高盐度的条件下，研究氮和磷的去除效果，以使得高盐度废水的生物处理应用面更为广泛。n武汉理工大学硕士学位论文参考文献[1]杨学萍．丙烯氧气氧化制环氧丙烷工艺开发进展．工业催化，2005，13(6)：1～5[23刘敏，曹爱军等．国内外环氧丙烷生产技术现状．氯碱工业，2003，7：33～34E33钱伯章．环氧丙烷生产技术及发展对策．当代石油石化，2001，9(9)：15～17[4]OtsukaK，UshiyemaT，YamanakaI．Electrocatalyticsynthesisofpropyleneoxideduringwaterelectrolysis．Journalofcatalysis。1995。157(2)：450～460．[5]陈超美．环氧丙烷合成工艺进展．石油化工，2002，31(4)：300～303[6]SunYP。QiuO，xulrL，etal．Astudyoftheperformanceofaspargedpackedbedelectrodereactorforthedriectelectrochemicaloxidationofpropylene．JournalofElectrochemicalChemistry，2001，503：36～441[7]何春桥，陆恩锡等．环氧丙烷清洁生产技术研究进展．江苏化工，2004，32(2)：16～19[83YashidaH，MurutaC，HattoriT．Screeningstudyofsilica-supportedcatalystsforphotoepoxidationofpropenebymolecularoxygen．JournalofCatalysis，2000，194(2)：364～372E93FreiH，BlatterF，SunH．Selectivethermalandphotooxidtionofhydrocarbonsinzeolitesbyoxygen．2001。11(11)：632～553，[10]NeidlemanSL．Useofenzymesascatalystsforalkeneoxidesprdnction．HydrocarbonProcessing，1980。59(11)：135～138[11]王玉梅，于钧．环氧丙烷生产方法及国内发展方向．化学工程师，2001，84(3)：50～51[123丛锦华，赵海霞．物理化学法处理高浓度有机废水．化工环保，1997，17：90～95[13]盂庆凡．高含盐环氧丙烷废水生化处理的研究．工业用水与废水，2000，31(1)：19～21[14】刘洁玲．A-B二段法处理高含盐量皂化废水的研究．工业用水与废水，1999。30(i)：19～22[15]任雁静，张明友．深井曝气法处理环氧丙烷皂化废水．上海环境科学，1998，17(5)：32～34E16]周律，张孟青．石化厂皂化废水厌氧降解的试验研究．环境科学研究，1997，10(4)：36～39[17]孙可华，刘正．环氧丙烷生产废水处理技术．江苏化工。2001，29(5)：41～44[18]魏复盛．水和废水监测分析方法．中国环境科学出版社，北京，2002[19]张自杰．排水工程(第四版)．北京，中国建筑出版社，200048n武汉理工大学硕士学位论文[20]YillaverdeS．，Garcia-EncinaP．丸，Folz-PolaacoF．InfluenceofpHovernitrifyingbiofilmactivityinsubmergedbiofilters．Wat．Res．，1997，31：1180～1187[2I]余云．高盐度有机化工废水生物膜处理工艺的试验研究．[硕士学位论文]。武汉理工大学。2006【22】周培瑾．嗜盐细菌．微生物学通报，1989，(1)：31～34【23】田新玉．极端嗜盐细菌和耐盐细菌的区分．微生物学报，1990，30(4)：314～317[24】马园斌．高盐度环氧丙烷生产废水生物处理的试验研究．[硕士学位论文]，江苏大学，2005【253雷乐成．水处理高级氧化技术．化学工业出版社，jt京，2001[26]许利君．过氧化氢的测定方法及其在光催化氧化技术中的应用研究．[硕士学位论文】，浙江大学，2002[27]FentonHJH．Oxidationoftartaricacidinthepresenceofiron[J]．JChem．Soc，1894，65：899～910．【28]刘正．高含盐废水生物处理技术探讨．给水排水，2001．27(11)：54～57[29]文湘华，占新民等．含盐废水的生物处理研究进展．环境科学，1999．20(3)：104～106[30】王志霞，王志岩等．高盐度废水生物处理现状与前景展望．工业水处理，2002．22(11)：l～4[31】石建敏，黄新文等．无机盐对生物接触氧化处理法的影响．浙江工业大学学报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