两种高级氧化技术在脱墨废水处理中的应用 66页

摘要近年来，随着废纸回收利用的加大，由此产生的脱墨废水正成为造纸过程中的一种新的污染源。高级氧化技术在处理受有机物污染的水体中有着广泛的应用前景，在水处理中应用的研究十分活跃。本文分别采用混凝，Fenton试剂，超声波一Fenton联用，微波催化氧化一Fenton联用等技术对脱墨废水进行处理。主要研究结果如下：使用聚合氯化铝(PAC)和非离子型聚丙烯酰胺(PAM)对脱墨废水进行预处理是可行的。原废水COD高达2013mg，L，经混凝后COD去除率可达到79．6％。混凝后上层清液经Fenton试剂，超声波--Fenton联用法两种方法处理后，COD去除率分别达到59．0％和80．5％。结果表明：超声一Fenton法具有明显的协同效应，其结果优于Fenton试剂法与超声法的简单加合。其最佳实验条件是：超声强度12W／cm2，Fenton试剂用量：Fe2+与H202的浓度均为250mg／L，废水pH值3，温度50℃，反应时间30分钟。采用微波催化氧化和微波催化氧化--Fenton法均能对混凝后清液的COD进行有效去除。但后者效果好于前者。采用微波催化氧化一Fenton法处理100ml脱墨废水的最佳实验条件为：活性炭用量O．39，Fenton试剂用量：Fe2+与H202的浓度均为150rag，L，废水pH值3，温度6012，反应时间24分钟，COD去除率达到82．4％。实验中的活性炭可重复利用lO次以上，废水COD去除率保持稳定。此外，还分别通过正交试验、动力学实验探讨了最佳试验条件、动力学特性。结果表明：几种处理方法在处理脱墨废水时均符合宏观一级反应。通过气质联用对脱墨废水处理前后的有机物进行分析，进一步确定了脱墨废水的处理效果。经超声波一Fenton法和微波催化氧化一Fenton法处理后的脱墨废水主要污染指标都己基本达到国家一级排放标准，并可以部分回用。两种方法均为脱墨废水的处理开辟了新的途径，为实现脱墨废水的最终零排放提供了新的方法，具有一定应用价值。关键词：脱墨废水；Fenton试剂；超声波；催化氧化；微波nAbstractInrecentyears，withtheincreaseofreuseofthewastepaper，thedeinkingeffluenthasbecomeanewpollutionsourceintheprocessofpapermaking．Studiesofadvancedoxidationprocesses"duringrecentyearshaveshownthatthemethodsareverypromisinginwastewatertreatmentandhavereceivedincreasingattentions．Inthisthesis，coagulation、Fentonreagent、ultrasound／Fentonreagenttechnologyandmicrowaveirradiation，Fentontechnologyareappliedtothetreatmentofdeinkingeffluent．Resultsareasfollows：ItisfeasibletopretreatthedeinkingeffluentbyusingPACandPAM．TheCODoftheoriginaldeinkingeffluentis2000mg／L．Theremovalefficiencyoftheeffluentis79．6％aftercoagulation．TheCODremovalefnciencyofthepretreatedeffluentis59．O％byFentonreagentandis80．5％byultrasound／Fentonreagenttechnology．Resultsshowedthat：thedegradationef|fectOfCODbyultrasound／Fentonreagentmethodhadanobvioussynergisticeffect．TheresultiSbetterthanthesimplesummationofFentonreagentmethodandultrasoundmethod．TheoptimaIconditionsareasfoIlows：H202andFe”dosageboth250mg／L、pH3、reactiontemperature50℃、theultrasoundintensityl2W／cm2、reactiontime30min．ThemethodsofcatalyticwetoxidationundermicrowaveradiationandcataIyticwetoxidationundermicrowaveradiation—FentonreagenttechnologywerebotheffectivefortheremovalofCODoftheeffluentaft钌coagulation．Butthelaterwasbetter．Theoptimalconditionsofthelatermethodareasfollows(forl00mlefnuent)：activatedcarbondosageO．39、H202andFe。+dosageboth150mg／L、pH3、reactiontemperature60℃、microwaveirradiationtime24rain．theremovalefnciencyofCODis82．4％undertheoptimalconditions．TheregenerationofactivatedcarboniSstudied，usingtheremoralefficiencyofCODasreference，thetimesofregenerationare．atleast10withoutobviousreductionoftheremovalefficiency．Optimizationexperimentandkineticsexperimentwerealsoconductedinthisthesis．Resultsshowedthatthesereactionswereallfirst．order．GC．MSwasusedtomonitortheorganicsubstancesintheeffluentbeforeandaftertreatment，thedegradationeffectwasfurthervalidated．ThemainCOntaminationsofwastewateraftertreatmentbyultrasound／Fentonreagenttechnologyandcatalyticwetoxidationundermicrowaveradiation／FentonreagenttechnologybothsatisfytheNationWaterQualitylofintegrated、ⅣastewaterDischargingStandard．PartofthewasteWateraftertreatmentcanbereused．Bothofthemethodsprovideanewtechniqueforthetreatmentofthedeinkingefnuentandforthezerodischargeofwastewaterindeinkingindustry．Keywords：deinkingeffluent；Fentonreagent；ultrasound；catalyticoxidation；microwaveradiation；n本学位论文知识产权声明本学位论文是在导师(指导小组)的指导下，由本人独立完成。文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论又研究有所帮助的人士在致谢中均已说明。基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。僦躲罐矧团导师签名：日期：哪瑚铷了jhc{，n致谢本论文是在导师姚春才教授的热情关怀和悉心指导下完成的．三年来，导师渊博的知识，敏锐的思维，严谨的治学态度给作者留下了深刻的印象。导师谦虚谨慎，乎易近人、宽宏大量的美德还教给了作者做人的真谛．在论文的研究和写作过程中，导师给作者提出了很多建设性的意见，使作者的论文得以顺利完成．在此向导师姚春才教授表示最诚挚的谢意!在论文的完成过程中，一直得到南京林业大学各位老师的关心和支持，在此表示深深的感谢。他们是梅翔老师、李小保老师，江华老师、王飞老师、左宋林老师、顾晓利老师争倪传根老师．正是在他们的关怀与帮助下，我才能顺利完成学业．在论文的完成过程中，还得到了刘传涛同学、蔡双飞同学，薄开静同学和崔玲同学的大力支持和热情帮助，在此，谨向各位同学以深深的谢意．本论文的顺利完成还凝聚着作者家人和朋友的理解与支持，在此作者表示真诚的感谢．n前言研究背景：地球上的水似乎取之不尽，其实就目前人类的使用情况来看，只有淡水才是主要的水资源，而且只有淡水中的一小部分能被人们使用。淡水是一种可以再生的资源，其再生性取决于地球的水循环。随着工业的发展，人口的增加，大量水体被污染；为抽取河水，许多国家在河流上游建造水坝，改变了水流情况，使水的循环、自净受到了严重的影响。由此产生的水资源危机是困扰世界的三大危机之一，目前世界上约有80多个国家、40％的人口面临缺水问题。1997年1月，联合国发布的‘世界水资源综合评估报告》指出，水问题将严重制约2l世纪全球的经济和社会发展，并可能导致国家间的冲突。中国是世界上最为缺水的国家之一，人均水资源占有量仅为世界平均水平的1，4，每亩耕地占有的水资源量仅为世界平均值的80％。我国水资源不仅总量缺乏，而且时空分布也很不均匀[11。上世纪造纸工业的迅速发展造成了严重的水污染问题，受到人们普遍的关注。日本、美国分别将造纸工业废水列为六大公害和五大公害之一。我国造纸工业废水污染已成为造纸生产及相关行业能否生存和发展的关键因素。据统计12J，2000年我国县以上造纸及纸制品工业废水排放量为35．3亿吨，已占到全国工业废水总排放量的18．6％(其中废水处理排放量为17．4亿吨，占造纸工业废水总排放量的49．3％)，排放废水中COD为287．7万吨，约占全国工业COD总排放量的44．O％1。对造纸工业的废水处理，尽量减少其对环境和生态造成的污染，以成为科研工作者一个刻不容缓的工作。立题依据和研究目的：随着我国经济的高速发展，水资源短缺的矛盾日益突出。近年，各级政府高度重视水资源的合理保护与可持续开发利用，国家加大了水污染的防治力度，水处理工业在面临巨大压力的同时也孕育着无限的发展机遇。为了节约能耗，养息森林，减少污染，近年来我国不少纸厂原料均转向利用废纸生产各种纸和纸板。在造纸厂的废纸回收利用中，由于废纸脱墨而产生的废水污染正越来越受到关注，脱墨废水中含有较多的墨泥、树脂、色料等污染物，且色度高，COD、BOD5的含量远远超出国家所规定的废水排放标准，随着国家对环境保护的日益重视，利用废纸进行生产的造纸厂必将面临脱墨废水处理的问题。因此，水的处理技术引起了广大科技人员的关注。要解决水资源短缺的现状，一方面要依靠科技进步，改进生产工艺，降低生产过程中的用水量，另一方面，必须提高水资源的利用率，争取最大限度地封闭生产用水。然而，现有的处理方法并不能达到令人满意的效果，处理后的废水不能回用，直接排入自然晃，造成不必要的浪费和污染。1987年【31，高级氧化技术概念的提出为水处理提供了新的思路。高级氧化技术(AdvancedoxidationProcess，简称AOP)是在对传统水处理技术中经典化学氧n化法改革的基础上而产生的一种新技术，这一方法目前已经成为国际上水处理领域的热点，许多研究成果都显示了高级氧化技术的突出优势。高级氧化工艺【4l包括化学氧化、化学催化、湿式氧化、超临界和亚临界氧化、电催化氧化、光催化氧化、超声氧化、微波技术等，有的时候单独使用这些氧化工艺来分解难降解有机污染物的效果往往不够理想，因此还经常把这些单独的工艺组合起来联合使用，以产生高浓度羟基自由基来加速有机污染物的分解反应。本论文将高级氧化技术应用于脱墨废水的处理中，以期能够为脱墨废水的处理开辟新的思路，并提高最终出水水质，以期达到回用的目的。本论文研究内容和目的：1．采用PAC和PAM对脱墨废水进行预处理2．分别采用Fenton试剂、单独超声波、单独微波、Fenton／超声，Fenton／微波联合作用来处理脱墨废水混凝后的清液。同时研究不同氧化方法下的各种影响因素，以确定最佳反应条件，并比较各种反应的效果。3．确定各种反应的宏观动力学，并计算其活化能。对各种方法反应前后的物质进行鉴定，以确定降解效果，并最终为脱墨废水的工业化处理和回用提供实验依据。2n1文献综述1．1脱墨废水介绍1．1．1脱墨废水的来源与污染特征为使废纸中纤维相互分离、油墨从纤维中脱除，在生产过程中常需加入大量化学药剂，并用洗涤的方法去除废纸中的各种杂质。因此废纸再生造纸将产生大量含有细微纤维油墨、树脂、色料、化学药品和机械杂质等污染物的废水【5】。脱墨废水与一般的制浆车间废水不同。它的污染特征与用于脱墨的废纸种类、脱墨工艺及废纸处理过程中的技术装备等有关。其主要特点有：(1)废水量大。生产lt脱墨纸浆废水量可达100t。若再加上打浆、净化等，则废水量更大。(2)TSS高。总悬浮固体主要有细小纤维、涂料、油墨粒子、填料、助剂等【6-‘71。(3)污染指标较高COD高达3500mg／L，BOD5高达1000mg／L等【引。无脱墨工艺车间的废水的COD远比脱墨车间的废水的COD低，而两种废水的TSS均很高pJ。化学脱墨和酶法脱墨【lo】两种脱墨方法的废水污染负荷远远大于国家制定的造纸工业排放标准。且废水中的BOD5含量相对较低，COD含量高，两者的比值一般小于30％，造成脱墨废水的可生化处理性能差。对于同种废纸，酶法脱墨废水的BOD／120D值小于其他方法脱墨废水的BOD5／COD值，前者虽然降低了污染负荷且减少了化学品的用量，减轻了化学污染，但达不到直接排放的要求。不同的废纸制浆车间废水的平均污染负荷也不相同191。对同种脱墨方式而言，用于生产薄纸页等高档纸用脱墨浆的废水的SS、COD、BOD5以及溶解性物质等污染物的排放量高于生产新闻纸用脱墨浆的废水。(4)脱墨废水中N、P相对不足，且含有重金属离子，若采用化学浆的废纸，其脱墨废水中还含有二恶烷等有毒物质。1．1．2脱墨废水处理现状1．气浮法111。14】气浮法是利用颗粒物密度小于水的密度，颗粒粘附上气泡后产生上浮作用。目前气浮法主要以回流加压气浮为主。加压气浮法占地小，水力停留肘间短、操作简单、价格低廉、出水水质较好等优点。美国Krofta工程公司于l992在加压气浮基础上推出气浮过滤法，研制出集气浮和过滤于一体的SAF．BP过滤器。德国一家利用废纸生产多层纸板的工厂用此法处理脱墨废水，SS从1000mg／L和2000mg／L下降到20mg／L和50mg／L，进一步过滤，ss下降到5mg／L，同时去除约50％的COD[11】。2．混凝法混凝沉淀法具有过程简单、操作方便、效率高、投资少的特点。其基本原理是：在混凝剂的作用下，通过压缩微颗粒表面双电层、降低界面‘电位、电中和等电化学过程。以及桥联、网捕、吸附等物理化学过程，将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其它物质凝聚成“絮团”：再经沉降设备将絮凝后的废水进行固液分3n离。。絮团”沉入沉降设备的底部而成为泥浆，顶部流出的则为色度和浊度较低的清水【151。实践证明，用混凝沉淀法处理废纸造纸废水，其sS去除率可达85％～98％，色度去除率可达90％以上，COD去除率可达60％～80％。由于处理后的清水水质较好，可将其回用于洗浆和抄纸；而得到的泥浆可作为箱板夹层纸纸浆回用ll引。3．生化处理法由于高分子量的COD物质可生化性差，所以对废纸造纸废水不经前处理而直接进行生化处理是不合适的。生化处理去除COD的效果随废水BODs／COD比值的变化而变化。目前，已经提出了几个指标判断能否进行生化处理。例如，若BOD5／COD>0．6即能生化处理；若BOD5／COD<0．2，则不能进行生化处理。资料指出pJ，对于废纸造纸废水，BOD5，COD=0。4～0．7时宜于生化处理。实验表明，废纸造纸废水经混凝沉淀处理后，其BOD5／COD几乎均在0．4～C．7以内，适合于生化处理。同时，通过混凝沉淀处理还可除去能降低生化污泥活性的细微无机质颗粒(如颜料、填料等)。因此，废纸造纸废水在生化处理前进行混凝沉淀处理(tlp所谓一级处理)是必要的，生化处理只能作为废水的深度处理(二级处理)过程。主要生物法有以下几种①活性污泥法：活性污泥法作为一种生物法，其处理效果受到很多条件的影响，主要有BODs负荷，溶解氧、营养物质、pH值、水温和有毒物质等各种因素。因此，如何控制处理条件是取得较好处理效果的因素。管秀琼等【"】对脱墨废水可生化性进行了研究，发现脱墨废水的浓度在10％和20％以下时，废水中的高浓度有机物和重金属离子对驯化后的活性污泥没有明显的毒害抑制作用。研究表明[18】：经混凝处理后的脱墨废水通过活性污泥处理，可以进一步降低有机污染物，其cOD、BOD5的去除率可达88．6％和93．4％。②生物膜法：生物膜法是使微生物在某些载体上生长繁殖形成膜状活性污泥一生物膜的一种方法。生物膜法具有泥龄长，硝化效果好，管理简单，无污泥膨胀，剩余污泥量少等优点，因此得到了越来越广泛的应用。近几年来，压力生物膜法的研究已取得了很好的成果。③厌氧生物处理法：厌氧生物处理法即在厌氧条件下，通过厌氧生物对有机物进行酸性发酵和碱性发酵两个阶段的厌氧分解，完成代谢过程，也即在产酸微生物的作用下，有机物转化为低级脂肪酸、醇、氨和二氧化碳等中间产物，而后在甲烷菌作用下再转化为甲烷、二氧化碳。荷兰【191PapierRoermond造纸厂年产16．5万t挂面箱板纸，以废纸为原料，其脱墨废水采用厌氧处理，COD去除率达75％，大大改善了好氧处理的稳定性，对于以印刷纸和书写纸为原料的脱墨废水中COD、BOD5的去除率达75％和90％。厌氧处理系统具有成本低，能耗低，负荷高等特点，在厌氧阶段，大部分有机物已去除，后续的好氧处理的规模和运行费用大大降低，因此整个厌氧一好氧系统的投资与运行成本降低用生化法作为废纸造纸废水的二级处理过程，能有效地提高废水COD、BOD5的去除率，使出水达到排放标准。但生化法存在占地面积大、基建投资费用高等4n问题，限制了该方法的推广应用。因此，开发其它更为简单易行的处理工艺对企业(特别是中小企业)更具有现实意义。4．化学氧化处理法废水中的某些溶解性的污染物，可通过化学氧化还原过程将其转化为容易从水中分离的形态，然后再用常规的处理工艺(如混凝沉淀、吸附等)将其从水中除去：或将其转化为无害的新物质(如COD，以达到去除COD、BOD5的目的。通常的做法是将化学处理与混凝沉淀结合在一起。化学处理剂(即氧化剂)可以先加入到废水中以进行预氧化，然后再进行混凝沉降；也可以与混凝剂同时投加。以产生混凝剂与氧化剂的协同作用效果；还可以在混凝沉淀后的某个处理阶段投加，以进行废水的深度处理【201。马晓鸥【5l曾对高锰酸钾、次氯酸钠、Fenton试剂处理废纸造纸废水的效果进行研究，结果表明，高锰酸钾是良好的预处理剂，而次氯酸钠则是较好的深度处理剂。废纸造纸废水经化学处理法处理后，其各项指标均优于国家排放标准，同时也满足回用水水质的要求。由于化学处理法减少了有害物质的积累，因此，在实际应用中要尽量提高回用水量，以降低生产成本减少水资源的浪费。随着印刷油墨和造纸添加剂的发展，脱墨废水越来越复杂，用单一的办法很难将其达到治理的要求，目前很多工厂都采用多种方法组合使用，以达到更好的效果。1．2高级氧化技术1．2．I高级氧化技术的提出1948年Taube和Bray在实验中发现H202在水溶液中可离解成H02一，并诱发产生·OH自由基，随后03和H202组合的高级氧化技术被发现。20世纪70年代，Prengle、Cary等率先发现光催化可产生·OH自由基，从而开始了光催化高级氧化的应用研究121-221。高级氧化技术的概念由w．H．Glaze等人于1987年提出的，其本质是羟基自由基(·OH)通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径使水中的各种污染物矿化【2引，使有害物质降解为C02、H20和其它无害物质，或将其转化成为低毒的易生物降解的中间产物。因此，可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志。近20多年，各种高级氧化法被发现并迅速在水处理中获得应用。1．2．2高级氧化技术的特点从·OH自由基与其它常用氧化剂的标准电极电位可以看出【2舯，除氟外，·OH自由基比其它氧化剂具有更高的标准电极电位，因此具有更高的氧化能力。高级氧化技术区别于其它氧化方法的特点在于以下几方面1251：①反应过程中产生大量·OH基：t②反应速度快，多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106．109M-I$-if26]@适用范围广，较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化：④反应条件温和，通常对温度和压力无要求：5n⑤可诱发链反应，由于·OH的电子亲和能为569．3kJ，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解：⑥可与其他处理技术联用，特别是可作为生物处理过程的预处理手段，难生物降解的有机物在经高级氧化技术处理后其可生化性大多可以提高，从而有利于生物法的迸一步降解：⑦操作简单，易于设备化管理。1．2．3高级氧化技术机理高级氧化技术反应机理的一般特征是有机物与高级氧化技术体系中产生·OH反应生成有机自由基，有机自由基与氧分子碰撞生成过氧化物自由基，这些有机自由基进一步发生分解，或与其它自由基反应生成一系列中间产物或最终被矿化为水、二氧化碳和无机盐。作用机理包括如下几种反应类型【27l：(1)氢的脱除RH十-OH-+R·+H20(2)双键或三键的加成·OH+R2C=CR2---’_R2(HO)C—CR2·(3)电子转移RX+·OH---,OH。^RX‘+上述反应中产生的有机自由基又可发生如下反应：2)聚合反应R·+R·---,R-R∞与氧分子反应R02·R·+02—÷R02·前人的研究结果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水处理领域显示了广泛的应用前景。实际上，在国外，尤其是欧洲，高级氧化过程处理废水早已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用。在国内近年来也应用H202／uV过程处理造纸厂废水并取得明显进展，03／UV系统处理废气的研究早己展开。随着对高级氧化的深入研究，可望在不久的将来在更多的领域内有广泛的应用，也会产生新的理论和技术。1．3Fenton试剂处理有机废水1．3．1Fenton试剂1894年【281法国科学家Fenton在一项研究中发现酸性水溶液中亚铁离子和过氧化氢共存条件下可以有效的将酒石酸氧化。这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为纪念这位伟大的科学家，将Fe”，H202体系命名为Fenton试剂，使用这种试剂的反应叫Fenton反应。Fenton试剂的早期研究主要在有机合成领域，近几十年来，Fenton试剂逐渐在工业废水处理中得到应用，由于它具有极强的氧化能力，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理和废水的深度处理。6n1．3．2Fenton试剂处理废水机理自从Fenton试剂发现以来，其反应机理一直是争论的焦点。它的研究吸引了众多科学研究人员，研究一直持续到现在。在这段较长的时期里多种反应机理被提了出来，自由基机理被认为是最传统的。美国犹他州立大学的研究人员使用顾磁共振的方法以DMPO作为自由基的捕获剂研究了Fenton反应中生成的氧化剂碎片[29-30]，成功地获到了羟基自由基的信号，提出了可能的自由基和氧化剂碎片的生成机理。综合众多的研究成果并根据铁离子和双氧水的标准氧化还原电位【311，可以看出Fenton试剂反应是一个复杂的反应的过程，其之所以具有较强的氧化能力，主要是因为过氧化氢在铁离子催化下生成氧化能力很强的羟基自由基，其氧化电位仅次于氟，高达2．80V，另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达569．3kJ，具有很强的加成反应特性【32】。Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用氧化机理为口3l：过氧化氢与亚铁离子反应自身分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH一)。Fenton试剂氧化过程中的主要反应构成了链式反应，其中，·OH的产生为链的开始，而其它的自由基和反应的中间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使自由基被消耗，反应链终止。Fenton试剂中的Fe”不仅起催化作用，还可在一定pH下发生下列反应【34】：Fe2++l／202+H20+OH‘=Fe(OH)3溶液中生成的Fe"，会发生如下反应：2Fe3++3H202+2H20=2H2Fe04+6H+2H2Fe04+3H202=2Fe(OH)3+2H20+302一定酸度下，Fe(OH)3以胶体形态存在，具有凝聚一吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。综上所述Fenton试剂可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水的氧化处理，因此，Fenton试剂在废水处理中的应用具有特殊意义在国内外受到普遍重视。影响Fenton试剂处理难降解有机废水的因素包括pH值、过氧化氢投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等，每个因素之间又是相互影响的，不同种类的废水各因素的影响程度及其相互间的作用是不同的。1．3．3Fenton试剂在处理废水方面进展Fenton试剂在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理方法氧化有机废水。1964年，加拿大学者H．R．Eisenhauer首先使用Fenton试剂研究处理苯酚废水和烷基苯废水。1968年D．F．Bishop对Fenton试剂氧化去除城市污水中的难降解有机物的可行性进行了研究。70年代开始出现大量的专利，JapanKokai77，124，758用Fe2(S04)3+H202处理COD废水，JapanKokai7863，760在过氧化氢和三价铁离子存在下曝气使废水氧化脱色。Fenton试剂'n也可以处理表面活性荆，ShengHLin等Ⅲl用Fenton试剂处理两种阴离子表面活性剂ABS和LAS．当FeS04、H202投加量分别为90、60mg／L，pH为3左右，反应50min后，ABS和LAS的去除率均达95％以上。KuowG．口纠采用Fenton试剂进行染料的脱色处理，在pH=3．5的条件下，使COD的平均去除率达到90％，脱色率达到97％，并指出温度使是控制脱色率的主要影响因素，升高温度有利于脱色率的提高。另外一种常用的方法是酸性凝聚过氧化氢化法p21，该法有酸性凝聚和过氧化氢氧化两部分组成，酸性凝聚去除废水中以COD为主要成分的高分子化合物，过氧化氢氧化去除较低分子的有机化合物，所用铁盐催化剂可以回收做为凝聚剂，该法适用范围广，能深度去除废水中的CoD。Fenton试剂氧化法的优点是在于过氧化氢分解速度快，氧化速率高，但由于体系内有大量Fe2+的存在，H202的利用率不高，使有机污染物降解不完全，且反应必须在酸性条件下进行，否则因析出Fe(OH)3沉淀而使加入的Fe2+或Fe”失效，并且溶液的中和还需消耗大量的酸碱，另外处理成本高也制约这一方法的广泛应用。有鉴于此，广大环境科学工作者在不断对此法进行改进，出现了大量的改进后的Fenton试剂，如光一Fenton试剂、电一Fenton试剂等。光生成Fenton试剂法基本原理类似于Fenton反应，即在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是羟基自由基，但不同的是反应体系在紫外光的照射下三价铁离子与水中氢氧根离子的复合离子可以直接光解产生羟基自由基从而提高溶液体系中的羟基自由基的浓度，进而加速水中有机物的降解速度。徐向荣p7】通过比较与染料还原蓝RSN溶液的反应，发现光生成Fenton试剂体系中的反应速度大于标准Fenton试剂及H202，Uv两种体系中的反应速度的加和，认为紫外光与Fe2+和H202的催化作用间存在协同作用。电一Fenton试剂是指酸性溶液中，当在电极上通直流电时，首先氧在阴极通过两电子还原反应产生H202，生成的H202迅速与溶液中存在的Fe”反应产生HO·和Fe3+，生成的HO·使有机物进行无选择性的氧化降解反应。由于Fe”的还原电位较02的初始还原电位高，因此Fe”可在还原02的过程中还原再生为Fe2+，当然Fe2+也可由铁阳极溶解氧化生成。M．Panizza【硐等利用Fe”和H202的再生均在阴极进行的方法处理含萘磺酸和蒽醌磺酸的工业废水，其COD为1361mg／L，当生成的Fe2+浓度为3mmol／L时，反应15h后COD去除率达87％，色度去除率为89％；同时他们还发现pH为4时，Fe”会和H202反应生成Fe(OH)3沉淀，不利于反应的进一步进行。1．4超声化学及其在废水处理中的应用1．4．1超声化学超声化学是超声学与化学紧密结合的产物，是一门崭新的科学。自20年代中Richards和Loomisl39]报道了超声波的化学作用以来，由于科学工作者在这一领域中的不断探索，发现它几乎能应用于化学中的每一个领域。例如可以提高化学反应产物、缩短反应时间、提高反应的选择性；而且还能够激发在没有超声波3n存在时不能发生的化学反应。超声化学已在世界范围内引起了极为广泛的关注和重视，超声化学的诞生和发展使整个化学的面貌焕然一新，使实验化学进入一个新的境界。超声化学是当前一个极为重要而又异常活跃的研究领域。超声波在液体介质中的巨大能量除能使介质质点获很大的加速度外，还能引起另一种异常重要的效应一空化作用。超声波是一种机械被，需要能量载体一一介质来进行传播，超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时．超声波对介质分子挤压，改变了介质原来的密度，使其增大；而在负压相位时，使介质分子稀疏，进一步离散，介质的密度则减少。当用足够大振幅的超声波来作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场的变化而继续良大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中，这些空化气泡被压缩，其体积缩小，有的甚至完全消失，当脱出超声场的共振相位时，空化气泡就不再稳定了，这时空化气泡内的压强已不能撑其自身的大小，即开始溃陷。这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消失的现象，就叫空化作用，也称为孔蚀作用【401。进行超声化学研究和应用时必须要考虑超声波频率和强度、反应温度、外加压力、溶剂特性、气体种类及其含量等因素。1．4．2超声化学降解有机物机理目前学者根据有机物反应时的性质条件，普遍认为超声降解有机污染物存在以下三个主要机理：高温热解、·OH自由基氧化机理和超临界水氧化机理。1．高温热解机理(Pyrolysismechanism)高温热解机理主要是针对易挥发的非极性有机物提出的。超声空化过程中，众多微泡可以看成一个个细微的反应器，易挥发的非极性有机物较容易进入空化泡，在空化泡崩溃产生高温时直接热解【411。2．·OH自由基氧化机理(·OHradicaloxidationmechanism)·OH自由基氧化机理是基于那些难挥发的极性有机物难以扩散到空化泡而主要在液相本体发生降解过程而提出的。自由基的形成一般存在两种理论：放电理论(electricaldischargetheory)[421和热点理论(hotspottheory)[43l。空化泡崩溃时，由上述两理论作用下导致水分子断裂，生成高氧化性的·OH，扩散到液相本体和有机物发生氧化反应[441。3．超临界水氧化机理((Supercriticalwateroxidationmechanism)由于空化效应产生的高温高压条件，使得空化泡内水分子位于其临界温度374℃与临界压力220×105Pa以上的状态，即处于超临界状态。这个状态下水的物理化学性质发生突变。能很好地溶解一些难降解的有机物，而有机物在超临界水中发生氧化反应，不需外界供给能量来维持反应，从而增加了大多数有机化学的反应速率【451。9n1．4．3．超声化学在降解有机污染物和处理废水方面的进展尽管单独使用超声可简单、方便地降解水体中一系列有机污染物【464引，但该技术仍存在着降解效率低、反应时间长、能耗高等问题，尤其是针对极性、憎水性、难挥发性有机污染物而言。要使超声辐射成为一项具有工业前景的新型水处理技术，首先必须解决好上述问题。为了降低成本，提高难降解有机污染物的降解速率，现在～些研究人员相继将超声同其它技术工艺联合使用，取得较为满意的效果，并在降解反应的机理方面做了深人研究。主要有以下几种：超声一臭氧联用|49-S2|超声一臭氧工艺是目前研究较多的一种超声组合工艺。超声波能很大程度上提高03的利用率，这是因为在超声辐照下，03不稳定被分解，溶液中产生了更多的高化学活性的羟基自由基，并可加快其在溶液中的传质速率，从而提高TOC去除率及有机物的矿化率。赵朝成等人po】对超声，臭氧联合处理含酚废水进行了实验研究。研究表明，超声辐射在臭氧氧化过程中起加速反应的作用，而且随着超声功率的增大，加速反应的能力增强；废水初始pH值为ll时酚去除效果最佳；随着臭氧通入量的增大、反应时间的延长，酚去除率不断增大：超声／臭氧处理酚废水过程中酚的降解规律符合表观一级反应。超声，化学(催化)氧化I珏5‘J利用超声的强化作用可以提高其它氧化过程的自由基产率，加快反应速率，提高降解率。郭照冰等人【"】研究证实：在Fe2+／H202体系中加入功率为400W的超声波可明显加快2，4一二硝基酚的降解过程，60min内，2，4一二硝基酚几乎完全降解。在超声波作用下，2，4一二硝基酚降解率的提高是由于超声增加了·OH浓度的缘故。许海燕等人【“】研究处理焦化废水时发现：在相同时间内，采用超声与Fenton试剂联合处理，比单独使用超声或超声+H202处理的脱色率和COD去除率均有大的提高。超声一光氧化联用157捌I研究表明，光催化剂的催化活性是由其表面的结构特点所决定。超声在分解过程中产生的气穴现象能够对溶液中的固体颗粒产生极微小的喷射，能使光催化剂的表面发生变化，增大光催化剂的表面积，因而超声波辅助不仅能增加质子的传送能力，也能提高光催化剂的催化活性【卯】。赵德明等人1581降解对氯苯酚研究时，发现用超声／光催化协同催化氧化处理比单独超声处理和光催化处理，4．CP降解速率提高了1．5一1．7倍，证实了声光联合技术具有明显的协同作用。付荣英等人[59】同样证明降解邻氯苯酚过程中超声，光催化的协同效果明显。王晓宁等人【删发现含酸性红B的水样经超声／光催化协同处理后，其脱色效率大大优于将两种方法单独作用产生的脱色效率简单叠加。10n超声一电化学联用电解法处理有机废水，有机物会在电极表面生成一层聚合物膜，导致电极活性下降和电耗增加等。超声波的空化效应可使电极复活、强化反应物从液相主体向电极表面的传质过程。高宇162]等人进行苯胺降解实验时发现采用超声波协同电化学氧化要比电化学单独作用的效果好的多。苯胺浓度无论是低还是高，声电联合作用完全降解苯胺所需要的时间远小于电化学单独作用的时间。超声一生物技术联用超声技术与活性污泥、厌氧氧化等生物技术联用已成为一个新的研究课题。利用超声波对一些难降解有机废水进行预处理，可不同程度上提高有机废水的BODs／COD。利于后续生物技术的处理效果的提高163]。宁平，徐金球等【64J用水质模型对超声辐照一活性污泥法处理焦化废水中有机物的降解进行了研究。实验结果表明：与单独采用活性污泥法相比．废水的COD降解率可由单独采用活性污泥法45％提高至81％，经超声波预处理后的废水，加活性污泥后，其耗氧速率有明显的降低，说明经超声波预处理后的焦化废水对生物无毒性。志建，李可成发现165]对碱法草浆黑液采用了超声波预处理，后经厌氧发酵处理的方法。结果表明，超声波预处理具有明显的作用，与单级厌氧发酵方法相比，COD去除率可提高约20％。总COD去除率可达57～69％。1．5微波在废水处理中的应用1．5．1微波加热基础理论微波是介于红外和无线电波之间的电磁波谱，其波长在lem—lm(频率在30GHz一300GHz)区间。用于加热技术的微波频率固定在2450MHz或900MHz，商业生产的微波炉采用2450MHz作固定频率。当微波照射不同材料时，会产生反射、吸收和穿透现象。这取决于材料本身的特性。大多数导体能反射微波；绝缘体可穿透并部分反射微波能量，通常它吸收微波的能力较小；介于金属和绝缘体之间的介质，具有吸收、穿透和反射微波的性能。一般来说，介质在微波场中的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转动。在微波加热的实际应用中，两种机理的微波能耗散同时存在[66-69】。(1)离子传导机理离子传导是电磁场中可离解离子的导电移动，离子移动形成电流，由于介质对离子的阻碍而产生热效应。溶液中离子起导电作用，但作用大小与介质中离子的浓度和迁移率有关。因此，离子迁移产生的微波能量损失依赖于离子的大小、电荷量和导电性，并受离予与溶液分子之间的相互作用影响。(2)偶极子转动机理介质是由许多一端带正电，一端带负电的分子(或偶极子)组成。如果将介质lln放在两块金属板之间，介质内的偶极子作杂乱运动，当直流电压加到金属板上，两极之间存在一直流电场，介质内部的偶极子重排，形成有一定取向有规则排列的极化分子。若将直流电换成一定频率的交流电，两极之间的电场会以同样频率交替改变，介质中的偶极子也相应快速摆动，在2450MHz的电场中，偶极子以4．9x109次／S的速度快速摆动。由于分子的热运动和相邻分子的相互作用，使偶极子随外加电场方向的改变而作规则摆动时受到干扰和阻碍，产生了类似摩擦的作用，使杂乱无章运动的分子获得能量，以热的形式表现出来，介质的温度也随之升高。偶极子加热效率与介质的弛豫时间、温度和粘度有关。而温度和介质离子的迁移率、浓度及介质的弛豫时间决定两种能量转换机理对加热的贡献。根据德拜理论，极性分子在极化弛豫过程中的弛豫时间f，与外加交变电磁场极性改变的圆频率∞有关，在微波频段时有∞tml的结果。以常用的两种微波工作频率915MHz和2450MHz的情况计算，得到约为10-11一lO-10S数量级。因此，微波能在物料内转化为热能的过程具有即时特征，对物料加热无情性，即只要有微波辐射，物料即刻得到加热。反之，物料就得不到微波能量而停止加热。这种使物料瞬时得到或失去加热动力(能量)来源的性能，符合工业连续自动化生产加热要求。加热过程中无需对热介质、设备等作预加热过程，从而避免了预加热额外能耗【70l。1．s．2微波诱导催化化学反应原理物质吸收微波的能力与其极性、分散系数等因素相关。事实上，许多有机化合物不能直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”将微波能传递给这些物质而诱发化学反应。这些“敏化剂”大都是一些吸收微波能力很强的物质，如铁磁性金属及其化合物、活性炭等。微波首先作用于催化剂或其载体使其迅速升温而产生活性点位，当反应物与其接触时就可能被诱导发生化学催化反应。它与通常所说的通过微波热效应而使反应加速的情况不是一回事，后者没有催化剂的参与，而且在反应过程中有微波能被消耗掉了，所以不能称其为微波催化反应，而前者是由于催化剂的存在，微波是通过催化剂或其载体发挥其诱导作用的，即消耗掉的微波能用在诱导催化反应的发生上，所以称其为微波诱导催化反应。微波诱导催化反应的基本原理可简述如下：将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某些“敏化剂”(如铁磁性金属、活性炭等)的固体催化剂床表面上，由于表面点位与微波能的强烈相互作用，微波能被转变为热能，从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高的温度(1400℃)【_711。即使反应器中的任何有机试剂都不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表面点位接触时却可以发生反应。通过适当控制微波脉冲的开门时间可以控制催化剂表面的温度。加上适当控制反应物的压力和流速可进一步控制化学反应并减少副反应的发生，因为此时反应介质的本身仍然处于或接近于室温。在这里，催化剂的作用不仅仅在于把热能聚焦，而且还可借它与反应物和产物相互作用的选择性面影响反应的进程。n1．S．3微波诱导技术在废水治理方面的进展人们受微波能再生活性炭的启发，用活性炭吸附有机污染物后，将过滤出的活性炭再生。以有效地消除水中有机物的污染。微波辐射技术的特点是加热快速效、均匀、不污染环境。利用微波加热特性，现己成功将微波技术应用于污泥，有机污染的处理和环保材料的制备。处理污水中的有机污染物常用的一种方法是活性炭吸附法，但吸附后的活性炭表面有机物却难以处理。微波辐射能有效的解吸活性炭表面的有机物，使活性炭再生并有利于有机物的消解和回收再利用。研究表明：利用微波加热解吸可消解污水中的有机物。G．Chih等【72】采用低能度的微波辐射，可以对污水中吸附在粒状活性炭表面的有机毒物三氯乙烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物等进行解吸和消解，其最终分解率达100％，处理后的水质长期保持稳定。王金成等人在活性炭存在下用微波照射能使活性艳蓝KN—R溶液迅速脱色，每克活性炭处理质量浓度为300mg／L的活性艳蓝KN．R溶液50mL，微波辐射4min，脱色率达97．1％[7al。研究还表明由于微波辐射条件下活性炭对活性艳蓝KN．R的处理量明显高于活性炭常温下对活性艳蓝KN．R的饱和吸附量，说明在活性炭存在下微波照射能使活性艳蓝KN．R脱色，除了活性炭的吸附作用外，尚能引发某些化学变化。SatoshiHorikoshi[74l等人同时采用微波技术降解经Ti02悬浮液光降解后的罗丹明．B染料【2l】。由于微波辐照大大加快了反应过程中形成的羟基游离基，提商了Ti02的表面活性，从而促进了对罗丹明．B染料的降解效率。赵景联【75J等考察了微波辐射和Fenton试剂联合作用降解水中的三氯乙烯，降解率可达87．0％。n2混凝／Fenton法处理脱墨废水2．1主要仪器和试剂2．1．1实验仪器与药品pH计(PHS．3C)，上海雷磁仪器厂HHS．4S型电热恒温水浴锅，上海衡平仪器仪表厂电子可调电炉，2000W，天津市泰斯特仪器有限公司电子天平，BS系列，德国赛多利斯股份公司聚合氯化铝(PAC)，固体，质量分数30％，巩义市东方净水材料有限公司非离子型聚丙烯酰胺(PAM)，工业级，平均相对分子1500万，上海沃杉化工有限公司双氧水(质量分数为30％)，AR，上海化学试剂有限公司七水硫酸亚铁，AR，国药集团化学试剂有限公司重铬酸钾，AR，上海凌峰化学试剂有限公司六水合硫酸亚铁铵，AR，上海化学试剂有限公司浓硫酸，AR，南京化学试剂有限公司邻菲哕啉，AR，上海三爱思试剂有限公司0．459m滤膜，全玻璃微孔滤膜过滤器2．1．2主要试剂的配制重铬酸钾；试亚铁灵指示剂；硫酸亚铁铵标准溶液；H2S04--A92S04溶液【。76】2．2实验方法2．2．1废水处理的方法脱墨废水取自南京某造纸厂脱墨车间排污口。水质情况如表2．1。取一定量脱墨废水，加入适量PAC和助凝剂PAM，并用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH，静置一段时问后取上层清液用于测定色度、SS、COD和BOD5。表2．1脱墨废水水质情况表取100nd混凝后的清液，加入一定量的Fe”和H202(Fenton试剂)，用硫酸调节pH，并保持一定的温度，反应结束后用氢氧化钠调节pH至>7，加人O．1ppm的助凝剂PAM，沉降后过滤，取样测定色度、SS、COD和BODs2．2．2主要污染指标的测定原理和方法[761色度：稀释倍数法悬浮物含量(sS)：103～105℃烘干的不可滤残渣14n化学耗氧量(COD)：重铬酸钾法生化耗氧量(BOD5)：稀释接种法2．2．3主要数据的计算方法混凝后的COD去除率：c。。去除靴堕号篙铲Ⅷ。％经氧化后的废水COD去除率：coo去除粉墼型糍蒜崧竽Ⅷ。％总COD去除率：COD去除率％=2．3实验结果与讨论2．3．1脱墨废水的性质堕堕查丛翌二堡鏖塾些亘查壁垡翌。原废水COD100％脱墨废水混凝处理前后的对照情况，其水质变化见表2．2：表2．2废纸脱墨废水混凝处理前后水质变化表2．2中的数据表明原废水不仅色度大，COD，BOD5也很高，废水污染物浓度远远大于国家制定的造纸工业排放标准。而且BOD5／COD值较低，不易直接进行生化处理。废水中还含有大量成分复杂的可溶性浆料、化学添加剂及不溶的纤维等有机物质。经混凝处理后，脱墨废水的水质有了较大改观，主要污染指标均有大幅度的下降，其中色度，SS，COD去除率均达到80％，BOD5去除率也达到66．4％，出水PH值也下降到中性。但是，除pH值以外，废水的其余指标仍然不能达标排放，离回用水的水质要求更远，所以有必要将废水做进一步氧化处理，以期达到更好的水质。废水中含有的悬浮物主要有油墨、纤维、填料及助剂等，其絮凝物经650℃灼烧后的组成见表2．3表2．3絮凝物的组成n2．3．2PAC／PAM对混凝效果的影响本试验选用聚合氯化铝(PAC)作为混凝剂，因为PAC和其他混凝剂相比，具有适用范围广，易快速形成大的矾花，沉淀性能好，投药量低，适应pH值范围较宽(5．9)，对水温要求不严格等优点‘771。实验中还加入少量PAM作为助凝剂，PAC在不同用量下对废水的混凝效果如图2．1所示：O∞40∞100120P刖7'7"J[J入重(M／L)图2．1PAC用量对COD去除率的影响从图2．1可以看出随着PAC用量的增加，脱墨废水中CoD去除率上升速率很大，当PAC用量加大后，COD去除率上升速率有所减缓。由于PAC价格比较贵，而且过量的Al”会对生物产生毒性，影响生态环境。因此，从成本及混凝效果两方面考虑。PAC用量以50mg／L较为合适，该用量下，脱墨废水中COD去除率达到78．5％。PAC之所以能起到较好的混凝效果，主要在于它是一种多价电解质，当加入废水中时，它能显著降低废水中胶体颗粒的‘电位，压缩其带负电荷的双电层，使扩散层厚度变薄，造成胶粒间相互吸引力变大，从而使胶体微粒在相互碰撞时能够凝聚结合成较大的颗粒而沉淀【78】。另外，由于PAC的高分子量，在水中能够形成较长的条形结构，再加上其表面积很大，活性较高，更加有利于吸附废水中的悬浮颗粒使呈分散状的颗粒形成网状结构，成为更粗大的絮凝体(矾花)，从而加快沉降速率。经过PAC混凝处理后，脱墨废水中仍然存在部分颗粒不太大的污染物，它们以悬浮状态存在于废水中而难以沉淀，造成废水污染指标仍然偏高。因此，这部分悬浮物仍需进一步脱除，本试验在上述试验的基础上进行了添加助凝荆PAM的试验，用量为0．2ppm，结果如图2。1所示。由图2．1可知，添加助凝剂后，可以使COD去除率提高l％一1．5％，到达16∞踮∞佰∞《辟篷啪08n79．6*／0。更为重要的是，絮凝体沉降速率加快，沉降时间明显缩短，从原来的30分钟缩短为lO分钟。原因可能是：高分子助凝剂因其线形长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐变大，形成粗大的絮凝体，有利于沉降速度的加快。因此，在脱墨废水混凝处理的过程中，添加助凝剂有利于COD的去除和加快沉降速度。2．3．3pH值对混凝效果的影响根据上面的实验结果，以PAC用量50mg／L时处理脱墨废水最合理，并加入O．2ppm的助凝剂PAM，不同pH值下，混凝后COD去除率如图2．245678pH图2．2不同pH值对COD去除率得影响由图2．2可知，在PH值为4，5，6，7，8时，混凝后废水的COD去除率分别为74．2％，78．5％，80．O％，79．3％，73．6％。这是由于pH为6—7时，其COD去除率最大，此时胶粒‘电位也接近于零【791。考虑到硫酸的用量和节约成本，因此脱墨废水混凝处理最佳pH为6．5—7。2．3．4Fenton法处理废水时各种因素对处理效果的影响2．3．4．1试剂用量对cOD去除率的影响由于各种脱墨废水的性质不同，所以无法准确判断Fe2+与H202的合适用量和配比，故先将Fe2+与H202按质量浓度比l：1进行投放，也就是保持它们的浓度比不变，改变投加的质量。反应温度50℃，时间30min，pH为3，不同用量下CoD去除率如图2．3所示说明：七水硫酸亚铁的质量已换算成二价铁离子质量计算双氧水的质量以H202的质量计算17队∞l巳豫∞融鬟路整悄Q8n1DO1502505DO750药品加入置6·‘，L)图23不同药品用量下COD去除率由图2．3中可知，当投加量均为100mg／L，150mg／L，250mg／L时，COD去除率的上升幅度较大，加大用量对COD去除率的提高作用明显。但继续加大用量后发现，在用量均为250mg／L，500mg／L，750mg／L时的去除率分别为58．2％，60．0％，61．0％，变化已经很小。所以，综合去除率和药品成本考虑，选用250mg／L为标准用量。2⋯342Fe2+浓度对CoD去除率的影响H202的氧化电位仅为1．70V，而其在Fe2+催化作用下生成的羟基自由基·OH的氧化电位却高达2．80V。由此可见，Fe2+催化剂的使用对Fenton试剂的氧化效果是十分重要的。为考察Fe”的浓度对COD去除率的影响，实验中固定H202浓度为250mg／L，改变Fe2+的投加浓度，反应温度50℃，时间30min，pH为3，不同Fe2+的浓度下的COD去除率如图2．4，横坐标为Fe2+和H202的浓度比。0．5234比弼图2．4Fe2+和H202的浓度比对COD去除率的影响18髓印硒卯曲仰I，静鬣咐日8艏∞跖盖；娟仰强加l／井畿咐a8n由图2．4知，当Fe”的浓度为125mg／L时，COD的去除率很低，只有40．5％。随着Fe2+的浓度的增加，COD的去除率在不断增大，当Fe2+的浓度为750mg／L时，COD的去除率达到最高，为59．5％。但当浓度增加到一定程度后，再增加Fe2+的浓度时，COD的去除率反而有下降的趋势。在Fe2+用量不足或用量较高时，处理效果均较差。Fe2+作为氧化反应的催化剂，用量不足时直接影响了羟基自由基的产生量，从而降低了COD的去除率，当Fe2+用量过高时，同样也降低了COD去除率。此时原因有二：一是过量的Fe2+使H202分解速度过快，在短时间期内使羟基自由基·OH浓度达到很高，部分·OH来不及与有机物反应便发生相互间自由基反应13们，降低子·OH的利用率，因而使去除率降低。二是过量Fe2+的加入，增加了氧化剂H202消耗量，同样也降低了处理效果。因此，在实际处理废水时，从经济和效果二方面考虑，均应选择合适的催化剂用量，本实验Fe2+的用量应为250mg／L。2⋯343H202浓度对cOD去除率的影响由于Fenton试剂氧化法是靠H202在Fe2+的催化作用下所生成的具有强氧化性的·OH自由基来去除有机物的，因而H202的用量直接决定着Fenton试剂的催化氧化效果。为考察H202的浓度对COD去除率的影响，实验中固定其它条件，并保持Fe2+的投加量为250mg／L，反应温度50℃，时间30min，pH为3，不同H202浓度下的COD去除率如图2．5所示。6S50芝鼍鬟59黾Sa●，200IOO4f10SOftIIIq州图2．5不同H202浓度对COD去除率的影响从图2．5中可以看出，随着H202浓度的增加，COD的去除率在不断增大。因H202浓度的增加产生了更多的·OH自由基，因而有更好的去除率。当H202用量为350mg／L时，COD去除率达到59．O％。但当加入H202浓度增加到一定程度，COD的去除效果随H202浓度的变化已不明显，因H202浓度过高时，过量的H202会与·OH反应生成H20和02【811，并且过多的·OH又会形成H202。19n机理如下：H202+·OH—H204-022·OH—H202综合处理效果和成本等因素，本实验的H202用量为250mg／L较好2⋯344废水pH值对COD去除率的影响影响Fenton试剂催化效果的因素较多，其中水样初始pH的选择非常重要。依据Fenton试剂作用机理知，在亚铁催化影响作用下，H202分解为羟基自由基·OH的速度和量与体系的OH一浓度即pH有关。黑黧蕊恩2345pH图2．6废水初始pH值对COD去除率的影响图2．6是废水初始PH值与COD去除率的关系曲线。反应条件：Fez十和H202投加量均为250mg／L，反应温度50℃，时间30min。由图可知，当pH在2．O一4．0之间时，COD去除率均有较高的去除率，其中pH=3．0时，效果最好。当pH很低和较高时，COD去除率均有所下降。依据Fenton试剂反应原理，H+浓度较高，对反应有抑制作用，影响Fe计的催化再生及H02的产生；而当pH较高时，不仅抑制了羟基自由基·OH的产生，同时也因为Fe2+和Fe”会以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用；同时较高的pH会使过氧化氢产生无效分解，降低催化效率。2．3．4．5反应温度和时间对CoD去除率的影响Fenton试剂催化降解脱墨废水的过程是一个比较复杂的反应体系，温度的升高不仅加速了主反应的进行，同时也会加速副反应和相关逆反应的进行。为适应实际处理水样的易控制温度条件，实验中研究了在pH=3．0，H202和Fe”的投加浓度均为250mg／L条件下，不同温度对COD去除率的影响，结果如图2．7：表2．4反应了反应半小时内不同温度对COD去除率的影响觚跖叩翡加强∞鼍翳岱I睾口8nO51015∞弱∞35∞45tim图2．7温度对COD去除率的影响表2．430分钟内不同温度下的最终COD去除率从图2．7和表2．4可知，在一定温度范围内，随温度升高降解反应速率不断增加。在60℃以下，随着温度的升高，COD去除率不断升高。然而，当温度达到70"C时，虽有较高的反应速率，但COD最终去除率却相对较低。因温度的升高，既加快了羟基自由基的产生速度以及羟基自由基·OH与有机物的反应速率，同时也加快了H202分解为H20和02的副反应，使部分H202无效分解，致使COD最终去除率有所下降，所以确定反应温度为60℃为宜，总的来说温度对COD去除率的影响很小。图2．7还表明：反应时间超过30rain后，COD去除率增加不明显。2．3．5正交实验通过条件实验讨论了各影响因素对脱墨废水COD去除率的影响，有必要通过正交实验对各因素主次关系进行比较，以确定最佳实验条件。以温度(℃)，时间(min)，pH值，H202质量浓度(mg／L)为因素，处理100ml混凝后的清液，Fe2+浓度为250mg／L。按照L9(34)四因素三条件水平正交实验表设计实验。实验结果如表2．5所示，极差分析如表2．6所示。表2．5正交实验结果表2l∞昭晒融眈的毛爵莲啪8un实验4实验5实验6实验7实验86070203040203040015025040054．848．952．149．849，4实验97040315055．2表2．6正交结果的极差分析参数温度／℃时间(rain)pH值H202(mg／L)K1K2K3均值l均值2均值3极差R153．80l155．799154．40l51．26751．93351．4670．666150．9156．501156．650．30052．16752．2001．900147．801168．201147．99949．26756．06749．3336．800150．399160．10l153．50150．13353．367b1．1673．234从以上实验得到的结果分析，各因素主次关系是：pH值>H202浓度>时间>温度。最佳条件是：pH值为3，温度60℃，Fe2+，H202质量浓度均为250mg，L。由于反应时间40min和30rain时，两者去除率基本无变化，从实际出发，实验时间选取30min较合理。做重复验证实验，条件一为：温度60℃，Fe2’H202质量浓度均为250mg／L，时间30min，PH值为3，为了便于比较，另外设定一个条件为：湿度60℃，Fe2+，H202质量浓度均为250rag，L，时间30min，pH值为4，COD去除率分别为59，O％和53．O％，从中可见正交实验结果的结论正确性。2．3．6动力学实验在动力学实验中，要使实验数据经线性回归后有很好的相关性，才能比较准确的反映反应速率常数和反应活化能。实验所用废水为混凝后的上层清液，COD为410mg／L。反应条件为：在pH=3．0，H202和Fe”的投加浓度均为250mg／L，分别在30℃、40℃、50℃、60℃等温度下做动力学实验，结果如表2．7。表2．7不同温度下coD随时间变化数据反应时间(min)———j爵三．——————j孑ij兰里尘堕竺乞石西———————矿5204．3201．519919710198．1195．3191．8188．815194．2191．4188．6185．420188．2184．9i82179．525184．8180．4175．2172．830179175．3171．516822n以InC(C为COD值)为纵坐标，时间为横坐标作图，得出反应速率常数k，实验结果如表2．8所示。表2．8实验动力学反应参数从上面的4种温度下的动力学曲线，可以看出其表观反应速率常数基本符合一级反应。再根据阿伦尼乌斯方程，以Ink为纵坐标，以l／T为横坐标做直线，根据由■斜率可求出活化能Ea，实验结果如表2．9和图2．8所示表2．9热力学参数图2．8反应速率常数和温度关系图根据上图直线斜率求得活化能Ea=5．6KJ／mol，活化能较小，能够在常温下迅速反应。n2．4本草小绪I．使用聚合氯化铝(PAC)和非离子型聚丙烯酰胺(PAM)对脱墨废水进行混凝预处理是可行的。实验表明添加助凝剂PAM后，可以使COD去除率提高1％一1．5％，絮凝体沉降速率加快，沉降时间明显缩短。PAC的最合理用量为50mg／L，PAM浓度为0．2ppm，最佳混凝pH值为6．5—7，原水COD为2013mg／L，处理后的废水COD为410mg／L，去除率到达了79．6％。2．混凝处理后的废水经Fenton试剂氧化，可进一步降低废水的COD值。Fenton试剂处理最佳条件是：在pH=3．0，H202和Fe”的投加浓度均为250mg／L，反应温度60℃，反应时间30min时效果最佳，成本也最合理，此条件下COD最终去除率到达59．0％，总COD去除率达到91．7％。出水水质的pH值8．0，色度lO倍，8S、CoD、BoD5分别为15mg，L、168mg，L，40mg／L。3．Fenton试剂处理混凝清液的反应基本符合表观一级反应动力学，此反应的活化能为Ea=5．6KJ／tool，反应常温下就能迅速进行。n3超声--Fenton法处理脱墨废水3．1主要仪器和试剂PH计；电子可调电炉；电子天平；PAC；非离子型聚丙烯酰胺(PAM)；双氧水；七水硫酸亚铁：重铬酸钾；六水合硫酸亚铁铵；浓硫酸；邻菲哕啉等均与2．1．1相同二氯甲烷，美国TEDIA，DIKMA原装色谱纯(HPLC)无水硫酸钠，优级纯，天津市天感化工技术开发有限公司超声波：美国SONICS超声波破碎仪(vCx750，频率20KHz)，CHlOl5超级恒温槽，上海恒平科学仪器有限公司R系列旋转蒸发仪，上海申生科技有限公司气相色谱：SP6890型，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司气质联用仪：TruaceDSQ，美国菲尼根公司主要试剂的配制参见2．1．23．2实验方法3．2．1废水处理的方法脱墨废水取自南京某造纸厂脱墨车间排污口。取一定量脱墨废水，加入适量PAC和助凝剂PAM，并用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH，静置一段时间后取上层清液100ml，加入一定量的Fe2+和H202(Fenton试剂)，用硫酸调节pH，并用超声波进行辐射，反应中通过恒温循环冷却水来控制温度，反应结束后用氢氧化钠调节pH至>7，加入0．1ppm的助凝剂PAM，沉降后过滤，取样测定色度、SS、COD和BOD5。实验装置图3．11．超声波发生器2．换能器3．探头4．循环水反应器图3．1超声实验装置示意图25n主要污染指标的测定方法与去除率计算方法同2．2．2处理后的废水进行萃取浓缩，浓缩后的样品再经气相色谱分析，可以得出样品中除二氯甲烷以外的总的有机物的含量，最后将样品经气质联用分析，得出样品中各个有机物的含量和名称。3．2．2．废水在气相色谱分析前的萃取处理实验后，将样品水样摇匀，用量简直接量取100ml，置于250m1分液漏斗中，分别在酸性(pH<2)或碱性(pH>11)条件下，以20mI二氯甲烷萃取，共萃取3次，合并酸性、碱性萃取液共120ml于250ml三角锥形瓶中，经1-2mg无水硫酸钠干燥后，放置25rain干燥，将二氯甲烷过滤至250ml茄形瓶中，用旋转蒸发仪于室温下浓缩至3．0ml后用于气相色谱分析．重复以上步骤用旋转蒸发仪于室温下浓缩至2．0--2．5mL，再经高纯氮气缓慢浓缩定容至1．0ml，4℃下保存，用于气质联用分析。3．2．3色谱分析条件气相色谱条件：毛细管色谱柱；FFAP，柱长30m，柱内径0．25ram，液膜厚度0．35pmFID检测器，载气为N2，进样器温度250℃，检测器温度25012。起始柱温40℃，停留4min，后以10"C／min的速率升至24012，保持10min，进样量lid。GC—MS分析条件：1)气相部分毛细管色谱柱：DB．5，柱长30m，柱内径0．25mm，液膜厚度0．25pm进样口温度：280℃，接口温度：270℃分离条件：柱温40℃，保留4min，10℃／min升至270℃，并继续保留10min载气为氮气，流速110ml／min，无分流进样，进样时间2min，进样量l“l2)质谱部分传输线温度：270℃，离子源温度：280℃，EI轰击电压：70eV定性分析为全扫描方式，质量范围35—500amu，扫描时间Is／scan3．3结果与分析3．3．1不同处理方法的对比研究将100ml上层清液置于反应器中分别采用12W／cm2超声辐射、Fenton试剂法(Fe2+与H202的浓度均为250mg／L)、超声强化Fenton试剂耦合法进行去除实验，反应温度50℃，pH值为3，反应结束后取样铡定水样的COD含量并计算其去除率(去除率为上层清液的COD去除率，以下同)以及色度、ss、和BOD5，不同去除方法对COD含量的影响结果见图3．2；n01020304050t／hdn图3．2三种水处理方法的比较从图3．2中可以看出：在相同时间条件下，采用超声／Fenton试剂法所得的实验结果明显优于Fenton试剂法和超声法。同时超声／Fenton试剂法也优于这两种方法的简单加合，具有明显的协同效应。实验表明单独超声对COD的降解几乎无效果。半小时内超声／Fenton法和Fenton试剂法对COD的去除率分别为80．5％和58．2％，去除率提高了22．3％。经超声／Fenton法处理后的水质为pH值8．0，色度20倍，SS、COD、BOD5分别为20mg，L、80mg，L，20mg，L。超声／Fenton法产生协同效应的主要反应有【暑2】：Fe2++H202—-Fe3++OH‘+OH·Fe3++H202呻Fe．02H”Fe-02H2++)))(ultrasound)Fe。+(isolated)+H02·Fe2+(isolated)+H202一Fe3++OH。+OH·在超声波作用下，COD的去除率的提高是由于超声破坏了Fe2+与H202反应生成的中间产物Fe．02H2+，产生Fe2+继续和H202反应，增加了溶液中·OH浓度的缘故。3．3．2pH值对CoD去除率的影响将100ml上层清液置于反应器中，采用12W／cm2超声进行辐射，Fenton试剂用量为Fe2+与H202的浓度均为250mg／L，反应温度50℃，时间30分钟，反应结束后测定水样的COD含量并计算其去除率，不同pH对COD去除率的影响结果见图3．3：由图3．3可以看出，pH值为1、2、3、4、5的条件下，COD的去除率分别为71．7％，74．6％，80．5％，72．7％，65．8％。去除率随pH值的升高先上升再降低，在3时去除率达到最大。卯∞加^《粤§n23‘SpH图3．3pH值对COD去除率的影响3．3．3Fenton试剂用量对处理效果的影响3⋯33IFe”浓度对COD去除率的影响图3．4为采用超声辐射时，不同Fe2+的用量所对应的COD去除率，其余反应条件为：pH值3，H202浓度均250rag／L，声强12W／era2，反应温度50℃，时间30分钟。由图3．4可知，Fe2+加入量超过250mg／L以后去除率基本无变化，但当浓度达到1000mg／L时，去除率却有所下降。放在Fe2+与H202投加比为1：1左右时效果最好。当投加比过低，Fe2+催化作用不够，影响H202的分解，降低了氧化效率。投加比过高，Fe2+浓度过高会消耗部分H202，从而降低COD去除率。3．3．3．2H202浓度对cOD去除率的影响图3．5为采用超声辐射时，不同H202加入量对去除率的影响，其余反应条件为：pH值3，Fe2+浓度为250mg／L，声强12W／era2，反应温度50℃，时间30分钟。由图3．5可知，COD去除率在H202加入量250mg／L时达到大最值80。5％，过量的Hz02会使COD去除率变低，这是由于过量的H202会与·OH反应生产氧化性相对较弱的物质(·OOH)，从而减弱氧化效果。从图3-3，3．4，3．5可以看出，超声／Fenton法处理脱墨废水时投加的Fenton量以及反应的pH值均与单独Fenton法处理时相同，而且变化趋势也一致。超声／Fenton法处理脱墨废水虽然不能节约试剂，但在用量相等的条件下COD去除率提高了22．3％，说明超声对COD去除率的提高有明显的促进作用。箱阳砖∞陌印-，毫莲带自8n鬟＼瞥篮斗H8图3．4Fe“浓度对COD去除效果的影响图3．5H20：浓度对COD去除效果的影响3．3．4超声强度对c0D去除率的影响不同超声强度下的降解效果如图3．6所示，反应条件：pH值3，H202和Fe2+浓度均为250rag／L，反应温度50℃。由图3．6可知超声波的声强的大小对脱墨废水的COD去除率影响显著，声强的增大有利于COD的去除。超声强度为3W／cm2、7W／cm2、12W／cm2条件下超声半小时后去除率分别为71．7％、73．7％、80．5％。这是由于超声强度的增大导致溶液中·OH的浓度的增加，促进了COD的去除。超声半小时后去除率无明显提高，故实际操作以半小时为宜。01020304050t缸n)图3．6超声强度对COD去除效果的影响3．3．5温度对COD去除率的影响本研究在试验过程中发现，由于超声波发生器的电功率转化成声功率的转化率较低的原因，因而超声波在辐照水溶液的过程中绝大部分的电功率转化成了热蹈∞佰∞晒∞^善件龌柏合gn能，致使在不控制废水温度的情况下，随着超声波辐照时间的延长，废水的温度大幅度上升，在反应开始后的10rain内水温迅速由20℃上升到50℃。如果在超声波辐照处理废水的过程中需要对废水实行控温，势必造成废水处理成本的大幅度上升，给该项技术从实验室走向大规模工业应用造成障碍。因此，考查温度对超声波辐照降解废水中有机物(COD)效果的影响显得很有必要。不同温度下的水样COD去除率如图3．7，反应条件：pH值3，H202和Fe2+浓度均为250mg，L，声强12W／cm。。80安喜75畿舶Bu700lO20304050t／rain图3．7温度对COD去除效果的影响由图3．7可知，反应时间30分钟的条件下，30℃、40℃、50℃、60℃时的去除率分别为75．6％、78．5％、80．5％、79．5％。去除率随温度的升高先升高后降低。降低的原因可能是温度太高导致H202分解过快，降低了H202利用率从而降低了氧化效果。还可能是由于因为超声诱导降解主要是由于空化效应而引发的反应，水温过高时，在声波负压半周期内会使水沸腾而减小空化产生的高压，同时空化泡会立即充满水汽而降低空化产生的高温【8引，因而降低去除率。3．3．6正交实验通过条件实验讨论了各影响因素对脱墨废水COD去除率的影响，有必要通过正交实验对各因素主次关系进行比较，以确定最佳实验条件。实验条件为：H202与Fe”浓度均为250rag／L。以时间(min)，温度(℃)，pH值，超声声强(W／cm2)为因素，处理100ml混凝后的清液。按照L9(34)四因素三条件水平正交实验表设计实验。实验结果如表3．1所示，极差分析如表3．2所示。n表3．1正交实验结果KiKzK3均值1均值2均值3极差R213．50l219．971．16773．3002．133218．199219．201215．90172．73373．06771．9671．100从以上实验得到的结果分析，各因素主次关系是：pH值>声强>时问>温度。最佳条件是：pH值为3，温度50℃，声强12W／cm2，反应时间40rain。但由于反应时间40rain和30min时，两者去除率基本无变化，从实际出发，实验时间选取30min较合理。做重复验证实验，条件一为：Fe2+与H202的浓度均为250rag／L，温度50℃，声强12W／cm2，时闯30rain，pH值为3，为了便于比较，另外设定一个条件为：Fe”与H202的浓度均为250rag／L，温度50℃，声强12W／cm2，时间30min，pH值为4，COD去除率分别为80．5％和72．7％，从中可见正交实验结果的结论正确性。3．3．7动力学实验在动力学实验中，要使实验数据经线性回归后有很好的相关性，才能比较准确的反映反应速率常数和反应活化能。实验所用废水为混凝后的上层清液，COD为410mg／L。反应条件为：在pH=3．0，H202和Fe2+的投加浓度均为250mg／L，超声强度12W／cm2，分别在20"C、30"C、40"(2、50℃等温度下做动力学实验，结果如表3．3删№"晰咖著|啪m2勉仉仡他t"詈|詈|Ⅲ啪粥猢l53．i．2拢扰n两ntn表3．3不同温度下COD随时间变化数据反应时间(min)———j孑i——————_而毛—羔Q堡塑堡坐}石毛_———————r以lnC(C为COD值)为纵坐标，时间为横坐标作图，得出反应速率常数k，实验结果如表3．4所示表3．4动力学反应参数从上面的4种温度下的动力学曲线，可以看出其表观反应速率常数基本符合一级反应。再根据阿伦尼乌斯方程，以Ink为纵坐标，以i／T为横坐标做直线，根据由斜率可求出活化能Ea，实验结果如表3．5和图3．8所示表3．5热力学参数0．003080．003180．003280．003380．00348—4—4．1—4．2—4．3三一4．4—4．5—4．6—4．7—4．81／T图3．8反应速率常数和温度关系图n根据上图直线斜率求得活化能Ea--17．9KJ／tool，活化能较小，能够在常温下迅速反应．3．3．8色谱分析实验结果3．3．8．1气相色谱分析结果气相色谱分析结果图3．9为混凝后清液经二氯甲烷萃取并浓缩后进样的色谱图。图3．10为超声／Fenton处理后的废水的气相色谱图。由于色谱中的溶剂峰很大，为清楚显示处理的效果，图3．9，3．10中已将溶剂峰滤去，并将图谱放大。图3．9混凝后清液样品的气相色谱图图3，10经超声／Fenton处理后的样品的气相色谱图n从气相色谱图3．9和图3．10，处理后的水样比处理前的水样无论是峰面积，还是峰的数量都有明显得减少，进一步证实了超声／Fenton法处理脱墨废水的效果。经图谱分析，图3．9样品中除二氯甲烷以外的有机物含量为35．2％，图3．10超声／Fenton处理后的样品中除二氯甲烷以外的有机物含量为10．9％，超声／Fenton处理后的样品中有机物含量明显少于未处理的样品，进一步说明超声／Fenton法对废水处理的效果。3．3．8．2GC—MS分析结果图3．1l和3．12为样品1和样品2的总离子流图。说明；样品l：混凝后清液样品2：超声／Fenton法处理后的废水根据图谱对GC--MS分析结果进行定量和定性分析。由于脱墨废水的成分及其复杂，也为了便于比较处理前后的有机物含量和种类，实验结果选取含量最大的前30种物质做定性分析，并且发现有25种物质在处理前后的样品中均存在，见表3．6：表3．6中各种有机物降解率的计算：某化合物降解率％=塑型醚等群鬈斋篙糍毽壁挫xⅢ％样品1中含量×样品1中有机物总含量⋯⋯’样品中有．机物总含量：除溶剂二氯甲烷以外的有机物总含量(样品1：35．2％；样品2：10．9％)?|'_伯2420．0t鬯，一。崩山18．1，山T'enelm咐图3．11混凝后清液样品总离子流图瓣巍妒廿u毒pu三《宝嚣i《nTime(丌蛐、图3．12经超声／Fenton法处理后的样品总离子流图表3．6样品1，2中各种有机物的名称、含量及样品2的降解率茎名称分子式蓄霎二菩霎二譬嚣ISilane，cyclohexyldimethoxymethylC9H2002Si1．831．6272·62TetradecaneC]4H301．982．0967·43Dodecane，2,6，11-trimethylC”H323．623．5669·64Dodecane，2,6，10-trimethylC15H321．571．766．55Pentadecane，2,6，10，14．tetramethylC19H402．282．2968·96Heptadecane，2,6，10，15．tetramethylC2IH4●6·456．0870·87Phenol，2，4．bis(1，1．dimethylethyl)C¨H2208．748．0571·58Hexadecane，2,6。1l，15．tetramethylC20H422．652．6668·99NonadetaneC19H401．82I．537410Pentadecane。8-hexylC21H441．611．5869-611HcncicosaneC2IH●●9．186．5677·912EicosaneC20H422．42．4468·513TetradecanoicacidC14H28025．264．5273·414HeptacosaneC27H561．661．964·615l-2-Benzenedicarboxylicacid,c16H22042．272．5764．9bis(2-methylpropyl)ester16Silane．trichlorooctadecyi．Cl。H37C13Si4．474．6467·917Hent“acontaneC3lH“1．191．4861·5m8善pu三《o毒毋i正n从表3．6可以看出，本研究中的脱墨废水中有机物主要为烷烃类，硅烷类，单环芳烃，含氮有机化合物，以及一些酸类、脂类和酚类化合物。其中以烷烃为主的烃类占总含量的约50％。由图3．17可知，反应对各种化合物的去除率也各有不同，最高达到80％，最低只有12．9％，但对大部分化合物去除率都达到了65％以上，说明超声／Fenton法降解脱墨废水取得了良好的降解效果。从表3．6可以看出这些化合物在两种样品中的含量，从图中可以看出，所有化合物的含量都在10％以下，这进一步说明脱墨废水的成分复杂，难处理的特点。除表3．6列出的25种物种外，样品1中还含有5种物质在样品2中没有检测到，如表3．7。可能的原因是：该物质降解率很大，在样品2中含量极小；也可能是在反应中发生了化学反应，生成了新物质。表3．7样品1中存在但在样品2中耒检测出的物质编号名称分子式含量％HexadecaneHcptadecanePentadecane，2,6，10-trimethylHexadecane，2,6，10，14-tetramethyl1．041．052．722．37n同样样品2中也有5种物质在l中没有检测到，如表3．8。原因可能是反应生成的新物质，或是在样品l中含量小，降解率很小，故在样品2中被检测到。表3．8样品2中存在但在样品1中未检测出的物质3．4本章小结1．采用超声／Fenton法处理脱墨废水比单独使用超声或Fenton试剂处理的效果要好，并且具有明显的协同效应。单独超声对脱墨废水COD的去除几乎无效果。原水COD为2013mg／L时，30分钟内，超声／Fenton法比单独使用Fenton试时COD去除率提高了22．3％。2．采用超声／Fenton法处理脱墨废水的最佳实验条件为：超声强度12W／cm2，Fenton试剂用量：Fe2+与H202的浓度均为250mg，L，废水pH值3，温度5012，反应时间30分钟，去除率可达80．5％，总COD去除率达到96．0％。脱墨废水经混凝沉降，超声／Fenton法处理后，出水水质的pH值8．0，色度10倍，SS、COD、BOD5分别为10mg／L，80mg／L，20mg／L，主要污染指标基本达到国家一级排放标准，并可以部分回用，节约了用水成本。3．正交实验表明，反应中各影响因素主次关系是：声强>H202用量>温度>时间。超声／Fenton法的反应基本符合表观一级反应动力学，此反应的活化能为Ea--17．9KJ／tool，反应常温下就能迅速进行。4．色谱分析表明：超声／Fenton法对脱墨废水中的一些烷烃类，单环芳烃，含氮有机化合物，以及一些酸类和脂类化合物的降解效果明显，去除率普遍达到65％以上。n4微波催化氧化--Fenton法处理脱墨废水4．1主要仪器和试剂PH计；电子可调电炉；电子天平；PAC；非离子型聚丙烯酰胺(PAM)；双氧水；七水硫酸亚铁：重铬酸钾：六水合硫酸亚铁铵：浓硫酸：邻菲哆啉，二氯甲烷，无水硫酸钠，超级恒温槽，旋转蒸发仪，气相色谱，气质联用仪均与3．1相同MAS．I常压微波合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司活性炭粉末，南京林业大学竹炭研究室提供主要试剂的配制参见2．1．24．2实验方法脱墨废水取自南京某造纸厂脱墨车间排污口。取一定量脱墨废水，加入适量PAC和助凝；i{fPAM，并用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH，静置一段时间后取上层清液100ml，加入一定量的Fe2+和H202(Fenton试剂)，用硫酸调节pH，并加入少量的活性炭，混合均匀后用微波进行辐射，反应结束后用氢氧化钠调节pH至>7，加人lppm的助凝剂PAM，沉降后过滤，取样测定色度、SS、COD和BOD5。实验装置图；图4．1微波实验装置图主要污染指标的测定方法与去除率计算方法同2．2．2处理后的废水进行萃取浓缩，浓缩后的样品再经气相色谱分析，可以得出样品中除二氯甲烷以外的总的有机物的含量，最后将样品经气质联用分析，得出样品中各个有机物的含量和名称。萃取操作和气相色谱分析条件同3．2．2，3．2．3。4．3结果与分析4．3．1不同反应体系的对比研究取100ml上层清液，COD为410mg／L，分别采用以下实验实验1：单独微波加热，温度60"C38n实验2：Fenton--微波加热法，条件为：Fe”与H202的浓度均为250mg／L，温度60℃，pH值为3。实验3：微波催化氧化条件为：活性炭用量O．39，温度60℃实验4：单独活性炭吸附法条件为：活性炭用量0．39，无微波加热反应中微波功率随反应温度自动变化，反应中加入转予进行搅拌，反应时间均为24分钟。反应结束后过滤并取样测定水样的COD含量并计算其去除率(去除率为上层清液的COD去除率，以下同)以及色度、SS、和BOD5，不同去除方法对COD含量的影响结果见图4．20t日121620242832t／,in图4．2三种反应体系的处理结果比较微技催化氧化Fenton一微波单独微被加热从图4．2可以看出，前三种实验的降解效果为：1<2<3。实验1降解效果很差，基本无效果，说明直接微波加热无法降解脱墨废水中的有机物。该条件下的很小的去除率主要是由于在处理中有机物的挥发所致，而非微波的作用。将实验2和第二章的无微波辐射的Fenton试剂法比较，可以看出，28分钟的去除率分别为60．2％和58．8％，这说明在无活性炭时，微波对Fenton降解有机物无明显的促进效果。实验3的降解效果明显好于实验1，达到了71．5％。说明实验中活性炭对降解效果的影响起到了关键作用。下面对活性炭起催化作用的原理进行探讨。根据玻尔公式，2450MHz的微波能量仅为0．1kJ／mol。这样低的能量只能激发分子的转动能级跃迁f34l，根本达不到破坏化学键所需的能量(C--C键化学能420kJ／tool，C--H键化学能340kJ／t001)。因此，将废水单独接受微波辐射(无活性炭)，只能对溶液进行均匀加热，最高温度不过lOO℃左右，很难形成降解污染物的条件，在实验中对COD去除不明显。而在加入活性炭的微波辅助降解实验中，有机物有了明显降解，这表明活性炭在处理中起到不可或缺的作用。活性炭的作用可能表现在以下两方面。首先，它是一种微波的良好吸收介质，能将热量传递给水。研究表明【7ll，在微波辐照O0O螺衢坫o^《∞J口8n下，活性炭的升温速度是同样质量水的升温速度的10倍。当水与活性炭共存时，在活性炭和水之间将产生一个温度梯度，使活性炭的局部形成高温ls51，从而形成降解有机物的条件。第二，活性炭在催化氧化中可以用来催化污染物的降解。实验4结果表明：在100ml清液中加入0．39活性炭后，清液的COD去除率为53．7％，有一定去除效果。结果说明活性炭的吸附作用可以降低脱墨废水的COD．但和实验3有微波催化作用下的效果相比，去除率明显低于实验3。比较实验1，3，4不难看出，说明微波氧化催化具有明显的协同效应。4．3．2活性炭的表面变化如果活性炭曾达到高温，则它应当有高温留下某种痕迹。为了证实实验3中的活性炭的变化，并考察在处理中活性炭的温度变化(高温过程)。为此测试了活性炭在微波催化氧化前后的SEM(放大l万倍)，结果如图4．3(a)，4．3(b)．图4．3(a)微波处理前活性炭的SEM图图4．3(b)微波处理后活性炭的SEM图比较图4．3(a)，4．3(b)可以看出经微波催化氧化后活性炭的内部结构更加粗糙，出现了更多凸凹。这一结果也必将引起经微波催化氧化后的活性炭比空白活性炭有更大的表面积和总孔容。以下是对上面结果的解释：由于在微波催化氧化中活性炭局部温度很高，使活性炭微孔内的液态水瞬间被加热到气态，体积急剧膨胀，形成爆炸式喷射，因此，在活性炭内部和表面形成很多粗糙不平的凸凹，使其表面积增大，相应的孔容也增加。这与张耀斌等的实验结果一致[71J。4．3．3微波催化氧化一Fenton法处理脱墨废水以上实验证明微波催化氧化可以单独作用降解脱墨废水，但是处理后废水COD仍然比较高，不能达到国家一级水质排放标准，也不能回用，虽然可以直接排放，但浪费了巨大水资源。下面将Fenton试剂引入微波催化氧化中来处理废水，通过实验来进一步降低废水COD，且研究Fenton试剂对微波催化氧化是否有促进作用．∞n4⋯331Fenton试剂用量对微波催化氧化效果的影响图4．4为采用微波辐射时，不同Fe2十的用量所对应的COD去除率的影响，反应条件为：pH值3，反应温度60℃，反应时间24分钟，H202浓度为150mg／L，活性炭用量O．39。由图4．4可知，Fe”加入量超过150mg／L以后去除率基本无变化，但当浓度达到500mg／L时，去除率却有所下降。变化趋势与前两章结论一致，但两者用量均减少了40％，与超声／Fenton法相比，此反应没有协同效应。但Fenton试剂对微波催化氧化有一定的促进作用，并且节约了试剂用量。图4．5为采用微波辐射时，不同H202的用量所对应的COD去除率的影响，反应条件为：pH值3，反应温度60℃，反应时间24分钟，Fe”浓度为150mg／L，活性炭用量O．39。图4．5反应的交化趋势去前两章也一致，H202的用量同样比超声／Fenton法时少。H202的最佳用量也为150mg／L。图4．4Fe”浓度对C01)去除效果的影响图4．5H：O。浓度对COD去除效果的影响32反应pH值对微波催化氧化效果的影响图4．6为不同pH值下，微波催化氧化一Fenton法对废水的处理效果。反应条件：反应温度60℃，反应时间24分钟，Fe2+，H202浓度均为150mg／L，活性炭用量0．39。从图中可以看出，反应仍然是在pH为3时去除率最大。pH值为l、2、3、4、5的条件下，COD的去除率分别为78．5％，80％，82．4％，79．5％，77．6％。但与前两章不同的是，此反应下的各个PH值下的去除率的差别并不大，也就是说此反应下，pH值对反应的影响比较小。原因可能是微波催化氧化一Fenton法处理脱墨废水时，Fenton试剂的影响是次要的，而微波催化氧化的效果是主要的。此后的正交实验也证实了这点。41n2345pH图4．6溶液pH值对去除率的影响4．3．3．3反应时间和温度对COD去除率的影响对于一般的化学反应随反应温度的升高反应物分子平均动能增大，反应速率加快：对于一个复杂的反应体系，温度升高加速主反应的进行同时也加速副反应和相关逆反应的进行，其量化研究是非常困难的。微波一Fenton催化氧化降解脱墨废水的过程中温度的变化对COD的去除效果的影响同样需要考察。图4．7反应的是不同温度下去除率随温度变化的趋势图。反应条件：Fe2+，H202浓度均为150mg／L，活性炭用量O．39，pH为3。图4．7反应温度和时间对去除率的影响42晤∞巧伯略∞芒鼍∞4书8un从图4．7中可看出，随着微波加热时间的延长，COD去除率开始上升很快，但24min之后星缓慢上升趋势。由于在起始阶段，反应是一个瞬时反应，反应速度很快，但随着时间的推移，反应物浓度下降，同时有难降解的中闯物质生成，导致反应速度减慢；也有可能是微波加热到一定长的时间后，H202会挥发掉一部分，而导致生成的羟基游离基(·OH)减少，影响了水样的降解效果。结果还表明，废水cOD初始去除速率随温度的提高而加快，但温度过高时，对最终COD去除率并无正效应，而在适当的温度下，既能加快反应速率，又可提高反应最终的去除率。实验结果显示，当温度低于60℃时，随温度升高对去除率有正效应；当温度达到70℃时，去除率无大的变化。针对微波一Fenton试剂反应体系，适当的温度激活了自由基，能促使正反应加速。而过高温度就会出现H202分解为02和H20从而减少了羟基自由基的产生量，使得氧化效果降低。4．3．3．4活性炭用量对CoD去除率的影响活性炭在微波--Fenton试剂反应体系中起着很重要的作用，因此有必要对反应中活性炭用量进行研究。图4．8反应了活性炭用量对去除率的影响，反应条件为：温度60"0，Fe2+，H202浓度均为150mg／L，反应时间24min，体积100ml，pH为300．10．20．30．40．5炭加慨图4．8活性炭用量对去除率的影响从图4．8中可以看出，用量在O．39以前，去除率随活性炭用量增加迅速增加。但当用量为0。49时，去除率基本无变化。产生这样效果的原因可能是：在微波催化氧化过程中，水和活性炭都能吸收微波，但微波对水的加热，最高温度为100℃，此时水变为水蒸气被冷凝，在这一温度很难形成降解有机物的条件，因此更多的能量被水吸收没有意义。而活性炭则不同，庀吸收的微波能量，在其表面可能形成“热点”，产生高温，可能促使·OH的产生，将有机物降解。从这个角度讲，总是希望有更多的能量被活性炭吸收。相应地增加活性炭量，就会有更踮船缸伯竹巧祁n《特描秉8un多的能量被活性炭吸收，从而有更快的自由基生成速率和更多有机物降解效率。但无论是活性炭的吸附反应，还是活性炭起催化作用的催化反应，都是可逆反应，在这两种反应都达到平衡时，活性炭的增加量对反应不再起太大的作用。4．3．3。5活性炭催化剂重复利用实验随着活性炭的应用范围目趋广泛，活性炭的回收开始得到了人们的重视。如果用过的活性炭无法回收，除了每吨废水的处理费用将会增加外，还会对环境造成二次污染。因此，活性炭的再生具有格外重要的意义。为了降低污水处理成本，提高催化剂的重复利用率。本次论文进行了催化剂的重复使用的实验。反应条件为：温度60℃，Fe”，H202浓度均为150mg／L，反应时间24min，活性炭加入量0．39，pH为3。其方法如下：每次实验结束，从圆底烧瓶中倒出脱墨废水，剩余的活性炭再重复使用，采用和上述相同的实验条件，根据出水的COD来判断催化剂的可重复利用性，实验结果如表4．1所示。表4．1活性炭重复利用实验结果由以上实验结果分析得出，活性炭催化剂则可以重复使用10次以上，并且处理效果没有明显下降，这样可达到有效降低处理成本的目的。4．3．4微波催化氧化一Fenton法的正交实验通过条件实验讨论了各影响因素对脱墨废水COD去除率的影响，有必要通过正交实验对各因素主次关系进行比较，以确定最佳实验条件。实验条件为：Fe2+浓度均150mg，L，废水PH为3。以反应温度(℃)，活性炭用量(g)、H202的用量(mg，L)、反应时间(rain)为因素，处理100ml混凝后的清液。按照L9(34)四因素三条件水平正交实验表设计实验。实验结果如表4．2所示，极差分析如表4．3所示。n表4．2正交实验结果表表4．3正交结果的极差分析从以上实验得到的结果分析，各因素主次关系是：活性炭用量>pH值>温度>时间。由表4．3可知，反应时间选取24min比较合适，活性炭用量选取0．3为最佳。所以最佳条件是：温度60℃，反应时间24min，活性炭用量O．39，pH值3时去除率最大。做重复验证实验，条件一为：Fe”与H202的浓度均为150mg，L，温度60℃，反应时间24min，活性炭用量0．39，pH值3，为了便于比较，另外设定一个条件为：Fe”与H202的浓度均为150mg／L，温度60℃，反应时间24min，活性炭用量0．29，pH值3，COD去除率分别为82．4％和76．8％．从中可见正交实验结果的结论正确性。4．3．5动力学实验在动力学实验中，要使实验数据经线性回归后有很好的相关性，才能比较准确的反映反应速率常数和反应活化能。实验所用废水为混凝后的上层清液COD为410mg／L。反应条件为：在pH=3．0，H202和Fe2+的投加浓度均为150mg／L，分别在30"C、40"0、50"0、60"C等温度下做动力学实验，结果如表4．4所示：n表4．4不同温度下COD随时间变化数据反应时间(min)———j孑F——————_石西—Q型丝里型尘j孑i———————F以InC(C为COD值)为纵坐标，时间为横坐标作图，得出反应速率常数k，实验结果如表4．5所示．表4．5动力学参数从上面的4种温度下的动力学曲线，可以看出其表观反应速率常数基本符合一级反应。再根据阿伦尼乌斯方程，以Ink为纵坐标，以I／T为横坐标做直线，根据由斜率可求出活化能Ea，实验结果如表4．6和图4．9所示表4．6热力学参数0．0030．00310．∞320．00320．00330．0034-4-4．1-4．2．茜-4．3一一哇．哇-J,．5一哇．6一t．7l／T图4．9反应速率常数和温度关系图n根据上图求得活化能Ea=13．9KJ／tool，活化能较小，常温下能迅速反应。4．3．6色谱分析实验结果4．3．6．1气相色谱分析结果图4．10为混凝后清液经二氯甲烷萃取并浓缩后进样的色谱图。图4．11为实验3(微波催化氧化)处理后的废水的气相色谱图。图4．12为微波催化氧化一Fenton法处理后的废水的气相色谱图由予色谱中的溶剂峰很大，为清楚显示处理的效果，图4．10，4．11，4．12中已将溶剂峰滤去，并将图谱放大。说明：混凝后清液经二氯甲烷萃取并浓缩后的样品称为样品1经超声／Fenton法处理后的废水经萃取后的样品称为样品2微波催化氧化处理后的废水经萃取的样品称为样品3微波催化氧化一Fenton法处理后的废水经萃取的样品称为样品4图4．10样品l的气相色谱图图4．11样品3的气相色谱图n图4．12样品4的气相色谱图从气相色谱图4．1l，4．12分析可知，处理后的水样比处理前的水样无论是峰面积，还是峰的数量都有明显得减少，经一步证实了微波催化氧化和微波催化氧化--Fenton法处理脱墨废水的效果。经图谱分析，混凝清液中除二氯甲烷的有机物含量为35．2％，微波催化氧化样品中为13．8％，微波催化氧化--Fenton法处理的样品中为10．3％4⋯362GC—Ms分析结果图4．13为实验3(微波催化氧化法)处理后样品的总离子流图。根据图谱对GC—MS分析结果迸行定量和定性分析。由于脱墨废水的成分及其复杂，也为了便于比较处理前后的有机物含量和种类，实验结果选取含量最大的前30种物质做定性分析，并且发现有28种物质在处理前后的样品中均存在，见表4．7：RT：O∞．3701SU：7GTimel响n)图4．13样品3的总离子流图488暑punq《o言_Ie芷n某化合物降解率％=鲨噬堕鬻鬻割翥需慧喾塑盟塑灿。％样品l中含量×样品1中有机物总含量表4．7样品I，3中各种有机物的名称、含量及样品3的降解率羔竺竺!翌翌篓1Silane，cyclohexyldimethoxymethylCoH2002Si1．831．7363·5"re?tradeeaneDodecane，2。6，11一trimethylDodecane，2，6，i0-trimethylHexadecanePentadecane，2,6，10，14-tetramethylHeptadecane，2,6，10，15-tetramethylPhenol，2,4一bis(1，1-dimethylethyl)Hexadeeane，2,6，11，15-tetramethylNonadecanePentadecane，8-hexylPentadecane，2,6，10-trimethy!HeneicosaneEicosaneTetradecauoicacidHeptacosane1,2一Benzenedicarboxylicacid，bis(2·mclhylpropyl)esterSilaue，trichlorooctadecyl-HentriacOntanel，2-Benzenedicarboxylicacid，butyloctylesterEicosane，2-methylTetratriacontane4。2一Cresoticacid，6-methoxy-，Ct4H30C，，H32ClsH32C16H34Cl，H40C21H44C14H220C2(IH42C19H40C21H44CtsH3aC2IH44C20H42C14H2802C27H56Ct6H220‘CIsH37Cj3SiC3]H64C20H3004C2jH44C34H701．983．621．571．042．286．458．742．651．821．612．729．182．45．261．662．274．471．194．3l3．52．622．23．781．7l1．092．686．667．842．S81．41．922．087．362．785．182．442．864．941．465．014，592．757．I59．458．158．954．559．76557．970．354．187．268．755．161．643．451．35753．154．749．060．123bim01．ester,methylester,C29H300lo4．284．3660·31：!：!!竺!!!!型：!：!!!!!!123456789mn他"¨：2撕"体侈∞甜砣n萼名称分双麓?嚣羹篓24Hexadecanoicacid．trimethylsilylesterC19H4002Si4．294．9455·225Phthalicacid。his(7．methyloctyl)esterC26H42042．043．239·4261H．1ndene，1．hexadecyl．2，3．dihydroC25H422-881．8475·22713．Docosenamide，(Z)．ErucylamideC22H43NO3．534·4434·l282,6,10,14,18,22-Tetracosahexaerle)C30H，。6．392．1269．4：：!：!!：!!：!!：翌：!!：!巴!!!Z!：：l!!!：里除表4．7列出的29种物种外，样品l中还含有2种物质在样品3中没有检测到，如表4．8表4．8样品1中在样品3中未检测出的物质编号名称分子式含量lHeptadecaneC17H36l。052Hexadecane，2,6。10，14一tetramethylC20H422．37同样样品3中也有2种物质在样品1中没有检测到，如表4．9表4．9样品3中在样品l中来检测出的物质编号名称分子式含量iUndecafle．4,7-dimethylC13H202．12PentadecaneC1，H321．7l下面讨论对样品4的分析结果：图4．14为实验微波催化氧化--Fenton法处理后样品的总离子流图。根据图谱对Gc—MS分析结果进行定量和定性分析。实验结果发现有22种物质在处理前后的样品中均存在，见表4．10：nRT：咖．可埘囊17G某化合物降解率％=1moI蝴图4．14样品4的总离子流图塑型鲢等裟鬈薪鬻蔫薯鲨型塑灿。％样品1中含量×样品1中有机物总含量⋯一表4．10样品l，4中各种有机物的名称、含量及样品4的降解率编号名称分子式嚣二搿鬟篓％。27。+70Silane，cyclohexyldimethoxymethylTetradecaneDodecane，2，6，11-trimethylDodecane，2，6，10一trimethylPentadecane，2,6，10，14-tetramethylHeptadecane，2,6，10，15-tetramethylPhenol，2,4·bis(1，1-dimethylethyl)Hexadecane，2,6，1I，15-tetramethylNonadecanePentadeeane，8-hexylHenejcOsaneC9H2002SiCj4H30C15H32CIsH32C19H40C21H44Ci4H220C20H42Ci9H40C21H44C2lH441．831．983．621．572．286．458．742．651．821．6l9．181．391．573．261．412．47612．152．261．032．25．9177．876．873．673．768．372．859．375．083．460．O81．212Eicosane．C20H422．42．9464．2ooooo■■■■■●■■■■■●___■■■■_■■■■_■■■■●●■________■___■_■●■■■■■■●■■■■■■■■■■■■●■■●_●●P●_■o■■■_●__●___●■■____●■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■●■_________■一5l-譬--cj直‘-，#J-El23456789加nn霉名称⋯簪翟羹篓13HeptacosaneC27H561．662．4656·614151,2一Benzenedicarboxylicacid，bis(2一methylpropyl)esterSilane，tr．chIorooctadecyl·16Hentriacontane．一l，2-Benzenedicarboxylicacid，17butyloctylesterl8Eicosane，2-methyl191．etratriacontane4，2一Cresoticacid，6-methoxy-，bim01．ester，20methylester,4,6一dimethoxy-o-toluate21Phthalicacid，bis(7-methyloctyl)esterC16H22042．271．5879．6CIIH37C13Si4．47C3lH“1．19C20H3004C2jH44C34H70C29H300104．3l3．52．624．28C26H42042．045．68O．761．633．671．942．324．8262．881．388．969．378．384．130．9除表4．10列出的22种物种外，样品1中还含有8种物质在样品4中没有检测到，如表4．11。表4．1l样品1中在样品4中未检测出的物质编号名称分子式含量％lHexadecaneC16H341．042HeptadecaneC17H36I．053Pentadecane，2,6，10-trimethylC1sH3l2．724TetradecanoicacidC14H2502，·264Hexadecane，2。6，10。14·tetramethylC20H422．376Hexadecanoicacid．trimethylsilylesterC19H4002Si4．297lH．1ndene，1-hexadecyl．2，3．dihydroC2，H422．8882，6，lO，14，18，22·Tet彻58h。18。“。’c3幽6．391：皇：!竺：!!：!!：：j：皇!三苎竺!!!兰!：：!苎!!：呈2n同样样品4中也有8种物质在样品l中没有检测到，如表4．12表4．12样品4中在样品l中未检测出的物质结合表3．6，4．7，4．10中各种有机物的降解率，可以得出样品3，2，4中的有机物平均降解率分别为58．3％，66．4％，68．8％，样品3平均降解率<样品2<样品4。而样品3，2，4的COD大小分别为120mg／L，80mg／L，72mg，L，即样品3的COD>2>4，即COD大的样品，平均降解率则小，进一步证明了色谱分析的正确性。4．4本章小节1．直接微波加热无法降解脱墨废水。在无微波加热的条件下，单独活性炭的吸附作用也能对COD的去除起到一定效果，去除率达到53．7％，但效果不如有微波加热的情况。在加入活性炭的条件下，微波辐射对废水COD去除率明显提高，活性炭在微波催化氧化实验中起了关键性作用。和单独微波相比，微波催化氧化具有明显的协同效应。此外，微波对单独Fenton试剂降解脱墨废水中的有机物无明显的促进效果。2．Fenton试剂可以提高微波催化氧化的去除率，但两者无明显协同效应。采用微波催化氧化一Fenton法处理脱墨废水的最佳实验条件为：活性炭用量39／L，Fenton试剂用量：Fe2+与H202的浓度均为150mg，L，废水pH值3，温度60℃，反应时间24分钟，去除率可达82．4％，总COD去除率达到96．4％。脱墨废水经混凝沉降，微波催化氧化一Fenton法处理后，出水水质的pH值8．0，色度lO倍，SS、COD、BOD5分别为10mg／L、72mg，L，15mg，L，主要污染指标也基本达到国家一级排放标准，并可以部分回用。反应中的活性炭可以利用微波再生，重复利用lO次以上，并且处理效果没有明显下降，这样可达到有效降低处理成本的目的。3．正交实验表明，反应中各影响因素主次关系是：活性炭用量>时间>H202用量>温度。微波催化一Fenton法的反应基本符合表观一级反应动力学，此反应的活化能为Ea=13．9KJ／tool，反应常温下就能迅速进行。色谱分析表明：COD值大的样品，废水中有机物含量也大，平均降解率则小。n5超声、微波法和传统生物法的比较本文采用混凝预处理，超声／Fenton法，微波催化氧化一Fenton法处理造纸厂的脱墨废水均取得了良好的效果，原水COD高达2013mg，L，处理后的出水水质各项指标均达到国家一级排放标准。现在国内大型废纸造纸生产厂家很多采用先混凝处理，再生物处理的方法。脱墨废水经混凝沉淀处理后适宜于生化处理。由于生化处理能去除较低分子量的有机物，弥补了混凝沉淀法的缺陷。因此，由这两种方法组成二级处理流程是合理的。废纸造纸废水经此流程组合处理后，各项指标均能达到排放标准。生物法处理脱墨废水的优点是：处理效果好、运行费用低；不足之处是：处理周期长、装置占地面积大、一次性投资高、剩余污泥难处理等问题。因此，开发其它更为简单易行的处理工艺对企业(特别是中小企业)更具有现实意义。本文采用的两种方法处理废纸造纸废水不仅克服了生化法的不足，而且同样具有过程简单、操作方便、处理周期短等优点。高级氧化法处理脱墨废水的最大优点就是能有利提高回用水的循环利用率，并且可望实现用水的闭路循环。主要原因如下：回用水的循环利用会造成有机物大量积累，同时水温上升，从而为微生物的生长创造了条件。微生物中那些形成黏液和丝状生长的微生物因为能够附着在容器面而易于生长，成团的带黏液的微生物与纤维一起形成所谓的腐浆，腐浆的存在可造成纸面的空洞、透明点等纸病，甚至引起抄造断头。溶解性有I机质浓度的增高使工艺水呈缺氧状态，这必然导致厌氧微生物的生长，它们将硫化合物还原成H2S，并产生大量的挥发性脂肪酸(VFA)，它们散发出臭气，不但恶化操作环境，而且在产品中残留186]。相对与高级氧化技术而言，生化法在培养活性污泥中加入的少量无机营养物质(如磷酸二氢钠等)，将随回用水进入循环系统，进而促进了系统中的微生物的生长。由此，可见超声、微波在处理脱墨废水中的有一定优势。但不能忽略的是，对于大规模水处理来说，大型超声、微波仪器的工业运用尚不成熟；超声、微波设备的费用昂贵。这也是现行企业主要采用生化处理的原因。但本文毕竟为脱墨废水的处理并最终回用，提供了新的思路和方法。n6总结本文采用混凝预处理，多种高级氧化技术以及联用的方法处理造纸厂的脱墨废水，取得了一定成果，主要结论如下：1．使用聚合氯化铝(PAC)和非离子型聚丙烯酰胺(PAM)对脱墨废水进行混凝预处理是可行的。实验表明添加助凝剂PAM后，可以使COD去除率提高l％一1．5％，絮凝体沉降速率加快，沉降时间明显缩短。PAC的最合理用量为50mg／L，PAM浓度为0．2ppm，最佳混凝pH值为6．5—7，原水COD为2013mg／L，处理后的废水COD为410mg／L，去除率到达了79．6％。2．混凝处理后的废水经Fenton试剂氧化，可进一步降低废水的cOD值。Fenton试剂处理最佳条件是；在pH=3．0，H202和Fe”的投加浓度均为250mg／L，反应温度60℃，反应时间30min时效果最佳，成本也最合理，此条件下COD最终去除率到达59．0％，总COD去除率达到91．7％，出水水质的pH值8．0，色度10倍，SS、COD，BOD5分别为15mg／L、168mg／L，40mg／L。Fenton试剂处理混凝清液的反应基本符合表观一级反应动力学，此反应的活化能为Ea=5．6KJ／mol，反应常温下就能迅速进行。3．采用超声／Fenton法处理脱墨废水比单独使用超声或Fenton试剂处理的效果要好，并且具有明显的协同效应。单独超声对脱墨废水COD几乎无去除效果。30分钟内，超声／Fenton法比单独使用Fenton试时去除率提高了22．3％。采用超声／Fenton法处理脱墨废水的最佳实验条件为：超声强度12W／cm2，Fenton试剂用量：Fe”与H202的浓度均为250mg／L，pH值3，温度50℃，反应时间30分钟，去除率可达80．5％，总COD去除率达到96．O％。脱墨废水经混凝沉降，超声／Fenton法处理后，出水水质的pH值8．0，色度10倍，SS、COD、BOD5分别为10mg／L、80mg，L，20mg／L，主要污染指标基本达到国家一级排放标准，并可以部分回用，节约了用水成本。4．超声／Fenton法的正交实验表明，反应中各影响因素主次关系是：声强>H202用量>温度>时间。超声／Fenton法的反应基本符合表观一级反应动力学，此反应的活化能为Ea=17．9KJ／mol，反应常温下就能迅速进行。色谱分析表明：超声／Fenton法对脱墨废水中的一些烷烃类，单环芳烃，含氮有机化合物，以及一些酸类和脂类化合物的降解效果明显，去除率普遍达到65％以上。5．直接微波加热无法降解脱墨废水中的有机物。在无微波加热的条件下，单独活性炭的吸附作用也能对COD的去除起到一定效果，去除率达到53．7％，但效果不如有微波加热的情况。在加入活性炭的条件下，微波辐射对废水COD去除率明显提高，活性炭在微波催化氧化实验中起了关键性作用。和单独微波相比，微波催化氧化具有明显的协同效应。此外，微波对单独Fenton试剂降解脱墨废水中的有机物无明显的促进效果。6．Fenton试剂可以提高微波催化氧化的去除率，但两者无明显协同效应。采用微波催化氧化一Fenton法处理脱墨废水的最佳实验条件为：活性炭用量39／L，nFenton试剂用量：Fe”与H202的浓度均为150rag，L，废水pH值3，温度60℃，反应时间24分钟，去除率可达82．4％，总CoD去除率达到96．4％。脱墨废水经混凝沉降，微波催化氧化一Fenton法处理后，出水水质的主要污染指标基本达到国家一级排放标准，出水水质的pH值8．0，色度10倍，SS、COD、BOD5分别为10mg／L、72mg／L，15mg，L，并可以部分回用。反应中的活性炭可以利用微波再生，重复利用10次以上，并且处理效果没有明显下降，这样可达到有效降低处理成本的目的。正交实验表明，反应中各影响因素主次关系是：活性炭用量>时间>H202用量>温度。微波催化一Fenton法的反应基本符合表观一级反应动力学，此反应的活化能为Ea=13．9KJ／tool，反应常温下就能迅速进行。色谱分析表明：COD值大的样品，废水中有机物含量也大，平均降解率则小。本文的主要创新点：首次将超声和微波技术应用于脱墨废水的处理中，并结合Fenton试剂，对处理工艺进行_了较为系统的研究，取得了良好的效果。分别采用两种技术和Fenton试剂联用的方法来处理脱墨废水，处理后的出水水质都达到了国家一级排放标准，为造纸废水的进一步脱盐并最终回用，实现造纸废水零排放的设想提供了新的思路。n参考文献：[t3王浩．我国水资源合理配置的现状和未来[J]．水利水电技术，2006，37(2)：7[2]林乔元．我国造纸工业碱法制浆水污染的防治[J]．中国造纸，2003，22(9)：62[3]GlazeWH，KangJW：ChaPinDH．Thechemistryofwatertreatmentprocessesinvolvingozone，hydrogenperoxideandultravioletradiation[J]．OzoneSci．Eng,1987，9：335·342．[4]孙德智．环境工程中的高级氧化技术【M】．北京：化学工业出版社，2002．[5]马晓鸥．废纸再生造纸废水的特性和处理工艺[J]．工业水处理，1999，19(4)：8—9[6]万金泉．废纸脱墨废水的污染特征及其处理方法【J】．天津造纸，1999，(3)：18-19[7]陈庆蔚．当代废纸处理技术【M】．北京：中国轻工业出版社，1999．[83唐国民，赵朝根，何北海．废纸脱墨废水的污染特征及其处理技术[J3．云南环境科学，2004，23(4)：55[9]武书彬．造纸工业污染控制与治理技术【M】．北京：化学工业出版社．2001：26—27．[10]邵志勇．废新闻纸酶法脱墨的工业生产试验【J】．中华纸业2001，(4)：20-22．[11]LarryA，Shefer．，Treatingdeinkingwastewater[M]．PaperAsian．Jan-Feb．1995．[12]MarkhamLarryD．Methodfordeinkingrecycledpaperusingalowflowelongatedopentopflotationvessel[J]．JournalofCleanerProduction，1996,4(2)：141．[133ChaiarrekijS，DhingraH，RamaraoBV．Deinkingofrecycledpulpsusingcolumnflotation：energyandenvironmentalbenefits[J]．ResourcesConservationandRecycling，2000，28(3)：218—226．[1430liveiraA只T0reinML．Theinfluenceofsomemetalliccationsondeinkingflotation[J]．ColloidsandSurfacesA：PhysicochemicalandEngineeringAspects，1996，110(1)：75-85．[15]马云静．废水处理剂用于处理废纸脱墨废水[J】．纸和造纸，2001，5：52—54．[16]康思琦，马晓鸥．混凝沉淀法处理废纸造纸废水的研究．全国水处理研讨会论文集，1998[173管秀琼．脱墨废水可生物处理性研究【J】．造纸科学与技术，2002，2：34—36．[18]陈金中．废纸脱墨废水活性污泥处理工艺研究【J】_广东造纸，2000，4：23—26[19]贺廷龄．造纸工业废水的厌氧处理技术(续)【J】．西南造纸，1999，4：9-11．[20]曲久辉．水处理氧化还原过程的电动化学特性【J】．环境化学，1997；(2)：178-181[21]PrengleHW．ExperimentalrateconstantandreactorconsiderationforthedestructionofmicropollutantsandtrihalomethaneprecursorsbyozonewithUVradiations．【J]Enviom．Sci．Technol，1983，17：743·749．[22]MattewsRW．Photooxidationoforganicmaterialinaqueoussuspensionsoftitaniumdioxide[J]．WaterRes．，1990，24：653—659．[23]AlnaizyR，AkgermanA．Advancedoxidationofphenoliccompounds【J】．nAdvancesinEnvironmentalResearch．，2000，4：233．244．[24]CRCHandbookofChemistryandPhysics(CRCHandbook)．1985，EditedbyR．C．Weast，M．J．Astle，W．H．Beyer．CRCPress，Inc．BocaRaton，Florida．[25]张文兵．均相和非均相高级氧化技术处理水中有机污染物的研究．中科院广州地球化学研究所博士论文，2003：9．[26]HaagW．R．，YaoCC．Rateconstantsforreactionofhydroxylradicalswithseveraldrinkingwatercontaminants[J]．Environ．Sci．Techn01．，1992，26，1005一lOl3．[27]LegriniO，OliverosE。andBraunA．M。PhotochemicalProcessesforwatertreatment[J]．Chem．Rev．，1993，93：671-698．[28】FentonHJH．Oxidationoftartaricacidinthepresenceofiron[J]．JChem．Soc，1894，65：899-910．[29]KremerML。SteinGThecatalyticdecompositionofhydrogenPeroxidebyferricPerchlorate【J】．Trans．FaradaySoc．，1959，55：959-973[30]BarbWG，BaxendaleJH，OeorgeP，eta1．Reactionofferrousandferricionswithhydrogenperoxide．Part1．Theferrousionreaction[J]．Trans．FaradaySoc．，1951，47：462-500[31]GallardH．，DelaatJ．KineticmodelingofFe(III)／H202oxidationreactionsindiluteaqueoussolutionusingatrazineasamodelorganiccompound．Wat．Res【J】．，2000，34：3107-3116[323刘勇弟，徐寿昌．几种类Fenton试剂的氧化特性及在工业废水处理中的应用【J】．上海环境科学，1994，13(3)：26·28．[33]BossmannS．H．，OliverosE．，GobS，et，a1．NewevidenceagainsthydroxylradicalsasreactiveintermediatesinthethermalandphotochemicallyenhancedFentonreaction[J]．J．Phys．Chem．A，1998，102(28)：5542-5520．[34]ZeeP，R．GHydroxylradicalformationinaqueousreactions(PH3—8)ofiron(If)withhydrogenPeroxide：thephoto—Fentonreaction【J】．Environ．Sci．Techn01．，1992．26：313—319．[35]ShengHLin，HongGLeu．OperatingcharacteristicsandkineticstudiesofsurfactantWastewatertreatmentbyFentonoxidation[J]．WaterResearch，1999，33(7)：1735-1741．[36]KuoWG．DecolorizingdyewastewaterwithFenton’Sreagent【J】．WaterRes．1992，26：881—886．[37]徐向荣，王文华．Fenton试剂与染料溶液的反应【J】．环境科学，1999，20(3)：72-74[38]PanizzaM．CerisolaGRemovaloforganicofpollutantsfromindustrialwasterbyelectrogeneratedFenton’Sreagent[J]．Wat．Res．，2001，35(16)：3987-3992[39]Richards．w．T．Loomis．A．L．J．Am．Chem．Soc．，49，1927．30865盆n[40]李廷盛，尹其光．超声化学【M】．北京：gt学出版社，1995：32—33[41]PRiesz，TKondo，CMuraliKrishna．Sonochemistryofvolatileandnon-volatilesolutesinaqueoussolutions：e．P．randspintrapping[J]．Ultrasonics，1990，28：295．303[42]MAMargulis．Sonoluminesceneeandsonochemiealreactionincavitationfields：Areview[J]．Ultrasonics，1985，23：157-169[43]KennethSSuslick，DavidAHammerton，RaymondEClineJr．．Thehotspot【J】．J．Am．Chem．Soe，1986，108：5641-5642[44]PRiesz，TKondo．Freeradicalformationinducedbyultrasoundanditsbiologicalimplications[J】．Fre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