碱减量印染废水处理的研究 58页

中南大学硕士学位论文摘要摘要本文以浙江省杭州萧山新中纺实业有限公司碱减量印染废水为对象，调查了废水的来源、水质、水量等。该废水具有高COD、强碱性、高色度等特点，加之碱减量废水的混合，给传统的废水处理工艺增加了困难。本文在国内外碱减量印染废水处理技术的基础上，提出了较为合理、成熟、新颖的处理工艺，即物化预处理一微电解一多级生化处理工艺，经此工艺处理后出水达标排放。物化预处理过程中进行单因素研究，一是考查了碱减量废水硫酸酸析，中和pH值，石灰用量等因素的影响。最佳工艺条件：中和酸为硫酸，中和pH值约为3．5，石灰用量为2．0kg／m3，COD去除率约为80％；二是考查了混合废水混凝剂，复合铁用量，混凝pH值等因素的影响，最佳工艺条件：混凝pH值为8～9，复合铁用量为1．26kg／m3，COD、色度和浊度的平均去除率分别达到29．4％，56．7和81．2％。物化处理后出水水质为：COD盯1000"--"1300mg／L，色度700"---'900倍，浊度90～130度。生化处理单因素法考查了溶解氧浓度DO、水力停留时间HRT、过磷酸钙投加量、温度以及进水pH值的影响，得到的最佳工艺条件：DO为3"---4mg／L，HRT为9h左右，过磷酸钙投加量为O．1kg／m3，生化适宜温度为20"---30℃，适宜pH值为5．5"-'-'6．5，生化系统COD、色度和浊度平均去除率达43．8％、74．2％和53．5％。出水COD口为560～730mg／L，色度为180-'--'240倍，浊度为40---,65，不能达标排放。针对传统生化法难以降解对苯二甲酸的缺点，采用微电解一生化组合工艺，微电解试验单因素法考查了微电解材料、Fe／C质量比、进水pH值等系列因素的影响，最佳条件为：微电解材料为铁刨花与焦炭，Fe／C质量比5：1，进水pH值5．5"---'6．5，HRT为9h，电解质用量为0．1k．∥m3,DO为3"一4mg／L。此工艺处理后COD、色度和浊度三者的平均去除率分别为67．5％，91．3％和70．7％。处理后的出水水质为COD盯300'---"500mg／L，色度为50"--70倍，浊度为20,-一40度。并对有关机理进行了探讨。本文将实验研究成果运用于工业化研究，研究采用的工艺流程为：碱减量酸析预处理，碱减量印染混合废水物化处理后，进行微电解一多级生化处理联合工艺。整个工艺流程投资少、过程简单、占地面积小，n可用于含高含量涤纶水解废水印染废水处理，经整个工艺流程处理后的水质为：CODcr<500mg／L，达到国家《纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287．92)》三级排放标准，色度<50倍，浊度<40度，达厂方要求。关键词印染废水，对苯二甲酸，物化，微电解，多级接触生化IInABSTRACTInthispaper，theresourceandthewaterqualityandquantityofalkali—minimizationprintinganddyeingfromXiaoshanNewNinotexIndustrialCo．，LTD，Hangzhou，wereinvestigated．ThecharacteristicsofthewastewaterwerehighCOD，strongalkalinityandhighchromaticitycolor,andalkali—minimizationwiththewastewaterofprintinganddyeingwhichmadethetraditionaltechnologywasincapableinthewastewatertreatment．Comparedwiththetreatmentmethodsofalkali—minimizationprintinganddyeingindustrywastewater，akindtreatmentmethodofreasonability,maturityandnoveltywasbrought：Thephysical·chemicalpretreatment-micro·-electrolysismultistage—biologicalcontactoxidationmethod．Inthephysical—chemicalprocess，single—factorexperimentwasemployed．Thefirstwasalkali-minimization，andtheeffectsofdifferentfactorssuchasneutralizingacid，pH，limeamount，andTheoptimalreactionconditions：sulfuricacid，neutralizatingpH3．5，limeamount2．0kg／m3，CODremovedrate80．O％about．msecondwascompositewastewater,andeffectsofdifferentfactorssuchasflocculatingagent，muff—functionironamount，andflocculatingpH．Theoptimalreactionconditions：muff．functionironandit’Samount1．26kg／m3．CODremovedrate，colourityandturbiditywere29．4％，56．7％and81．2％respectively．Thewastewaterbeingtreated：COD1000"---1300mg／L，colourit3r700"--900times，turbidity90---130degree．Inthebiolochemicalprocess，theeffectsofdifferentfactorssuchasthedissolvedoxygen(DO)，hydraulicdetentiontime(HRT)，caliumsuperphosphateamount，optimalbiologicaltemperatureandpH．Theoptimalreactionconditions：D03"-'4mg／L，HRT9h，caliumsuperphosphateamountO．1kg／m3，temperature20～30℃，optimalpH5．5～6．5．TheaverageremovedratesofCOD，colourityandturbiditywere43．8％，74．2％，and53．5％respectively．Thewastewaterbeingtreated：COD560"-一730mg／L，colourityl80"-。240times，turbidity40～65degree，whichdidn’treachthestandard．mnForthedisadvantagesofTAwhichmadeCODcould’treachthestandardandwasharddegradatedinthetraditionalbiolochemicalprocess，thecombinedprocessofmicro．．electrolysis．．biochemicalprocesswasemployed，andthesingledifferentfactorsmethodwerestudied．Theeffectsofdifferentfactorssuchasmaterials，Fe／C(mass)，pH，etc．Theoptimalreactionconditions：micro．electrolysismaterialswereironchipandcoke，Fe／C(mass)5：l，pH5．5～6．5，HRT9h，caliumsuperphosphateamountO．1kg／mj，DO3"--'4mg／L．Inthebiochemicalprocess，TheaverageremovedrateofCOD，colourityandturbiditywere67．5％，91．3％，and70．7％respectively．Thewastewaterbeingtreated：COD300～500mg／L，colourityr50---70times，turbidity20"-"40degree．Thenthemechanismofmicro．electrolysiswasinitiallydicussed．Thecombinedindustrializedprocesswasstudied．Theprocess：alkali．minimizationwastewatercouldbereclaimedbyacidation，thenthewastewater，beingadjustedpH，andprinting-dyeingwastewaterweremixedtobefurthertreatedbymicro-electrolysismultistage—biologicalcontactoxidationmethod．Theprocesspossessedthecharacteristiesofsmallinvestment，simpleprocedureandsmallfloorarea，andtheprocesscouldbefitfordealingwiththealkali—minimizationprintinganddyeingindustrywastewaterofhighconcentration．Thewastewaterbeingtreated：COD<500mg／L，colourity<50times，turbidity<40degree．CODreachedthethirdgradedischargestandardof"WaterPollutantsforDyeingandFinishingofTextileIndustry”(GB4287—92)andcolourityandturbidityreachedtherequireofthecompany．KEYWORDSprintinganddyeingphysico—chemical，micro—electrolysis，oxidationⅣwastewater,terephthalicacid，multilevelbiologicalcontactn中南大学硕士学位论文第一章综述1．1论文研究的背景第一章综述上个世纪80年代以后，印染废水水质发生了较大的变化，废水中含有难以生物降解的染料、助剂和其它化学物质越来越多。特别是近年来，随着化学纤维织物的发展，碱减量工艺的兴起，使得大量的碱减量废水进入到印染废水中，形成不同于一般印染废水性质的碱减量印染废水【啦】。碱减量工艺是利用浓碱液对涤纶织物中的大分子酯键进行水解、腐蚀，促使纤维织物组织松弛，减轻织物重量，使织物获得真丝感的一种生产工艺。此工序排放的废水COD。，浓度一般在20000mg／L～90000mg／L，pH值高达13以上，废水中含有大量的TA(Terephthalicacid，对苯二甲酸)或其钠盐和少量以不同聚合度存在的聚合物【3】。碱减量废水中TA经过酸析等处理过程，大部分可以被回收、再利用，但是剩余的TA仍然会混入印染废水中；碱减量废水和印染废水混合后形成的碱减量印染废水具有高COD浓度、高pH值等特征，给废水处理带来很大的困斛4'5】。浙江新中纺实业有限公司位于杭州市萧山区临江工业园区，是一家集制造、印花、染整、涂层、服饰加工于一体的大型外资企业。总投资6亿人民币，占地面积500亩。专业生产中高档服装和家纺面料。排放生产废水6000m3／d，其中减碱量废水1000m3／d，染整废水5000m3／d，生产过程中所用的主要染料为分散染料、酸性染料、中性染料和活性染料。主要助剂为分散剂、PVA、固色剂、渗透剂、洗涤剂等，还有无机盐、酸和碱等。废水成分复杂、COD值高、可生化性差、色度和浊度高成为该公司废水处理的主要难题。其生产废水的水质特征为：表1-I生产废水的水质特征1．2论文研究的内容、目的和意义新中纺实业有限公司已经建成规模为10000m3／d(设计)的废水处理站。现只有物化处理工艺，且很多处理设备已经破旧，加之工艺上有很多不科学之处，致使n中南大学硕士学位论文第一章综述出水不能达到国家三级排放标准，因此废水排放不达标成为该公司较大部分经济负担，同时也给周围环境也带来较大的危害。为了保护生态环境、造福人民、降低污染物排放量，设计出新型的碱减量印染废水处理工艺具有重要的意义。该公司计划将现有的污水处理站建成处理能力为6000m3／d的污水预处理站，处理后的废水COD达国家《纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287—92)》的三级排放标准(见表1．2)，再经管网至市镇污水处理厂进一步处理。表卜2处理后出水标准项目出水水质COD。，(mg／L)pH色度(稀释倍数)浊度(度)≤5006～9≤80≤50注：COD。和pH两项为国家标准，色度和浊度为厂方要求标准。本文针对该公司的上述问题和生产废水的特点，重新设计废水处理方案，即碱减量废水酸析预处理后，与印染废水混合进行混凝处理，再经微电解一生化组合工艺处理。碱减量废水酸析预处理主要目的是减轻COD负荷，调整废水pH值，为后续混凝处理创造条件，混合印染废水的混凝过程主要是降低COD、色度和浊度，为后续生化处理提供条件，微电解一生化组合处理工艺主要目的解决传统生化法对对苯二甲酸难以降解的难题。具体从以下几个方面进行研究：(1)测定研究印染废水组成特征和变化规律，为治理研究提供理论基础和指导。(2)研究碱减量印染废水的预处理方法，对预处理酸碱的种类和用量、混凝处理药剂种类和用量、pH值等工艺条件进行研究，得出最佳预处理方案，建立一套综合、有效的工艺流程。(3)针对印染废水色度高，传统生化法难以降解对苯二甲酸的缺点。本文研究了微电解一生化组合工艺，通过微电解和生化联合的方法来去除废水中难降解有机物。论文设计考察了材料、铁碳比、pH值、停留时间HRT、电解质以及曝气等因素对微电解的影响，并对有关机理进行探讨。(4)在实验研究的基础上，进行工业化试验。工业化试验包括物化混凝沉降流程和微电解与生化组合的工艺流程，以考查新工艺的处理效果，为社会提供合理、经济的大中型印染厂废水处理技术。2n中南人学硕士学位论文第一章综述1．3印染废水概述1．3．1印染废水的来源印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段(包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序)都要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出印染废水、印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。1．3．2印染废水的水质及水量印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异很大。一般印染废水16，71pH值为6～10，COD。，为400"-"1000mg／L，色度为100---,400倍，SS为100～200mg／L。但当印染工艺及采用的纤维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。如，当废水中含有涤纶仿真丝印染工序中产生的碱减量废水时，废水的COD。，将增大到20000mgL以上，BOD5增大到800mg／L以上，pH值达13以上，并且废水水质随涤纶仿真丝印染碱减量废水的加入而恶化。当加入的碱减量废水的量超过废水中的COD量20％时，生化处理将很难适应。印染各工序排放的废水情况一般是：(1)退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，pH值为12左右。上浆以淀粉为主的(如棉布)退浆废水，其COD、BOD5值都很高，可生化性较好。上浆以聚乙烯醇(PVA)为主的(如涤棉经纱)退浆废水，COD高而BOD低，废水可生化性较差。(2)煮炼废水：水量达、污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈碱性，水温高，呈褐色。(3)漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。(4)丝光废水：含碱量高，N。OH含量在3％～5％，多数印染厂通过蒸发浓缩回收N。OH，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，BOD、COD、SS均较高。(5．)染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，、COD较BOD5高得多，可生化性较差。(6)印花废水：水量较大，除印花过程的废水，还包括印花后的皂洗、水洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，BOD、COD均较高。(7)整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。(8)碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达75％，碱减量废水不仅pH值高(一n中南大学硕士学位论文第一章综述般>13)，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中COD汀可达90000mg／L，高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。1．3．3印染废水的一般特征印染废水的组分差异明显【引，有机物含量高，并且大多数是芳烃和杂环化合物，其中带有色基团(如一N=N一、一N=O)以及极性基团(如--S03Na、--OH、一NH2)，还有醌酚类、苯胺、碱等。废水黏度大，水温和水量变化大，废水的COD盯较高且变化较大，而BOD5相对较小，可生化性差。印染废水水质随着原材料、生产品种、生产工艺的不同而差异较大，且废水的排放量具有间歇性。1．4印染废水处理技术目前，国内的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。国外也是基本如此。由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使PVA浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。原有的生物处理系统大都由原来的70％COD去除率下降到50％左右，甚至更低。色度的去除是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方面一直不能令人满意。此外，PVA等化学浆料造成的COD占印染废水总COD的比例相当大，但由于它们很难被普通微生物所利用而使其去除率只有20％----30％。针对上述问题，今年来国内外都开展了一些研究工作，主要是新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探究和应用研究。其中具有代表性的有：厌氧一好氧生物处理工艺、高效脱色菌和PVA降解菌的筛选与应用研究、高效脱色混凝剂的研制等。下面从物理法、化学法和生物法三个方面的评述着手，介绍目前印染废水的主要处理方法及研究的状况【叭。1．4．1物理处理方法(1)吸附吸附法是利用多孔性的固体物质(吸附剂)吸附水中的污染物，可去除色度、悬浮物、胶体及溶解性有机物。不同吸附剂对染料有选择性，故吸附剂的选择是吸附法处理印染废水的关键。吸附按其作用可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种，水处理中大多数吸附现象都是上述三种吸附作用的综合结果【9。10】。吸附法主要应用于印染废水的预处理和深度处理。常用的吸附剂是活性炭和树脂，其它还有白土、硅藻土、炉渣、粉煤灰、焦炭、木炭、珍珠岩、甲壳、纤维素、膨润土、蒙脱石及凹凸棒【11．14】等。由于吸附剂的再生费用较高，因而限制了它的应用。此外，还有较多的其它物理化学方法被应用于处理印染废水或染料废水。如，利用超声波辐射强化混凝法[15,t61；利用高压脉冲放电、辉光放电对水中的有机污染4n中南大学硕士学位论文第一章综述物进行了氧化降解【l7】；利用萃取法根据污染物在水和溶剂中不同的分配比来分离和提取污染物。(2)沉淀沉淀是水处理中最基本的方法之一。它是利用水中悬浮颗粒的可沉淀性能，在重力的作用下产生沉降，以达到固液分离的一种过程。常用于废水的预处理阶段、生物处理构筑物之前的初次沉淀、生物处理后的二次沉淀以及污泥处理阶段的污泥浓缩等工艺中。根据废水中可沉物质的物理性质、凝聚性能及其浓度的高低，沉淀可分为：自由沉淀、絮凝沉淀、集团沉淀和压缩沉淀四大类。(3)气浮气浮法是通过生成吸附微小气泡附裹携带悬浮颗粒而带出水面的方法。气浮法作为一种高效、快速的固液分离技术，始于选矿【18】。自20世纪70年代以来，该技术在水处理领域颇受国内外学者的关注并得以迅速发展，目前己较广泛地应用于给水，尤其是对低温、低浊、富藻水体的净化处理以及城市生活污水和各种工业废水处理，对酸性染料、阳离子染料和直接染料等去除率达到92％以上【l9】。HuaehenGuo等【2们，用电絮凝和电气浮处理宾馆废水，油脂、COD、SS的去除率分别高达99％、88％、98％。Ge“21】等用气浮法处理富营养化前驱物如藻类等效果良好。(4)过滤与离心过滤是一种简单、有效、应用普遍的方法，经常用于废水处理的预处理，目的是去除废水中粗大的悬浮颗粒，以防止其损坏水泵，堵塞管道和管件。根据悬浮颗粒的大小和性质，可以选择不同的过滤介质和设备。以格栅、滤布、滤料、筛网为过滤介质的设备，都属于常用的过滤设备【221。离心在废水处理中主要用于对污泥的脱水和浓缩，采用的设备主要是离心机。1．4．2化学处理方法(1)中和中和法的基本原理是使酸性废水中的H+与外加的OH’，或使碱性废水中的OH。与外加的H+相互作用生成水和盐，从而调节废水的酸碱度。在印染废水处理中，中和法一般用于调节废水的pH值，并不能去除水中其他污染物质。对含硫化染料的碱性废水，投酸中和会释放出H2S有毒气体，因此中和法一般不单独采用，往往与其他处理法配合使用【23】。中和法分酸性废水中和与碱性废水中和两类。印染废水多呈碱性，pH值一般为9"'12，故常需要进行中和处理。中和处理到达所需的pH值取决于后续处理采用的方法。对于生物处理法，PH值应调节到9．5以下；对于化学混凝法，PH值取决于混凝剂的等电点和排放标准。常用的酸中和剂有工业硫酸和盐酸。其中工业硫酸价格较低，应用较多。印染n中南大学硕士学位论文第一章综述废水中的碱性物质主要有NaOH、Na2C03、Na2S等。加酸中和一般不产生沉渣，不必设置沉淀池。(2)混凝法化学混凝法常作为辅助手段处理印染废水，预处理废水使之适应生物处理的要求，或对生物处理的出水进行后处理，使之达到排放标准。由于染料的品种、结构和性质多变，一些传统混凝剂的作用有所降低，对可溶性好的染料效果较差。混凝法的关键在于絮凝剂的选择使用，无机混凝剂因其价廉易得而被广泛应用，常用铁盐、铝盐及其聚合物。无机混凝剂对脱除印染废水中的染料有一定的选择性，如Fe3+、A13+盐混凝剂主要以水解产物的电中和及吸附作用将染料去除，因作用力较弱，故对分子量较大或胶态的染料有效，对分子量小、水溶性染料作用不佳【241。但是Fe2+盐混凝剂对亲水性染料有独特的去除效剁25矧6。目前的絮凝剂己进入高分子时代，传统的硫酸铝、氯化铁正逐步被种类繁多的有机和无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂一般具备无机混凝剂与有机混凝剂二者的优势，比常规无机混凝剂的脱色效果好，絮体大，易于分离【271。目前所用的混凝剂可分为无机混凝剂、多功能高效复合混凝剂、有机高分子混凝剂【281。李旭祥等采用改性淀粉絮凝剂处理印染废水【291，李硕文等采用絮凝氧化法处理印染废水13Ⅲ，均取得了良好效果。混凝法受水温、pH值、水质、水量等变化影响大，对某些可溶性好的有机、无机物质去除率低。(3)电解近几十年来，随着电化学科学和电力工业的发展，使处理成本大大降低，电化学己成为一类具有竞争力的废水处理方法。电解法处理废水的关键是电极技术。以例311、Ti／Ru02【32】、活性炭纤维㈣作电极处理染料废水，废水中几乎所有有色物质的去除率大于90％，COD去除率为40％90％，对比表明，效果优于Fcnton氧化和絮凝法【331。Vlyssidest34】等以Ti／Pt为阳极，以304不锈钢为阴极，处理含活性和偶氮染料的印染废水，电解反应产生的C1、O、OH自由基和其它氧化剂把废水中的有机氧化物为C02和H20。Jiat351，赵少陵p6。，等用活性碳纤维一铁复合电极处理印染废水，并在电解过程中实现对活性炭纤维的再生。Kirkt37】等人的实验表明，直接电氧化方法可使苯胺染料的转化率达97％，其中72．5％氧化为C02，电解效率为150／o～40％。尚国平【38】等用电解浮选法处理含酸性染料的印染废水，COD的去除率为75％90％、但对色度深、COD浓度高的废水效果较差。电解法可以单独处理印染废水，也作为生物法处理废水的预处理手段，可以使工艺流程有效又经济【39】。微电极法(铁碳腐蚀法)最常见的是以铁屑、碳粒组合成复合极性电极处理印染废水，可收到较好的效果【40屯1。祁梦兰【431利用铁碳位电极过滤法取得较好的脱色6n中南大学硕士学位论文第一章综述效果，但CODer。的去除率低。为了强化微电极法，在活性碳柱中加电极，利用活性炭吸附和电解降解染料Ⅲ】。其它电化学方法，如等离子体电解【451、电泳溶剂提取一偶合分离技术【蛔，用于染料的降解与回收。(4)氧化化学氧化法针对性强，可在较短时问内将难降解的毒性有机物降解无害化，是目前印染废水脱色较为成熟的方法【47-52,53】，它是利用强氧化剂(如臭氧、双氧水、次氯酸钠、二氧化氯等)将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。目前，已有不少相关报道，如：崔淑兰等利用Fenton试剂处理印染废水，可使硝基酚类、葸醌类印染废水色度脱除率达99％以上【剐，陈芳艳等采用Fenton试剂氧化处理印染废水【551，陈文松等采用Feaat氧化一混凝法处理印染废水的研究【561，其优点为：效果好，占地面积较小，一般不产生污泥。缺点为：氧化剂投量大，且价格比较昂贵，运行成本较高，安全性要求高。由于废水排放标准的提高，目前国内外都很重视采用臭氧氧化法进行印染废水脱色。臭氧能将不饱和发色基团的化学键打开，生成分子量较小的物质达到脱色的目的。如卢宁川等用臭氧氧化法处理典型的印染废水，结果表明，臭氧对印染废水有良好的脱色和降解COD的效果，对含有GBC枣红基染料的印染废水脱色率达94％，COD去除率达72％f571。臭氧氧化法对活性染料、阳离子染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料的脱色速度快、效果好；但对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性染料的脱色速度慢、效果差且臭氧用量大。臭氧氧化的主要优点是臭氧发生器简单紧凑、占地少、易实现自动化。主要缺点是处理成本高，不适合大流量废水的处理。1．4．3生物方法20世纪70年代以来，国内对印染废水以生物处理为主，占80％以上，尤以好氧生物处理法占绝大多数。生产实践表明，生物处理法具有处理效率高，运转管理费用低的有点，所以，今年来已成为废水二级处理的主要方法。从现有情况看，我国印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触氧化法占多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘等也有应用，生物流化床尚处于试验性应用阶段。但由于生物法对色度去除率不高，一般在50％左右，所以当出水色度要求较高时，需辅以物理或化学处理。好氧生物处理对BOD去除效果明显，一般可达80％左右，但色度和COD去除率不高，尤其如PVA等化学浆料、表面活性剂、溶剂及坯布碱减量技术的广泛应用，不但使印染废水的COD达到1000"--3000mg／L，而且BOD／COD也由原来的7n中南大学硕士学位论文第一章综述0．4--．．0．5下降到o．2以下，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标；此外，好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置费用占整个污水厂费用的50％～70％(国外)，在国内也占40％左右。好氧生物法越来越难处理日益复杂和难生物降解的印染废水，基于上述情况，有人在原有处理工艺上提出改进，并且提出新的好氧生物处理工艺，如，生物铁法处理印染废水，COD去除率比普通活性活性污泥法提高10％"-'20％，具有良好的抗负荷冲击能力【5引，活性污泥浓度可达到6,-一89／L，但供氧量并不比普通活性污泥法多，剩余污泥反而岁591。厌氧的主要处理构筑物是厌氧罐，FukunagaN．等人对传统消化罐作了改造，在罐内装填固定微生物，主要是专性产碱杆菌属。染料中的偶氮基因、三苯甲烷基因以及单氮基因聚合物，都能通过厌氧分解，通常在中温条件下进行(37℃)，水力停留时间6h，主要含甲基红染料的污水颜色能完全去除。有研究表明厌氧处理丝绸印染废水，在水力停留时间为1．0～1．1d，COD去除率74％～82％，脱色率分别为：黑色51％、紫红色94％、玫瑰红96％、茄紫30％、大红55％。用UASB和管道厌氧消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果表明，废水中的色度和COD去除率分别稳定在80％和90％以上。1．5碱减量废水概述1．5．1碱减量工艺的由来1952年英国ImperialChemicalIndustries首先发表了聚酯织物的碱减量加工技术。自碱减量加工技术发明后，碱减量工艺成为印染行业的一个重要生产工序。到上世纪七十年代中期，日本己大量采用此项技术。我国从八十年代末以来，也广泛应用此项技术。涤纶(PET，聚对苯二甲酸乙二酯)是纤维的商品名称【删，是以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料的高分子聚合物，因为分子结构中含有酯基，所以常称聚酯纤维，国外也称“特头纶"、“达克纶”、“特丽纶"、“拉夫桑"等。为使化纤织物具有类似真丝的飘逸、轻柔的风格，国内外印染行业使用最普遍、效果最佳的方法是织物在印染前进行碱减量处理。涤纶织物通过碱减量加工获得像真丝绸一样的柔软活络感，被称为涤纶仿真丝。1．5．2碱减量加工原理及其废水的成分碱减量加工就是用热碱浸泡织物，使织物表层涤纶降解、剥落离开组织，从而起到织物减量变柔的作用，这一过程实质上是发生酯的水解反应【611，其反应过程可用如下方程式表示：8n中南人学硕士学位论文第一章综述即。旷@HOOCH2CH2"]7。+NaOHHO—CH2CH广OHn>m涤纶纤维(PET，聚对苯二甲酸乙二酯)以氢氧化钠作催化剂加热后与水发生了反应，被水解成对苯二甲酸(TerephthalicAcid，简称TA)和乙二醇(EthyleneGlycol，简称EG)，因对苯二甲酸在pH>12的碱性废水中，其酸根离子又与氢氧化钠的钠离子发生置换，最终以人肉眼看不见的有机盐对苯二甲酸钠(DT)溶解在废水中，这种废水就是俗称的碱减量废水。涤纶通过碱减量加工可达到仿真丝绸的效果，经NaOH溶液处理后的聚酯纤维，其减量率可达15％--,30％。经碱减量加工后的织物在染色性、吸湿形迹手感和织物风格方面会有明显得改善，其仿真丝绸产品已是国内外研究开发的重要产品。可是，在织物得到改善的同时，涤纶水解产生的大量对苯二甲酸和乙二醇以及对苯二甲酸溶于碱性溶液转换成的对苯二甲酸钠，都是产生碱减量废水COD和BOD的主要成分。碱减量工艺是涤纶织物印染的特征工艺，有间歇式和连续式两种，工艺流程见图1．1与l一2。(1)间歇式碱减量工艺堑查渲丛图1-1间歇式碱减量工艺流程厂—]I烘干I将织物置于机缸内用NaOH减量，然后清洗减量后的织物，清洗水直接排放，碱液回收至一定程度必须排放。有些企业几乎不回收利用碱液，一次使用后就直接排放。(2)连续式碱减量工艺将织物在碱液槽中浸泡，然后连续在高温蒸汽烘箱内减量，减量后的织物在漂洗槽内逆流漂洗。相对间歇式工艺，连续式工艺的碱液利用率较高。新中纺实业有限公司采用此工艺。9n中南大学硕士学位论文第一章综述毯越量废坐图卜2连续式碱减量工艺流程1．5．3碱减量废水的性质及危害碱减量废水是由聚酯(涤纶)水解产生的【62】，从里料退浆处理到仿真丝面料处理水解量一般在3．5％'--'30％左右。换言之，有3．5％～30％的涤纶被水解后溶入水中，造成废水COD盯高达20000mg／L以上，pH>12。理论上lkg涤纶纤维就要产生1．09kg的COD汀。碱减量废水的主要成分是聚酯水解产生的乙二醇和对苯二甲酸在碱性废水中以对苯二甲酸钠形式存在。由于对苯二甲酸钠是由结构相当稳定的苯环组成的，即使用化学法也很难将其打开。对苯二甲酸或对苯二甲酸钠对鱼类有刺激性毒害【631．对水中微生物的再生有抑制作用，该有机污染物进入环境后，会受到水解、光解、氧化还原和微生物分解等方式的分解，对一些动物还有致畸和致突变作用。因此，若将含有对苯二甲酸或对苯二甲酸钠的废水排入河流，将会对河流造成严重污染。1．6TA废水的治理技术碱减量废水含有大量的烧碱和纤维水解物，具有污染物浓度高、碱性强等特点，虽然该股废水水量不大，只占总水量的5左右％，但是COD却占50％以上，若该废水直接与其他工序的印染废水混合进行生化等处理，将显著增加处理难度和运行费用，并且严重的还会使原有运行良好的印染废水生化处理系统崩溃而不能再进行正常运行。因此，考虑到目前碱减量工艺的大量使用，宜采用的方法是将碱减量废水集中进行单独的预处理后，再与其它印染废水混合进行生化处理；或者将印染综合废水先经酸析预处理，去除对苯二甲酸后，再进行生化处理。由于目前国内对碱减量废水的预处理技术不成熟，所以普遍采用的技术是后者。国外对碱减量废水通常采用物化法预处理后与其他废水一起进行生化处理，因为碱减量废水主要为对苯二甲酸钠和乙二醇，对苯二甲酸钠很难生物降解，且产生的COD很高，而乙二醇能完全被降解。因此在研究碱减量废水处理技术时，通常采用物化法进行预处理，把大部分难降解的对苯二甲酸钠去除后，再与其它废水混合进行生化处理。10n中南大学硕士学位论文第一章综述1．6．1TA废水的物化处理技术(1)酸析过滤目前最常用的预处理方法是酸化过滤预处理，亦称酸析法，是在碱减量废水中加入浓硫酸，把pH调至3左右，使对苯二甲酸以难溶性白色沉淀析出，与废水分离的一种物化预处理方法。酸析过滤法处理家建立废水的理论依据是：碱减量废水用酸中和使pH值达到3～5后，析出难溶性的白色沉淀物对对苯二甲酸(TerephthalicAcid简称TA)，发生的化学反应式为：一lNaOO柞COONa+2H+_HOOC弋旦一OOH0+2Na+、J根据对苯二甲酸乙二醇的分子摩尔质量计算，对苯二甲酸占分子总量的80％，所以纯废水的COD理论值，经上述分离可去除80％，但要求上述反应的终点废水pH值达到3。酸析处理碱减量废水的实质就是将不可生化的对苯二甲酸钠去除掉，然后为碱减量废水的最终处理提供了良好的条件，同时析出的对苯二甲酸只要控制一定的条件，还可以回收利用，使其产生的效益来弥补运行费用，这就解决了碱减量废水的运行成本和污泥的二次污染问题，从而能经济有效地解决碱减量废水处理困难的问题。经酸析预处理的碱减量废水与其它工序产生的印染废水混合，综合废水的pH值一般小于11，COD为1000mg／L左右，水质明显改善，然后再用生化、物化法进行处理，出水可达标排放。碱减量废水酸析预处理常见工艺流程，见图1—3。-玉一匾互^图1-3减减量废水酸析工艺流程(2)加药剂混凝法在碱减量加工中，聚酯纤维表面水解生成对苯二甲酸等，对苯二甲酸及其低聚物在强碱性废水中以钠盐的形式存在，带有一定的负电荷，具有水溶性。因此可以在碱减量废水中投加复合无机盐，如PCM、FeS04、PAC、A12(s04)3等混凝剂对碱减量废水进行预处理，能形成沉淀性能、脱水性能良好的絮体，而且絮体还有捕捉、吸附其它有机物的能力，然后再与其他废水混合采用常规方法处理，即可达n中南大学硕士学位论文第一章综述标排放。但是碱减量废水经过药剂处理后再与其他废水混合之前仍需调节pH值方可混合，如加入太多的药剂调节pH，不但浪费药剂，而且大大增加了污泥处理的处理量；另外药剂预处理的TA纯度、色度不如酸析预处理的好，因此法存在一定的局限性【删。1．6．2TA废水的生物处理技术(1)TA的厌氧生物处理技术USAB(上流式厌氧污泥床)因为具有容积负荷大，COD去除率高、反应器结构简单和操作方便等特点，应用的比较多，还有回流式厌氧生物滤床AFB，复合厌氧反应器AHR等。MacarieH等采用USAB处理含有TA的工业废水【65】；KleerebezernR等则主张把USAB反应器改装成复合式厌氧反应器，便能大幅度提高TA的去除率【66】。厌氧降解TA是可行的，TA不会使活性污泥失活，但是厌氧处理的TA去除率低，一般在40％左右，说明TA在厌氧条件下较难分解。且厌氧法的启动时间较长，可能需要几个月，因此，现在一般采用两级或多级串联的联合工艺处理TA废水。(2)TA废水的好氧处理技术TA废水的处理最初主要是采用好氧活性污泥法，AMOCO公司在六十年代后期开发了三级好氧生物氧化处理对苯二甲酸废水技术，对苯二甲酸的去除率达到99％以上【67】。但是由于TA废水的有机负荷大、水量不稳定、pH变化范围大、生物不易降解的有机物较多，容易致使活性污泥运行过程中出现各种问题，如原上海涤纶二厂就出现污泥膨胀的现象，该系统的抗冲击能力较弱，同时产生大量的剩余污泥，形成污泥的二次污梨68l。由于活性污泥法容易出现污泥膨胀等问题，因此后来大多数TA废水处理厂的好氧部分采用生物接触氧化法。生物接触氧化法有抗冲击负荷能力强、避免了丝状菌膨胀、产生的剩余污泥量少及管理运行方便等优点。(3)TA的联合处理工艺今年来国内外已逐渐使用预处理一厌氧(或兼氧)一好氧处理相结合的联合处理工艺，该工艺能充分发挥各个处理单元的作用，预处理可以回收经济价值得物质，厌氧处理适合于高浓度的有机废水处理，好氧生物处理加快了TA的降解速率。AMOCO公司在台湾的合资企业，采用厌氧一一级好氧生物氧化处理工艺【671，其厌氧部分可以去除废水的80％左右的有机物，好氧部分则侧重于改善排放水的水质。我国扬子石化公司TA废水采用预处理一厌氧一二级好氧处理工艺，对苯二甲酸和COD的去除率分别可达到99％和95．6％以上，其预处理部分可以大量回收对苯二甲酸。12n中南大学硕士学位论文第二章碱减量印染废水的物化处理研究针对碱减量废水(主要含有对苯二甲酸及其钠盐)，高温、高浓度以及强碱性的特点和印染废水色度和浊度高、污染物较为复杂的特点，设计了废酸预处理和混凝沉降流程(见图2．1)。利用废酸对碱减量废水进行预处理，回收对苯二甲酸，变废为宝。预处理后的碱减量废水经过石灰水调节pH值，再次去除少量对苯二甲酸后，进入混合池与印染废水混合。混合印染废水进入折板混凝池混凝，再经辐流式物化沉降池沉降后，出水进入生化池进行后续处理，污泥进入污泥浓缩池后，再经压滤机压滤，最后泥饼外运。此过程可去除相当部分污染物，为后续生化处理减轻污染负荷。悃上旦鎏廑盔运垡筮运+一2．1物化实验图2-1印染废水物化处理流程图2．1．1实验目的根据废水的性质及生产条件，确定对废水进行物化预处理。物化处理可去除大分子污染物，减轻后续生化处理的COD盯负荷，提高废水的可生化性。围绕印染废水物化处理流程(图2．1)，详细考察了碱减量废水中和酸的选择、pH值和石灰用量以及印染混合废水混凝剂选择、混凝剂用量和pH值等因素的影响，并通过单因素试验确定最佳工艺条件。2．1．2药品、仪器和分析方法2．1．2．1药品13n中南大学硕士学位论文第二章碱减量印染废水的物化处理研究硫酸银硫酸铁硫酸亚铁铵氯化高铁重铬酸钾硫酸Ⅱ铁1．10一菲哕啉二苯胺磺酸钠硫酸腆六次甲基四胺硫酸盐酸磷酸过磷酸钙PAC铝水复合铁石灰废硫酸废硝酸废盐酸分析纯化学纯分析纯工业级上海试剂一厂上海山海工学团实验二厂国药集团化学试剂有限公司宜兴市第二化学试剂厂衢州巨化试剂有限公司上海三爱思试剂有限公司天津市大茂化学试剂厂杭州高晶精细化工有限公司国药集团化学试剂有限公司浙江中星化工试剂有限公司杭州高晶精细化工有限公司浙江中星化工试剂有限公司浙江金华市江南化肥厂杭州净水剂厂石灰烧制厂维生素B厂商废弃杭州净水剂厂14n中南大学硕士学位论文第二章碱减量印染废水的物化处理研究万用电热器不锈钢电热蒸馏水器增力电动搅拌器精密酸度计电子天平双层铁皮电炉分光光度计4×800WI类B型JJ．1PHS．3CFAl004NCL广12075l—W．G嘉兴市欣欣仪器设备有限公司嘉兴市中新医疗仪器有限公司江苏金坛市江南仪器厂上海日岛科学仪器有限公司上海精密科学仪器有限公司嘉兴市风桥电热器厂安捷伦科技上海分析仪器有限公司2．1．2．3分析方法实验分析指标和方法见表2．3。表2-3分析方法一览表2．1．3实验方法(1)碱减量废水的酸析预处理：取500ml水样于烧杯中，加入废酸或石灰(粉末状)，搅拌15min，静置30min，取上清液测定COD和pH值；(2)混合印染废水混凝处理：取样直接测定色度和浊度，另取同一水样500ml于烧杯中，加入混凝剂(质量分数为10％)，搅拌15min，静置30min，取上清液测定COD、色度、浊度以及pH值；(3)在实验过程中调节pH值所用的酸碱均为废酸废碱。2．2影响因素及讨论2．2．1碱减量废水中和酸的选择15n中南大学硕士学位论文第二章碱减量印染废水的物化处理研究利用工厂酸碱废水互相中和是简单经济的办法。用来中和碱减量的酸主要有硫酸、盐酸和硝酸三种。碱减量中COD占主导的对苯二甲酸钠在酸性条件下以固体形式析出，碱减量中COD值下降，可见酸在中和碱的同时，也去除了一部分COD，起到双重功效，本试验选择了以上三种酸进行考察。逐渐加入废酸直至pH=3．5左右，经搅拌静置后测定上清液pH、COD、目测外观的变化来比较酸对碱减量的处理效果。结果由表2．4可以看出，三种废酸对COD的去除率很接近，盐酸和硝酸均为挥发性的酸，加之碱减量废水温度较高，因而存在挥发导致酸浪费严重、人员不易操作以及来源有限等缺点。许多维生素厂废弃大量的硫酸，相对于盐酸和硝酸而言，具有无挥发性、人员易操作、来源广和无需成本等优点，并且使许多废弃硫酸得到资源化利用，故选择硫酸作为中和酸最为合适。表2-4几种酸中和作用的对比2．2．2pH值对碱减量废水COD去除率的影响逐步改变硫酸用量，考察不同pH对碱减量的处理效果。由图2—2可看出，随着硫酸的加入，pH值逐步变小，碱减量COD凹的去除率随之增大，当pH值为4．0左右时，COD仃去除率开始急剧上升，在pH值为3．5时COD盯去除率为79．6％，增加幅度达最大，随后COD仃去除率虽然增加，但是增加的幅度不明显，另外，pH值越低意味着加入硫酸的量越多，对设备的腐蚀程度也越严重，酸析后的碱减量废水进入下一步流程时，需加入更多的石灰水调节适宜的pH值才能达到混凝的要求，且形成的硫酸钙微溶于水，泥量将大量增加，运行成本必然提高，因此确定pH值为3．5左右为宜，此范围pH值变化为硫酸加入量的指示值。对苯二甲酸本身为弱酸性，其钠盐苯环上有两个羧基，为亲水性基团，溶于水。在酸性溶液中，当pH值小到一定值的时候，对苯二甲酸因其溶解度很小而大量析出，因此此过程也叫对苯二甲酸的酸析过程。16n中南大学硕士学位论文第二章碱减量印染废水的物化处理研究霉＼憧i卜篮稍口o3．5pH值图2-2pH值对碱减量COD。，去除率的影响2．2．3石灰用量对碱减量废水COD去除率的影响碱减量废水经过硫酸中和后而呈强酸性，对设备具有较强的腐蚀性，而且pH值过低，不利于后续处理，需调节pH值才能进行后续处理。取经酸析后的碱减量废水，逐步改变石灰用量，测定水质变化。考察不同用量的石灰对废水的处理效果。由图2．3可知，当石灰用量达到19时，COD口去除率出现较大变化，此时去除率达到10．0％，继续增加石灰的用量，COD。，去除率继续增加，但是增加的幅度不明显，石灰用量为2．59时，CODer的去除率为10．9％。由于石灰与酸中和后碱减量废水中的残余硫酸根离子与钙离子形成微溶于水的硫酸钙，石灰用量的加大，将导致污泥量的增加，增加运行成本，故确定石灰的用量为19。此时经石灰处理后的废水pH值为8．O～9．0，与印染废水的pH值接近，为后续工作中的加药混凝过程创造了较好的絮凝条件。17∞∞∞加∞印们{；；加。n中南大学硕士学位论文第二章碱减量印染废水的物化处理研究冰＼糌篮啪口oU00．511．522．53石灰用彰g图2-3石灰用量的影响对苯二甲酸根离子在碱性的条件下与钙离子结合生成稳定对苯二甲酸钙沉淀，此时的沉淀颗粒比酸析沉淀的大，沉淀性能好，此过程也叫对苯二甲酸的碱析过程。石灰在此过程中起着双重作用，一是调节碱减量废水的pH值，二是去除对苯二甲酸，为后续处理减轻了一定的COD负荷。2．2．4碱减量废水预处理后的出水水质对碱减量废水进行连续一周试验，出水水质见表2—5所示，碱减量废水经过酸析和碱析后，可去除大部分污染。碱减量废水总体COD去除率在80％左右，出水情况稳定。表2-5碱减量废水预处理出水水质2．2．5混合印染废水无机混凝剂的选择混凝沉降是一种常用的废水处理方法，所采用的絮凝剂分为无机和有机两大类。取加药混凝之前调节池中的废水，分别对硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸铝，PAC182O8642On中南大学硕士学位论文第二章碱减量印染废水的物化处理研究以及复合铁(密度为1．269／m1)等无机絮凝剂进行考察。药剂用量为0．5ml，测定上清液PH、CODm目测外观的变化来比较絮凝剂处理效果。表2-6几种絮凝剂的作用对比由表2-6可以看出加入的几种药剂对印染废水均有一定的处理作用，但铁系混凝剂对印染废水的处理效果明显优于铝系混凝剂。考虑到硫酸亚铁和硫酸铁价格都比较贵，且这两种药剂中都含有S042一与加入的石灰中的Ca2+形成微溶于水的CaS04，易造成污泥后续处理负担，故选择复合铁为最佳混凝剂。2．2．6复合铁用量对混合印染废水处理效果的影响无机复合铁加入量太小时，不能充分吸附废水中的胶体物质，只形成少量细小絮团；加入量太大时，虽然能形成较大矾花，但沉淀量增加，增加后续污泥工序负担，另外处理成本也增加。因此，对特定的被处理体系而言，有一个最佳加入量范围。取混凝前调节池混合废水样，考察复合铁不同用量对废水的处理效果。图2-4复合铁用量的影响19n中南大学硕十学位论文第二章碱减量印染废水的物化处理研究由图2—4可看出，在0．2ml～0．5ml范围，随着复合铁用量的增加，废水的CODer、色度和浊度的去除率均有明显增加，但大于O．5ml后，曲线走向平缓，继续增大复合铁的用量，废水的处理效果变化不大。因此选择为0．5ml左右为最佳药剂用量。2．2．7pH值对混合印染废水处理效果的影响在废水混凝处理过程中，pH值是主要影响因素之一。铁系混凝剂适宜的pH值范围较广，一般在4--一11。但是在不同的水体水质环境中，其最佳适宜pH值不同。取加药混凝之前调节池中的废水，对不同pH值进行考察。选用浓度为10％的复合铁，用量为0．5ml，按实验方法测定上清液色度、浊度、CODer和观察外观的变化。由图2．5可知，复合铁的絮凝沉降效果与体系的pH值有着密切关系。对于复合铁，pH值为4～7之间时，絮凝效果很差，当pH值为8---,9之间时，复合铁对废水的处理效果明显提高，当PH值小于8时，亚铁离子主要以水合离子的形态存在。如pH值升高，水合离子就产生结合水的水解过程，生成各种羟基铁离子。当pH值继续升高时，处理效果继续增加，但是增加的幅度不明显，此外调节pH值的运行成本也随之增加。本工艺取pH值为8,----9，处理后的出水pH值为5．5--一6．5之间，为后续处理生化提供较好的条件。图2-5pit值的影响暑}∞加∞mom更盆希n中南大学硕士学位论文第二章碱减量印染废水的物化处理研究注：以上表格中各参数(pH除外)的单位分别为COD。：rag／L；色度：倍；浊度：度为了检验以上单因素实验结果的有效性，以下进行为期一周的连续性实验，处理后印染废水的COD小色度和浊度的平均去除率分别达到29．4％，56．7％和81．2％，整个系统的处理效果较为稳定，出水水质为COD盯1000mg／L'--1300mg／L，色度为700---,900倍，浊度为90----130度，pH值为5．5～6．5，具体的实验数据如表2—7所示。2．4小结经过一系列单因素试验分析得出一下结论：(1)碱减量废水预处理的最佳运行条件：pH值为3．5左右，石灰用量为2．0kg／m3，碱减量废水经过硫酸预处理后，析出大量对苯二甲酸，再经石灰调节pH值后，COD盯去除率可达80％左右，出水pH值为至8～9，为后续混凝处理减轻COD口负荷，提供了较好的混凝条件。(2)预处理后的碱减量废水与印染废水混合进行混凝处理，得到的最佳混凝条件为：复合铁用量为1．26kg／m3左右，混凝pH值为8,--．9，混凝处理COD、色度和浊度的平均去除率分别达到29．4％，56．7和81．2％。出水的COD仃降至1000mg／L'--1300mg／L，色度为700"-'900倍，浊度为90"-"130度，pH值为5．5'---6．5。2ln中南大学硕士学位论文第三章碱减量印染废水的生化处理研究由于在实验室进行生化实验存在脱离实际的缺陷，尤其是对于大型的印染厂的废水处理，水质变化很复杂，所以本文的生化研究选择在新中纺实业有限公司的废水处理生化现场进行研究。经过物化处理后的出水远不能达标，针对对苯二甲酸难降解问题采用多级好氧接触生化工艺处理。物化出水进入生化池，废水在生化池中流经32个相同生化单元，水流方向呈z字型，再经斜板沉降池，最后出水。生化处理工艺流程图如图3-1所示，实物图见3．2。进水多级斜板沉降池好氧接触斜板沉降池生化池图3-1多级生化工艺流程图图3-2生化工艺实物图n中南大学硕士学位论文第三章碱减量印染废水的生化处理研究3．1研究目的及内容由物化处理结果可知，出水难以达标，尤其是残留对苯二甲酸难以除去。为使出水达标排放，对物化出水进行好氧接触生化工艺(如图3—1)处理。通过镜检观查生物膜的培养及驯化情况，对溶解氧浓度DO，水力停留时间HRT，过磷酸钙及温度等因素进行单因素考察对废水的处理效果。3．2检测仪器及分析方法3．2．1检测仪器检测仪器见表3．1。表3-1仪器一览表3．2．2分析方法实验分析指标和方法见表3．2。表3-2分析方法一览表n中南大学硕士学位论文第三章碱减量印染废水的生化处理研究3．4研究过程为了生化研究的顺利进行，与该厂生产部协商采用连续生产，保证生化池连续式进／出水处理，处理能力为4000"--'6000m3／d。研究历时两个多月，分挂膜期和稳定运行期两个阶段。采用单因素法试验，考察了稳定运行期内包括溶解氧浓度DO、水力停留时间HRT、电解质以及水温等因素的影响。3．4．1生物膜的培养驯化将2t已运行稳定的活性污泥加入到已有一定废水的生化池中，连续曝气，使得生化池内的DO迅速提高到3mg／L以上，之后调节曝气量控制DO在3"-'4mg／L范围之内，以避免溶解氧浓度过高。闷曝一个星期后，排出一半以上水并且进入新的废水，之后根据生化池内水质情况来进水，一周后可以观察到载体上表面上出现一层棕黄色毛状的半透明的生物膜，厚约O．1～O．5mm。显微镜下观察有少量的草履虫和豆形虫。继续培养5"--7天，生物膜量渐渐变多，膜的厚度由薄变厚，膜的主体为黄褐色的絮状菌胶团，主要有草履虫、变形虫、轮虫，线虫和钟虫等微生物，挂膜完成，进入稳定运行阶段。挂膜过程微生物的具体情况见表3．4。表3—4微生物一览表DO浓度(mg／L)微生物l～22～33"-'44～55～66～7较多线虫，不活跃，少量丝状菌。生物膜变黑。少量累枝虫，少量豆形虫和线虫，少量丝状菌。较多累枝虫，较多豆型虫，少量轮虫，少量线虫。生物相多样，活跃。较多累枝虫，独缩虫等钟虫类生物(群体生活)，活跃。少量轮虫，少量线虫，少量草履虫，活跃程度一般。少量草履虫。生物相单一，不活跃。24n中南大学硕士学位论文第三章碱减量印染废水的生化处理研究从表3．4可知，在废水处理效果比较好的条件-F(DO=3---,5rag／L)，出现的微生物比较活跃，生物相也较多，但是生物个体数量较少，这与实时天气(夏季)以及印染废水的温度较高、难降解以及高污染等性质有关。其中代表处理效果良好的标志性微生物有累枝虫，独缩虫等钟虫类群居型原生动物，也有以捕食其他微生物生存的轮虫，瓢体虫等后生动物【691。此时的生物相较为丰富，食物链完善。3．4．2溶解氧浓度DO对出水水质的影响控制水力停留时间为8h，测定不同溶解氧浓度条件下生化出水水质。结果如图3．3所示，溶解氧的浓度对出水CODc，的影响较大，当溶解氧DO为1"-'3mg／L时，COD。，的去除率只有22．5％"--'43．8％。随着溶解氧浓度的逐步增加，色度和COD盯去除率变化很明显，浊度变化幅度不大，当DO值达到4．0m∥L时，色度和COD。，去除率反而开始降低。原因是溶解氧浓度对微生物的活性有较大影响，当溶解氧浓度DO达到一定值后，如果继续增加其浓度则不利于微生物的生长，最终影响微生物对有机物的降解。本试验取溶解氧浓度DO最佳范围为3"-'4mg／L。图3-3溶解氧浓度DO对出水水质的影响3．4．3水力停留时间HRT对出水水质的影响控制溶解氧浓度DO为3"--'4megL，进水pH值为5．5～6．5，测定不同停留时间的出水水质。结果如图3-4所示，水力停留时间对出水水质的影响也较大，尤其是对出水COD凹和色度的影响，浊度影响相对前两者而言不是很明显。水力停留时间为7ll以内，水质变化情况更为明显。当停留时间大于9h以后，水质的变化趋近缓慢，综合考虑废水的排放量和处理效果等因素，确定水力停留时间为9h左右为宜。n中南大学硕士学位论文第三章碱减量印染废水的生化处理研究857565尊55＼萋45稍35251532468101214水力停留时问HRT／h图3-4水力停留时间对出水水质的影响3．4．4过磷酸钙对出水水质的影响对于印染废水来讲，C、N和P三者中，P的含量较少(100：5：O．6)，这就使微生物所需的营养比失调，影响微生物的活性，从而使出水水质较差。控制水力停留时间为9h，溶解氧DO为3"-'4mg／L，进水pH值为5．5～6．5，对过磷酸钙不同投加量进行出水水质测定。结果由图3．5可知，当过磷酸钙投加量逐渐增大，废水处理效果随之变好。当过磷酸钙投加量增加到0．1∥L时，处理效果出现拐点，此后效果变化不明显。原因是微生物生长所需营养比C：N：P(100：5：1)三者比例必须较为稳定，偏高偏低都将影响到微生物的生长，从而间接影响到废水处理效果，故确定O．1∥L为最佳值。图3-5过磷酸钙对出水水质的影响16n中南大学硕士学位论文第三章碱减量印染废水的生化处理研究3．4．5水温对出水水质的影响生物膜法处理印染废水时，因其原理主要靠水中微生物来降解水中的污染物，但是微生物受温度的影响较为明显。对于同一季度而言温度变化不是很大，但是不同季度温度就差别很大。本文记录夏秋两个季度期间，不同温度范围内生化出水的水质情况。结果由图3-6所示，COD。，去除率在温度较低或较高时都不是很理想，而色度在较低温度时去除率没有在较高温度时好，温度对浊度的影响则不大。当水温环境温度为20"---'25℃时，最适宜微生物的生长，此时对水处理的效果最佳。印染废水的温度一般较高，在天气炎热的季节，会导致水环境温度过高，对微生物的活性产生不利的影响，相反在冬季气温很低的情况下，同样也不利于微生物生长。在实际工程应用上，可根据季节性温度的变化采取车间排放管理或部分生化出水进行回流的措施来提高或降低废水温度，以便达到更好的处理效果。誉70篓60啪504030日COD■色度n浊度¨⋯卜10～1515～2020～2525～3030～3535～40水温／℃图3-6水温对出水水质的影响3．4．6pH值对生化效果的影响生物膜法处理废水时，微生物除了受溶解氧浓度DO、水温以及水力停留时间等因素的影响外，还受废水的pH值的影响。由图3．7可知，在pH为5．O～7．0范围内，COD。，、色度和浊度的去除率都较高，且数值较接近，间接反映出此pH值范围是适宜微生物生长的条件。在pH值小于4．5时，色度的去除率也较高，可能是污染物在较低pH条件下水解，使得发色基团双键被破坏所致。综合考虑废水的物化条件及运行成本，选择pH值为5．5～6．5为最佳范围。27n中南大学硕士学位论文第三章碱减量印染废水的生化处理研究3．54．55．56．57．58．5废水pH值图3-7pH值对出水水质的影响3．5生化系统的运行效果生化系统的运行稳定性在较短时间内并不能反映实质性的问题，应在较长时间内才能确定一个生化系统的稳定性如何。试验考查了整个系统70d内的运行情况，由图3．8可知，整个系统的运行状态基本稳定，未出现大幅度波动情况。COD玎去除率平均为43．8％，色度去除率平均为74．2％，浊度去除率53．5％，色度和浊度的去除率较高，但是COD盯去除率并不高，整个生化系统出水COD盯为560--一730mg／L，色度为180"-'240倍，浊度为40----65，不能达到排放标准。8070芝60辟笾稍504030+COD+色度+浊度OlO203040506070时间／d图3-8生化系统的运行效果∞5}∞加∞∞如∞加mO．j6＼辞篮求n中南大学硕士学位论文第三章碱减量印染废水的生化处理研究3．6小结经过对上述生化处理的各条件因素研究分析可得出以下结论：(1)最佳运行条件为：溶解氧浓度DO为3"一4mg／L，水力停留时间HRT为9h左右，过磷酸钙投加量为O．1kg／m3，pH为5．5～6．5，生化最适宜温度为20一．-30。C。生化系统运行情况较为稳定COD盯去除率平均为43．8％，色度去除率平均为74．2％，浊度去除率53．5％。(2)整个生化系统出水COD。，为560"-'-730mg／L，色度为180--一240倍，浊度为40"-一65。(3)生化处理虽然可以达到较好的处理效果，但对于印染废水处理达标排放而言仍有一定的困难。原因是物化处理后废水中残留的对苯二甲酸很难生化降解，致使出水COD偏高而不能达标排放。n中南大学硕士学位论文第四章微电解技术应用印染废水生处理中的初步探讨第四章微电解技术应用在印染废水生化处理中的初步探讨微电解法是在含有酸性电解质的水溶液中，铁屑和炭粒之间形成无数微小的原电池，反应生成的新生态H和Fe2+具有较强的还原能力，使某些氧化态还原并使部分难降解环状有机物环裂解，从而提高废水的可生化性。初步研究表明，采用微电解法对印染废水中的对苯二甲酸进行强化处理，改善了废水水质，提高了废水的可生化性，为生物处理创造了有利的条件。4．1实验目的及内容由生化研究可知，废水的生化处理不能达到预期处理效果。针对传统生化工艺不能有效降解对苯二甲酸的缺点，决定采用微电解工艺，并与传统生化工艺组合对废水中的对苯二甲酸进行强化处理。本章主要通过单因素法对微电解的材料、铁碳比、曝气、水力停留时间HRT以及pH值等工艺条件进行研究与讨论，并对微电解去除有机污染物的原理进行了探讨。4．2实验仪器与分析方法4．2．1实验仪器仪器设备见表4—1。表4-1仪器设备一览表4．2．2分析方法n中南大学硕士学位论文第四章微电解技术应用印染废水生处理中的初步探讨实验分析指标和方法见表4—2。表4-2分析方法一览表4．3实验方法为了使得微电解实验水质与现场生化体系水质相同，对比研究同步运行，微电解装置制置于生化进水口，通过软管将引入微电解反应器。堆积物为焦炭和铁刨花混合物，按一定的比例。铁屑及铁刨花先用2．0mol／LH2S04清洗，再用1．0mol／LHCl进行活化12h，与焦碳均匀混合后装入反应器。反应器底部装有曝气头，采用微型曝气器。通过蠕动泵将生化池进水引入反应器中，通过流速来控制反应时间。微电解反应时间为9h，取上清液测定出水水质，微电解装置见图4．1。微电解反应器(PVC)容积为1L，内部放有多孔足球筛(图中为足球筛表面示意图)，筛的表面可放置物体，材质与生化池中生物膜载体相同，可随时更换。实验选用了铁刨花、焦碳、活性炭及煤渣等材料，材料投加量为废水量的千分之一，通过单因素法考查了铁碳比、进水pH值、曝气、水力停留时间(HRT)及电解质用量等因素的影响，除考查曝气影响因素外，其它因素均在DO为3～4mg／L条件下进行。微孔曝微电解反多孔足生化进水图4-1微电解装置图出水n中南大学硕士学位论文第四章微电解技术应用印染废水生处理中的初步探讨4．4实验结果与讨论4．4-1材料影响三种微电解材料均按质量比5：1配比，投加量为废水质量的千分之一，反应9h后取上清液测定。结果由图4—2可知，三种不同材料配比对废水的处理效果顺序为：铁刨花+活性炭>铁刨花+焦碳>铁刨花+煤渣。活性炭相对于焦碳和煤渣而言粒径要小很多，比表面积则大很多，对废水中污染物的吸附能力在三者中最强。单从COD口去除率考虑，活性炭微电解法可作为首选工艺。尽管活性炭有很强的吸附效果，但是相对于高浓度的印染废水而言，其对有机物的去除效果并不是十分理想。从经济实用的角度考虑，活性炭的价格昂贵，并且在生化曝气的过程中，由于其质轻的性质而易上浮，易从出水口随着出水流失，与铁刨花不能充分接触。相对于活性炭而言，焦碳具有价格低廉且来源广的优势，同时也能达到较好的处理效果，在实际工程中更具有实用价值，因此确定焦碳一铁刨花作为最佳微电解材料。8070。四COD_色度口浊度铁刨花+焦碳铁刨花+煤渣铁刨花+活性炭图4-2材料的影响4．4．2铁碳比的影晌按铁碳比质量比为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1和7：l进行实验研究。结果由图4．3可知，在一定量焦碳的情况下，随着铁碳比例的增加，COD盯的去除效果逐渐变好，当铁碳比增加到5：1以后，COD汀和色度的去除效果反而下降，出现这种情况，主要是在焦碳中加入铁刨花后，使二者直接接触形成宏观电池，相当于在焦碳吸附的基础上，进一步强化了微电解作用，随着铁刨花量的增加，铁碳形成的微电池数目也随之增多，COD。，去除率增加，故开始处理效果有所提高，但当加入的∞鲫如∞嬲mO长＼诗笾咐n中南大学硕士学位论文第四章微电解技术应用印染废水生处理中的初步探讨铁刨花量达到一定值后，铁炭微电池数目到达极限，微电解所消耗的[H+】也越多，因此随后去除效果有所下降，但变化幅度不大。浊度去除率则一直降低，主要是由于开始时铁刨花相对于焦碳而言较为少量，主要以吸附为主，微电池数目增多时，去除效果逐渐提高，但是随着微电解产生的Fe2+增多，由于Fe2+易被氧化成Fe3+而呈现黄色，且废水pH值并不是Fe”最佳混凝pH值，无法完全混凝沉淀，故水质浑浊。综合考虑各种因素的影响，本试验确定铁碳质量比为5：1。605040霉錾30代2010O+COD+色度+浊度246铁碳比图4-3铁碳比的影响4．4．3进水pH的影响铁碳比为5：1，用稀硫酸调节pH值为3．0"4．0、4．0～5．O、5．O～6．0、6．O～7．0、7．O～8．0和8．0,'--9．0，反应9h后取上清液测定。结果由图4_4可知，pH值是一个比较关键的因素，它直接影响了微电解对废水的处理效果，而且在pH值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都有一定的区别。由于在微电解反应中阴极的反应需要大量的H+，所以[H+】的多少直接决定反应的快慢及反应程度。随着进水pH的升高COD。，的去除率是逐渐下降的，主要由于废水中的[H+]在降低。由原电池的原理可知进水pH越低，电极反应进行得越快，越有利于微电解各种作用的实现。当pH在3．0"--,4．0时COD。，的去除率可以达到32．1％，残余的对苯二甲酸析出，但不沉降，水质呈白色浑浊状，浊度在pH较低时去除率反而较低。随着pH的升高达到5．5时，COD的去除率为22％左右。考虑到生化进水pH只有5．5,--6．5，如果调节pH在3．0～4．0时意味着要投加较多的酸，对设备的腐蚀较大，而pH值为5．5～6．5时，COD．的去除率可以达到19．1％，同时铁的消耗很小，很长时间内不用再添加铁，也不需投加酸，经过综合考虑进水和运行成本，确定pH值5．5,--,6．5为最33n中南大学硕士学位论文第四章微电解技术应用印染废水生处理中的初步探讨佳范围。+COD+色度+浊度3456789P唯图4-4进水pH值的影响4．4．4曝气的影响为了便于理解和测定，用废水中溶解氧浓度(DO)来指示曝气量的大小。结果由图4．5可知，COD。，、色度和浊度的去除率都有随着曝气量的增加而呈增大的趋势。由微电解阴极：酸性充氧条件下：02+4矿+4e一2H20Eo(02)=1．23V，可看出充氧可提高阴极电位，促使微电解有利地进行。曝气量越大时，铁、碳及氧气的接触越充分，越有利于微电解反应的进行。另外在充分曝气的情况下，废水中有机污染物易于被氧化降解。但是曝气量的提高也意味着成本的增加，考虑到微电解与生化的结合，高的溶解氧会导致微生物的死亡，甚至整个生化系统瘫痪，因此很高的曝气量并不可取。综合考虑到生化和运行组合各种条件，选择控制曝气量，使溶解氧浓度在3"～4mg／L为最佳范围。l234567溶解氧浓度(rag／L)图4-5曝气的影响∞加。算碎篮佩加∞mo116釜目笾稍n中南大学硕+学位论文第四章微电解技术应用印染废水生处理中的初步探讨4．4．5水力停留时N(HRT)的影响时间也是一个重要影响因素，水力停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，但由于停留时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Fd+大量增加，并氧化成为Fe3+，造成色度和污泥量增加等问题。所以选择适宜的停留时间对铁炭微电解处理效果也有很大的影响。试验采取进水pH为5．5"--6．5，分别测定不同的停留时间废水的出水水质。由图4．6可以看出当停留时间为9h时去除率为23．1％，随停留时间的延长，去除率仍有所增加，但是幅度并不明显，尤其表现在色度和浊度上。当停留时间大于9h后去除率增加幅度减缓甚至废水的色度开始返黄。这是因为微电解时间越长，由微电解所产生的Fd+也越多，而Fe2+在有氧的条件下易被氧化成Fe3十而呈现黄色，从而导致出水的颜色呈现黄色，所以确定最佳停留时间与生化试验相同为9h。+COD+色度+浊度2468101214水力停留时间／h图4-6停留时间的影响4．4．6过磷酸钙的影响由图4．7可知，随着电解质用量的增加，COD口和色度去除率随之提高。原因是，电解质增加了废水的导电性，电解质越多，废水的导电性越好，使得微电解越容易进行，微电解产生的新生态【H】、Fe”也就越多，越有助于有机污染物的降解。但是从数值上分析，过磷酸钙对微电解作用的影响并不是很大，考虑过磷酸钙的加入量与生化系统所需营养磷的含量不能有太大偏差。综合考虑各因素，确定最佳投加量为O．1k∥m3左右，在实际工程应用过程中所需用量，可根据废水量的实际大小以及废水生化条件的特点进行调整。∞阳∞∞如{i；加加O’6＼辟笾求n图4-7过磷酸钙用量的影响4．5生化与生化．微电解处理效果对比毋＼褥笾啪■U口oU实验结果由表4—3可知，传统生化工艺处理去除率的平均值为：COD为44．1％，色度为73．2％，浊度为47．5％，而生化一微电解组合工艺处理去除率的平均值为：COD为67．5％，色度为91．3％，浊度70．7％，可见生化一微电解组合工艺具有显著优势。表4-3生化与生化一微电解处理效果对比表n中南大学硕士学位论文第四章微电解技术应用印染废水生处理中的初步探讨4．6微电解原理分析微电解降解印染废水不是一个单一反应过程，而是一个复杂的过程，同时有很多反应进行。经总结其主要的原理可分析为如下几点：(1)电极反应就微电解反应器的填料而言，无论是铁刨花还是铸铁屑或者其混合填料，都涉及Fe和C，低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的微小原电池，产生电极反应和由此引发的一系列反应[70,71]。废水中的高分子有机物等在这些反应作用下发生相应的反应，改变废水的性质，从而使废水得到净化处理。电极反应主要有：阳极：Fe．2e—Fe2+Eo(Fe2+／Fe)=一0．44VFe2+_e—Fe3+Eo(Fe3+／Fe2+p．0．771V阴极：酸性条件下：2H++2e一2[H】一H2Eo(H+／I-12)=0．00V酸性充氧条件下：02+4H++4e一2H20Eo(02)-1．23V中性条件下：02+2H20+4e---40H‘Eo(02／OH。)=O．40V电极反应生成的产物具有较高的化学活性，在中性或偏酸性的环境中铁电极本身及其所产生的新生态H、Fe2+等均能与废水中许多组分发生氧原反应。另外，由于金属离子的不断生成，能有效地克服阳极的极化作用而促进金属的电化学腐蚀。(2)氧化还原反应从铁的电极电位可以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有被铁置换出来而沉积在铁的表面上。同样，其他氧化性较强的离子或化合会被铁还原成毒性较小的还原态。除了铁以外，新生态的H原子也是一种还原剂，可与印染废水中的有机污染物发生还原反应。铁是活泼金属，在偏酸性水溶液中能够发生反应：Fe+2H—+Fe2++H2f当水中存在氧化剂时，Fe2+可氧化为Fe3+，同时，铁可与某些重金属发生置换反应，以Hg为例，铁和将H92+还原成单质Hg：H矿++Fe—Fe2++Hg还可将高价态的氧化剂还原为低价态的物质，如：CrCl42++3Fe+4H+--．．Cr3++Fe3++40H’可将偶氮类染料发生脱色反应：R-N=N—R’+2Fe2++4H20一12NH3+R’．NH2+4Fej十+40H‘37n中南大学硕士学位论文第四章微电解技术应用印染废水生处理中的初步探讨还可将硝基还原成胺基：R’一R-N02+2Fc+4H+一R’．R-NH2+2H20+2Fe2十电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性，能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键断裂，大分子分解为小分子，硝基化合物还原为胺基化合物，达到脱色目的。并且这个作用在很多难降解有机物的降解转化作用中地位很显掣72。741。(3)电化学富集当铁与炭化铁或其他杂质之间形成原电池时，将在其周围产生一个电场，由于印染废水中存在着稳定的胶体，当这些胶体处于电场下时将产生电泳作用而被富集。另外电场作用下也会改变胶体粒子表面电荷，而印染废水中胶体表面电荷是胶体絮凝沉淀中的一个重要原因，因此电场作用会促进胶体颗粒的絮凝沉淀，可以提高COD汀的去除率。(4)物理吸附微电解填料中焦炭粒有比较大的比表面积，它对废水中有机物的吸附作用是不可忽视。同时在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，而且铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，废水中含有一定量的不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的pH值范围内微炭粒对印染废水中污染物都有吸附作用。(5)氢氧化铁的混凝作用在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生Fe2+和Fe3+。Fe2+和Fe3+是很好的絮凝剂，把溶液pH调至碱性且有02存在时，会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉淀。反应式如下：Fe2++20H—Fe(OH)2l4Fe2++50H一+02+2H20—．．4Fe(OH)3l新产生的Fe(OH)2作为絮凝剂，它的吸附能力高于一般投加药剂水解得到的Fe(OH)3吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物通过微电池反应产生的不溶物和印染废水中较大的分子均可被其吸附凝聚。4．7小结(1)在生化研究的基础上，进行微电解实验研究，并运用于实验工艺，将传统生化工艺与微电解一生化组合工艺进行对比试验。(2)微电解最佳运行条件为，微电解材料为铁刨花与焦炭，Fe／C质量比为5：l，生化进水pH值5．5～6．5，溶解氧浓度DO为3"---4mg／L，水力停留时间HRT为9h，n中南大学硕士学位论文第四章微电解技术应用印染废水生处理中的初步探讨电解质过磷酸钙用量为0．1kg／m3。(3)两种工艺对比性试验表明，传统生化工艺处理去除率的平均值为：COD为44．1％，色度为73．2％，浊度为47．5％，而生化一微电解组合工艺处理去除率的平均值为：COD为67．5％，色度为91．3％，浊度70．7％。生化一微电解组合工艺具有显著优势。处理后的水质为300--一500mg／L，色度为50～70倍，浊度为20"--40度。(4)微电解主要作用是通过电解过程中产生的新生态的[H]和Fe2+的高活性，与污染物，尤其是带有生色基团的有机污染物发生氧化还原反应，使其降解成小分子的污染物，提高废水的可生化性；碳粒的吸附作用对污染物的去除也起到一定作用；另外，产生的FeE+在曝气的情况被氧化成Fd+，在此条件下可通过混凝作用去除一部分污染物。39n中南大学硕士学位论文第五章碱减量印染废水的工业化研究由于该公司生产工艺属于连续生产方式，排水量大，废水排放量为4000"6000m3／d，且碱减量COD盯值很高，平均为8000"-12000mg／L，占总废水量的六分之一左右。理论上每个研究参数要在实际工艺运行中进行调试运行才能检验研究结果的科学与否，但如对每个条件研究参数进行调试运行势必影响该企业废水排放达标问题。考虑到该废水排放量大、碱性和COD。，值太高，尤其是当废水波动很大时，每个参数进行调试，如果处理不得当，超标排放，对周围环境影响非常严重。经沁欣环保科技有限公司与萧山市环保局和该新中纺实业有限公司三方的协商，只对实验结果的最佳条件参数进行联合调试。工业化试验工艺流程见图5．1。图5-1工业化研究工艺流程图5．1印染废水工艺的工业化运行流程说明工业化研究过程围绕工艺流程图5．1进行，减碱量废水经酸析去除对苯二甲酸TA，析出的TA固体经调节池上方压滤机压滤后再回收，上清夜经石灰水调节pH值为8～9后进入混合废水调节池；印染废水经过人工格栅，滤去较大固体悬浮物，n中南大学硕士学位论文第五章碱减量印染废水的工业化研究进入混合废水调节池与酸析后的碱减量废水混合，再由泵提升至混凝反应池，从储药罐投加药剂进行混凝去除部分污染物，以减轻生化系统的负荷，再进入辐流式物化沉降池中实现固液分离，经混凝沉降后的污泥经刮泥机刮泥，由泵进入污泥浓缩池，最后压滤泥饼外运。沉降池上清液进入生化池进行微电解一生化处理。经过生化一微电解处理后的废水经斜板二沉池后出水，水质达国家三级排放标准，再经污水管网进入市镇污水处理厂进一步处理。5．2工业化研究目的及内容本文在萧山新中纺实业有限公司进行了工业化研究，主要目的是考查实验结果的可靠性和实用性以及对现场构筑物的有效负荷。整个工业化研究包括碱减量废水预处理工艺、物化混凝以及多级生化一微电解法联合工艺各个环节的最佳参数运行调试，此三部分运行均为连续运行，即同种水样经历三个环节的运行。5．3主要构筑物、设备与运行参数5．3．1主要构筑物与设备主要构筑物见表5．1。表5-1主要构筑物一览表41n中南大学硕士学位论文第五章碱减量印染废水的工业化研究5．3．2运行参数运行的各环节取样均以运行参数为依据，取样后立即平行测定三次取平均值。调试运行时，为了整个工艺能达到最大处理限度和较高的处理效果，生产车间进行满负荷生产。为了方便生产管理工人管理与理解，工业运行参数均由条件实验参数换算得来，调试运行参数如下：(1)在整个工艺流程中，按废水最大排放量4000"-'6000m3／d，各个部分处理的停留时间可根据构筑物容积的大小和排放量来计算，停留时间=池体容积／水流速度。各构筑物的停留时间见表5．1；(2)物化处理过程，碱减量预处理，酸中和指示pH值为3．5左右，碱中和石灰用量为Z0kg／m3，控制混凝pH值在8．0"--'9．0，复合铁用量1．26kg／m3；(3)微电解一生化处理过程，进水pH值5．5"-'6．5，铁刨花与焦碳质量比为5：1，溶解氧浓度为3"--'4mg／L，过磷酸钙投加量为0．1kg／m3；(4)运行过程中可根据废水的实时情况调整以上各参数。5．4主要检测仪器与分析方法5．4．1主要检测仪器主要检测仪器见表5．342n中南大学硕士学位论文第五章碱减量印染废水的工业化研究万用电热器不锈钢电热蒸馏水器增力电动搅拌器精密酸度计电子天平光学显微镜双层铁皮电炉分光光度计4×800WI类B型JJ．1PHS．3CFAl004N811049CL．120751．WG嘉兴市欣欣仪器设备有限公司嘉兴市中新医疗仪器有限公司江苏金坛市江南仪器厂上海日岛科学仪器有限公司上海精密科学仪器有限公司重庆奥特光学仪器有限公司嘉兴市风桥电热器厂安捷伦科技上海分析仪器有限公司便携式DO测定仪CN61M／JPBJ．608北京中西化玻璃仪器公司5．5运行效果与分析5．5．1碱减量废水处理效果色度不是主要污染参数，故调试运行时以COD为主要测试指标。由图5—2可知，碱减量废水波动较大，COD盯平均去除率为81．3％，处理效果与烧杯实验的效果基本一致。43n喜§14000120的一进水COD(mg／L)r-'-'-'-I出水COD(mg／L)l23456789天数图5-2碱减量废水处理效果]100lJ9。莲龉篮80絮QoU705．5．2混凝处理效果调试混凝效果如表5．5所示，CODer平均去除率为37．4％，比实验预期效果佳，色度平均去除率为57．4％，浊度平均去除率为79．7％，与实验预期效果基本一致。表5-5混凝处理效果5．5．3微电解一生化处理效果由于生化试验时的环境为真实废水环境，在工业化试验时物化试验效果与条件咖oO8642n中南大学硕士学位论文第五章碱减量印染废水的工业化研究试验时的效果较接近，因此工业化试验不对生化进行单独的调试运行，而进行微电解一生化联合调试运行。生化进水为上述混凝处理的出水，出水水质以pH值、COD卅色度和浊度为测试指标。测试结果如表5-6，结果显示处理效果整体能达到预期效果。表5—6微电解一生化处理效果5．6运行成本分析工艺的运行成本见表5．7。表5-?运行成本分析说明：废水量按平均每天5000立方米计算。45n中南大学硕士学位论文第五章碱减量印染废水的工业化研究5．7小结(1)将实验结果用于工业化研究，运行结果表明：整个工艺投资少、过程简单、占地面积小，可用于含高含量涤纶水解废水印染废水处理。(2)-r业化试验调试运行结果表明，碱减量废水预处理、混凝沉降物化处理以及微电解一生化处理均能达到预期处理效果，经整个工艺流程处理后的水质为：CODcr<500mg／L，pH为6～9达到国家《纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287．92)》的三级排放标准，色度<50倍，浊度<40度，达到厂方要求。n中南人学硕士学位论文结论结论根据本文研究，可得出以下结论：(1)论文针对新中纺实业有限公司的碱减量印染废水的性质及变化规律，设计了处理废水的新工艺，即碱减量印染废水物化预处理一微电解．多级生化组合处理工艺流程。整个工艺流程具有投资少、占地面积小、变废为宝、缓冲性能好以及管理简单等特点，可用于高浓度难降解碱减量印染废水的处理。(2)针对对苯二甲酸难降解，印染废水色度高的特点，本文提出了对苯二甲酸酸析预处理，再与印染废水混合进行混凝处理方案。一是对苯二甲酸预处理阶段，单因素试验考查了中和酸的选择、硫酸酸中和碱减量pH值以及石灰用量等影响因素。最佳条件：碱减量废水中和酸为硫酸，酸中和最佳pH值为3．5左右，酸析后用石灰水调节pH值，石灰用量为2．0kg／m3，COD去除率约为80．O％，pH为8～9；二是碱减量印染废水混凝阶段，单因素试验考查了混凝剂的选择、混凝剂用量以及混凝pH值等影响因素，最佳条件：混凝药剂为复合铁，用量为1．26kg／m3左右，混凝最佳pH值范围为8"--9，COD、色度和浊度的平均去除率分别达到29．4％，56．7和81．2％。整个物化处理出水水质为：COD盯1000"～1300mg／L，色度700"---900倍，浊度90"-'130度。(3)在碱减量印染废水物化处理的基础上，提出了生化处理研究，单因素试验考查了溶解氧浓度DO、水力停留时间HRT、过磷酸钙投加量、pH值以及温度影响因素，最佳工艺条件：溶解氧浓度DO为3"--'4mg／L，水力停留时间HRT为9h左右，过磷酸钙投加量为O．1k∥m3，pH值为5．5～6．5，生化温度为20"-'-'30℃。生化系统运行情况较为稳定，COD盯去除率平均为43．8％，色度去除率平均为74．2％，浊度去除率53．5％。出水水质为：560～740m∥L，色度为180"--'240倍，浊度为40～65度。(4)针对对苯二甲酸残留，且难生化降解的特点，致使废水不能达标排放的问题，本文提出了微电解一多级生化组合工艺，并对微电解条件进行单因素试验，考查了不同电解材料、Fe／C质量比、生化进水pH值等一系列因素对废水处理效果的影响，最佳条件为：微电解材料为铁刨花与焦炭，Fe／C质量比为5：l，生化进水pH值5．5---6．5，溶解氧浓度DO为3"--4mg／L，水力停留时间HRT为9h，电解质(过磷酸钙)用量为0．1kg／Ill3。微电解一生化组合工艺COD小和浊度三者的均去除率分别为67．5％，为91．3％和70．7％。处理后的水质为300"-'-'500m∥L，色度为50～70倍，浊度为20"-'40度。(5)本文将实验研究结果用于工业化研究。整个工艺运行结果表明，系统运行稳定，处理后的水质为：CODe，<500mg／L，pH为6．--9，达到国家《纺织染整工业水47n中南大学硕士学位论文结论污染物排放标准(GB4287．92)》的三级排放标准，色度<50倍，浊度<40度，达厂方要求。根据工业化试验的结果进行运行成本分析，实际运行成本为1．56元／立方米。n中南大学硕士学位论文参考文献[1】王国庆，金月祥，沈演松．仿真丝生产中碱减量及染整废水的治理，环境保护，1998，(2)：21"-'23【2】沈东升，冯孝善，沈益民，汪雪根．印染碱减量废水处理．中国给水排水，1997，13(5)：32～34[3】郭茂新，周慧．碱减量废水处理技术试验研究．工业用水与废水，2003，31(2)：23"-'25[4】吴星义．TA对印染废水处理效果的影响．环境污染与防治，2001，23(2)：84---86[5】蒋源隆．从碱减量废水中回收对苯二甲酸的实践．污染防治技术，2002，16(2)：63"-"64【6】戴日成，张统，等．印染废水水质特征及处理技术综述．工业排水，2000，26(10)：33"-"37．【7】黄长盾，杨西昆，汪凯民．印染废水处理，北京：纺织工业出版社，1987，1--一10[8】张宇峰等．印染废水处理技术的研究进展．工业水处理，2003，23(4)：23"一23[9】肖羽堂，王继徽．纺织印染废水的吸附脱色技术研究进展．重庆环境科学，1996，18(5)：2&--28[10】张剑波，冯金敏．离子吸附技术在废水处理中的应用和发展．环境污染治理技术与设备．2000，1(1)：46--51[11】PandayK．Copper(II)removalfromaqueoussolutionsbyflyash．Water．Res，1985，19(7)：869----873[12】zenkovV．Colorremovalfromdyecontainingeffluentsbytreatmentwithpowerderedcoal，Tr-Mosk．Khim—Tekhord．Inst．im．D．I．Mendeleeva，1981，l19：78～80[13】赵东源．天然蒙托土对印染废水吸附的研究．环境污染与防治，1993，15(5)：23-27[14】MeyerV．Diseoloringdyewastewaterwithnaturalmaterials．Wat．Sci．Tech’1992．26(5／6)：102""105【15】马知方，董永如．物化处理印染废水新工艺探讨．印染，1996，22(12)：29-31[16】杨贵芝，王宁，李志红，等．退浆废水超声波处理新工艺．环境工程，2000，12(2)：10---11【17】TesukaM，JwasakiM．OxidativedegradationoforganicPollutantsinwastebyglowdischargeelectrolysis．ProceedingofAsia-PacConfere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