制革综合废水处理剂制备和的应用 99页

摘要目前，制革废水的絮凝剂仍以无机絮凝剂为主，以天然高分子物质改性制备絮凝剂的研究并不多。本文以棉纤维为原料，经过改性制备了一种阴离子交换纤维，研究了其对制革废水中主要成分的吸附性能、以及对制革综合废水的絮凝性能。旨在为废弃纤维素及农副产品，在废水处理中的应用提供理论基础和可行性途径，达到以废治废的目的。利用环氧氯丙烷和尿素制备了一种反应中间体(3．氯．2．羟丙基脲)，研究了反应温度、反应时间、环氧氯丙烷与尿素的用量比、氢氧化钠的用量对中间体制备中氯离子的生成率和产物环氧值的影响，并通过正交试验优化工艺条件。结果表明：当温度为75℃，反应时间为l35min，Ⅵw(尿素)=50％】／V(环氧氯丙烷)=1．70，0．05mol／L的NaOH的用量为16mL时，所得中间体的环氧值和氯离子生成率比较小，产物以3．氯．2．羟丙基脲为主。将棉纤维进行碱化、老化处理所得到的碱纤维，再与中间体3．氯．2．羟丙基脲反应制得阴离子交换纤维(3-脲基一2一羟基丙基纤维素)。研究了碱纤维的老化时间对抗碱能力的影响，确定了碱纤维的老化时间；研究了氢氧化钠的用量、中间体与纤维素的质量比、反应温度和反应时间对产物质量和产物交换容量的影响，并用红外光谱对产物的结构进行了表征。结果表明：棉纤维的老化时间为10h，3-脲基．2一羟基丙基纤维素的制备工艺条件以温度60℃，m(3．氯．2．羟丙基脲)／m(纤维素)=5，反应时间3．5～4h，氢氧化钠的浓度以1mol／L为宜。采用阴离子交换纤维(3．脲基．2．羟基丙基纤维素)对铬(Ⅵ)、直接染料和酸性染料的静态、动态吸附和解吸性能进行了研究。结果表明，此阴离子交换纤维对铬(Ⅵ)的吸附符合Freundlich和Langmuir等温吸附方程，吸附是一个自发进行的吸热过程，铬(Ⅵ)易被此离子交换纤维吸附，吸附具有较高的推动力；对直接耐晒黑染料的吸附曲线符合Langmuir等温吸附方程；对酸性染料的吸附符合BET多层等温吸附方程。对直接耐晒黑染料和酸性染料的吸附反应以液膜扩散为主，反应动力学符合Dunwald．Wagnent液膜扩散公式。三种物质的动态吸附都表明随着流速的增加，穿透时间缩短，处理水量减少：用+定浓度的nNaOH溶液进行上柱解吸，解吸率大，解吸速度快。采用3一脲基一2一羟基丙基纤维素处理制革废水，结果表明色度去除率为98．33％，悬浮物去除率为97．81％，总铬含量去除率为99．77％，cODc，去除率为35．71％。关键词：环氧氯丙烷；尿素；棉纤维；阴离子交换纤维；铬(Ⅵ)；直接耐晒黑染料；酸性染料；制革综合废水nABSTRACTNowadays，Theprimaryflocculentsforleather—makingwastewaterareinorganicflocculents，theflocculentsthatareproducedfrommodifiedcottoncelluloseareinfrequent．Inthispaper，cottoncellulosewasmodifiedtoproduceakindofanionexchangefiber，theadsorptionbehaviorsofprimarycomponentsinleather—makingwastewaterandflocculationbehaviorsofleather—makingwastewaterwereresearched．Thepurposesofthisworkweretoprovidetheoreticbasicandfeasibilityforusingcellulosewastesandag-byproducttotreatwithwastewater，toUsewastetotreatwithwaste．3-Chloro-2一HydroxypropyIureawassynthesizedbyreactionofureawithepichlorohydrin．Undertheoptimizedreactionconditions，10mLepichlorohvdrinwasdroppedintoamixtureof17mL50％ureaand16mL0．05mol／LNaOHat75℃andreactedfor135min．Chlorideionandepoxynumberintheproductaresmal1．Theproductisbasically3-Chloro一2-Hydroxypropylurea．Cottoncellulosewasbasifiedandagingtoalkalicellulose，thenitwasreactedwith3-Chloro-2一Hydroxypropylureatoproduce3-Ureido-2一Hydroxypropylcellulose．Inthispaper，agingtimeofalkalicellulosewasconfirmedbyresearchingtheeffectofagingtimeofalkalicellulosetoitsabilityofwithstandingalkali；Theeffectoftemperature、themassratioofintermediatetocellulose、time、NaOHconcentrationonthemassandcapacityofproduct．Theresultshowedthatagingtimeofalkalicelluloseshouldbe60℃，thepreparationconditionoptimizedof3-Ureido-2一Hydroxypropylcelluloseshouldbethetemperatureofreactionat60℃，reactiontime3．5-4h，themassratioofintermediatetocelluloseshouldbe5．NaOHconcentrationshouldbe1mol／L．ThestructureofmacromoleculewasconfirmedbyIR．Cr(VI)、directandaciddyewasadsorbedon3-Ureido-2一Hydroxypro—pylcellulose．Adsorptionbehaviorswerestudiedbyusingstatic、dynamicnadsorptionanddesorptionmethods．ExperimentalresultsshowedthatthebehaviorforCr(VI)obeyedtheLangmuirandFreundlichisothermequation，theprocessofwasanendothermicprocess，Cr(VI)wasadsorbedbyanionexchangefibereasily．ThebehaviorfordirectdyeobeyedtheLangmuirisothermequationandaciddyeobeyedBET；AdsorptionkineticsofdirectandaciddyewasmainlyaffectedbyexpansionoftheliquidsurfaceandobeyedDunwald·Wagnentexpansionformulaoftheliquidsurface；Timeshortenedandcapacitydecreasedwithincreaseofflowvelocity；DesorptionrateandvelocitywerebothhighwhenitwasdesorbedwithNaOHsolution．WhenanionexchangefiberwasusedtotreatwithIeather-makingwastewater，theremovalrateofchromawas98．33％，theremovalrateofsuspensioncomponentswas97．81％．theremovalrateoftotalChromiumwas99．77％。theremovalrateofCODcfwas35．71％．Keywords：epichlorohydrin；urea；cottoncellulose；anionexchangefiber；Cr(VI)；directfastblack；acidblue—black；leatherwastewater．n附件三学位论文独创-眭声明本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公丌阅览、借阅以及申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。导师签名R期：墨塑』年—丘月_』工日R期：竺[年j￡月么2日n山东轻工业学院硕士学位论文第一章绪论制革工业已经成为中国的重要经济成分。进入21世纪以来，特别是我国加入WTO以后，给我国皮革加工业产品的出口带来了较大机遇，从而了推动我国制革工业的发展。但是，由于制革工业生产中产生大量有害的废弃物，给环境带来直接的危害。制革工业在我国重点污染行业排名中列第3位，年排废水量达到1x108t左右，年排放CODc，总量达到18×104t，使行业发展和环境保护之间的矛盾日益突出【1J。废水污染影响行业的可持续发展，如何得到一个清洁、文明的制革工业已成为制革工业面临的十分紧迫的课题。废水处理必然成为这一课题的重要方面。而絮凝法是目前废水处理中应用最普遍的方法之一，新型、高效、无毒的絮凝剂的研制，则是絮凝法中的核心问题，也是目前国内外广泛关注的热点。无机絮凝剂投加量大，产污泥量大；而大多数有机合成高分子的原料是石油，根据目前所探明的石油储量，预计几十年后地球上的石油资源将消耗殆尽【2J，且有机合成高分子絮凝剂价格高，生物难降解，残留的单体有毒，所以在实际应用中受到了限制。由于天然高分子絮凝剂原料来源丰富，价格低廉，选择性大，投药量小，安全无毒，可以完全生物降解，无二次污染，不受pH值变化影响，因此在众多絮凝剂的研究开发中备受关注。论及天然高分子应首推纤维素，因为纤维素是研究得最多、最早、与人类关系最密切、且资源最丰富的一种天然高分子【2l。因此以纤维素为基体，对其进行一系列的改性，制成的离子交换纤维，是天然高分子絮凝剂中比较重要的一类。1．1制革废水的组成、特性与处理方法概述1．1．1制革废水的组成【1】皮革的生产要经过浸皮、浸灰脱毛、脱灰、浸酸、鞣制、中和、加脂、染色等多种复杂的物理、化学过程。在浸皮时食盐溶入废水中。在生皮的预处理中蛋白质和油脂也成为污染而进入废水。浸灰脱毛大量使用了石灰和硫化钠，结果是使大量的碱性化合物、硫化物、毛皮和蛋白质进入废水，又使大量氨进入废水，造成了废水耗氧量的增加，同时氨氮进入水体后带来了水体的富营养化问题。浸酸和铬鞣对环境的直接危害是大量硫酸和三价铬进入废水，三价铬是造成废水毒性的主要污染物，沉淀后进入污泥又造成污泥处簧和资源化利用的困难。此外，在加脂、染色等工艺又将有机溶剂、偶氮染料和金属络合染料等合成有机物带入废水。n第一章绪论1．1．2制革废水的特性【1(1)水质水量波动大；(2)可生化性较好：(3)悬浮物浓度高，易腐败，产生污泥量大；(4)废水含S2一和总铬等无机有毒化合物。1．1．3制革废水的分段处理及综合废水的处理1．1．3．1制革废水中铬的处理含铬废水主要来自铬鞣工序的废液和采用铬复鞣操作的废液。铬鞣工序产生的污染约占总污染的70％，复鞣工序铬污染约占25％，另外还有5％左右的铬在水洗、搭马和挤水操作中流失。因此铬的回收利用非常必要，特别是新建项目，必须在管道上实现铬液的分流收集和建设回收利用设施。现在行业有效的处理方法已有多种，而且已向综合方向与总量控制阶段发展。多元化组合处理与回收利用相结合的技术己成为含铬废水处理的主流。我国治理含铬废水技术有悠久的历史，可分为化学吸附法、离子交换法、电解法、膜分离法等。(1)化学法化学法处理含铬废水，具有投资少，处理成本低，操作简单等优点，广泛适用于多类含铬废水治理，但它不足之处在于水不能回用，二次污染依然可能存在。具体方法包括：硫酸亚铁一石灰法[33化学沉淀法、铁氧化法[43二氧化硫法”1。(2)吸附法活性炭吸附法口1是吸附法最常用的方法。腐植酸类物质作为吸附剂，也用于含铬废水的处理”3。(3)电解法电解法在处理含铬废水的技术上较为成熟，在我国已有二十多年历史，特别是出现一元化整体设备后，该法在中小型电镀厂、小铬盐厂得到广泛应用”’。(4)离子交换法口1离子交换法是用离子交换树脂处理含铬废水。树脂分类较多，可处理不同的含铬废水。在处理中可采用单柱、双柱、三柱等流程，其中三柱流程较方便树脂利用率高，此法主要用于废水的预处理。(5)膜分离法“1膜分离技术是对物质进行分离的技术总称，主要包括电渗析，反渗析，液膜法。在含铬废水治理方面正处在研究和试用阶段，此法具有广阔的应用前景。n山东轻工业学院硕士学位论文(6)生物化学法”“。93生物化学法是通过细菌的生长繁殖，将含铬废水中的cr6+还原为c，，此工艺的重要环节是保证功能菌的生长状态良好及调整好菌．废水的配比。虽然此法处于开始阶段，但充分显示了生物化学法的投资少，运行费用低，解毒彻底，无二次污染等优点，该法具有广阔的发展前景。1．1．3．2废水中染料的处理染色废水是制革污水色度高的主要原因，且废水中含有的染料一般难以降解，一般的生物处理技术难以高效地降低染色废水的色度。李晓星【loJ试验发现：极少量的染料就可使体系有高色度，且活性污泥不能将之降解。可见，染色废水应进行预处理，使之易于综合处理。染色废水常含有种类多、结构复杂的难降解有毒有机物。为了解决其对环境的污染，人们采用了不同方法与技术对含有染料的废水进行了各种处理途径的尝试，并取得了一定进展。(1)物化处理法有机染料是一大类化学性质稳定、难以降解的化学品【11]，一般的物化处理法，即常规物理、化学方法，常常达不到对含染料废水进行有效脱色的目的【ll121。至今所报道的较为有效的物化处理法，主要有辐射法叫121、吸附．萃取法‘13堋】、磁分离法[18,19】、混凝沉降法[20～30l和氧化法‘31q31等。(2)生物处理法生物处理法分为好氧法和厌氧法。好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水处理的主要方法厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。实践表明，传统的生物学废水处理厂并不能对纺织、印染废水中的有机染料起到有效的降解作用。但近年来，一些研究表明，好氧法和厌氧法由于能够优势互补，当它们同时应用，许多不能或难以好氧生物氧化的有机染料，在不同程度上是能够部分厌氧降解的。Shaw等Ⅲ]采用厌氧好氧共代谢原理，研制了一个分6步走的序列氧化．还原批反应器，用于处理偶氮染料，结果表明66％的总有机碳被去除，脱色率达到94％。此外，膜生物反应器是近年来发展起来的一种新型的处理技术【45卅71。(3)物化．生物联合法采用单一的物化法或单一的生物处理法处理有机染料废水，虽然有其各自的优点但缺点也很明显，研究人员开始尝试将物化法和生物法联合起来【4“”J，至今已经取得了良好的效果。1．1．3．3制革综合废水的处理经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水和染色废水与其它工段产生n第一章绪论的废水混合在一起处理，分为一级处理和二级处理，如有必要，还可进行三级处理。一级处理是以各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成，采用化学混凝和絮凝的处理也逐渐增多。国内外用来处理制革综合废水的一级处理剂主要有聚铝、聚铁、聚硅酸铝、铁盐及将其混合在一起使用的混合物或其改性物【5”。用上述处理剂加混凝气浮最好的效果是可去除全部的硫化物，总铬量茎1mg／L，CODc，去除率也可以达70～80％，处理后的废水达到铬鞣工艺用水要求和国家《污水综合排放标准》(GB8978．1996)限定的二级标准[52,531。张萍等1999年用钢厂硫酸亚铁酸洗废液作混凝剂，将混凝沉淀作为制革废水的主体处理工艺，其处理效果与聚铁、聚铝工艺相比，相差不大，并且适合北方气候特点，还达到了以废治废的目的【54】。但是上述絮凝剂用量较大且产生黑色沉淀，淤泥量大，每种絮凝剂只对某些污染物的去除效果好，而对另一些污染物处理不够完全，存在较多且难以解决的问题。二级处理部分目前主要以生化法为主，国内应用较成熟的工艺是氧化沟，也有用接触氧化法、SBR(sequencingbatchreactor，序批式反应器)法等以及各种方法的组合【55《”。由以上所述可知，目前皮革企业多采用将制革废水分隔处理，即含硫、含铬废液先单独处理；综合废水再采用“物化+好氧生化”处理的处理工艺。“物化+好氧生化”处理的处理工艺，其特点：处理技术比较成熟操作简单、处理后出水水质稳定。采用“物化+好氧生化”处理工艺处理制革废水，出水水质基本可以满足国家GB8978．88标准要求，即处理后制革废水COD出水标准低于300mg／L。但上述制革废水处理技术也存在着如下问题110J：(1)“物化+好氧生化”处理的处理工艺动力消耗大，药剂投加量大运行成本高；(2)生化处理部分不能维持微生物的高浓度，处理时间长；(3)产生大量的污泥，需要较多的处理和处置费用；(4)由于池内维持不了特定微生物菌的生存，难以将复杂的高分子有机物，降解成为简单的低分子有机物，因而不能处理难降解的大分子有机物(如胶原蛋白等)；(5)对实现制革废水稳定达标(GB8978．1996)一级排放相当困难。n山东轻工业学院硕士学位论文1．2纤维素的可反应性1．2．1纤维素的存在纤维素是棉花、木材、亚麻、草类等高等植物细胞壁的主要成分，每年由光合作用产生几百亿吨。自然界中的植物原料是年复一年地不断生长和更新着，可以这样认为，纤维素在自然界中是一种最丰富的可再生资源。1．2．2纤维素的结构特点【211．2．2．1纤维索的化学结构罡-r：-?-”-：．1-譬-*j“7l等-H。iHo删H黠燃黠H图1．1纤维素大分子的结构式纤维素是在常温下不溶于水、稀酸和稀碱的D．葡萄糖基以B一1,4苷键联接起来的链状高分子化合物，其链上每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一个伯醇羟基和两个仲醇羟基。这些羟基对纤维素的性质有决定性的影响，可以发生氧化、酯化、醚化反应，吸水润胀以及接枝共聚等等，都是与纤维素分子中存在的大量羟基有关。1．2．2．2纤维素大分子的聚集态结构纤维素大分子键之间和分子内形成大量的氢键，这些氢键使纤维素构成纤维素大分子的聚集态结构，即所谓纤维素的超分子结构，就是形成一种由结晶区和无定形区交错结合的体系。结晶区的特点是纤维索分子链取向良好，密度较大。纤维素所形成的微晶体内所有的羟基都已经形成氢键，只有在无定形区才有部分游离羟基存在。这样的形态和超分子结构，使反应试剂难以与大量高反应性羟基接触，如果不加处理，则很难形成高取代度的纤维素衍生物。1．2．2．3纤维素的可及度利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。在多相反应中，纤维素中羟基的可及度主要受纤维素中结晶区与无定型区比率的影响。对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能接触到其中的10n第一章绪论％～15％。普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定型区，而不能进入紧密的结晶区。实际上，由于与溶胀剂作用的纤维素真正基元不是单一的大分子，而是由分子间氢键结合而成的纤维素链片，所以纤维素的可及度不仅受纤维素物理结构的真实状态所制约，而且也受试齐Ⅱ分子的化学性质，大小和空间位阻的影响。1．2．3纤维素的活化处理纤维素分子上的羟基形成分子内和分子间氢键，使得反应试剂不易与纤维素分子接近，所以，通过物理或化学方法对纤维素预处理(活化)，使其溶解或溶胀，以增加其活性表面，改善其微孔结构，促使反应试剂在其中的渗透、扩散和润胀，提高反应性能，就成为纤维素衍生物制各研究中的一个重要的方面。传统的预处理(活化)纤维素的办法，是将其用15％～20％的氢氧化钠溶解和溶胀处理，使其降解。在反应过程中氢氧化钠小分子还能渗透到纤维结构内部，与结构单元上的羟基反应，生成纤维素钠盐，它是纤维素进行醚化反应的活性中心【621。对于溶解纤维素的溶剂要求是纤维素在该溶剂中能成为分子态分散的热力学稳定均相体系。纤维素具有晶区和非晶区共存的复杂结构，这使纤维素很难溶解于普通的溶剂中。目前最有代表性的可溶解纤维素溶剂体系有NMMO(N。甲基吗啉氧化物)和LiCl／极性溶i／tJ(LiCI／DMAc、LiClDMSO、LiCl／DMFg渐U)t”1。提高纤维素反应性的物理方法还有粉碎处理、辐射处理和蒸汽爆破处理峥⋯。1．3纤维素离子交换纤维的合成及应用离子交换纤维是指以天然纤维素为骨架的离子交换剂，～般是粒状的，也有纤维状的。它和通常合成的离子交换树脂相似，具有离子交换性质。由于结构上的特点，纤维素有一定键角并由氢键形成网状交联结构，活性交换基础的距离大多数是500nlTl左右，容易和大分子进行交换。又由于纤维素在结构上属于开放性的长键，对一些大分子的吸附容量大，所以作用速度快，容易洗脱，分离能力很强。纤维素阴离子交换纤维广泛地应用于贵重金属离子的富集分离、蛋白质的分离纯化、以及废水染料的脱除等。1．3．1棉纤维素离子交换纤维发展简史自20世纪40年代，Ford和Hall及Gutlorie[651分别用脲．磷酸对棉纤维进行磷酸化制得具有阳离子交换性能的磷酸化棉和用胺化法制备了阳离子n山东轻工业学院硕+学位论文交换棉后，纤维素离子交换纤维的合成在20世纪60年代取得重大进展【6”，Peterson和Sber[66]成功的制备出各类粉状离子交换纤维。但这些交换剂水力学性能差，其应用仅限于分析和小规模的制备工作。1959年，Lockwood和Rafer[67J研制出颗粒状再生纤维素交换剂，并发现它比纤维状的交换剂有更好的开放结构，但它在稀酸，稀碱中会逐渐溶解。1968年，Grant[681报道了再生纤维素的功能化和交联情况。1．3．2棉纤维素阴离子交换纤维的制备方法离子交换纤维的制备方法分为化学转换法和接枝共聚法。(1)化学转化法以功能基的类型可划分为：(1)碱型阴离子交换纤维的制备‘69。1】；(2)酸型阳离子交换纤维的制备[69,72,73】；(3)两性离子交换纤维的制备[74,751；(4)螯合离子交换纤维的制备176-80]。(2)接枝共聚纤维素接枝共聚物的合成多为自由基聚合，自由基聚合根据引发方式及活性中心产生方式的不同，又可分为引发剂引发聚合‘81q31，热聚合、光聚合、辐射聚合【841、电化学聚合等多种类型，而纤维素的接枝共聚以引发剂引发聚合、辐射聚合及多引发种混合使用居多。1．3．3纤维素离子交换纤维在含铬废水处理中的应用铬是生物体所必须的微量元素之一，但其浓度过高时，会对人类及环境等造成很大的危害，如六价铬具有强毒性，被人体吸收后会在体内蓄积，导致癌症的发生。三价铬的浓度过高时，会使鱼类中毒死亡，同时水体受到严重污染而不能被使用。铬的工业污染主要来自铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染、照相材料等行业的废水、废渣的排放。铬是水质污染控制的一项重要指标。目前，对铬废水的处理主要采用生物法、离子交换法、化学还原法、电解法、化学沉淀法、电渗法和吸附法[8s,86]，其中离子交换法具有操作简单，投资费用少，处理效果好等特点而受到重视悼L“J。以棉纤维为原料制备交换剂处理含铬废水的研究较多，用不同的方法将脱脂棉用乙二胺胺化，可得到阴离子交换纤维和乙二胺螯合棉纤维，动态吸附性能的研究表明，在Cr(VI)浓度为40mg／L时，用阴离子交换纤维对Cr(VI)的最大吸附量为35．9r1]【g／g，而且Cr(VI)易于洗脱，如用8mL的氢氧化钠(0．2mol／L)溶液，洗脱速度4mL／min，可将Cr(Ⅵ)完全洗脱【89J：乙二胺螯合棉纤维只对7n第一章缝论痕量的CrO42‘有吸附作用[9吼，由不同交联度的聚丙烯接枝4．乙烯基毗啶离子交换纤维(PP-g-4VP)所制的PP．g．4VP和PP—g．4VP．季铵盐纤维，对Cr(V11静态吸附量大，分别达到6．5mot／g和4mol／g[9”。将纤维棉进行硅烷化处理后，负载磷酸三丁酯(TBP)，可制得性能良好的TBP纤维棉，TBP对Cr(VI)的吸附速度快、吸附能力强、吸附完全，并具有选择性高、易于解脱、洗脱体积小及适用范围宽等优点【921，巯基棉可吸附水中的Cr(VI)，回收率可达98％左右[93】。碱性功能纤维对cr(VI)的交换吸附量比较高，最高达293mg／g，其中PVA—g．4VP．季铵化纤维比日本树脂吸附量高很多，它还具有很好的动态吸附Cr(Vi)的效果，穿透点前的铬浓度近乎为零，穿透点突跃明显[941。用丙稀腈对棉花进行改性，能得到球形羧甲基纤维素(scA．1)吸附剂，此吸附剂用于处理制革工业中的含铬废液，可回收废液中的Cr(III)，不仅可解决铬的污染问题，而且还能获得一定的经济效益【951。汤丽鸳刚等人制得的磺酸型和羧酸型功能纤维对Cr(III)的静态吸附量在25mg／g～45mg／g纤维的范围，动态吸附穿透曲线比相应的树脂好，但穿透点之前出口液中Cr(III)浓度偏高。各种农业废弃物中含纤维素大约为30％～50％，这些固体废弃物的大量排放和焚烧，不仅绘环境带来了污染，而且造成了大量资源的浪费。若能利用农副产品废弃物中的纤维素合成纤维素衍生物，既减少了因田问焚烧废弃物产生的烟雾等污染环境，节约了工业原料，并可以提供廉价的产品。以稻壳为骨架材料制各含氮纤维，对Cr(VI)有很好的吸附能力。当pH=2．5时，对Cr(VI)的动态饱和吸附容量为34．217mg／g(干基)；用10％的氢氧化钠进行沈脱可以再生，它是一种较为新型、高效、价廉的重金属离子吸附剂啪】。利用农副产品废弃物麦秆、荞麦皮、锯末、稻壳中的纤维素制备纤维素强阴离子交换剂，模拟电镀废水中Cr(Vi)的去除率的静态方法的测定结果表明，该类纤维素强阴离子交换剂，特别是麦秆纤维素强阴离子交换剂对Cr(VI)有良好的吸附能力，吸附容量可达76．4mg／g，是一种较好的吸附材料一”。锯屑等木材加工废料具有很好的吸附性能，含有还原性和络合性能的成分，可使重金属离子Cr(VI)通过吸附、还原、络合等作用被除去，木材加工废料使用后可通过酸洗、离子交换等方式提取金属离子cr(Ⅵ)后再次使用p⋯。以锯屑等木材加工废料处理含Cr(VI)废水，其对铬离子的最大吸附量为1．6～2mg／g[991。用甲醛和硝酸对木屑进行改性，得到甲醛改性木屑和硝酸改性木屑，用2种改性木屑处理含铬fⅥ1废水，吸附率达到99．9％【1001。玉米棒子等一些天然的吸附剂也可以处理含铬废水，能有效去除水中的六价铬。而且吸附性能较好[10”。n山东轻工业学院硕士学位论文树叶中包含各种成分如多酚类、植物色素和蛋白质，这些成分是吸附重会属离子的活性部位。Cho等人【102]对34种针叶木的树叶进行了研究，发现它们吸收重金属Cr离子的能力一般在2．74～5．22mg／g之间，其中落叶松、银杏、水松等显示出很强的吸附铬离子能力。1．3．4纤维素离子交换纤维在染料废水处理中的应用染料废水常含有种类多、结构复杂的难降解有毒有机物。主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团(如：一N=N一、一N=O)及极性基团(如：一S03Na、一OH、一NH2)。染料分子中含较多能与水分子形成氢键的一S03H、--COOH、一OH等亲水基团，如活性染料和中性染料等，染料分子就能全溶于废水中；不含或少含一S03H、--COOH、--OH等亲水基团的染料分子，以疏水悬浮微粒形式存在于废水中。含少量亲水基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形式存在。皮革工业常用的是水溶性离子型染料，因此采用纤维素阴离子交换纤维处理可以取得较好的脱色效果。石宝龙11031等研究表明，用新型PVAF阴离子交换纤维对酸性橙II的吸附率、吸附速度、洗脱再生等性能优越，饱和量为186mg／g，再生率达80％以上，Bangham动力学方程可较好地反映体系动力学特征。Miky等人【J04l将纸浆等含纤维素物质用环氧氯丙烷活化后再和二甲胺，二乙胺反应生成碱吸附树脂可用于染料的吸附。在生物化工上可以将改性后的纤维素用于染料等化学物质的吸附1051。用聚环氧氯丙烷对废弃纤维素纤维进行改性，可有效地用于阴离子染料废液的脱色【1061，1g改性纤维在2％染浴中最多可以脱掉O．02g染料。1．3．5纤维素离子交换纤维在其它工业废水处理中的应用Moser等人【10‘71用能够在纤维素或纤维素衍生物上产生阳离子的试剂双氰胺和纤维素反应，得到内部带阳离子电荷，而表面不带阳离子电荷物质，用于造纸絮凝剂和保留剂。Lehffeld等人1108】将羧酸盐、磷酸盐和硫酸盐基团连接到燕麦壳、玉米芯和制糖甜菜废丝的多糖基上，把羟基氧化成羧基，使阳离子结合能力增加，来制备阳离子交换树脂。Wing等【1091人用柠檬酸与淀粉、玉米纤维、磨碎的玉米芯和纤维素进行热化学反应，发现它们可被高度交联，具有很高的离子交换能力。柠檬酸加热会发生水解产生活性酸酐，当反应混合物中存在R—OH时，酸酐就会与之反应生成R一柠檬酸盐衍生物。进一步加热可产生交联作用。这些原料制备成本低廉，可以作为一次可生物降解的离子交换原料。MarchettilllOln第一章绪论在无溶剂、温度80。C的条件下，使用1N吡啶或三乙胺作催化剂，琥珀酸酐对锯末改性可获得较高的接枝效率，改性后锯末吸附重金属离子的能力增强，在少量1，2一二氯乙烷作润胀剂的条件下只需要O．1N的催化剂就可获得满意结果，这种条件下制备的酯化锯末能吸收200mgC“II)／g。植物胶作为絮凝剂的开发利用始于20世纪70年代，进入80年代后，随着F69I、F703、F99l等的兴起，植物胶类天然絮凝剂已在水处理中占有一席之地【111l。1995年肖锦开始从事天然高分子絮凝剂的研究n”】，从80年代中期进行了F69l系列多功能水处理剂的研究il”J，F691的主要成分是纤维素、木质素、丹宁等多聚糖类物质，通过对其进行一系列改性，接入--COO’、P043。、--OH、一cONH2等活性基团，通过不同活性基团及药剂中不同分子量组分来实现絮凝、缓蚀、杀菌、阻垢多功能，研制的产品有CGA、CGA3、CGP．A、CMT-A、CMT-A2、FIQ。Ctll41。1．4研究内容、目的和意义1．4．1研究内容1．4．1．1阴离子交换纤维的制各1．4．1．1．1中间体(3-氯．2．羟丙基脲)的制备利用环氧氯丙烷和尿素，制各反应中间体(3．氯一2．羟丙基脲)。研究各因素对氯离子的生成率和产物环氧值的影响，并通过正交试验优化工艺参数。1．4．1．1．2阴离子交换纤维(3-脲基．2．羟基丙基纤维素)的制各将棉纤维进行碱化、老化处理，所得到的碱纤维再与中间体(3。氯．2．羟丙基脲)反应，制得阴离子交换纤维(3．脲基．2．羟基丙基纤维素)。研究碱纤维的老化时涮对抗碱能力的影响，确定碱纤维的老化时间；研究各因素对产物质量和产物交换容量的影响，并对产物的结构进行表征。1．4．1．2阴离子交换纤维的应用1．4．t．2．1阴离子交换纤维对铬(Ⅵ)的吸附研究阴离子交换纤维(3．脲基．2．羟基丙基纤维素)对铬(Ⅵ)的静态、动态吸附及解吸性能。1．4．1．2．2阴离子交换纤维对直接染料的吸附研究阴离子交换纤维(3-脲基．2一羟基丙基纤维素)对直接染料的静态、动态吸附及解吸性能。1．4．1．2．3阴离子交换纤维对酸性染料的吸附研究阴离子交换纤维(3一脲基一2．羟基丙基纤维素)对酸性染料的静态、动态吸附及解吸性能。n山东轻工业学院硕士学位论文1．4．1_2．4阴离子交换纤维对制革废水的处理研究阴离子交换纤维(3．脲基。2。羟基丙基纤维素)对制革废水的处理性能。1．4．2研究的目的和意义在天然纤维上接枝离子交换功能基团，制备具有吸附功能的离子交换纤维。离子交换纤维具有比表面积大，对大分子的交换容量大，交换基团主要分布在纤维表面，交换过程基本不受固相内扩散限制，交换速度快，易达到平衡等特点。将农副产品和废弃纤维素，尤其是造纸无法利用的废弃纤维，进行适当改性制成处理制革废水的离子交换纤维，可充分利用废弃纤维资源。本研究成果为农副产品废弃物和废弃纤维素的再利用，减少环境污染提供了一条可行的途径和理论依据，为制革废水处理提供了～类较廉价的絮凝剂。1．5创新点1．5．1中间体(3．氯-2-羟丙基脲)的合成直接利用尿素和环氧氯丙烷合成中间体(3-氯．2．羟丙基脲)。反应容易进行，且避免了应用有毒、有腐蚀性的三甲胺和有毒的甲醛。1．5．2阴离子交换纤维(3．脲基．2．羟基丙基纤维素)的多功能性制备的阴离子交换纤维(3．脲基．2．羟基丙基纤维素)，既可以单独处理含铬(Vb废水、染料废水，又可以处理综合制革废水。n第二章3．氯．2．羟丙基脲的合成2．1前言第二章中间体(3-氯-2-羟丙基脲)的合成在有机高分子絮凝剂的研究中，人们一直希望得到一种含有酰胺基团一0二N№或一C"_．UNH一的大分子物质，根据其带电状态的不同可以得到不同种类的絮凝剂。合成有机高分子絮凝剂大部分为水溶性的聚合物，现已在水处理中得到广泛应用，目前应用较多的主要是聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物，它们已经占据了我国合成有机高分子絮凝剂总量的85％左右【115~1⋯”，在美国、日本其市场占有率达80％以上[118】。但是合成聚丙烯酰胺和丙烯酰胺的单体有毒，并有刺激性气味。天然有机高分子改性絮凝剂由于其原料来源丰富，价格低廉，选择性大，投药量小，安全无毒，可以完全生物降解，无二次污染，不受pH值变化影响等优点，在众多吸附剂的研究开发中备受关注。与此同时，能够对这些天然有机高分子进行改性的有机合成中间体也成为研究的重点。3．氯．2．羟丙基三甲基氯化铵是一种重要的有机合成中间体，主要是应用三甲胺和环氧氯丙烷反应制得【l”~122】。应用尿素和甲醛反应生成脲醛树脂，再与环氧氯丙烷反应，得到一种含有酰胺基团一ZN№和一c鬣H一的中间体”2引。但是三甲胺易燃，有毒，有腐蚀性；而甲醛也有毒性。因此，本研究直接应用尿素和环氧氯丙烷进行反应，合成了中间体3．氯．2．羟丙基脲，产物分子中含有酰胺基团一(盆NH，和一c目H一，此反应避免了有毒甲醛的应用。因产物的环氧值和氯离子生成率越小，表明副产物的量越小，为控制副产物的生成，提高主产物的产率，本章对影响氯离子的生成率和产物的环氧值的因素进行了研究，并通过正交试验优化了工艺参数。2．2实验2．2．1试剂与仪器(1)试剂尿素，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；环氧氯丙烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；氢氧化钠，分析纯，上海鑫达精细化工有限公司：硝酸银，基准试剂，西安化学试剂厂：铬酸钾，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。(2)主要仪器与设备HH．S型恒温水浴锅江苏省金坊市医疗仪器厂；n山东轻工业学院硕士学位论文JJ一1精密增力电动搅拌器RE一52A旋转蒸发仪SHZ．IIIA循环水式真空泵DM型内热式玻璃纤维电热套WMZK．叭温度指示控制仪2．2．23-氯．2．羟丙基脲的制备常州国华电器有限公司；上海亚荣生化仪器厂；巩义市予华仪器有限责任公司山东鄄城永兴仪器厂；上海医用仪表厂。将四口瓶放入一定温度的水浴中，吸取一定体积的尿素M(尿素)=50％]加入四口瓶中，然后加入浓度为O．05mol／L的NaOH，开启电动搅拌机，当反应瓶的温度达到规定温度时，开始滴加环氧氯丙烷，用量为10mL。在规定温度下反应一定时间，得到无色透明水溶液，取样测产品中氯离子的生成率。将得到的溶液用旋转蒸发仪处理30rain，以去除未反应的环氧氯丙烷，并蒸去多余的水分。将所得产物在含有五氧化二磷的干燥器中干燥24h，得到白色膏状3一氯一2一羟丙基脲。2．2．3氯离子的生成率和产物环氧值的影响因素2．2．3．1单一因素的影响2．2．3．1．1反应温度的影响Ⅵw(尿素)=50％]／V(环氧氯丙烷)=1．37，coqaOH)=0．05mol／L的用量为8mL，反应150min，分别测定不同反应温度对氯离子的生成率和产物环氧值的影响。2．2_3．1．2反应时间的影响其它条件不变，反应温度80。C，测定不同反应时间对氯离子生成率和产物环氧值的影响。2．2．3．1．3投料比的影响反应时间150min，反应温度80。C，c(NaOH)=0．05mol／L为8mL，环氧氯丙烷10mL，改变w(尿素)=50％的用量，即改变投料比Ⅵw(尿素)=50％]／矿(环氧氯丙烷)的值，测定其对氯离子的生成率和产物环氧值的影响。2．2．3．1．4pH的影响反应时间为150min，温度80。C，投料比即v(尿素)=50％1／v(环氧氯丙烷)=1．92，用c(NaOH)=0．05mol／L调整反应物的pH，以了解pH对氯离子的生成率和产物环氧值的影响。2．2．3．2正交试验设计n第二章3．氯．2．羟耐基脲的合成2．2_3．2．1『F交试验设计为考察各因素的交互作用对反应的影响，对影响合成反应的因素：合成实验温度、时间、尿素用量、NaOH用量，采用四因素三水平的『F交试验，见表2．1、表22，并对试验结果进行方差分析。表2．1第一轮正交试验设计Tab．2．1ThefirstOrthogonalexperimentaldesign123809010090120150171921141618表2．2第二轮正交试验设计Tab．2．2ThesecondOrthogonalexperimentaldesign2．2‘3．2．2方差分析方法‘124】(1)计算偏差的平方和①各因素的偏差平方和(S。)用峋表示因素的第i个水平的第，个试验的结果(j-1，2，3；，=1，23)，则有吒=；喜(骞吻]2一；(喜妻％]2cz．·，②总偏差平方和(曲)Sr用下式计算：4n山东轻工业学院硕十学位论文ST=壹t2k=l一吉[壹k=l毪)2∑t一吉I∑毪I7＼／③试验误差的偏差平方和(隧)曲用下式计算：品=Sr一堍+交Sw+女为所有因素以及要考虑的交互作用的偏差平方和。(2)计算自由度各因素的自由度(厂一)用下式计算：厄=因素的水平数一1试验总自由度(厂总)按下式计算：矗=试验总次数一1试验误差自由度(几)用下式表示：以=矗一尼坡(3)计算平均偏差平方和S田因素的平均偏差平方和=-÷试验误差的平均偏差平方和=÷＆先(2．2)(2．3)(2．4)(2．5)(2．6)(2．7)(2．8)(4)求F比将各因素的平均偏差的平方和与误差的平方和相比，得出的F值。因素的平均偏差平方和F比=——(2．9)试验误差的平均偏差平方和(5)对因素进行显著性检验设检验水平0【=0．05，从F分布表中查出临界值R叮一，UE)，将在2．2．4．2．4中算出的该因素的，比值与该l临界值比较，若F>R(厂一，屈)说明该因素对试验结果的影响显著，两数差别越大，说明该因素的显著性越大；若F1，37时，氯离子的生成率增加缓慢，而产物环氧值随投料比的增加而降低。当P1w(尿素)=50％]／y(环氧氯丙烷)>1．92时，环氧值几乎不变。可见Ⅵw(尿素)=-50％1／V(环氧氯丙烷)=1．92为宜，这样可以使反应主要以反应(1)式进行。2．3．2．1．4pH对环氧氯丙烷转化率和产物环氧值的影响用c(NaOH)=0．05mol／L来改变反应物的pH，由图2．4可知，改变氢氧化钠的用量对氯离子的生成率的影响很小，但对环氧值的影响较大。当Na0Hn第二章3-氯-2．羟丙基脲的合成用量大于14mL时，环氧值随NaOH用量的增加而增加，说明当NaOH用量超过一定量时，反应可能以(2)式为主。因此c(NaOH)=0．05mol／L的用量以14mL为宜。鬟料援甜gm醒埽反应温度80。C，反应时间150min，V(w(尿素)=50％)／V(环氧氯丙烷)=1．92图2．4NaOH用量对氯离子的生成率和产物环氧值的影响Fig．2．4EffectofamountaddedNaOHonproducingrateofchlorineionandepoxynumberofproduct2．3．2．2正交试验结果及分析单因素实验结果表明，当温度为80～90℃，反应时间120min，玎w(尿素)=50％]／V(环氧氯丙烷)=1．92，c(NaOHl=O．05mol／L的用量为14mL时，所得产物的环氧值和氯离子生成率比较小，产物以3．氯．2．羟丙基脲为主。2．3．2．2．1第一轮正交试验结果及分析第一轮正交试验的结果见表2．3。第一轮正交试验的方差分析见表2．4，表2．5。F比值的大小反映了各因素对试验结果影响程度的大小【1241。由表2．4可知，各因素对氯离子生成率的影响试验中，各因素的，比值的大d,Jll页序为凡』>FlB>F1c>F1D，可见各因素对氯离子生成率的影响由大到小的顺序为A>B>C>D。由于氯离子的生成率越小越好，所以最优方案应取各因素中k的最小值所对应的水平。由表23看出，AlBlClD3方案为宜。n山东轻工业学院硕士学位论文1AIBICjDt212AIBzC202313AiB3C30342123A2BIG035231&BzC3Dl62312A283G0273132A3BIC3D283213A392C1038．0910．6912．3714．1017．3316．4324．6522_252，0391．2151．2461．6110．7870．7180．8621．0339321A383C2D130．100．088氯K，31．1546．8446．7755．52离世，47．8650．2754．8951．77子K；77．0058．9054．3548．72的“10．3815．6115．5918．51生尼，15．9516．7618．2917．26成如25．6719．6318．1216．24童R15．294．022．702．27世，3．7234．5123．7902．914K23．1163．0352．9142．795环K；1．9832．0522．8953．890氧k，1．2411．5041．2630．971值b1．0391．0120．9710．932七t0．6610．6840．9651．297矗0．5800．8200．2980．365由表2．5可知，各因素对环氧值的影响试验中，各因素的F比值的大小顺序为F2月>F2日>，2D>F2c，则各因素对环氧值的影响由大到小顺序为A>B>D>C。由于环氧值越小越好，所以最优方案应取各因素中k的最小值所对应的水平。由表2．3看出，A3毋02C3方案为宜。21n第一章3．氯．2．羟内基脲的合成表2．4第一轮正交试验设计的方差分析表(各因素对氯离子生成率的影响)Tab．2．4ThevarianceanalysisofthefirstOrthogonalexperimentaldesign(effectsouproducingrateofchlorineion)注：取a：0．05+代表此冈素对试验结果的影响是显著的。表2．5第一轮正交试验设计的方差分析表(各因素对环氧值的影响)Tab．2．5ThevarianceanaIysisofthenrstOrthogonalexperimentaldesign(efleetsonepoxynumber)注：取a=0．05因为Fl√>尼“，所以因素A对氯离子生成率的影响大于对环氧值的影响，故因素』的最优水平应取第1水平爿I：因nB<尼口，所以因素B对氯离子的生成率的影响小于对环氧值的影响，故因素曰应取第3水平毋；由只c>F2c可得因素c应取第l水平cl；由一D一日>一c>一D，所以各因素对氯离子生成率的影响大小顺序为A>B>c>D。由于氯离予的生成率越小越好，所以最优方案应取各因素中k的最小值所对应的水平。由表2．6看出，A1BlClDl为优方案。n第=章3．氯．2．羟丙基脲的合成表2．7第二轮正交试验设计的方差分析表(各因素对氯离子生成率的影响)Tab-2·7ThevarianceanalystsofthesecondOrthogonalexperimentaldesign(effectsonproducingrateofchlorineion)注：取n=O．05表2．8第二轮正交试验设计的方差分析表(各因素对环氧值的影响)Tab．2．8ThevarianceanalysisofthesecondOrthogonalexperimentaldesign(effectsonepoxynumber)由表2．8可知，各因素对环氧值的影响试验中，各因索的F比值的大小顺序为F24>F2c>F2D>F2B，所以各因素对环氧值的影响大小顺序为A>c>D>B。由于环氧值越小越好，所以最优方案应取各因素中k的最小值所对应的水平。由表2．6看出，A3c2D2历。因蜀一>毋』，所以A对氯离子生成率的影响大于对环氧值的影响，故因素A的最优水平应取第1水平Al；因为FlB>局日，所以因素B对氯离子的生成率的影响小于对环氧值的影响，故因素B应取第1水平B1；由只cHN03>H2S04。说明阴离子交换纤维对s04。具有较高的选择性，因此在用H2s04调节pH时，交换纤维对S042‘的吸附较大，从而对Cr(VI)的吸附影响最大。阴离子交换纤维对cl。的选择性最小，表现在Cl‘对Cr(VI)的吸附效果影响最小。因此，用3．脲基．2．羟基丙基纤维素作为吸附剂时，用HCl将溶液的pH调到小于1的吸附效果好。4．3．2．4投加离子交换纤维前后调溶液的pH值对吸附效果的影响由图4．6可知，先向溶液中加交换纤维再调pH值，对Cr(VI)的吸附率，比先调溶液pH值再加离子交换纤维对Cr(VI)的吸附率高，而且所得的吸附率都随着pH值的升高而降低。这是因为向己调pH值的溶液中加阴离子交换纤维时，交换纤维的功能基团在溶液中被质子化得到--NH3+，使得溶液中游离H+的浓度降低，pH值升高，从而导致HCr207"的量减少，Crz072-的量相对增加，因Cr2072-与功能基团的亲和力小，所以吸附率降低。反之，先向溶液中加交换纤维再调pH值时，交换美槲釜蓉图4．6加交换纤维与调pH值的顺序对吸附的影响Fig．4．6TheeffectsofsequenceoftheaddingadsorbentandadjustingpHoiladsorptionbehavior纤维的功能基团预先被均匀质子化，这既可保证溶液pH值的稳定性，又可以保证交换纤维处于质子化状态，有利于吸附。所以应先向溶液中加离子交换纤43∞∞{l}舛鸵5}拈：8“跎∞他砧H让柏船j窖“姑∞n第赳章3一脲基一2一羟基丙基纤维素对铬(VI)的吸附性能研究维，再调节pH值。4．3．2．5温度对吸附效果的影响吸附温度是一个比较重要的因素，温度升高可以使吸附率增大，但温度太高，交换纤维与离子结合的稳定性降低，使得已经被吸附的离子可能被解吸下来。图4．7温度对吸附的影响Fig．4．7Theeffectsoftemperatureontheadsorptionbehavior由图4．7可知，在不同pH值下，吸附率随温度的升高出现先增后降的变化趋势，且在相同温度下，pH值越低吸附率越高。当pH值为O．2时，吸附率在50℃时出现最大值；当pH为0．5和1时，吸附率在60。C下出现最大值。且最大吸附率的pH次序是O．2>0．5>1，说明pH值越低，达到最大吸附率时所需的温度越低，此阴离子交换纤维所能达到的最大吸附率越高。另外，当pH值为0．2时，则吸附温度为50℃为宜；当pH值为0．5或1时，则吸附温度为60。C为宜。超过最佳温度，部分己被吸附的Cr(V1)将由于脱稳而被解吸下来。4．3．2．6吸附热力学4．3．2．6．1吸附焓△甘的计算由Clausius—Clapeyron方程【141]．△H～1n成2而+K(4．7)式中：pe——吸附平衡时的平衡质量浓度，rag／g；卜热力学温度，K；n山东轻工业学院硕士学位论文肚一理想气体常数，8．31451J／mol／K；△昝一等量吸附焓，kJ／mol；k常数。通过测定不同温度(<70。C)时阴离子交换纤维对Cr(VI)的吸附，作出不3210q三‘1‘2’3图4．8leo。与1／T的关系曲线Fig．4．8CurveofInpeVA'1／T同pH值下的吸附等量线lnp。-1／T，如图4．8所示，当pH=0．5时，所得的线性回归方程为：ln成=3440．2击一8．9203；当pH=1．0时，所得的线性回归方程为lnp,=2493．8圭一5．6342；当pH：0．2时，lnp。一1／T不呈线性关系。根据直线的斜率算出不同pH值时，Cr(VI)的等量吸附焓。4．3．2．6．2吸附自由能AG的计算吸附自由能的值可以通过Gibbs方程从吸附等温线衍生得到‘142】aG=-RTrq_dx(4．8)式中：g——吸附量，mol／g；x一溶液中吸附质的摩尔分数。如果q和x的关系符合Freundlich方程，即q=衙⋯(4．9)将式(4．9)代入式(4．8)得到的吸附自由能与q无关。45n第四章3一脲基一2一羟基丙基纤维素对铬(VI)的吸附件能研究△G=一订RT(4．10)式中：”为Freundlich方程指数。4|3．2．6．3吸附熵△S的计算吸附熵可按Gibbs—Helmholtz方程计算【143】aS=(AH—AG)／丁(4．11)由于图4．2吸附等温线符合Freundlich等温吸附方程，所以按式(4．10)计算吸附自由能AG，吸附熵按式(4．11)计算。不同pH值下的等量吸附焓△日、吸附自由能AG以及吸附熵AS的数据计算结果见表4．2。表4．2溶液Cr(VI)在阴离子交换纤维上的吸附热力学Tab．4．2ThermodynamicsfunctionofCr(VI)ontoAnionExchangeFiberfromwater由表4．2可知，△H>O，表明此阴离子交换纤维对Cr(VI)的吸附过程是吸热的，但通常吸附是放热过程[14l】，所以此阴离子交换纤维对Cr(VI)的吸附与通常规律不完全一致。其可能的原因是，碱性离子交换纤维含有亲水基团，使离子交换纤维含有许多水分子。当该离子交换纤维要吸附Cr2072一或HCr207。时，实际上就是要先解吸水分子，然后才能再吸附Cr2072‘或HCr207的过程，Cr2072-或HCr207的相对分子质量远大于水的相对分子量。其结构比水分子大得多，因此，吸附一个Cr20，。或HCr20T离子到纤维上就需要占据较大的空间，与此同时就必须解吸较大的水分子。由于解吸过程是一个吸热的过程，而通常是一个放热过程，但由于吸附一个Cr2072-或HCr207-离子需要解吸许多的水分子，这就使得解吸过程吸收的热量大于吸附过程放出的热量，最终导致吸附Cr(VI)的全过程为吸热过程。吸附自由能AG是吸附驱动力和吸附优惠性的体现。由表4．2可知，吸附自由能都小于零，说明该阴离子交换纤维对Cr(Vi)的吸附过程是自发进行的，并有较强的吸附驱动力，即Cr(VI)容易被该阴离子交换纤维吸附。由表4．2还可以看出，吸附熵△s都大于零，这是因为Crz072。或HCr207一离予被吸附到离子交换纤维后，使Cr(VI)的运动不如在水溶液中的运动自由，因此，对于离子交换纤维吸附Cr(VI)来说应是一个熵变减少的过程，但由于在n山东轻工业学院硕士学位论文吸附Cr(VI)的同时有大量水分子被解吸下来，水分子由原来在纤维上的整齐、紧密排列到解吸后的自出运动，使得熵增变化，且熵变是很大的。所以最终导致吸附Cr(VI)全过程的总熵变为正值。4．3．2．7时间和离子交换纤维的投加量对吸附效果的影响由图4．9可知，在不同的吸附时间下，随着离子交换纤维投加量的增大，9492908886鬟84＼吣8280787674000200040006000800100012O0'400160018O0200022交换纤维的投加量／g图4．9吸附时间和交换纤维的投加量对吸附的影响Fig．4．9Theeffectsoftimeandmassofadsorbentontheadsorptionbehavior949290透褂莲88督_K删868482图4．10吸附时间对最大吸附率的影响Fig．4．10Theeffectoftimeonthemaxadsorptionraten第呷章3一腮基2羟基丙基纤维素对铬(VI)的吸附性能研究吸附率出现先增后基本不变的变化趋势。当吸附时间为8h和12h、离子交换纤维的投加量为O．0169时，吸附率达到最大值；当吸附时间为16h、离子交换纤维的投加量为O．012g时，吸附率达到最大值；而当吸附时间为24h时，则在0．01g投加量处出现最大值。证明投加量越小，达到最大吸附率所需的时间越长；相同投加量下，时间越短，吸附率越低。不同吸附时间对最大吸附率的影响见图4．10。由图可知，吸附时间越长，最大吸附率越高，但不同时间内最大吸附率增加的幅度不同。吸附时间在8～12h最大吸附率急剧上升，后增加幅度不大。4．3．3动态吸附性能4．3．3．1pH的影响不同温度下，pH值对吸附效果的影响见图4．11。79O785780775770765鬻＼760吣755750745740图4．11溶液pH对动态吸附的影响Fig．4．11TheeffectofpHvalueoildynamicadsorptionbehaviors由图4．11可知，不同温度下的吸附率随pH值的升高，出现几乎相似的先升后降的变化趋势。相同pH值下，温度越高，阴离子交换纤维对Cr(VI)的吸附率越大：而且温度高，pH值对吸附率的影响小。可见，pH值以2为宜。4．3．3．2温度的影响图4．12是温度对动态吸附的影响。由图可知，吸附率随pH值的增大，出现先增后降的变化趋势，在50℃下出现最大值。可见，温度升高有利于吸附，n山东轻工业学院硕士学位论文但温度太高，吸附不稳定，使已吸附的铬由于脱稳而又解吸下来。所以，动态吸附时，温度为48。C左右对吸附有利。图4．12温度对动态吸附的影响Fig．4．12TheeffectofpHvalueondynamicadsorptionbehaviors4．3．3．3流速对穿透曲线的影响图4．13给出了不同流速对穿透曲线的影响。图4．13流速对穿透曲线的影响Fig．4．12Effectofflowvelocityonion—exchangebreakthroughcurvesn第四帝3一脲基一2一羟基丙基纤维素对铬(Ⅵ)的吸附性能研究由图可知，流速越慢，穿透点出现越晚。当流速由O．1mL／min增加到O．5mL／min时，则穿透点出现的时间可缩小到原来的1／10。因此，在流速较慢时，交换柱内固液相接触充分，穿透点出现晚，纤维的处理量大。随着流速的增加，穿透曲线变陡，穿透点提前，纤维的处理量也有所降低。4．3．3．4动态解吸曲线解吸曲线如图4．14所示。100BO“60J●目40q20t／min图4．14铬69)的解吸曲线Fig．4．14CurveofdesorptionofCr(VI)随着解吸时间的延长，流出的解吸液的浓度出现先急剧上升，后急剧下降，8min后浓度几乎不变。可见，解吸液用量为8mL可将吸附在离子交换纤维上的98．77％的铬(Ⅵ)解吸，实验测得解吸液浓度平均为58．1mg／L，比初始浓度10mg／L浓缩了5．8l倍。(1)Cr(VI)原始浓度增大，吸附量增加，吸附率下降。当Cr(VI)的原始质量浓度小于50mg／L时，吸附率达80％以上。(2)3-脲基-2一羟基丙基纤维素对Cr(VI)的吸附同时符合Langmuir等温吸附方程和Freunlich等温吸附方程，即单分子吸附和“优惠吸附”。n山东轻工业学院硕士学位论文(3)3种酸对吸附的影响由大到小的次序为H2S04>HN03>HCI，用HCl调pH值对吸附影响最小，吸附效果最好。(4)先投加离子交换纤维后调溶液pH值，有利于吸附。(5)pH值越低，最大吸附率越高，达到最大吸附率时所需的温度越低。(6)Cr(VI)在阴离子交换纤维上的吸附是一个吸热过程；吸附自发进行，具有较强的驱动力，即Cr(VI)易被该阴离子交换纤维吸附；吸附熵总是正值。(7)投加量越小，达到最大吸附率所需时间越长；相同投加量下，时间越短，吸附量越低。吸附时间越长，最大吸附率越高，但不同时间内最大吸附率增加的幅度不同。(8)动态实验表明，相同pH值下，温度越高，Cr(WI)吸附率越大；温度高，pH对吸附率的影响小。不同温度下的吸附率随pH值的升高，出现几乎相似的先升后将的变化趋势。溶液的pH=2，温度为48。C左右，有利于动念吸附。流速对穿透曲线的影响较大；随着流速的增加，穿透时间短，处理水量减少，反之亦然。(9)用0．5mol／L的氢氧化钠溶液8mL，可将98．77％的Cr(VI)洗脱。n第五章3脲基2一羟基丙基纤维素对直接染料的吸附性能研究5．1前言第五章3．脲基_2．羟基丙基纤维素对直接染料的吸附性能研究直接染料在染植物纤维时，不需要任何媒染作用就可上染，故名直接染料。这类染料价廉色浓，色谱齐全，使用方便，拼色简易，是造纸、皮革和纺织品染色中常用的一种染料[1州。但是由于其染料废水成分复杂、浓度高、色度高、难降解物质多，且含有多种具有生物毒性或“三致”性能的有机物，使其成为废水中最难去除的成分之一。物理化学法(主要是吸附法【145～1471、膜滤法【148】和电解法‘㈨1等)、高级氧化技术(主要表现为使用Fenton试剂‘150’151蝽口高锰酸钾等氧化剂的普通化学氧化【”2】和以光化学反应为基础的光化学氧化法[153~1551)和生物法[1561等方法分别存在着处理成本高，催化剂难于分离回收，不易找到低能高效的能源等缺点。由于多数直接染料是水溶性离子型染料，因此采用离子型吸附剂进行处理可以取得较好的脱色效果，如利用改性纤维素吸附染料[1571。本文采用自制的阴离子交换纤维，对直接染料的吸附、解吸进行了研究。从静态、动态角度，探讨了该离子交换纤维对直接耐晒黑染料的吸附及解吸性能。5．2实验5．2．1主要原料与仪器(1)主要原料与试剂自制的阴离子交换纤维(3．脲基．2．羟基丙基纤维素)；接枝耐晒黑染料，国产；其它试剂均为分析纯。(2)主要仪器及设备见4．2．I中主要仪器与设备。5．2．2实验内容5．2．2．1最大吸收波长的测定配制质量浓度为12．8mg／L的直接耐晒黑染料溶液，以蒸馏水作参比，用可见分光光度计，在一定波长范围内测定染液吸光度。以波长一吸光度作图，n山东轻工业学院硕士学位论文以确定最大吸收波长。5．2．2．2吸附量的测定用分光光度计在最大吸收波长处测定吸光度，按标准工作曲线计算得到溶液中染料浓度，计算平衡吸附量(q)，公式如下：矿q2(Co—C)×一r51、m式中：g_吸附量，rag／g；已一溶液中染料的初始质量浓度，mg／L：cL一吸附后的质量浓度，mg／L；k溶液体积，L；，雄一千阴离子交换纤维的质量，g。5．2．2．3静态吸附实验5．2．2．3．1pH值对吸附效果的影响吸取浓度为30mg／L的直接耐晒黑溶液lO．00mL于100mL的碘量瓶中，用不同浓度的HCl和NaoH溶液调节溶液的pH值，后加已恒重的3．脲基．2，羟基丙基纤维素0．0100g，将碘量瓶放到40。C的水浴中，以150r／min的转速振荡，75min后测定溶液中残留染料的浓度，并计算吸附率(E)。吸附率(E)按下式计算：E；』盟×100％(5．2)白式中：cr广_染料溶液的原始质量浓度，mg／LCL一吸附后染料溶液的平衡质量浓度，mg／L；5．2．2．3．2溶液原始质量浓度对吸附效果的影响及等温吸附线的绘制吸取不同浓度的直接耐晒黑溶液10．00mL于100mL的碘量瓶中，用HCI调节溶液的pH值为3，精确称取已恒重的3一脲基一2一羟基丙基纤维素O．0100g于碘量瓶中，后将碘量瓶放到40℃的水浴中，以150r／rain的转速振荡75min。测定溶液中残留染料的浓度以及平衡吸附量q，计算吸附率，绘制出等温吸附曲线，并以1向对1／C作图，以确定吸附所符合的等温吸附公式。5．2．23．3离子交换吸附速率吸取浓度为40mg／L的直接耐晒黑溶液10．00mL于100mL的碘量瓶中，用HCI调节溶液的pH值为3，后加入已恒重的3．脲基．2一羟基丙基纤维素O．0100g，将碘量瓶放到30。C的水浴中，以150r／min的转速振荡一定时间后，测定溶液中残留染料的浓度，并计算平衡吸附量玑5．2．2．3．4温度对吸附的影响n第五章3脲基一2一羟基丙基纤维素对直接染料的吸附性能研究吸取浓度为40mg／L的直接耐晒黑溶液10．00mL于100mL的碘量瓶中，用HCI调节溶液的pH值为3，后加入已恒重的3．脲基．2．羟基丙基纤维素0．0100g，将碘量瓶放到不同温度下的水浴中，以150r／rain的转速振荡一定时间后，测定溶液中残留染料的浓度，并计算平衡吸附量q。5．2．2．4动态吸附性能5．2．2．4．1流速对穿透曲线的影响称取已撕碎的交换纤维O．50g，用玻璃棒顶入吸附柱中，装柱高度10cm，吸附柱直径9．2mm。将浓度为40mg／L、pH值为3的直接耐晒黑染料溶液，放到250mL的医用药瓶中，用医用静脉输液针控制流速，并将输液管放入60。C的水浴中。使染料溶液通过静脉输液针，以不同流速从吸附柱的上端流入，下端流出，间隔～定时间测定流出液的浓度。5．2．2．4．2动态解吸性能采用5％的NaOH溶液进行柱上解吸，流速为1．2mL／min分段收集解吸液，并测量解吸液中染料的浓度。5．3结果与讨论5．3．1阴离子交换纤维吸附直接耐晒黑染料的原理直接染料主要是芳香族化合物的磺酸钠盐，其化学结构绝大部分是偶氮结构，其分子结构中含有磺酸基(亲水基团)，在水溶液中电离成色素阴离子和金属阳离子【144]：D--S03Na=；==D-so；+N才阴离子交换纤维3一脲基一2．羟基丙基纤维素在酸性条件下，可以被质子化，带有--NH3+基团，DS03"和--NH3+可以离子键结合。同时，染料分子中的氨基、羧基、偶氮基、酰氨基等[158】，可与交换纤维分子上的羟基和氨基形成氢键和范德华力结合【15踟。5．3．2染料溶液吸光度与浓度的关系图5．1是染料溶液波长与吸光度关系曲线。由图5．1可知，直接耐晒黑在波长为654nin处有最大吸收峰。因为测定此波长所用的溶液浓度为12．8mg／L，且最大吸光度为0．510，所以标准工作曲线为C=25．1A。式中C是溶液的浓度，mg／LA是溶液的吸光度。n山东轻工业学院硕士学位论文0520．500．48046O“气042恺米0．40督o38O36O340．324004S0500550600650700750波长／nm图5．1波长一吸光度曲线Fig．5．1CurveofwavelengthVSabsorbency5．3．3静态吸附性能5．3．3．1pH值的影响pH值对染料溶液吸附的影响见图5．2。90807060X50＼吣4030205675010pH图5．2pH值的影响Fig．5．2EffectofpHvalue55n第五章3一脲基一2羟基丙基纤维素对直接染料的吸附性能研究吸附率分别在pH=3和pH=7处出现两个极大峰，且pH=3时的峰值大于pH=7时的峰值。由实验现象可知，在实验浓度下，在pH值为1～9的范围内，加入无机酸调节pH时，未产生色素酸沉淀。溶液pH不仅影响到染料分子的存在状态，也影响到交换纤维表面的电荷特征。3．脲基一2一羟基丙基纤维素为弱碱性阴离子交换纤维，在酸性条件下，纤维结构中的一NH2可结合质子带部分正电荷，有利于染料阴离子的交换吸附，但当pH<3时，用以调节pH的HCl的量增加，阴离子cl’的竞争吸附将使染料吸附率显著下降。当pH>3时，纤维结构中--NH2的质子化程度越来越小，不利于吸附，因此吸附率显著下降。当用NaOH调pH值时，因不存在c1一的的竞争吸附，所以吸附率有所上升；但因在碱性条件不利于吸附，所以当pH>7时，随DH值的升高，吸附率急剧下降，且pH=7时的吸附率远小于pH=3时的吸附率。因此，用3．脲基一2．羟基丙基纤维素吸附直接耐晒黑染料时pH值选3为宜。5．3．3．2溶液原始质量浓度对吸附效果的影响图5．3是染料溶液的原始质量浓度与吸附量和吸附率的关系。最墨船＼美图5．3原始质量浓度对吸附的影响Fig．5．3TheeffectsofCr(V[)initialconcentrationontheadsorptionbehavior由图5．3可知，当染料溶液的原始质量浓度小于40mg／L时，吸附量和吸附率都随着浓度的增加而急剧上升。当原始质量浓度大于40mg／L时，随染液浓度的增加，吸附量上升的幅度不大：但吸附率却有所下降，而且下降趋势n山东轻工业学院硕士学位论文越来越平稳。且在10～400mg／L的浓度范围内，用盐酸调节pH时无色素酸沉淀产生。随着染料溶液原始质量浓度的升高，染液中的染料含量升高，单位体积上所含的色素阴离子的量逐渐增加，即色素阴离子与交换纤维的距离减小，导致阴离子交换纤维对染料阴离子的引力增大。同时，吸附在纤维上的染料发生自身聚集，染料可呈多分子层非定位吸附在纤维上f1581。这些都使得吸附量随着染料溶液原始浓度的增大而增大。且当原始浓度小于40nlg／L时，原始浓度增大的倍数小于吸附量增大的倍数，由吸附量和吸附率计算公式可知吸附率增大。但当浓度达到40mg／L时，离子交换纤维达到饱和吸附状态，之后随着染料溶液浓度的增加，吸附量增加不大。染料溶液浓度增加的倍数大于吸附量增加的倍数，所以吸附率减小。5．3．3．3吸附等温线图5．4是溶液中残留染料的浓度c与平衡吸附量目的关系图。706050“40凹●旨30b201050too150200250图5．4阴离子交换纤维对直接耐晒黑的等温吸附曲线Fig．5．4Curveofisothermaladsorptionofdirectfastblack由图可知，随着溶液中残留染料浓度的增加，吸附量出现先急剧上升后基本不变的趋势。根据Giles[1591等人对吸附等温线的分类，图5．4所示的等温线属于L型曲线，是正规的或“Langmuir'’吸附等温线。说明用此阴离子交换纤维吸附直接染料属于单分子层吸附，一个吸附位置只吸附一个分子的直接染料，而且被吸附在纤维上的直接染料分子之间没有相互作用【160】。57n第五章3一脲幕一2一羟基丙基纤维素对直接染料的吸附性能研究图5．5是1向与1／C之间的关系图。由图5．5可知，1／q与1／C呈线形关系，相关系数O．9993，证明染料在阴离子交换纤维上的吸附符合Langmuir等温吸附方程式【1361，即：耳=篇㈣，，式中k为吸附参数，q。为最大吸附量，C为平衡浓度。035030025020臼＼一0150100050[200510t／c图5．5l向与lie之间的关系Fig．5．5CurveofllqandIIC上式可改写成下列形式：1li2一q,,kC+一qm(5-4)g⋯”由图5．5可知所得的线性回归方程为：=1：10．23-04k-O．0123(5．5)i2丁”Ⅲ“3(5．5)由式中直线斜率和截距求得孙和k分别为81．30mg／g和0．0534，因此，在40"C，一定浓度范围内3．脲基。2．羟基丙基纤维素对直接耐晒黑染料的等温吸附方程可用下式表示：4．34C(5．6)q2百面丽硒5．3．3．4离子交换吸附速率图5．6是3一脲基一2．羟基丙基纤维素在不同时间下，对直接耐晒黑染料的吸n山东轻T业学院硕十学位论文附曲线。由图5．6可以看出，3．脲基．2．羟基丙基纤维素对直接耐晒黑染料的吸附速度较快，吸附在15min后即达到平衡。由于纤维直径较细，表面交换层厚度很薄，粒内扩散可看作一维扩散f16”，在一定浓度下，3．脲基一2一羟基丙基纤维素的交换反应速率主要受液膜扩散控制。圈5．6离子交换吸附曲线Fig．5．6Relationofion-exchangecapacityandtime根据Dunwald．Wagnent液膜扩散公式‘1591：E=√1一P。缸(5．7)可推导出下式：一ln(1一E2)=船(5．8)其中：E=丝q。式中：f——交换反应时帕J，min：g厂_交换反应时间f时的交换量，mg／g；口。——交换反应达到平衡时的交换量，mg／g；戽一反应速率常数。以．In(1-俨)对r作图，如图5．7所示，．in(1-E2)与r呈线性关系，表明3．脲基．2．羟基丙基纤维素对直接耐晒黑染料的吸附交换反应是以液膜扩散为主控步骤，反应动力学符合Dunwald-Wagnent液膜扩散公式。并且由直线的斜率可以求得反应速率常数k，k=O．1915min～。所以3．脲基．2一羟基丙基纤维∞仲oL8．∞要口n第五耄3脲基一2一羟基丙基纤维索对直接染料的吸附性能研究图5．7．In(1菪1与t的关系Fig．5．7Curvesof．In(1-E2)vstforfiber素对直接耐晒黑染料的吸附过程液膜扩散公式为：E：撕二；罚而。5．3．3．5温度的影响图5．8是不同温度下吸附量随时间的变化益线。403530_b。25●b201510051015202S30354045t／min图5．8温度对吸附的影响Fig．5．8Theeffectsoftemperatureontheadsorptionbehavior由图可知，在30℃下，吸附量随时间的延长，出现先急剧上升，后基本605432一b上一c．[n山东轻T业学院硕士学位论文不变的变化趋势；在40℃和60℃下，吸附量随时间的延长，出现先缓慢上升后基本不变的变化趋势，在60℃下吸附量出现最大值所需的时间最短，其次是40℃，30℃下吸附量出现最大值所需的时间最长。说明温度越高，吸附速率越大，吸附达到平衡所需的时间越短。在60。C下吸附时，由于吸附温度高，吸附稳定性差，所以达到平衡之后继续反应时，原有的平衡受到一定破坏，使吸附量略有下降。5．3．4动态吸附性能5．3．4．1流速对穿透衄线的影响图5．9为不同流速对穿透曲线的影响。由图5．9可见，在流速较慢时，交353025二2。k15巷，。s0O501∞150200250t／min图5．9流速对穿透曲线的影响Fig．5．9Effectofflowvelocityonion—exchangebreakthroughcurves换柱内固液相接触充分，穿透点出现晚，纤维的处理量大。随着流速的增加，穿透曲线变陡，穿透点提前，纤维的处理量也有所降低。5．3．4．2动态解吸曲线解吸曲线如图5．10所示。由图5．10可知，解吸液的浓度随时间的延长，出现先急速上升后急剧下降，20rain后基本不变的趋势。不同时间段的解吸率和解吸速率见表1。由表可知，解吸前10rain内的解吸速率大，解吸率高。解吸50rain时，解吸液用量为60mL，可将吸附在离子交换纤维上的94．32％的直接耐晒黑染料解吸。n第五章3一脲基一2一羟基丙基纤维素对直接染料的吸附性能研究o1020304050607080t／min图5．10直接耐晒黑染料的解吸曲线Fig．5．10Curveofdesorptionofdirectfastblack表5．1不同时间段的解吸率和解吸速率Tab．5．1Desorptionrateandvelocityindifferenttimes(1)阴离子交换纤维对直接耐晒黑的吸附符合Langmuir等温吸附关系，等温吸附方程为：4．34C日5—1+0．0—534C(2)吸附过程是以液膜扩散为主控步骤，反应动力学符合Dunwald—Wagnent液膜扩散公式，反应速率常数k为O．1915min～，液膜扩散公式为：E=41—8“””。；(3)动态实验表明，流速对穿透曲线的影响较大：随着流速的增加，穿湖瑚枷啪㈨∞。．J：日bn山东轻工业学院硕士学位论文透时间短，处理水量减少；(4)用5％的氢氧化钠溶液60mL，可将94％的直接染料洗脱。(5)吸附率分别在pH=3和pH=7处出现两个极大峰，且pH=3时的峰值大于pH=7时的峰值。(6)当染料溶液的原始质量浓度小于40mg／L时，吸附量和吸附率都随着浓度的增加而急剧上升。当原始质量浓度大予40mg／L时，随染液浓度的增加，吸附量上升的幅度不大；但吸附率却有所下降，n第六章3一脲基一2一羟基丙基纤维索对酸性蓝黑染料的吸附性能6．1前言第六章3一脲基．2．羟基丙基纤维素对酸性染料的吸附性能研究酸性染料色谱齐全、色泽鲜艳、渗透性好、使用方便，并具有一定的坚牢度，是蛋白质纤维染色的常用染料lu引。但是由于其染料废水含有大量的可溶性有机物、毒性大、成分复杂、化学耗氧量高，使其成为染料废水中最难去除的成分之一。物理化学法(主要是吸附絮凝技术‘162Ⅲ31、膜滤法‘1删和高级氧化技术【151])和生物法【16’]等方法分别存在着反应速度慢，处理时间长、不易找到低能高效的能源及对处理条件要求高的缺点。由于酸性染料是水溶性较好的离子型染料，因此采用离子型吸附剂进行处理可以取得较好的脱色效果，石宝龙等人B03]研究了阴离子交换纤维对酸性染料的吸附脱色性能，发现脱色速率快，脱色率高。本文采用自制的阴离子交换纤维，对酸性染料的吸附、解吸进行了研究，并从静态、动态角度，探讨了该离子交换纤维对酸性蓝黑CB染料的吸附及解吸性能。6．2实验6．2．1主要原料及仪器(1)主要原料及试剂自制阴离子交换纤维(3．脲基．2．羟基丙基纤维素)；酸性蓝黑染料，国产；其它试剂均为分析纯。(2)主要仪器及设备见4．2．I中主要仪器及设备。6．2．2实验内容6．2．2．1最大吸收波长的测定配制质量浓度为4mg／L的酸性蓝黑CB溶液，用蒸馏水作参比，在一定波长范围内测定染料溶液吸光度，以波长一吸光度绘图。6．2．2．2吸附量的测定用分光光度计在最大吸收波长处测定吸光度，并按标准工作曲线换算得到n山东轻工业学院硕+学位论文溶液中染料浓度。并按下式计算平衡吸附量(g)。Vq2(c口一c)。一m(6．1)式中：口——吸附量，mg／g；白一溶液中染料的初始质量浓度，mg／L；CL一吸附后的质量浓度，mg／L：卜溶液体积，L；埘——干阴离子交换纤维的质量，g。6．2．2．3静态吸附实验6．2．2．3．1等温吸附线的绘制向100mL的碘量瓶中，加入不同浓度的酸性蓝黑染料溶液10．00mL、已恒重的3一脲基一2一羟基丙基纤维素O．0100g，后放到60。C下的水浴中，以150r／min的转速振荡100min，测定溶液中残留染料的浓度以及平衡吸附量q，绘出等温吸附盐线。并找出所符合的等温吸附方程。6．2．2．3．2pH值对吸附效果的影响向100mL的碘量瓶中，加入浓度为20mg／L的酸性蓝黑CB溶液10．oomL，用体积比为1：l的H2S04溶液调节溶液的pH值，后加入已恒重的3．脲基．2．羟基丙基纤维素0．0100g，将碘量瓶放到60。C下的水浴中以150r／min的转速振荡，100min后测定溶液中残留染料的浓度，并计算吸附量q。6．2t2．3．3温度对吸附效果的影响向100mL的碘量瓶中，加入浓度为20mg／L的酸性蓝黑CB溶液10．00mL，用体积比为1：1的H2S04溶液调节溶液的pH值为2，后加入已恒重的3一脲基一2一羟基丙基纤维素O．0100g，将碘量瓶放到一定温度的水浴中以150r／min的转速振荡，100min后测定溶液中残留染料的浓度，并计算吸附量q。6．2，2．3．4离子交换吸附速率向100mL的碘量瓶中，加入浓度为20mg／L的酸性蓝黑CB溶液lO．oomL，用体积比为1：1的HES04溶液调节溶液的pH值为2，后加入已恒重的3．脲基一2一羟基丙基纤维素0．0100g，将碘量瓶放到80℃下的水浴中，以150r／min的转速振荡，测定反应不同时间后溶液中残留染料的浓度，并计算吸附量q。6．2．2．4动态吸附实验6．2．2．4．1流速对穿透曲线的影响称取已撕碎的交换纤维O．50g，用玻璃棒顶入吸附柱中，装柱高度10em，吸附柱直径9．2mm。将浓度为40mg／L，pH值为1．33的酸性蓝黑CB染料溶n第六章3脲摹一2一羟基丙基纤维素对酸性蓝黑染料的吸附性能液，放到250mL的医用药瓶中，用医用静脉输液针控制流速，并将输液针的针管放入60。C的水浴中。使染料溶液通过静脉输液针，以不同流速从吸附柱的上端流入，下端流出，间隔一定时间，根据流出液的颜色，测定在不同波长下流出液的吸光度。6．2．2．4．2动态解吸性能采用5％的NaOH溶液进行柱上解吸，流速为1．0mL／min，分段收集解吸液，并测量解吸液中染料的浓度。6．3结果与讨论6．3．1静态吸附性能6．3．1．1染料溶液吸光度与浓度的关系图6．1是染料溶液波长与吸光度关系曲线。由图6．1可知，酸性蓝黑在波图6．1波长一吸光度曲线Fig．6-1CurveofwavelengthVsabsorbency长为618nm处有最大吸收峰。因为测定此波长所用的溶液浓度为4mg／L，且最大吸光度为0．310，所以标准工作曲线为c=12．90A。式中c是吸附后溶液的浓度，mg／L；A是吸附后溶液的吸光度。6．3．1．2等温吸附线图6．2是阴离子交换纤维对酸性蓝黑染料溶液的等温吸附曲线。由图可知，随着浓度的增大，吸附量出现先缓慢上升，后急剧上升，再缓慢上升的趋势。～嘲∞㈣㈨㈣呲㈣越装昏n山东轻工业学院硕十学位论文根据Giles[1361等人对液相等温曲线的分类，图6．2所示的等温曲线属于S型曲线，并且被吸附分子在吸附剂表面上垂直定向吸附。此s型曲线和BET的典型吸附等温线相当[1酏l，说明酸性耐晒黑染料在3．脲基．2．羟基丙基纤维素上的2015H∞●助10b5图6．2阴离子交换纤维对酸性蓝黑的等温吸附曲线Fig．6．2Curveofisothermaladsorptionofacidblue-black吸附符合BET多层等温吸附方程式‘1601，即：C1k—lC一+——×——⋯、q(Xo-C、qmkqmkXo。o‘2’式中：q——达到吸附平衡时的平衡吸附量，mg／g；g，∥一第一层单分子层的饱和吸附量，mg／g；C—一吸附后溶液的浓度，mg／L；x旷_—_60℃下，饱和染料溶液的浓度，mg／L；卜与吸附热有关的吸附常数。实验测得xo=46990mg／L。以志q(xo对三X0作图，见图6‘3。由图6·3可一Ll知，在浓度较高(>30mg／L)的范围内—j三一一一旦呈线性关系，相关系q(xo—C、X0数0，9974，BET多层等温吸附方程可用下式表示：67n第六章3一脲基一2一羟基丙基纤维素对酸性蓝黑染料的吸附性能OOo。700006u0O004要0,0003O。00200000∞100020003000400050006C／xo图6．3CIq(xo—c)与Ct．xo之间的关系Fig．6．3CurveofCIq(xo-C)andClxo竺：0．0461旦+0。00004g(‰一L’)‰以Ⅱ表示斜率，口表示截距，则1‰2i了由a=0．0461，口=O．00004可求得qm=21．67mg／L，(6，3)(6．4)尼=1153．67。在浓度较低(-<30mg／L)的范围内，示而C—iC呈线性关系，相关系数O．9938，BET多层等温吸附方程可用下式表示：——皇一：一1．2679旦+o．o008(6．5)q(xo—C)Xo式中斜率d=-1．2679，截距p=o．0008，则求得‰=·0．7892mg／L，后=一1583．88。qm表示第一层单分子层的饱和吸附量，故应大于0。而求得的qm<0与事实不符，故在浓度C<30mg／L的范围内，_』二鬲一三随呈线形关系，q(xo—LlXo但浓度C超出了BET公式的适用范围[1601。6。3．1．3pH的影响n山东轻工业学院硕士学位论文图6．4是pH值对吸附效果的影响，由图可知，随着pH值的增大，吸附量出现先增后降的变化趋势，在pH=2．0左右出现最大值。0152O25303540455056065pH图6．4pH的影响Fig．6．4EffectofptIvalue一般认为，溶液口H不仅影响到染料分子的存在状态，也影响到交换纤维表面电荷特征。酸性染料在酸的作用下可形成色素酸Il”J：D—SO：Na—旦二D—s01H+Na+形成的色素酸具有聚集的倾向，有利于染料的吸附。3．脲基．2-羟基丙基纤维素为弱碱性阴离子交换纤维，在酸性条件下，纤维结构中的一NH2可结合质子带部分正电荷，且--OH基团也将发生中和反应，有利于染料阴离子的交换吸附。但当pH<2时，用以调节pH的H2S04的量增加，阴离子S042‘的竞争吸附将使染料吸附率显著下降。当pH>2时，纤维结构中--NH2的质子化程度越来越小，生成色素酸的量也越来越少，不利于吸附，使得吸附量显著下降。因此，用3．脲基一2．羟基丙基纤维素吸附酸性蓝黑CB染料时pH值选2为宜。6．3．1．4温度的影响图6．5是温度对吸附效果的影响，由图可知，T<80"C时，吸附量随着温度的升高，出现先缓慢上升，后急剧上升的变化趋势：T>80。C时，吸附量随温度的升高，出现先缓慢下降，后急剧下降的变化趋势，在80。C时出现最大值。提高染料溶液的温度，有利于染料分子的扩散和渗透，离子交换纤维对染7654321∞。暑Ⅲ每n第六章3一脲基2一羟基丙基纤维素对酸性蓝黑染料的吸附性能料的吸附量也加大。但温度太高，大于80。C时，染料迅速地被吸附于吸附剂表面，就会影响染料在吸附剂内的渗透，阻碍了其它染料分子的吸附，使得吸附量因此而下降。因此，吸附温度为80*(2为宜。606570758。85∞95∥℃图6．5温度的影响Fig．6．5Effectoftemperature6．3．1．5离子交换吸附速率图66是吸附量随时间的变化曲线。图6．6交换反应时问对吸附量的影响Fig．6．6Relationofion—exchangecapacityandtime吣：窨∞”加拍柏拍．∞．凹目b987654。∞．昱毗bn山东轻工业学院硕+学位论文由图可知看出，3一脲基．2．羟基丙基纤维素对酸性蓝黑CB染料的吸附速率较快，吸附20min后即达平衡。由于纤维直径较细，表面交换层厚度很薄，粒内扩散可看作一维扩散【16l】，在一定浓度下，3一脲基．2．羟基丙基纤维素的交换反应速率主要受液膜扩散控制。根据Dunwald．Wagnent液膜扩散公式‘159]：E=41一e“(6．6)可推导出下式：一In(1一E2)=肪(6．7)其中：E：盟吼式中：卜交换反应时间，min；g厂_交换反应时间，时的交换量，mg／g；q。——交换反应达到平衡时的交换量，mg／g；七一反应速率常数。以一In(1-酽)对f作图，如图6．7所示，．In(1-酽)与，呈线性关系，表明图6．7．In(1．E2)与t的关系Fig．6．7Curvesof—In(1-92)VStforfiber71n第六章3一脲摹一2一羟接丙某纤维素对酸性蓝黑染料的吸附性能3．脲基．2．羟基丙基纤维素对酸性蓝黑CB染料的吸附交换反应是以液膜扩散为主控步骤，反应动力学符合Dunwald—Wagnent液膜扩散公式。并且由直线的斜率可以求得反应速率常数k，k=O．1136minl。所以3．脲基一2．羟基丙基纤维素对酸性蓝黑CB染料的吸附过程液膜扩散公式为：E=41一e“””‘。6．3．2动态吸附性能6．3．2．1穿透曲线由实验可知，当流速为3mL／min时，吸附6min后，下端流出液由无色透明变成浅粉色，后逐渐加深，14～16min取样变为蓝粉色，18min后取样变为蓝色，28min后取样，下端流出液变为黑色；当流速为0．9mL／min时，吸附30min时下端流出液开始变粉，70～75min取样变为蓝粉色，75min后变为蓝色，125min后下端流出液变为黑色。在流速为0．9mL／min下，取35～40min之间的下端粉色流出液，测定此400450500550600650波长／nrn图6．8粉色染料波长与吸光度的关系Fig．6．8CurveofpinkdyeofwavelengthVSabsorbency粉色染料在不同波长下的吸光度，以吸光度对波长作图，见图6．8。由图6．8可知，在波长为520nm处有最大吸收峰，因此，粉色染料的最大吸收波长为X=52011111。图6．9为不同流速下，3一脲基．2．羟基丙基纤维素对酸性蓝黑CB染料吸附时的穿透曲线。由图可知，当在波长九=520nm处测吸光度时，不同流速下，吸光度都随时问的延长逐渐增大；当在波长九=618rⅡn处测吸光度时，穿透曲|璺啪嘣啪吣㈨瞄啪l宝0O0O0O谜米誉n山东轻工业学院硕士学位论文线上都出现三个平台区。因为吸附柱下端的流出液，在不同时间内颜色有所不同，所以此酸性蓝黑CB染料是混合染料，即是复杂组分的混合物。这种复杂组分混合物的吸附除各组分的吸附亲和力大小各异外，各吸附质组分之问还有互相作用和竞争的效应，因此而产生组分干涉的原因可概括为Ifl：(a)组分的吸附动力学性质不同，如吸附速率有快有慢产生差异，(b)各组分在移动相和固定相之间的分配不同，其分配系数有大有小，(c)各组分在吸附剂表面活化，3。252。巢t．5蓉1。。50图6．9流速对穿透曲线的影响Fig．6．9EffectofflowvelocityOUion-exchangebreakthroughcurves使不同组分之间相互干涉。在上述原因的共同作用下，酸性蓝黑CB染料中的粉色组分先流出，其次是蓝色组分，蓝色组分穿透之后产生一平台，即平台区2。之后黑色组分也穿透产生平台区3。由图还可以看出，在流速较慢时，交换柱内固液相接触充分，穿透点出现晚，纤维的处理量大。随着流速的增加，穿透曲线变陡，穿透点提前，纤维的处理量也有所降低。6．3．2．2动态解吸曲线图6．10为酸性蓝黑染料的解吸曲线。由图可知，在解吸3～4．5min之间收集解吸液时，解吸液的浓度最大；在解吸6．5～7．5rain之间收集吸附液时，解吸液的浓度已比较低。此时解吸液的用量为7．5mL，可将吸附在阴离子交换纤维上的98．94％的染料解吸。实验测得解吸液浓度平均为88．61mg／L，比原始浓度40mg／L浓缩了2．2倍。n第六章3一脲基一2一羟基丙基纤维素对酸性蓝黑染料的吸附性能0246810’21416t／min图6．10酸性蓝黑染料的解吸曲线Fig．6．10Curveofdesorptionofacidbule-blackCB(1)吸附量随pH值、温度的升高出现先升后降的变化趋势。当pH=2吸附温度为80。C时，吸附量最大。(2)阴离子交换纤维对酸性蓝黑CB的吸附，在浓度较高(>30medL)的范围内，符合BET多层等温吸附关系式，吸附方程为：里：o．0461旦+0．00004q(Xo—C)Xo(3)吸附过程是以液膜扩散为主控步骤，反应动力学符合Dunwald．Wagnent液膜扩散公式，反应速率常数k为O．1136rain一，液膜扩散公式为：E：√1一e“““‘；(4)动态吸附实验表明，酸性蓝黑染料中的粉色组分先穿透，其次是蓝色组分，最后是蓝黑组分。流速对穿透曲线的影响较大；随着流速的增加，穿透时间短，处理水量减少；(5)用5％氢氧化钠溶液7．5mL，可将吸附在纤维上98．94％的酸性染料洗脱。吾}啪啪批蛳||蛳m恤伽舳。娜．．r1．曾bn山东轻工业学院硕士学位论文第七章3．脲基．2一羟基丙基纤维素在制革废水处理中的应用研究7．1实验7．1．1主要材料及仪器(1)主要材料自制的阴离子交换纤维(3．脲基一2．羟基丙基纤维素)：其它试剂均为分析纯。(2)主要仪器及设备JH一12型COD恒温加热器青岛崂山电子仪器总厂有限公司电子万用炉北京市永光明医疗仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司；其它仪器及设备见4．2．1中主要仪器与设备。7．1．2废水来源本研究所用废水取自圣马可(东莞)制革皮草有限公司。废水的特征水质参数见表1。表7．1废水的特征水质参数Tab．7．1Thewaterqualityparameterofwastewater7．1．3实验内容吸取lO．00mL废水于100mL的碘量瓶中，加入一定量已恒重的3-脲基一2一羟基丙基纤维素，后将碘量瓶放到一定温度下的水浴中，以150r／rain的转速振荡一定时间后，离心沉降，取上清液测定CODc，[167]。7．1．4废水CODc，的影响因素7．1．4．1pH值的影响n第七章3脲基一2一羟基丙基纤维素在制革废水处理中的应用研究用1：1的H2S04和NaOH调节废水pH值，后加入O．0500g阴离子交换纤维，在60。C下絮凝90min，测定不同pH值对废水CODc，的影响。7．1．4．2温度的影响加入O．0500g阴离子交换纤维，无需调节溶液的pH值，絮凝时间90min，测定不同温度对废水CODc，的影响。7．1．4．3时间的影响加入O．0500g阴离子交换纤维，无需调节溶液的pH值，在70。C下，测定不同絮凝时间对废水CODc，的影响。7．1．4．4投料比的影响絮凝时间40min，絮凝温度70。C，无需调节溶液的pH值，改变阴离子交换纤维的用量，测定废水的CODc，。7．1．5色度、悬浮物和总铬含量的测定吸取10．00mL废水于100mL的碘量瓶中，加入已恒重的3．脲基一2．羟基丙基纤维素O．0500g，后将碘量瓶放到70。C的水浴中，以150r／min的转速振荡40min后，离心沉降，取上清液测定色度(1硎、悬浮物‘1671和总铬含量【167】。7．2结果与讨论7．2．1COD的去除原理化学需氧量(COD)，是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。它反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。3．脲基．2．羟基丙基纤维素的主链是纤维素大分子，这种大分子一方面可以在相距较远的微粒之间起着粘结架桥作用，使得微粒逐渐变大，变成大颗粒絮凝体而絮凝；另一方面，在酸性条件下，3一脲基一2一羟基丙基纤维素上的一NH2基团被质子化成-NH3+，可中和废水物质间的带电微粒，从而消除了胶体微粒之间的静电斥力，使之长为大颗粒，藉自重沉降而去除，从而使水中还原性物质的量减小，COD降低。但由于3．脲基．2．羟基丙基纤维素是一种有机物，所以用其作为絮凝剂处理废水时，絮凝剂本身会消耗氧化剂，造成COD的值无法降到理想值。7．2．2不同pH值对CODc，的影响3．脲基一2一羟基丙基纤维素的主链是纤维素大分子，这种大分子的苷键对酸n山东轻工业学院硕士学位论文的稳定性很低，在适当的氢离子浓度、温度和时间条件下，发生水解降解，使相邻两葡萄糖单体间碳原子1C和氧原子所形成的苷键断裂【2]，增加了还原性末端基，从而增加了还原能力。且水解后聚合度下降，分子变小，粘结架桥作用变小，从而絮凝后废水的CODc，变大。pH值对CODc，的影响见图7．1。由图7．1可知，随着pH值的升高，CODc，占u1400图7．1pH值的影响Fig．7．1EffectofpHvalue出现先降后升的变化趋势。当pH值小于5时，随着pH值的降低，废水中氢离子的浓度逐渐增加，．NH2质子化的程度增大，中和能力增强，CODc，降低。但由于3．脲基一2一羟基丙基纤维素发生水解降解的程度也逐渐增加，分子逐渐变小，使得分子的架桥能力降低，不易形成絮体，从而絮凝能力降低，且絮凝后，溶于废水中不能离心沉降的降解纤维的量增加，还原性末端基增加，还原能力增强，使得CODc，增大。又由于CODc，增大的程度大于CODcr减小的程度，所以CODCr的总的变化趋势是随着pH值的降低而增大。当pH值大于5时，随着pH值的升高废水的酸性越来越弱，几乎不存在酸降解作用，且．NH2质子化的程度越来越低，中和能力越来越小，即絮凝能力越来越小，所以CODc，越来越大。由于废水自身的pH为4．26～4．30左右，因此，处理此废水时无需调节pH值。n第七章3一脲基一2一羟基丙基纤维素在制革废水处理中的应用研究7．2．3絮凝温度对CODc，的影响絮凝剂3．脲基．2．羟基丙基纤维素的主链是纤维素，纤维素在受热的作用下发生热降解，使得纤维素的聚合度下降[2】，从而影响处理后废水的CODc，，因此反应温度是一个比较重要的因素。图7．2是反应温度对CODc，的影响。由图可知，随着反应温度的升高，CODc。出现先降后升的变化趋势。当温度小于70。C时，随着温度的升高，絮图7．2温度的影响Fig．7．2Effectoftemperature凝量增大，絮凝后废水的CODc，变小。当温度大于70。C时，絮凝剂3-脲基．2．羟基丙基纤维素在受热的作用下发生热降解，且由于废水的pH值为4．30，所以也会发生部分酸降解，使得纤维素的聚合度下降，还原性末端基增加，粘结架桥作用变小，从而絮凝后废水的CODcr变大。7．2．4絮凝时间对CODc，的影响图7．3为絮凝时间对CODc，的影响，由图可知，絮凝时间小于5rain时，絮凝后废水的CODc，随时间延长，出现先急剧下降，5rain后缓慢下降，40rain后缓慢上升的变化趋势。因为5rain内絮凝己比较完全，所以絮凝剂3．脲基一2一羟基丙基纤维素对皮革废水的絮凝速度比较快。当絮凝时间t<40rain时，絮凝时间越长，絮凝效果越好；当絮凝时间超过40rain时纤维素开始发生降解，瑚啪喜耋珊姗差暑枷㈣n山东轻工业学院硕士学位论文2200岔u1800图7．3时间的影响Fig．7．3Effectoftime使得CODc。又有所升高，所以絮凝反应时间为40min为宜。7．2．5絮凝剂投加量对CODcr的影响投加量对CODc，的影响见图7．4。30002500岔200081500投加量／g图7．4投加量的影响Fig．7．4Effectoftime由图可知，随着投加量的增大，CODc，出现先降后增的变化趋势，在5．00n第七章3一脲基一2一羟基丙基纤维紊在制革废水处理中的应用研究g／L左右出现最小值。投加量增大，絮凝剂的量增加，废水中物质被絮凝的量增大，絮凝后废水的CODcr降低。但当絮凝已达到饱和时，继续增加絮凝剂的量，可使增加的絮凝剂的量，在絮凝之后仍溶于废水中，而未被离心沉降，从而使得废水中有机物含量升高，CODc，增大。所以投加量以5．00g／L为宜。7．2．6色度、悬浮物和总铬含量的去除处理后测得废水的特征水质参数见表7．2。表7．1废水的特征水质参数Tab．7．1Thewaterqualityparameterofwastewater根据国家《污水综合排放标准》(GB8978--1996)[1681，各有害物质最高允许排放浓度见表7-2(摘录)。表7．2工业“废水”最高允许排放浓度11ab．7．2Thetiptopconcentrationthatwaspermittedtoletofindustrialwastewater查壹塑里垄整鱼鏖塑竺Q里!鱼堡坐墨翌塑塑型生!垦塑!墨型曼墨壹垒堡塑整鎏塞塑!!!兰!!!：!一一．由表7．1和表7．2可知，经阴离子交换纤维处理后，制革废水中色度、总铬含量和悬浮物均达到国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)限定的二级标准，但CODCr未能达到标准。7．3小结采用自制阴离子交换纤维对制革废水进行处理，不需调pH值，在70℃下，反应40min左右，色度为10倍，CODc，为1094．4mg／L，悬浮物为70mg／C，总铬含量为0．07mg／L。去除率分别为色度98．33％，悬浮物97．81％，总铬含量99．77％．CODCr35．71％，但CODc，的去除效果不够理想a80n山东轻工业学院硕士学位论文结论1．以环氧氯丙烷和尿素为原料，直接制备反应中间体3．氯．2．羟丙基脲方法可行。当温度为75℃，反应时间135min，Ⅵw(尿素)=50％]／Z(环氧氯丙烷)=1．70，c(NaOH)=0．05mol／L的用量为16mL时，所得产物的环氧值和氯离子生成率比较小，产物以3．氯．2一羟丙基脲为主。2．制各3一脲基一2一羟基丙基纤维素时，碱棉花的老化时间以10h为宜；当3一氯一2一羟丙基脲与碱棉花在温度60℃，m(3-氯．2．羟丙基脲)／m(纤维素)=5，反应时间为3．5～4h，加入氢氧化钠的物质的量浓度为1mol／L时，所得的3．脲基-2-羟基丙基纤维素的交换容量为0．7mmol／g。3．3一脲基一2一羟基丙基纤维素对原始质量浓度小于50mg／L的Cr(VI)的吸附的效果好；吸附符合Langmuir和Fretmdlich等温吸附方程；3种无机酸对吸附的影响由大到小的次序为H2s04>HN03>HCl，用HCI调pH值吸附效果好；先投加离子交换纤维后调溶液pH值，有利于吸附；pH值越低，最大吸附率越高，且达到最大吸附率时所需的温度越低；Cr(VI)在阴离子交换纤维上的吸附是一个自发进行的吸热过程；吸附自由能为负值，表明阴离子交换纤维对Cr(VI)的吸附具有较强的驱动力，Cr(VI)易被该阴离子交换纤维吸附；吸附熵总是『F值；投加量越小，达到最大吸附率所需时间越长；相同投加量下，时间越短，吸附量越低。动态实验表明，当溶液的pH=2，温度为50℃时，有利于吸附；流速对穿透曲线的影响较大；随着流速的增加，穿透时间短，处理水量减少；用0．5mol／L的氢氧化钠溶液8mL，可将98．77％的Cr(VI)洗脱。4．3-脲基．2．羟基丙基纤维素对直接耐晒黑的吸附符合Langmuir等温吸附关系；吸附过程是以液膜扩散为主控步骤，反应动力学符合Dtmwald．Wagnent液膜扩散公式。动态实验表明，流速对穿透曲线的影响较大；随着流速的增加，穿透时间短，处理水量减少：用5％的氢氧化钠溶液60mL，可将94％的直接染料洗脱。5．3一脲基一2一羟基丙基纤维素对酸性蓝黑CB的吸附，在浓度较高(>30mg／L)的范围内，符合BET多层等温吸附关系式；吸附过程是以液膜扩散为主控步骤，反应动力学符合Dunwald．Wagnent液膜扩散公式。动态吸附实验表明，酸性蓝黑染料中的粉色组分先穿透，其次是蓝色组分，最后是蓝黑组分。流速对穿透曲线的影响较大；随着流速的增加，穿透时间短，处理水量减少；用5％氢氧化钠溶液7．5mL，可将吸附在纤维上98．94％的酸性染料洗脱。n结论6．3-脲基-2-羟基丙基纤维素对制革废水的色度去除率为98．33％、悬浮物去除率为97．81，总铬含量的去除率为99．77％，对CODc。的去除效果不够理想，有待于进一步研究。n山东轻工业学院硕士学位论文参考文献[1]吴浩汀．制革工业废水处理技术及工程实例【M]．北京：化学工业出版社，2002．【2]杨淑惠．植物纤维化学【M]．北京：中国轻工业出版社，2001．【3]成思危，丁翼，杨春荣．铬盐生产工艺【M]．北京：化学工业出版社，1988．【4]胡宗烈．含铬废水铁氧体法操作条件的理论与探讨【J】．环境污染与防治，1998，11(2)：12—14．【5]丁翼．铬化学物生产与应用【M】．北京：化学工业出版社，2003．[6]VivaraghavanT．UseofPeatinPollutionControl[J]．Intern．J．EnvironmentStudies，1991(37)：163·169．[7】赵文波．电镀废水处理方法评议[J]．工业水处理，1987，7(3)：7-11．[8】王亚雄，郭瑾珑，刘瑞霞．微生物吸附剂对重金属的吸附特性[J】．环境科学，2001，22(6)：72．75．[9】KratochivllD．VoleskyB—AdvanceintheBiosorptionofHeavyMetals[J]．TrendsBiotechnol，1998，(16)：291—300．[10]李晓星，俞从『F，马兴元．制革废水处理的研究进展[J]中国皮革，2003，32(19)：26·30．[11]SolpanD．，GuvenO．Decolorationanddegradationofsometextiledyesbygammairradiation【J]．RadiationPhysiCSandChemistry,2002，65(4)：549—558．【12】周启星，黄国宏．环境生物地球化学及全球环境变化【M】．北京：科学出版社，2001．[13]A1MomaniIv．，TouraudE．，DegorceDumasJ．R．，eta1．BiodegradabilityenhancementoftextiledyesandtextilewastewaterbyVUVphotolysis[J]．JoumalofPhotochemistryandPhotobiologyA：Chemistry,2002．153(1)：191．197．[14]SanghiR．，BhattacharyaB．Reviewondecolorisationofaqueousdyesolutionsbylowcostadsorbents[J]．ColorationTechnology,2002，118(5)：256—269．[15]阎存仙．粉煤灰的综合利用[J】．上海环境科学，1996，】5(2)：21。23．[16】A1QodahZ．Adsorptionofdyesusingshaleoilash[J]．WaterResearch，2000，34(171：4295-4303．[17]CzacarM．．Adsorptionofaciddyesfromaqueoussolutionsbycalcinedaluniten参考文献andgranularactivatedcarbon[J]．Adsorption，2002，8(4)：301—308．[18]PanditR，BasuS．Removaloforganicdyesfromwaterbyliquid—liquidextractionusingreversemicelles[J]．JournalofColloidandInterfaceScience，2002，245(1)：208—214．[19]OliveiraL。C．A．，RiosR．V．R．A．，FabrisJ．D．，eta1．Activatedcarbon／ironoxidemagneticcompositesfortheadsorptionofcontaminantsinwater[J]．Carbon，2002，40(12)：2177—2183．[20】罗凡，叶南圣，吴峰，等．还原铁粉．紫外光系对活性艳红x一3B溶液的脱色[J]环境污染与防治，1999，2l(5)：1-4．【21]TchobanoglousG，SchroederE．D．WaterQuality[J]．Addison：WesleyPub．Co．，1985．577-582．【22]汤鸿霄．无机高分子絮凝剂的基础研究【J]．环境化学，1990，9(3)：1-12．【23]冯利，汤鸿霄．铝盐最佳混凝形态及最佳pH范围研究[J】．环境化学，1998，17(2)：163—169．【24]KangL．S．，CleasbyJ．L．TemperatureeffectsonflocculationkineticsusingFe(III)coagulant[J]．JoumalofEnviron．EngineeringASCE，1995，121(12)：893．901．[25]汤鸿霄．羟基聚合氯化铝的絮凝形态学[J】环境科学学报，1998，18(1)：1．10．[26]SholjiN．，KaziM．Kineticsofpneumaticflocculation[J]．WaterResearch，1997，31(12)：2979—2988．[27]BertramR．，GessnerW．CharacterizationofAl(III)speciesinbasicaluminiumchlorideflocculantsbymeansofferronmethodandA1—27nuclearmagneticresonance[J]．ActaHydrochimicaetHydrobiologica，1994，22(6)：265-269．[28】GanjidoustH．Effectofsyntheticandnaturalcoagulantonligninremovalfrompulpandpaperwastewater[J]．WaterScienceandTeclmology,1995，31(3)：285—294．【29]吴敦虎，王毅力，郑有君．硼泥复合混凝剂处理印染废水的研究[J]．环境污染与控制，1997，19(5)：11．13．[30]张凯松，周启星．新合成复合絮凝剂HECES絮凝性能的研究[J]．应用生态学报，2003，14(5)：789．793．[31]RccdB．E．，MatsumotoM．R．，JensenJ．N．Physicochemicalprocesses[J]．WaterEnvironmentalResearch，1998，70(4)：449·473．[32】ZimmermanJ．Newwastedisposalprocess[J]．Chem．Eng．，1958，65(8)：n山东轻工业学院硕上学位论文23-27．【33】PanswadT，LuangdilokW．Decolorizationofreactivedyeswithdifferentmolecularstructuresunderdifferentenvironmentalconditions[J]．WaterResearch，2000，34(17)：4177—4184．【34]胡文容，钱梦，高廷耀．超声强化臭氧氧化偶氮染料的脱色效能[J】．中国给水排水，1999，15(11)：1-4．[35]ArslanI．Treatabilityofasimulateddispersedye—bathbyferrousironcoagulation，ozonation，andferrousironcatalyzedozonation[J]．JournalofHazardousMaterials，2001，85(3)：229·241．[36】周建，章亭曦，洪利光．染料废水的催化氧化处理[J】．环境污染与防治，2000，22(4)：25-26，33．[37]SchiavelloM．PhotocatalysisandEnvironment：TrendsandApplications[M]．Dordrecht：KluwerAcademicPublishers，l988．[38]HoffmarmM．R．Environmentalapplicationsofsemiconductorphotocatalysis【J]．Chem．Rev．，1995，95(1)：69-76．[39]胡春，王怡中，汤鸿霄．多相光催化氧化的理论与实践进展[J】．环境科学进展，1995，3(1)：55．64．[40】施利毅，李春忠，房鼎业，等．气相合成二氧化钛超细粒子光催化活性艳红x-3B脱色的研究[J]．太阳能学报，2000，21(1)：100-105．【41]张志兰，戴沽，卞国庆．PbTi03纳米粉的制备及光催化研究【J】．化学研究与应用，2000，12(5)：507-509．[42]朱永法，何俣，张利．多孔薄膜型Ti02光催化剂及其环境净化研究[J】．宁夏大学学报(自然科学版)，2001，2(2)：217—218．[43]HachemC．，BocquillonE，Zahraa0．，eta1．Dec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