纳米tiolt2gt光催化材料应用于南山精纺染料废水处理的研究 47页

摘要染料废水是南山工业废水的主要来源，其水量大，浓度高，色度深，成分复杂，．盐度高，毒性强，难生化降解，治理合格率低，属难处理的工业废水，如果不进行合理的治理，将对环境产生严重的危害。。．光催化氧化是一种绿色高效的高级氧化技术，非均相光催化常用的催化剂是纳米二氧化钛(TiO：)，可用于染料废水的处理。二氧化钛作为光催化剂，因其光稳定性和高效性而成为目前国内外争相研究的热点；作为高级氧化技术的二氧化钛光催化氧化方法，因其反应简单和物料廉价、易得、稳定以及具有较好的普适性等优点而备受关注。本文首先阐述了南山染料废水的特点及处理现状、纳米二氧化钛在染料废水中的应用、制备方法、光催化氧化有机染料的原理、动力学以及当前在Ti02光催化性能方面的改性研究进展。然后描述了Ti02光催化氧化活性艳红染料(X-3B)的基础实验研究，进行了TiO。非金属N掺杂改性，Ti02金属离子掺杂改性、TiO。的固载化和光敏化作用研究。依据TiO：在染料的脱色、光催化降解等方面的取得的成果，以光催化降解染料废水的可行性为研究内容，通过对光催化剂的改性及各种实验条件的优化，使所处理废水能够达标排放，在理论上为其在南山废水处理工业化应用提供了参考依据。关键词：Ti02；光催化；X-3B；染料废水nAbstractDvew缸ew撕is也emainsourceofNanshanindustrialeffluent．Ifnotmakerationalgovemance，wouldhaveseriousenvironmentalharm．ItisrecognizedaSakindof雠maIlageableindustrialeffluent,whichCallbeaScribedtoitslargequantum，hlghconcen廿ation，complexcomponent，darkchroma,highsalinity,strongtoxicity,anddifficultybybiochemicaldegradation．Photocatalysis．oxidationisasenioroxidationtechnologywithhighefficiency·ThecoI姗砌yusedcatalystinheterogeneousphotocatalysisisnanometert姗毗啪dioXide(Ti02)．Thiscanbeusedforthetreatmentofdyewastewater．Becauseofitslightstabilityandhighefficiency,titaniumdioxideasaphotocatalyzerhaSbecomeahotspotofdomesticandinternationalstudyatpresent．Inrecentyears，scientistspaymoreandmoreartentiontophotocatalysisoxidemethod．Asanadvancedoxidationprocesses’photocatalysisoxidemethodhasmanymerits，forexample：photocatalysisprocessesaresimple，Ti02materialscanbeeasilygot，andhasgoodstabilityandlowpriceetc·Theinvestigationso，nthepreparationmethod，characteristicofNanShahDyewastewater,applicationofTi02asaphotocatalyst，themechanism’kinetlcs锄dtechnologYofphotocatalytictreatmentoforganicdyewithTi02andthestudiesofZi02forimprovingphotocatalysispropertiesaresystemicallysummarized，thenexperimentalstudies、^忙reca仃iedoutonthelaboratoryscaleinthisarticle：nitrogen。dopingstudies，Ti02dopedwithmetalions，solid-supported，photosensitization·ACOOrdingtoharvestofdiscoloreddyewastewaterandphotocatalyticdegradatlonresearchthefeasibilityofdyewastewater’sphotocatalyticdegradation，OptimizingtheexperimentconditionandimprovingPhotocatalysisPropertiesofPhoto。catalysis，thosemadedvewaStewaterachievedNationalFirst—ratesewagedraininglevel·Thisstudyhas盯eatsignificancetoapplythetechnologyofphoto—catalysistotheindustryofNanShantreatorganicwastewater．Keywords：TitaniumOxides；Photo-catalysis；ReactivebrilliantredX-3B；Dyewastewatern学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明学位论文独创性声明．：本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。论文作者签名：蕞素英日期d叫年6序上日学位论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛大学。本学位论文属于：保密口，在年解密后适用于本声明。不保赴／(请在以上方框内打“4")论文作者签名：盖素婆导体：日期：3∞弦么月f知45n青岛大学硕士学位论文第一章绪论帚一早硒比1：1南山精纺染料废水的来源及水质特征：南山纺织工业是南山集团八大主导产业重要组成部分，包括纺织、印染二大门类。纺织工业用各种原料加工成布匹的过程中，会产生各种废水，其中以染色废水污染较为严重。纺织印染废水是指纺织、印染加工过程中产生的各种废水的总称，它包括纺织废水和印染废水两部分。习惯上，人们将纺织处理过程中生成的有机废水也作为染料废水处理的一个组成部分。南山精纺染料废水主要来自条染、染整等纺织加工工序。其中污染物主要是指各种纤维材料和加工时使用的染料、纺织用浆料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂等，它们是染料废水中主要控制和减少排放的对象。染料废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异。染料废水的水质复杂，其特点为：①水量大，有机污染物含量高，色度深，碱性和pH值变化大，水质变化剧烈，增加了处理难度；②废水中的PH值、COD、BOD及颜色各不相同，不易生化降解；@PVA浆料和新型助剂的使用，使难生物降解的有机物在废水中含量大增。1．2染料废水的处理方法研究进展纺织工业中使用的染料种类繁多，有含有偶氮基的偶氮染料，含有蒽醌结构或多环酮结构的蒽醌染料，靛旋染料、硫化染料、菁染料、三芳基甲烷染料等。纺织工业废水染料种类多、组成复杂，因此染料废水的治理方法是多种多样的。治理方法主要采用生物化学处理法和物理化学处理法。根据水质的不同，治理方法侧重点和相互组合方法也不同。目前，国内外仍以生化法为主，或物化法为辅的处理方法。其中，生化法和物化法通常作为一、二级处理，化学法作为深度处理对印染废水的脱色有很好的效果。1．2．1混凝沉降混凝沉降是染料、染色废水经常采用的处理方法。工业废水因分散颗粒细小，所以应先在废水中加入混凝剂，使之沉降。胶粒经过混和、凝聚、絮凝的聚集过程称为混凝。混凝法一般工艺过程如下：混凝剂、助凝剂废水——————叫昆合——◆反应—t沉降————◆澄清至下步工序一污泥至过滤脱水工序n第一章绪论混凝沉降的主要优点是工艺流程简单，操作管理方便，设备投资省，占地面积少t对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高，泥渣量多且脱水困难，对亲水性染料处理效果差。1．2．2气浮净水气浮净水法是通过各种形式的装置通入或产生大量微气泡，同时添加混合剂或浮选剂，使废水中细小颗粒形成的絮体与微气泡粘附，从而使絮体的密度下降，并依靠浮力使其上浮，达到固液分离净化废水的目的。对于工业废水气浮净水法，在一定条件下的气泡质量(气泡大小、分散程度等)是影响气浮效率的重要因素，所以，一般以产生气泡方法进行分类，如叶轮气浮、曝气气浮、射流气浮、电解气浮、压力溶气气浮等。近年来气浮净水技术在染料、染色废水(染料废水、颜料废水、含油废水、印染废水等)处理中得到越来越广泛的应用。1．2．3磁分离技术磁分离法是近年来发展起来的一种水处理新技术，现代磁化技术能使磁性微粒粗粒化，弱磁性颗粒强磁化，非磁性颗粒磁性化。磁分离法能直接处理给水和工业废水中各种微细的弱磁性、顺磁性物质，而且还能分离不具磁性的细菌、病毒、藻类、悬浮物、有机和无机化合物、油脂类、重金属等等。磁性团聚法、铁粉法、铁盐共沉淀法往往结合染料、染色废水物的特点在物化处理流程中应用，铁氧体法更具广泛的应用前景。国外高梯度磁分离技术在染料、染色废水处理中己实现了工业化。1．2．4吸附法吸附法是利用吸附剂的高吸附性能吸附脱除废水中染料分子及其细小颗粒。主要吸附剂有白土、硅藻土、炉渣、磺化煤、粉煤灰、焦炭、木炭、活性炭、珍珠岩、甲壳、纤维素、树脂等，其中常用是活性炭和树脂吸附剂。1．2．5高温深度氧化法(1)湿式空气氧化湿式空气氧化法(WAO)即在175"--'350。C之间，压力保持在2067～20670KPa范围内，通入空气，使溶解或悬浮在废水中的有机化合物和无机物在液相中氧化成二氧化碳和水的一种高浓度废水预处理方法。2n青岛大学硕士学位论文(2)超临界水氧化超临界水氧化技术(SCWO)是美国学者Modell八十年代中期提出的一种能完全彻底破坏有机物结构的深度氧化技术。它的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。超临界水对有机物和氧都是极好的溶剂，有机物氧化是在超临界水富氧均一相中进行的。在高的反应温度(一般400"---600。C)下，氧化反应速率很高，很短时间内能够相当有效地破坏有机物结构，反应完全彻底，使有机碳、氢转化为二氧化碳和水。(3)废水焚烧处理高浓度有机废水由中间槽经管路通过废液喷雾器送入炉本体内，燃料铀经燃烧装置自动点火，喷入焚烧废液。焚化燃烧3小时，可将废液内有机物充分氧化，使其焚化效率与去除率达95％以上，产生的废液达到无异味、无恶臭、无烟的完全燃烧的效果，因此用焚烧法处理高浓度含盐染料废水引起人们的注意和兴趣。发达国家把高科技应用在焚烧技术的研究上，使焚烧技术迅速发展，为化学工业高浓度有机废水焚烧处理提供广阔的应用前景。欧美、日本等国的一些专家认为COD>lOOOOOmg·L-1、热值>4．1868×2500kJ·k91的高浓度废水处理，用焚烧法比其他方法更合理经济。高浓度含盐废水不仅含有大量的无机盐物质，而且其中相当数量的溶解性的不能降解的有机物，无论用物化法或物化一生化法都难以去除，焚烧法可以认为是最佳处理方法。1．2．6活性污泥法活性污泥主要是水中繁殖的大量微生物凝聚成的絮体，具有很强的吸附和分解有机物的能力。活性污泥净化废水是很复杂的过程，主要有两个阶段：I吸附阶段废水中胶态物质及一些溶解性有机物能被絮体所吸附，而且吸附阶段同时还进行吸收和氧化作用。II氧化阶段微生物通过氧化、还原、合成等过程把被吸收的有机物氧化成简单的无机物，同时继续吸附溶解物质。吸附达饱和后，污泥失去活性，经过氧化除去吸附的有机物后，污泥重现活性，恢复吸附和氧化能力。活性污泥法以活性污泥为主体是目前较为经济、应用广泛、处理效果较好的净化废水方法。染料、染色废水的各种处理方法有其自身的优缺点，因此，在实际工程中应根据具体的条件和要求，进行科学选择，合理组合。在新技术研究方面，需要开发效果好，能耗低的新型处理方法。1．3南山精纺染料废水的处理方法及存在问题3n第一章绪论1．3．1南山精纺染料废水的处理方法南山精纺染料废水主要来源和主要污染构成分，如表1．I和表1．2所示。表1．1南山精纺染料废水的主要来源废水主要来源主要污染物空调、上浆棉尘、纤维、浆料染色、缩绒、洗毛等羊毛脂、染料、助剂、纤维退浆、煮炼、漂白、丝光浆料、染料、助剂、纤维中的蜡质、果胶等染整、后处理染料、助剂、纤维中杂质南山精纺染料废水的处理主要采用混凝沉降法、吸附法。吸附法是让废水通过有吸附作用的材料组成的滤床，使废水中污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。所用的吸附剂主要有高岭土、硅胶聚合物、活性硅藻土和炉渣等。工程中要根据废水的水质来选择吸附剂，考虑吸附剂对染料的选择性。这种方法对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。缺点是不能去除水中的胶体和疏水性染料，泥渣产生量大，进一步处理难度大。混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多以铝盐或铁盐为主，其中以碱式氯化铝(PAC)的架桥吸附性能较好，以硫酸亚铁的价格为最低。近年来，国外采用高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势，但在国内因价格原因，使用高分子混凝剂较少。其优点是工艺流程简单，操作方便，占地面积小，对疏水性染料废水脱色率高，其缺点是运行费用高，泥渣量大且脱水困难，对亲水性染料废水处理效果差。4n青岛大学硕士学位论文1．3．2存在问题及解决的办法在染料废水的处理方法中，’混凝沉降法、吸附法、气浮法等为非破坏性的物理处理技术，只是将有毒物从液相转移到固相，而二次污染和混凝剂、吸附剂等再生问题难以得到合理解决。化学、生化等处理技术虽是破坏性的，但去除率低，废水中的有毒物含量仍远远高于废水排放标准。光催化技术在常温下进行，可以利用紫外光或可见光作为光源。该技术具有低能耗、易操作的特点，能使有机污染物降解到C0。、H。O和其它无机物，不产生二次污染，许多难以生物降解的物质可以利用半导体光催化法除去。1．4光催化氧化在染料废水处理中的应用光催化氧化作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注，与其它物理或化学水处理方法相比，具有如下优点：(1)能达到使有害物质完全分解的目的；(2)可以在常温常压下操作，减少操作上的困难；(3)不需要大量消耗光以外的其它物质，可以减少能耗和原材料消耗。二十世纪八十年代中期，有人对芳香族化合物及苯环上有取代基的化合物进行了光催化研究，确定21种有机物可以完全无机化。专家们预言光催化法是将来处理各类废水最有效的方法之一。1．4．1光催化氧化技术的基本机理光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化剂常用半导体材料，现今发现光催化剂大多为n型半导体，研究最多的光催化剂半导体材料为金属氧化物和硫族化合物，如：TiO：、ZnO、CdS、WO。、Sn02、Fe20。等。半导体是介于导体和绝缘体之间的物质，与金属相比，半导体能带是不连续的，在充满电子的低能价带(valenceband，VB)和空的高能导带(conductionband，CB)之间存在一个禁带(也称为带隙，Eg)。半导体的电学、光学的性质归根结底是由于带隙的存在而导致的。半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n型半导体、P型半导体。半导体之所以可以作为催化剂，与它自身的光电特性有关。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，低能价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，半导体光激发产生的电子和空穴5n第一章绪论可以在体相或表面复合并作为热量耗散，-也可以与吸附在半导体表面的电子供体或受体发生氧化还原反应。对于光催化反应来说，光生空穴的捕获必须与供体或受体’发生作用才是有效的。如果没有匹配的电子或空穴捕获剂，储存的能量通过复合在几个纳秒之内就可以耗散；如果半导体表面有合适的捕获剂或表面缺陷，．则电子和空穴的复合率减小，发生一个氧化还原反应。光生空穴具有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质都被活化氧化，因此具有很强的氧化性，可将其表面吸附的OH-和H20分子氧化成自由基一0H，再由一oH将有机物氧化，最终降解为CO。，H。O和无机酸等简单的无机物。·oH是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性。光生电子的俘获剂主要是吸附于催化剂表面的氧气，它既可以抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经氢基化的反应产物，是表面氢基的另一个来源。同时催化剂表面高活性的e一具有很强的还原能力，还可以去除水体中的金属离子。在光催化反应中，半导体发生载流子的特性是由催化剂的结构决定的。光生载流子在光照条件下是怎样产生和被激发的，激发之后又是在何种条件下怎样与吸附分子相互作用等，都与半导体材料的能带结构有关。而这些光生载电子在半导体体内和表面的特性又直接影响了其光催化性能。光生电子和空穴是光催化发应的活性物种，半导体导带和价带的位置以及吸附物质的氧化还原电位决定了其迁移过程的概率和速率。许多半导体材料具有适合的能带结构，可以作为光催化剂。作为光催化剂应该具有如下优点：1)适合的半导体禁带宽度可以利用的一定波长下的光源激活化，通过改性有望直接利用太阳光来激发光催化反应。2)光催化效率高，电子和空穴具有很强的氧化还原能力，可降解大部分有机污染物。3)化学稳定性好，具有较强的抗光腐蚀性。4)价廉、无毒且原料容易得到。由于禁带宽度不同，激发每一种半导体材料所需的光能也不同。表1．3列出了几种半导体光催化剂的禁带宽度。表1．3半导体的带隙能量(ev)半导体的光吸收阈值与带隙的关系式为：入S(rim)=1240／Eg(ev)由上式可知，光吸收波长阈值与带隙成反比。因此，为了提高太阳光的利用率，就必须使能够被半导体催化剂吸收的波长范围变得更宽。6n青岛大学硕士学位论文1．4．2应用于染料废水处理中的光催化剂，(1)二氧化钛自从1972年日本学者Fujishima和HondaⅢ在n-型半导体二氧化钛单晶电极上发现水的光电催化分解水制氢以来，多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注。目前，在多相光催化反应所应用的半导体催化剂中，二氧化钛以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强而倍受青睐。(2)WO。／TiO。纳米材料李芳柏等瞳1以钛酸丁酯为主要原料，在室温下将17mL(0．05m01)钛酸丁酯与40mL无水乙醇混合，然后缓慢滴入5mL冰醋酸，2mL水，40mL无水乙醇混合溶液，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，再于上述溶胶中滴入不同体积的钨酸铵溶液，放置2-3天，待形成凝胶后真空干燥，玛瑙研钵中研细，在973K下热处理2h，制得W0。质量分数不同的W03／Ti0。纳米粉末。活性测试结果表明，纯二氧化钛的光催化性能明显低于掺入一定W03质量百分比的二氧化钛样品。李芳柏等口1在随后的报导中指出当W03的掺入量为2％时，二氧化钛的光催化活性最高。Do等H1在类似的研究中报导W03最佳掺入量为3％。掺入w03使TiO：的催化活性提高，可能有如下原因，首先加入w03可有效抑制晶粒变大以及TiO。由锐钛矿相向金红石相转移。另外，W嘎晶体中W存在妒+、旷、酽+3种价态，而钛存在Ti4+、Ti3+2种价态，Ti”、1『{；+是空穴捕获剂，Ti4+、旷+是电子捕获剂，加入W晚能有效促进电子一空穴对分离以及载流子的运输，提高W03／TiO。的光催化活性。(3)Pt／CdS光催化剂Pt／CdS是有效的光催化脱氢催化剂，这是由于CdS表面呈现出较为合适的结构和酸碱性质，使其所担载的铂完全转化为零价铂。但是高温空气处理的条件难于精确控制，使催化剂的脱氢活性重复性很差。张虎勤等畸3用含1．309／m302的高纯氮气在520。C高温处理Pt／CdS催化剂，使它的脱氢活性、铂价态、表面酸碱性、表面结构和组成随处理时间规律性地变化，制备方法易于控制，重复性好。用XPS、XRD和电镜等方法对Pt／CdS表面结构和组成进行了分析，确定了高温氮气(含lI309／舶：)处理时间对催化剂Pt／CdS脱氢活性、表面结构和性能的对应关系。催化剂评价方法是把40mgPt／CdS催化剂放入40mL50％乙醇水溶液中，超声波处理lOmin，用O．5M的盐酸调HP值为3．0，把溶液移入80mL反应器中，用高纯氮气吹扫以除去瓶内空间和溶液中溶解的氧气，将反应器密闭。用波长≥450nm可见光照射，每隔半小时取0．2mL气样在103型气相色谱仪上分析，岛津CHROMATOPACC-RZAX型微型数据处理机记录和计算氢气质量分数。7n第一章绪论从实验结果可见，含1．309／m30：的氮气520。C高温处理Pt／CdS使乙醇水溶液光催化脱氢速率随处理时间增长而增大，原料c．dS与只沉积铂后未经高温处理的Pt／CdS均无脱氢活性。。(4)钙钛矿型ABO。复合氧化物钙钛矿型AB03复合氧化物良好的磁性、介电性和催化性能等己被大量的研究所证实，但对其光催化活性的研究却很少报导。天津大学理学院近年来在钙钛矿型化合物的光催化活性方面作了大量的研究工作，发现钙钛矿型化合物确有光催化活性【B—lO】O钙钛矿型AB03复合氧化物中，B是过渡元素离子，A是稀土或碱土等元素离子，A和B皆可容纳一种以上元素的离子而保持结构不变，因此可进行部分掺杂。A位离子被价态不同的另一种元素离子部分取代，可引起B位离子价态的变化并产生氧空位。钙钛矿结构具有这种混合价态及氧缺位，使它具有良好的氧化还原性能。掺杂后的钙钛矿型化合物，其禁带宽度(Eg)被大大缩短从而光催化活性有明显提高。然而作为光催化剂的半导体材料，有合适的禁带宽度并不一定有高的光催化效率，光催化效率与晶面电子转移速率常数及载流子复合寿命有关。制备方法可影响晶体的表面性能和颗粒的大小及分布，从而影响复合寿命，最终影响其光催化活性。文献中提到以下三种制备方法n”：①固相研磨法根据摩尔比称量相应氧化物，放入聚四氟乙烯球磨罐内，分别加入一定量去离子水后，置于球磨机上以150r／min的转速研磨数小时，后用去离子水冲洗转移至一容器中，烘干后充分研碎混合均匀，再将粉末放入坩埚当中，在箱式电阻炉内于700℃灼烧4小时，即得产物。②共沉淀法用移液管分别移取所需浓度的硝酸盐溶液各25mL，置于烧杯中，在搅拌的同时滴加氨水溶液至过量，沉淀后用水洗去硝酸根和过量氨水，用无水乙醇洗涤沉淀后抽滤，于100℃下真空干燥12小时，再移至坩埚内于700℃灼烧4小时即得产物。③柠檬酸络合法将所需相同浓度、相同体积的硝酸盐水溶液在磁力搅拌器搅拌下，与过量的柠檬酸混合均匀，然后置于红外灯下使溶液转化为溶胶，待形成凝胶后，在一定温度和压力下进行真空干燥，研细后转移至坩埚内，先于400℃下焙烧4小时，再在700℃下焙烧4小时，即得产物。染料的光催化降解实验结果表明，同一染料(酸性红3B)在不同制备方法所得的同一催化剂作用下发生了不同程度的脱色降解，其脱色效果总的趋势为：柠檬酸络合法>共沉淀法>研磨法。1．4．3半导体光催化氧化法处理染料废水的研究进展8n青岛大学硕士学位论文光催化反应作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注。研究己证实，光催化对有机废水如染料废水、农药废水、烃类有机物、表面活性剂、有机卤化物废水、含油废水等都有很好龅光催化降解作用n}蚶1。研究者以不同的染料作为研究对象，得出了不尽相同的结论n4‘15，。人们研究了溶液pH、染料浓度、催化荆剂量、反应温度、外加物质等条件对光催化的影响n蚴，。一般认为，溶液pH影响半导体粒子表面电荷、能级位置等性质，而表面电荷直接影响着TiO：表面的吸附及光生电子、空穴向Ti02表面的迁移，从而影响光催化反应乜¨。染料初始浓度对光降解有直接影响，随着染料浓度增高，-OH相对量减少，导致降解率下降乜别。TiO：投加量存在最佳值，许多实验表明，随着TiO。量的增多，有效光子被催化剂转化的化学能增加，进而加速了催化氧化速率，使脱色率增加，但过量的TiO：，造成悬浮液混浊，光散射加剧，从而降低了光催化反速率∞1。研究表明，有机染料在催化剂上的吸附对光催化降解有着很大的影响。易筱筠等啦们在一系列酸度条件下分别研究了甲酚红、亚甲基蓝两种染料在纳米Ti02上吸附和光催化降解规律，发现甲酚红的光催化降解效率随着吸附量的增大而增强，而亚甲基蓝的光催化降解效率在短时间内随着吸附量的增大而减弱，长时间后又随着吸附量的增大而增强。范山湖等晗剐以甲基橙和酸性大红两种偶氮染料为模拟污染有机物进行研究，发现酸性条件有利于染料的吸附，光催化反应速率很快。越来越多的学者意识到染料污染物的可见光吸收特性，着力染料的可见光催化的研究，他们的研究大多基于太阳光催化哺哪3。Feigelson等呦3研究发现，利用Ti02太阳光催化氧化技术能够彻底降解所选的偶氮和三嗪染料。光催化反应体系中存在光催化和光敏化两种反应，其中光敏化有助于促进染料和无色污染物的降解c驯。1．5本课题研究的主要内容及意义南山集团是一个环境优美的新城区，这是集团公司各级领导长期以来重视环境保护的结果。多年来，南山集团坚持可持续发展战略，贯彻“预防为主、防治结合”的环保方针，以产业结构调整和环保设施建设与管理为主要措施，充分发挥环保设施效益，不断改善环境质量，促进资源的合理应用，厂区环境不断得到改善，进一步提高了职工的生活环境质量，优化了投资环境，促进了经济的可持续发展。南山集团特别注重环境保护，提出了一套全新的水系统流程方案，以实现生产用水同行业最低，工业废水零排放的目标。在南山集团的工业废水中，印染废水占的比例较高，是废水排放大户。与其他行业相比，印染废水具有水量大、水质复杂、水质变化大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、含盐量高等特点，而成为极难处理的工业废水之一。，近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使PVA浆料、人造丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类物质)、新型助剂9n第一章绪论等难生化降解有机物大量进入印染废水，其COD浓度也由原有的数百mg／L上升到2000—3000mg几，原有的生物处理系统大都由原来的70％CoD去除率下降到50％左右，甚至更低。色度的去除是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方面一直不能令人满意。此外，PVA等化学浆料造成的COD占印染废水总COD的比例相当大，·但由于它们很难被普通微生物利用而使其去除率只有20％"-'30％。传统的生物处理工艺己受到严重挑战；传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的COD去除率也仅为30％左右。因此，开发经济有效的印染废水处理技术成为南山环保行业关注的课题。虽然目前应用于染料废水处理的方法很多，但是不是流程过于复杂，就是处理效果不理想，难以达标排放。半导体光催化氧化法处理印染废水是近年来发现的新方法，它能破坏有机物分子结构，可以脱色、去毒、去味、去臭，处理较彻底，且能处理部分无机物，日益受到环境工作者的青睐。光催化氧化法降解有机废水与传统的治理技术相比，其主要优点表现为：(1)可以使大多数有机污染物完全破坏而不形成中间物；(2)具有较好的普适性；(3)使用空气或氧气为氧化剂，具有价廉，安全的优点；(4)所使用的光催化剂如TXO。具有价廉、易得、稳定等优点；(5)可以利用太阳能作光源替代UV光源对水中有机污染物进行处理。此外，由于染料本身就能吸收可见光而起到光敏剂的作用效果。因此，研究光催化氧化法处理实际印染废水具有重要的实际意义和应用价值。本课题对半导体光催化处理实际染料废水进行可行性研究，并且就其工业化应用进行了有益的探索。通过对光催化剂的改性及各种实验条件的优化，使所处理废水能够达标排放，在理论上为其工业化应用提供实际依据和参考。lOn青岛大学硕士学位论文第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究纺织是南山集团产业的重要组成部分。在纺织工业中，会产生各种废水，其中以染料废水污染较为严重。染料废水属于含有一定量有毒物质的有机废水，含有残余染料、染色助剂、酸碱、以及一些重金属，其中残余染料及助剂构成了废水中有机污染物的主要成份，并使废水带有特殊的颜色。这些废水主要来源于印染加工中的漂炼、染色、印花、整理等工序，而且各工序产生成份各异的污水，使得印染废水成份复杂、色度高，有毒物质多而严重污染环境，因此染料废水的综合治理己成为一个迫切需要解决的问题。目前，常用于处理染料废水的方法有生化法、吸附法、混凝法、晚氧化法和C1：氧化法等。但由于染整和条染工艺中加入了很多助剂，这些助剂难以絮凝，难以生化降解，使生化法、吸附法、混凝法处理后的废水的COD往往达不到排放标准。03氧化法设备造价高，03投加量大。Cl：氧化法处理效果好，但它易与水中有机物生成毒性很大的氯代有机物，造成二次污染。Ti02光催化氧化法具有简单，快速，彻底，实用性广，价廉等优点，较之生物法，物理法和化学法具有较大的优越性，已广泛用于处理有机污染物。研究者采用Ti02为催化剂，通过各种实验对染料废水的光催化降解进行了研究，为实际应用作了有益的尝试。广东工业大学的汪言满口妇在对模拟单一染料活性艳红X_3B废水的光催化降解机理及动力学分析基础上，对半导体光催化处理实际印染废水进行可行性研究，并且就其工业化应用进行了有益的探索。2．1半导体光催化处理染料废水的机理研究半导体光催化氧化是以N型半导体的能带理论为基础，半导体粒子具有与金属不同的不连续能带结构，一般由填满电子的低能价带(valenceband，VB)和空的高能导带(conductionband，CB)构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙，Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e’)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的光生空穴因具有很强的得电子能力，可以将TiO：表面吸附的oH一和H：o分子氧化成-OH自由基。氚同位素试验和电子顺磁共振(ESR)研究均己证明在光催化氧化体系中存在大量的一oH自由基。一oH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能无选择性地氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为C02、HzO等无害物质。此外，许多有机物的氧化电位较Ti02的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接为h+所氧化。而迁移到表面高活性的n第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究e一则具有很强的还原能力，可还原去除水体中的金属离子。总之，在整个光催化氧化反应中，一oH起决定性作用。半导体内产生的电子一空穴对存在分离／被俘获与复合的竞争，电子与空穴复合的几率越小，光催化活性越高。目前，国内外关于光催化氧化法降解有机物的理论研究尚处于探索阶段，已经建立了在光照下半导体粒子上光化学机理模式。半导体光催化作用机理(以Ti02为例)归纳如下：Ti02+hv(<400hm)一h++e一公式2一(1)h++e一一热量公式2一(2)H：O—H++oH一公式2一(3)h++H：O一一0H+H+公式2一(4)e一+Q一一02-公式2一(5)一0。一+H+一H：0公式2一(6)2H：O—O。+H。02公式2一(7)H。02+一02一一一0H+Ohr+Q公式2一(8)H：0：+hv一2-OH公式2一(9)Organ+一oH+02一C02+H20+其他产物公式2一(10)M-I+(金属离子)+ne一一Mo公式2一(11)半导体光催化作用机理模式的建立，为催化剂的筛选和改性，探索有利的光催化反应条件指明了方向，为使该项技术走向工业化起到了积极的指导意义。有机污染物的降解机理往往与其分子结构有关，分子结构不同，其降解机理及途径也有差异。染料是印染废水中的主要有机污染物，其存在不但增加了印染废水的色度和CODcr值，而且增大了印染废水的生化处理难度。本文以使用量较大的难以生化降解的偶氮染料活性艳红X一3B(下文简称X一3B)为例，对光催化降解实际有机物的降解途径进行了初步推理。X一3B的分子式如下：2．1．1实验药品与仪器图2．1X-3B分子结构式12n青岛大学硕士学位论文工业级锐钛矿型Ti02，江苏太白集团；活性艳红X-3B，市售；空气泵；SGY_l型多功能光化学反应仪；UV-1700型紫外可见分光光度计，日本岛津有限公司；ICS-1000离子色谱仪，美国戴安公司。2．1．2实验方法实验方法如下：首先配制50mL一定浓度的染料溶液(活性艳红X-3B)于反应器中，加入一定量的光催化剂Ti02，置于磁力搅拌器上搅拌，使催化剂呈悬浮状态，反应开始前先在暗态条件下达到吸附平衡，然后打开UV光源或者以太阳光为照射光源并开始计时，每隔一定时间快速离心后取其上层清液分析。2．1．3分析方法采用催化快速法测定工业废水中化学需氧量(CODcr)方法测定光催化处理后废水的CODcr；用ICS—1000离子色谱仪测定X-3B降解过程中Cl一、N0。一、S042一等离子。2．1．4结果与讨论1．X一3B溶液的光催化降解的CODcr测定每隔15min取样分析测定CODcr值，如表2．1所示。由表2．1可以看出随光照时间的增加，其值呈下降趋势的同时会有上升突变点出现，并且下降趋势很缓慢，表明在X-3B降解过程中有易被重铬酸钾氧化的小分子碎片或难以降解的中间产物产生，影响其完全矿化进程。表2．1光照时间与CODcr关系2．X-3B溶液降解产物的离子色谱分析以50mg／LX一3B溶液为反应液，300W高压汞灯照射60min，每15min取样，用离子色谱法分析C1一、N03一、SO,2一等无机离子，结果如下表2．2。由表2．2可知X-3B分子中的-CI一、一S032．彳艮稳定，相对来说一S0：；2一的活性较Cl一高。表2．2X-3B光催化降解产物离子色谱分析结果从离子色谱图中未发现N03-、NIL+等离子，这说明偶氮结构中的氮元素难以迅速转化为N03一、NH4+，而很有可能以N：的形式从化合物基本结构中损失。13n第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究3．X_3B降解机理推测X一3B偶氮染料分子中含有一N=N-发色团和一S0。Na、一NH2及一oH等助色团。偶氮基团能吸收波长较长的光，‘因此，可认为光催化降解染料反应包括光催化反应和直接光分解反应两部分。理论上从发展趋势来看，光催化体系中产生的一0H和一O：一等强氧化基团与X-3B分子反应，致使其降解最终生成C02、H20、Cl‘、SO。2。、N：、N03一和NH4+等无机产物。根据前人研究的成果盼蛆及本实验所得结果，推测出X-3B光催化氧化降解的可能历程是：=N—H西，嗣02’，Ht，上qN2N叫0H．寸+N志0—————’l’¨直接光解k!I．oHA_复杂中间产物lco,，H20，so?’，cr，NO；，NH；等．0一⋯浦㈣黼懒一一coz，印图2．2x一强光催化氧化降解的历程n青岛大学硕士学位论文实验通过紫外一可见吸收光谱及离子色谱法对X-3B光催化降解过程产物进行了分析研究，推测出其可能的降解机理，得出结论如下：(1)光催化降解有机物主要由一oH和一02一等强氧化基团引起的，对染料来说包括光直接分解作用：(2)X-3B光催化降解首先被破坏的是一N=N一，可能是以N。形式从化合物基本结构中消失；(3)X一3B光催化降解过程中有多个稳定的中间产物出现，影响其完全矿化进程；(4)X-3B分子中的非偶N、C1及磺酸根S0。彳艮稳定，不易脱落分解，相对来说，S0。一的活性较N和C1高。由于染料本身的复杂性及缺少精密的检测仪器和科学的检测分析方法，本实验只是分时静态检测，没有跟踪动态检测，此机理也只是在理论上从宏观表面上做了一定的推测，对其机理的认识还很不全面。因此，寻找合适的分析方法是推动有机物光催化降解机理研究工作的核心问题。2．2Ti0：光催化降解染料动力学研究TiO。光催化分解水中污染物的过程中，表面产生的一0H基团起着决定性的作用，因而参加反应的物质以吸附在表面上的为主。有机物在催化剂表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。对于Ti02悬浮相体系来说，颗粒之间的距离在微米数量级，此时，扩散速度比表面化学过程的速度要快得多，因而质量传输的影响可以忽略。若反应物的吸附和生成物的脱附都进行得非常快，使得反应的每一瞬间都建立了吸附和脱附的平衡，则光催化反应的总反应速度只由表面反应所决定。r=k0R0OH公式2一(12)式中，k为表面反应速度常数，oR为有机物分子R在TiO：表面的覆盖率，oOH为TiO：表面oH一基团的覆盖率，二者呈正比关系。在一个具体的反应条件恒定的体系中，oOH可视为常数，因而上式可简化为r=koR公式2一(13)假定产物吸附很弱，则oR可由Langmuir公式求得，代入2一(13)式变为，．：一掣：堂堕公式～2(14)，=一一=一，／0t～．一¨斗Jdt、+KCt上式即为L-H动力学方程，是目前公认的描述光催化反应的基本动力学方程。在TiO：光催化反应中，影响降解速率的因素很多，包括入射光强度、催化剂用量、充氧浓度、pH值、溶液中的无机离子和有机污染物浓度等。在光催化反应中，受温度影响的反应步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排。但都不是决定光反应速率15n第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究的关键步骤。因此，温度对光催化反应影响不大。．染料是印染废水中的主要有机污染物之一，本实验以活性艳红X-3B为例，着重研究了多相光催化氧化反应中有关反应速度的动力学规律，以便与其他氧化过程进行比较。同时，对与反应速度有关的多种因素对光催化降解的影响进行了探讨，以求探索提高反应速度的途径，建立相关的动力学方程，提供进一步模拟放大所需要的工艺参数，加快该技术工业化的进程。2．2．1实验药剂与仪器1-药剂活性艳红X一3B，纳米Tioz粒径范围5---20nm，其他试剂均为市售化学纯试剂。2．仪器旋转式石英光解仪和冷水回流反应器；有机碳测定仪TOC-500；Uvikon810紫外可见分光光度仪；高压汞灯：功率125W，主波长365l-fin；pHS-2C酸度计。2．2．2实验方法在石英试管(内径2．5cm，长15cm)中加入配好的染料溶液，再加入纳米Ti02光催化剂，在旋转式光解仪中用高压汞灯照射。高压汞灯置于石英玻璃冷却套管内，冷却套固定在反应器中央，套管内的夹层中通有冷却水，通过调节冷却水的流量消除高压汞灯的热效应，使反应器内溶液温度恒定。高压汞灯距石英试管10cm。石英试管在电机带动下旋转，以使溶液受紫外光照射均匀。光照一段时间后取出，用离心机离心，使Ti0：与溶液分离，取上层清液分析。2．2．3分析方法脱色率计算：用紫外可见分光光度计对处理前后的染料溶液进行吸光度测定(测量范围200---800nm)，然后根据该范围内的最大吸收峰(298nm)处的吸光度值，计算脱色率：脱色率(％)=A前一A后A前×100公式2一(15)式中：A前、A后分别为降解前后溶液吸光度的值。总有机碳去除率计算：采用有机碳测定仪测定反应过程中总有机碳TOC值，计算TOC去除率以确定染料降解并无极化的程度：16n青岛大学硕士学位论文巾c去除率(％)=!里半×1。。公式2一(16)式中：TOC前、TOC后分别为降解前后溶液的TOC的值。2．2．4结果与讨论1．PH值对染料脱色率的影响用体积比为1：3的HCL和质量浓度为lOOg／L的NaOH溶液调节活性染料溶液的pH值，pH值分别为2、4、6、9、12，加入纳米Ti02(添加量500mg／L)，光照60min，脱色效果如图2．3所示。雾’一鼍四猫O2|l68IO1214pH链图2．3明值对活性染料X_耜脱色的影响从图2．3可以看出，溶液的pH值对染料脱色效果响极大，和处理直接染料一致，在酸性环境中脱效果较好，而在中性、碱性环境中效果较差。2．催化剂用量对脱色效果的影响在60mg／L的活性染料溶液中，分别加入不同用量的Ti02，调节pH值至2．0，光照30min，测得脱色率与催化剂用量间的关系，如图2．4所示。17鳓摊褥粥瓣硒On第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究爹、一饕翊秘瓢02翔麓，《嘴r‘'图2．4TiO：用量对脱色的影响从图2．4可以看出，随着TiO。用量的增加，脱色率先是急剧增加，但随后又迅速下降，曲线上有一个最大值。曲线前半部分是因为催化剂用量增加，脱色效率提高，脱色率增加：曲线后半部分脱色率随TiO：用量的增加而下降，是溶液透光率下降的结果。3．染料浓度对脱色率的影响以纳米TiO：为光催化剂，对不同浓度活性染料光照240min后得到脱色率曲线如图2．5所示。寥√謦毒】掰聚料浓度itrng，L4’'图2．5染料浓度对光催化的影响由图2．5可以看出，光照后溶液吸光度明显下降，脱色率随染料浓度的增加而迅速下降。但总的脱色效果较好，即使染料浓度达200mg／L，脱色率仍然在75％以上。18n青岛大学硕士学位论文脱色率随染料浓度增加迅速下降有2个原因，一是染料浓度大，色度下降自然越慢：二是随染料浓度的增大，溶液的透光性能变差，使催化剂所受光照减少，光催化活性下降，脱色变慢。4．光照时间对脱色效果的影响在100mg／L的活性染料溶液中，投加1000mg／L的Ti02，调节溶液的pH值至4．0，光照60、120、180、240min，脱色效果如图2．6所示。爹’-，磐磁疆舶120l钓究黢孵陶ymin图2．6光照时间对脱色效果的影响从图2．6可以看出，随光照时间的增加，脱色率迅速增加，240min后脱色率接近85％。这表明光催化氧化法对染料化合物的降解效果显著。5．光催化降解的完全程度染料的脱色不是因为TiO。的吸附，而是变成了低分子量的化合物，这从染料降解前后溶液的光谱吸收曲线(见图2．7)可以看出。溶液的TOC去除率效果图(见图2．8)也说明了这点。≈邂凝螫波长／rim图2．7光照前后染料溶液的光谱吸收曲线19n第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究摹褥锺眯薹4020060120180240光懈时阔／rain图2．8活性染料TOC去除效果图从图2．6和图2．8的比较还可以看出，在染料的光解过程中，色度的去除总是先于并高于TOC的去除。这表明光解过程是逐步进行的，光解先破染料的发色基团，其次才将其降解为低分子量物质。6．H：0：用量对降解效率的影响在100mg／L的活性染料溶液中，投加1000mg／L的Ti02，调节溶液的pH值至3．O，光照20min，改变H：O：用量，脱色效果如图2．9所示。丞、褥剖毽00。30，60．9t．2l5。．】．名H黢用缓mL图2．9lkoz用量对光催化降解效率的影响此条件下，活性艳红的去除率普遍维持较高水平，但图示曲线在0．6mL处出现一低谷，这是由于H：O：的加入会使反应液中0H_浓度增加，从而在材料结构中的吸附中心与染料离子发生竞争吸附，导致吸附作用的减弱，去除率降低。随着H：0：投加量的20∞黝鳓狮黝On青岛大学硕士学位论文增大，H。02的光催化促进作用增强，加速了吸附于材料表面上的染料的氧化降解，打破原有动态吸附平衡而使更多的染料被吸附降解。本实验研究了TiO：悬浮体系光催化降解染料活性艳红X-3B的动力学规律，考察了有机物浓度、光照强度、pH值、催化剂用量、共存化合物及外加H：05等因素对光催化反应速率的影响。此外，对光分解与光催化效果进行了比较。实验结果表明：(1)x-3B在TiO。悬浮体系中光催化降解脱色反应可用L-H方程描述，随反应物浓度的减小，反应级数将由零级逐渐过渡到一级。(2)随初始浓度的增加，初始反应速率呈增大趋势，且增大趋势逐渐变缓。一级反应速率常数k与初始浓度Co近似成负一级反应：随染料浓度的增大，脱色率迅速下降，主要是因为催化剂受光情况变差，光催化效果变差。(3)催化剂用量有一最佳值。由于受溶液浊度的影响，TiO：的添加量并不是越多越好，而是存在一个最佳值，这一添加值受染料浓度、光照条件等多方面的影响。(4)在pH值对脱色效果影响较大。X一3B活性染料在酸性环境中脱色效果较好，而在中性和碱性溶液中效果较差。(5)添加适量H。0：可提高光催化反应速率。H：O：用量有一最佳值。(6)X-3B的降解主要由光催化引起的，光分解与光催化之间有协同作用。溶液色度的去除快于并高于TOC的去除。这说明光催化氧化法对染料的脱色是基于催化染料分子的降解，即高活性的羟基自由基首先破坏染料的发色基团，然后进一步将其降解为低分子量的无机碳。从以上实验结果可以看出，较低浓度的X-3B光催化氧化反应过程符合准一级动力学规律；反应速率依赖于X-3B的起始浓度、TiO：用量和光强；初始浓度对X-3B降解脱色反应的影响近似负一级；光强及催化剂的用量是关键因素。2．3半导体光催化处理染料废水的可行性研究本实验采用Ti02为催化剂，对南山精纺染料废水的光催化降解进行了研究，为实际应用作了有益的尝试。2．3．1实验仪器和试耕‘5B-1型COD快速测定仪(兰州炼化环保仪器研究所)；UV一1700型紫外可见分光光度计，日本岛津有限公司；PH-3C数字型精密酸度计(武汉市仪表研究所)；300W、500W高压汞灯。工业级锐钛矿型TiO。，江苏太白集团；染料废水取自南山精纺厂总排污口，呈深蓝黑色，其水质如表2．3所示。2ln第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究表2．3南山精纺染料废水水质2．3．2实验方法以500ml普通玻璃烧杯为反应器，采用特定方法将TiO。分层涂布在反应器内壁，形成坚固的膜。涂布层数可根据需要而定。将300W直管高压汞灯置于一石英玻璃套管中插入水样中，对水样进行光照，同时通人空气。每隔一定时间取样分析同时作空白实验和暗对照实验，以消除非光解因素对实验的影响。2．3．3分析方法(1)试样的色度用稀释倍数法测定。由下列公式计算脱色率：脱色率(％)：—So--Si×100公式2一(17)So式中，So、Si分别表示光催化降解前后印染废水的色度。(2)水样的CODcr采用5B-I型COD快速测定仪测定。c0D∥去除率(％)=—CO—Dicr面o-页C石O—Dcrix100公式2一(18)式中，CODcro、CODcri分别表示光催化降解前后印染废水的CODcr。2．3．4结果与讨论1．光照时间与光降解的关系表2．4为废水光照不同时间后的实验结果。实验条件为静置后废水500ml，调pH3"--'5，TiO：涂布8层。表2．4光照时间与光降解的关系2．染料溶液pH值对光降解的影响实验条件同上，改变染料废水的pH值，固定光照时间30min，测定废水溶液pH值对光降解的影响。结果见表2．5。n青岛大学硕士学位论文表2．5染料废水PH值对光降解的影响实验结果表明，这种染料废水在酸性条件下有较高的降解率。3．TiO。薄层层数的影响实验条件同上，固定光照时间30min，测定了TiO：薄层层数对光降解的影响，结果见表2．6。表2．6Ti02薄膜层数对光降解的影响实验结果表明，随着TiO：层数的增加，降解率上升。当涂布层数达6层以后，降解率变化不大，基本保持恒定这是因为采用本法所制备的Ti02薄膜是多孔性的。在一定的厚度范围内膜厚度增加有利于提高膜的吸光效率，增大反应面积以及对反应物的吸附作用，从而加快了光催化反应的进行。本实验以南山精纺厂的染料废水为处理对象，采用特定技术，将Ti02固定在玻璃质反应器内壁，以300W高压汞灯为光源对该废水进行了处理，并讨论了多种因素对光降解的影响，为该方法的工业化应用，作了一些有意义的探索实验用印染废水在本实验条件下处理后可以达标排放，表明采用光催化氧化法处理印染废水是可行的。但由于其处理成本费用较高，离实际工业化尚有一段距离。如何固载TiO：以便重复利用，提高催化剂的催化活性，太阳能的利用及设计高效的光催化反应器是降低光催化处理有机废水成本的有效途径。2．4不同光源下TiO：降解染料废水的研究中南大学的王岳俊。论1以偶氮染料活性艳红X-3B为模型污染物，利用染料本身就能吸收可见光而起到光敏剂的作用效果的原理，进行不同光源下TiO：催化降解有机染料的实验，对半导体可见光光催化处理实际印染废水进行可行性研究。本实验对不同光源降解染料废水的光催化效果进行对比实验研究。2．4．1实验药剂与仪器5B-1型COD快速测定仪(兰州炼化环保仪器研究所)；UV-1700型紫外可见分光光度计，日本岛津有限公司；PH一3C数字型精密酸度计(武汉市仪表研究所)；300W、500w高压汞灯。工业级锐钛矿型TiO：，江苏太白集团；染料废水取自南山精纺厂总排污口。23n第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究2．4．2实验方法以南山精纺厂的水样为待处理水样，每次处理水样500ml，催化剂样品用量为39，放人烧杯中。采用的光源分别为紫外灯、荧光灯以及自．然光，紫外灯照射方式为从下往上，灯芯距烧杯底部15cm，照射时间15min，荧光灯照射方式为水平照射，灯芯距烧杯20cm，照射时间15min；自然光照射时采用室外太阳光直接照射水样，照射时120min。2．4．3分析方法水体中含有的有机物成分复杂，难以一一测定其成分，人们常常利用水中有机物在一定条件下所消耗的氧来间接表示水体中有机物的含量，生化需氧量(BOD)就属于这类的重要指标之一。化学耗氧量(COD)反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，因此也作为有机物相对含量的指标之一。生化需氧量和化学耗氧量的含量根据国家环境保护总局编写的《水和废水监测分析方法》中制定的方法来测定。2．4．4结果与讨论表2．7为采用紫外光和荧光为光源的光催化降解污水的处理效果，从实验数据可知，在以紫外光为光源的降解率要比荧光的降解率高出近20％。由于这两种光源的波长不同，锐钛矿型TiO：的禁带宽度为3．2eY，当Ti02吸收波长小于等于387．5nm光子后，价带中的电子就会被激发到导带，并形成带负电的高活性电子e一，同时在价带上产生带正电的空穴h+。紫外灯中发出的光大部分为紫外光，紫外光的波长小于387nm，所以TiO：价带中的电子被激发的概率较高，oH一和H：0被h+氧化生成羟自由基(H(卜)较多，吸附或溶解在TiO：表面的如俘获e一形成超氧离子(02-)，超氧离子与水进一步反应，生成过羟基(-OOH)和双氧水(H：02)的概率较高，因此能分解较多的有机物，表现的BOD和COD的值较低，污水处理效果较好；而荧光灯产生的光中大约只有百分之十的紫外光成分，大部分光的波长都在387nm以上，相应的．TiO。价带中的电子被激发的概率较低，光催化效率较低。24n青岛大学硕士学位论文表2．7不同光源照射下的水处理效果但在实际应用中不可能采用紫外灯或者荧光灯作为光源，而是采用自然光来照射，结果如表2．8所示。表2．8自然光照射下的水处理效果从上表中数据看出日光的光催化效率不是很高，因为对于太阳光中到达地面的紫外线部分只占4％-6％，所以要提高Ti02对太阳能的利用效率，充分利用太阳光来光催化处理污水，就需要扩大其响应光谱范围，使其向可见光扩展。在TiO：半导体光催化降解有机污染物的研究中，通常多采用紫外光源；然而，使用紫外光催化存在一些局限，如对太阳光利用率低，若使用人工光源则耗电量大，处理成本高等。研究发现，在可见光照射下，很多染料分子由于自身对TiO：的光敏化作用能够在TiO：表面发生降解，并且太阳能中波长为400--一750nm的可见光占到43％，该波段的太阳光完全可以使大部分染料激发产生敏化作用。因而，尝试采用价格便宜、成本低廉的太阳光来处理染料污染物或染料废水，有可能为染料废水的处理提供了一条经济可行的新途径。2．5本章小结本章在模拟染料X一3B废水进行光催化作用机理及反应动力学研究的基础上，采用半导体光催化氧化法对南山精纺染料废水进行了可行性研究，并且采用固定相Ti02催化剂和不同光源对染料废水的光催化降解进行了工业化探索。主要研究结果如下：(1)光催化降解有机物机理实验研究表明光催化降解有机物主要由一oH和O：等强氧化基团引起的，含偶氮结构的染料X一3B光催化降解首先被破坏的是-N=N-，可能是以N：形式从化合物基本结构中消失，其降解过程中有多个稳定的中间产物出现，影响其完全矿化进程。(2)在TiO：悬浮体系中，以高压汞灯为光源，研究了活性艳红X-3B光催化降解脱色反应动力学。考察了X-3B初始浓度Co、PH值、光强I、催化剂投加量、外加n第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究H。0。等对光解速率的影响。结果表明，该反应可用Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学方程来描述，在较低浓度(≤50mg／L)下光催化降解过程为准一级反应，在较高浓度(≥lOOmg／L)时为零级反应；在本实验条件下，一级反应速率常数k与初始浓度Co近似成负一级反应关系，与光强I的根方近似成正比；催化剂投加量有一适宜值(49／L)；在偏酸性条件下光催化降解X-3B的脱色较快，且添加适量H：O。可提高光催化反应速率；除P04p对反应有促进作用外，大部分无机阴离子(Cl‘、S0。})和有机物(DBS、PVA)对降解均有抑制作用。此外，光分解与光催化之间有协同作用。(3)采用半导体光催化氧化法处理实际染料废水是可行的。通过实验得出最佳工艺条件如下：催化剂为纳米级锐钛TiO。，光强为300w高压汞灯，光照时间30min，调整反应液初酸碱度为酸性。CODcr去除率达86．3％，完全脱色，已到国家一级污水排放标准。本章通过实验对半导体光催化氧化法处理染料废水进行的研究，发现该法对染料废水的脱色有显著效果，并且可有效降低其CODcr值，为实际利用太阳光催化降解南山染料废水提供了实验依据和科学根据。26n青岛大学硕士学位论文第三章Ti0：光催化剂处理染料废水的改性实验研究半导体光催化剂中，TiO：由于性质稳定、无毒及光催化活性高而倍受瞩目。但是现在报道的光催化大多效率低，带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性，在太阳光谱中紫外光(400hm以下)不到5％，而波长为400—750hm的可见光占到43％。寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势。目前此项工作主要集中在对TiO：进行改性。根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理体系都存在不同程度的不规则分布。实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷对光催化剂Ti02活性起着重要作用。研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或其它金属氧化物、硫化物、掺杂无机离子、光敏化以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷，有助于改善TiO：的光吸收，提高光降解量子效率及光催化效能。3．1掺氮Ti0：光催化剂的制备及表征2001年hsahi等口31发现了氮替代少量的晶格氧可以使TiO：的带隙变窄并具有可见光催化活性，从而掀起了N掺杂Ti02研究的热潮。目前，各先进地区对N掺杂Ti02的研究均刚刚起步，如能直接利用太阳光的可见光部分实现TiO：的催化功能，将使光催化剂的应用市场衍生出许多新兴事业。中南大学的王岳俊∞21以钛酸四丁酯和饱和尿素溶液反应，在锻烧前体的形成过程中就均匀引入了氮源，然后通过热处理，在TiO：从无定形转为晶型的同时完成掺氮反应，制得了具有良好可见光催化活性的掺氮TiO：光催化剂，同时实现Tio¨的低温掺氮处理。为一种简单有效的掺氮纳米二氧化钛的制备方法。3．1．1实验试剂与仪器硫酸钛为化学纯；浓氨水、Na(OH)、BaCl：、无水乙醇均为分析纯。AxISUItra型光电子能谱仪；WQF一300红外光谱仪；U-3010紫外可见光谱仪。3．1．2催化剂的制备将209硫酸钛溶于lOOg蒸馏水中，配制成0．8mol／L的溶液。再配制3mol／L的NaOH溶液，在硫酸钛溶液中逐滴加入28％的浓氨水，反应放出大量热，在滴加的过程中保持剧烈搅拌，调节溶液的最终pH值为7，冷却后过滤至无S04争离子(用饱和BaCl：n第三章TiOz光催化剂处理染料废水的改性实验研究溶液来检测是否含有SO,2一)，将滤饼在90℃下干燥，最后在不同的温度下煅烧，得到掺氮Ti02(用符号．T表示，后面数字代表煅烧温度，如40表示在400℃下煅烧)。为了比较，我们还用NaOH与硫酸钛反应制备TiO：(用A表示，后面数字表示煅烧温度)，方法与前相同。另外我们在无水乙醇中同时滴加硫酸钛和氨水，并且保持剧烈搅拌，将沉淀物过滤、干燥、煅烧后，也得到了Ti02(用B表示，后面的数字表示煅烧温度)。如果没有说明，则所有样品的煅烧时间为1h。3．1．3测试与表征方法采用Hitachi公司紫外可见光谱仪测量粉体的紫外一可见光谱；用光电子能谱仪(XPS)分析粉体含氮量；红外光谱通过红外光谱仪测量。3．1．4结果与讨论1．煅烧温度对可见光吸收的影响(见图3．1)零褥七一馨温度，℃图3．1掺氮Ti晚对450r皿可见光的吸收率与温度的关系由图3．1可知，随着温度的升高，可见光区的吸收率逐渐增大，在400。C时达到最大，当温度再升高时，可见光区的吸收率开始减少，由此可以看出，吸附在Tion前体上的NH：，与TiO：反应有一个最佳值，在温度低时，TiO：与NH：；的反应不完全，大量的NH：；仅仅吸附在TiO：的表面，并且由于温度太低，仅有少量NH。分解为N。和H：，H：与TiO：反应不充分，只形成了少量的氧空位，可见光吸收率较小。随着温度的升高，H：量逐渐增多，活性增强，与TiO：的反应形成了大量的氧空位，可见光吸收率随之增大，当温度大于400℃时，由于吸附在TiQ表面N心量有限，反应逐渐结束，但空气中的氧气并未减少，Ti02再次被氧化，氧空位随之减少，引起可见光吸收率的下2Rn青岛大学硕士学位论文降。从不同温度煅烧样品的颜色来看，在40012煅烧1h的样品呈淡黄色，在400"C以上煅烧的样品颜色逐渐变浅，在500"C煅烧的样品呈白色。2．掺氮TiO：的FTIR分析(见图3．．2)波数，clef_图3．2不同温度下掺氮Ti02的红外光谱从掺氮TiO。的红外谱中我们可以看到，3400cm-1处的峰为o-H的伸缩振动吸收峰，与表面羟基和吸附水有关，1660cm。1处为H_0-H长为C，：的DSEAT发泡能力比CI。-LAS强，泡沫稳定与C。2-LAS接近。3．Nls的高分辨XPS分析(见图3．3)／_～∞<_～．，翘襁限E-采图3．3样品T40的Nls的高分辨扫描图3．3中掺氮Ti02结合能399．5eV处出现了Nls的特征峰，这说明氮确实以某种29n第三章TiO：光催化剂处理染料废水的改性实验研究形式掺入了Ti02。400eV结合能处出现的峰值也可以认为是Ti-N键形式的取代掺杂而非其他形式的吸附掺杂，这可能是由于N取代O后，因为N和0的电负性不同，使Ti周围的电子云密度变化从而令电子结合能发生了变化而引起的。4．U卜Vis分析(见图3．4)吸光度波长(姗)图3．4掺氮Ti如的Uv叫is吸收光谱从图3．4可看出，随着锻烧温度从400。C增加到700。C，样品对紫外光的吸收性能逐渐增强，这是由于催化剂晶型的逐渐成熟所致；但可见光吸收性能随锻烧温度的增加略有降低，这与N掺杂量有关，在本实验中，掺N量随锻烧温度升高而降低，影响了高温锻烧产品的可见光活性。XPS、UV-Vis等结果表明，N是以Ti一化学键的方式进入TiO：晶格的；掺杂N的引入明显拓宽了TiO。的光吸收范围：在对样品的光吸收性与可见光催化降解苯酚的实验中表明，氮掺杂二氧化钛比TiO：在可见光区具有较高的光吸收性和光催化活性，大大的扩大了其对太阳光的利用范围；并且在保证晶型形成的同时，低温锻烧比高温锻烧掺氮效果更好。3．2Ti0：催化剂的金属离子掺杂改性TiO：是n型半导体，由于其极性较强，故易吸附水分在表面形成Ti(IV)oH。当受到能量大于等于禁带宽度的光子照射时，将会产生强还原性的导带电子和强氧化性的价带空穴，价带空穴可直接将吸附的有机物氧化，或被Ti(IV)0H俘获生成[-Ti(IV)oH]+，进而将吸附于TiO。表面的有机物氧化。导带电子则可被Ti(IV)oH捕30n青岛大学硕士学位论文获，生成浅势阱的Ti(Ⅲ)oH，或者被Ti(IV)捕获生成深势阱的Ti(Ⅲ)oH，将吸附的金属离子还原，或者与吸附氧经过一系列反应最终生成羟基自由基。另外，光激发产生的电子及空穴与吸附物发生反应之前，容易进行直接或间接的复合，．使光量子效率降低。因此，电子与空穴的复合时间越长，界面电荷传输速率常数越大，则催化剂的光催化活性越高。由于过渡金属元素存在多化合价，在TiO：中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高TiO：的光催化活性。而且，由于多种过渡金属离子具有比TiO：更宽的光吸收范围，还可以更有效的利用太阳能。3．2．1掺杂金属离子的催化剂的催化活性为了提高TiO：的光量子效率，人们尝试使用各种过渡金属离子进行掺杂，包括Fe3+、Cu加、Si4+以及稀土元素等。有些金属的掺杂可以提高TiO：的活性，有些影响较小，有些甚至会降低TiO：的活性。过渡金属离子的类型影响掺杂的效果的原因可能为：(1)掺杂离子的电子轨道构型：掺杂Zn2+、Cr6+、Zr4+、Fe3+具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子，捕获电子后，为了恢复全充满或半充满的状态，便容易释放捕获的电子，这样就形成了浅势捕获，从而延长了光生电子一空穴对的寿命，提高TiO：的光量子效率。其他电子构型的过渡金属离子的掺杂，可能会使光生电子被深度捕获，降低了TiO：的光催化活性。(2)掺杂离子的化合价：高价离子的掺杂，使费米能级向上漂移，表面势垒变高，空间电荷区变窄，光生电子一空穴在强电场下得到有效的分离，从而增强了光降解效果；而低价离子的作用则相反。(3)掺杂离子的半径：在TiO：晶体中，Ti4+与02一离子配位数为6。六配位时的Ti4+、Zn2+、Cr6+、Zr4+、Ni2+、Fe3+、C02+和Cu2+的半径分别为0．745、0．880、0．580、0．860、0．830、0．785、0．885和0．870nmD钔。Cr3+的半径比T，略小，较易取代晶体位置上Ti4+或进入晶格间隙，从而使掺杂离子均匀分布在TiO。晶格中。(4)掺杂离子的种类也会影响催化剂表面的吸附性质。光生电子一空穴由于所带电荷较强，难以通过表面电荷区进入到溶液中，因而TiO：表面对反应物吸附性能的增强，将会增强光催化效果。过渡金属离子的掺杂浓度也会影响掺杂效果，过渡金属离子的掺杂浓度存在一个最佳值。分析其原因可能为：(1)掺杂浓度较低时，捕获电子或空穴的浅势阱数量不够，光生电子一空穴不能有效分离；掺杂浓度较高时，过渡金属离子可能成为电子一空穴的复合中心，增大电31n第三章TiOz光催化剂处理染料废水的改性实验研究子与空穴的复合几率。而且，过高的掺杂浓度有可能使掺杂离子在TiO。中达到饱和而产生新相，减小Ti02的有效表面积，并有可能减少．TiO。对光的吸收，从而降低光催化效率。。Zhnag等口副认为，在纳米TiO。光催化剂中，最佳掺杂浓度与催化剂的粒径有关，-随着粒径的增大而减小。这是由于随着催化剂粒径的增大，如果掺杂浓度保持不变，则光生电子一空穴从内到外的过程中将经历更多的捕获过程，从而增加了电子与空穴复合的几率。(2)掺杂过渡金属的量可能会影响TiO：表面的空间电荷层厚度，其空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小。当空间电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，吸收光子而产生的电子一空穴对会发生有效的分离。3．2．2掺杂金属离子的吸光范围研究对于二氧化钛光催化剂体系，催化活性是一个重要的评价指标，由于光催化量子效率较低，催化剂的固体紫外吸收光谱的范围也是一个重要的评价指标。所以，郑州大学的王华m1对于掺杂金属离子TiO：催化剂，挑选了掺杂2．Owt％Zn2+、3．Owt％Zr4+、1．0wt％Cu2+、5．0wt％Ni2+、3．0wt％Cr6+五个催化活性较高的TiO：催化剂，测定固体紫外吸收光谱，结果发现，它们都有明显的吸收峰，即吸收阈值。吸收阈值可由吸收峰上升的拐点确定。可以得到下表：表3．1掺杂不同金属离子Ti如的砌拽r催化剂样品’Amax／nm纯Ti02掺杂2．Owt％锌离子的TiO：掺杂3．Owt％锆离子的TiO。掺杂1．Owt％铜离子的TiO：掺杂5．Owt％镍离子的TiO：掺杂3．Owt％铬离子的TiO：387．5340．3367．4355．2371．4429．9Amax：催化剂固体紫外吸收光谱的最大吸收波长。由表3．1可以看出只有掺杂3．Owt％铬离子的TiO：样品的固体紫外吸收光谱向长波方向移动，它的最大吸收峰在429．9nm处，而且它在750．Onm处也有一个较强的吸收峰。可见，掺杂铬离子可以大大增大二氧化钛光催化剂的吸光范围。当波长小于705．Onm的光照射时，虽然不能够激发催化剂TiO：，却可以激发CrO：,，使光电子从价带迁移到导带上，光激发产生的空穴仍留在CrO：，的价带上，电子却迁移到TiO：的导带上。这种电子的迁移有利于电荷分离，扩展了光谱的响应范围。32n青岛大学硕士学位论文3．2．3掺杂铁离子的Ti0：废水处理的实验研究本实验与不同光源下Ti02降解染料废水的实验过程相同。Fe。0。也是一种半导体材料，禁带宽度为2．2eV，入=563nm，其吸收光谱与太阳能光谱较为匹配，因此可以将Fe：03与TiO。结合起来，即在原始组成中加人一定百分含量的Fe：03，利用熔融一分相法制备了掺杂Fe3+的纳米Ti02材料。将这种经过改性Ti02的与原始组成TiO：的进行污水处理的对比实验，结果见表3．2，从表中数据可以看出，这种改性的纳米材料在进行水处理要比未改性的有所提高。表3．2改性后Ti02的材料在日光照射下的水处理效果Fe3+促进二氧化钛微粒光催化活性的原因是：铁离子高度分散在二氧化钛基质中，使基质晶型发生畸变并形成Ti—o_M桥氧结构，这种结构使复合微粒表面缺陷和活性比表面积增加，有利于光生载流子的转移。同时，Ti／Fe复合微粒中Fe3+有利于活性一oH基团的形成。这些活性一0H基团插入有机物的C-H键中，最终导致有机物的完全降解矿化；另一方面，由于Fe3+特殊的电子构型，有利于浅度捕获半导体的光生电子，使光生电子一空穴对有效分离。与Ti02相比，Fe：03的禁带更窄，能使更长波长的光被吸收利用。因此有助于光催化效率的提高。3．2．4小结1．掺杂金属离子TiO：的催化活性顺序为Zn2+(2．owt％)>C，(3．0wt％)>Zr针(3．Owt％)>Ni2+(5．0wt％)>Cu2+(1．0wt％)>Fe3+(3．0wt％)>C02+(1．Owt％)。2．掺杂金属离子导致TiO：活性改变的原因可能为：(1)掺杂具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子，易形成了浅势捕获，从而延长光生电子_空穴对的寿命，提高TiO：的光量子效率；(2)高价离子的掺杂，使费米能级向上漂移，表面势垒变高，空间电荷区变窄，光生电子一空穴在强电场下得到有效的分离j。。从而增强了光降解效果；(3)掺杂离子的半径与Ti4+半径接近，较易取代晶体位置上Ti4+或进入晶格间隙，从而使掺杂离子均匀分布在TiO：晶格中；(4)掺杂离子的种类也会影响催化剂表面的吸附性质。TiO：表面对反应物吸附性能的增强，将会增强光催化效果。3．过渡金属离子的掺杂浓度存在一个最佳值，其原因可能为：(1)掺杂浓度较低33n第三章TiO。光催化剂处理染料废水的改性实验研究时，捕获电子或空穴的浅势阱数量不够，光生电子一空穴不能有效分离：掺杂浓度较高时，过渡金属离子可能成为电子一空穴的复合中心，增大电子与空穴的复合几率，而且过高的掺杂浓度有可能使掺杂离子在TiO：中达到饱和而产生新相，减小TiO：的有效表面积，并有可能减少TiO。对光的吸收，从而降低光催化效率；(2)掺杂过渡金属的量会影响TiO。表面的空间电荷层厚度，其空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小。当空间电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，吸收光子而产生的电子一空穴对会发生有效的分离。4．通过掺杂铁离子的TiO：废水处理的实验研究表明这种经过改性TiO：对反应物的吸附性能增强，增强了光催化效果。3．3纳米二氧化钛的固载化研究纳米TiO：特有的半导体结构使它具有较高的催化活性，同时它又具有无毒、稳定、抗化学腐蚀和光腐蚀等优点，因而得到了广泛的开发应用，在废水处理、空气净化和材料自洁等领域具有突出的应用前景。早期的TiO。光催化作用在液一固相进行，催化剂难以回收；气一固相光催化过程中，操作气流速度较大，容易将催化剂带走。TiO：光催化剂的固定化是解决催化剂分离回收以及气相夹带的有效途径，也是调变活性组分和载体的各种功能设计的理想形式。江苏大学李松田∞71选择钛酸盐晶须、凹凸棒土、空心微珠等作为载体，进行纳米二氧化钛的固载化行为研究。实验结果发现：采用溶胶一凝胶法制得的3种负载材料TiO。／四钛酸钾、TiO：／凹凸棒土、TiO。／空心微珠经X一射线衍射、电镜扫描等手段表征，表明样品表面被TiO：包覆良好，TiO：保持锐钛晶型。用这些材料分别对罗丹明B、亚甲基蓝、孔雀绿进行了光催化实验，表明它们具有较好的脱色作用，显示所制备的催化剂具有较高的催化活性。用四钛酸钾晶须、凹凸棒土、空心微珠进行二氧化钛固载化是成功的，它们均可以作为催化剂载体的选择。本实验所研究的四钛酸钾晶须、凹凸棒土、空心微珠均可以做催化剂载体，用于改善催化剂的性能。钛酸盐晶须是晶须材料的一种类型，四钛酸钾晶须只是其中的一个代表。其它的钛酸盐晶须如六钛酸钾、三钛酸钠等具有类似的物理性状和化学稳定性，也具备做催化剂载体的一些要求。而空心微珠分为沉珠、漂珠、磁珠3种类型，除了磁珠具有磁性，漂珠密度小于l，沉珠密度大于l之外，它们许多的性质特别是化学稳定性方面都是一致的。因此也可以作催化剂载体的考虑。从经济性来看，空心微珠主要来源于火力发电厂排出的粉煤灰，其原料丰富，产品易得，价格低廉，性能优越，更具应用价值。国家经济贸易委员会、国家计划委员会、财政部、国家税务总局联合下发的关于印发《资源综合利用目录》的通知34n青岛大学硕士学位论文中，己经把从粉煤灰中提取漂珠、微珠等内容列为“固体废物的综合利用"之第1条款。合理开发空心微珠，并用于染料废水或其它有机污染物的治理，既符合固体废物“无害化：减量化、资源化’’的处理原则，又起到知以废治废”的作用，从经济效益，环境效益和社会效益上看都是有益的。3．4二氧化钛可见光敏化作用研究影响TiO：光催化技术推广应用的原因之一是TiO：对光的吸收仅限于紫外光区，由于达到地面上的太阳能射线中的紫外辐射线(300-400nto)仅占4-6％，光的利用率很低。提高太阳能利用效率的关键在于突破催化剂的禁带宽度，使反应物的响应光谱向可见光扩展。杂多酸光敏化提高了光响应效率，但是光吸收仍限于紫外光区。所以要研究新的光敏材料，将光活性化合物修饰于TiO：表面，以拓展光激发响应范围。如果实现可见光催化，则可节能减耗，改善环境，提高效益。3．4．1染料敏化光催化作用原理二氧化钛自身的光响应范围是有限的，其光吸收主要在400hm以下的紫外光区，而难以吸收可见光，这就限制了二氧化钛的应用。如果催化剂表面结合有光敏剂，敏化剂会首先被光激发，之后反应物在基态催化剂作用下进一步反应，这就是光敏化反应。反应机理是：当染料受到可见光照射时，染料分子受到激发产生从其基态到激发态(1MLCT)的电子跃迁。受激电子随之产生几个互相竞争的过程：①从1MLCT直接失活跃迁到基态放出光子发射荧光；②从单重态1MLCT隙间穿越到三重振动态3MLCT；③从1MLCT直接产生电子转移，向二氧化钛的导带注入电子。从1MLCT隙间穿越到3MLCT的电子随即通过振动弛豫从：NILCT的高振动态弛豫到其低振动态。这个过程相当迅速。在二氧化钛表面吸附时，：～tLCT还可以通过向二氧化钛导带注入电子，发生电子转移过程。在以上过程中，只有对二氧化钛的电子注入过程是染料敏化的重要因素，包括一个自染料单重态至半导体导带的快速电子转移过程和一个自染料三重振动态基态到半导体导带的慢速电子转移过程。染料在对二氧化钛导带产生光敏电子注入后自身转化为染料正离子自由基。半导体导带在接受荷移电子后产生活性自由基，进而导致反应物的降解。3．4．2单核金属酞菁配合物敏化复合光催化剂的实验研究磺化酞菁钴(CoPcS)是酞菁的一种衍生物，具有很高的化学稳定性和独特的物理化学性能，对光具有很强的吸收，主要有B带和Q带两个吸收带，在675nm处有最大吸收波长。酞菁化合物Q带和B带都源于电子Ⅱ一Ⅱ+跃迁。这两个吸收带的存在35n第三章TiOz光催化剂处理染料废水的改性实验研究为酞菁类化合物的光敏性提供了内在因素，尤其是Q带的电子跃迁主要定域于酞菁．环上，对分子的环境变化更为敏感，特别适合于做光敏材料。在寻求可见光响应催化剂的研究中，酞菁衍生物近年己成为环境科学领域的一个研究热点。借鲥于其可见光响应特性，将CoPcS修饰于二氧化钛表面，可以提高光响应能力，扩展光响应范围。李松田㈨以四钛酸钾晶须为载体，通过溶胶一凝胶法制备负载型催化剂TiO。／K。Tia09，再以CoPcS为修饰剂，通过浸渍法制备光敏型复合材料CoPcS／TiO。／K：Ti。09。在可见光照射下，以活性艳红X-3B为底物，进行CoPcS／TiO：／K：Ti。og光催化性能研究。将2份浓度为20mg／L活性艳红X-3B加入到反应器中，分别加入0．19TiO。／K：Ti。09和CoPcS／TiO。／K。Ti。09，进行光催化实验。实验结果表明：在同样的试验条件下，使用CoPcS／TiO。／K。Ti。09作催化剂的反应脱色率远高于TiO：／K：Ti．09，这是因为修饰了CoPcS的样品对光的响应大大增强，特别是在可见光作用下，CoPcS／Ti0：／K。Ti。09显示出较强的吸收，而TiO：／K：Ti。09的吸收主要在紫外区，在可见光区却只有微弱的吸收。在相同的光照条件下，使用CoPcS／TiO。／K。Ti。09时光吸收率和底物脱色率显著提高。3．4．3多核金属酞菁配合物敏化复合光催化剂的实验研究酞菁类配合物都是具有大环结构的化合物，性能稳定，对光具有很强的吸收，是一种有效的光敏材料。相比于单核的酞菁衍生物，多核的金属酞菁配合物具有更高的化学稳定性，可见光吸收能力更强，在酸碱性介质中不发生分解，热稳定性和水溶性好；无毒；载氧性能强，催化作用好。借助于其可见光响应特性，将三核磺化钴磺酸盐(tri—CoSPc)修饰于二氧化钛表面，以提高光响应能力，扩展光响应范围。三钛酸钠晶须的机械强度较高，稳定性和吸附性能好，可以被用作二氧化钛基材料的诱导体。李松田以tri—CoSPc为光敏剂，以三钛酸钠晶须为载体制备出具有可见光响应功能的多元复合催化剂。通过X一射线衍射考查样品的晶型，用UV-vis漫反射考察其光吸收性质。在可见光照射下，以孔雀绿为底物，进行tri-CoSPc／TiO：／Na：Ti：；鸥光催化性能研究。研究表明：与单核的酞菁衍生物相比，tri-CoSPc修饰的光催化剂的可见光吸收范围更大，吸光度更高。于573K灼烧的样品在可见光区吸光度很低，这是因为在此温度下tri—CoSPc发生了分解，分子结构中的酞菁环被破坏，Q带吸收消失，失去了在可见光区的吸收活性。用tri-CoSPc／TiO：／Na：Ti。0，作催化剂时底物的脱色率远高于用TiO#Na：Ti：；o_作催化剂。这是因为浸渍了tri-CoSPc的产物其光响应范围显著提高，特别是在可见光作用下，tri-CoSPc／TiO：／Na：Ti。07显示出较‘强的吸收，而Ti02／Na。Ti。0，的吸收主要在紫外区，在可见光区却只有少量的吸收。36n青岛大学硕士学位论文tri-CoSPc／Ti02／Na：Ti。嘎与Ti02／Na：Ti。西相比，在相同的光照条件下，对光的吸收和光催化性能都显著提高。通过单核和多核金属钛菁配合物敏化复合光催化剂的实验研究，可以得到以下结论：(1)在CoPcS的修饰改性下，复合光催化剂CoPcS／Ti02／K。Ti。09的光吸收范围发生了红移，在可见光区有较强的吸收，光催化性能改善，对底物的脱色率提高，CoPcS在反应过程中起到了光敏化作用。(2)经tri—CoSPc浸渍后，tri—CoSPc／TiO：／Na2Ti。0，的光响应波长发生了红移，在可见光区有较强的吸收，光吸收效率提高，特别是在600-700nm之间有强的吸收。与单核的酞菁衍生物CoPcS相比，tri—CoSPc修饰后光催化剂的可见光吸收范围更大，吸光度更高，实现了可见光催化反应。3．5本章小结本章对金属离子掺杂、光敏化和非金属N掺杂等方面进行了Ti02的改性研究。(1)对氮掺杂二氧化钛进行了表征并初步分析了N在复合半导体中的掺杂形式。(2)在TiO：中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高TiO：的光催化活性。而且，由于多种过渡金属离子具有比TiO：更宽的光吸收范围，还可以更有效的利用太阳能。(3)选择钛酸盐晶须、凹凸棒土、空心微珠等作为载体，进行纳米二氧化钛的固载化行为研究，用这些材料分别对罗丹明B、亚甲基蓝、孔雀绿进行了光催化实验，表明它们具有较好的脱色作用，显示所制备的催化剂具有较高的催化活性。用四钛酸钾晶须、凹凸棒土、空心微珠进行二氧化钛固载化是成功的，它们均可以作为催化剂载体的选择。(4)用酞菁配合物作光敏材料是可行的，经酞菁敏化后材料的光响应范围大幅提高，尤其是在可见光区的吸收大大增强，可以实现可见光催化反应。据此人们可以制备多元复合型光催化材料，实现新材料对光响应区的红移，拓展材料对光吸收的范围，以充分利用太阳光这一丰富廉价的清洁能源，对人类科学合理地利用资源意义重大。37n第四章总结本文通过分析不同光源下纳米Ti02光催化降解染料活性艳红X-3B的研究，发现随着反应时间的延长，利用光敏化的机制在可见光下降解活性艳红X-3B可以达到接近紫外光催化的处理效果；并通过对可见光下TiO：催化降解X-3B影响因素的动力学研究，为实际利用太阳光催化降解南山染料废水提供了实验依据和科学根据。另外，基于TiO。的光催化作用一般在液一固相和气一固相进行，存在催化剂的流失和难以回收的问题。因此TiO：的固定化是解决催化剂分离回收以及气相夹带的有效途径。影响TiO：光催化技术推广应用的另一个原因是，TiO。对光的吸收仅限于紫外光区，如果利用高强度的紫外光，则处理的成本就比较高；如果利用太阳光，由于达到地面上的太阳能射线中的紫外辐射线(300-400nm)仅占4-6％，则光的利用率很低。提高太阳能利用效率的关键在于突破催化剂的禁带宽度，使反应物的响应光谱向可见光扩展。对TiO：的光敏化是延伸其激发波长的一个重要手段，将光活性化合物物理吸附或化学方法吸附于TiO：表面，以拓展光激发响应范围，增加光催化反应的效率。同时，对金属离子掺杂、非金属N掺杂进行了改性方面的研究。主要结果如下：(1)光催化降解有机物机理实验研究表明光催化降解有机物主要由一0H和0：等强氧化基团引起的，含偶氮结构的染料X一3B光催化降解首先被破坏的是一N=N-，可能是以N：形式从化合物基本结构中消失，其降解过程中有多个稳定的中间产物出现，影响其完全矿化进程。(2)在TiO：悬浮体系中，以高压汞灯为光源，研究了活性艳红x-3B光催化降解脱色反应动力学。考察了X-3B初始浓度Co、PH值、光强I、催化剂投加量、外加H：02等对光解速率的影响。结果表明，该反应可用Langmuir—Hinshelwood(L-H)动力学方程来描述，在较低浓度(≤50mg／L)下光催化降解过程为准一级反应，在较高浓度(≥lOOmg／L)时为零级反应；在本实验条件下，一级反应速率常数k与初始浓度Co近似成负一级反应关系，与光强I的根方近似成正比；催化剂投加量有一适宜值(49／L)；在偏酸性条件下光催化降解X一3B的脱色较快。且在酸性条件下比在碱性条件下效果更好，添加极少量H：02可提高光催化反应速率；除P043。对反应有促进作用外，大部分无机阴离子(Cl一、S0。2。)和有机物(DBS、PvA)对降解均有抑制作用。此外，光分解与光催化之间有协同作用。(3)采用半导体光催化氧化法处理实际料染废水是可行的。通过正交优化和单因素优化实验得出最佳工艺条件如下：催化剂为纳米级锐钛TiO：，光强为300w高压汞灯，光照时间30min，调整反应液初酸碱度为酸性。CODcr去除率达86．3％，完全脱色，已到国家一级污水排放标准。38n青岛大学硕士学位论文(4)掺氮TiO：的制备及表征实验表明N是以Ti-化学键的方式进入TiO：晶格的；掺杂N的引入明显拓宽了TiO。的光吸收范围；在对样品的光吸收性与可见光催化降解苯酚的实验中表明，氮掺杂二氧化钛比TiO：在可见光区具有较高的光吸收性和光催化活性，大大的扩大了其对太阳光的利用范围；并且在保证晶型形成的同时，低温锻烧比高温锻烧掺氮效果更好。(5)TiO。催化剂的金属离子掺杂改性实验表明在TiO：中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高TiO：的光催化活性。而且，由于多种过渡金属离子具有比TiO：更宽的光吸收范围，还可以更有效的利用太阳能。(6)纳米TiO：的固载化研究表明选择钛酸盐晶须、凹凸棒土、空心微珠等作为载体，进行纳米二氧化钛的固载化行为研究，用这些材料分别对罗丹明B、亚甲基蓝、孔雀绿进行了光催化实验，表明它们具有较好的脱色作用，显示所制备的催化剂具有较高的催化活性。用四钛酸钾晶须、凹凸棒土、空心微珠进行二氧化钛固载化是成功的，它们均可以作为催化剂载体的选择。(7)二氧化钛可见光敏化作用研究用酞菁配合物作光敏材料是可行的，经酞菁敏化后材料的光响应范围大幅提高，尤其是在可见光区的吸收大大增强，可以实现可见光催化反应。据此人们可以制备多元复合型光催化材料，实现新材料对光响应区的红移，拓展材料对光吸收的范围，以充分利用太阳光这一丰富廉价的清洁能源，对人类科学合理地利用资源意义重大。(8)不足与展望’利用光敏化机制，在TiO：悬浮体系中对X-3B进行可将光催化降解对光催化处理有机废水技术实现工业化开辟了一条新路，但离工业化尚有很大一段距离。在很多方面的研究仍需要科研工作者付出大量工作。如①固载TiO：以便重复利用；②改性纳米TiO。提高催化剂的催化活性；③设计高效的光催化反应器提高光源的利用效率丝可0纳米TiO：光催化材料应用于南山精纺染料废水处理的研究，由于受实验条件和水平所限，本文是根据大量科研工作者通过大量反复实验给出的定论。39n参考文献lAFujishima，KHonda．Nature[M]，197"2，238(5358)：372李芳柏，古国榜．WO。／Ti晓纳米材料的制备及光催化性能[J]．物理化学学报，2000，16(11)：9973李芳柏，古国榜，黎永津．wO。／Ti02复合半导体的光催化性能研究[J]．环境科学，1999，04：764YRDo，KLee，ADwightKandWold．TheEffectofWQonthePhotocatalyticActivityofTi晓[J]．JSolidStateChemistry，1994，108(1)：1985张虎勤，陈开勋，金振声．Pt／CdS光催化剂表面修饰和表面结构[J]．应用化学，1997，01：986桑丽霞，傅希贤，白树林等．ABO。钙钛矿型复合氧化物光催化活性与B离子d电子结构的关系[J]．感光科学与光化学，2001，19(2)：1097傅希贤，桑丽霞，王俊珍等．钙钛矿型(AB03)化合物的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