造纸废水处理及资源化利用研究 72页

摘要造纸废液处理及资源化利用研究针对浓缩法造纸废液处理技术投资大、能耗高、资源化收益低及中小型企业难于实施等问题，通过系统的实验研究，提出能够有效分离木质素的碱析分离法造纸废液处理技术，并对木质素的改性进行了探讨。研究了体系pH值、碱析剂加入量、反应温度和时间等因素对木质素分离的影响，结果表明，pH值对木质素磺酸盐与钙离子间络合作用影响显著，碱析分离法的优化条件为：pH值为1l—13，钙离子加入量8∥L，反应温度40℃，反应时间30min。对分离产物进行红外光谱和热失重分析可知，所得分离产物与木质素磺酸盐的结构近似，为一系列木质素磺酸盐的混合物。研究了木质素的磺化改性方法，得出了以亚硫酸钠为磺化剂、过氧化氢为氧化剂的预氧化磺化工艺。预氧化的优化工艺条件为：氧化剂用量为木质素磺酸钠用量的5％，反应温度为90℃，反应时间为2h。磺化的优化工艺条件为：亚硫酸钠用量为木质素磺酸钠用量的60％．80％，体系pH值为lO．12，反应温度为70℃，反应时间为3．5h。通过缓蚀协同效应研究，利用分离产物制备了一种缓蚀剂，其优化组分(以质量计)为，木质素磺酸钠：苯甲酸铵：VC：钨酸钠：硫酸锌：硫脲：六次甲基四胺=1：1：O．6：O．3：O．8：O．8：O．4。在模拟水介质中，对复配缓蚀剂进行动电位极化曲线分析和化学阻抗图分析可知，该缓蚀剂属于碳钢的以阳极为主的混合性缓蚀剂，随着缓蚀剂浓度增加，其对碳钢ln北京化工大学硕士学位论文的保护作用增大。关键词：造纸废液，木质素，分离，化学改性，协同效应，缓蚀剂，分散剂n摘要TREATMENTANDUTILIZTIoNINPAPERMAl(INGABSTRACTAstoproblemoflowutilizationValueandcostexpedencein1ignininthep印ennakingwastewaterteatrment，Treatmentofpapermakingwastewaterwimprecipitationwasstudied．Accordingtothebasementoftheexperiment，tre砌entofpapemakingwastewaterwithprecipitationwasproVedasaneffectiVes印arationmethodinpapermal(ingwastewater．Andthemodificationofligllosulfonatewasstlldiedintheanicle．Theef．fectsofpH—value，amountofprecipitationreagent(Cca2+)，temperature(T)，andstonngtime(t)on1ignosulfonatesrecoVeqf．romconcentI．atedredliquorwerediscussedtodeteminetheoptimizeconditions．Andthemechanismofprecipitationreactionwasstudiedinthearticle．ItwasfoundthatpH-Valueplayedanimportantr01eincomplexingactionbetweenlignosulf'onatesandcalcium．Whiletheoptimizeconditionswereobtained：pH=l3，Cca2+=89／L，T=40℃，t=30min，andtheprecipitationcapacityoflignosulfonatewas4．59．AccordingtothermograVimeticanalysisandin仔aredspectmmanalysis，theoutliera11dthelignosulfonateinsellwereinsimilarstructure．Andtheoutlierswerecomposedofaserialofmolecularlignosulfonate．n北京化工大学硕士学位论文Thesulfonationmodificationinlignosulfonatewasstudiedinthearticle．Thesulfonationprocesswasdetemlinedbypre—oxidizationandsulfonationprocess．Thesulphoatingagentwassodiumandtheoxidizingagentwaspotassiumhypermanganate．Inpre-oxidization，theefrectsofamountoftheoxidizingagent，temperamre(T)，reactiontime(t)werediscussedtodetenninetheoptimizeconditions．Whiletheoptimizeconditionswereobtained：amountoftheoxidizingagentwas5％，T=90c，t=2h．Inthesulfonationprocess，theefrectsofamountofthesulphoatingagent，pHValue，temperature(T)，reactiontime(t)werediscussedtodetenninetheoptimizeconditions．、枷iletheoptimizeconditionswereobtained：amountofthesulphoatingagentwas60％，pH=11，T=90℃，t=3．5h．Thecorrosioninhibitoroflignosulf．onatewasstudiedinthearticle．Accordingtobinaw-MultipleXexperimentandorthogonaleXperiment，thefomulationmade．TheratioofLignosulfonate：sodium：m01ybdate：sodiumtungstate，zincsulfate：thiocarbamide：Hexa—methylenetetraaminewas．1：1：O．6：O．3：O．8：O．4．AccordingtoP01arizationbehaViorofsteelinasimulatedboilers01utionexpedment，thecorrosioninhibitorwasanodeinhibitorcompound．Accordingtoelectrochemicalimpedancespectroscopyofsteelinasimulatedboilersolution，theresultsshownthatthefomulationinhibitorcouldresistcolTosion．1《：EYWoI王DS：papenllakingwastewater，lignin，separation，chemicmodification，cooperatiVeef-fect，corrosioninhibitor，dispersantlVn北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：日期：垡竺呈：垒!关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：导师签名：鹤p一日期：山，毋，g一，n第一章文献综述造纸工业废水作为污染环境的主要污染源，现在美国将其列为五大公害之一，日本列为六大公害之一。据联合国环境组织估计，全世界造纸上业每年所排的废水超过274亿吨，其中BOD55854万吨，SS594万吨，硫化物100万吨。美国造纸工业废水占工业废水的15％以上，日本占60％。瑞典和芬兰的造纸工业对水源污染的负荷，以BOD5量计，约占全部工业废水BOD5的80％以上【l】。而在我国这种情况更为严重，统计资料介绍，全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的10％．12％，居第三位；排放污水中化学耗氧量(COD小约占全国排放总量的40％．45％，居第一位【21。造纸工业废水的污染和危害已经严重威胁到我国人民群众的生产和生活。解决造纸工业废水的污染问题，已迫在眉睫。进入环境中的木质素，有两种类型：一是木材水解产生的木质素，数量较少；二是造纸工业产生的木质素，主要存在于造纸废液中，国外用木材造纸，造纸废液进行碱回收，同时将木质素燃烧转变成热能，所以造纸废液不会造成环境污染。而我国以麦草、稻草、芦苇、甘蔗渣造纸为主，很难进行碱回收，造纸废水中的主要污染物是木质素，难以处理，且数量大，占到全国上业废水量的30％，这严重污染了环境，成为我国废水控制的第一对象【3】。目前，处理造纸工业废水的主要的方法有碱回收法，酸析木质素法，絮凝法，液膜法和氧化法【4-8】。这些方法主要解决了造纸废水中无机盐碱、木质素的回收以及有机物的降解问题。而如何更好的利用回收物，提高回收物的附加价值，真正的做到变废为宝，仍是造纸工业废水综合利用所面临的问题。作为可再生资源，木质素加工时不会释放出二氧化碳，也就不会造成温室效应。工业上通过使用木质素，可以大大降低造纸厂排出的废水对环境造成的污染。随着人们对生态环境问题的日益重视，将木质素作为一种新的原材料使用，有利于环境保护。可再生资源木质素产品的利用，不仅能得到较大的经济效益，还将为高分子材料的应用开辟一个崭新的领域【91。1．1木质素木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物，它是纤维素的粘合剂，以增加植物的机械强度。就总量而言，地球上木质素的数量仅次于纤维素。木质素的名称自十九世纪早期就出现了，而对它的真正研究是1930年以后的事了，而n北京化工大学硕士学位论文且至今没有很好的利用。1．1．1天然木质素的结构在工业造纸废水的总固形物中，有机物占70％，主要是木质素的磺酸盐或碱木素和半纤维素的水解产物组成。而目前工业上使用的木质素主要来源于工业造纸废水的副产物。对于木质素的研究可以追述到1930年，木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物，它是纤维素的粘合剂，以增加植物的机械强度。就总量而言，地球上木质素的数量仅次于纤维素。木质素的结构复杂，目前还尚未完全弄清。1940年，根据经典的有机化学方法，木质素的基本结构单元被确认为苯丙烷基。后来，经过光谱法、生物合成、模型物法等多种方法研究结果确定：木质素中主要含有对轻基苯丙烷单元、榆创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元。这些单元的结构如下所示【8】：qCH30OHOCH3对羟基苯丙烷单元榆创木基丙烷单霓紫丁香基丙烷单元图1．1木质素的基本结构Fig．1．1ThebasicstmctIlreoflignin木质素结构单元的苯环和侧链上都连有各种不同的基团，它们是甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基等各种功能基。也可以是氢、羰基、烷基或芳基。经实验研究得知，木质素结构单元之间以醚键和碳一碳键连接。构成木质素大分子醚键和碳一碳键的连接部位，可发生在苯环酚羟基之间，或发生在结构单元三个碳原子之间，或发生在苯环侧链之吲10】。按照植物种类的不同【31，木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素三大类。在不同植物纤维原料中，木质素的结构不同。针叶材木质素主要由榆创木基丙烷单元所构成，阔叶材木质素主要由榆创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成，草本植物木质素主要由榆创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成。木质素是复杂天然高分子聚合物，即使同一原料的不同部位，木质素的结构也不相同。因此，木质素本身在结构上，具有庞大性和复杂性，再加上木质素的化学性质极不稳定。当受到化学试剂、温度、2n第一章文献综述酸度影响时，都会发生化学变化。即便在较温和的条件下，也会发生缩合作用。迄今为止，还没有一种方法能得到天然木质素，这给木质素研究造成一定困难。1．1．2工业木质素磺酸盐结构木质素的结构单元由芳香族的苯环及脂肪族的侧链构成，具有甲氧基、羟基、羰基等官能团。在高温下，经过亚硫酸盐或硫酸盐法制浆等各种过程，木质素的结构发生了变化，网状大分子低分子化，还有半纤维素及多聚糖和部分木质素缩合物形成，经磺化反应，在苯丙烷的侧链上引入磺酸基团，转化为木质素磺酸盐。木质素磺酸盐基本组分仍是苯甲基丙烷衍生物，磺酸基团使它具有较好的水溶性。木质素磺酸盐可溶于各种小同pH的水溶液，但不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，是一种多功能高分子电解质。根据其特性粘度的测定和电镜观察结果证明木质素磺酸盐分子是由大约50个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构体，其中心部位为未磺化的原木质素三维分子结构，外围分布着被水解且‘含磺酸基的侧链，最外层由磺酸基的反离子形成双电层。willtsJ．W’YeaIlW．Q，G硎ngDA等进一步研究了木质素磺酸盐分子连接方式，认为它在溶液中的结构是由其聚合物链的拓扑结构和构象所决定的，木质素磺酸盐高分子存在着无规则的支链，由支化的高分子电解质特性决定了其热力学柔性属于中度刚性键聚合物¨¨。一斗H——占一一r图1．2木质素磺酸盐的结构简图Fig．1—2Schemeoflignosulfonatestnlc沁re木质素磺酸盐同时具有C3．C6疏水骨架和磺酸以及其它亲水性基团的表而活性剂结构，属于阴离子表面活性剂，但木质素磺酸盐的结构特征和分子量分一了3一H|卜15；lP。汩卜。。。。Hn北京化工大学硕士学位论文布决定其在许多方而不同于合成表而活性剂。1．1．3木质素磺酸盐的表面物化性质(1)表面活性木质素磺酸盐分子上亲水基团较多，又无线性的烷链，故其油溶性很弱，亲水性很强，疏水骨架呈球型，不能像一般的低分子表面活性剂那样具有整齐的相界面排列状态，因此虽然可降低溶液的表面张力，但对表面张力的抑制作用不大，也不会构成胶束。(2)吸附分散作用将少量的木质素磺酸盐加入到粘性浆液中，可以降低浆体粘度；加入到较稀的悬浮液中，可以使悬浮颗粒的沉降速度降低。这是因为木质素磺酸盐具有强的亲液性和负电性，在水溶液中形成阴离子基团，当它被吸附到各种有机或无机颗粒上时，由于阴离子基团之间的相互排斥作用，使质点保持稳定的分散状态：也有进一步研究结果表明，木质素磺酸盐的吸附分散作用是因为静电排斥力和微小气泡的润滑作用而致，而微小气泡的润滑作用是其产生分散作用的主要原因；Dilling等人揭示了木质素磺酸盐的分散效果随分子量和悬浮体系而异，一般分子量分布在5000．40000范围内的木质素磺酸盐具有较好的分散效果【12】。(3)螯合作用木质素磺酸盐中和有较多的酚羟基、醇羟基、羧基和羰基，其中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的金属螯合物，从而具有新的特性。如木质素磺酸盐与铁离子、铬离子等的螯合可制备石油钻井泥浆稀释剂【13】。螫合作用还使其具有一定的缓蚀和阻垢作用，可以作为水处理剂【14】。(4)粘结作用在天然植物中，木质素就像粘合剂一样，分布在纤维的周围以及纤维内部的小纤维之间，镶嵌着纤维和小纤维，使之成为强有力的骨架结构。树木之所以能够几十米甚至上百米不倒，就是因为木质素的粘结力。从黑液中分离出来的木质素磺酸盐，经过改性加工，可恢复原来的粘结力，而且废液中的糖及其衍生物，通过相互问的协同效应，有助于增强其粘结作用。(5)起泡性能木质素磺酸盐的起泡性能与一般高分子表面活性剂相似，具有起泡能力较小，但泡沫稳定性较好的特点，且木质素磺酸盐的起泡性能对其应用性能会产生一定的影响，如当它作为混凝土减水剂使用时，一方面由于木质素磺酸盐产4n第一章文献综述生气泡的润滑作用，会使混凝土的流动性增大，和易性变好；另一方面起泡性会使混凝土的引气量增大，强度降低。而作为引气性减水剂使用时，则有利于提高混凝土的抗冻性和耐久性【J51。由于木质素磺酸盐来源于纸浆废液，因此制浆工艺也会影响它的结构和性能，如随着蒸煮时间的增加，木质素磺酸盐的表面活性、吸附分散性能均会有所提高；分子量的大小、蒸煮工艺条件、黑液提取设备和净化处理方法、木材的种类等也都对其结构和性能有一定的影响。1．2造纸废水处理技术1．2．1造纸废水造纸工业废水成为污染环境的主要污染源，美国将其列为五大公害之一，日本则列为六大公害之一【l。2】，造纸工业废水的污染也威胁到我国人民群众的生产生活，解决造纸工业废水的污染问题，已迫在眉睫。造纸废水通常根据造纸工艺的不同分为碱法制浆造纸废液和酸法制浆造纸废液。(1)酸法制浆造纸废水(亚硫酸盐法造纸废水)【16】TelyshevaGDizhbiteT，Shapatin等人对酸法制浆做了定义。酸法制浆工艺是用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、铵的酸性亚硫酸盐溶液，在130．140℃加热蒸煮碎木，此时木质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维素则析出，滤出纤维素的制浆过程。而在酸法制浆过程中，通过酸解，使亚硫酸盐在木质素苯环侧链上磺化，直接引入磺酸基而使木质素溶解，因此在酸法制浆过程中产生废液的主要成分为木质素磺酸盐。酸盐法得到的木质素叫做酸性木质素，又被称为木质素磺酸盐(“gnosulfonates)。木质素磺酸盐是一种具有一定表面活性，易溶于水，不易形成胶束的分子，其相对分子量为1000—20000。木质素磺酸盐中除含有磺酸基外，还有多种官能团，如甲氧基、酚羟基、苯甲醇基、非苯甲基醚及羧基等。由于磺酸基的存在，木质素磺酸盐可溶于各种pH值的溶液，不溶于有机溶液。(2)碱法制浆废水(硫酸法造纸废水)【17】碱法是将强碱与木材、麦草等造纸原料一起蒸煮，木质素由于其分子结构中含有酚羟基而溶解在碱液里形成黑液，从而与纤维素分离。这种木质素被称为碱性木质素，简称碱木素(KmRli四in)。使用的强碱是苛性钠，另外还会加入硫化钠和硫酸钠，所以碱法又被称为硫酸盐法。在碱法制浆工艺中，经过浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸后剩下的便是通常所说的造纸黑液。n北京化工大学硕士学位论文碱木素具有一定粘合性、分散性，其相对分子量为2000．3000。碱木素不溶于水，可溶于碱性物质(pH>10)，可溶于丙酮，二甲基甲酰胺。1．2．2造纸废水处理技术人们注意到造纸废水对环境，对人类健康的巨大危害，因此对造纸废水治理技术的探讨长期以来就是人们注意的焦点之一，并且提出许多不同的技术方案。(1)黑液碱回收法以木材为原料的大型制浆造纸厂，对占制浆造纸废水污染负荷总量约90％的蒸煮黑液的治理，多采用碱回收法。这种方法不但可削减约90％的有机污染，又回收制浆生产中消耗的烧碱和热能，这对解决碱法制浆厂黑液污染问题是有效的。Azanli叫ch等人【18】采用电催化的方式对造纸蒸煮废液(黑液)进行电催化氧化。通过隔膜作用和电迁移作用提取碱法蒸煮黑液中的氢氧化钠。整个的反应体系包括一个电池反应器，隔膜部和回收部。在电催化过程中加入硫酸钠作为电解质增加溶液的电导率，而对隔膜的选择成为此反应的关键因素。Mvree【19】利用草浆蒸煮废液回收碱，在整个回收过程中对黑液进行煅烧，并加入二氧化碳气体使得煅烧的产物为碳酸钠。并将煅烧时产生的废气进行混合，充分利用，使之产生不小于100KPa的压力，从而加快整个碱回收的反应速度。然而，对我国为数众多的中小制浆造纸厂黑液污染治理，特别是由草纤维原料制浆产生的黑液，由于硅含量高，黑液粘度大。难以将其浓缩到适合碱回收炉燃烧的浓度要求，故难以达到理想的治理效果。而且碱回收工艺投资大，运行成本高，这也限制了技术的推广应用。一般而言，较大型的造纸厂适合采用碱回收工艺，既可消除污染，又可回收碱而产生明显的经济效益。对中小型纸厂来说，由于投资规模大，无法连续运转，且回收碱不产生净效益，不宜采用此上艺。(2)酸析木质素法酸析木质素法是一种对于碱木质素和硫酸盐木质素进行分离的一种有效的方法，其基本原理为：用酸中和黑液使得木质素沉淀，然后加热凝聚，再进行过滤，即把木质素从黑液中分离出来。此反应可认为是木质素与氢离子发生亲电取代的过程：6n第一章文献综述RH．=2ROH’+Na·I卜为烷基常温下，酸析木质素颗粒直径l一2um加热后达6．8um自然分层，脱水过滤。常用的酸有H2s04、Hcl、S02、C02等。用等强酸作为酸析剂进行酸析时，其过程容易控制，提取率高。唐新德【20】探讨了酸化法在造纸黑液中提取木质素的应用可能性，针对低浓度(固形物含量低于1O％)造纸黑液，采用酸析法对其进行处理，得出了最佳工艺条件，试验结果表明，酸析法处理回收木质素具有工业上的应用价值，对于环境的改善具有一定的效果。此研究对于酸析法回收木质素在工业上的应用作了有益的尝试，为工业分离木质素提供了技术数据。秦毅红⋯研究了加酸沉淀回收碱法草浆黑液中木质素的工艺，探讨了酸浓度、温度、pH值及加酸速度对木质素回收量的影响，得出的最佳条件是：硫酸浓度为50％，温度为40．50℃，pH值为3．0左右，加酸速度以控制不使产生大量泡沫为准。在上述条件下，木质素回收效果最佳。近几年来，研究人员对于碱木素酸析工艺进行了发展和研究，逐渐使用弱酸和生物发酵有机酸来代替强酸作为酸析反应的酸析剂。这大大降低了酸析法在工业上的应用的成本。工业上使用烟道气酸析，若烟道气中S02浓度高时，木素析出率可达85％以上，COD去率除可达75％左右，可获较高的经济效益。与此同时，酸析与絮凝、电催化和生物法连用的方式也得到了一定的发展。蔡超，于辉【6】针对中小型纸厂经济状况、污水处理规模等特点，提出酸析．絮凝法处理造纸黑液的工艺，确定了最佳工艺条件，并进行了工程分析。结果表明：酸析．絮凝处理造纸黑液其最佳条件为：pH值为2．5，温度常温，沉淀时间30min，96％．98％的H2S04加入量为O．004‰3。絮凝用PAM的最佳条件为：pH值3．0．4．O，搅拌时间为20min，澄清时间40min，COD去除率为50％～60％，加入量为3．0∥m3。有研究者【22】针对木质素的特性，从造纸污泥中用酸析法提取，提取产物进行磺化改性，探讨了反应温度、时间、pH值等因素对磺化产物的影响。研究表明，磺化反应的适宜条件为：木质素：亚硫酸钠=4：3，pH=10．5，温度在80～90℃下加热4h，FeCl，可作为木质素磺化反应的催化剂。改性产品经测定，表面活性有明显提高，各项指标基本符合国家标准。(3)沉淀法【玎。26J沉淀法是～种针对酸法制浆废液中的木质素磺酸盐进行分离的有效方法。其处理的主要原理可归纳为：沉淀法主要是利用碱性条件下沉淀剂中高价金属n北京化工大学硕士学位论文阳离子与木质素磺酸盐进行反应，经过分离对木质素磺酸盐加以去除的方法。通常认为，沉淀剂能使酸法造纸废液中的钠木质素析出的原因主要是沉淀反应所致，即红液中存在反应：2R．ONa+Ca2+—÷(R．O)2Ca土+2N矿。对于沉淀法处理酸法造纸废液，研究人员做了一定的研究，取得了一定的成果。吕永松等研究了一种造纸工业酸性制浆废液的制成品的制造方法，其主要特征在于在酸法制浆产生的废液中加入氧化钙(或其它性质相同的碱类)，反应完全后浓缩、干燥，所得干粉在经过表面处理，由此制成的改性木镁干粉，作为混凝土的外加剂既保持了木质素磺酸镁干粉的表面活性，又有效提高了其抗潮解能力。从处理效果上看，氢氧化钙的加入很好的解决了酸法制浆废液的处理问题，但本文未从沉淀法处理的因素上对处理效果进行讨论。李伟伟等已一种以麦草为原料，采用沉淀法造纸排放废水集中处理的工程实例通过收浆、混凝沉淀、水解酸化、sBR工艺实现了废水达标排放。该工程经过6个月的运行表明，对COD、BOD5、SS的去除率分别达到了88％，83％，93％水处理运行成本约O．513元／m3(未考虑收浆产生的效益)，回收的浆料回用于生产，实现了环境效益和经济效益的协调发展。(4)絮凝吸附沉淀法除加酸分离木质素外，还可用加入絮凝剂沉淀分离木质素。该法优点是分离可在中性条件下进行，无需耐酸设备，但使用絮凝剂会增加处理费用。由于黑液中存在很多胶体物质，在一定条件下具有胶体性质，因此可以采用加入木质素沉淀剂的方法使带负电荷的木质素微粒由沉淀剂的阳离子吸附，从而破坏胶体的稳定性，达到使木质素产品吸附沉淀的目的。蒋丽玫等人【27】利用聚合硫酸铁复合助凝剂处理以稻草为原料的造纸综合废水(包括黑液)试验结果及现场应用情况表明：效果明显，其COD。，去除率可达到85％以上，在加入复合助剂的情况下，COD。，去除率可大幅度提高。作者还对工业成本进行了核算，每吨处理成本仅为0．41元。工艺简单，不须将黑液单独处理，操作方便，停留时间短，且投资省、费用低。黄国林等人【26】利用聚合氯化铝．聚丙烯酰胺处理稻草NH40H．KOH蒸煮黑液。系统讨论了聚合氯化铝用量、聚丙烯酰胺用量、反应温度和黑液pH值等工艺参数对絮凝效果的影响，继而确定了适宜絮凝工艺条件。结果表明，该絮凝体系对黑液COD去除率为68％，木质素去除率为92％。仪器测试表明絮凝沉淀物中除含有大量木质素还含有氮、钾等营养元素的含量分别为23．73％、6．24％(均为干基)，为絮凝沉淀物制各固体有机肥料创造条件；上层清液pH为9．20，呈碱性，杂质含量低，补加NH40H／KOH后可作为蒸煮液循环使用，使稻草制浆更易于实施清洁生产。而n第一章文献综述目前，在造纸废液中常用的絮凝剂如表所示。目前，在造纸废水处理中，研究人员对常用的絮凝剂和絮凝剂组合已经进行了一定的研究，特别是对于常用在造纸废水处理中使用的絮凝剂及絮凝剂的组合。如表所示，研究人员总结了常用在造纸废水处理中使用的絮凝剂及絮凝剂的组合。表1．1主要高分子絮凝剂1’able1．1Mainpolymernocculants此外，研究人员【28】还对造纸黑液再生资源处理工艺进行了研究，总结出可实现工业化生产的絮凝沉淀工艺。此工艺包括将造纸黑液过滤后再均化池中进行均化、用泵将化学絮凝剂与均化后黑液在管道中混合、加入浮选絮凝剂，通过溶气水释放悬浮工艺将水中已絮凝的可提取物不间断的浮上水面，用收料器将悬浮物刮入收料槽中等步骤。此发明能够使黑液中的木质素磺酸钠等全部析出。(5)膜处理法膜处理技术是一种以压力差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作，通常是在较低压力下进行，无相变化，不需要蒸汽加热，加上其设备投资和运转费用较低，比多效蒸发脱除单位质量水的费用低得多。因此，膜处理技术用于造纸废水的处理受到人们的关注和重视。汪永辉等人【29】经超滤处理过的黑液，COD去除率达到60％．65％，BOD5去除率达到80％以上，黑液中木质素提取率达到80％一85％，由木质素制成活性炭得率高，吸附容量大。此方法大大增加了造纸废液的利用率，为黑液处理提供了新的途径。王小文等【301考察了不同截留分子量的PES、PEK、SPES、SPK、PAN等5种超滤膜处理碱法草浆黑液的超滤特性结果表明，静态接触条件下，PEK膜受9n北京化工大学硕士学位论文黑液组份的污染程度最重，PAN、sPES及sPK膜次之，PES膜的污染程度最轻；PAN膜不适宜于碱性黑液的处理；荷负电性较高的康化类膜及低截留分子量的超滤膜具有较好的黑液超滤特性；动态试验膜的超滤特性优于静态试验徐农等人【3l】对膜处理和传统的酸析法进行了比较。他们采用无机膜过滤和磷酸酸析两种方法来处理草浆造纸的黑液，比较了两种方法的截留和分离效果。无机膜过滤的渗透液中，总碱和有效碱的含量均未见明显改变，而溶解性有机物质一般不会影响蒸煮反应，可以考虑渗透液直接回用到蒸球：磷酸酸析的滤液须进一步接苛化工艺，生成磷酸氢钙以提高经济效益。膜滤COD的截留率高于酸析，但从木素以及硅脱除的角度看，酸析的效果较佳。姜海龙等人【32】采用0．2um、0．5um、0．8um无机陶瓷膜对碱法草浆黑液沉淀池出水进行试验，并对微滤的截留液及透过液的COD、BOD5、浊度、色度、固形物等进行对比分析。结果表明：微滤膜透过液COD由326mg·L-1降至225mg·L～；色度和浊度的截留率达30％以上；固形物的截留率达90％以上，过滤液作补充液可替代新鲜水，可以回用于麦草制浆的工艺流程。并且研究人员对处理工艺进行了研究，确定了反应温度为40℃，孔径为O．5um，工业成本较低。王哲等人【33】研究了采用超滤技术处理麦草亚铵法黑液过程的规律，给出了超滤膜的选择、温度、操作压力、体积浓缩倍数等操作参数对超滤过程的影响。研究表明：截留分子量为PESloo的超滤膜较适合于分离麦草亚铵法黑液，并具有较好的抗污染性；在操作压力0．20MPa、温度为25℃下进行超滤，随着体积浓缩倍数的增加，灰分的透过率增加，透过率在50％以上，木质素的截留率缓慢下降，维持在80％以上。(6)氧化法高级氧化法的概念由Glaze等首次提出，泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的化学氧化过程．按照实施方式，高级氧化法可分为光催化氧化法(Photocatal"icOxidation)、湿式催化氧化法(CwO)、超临界水氧化法(SC．wO)、电催化氧化法(ECO)等。按照反应过程，高级氧化法分为均相反应过程和非均相反应过程两大类。其最大的特点是：使用范围广、处理效率高、反应速度快、一次污染小、可回收能量及有用物质。目前，研究人员在利用氧化法处理造纸废水方面进行了一定的研究，然而由于处理成本较高的原因，这些研究还仅限于实验室处理和小规模造纸废水处理。任朝华[34】通过光催化氧化法对碱法造纸废液进行处理，并研究光催化氧化的各个因素对COD去除率的影响。通过絮凝一纳米Ti02光催化氧化法对造纸废水进行了处理，并对其处理工艺进行了研究。讨论了在常温下，混凝过程中硫酸10n第一章文献综述铝的投加量和废水pH值以及纳米光催化氧化过程中纳米Ti02投加量、H202投加量和光照时间等因素对造纸废水的COD去除率的影响，结果表明，造纸废水的COD去除率达到95％以上，色度去除率达到98％以上，pH值6．82。孙习ii【石等人【35】对采用湿式催化氧化法(CwO)对造纸黑液进行小型化工业处理。采用200L／dCwO小型工业试验装置对造纸黑液进行处理试验研究，结果表明CWO技术装置对处理造纸黑液(CODcr50048m∥L，NH3．N385m∥L)具有良好的技术可行性，该废水经处理后(催化反应时间50～60min)，废水中COD。，，NH3．N的去除率即可达到99％以上，处理水中的COD。，，NH3．N浓度均可达到国家排放标准(COD。r<100m∥L，NH3-N<15m∥L)，且废水的脱色、除臭效果明显。戴航等人【36】利用超临界水反应系统，在250～440℃和20～24MPa的条件下，研究了造纸废水在超临界水中的氧化分解反应。考察了反应温度、氧化剂浓度对造纸废水的降解反应的影响。经处理造纸废水的ToC去除率可达99％。薛建军等人【37】利用电催化法对造纸废液进行处理，对实验结果进行分析得出木质素是天然高分子聚合物，具有一定的化学反应惰性的结论。并研究了草类木质素在膜助电解时的电化学氧化作用。通过对造纸黑液经行电解，并利用红外光谱对实验结果进行分析。其结果表明：膜助电解对黑液中的有机物具有一定的氧化作用，能使木质素中的芳环被氧化而打开；同时木质素的氧化作用与施加的电压、阳极的电极材料等因素有关。通过对木质素氧化产物结构的进一步研究，可为木质素的电化学改性提供了新的方法。(7)生物处理法随着生物工程技术的迅猛发展，生物处理法在废水处理中的应用越来越广。所谓生物法废水处理技术就是在废水这样一个特定的环境下，某些微生物在其中生长繁殖，利用微生物的代谢作用降解有机物，从而达到净化废水的口的。在这个过程中，废水中的有机物作为微生物的营养性物质被利用，最终分解为稳定的无机物或者合成细胞质而使废水得到净化，而且微生物的活动也可使废水变废为宝。在生化处理中好氧处理是在有溶解氧的情况下，借助于好氧微生物或兼性厌氧微生物分解有机物的过程。根据微生物在水中的存在状态，可分为活性污泥法和生物膜法两大类。广西钦州竹国有限公司【38】采用氧化沟结合水解工艺处理造纸废水。实践表明，该工艺处理效果良好，CODc，去除率达95％以上，各项出水指标均达到GB8978．1996中的二级排放标准。疏明军等【39】采用内循环好氧三相流化床技术处理造纸中段废水，经过17d驯化后，获得了稳定出水，COD去除率达80％以上，并且对进水污染负荷的变化具有较大的承受能力。n北京化工大学硕士学位论文厌氧处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机物的处理技术，厌氧处理对高浓度有机废水有独特的优势。李志建，胡智锋【40】采用厌氧内循环反应器对碱法麦草浆综合废水进行了研究，研究发现在保持进液CODCr约6000m∥L、HI汀为8h、COD容积负荷为18∥(L．d)条件下，采用合成葡萄糖废水及逐步增加综合废水比例的方式对污泥进行驯化，当综合废水比例逐渐提高时CODc，去除率先降后升，最后稳定在63％左右；BOD5去除率为78．O％左右。1．3工业木质素磺酸盐的改性方法可自然再生的木质素是一种无储量之忧的资源物质，作为制浆造纸工业必然产生的废弃物，将其回收利用是解决制浆造纸工业废液排放污染环境的必由之路，加大其应用基础理论和实用技术的研究，有助于消除制浆造纸排放废液的环境污染，同时对弥补矿产资源日渐减少对社会经济可持续发展的制约具有重要意义。对木质素进行改性，赋予其某些优良性能，提高产品附加值，进一步拓宽其应用领域，必将有效推动造纸废液回收木质素的应用。目前，木质素及其改性产品的市场需求量呈逐渐增加势头，使木质素综合利用并由其获得相应的经济效益逐渐成为现实。因此，今后在木质素的改性方法中加强新方法、新技术、新工艺的研究，开发出市场需求量大、性能好、经济效益好的木质素产品，加快木质素利用的规模化、产业化进程，必将推动可自然再生资源的充分利用和制浆造纸废液污染排放的根本治理。1．3．1工业木质素磺酸盐的化学改性(1)磺化改性目前，国内外利用木质素产物中的绝大多数为亚硫酸盐法造纸制浆废液回收的木质素磺酸盐的形式。与碱法造纸制浆黑液回收的木质素相比，其水溶性、分散性、表面活性等较好，利用其基本性能可用于混凝土减水、油田处理、染料分散、木材粘结剂等。利用直接回收的磺化木质素存在某些难以克服的缺陷，其性能不能满足高质量产品的要求，如木质素磺酸钙混凝土减水剂产生沉淀影响使用效果等。通过进一步改性提高其产品的性能或制得其他类型产品是扩大其应用的有效途径。因此，对木质素的磺化改性是具有实用价值的一种方法。在早期的木质素磺化改性中，一般采用的是高温磺化法，即将木质素与Na，so，在150℃～200℃条件下进行反应，使木质素侧链上引进磺酸基，得到水n第一章文献综述溶性好的产品。马涛等人【4l】对碱木素磺化试验条件进行了研究，实验结果表明：Na2S03用量1．0~6．oI|mol·争1，Na0H与Na2S03重量比为1：9，液比为1：4，反应最高温度165℃，保温时间5h所得到的木质素磺酸钠对肥料中的锌离子的螯合性能最佳。其中最佳条件为pH值为14，温度为80℃，螯合锌离子量最大。然而随着木质素磺化工艺的发展，低温磺化的工艺成为了研究的热点。其中，磺化工艺低温改进的最主要方式为磺化甲基化工艺。磺甲基化工艺是指：木质素溶于碱性介质，其苯环上的游离酚羟基能与甲醛反应引入羟甲基。木质素经羟甲基化以后，在一定反应温度条件下与Na2S03、NaHS03或者S02发生苯环的磺甲基化反应。此时，侧链的磺化反应则较少发生。木素磺甲基化反应可区分为两种方法：一种为一步法，即在一定反应条件下，与甲醛和Na2s03反应；另一种为两步法，即先羟甲基化，然后再与Na2s03发生反应。有研究者【42】对于磺甲基化工艺进行了工业尝试，对磺甲基工艺的工业成本、产品质量等因素进行了经济性评价。研究人员对反应的磺化度、甲醛加入量、反应温度、反应压力的因素进行了研究。结果表明，投料设计磺化度在3．0左右能够满足产品磺化度大于1．50的要求。一般情况下，甲醛的实物用量对干木质素取5％即可，在反应物料中水的配比以保持总物料中含水在72％左右为准。为保持反应体系中物料分布的均匀．有必要采取一次加料的方式一次加料的时机可取2h，反应时间取8h左右。在这样的工艺条件下，所得到的磺化产品质量稳定，成本较低。与磺甲基化工艺不同，对于木质素氧化降解产物进行磺化，可有效地降低磺化反应温度，提高磺化效率，提高磺化产物的溶解性和螯合能力。刘晓萍，王海燕【43】首次对03／H202氧化降解木质素产物进行改性研究，测定了不同氧化反应条件下的碱木质素磺化改性后的物化性能。在03用量5％、温度20℃、pH值11．68、H202的用量25％的氧化反应后的氧化木质素，经磺化后，磺酸基含量最大，此时，木质素产品的表面活性也较好；在H202用量为10％、pH值7．08、温度20℃、03用量5％03／H202氧化反应条件下，氧化木质素经过磺化后，分散性能大大改善。穆环珍等人【删使用不同的氧化剂对木质素进行预氧化反应后又进行磺化，得到了不同的磺化产物。实验结果表明：以FeCl3和Cus04为氧化剂，对对碱法蔗渣制浆黑液回收木质素进行预氧化，质素磺化反应条件为亚硫酸钠用量5mmol／L、溶液pH值10．5、反应时间5h、反应温度90℃，能有效地提高木质素磺化反应的效果。李忠J下等人【45】研究了禾草类碱木质素在02、H202、03、02／H202、03／H202等不同氧化剂氧化时其结构的变化规律，为更好地利用禾草类碱木质素提供理论依据和工艺方法。研究结果表明，以02／H202n北京化工大学硕士学位论文氧化禾草类碱木质素时，高用碱量可促进木质素高分子组分氧化降解，分子质量均一化，酚羟基和羧基增加较多，脱甲氧基反应也较强烈；低用碱量时，木质素氧化降解少，并伴有缩合反应；H202可促进碱木质素氧化降解；促进酚羟基、羧基的产生和脱甲氧基反应；在03氧化适宜条件下，添加H202可使03氧化反应缓和，木质素分子发生缩合并均一化，生成较多的酚羟基、羧基和羰基。通过氧化反应原有的木质素基团分解成更小的基团，暴露出更多的可反应基团，从而提高了木质素基团与磺化剂进一步反应的效率和可能性。上述文章针对麦草碱木质素水溶性差、相对分子质量低的问题，以Fenton试剂为氧化剂、亚硫酸钠为磺化剂对麦草浆碱木质素进行氧化和磺甲基化改性。采用分子轨道理论对碱木质素和羟甲基化碱木质素分子单元进行了电荷密度计算，发现愈创木基单元中苯环上的C．5位最容易进行磺甲基反应。将麦草碱木质素经氧化后进行磺甲基化反应，得到磺甲基化碱木质素，红外光谱测试表明产物中具有磺酸基的特征吸收峰，电导滴定法测得其磺化度为O．96mmol儋，Zeisel法测得甲氧基含量为5．41％，凝胶渗透色谱测得其重均相对分子质量Mw达6653。当溶液质量浓度为30∥L时，溶液表面张力达45．3mN／m。水泥净浆流动度测试表明，产物对水泥净浆的分散性能与木质素磺酸钙相近。此外，增加反应体系压力也可以在一定程度上降低体系的反应温度。喻真英【46】以造纸黑液为原料，从中提取木质素，在Na2S03，与木质素的质量比为3：4，反应时间4h，工作压力O．6MPa，反应温度为105℃的最佳条件下，经磺化成木质素磺酸盐。文中以磺化转化率为评价标准，并对木质素磺化的机理进行了探讨，磺化剂在有压的条件下对木质素的烯醇基进行加成为其磺化机理，此反应与磺甲基工艺中，磺化剂通过攻击苯环侧链的机理有所不同。(2)接枝改性研究木质素与乙烯基单体接枝合成可采用化学引发或者辐射作用或者电化学接枝的方法。接枝合成多属于在水溶性引发剂作用下的自由基反应。木质素接枝高分子聚合物在钻井液处理剂、絮凝剂、混凝土减水剂和土壤改良剂等领域己得到应用。研究人员【47】考察了各因素对木质素磺酸钙与丙烯酰胺接枝共聚反应的影响，并对产物的结构进行了红外光谱分析；此外，还对产品性能，如热稳定性、抗盐、抗钙能力进行了测试。接枝共聚反应的优化工艺条件为：m(木质素磺酸钙)：m(丙烯酰胺)=l：5，引发剂浓度为4．2×100m01．L一，反应温度50℃，反应时间2h。接枝共聚物的红外谱图表明，木质素磺酸钙与丙烯酰胺之间发生了接枝共聚反应。(3)聚合改性木质素的聚合改性，依据反应机理可将其分为两类：一类为木质素游离酚14n第一章文献综述羟基与多个官能团化合物的交联反应，交联剂为卤化物、环氧化物等；另一类为木质素在非酚羟基位置的缩合反应。在适宜条件下，缩合反应后可以得到分子量增高、水溶性较好的改性木质素。其中最典型为木质素磺酸盐与甲醛进行缩合反应，此反应能有效地提高木质素对无机盐的分散能力。缩合反应的主要影响因素包括反应温度、pH值和反应时间。缩合产物的粘度和分子量随着温度升高而增大，随pH值降低而增高，延长反应时间对于缩合反应有利【48】。(4)木质素氧化氨解改性木质素的氧化氨解改性，采用空气或者氧气为氧化剂时，一般在高温和加压下进行反应，如以过氧化氢为氧化剂，则可以在较低温度和常压条件下进行氧化氨解改。朱启红，伍钧【49】通过亚铵法制浆废液氨解反应的研究表明，氨解反应能显著提高废液中有机态氮的含量。氨水用量、氧压、温度、催化剂、转速以及反应时间等因素对蒸煮废液氨解反应效果均有一定的影响。1．3．2工业木质素磺酸盐的物理改性木质素磺酸盐物理改性方法其实质就是利用物理方法将木质素磺酸盐按照不同分子量进行分级，从而得到不同性能的产物。谭绍早等人【50】通过采用超滤或电渗析等技术将木素磺酸盐中的还原物分离，并且对于超滤膜的型号和装置了做了限定。实验结果表明，超滤法可减少木素磺酸盐的过度缓凝。邱学青等人【l3】应用超滤分级方法，将木质素磺酸钠分成不同分子量范围的级分傅立叶红外光谱(FTIR)分析结果表明分子量为5000—10000的木质素磺酸钠分子中亲水基团如羟基、酚羟基、磺酸根质量分数最大随着分子量的增加，亲水基团质量分数降低实验结果发现分子录为10000．50000的木质素磺酸钠级分在煤粒表面的吸附等温线近似为L型，吸附量较大，并且使煤粒的表面动电电位达到．52mV。1．3．3工业木质素磺酸盐的复合改性工业木质素磺酸盐的复合改性主要是通过工业木质磺酸盐与其他物质混合复配，从而使得木质素磺酸盐的某些性能(减水性能、分散性能、缓蚀性能等)得到充分的改善。在循环冷却水阻垢缓蚀剂的开发方面，王青等人[5l】测定了木质素磺酸钠(木钠)在循环冷却水中的阻垢、缓蚀性能，并和羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，氨基三亚甲基膦酸(ATMP)进行了复配。结果表明，木钠对碳酸钙的静态阻垢率较低，n北京化工大学硕士学位论文20mg／L时仅为8．24％，而HEDP达到49．86％，ATMP达到47．1O％。在低投加量时木钠的静态缓蚀率较低，加快了碳钢的腐蚀随着温度的升高，木钠的静态阻垢率及缓蚀率均降低。在混凝土碱水剂方面，高性能混凝土的一个基本性能就是要有足够好的耐久性，而混凝土的耐久性的好坏，主要取决于混凝土内部孔隙的特征和孔隙的多少。改善混凝土的性能可以通过改变孔级，增加无害孔和少害孔，减少有害孔和多害孔。由于木质素磺酸盐减水剂引入的气泡质量较差、较少，不足以提高混凝土的耐久性，而单独掺加引气剂又不能达到节约水泥的目的，这时需要将木质素磺酸盐减水剂与引气剂复合使用，从而达到足够好的耐久性，通常与木质素磺酸盐减水剂复合使用的引气剂有合成高分子引气剂，如十二烷基磺酸钠等、阴离子表面活性剂以及松香类引气剂等，而其中最常用的是松香类引气剂，两者复合使用时会得到比较好的耐久性【521。在染料分散剂方面【531，木素磺酸钠与硫醇类分散剂的复合体可主要用作染料、颜料的分散剂，使之易溶于水或醇类(染料滤饼在干燥前后加入木素磺酸钠，可防止颗粒间的聚集，并具备一定的洗涤作用，颗粒易于分离，有助于滤饼研磨，减少染料在染浴中的沉淀，将色剂均匀地扩散到染化的布匹中(染料大多数是在聚合物体系中使用，它必须均匀分散于乳化体系中，这就要借助木素磺酸钠分散剂的作用完成。1．4木质素在工业上的主要应用1．4．1分散剂(1)阻垢分散剂木质素不溶于水、醚和油类，易溶于氢氧化钠、吡啶等碱性溶液。因而可作为表面活性剂的疏水基原料，引入亲水基团生成表面活性剂或分散剂。如果在木质素分子中引入强亲水性的磺酸基，就可以生成木质素磺酸盐，它是阴离子表面活性剂，其溶解度较木质素大得多，分散效果好。木质素磺酸盐应用在循环冷却水领域对于碳酸钙沉积物的分散，就有很好的效果。木质素磺酸盐与丙烯酸发生接枝共聚，可以大大的提高木质素磺酸盐中的羧基含量，从而提高其对难溶性盐的分散性。在水处理的应用中，可以将其用作循环冷却水的阻垢剂。碱木质素可以与甲醛及亚硫酸钠发生磺化反应引入磺酸基团，提高了碱木素的亲水性，增加了吸附难溶性盐的基团数目，从而提高了碱木素的分散能力。这种方法也是最早使用的提高碱木素分散性的方法【54巧61。16n第一章文献综述木质素磺酸盐可以与丙烯酸，乙烯单体发生接枝共聚反应。木质素磺酸盐与乙烯基单体发生接枝共聚反应己有很多研究，方法包括化学接枝共聚和辐照接枝共聚。也有人进行了木质素磺酸盐和乙烯基单体间的电化学接枝共聚的研究【57-581。(2)减水剂高性能混凝土的一个基本性能就是要有足够好的耐久性，而混凝土的耐久性的好坏，主要取决于混凝土内部孔隙的特征和孔隙的多少。由木质素磺酸盐减水剂引入的气泡质量较差、较少，不足以提高混凝土的耐久性，而单独掺加引气剂又不能达到节约水泥的目的，这时需要将木质素磺酸盐减水剂与引气剂复合使用，从而达到足够好的耐久性。文献报道了十二烷基磺酸钠，松香类引气剂，及萘系减水剂与木质素磺酸盐减水剂复配均有良好的效果【591。目前，对于木质素磺酸盐减水剂进行化学改性以提高其表面活性的方法主要可以分为两类：即功能化化学改性和接枝共聚化学改性。功能化化学改性就是对木质素磺酸盐进行化学反应从而赋予其要求的性能，常用的功能化化学改性方法有缩合聚合法、烷基化法、烷氧基化法、氧化法等；而接枝共聚化学改性则是使用合成单体与木质素磺酸盐进行接枝共聚生产高分子化合物【6¨21。由于木质素磺酸盐的分子量和分子量分布对于减水效率有很大的影响。木质素磺酸盐物理改性的实质就是通过一定的物理方法，将不同分子量分布的木质素磺酸盐分离。常用的物理改性的方法有膜超滤技术，电渗析技术和吸附分离技术【63拼】。(3)染料分散剂木质素磺酸盐和磺化硫酸盐木质素均可用作染料分散剂。木质素的烃链为良好的吸附基，染料分散研磨时，烃链被吸附在染料晶体上，而亲水的磺酸基在水分子之间形成双膜层，防止染料分子再度凝聚。我国第一只染料用磺化木质素分散剂是在1986年，它是从硫酸盐法造纸黑液中酸化分离出木质素，然后再与磺化剂高温高压磺化而成，称作染料分散剂MS【651。同亚硫酸盐木质素磺酸钠比较，磺化硫酸盐木质素中钙和糖含量都低，并可按需要控制磺化度。产品磺化度高，则分散性好，但稳定性差，适用于疏水性染料；磺化度低，则分散性差，而稳定性好，适用于亲水性染料。磺化度低于1时，亲水性过差，起不到分散作用。磺化度影响其使用粘性、热稳定性、沾污性；聚合度大，则热稳定性好。因此，在MS的生产过程中通过与酚醛缩聚提高分子的聚合度，从而改善了热稳定性；同时，由于酚羟基闭合，不转变为羰类，而显著地改善了沾污性能。但由于木质索本身的颜色，以及结构上残存的发色、助色基团，仍给产品带来对纤维的沾色效应。17n北京化工大学硕士学位论文丁晓燕等人【鲫，将木质素磺酸钠与表面活性剂MF进行复配，研究了二者在对分散染料蓝97时的分散协同效应及高温下的分散稳定性。结果表明：在分散蓝79染料的研磨过程，MF和木质素磺酸盐按1：1混和使用所得到的染料的粒径较小；此种研磨方所得染料的高温稳定性比单独使用分散剂MF或单独使用木质素磺酸盐研磨所得染料的高温稳定性要好。1．4．2絮凝剂木质素是一类无定型、具有巨大网状空间结构的高分子，含有各种极性和非极性官能团，含量最多的是酚羟基和游离羟基。这些官能团具有负电性，因而木质素是一种阴离子型的高分子絮凝剂。单独使用的木质素絮凝剂对于酿造废水，味精废水等含有大量蛋白质的废水有良好的絮凝效果，这一优点在国内很早就得到了发现和研究【6M81。朱建华等【69】利用蒸煮废液中的木质素合成了木质素阳离子表面活性剂，用其处理阳离子染料(UNG2509)，直接染料(S．BwF4)及酸性染料(2GLKwL)废水，结果表明，该木质素阳离子表面活性剂具有较好的絮凝效果，脱色率超过90％。吴冰艳等【70】还对阳离子型木质素絮凝剂的脱色原理和性能进行了研究。祝万鹏等【28】先用溶剂溶解木质素，再将溶液中加入甲醛或聚甲醛试剂和胺组分及强酸催化剂，在30．120℃温度下进行Ma肌ich缩合反应，在木质素骨架上嵌接铵盐基团，然后加入烷基化试剂，于40一100℃温度下，进行烷基化反应，最后减压蒸馏分离溶剂与产品。所制得的季铵盐阳离子絮凝剂产品可用于处理染料废水、印染废水等多种难以处理的废水，脱色率和去除率均达到较高的水平，且投药量少，成本低。目前，除了开发出阴离子型和阳离子型絮凝剂，开发两性木质素絮凝剂的产品，成为了木质素型絮凝剂研究的重点。将木质素磺酸盐或有机硅改性的木质素磺酸盐与丙烯酰胺反应生成一种新型的两性絮凝添加剂。在造纸的湿部化学中，这种两性的絮凝剂可增强纸张的物理性能和提高细小纤维及填料的留着率。将木质素在碱性条件下与聚胺反应，产物在50．100℃与醛进行Mannich反应，生成的水溶性阳离子和阴离子木质素．聚胺．醛聚合物可用作二次纸厂处理污泥用絮凝剂和辅助脱水剂，与聚酸胺相比可提高滤出率，降低滤液色度【71。731。1．4．3缓蚀剂木质素的磺酸基、酚羟基具有表面活性，吸附在金属表面保护金属。其分n第一章文献综述子上的酚羟基、醇羟基、羰基上的氧原子具有未共用电子对，与介质中的多价金属离子产生螯合作用，使木质素吸附在金属表面。另外，木质素磺酸盐上的酚醚结构具有稳定保护膜的作用。木质素磺酸盐对于钢材有一定的缓蚀作用。王青等人【51钡4定了木质素磺酸钠在在循环冷却水中的阻垢、缓蚀性能，与羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)进行了对比。结果表明，在低投加量时，木钠的静态缓蚀率较低，并加快了碳钢的腐蚀。随着温度的升高，木钠的静态阻垢率及缓蚀率均降低。这说明木钠在单独使用时，其阻垢和缓蚀效率很低，需要进行改性才能适应于水处理剂的要求。唐雪梅等人【『74】从落叶松硫酸盐法制浆黑液中采用不同絮凝剂提取木素后，再用黑液及提取的木素对45号钢及62号铜试片，进行缓蚀性能试验，试验表明，从短时间的缓蚀试验可以看出木素对于碳钢和铜，具有一定缓蚀能力，最大缓蚀率可达77％。采用鼓泡法研究了改性木质素磺酸盐缓蚀阻垢剂GCL2一D3在不同硬度，碱度水质中的阻垢性能，采用旋转挂片法研究了在不同pH．含不同无机离子水质中的缓蚀性能结果表明，质pH=5时，缓蚀率约为40％．45％，pH=6．10时，对碳钢具有很好的缓蚀性能，碳钢的腐蚀速度小于0．05m州a【75】。1．5研究内容及意义造纸工业废水作为污染环境的主要污染源日益受到人们的重视，现在美国将其列为五大公害之一，日本列为六大公害之一。而在我国这种情况更为严重，统计资料介绍，全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的10‰12％，居第三位；排放污水中化学耗氧量(COD。，)约占全国排放总量的40％．45％，居第一位【引。造纸工业废水的严重污染和危害已经严重威胁到我国人民群众的生产和生活。解决造纸工业废水的污染问题，已迫在眉睫。目前，处理造纸工业废水的主要的方法有碱回收法，酸析木质素法，絮凝法，液膜法和氧化法【4。8】。这些方法主要解决了造纸废水中无机盐碱及木质素的回收和有机物的降解问题。而如何更好的利用回收物，提高回收物的附加价值，真正的做到变废为宝，仍是造纸工业废水综合利用所面临的问题。将造纸废水中提取的木质素作为可再生资源，通过化学改性、物理改性、复合改性的方式，使其能够工业得到广泛使用的工业原料。这不仅可以大大降低造纸厂排出的废水对环境造成的污染，而且在工业上还可以得到较大的经济效益，更好地节约能源。木质素在工业上的应用必将为高分子材料的应用开辟19n北京化工大学硕士学位论文一个崭新的领域【91。因此，本研究对造纸废水分离处理技术的研究和废水回收物木质素的改性研究，对提高木质素磺酸盐产品附加价值，推动我国木质素资源的利用，减少造纸废液对环境的污染等方面均有一定的意义。本论文的研究目的在于：(1)对于酸法制浆废水的分离处理方法进行研究，探讨分离处理造纸废水处理的有效途径和解决分离造纸废水中存在综合利用问题。(2)探索工业木质素改性的有效途径，尽力提高工业木质素的附加价值，增加改性工业木质素在工业上的应用领域和范围。n第二章碱析分离法造纸废液处理技术研究2．1实验原料与仪器2．1．1实验原料表2．1实验药品Table2-ldruga11ddrugspecification化学浆采用酸法制浆，产生的废液经浓缩后，得到处理液，表1为处理液主要指标。表2—2处理液主要指标Thble2—2Characteristicsofthepapennakingwastewater2．1．2实验仪器PHS．3C型酸度计，北京哈纳科仪科技有限公司；721分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；NDJ．1黏度仪，上海精密科学仪器有限公司；DT一100A分析天平，北京光学仪器厂；AVATAR360傅立叶变换红外光谱仪，美国ThermoNic01et公司；ZRY一2P综合热分析仪，上海精密科学仪器有限公司。2．2实验原理与方法2．2．1实验原理碱析法主要是利用碱性条件下碱析剂中高价金属阳离子与木质素磺酸盐进n北京化工大学硕士学位论文行反应，经过分离对木质素磺酸盐加以去除的方法【16】。通常认为，碱析剂能使红液中钠木质素析出的原因主要是沉淀反应所致，即红液中存在反应：2R—ONa+Ca2+—÷(R．O)2Ca上+2Na+。2．2．2实验方法将10mL处理液加入烧杯中，用2mol／L氢氧化钠溶液将处理液调节到一定的pH值，在此pH下加入一定量的0．2∥mL的硝酸钙溶液，在一定温度下，反应一定时间，反应结束后，过滤，烘干，并称重得木质素的产量。2．3仪器测试2．3．1红外光谱测试测试仪器采用AVATAR360傅立叶变换红外光谱仪，美国ThermoNicolet公司。红外透射光谱测试条件：分辨率4cm一，扫描次数32次。红外反射吸收光谱测试条件为入射角65。，分辨率4锄～，扫描次数50次，以未处理的裸金属或空气为背景。称取造纸废水分离产物样品，于50℃一60℃下干燥3小时，测红外光谱。2．3．2热失重测试实验采用上海精密科学仪器有限公司ZRY一2P综合热分析仪。热分析是在程序温度下，通过测量物质的物理性质(质量、测量参数和参比物质的温度差)与温度的关系的技术。将固体样品通过程序升温，在TG．DTA仪上分析，得到产物的重量随温度变化发生的改变，进一步可以得到失重率、产物的组成以及产物成分随着温度改变发生的变化等相关参数。称取样品3．49，置于热失重测量仪中，升温速率为10℃／min，测量样品的热失重曲线。2．3．3水样的COD值测试采用微回流比色法测定原水及电解后水样的COD值。具体操作方法如下：n第二章碱析分离法造纸废液处理技术研究(1)硫酸一硫酸银试剂的配置：向500ml(p=1．849PL)硫酸中，加入5克硫酸银，放置1．2天使之溶解，并摇匀。(2)C=O．01225妒L重铬酸钾标准溶液的配置：将6．125克在105摄氏度干燥2小时的基准重铬酸钾溶解于蒸馏水中，稀释至500毫升。(3)COD测定管试剂配方(量程为700mgPL)：取清洁的哈希COD测定试剂管若干支，每支分别依次加入3．OOml硫酸一硫酸银试剂，1．OOmlC=O．01225驴L重铬酸钾标准溶液，盖上试管帽。(4)绘制标准曲线，通过线性回归得出计算公式：取6支COD测定试管，分别加入2．00ml不同浓度COD已知样，盖上试管帽，在COD加热器上，于150摄氏度下加热2小时，冷至室温后，在721分光光度计上测定其吸光度。然后以吸光度对cOD值作图，绘制标准曲线，通过线性回归得出计算公式(5)样品的测定：取2．00m1COD样品加入到1支COD测定试管中，盖上试管帽，在COD加热器上，于150摄氏度下加热2小时，冷至室温后，在721分光光度计上测定其吸光度。将读出的吸光度值代入公式计算出COD值。2．4结果与讨论2．4．1pH值对处理效果的影响(1)pH值对产量的影响为研究溶液的pH值对木质素磺酸盐分离产量的影响，本实验移取造纸浓缩废液10mL，用2m01／L氢氧化钠分别将pH值调至8、10、12、13、14，投加4∥L的Ca2+，反应温度为40℃，反应30min后，过滤，干燥，并称重，结果如图2．1所示。n北京化工大学硕士学位论文图2-l体系pH值对产量的影响Fig．2-1E仃-ectofValueofpHonnleyield图2．1中pH<12时，随着pH值的升高，木质素的沉淀量逐渐增高，但沉淀生成量变化不大，在实验中观察不到明显的絮状沉淀。pH值在12．13区间内，木质素的沉淀量大幅度提高，实验中可以观察到明显的絮状沉淀，并且废液出现明显的分层现象。pH>13时，生成的沉淀量基本保持稳定。产生这种趋势的原因可能是：在酸性或中性条件下，反应体系中的H+对木质素磺酸盐结构中的配位基团的配位作用大于Ca2+的作用，而当反应体系处于碱性条件下，由于H十的浓度很小，钙离子的配位化学势超过了氢离子的配位化学势，从而引起了木质素磺酸盐对于Ca2+螯合作用超过对H+的作用，碱析反应即可发生。可见，体系的pH值对木质素磺酸盐与钙离子螯合作用影响较大。(2)pH值对处理后废液COD值的影响为研究溶液的pH值对处理后废液CoD值的影响，本实验移取造纸浓缩废液10mL，用2mol／L氢氧化钠分别将pH值调至8、10、12、13、14，投加4∥L的Ca2十，反应温度为40℃，反应30min后，过滤得废液，稀释500倍后，测得其COD值，结果如图2．2所示。24n第二章碱析分离法造纸废液处理技术研究图2-2体系pH值对处理废液COD值的影响Fig．2—2E舵ctofⅦlueofpHonCODValue如图2．2所示，pH<12时，随着pH值的升高，处理过滤液的COD值逐渐降低，但COD值降低量变化不大。pH值在12．13区间内，过滤液的COD值大幅度降低，在实验中可以发现过滤液的颜色明显浅于pH值小于12的过滤液颜色。pH>13时，过滤液COD值略有下降，但基本保持稳定。产生这种趋势的原因可能是：木质素是造纸废液中主要有机物，也是造纸废液高COD值的主要原因。因此，过滤液的COD值的下降趋势与木质素沉淀量增加的变化趋势相似。并且，根据StephenY“nMt等人的研究，由于木质素结构中的苯环上带有醚、醌等有色基剧76】，是造纸废液高色度的主要成色原因。因此，当pH值大于12后，大量的木质素沉淀生成而过滤液的颜色明显下降了。2．4．2钙离子投加量对处理效果的影响(1)钙离子投加量对产量的影响为研究钙离子加入量对木质素磺酸盐分离产量的影响，本实验移取造纸浓缩废液10mL，用2mol／L氢氧化钠将pH值调至13，投加Ca2+的量分别为2∥L、4∥L、8∥L、12∥L，反应温度为40℃，反应30min后，过滤，干燥，并称重，结果如图2．3所示。n北京化工大学硕士学位论文图2—3钙离子加入量对产量的影响Fig．2-3Efrectof锄ountofprecipitationreagentontheyield如图2．3所示，反应体系的pH为13时，随着钙离子加入量的增加，产量先增加后减少。钙离子加入量为8∥L时，出现极大值。钙离子加入量小于4∥L，随着钙离子加入量增加，木质素沉淀量明显增加。钙离子加入量为4—8∥L时，随着钙离子加入量增加，木质素沉淀量逐渐增加，但沉淀量的增加量变得较为平缓。钙离子加入量大于8∥L时，木质素沉淀量随着钙离子加入量的增加略有减少。出现这种趋势其原因可能是：由于钙离子加入量较少时，木质素结构中的酚羟基、酚醇基、羧酸基和羰基等易螯合基团的量远远大于钙离子加入量。此时，钙离子的加入量成为沉淀量的主要决定因素，随着钙离子加入量的增加，沉淀量迅速增加。随着钙离子加入量的进一步增加，螯合基团的螯合量逐渐达到饱和，钙离子加入量的增加，并不能明显增加沉淀量。而钙离子加入量超过木质素螯合基团的饱和量时，钙离子将与水中的氢氧根离子反应生成氢氧化钙，从而降低木质素磺酸盐的沉淀量。(2)钙离子投加量对处理后废液COD值的影响为研究钙离子加入量对木质素磺酸盐分离产量的影响，本实验移取造纸浓缩废液10mL，用2mol／L氢氧化钠将pH值调至13，投加Ca2+的量分别为2∥L、4∥L、89／L、12∥L，反应温度为40℃，反应30min后，过滤得废液，稀释500倍后，测得其COD值，结果如图2．4所示。26n第二章碱析分离法造纸废液处理技术研究图2—4钙离子加入量对处理废液COD值的影响Fig．2-4EfrectofamountofprecipitationreagentonCoDvalue如图2．4所示，反应体系的pH为13时，随着钙离子加入量的增加，过滤液COD值先减少后增加。钙离子加入量为8∥L时，过滤液COD出现极小值。钙离子加入量小于4∥L，随着钙离子加入量增加，过滤液COD减少不明显。钙离子加入量为4．8∥L时，随着钙离子加入量增加，过滤液的COD值迅速减小。钙离子加入量大于8∥L时，过滤液的COD值随着钙离子加入量的增加略有增加。现这种趋势其原因可能是：钙离子浓度在4∥L．8∥L时，钙离子与木质素磺酸盐结合，而使得木质素磺酸盐大量析出，从而降低过滤液中的木质素含量。因此过滤液的COD值也相应的减少到最低值。2．4．3反应温度对处理效果的影响(1)反应温度对产量的影响为研究反应温度对木质素磺酸盐分离产量的影响，本实验移取造纸浓缩废液10mL，用2mol／L氢氧化钠将pH值调至13，投加ca2+的量为8∥L，反应温度分别为30、40、50、60℃，反应30min后，过滤，干燥，并称重，结果如图2．5所示。n北京化工大学硕士学位论文图2．5反应温度对产量的影响Fig．2-5EfrectofreactionteInperamreonthe妒eld如图2．5所示，当体系的pH值为13，钙离子的加入量为8∥L时，木质素沉淀量随反应温度的增加，呈现先升高再降低的趋势，在反应温度为30～40℃的区间内出现极大值。虽然随着反应温度的升高，木质素的沉淀量稍有变化，但变化量不大。根据热力学知识可知，木质素磺酸盐与钙离子发生螯合反应，此反应随着温度的升高，反应有利于螯合反应的进行。但与此同时，随着反应温度的升高，反应体系的鼬p不断增大，不利于沉淀反应的生成。出现上述趋势的原因可能是此反应由螯合反应和沉淀反应溶解共同决定的。当温度较低时，螯合反应起主导作用，反应温度的升高有利于螯合反应的进行，因此反应温度升高，木质素磺酸盐沉淀量增加。当温度大于40℃时，沉淀反应溶解起主导作用，随着反应温度的升高，分子热运动剧烈，不利于沉淀的形成，因此反应温度升高，木质素磺酸盐沉淀量略有下降。(2)反应温度对处理后废液COD值的影响为研究反应温度对木质素磺酸盐分离产量的影响，本实验移取造纸浓缩废液lOmL，用2mol／L氢氧化钠将pH值调至13，投加ca2+的量为89／L，反应温度分别为30、40、50、60℃，反应30min后，过滤得废液，稀释500倍后，测得其COD值，结果如图2．6所示。n第二章碱析分离法造纸废液处理技术研究图2-6反应温度对过滤液COD值的影响Fig．2—6Ef】阮tofreactiontempe船nlreonCODValue如图2．6所示，当体系的pH值为13，钙离子的加入量为8∥L时，过滤液随反应温度的增加，呈现先降低再升高的趋势，在反应温度为30～40℃的区间内出现极小值。与反应温度对木质素沉淀量的影响相比，反应温度对过滤液COD的影响的变化趋势较为明显。这说明少量木质素磺酸盐的析出，可以很明显的改善过滤液的水质水平。2．4．4反应时间对效果的影响(1)反应时间对产量的影响为研究反应温度对木质素磺酸盐分离产量的影响，本实验移取造纸浓缩废液10mL，用2mol／L氢氧化钠将pH值调至13，投加Ca2+的量为8∥L，反应温度为40℃，反应时间分别为15、30、45、60min，反应后，过滤，干燥，并称重，结果如图2．7所示。29n北京化工大学硕士学位论文图2-7反应时I司对产量的影响Fig．2-7Eff＆tofreactiontimeonthe如eld如图2．7所示，当体系的pH值为13，钙离子的加入量为8∥L，温度为40℃，木质素的沉淀量随反应时间的增加而增加。但反应时间小于30min时，木质素的沉淀量随反应时间的增加而明显增加。当反应时间大于30min，木质素沉淀量基本保持稳定。因此，木质素沉淀的最经济的反应时间为30min。(2)反应时间对处理后废液COD值的影响为研究反应温度对木质素磺酸盐分离产量的影响，本实验移取造纸浓缩废液10mL，用2mol／L氢氧化钠将pH值调至13，投加ca2+的量为8∥L，反应温度为40℃，反应时间分别为15、30、45、60min，反应后，过滤得废液，稀释500倍后，测得其COD值，结果如图2．8所示。图2．8反应时间对过滤液CoD值的影响Fig．2—8E虢ctofreactiontimeonCODValue如图2．8所示，反应时间一般来说是关系到反应成本的因素，对反应时间30n第二章碱析分离法造纸废液处理技术研究的研究，可以更好的把握反应成本，找到最经济的工艺方案。如图所示，当体系的pH值为13，钙离子的加入量为8∥L，温度为40℃，过滤液cOD值随反应时间的增加而降低。但反应时间小于30mill时，过滤液的COD值随反应时间的增加而明显降低。当反应时间大于30min，过滤液的CoD值基本保持稳定。因此，可选定最经济的反应时间为30min。2．4．5分离产物的红外光谱分析利用红外吸收光谱可以研究分离产物及市售木质素磺酸钠中存在的基团及其结构，以及它们在化学反应中的变化等因素。采用KBr压片法制样得到分离产物及市售木质素磺酸钠的FTIR谱图，谱图分别见图2—9和图2．10。v／cm‘1图2．9分离产物的样品IR图谱Fig．2—9IRspec昀ofprecipitationn北京化工大学硕士学位论文图2．10市售木质素磺酸钠样品瓜图谱Fig．2-10IRS1)ectraofli印osulfonatesonsen由分离产物的红外光谱图可以看出，3644．8锄。1为游离羟基峰；3425．3cIIl。1为缔合态酚羟基的伸缩振动；3421．34cIll’1缔合态酚羟基的伸缩振动；2940．44cln～：饱和亚甲基C-一H伸缩振动；1594．94，1511．24cIll_苯环骨架振动；1384．48cm。1亚甲基一CH广一剪式振动；1124．96cm。醚C—o—C伸缩振动；1004．77为侧链上S0，二的特征吸收，835cnl。为愈创木基。由市售木质素磺酸钠的红外光谱图可以看出，主要峰值3417．3、2937．34、1598．23、儿27．36cm。1与分离产物红外光谱的主峰值可以进行对应。说明分离产物与市售木质素磺酸钠的主要官能团相近似。而分离产物的红外光谱图中，增加了游离羟基3544．8cm‘1的红外峰，产生这种现象的原因可能是：由于分离产物经过了碱析这一处理工艺，从而使得分离产物样品中带有游离羟基物质。除此之外，分离产物的红外光谱图与市售木质素磺酸钠的红外光谱图的其余峰值差异，可能是由于两种样品的处理工艺不同造成的。2．4．6分离产物的热失重分析取分离产物样品按照热失重测试方法，将样品粉碎后通过程序升温，在ZIⅣ2P综合热分析仪上进行TG．DTA分析。图2．11和图2．12分别为利用样品TG图和DTA图，相应数据见表2．3n第二章碱析分离法造纸废液处理技术研究表2．3分离产物样品TG．D1’A数据11able2-3DataofprecipitationofTG—D’I’A肿1)h失重峰开始温度终了温度峰值温度失重率图2．11分离产物样品TG曲线图Fig．2-11TGcuIVegmphofprecipitationT(oC)图2．12分离产物样品DTA及其微分曲线图Fig．2-12DTAcurVegraphofprecipitationl—DTA曲线，2．DTG曲线l—DTAcurve．2-DTAcurve33—摹一口l工86420^59面E一<卜on北京化工大学硕士学位论文分离产物在56℃时开始失重，到700℃失重结束。其中失重速率最大发生在580℃，总失重率为44％当温度在220℃以前时，失重较缓慢，主要为原料中的水分和木质素中易分解的物质，其含量较少。在220℃到325℃的这一温度段内失重最剧烈，在DTA曲线中表现为300℃附近开始出现一个明显的放热峰。产生这一趋势的原因可能是：分离产物中含有不同分子量的木质素磺酸盐分子，这些分子在此温度下发生木质素分子缩聚重排反应和木质素分子的内部反应㈣。而当温度继续升高，分离产物发生一定的分解。2．5小结(1)造纸红液碱析反应的优化反应条件为：体系的pH值为11．13，钙离子加入量为8∥L，反应温度为40℃，反应时间为30min。(2)木质素与金属阳离子的螯合作用是由于木质素结构本身存在易配位基团引起的，而体系的pH值对木质素螯合作用影响较大，在碱性溶液中木质素螯合倾向较为强烈。(3)由IR红外光谱分析可知，分离产物样品与市售木质素磺酸钠的主要官能团具有一定的相近似。通过碱析反应分离得到的产物，使得分离产物中存在大量的游离羟基。由于分离方法和工艺的不同，至使分离产物的官能团与市售木质素磺酸钠的略有不同。(4)由热失重TG．DTA曲线分析可知，分离产物热分解反应的起始温度和终止温度跨度很大，这可以辅证分离产物实际上是一系列降解产物的混合物，且混合物的组成与其反应处理的工艺过程密切相关。n第三章木质素磺化改性方法研究3．1实验试剂与仪器3．1．1实验原料表3．1实验药品7I’able3-1dn】gandd门Jgspeci6cation3．1．2实验仪器NDJ—l型旋转粘度计，上海精密科学仪器有限公司；78—1型磁力加热搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；PHSJ一4A型实验室PH计，上海精密科学仪器有限公司；DT一100A分析天平，北京光学仪器厂。3．2实验原理和方法3．2．1实验原理由于木质素具有三维网状结构，在制浆过程中，其外围大部分活性点已经被磺化，因此使用亚硫酸钠再度磺化，改变亚硫酸钠的用量，对其磺化产物的性能影响不大。而对于木质素进行氧化处理，可破坏木质素三维结构的部分结构，从而使更多的活性点暴露出来。这样，在对木质素氧化降解产物进行磺化可有效地降低磺化反应温度，提高磺化效率，提高磺化产物的溶解性和螯合能力。根据这一原理本研究设计了木质素磺酸盐预氧化磺化工艺。n北京化工大学硕士学位论文3．2．2实验方法在装有搅拌器三口烧瓶中，加入一定量水和一定量的木质素磺酸钠，搅拌溶解后，加入一定量的氧化剂，在一定温度下，反应一定的时间，得到木质素磺酸钠的预氧化产物。反应后向木质素磺酸钠的预氧化产物加入磺化剂亚硫酸钠，调节体系pH值在3-11之间，反应温度控制在一定的范围内，反应一定时间，即得到木质素磺酸盐预氧化磺化产物。3．3测试方法3．3．1流变性能测试原理悬浮液的流变性能问接的反映了此悬浮液的分散性能。流变性能是指此悬浮液中的颗粒之间的滑动性，颗粒之间的摩擦力减小，流动性会变好，粘度会降低。3．3．2流变性能测试方法磺化改性物的分散能力测定方法：将9克碳酸钙加入到30ml水中，加入一定量的磺化改性物，用磁力搅拌器搅拌20分钟后，使用NDJ一1型旋转粘度计测量其粘度，以此分散体系的粘度表征磺化改性物的分散能力。3．3．3流变性能的表示方法国家标准GB／T14074．3．93规定：测定粘度时，可用旋转式粘度计测定，测定时操作步骤按仪器说明书规定进行。本研究中使用NDJ．1型旋转粘度测定仪，其具体操作如下：(1)将O号转子装在连接螺杆上。(2)将固定套筒套入仪器底部圆筒上，并用套简固定螺钉拧紧。(3)向有底外试筒内注入20—25mL的胶液。(4)将外试筒套入固定套筒并用试筒固定螺钉予以拧紧，旋紧时必须注意试n第三章木质素磺化改性方法研究筒固定螺钉的锥端旋入外试筒上端的三角形槽内。控制好被测液体温度。(5)接通电源，按下指针控制杆，开启电机，转动变速旋钮，使其在合适的转速档上，放松指针控制杆，稳定30秒后，即可读数。当转速在“6”：或“12”档运转时，指针稳定后可自接读数：当转速在“30”或“60”档时，待指针稳定后按下指针控制杆，指针转至显示窗内，关闭电源进行读数。(6)当指针所指的数值过高或过低时，应更换转子和转速，务必使读数约在30．90之间。(7)测定时，指针在刻度盘上指示的读数必须乘上系数表上的特定系数才为测得的绝对粘度。其计算公式如下：rl=K×Q式中rI一绝对粘度，mPa毒S；k_系数；Q一指针所指示读数(偏转角度)K值的设定见表3—2表3-2系数表1’able3．2onhogonalfactortable0．1l5201000．2210402000．55251005001105020010003．4结果与讨论3．4．1磺化剂的选择实验分别选用亚硫酸钠和浓硫酸作为磺化剂，在反应温度80℃，反应2h的条件下，考察了亚硫酸钠用量为20％、40％、60％、80％、100％以及硫酸用量为150％、160％、170％、180％、190％、200％时(磺化剂用量以木质素磺酸钠用量的百分比计)，磺化产物对碳酸钙分散黏度(磺化产物加入量为碳酸钙用量2％，碳酸钙与水的质量比为3：10)的影响，见图3．1和图3．2所示：37n北京化工大学硕士学位论文贫*拿苫f蜊榛贫盏邑n。f趟勰亚硫酸钠加入量图3．1不同亚硫酸钠用量对分散碳酸钙黏度的影响Fig．3—1Efrectofamountofsodiumsulphite0nViscosity硫酸加入量图3．2浓硫酸用量对分散碳酸钙黏度的影响Fig．3—2EfrectofamountofsulphuricacidonViscosity注：改性前木质素磺酸钠掺量为碳酸钙用蕈的2％时，碳酸钙的分散黏度为25．5，未掺木质素磺酸钠的碳酸钙的分散黏度为56．6。由图3．1和图3．2可知，用硫酸和亚硫酸钠作磺化剂时，不同磺化剂用量所得产物对于碳酸钙的分散黏度的影响不大，而且以硫酸为磺化剂时的反应产物甚至使碳酸钙的分散黏度有了一定的升高，接近于碳酸钙在不掺加分散38n第三章木质索磺化改性方法研究剂时的分散黏度。其原因在于由于当硫酸作磺化木质素磺酸钠时，反应剧烈放热，温度迅速升高，使得木质素磺酸钠分子内部碳化，产生黑色颗粒状物质，从而破坏了木质素磺酸钠的内部结构，致使硫酸的磺化产物对于碳酸钙的分散性能下降。而以亚硫酸钠为磺化剂磺化木质素磺酸钠，磺化产物虽然使碳酸钙的的分散黏度有所下降，不同磺化剂用量所得产物对碳酸钙的分散黏度的降低很小。其原因在于木质素具有三维网状结构，在制浆过程中，其外围大部分活性点已经被磺化，因此使用亚硫酸钠再度磺化，改变亚硫酸钠的用量，对其磺化产物的性能影响不大。鉴于以上结果，可以看出木质素磺酸钠在磺化的过程中，不宜使用硫酸为磺化剂进行磺化反应，因此本试验采用亚硫酸钠作为磺化剂。并且由于一次磺化对于木质素磺酸钠的分散性能提高有限，因此采用预氧化磺化反应，进一步提高木质素磺酸钠的分散能力。3．4．2氧化剂的选择由于木质素磺酸钠具有一定的还原能力，可使用氧化剂对其进行氧化反应，本试验在反应温度90℃，反应2h，反应液浓度O．1咖l，氧化剂用量均为木质素磺酸钠用量5％的条件下，分别研究了四种氧化剂，如过氧化氢、过硫酸按、二氧化锰和硝酸，对木质素磺酸钠性能的影响，进而确定出最佳氧化剂。各氧化剂氧化产物对碳酸钙分散黏度(氧化产物加入量为碳酸钙用量的2％，碳酸钙与水的质量比为3：10)的影响。表3-3不同氧化剂对分散碳酸钙黏度的影响TabIe3-3Ef-fectofdif五翻陀ntoxidationagentonViscosity由表3．3可知，不同的氧化剂氧化木质素磺酸钠，对其分散能力都有一定程度的提高，而在这四种氧化剂中，以过氧化氢作为氧化剂氧化木质素磺酸剂，其氧化产物对碳酸钙的分散黏度最小，分散能力提高最多。由于硝酸作为液态氧化剂，可加大与反应物的反应面积，但由于硝酸在反应过程中会发生分解，降低的氧化物的含量，因此其对于木质素磺酸钠分散性能提高有限。因此本试验选择过氧化氢作为预氧化反应的氧化剂。3．4．3氧化工艺条件的确定39n北京化工大学硕士学位论文实验选定过氧化氢作氧化剂，研究了在反应液浓度O．1咖1，过氧化氢不同用量(相对于木质素磺酸钠的用量)，不同反应温度和反应时间对产物性能的影响。(1)氧化剂加量对氧化产物性能的影响为研究氧化剂的用量对于产物性能的影响，本实验在反应液浓度为O．1咖l，反应温度在90℃，反应时间为2h时，氧化剂的用量分别为木质素磺酸钠用量的2％、5％、8％、10％，氧化产物对分散碳酸钙黏度的影响，结果如图3．3所示：图3-3不同氧化剂用量的氧化产物对分散碳酸钙黏度的影响Fig．3—3Effectof帅ountofoxidationagentonme访scosi哆inpre-oxidizationreaction如图3．3所示，使用过氧化氢作为氧化剂时，随着过氧化氢用量增加，氧化产物对分散碳酸钙黏度呈先减小后增大的趋势。过氧化氢用量(相对木质素磺酸钠的量)在4％．6％区间出现极值，在用量为5％时，碳酸钙黏度最小。分析这种趋势出现的原因可能是：当过氧化氢的用量小于5％时，过氧化氢用量相对于木质素磺酸钠的用量较少，对木质素磺酸钠的活化程度较小，致使氧化产物对分散碳酸钙黏度降低有限。当过氧化氢的用量大于8％时，氧化剂用量远远大于木质素磺酸钠，由于在较高温度下，反应比较剧烈，从而破坏了木质素磺酸钠的大部分结构，降低了其氧化产物对碳酸钙的分散能力。因此，氧化剂的用量在4％．6％区间时，其氧化产物的分散能力较好。(2)氧化温度对氧化产物性能的影响为研究氧化温度对于产物性能的影响，本实验在反应液浓度为0．1∥ml，氧化剂的用量为木质素磺酸钠用量的5％，反应温度分别为60、70、80、90、100℃，反应时间为2h时，氧化产物对分散碳酸钙黏度的影响，结果如图3．4所示：n第三章木质索磺化改性方法研究氧化温度(0C)图3-4不同氧化温度的氧化产物对分散碳酸钙黏度的影响Fig．3-4Efrectofpre—oxidizationreactiontelllperatIlreonViscosit)，如图3．4所示，过氧化氢相对木质素磺酸钠的用量为5％时，随着反应温度增加，氧化产物对分散碳酸钙黏度呈先减小后增大的趋势。过氧化氢用量(相对木质素磺酸钠的量)在90．100℃区间出现极值。分析这种趋势出现的原因可能是：当反应温度较低时，由热力学知识可知，氧化反应的化学势较低，对木质素磺酸钠的氧化反应不完全。随着温度的提高，反应向有利于氧化反应的方向移动，其氧化产物的分散能力增强。当反应温度大于100℃，反应物木质素磺酸钠出现部分分解，从而降低了其氧化产物的分散能力。(3)反应时间对氧化产物性能的影响反应时间是工艺生产的重要参数。反应时间过短，会影响反应物的性能；而反应时间过长，则会增加成本。因此，对于反应时间的研究十分必要。为研究氧化温度对于产物性能的影响，本实验在反应液浓度为O．1∥ml，氧化剂的用量为木质素磺酸钠用量的5％，反应温度为90℃，反应时间分别为1、2、3、4h，氧化产物对分散碳酸钙黏度的影响，结果如图3．5所示：41n北京化工大学硕士学位论文时间(h)图3．5不同反应时间的氧化产物对分散碳酸钙黏度的影响Fjg．3．5E疗ectofpre-oxidizatjonf朗cfiontimeonviscosity如图3．5所示，随着反应时间增加，氧化产物对分散碳酸钙黏度呈先减小后增大的趋势，但增大的趋势不明显。当反应时间大于2h时，氧化产物分散碳酸钙的黏度变化不大。因此，可认为反应时间2h为木质素磺酸盐预氧化反应的最佳时间。3．4．4预氧化磺化工艺的确定(1)磺化剂的加入量对磺化物性能的影响为研究磺化剂的用量对于产物性能的影响，本实验在反应液浓度为0．1咖l，在上述最优与氧化条件下，反应温度在80℃，反应时间为2h，pH值为9，磺化剂亚硫酸钠用量分别为木质素磺酸钠用量的20％、40％，60％、80％、100％时，所得磺化物对分散碳酸钙黏度的影响，结果如图3．6所示：42n第三章木质素磺化改性方法研究一萼皇v色●{趟勰图3-6磺化剂不同用量的磺化产物对分散碳酸钙黏度的影响Fig．3-6Effectof锄ountofsulphonatiIlgagentont11e访scosityinsulfonationreaccion如图3．6所示，随着磺化剂的用量逐渐增加，磺化产物对分散碳酸钙黏度呈先减小再增加的趋势。出现这种趋势的原因可能是：Na2S03加入量越大即反应物浓度越大，分子问碰撞接触的几率越高，从而反应速度越快，木素磺酸盐产率也越高，因此在磺化剂用量小于60％时，随着磺化剂用量的增加，磺化产物对分散碳酸钙黏度逐渐减小；但随着反应的进行，反应物逐渐减少而生成物不断增加，反应速率随之降低，过量的磺化剂加入不能有效的增加整个反应的速度，并且增加了生成物的杂质含量。所以当磺化剂用量大于60％时，随着磺化剂用量的增加，磺化产物对分散碳酸钙黏度逐渐增加。虽然Na2S03能够增加木质素磺酸盐氧化磺化产物对碳酸钙的分散能力，然而，在木质素磺酸盐氧化磺化产物对碳酸钙的分散能力提高不大的情况下，过多的Na2s03的加入会增加反应运行的费用。因此本实验选取磺化剂用量60％．80％为磺化剂加入量。(2)反应pH值对磺化物性能的影响为研究pH值量对于产物性能的影响，本实验在反应液浓度为0．1∥m1，在上述最优与氧化条件下，反应温度在80℃，反应时间为2h时，磺化剂亚硫酸钠用量为木质素磺酸钠用量的60％，体系pH值分别为3、5、7、9、11，所得磺化产物对分散碳酸钙黏度的影响，结果如图3—7所示：43n北京化工大学硕士学位论文一哩皇一2t倒椽图3．7不同体系pH值所得磺化产物对分散碳酸钙黏度的影响F蟾．3-7EffectofamountofpHValueonthe啊scosit)rinsulfonationreaction如图3．7所示，随着磺化剂的用量逐渐增加，磺化产物对分散碳酸钙黏度呈逐渐减小的趋势。产生这种趋势的原因可能是：当体系的pH值胶小时，由于反应物亚硫酸钠可与溶液中的氢离子结合，减少了反应物的浓度，从而减少分子间碰撞接触的几率，而反应速度较小，木素磺酸盐产率也较小；此外，木质素磺酸盐在酸性溶液中的溶解度也略小于碱性溶液。因此，根据上面的分析可知，随着体系的pH值的增加，磺化产物对分散碳酸钙黏度呈逐渐减小。因此，本研究选定体系的pH值为10．12。(3)磺化温度对磺化物性能的影响为研究pH值量对于产物性能的影响，本实验在反应液浓度为O．1∥ml，在上述最优与氧化条件下，反应时间为2h时，磺化剂亚硫酸钠用量为木质素磺酸钠用量的60％，体系pH值分别为11，反应温度在60、70、80、90、lOO℃时，所得磺化产物对分散碳酸钙黏度的影响，结果如图3．8所示：n第三章木质素磺化改性方法研究，^笔皇、-一翌●{赵桴图3．8不同反应温度的磺化产物对分散碳酸钙黏度的影响Fig．3-8Efl’ectofsulphonatingtemperatureontheViscosityinSulfonationreaction如图3．8所示，随着体系反应温度增加，磺化产物对分散碳酸钙黏度呈先减小再增加的趋势，反应温度在60．80℃出现最大值。当反应温度小于70℃时，随着体系反应温度增加，磺化产物对分散碳酸钙黏度逐渐减少；当反应温度大于70℃时，随着体系反应温度增加，磺化产物对分散碳酸钙黏度逐渐逐渐增加。而当反应温度大于80℃时，随着温度的增加，磺化产物对分散碳酸钙黏度的变化不大。出现这种趋势的原因可能是：根据热力学知识可知，木质素磺酸盐与磺化剂发生磺化反应，反应温度升高，反应有利于螯合反应的进行。但与此同时，随着反应温度的升高，反应体系中亚硫酸钠发生分解，其浓度减少，不利于磺化反应的进行。此反应由吸热反应和反应物分解反应共同决定的。当温度较低时，吸热反应起主导作用，反应温度的升高有利于磺化反应的进行，因此反应温度升高，磺化产物对分散碳酸钙分散性提高。当温度大于70℃时，反应物分解反应起主导作用，随着反应温度的升高，分子热运动剧烈，反应物浓度降低，因此反应温度升高，磺化产物对碳酸钙能力下降。(4)磺化时间对磺化物性能的影响为研究pH值量对于产物性能的影响，本实验在反应液浓度为o．1咖l，在上述最优与氧化条件下，磺化剂用量为木质素磺酸钠用量的60％，体系pH值分别为11，反应温度在70℃，反应时间分别为2、2．5、3、3．5、4h时，所得磺化产物对分散碳酸钙黏度的影响，结果如图3．9所示：45n北京化工大学硕士学位论文，_、肇日皇、_一色●划篇图3．9不同反应时间的磺化产物对分散碳酸钙黏度的影响Fig．3—9Ef．fectofsulphonatingtimeonmeviscosityinsulfonationreaction如图3．9所示，当磺化剂加入量木质素磺酸钠用量的60％，体系的pH值为11温度为70℃时，木质素的沉淀量随反应时间的增加，呈先增加后减少的趋势。反应时间是控制反应成本的重要因素，在实际中常常取反应成本和性能的平衡点。因此，根据数据分析结果，确定磺化反应的优化反应时间为3．5h。3．5小结(1)由于木质素具有三维网状结构，在制浆过程中，其外围大部分活性点已经被磺化，因此使用亚硫酸钠再度磺化，改变亚硫酸钠的用量，对其磺化产物的性能影响不大。而对木质素氧化降解产物进行磺化，可有效地降低磺化反应温度，提高磺化效率，提高磺化产物的溶解性和螯合能力。由此，采用预氧化磺化工艺对木质素磺酸钠进行化学改性。(2)选择过氧化氢作为预氧化反应的氧化剂，确定预氧化反应优化工艺，即氧化剂的用量为木质素磺酸钠用量的5％，反应温度为90℃，反应时间为2h。(3)在的预氧化工艺的条件下，确定了磺化工艺，即亚硫酸钠用量为木质素磺酸钠用量的60％．80％，体系pH值为10．12，反应温度为70℃，反应时间为3．5h。n第四章术质素磺酸盐缓蚀剂研究第四章木质素磺酸盐缓蚀剂研究4．1实验原料与仪器4．1．1实验药品表4．1实验药品’I'able4一ldruganddnlgspecification4．1．2仪器PHS．3C型酸度计，北京哈纳科仪科技有限公司；DT一100A分析天平，北京光学仪器厂；MODEL283型恒电位仪，G&GPARC公司；M1025型频谱分析仪，G&GPARC公司4．2实验方法4．2．1缓蚀剂配方设定原理(1)木质素磺酸钠木质素磺酸钠是相对分子量不同，具有多分散性的不均匀阴离子聚电解质。固体产品为红棕色粉末，具有吸湿性。易溶于水，并不受pH值变化的影响，47n北京化工大学硕士学位论文但不溶于乙醇、丙酮及其他普通的有机溶剂。可用作工业循环水的阻垢分散剂，废水的絮凝剂，该产品可天然降解，对环境无二次污染，是一种非常有前途的绿色多功能水处理剂。(2)六次甲基四胺六次甲基四胺分子式为(CH2)6N4，白色至淡黄色结晶粉末，易溶于水、乙醇、氯仿等有机溶剂，是大型锅炉的盐酸酸洗常用缓蚀剂之一。六次甲基四胺是有机高分子物质，能够很好地吸附在金属表面，形成一层保护膜，抑制盐酸液对金属的腐蚀作用。(3)硫酸锌硫酸化锌为白色结晶性粉末，极易潮解，极易溶于水、乙醇、乙醚等含氧溶剂，也易溶于脂肪胺、吡啶、苯胺等含氮溶剂，不溶于液氨和酮。由于污水综合排放标准中Zn的允许排放质量浓度为5mg／L，所以，锌盐用量以低于5mg／L(以Zn2+计)为宜。硫酸锌盐是阴极缓蚀剂。因效果不好，很少单独使用，但可使许多缓蚀剂增效。在磷系配方中加入锌盐几乎毫不例外地增加缓蚀能力，在低钙水中加入锌盐，可大大增强。(4)VCvC可吸附在钢铁表面阻断铁与有害离子的接触。(5)苯甲酸铵苯甲酸铵是钢铁在中性含氧溶液的有机钝化剂。作为钢铁钝化剂时，水溶液中必须有氧存在。它的优点是无毒，且用量不足时，不会发生局部腐蚀。(6)苯甲酸铵苯甲酸铵可使中性溶液中的钢铁的电位向贵金属方向移动，从而使钢铁钝化。4．2．2缓蚀剂配方选用原则(1)熟悉各种缓蚀剂的特性、共性、相互作用与制约情况，掌握其作用机理。(2)了解不同水质的情况下，不同缓蚀剂的不同缓蚀性能以及缓蚀剂对整个配方的作用及个别缓蚀剂的特征反应强弱和先后次序。(3)缓蚀剂加入的种类和分量应按：可加可不加的就不加，可多加可少加的就少加，但要适当；种类尽量少，避免引入太多杂质离子。(4)要保证缓蚀剂的质量稳定，保证缓蚀剂配方的稳定性。n第四章术质素磺酸盐缓蚀剂研究4．2．3缓蚀剂配方选用要求缓蚀剂配方要考虑3个方面：(1)配方的使用性能。考虑到缓蚀剂使用环境，使用条件也是配方设计必须考虑的。例如对不同水质在不同条件下进行投加缓蚀剂，或工作水质的pH在多少时进行，或在多少温度下进行投加，要考虑每一个因素，做好每一个具体的配方才能真正满足性能要求。(2)配方要符合环保规定，属于绿色配方。缓蚀剂的对水体的富营养化和有害物质对人体身体的危害问题越来越受重视。(3)配方的经济性。缓蚀剂进行复配目的是提高缓蚀性能同时也是降低价格。利润是企业追求的最终目标，因而配方设计时，除了保证产品能够顺利加工成型，满足国家。行业或企业利润外还必须降低产品的成本，因而要充分了解各原料的性能价格以及相互间的配方与禁忌事项，运用先进的科学的实验方法，选择最佳的信价比。4．2．4配方方案(1)初步用挂片失重法来测主组分物质木质素磺酸钠对碳钢在自来水体系下的缓蚀性能。然后确定木质素磺酸钠的加入量与缓蚀率的关系，找到优化投加量。(2)根据住主组分木质素磺酸钠的优化投加量，列出2元复配配方。使木质素磺酸钠与VC、钨酸钠、苯甲酸铵、硫脲、硫酸锌等复配，确定2元组分的优化投加量。(3)根据2元复配结果，考虑缓蚀剂配方的实用性和市场价格，所以利用2元配方中的最好复配投加量，做正交试验，以7个因素2个水平来做正交试验，选择实验方案L。(72)表4—2正交实验方案表4．2planofonhogonalexpedment实验号ABcDEFG缓蚀率(％)49n北京化工大学硕士学位论文(4)找出缓蚀剂复配的最好配方，然后利用电化学测试手段对最佳缓蚀剂配方的缓蚀性能进行研究，对缓蚀机理进行探讨。4．3缓蚀性能的评价4．3．1失重法评价缓蚀性能试样为A3钢片(50．Ommx30．0mmx1．Omm)，经240，320，400，600，800号水磨砂纸打磨，蒸馏水冲洗、滤纸吸水、无水酒精脱脂、吹干、干燥等处理，每片悬挂于自来水溶液中，试验周期为7d。试验结束后将试样用自来水冲洗，同时用软毛刷刷洗除去表面疏松产物。然后将试片放人加有缓蚀剂的酸洗液中酸洗，直至除去腐蚀产物。酸洗后再依次用自来水、蒸馏水冲洗、滤纸吸水、无水酒精脱脂、电吹风吹干，放在干燥器中干燥，计算缓蚀率。降丝兰!S×f×D，：生玉×100％％其中，V一腐蚀速度k一常数S一试样的面积锄2T一试验时间，hW一试验后试样的重量损失值，gD一密度，103K∥m3卜一缓蚀率Vo-一未加入缓蚀剂后的腐蚀速度，∥(m2％)Vl一加入缓蚀剂后的腐蚀速度∥(m2地)4．3．2电化学极化曲线测试将碳钢打磨抛光后加工成长方体，用环氧树脂封闭，只露出1cm2面积作为工作表面。腐蚀介质为含250m∥L，CaCl2和500m∥LNaHC03的水溶液。缓蚀剂配50n第叫章木质素磺酸盐缓蚀剂研究方加入腐蚀介质，以此作为工作电解夜。电化学测试为三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极。电化学测试系统为测试系统为Co仃Test腐蚀电化学测试系统。极化曲线扫描范围为．70旺800mV，扫描速度为2mV／s。试验所给电位为相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位。对这个体系进行测试，测量出碳钢电极的极化曲线。用ori百n软件将极化曲线作图。4．3．3电化学阻抗法评价缓蚀性能将碳钢打磨抛光后加工成长方体，用环氧树脂封闭，只露出1锄2面积作为工作表面。腐蚀介质为含250m∥L，CaCl2和500m∥L『NaHC03的水溶液。将缓蚀剂加入腐蚀介质，以此作为工作电解夜。以此作为工作电解夜。电化学测试为三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极。电化学测试系统为EG&GPARCMODEL283恒电位仪和M1025频谱分析仪。电化学阻抗试验在室温和自腐蚀电位下进行，测试阻抗频率为O．01．105Hz，交流激励幅值为5mV。试验所给电位均相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位。对这个体系进行测试，测得碳钢电极电化学阻抗。用origin软件将电化学阻抗作图。4．4结果与讨论4．4．1木质素磺酸钠的缓蚀性能为研究木质素磺酸钠的不同用量对缓蚀能力的影响，本实验在自来水中，分测试了木质素磺酸钠用量在50、100、150、200m∥L时，A3钢在自来水中静态挂片7天后的缓蚀率，结果如下表4．3所示。表4-3不同浓度的木质素磺酸钠对A3钢的缓蚀率Table4-3Co丌osioninhibitione仃ectoflignosulfonateinwater如表4．3所示，随着木质素磺酸钠的用量的增加，钢片缓蚀率出现了先增大再减小，木质素磺酸钠在100-150m∥L时，缓蚀率最高。但从总体上说，木质素磺酸钠对碳钢的缓蚀能力较低，需要对其复配以提高其缓蚀能力。为研究木质素磺酸钠缓蚀能力的影响因素，在不同用量木质素自来水中的pH值及电导率进行了研究。分别测量了在自来水中，木质素磺酸钠用量为50、5ln北京化工大学硕士学位论文100、150、200m∥L，体系的pH值及电导率，如下表4．4所示。表4．4不同浓度的木质素磺酸钠溶液的pH值和电导率Table4．4pHvalueandspecificconductanceoflignosulfonateinwater从表4．4中可以看出，随着木质素磺酸钠的用量的增加，体系的pH值不断增加，而体系的电导率出现了先减少后增加趋势。体系的pH值增加不利于金属的腐蚀，而体系的电导率增加有利于金属的腐蚀，因此在两因素共同的作用下，木质素磺酸钠用量在150m∥L时可能出现缓蚀率的极值。4．4．2木质素磺酸钠的二元复配(1)木质素磺酸钠与VC复配为研究木质素磺酸钠与vC的协同效应，本实验在固定木质素磺酸钠用量在150m∥L时，分测试了葡萄酸钠用量在30、60、90、120、150m∥L时，A3钢在自来水中静态挂片7天后的缓蚀率，结果图4．1所示。图4．1VC用量对碳钢的缓蚀性能的影响Fig．4一lEffectof锄ountofsodium哲uconateontheCorrosioninhibition如图4．1所示，在木质素磺酸钠的用量为150m∥L时，随着VC用量的增加，缓蚀率出现了逐步增大的趋势，并没有出现较为明显的极值点，这说明随着葡糖酸钠的加入可以缓慢的提高体系的缓蚀能力。根据以上实验，设计和研究了单独使用vC用量90m∥L时，体系缓蚀率为11．3％，这说明VC用量在30．120m∥L条件下，木质素磺酸钠与VC复配，其协同效应不明显。52n第四章木质素磺酸盐缓蚀剂研究(2)木质素磺酸钠与钨酸钠复配为研究木质素磺酸钠与钨酸钠的协同效应，本实验在固定木质素磺酸钠用量在150m∥L时，分测试了钨酸钠用量在30、60、90、120、150m∥L时，A3钢在自来水中静态挂片7天后的缓蚀率，结果如图4．2所示。图4．2钨酸钠用量对碳钢的缓蚀性能的影响Fig．4-2EfRIctof锄ountofsodiumtungstateontheCon．osioninhibition如图4．2所示，在木质素磺酸钠的用量为150m∥L时，随着钨酸钠用量的增加，缓蚀率先增大后减小趋势，并出现较为明显的极值点。钨酸钠的用量在60—90m∥L的区间内，其缓蚀率最高。说明在这一区间内，配方的缓蚀能力最佳。根据以上实验，设计和研究了单独使用钨酸钠用量90m∥L时，体系缓蚀率为．25．5％，这说明钨酸钠用量在30．150m∥L条件下，特别是在钨酸钠用量60—90m∥L的范围内，木质素磺酸钠与钨酸钠复配，其协同效应明显。根据木质素磺酸钠的结构可知，在木质素磺酸钠中存在着大量的磺酸根，因此提高了整个体系的亲水性和流平性。钨酸钠作为阳极性的缓蚀剂，会由于用量不足，导致对金属的加速腐蚀。这一配方通过木质素磺酸钠中磺酸根的吸附和桥接作用，是钨酸钠能更平整的吸附在金属表面，从而能更好的氧化金属表面，产生平整的钝化膜，降低了局部腐蚀的发生，从而降低了整个金属的腐蚀速度。(3)木质素磺酸钠与苯甲酸铵复配为研究木质素磺酸钠与苯甲酸铵的协同效应，本实验在固定木质素磺酸钠用量在150m∥L时，分测试了苯甲酸铵用量在30、60、90、120、150m∥L时，A3钢在自来水中静态挂片7天后的缓蚀率，结果如下图4—3所示。n北京化工大学硕士学位论文图4-3苯甲酸铵用量对碳钢的缓蚀性能的影响Fig．4-3Efl&tof锄ollIltofsodi啪molybdateontheCorrosioninhibition如图4．3所示，在木质素磺酸钠的用量为150m∥L时，随着苯甲酸铵用量的增加，缓蚀率在30％和45％之间震动，呈现出平稳的态势。这说明在本体系中，固定木质素磺酸钠的加入量，改变苯甲酸铵的用量对整个体系的缓蚀率影响不大。(4)木质素磺酸钠与硫脲复配为研究木质素磺酸钠与硫脲的协同效应，本实验在固定木质素磺酸钠用量在150m∥L时，分测试了硫脲用量在30、60、90、120、150m∥L时，A3钢在自来水中静态挂片7天后的缓蚀率，结果如图4．4所示。加40∞加1001201401∞硫臁加入量(mg几)图4．4硫脲用量对碳钢的缓蚀性能的影响Fig．4．4E疏ctof锄ountofthioureaontheCo丌osioninhibition如图4．4所示，在木质素磺酸钠的用量为150m∥L时，随着硫脲用量的增加，缓蚀率先增大后减小趋势，并出现极值点。硫脲的用量在90—120m∥L的区间内，其缓蚀率最高。说明在这一区间内，配方的缓蚀能力最佳。但木质素磺∞O^水v瓣基翳n第四章木质索磺酸盐缓蚀剂研究酸钠与硫脲复配的总体效果不如与钨酸钠的复配效果。(5)木质素磺酸钠与硫酸锌复配为研究木质素磺酸钠与硫酸锌的协同效应，本实验在固定木质素磺酸钠用量在150m∥L时，分测试了硫酸锌用量在30、60、90、120、150m∥L时，A3钢在自来水中静态挂片7天后的缓蚀率，结果如图4．5所示。图4·5硫酸锌用量对碳钢的缓蚀性能的影响Fig．4-5Eff酏tofamountofzillcsulfateontheCorrosioninhibition如4．5所示，在木质素磺酸钠的用量为150m∥L时，随着硫酸锌用量的增加，缓蚀率先增大后减小趋势，并出现极值点。硫酸锌的用量在90．120m∥L的区间内，其缓蚀率最高，并且硫酸锌加入量为120m∥L时，其缓蚀率可达到60％。说明在这一区间内，配方的缓蚀能力最佳。但木质素磺酸钠与硫酸锌复配的总体效果不如与钨酸钠的复配效果，但其效果好于木质素磺酸钠与硫脲复配。4．4．3木质素磺酸钠复配的正交试验(1)正交实验设计为了寻求缓蚀剂最佳配方，预设计七因素、两水平正交试验表如表所示，其中主要考察了缓蚀率这一实验参数作为试验指标，同时选取木质素磺酸钠，苯甲酸铵，VC，钨酸钠，硫酸锌，硫脲，六次甲基四胺六种缓蚀剂为六个因素，且每个因素选取两个水平表，两因素的水平值根据上述单因素实验确定。正交实验水平表如表所示。n北京化工大学硕士学位论文表描因素水平表Thble4-5orthOgOnalFactorleVeItabl懿因素木质素磺酸钠苯甲酸铵VC钨酸钠硫酸锌硫脲六次甲基四胺水平1mg几1506090601209060水平2mg／L20015012090150120(2)实验分析根据因素水平表，选取L14(27)的正交实验方案，以碳钢缓蚀率作为评价标准，得出最佳配方，如表所示表4-6正交结果分析Table4—6Resultandanalysisofonhogonalexp甜ment通过正交实验最后得出最佳缓蚀剂配方如下：表4-7最佳配比表T．able4．7ThebeStf-omulation111hibitor4．4．4复配缓蚀剂在自来水中的缓蚀性能研究为研究不同浓度的复配缓蚀剂在自来水中的缓蚀性能，本实验选定最佳缓蚀剂加入量分别为100、250、300、400、600、800m∥L时，A3钢在自来水中静态挂片7天后的缓蚀率，结果如表所示。56n第|，q章木质素磺酸盐缓蚀剂研究表4．8碳钢在不同浓度复配缓蚀剂．自来水中静态失重挂片数据Table4-8Co盯osioniIlllibitione艉ctoflignosulfonateiIlllibitorinwater如表所示，随着缓蚀剂用量的增加，缓蚀率呈现不断增加的趋势。当缓蚀剂浓度100一300m∥L之间时，缓蚀率不断增加，但增加量较为平缓。当缓蚀剂浓度达到400m∥L时，缓蚀率迅速达到87％。随后，当缓蚀剂浓度大于400m∥L，缓蚀率的增加趋势较为平缓。产生这种趋势的原因可能是：缓蚀剂浓度增大有利于缓蚀性能的提高，并且当缓蚀剂浓度达到400mg／L时，体系达到了缓蚀剂的临界保护浓度。因此，缓蚀率随缓蚀剂的浓度增加而迅速提高。由此，可见缓蚀剂的浓度为400m∥L时，体系对于碳钢的保护能力可迅速增加。4．4．5碳钢在模拟溶液的动电位极化曲线研究试验以自制模拟溶液为腐蚀介质，在最优配方缓蚀剂投加量分别为200，400m∥L的情况下，对碳钢电极进行了动电位极化曲线的测试，测试结果如图4．6所示。图4-6碳钢在模拟溶液的动电位极化曲线Fig．4—6P01撕zationbehaViorofsteelinasimulatedsolutionl-电极在模拟溶液，2．电极缓蚀剂加入量为200mg／L的溶液，4-电极在缓蚀剂加入量为57n北京化工大学硕士学位论文400m班溶液1．steelillblaIll(solution，2-steelin锄ountofiIlllibitor200mg／Lsolution，3一steeliIl锄ountofinhibitor400mg／Lsolution如图4．6所示，在不同浓度的缓蚀剂模拟溶液中，测试了碳钢电极动电位极化曲线。分析实验结果可知，体系添加了缓蚀剂后碳钢电极的腐蚀电位上升了150mV以上。且随着缓蚀剂浓度的增加而提高。缓蚀剂加入后，阳极极化曲线剧烈地向极化电流减小的方向移动。电极己由空白时的活化状态转入钝化状态。钝化电流随缓蚀剂浓度的增加而减小。缓蚀剂对阴极极化曲线的影响相对较弱．使曲线向极化电流减小的方向移动，曲线的斜率有所增加。因此，缓蚀剂强烈地抑制了腐蚀的阳极溶解过程。对阴极去极化过程也有一定的抑制作用，可认为是碳钢的以阳极为主的混合性缓蚀剂。根据极化曲线的特征及其随缓蚀剂浓度增加而移动的情况也可认为该缓蚀剂是碳钢的阳极抑制型钝化剂。4．4．6碳钢在模拟溶液电化学阻抗研究采用交流阻抗技术可以快速评价膜层的耐蚀性能。并能够获得膜层下金属的电化学信息。高频端反映膜层信息，高频区容抗弧的大小表示膜层的介电性能与屏蔽性能，低频端则体现金属／溶液界而的信息，低频区容抗弧的大小可反映金属腐蚀过程的电荷传递电阻。所以，用电化学交流阻抗技术研究了碳钢电极在含有复配缓蚀剂的模拟水系统中的腐蚀行为。图4．7为碳钢电极在空白溶液和分别含有200m∥L，400m∥L的缓蚀剂溶液中的阻抗谱。zre，(k口cm2)图4．7电极的电化学阻抗图Fi94-7Nyquistplotsofsteelinco仃osioninhibitorsolution．n第四章术质素磺酸盐缓蚀剂研究1一电极在模拟溶液，2一电极在缓蚀剂加入量为200mg／L溶液，3．电极在缓蚀剂加入量为400mg／L的溶液l—steelinblalll(solution，2一steelin锄ountofiIlllibitor200IIlg／Lsolution，3一steelinamountof幽itor400m∥Lsolution由图4．7电化学阻抗图可以看出，可以看出模拟液中碳钢电极的电化学阻抗在高频段为一容抗弧，在低频段阻抗谱明显收缩，这可归结为弥散效应；加入复配缓蚀剂以后，碳钢电极的阻抗谱和空白溶液的阻抗谱相似，表现为一个容抗弧。由4．7图中高频段容抗弧的直径代表了金属腐蚀过程的电荷转移电阻Rt，而双电层电容可以按下式得到【78】：卅加ax)2去式中fi[．Zi。眦)为阻抗虚部值为最大时所对应的频率。当碳钢电极浸入加有复配缓蚀剂的模拟液中，其容抗弧的半径较空白溶液中容抗弧半径增大，具有较大的阻抗值，这表明缓蚀剂对碳钢电极的保护作用。而且随着缓蚀剂浓度的增加，Nyquist图中的容抗弧的半径增大，这表明在试验的条件下随着缓蚀剂浓度增加，其对碳钢的保护作用增大。4．5小结(1)对木质素磺酸钠的缓蚀性能进行了单独的研究，对木质素磺酸钠的性质有了初步的了解；参照缓蚀剂配方设计原理和方法，对木质素磺酸钠与苯甲酸铵、VC、钨酸钠、硫酸锌、硫脲、六次甲基四胺进行了二元复配研究，确定了另一组分最优加入量。(2)通过对木质素系缓蚀剂进行七因素、两水平正交实验，确定出最佳配方比例为：木质素磺酸钠20％、苯甲酸铵20％、VCl2％、钨酸钠6％、硫酸锌16％、硫脲16％、六次甲基四胺8％。(3)对由最佳配方所得缓蚀剂进行电化学研究，由碳钢在模拟溶液的动电位极化曲线分析可知，该缓蚀剂属于碳钢的以阳极为主的混合性缓蚀剂；由电化学阻抗图分析可知，该缓蚀剂对碳钢具有保护作用，且随着缓蚀剂浓度增加，其对碳钢的保护作用增大。59n第五章结论l、对酸法造纸废水的碱析分离工艺进行了研究，研究发现，木质素与金属阳离子的螯合作用是由于木质素结构本身存在易配位基团引起的，而体系的pH值对木质素螯合作用影响较大，在碱性溶液中木质素螯合倾向较为强烈。确定了碱析分离工艺的优化工艺条件为：体系的pH值为13，钙离子加入量为8∥L，反应温度为40℃，反应时间为30min。2、对碱析分离产物进行红外光谱分析可知，分离产物样品与市售木质素磺酸钠的主要官能团具有一定的相近似。通过碱析反应分离得到的产物，使得分离产物中存在大量的游离羟基。由于分离方法和工艺的不同，至使分离产物的官能团与市售木质素磺酸钠的略有不同。3、对碱析分离产物进行热失重TG．DTA曲线分析可知，离产物热分解反应的起始温度和终止温度跨度很大，这可以辅证分离产物实际上是一系列降解产物的混合物，且混合物的组成与其反应处理的工艺过程密切相关。4、对工业木质素磺酸钠进行磺化改性研究，研究确定了预氧化磺化工艺，以过氧化氢作为预氧化反应的氧化剂，以亚硫酸钠作为磺化剂；确定预氧化反应优化工艺，即氧化剂的用量为木质素磺酸钠用量的5％，反应温度为90℃，反应时间为2h；在的预氧化工艺的条件下，确定了磺化工艺，即亚硫酸钠用量为木质素磺酸钠用量的60％．80％，体系pH值为10．12，反应温度为70℃，反应时间为3．5h。5、对木质素磺酸钠进行复配改性研究，对木质素磺酸钠与苯甲酸铵、vC、钨酸钠、硫酸锌、硫脲、六次甲基四胺进行了二元复配研究，确定了组分最优加入量。6、通过对木质素系缓蚀剂进行七因素、两水平正交实验，确定出最佳配方比例为：木质素磺酸钠：苯甲酸铵：VC：钨酸钠：硫酸锌：硫脲：六次甲基四胺=l：l：0．6：0．3：0．8：O．8：0．4。7、对由最佳配方所得缓蚀剂进行电化学研究，由碳钢在模拟溶液的动电位极化曲线分析可知，该缓蚀剂属于碳钢的以阳极为主的混合性缓蚀剂；由电化学阻抗图分析可知，该缓蚀剂对碳钢具有保护作用，且随着缓蚀剂浓度增加，其对碳钢的保护作用增大。6ln参考文献【12】【13】[14】【15】【16】杜仰民．造纸工业废水治理进展与评述[J】．工业水处理，1997，17(3)：1．5．蔡涛，杨德菊．造纸工业废水治理技术的进展[J】．造纸化学品，2006，18(2)：28．33蒋挺大．木质素【M】．北京：北京化学工业出版社，200lAndyHarrison．Fr0访f．0rsmilliIlstallsnewrecove叮tedmologyt0de-botcle[J】．Pulp&Pap％1993，67(13)：30-32．徐常新，陈毅坚．造纸黑液的酸析处理[J】．玉溪师范学院学报，200l，17(3)：72．73蔡超，于辉．酸析—絮凝法处理造纸黑液【J】．辽宁化工，2006，35(8)：478-48l韩怀芬，金漫彤．膜生物反应技术处理造纸废水试验[J]．水处理技术，200l，27(2)：96．98唐国民，何北海．水热氧化技术在造纸业废水处理中的应用【J】．西南造纸，2003，32(6)：12一16晓静，杨军，王迪珍，等．木质素高附加值应用新进展[J】．化工进展，200l，(2)：10．14．张健中，罗勤慧．木质素酶及其化学模拟的研究进展【J]．化学通报，2001，(8)：470—477WilltsJ．W，Yeallw．Q，G谢ngDA．Molecularweiglltsofli印osulfonatemacroTnolecul鹤asd锄onstmtedbyelecnDnmicroscoapy．JoumalofWoodChemistryTecllllology[J】．1987，7(2)：259—268Dilling．Processforpr印aringlignosulfonates[p】．US，4，521，336．1985．07．04邱学青，周明松，王卫星，等．不同分子质量木质素磺酸钠对煤粉的分散作用研究[J】．燃料化学学报，2005，33(2)：179．184楼宏铭，邱学青，庞煜霞，等．改性木质素磺酸盐缓蚀阻垢剂对水质的适应性[J】．精细化工，2005，22(7)：536—540郑雪琴，黄建辉，刘明华，等．碱木素磺化改性制备减水剂及其性能的研究[J]．造纸科学与技术，2004，23(5)：29．33TelysheVaGDi曲biteT，ShapatinA．Sumce．ActivePropertiesofHydrophobized【)eriVatiVeSofLigIlosulfonates：E仃&tofStrucmreofO唱a110siliconModifier[J】．JoumalofAppliedPolyfnerScieIlce，2001，82：1013—1020谌凡更，李忠正．木素表面活性剂的开发与应用【J]．纤维素科学与技术，1995，3(4)：1-9．Azamiouch．RecoVe巧ofNaOHandotherValuesfromspentliquorsandbleachplantemuents【P]．US5，06l，343．1991一10．29Myreen．ProcessforrecoVe打ngalkaliandblackliquorcontainingsilicatae【P】．US6，183，598．2001．02—06唐新德．酸化法提取小素在造纸黑液治理中的应}}j探析[J]．环境污染与防治，1996，18(6)：13-17秦毅红．造纸黑液酸析法回收术质素【J]．环境污染与防治，1999，2l(4)：5．7李淑勉，蒋玲，李占才，等．造纸污泥中木质素的提取及其改性研究【J】．环境j『=程，2006，24(2)：62—67吕永松，孙汉权，廖凯荣．一种酸法制浆废液制成品的制造方法【P】．中国专利，l336485．2002．2．20李伟伟，王翔，章显，等．石灰法造纸废水集中处理[J】．]：业水处理，2006，126(12)：81．8463U刁纠钾习印刀研叨加nr●I‘r●Lr【r【r【rLr【rLr【r【r●L刀引明叫U刁习卅n口陀口口pn北京化工大学硕士学位论文JerzyPetlicl(i，DallaPalusoVa，TheoGM．PhySicochemicalAspectsofCatal”icDecompositionofHydrogenPemxidebyMangalleseCompounds[J]．IIld．Eng．Ch锄．Res．，2005，44：2002—2010GuroE．Fredlleim．Polyelecn．01”eComp】exes，111teractionsbet、】I，e锄li助osulfonateandChitosall【J】．Biomacromolecules，2003，(4)：232—239蒋丽玫，俞斌，马俊，等．聚合硫酸铁在造纸综合废水处理中的应用[J】．南京化工大学学报，1996，18：3742鲁世景．造纸黑液再生资源处理工艺[P】．中国专利，cNl276452A．2000．12．13汪永辉，蒋志贤，曹德身．超滤法从造纸黑液中提取木质素制备活性炭[J】．上海环境科学，1994，13(2)：lO．15王小文，金奇庭，刘奇龙．动、静态超滤处理碱法草浆黑液的超滤膜特性比较[J1．中国环境科学，1999，(3)：243．246徐农，黄江丽，施汉昌，等．膜滤与酸析处理草浆黑液的实验研究[J】．环境污染治理技术与设备，2004，(9)：29．32姜海龙，韩光亮，苗会清．陶瓷膜技术用于处理草浆黑液二沉池出水[J】．纸和造纸，2007，(3)：5l-54王哲，李忠正，张延光，等．超滤法处理麦草亚铵法黑液的研究[J】．中华纸业，2008，(2)：20-24任朝华．絮凝一纳米二氧化钛光催化氧化法处理造纸废水[J】．纸和造纸，2007，(4)：67．70孙佩石，王树东，王向荣，等．造纸黑液的cwO技术处理工业应用试验研究[J]．昆明理工大学学报，2003，(4)：lOl—105戴航，黄卫红，钱晓良，等．超临界水氧化法处理造纸废水的初步研究【J]．工业水处理，2000，(8)：23—26薛建军，钟飞．小质素电氧化的影响冈素研究[J】．林产化学与工业，2002(3)：37．41汤武平，陈季华，杨波．氧化沟结合水解工艺处理造纸废水[J】．中国给水排水，2001，(5)：54-57疏明君，李友明，谢澄，等．好氧三相流化床．絮凝法处理造纸中段废水的研究[J]．纸和造纸，2002，(2)：4649李志建，胡智锋．厌氧内循环反应器处理草浆综合废水[J】．中国造纸，2007，(3)：65—67马涛，詹怀宇，王德汉，等．术质素锌肥的研制及生物试验[J】．广东造纸，1999，(3)：9一14李敬予．常压条件合成爪质素磺酸钠实验探索[J】．贵州化工，2007，32(3)：l一3刘晓萍，千海燕．臭氧氧化后麦草碱木质素磺化反应性能的研究[J】．中国造纸学报，2004，19(2)：68-73穆环珍，黄衍初，杨问波，等．碱法蔗渣制浆黑液术质素磺化反应研究[J】．环境化学，2003，22(4)：377—380李忠正，任承霞，千海燕．不同氧化剂对禾草类碱木质素结构变化的影响[J】．中国造纸学报，2006，21(3)：1．5喻真英．造纸黑液制取木质素磺酸盐研究【J】．林产化工通讯，2003，37(4)：619马晓伟，代斌．木质素磺酸钙接枝丙烯酰胺影响因素研究[J】．精细与专用化学品，2007，15(11)：ll·15薛青云，李忠正．木素磺酸盐缩合反应的研究[J】．纤维素科学与技术，l997，5(1)：41．47嘲阳网㈣例叫圈吲㈣嘲阳阳删㈣㈣㈨蚴M㈣M㈣n参考文献朱启红，伍钧．亚铵法制浆废液氨解反应影响因素研究【J】．江苏农业科学，2006，(4)：193．198谭绍早，陈中豪，贾凤莲．超滤法处理造纸工业废液[J】．辽宁城乡环境科技，2001，2l(6)：48—5l王青，陈建中，邱小平，等．木质素磺酸钠缓蚀、阻垢性能的研究[J】．应用化工，2006，35(9)：732·735崔崇，朱守东，谢运波，等．改性木质素磺酸钙制备高效减水剂的应用研究【J】．混凝土，2000，(3)：15-18张延霖，张秋云．木素磺酸盐类分散剂的应用进展[J】．广东化工，2006，33(6)：16．20Clarke．MethylolatedkraRligninpolymerresin【P】．US4，113，675．1978—9-12NaaeA．Surfactantsfromlignin【P】．US4，739，040．1988-4·17Dilling．Highacti访tysulfonatedlignindyedispersants【P]．US5，980，589．1999-l1—9刘祖广，陈朝晖，王迪珍．二乙烯三胺／甲醛改性木质素胺的制备及应用性能[J】．中国造纸学报，2005，20(2)：75．80杨东杰．木质素磺酸钙的轨道化改性研究团【J]．精细化工，200l，18(3)：128．134庞煌霞，邱学青，欧阳新平，等．改性木素磺酸盐泵送剂GcLl．3的制备及性能研究[J】．精细化工，2001，18(10)：595．598杨东杰，邱学青，陈焕钦．木素磺酸钙减水剂的改性及应用[J】．混凝土与水泥制品，1998(5)：15-19邓国华，黄焕琼，韦汉道．电极材料对木质素磺酸盐电氧化效果影响的研究【J】．纤维素科学与技术，1995，3(2)：26邱学青，田震，欧阳新平等．碱木素改性及其减水分散性能的研究【J】．四川大学学报(丁程科学版)，2002，34(5)：10．13．N．Miyake，T．Ando，E．Sal(ai．Supe叩lasticizedconcreteusingref；inedligIlosulfonatea11ditsactionmechanism[J】．CelIlentandConcreteResearch，l985，15(2)：295·30谭绍早，陈中豪，贾风莲．超滤法处理造纸工业废液[J]．辽宁城乡环境科技，2001，21(6)：48-50程立勇，张剑雄．马尾松牛皮浆木素磺酸钠在染料中的应用【J】．中国造纸，1993，12(2)：60一61．丁晓燕，何瑾馨．表面活性剂复配物在提高C．I．分散蓝79高温分散稳定性中的作用[J]．染色与染料，2006，23(1)：53—56雷中方，陆雍森．木质素在厌氧生物处理过程中的转化【J】．同济大学学报(自然科学版)，1995，23(4)：42l-427张芝兰，陆雍森．木质素混凝剂的性质及其应用研究[J】．水处理技术，1997，23(1)：38．43朱建华．木质素阳离子表面活性剂的合成及应用【J]．精细化工，1992，9(4)：1．3吴冰艳，余刚．新型脱色絮凝剂_术质素季铵盐的研制及其絮凝性能与机理的研究[J】．化．J：环保，1997，17(5)：268—272T．GM．VandeVbn，M．AbdallahQasaimeh，J．Paris．Fines．DepositiononPulpFibersandFinesFlocculationinaturbulent-FlowLoop[J】．Ind．Eng．Chem．，2005，44：129l—1295祝万鹏，巫朝红，余刚．术质素季铵盐阡I离子絮凝剂合成上艺[P】．中国专利，1146999．1997_4—1lPeterSchining，Charleston，Patlie，eta1．Cationicandanionicligninamine【P]．US4，775，744．1988一lO-465绷川U刁习伽习刎刀踟卿伽U刁纠铆习研刀引叨叫U刁习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