镁铝水滑石的插层组装及在印染废水处理中的应用研究 63页

论文题目：专业：硕士生：指导教师：镁铝水滑石的插层组装及在印染废水处理中的应用研究材料学徐莉蔡会武摘要(签名)本论文利用镁铝层状化合物水滑石(LDHs)的阴离子可交换性及主．客体相互作用，以镁铝硝酸根水滑石(MgAl．N03．LDHs)为前驱体，运用离子交换法、共沉淀法和焙烧还原法，通过插层组装成功地制备了十二烷基磺酸插层水滑石(DSO．LDHs)、十二烷基硫酸插层水滑石(DS．LDHs)和十二烷基苯磺酸插层水滑石(DBS．LDHs)。采用FT-IR、XRD、TG．DTA等手段对其结构、物理化学性能及热性能进行了详细的研究。测定了产物的对水接触角。研究了产品对分散蓝S-3BG染料的吸附行为、吸附机理及再生利用性能。产品性能研究表明，反应温度、pH值、及老化过程不同会影响产物晶型及组成。FT-IR分析表明，插层组装后，层板与表面活性阴离子之间除存在静电相互作用、范德华力外，还存在以S=O⋯H．O．M(M代表层板上的Mg或A1)形式出现的氢键作用。通过计算水滑石的层间距，发现较之插层前驱体，表面活性剂插层水滑石的层间距明显增大，且各个衍射峰对应层间距存在良好的倍数关系，表明表面活性阴离子进入了水滑石的层板之间，还得出了对于不同的表面活性剂插层水滑石，应该运用不同的插层组装方法制备的结论。产品的热分解行为研究表明，表面活性阴离子插层水滑石的热分解过程包含层问水的脱除、层板羟基的脱离以及有机相的燃烧并伴随着能量的释放，热稳定性依赖于层间阴离子的性质。吸附实验研究表明，在pH=7，吸附时间为80min，温度为25℃，投加量为1000mg／L时，插层产品对S-3BG吸附脱色率达97％以上。MgAI-N03．LDHs对S．3BG的吸附较符合Freundlich方程；DBS．LDHs对S-3BG的吸附较符合Langmuir方程。表面活性剂插层水滑石吸附S．3BG的能力大小顺序为：DBS．LDHs>DSO．LDHs>DS．LDHs。表面活性剂插层水滑石的对水接触角较之插层前驱体有了较大的变化，亲疏水性能发生了很大的改变，其对S．3BG的吸附过程除包含着与疏水相的疏水相互作用而形成的分配吸附外，还存在S-3BG分子上苯环与DBS上苯环的79-Tg相互作用，使得S-3BG分子更好的溶入层间空隙，显著提高了S．3BG的吸附量。MgAl-N03．LDHs及DBS．LDHs的再生产物在2～3次再生循环内仍具有一定的脱色n能力，三次再生循环后的产物吸附能力明显下降。关键词：水滑石；表面活性剂；插层组装；吸附；印染废水研究类型：应用研究nSubject：StudyonIntercalationofMg／AiLayeredDoubleHydroxidesanditsApplicationintheTreatmentofDyeingWastewaterSpecialty：MaterialScienceName：XuLiInstructor：CaiHuiwuABSTRACT(Signature)(Signature)么型纽：z兰；Inthisthesis，bYusinganionicexchangealilityandhost-guestinteractionofLDHs，Dodecylsulfonate(DSO)，dodecylsulfate(DS)anddodecylbenzenesulfonate(DBS)anionswereintercalatedintolayereddoublehydroxides(LDHs)throughnitratehydrotalcites(MgAl-N03-LDHs)viaanionexchange，CO—precipitationandcalcine-recoveringmethods．Thestructures，physicochemicalpropertiesandthermalperformanceoftheseintercalatedmaterialshadbeeninvestigatedprofoundlybyXRD，FT-IRandTG-DTA．Thecontactanglesweremensurated．AdsorptionofDispersiveBlueS-3BGusingLDHswasstudiedtogether、析t11theirmechanismandregenerationofperformance．Theperformanceofintercalatedmaterialsshowedthatcrystallinityandcompositionwouldbeeffectedbydifferentreactivetemperature，pHvalueandagingprocess．FT-IRindicatedthat：besideselectrostaticinteractionandVanderWaalsforce，hydrogenbondsforcewhichwasformedofS=O⋯H—O—Malsoexistedbetweenlayersandsurfactantanions．ComparedtoMgAl-N03一LDHs，thespacingofintercalatedmaterialssingnificantlyincreasedbycalculating．Thespacingamongdiffractionpeaksexistedinmultiplesofrelations．ThisshowedthatsurfactantanionswereintercalatedintoLDHs；differentintercalatedmethodsshouldbeusedtopreparedifferentintercalatedmaterials．Thermolysisprocessincludedremovalofinterlayerwater,detachmentofhydroxygroupaswellasburningoforganicphase、^ritllthereleaseofenergy．Thermalstabilitydependedontheperformanceoftheanions．Theexperimentalresultsshowedthatthedecolorizationratecouldbeupto97％whenpHvalueWas7，theadsorptiontimeWas80min,thetemperatureWas25"CandthedosageWasl000mg／L．TheadsorptionofS-3BGonMgAI-N03一LDHsWasconformedtotheFrendlichisothermequation；theadsorptionofS·-3BGonDBS·-LDHsWasconformedtothenLangmuirisothermequation．TheadsorptioncapacityofirltercalatedmaterialswasDBS．LDHs>DSO．LDHs>DS-LDHs．ComparedtoMgAl-N03-LDHs，thecontactanglesofintercalatedmaterialshadbeenchangedsignificantly,aswellastheirhydyophilicandhydrophobicproperties．InadditiontothedistributionofadsorptionforemedbyhydrophobicinteractionbetweenintercalatedmaterialandS一3BQtheadsorptionprocessofintercalatedmaterialsalsoexisted7【-兀interactionbetweenbenzeneringofS．3BGandbenzeneontheDBS，whichcouldenterS-3BGintolayersgapwell，thencouldenhancetheadsorptioncapacity．Thermalregenerationforre—useofMgAl-N03-LDHs／DBS-LDHsafterReactiveorW劭Ikdyesadsorptionwasfeasibleonlywithinthetwoortllirdcycles．Henceforth，theadsorptioncapacitiesoftheregeneratedmaterialsdecreasedwithincreasingofthecycles．KeyWords：LayereddoublehydroxidesSurfactantIntercalationandAssemblyAdsorptionDyeingwastewaterThesis：AppliedStudyn要料技丈学学位论文独创性说明本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：{；互．蓐1日期：细孑．cf!护＼学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名：缮芬I指导教师签名：酒孓公烈孑咿口．；，年乎月≯oEln1绪论1．1引言水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在【l捌。佛罗伦萨大学的矿物学教授E．Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式M96A12(OH)16C03·4I-I：O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在当时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“ConstitutionandPolymorphismofthePyroariteandSjogreniteGroups”的发表，这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。1942年，Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDHs，并提出了所谓双层结构的设想。1969年，Allmann等测定了LDHs单晶的结构，首次确定了LDHs的层状结构。水滑石类化合物包括层状材料水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite．1ikecompounds)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layereddoublehydroxide，LDH)。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)[3AI。LDHs主要是以层状结构材料为前驱体，经超分子设计和插层组装而得到的一类结构高度有序、且具有多种优异功能的新型材料。因其结构和性能的特殊性，可通过构筑基元和结构的多样化和可调控性，为此类材料的迅速发展提供了广阔的空间。近十几年来，人们对阴离子层状材料的研究非常广泛。LDHs层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示，尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质，引起了国际上相关领域的高度关注。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念的提出，有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前驱体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论指导意义的结论和规律，使得LDHs在一些新兴的领域展示了广阔的应用前景，可作为新型高性能催化材料、生物材料、电子材料、光化学、农药、军工材料、环保材料等广泛应用于国民经济众多领域和行业。1．2水滑石(LDHs)的结构特征1．2．1LDHs的晶体结构LDHs是由层问阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，它的化学组成通式可表ln西安科技大学硕士学位论文示为[M2+1_xMx3+(OH)2】x+(Am)椭·ITIn20]，式中M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，An‘为层间阴离子，x是M”／(M2++M1的物质的量之比，m是结晶水数量【51。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，从而使得主体层板带部分的正电荷；层间可以交换的客体Am与层板正电荷相平衡，因此使得LDHs的这种主客体结构呈现电中性。此外，通常情况下在LDHs层板之间存在着一些客体水分子。LDHs的整体结构是，二维主体层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层板内原子间以共价键结合，层板与层间阴离子主要通过静电引力、氢键、范德华力等作用力相结合。层间阴离子可以被其它阴离子交换，交换前后只是客体阴离子和层间距发生了变化，主体层板的组成和结构保持不变，这是LDHs的一个重要性质，即阴离子可交换性，也是其发生插层反应的结构基础。LDHs中两相邻主体层的距离称为层间距(或底面间距)，两层间隙(客体层)称为通道，两层间隙的高度称为通道高度。一般来说，从LDHs的层间距中扣除一个层板厚度(0．48nm)即为通道高度。图1．1为LDHs的层状结构单元示意图，由具有水镁石Mg(OH)2结构【6】的氢氧化物层作为主体层(层板)，由阴离子和层间水组成客体层，主体层和客体层交互堆积构成层状结构。图1．1LDHs层状结构单兀不意图Fig．1．1LayeredstructureofLDHsLDHs的晶体结构特征主要由层板的元素性质、层间阴离子的种类和数量、层间水的数量及层板的堆积方式所决定，由此LDHs具有如下特殊性能：(1)层板化学组成的可调控性在LDHs的主体层【M2+卜xMx3+(OH)2】x+(”-)椭·mH20】中，M2+．M3+金属离子的组合具有多种可能性，只要M2+的离子半径与Mg+接近，而M3+的离子半径与A13+接近，即可与层板上的M同晶取代，得到结构稳定的LDHs。其中常见的M2+有M92+、Zn2+、Ca2+、C02+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+等，M3+有Al3+、C，、Mn3+、Fe3+、Ga3+、C03+和Ln3+(稀2伊切舀OO妒舀n1绪论土金属离子)等。M2+取代M3+的范围是O．20象卯．33，即在结构稳定的LDHs的组成中，M2+取代M3+金属离子的物质的量之比[n(M2+)／n(M3切为4：1～2：1【71。因此，LDHs的层板化学组成具有很强的可调控性，根据应用需要，在保持LDHs层状结构的基础上，改变层板元素M2+和M3+的组合及其在一定范围内调变其配比，使层板的化学组成发生变化，进而导致层板化学性质、电荷密度等相应变化，以满足不同需要。(2)层间阴离子种类及数量的可调控性LDHs的主体层板带有永久正电荷，这些正电荷被层间客体阴离子所平衡。利用主体层板的分子识别能力，在客体阴离子满足体积匹配、电性匹配和空间构型匹配的条件下，采用共沉淀或离子交换等插层组装方法，可将不同种类和不同数量的阴离子引入到LDHs层间。由于层间阴离子具有很大的可调性，根据应用需要，可改变LDHs层间阴离子的种类及数量，进而使LDHs的整体性能发生较大幅度变化。(3)晶粒尺寸及其分布的可调控性控制纳米LDHs的合成条件，可在纳米范围内调整晶粒尺寸，使晶粒尺寸分布窄化，达到均匀分散。1．2．2LDHs的主体层板与层间客体分子之间的相互作用LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径(与M92+的离子半径0．072nm相差不大)和电荷数，均可形成LDHs层板【引。由于LDHs的结构特征，三价金属阳离子同晶取代层板M92+的结果使得主体层板带正电荷，因而层间必须有阴离子与层板上的正电荷相平衡，使得LDHs结构保持电中型。一般情况下，LDHs前驱体的合成多采用无机阴离子如C032。、N03’、S042‘、C104。、F、C1‘、Br"、I。等来平衡层板正电荷。然后，利用主体层板的分子识别能力，采用插层的方法来进行层状分子结构的组装，通过改变层间阴离子的种类和数量来获得具有特殊优异性能的功能材料。对于体积较小的无机阴离子，其交换能力的大小顺序为：CO，2。>S04小>HP04}>OH。>F。>CI。>Br->N03‘。一般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。通常，层间阴离子的尺寸、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了LDHs的层间距的大小。由表1．1可见，层间无机阴离子不同，LDHs的层间距也不同【9】。表1．1含常见无机阴离子的LDHs的层间距Table1．1LayerspacesofLDHswithinorganicanionsLDHs的晶体结构由带正电荷的类水镁石【M2+(OH)2】主体层板和层间可交换的阴离3n西安科技大学硕士学位论文子及水分子组成，其主体层板内存在着较强的共价键作用，而层板与客体阴离子之间则以静电引力、氢键或者范德华力等弱化学作用相连IloJ。这种主客体之间的相互作用必然会影响到LDHs的结构特性，进而影响到其组装性能、热稳定性能等。LDHs层问的阴离子还可以是多种功能性阴离子如无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子Ill-15](即层板主体与客体分子的插层组装)，通过改变层间阴离子的种类和数量使LDHs成为具有不同应用功能的超分子插层结构材料。Zhao[16】等以表面活性剂十二烷基硫酸插层镁铝水滑石，并得出了阴离子在层间的排列方式对层间距产生显著影响的结论。1．3LDHs的主要性质1．3．1层间阴离子的可交换性LDHs的一个重要性能是其层间阴离子的可交换性。这类材料具有独特的阴离子柱撑层状结构及独特的阴离子可交换性和层板阳离子可搭配性。各类阴离子如有机和无机阴离子、同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子通过离子交换引入层间，得到相应的插层水滑石。层间阴离子的可交换性取决于它们所带的电荷数及自身的性质。在一定条件下，某些功能性物种(原子、分子和离子)可以克服层状化合物层与层之间的作用力而可逆地插入层间空隙(有时是离子交换)，将层板距离撑开，并与层板形成较强的相互作用力而形成插层材料，是一类具有层状结构的阴离子型超分子化合物，其独特的层状结构及层板元素和层间离子的可调变性受到人们的广泛关注【17,18】。另外，可以将各种阴离子如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子引入水滑石层间，赋予其丰富的光、电、磁、催化等性能，使其成为一类极具诱人前景的新功能材料。由于层状化合物所表现出的诸多性质，其在吸附、离子交换、合成材料、日用化工、催化、超导和环境保护等方面具有巨大的应用潜力，已成为国内外研究重点。1．3．2酸碱功能性LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5"--'20m2／g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其锻烧产物双金属氧化物(LayeredDoubleOxide，简写为LDO)qb表现出来。LDHs一般也带有酸性特征，不同LDHs的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧化物酸性强弱有关，也与二价金属氢氧化物的碱性有关ll引。插层水滑石的酸性有时来自于层间阴离子。4n1绪论1．3．3．}己忆效应所谓记忆效应是指在一定条件下，将水滑石热分解所获得的氧化物在一定外界条件下，可使之恢复到起始物质状态‘20，211。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时，分解产物无法恢复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过程中，其结晶度会有所降低。1．3．4热稳定性无机阴离子柱撑LDHs热分解过程包括脱除物理吸附水、脱除层间水、层板羟基脱水、层间阴离子脱除和新相形成等步骤。对于镁铝碳酸根水滑石来说，在空气中低于200℃时，仅失去层间的水分，而对其结构没有影响；当加热到250"-'450℃时，层间水分失去的同时有C02生成：加热到450"'500℃后，脱水比较完全，C032-消失，完全转变成C02，最后剩余物是M96A120s(OH)2。当加热温度不超过550"-'600"C时，这一分解过程是可逆的，在这一过程中仅表现为适当的比表面积增加，孔体积增大。当加热温度超过了600℃，分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结，从而使比表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石MgAl204。有机阴离子插层LDHs的热分解过程一般分为三个阶段：在室温"～300℃，失去表面物理吸附水与层间结合水；300"-'500℃，层板羟基脱除；第三阶段包括有机阴离子的脱除与燃烧【22】。每阶段的起始和终止温度受层间有机阴离子性质等诸多因素影响。1．4LDHs的制备与插层组装方法插层组装概念的提出及对超分子结构的认识，使对LDHs的研究从理论上得到更深一步的推进。有机物插层LDHs的插层组装方法主要有阴离子交换法、共沉淀法、焙烧复原法等。由于碳酸根离子与LDHs层板的亲和力很强，因而，在插层组装过程中避免C02对产物LDHs形成污染是这些制备方法共同面临的一个问题。常用的解决方法是在制备过程中使用经过脱C02处理的去离子水及采用N2保护使反应物与空气的接触程度尽可能减小。1．4．1共沉淀法将混合金属盐溶液和碱溶液缓慢加入到搅拌容器中，其pH值通过控制相对滴加速度调节，然后在一定温度下晶化。Shen【231等的研究表明，采用此方法制得的MgAl．LDHs晶型完整、晶粒尺寸分布较窄。采用此方法合成LDHs时，首先，应选择所需金属的硝酸盐或氯化物。其次，pH值的选择及控制应满足两个要求：第一，在M2+和M3+的氢氧化物沉淀均能形成的pH5n西安科技大学硕士学位论文值范围内，以确保基体金属阳离子均能发生沉淀；第二，使插层阴离子在此pH值下稳定，且其荷电形式易于进行插层反应。若沉淀过程中pH值控制不当，则可能形成M(OH)2或M(OH)3，且产物的M2+／M”比值可能较大偏离投料比。共沉淀的最佳pH值取决于所选用的基体金属阳离子和插层有机阴离子；其次，M2+／M”摩尔比值会影响插层产物的纯度。为获得纯的LDHs相，即沉淀过程中无其它相生成，应控制M2+／M3+比值在2"--4。当M2+／lⅥ3+小于2时，层板中M3+形成的八面体较多，有M(OH)3相生成：当M2+／M3+大于4时，有M(OH)2相生成。另外，滴加方式、配料M2+／M”比、沉淀剂、晶化过程、阴离子等对LDHs的性质影响较大。CarlinoIz4J等采用此方法组装出了晶相结构良好的癸酸插层组装MgAl．LDHs。这种方法是合成水滑石类层状材料的最简单的途径。1．4．2离子交换法阴离子交换法是先合成出交换前驱体，即层间一般是一价阴离子(cl。和N03")的层状化合物，然后将所需的阴离子与LDHs层间阴离子在一定条件下交换，来制得LDHsl251。研究表明，离子交换进行的程度由下列因素决定：(1)阴离子的交换能力一般情况下，交换阴离子的电荷越高、离子半径越小，交换能力越强。N03"离子最容易被其它阴离子交换。(2)层板的溶胀选用适宜的溶剂和溶胀条件将有利于LDHs前驱体层板的撑开，以使离子交换容易进行。(3)离子交换过程的pH值通常情况下，交换介质的pH值越小，越有利于减少层板与层间阴离子的作用力，因而有利于离子交换的进行。但是，溶液pH过低对LDHs的层板有一定的破坏作用。通过这样的方法，可以获得一系列杂多阴离子柱撑的类水滑石层柱材料，也可以将一些氨基酸分子如：酪氨酸，苯丙氨酸通过这种途径交换进入层间。1．4．3焙烧还原法这是建立于LDHs的“记忆效应"特性基础上的制备方法。在一定温度下，将LDHs的焙烧产物加入含有所需阴离子的溶液中时，会发生LDHs的层状结构重建，阴离子进入层间从而形成新结构的LDHsl26，27J。此方法的一个突出优点在于消除了与有机阴离子竞争插层的无机阴离子的存在，但却存在合成过程比前两种方法繁琐的缺点。Carlinol24J等提出了在焙烧LDHs前驱体时采用逐步升温法(1"C／min)，以防止焙烧过程中C02和H20的迅速逸出，由此来提高LDO的结晶度。6n1绪论1．4．4预撑法预撑法有三种方式：①柱撑前驱体法，即先用共沉淀法合成出尺寸大的阴离子柱撑的类水滑石化合物，然后用体积较大的阴离子与之进行交换，从而最终组装出结构有序的层柱状材料。这种方法适用于电荷密度相当，但离子较小的客体分子。②一步合成法，是将制备水滑石主体的原料盐溶液与柱撑剂的盐溶液混合，与碱液反应【28l，共沉淀形成柱撑水滑石。③层间的预撑体在第二步反应中并不被交换出来，而是和后来的客体分子共同在层间发挥特殊的功用。例如，对于只能在非极性环境下发挥作用的光敏试剂SP．S03"的插入，是首先用对甲基苯磺酸预撑水滑石，构成非极性的通道，然后插入SP．S03。，使其存在于非极性的环境中。1．4．5模板合成法这种方法例是在去除C02条件下，让水滑石的层板在有机阴离子的溶液中生长，得到有机阴离子型层状材料。这种方法适用于阴离子交换动力学受限制的大分子量聚合物层状材料的插层组装。例如：聚乙烯磺酸盐，聚丙烯磺酸盐，聚苯乙烯磺酸盐对水滑石的插入。另外，LDHs仍然具备基本的层状化合物的各种特性和组装反应类型，可以根据客体及应用需要，对其选择合适的插层组装方法来制备新颖的功能材料。如在一定条件下，某些功能性物种可以克服层状化合物层与层之间的作用力，可变地插入层间空隙，通过大范围地调变结构参数和性质，如层电荷密度、层间距、层板二维尺寸等，可以衍生出丰富多彩的性质，满足功能材料的设计要求。1．5LDHs的表征LDHs的表征技术较多，包括粉末X射线衍射(XRD)、红外(FT-IR)、热失重(TG)及差热分析(DTA)、固体魔角核磁(MASNMR)，2H固体核磁、电子自旋共振(ESR)、电镜等。其中XRD、FT-IR、TG．DTA是较常规的表征方法。1．5．1XRD的表征X射线衍射(XRD)分析是表征水滑石类化合物的主要分析手段，根据XRD分析结果，可以获取有关这类材料晶体结构、晶胞参数、组织形态以及晶粒尺寸等方面的基本信息【30啦J。典型的LDHs衍射图，在2e值较低处有尖锐且强的低晶面指数(00t)衍射峰，在20值较高处有弱衍射峰，当层板堆积有序性低时，表现为20值较高处的衍射峰宽化程度较大。对XRD谱图上衍射峰位置以及强度进行分析，可以对LDHs的结构进行确认，考察有机阴离子插层LDHs的(003)衍射峰位置是否相对于层间为无机阴离子(如7n西安科技大学硕士学位论文N03")的LDHs的(003)衍射峰位置向低20角发生位移，通常是判断有机分子或离子是否插入层状主体层间形成超分子结构插层产物的有力证据之一。从谱图中我们还可以方便地求出LDHs层板间距，由层间距减去层板厚度(约0．48rim)可得层间通道高度。据此可获取层间分子排布的有关信息。1．5．2FT-IR的表征FT-IR分析是确认层间存在的阴离子和化学键类型的有效工具【33】。通常LDHs的红外吸收区域如下：(1)3000～'4000cm"1，宽而强的吸收峰是层板上羟基和层间水的羟基的伸缩振动，它的位置取决于层板电荷密度的分布，它的宽化是由于氢键的作用。(2)3000cm一，弱吸收峰是由层间的阴离子和层间水的氢键作用所致。(3)1000"-"1800cm～，尖而强的吸收峰是C032"和S042‘的吸收峰，因受到层板羟基和层间水分子强氢键作用，相应峰的位置相对于游离态的有所移动，而弱吸收峰则是由水分子的弯曲振动引起。“)4001000cm～，与C03厶和S042。有关振动产生的红外吸收和金属．氧键所产生的红外吸收。最近，邢颖【34】等对于水杨酸根插层LDHs的结构特性进行了详细研究。1．5．3TG．DTA的表征LDHs的热稳定性与其许多潜在的应用有着密切的联系。其热分解过程一般可分为三个阶段：(1)室温"---300"(2，失去表面物理吸附水与层间水；(2)300,-．-,500"C，层板羟基脱水；(3)层间有机分子的脱除及燃烧。1．6LDHs的应用1．6．1在环境污染治理方面的应用(1)在水处理中的应用水滑石及其插层组装化合物形态的应用涉及多个学科领域，在环境治理中主要作为催化剂和吸附剂(离子交换剂)加以应用。水滑石类物质在环境催化领域的研究是一个逐渐兴起的研究热点，己经在选择性催化还原和高级氧化等催化领域取得了众多的研究成果。图1．2是水滑石阴离子粘土材料的典型应用，可以发现它在环境中的应用占有重要的地位。8n1绪论iiii暑置宣暑宣宣暑暑昌暑暑置昌置宣暑篁暑宣宣宣宣暑宣宣暑宣宣皇暑置宣盲宣iii[]--"ii昌宣暑宣宣；i宣置i置i宣暑宣置宣昌暑暑置暑宣图1．2水滑石的典型应用Fig．1．2Typicalapplicationofhdrotalcitesbasedmaterials水滑石类材料作为一类无机金属盐氧化物和阴离子交换树脂相比较显示出了其自身特殊的优点：内表面积和孔体积较大、离子交换容量大(如Mg／AI=3．0的水滑石和其焙烧态的理论阴离子交换容量分别为33001amol／g和58001amol／g)、易接受客体分子、耐高温(300"C)、耐辐射、不老化和密度大体积小等优点。同时LDHs因为具有特殊的层状结构，其焙烧产物(LDO)在一定条件下可重新吸收水和阴离子部分恢复为LDHs的层状结构。利用这种结构记忆效应，LDO也可以作为阴离子吸附剂。水滑石具有层间离子交换性能阅和记忆效趔36'371两大特性。水滑石的离子交换在应用中充分利用了以上特性。经焙烧的水滑石氧化物在一定条件下可重新吸收水中阴离子从而恢复为水滑石的层状结构。这种独特的结构记忆效应使得水滑石可以作为高效阴离子吸收剂而应用138】。常用的碳酸型水滑石及其焙烧态的阴离子交换反应如下：⋯Mh2+⋯i11。3+陋)2CD3)么·mH20啼M．2一+。M．3+q+以+％c皱+(1+胁归20(1．1)M一2+tlAf。3+Dl+％+x／n彳”+【1+％+m归20呻M一2+M，3+恤)2+彳乏‘mH20+xOH一(1-2)M．2一+，7t／。3+陋)2(CD3境‘mH：D+％彳”呻⋯M-2∥+i、,／3+陋)2彳玄‘mH：D+％c谚一(1-3)水滑石类物质的阴离子交换能力与其层间阴离子种类有关【391。一般地，阴离子在水滑石层间的离子交换能力顺序是C032‘>>S042‘>HP042‘>F。>C1’>B(OH)4‘>N03。>I。。9n西安科技大学硕士学位论文高价阴离子易于交换进入水滑石层间，低价阴离子易于被交换出来。目前，在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有使用水滑石类材料作为离子交换剂或吸附剂的研究报道。如用水滑石通过离子交换法去除溶液中某些金属离子的络合阴离子；利用水滑石的选择性以及异构体不同的插层能力来分离异构体；水滑石类物质作为一种具有很大潜力的酚类吸附剂，可以从废水中吸附三氯苯酚、三硝基苯酚等。水滑石及其焙烧产物(500"C)吸附2，4，6．三硝基苯酚是一个化学吸附过程，显示出很高的不可逆性，吸附机理为离子交换过程和层状结构重建过程，并且两种样品均吸附阴离子于层间，很高的吸附能力有望成为处理含酚污水的吸附剂。插层制备化合物对染料的吸附研究f删也说明了水滑石类化合物对于这些污染物可能具有很强的保留能力。需要指出的是上面的离子交换顺序也受吸附质离子类型的影响。Dicamba[41】等通过研究水滑石中不同阴离子的竞争吸附说明阴离子对于吸附实验的影响的顺序为如下：S042。DSO．I，DHs>DS．I。．DHs3．4小-结(1)选用非离子疏水有机染料分散蓝S-3BG为研究对象，重点研究了层状MgAl-N03．LDHs及其插层产物DBS—LDHs对其的吸附脱色性能。层状MgAl-N03．LDHs及其改性产物DBS．LDHs吸附分散蓝S-3BG的最佳投加量均为1000mg／L：染料溶液的初始pH值在一个较大的范围内(4．0～8．0)对两种吸附剂的吸附能力影响较小。最佳吸附时间均为80min。DBS．LDHs的吸附性能远远优于MgAI-N03．LDHs。(2)MgAI-N03．LDHs对分散蓝S-3BG染料的吸附较符合Freundlieh方程；DBS．LDHs对分散蓝S．3BG染料的吸附较符合Langmuir方程。(3)通过FT-IR研究了不同的表面活性剂插层产物对染料吸附脱色的机理。DBS．LDHs吸附分散蓝染料过程除包含其与疏水相的疏水相互作用而形成的分配吸附45n西安科技大学硕士学位论文外，还可能存在分散蓝染料分子上苯环与DBS上苯环的冗吼相互作用，使得分散蓝染料分子更好地溶入DBS．LDHs的层间空隙；DSO．LDHs吸附分散蓝染料的过程说明这是分散蓝染料分子溶入层间疏水相的过程而非仅仅表面吸附的过程，这是与DBS．LDHs吸附分散蓝染料相同的溶入机理；DS．LDHs吸附分散蓝染料的过程大部分为表面吸附。几种插层产物吸附分散蓝S-3BG的能力大小顺序为：DBS．LDHs>DSO．LDHs>DS．LDHs。n4水滑石及其插层化合物吸附染料后的再生性能研究印染废水行之有效的治理途径是先通过物理、化学的脱色处理，破坏其发色基团，去除生物毒性，提高废水的可生化性，再通过生化处理，达到综合治理的目的。吸附法因其具有选择性吸附某些化合物的特性在印染废水脱色处理领域有重要的地位，其关键是吸附剂的选择。吸附剂的再生利用率是吸附剂的重要指标之一。如果吸附剂的再生利用性差，或者再生成本过高都会造成浪费，影响其广泛应用。镁铝硝酸根水滑石及其表面活性剂插层产物吸附染料后可用高温热解法再生，因为染料分子为大分子有机污染物，通过高温焙烧可分解为C02和H20。而焙烧再生后的固体转化为混合氧化物，在水环境中再生产物通过结构重建及表面吸附机理吸附阴离子，从而达到再生利用的目的。在印染废水中，活性染料等阴离子染料在纤维素纤维、毛纺、棉纺行业的应用性广，产生废水量大，兼之它们都具有良好的水溶性，颜色深且难以降解，脱色处理十分困难。因此，本实验选用活性艳红X．3B为再生性能实验的研究对象，对镁铝硝酸根水滑石及其插层组装化合物的再生性能进行研究。4．1实验部分4．1．1染料溶液的制备该实验主要以典型的水溶性染料活性艳红X．3B为考察对象，研究镁铝硝酸根水滑石及其插层产物对染料的再生性能。染料的结构式如图4．1所示。NflOOHHN—C／CI乏：》＼N：c／’＼CIS03Na图4．1活性艳红X．3BFig．4．1ReactiveRedX-3B染料溶液的配制：将染料放入真空干燥箱低温真空烘干2小时，称取一定量染料加去离子水中并搅拌至完全溶解，移入容量瓶称取定容，摇匀，得到一定浓度的染料溶液。47n西安科技大学硕士学位论文4．1．2实验内容将浓度为100mg／L的活性艳红X．3B染料溶液加入装有一定量HDOI(吸附过分散蓝S．3BG染料的镁铝硝酸根水滑石500。C下的焙烧产物)和HD02(吸附过分散蓝S．3BG染料的十二烷基苯磺酸插层组装水滑石500。C下的焙烧产物)的带塞锥形瓶中，在25℃条件下恒温震荡达平衡，取少量悬浮液离心，测定清液吸光度。将剩余悬浮液真空抽滤，滤饼在80℃条件下干燥2小时，然后放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧5小时，再生处理。再称取定量再生物放入锥形瓶中，加入染料溶液重复实验，寻找再生次数与脱色率的关系。4．2结果与讨论吸附过S-3BG的镁铝硝酸根水滑石(HDOI)再生次数对脱色率的影响如图4．2所示。述得棚蟹再生次数图4．2HDOI再生次数对脱色率的影响Fig．4．2EffectofthecyclestimesofHD01ondecolorizationrate从图中可以看出，经过第一次热循环的再生产物对x．3B的脱色率为97．04％。据Ulibarrieta1．【77】报道，镁铝水滑石经过一次吸附和焙烧循环后，热处理后的再生产物几乎同最初的焙烧产物有相同的吸附容量。Orthmaaeta1．【78】的研究发现也表明，水滑石对一些染料(阴离子染料AcidBlue29和EosinB)达到吸附饱和后，经过450℃焙烧后的再生产物比新制备的水滑石有更大的吸附容量，而且达到吸附平衡的时间更短。本文通过研究表明，虽然镁铝硝酸根水滑石吸附疏水性染料的吸附容量低，但是，在经过一次热循环后，再吸附阴离子染料时，其吸附率非常高，这与文献记载【79】基本吻合。经过第二次热循环的再生产物对X一3B的脱色率下降了18．80％(由97．04％减低至78．24％)。从图4．2中还可以看出，经过三次循环、四次循环后的再生产物虽对染料的脱色率明显下降，48n4水滑石及其插层化合物吸附染料后的再生性能研究从78．24％下降到54．16％，下降的速度较为平缓，仍具有一定的脱色能力。吸附过S-3BG的十二烷基苯磺酸插层水滑石(HD02)再生次数对脱色率的影响如图4．3所示。图4-3HD02再生次数对脱色率的影响Fig．4．3EffectofthecyclestimesofHD02ondecolorizationrate经过第一次热循环的再生产物对X．3B的脱色率也很高，经过第二次热循环的再生产物对X．3B的脱色率下降较少(由96．32％减低至92．56％)。经过三次循环、四次循环后的再生产物虽对染料的脱色率明显下降，从92．56％下降到49．46％，但仍具有一定的脱色能力。吸附过S．3BG后的镁铝硝酸根水滑石和十二烷基苯磺酸插层化合物的再生产物可再生利用2"3次，三次再生循环后的产物对X．3B的吸附量有很大的下降，原因可能在于经过多次高温焙烧，再生产物在结构重建过程中结晶程度大大降低，从而降低了再生产物的吸附能力。据Crepaldieta1．180J报道，焙烧水滑石吸附对一苯二甲酸后，经过五次吸附．热处理循环后，再生产物的吸附容量仅下降10％，证明了吸附后的水滑石及其焙烧产物经高温焙烧再生是可行的。但是Cardosoeta1．19ll研究表明，经过五次吸附．热处理循环，再生产物对对．苯二甲酸的吸附能力逐次下降，与第一次热循环后的再生产物相比，最后一次热处理后的再生产物的吸附率下降了64％，可能是因为多次焙烧导致尖晶石氧化物的形成，降低了再生水滑石的吸附能力。此外，经多次循环，结晶度下降也可能是吸附率下降的原因之一。Shineta1．182J实验发现，水滑石经过五次热循环后，其再生产物对磷的吸附容量与最初的吸附相比有很大的下降。UlibarriM．Aeta1．【831也曾指出，结晶度差是水滑石吸附容量下降的重要影响因素之一。同样道理，经过多次结构重建的再生产物的结晶度也下降，也是大大降低水滑石焙烧产物吸附容量的主要原因。同时，经过多次焙烧，生成的金属氧化物的混合物开始烧结，从而使比表面积大大降低，孔体49n西安科技大学硕士学位论文积减小，导致吸附能力下降。更需指出的是，经过热循环再生的混合金属氧化物中，可能有部分染料的分解产物残留，因为在实验过程中发现，第一次焙烧后的产物为白色，与镁铝硝酸根水滑石及其插层化合物的颜色基本一致，此后随热循环再生次数的增加，产物变为浅土黄色，最后变为褐色，并伴有结块产生，可能是因为经过热循环再生的混合金属氧化物中，有部分染料分解产物残留，染料分解物质的残留影响了其脱色能力。从上面的分析可知，多数研究者得到的水滑石及其焙烧产物吸附有机物后的再生利用率有较高的可再生性，但部分研究者的结果却表明多次热再生也明显降低其可再生性。值得指出的是，合成方法的差别和合成水滑石结晶度的差别、被吸附的阴离子不同的化学组成可能是影响水滑石再生利用率的重要因素，这方面的研究还待进一步加强。总之，焙烧产物由于其结构的特殊性对大部分水溶性阴离子废水具有良好的吸附效果。本文所主要研究的通过表面活性剂插层组装后的水滑石，由于其结构功能的转变，可以很方便地用来吸附大部分疏水性的有机废水，而其焙烧产物同样可以作为水溶性阴离子废水的优良吸附剂。所以，水滑石很高的再生利用性使之成为环境污染治理中高效廉价的吸附剂。4．3小结吸附过S-3BG的镁铝硝酸根水滑石经过第一次热循环的再生产物对X．3B的脱色率仍旧很高。此后随再生次数的增加，脱色率逐渐下降；吸附过S-3BG的十二烷基苯磺酸插层组装水滑石经过第一次热循环的再生产物对X．3B的脱色率也很高，经过第二次热循环的再生产物对X．3B的脱色率下降较少。此后，随再生次数增多，脱色率虽呈下降趋势，但下降幅度较小。实验表明，吸附过S-3BG后的镁铝硝酸根水滑石和十二烷基苯磺酸插层组装化合物的再生产物可再生利用2"--'3次，三次再生循环后的产物对水溶性染料X．3B的吸附量有很大的下降。水滑石的制备方法、结晶程度、所吸附的阴离子的组成等方面存在的差异是影响水滑石及其焙烧产物再生利用率的主要因素。n5结论本文运用插层组装的方法制备了十二烷基磺酸、十二烷基硫酸及十二烷基苯磺酸表面活性阴离子插层水滑石，对这类材料的结构、物理化学性质及热性能进行了详细的研究；探讨了产品对非离子疏水性分散蓝S．3BG染料的吸附行为、吸附机理及再生利用性能。1．分别通过离子交换、共沉淀和焙烧还原的方法，成功制备了一系列表面活性剂插层水滑石。反应温度、反应体系pH值及老化过程对产物晶型有较大的影响。2．FT-IR分析可知：表面活性阴离子进入了水滑石层间，同时层板与表面活性阴离子之间存在除静电相互作用、范德华力外，还有以S=O⋯H．O．M(M代表层板上的Mg或a1)形式存在的氢键作用。计算了水滑石的层间距，发现较之插层前驱体，表面活性剂插层后的水滑石层间距明显增大，表明表面活性阴离子进入了水滑石层间。并得出对于不同的表面活性剂插层水滑石，应该通过运用不同的插层组装方法制各的结论。3．测定产物的对水接触角得知，表面活性阴离子的插入使水滑石表面的亲疏水性能发生了很大的改变，由无机水滑石的完全亲水，到烷基链的引入使表面活性阴离子插层水滑石具有了疏水性能。4．研究了产物在空气中的热分解行为，表面活性阴离子插层水滑石热分解过程包含层间水的脱除、层板羟基的脱离以及有机相的燃烧并伴随着能量的释放。水滑石的热稳定性依赖于层间阴离子的性质，层状结构的稳定性决定于层间表面活性剂的稳定性。在本研究中，磺酸表面活性剂插层水滑石的热稳定性高于硫酸表面活性剂插层水滑石。5．吸附实验表明，在pH=7，吸附时间为80min，温度为25℃，投加量为1000mg／L时，产品对S．3BG脱色率达97％以上。MgAI-N03-LDHs对S．3BG的吸附较符合Freundlich方程：DBS．LDHs对S．3BG的吸附较符合Langmuir方程。DBS．LDHs的吸附性能远远优于MgAl-N03．LDHs。6．DBS．LDHs对S-3BG的吸附过程除包含其与疏水相的疏水相互作用而形成的分配吸附外，还存在S-3BG分子上苯环与DBS上苯环的79-Tg相互作用，使得S-3BG分子更好地溶入层间空隙，显著提高了S．3BG的吸附量；DSO．LDHs具有与DBS．LDHs相类似的吸附S．3BG的溶入机理；DS．LDHs吸附分散蓝染料的过程大部分为表面吸附。吸附S．3BG的能力大小顺序为：DBS．LDHs>DSO．LDHs>DS．LDHs。7．吸附再生实验表明，吸附过S-3BG后的镁铝硝酸根水滑石和十二烷基苯磺酸插层水滑石的再生产物可再生利用2～3次，三次再生循环后的产物对水溶性染料X．3B的脱色率明显下降。5ln西安科技大学硕士学位论文宣ii暑暑暑暑暑置暑暑i暑；iiiiiiiiiii；i盲暑i萱置暑i暑宣葺宣itiiiiii宣iiii宣ii宣暑宣暑宣i；暑暑宣iiii宣暑暑iii皇iiii暑暑暑宣ii宣暑暑宣置宣暑致谢首先感谢我的导师蔡会武教授从论文选题、开题、整个实验过程及论文的写作各个环节给予我的全面的指导和深入彻底的分析。更应该深表敬意的是蔡老师在我研究生学习这三年来在做人处事、全面发展自我等方面对我的指导，蔡老师身上所具备的品质将令我在今后的科研、生活中受益匪浅。再次向敬爱的蔡老师鞠躬致谢!感谢化学与化工系、研究生部各位老师给予的方方面面的指导和帮助，感谢各位老师几年来的辛勤培养。特别感谢刘向荣老师、李天良老师、贺拥军老师、闰兰英老师、汪广恒老师、陈创前老师等在论文与实验方面给予的指导，各位老师辛苦了!感谢我的父母辛勤的培育、艰辛的付出和兄弟姐妹殷切的期盼!最后对朝夕相处的张少云、杨水兰、王永娟、金菁、闫红英、王艳、王瑾璐、江照洋等同学以及已经毕业的杨鸿斌、韩伟宏等同学说一声：谢谢152n参考文献【l】RivesV，UlibarriMA．Layereddoublehydroxides(LDH)intercalated谢tllmetalcoordinationcompoundsandoxometalates．Coord．Chem．Rev．，1999(181)：61—120【2】杜以波，EvansDG孙鹏等．阴离子型层柱材料研究进展．化学通报，2000(5)：20【3】RivesVLayereddoublehydroxides：PresentandFuture．NewYork，NovaSciencePublishers，2001[4】朱凯征，刘持标，叶兴凯等．含铜过渡金属水滑石类化合物对苯酚过氧化氢羟化的催化．高等学校化学学报，1997，18(9)：1530．1533【5】沈家骢等．超分子层状材料一组装与功能．北京：科学出版社，2004【6]VaccariA．Claysandcatalysis：apromisingfuture．Appl．ClaySci．，1999，14(4)：161【7】VeraRConstantinoL，ThomasJ，Pinnavaia．BasicPropertiesofMgl-xp、AIx升LDHsbyCarbonate，Hydroxide，Chloride，andSulfateAnions．Inorg．Chem．，1995(34)：883【8】CavaniF，TrifiroF，VaccadA．Hydrotalcite—typeanionicclays：preparation,propertiesandapplications．Catal．today,1991，11(2)：173【9】9MiyataS．Anion-exchangepropertiesofhydrotalcite-likecompounda．ClaysandClayMinerals，1983，31：305【lO】杜以波，李峰等．影响水滑石晶体结构的因素．燃料化学学报，1997(25)：449【11】GeninJM＆Bourrie13ITrolard，EThermodynamicequilibriainaqueoussuspensionsofsyntheticandnaturalFe(II)-Fe(III)greenrusts：Occurrencesofthemineralinhydromorphicsoils．Environ．Sci．Techm01．，1998(32)：1058·1068【12】StecherH，HermetterA，FaberK．Mandelateracemaseassayedbypolarimetry．BiotecbnologyTechniques，1998(12)：257—261【13】MoujahidEM，BesseJP’LerouxESynthesisandcharac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