难降解有机废水处理用新型粒子催化电极材料的制备及其电催化活性研究 59页

中文摘要难降解有机废水处理用新型粒子催化电极材料的制备及其电催化活性研究摘要制药、农药、印染等有机废水难以被细菌降解，是当前废水处理的难题。高级氧化技术特别是电催化技术能够有效降解此类废水，但存在电流效率低、能耗高等问题而影响其实用化。本工作根据电催化法处理废水的本质，以典型的难降解废水抗生素废水为处理对象，设计了一种新型的粒子电极，探讨了提高粒子电极催化活性的途径，优化了制备工艺，通过对制得的粒子电极材料的表征和性能测试，证实了设计思路和设计方案的合理性。设计的粒子电极由多孔性载体和沉积于孔内表面的具有催化活性的膜组成。通过实验，选用天然丝光沸石为载体，第一过渡系金属氧化物为沉积层，采用溶胶一凝胶法制备工艺。实验发现，沉积层的活性组分以Sn／Ti复合氧化物为好，Sn与Ti的摩尔比、溶胶的pH值、膜的热处理温度是影响粒子电极催化活性的主要因素，优化的沸石负载复合氧化物粒子电极的制备条件为：Sn．Ti摩尔比为0．1，溶胶的pH值为3，膜的热处理温度为450。C时。在此条件下，所制备的粒子电极的催化活性高，所构成的电催化反应器对抗生素废水的CODc，去除率为89％以上，电流效率为74．37％，能耗为18．24kwh·kgcoD～。SEM、XRD、EDS的表征显示，粒子电极的结构为Ti和Sn的氧化物薄膜以高度分散的形态沉积于沸石孔道内。n北京化工大学硕士学位论文该粒子电极的电催化作用得实质是，沸石孔内表面负载的Sn掺杂Ti02膜层是半导体，其导电性介于金属和绝缘体之间，当其被填充于电催化反应器的主电极之间并浸入难降解废水中时，会受到静电感应而使粒子产生电势差，在电流通过时产生．OH而使难降解有机物氧化分解。关键词：沸石；粒子电极；电催化氧化；废水Un英文摘要PreparationandElectro·-CatalyticActivityofCompositeOxidessupportedZeoliteParticle—ElectrodesforOrganic纬匀stewaterTreatmentABSTRACTAtpresent，itisaproblemofwastewatertreatmentthatitisdifficultfororganicwastewaterincludingpharmaceuticalwastewater、pesticidewastewaterandprintinganddyeingwastewatertobeeffectivelydegradedbybacteria．Advancedoxidationtechnology,especiallyelectro—catalytictechnology,caneffectivelydegradethiskindofwastewater．Butbecauseoftheproblemsoflowcurrentefficiencyandhighenergyconsumption，itspracticeisverydifficult．Accordingtotheessenceoftreatingwastewaterinthemethodofelectro-catalytic，ourworkdesignsanewkindofparticleelectrodes，discussthewaytoraisethecatalyticactivityofparticleelectrodesandoptimizepreparationprocess．Theaimoftreatmentisthetypicalorganicwastewatersuchasantibioticwastewater．Bythecharacterizationandperformancetestofparticleelectrodes，thereasonabilityofdesignideaandprojectisconfirmed．Particleelectrodescomposeofporousvectorandelectro—catalyticmembranethatisdepositedinthechannelofsupporter．Byexperiments，IIIn北京化工大学硕士学位论文sol-gelmethodisemployedtopreparetheparticleelectrodeswiththefirst-rowtransitionmetaloxidesupportedonnaturalmordenitezeolite．Itisshownthatnew-typeparticleelectrode，Sn02一Ti02compositeoxidessupportedonzeolite，hasthehighelectro—catalyticactivity．ThemolarratioofSntoTi，themembranepHvalueandannealingtemperaturearethethreeprimaryinfluencefactorsofparticleelectrodeelectrochemicalactivity．BycontrollingthemolarratioofSntoTiat1：l0，pHvalueofsolat3andannealingtemperatureat450。C，theSn。Ti／zeoliteparticleelectrodewasfoundtohavethehighestelectro—catalyticactivityintreatingpenicillinwastewater．Inthiscase，wecangetupto89％CODremovalratio，74．37％currentefficiencyandl8．24kwh·kgcoD～energyconsumption．TheresultsofSEM，XRDandEDSshowthatthinmembranesoftitanianandtinoxideareuniformlydistributedinthechannelofzeolite．Theelectro-catalyticessenceofparticleelectrodesis：membraneofSndopednano—Ti02supportedonzeoliteisakindofsemiconductor．Itsconductivityislowerthanmetalbuthigherthannonconductor．Particleelectrodesarefilledinthebeamelectrodeofelectro—catalyticreactor．Ontheroleofcurrent，electrostaticinductionhappenstoproduct‘OHtooxideanddecomposethedifficultly-degradedorganicsonthesurfaceofparticleelectrodes．IVn英文摘要KEYWORDS：zeolite；particle—electrode；electrochemicaloxidation；wastewaterVn北京化工火学硕上学位论文北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：—争L日期：关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：轻垒日期：．．兰乒垒!!导师签名：一玺堑斗一一日期：j牲兰——n引言水资源是基础性的自然资源，是战略性的经济资源，是综合国力的有机组成部分。我国水资源总量约为2．8124万亿立方米，占世界径流资源总量的6％，又是用水量最多的国家。由于我国人口众多，目前人均水资源占有量为2500m，约为世界人均占有量的1／4，排名百位之后，被列为世界几个人均水资源贫乏的国家之一。我国的水环境当前存在的主要问题有三个：一是水资源短缺：二是水污染：三是用水的极大浪费。经过“十五”的努力，全国水环境状况正在由环境质量总体恶化、局部好转，向环境污染加剧的趋势得到基本控制，部分城市和地区水环境质量有所改善。但是，水污染形势依然十分严峻，主要污染物排放总量仍处于较高水平，水污染的发展趋势仍未得到有效控制，许多水域水质仍在下降。水体污染是我国水资源紧缺的主要原因之一。2000年，全国废水排放总量为415亿吨(其中工业废水194亿吨，生活污水221亿吨)，废水中COD排放量1445万吨。由于污水排放总量大且相对集中，己对地表水体产生了普遍影响，对地下水水质产生威胁，解决水污染己经迫在眉睫。随着现代工业的高速发展，废水的排放量越来越大，对环境的污染日益严重，水体污染己成为威胁到人类生存的重大问题⋯。造成水体严重污染的主要污染物是有机物【2】。物理法、化学法及生化法等传统的废水处理方法对普通有机废水有效，但制药、农药、印染及某些化工废水中往往含有分子结构稳定的物质或抗生物质，采用传统方法难以降解，致使难降解有机废水成为当前废水处理的难点和自{『沿课题【3】。研究开发经济有效的难降解有机废水的处理方法对社会经济的可持续发展具有重大意义【4】。水污染问题成为世界普遍关注的根本原因，就在于它不仅影响、制约现代社会的可持续发展，而且将成为21世纪全球人类生存和发展环境的首要问题【5】。n第一章绪论1．1难降解有机废水处理与电催化法处理技术排放有机废水的行业较多，主要有食品、发酵、屠宰、皮革、造纸、制糖、橡胶、纺织、印染、农药、焦化、石油化工等。根据废水中有机污染物的成分和性质，有机废水可分为易于生物降解、可生物降解、难生物降解等三种。常用生化需氧量(BOD)或化学需氧量(COD)综合表示废水中有机污染物含量，是有机废水处理去除的主要指标。绝大部分有机废水都是来源较广、水量较大、危害十分严重的工业废水。以难降解的制药类有机污染物为例，阐述难降解有机物的处理过程和方法。随着制药工业的发展，制药废水已成为重要的污染源之一，一直是废水处理中的难题。抗生素废水是一类成分复杂、色度高且含难降解物质与生物毒性物质的高浓度有机废水。废水中残留的抗生素和溶媒对微生物具有一定的抑制作用，同时废水中生物发酵代谢所产生的难生物降解物质致其综合生物降解性能较差，属难处理的工业废水【6，71。具体地说，抗生素废水的水质水量特征是【81：(1)发酵过程中废母液产生量大。据统计，生产每吨产品约产生150．850m3的发酵废母液；(2)由于废母液含有大量菌丝体，使得废水的COD、BOD值和SS含量高。COD一般在10000．20000mg·L．1，BOD4000．8000mg·L-1，SS2000．5000mg·L-1；(3)废母液中含有难生物降解物质和生物毒性或生物抑制性物质。因发酵液中抗生素得率仅为O．1．3％(质量分数)，且分离提取率仅为60％．70％，未被提取的抗生素随废水排放，因此废水中含有残留抗生素及中间代谢产物，另外培养基中部分高浓度的有机成分、发酵和提取工段使用的硫酸盐、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等都对生物处理造成不利影响；(4)废水pH值波动大，温度较高，色度高和气味重；(5)因间歇式排放导致废水水质水量变化大。可见，抗生素废水是一种较复杂的废水，是公认的难降解处理的废水之一。在抗生素废水中含有氧氟沙星、林可霉素、青霉素等难生物降解的物质，因而针对制药废水的高COD、高色度、成分复杂、可生化性差的特点，国内外专家丌展了广泛和深入的研列9‘14】，国内外大多采用生物法，比如厌氧法【151、好氧法㈣以及厌氧一好氧组合法【17】处理制药废水，但这些方法在去除效率、稳定控制措施等方面都存在着一定的问题。对这类生物毒性大的废水，至今尚无适宜的处理方法，是目前水污染控制领域的难点之一。但是，随着国内外对环保意识的加强和环境标准的不断严格完善，环保清洁处理技术不断发展，因此开发经济有效的抗生素废水处理技术具有重要的意义。n北京化工大学硕上学位论文难降解有机废水常采用的处理方法主要包括吸附、萃取、混凝沉淀、化学沉淀、膜分离、化学氧化法和电化学氧化法等，其中电化学法处理废水一般无需很多化学药品，后处理简单，占地面积小，管理方便，污泥量很少，是一种能够同时满足技术经济指标先进、无毒和不污染等三项基本要求的绿色技术。然而相关的研究多局限于二维平板电极，由于二维电极面体Ltd,，导致传质效率低下，致使处理效果较低，故未能在实际中得到普遍应用。1．2三维电极概述1．2．1三维电极概念针对二维电极的这些缺陷，在60年代术期提出了三维电极／三元电极的概念【18】。它是在传统的二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状的工作电极材料并使装填的工作电极材料表面带电，成为新的一极(工作电极)，在工作电极表面发生电化学反应。与二维电极相比，三维电极的面体比大大增加，且因粒子的间距小，物质传递的效果极大改善，因而它能够以较低的电流密度提供较大的电流强度，体系反应速率高，具有较高的电流效率和单位时空产率。1．2．2三维电极的特点、分类及性能参数电极的三维性质一方面大大增加了电极反应面积，因而增大体系反应速度：另一方面由于内部电阻的存在，电极电势和电流在整个三维体上呈不均匀分布，且与电解质的流动状态有较复杂的关系。三维电极的分类【20】方法很多，根据电极的连接方式可分为单极式和双极式三维电极(图1．1)。对单极式，反应器中各对阳极和阴极以并联的方式各自与外部电源连接；而对双极式仅反应器的两个端极与外部电源连接，氧化反应和还原反应分别在同一电极体的两侧进行。图1-1单极式与双极式电极电解槽的结构Fig．1—1Electrolyticcellstructureofsinglepolaranddoublepolar4n第一章绪论按粒子极性可分为单极性和复极性。单极性床填阻抗较小的粒子填料，当主电极与导电粒子接触时，粒子带电，两极间通常有隔膜存在。复极性床一般填充高阻抗粒子材料，无需隔膜，粒子间及粒子与主电极间不会导电，因而不会短路。通过在主电极上施加的高压，以静电感应使粒子一端成为阳极。若使用阻抗小的粒子，则应在其上涂上绝缘层或添加绝缘体。按粒子材料的填充方式可分为固定方式或流动方式，固定方式的粒子材料在床体中不会发生移动，处于相对稳定状态，以填充床为典型代表。流动方式的粒子材料在床体中发生相对位移，处于流动状念，以流化床为典型代表。对流动电解，从电流方向和电解质的流动方向之间的关系可将三维电极体系分为两种基本形式(图1．2)：一是流通式(flow．through)，电流方向和电解质的流动方向平行：二是流经式(flow．by)，电流方向和电解质的流动方向垂直【2l】。加协妇瑚曲fI脚印图1．2流通式与流经式多孔电极电解池的结构Fig．1-2Electrolyticcellstructureofflow—throughandflow—byporouselectrode三维电极体系是多相反应体系，反应器的宏观性能可以用三个参数来表征【221。它们分别是实际产量与由法拉第定律计算的理论产量的比值一化学产率Yc：单位时间、单位体积的产量．时空产率YsT和消耗单位电能所得到的产物量．能量产率Y。操作条件一定时，在稳态条件下，对整个反应体系的宏观行为可以以一级反应表示：dC／dt=·akC式(1．1)式中dC／dt、a、k、C分别为三维电极的宏观反应速率、比表面积、质量传递系数(宏观反应速度常数)和t时间时的反应浓度。反应器特征时I、日J：t=l／ak，它表征了反应器动力学的宏观平均行为。1．2．3电化学反应器的研究进展电化学反应本质上是一种在固液(电极．电解液)界面上发生的异相电子转移反应，反应物必须迁移到界面上才能发生反应。低反应物浓度、低电导率的电解液条件下，必须扩大电极表面积以增加电解反应速度，提高电解效率。为提高电催化废水处理效果，从而要求提高电解槽单位体积有效反应面积，传质n北京化工人学硕：L学位论文效果和电流效率是非常关键的问题，尤其对低浓度体系，因此，需要开发新型、高效的电催化反应器。在这种背景下，随着现代电化学工程理论的发展，电催化反应器的开发和设计取得了突破性进展【23,24J。1969年，Baeknurst等提出流化床电极(FluidBedElectrode简称FBE)的设计。这种电极与平板电极不同，具有立体结构，比表面积是平板电极的几十倍甚至上百倍，废水在孔道内流动，电催化反应器内的传质过程得到很大改善【251。1973年，M．Fleischmamm及其合作者成功研制了复极性固定床电极(BipolarPackedBedElectrode，简称BPBE)。槽内电极材料在高梯度电场的作用下复极化，形成复极粒子，分别在小颗粒两端发生氧化．还原反应，每一个颗粒都相当于一个微电解池。由于每个微电解池的阴极和阳极距离很小，迁移就容易实现。同时，由于整个电解池相当于无数个微电解池串联，因此效率成倍提甜’26J。目前，三维电极基本理论研究主要集中在两个方面：一是床体电化学参数的测定(如单位体积电极的表面积、传质系数、电极内电流分布等)，另一方面是理论模型推导。从已报道的文献来看，对床体电化学参数、电化学模型仍未作到分门别类的系统研究，而且关于电极表面状况和具体电化学反应则鲜有报道。尽管如此，人们仍取得了一些进展与共识。周抗寒【2‘7】通过设计独特的检验实验装置，对复极性固定床内的电极电位进行了测试，发现了槽内电极电位的不均匀规律，并证明槽内反应的动力就是槽内粒子与溶液的电位之差，通过调节电位差可控制反应的进行。此外，许文林【28,29】建立了单极固定床电化学反应器的数学模型，并进行了试验测定，试验结果与理论一致，基本解决了单极性固定床内电流、电位的分布问题。从理论上深入探讨和预测各因素对反应器特性的影响。GKreysal[30,31】研究了填充床的动力学行为，并对矩形和圆柱形的三维电极进行了极限电流分析，从理论上对固定床的结构设计进行数学优化以求得高处理效果。y．p．sun[32】用化学计量学方法推导出可描述电极电位和反应物浓度在反应器中的二维分布。在废水处理过程中，往往涉及到稀溶液，此时有毒物质的含量小，同时作为支持电解质的浓度也很低，因而工程上必须研究强化处理能力的措施。废水的电导率小，需要加入支持电解质或减小阴、阳极间距来解决，而为使低浓度去极化物质有效地发生电催化，必须对电催化反应器的结构进行改进。提高电化学的反应效率主要有两种途径：一是提高电极的比表面积：二是提高废水在电催化反应器中的传质效率。近年来出现了不同类型的反应器结构【33,34】，尤其是具有各种三维电极设计的反应器，此类反应器适合于水处理。YaXiong等【35-39】人设计了一种新型的三维电催化反应器，在主极石墨之问添加粒子颗粒电极，往废水溶液中通入压缩空气，使粒子颗粒与废水隔开，并且悬浮于废水溶液中。然后在外加电场作用下，粒子颗粒被感应而成为一个个独立的粒子电极，称为复极性悬浮床电极反应器。这种设计提高了电催化反应器电极的面体比，缩短反应污染物的迁移距离，从而提高传质效率和电流效率。6n第一章绪论Alberto等【40】人研究了利用网状玻碳阴极电催化产生过氧化氢降解低浓度有机污染物。实验中研究了对苯酚、甲酚、苯酮、对苯二酚、苯胺、草酸和偶氮染料降解效果。实验结果表明：在苯酚的电解过程中，经过大约2小时，苯酚浓度从原始的100mg·L．1，迅速降至10mg·L．’以下，同时只有大约20％左右的TOC转化为C02而被彻底矿化，大部分苯酚被转化为小分子的酸类物质。COD去除的电流效率大致为65％。M．Paidar等【4l】人研究了平板电极、流化床电极、阴极扩展填充床电极和垂直移动粒子床电极四种电化学反应器用于硝酸盐的去除。采用铜作为阴极材料，考察了反应器构造、阴极形式和操作参数对硝酸盐去除电流效率的影响。实验结果表明，依据硝酸盐的去除为检测标准，具有最高电流效率的电化学反应器是垂直移动粒子床反应器，同时平板电极反应器也获得了较高的电流效率，而其缺点是电流密度较低。综合电流效率、装置的简单性和操作的简便性而言，流化床电极反应器是最佳的选择。近年来，电Fenton反应器得到了广泛地重视和研究。它的基本原理是，利用氧气在阴极还原生成过氧化氢，然后在加入的二价铁离子的催化作用下，转化为强氧化中间产物一羟基自由基，通过产生的羟基自由基将有机物氧化降解，故称为电Fenton反应。为了提高氧气转化为过氧化氢的转化率，一般通过加大阴极极板面积，而三维阴极反应器和气体扩散电极具有较大的阴极面积，可以获得较高的过氧化氢含量，即获得较好的有机物降解效果。对于三维电催化反应器的研究虽然已经丌展30多年，在基础理论研究方面，尽管国内外已经进行一些研究工作，对其宏观理论大家也达成一些共识，但在微观即在原子、分子水平上的研究仍待深入，尤其关于电极表面实际反应历程、反应动力学、热力学均缺乏深入研究。这就需要运用现代实验方法和手段深入研究电极表面的物理化学反应历程，在详实实验数据的基础上建立各类三维电极反应过程的理论模型。在实际应用方面，主要是应深入研究探索提高电流效率的有效途径。三维电极电解床比之于传统二维电极的优越性在于电流效率高、时空产率大。但要运用于废水处理的实践之中，取得广泛应用，仍需采取各种措施提高效率，降低处理费用。这就需要从各方面进行一系列的研究，设计出科学而紧凑的床体结构，优化各项操作参数，改进填料、电源方式等等。三维电极处理重金属离子废水己经是一项较为成熟的技术，可是在有机废水领域的应用研究并不多。可以预料它在有机废水处理领域必将有着广泛应前景。三维电极反应器的问世，极大地提高了电解槽单位体积有效反应表面积，即面体比大大增加，传质效果与电流效率、时空产率相应提高。三维电极反应器的分类方法很多：(1)按电极构型可分为矩形(平板槽)与圆筒形周抗寒【42】用实验的方法研究了固定床槽的电位分布，指出平板槽性能优于圆筒槽，原因可能是由于平板槽电力线彼此平行，而圆筒槽则呈辐射状。但由于圆筒槽比n北京化工大学硕上学位论文平板槽具有更高的对称性，出现死角或滞留的可能性大大降低，从这方面讲，圆筒槽优于平板槽。(2)按填充粒子的极性可分为单极性和复极性。单极性三维粒子电极最早应用在处理金属离子废水方面。在电解槽主电极之间填充粒状材料或比表面积很大的多孔材料，如活性炭颗粒【431、多孔碳毡【441、网状纤维碳、铁氧体、金属颗粒或镀金属的泡沫、玻璃球、塑料球等。这些填充物电阻较小，与主电极接触时，带上与主电极相同的电荷，粒子或多孔物质作为主电极的延伸部分和主电极共同作为反应的场所，极大地提高了电解槽单位体积有效反应表面积；另外电解液通过粒子间及多孔体内部的孔道流动，强化了传质过程，因而大大地加快电化学反应速率。为避免短路，电极之间使用隔膜，最常见的Nation系列膜。这就是单极性粒子电极反应器。图1．3(a)为单极性平板槽三维电极反应器，(b)为单极性圆筒槽三维电极反应器在单极性粒子电极反应器中，重金属离子可在阴极区被还原。处理有机污染物时，可以根据有机物消除反应机理，在阳极区或阴极区填充低阻抗粒子，分别形成三维粒子扩展阳极或三维粒子扩展阴极【451。一‘欲三图1．3单极性三维粒子反应器Fig．1-3Singlepolarthreedimensionparticlescell复极性粒子电极反应器，是在主电极间填充有较大接触电阻的粒子，粒子间及粒子与主电极间不会导电，因而不会短路。粒子因静电感应一段带正电一段带负电，每个粒子可以形成一对复极性微电极，这样就好像在主电极间形成很多微小的电解槽，它们有效地利用了电解空间，起到了强化电场的作用，在每个粒子的正极和负极上可以同时分别地进行氧化反应和还原反应，有效缩短了两极之间的距离，减少了反应物的迁移路程，有利于加快浓度较低和电导较小的溶液的电解速度m1；在很多有机物的降解过程中，常伴随有各种键的断裂反应，复极性微电极的阳极用于氧化反应，阴极析氢有助于断键反应，所以这种电极对含有机物污水的处理有很好的应用前景【471。若使用阻抗小的粒子，如金属、活性炭等，应在外涂上绝缘层或添加绝缘体。复极性床无需使用隔膜，从工程角度来说，更具竞争力。n第一章绪论图l-4复极性三维粒子反应器Fig．I-4bipolarthreedimensionparticlescell(3)按粒子材料的填充方式可分为固定方式和流化方式【481。固定方式的粒子材料在床体中不会发生位移，处于相对稳定状态，以填充床(Packed．Bed．Electrode)为典型代表；流动方式的粒子材料在床体中发生相对位移，处于流动状态，以流化床(Fluid．Bed．Electrode)为典型代表。流化床的优点在于具有良好的传质和高面体比，能保证较高的电流效率、时空产率，粒子电极的循环清洗以及流动的致命缺点在于粒子电极接触不紧密，使粒子馈电电流及电势分布不均，馈电极及隔膜容易沉积污染物，降低了电流效率。填充床在一定程度上克服了流化床电极接触不紧密而导致的电流及电势分布不均匀问题。其优点在于面体比高、馈电较为均匀、传质良好，因而电流效率高、时空产率高。但其不足在于长时间运行之后，因污染物及其转化物会吸附或沉积在电极表面，容易引起电极堵塞，必须进行清洗，或变更电极极性使粒子电极再生；若废水含有悬浮物，亦须进行前处理。1．2．4复极性三维电极反应器1．2．4．1复极性固定床电解槽的工作原理电极三维化的复极性固定床电解槽(bipolarpackedbedcell，BPBC)在废水处理中已得到广泛应用【49,50】。BPBC的基本结构是在两主电极间填充一系列导电的粒子电极，每层或每个导电颗粒间填充非导电材料(多孔隔膜或绝缘材料)，使导电颗粒相互分隔，或者填充阻抗较大的均一颗粒。复极性固定床电解槽中的重要参数如下：＼(1)电压电压是电解反应进行的基础，也是使BPBC内导电粒子复极化的动力。为使固定床内的颗粒呈现复极化，主电极I、日J所施加的电压必须足够高，但又要尽可能低于水的分解电压，避免副反应的加剧。当BPBC主电极问所施加的电压足够高时，使导电颗粒沿电场方向的两端的电位降超过阴极和阳极反应的可逆电势时，导电颗粒就在电场的作用下感应而复极化为复极性粒子，即在粒子的一端发生阳极反应，另一端发生阴极反应，每一个颗粒都相当于一个微电解池。由于每个微电解池的阴极和阳极距离很近，电化学氧化和还原反应在每一个电极粒子表面同时进行，传质非常容易。同时，9n北京化工大学硕上学位论文由于整个电解槽相当于无数个微电池串联组成，因此效率成倍提高。(2)电流BPBC中的电流模式如图1．5所示。，b‘}l；’；}l牛{厦席屯鬟痒}豫路电报1啊；图l一5BPBC电流模式不恿图Fig．1—5BPBCcurrentmodel在主电极间填充接触电阻大的导电粒子，当通入高电压时每个粒子形成一对对电极。电流过程分成三个部分：(1)反应电流。液体中的移动的电荷在粒子一端经过粒子内流到另一端，再进入溶液；(2)旁路电流。仅在主电极反应，不通过粒子的电流；(3)短路电流。粒子与粒子相连，电流直接通过粒子而流过的电流。(3)电极反应驱动力近年来，对BPBC电化学反应原理的研究表明，电极反应的驱动力是溶液相与填充粒子间的电位差(粒子电位是通过颇似探针测得，溶液电位由饱和甘汞电极探头测得)，差值越小，电极反应速度越小，反之差值越大，电极反应速度越大，不过差值过大将发生目的之外的副反应。为使每个导电颗粒均可按复极化电极工作，除了所施加的电压应足够高外，电解液的电导率必须低于导电颗粒的电导率。导电颗粒应采用高电导率且接触电阻大的材料，同时要求导电颗粒具有稳定性，导电颗粒的份额和导电颗粒的彼此问隔状态对电解的能耗有很大的影响。当加在粒子上的电压小于污染物分解电压时，没有反应电流产生，有短路电流和旁路电流通过，仅在主电极起反应；当加在粒子上的电压大于污染物分解电压时，才有反应电流通过，粒子两端形成复极。如果在电解槽中混入一定比例的绝缘性粒子或涂膜的活性炭，改善粒子之间及粒子与溶液之问的解除状态，使更多的粒子彼此孤立，可以增加极化粒子的数目，一定程度地减少粒子之间的短路电流，相应地增大法拉第电流；如果减少溶液在填充物上的停留时间，则可减少溶液的旁路电流，从而提高电解的电流效率。正因为BPBC具备面体比高、馈电较为均匀，传质良好，电流效率高和时空产率高等优点，因此特别适于反应物浓度比较低、反应速率受传质控制的电解液，故从工程角度出发，BPBC在废水处理方面非常有竞争力，可应用于难降解有机废水的处理，但BPBC在长时间运行之后，因污染物及其转化物往往会吸附或沉淀在电极表面，容易引起电极堵塞，亦需进行前处理。因此，要扩展BPBC的工程应用范围，提高其电10n第一章绪论流效率，降低能耗，仍需对电解槽的构型，填料的种类，填充方式，操作条件，电源类型等方面展开更为深入的研究。1．2．5粒子电极材料的研究进展最早三维电极用于重金属回收，所以此时的粒子电极材料主要是金属粒子。如回收Ni(Reeycledniobiumfeltasallefficientthree．dimensionalelectrodeforelectrolyticmetalionremoval)作粒子电极回收金属等；20世纪80年代三维电极开始用于处理有机废水，开发了一些多孔粒子电极材料，如活性炭、涂膜活性炭等；近年来又丌发出金属氧化物粒子电极材料。活性炭因其大的比表面积、良好的导电性和独特的吸附、催化性能，是研究和应用最广泛的粒子电极材料。在复极性固定床反应器研究中，目前，常用的填充材料主要有金属导体、铁氧体、镀上金属的玻璃球或塑料球、石墨以及活性炭等，其中尤以活性炭效果最佳【5¨。但是实际应用中，仅填充这些物质中的某一种粒子难以满足工作的理想条件，效果受到限制，常采用在其中添加绝缘物的方法，如填充石英、玻璃珠、有机玻璃片等。周抗寒等人【52】研究了复极性固定床电解槽内电极电位的分布，认为改善粒子的接触状态是提高复极性固定床电解槽电解效率的关键。周定【53】采用涂膜活性炭的方法，在涂膜活性炭与活性炭比例在30：100时，电解效率可比一般的活性，炭法提高1．88倍。经过300h的运行证明，涂膜活性炭能在填充床中一直保持稳定、均匀的分布，有效地发挥作用。与活性炭作为粒子电极材料相比，关于金属氧化物粒子催化电极的报道要少的．多。1996年CLKTennakoon研制了用于处理人尿的三维电极，粒子电极采用陶瓷表面涂覆Sn02．Sb205。实验表明，当电流密度为10m·(cm2)。时，时空产率达到22kgC02．(h．m3)‘1【541。国内安太成等人【55】以几种过渡金属元素的合金作基体，均匀混以5％．10％的催化剂，配以适量的其他辅助剂(粘结剂、疏松剂等)，根据需要制成一定粒径的颗粒状物料作填充材料(粒子电极)。催化剂的主要成分是Fe、Ti、Co、Mn等金属氧化物中的一种或几种。谢茂芳等开发了以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W或Pb中一种或几种氧化物为活性组分担载在Si02、A1203、沸石分子筛或活性炭载体上，作为电催化粒子电极的技术，并将其用于处理啤酒厂废水【561、化肥厂废水和油田废水等国内部分研究者研究了半导体电催化粒子电极材料一Ti02。中科院大连化物所【y7】以Ti(S04)2为原料，经水解、成胶、水洗、抽干和挤条成型等过程后，用程序升温的方法焙烧成颗粒状Ti02催化剂，其直径为3mm，长度为5ram，强度为40．80N·(em2)一。申哲民等采用三种不同催化机理的材料一半导体材料Ti02、软锰矿石和混合稀土进行了电催化氧化染料酸性红B的研究，结果表明，稀土材料在体系中呈负催化效应；软锰矿石的色度去除催化效果明显：Ti02的催化效果最显著，其色度和COD去除效果n北京化工大学硕士学位论文可比无催化剂时效果分别提高60％和75％，可以作为电催化氧化的催化剂，并进一步研究了Ti02用量对电催化氧化的影响【5引。2002年来，北京化工大学的熊荣春，贾成功，魏刚等对二维和三维电极催化降解染料废水经行了卓有成效的研究，指出不锈钢电极对于电化学氧化过程具有催化作用【59，60】o半导体材料的催化作用主要在于其在电场中的“空穴”效应。半导体材料当受到大于“禁带”宽度的能量激发时，其满带上的电子通过禁带进入导带，同时在满带上形成空穴。空穴具有很强的俘获电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子。在水溶液中发生催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，生成强氧化性的羟基自由基(·OH)。并且半导体催化剂和电极产生的Hz02等活性氧化物质具有协同作用，这是因为H202是有效的导带电子俘获剂，同时H202本身还能提供0和·OH。因此，半导体材料在本反应体系中呈现明显的催化效果。1．3粒子催化电极催化作用原理1．3．1面体比说电化学反应是一种在电极表面上进行的非均相反应，反应物必须到达界面才能参与反应，因此增大电极面积以促进反应物的迁移是提高反应速度的有效方法。当反应器中的粒子电极与主电极直接或间接电连接时，它就成为主电极的外延部分，成为单极性粒子群电极，从而有效地增大了电极的表面积；当粒子电极处于流化态，或在粒子电极中加入绝缘性粒子使粒子电极互相隔离，不与主电极直接或间接电联接时，它就会被静电感应而使粒子两侧出现正负两极，成为复极性粒子电极。这样每个复极性粒子本身就成了一个微型电解槽，它有效地缩短了两极之间的距离，减少了反应物的迁移路程，增大了两极间的电位梯度，加快了溶液中带电粒子的迁移速度，从而有利于在浓度较低和电导较小的溶液中发生较高速的电解作用。同时粒子电极的结构形貌也不完全相同，由于它表面凹凸不平，在其棱角等尖端部位的电荷密度较大，可以产生局部性高电位，形成很多活性点，因而有时在较低的外电压下也能发生反应。复极性固定床内电极反应的驱动力是床内各导电颗粒的电位(p。与电解液的电位Q。之差(p。．(P。，当此差值低于污染物的分解电压时，仅在主电极上起反应；当差值高于分解电压时，各导电颗粒呈现复极性，导电颗粒上开始有反应电流通过。差值越小，电极反应速度越小，反之差值越大，电极反应速度越大，不过差值过大将发生目的之外的副反应。为使每个导电颗粒均可按复极化电极工作，除了所施加的电压应足够高外，电解液的电导率必须低于导电颗粒的电导率。导电颗粒应采用高电导率且接触电阻大的材料，同时要求导电颗粒具有稳定性。导电颗粒的份额和导电颗粒的彼此间隔12n第一章绪论状态对电解的能耗有很大的影响。1．3．2电催化氧化说陈卫国等[61,62】研究者都在利用自制的粒子电极材料和装置降解有机物的研究中发现了·OH的存在，但是对电致生成·OH的机理还没有定论。陈卫国等人认为体系产生的活性中间体H202是形成·OH的重要引发剂。在电催化反应中，通过电解产生的02和外界可提供的02在阴极上还原产生H202。酸性条件下：02+H++2e—H202碱性条件下：02+H20+2rH02"+OH‘H02’+H20+2f—H202+oH‘而体系中的羟基自由基，则可在金属催化剂作用下产生。其中，金属催化剂的还原态用M删表示，而氧化态用M帆表示。酸性条件下：M删+H202+H+一Mox+·OH+H20碱性条件下：M删+H202一M雠+·OH+OH。这样，电催化体系中有机物在·OH作用下，发生快速氧化反应及自由基链反应，而使有机物迅速去除。Fleszar等研究者则认为水分解产生·OH。A．M．Polcaro等科学家采用Ti基体尚涂覆Sn02和Pb02阳极对2一氯苯酚进行了降解试验，证明了首先是水在阳极表面上产生中间产物羟基自由基，随后2一氯苯酚在羟基自由基的作用下发生以下反应：曰氯苯酚——_脂肪族化合物——_脂肪酸——_C02Ch．Comninellis提出了以下的有机物电催化氧化机理模式：2H20一2·OH+2H++2eC6H50H+·OH——芳香类化合物中间体脂肪酸类化合物中间体—-C02+H20析氧竞争副反应：2·OH—H20+O，1．3．3吸附一降解一脱附说四川大学曾抗美领导的研究小组用活性炭三维电极法系统研究了溶解态腐殖酸的降解过程，提出多维电极法去除腐殖酸的作用过程为吸附一分解一脱附的循环过程。活性炭在电场作用下感应带电，荷J下电的活性炭多维电极对腐殖酸的吸附过程符n北京化工大学硕-上学位论文合修正的Freundlich模型：x／m=Kf(ce／D)1／n，模型中的常数Kf和1／n均小于单纯活性碳吸附时的相应常数。静电引力是强化活性碳多维电极吸附溶解态腐殖酸的主要作用力。活性炭作为表面多孔物质，具有较好的吸附特性和较大的吸附表面积，并且其表面含有许多官能团，如羧基、羟基、醌基等，这些官能团再加上因表面棱角产生的高电荷密集区，可形成了许多活性中心。活性炭首先将腐殖酸分子吸附在活性炭上，再对其分解产生催化作用。活性炭荷正电时极大地增加了电解系统阳极的表面积，而H202、·OH及[O]又因阳极电极反应而产生，这样造成H202、·OH及[O】量的增加，提高了体系对腐殖酸的氧化处理能力。纯吸附活性炭和粒子电极活性炭的电镜照片显示，作为多维电极的活性碳的微观结构较单纯吸附时的活性碳疏松，带电后的活性碳确实具有分解被吸附有机物、使活性碳得以部分再生的能力【631。1．4本领域存在的问题及发展方向在三维电催化废水处理系统中，电极是电催化反应器的心脏，因而制备丌发综合性能好的电极材料为该技术的研究重心，优良的电极要求有较高的析氧过电位和催化活性，且在废水中具有较高的稳定性和抗腐蚀性。析氧过电位以及催化活性不高是当前研究催化电极必须解决的关键问题，在电催化法处理废水中，氧气和氢气的析出，是最大的副反应，为提高电流效率，必须采用具有高析氧过电位的电极材料。催化活性直接影响到废水的处理效果，是衡量电极材料优劣的重要性能指标。电极的使用寿命也是研究电极材料工作者面临的关键问题，一般从提高涂层结合力、稳定性以及抗腐蚀性入手，来提高电极使用寿命。电极的电阻较大、导电率低是当前电极材料的另一个问题，采用在涂层中加入导电性良好的元素，来改善导电性。以上问题的存在使得在废水处理中电流效率低、稳定性不够、寿命短、电极材料成本较高，而且电极制备工艺复杂，限制了电极材料的发展，所以新型电极材料的研究还需要进一步加强。虽然电化学技术已在工业上大规模应用，形成了庞大的电化学产业，普通电化学法例如电化学氧化还原法、电絮凝法也得到应用，但电催化降解废水中的有机污染物技术至今未能实现工业化。其主要原因是效率不高，经济上不合理。电催化处理难降解有机物的难点在于两个“时间”问题：一是处理废水的电催化速度和效率如何提高；另一个是电极寿命问题，即电极的稳定性如何提高。对于前者，要从研制高电催化活性的电极材料和有效的反应器设计入手来解决；对于后者，则要从电极材料的结构和制备方法入手去研究。因此，当前要解决的关键问题是电极材料。三维电催化降解废水的机理尚处于研究阶段，处理速度和经济性问题尚未完全解决，使该方法的工业应用受到限制。目前，国内三维电催化法处理的研究应用已有一14n第～章绪论定的基础，然而和国外相比还不是很系统，又多集中在重金属及氰离子废水处理方面，领域的热点转移到有机废水的处理，三维电催化法降解有机废水将成为人们关注的焦点。1．5本课题目的、意义近年来，针对各种难生物降解有机废水、电催化废水处理技术因其能产生氧化能力极强的羟基自由基，可有效分解有毒、难生物降解水中有机污染物，甚至彻底地矿化，具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因而引起各国的重视。抗生素是目前国内消耗最多的药品，直接关系人们的身体健康，其生产具有明显的社会效益和经济效益。但是由于抗生素生产过程中很多技术问题没有得到妥善地解决，造成其在生产过程中产生大量的高浓度有机废水，且含有难降解物质和生物毒性物质，治理难度很大，已经满足不了越来越高的环保要求。目前，抗生素废水的处理方法主要有生物，物理，化学，物理化学等方法。由于这些方法处理效果不完善，并且能耗高，因此近年来，国内外都较注意研究具有发展潜力的电化学处理新技术一电催化氧化法。电催化氧化法因为具有设备紧凑、占地面积小，操作简单灵活。无需添加氧化剂或絮凝剂优点，越来越受环保工作者的重视，国外称之为“环境友好”技术。电催化氧化法是新兴的一种处理抗生素废水的方法，本身还存在很多问题。目前最主要的问题是电催化氧化法处理抗生素废水电流效率低，能耗高。因此，为解决这一难题，本课题试图制备一种具有高催化氧化性能的新型粒子催化电极材料，以达到提高电流效率、降低能耗的目的。1．6本课题研究内容为三维电极处理难降解有机废水技术能够得到工业化应用，从粒子电极材料制备、催化性能研究、最优化制备条件研究、降解机理研究，主要研究内容如下：1)基体材料的选择、活性成分的选择。2)新型高效粒子催化电极材料的制备，主要研究多孔沸石负载复合氧化物粒子电极材料的制备。3)粒子催化电极材料电催化活性的研究，主要活性指标包括电流效率、能耗及CODc，去除率。4)影响沸石负载复合氧化物粒子催化电极材料活性因素的研究。5)粒子电极处理抗生素废水降解机理的研究。n北京化工大学硕士学位论文1．7本课题创新点本课题的创新点在于制得一种新型、高效处理难降解有机废水用新型粒子催化电极材料，目的在于解决当前三维电催化氧化处理有机废水电流效率低、能耗高的难题。16n第二章实验部分2．1实验原材料及试验装置2．1．1实验废水的来源及水质本课题采用青霉素工业粉配制的模拟废水作为实验用水，CODc，浓度约为3000mg·L～，在实验过程中加入固体Na2S04调节配制废水的电导率，使其具有实际废水的导电能力。2．1．2实验药品及实验仪器青霉素G钾盐(工业纯华北制药股份有限公司)无水硫酸钠(分析纯北京化工厂)硫酸(分析纯北京化工厂)硝酸铁(分析纯国药集团化学试剂有限公司)氯化镍(化学纯北京红星化工厂)氧化铈(化学纯北京市化学试剂厂)结晶四氯化锡(分析纯北京北化精细化学品有限责任公司)钛酸四丁酯(化学纯北京化学试剂公司)冰醋酸(分析纯北京精细化学品有限公司)硫酸银(分析纯北京北化精细化学品有限责任公司)无水乙醇(分析纯北京化工厂)沸石(大连吸附剂厂)去离子水(实验室自制)WYK．30382直流稳压电源(扬州东方集团有限公司)79．1型磁力加热搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器有限公司)COD消解仪(哈希公司)分析天平(美国奥克斯)721分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)马弗炉(SX2．13北京电炉厂带程序自动升温装置)$4700型扫描电镜(同立Hitachi公司)X射线能谱仪(日立Hitachi公司)TN．4700X射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司D／max．2400型)。n北京化工大学硕上学位论文2．2实验前期准备过程电极作为电催化剂，电极材料对反应速度和反应选择性有明显的影响。电极材料对反应速度的影响分为主效应和次效应，前者是指电极材料对反应活化能的影响，后者是指电极材料通过修改双电层结构进而对反应速度施加影响MJ。电极材料电催化作用的主效应是通过化学因素实现的，目前己知的电催化剂有金属、合金、半导体和大环配合物等，但大多与过渡金属有关。和多相化学催化一样，催化剂的电子因素和几何因素在电催化中起重要作用。过渡金属在电催化剂中占优势，正是由于他们具有未成对的电子和未充满的轨道，能够与吸附物成键。2．2．1活性组分的选择过渡金属氧化物催化剂广泛用于多种类型反应，很多金属氧化物都是半导体，半导体催化剂可以从反应分子得到电子，或将电子给予反应分子。过渡金属氧化物催化剂具有以下的电子特性【65】：(1)过渡金属氧化物中金属阳离子的d层电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性能。因为过渡金属氧化物中的阳离子的最高填充轨道和最低空轨道均是d轨道和f轨道或者他们参与的杂化轨道，这些轨道被电子占有时，对反应物分子具有亲核性，可以起还原作用。此外这些轨道如与反应物分子轨道适应时还可以对反应物空轨道进行电子反馈，从而削弱反应物分子的化学键。(2)过渡金属氧化物具有半导体性质。因为过渡金属氧化物受气氛和杂质原子的影响，容易产生偏离化学剂量的组成，或者由于引入杂质原子或离子使其具有半导体性质。其中有些半导体氧化物可以提供空穴接受被吸附反应物的电子；有些半导体氧化物则可以提供电子给反应物电子，从而进行氧化还原反应。(3)过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道保留原子轨道特性，当与外来轨道相遇时可重新分裂，组成新的轨道，在能级分裂过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸附做出贡献，从而影响催化反应。(4)过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化反应，过渡金属氧化物催化剂比过渡金属催化剂更优越的是它抗热、抗毒性能强。考虑到本研究意在研制适用于电催化氧化的催化剂，因而选择过渡金属Sn、Fe、Cu和稀土元素Ce以及在电催化氧化中最常用的Ti的氧化物为活性组分。2．2．2载体的选择要制备高效率的催化剂，常把催化剂的活性组分分散在固体表面上，这种固体称n第二章实验部分为载体。活性组分决定后，载体的种类、性质会对催化剂性能产生很大的影响。载体是一种助剂，在广义复合催化材料中载体是一种催化组分【矧．载体的作用有：(1)提供活性中心或与活性组分形成新的化合物，发挥特有的复合功能；(2)使活性组分微粒化，增加催化剂的活性表面积，增加品格缺陷，生成新的活性中心，提高催化剂的活性；(3)使催化剂有最适宜的孔结构和几何构型；(4)对活性组分起到机械承载作用，可以提高催化剂的机械强度，延长催化剂的使用寿命；(5)改善催化剂的热稳定性，增强抗毒能力。载体对电催剂的影响可以概括为以下几个方面【671：首先，载体与催化剂金属之间由于功函数的差异，可能发生部分电子转移，从而改变催化剂的电子性质。其次，载体的作用可用溢流机理解释：吸附中间物会从活性组分扩散到载体上，因而降低了催化剂上反应中间物的覆盖度。载体还可能会影响金属大环络合物电催化剂的活性。比如以石墨为载体，石墨苯环结构能与金属有机化合物的丌电子作用。载体也可能直接参与电极反应。作为催化剂的载体可以是天然物质(如沸石、硅藻土等)，也可以是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等)。本实验选用沸石作为粒子电极的载体。2．3粒子电极材料的制备2．3．1粒子电极基体的预处理选用粒径O．5．1cm的天然丝光沸石作为粒子电极载体。实验前，将沸石用蒸馏水反复冲洗后浸泡12h，解析吸附在载体上的杂质，然后于100℃下烘干，密封保存备用。2．3．2沸石负载Ti0：粒子催化电极材料的制备将一定量的钛酸四丁酯加入一定量的无水乙醇，再加入一定量的水，一定量的稳定剂，搅拌均匀后得到透明稳定的溶胶。将预处理后的沸石浸渍于溶胶中12h，滤去浸渍液。将负载后的载体在100℃烘干，然后置于马弗炉中程序升温，在450℃下焙烧，即得负载一次的粒子电极。重复以上负载和热处理步骤3次，即得到本实验所用粒子催化电极材料。19n北京化工人学硕上学位论文2．3．3沸石负载不同元素掺杂Ti0：粒子催化电极材料的制备以SnCh·5H20为sn源，钛酸四丁酯为Ti02前驱物，无水乙醇为溶剂，加入一定量的水，一定量的稳定剂，搅拌均匀后得到透明稳定的溶胶。将预处理后的沸石浸渍于溶胶中12h，滤去浸渍液。将负载后的载体在100℃烘干，然后程序升温，在450℃下焙烧，即得负载一次的粒子电极。重复以上负载和热处理步骤3次，即得到本实验所用粒子催化电极材料。沸石负载Fe、Cu、Ce掺杂Ti02粒子电极的制备方法同上。2．4电催化降解青霉素废水2．4．1粒子电极的预处理以华北制药股份有限公司生产的青霉素G钾工业盐配制成的青霉素溶液模拟抗生素生产废水，浓度为5x10一m01．L～(CODc，为3000mg·L-1)。将制备的粒子电极在模拟废水中浸泡12h以上达到吸附饱和，烘干备用。2．4．2电催化降解青霉素废水实验三维电极反应器为自行设计的电催化反应器，如图2．1所示，实验所用阴阳极极板为1Crl8Ni9Ti不锈钢电极(有效面积20mmx25mm)，极板间距lcm。将2．09预先清沈沥干的粒子电极填充于主电极间，再将起始浓度为3000mg·L．1的青霉素模拟废水30ml加入反应器中，主电极间电压为4．0V，加入固体Na2S04调节电流值0．10A，打开磁力搅拌器通过磁转子的转动使粒子电极悬浮起来。接通电源开始计时，每隔一定时间取样分析CODc，并记录反应器相关参数，箍钉：豁图2-1电催化氧化反应器Fig．2·1Electro-catalyticoxidationl"cagtorn第一二章实验部分以CODcr去除量、电流效率和能耗作为电催化活性评价指标。2．5粒子电极电催化活性评价以密闭消解法测定水样的CODcr。CODc，去除量(mg·L。)=CODcr'0．CODcr'tCODc，去除率(％)-100(1-CODcr'残留／CODcr’o)电流效率T1=(CODcr’0-CODcr’t)xFxV／(8xIxt)x100％能耗(kwh／kgcoD)=UxIxt／[(CODc．．,o．CODcr't)×V】其中，CODc。旷-电解前废水的化学需氧量(mg·L-1)；CODc。广电解后废水的化学需氧量(mg·L-1)；F-法拉第常数(96487C．mol。1)；V一废水处理量(L)；I_电流强度(A)；t_反应时间，式(2．3)中以秒为单位，式(2．4)以h为单位；U一槽电压(V)。2．6COD。，标定曲线的测定及COD。，的计算2．6．1CODc，标准曲线的测定式(2．1)式(2．2)式(2．3)式(2．4)采用微回流比色法测定原水及电解后水样的CODc，值。具体操作方法如下：1．硫酸．硫酸银试剂的配置：向500ml(p=1．849·L。)硫酸中，加入5克硫酸银，放置1．2天使之溶解，并摇匀。2．C=0．012259-L"1重铬酸钾标准溶液的配置：将6．125克在105摄氏度干燥2小时的基准重铬酸钾溶解于蒸馏水中，稀释至500毫升。3．CODcr澳lJ定管试剂配方(量程为700mg·L-1)：取清洁的哈希CODCr测定试剂管若干支，每支分别依次加入3．00ral硫酸．硫酸银试剂，1．00mlC---O．01225g．L-1重铬酸钾标准溶液，盖上试管帽。4．绘制标准曲线，通过线性回归得出计算公式：取6支CODc，测定试管，分别加入2．00ml不同浓度CODc，已知样，盖上试管帽，在CODc，加热器上，于150摄氏度下加热2小时，冷至室温后，在721分光光度计上测定其吸光度。然后以吸光度对CODc，值作图，绘制标准曲线，通过线性回归得出计算公式2ln北京化T人学硕}：学位论文5．样品的测定：取2．00mlCODCr样品加入到1支CODcr测定试管中，盖上试管帽，在CODc，加热器上，于150摄氏度下加热2小时，冷至室温后，在721分光光度计上测定其吸光度。将读出的吸光度值代入公式计算出CODc，值6．数据及图表表2-1吸光度值与CODc，值Table2-1AbsorbancevalueandCODcrvalueCODfmg．L一1吸光度图2．2吸光度与CODcr标准关系曲线Fig．2-2Standardrelationshipcurveofabsorbanc2andCODcr7．从上图标准曲线，可得到CODc，计算公式Y=I．39014+3230．59473xX2．6．2CODc，的计算实验过程中，将测得的水样吸光度值代入上述公式，即可得到水样的CODc，值。n第三章结果‘-jiq"论第三章结果与讨论3．1粒子电极催化活性的比较表3．1不同粒子电极的催化活性Table3-1Electro-catalyticactivityofdifferentparticleelectrodes反应条件：室温，槽压4．0V，电流0．10A，反应时I’日j60rain，除纳米Ti02粉体用量为o．39夕}，其它粒子电极用量均为2．og。采用间歇操作方式，在相同反应条件下考察了不加粒子电极及不同粒子电极条件下电催化氧化青霉素废水的活性，结果如表1所示。在无粒子电极存在时，青霉素废水的电催化降解效率很低。沸石和活性炭是常用的粒子电极材料，对青霉素废水降解的催化作用并不明显。加入0．39纳米二氧化钛粉体作为粒子电极，能提高CODc，去除率，说明在电场作用下，Ti02能将有机污染物降解成为C02和H20，但是二氧化钛粉体难以回收利用。自制的沸石负载粒子电极在外电场作用下，能大幅提高电催化氧化降解青霉素废水的CODc，去除率和电流效率，降低能耗。处理1h时，CODc，去除量为341．7mg·L．1，电流效率为50．7％。由此可见，本课题所开发的沸石负载粒子电极对电催化氧化处理抗生素废水具有很好的催化效果。3．2沸石负载二氧化钛粒子催化电极材料的制备条件探讨以溶胶．凝胶法为基础的'ri02固定化方法是目前研究最多的负载型Ti02催化剂制备方法。这种方法工艺简单，条件温和，得到的薄膜分布较均匀，牢固性较好，是最有前景的方法。这种方法的基本步骤为先制备溶胶．凝胶溶液，然后采用浸渍．提拉法、旋转法或喷涂法将溶胶溶液施于载体上，最后再将载体进行热处理，即可得到负载型Ti02催化剂。当溶胶．凝胶溶液形成后，就可以在载体上涂膜，对颗粒状载体常采用浸入，搅拌n北京化工人学硕．J：学位论文后再过滤的方法。当将有孔的载体浸入溶胶溶液时，由于毛细管力的作用，液体进入孔中，溶胶颗粒沉积在载体上。当载体从溶胶中移走后，水／醇的蒸发使溶胶浓缩，与此同时，颗粒I’日J出现胶凝。在干燥阶段，凝胶孔隙中的溶剂被除去，孔内形成液．气界面，伴随的表面张力使得凝胶孔结构坍塌；与此同时，胶凝过程继续进行，由于凝胶层的收缩也会使孔坍塌。直至凝胶网络坍塌而形成膜，最后在煅烧后形成氧化物膜。显然膜的性质与溶胶．凝胶溶液的性质、载体性质(金属、玻璃等)、干燥和煅烧过程紧密相关。如果处理不当，制备的膜往往会有裂纹，或者与载体结合不好。本实验研究了溶胶制备工艺(反应物用量(钛酸四丁酯用量、H20用量)、催化剂用量)等沸石负载Ti02粒子催化电极材料的制备工艺参数。3．2．1钛酸四丁酯加入量电流效率．|％钛酸四丁酯加入量／mol图3-1钛酸四丁酯加入量与电流效率的关系曲线Fig．3-1RelationshipC111"VeoftheamountoftetrabutyltitanateandCtLrrentefficiencyn第三章结果‘j讨论能耗|kwh-k900f10．0000．0050．0100．0150．020钛酸四丁酯用量／mol图3．2钛酸四丁酯加入量与能耗的关系曲线Fig．3-2Relationshipcurveoftheamountofte仃abntyltitanateand∞erg)，consumptionD300mg．L一11501000．0000．0050．0100．0150．020钛酸四丁酯用量／mol图粥钛酸四丁酯加入量与CODc，去除量的关系曲线∞加{寻∞∞去除量／n北京化1=人学硕．I：学位论文Fig．3-3RelationshipcurveoftheamountoftetrabutyltitanateandCODcrremovalamount电催化剂粒子电极的制备方法如前所述的溶胶．凝胶法，钛酸四丁酯的加入量分别为0tool、O．005mol、0．01mol、0．015mol、O．02mol，将不同钛酸四丁酯的加入量下制得的粒子电极分别填入自制的电解槽，然后将CODCr浓度为3000mg·L。1的模拟青霉素废水30ml加入电解槽中。打开磁力搅拌器中速搅拌，接通电源，设定电压为4．0V，加入固体硫酸钠调节电流至恒定值0．1A，并开始计时。1h后取样，经过滤分析测试。从图3．1，3．2，3．3我们可以看出，以空白沸石进行电催化氧化实验时，电流效率仅有8．35％，能耗高达160．5kwh·kgcoD"1；二氧化钛改性沸石粒子催化电极材料的电流效率和能耗均有了明显改善，电流效率提高到原来的3倍，能耗降低了一半多，可见，二氧化钛改性粒子催化电极材料具有一定催化效果。并且随着钛酸四丁酯加入量的增加，电流效率也有明显增加。原因是在本反应体系中，水用量大大过量。因此，随着反应物钛酸四丁酯用量的增多，沸石负载的Ti02量也增大，即沸石负载的催化剂含量增加，提高了催化效果。当钛酸四丁酯加入量为0．02mol时，粒子电极催化活性最佳。半导体材料的催化作用主要在于其在电场中的“空穴"效应。二氧化钛改性沸石粒子催化电极在电场中感应带电，具有一定的偏压，当该偏压大于二氧化钛“禁带”宽度时，其满带上的电子通过禁带进入导带，同时在满带上形成空穴。空穴具有很强的俘获电子的能力，可以夺取二氧化钛表面的有机物或溶剂中的电子。在水溶液中发生催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，生成强氧化性的羟基自由基(．OH)。并且半导体催化剂和电极产生的H202等活性氧化物质具有协同作用，这是因为H202是有效的导带电子俘获剂，同时H202本身还能提供O和·OH。因此，二氧化钛改性沸石粒子催化电极在本反应体系中呈现明显的催化效果。3．2．2溶胶的pH值电催化剂粒子电极的制备方法如前所述的溶胶．凝胶法，pH值分别为1、2、3、4、5，将不同pH值下制得的粒子电极分别填入自制的电解槽，然后将CODc，浓度为3000mg·L．1的模拟青霉素废水30ml加入电解槽中。打开磁力搅拌器中速搅拌，接通电源，设定电压为4．0V，加入固体硫酸钠调节电流至恒定值O．1A，并开始计时。lh后取样，经过滤分析测试。n第三章结果与讨论50452．02．53．03．54．04．55．0pH值图3．4pH值与电流效率的关系曲线Fig．3-4RelationshipourveofpHvalueandcurrentefficiency2．O2．53．03．54．04．55．0pH值图3-5pH值与能耗的关系曲线Fig．3-5RelationshipCUlWeofpHvalueandeneFgyconsumption电流效率／％¨镗∞{5}{5；弘驼∞勰咖能耗／恤霄k^n北京化T大学硕}：学位论文CODc，去除量．{mg．L一1图3-6pH值与CODc，去除量的关系曲线Fig．3-6RelationshipcurveofpHvalueandCODcrremovalamount从图3-4，3．5，3．6可以看出，冰醋酸用量的影响较为复杂，当pH值为3时，粒子催化电极材料的催化效果最好，电流效率达到50．9％：这是因为本实验中，冰醋酸既作为pH的调节剂，又作为水解反应的抑制剂。一方面水解反应有以下平衡关系：【M一(OH)2】2+；—一【M一(oH)2】扣1+Ff"—一【M—O】”2+2Ff"水合离子氢氧化离子氧化离子水合离子和氢氧化离子是发生水解缩聚反应所必需的。pH值将影响以上平衡。pH值越小，酸性越强，【H+】越大，使得上述平衡反应向左移动，【M-(OH)2】2+及[M．(OH)2】引的浓度增大，缩聚反应易于进行，从而极大地缩短了凝胶的时间。另一方面，醋酸根离子CH3COO。有较强的负电性，而Ti(OC4H9)4中的Ti4+有较强的正电性，醋酸根可以取代Ti(OC4H9)4中的丁氧基形成含有二配位基团的化合物，其反应式为：Ti(OC4H9)4+XCH3COOH—Ti(OC4H9)4-x(COOH)x+XC4H90H反应中冰醋酸的阴离子起二配位体作用，不易被水去掉，反应生成含二维配位基团的大聚合物Ti(OC4H9)4．x(COOH)x，这种聚合物再发生水解聚合反应，形成三维空间网状结构，从而起到延缓水解和缩聚反应的作用。n第三章结果1j讨论3．2．3水／醇盐摩尔比2515102345水／醇盐摩尔比图3．7水／醇盐摩尔比与电流效率的关系曲线Fig．3-7RelationshipctlrvcofmolarratioofH20toalkoxideandcurrentefficiency1009050能耗70}kwh·kg伽-1605012345水／醇盐摩尔比电流效率／％n北京化工大学硕Ij学位论文图3．8水／醇盐摩尔比与能耗的关系曲线Fig．3-8RelationshipcurveofmolarratioofH20toalkoxideandenergyconsumptionCODc，去除_|置里fmg·L一水／醇盐摩尔比图3-9水／醇盐摩尔比与CODc，去除量的关系曲线Fig．3-9RelationshipClll'VeofmolarratioofH20toalkoxideandCODcrremovalvolume电催化剂粒子电极的制备方法如前所述的溶胶．凝胶法，水／醇盐摩尔比分别为1、2、3、4、5，将不同水／醇盐摩尔比下制得的粒子电极分别填入自制的电解槽，然后将CODcr浓度为3000mg．Ld的模拟青霉素废水30ml加入电解槽中。打开磁力搅拌器中速搅拌，接通电源，设定电压为4．0V，加入固体硫酸钠调节电流至恒定值0．IA，并开始计时。lh后取样，经过滤分析测试。从图3．7，3．8，3．9可以看出，随着水量的增加，粒子电极的电催化效果先升高而后降低。在水／醇盐摩尔比为2时，即加入水量为0．04mol时，粒子电极的催化效果最好。在反应体系中过量的水增大了溶剂的介电常数，促进离子的解离和溶剂化作用，有利于溶胶的稳定。同时水的含量也在很大程度上决定了胶体的粘度与胶凝化程度并影响凝胶的后续干燥过程，对纳米材料的比表面积、孔容及孔分布等显微结构产生很大影响。但是加入水量过多，反而会抑制醇盐的水解，影响粒子催化电极的电催化活性。30n第三章结果‘j讨论3．3沸石负载不同复合氧化物粒子电极催化活性比较在电流为0．10A，槽电压4．0V的条件下不同复合氧化物粒子电极填充与三维电极反应器主电极问，对30ml青霉素废水降解1h，其电催化效果如图3．10，3．11所示。与沸石负载单一氧化物粒子电极相比，当加入沸石负载复合氧化物粒子电极后，电流效率、能耗及CODc，去除量均有不同程度的改变。可以看出，金属元素的掺杂能不同程度的提高电流效率和CODc，去除量，表明所选用的几种掺杂元素均具有一定的催化活性。其中，掺杂Ce的粒子电极所表现出的催化活性不是很明显，与无掺杂元素粒子电极的情况相比，电流效率和CODc，去除量反而有所下降；而掺杂Fe、Sn的粒子电极则表现出较高的催化活性，电流效率和CODc，去除率提高了20％以上；掺杂Sn的粒子电极表现出很高的催化活性，电流效率达到74．3％，能耗仅为18．04kwh·kgc061。电流效盎{％掺杂元素图3．10各掺杂元素与电流效率的关系曲线Fig．3-10Relationshipcalrveofdopingelementsandcurrentefficiencyn北京化LT人学硕lj学位论文掺杂元素图3．11能耗与各掺杂元素的关系曲线Fig．3-11Relationshipcurveofenergyconsumptionanddopingelements关于元素掺杂对Ti02相变的影响目前尚未有准确的解释，X．Z．Ding等讨论了掺杂氧化物熔点与其对Ti02型转变的影响的关系，发现熔点高于Ti02熔点的物质阻碍锐钛矿相向金红相的转变，而熔点低于Ti02熔点的物质有促进作用，且熔点越低，促进作越明显，氧化铈的熔点分别是2397℃，故铈掺杂对Ti02相变起抑制作用。事实上，稀土元素对Ti02相变的抑制用可能是由于在锐钛矿相周围形成了Ti．O．稀土元素的键合，在界面处，钛原子替代稀土元素晶格中的稀土原子，不同钛原子位间的相互作用阻止了锐钛矿相向金红石相间的相。文献报道单独的锐钛矿相比金红石相具有更好的催化活性，但是锐钛矿相中掺杂少量的金红石相能使粒子电极具有更高的催化活性。少量Cu的掺杂也能较明显的提高粒子催化电极的催化效果。因为Cu2+的半径是0．072，Ti4+的半径是0．068，二者半径比较接近，说明Cu2+没有进入到Ti02中替代Ti4+形成稳定的固溶体，这可能与二者价态差距较大有关．这样在热处理过程中，锐钛矿周围易发生Ti．O．Cu的结合，并且在较低温度下CuO能够生成，这些因素促进了金红石相的成核与长大，从而有利于相变在较低的温度下发生。因此，Cu掺杂有效促进了Ti02由锐钛矿向金红石相的转变：Cu掺杂使得的表面能级更加丰富，在较低的外电场电压作用下就能使Ti02进入激发态，促使．OH生成【68】。据文献报道，少量的Fe20，的掺杂能明显提高粒子催化电极的催化效果。是由于Fe的掺杂能大幅降低Ti02的禁带宽度，在外电场电压的作用下就能使Ti02进入激发32n第三章结果．‘j讨论态，促使·OH生成。3．4沸石负载Sn／Ti复合氧化物粒子电极催化活性的影响因素通过测定电催化活性，研究了制备沸石负载复合氧化物粒子电极的技术条件，发现在众多的影响因子中，Sn与Ti的摩尔比、溶胶的pH值、膜的热处理温度是影响粒子电极催化活性的主要因素。3．4．1Sn／Ti摩尔比电催化剂粒子电极的制备方法如前所述的溶胶．凝胶法，Sn／Ti摩尔比分别为O．1、0．2、O．3、0．4、0．5，将不同Sn／Ti摩尔比下制得的粒子电极分别填入自制的电解槽，然后将CODc，浓度为3000mg·L-1的模拟青霉素废水30ml加入电解槽中。打开磁力搅拌器中速搅拌，接通电源，设定电压为4．0V，加入固体硫酸钠调节电流至恒定值O．1A，并开始计时。1h后取样，经过滤分析测试。电流效率}％Sn-Ti摩尔比图3-12Sn-Ti摩尔比与电流效率的关系曲线Fig．3-12relationshipcllrveofmolarratioofSntoTiandcurrentefficiencyn北京化工人学颂上学位论文∞555045囊4。{kwh：kgc0。一l35302520150．00．10．2O．30．40．5Sn／Ti摩尔比图3．13Sn-Ti摩尔比与能耗的关系曲线Fig．3-13relationshipcurveofmolarratioofSntoTiandenergyconsumption0．00．10．20．30．40．5Sn／Ti摩尔比图3-14Sn／Ti摩尔比与CODcr去除量的关系曲线0∞鲫∞％几∞去除量／略n第三章结果jji’f论Fig．3—14RelationshipcurveofmolarratioofSntOTiandCODcrremovalvolume由图3．12，3．13，3．14可知，当Sn／Ti=0．1时，电催化效果最好；当SⅣTi=0．2，电流效率明显下降。继续提高sn的含量时，电流效率没有继续下降反而有所上升。其主要原因可能为，Sn02的掺入使Ti02的粒径明显下降。与较大颗粒的Ti02相比，超细Ti02的催化能力较强，电催化反应活性较高。此外，催化活性与粒子的电子——空穴复合等因素密切相关。Sn02的导带能级ECB=0V；Ti02的导带能级ECB=0．5V。两者的差异导致Ti02与Sn02复合后，在外加电场作用下，Ti02表面的电子向Sn02转移，电子在Sn02上富集，相应减少了Ti02表面电子的密度，也就减少了电子和空穴在Ti02表面的复合几率，因此提高了Sn02／Ti02复合粒子的催化活性。Sn的掺杂量较少时，催化层中Ti02起主要的催化作用，催化效果较好，随着Sn掺杂量的逐渐增加，催化层中Sn02逐渐取代部分Ti02，使催化活性又有所下降，但仍比未掺杂Sn时催化效果好。3．4．2溶胶的pH值电流效_塞}％pH值图3一15pH值与电流效率的关系曲线Fig．3—15RelationshipCUlWeofpHvalueandcurrentefficiency35n北京化工大学硕．Ij学位论文cooc，去除A里．}mg／LpH值图3一16pH值与能耗的关系曲线Fig．3—16relationshipcurveofpHvalueandenergyconsumptionpH值图3-17pH值与CODc，去除量的关系曲线Fig．3-17RelationshipOUl-VeofpHvalueandCODcrremovalvolume电催化剂粒子电极的制备方法如前所述的溶胶．凝胶法，pH值分别为l、2、3、4、5，将不同pH值下制得的粒子电极分别填入自制的电解槽，然后将CODc，浓度为3000n笫三章结果与讨论mg．L．1的模拟青霉素废水30ml加入电解槽中。打开磁力搅拌器中速搅拌，接通电源，设定电压为4．0V，加入固体硫酸钠调节电流至恒定值0．1A，并开始计时。1h后取样，经过滤分析测试。从图3．15，3．16，3．17可以看出，当pH值为3时，粒子催化电极材料的催化效果最好，电流效率达到50．9％；这是因为本实验中，冰醋酸既作为pH的调节剂，又作为水解反应的抑制剂。一方面水解反应有以下平衡关系：[M-(OH)2】z+；—一【M-(oH)2】z。1+H+———6【M-O】z‘2+2H+水合离子氢氧化离子氧化离子水合离子和氢氧化离子是发生水解缩聚反应所必需的。pH值将影响以上平衡。pH值越小，酸性越强，【H+】越大，使得上述平衡反应向左移动，【M-(OH)2】2+及【M．(OH)2】2。1的浓度增大，缩聚反应易于进行，从而极大地缩短了凝胶的时间。另一方面，醋酸根离子CH3COO。有较强的负电性，而Ti(OC4H9)4中的Ti4+有较强的正电性，醋酸根可以取代Ti(OC4H9)4中的丁氧基形成含有二配位基团的化合物，其反应式为：Ti(OC4H9h+XCH；COOH_÷Ti(OC4H9)4-x(COOH)x+XC4H90H反应中冰醋酸的阴离子起二配位体作用，不易被水去掉，反应生成含二维配位基团的大聚合物Ti(OC4H9)4-X(COOH)x，这种聚合物再发生水解聚合反应，形成三维空间网状结构，从而起到延缓水解和缩聚反应的作用。3．4．3膜的热处理温度催化剂在不低于其使用温度下，在空气或惰性气流中进行热处理，称为焙烧。焙烧的目的：(1)通过热分解除掉易挥发的组分和化学结合水，或分解负载在载体上的某些化合物，使之转化成有催化活性的化合物。(2)借助固态反应使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面积。(3)提高催化剂的机械强度。电催化剂粒子电极的制备方法如前所述的溶胶．凝胶法，焙烧温度分别为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃，将不同焙烧温度下制得的粒子电极分别填入自制的电解槽，然后将CODcr浓度为3000mg／L的模拟青霉素废水30ml加入电解槽中。打开磁力搅拌器中速搅拌，接通电源，设定电压为4．0V，加入固体硫酸钠调节电流至恒定值0．1A，并开始计时。1h后取样，经过滤分析测试。由图3．18,3．19，3．20可以看出，粒子电极的催化活性还与制备过程中的热处理温度有关，这与热处理过程中晶型转变有关。随着焙烧温度的升高，粒子电极对抗生素废水的电流效率先上升后下降，相应地，能耗先下降后上升。在焙烧温度为450℃时，粒子电极的催化活性最好，电流效率最高，能耗最低。究其原因可能为：Ti02作为催化剂时，为锐钛矿型，但是掺杂少量的金红石型催37n北京化T人学硕上学位论义化效果更好。锐钛矿型Ti02中掺杂了少量金红石型Sn02，在热处理过程中少量的锐钛矿型Ti02结构发生了改变，转变成金红石型，提高了粒子电极的催化活性。在热处理温度较低时，Ti02由锐钛矿型向金红石型转变量较小，随着热处理温度的升高，粒子电极的催化活性提高，在热处理温度为450℃时，Ti02有锐钛矿型向金红石型转变量最佳，粒子电极的催化活性最高，电流效率最高，达到71．86％，能耗最低。随着热处理温度的升高，金红石型转变量逐渐增大，金红石型Ti02占主导地位，使粒子电极的催化活性降低【69】。电流效率．}％热处理温度／℃图3．18膜的热处理温度与电流效率关系曲线Fig．3-18Relationshipcurveofannealingtemperatureandcurrentefficiency38n第三幸结果‘j讨论能耗kwh·kgcoD”2624350400450500550热处理温度／℃图3．19膜的热处理温度与电流效率关系曲线Fig．3-19relationshipC3．1I'VeofannealingtemperatureanderleTgyconsumptionCODc，去除且里{mg．L一1450350400450500550热处理温度／'c图3．20膜的热处理温度与CODcr去除量关系曲线Fig．3—20relationshipcurveofannealingtemperatureandCODcrremovalvolume390O0O0；2加：g∞的∞n北京化T人学《l哔位沦业344优化工艺条件下粒子电极的催化活性本实验条件下，当Sn-Ti摩尔比为01，溶胶的pH值为3，膜的热处理温度为450'C时为粒子电极的最优化制各工艺条件。更具体的优化条件为钛酸四丁酯002mol，SnCk5H200．002mol，无水乙醇40ral，水072m1．冰醋酸0．002mol，膜的热处理温度为450'C。此工艺条件下制备的粒子催化电极的催化活性最高，所构成的电催化反应器在电流O．IA，电压4．0v时对青霉素废水的CODc。去除率达89％以匕，电流效率为7347％，能耗为能耗为1824kwhkgcoil。3．5粒子电极的表征3．51SEM表征沉积层沉积于沸石孔道内，表征时将粒子电极剖开，采用S4700型扫描电镜观察粒子电极孔道内沉积层的表面形貌．工作电压20OkV，分别在20(0倍(曲和500k倍(b)的放大倍数下观察其表面形貌。图3-2l是扫描电镜下粒子电极孔道表面的微观结构。放大200K倍的SEM照片显示，膜层表现为均匀有序地微观结构，金属氧化物分散性好。放大500k倍的SEM照片显示，粒子电极内表面粗糙度及有效表面积均较大，有利于氧和有机物在粒子电极表面吸附。(a)(b)圈3-ZI沸石负载sn掺杂纳米二氧化钍粒子催化电极的不同放人$EM照片Fig-3-21DiffcrgatmagnificationSEMdiagramsofparticlecatalysiselectrodeofSndopeanano-Ti02supporleAonzeolite352XRD表征x射线衍射法(XRD)是对晶体的定性物相分析方法，在催化剂研究中主要用于n第三章结果’j讨论测定催化剂表面晶体的物相组成、晶胞常数和晶粒大小，也可用于比表面积、平均孔径及品粒大小分布的辅助测定，是负载型催化剂表征的重要方法。其原理是：当x射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子的碰撞而改变了前进的方向，造成散射线，当散射线的波长与入射线相同，并且它们的相位关系满足布拉格定律，两者就可以相互干涉，形成衍射现象。布拉格定律，是指入射线与晶面所成的交角0及X射线波长九之问有如下关系：2dsin0---nL式(3．1)式中d指晶面间距，对于粉末试样或多晶试样，相当于一个单晶体绕空间各个方向做任意旋转的情况；当一束单色X射线照到试样上时，对每一个晶面(hVd)而言，总有某些小晶体，其晶面族语入射线的入射角0正好满足布拉格方程而产生反射，而试样中小晶粒的数目很多，满足布拉格条件的晶面族也很多，都能发生衍射现象。由于衍射峰位置20，根据布拉格方程就可以计算出对应晶面的层间距d。每一种物质都有特定的d值和峰强度。将未知物的d值和风强度与ASTM衍射数据卡中的标准值进行对照，就可以定性鉴别物相。实际的衍射线总有一定的强度分布，即具有一定宽度的，这种分布称为衍射峰形。影响峰形的一个重要因素就是晶粒的大小，之间的关系满足Scherrer方程五；面K丽,t式中心射线波长式(3．2)B一衍射峰(hki)半高度K--Scherrer常数时均晶粒尺寸(nm)可见，晶粒尺寸越小，衍射峰就越宽。本研究采用Rigaku．D／max．rB型X射线粉末衍射仪测定粒子电极催化层晶相结构。测试条件为：Cu靶，后置式石墨单色器，步长O．02，管电压40kV，管电流100mA。扫描范围为100<20<800。测定前先进行样品预处理。将颗粒催化剂研磨成微米粉末。粉末粒度小，衍射强度高，重复性好，有利于减少择优取向。将细粉样品压入铅制样品架制片得到样品板片，样品要有一定厚度。厚度薄，参加衍射的晶粒数少，衍射强度低。压片要紧，压片紧则强度高，为保证定量分析的重现性，每次压片应保持压力一致进行测试。测试结果表明，空白沸石粒子电极的XRD图与沸石负载催化层粒子催化电极的XRD图不同。’4In2o／。图3-22沸石负载sn掺杂纳米二氧化钛粒子催化电极的XRD谱图Fig．3-22XRDdiagramofparticlecatalysiseleemMeofSndopednano-Ti02supportedonzgolitc图3．22是空白沸石(B)和Sn-Ti／沸石粒子电极(A)的XRD谱图。谱图A和B有明显的不同，A中在20=16230处衍射峰消失，20-26760、3047咄现衍射峰，表明基体孔道内负载上催化层，没有检测大到明显的sn和n氧化物的特征衍射峰，表明在低负载量且低焙烧温度时锡和钛物相高度分散于沸石载体的表面上。35．3ED$表征采用x射线能谱仪对粒子电极内表面催化层成分进行分析。分析粒子电极内表面沉积层的主要元素组成。图3．23是粒子电极内表面催化层的EDS谱图。由图可知，si、AI，K、ca、0是沸石基体的组成元素，Ti、sn、O是负载膜的组成元素，表明负载膜应为Ti和sn的氧化物。c1来自于sn源SnCh5H20。富△o吾Zc粤u|n第三章结果0讨论494CO5O1．OO2．OO3．OO4-005．O口6．007．000．OO9．0010．OO11．0012．OO13．OOEnergy·keV图3-23沸石负载sn掺杂纳米二氧化钛粒子催化电极的EDS谱图Fig．3-23EDSdiagramofparticlecatalysiselectrodeofSndopednano-Ti02supportedOtlzeolite3．5．4粒子催化电极的稳定性当Sn．Ti摩尔比为0．1，溶胶的pH值为3，膜的热处理温度为450℃时，制得的粒子电极对电解抗生素废水活性最高。重复多次使用该粒子电极以试验电催化剂的稳定性。实验方法：称取粒子电极，填入自制的电解槽中，将CODcr浓度为3000mg／L的模拟抗生素废水30ml加入电解槽中。打开磁力搅拌器中速搅拌，接通电源，设定恒电压为4．0V，加入固体硫酸钠调节电流至恒定值O．1A，并开始计时，lh后取样，经过滤后分析测试。每次反应完毕后，将粒子电极用清水冲洗，烘干，再次使用。考察了所制备的粒子电极重复使用lO次的电催化氧化效果。从图3．16可以看出，所制粒子电极在使用过程中其活性随着使用次数的增加而降低，但降低幅度不大。使用10次后，电催化氧化的电流效率仍然达Ns0．9％，远高于不加粒子催化电极时的处理效果，也高于以活性炭和P25为粒子电极时的处理效果，说明所制粒子电极具有较高的催化活性和稳定性。43n北京化1^学顺1．学位论t豳^uc∞Eu芒±JnQn第三章结果oj讨论3．6电催化氧化作用实质3．6．1阳极极化曲线的测定利用CS300电化学工作站测定了不锈钢阳极的阳极极化曲线。辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极。图3．26是加／不加粒子电极情况下，不锈钢阳极的阳极极化曲线。在整个测试电位范围内，加入粒子电极后，阳极电流变化不大，说明粒子电极的加入并没有提高不锈钢阳极对有机物降解的催化活性，有机物的降解反应主要发生在粒子电极表面，即发生在沸石负载的Sn掺杂Ti02膜层上。在没有外电场作用时，即使加入了粒子电极，青霉素废水几乎没有降解，说明在只有存在外电场作用时，Sn掺杂Ti02膜层才具有催化活性。一／■～—／／———／／／图3．26不锈钢阳极极化曲线(一加入粒子电极；——不加粒子电极)Fig．3-26Stainlesssteelanodepolarizationcurve(__particleelectrodes；———noparticleelectrodes)3．6．2·0H的测定“本研究所制粒子电极的电催化特性可从半导体理论加以解释：经焙烧后生成的过渡金属的氧化物具有半导体性，其导电性介于金属和绝缘体之间，能加速电子转移的反应。当它们被填充与主电极之间时，粒子电极会因静电感应而在两端产生电势差，两侧呈现正负两极，此时，每个颗粒与周围的水都形成一微电解池，进而在表面发生了电解水的反应产生·OH45n北京化工人学硕J：学位论文．OH的测定采用水杨酸比色法【701。水杨酸可与·OH反应生成稳定的2，3．二羟基苯甲酸。电催化氧化0．05mol／L水杨酸溶液，在510nm下测定2，3．二羟基苯甲酸的吸光度，从而确定．OH自由基的生成量。盟C旦乏oD《t，min图3-27·OH生成量与电解时间的关系曲线Fig．3-27Relationshipcurveof‘OHproductionvolumeandelectrolysistime用水杨酸分光光度法测定了加／不加粒子电极情况下·OH的生成量。从图3．27中可以看出，在外电场作用下粒子电极表面生成大量·OH，因此可以推断粒子电极表面生成的·OH与废水中有机物反应是CODcr去除的主要原因。综合以上现象，我们提出沸石负载Sn掺杂Ti02粒子电极的工作机理电催化作用实质是：沸石表面负载的Sn掺杂Ti02膜层是半导体，其导电性介于金属和绝缘体之间。当他们被填充于主电极之间时，会受到静电感应而使粒子电极两端产生电势差，使两侧呈现正负极。粒子电极表面发生了电解水的反应，产生·OH氧化水中有机物。n第PU章结论第四章结论本文系统研究了负载型金属氧化物的三维粒子电极对模拟抗生素废水的电催化氧化。采用浸渍、干燥、焙烧的步骤制备了负载Cu、Sn、Fe、Ce和Ti的氧化物的粒子电催化剂；筛选出活性较高的sn、Ti组分，和沸石载体，制备了sn．Ti／沸石的复合粒子电极：分析了XRD、SEM、EDS等对粒子电催化剂的表征结果；研究了粒子电极电催化活性的影响因素；通过整个研究过程，可以得出以下的结论：1)沸石适合于作为负载过渡金属氧化物的粒子电催化剂的载体。其优越性在于制得的粒子电极电解过程中，活性组分的溶出较少。2)处理青霉素废水时，不加粒子电极，电流效率仅为8．2％；加入天然丝光沸石，电流效率为10．2％；加入以预处理后的沸石为基体，采用溶胶．凝胶法制得沸石负载催化层的粒子电极材料，电流效率有明显提高，达50．7％，表明本课题所丌发的沸石负载粒子电极对电催化氧化处理抗生素废水具有很好的催化效果。3)沸石负载Ti02粒子催化电极的优化制备工艺为：钛酸四丁酯加入量为0．02mol，水／醇盐摩尔比为2，pH值为3，无水乙醇40ml，膜的热处理温度为450℃；4)沸石负载复合氧化物粒子电极催化活性高于沸石负载二氧化钛粒子电极催化活性，且掺杂Sn的粒子电极催化效果最好，电流效率可达71．3％，能耗为20．42kwh·kgcoD-1；5)沸石负载Sn／Ti复合氧化物粒子催化电极材料电催化活性的影响因素为Sn／Ti摩尔比、溶胶的pH值、膜的热处理温度；6)当Sn．Ti摩尔比为0．1，溶胶的pH值为3，膜的热处理温度为450℃时为粒子电极的最优化制备工艺条件。7)最优化工艺条件下制备的粒子催化电极的催化活性最高，所构成的电催化反应器在电流O．1A，电压4．0V时对青霉素废水的CODc，去除率达89％以上，电流效率为73．47％，能耗为能耗为18．24kwh·kgcoo一。8)通过SEM、XRD、EDS表征，表明沸石孔道内负载有Snfri氧化物薄膜，且以高度分散的形态分布于孔道内。9)最优化工艺条件下制备的粒子电极材料具有很好的稳定性和催化活性，在使用过程中其活性随着使用次数的增加而降低，但降低幅度不大。使用10次后，电催化氧化的电流效率仍然达到50．9％，远高于不加粒子催化电极时的处理效果。10)电催化作用实质：沸石表面负载的Sn掺杂Ti02膜层是半导体，其导电性介于金属和绝缘体之问。当他们被填充于主电极之间时，会受到静电感应而使粒子电极两端产生电势差，使两侧呈现正负极。粒子电极表面发生了电解水的反应，产生·OH47n北京化T大学硕’L．学位论文氧化水中有机物。n参考文献【1]MarcoP，CristinaB，GiacomoC．Eleetrochemicaltreatmentofwastewatercontainingpolyaromaticorganicpollutants[J]．Wat．Res．，2000，34：2601—2605【2】RajkumarD，Palanivelu＆Eleetrochemicaltreatmentofindustrialwastewater[J]．Hazard．Mater．，2004．BIl3：123一129，【3】AmltS，RupaliGDevelopmentsinwastewatertreatmentmethods[J]．Desalination．2004，167：55．63【4】马凯．“十～五”规划战略研究【M]．北京：北京科学技术山版社．2005【5】金兆丰．2l世纪的水处理【M】．北京：化学工业出版社．2003-3【6】KummdererkDrugsintheenvironment：emissionofdrugs，diagnosticaidsanddisinfectantsintowastewaterbyhospitalsinrelationtoothersources-areview[J]．ChemosPhere，2001，45：957．969【7]HebererT．Oecurrence，fateandremovalofpharmaceuticalresiduesintheaquaticenvironment：areviewofrecentresearchdata[J]．Toxic01．Lett．，2002，13l：5．17【8】杨军，陆正禹，胡纪萃等．抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望【J】．环境科学．1997，18(3)：83．85【9】ShinwooY，KermethC．Routinemonitoringofantibioticsinwaterandwastewaterwitharadioimmunoassaytechnique[J]．Wat．Res．，2004，38：3155-3166【10]IsilAB，MerihO．Treatmentofpharmaceuticalwastewatercontainingantibioticsby01and03／H202processes[J]。ChemosPhere，2003，50：85．95【ll】AdrianoJ，ElvirakAifredoCA，etc．RemovalofPharmaceuticalsandfragrancesinbiologicalwastewatertreatment[J]．Wat．Res．，2005，39：3139·3152[12】PatrickJ．Cyra，RominderES．Sufia，EdwardD．H。Apilotscaleevaluationofremovalofmercuryfrompharmaceuticalwastewaterusingranularactivatedcarbon[J]．Wat．Res．，2002，36：4725-4734【l3】ICKosutie，D．Dolar,D．AsPerger．B．Kunst．RemovalofantibioticsfromamodelwastewaterbyRO烈Fmembranes『J1。Sep。Purif．Technol。，2007，53：244—249【14】纪树兰，任海燕，崔成武等．改进序批式生物膜法处理青霉素废水的初探[J】．环境科学，2004，25：74—77【15】TaPasNYKaulSN．Anaerobicpre-treatmentofherbal．basedpharmaceuticalwastewaterusingfixed—filmreactorwithrecoursetoenergyrecovery[J]．Wat．Res．，2001，35(2)：351．362【16】TimothyML，CindyHN，LisaMP'JamesEA．Aerobicbiologicaltreatmentofapharmaceuticalwastewater：effectoftemperatureonCODremovalandbacterialcommunitydevelopment『J1．Wat．Res．，2001，35(18)：4417-4425【17】李斌，王璐．厌氧一好氧法在制药废水处理中的应用[J】．工业水处理，2002，22(12)：47-48【18】熊英健，范娟，朱锡海．三维电极电化学水处理技术研究现状分析fJ】，-丁业水处理，1998，18(1)：5—8【l9】ShvabNA，StefanjikNY，KazdobinKA．Masstransferinfluidizedbedsofinertparticles．PartI：Theroleofcollisioncurrentsinmasstransfertotheelectrode[J1．Appl．Electrochem，2000，30：1285．1292【20】TrainhamJA，NewmanJ．Acomarisonbetweenflow．throughandflow．byporouselectrodesforredoxenergystorage[J]．Electrochem．Acta，198l，26：455-464【2l】郭垂根．三维电极电化学去除水中溶解氧的研究[D】．哈尔滨：哈尔滨I：业大学，1999【22】RischT，NewmanJ．Theoreticalcomparisonofflow—throughandflow—byporouselectrodesatthelimitingcurrent．【J】．Electrochem．Soc，1984，131：2551．2560【23】MaurizioDEPaolaC．Onthedesignofelectrochemicalreactorsforthetreatmentofpollutedwater49n北京化T大学硕士学位论文【J]．CleanProd．，2004，12：159．163【24]KaruppanM，PShummugaS，AnantharamanN，eta1．Treatmentoftextiledyewastewaterbyusingallelectrochemicalbipolardiscstackreactor[J]．Chem．Techn01．Biotechnol，2004，79：1135-1141[25]JingshanD．Insistoxidationdegradationofformaldehydewithelectrogeneratedhydrogenperoxide【J]．Electroehem．Isoec．1993，140(6)：1632-1637【26】GalloneP．Achievementsandtasksofelectrochemicalengineering【J】．Electrochem．Acta．1977，(22)：913-920【27】周抗寒，周定．复极性固定床电解槽内电极电位的分布【J】．环境化学，1994，13(4)：318．322[28】XuWL．Thebehaviorofpackedbedelectrodereactor[J]．Chem．Engin．Sci．，1992，47(9-11)：2307．2312【29】许文林．固定床电化学反应器基础研究【J]．自然科学进展，1992，(5)：465-46830】KreysaG．Cylindricalthree-dimensionalelectrodesunderlimitingcurrentconditions【J】．Appl．Electrochem．1993，23(7)：707—714【3l】KreysaG．Cylindricalthree—dimensionaleleetrodesunderlimitingcurrentconditions[J】．Appl．Electrochem．1982，24(1)：241·25l【32】SunYP,eta1．Efficientmethodfoxsolvingthemodelequationsofatwodimensionalpackedbedelectrode【J】．Appl．Eleetrochem．，l995，25(8)：65·82【33】PletcherD，WalshFC．IndustrialElectrochemistry,London：Chapman&Hall．1990，331-383【34】WalshFC．Areviewofsomerecentelectrolyticcelldesigns[J】．Surf．Techn01．1985，24：45-77【35】YaX，StrunicP．J．eta1．Treatmentofdyewastewatercontainingacidorangeusingacellwiththree-phasethree—dimensionalelectrode【J】．Wat．Res．，2001，35(17)：1226-1230【36]YaX，KarlssonbHT．Anexperimentalinvestigationofchemicaloxygendemandremovalfromthewastewatercontainingoxalicacidusingthree-phasethree—dimensionalelectrodereactor[J1．AdvancesinEnvironmentalReseareh．2002．7：l39-145【37】YaX．eta1．Performanceofthree—phasethree—dimensionalelectrodereactorforthereductionofCODinsimulatedwastewater-containingphenol[J]．ChemosPhere，2003，50：131．136【38】YaX．eta1．Removalofformicacidfromwastewaterusingthree．phasethree-dimensionalelectrodereactor[J]．WaterAirandSoilPollution．2003，144：67-79【39】何春，安太成，熊弧等．三维电极电化反应器对有机废水研究【J】．2002，8(3)：99．109【40】AlbertAGDerekP．Theremovaloflowlevelorganicsviahydrogenperoxideformedinareticulatedfomaqueouseffluents[J]．Electrochem．Acta．1999．44：2483．2492【41】PaidarM，BouzekKBergrnambH．Influenceofcellconstructionontheelectrochemicalreductiono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