手机生产行业废水处理及资源化利用技术研究 60页

摘要手机生产行业废水处理及资源化利用技术研究手机作为一种包含多种元件的电器设备，其废水处理技术与工艺代表了整个电器行业的废水处理水平。本论文首先通过对手机主要部件的分解，并对其各部分的制造废水水质的分析，发现其废水成分主要是重金属离子废水，也有少部分有机废水，其中重金属废水大部分是铜离子废水。在总结国内外各种污水处理方法的基础上，设计了一种涂油电极电解处理铜离子废水的新方法，探讨了处理机理，研究了提高能量利用率的最佳温度和电流密度条件，制得了水和油两种介质分散的超细铜粒，得出一种廉价、高效、节能的重金属铜离子废水资源化方案。其优化条件为：最佳温度30℃，最佳电流密度100A·m～。在此条件下，该方法的电流效率为110．8％，对废水中铜离子的去除率可达到99％以上，处理后废水中的铜离子浓度降低到O．92mg／L，可以直接达标排放或回用。在总结国内外各种吸附方法的基础上，通过试验研究，发现和提出了一种能够吸附重金属离子并容易再生的新型液体吸附剂改性油酸，探讨了其作为吸附剂的特点，借助正交试验研究了温度、初始铜离子浓度、吸附时间及改性条件对吸附效果的影响，得出了吸附等温线和最佳吸附条件：温度为30℃，烧碱与油酸的质量配比为1：50。吸附后的吸附剂能够用酸再生，同时获得硫酸铜。处理后的废水中铜离子的残余浓度为小n北京化工人学硕．Ij学位论文于lppm，能够达标排放或回用。关键词：手机行业，废水处理，废水资源化，电化学法lInAbstractTHERESEARCHoFRECLAMATIoNoFTHEMOBILEPHoNEINDUSTRY’SWASTEⅥ，ATERABSTRACTThemobilephoneiscomposedofmanykindsofparts，SOthetechniqueofthewastewatertreatmentofitsindustrycanrepresentthelevelofthetechniqueofthewholeelectricityindustries．Thewastewaterofmobilephone’Sindustryarecomposedofmuchheavymetalionsandsomeorganicmatter．Theheavymetalionsaremainlycopperion．Onthebaseofthepresenttechnique，thisarticledescribessomeadvancedmethodsforcupricwastewatertreatment．Themethodofpreparationofultrafinecopperpowderwasusedinthecupricwastewatertreatmentaftertheprocesswasimprovedandsimplified．Themechanismofcupricwastewatertreatmentbyoleicacid—coatedelectrodewasresearched．Thebesttemperatureandcurrentdensityforhighpowerefficiencywerestudied．Thewaterdispersibleultrafinecopperpowderandtheoilultrafinecopperpowderwerebothprepared．Ahighpowerefficiencymethodwasfoundanditcanbespreadandeasilyusedinpractice．Thefinalbestconditionare30。Cand100A．m-2．Themodifiedoleicacidwasusedfirstasanewliquidsorbentforheavymetalwastewater．Theadvantagesofthisnewsorbentwereresearched．Theinfluencesoftemperature，initialconsistenceofcupricions，absorbingtimeandmodifyingconditiononadsorptionefficiencyIIIn北京化工大学硕上学位论文werestudiedbyorthogonalexperiment．Thefinalbestconditionoftheexperimentwasfound．Themethodforrecyclingofusedoleicacidwasdesigned．KEYWORDS：mobilephone’Sindustry,wastewatertreatment，wastewaterreclamation，electrochemicalmethod，adsorptionmethodIVn符号说明T温度，oCt时间，minC浓度，mg·L1H电量，Ci电流密度，A．m。2S极板的面积，rn乏Am理理论去处量，mgAm实际去处量，mgY电流利用效率E电能消耗量，kwhQ一度电所能吸收铜离子的质量，g-(kwh)。rc临界形核半径，nrnrj过电位，VVn北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：曼生：望当日期：塑翌：箜：兰．关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密沦文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：孑、0刚导师签名：EIJTJ：坦Z：』：3日期：趔：笸：三n第一章绪论1．1手机行业污水来源及水质状况随着我国手机用户的不断增多，手机市场的不断壮大，手机大量生产所带来的环境问题也日益严重起来。手机制造过程中所产生的污水，种类多，成分复杂，处理难度比较大。因此需要采取多种方法综合治理。由于手机是由不同配件组装的组合体，所以本文将手机行业污水分为制造外壳、电池、印刷线路板、液晶屏等几个主要部分所产生的污水。1．1．1手机外壳制造污水作为手机外壳的主要材料ABS树脂，是一种新型高分子热塑性材料，全称为丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物。我国从1982年开始陆续引进国外技术，在多家企业建立了ABS装置。ABS废水中主要污染指标为COD(化学需氧量)、SS(悬浮物)、pH。根据其生产过程，污水来源如表1．1所示：表1—1ABS污水排放情况ⅢTable1．1ABSwastewaterreleaseEBR单元SAN单元ABS单元及后处理单元条料冷却胶乳聚合洗釜水离心水真空污水酸性水集沉水水几种废水qbABS酸性水与真空泵污水pH值、COD、悬浮物浓度高，污染物组成复杂，其余污水相对洁净易于处理，这两种废水是造成ABS废水难以处理的主要原因。1．1．2电池制造污水电池生产过程中，会不同程度地析出一些重金属，尤其是二次电池中的镉镍电池，在极片生产过程中，会产生大量含重金属的清洗废水。这些重金属颗粒或离子包扩汞、锌、镉、镍、铜、铅等。这些废水若不加处理的排放到外界，会使农作物重金属含量超n北京化工大学硕一}：学位论文标，若被人体吸收，会导致中毒，严重的可致畸、致癌。当代高新技术领域的重要组成部分，得到各国政府和研究机构的高度重视。1．1．3印刷线路板制造污水对于线路板的废水，根据过程分为四大类，其产生的来源及性质见表1．2化1表1—2线路板污水排放情况Table1．2PCBwastewaterrelease类别来源性质内、外层显影废液、湿菲林显影液、退膜液高化学需氧量废液COD各电镀过程的酸性药水CU、COD酸性含铜废液内、外层蚀废废液、退锡水Cu蚀刻废液化学铜、电镀铜、全板镀金、沉金线等过程板面清洗废水所产生的清洗废水Cu，COD根据类别主要分为三大类：含氰废水、铜氨废水和油墨废水。1．1．4液晶显示屏清洗废水液晶显示屏清洗废水含有大量的工业清洗剂(由各类表面活性剂、洗涤助剂等组成)，其以分散和胶体表面吸附两种形式存在，对废水的物化、生化性能有很大的影响．b11．2各种废水的处理原理及方式1．2．1ABS污水的处理目前国内外对ABS树脂废水的常用处理方法有物化法、生物法等，在过程上也只经历一级絮凝气浮单元，至多再加一级生化单元。由于废水中含有大量抑制生物降解的物质，处理效果不稳定，出水很难达到行业排放标准。比较先进的方法有混凝一内电解法机理、ABS装置EBR聚合釜和接枝釜工艺以及LG甬兴公司废水采用三级处理工艺。混凝一内电解法处理ABS树脂废水n1n第一章绪论(1)混凝一内电解法机理水处理的混凝作用机理是比较复杂的．现在大多数人公认的混凝作用机理是以胶体与悬浮物的结构、性质及DLVO理论为基础的，通过胶体双电层压缩、吸附一电中和、吸附架桥以及沉析物网捕等一系列反应作用，形成絮凝体。对某些物质的去除过程中，还可能存在着物理吸附和络合作用．内电解法处理ABS树脂废水是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等共同作用的结果。利用铁屑的还原作用降解ABS污水中有机物。另外，阳极上溶出Fe2+能将废水中的有机污染物粒子等胶凝在一起，形成以Fe2+为凝胶中心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮的胶体共沉，生成Fe(OH)：和Fe(OH)。，这种新生态的Fe(OH)：和Fe(OH)。．是良好的絮凝剂，能对废水的胶体或类胶体颗粒起有效的吸附、电中和桥联等凝聚作用，使废水得到进一步的净化．(2)实验方法混凝沉淀实验方法是将液体絮凝剂加入污水中，然后进行搅拌，沉降，取上清液测其COD值。内电解实验方法是取适量混凝出水于烧杯中，加入预先活化的洁净铁屑与活性炭混合均匀，搅拌反应一段时间后，取样分析，测定出水的COD值。ABS装置EBR聚合釜和接枝釜工艺璐1(1)工艺原理ABS装置的聚丁二烯接枝共聚物生产工艺中EBR聚合釜洗釜水和接枝釜洗釜水是主要的废水污染物来源，而且废水中含有许多可回收的物料。根据ABS生产工艺特点，采用回收废水中物料的方法对EBR共聚釜和接枝釜生产工艺排放的废水进行处理，这样不但回收了其中物料，同时也大幅度降低了废水COD值，从而减轻了后续废水处理负荷。(2)实验方法聚丁二烯胶乳接枝在装有搅拌的三口瓶内，先加入配方量的EBR胶乳，再按顺序加入脱盐水、EBR洗釜水、乳化剂、接枝用一段单体，启动搅拌，开始升温，在给定的温度下加入引发剂、接枝用二段单体，控制反应温度至反应结束，降温时加入抗氧剂，所得接枝乳液用凝聚剂凝聚，经离心、洗涤、脱水干燥得ABS接枝粉。ABS胶乳凝聚按配比将凝聚剂加在水中，启动搅拌并升至破乳温度，连续加入计量的ABS接枝胶乳和接枝釜洗釜水，恒温20min，再升温熟化10min，待粒子硬化后，降温，出料。三级处理工艺llJ图l为LG甬兴公司ABS废水处理流程，它由一级絮凝气浮、二级生化、三级活性炭过滤单元组成，是目前唯一能够实现ABS废水达标排放的处理流程。n北京化丁大学顾一I：学位论文1．2．2电池生产污水的处理出水目前，国内外重金属废水处理的方法主要有：离子交换法，化学法，铁氧体法，生物法等，而国内多采用化学法，该法技术成熟，效果稳定可靠。呻1，但化学法在处理汞、锌的条件不同．女IpH=10时可生成Hg(OH)：沉淀物，但之前所生成的Zn(0H)：沉淀物会返溶(见下列反应式)pH8～9Zn。t+20H‘+Zn(OH)21lpH>P9．5Zn(OH)2+20H。啼Z如p十2H20广州市华珠保公司研制的EWP高效污水净化器利用Zn在pH=8,--．9时能生成的Zn(OH)：絮凝沉淀物。EWP高效污水净化器可以利用这些絮凝反应后生成的絮凝沉淀物在净化器内形成一十稳定的、可连续自动更新的吸附过滤流化床，既起混凝沉淀作用．又起吸附过滤作用，比普通的气浮或沉淀工艺的去除率高10％"-20％．是集废水絮凝反应、沉淀、吸附过滤，污泥初步浓缩等在净化器内形成吸附过滤流化床．并添加重金属离子吸附剂GPC，对汞和其它重金属污染物进行吸附过滤，达到同时治理几种重金属污染物的效果。r711．2．3印刷线路板制造污水‘81含氰废水破氰处理CN一+CIO。+H20--'CNCI+20H一(1)CNQ+20H一---CNO一+Q。+H20(2)利用NaCl0在碱性条件下的强氧化性分解破除CN’，采用二级氧化反应，其一级反应pH=10一--11．5。破氰反应式如下：式(1)中间产物CNCl是挥发性物质．毒性较大，虽然氰酸盐CN0一的毒性只有HCN的1／1000。但为了保证安全出发，应进行二级氧化反应，完全破坏碳一氮键，使之生成C。CNCl水解反应受温度影响，温度高，水解反应快。在pH<9．5时，式(2)反应不完全，需要几小4n第一章绪论时才能完成，在pH=lO--．-11．5。反应只需5min。所以一级破氰反应pH>lO，反应快，破氰效果好，否则反应时间延长，破氰不彻底，外排废水难达标。铜氨废水处理习惯作法是加碱来沉铜，但是因铜氨络离子中的NH。能增大金属氢氧化物的溶解度，对沉淀C。2+不利。可以考虑用加硫化物的方法，来破络沉铜。因金属硫化物溶度积[CuS溶度积为8．5x10(18。C)]比金属氢氧化物的[Cu(0H)：溶度积为5．6x10啪]溶度积更小，能破坏铜氨络离子形成CuS沉淀，其反应式：[Cu(NHj)P+№S--,,C卤1}+m十+2N日+采用硫化物沉淀铜氨废水中的铜离子，CuS溶度积很小，去除率高。适用pH值范围大。但过量的一可使处理废水COD增加；如pH值降低时又有H：S毒气放出，力HNaS时适当控制添加量。油墨废水处理用于线路板印刷的油墨有蓝、绿、黑。各类线路板先用油墨丝印、曝光处理后，用碱液清除残留油墨，便于后续工序处理。因此产生较多油墨废水在碱性条件下油墨溶于水中呈乳状液体，油墨含量高、COD高、废水很浑，外排不行。在酸性条件下。油墨呈凝固态析出。把油墨废水泵入处理池，加浓酸调pH=2—3，用压缩空气搅拌，油墨浮于表面呈凝态析出，然后把它捞出装桶回收利用废水再流入混合废水池进行综台治理。金的回收处理归1。东华大学环境科学与工程学院利用聚乙二醇(PEG)一硫酸铵[(NH4)：S04]双水相体系从酸性溶液中萃取分离金。试验考察了萃取体系中的pH值、PEG和(NH。)。S04的质量分数、PEG的聚合度、萃取温度等条件对萃取率的影响；经过三级萃取，金萃取率达到97．56％。富集金的PEG相无需反萃取可直接用Zn置换出单质金，还原率达N95．16％。双水相萃取为回收废弃印刷线路板中的金提供了一种新的可行方法。后期混合污水的处理含氰废水、铜氨废水分别破络沉淀处理后与处理好的油墨废水共同流入混合废水池，再与酸碱废水及其它废水混合均匀。铜氨废水偏碱，油墨废水偏酸，混合可互补；且铜氨废水中过多的Na：S仍可与其它金属离子反应生成沉淀。混合废水中各种有害金属离子较多，利用重金属离子在碱性条件形成氢氧化物沉淀的原理，去除废水中有害金属杂质。由于中和产生共沉效应，使某些在高pH值下沉淀的重金属离子被在低pH值条件下生成的金属氢氧化物吸附而共沉。1．2．4Fenton法处理液晶屏清洗污水5n北京化工人学硕Jj学位论文(1)实验原理采用常规生物法处理时周期长、设备占地面积大，处理效果也易受废水成分、有机物浓度、pH等因素的影响和制约；若采用混凝沉淀、吸附等物化法进行处理则存在化学药品和原材料消耗量大、操作复杂等缺点，并可能产生二次污染，因而未被广泛采用。Fenton法是一种高级化学氧化工艺，其主要原理是利用亚铁离子作·0H的催化剂，通过产生高活性的·0H来降解有机物，若辅以紫外或可见光辐射，则三价铁与Uv光产生的协同效应可加快·0H的产生，从而极大地提高传统Fenton氧化处理的效率。(2)实验方法用硫酸年INaOH粗调溶液pH值，将5．52L溶液加入反应器并丌启磁力循环泵；精确调节废水pH至设定值；加入设定量的FeSO·7H：0，待其充分混合溶解后(约5min)迅速加入设定量的双氧水，打开紫外灯并开始计时；问隔不同反应时间取适量水样，用30％的NaOH溶液终止反应并调节其pH值至10左右，搅拌、静置后取上清液分析。如无特别说明则反应条件为：废水COD为l458mL左右，初始pH值为4．O，打开紫外灯3只，反应时阳J为2h。1．3手机污水的回用污水的回用分为两方面：一是在处理过程中回收污水中比较有用的成分．用于再生产；二是将污水处理到一定标准时再次使用，不用或很少用新的供水，以尽可能达到零排放．ABS树脂污水的回用目前主要是采用接枝、凝聚等技术分别回收EBR聚合釜洗釜水、接枝聚合釜洗釜水中的物料(如前所述)．技术路线可行，用回收物料生产的ABS树脂，其性能满足301牌号ABS产品性能指标。采用该技术既可提高ABS生产装置的产品收率，又可大幅度降{氐ABS装置排放废水COD浓度，减少污染物排放量。回收ABS装置中聚合釜洗釜水中聚合物的工艺与生产工艺具有一致性，不需改变现有生产工艺条件，有利于工业化。晴3上海东华大学环境学院钟非文等人研究了采用硫脲法有效地从废弃印刷线路板中回收金．实验结果表明，硫脲回收金的主要影响因素有：温度、硫脲质量浓度、Fe质量分数、浸出时间、硫酸体积分数；合适的浸出条件是：固液比为1：5，浸出温度为35。C，硫脲质量浓度为109／1，Fe抖质量分数为0．3％，浸出时间为lh，硫酸体积分数为5％。6n第一章绪论⋯1桂林工学院材料系麦立强等人探索了从废液中回收锦钴在空气气氛下合成锂离子电池正报材料LiNi—Co的方法和工艺。结果表明．合成材料的宽放电性能都比较好．LiNio302在600。C6h一750℃16h时制得的产物初始充电容量达到154938mAh／g．接近分析纯的镍钴占原料合成的正极材料LiNio。CoO：的首次宽电容量(156．146mAh／g)．n21湘潭工学院环境工程及化工新技术研究所以铁粉还原调节溶液氧化还原性，再用硫基沉淀剂(P)和聚丙烯酰胺(PAM)使金属离子(Cu，Fe，Ph，Sn)絮凝沉淀，过滤后母液补加硝酸，可使印刷线路板退铅锡废水实现再生利用。n311．4手机污水处理工艺的自动化程度n钔目前，国内外的污水处理自动控制已可以在工艺中的匀质、pH调整、混凝、沉淀分离、砂滤反冲、离子交换、污泥处理等很多步骤中实现。硬件主要有工控机、可编程控制器(如日本三菱A2AS系列)、检测控制仪表及控制阀门。软件有PLC应用软件(进行编程组态)、工控机组态软件(操作、调试人员监视装置运行状态)等。各种软硬件可组成整个一套自动控制系统。目前国内外先进并成熟的是SCADA系统。该系统由工控机、PLC和现场仪表设备组成。它集计算技术、控制技术、通讯技术及显示技术于一体，集中监测管理和分散控制。其功能主要体现在pH／ORP与各加药阀加药泵的自动控制、过滤反冲自动控制、阳离子交换系统的自动控制和液位的自动控制等。深圳市某港资电子有限公司印刷线路板电镀废水治理工艺中，就实现了自动控制。该公司线路板废水采用分流预处理与综合处理相结合，为了减少由于人为原因而导致废水处理失误，采用pH(ORe)精密仪表自动监控，各废水调节池安装液位计，自动监控提升泵的运行，当水位达到设定开启高度时，提升泵自动开启运转；当水位低于设定的关闭高度时，提升泵自动关闭。加药泵由DH计或ORP仪自动控制其开启与关闭，当废水的pH值或ORP值达到设定的开启或关闭数值时，加药泵就自动启动或关闭；贮水池中设置液位计，控制过滤泵的开启与关闭。各设备的运行兼有人工控制，可由操作人员单独操作不与其它设备联动。1．5重金属铜废水的资源化方案本实验处理铜离子废水的基本方案如图2，主要通过两种途径：阴极涂油电解和络合阴极涂油预处理电解。分别可值得产品如图中所示为润滑油添加剂、油分散超细铜、7n北京化工大学顾?}=学位论文含铜杀菌铵皂以及水分散超细铜粉。其电解基本反应为：阴极涂油电解：阴极：CLl2++2萨Cu阳极：H20．2e--l／202+2H+本实验是用平板不锈钢作为阴极，用单一的油酸作有机涂覆层，将其刷在阴极表面。不用高压冲刷，而是简单的用刮板将电解产物从阴极上刮下来，以便节省工序和成本，同时可以避免有机液对铜废水的二次污染。刮下后的铜离子因为包覆了有机层，可以分散于油体系中。此产物可直接用作润滑油添加剂。如果用烧碱溶液将此产物搅拌加热至70oC左右，再经过滤和洗涤，可得到水分散的超细铜粉。可以根据本实验的方法设计机械装置，如：可将平板阴极改成旋转的盘式阴极，并安装涂油滚、刮片和收集槽，形成连续处理回收铜离子的回收器，省却人工的耗费。如图1．1：以可以绕轴旋转的不锈钢盘作为阴级，外接直流电源正极。以石墨或惰性金属作为阳极，外接直流电源负极。两极的一部分浸入电解槽中的铜离子废水中。动力装置与盘式阴极的中轴相连，可以提供旋转的动力。中轴中穿有连接电源正极的导线。收集槽的最前部是刮片，紧贴盘式阴极。涂油滚以海绵缠绕包覆铜制硬管管口部分制成，位于收集槽下方，紧贴盘式阴极。铜制硬管中可以通过外界导入油酸，输入海绵包内部。装置工作时，两级电源接通，盘式阴极右看顺时针缓慢旋转，外界油酸从涂油辊的铜管内缓缓输入管口海绵包中，涂于阴极盘上。收集槽中将有黑色粘性产物生成，该粘性产物是超细铜粒子包覆于油酸的混合物，该混合物可以分散于油体系中，直接可用作润滑油添加剂。用0．1mol／L烧碱溶液将此产物搅拌加热至70℃左右，待其充分分散于碱液时，再经过滤和洗涤，自然风干，可得到水分散的超细铜粉，而且其表面因为包有表面活性物质，具有一定的抗氧化性。通过调节盘式阴极的转速、两极的间距、两极输入电压可以改变产物的粒径。n第一章绪论图1-1阴极涂油电解机械装置Fig．1．1Mechanismoftheoleicacid—coatedelectrode络合预处理阴极涂油电解：阴极：[Cu(NH3)2]抖+2e—Cu+2NH3阳极：S04z++H20-2e一1／202+H2S04溶液：2NH3+H2S04-'一-(NH4)2S04总式：Cu(NH3)2S04+H20-一Cu+1／202+(NH4)2S04络合预处理是针对铜废液，将简单的铜离子废水先制备成铜氨废水，其它工序与上述阴极涂油电解相同。目的是为T$13备更细的铜粉或制备新的杀菌铜皂。当然，铜氨废水则不需要预处理，相当于已经经过了预处理。9n北京化T人学硕上学位论文图1-3资源化流程图Fig．1．3Flowchartofreclamation1．6本课题目的、意义和研究内容1．6．1本课题目的和意义在手机生产行业中，印刷线路板的生产过程及各种电子废弃物的处理过程都要排出大量的重金属废水，其中含铜离子的废水占有很大比例。普通的回收方法有吸附法、电解法、化学沉淀法【15。171，方法都比较单一，只是单纯的处理，较少回收利用或者回收利用很麻烦。其中电解法中主要分为电沉积法和微电解法【l81。电沉积法是将重金属离子通过电解还原沉积在阴极表面，虽然可以一定程度上回收利用，但其沉积的产物杂质多、颗粒不均匀或者和电极紧贴，得进行繁琐的后处理。较先进的微电解法虽然去除率高，但是得耗费铁屑，并且向体系中引进新的杂质铁离子。而本文设计了一种既降低废铜离子浓度，同时又很容易资源化利用的途径，主要是将何峰电解法制备纳米铜的工艺进行简化和改进，将其用于处理含铜废水，提高了效率，回收产物可直接利用，不污染电极，不向体系中引进新杂质离子，可获得油分散超细铜和水分散超细铜。这些回收产物可以进一步开发利用为防氧化超细铜粉、润滑油添加剂【19】等资源化产物。本实验首先通过对lOn第一章绪论比实验，探讨了涂油电极电解方式的机理和高效性。其后研究了该方式的电能利用率，找出当单位电能吸收最大量铜离子时的温度和电流密度等条件。一个用电设施，其耗电量越大，处理的废水量一般也越多，但一味提高电压和电流，增大功率，而不注意提高单位电能的利用率，就会增加处理成本，不便推广使用。以往这类实验都只重视效果，而不重视节能和成本，而本实验的着眼点正是找出能量利用率最高时的相关条件。另外，通过对铜氨废水的处理发现，资源化产物铜微粒粒度更细，条件也更易得到，又可获得含铜油酸铵。这些回收产物可以进一步丌发利用为杀菌含铜铵皂和导电涂料等资源化产物。1．6．2本课题研究内容(1)研究了用涂油电极处理铜离子废水的资源化新方法及电能利用效率，探讨涂油电极处理铜离子废水的机理；得出提高能量利用率的最佳温度和电流密度条件；制得水和油两种介质中分散的超细铜粒。(2)研究铜氨废水的处理，比较络合后和不络和资源化产物的粒度，分析其中原因，并制出含铜油酸铵。(3)提出将改性油酸作为吸附重金属离子的新型液体吸附剂，探讨其作为吸附剂的优点，借助正交试验研究了温度、初始铜离子浓度、吸附时间及改性条件对吸附效果的影响，得出最佳吸附条件，设计吸附后油酸的再生和资源化利用方案。1．6．3本课题创新点(1)第一次提出将改性油酸作为吸附重金属离子的液体吸附剂。(2)将电解法和吸附法复合在一起，利用两种方法的协同作用，对废水中铜离子进行回收。(3)提出利用涂油电极电解加氨铜废水，细化超细铜粒子的粒径。n北京化工大学硕：t：学位论文第二章涂油电极处理铜离子废水能效研究及资源化利用2．1本章的相关概念及理论2．1．1电解的概念电解(Electrolysis)是将电流通过电解质溶液或熔融态物质，而在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程叫电解的一种方法，电化学电池在外加电压时可发生电解过程。即电流通过物质而引起化学变化的过程。化学变化是物质失去或获得电子(氧化或还原)的过程。电解过程是在电解池中进行的。电解池是由分别浸没在含有正、负离子的溶液中的阴、阳两个电极构成。电流流进负电极(阴极)，溶液中带正电荷的正离子迁移到阴极，并与电子结合，变成中性的元素或分子；带负电荷的负离子迁移到另一电极(阳极)，给出电子，变成中性元素或分子。2．1．2电解的应用电解广泛应用于冶金工业中，如从矿石或化合物提取金属(电解冶金)或提纯金属(电解提纯)，以及从溶液中沉积出金属(电镀)。金属钠和氯气是由电解溶融氯化钠生成的；电解氯化钠的水溶液则产生氢氧化钠和氯气。电解水产生氢气和氧气。水的电解就是在外电场作用下将水分解为H：(g)和0：(g)。电解是一种非常强有力的促进氧化还原反应的手段，许多很难进行的氧化还原反应，都可以通过电解来实现。例如：可将熔融的氟化物在阳极上氧化成单质氟，熔融的锂盐在阴极上还原成金属锂。电解工业在国民经济中具有重要作用，许多有色金属(如钠、钾、镁、铝等)和稀有金属(如锆、铪等)的冶炼及金属(如铜、锌、铅等)的精炼，基本化工产品(如氢、氧、烧碱、氯酸钾、过氧化氢、乙二腈等)的制备，还有电镀、电抛光、阳极氧化等，都是通过电解实现的。2．1．3电解的原理分析12n第二章涂油电解能效及资源化CuCl：是强电解质且易溶于水，在水溶液中电离生成Cu2+和C1一。CuCl2=Cu2++2C1一通电前，Cu2+和Cl一在水里自由地移动着；通电后，这些自由移动着的离子，在电场作用下，改作定向移动。溶液中带正电的Cu2+向阴极移动，带负电的氯离子向阳极移动。在阴极，铜离子获得电子而还原成铜原子覆盖在阴极上；在阳极，氯离子失去电子而被氧化成氯原子，并两两结合成氯分子，从阳极放出。阴极：Cu2++2e一=Cu阳极：Cl一一2e一=C12f电解CuCl2溶液的化学反应方程式：CuCl。=Cu+C1。f(电解)(5)电解质水溶液电解反应的综合分析在上面叙述氯化铜电解的过程中，没有提到溶液早的H+和OH一，其实H+和0H一虽少，但的确是存在的，只是他们没有参加电极反应。也就是说在氯化铜溶液中，除Cu2+和Cl一外，还有H+和OH一，电解时，移向阴极的离子有Cu2+和H+，因为在这样的实验条件下Cu2+比H+容易得到电子，所以Cu2+在阴极上得到电子析出金属铜。移向阳极的离子有OH一和C1一，因为在这样的实验条件下，Cl一比0H一更容易失去电子，所以Cl一在阳极上失去电子，生成氯气。说明：①阳离子得到电子或阴离子失去电子而使离子所带电荷数目降低的过程又叫做放电Ⅲ。②用石墨、金、铂等还原性很弱的材料制做的电极叫做惰性电极，理由是它们在一般的通电条件下不发生化学反应。用铁、锌、铜、银等还原性较强的材料制做的电极又叫做活性电极，它们做电解池的阳极时，先于其他物质发生氧化反应。③在一般的电解条件下，水溶液中含有多种阳离子时，它们在阴极上放电的先后顺序是：Ag+>H92+>Fe3+>Cu2+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+>A13+>M92+>Na+>Ca2+>K+：水溶液中含有多种阴离子时，它们的惰性阳极上放电的先后顺序是：S}>I一>Br一>C1一>OH一>含氧酸根>F‘。(6)以惰性电极电解电解质水溶液，分析电解反应的一般方法步骤为：①分析电解质水溶液的组成，找全离子并分为阴、阳两组；②分别对阴、阳离子排出放电顺序，写出两极上的电极反应式；③合并两个电极反应式得出电解反应的总化学方程式或离子方程式。2．1．3电解质n北京化工大学硕十学位论文在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物叫电解质。化合物导电的前提：其内部存在着自由移动的阴阳离子。离子化合物在水溶液中或熔化状态下能导电；共价化合物：某些也能在水溶液中导电(如HC，其它为非电解质)强电解质一般有：强酸强碱，大多数赫，活泼金属的氧化物、氢化物；弱电解质一般有：(水中只能部分电离的化合物)弱酸(可逆电离，分步电离<多元弱酸>，弱碱(如NH。·H：O)。另外，水是极弱电解质。导电的性质与溶解度无关注：能导电的不一定是电解质判断某化合物是否是电解质，不能只凭它在水溶液中导电与否，还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。例如，判断硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铁是否为电解质。硫酸钡难溶于水(20℃时在水中的溶解度为2．4×10。4g)，溶液中离子浓度很小，其水溶液不导电，似乎为非电解质。但溶于水的那小部分硫酸钡却几乎完全电离(20℃时硫酸钡饱和溶液的电离度为97．5％)。因此，硫酸钡是电解质。碳酸钙和硫酸钡具有相类似的情况，也是电解质。从结构看，对其他难溶盐，只要是离子型化合物或强极性共价型化合物，尽管难溶，也是电解质。氢氧化铁的情况则比较复杂，Fe3+与0H’之间的化学键带有共价性质，它的溶解度比硫酸钡还要小(20℃时在水中的溶解度为9．8X10-5g)；而落于水的部分，其中少部分又有可能形成胶体，其余亦能电离成离子。但氢氧化铁也是电解质。判断氧化物是否为电解质，也要作具体分析。非金属氧化物，如SO：、SO。、P：0。、CO：等，它们是共价型化合物，液态时不导电，所以不是电解质。有些氧化物在水溶液中即便能导电，但也不是电解质。因为这些氧化物与水反应生成了新的能导电的物质，溶液中导电的不是原氧化物，如SO：本身不能电离，而它和水反应，生成亚硫酸，亚硫酸为电解质。金属氧化物，如Na：0，MgO，CaO，A1：0。等是离子化合物，它们在熔化状态下能够导电，因此是电解质。需要注意的是，氯化铝(A1C13)是电解质，但是是共价化合物而不是离子化合物。可见，电解质包括离子型或强极性共价型化合物；非电解质包括弱极性或非极性共价型化合物。电解质水溶液能够导电，是因电解质可以离解成离子。至于物质在水中能否电离，是由其结构决定的。因此，由物质结构识别电解质与非电解质是问题的本质。另外，有些能导电的物质，如铜、铝等不是电解质。因它们并不是能导电的化合物，而是单质，不符合电解质的定义。电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物，例如酸、碱和盐等。凡在上述情况下不能导电的化合物叫非电解质，例如蔗糖、酒精等。14n第二章涂油电解能效及资源化电解生成物规律十六字要诀：阴得阳失：电解时，阴极得电子，发生还原反应，阳极失电子，发生氧化反应；阴精阳粗：精炼铜过程中，阴极使用精铜，阳极使用粗铜，最后阳极逐渐溶解，且产生阳极泥；阴碱阳酸：在电解反应之后，不活泼金属的含氧酸盐会在阳极处生成酸，而活泼金属的无氧酸盐会在阴极处生成碱；阴固阳气：电解反应之后，阴极产生固体及还原性气体，而阳极则生成氧化性强的气体。2．1．4电极的极化电极上有(净)电流流过时，电极电势偏离其平衡值，此现象称作极化。根据电流的方向又可分为阳极化和阴极化。极化是指腐蚀电池作用一经开始，其电子流动的速度大于电极反应的速度。在阳极，电子流走了，离子化反应赶不上补充；在阴极，电子流入快，取走电子的阴极反应赶不上，这样阳极电位向正移，阴极电位向负移，从而缩小电位差，减缓了腐蚀。在通常情况下，可以使用一些缓蚀剂、添加到水溶液中促使极化的产生。这类添加的物质，能促使阳极极化的叫阳极性缓蚀剂。能促使阴极极化的叫阴极性缓蚀剂。电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。极化导致电池在接入电路以后正负极问电压的降低，也导致电镀和电解槽在开始工作以后所需电压的升高。这二者都是不利的，所以我们要尽量减小极化现象。2．1．5过电位过电位(英语：overpotential)是电极的电位差值，无电流通过(平衡状态下)和有电流通过之电位差值。量测的过电位代表为了维持电极反应速率(电流密度)所需要的额外能量，此能量会转成热能。结果，阳极运作电位永远高于平衡状态下的电位；阴极运作电位永远低于平衡状态下的电位。过电位随著电流密度升高而提高。2．1．6粉末冶金n北京化工人学硕一l：学位论文粉末冶金是制取金属或用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合以及各种类型制品的工艺技术。粉末冶金法与生产陶瓷有相似的地方，因此，一系列粉木冶金新技术也可用于陶瓷材料的制备。由于粉末冶金技术的优点，它已成为解决新材料问题的钥匙，在新材料的发展中起着举足轻重的作用。2．1．6．1粉末冶会现状和发展前景。我国粉末冶金行业已经经过了近10年的高速发展，但与国外的同行业仍存在以下几方面的差距：(1)企业多，规模小，经济效益与国外企业相差很大。(2)产品交叉，企业相互压价，竞争异常激烈。(3)多数企业缺乏技术支持，研发能力落后，产品档次低，难以与国外竞争。(4)再投入缺乏与困扰。添加(5)工艺装备、配套设施落后。(6)产品出口少，贸易渠道不畅。随着我国加入WTO以后，以上种种不足和弱点将改善，这是因为加入WTO后，市场逐渐国际化，粉末冶金市场将得到进一步扩大的机会；而同时随着国外资金和技术的进入，粉末冶金及相关的技术水平也必将得到提高和发展。粉末冶金具有独特的化学组成和机械、物理性能，而这些性能是用传统的熔铸方法无法获得的。运用粉末冶金技术可以直接制成多孔、半致密或全致密材料和制品，如含油轴承、齿轮、凸轮、导杆、刀具等，是一种少无切削工艺。(1)粉末冶金技术可以最大限度地减少合金成分偏聚，消除粗大、不均匀的铸造组织。在制备高性能稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土发光材料、稀土催化剂、高温超导材料、新型金属材料(如A卜Li合金、耐热Al合金、超合金、粉末耐蚀不锈钢、粉末高速钢、金属间化合物高温结构材料等)具有重要的作用。(2)可以制备非晶、微晶、准晶、纳米晶和超饱和固溶体等一系列高性能非平衡材料，这些材料具有优异的电学、磁学、光学和力学性能。(3)可以容易地实现多种类型的复合，充分发挥各组元材料各自的特性，是一种低成本生产高性能金属基和陶瓷复合材料的工艺技术。(4)可以生产普通熔炼法无法生产的具有特殊结构和性能的材料和制品，如新型多孔生物材料，多孔分离膜材料、高性能结构陶瓷磨具和功能陶瓷材料等。(5)可以实现净近形成形和自动化批量生产，从而，可以有效地降低生产的资源和能源消耗。(6)可以充分利用矿石、尾矿、炼钢污泥、轧钢铁鳞、回收废旧金属作原料，是一种可有效进行材料再生和综合利用的新技术。我们常见的机加工刀具，五金磨具，很多就是粉术冶金技术制造的。16n第二章涂油电解能效及资源化2．1．6．2粉末冶金材料的应用与分类(1)应用：(汽车、摩托车、纺织机械、工业缝纫机、电动工具、五金工具．电器．工程机械)等各种粉末冶金(铁铜基)零件。(2)分类：粉末冶金多孔材料、粉木冶金减摩材料、粉末冶金摩擦材料、粉末冶金结构零件、粉末冶金工模具材料、和粉末冶金电磁材料和粉末冶金高温材料等。粉末冶金子工艺与性能等静压成型粉末冶金金属喷射成型粉末冶金粉末锻造粉末冶金压力烧结粉末冶金2．1．6．3粉末性能(propertyofpowder)粉末所有性能的总称。它包括：粉末的几何性能(粒度、比表面、孔径和形状等)；粉末的化学性能(化学成分、纯度、氧含量和酸不溶物等)；粉体的力学特性(松装密度、流动性、成形性、压缩性、堆积角和剪切角等)；粉末的物理性能和表面特性(真密度、光泽、吸波性、表面活性、ze％26mdash：ta(％26ccedil：)电位和磁性等)。粉末性能往往在很大程度上决定了粉末冶金产品的性能。几何性能最基本的是粉末的粒度和形状。(1)粒度。它影响粉末的加工成形、烧结时收缩和产品的最终性能。某些粉末冶金制品的性能几乎和粒度直接相关，例如，过滤材料的过滤精度在经验上可由原始粉末颗粒的平均粒度除以10求得：大关系，要得到较细晶粒度的硬质合金，硬质合金产品的性能与wc相的晶粒有很惟有采用较细粒度的we原料才有可能。生产实践中使用的粉末，其粒度范围从几百个纳米到几百个微米。粒度越小，活性越大，表面就越容易氧化和吸水。当小到几百个纳米时，粉末的储存和输运很不容易，而且当小到一定程度时量子效应开始起作用，其物理性能会发生巨大变化，如铁磁性粉会变成超顺磁性粉，熔点也随着粒度减小而降低。(2)粉末的颗粒形状。它取决于制粉方法，如电解法制得的粉末，颗粒呈树枝状；还原法制得的铁粉颗粒呈海绵片状；气体雾化法制得的基本上是球状粉。此外，有些粉末呈卵状、盘状、针状、洋葱头状等。粉末颗粒的形状会影响到粉末的流动性和松装密度，由于颗粒问机械啮合，不规则粉的压坯强度也大，特别是树枝状粉其压制坯强度最大。但对于多孔材料，采用球状粉最好。17n北京化工人学硕：卜学位论文力学特性粉末的力学性能即粉末的工艺性能，它是粉末冶金成形工艺中的重要工艺参数。粉末的松装密度是压制时用容积法称量的依据；粉术的流动性决定着粉木对压模的充填速度和压机的生产能力；粉末的压缩性决定压制过程的难易和施加压力的高低；而粉末的成形性则决定坯的强度。化学性能主要取决于原材料的化学纯度及制粉方法。较高的氧含量会降低压制性能、压坯强度和烧结制品的力学性能，因此粉末冶金大部分技术条件中对此都有一定规定。例如，粉末的允许氧含量为0．2％～1．5％，这相当于氧化物含量为l％～10％。2．1．6．4粉末冶金产业发展前景近年来，通过不断引进国外先进技术与自主开发创新相结合，中国粉末冶金产业和技术都呈现出高速发展的态势，是中国机械通用零部件行业中增长最快的行业之一，每年全国粉末冶金行业的产值以35％的速度递增。全球制造业正加速向中国转移，汽车行业、机械制造、金属行业、航空航天、仪器仪表、五金工具、工程机械、电子家电及高科技产业等迅猛发展，为粉末冶金行业带来了不可多得的发展机遇和巨大的市场空间。另外，粉末冶金产业被中国列入优先发展和鼓励外商投资项目，发展前景广阔。2．2实验原料和仪器2．2．1实验原料无水硫酸铜，分析纯，北京化工厂；氢氧化钠，分析纯，北京化工厂；油酸，分析纯，北京长城化学试剂厂；氨水，25％，分析纯，北京化工厂。2．2．2实验仪器721分光光度仪，上海分析仪器厂；石墨电极，自制；1Crl8Ni不锈钢片，1cmx4cm，山东阳信轻工产品实验厂；刮板；小烧杯，lOOml；滤纸；DZKW型水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；wYK一5010BZ型直压稳压稳流电源，化泰公司；XRD分析仪，PWl700型，荷兰飞利浦公司；激光粒度分析仪，90Plus／BI．MAS型，美国BrookhavenInstrumentsCorporation。n第二章涂油电解能效及资源化2．3实验装置的设计及阴极涂油电解方法在大多数印刷线路板厂和其它电子元件厂，许多生产工序都要排出大量的铜废水，如：电镀、蚀刻、清洗、沉铜、磨板等。工序不同，排出的铜废水的铜离子浓度也不同。一般清洗废水的浓度比较低，大概在几百毫克／升，而蚀刻等工序的废水则达到几十甚至上百克／升。本实验将1．8759无水硫酸铜加入500ml容量瓶中，加去离子水溶解、稀释、定容制得模拟铜离子废水。取10克油酸置于小烧杯中，加入6．8滴浓烧碱溶液，在70℃水浴锅中加热搅拌约十分钟，完成对油酸的预处理。实验装置为一个100ml的小烧杯，一块lcmX4tin的不锈钢电极、一片1cm×4cm石墨电极以及一支小毛刷。以石墨电极作为阳极固定在烧杯内壁一侧，不锈钢电极作为阴极可以自由移动。电解开始，先用小毛刷给不锈钢电极涂一薄层油酸，然后正对阳极浸入溶液中，两极片距离保持3cm，浸入时间满60秒后将阳极片从溶液中抽出。用塑料片将不锈钢电极上的还原产物刮下，收集，然后再次用毛刷涂上油酸，浸入溶液中电解。如此重复10次。实验结束，关闭电源。图2-1阴极涂油电解装置Fig．1-1Thedeviceoftheoleicacid—coatedelectrode2．4超细铜粉的制备19n北京化工人学硕十学位论文按2．2从涂油阴极上刮下来的粘性产物是铜粒子包覆于油酸的混合物，以及少量的油酸铜。该混合物可以分散于油体系中，直接可用作润滑油添加剂。超细铜可用作润滑油添加剂，在文献7中已有详细报道，本文不再赘述。用0．1mol／L烧碱溶液将此混合物搅拌加热至70℃左右，待其充分分散于碱液时，再经过滤和洗涤，自然风干，可得到水分散的超细铜粉，而且其表面因为包有表面活性物质，具有一定的抗氧化性。2．5测试方法及相关参数2．5．1涂油电极电解产物的表征采用荷兰飞利浦公司PWl700型XRD分析仪对粉末进行物相分析，采用CuKa激发源，操作电压是40kV，操作电流是40mA．。采用美国BrookhavenInstrumentsCorporation的90Plus／BI—MAS型激光粒度仪分析仪在超声水分散的条件下对产物进行粒度分析，光源为固体激光器，输出激光波长为635nm，输出功率为35mW。2．5．2模拟废水中铜离子浓度的测定将15毫升25％的浓氨水10倍稀释，制得150ml的氨水溶液。在四个小烧杯中，用吸量管分别加入1．0，3．O，8．O，9．5毫升先前配好的硫酸铜溶液，接着以四份10毫升预配好的氨水为螯合显色剂，加入上述四个小烧杯中。然后分别用去离子水稀释至20毫升。另外再以lO毫升氨水和10毫升的去离子水混合制得空白液。在610nm波长下，置于721分光光度计上测吸光度分别为0．044，0．124，0．343，0．385，做出标准曲线。将每次处理后的废液经滤纸过滤杂质，取其10毫升，与lO毫升预配好的氨水混合后，测其吸光度，结合标准曲线得出处理后废液中铜离子浓度。2．5．3模拟废水深度处理后铜离子浓度的测定浓度测量基本方法同1．4．2，区别的是标准铜离子溶液的浓度变为300毫克每升，用吸量管分别在四个小烧杯中加入1．0，3．0，5．0，7．0毫升该标准液，显色后的吸光度分别为0．044，0．124，0．343，0．385．其它步骤同1．4．2。2．5．4模拟废水中铜离子理论去除量的计算理论去除量是按法拉第定律进行计算的。首先计算各条件下通过的电量H=It其中n第二章涂油电解能效及资源化I=2iS，i是电流密度已知，S是极板的面积已知，t是每次电解时问已知。则H=2iSt。各条件下理论上通过的电子摩尔数是N=H／96500．因为每个铜离子还原需要两个电子，所以理论还原的铜离子摩尔数为△n理=N／2=iSt／96500。本文中换算成了毫克数△m理=64x1000xAn理=0．663iSt2。5．5模拟废水中铜离子实际去除量的计算实际去除量是每次处理的废水前后的浓度差乘以体积。而处理前的浓度已知，处理后的浓度可以测出。则实际去除量Am=AC·V=(C．Co)·V2．5．6电流利用效率Y的计算在此实验中，因为既有吸附，又有电解还原，所以实际吸收铜的量要比理论吸收的量大。在这里把实际吸收量和理论吸收量的比值用Y表示Y=Am／Am理=1．508(C．Co)·V／iSt2．5．7电解过程中电能的消耗量EE用千瓦时来计量，所以结合电能计算公式E=UIt／3．6x1062．5．8电解过程中电能利用情况用一度电所能吸收铜离子的物质的量(吸附和还原的铜离子都包括在内)Q表示电能利用情况：Q=Am／E=(AC·v)／E=(1．8x106xAC·V)／UiSt2．6涂油电极电解产物成分及粒度对涂油电极电解产物进行XRD分析，谱图(图2．2)可以看出，衍射峰分别在43．4。，50．6。和74．2。，对应立方晶系的(111)(200)及(220)晶面。表明涂油电极电解产物为纯度比较高的立方晶系超细铜粒子。2ln北京化工人学硕上学位论文Fig．2—2TheXRDspectrogramoftheelectroanalysisproduction对电解产物水分散后进行激光粒度分析，发现大部分粒径集中于500nm左右，少量粒子粒径可以达到lOOnm以内。因为本实验注重提高电能的利用率，所以电流密度调的比较低。由塔菲尔公式可知，此时过电位也较低，粒径大部分达不到纳米材料级别。若要使粒子更加细化，则应加大电流密度。2．7本电解工艺的特点本实验中阴极涂油电解的基本反应为：阴极：Cu2++2e=Cu阳极：H20．2e一---1／202+2H十本实验的设计思路是：用平板不锈钢作为阴极，具有好的耐蚀性，不易造成产物污染。用预处理后的油酸作有机涂覆层，刷在阴极表面，其对极板具有较强的附着力，没有毒性，污染小，本身具有能吸附重金属的羧基官能团。另外在作为润滑油添加剂【6】加入润滑油中时，能更好的混合于体系中，而且少量油酸铜可以提高润滑油的抗氧化性。所以本实验选油酸作为有机隔层。每次阴极还原后，用刮板将电解产物从阴极上直接刮下来，以便节省工序和成本，同时可以避免有机液对铜废水的二次污染。经1．3所述方法处理，可得到水分散的超细铜粉，省却了离心分离、真空干燥等繁琐工序。本实验中吸收铜离子基于两种方法的复合，即油酸的吸附作用和电极的电解还原。两者并不是孤立作用的，而是相互促进的。在吸附的过程中，依赖电极提供的电场，铜离子得以在电场力的作用下大量的移动到涂有油酸的吸附极板上，增加吸附量。而吸附介质油酸，也为电解过程提供了一个有机隔层，使得电解产物微粒化，可以被直接回收n第二章涂油电解能效及资源化利用。本实验被吸收的铜离子分成两部分：一部分是被油酸吸附的，依然以离子形式存在，是非法拉第、低耗电的电吸附‘71过程；一部分被电解还原成了铜微粒，包覆在油酸中，是法拉第过程。2．8阴极涂油电极对铜离子的吸收效果将电流密度调至100A／m2，溶液温度保持在20。C，用阴极涂油电极、阴极不涂油电极及不通电涂油板三种方式对模拟铜离子废水进行处理，实验结果如表2．1。可以看出，阴极涂油电极通电吸收铜离子的效果最好，通电不涂油阴极次之，不通电涂油片最差；而且，通电阴极涂油电解法的处理量要大于后两种方法处理量的加和。涂油电解比不涂油电解的Q值大，即能量利用率高，这是因为阴极不涂油电极吸收铜离子只是单纯的电解还原，而不通电涂油板对铜离子吸收是单纯利用有机层的羧基等官能团的吸附，阴极涂油电极将两者结合起来，而且电场对铜离子的电泳作用进一步促进了有机层的吸附，有效形成电吸附丌。图2-3三种处理方式Fig．2—3Threekingsoftreatmentmethodn北京化工人学硕}：学位论文表2—1阴极涂油电极对铜离子的吸收效果1、able2-lEfrectofthetreatmentbyoleicacid-coatedelectrode方式电母雩度T尸c△晌gQ／“kwh)-lY／A·m‘一2．9最佳温度及电流密度2．8．1最佳温度在温度20℃～50℃条件下对模拟铜离子废水进行阴极板涂油电解，其中电流密度都保持在100～Im2，体积都为40ral。比较温度对阴极涂油电极电解吸收效果的影响，实验结果如表2．2。可以看出，温度较高时，Q值变大，能耗较小，能量利用率变高，且在30"C、40℃和50℃时Q值相差无几，趋于稳定。这可能因为温度较高时溶液电阻变小，铜离子迁移速度变快，需要的电压变小，能耗变小。结合Am和Y值选取30℃为最佳温度。但在具体实践中，对废水加热也需要耗能，有可能耗能更大，所以权衡下来，以接近20℃的室温为宜，此时的Am也较大。表2—2温度对铜离子吸收的影响Table2-2Effectofthetemperature2．9．2最佳电流密度24n第二二章涂油电解能效及资源化取四份相同的模拟铜离子废水各40ml，分别用电流密度为50A／m2，100A／m2，125A／m2，150A／m2的电流对其进行阴极涂油电解。比较电流密度对阴极涂油电极电解吸收效果，实验结果如表3所示。可以看出，当电流密度较小时，Q值和Y值大，因为在靠近已生成晶体的区域，铜离子能够得到及时的补充，铜微粒能够不断生成，副反应少。另外需要的电压也较小，从而能耗较小。当电流密度增大时，靠近晶体部分的电解液中铜离子消耗速度加快，不能及时补充。这样，其它阳离子，比如氢离子开始放电，副反应加剧，从而增加电耗，降低能量利用效率。但如果电流密度太低，影响处理速度和去除总量。因此在保证一定电解速率的情况下电流密度应尽量保持较小的值，以提高能量利用率。结合去除量Am，最佳电流密度选取100A·m2表2—3电流密度对铜离子吸收的影响Table2-2Effectofthecurrentdensity2．10对模拟废水的深度处理结果选取预配好的的铜离子废水作为模拟废水，室温条件下，电流密度保持在100A．m。2，极板间距为2cm，对其进行较长时间的深度处理，每60秒钟刮下并收集阴极产物，处理1．5小时。，实验结果表明，铜的去除率达到99％以上，处理后废水中的铜离子浓度降低到O．92mg／L，已达到电镀废水二级排放标准(二级排放标准值1．0rag／L)，可以直排或回用。n北京化工人学硕．E学位论文2．11本章小结(1)利用本实验的涂油电极处理重金属铜离子废水，铜的去除率可达到99％以上，处理后废水中的铜离子浓度降低到O．92mg／L，可以直排或回用，同时可得到附加值很高的水分散或油分散超细铜，工序简单，废物利用率高。(2)本实验中提供的最佳吸收铜离子的温度为30℃，实际情况中为了节省额夕l-)Jn热的电能，以室温为宜。在保证一定电解速率的情况下电流密度应尽量保持较小的值，本实验中以100A·m之为最佳电流密度。在此条件下，处理速度快，能量利用率高，其回收铜的效果明显优于阴极不涂油电极及不通电涂油板的效果。n第三章铜氨废水的电解产物及资源化利用3．1配位化学的相关理论研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物(简称配合物)的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科。例如，[Fe(CO)；】、[Cu(NH：，)。】2+和[Ni(CN)。】2一这三种配合物，分别由起中心作用的原子Fe或离子Cu2+和Ni2+(统称中心原子)与围绕它们的称为配体的分子CO、NH。或离子CN一所组成。配合物在溶液中会发生离解，但仍保持其本体。配合物的电荷可以是正、零或负，由中心原子和配体所带电荷决定。在中心原子周围的配体总数称为配位数。简史最早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝，化学式为K【Fe”(CN)。FeⅢ】。1798年发现CoCl。·6NH。。CoCl。和NH3都是稳定的化合物，在它们结合成新的化合物后，其性质与组分化合物不同。这一发现开创了配位化学的研究。19世纪就发现了更多的钴氨配合物和其他配合物。1893年瑞士化学家A．韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。他在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。例如，在一系列铂(Ⅳ)的配合物中铂的主价为+4，副价为+6，由此可解释这些铂配合物的存在和离解。生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分赣l殇絮翳锾霪麴缓琵惫饕瞵磁黎绶簸缝绫壤豢绣怨萄谶纛籀麓l；徽鲞鏊瓣翔强·娥魄软饶*辚绣l魏诼-掰魄甄翁。e勰缝}致貔·镶魄淤《落地》·翔。暾《翔玉瀚瀚【数溯j茹鼢l鹈【轨《翳鞠0翩；溯灞搿聪鑫搦0l致《矧e》拳’÷豺}戮《嬲毋嗣≯‘÷獗学+[PL[NH}}秘￡∥囔鳓穰《豹《嬲彦羽l】‘孛豺‘羚g，-翮t·黝嚣；貔霉黪麴≯镪≥鬟。每e隗《髯嚆嬲0嘈hCl,,2鬣缴笼，f貔翁il粼。旁【魏愈透§。_—l___l__—__-嘲幽攀崩幽攀∞幽幽翻∞勰_∞__凿誓※※__叠__---●___--一_一_一--l女。‘嬲___争析确定。由于韦尔纳的出色工作，他于1913年获得诺贝尔化学奖。呶n北京化工大学硕上学位论文配位键解释配位键的理论有三种，即价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。价键理论主要是由L．C．鲍林发展起来的。该理论认为配合物是在路易斯碱(配体)和路易斯酸(金属或金属离子)之间反应生成(见酸碱理论)，在配体和金属之间有配位键生成(不必全是配位键)。配体上的电子对转到金属的杂化原子轨道上。晶体场理论认为金属一配体键是由点电荷之间的反应生成，把配体看作点电荷或偶极子，因而影响金属离子的部分已占的d轨道能量，并用来说明其成键结构。分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。配合物的稳定性与金属离子和配体有关。由于配合物的生成主要是在荷正电的金属离子和配体阴离子或偶极分子之间进行的，金属离子的离子势(阳离子电荷与其半径之比)愈大，相同配体的配合物愈稳定。配合物的稳定性还与配体阴离子的可极化性有关。在一定限度内，阴离子的可极化性愈大，配体也愈易成为电子给体。例如，对于第四周期从Mn2+NZn2+的二价金属离子，其配合物稳定性按F<0S>P次序变化。对于d8或dm结构的贵金属，其配合物的稳定性，按P>S》N>O>F《C11)若取对数，则为一直线方程式。式中：C是作用达到平衡时溶液的浓度；K、11是在一定范围内表示吸附过程的经验系数。②朗缪尔(I．Langmuir)吸附等温式，其基本形式可表达为式中：Q为任一平衡状态时的吸附量；Qo为单位表面上达到饱和时最大极限吸附量；b=Ka／Kb为吸附与解吸的比例关系的比值。该方程能较好地适合各种浓度，并且式中每一项都有较明确的物理意义。吸附等温式是定量研究环境中胶体对各种元素迁移的影响的重要方法。物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩n北京化工大学硕七学位论文4．1．3单分子层吸附吸附质分子最多只能在吸附剂表面吸附一层分子的吸附，化学吸附都属于单分子层吸附。朗缪尔吸附等温式是最早提出和应用最广的单分子层吸附等温式，基本假设是：①吸附剂表面是均匀的，因而吸附热与覆盖度无关：②吸附分子间无相互作用；③吸附是单分子层的。根据这些假设可从热力学、动力学或统计力学导出朗缪尔吸附等温式：∥V2A^5上．L2，P．4，(1)2Sv2百三^2PL”7三v=2PA唧4童(三V。sv)=2户A·户L)L将式(I)转化为直线方程，可得：鲁：南+去户Q’式中a为在气体平衡压力为p时的吸附量；反为单分子层饱和吸附量；b为与温度和吸S'=S(Zo，u)+矿g+∑导五吩附热有关的常数。由式(2)可知，若以∥a对P作图可得一直线，由直线的斜率和截距可求得a和b值。朗缪尔吸附等温式能较好地代表I型吸附等温线(见吸附)，它指出：在很低的压力下吸附量与气体平衡压力成正比；在压力很大时吸附量为常数，吸附剂表面近于被单分子层吸附质所饱和。朗缪尔吸附等温式对许多实际体系是适用的，但仔细分析后，发现实验结果与理论计算值有差异：温度越低，偏差越大，这是因为温度低时多分子层吸附的可能性增加；压力很低时吸附量的实验值比公式预示值高，这是因为I．朗缪尔采用的假设与实际情况并不完全一致，即吸附剂表面很难是完全均匀的。单分子层吸附一般都可用朗缪尔吸附等温式描述，但能用朗缪尔吸附等温式代表的吸附等温线并不一定都是单分子层吸附。例如，微孔吸附剂吸附时，最多只能填满孔隙，故有最大吸附量值，但它可以形成二或三分子层吸附。4．1．4多分子层吸附n第四章一种新型液体吸附剂改性油酸被吸附了的分子发生再吸附的现象。多分子层吸附理论主要有波拉尼吸附势能理论和BET理论。波拉尼吸附势能理论吸附剂表面附近一定的空间内存在有吸附力场，吸附质分子进入吸附力场就会被吸附，由于吸附力场有一定的空间范围，吸附可以是多分子层的。吸附力的大小随吸附层从内到外而逐渐降低，吸附空间内每一点的吸附势都是该点与吸附剂表面距离的函数，其定义为l摩尔气体从无限远处(即吸附力不起作用之处)吸到该点所做的功。如果假设吸附态的吸附质是液态的，气相中吸附质服从理想气体定律，则吸附势f为：￡=R71nL陬{西式中如和P是实验温度，时气体的饱和蒸气压和气体平衡压力，刀是气体常数。吸附势与吸附体积(定义为吸附量与吸附质密度之比)间的关系曲线称为特性曲线。实验证明，特性曲线与温度无关，即对于同一种吸附剂和吸附质，改变温度时特性曲线不变。不同吸附质在同一吸附剂上吸附时，若吸附体积相同，则各吸附质吸附势之比值恒定，此比值称为特性曲线的亲合系数。亲合系数可由吸附质的某些物理化学常数求得，故由一标准吸附质的一个温度下的吸附等温线和其他吸附质的亲合系数值可求得任意温度下其他吸附质的吸附等温线。BET理论1938年S．布鲁诺尔、P．H．埃米特和E．特勒将朗缪尔吸附等温式(见单分子层吸附)推广到多分子层吸附，得到了著名的BET理论，基本假设是：吸附可以是单分子层的，也可以是多分子层的；除第一层外其他各层的吸附热等于该吸附质的液化热。由这些基本假诒水管可得m吸附为干限多层时的BET二常数公式：。，，=F(蜀，u)+妒g+∑_／-ai面以f式中矿为在平衡压力为P时之吸附体积：K为单分子层饱和吸附体积；po为吸附质在吸附温度下的饱和蒸气压：C是一个与吸附热和吸附质液化热有关的常数。此公式的适用范围一般在p愉为0．05"--0．35间，在此范围内以p／以励一曲对∥么作图可得直线，由直线的斜率和截距可求得K和巴由比值和每个吸附质分子的横截面积即可计算出吸附剂的比表面，这是BET公式最有价值的应用。若吸附发生在有限制的表面上，即只能吸附／7层，则有BET三常数公式：咋=％，+％一，启=∥+∥式中崩相对压力∥h。BET公式对形成单分子层前后的区域适用性最好，当相对压为较低(如∥A低于0．05)或相对压力较高(如在毛细凝结区域内)时，公式不能完全符合实验事实。35n北京化工人学硕．I：学位论文4．2改性油酸吸附的特点在处理重金属离子废水的过程中，吸附法是一种比较有效的办法。常见的吸附剂主要有离子交换树脂、生物体、沸石、活性炭及活性污泥【20。231。但这些吸附剂大都是固载体吸附剂，其物理状态限制了与废水的充分接触，降低了吸附效率。另外，这些吸附剂大部分难以再生，容易造成二次污染。而改性油酸吸附剂可以克服以上两个不足。改性油酸在搅拌的过程中可以变成很多极其微小的油滴，增大了与废水的接触面积，提高了吸附剂的利用率。另外，吸附了重金属离子的改性油酸在一定浓度的酸溶液中能够进行再生，脱附，可以重复利用，降低了成本。还可以通过电化学法对其直接资源化利用。将改性油酸作为液体吸附剂，尚未见诸报道。本文用改性油酸对铜离子废水进行了不同条件下的吸附试验，并对吸附后油酸进行了再生和资源化利用。上述资源化方案概括如下图4．1所示：图4-1资源化流程图Fig．4．1Flowchartofreclamationn第四章一种新型液体吸附剂改性油酸4．3实验原料和仪器4．3．1实验原料无水硫酸铜，分析纯，北京化工厂；氢氧化钠，分析纯，北京化工厂；油酸，分析纯，北京长城化学试剂厂；氨水，25％，分析纯，北京化工厂。4．3．2实验仪器721分光光度仪，上海分析仪器厂；石墨电极，自制；1Crl8Ni不锈钢片，lcmx4CITI，山东阳信轻工产品实验厂；刮板；分液漏斗；小烧杯，100ml；滤纸；DZKW型水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；、w一5010BZ型直压稳压稳流电源，化泰公司。4．4油酸的改性根据实验的需要，分别将0．19，0．29，0．49，0．69NaOH置于四个试管中，加入去离子水稀释至8ml，配置成烧碱浓溶液，封口保存。量取油酸四份，每份209，置于四个小烧杯中，一对一分别加入上述四份浓烧碱溶液2ml，在70"C水浴锅中加热搅拌约十分钟，完成对油酸的改性预处理。按照加入烧碱浓度从4,N大的顺序，把四份改性油酸命名为1号，2号，3号，4号油酸。4．5模拟铜离子废水的制备将1．8759CuS04加入500ml容量瓶中，加去离子水溶解、稀释、定容，制得1500mg／L模拟铜离子废水。根据后续实验需要，可以将其稀释为1000mg／L，500mg／L，300mg／L的模拟废水溶液。37n北京化T大学硕上学位论文4．6处理后模拟废水铜离子浓度的测定将25毫升25％的浓氨水10倍稀释，制得250ml的氨水溶液。在四个小烧杯中，用吸量管分别加入2．O，3．3，6．7，10．0毫升先前配好的硫酸铜溶液，接着以四份lO毫升预配好的氨水为螫合显色剂，加入上述四个小烧杯中。然后分别用去离子水稀释至20毫升。另外再以lO毫升氨水和10毫升的去离子水混合制得空白液。在610nm波长下，置于721分光光度计上测吸光度分别为0．063，0．112，0．248，0．361，做出标准曲线。将每次处理后的废液经滤纸过滤杂质，取其10毫升，与lO毫升预配好的氨水混合后，测其吸光度，结合标准曲线得出处理后废液中铜离子浓度。4．7模拟废水中铜离子去除量及去除率的计算铜离子去除量即油酸的吸附量是每次处理的废水前后的浓度差乘以体积。而处理前浓度已知，处理后的浓度可以测出。则去除量或吸附量Am=AC·V=(C．Co)·V，去除率为AC／Co．4．8吸附实验方法根据实验需要，将40ml1．3中预配好的某浓度铜离子模拟废水倒入小烧杯中，量取1．2中的某号改性油酸59，加入小烧杯中。加入磁石，放在磁力搅拌器上，调节搅拌速度为300r／min，温度维持在某个值，持续若干时间。结束后，按照1．4中的方法进行剩余浓度测量，并按1．5中的方法计算去除量和去除率。4．9正交实验设计对1．6的实验进行四因素四水平的设计。分别考虑吸附温度T、吸附时间t、油酸改性条件即加碱量(以序号代表)和铜离子废水初始浓度C对吸附量的影响。各因素水平参数如下表所示：n第四章一种新型液体吸附剂改性油酸表4—1正交试验因素Table4-2Fatorsoftheorthogonalexperiment＼因素改性条水章＼T／oCt／minC／mg·L．1件l202l号30023052号500340103号1000450204号15004．10吸附后油酸的再生处理将每次吸附后的油酸从废液上层分离出来，收集，置于小烧杯中。加入两倍体积的质量分数为10％硫酸，搅拌20分钟，结束。分离出的油酸可进行重复使用。4．11吸附后油酸的资源化利用实验装置为一个lOOml的小烧杯，一块lcrn×4cnl的不锈钢电极、一片lcm×4cin石墨电极以及一支小毛刷。以石墨电极作为阳极固定在烧杯内壁一侧，不锈钢电极作为阴极可以自由移动。电解质为5％的硫酸。电解开始，先用小毛刷给不锈钢电极涂一薄层吸附后油酸，然后正对阳极浸入溶液中，两极片距离保持3cm，浸入时间满60秒后将阳极片从溶液中抽出。用塑料片将不锈钢电极上的还原产物刮下，收集，然后再次用毛刷涂上油酸，浸入溶液中电解。收集到的产物为油酸包覆的超细铜粒子【71。4．12改性油酸的吸附平衡实验经验证，改性油酸在铜离子废水中，经半小时即可达到吸附平衡。因此，使温度恒定在400C，油酸在l号改性条件下，选取铜离子的若干个浓度点。每个浓度下，用改性油酸吸附达40分钟，测定改性油酸的吸附容量。绘制等温吸附曲线。4．13改性油酸处理过程中的损失量因为本实验的模拟废水比较单一，没有其它有机质。处理后废水中的COD只可能是39n北京化工人学硕J：学位论文向水中扩散的油酸或油酸根造成。而实验所用COD测法为重铬酸钾法，直链脂肪酸几乎能被完全氧化为C02．CISH3402+51／202=18C02+17H20所以可以跟据COD的定义和上式中质量关系得出油酸损失情况，即处理后废水中的油酸浓度Cs为0．346倍的COD值，单位为rng·L．1。油酸损失量ms=Cs·V4．14正交试验的结果表4—2正交试验结果Table4-2Resultoftheorthogonalexperiment序改性△m去除率17oct／rainC／mg·L_1丐条件／mg届l2021号3001．4812．3322052号5001．015．05320103号10007．3218．304204号15008．2413．7353022号10001．042．606305l号15000．801．33730104号30010．1284．33830203号50020．OO10094023号150016．9628．27104054号100020．4851．20ll40101号5001．809．001240202号30010．4487．00135024号50011．2856．40145053号3001．038．581550102号150012．8821．47165020l号10008．5621．40Kl18．0530．7612．6423．07K231．9633．5725．3734．09K349．6833．6435．4337．40K433．7546．3240．1238．93kl6．0210．254．2l7．69k210．5611．198．4611．36k316．5611．2111．8112．47n第l，【l章一种新型液体吸附剂改性油酸l【411．2515．4413．3712．98极差10．545．199．165．29根据正交试验结果做分析图如下：20253035404550Q10．20．30．40．50．6O246810121416182022图4-1各因素的影响图Fig．4-1Thelinesoftheeffectofeveryfactor4．14．1温度对吸附的影响由温度图可以看出，随着温度的升高，改性油酸的吸附量呈升高趋势，到400C时，吸附量达到最大值16．56mg。但温度继续升高到50。C时，吸附量有所下降。这可能是因为温度升高时，铜离子的动能增大，向油和水的界面扩散加剧，所以前期吸附量增大。但改性油酸吸附铜离子，属于吸热的化学吸附，温度更高时不利于吸热反应，所以吸附量后期变小。4ln北京化-T火学硕上学位论文4．14．2时间对吸附的影响由时间影响图可以看出，吸附量总体是随着时间的增加而变大，从2min至10min，吸附量的变化比较平缓，10min到20min范围内，变化比较明显。在实际应用时，时间根据排放标准和初始废水浓度来设置。本实验的最大吸附量的时间为20min．4．14．3改性条件对吸附的影响本实验考察的改性条件只针对油酸的加碱量。由改性条件图看出，从1号到4号油酸，随着加碱量的增加，吸附量逐渐增大，且增大的趋势逐渐变缓。这可能因为油酸在改性的过程中，部分的由H型吸附剂变成Na型吸附剂，提高了与铜离子的离子交换性。改性油酸实质上是很少量的油酸钠和油酸的混合物，在吸附试验的过程中，油酸和油酸钠对铜离子都有离子交换的功能，但油酸钠的离子交换能力要远强于油酸，即Na型吸附剂强于H型吸附剂。所以油酸的主要作用是充当油酸钠的一个载体介质，以减少油酸钠向水中分散。加碱量增大，变成Na型的部分也增加，交换的铜离子也增加。但改性时加碱量过量，会使油相耗尽，油酸钠分子大量分散于水相中，使处理后废水变混浊。实验证明，碱与油酸的配比在3号的条件下，比较理想，吸附量较大，同时油酸钠基本存在于剩余油相(H型部分)中，向水相中分散量很小，离子交换也是限定在油相界面。4．14．4废水初始浓度对吸附的影响由初始浓度图看出，铜离子浓度从300mg／L到1500mg／L，吸附量逐渐增大，且增大的趋势逐渐变缓。4．15去除率的分析由表2看出，铜离子浓度在300mg／L和500mg／L时，去除率相对比较大。300C，20min，3号油酸的条件下，对500mg／L的铜离子废水的去除率可以达到100％。说明在此实验设置的油酸量、废水量及设置的时间范围内，对300—500mg／L的去除率比较高。4．16再生处理的验证42n第四章一种新型液体吸附剂改性油酸用硫酸洗脱吸附铜离子的油酸时发现，吸附后油酸逐渐由蓝绿色变成浅黄色，最终恢复到吸附前油酸的颜色。另外，向沈脱后的酸液中加入过量氨水后，溶液变蓝，进一步说明油酸吸附的铜离子被洗入酸液中。4．17室温下的吸附交换等温线通过正交实验，初步找到了改性油酸吸收铜离子受温度、时间、油碱配比及铜离子初试浓度等因素影响时的规律性变化，也获得了一定的优化条件。但为了进一步验证其作为离子交换吸附的热力学特性，需要作出吸附交换的平衡等温线。按照1．9，作出的等温曲线如图4—2。该曲线较好的符合了弗恩因德利希(H．M．F．Freundich)经验式。图4-2吸附平衡图Fig．4-2Adsorptionequilibriumline01002003004005∞6∞700800∞OC／ppm4．18实际处理后出水效果向IL100ppm的铜离子废水oejj口,,x．59三号油酸，在400C时，搅拌吸附40分钟后，出水铜离子浓度小于lppm，COD为78．74ppm，／J、于100ppm，均达到国家排放标准。从COD值看出，改性油酸并未向废水中的大量扩散。59油酸的损失量m。仅为27．2rag，损失率为O．54％．43∞孔控{己侣¨侄仲86r．．嚣西E，Mn北京化T大学硕上学位论文4．19本章小结(1)在一定的预设条件下，利用改性油酸吸附处理重金属铜离子废水，铜的去除率能达到99％以上，可以直排或回用。吸附后油酸既可以再生回用，也能够利用电化学法得到油分散超细铜，使其资源化利用。(2)在本实验所预设的条件下，改性油酸吸附铜离子的最佳温度为40℃，最佳时间为20分钟，最佳初始铜离子浓度为]500me歹L，并选用3号油酸。单位改性油酸对铜离子的吸附量随温度、时间、初始铜离子浓度及改性时的加碱量呈规律性变化。(3)改性油酸等温吸附曲线较好的符合弗恩因德利希(H．M．F．Freundich)经验式。n第五章结论及建议5．1结论(1)涂油电极处理重金属铜离子废水，铜的去除率可达到99％以上，处理后废水中的铜离子浓度降低No．92mg／L，可以直排或回用，同时可得到附加值很高的水分散或油分散超细铜，工序简单，废物利用率高。本课题中提供的最佳吸收铜离子的温度为30℃，实际情况中为了节省额外加热的电能，以室温为宜。在保证一定电解速率的情况下电流密度应尽量保持较小的值，本课题中以100A·m之为最佳电流密度。在此条件下，处理速度快，能量利用率高，其回收铜的效果明显优于阴极不涂油电极及不通电涂油板的效果。(2)在进行涂油电极电解时，在相同外部条件及电流密度下，经络合处理后的铜离子溶液的电解产物粒度要比不经络合的简单铜离子溶液的产物更细。涂油电极电解铜氨废水的泡沫状产物可能进一步开发为有杀菌效果的复合皂。(3)在一定的预设条件下，利用改性油酸吸附处理重金属铜离子废水，铜的去除率能达到100％，可以直排或回用。吸附后油酸既可以再生回用，也能够利用电化学法得到油分散超细铜，使其资源化利用。在本课题所预设的条件下，改性油酸吸附铜离子的最佳温度为40"C，最佳时间为20分钟，最佳初始铜离子浓度为1500mg／L，并选用3号油酸。单位改性油酸对铜离子的吸附量随温度、时间、初始铜离子浓度及改性时的加碱量呈规律性变化。改性油酸等温吸附曲线较好的符合弗恩因德利希(H．M．F．Freundich)经验式。5．2建议(1)应当将本课题所述回收铜离子的涂油电解法、改性油酸吸附法进一步扩展到对其它重金属离子的回收利用，研究是否能对含有多种重金属离子废水回收和资源化利用。(2)在涂油电解的装置图中，可以对阳极进行进～步改造。如图5．1，可以使用有45n北京化工大学硕士学位论文电催化活性的阳极材料，以便在处理重金属离子的同时，部分的降解废水中的有机质，从而拓展装置的功能。还可以再将电解槽壁贴上反光镜片，底部装上光源，槽内常置光催化颗粒，以加强对有机废水的处理效果。镜图5-1阴极涂油电解机械装置Fi95．1Mechanismoftheoleicacid—coatedelectrode(3)应该用杀菌试验对涂油电极电解铜氨废水的产物的杀菌效果进行验证，研究其是否能成为新型杀菌材料或杀菌剂的添加成分，也使资源化途径得到了扩展。(4)更加具体的研究电解铜氨废水所得的铜粒子的粒径与各种条件的关系，并从各方面与电解简单铜离子废水的铜粒子粒径比较，分析其机理，最终得到一种更加有效的制备纳米铜粒子的新方法。(5)根据铜废水的具体情况，选择适合的处理方法。对于浓度较高的，适合用涂油电极电解；对于浓度小于50ppm的铜离子废水，适合改性油酸吸附；对于铜氨废水，适合用涂油电极电解处理。将本论文介绍的各种资源化方法组合起来，关系如下图所示：n第五章结论及建议图5—2资源化流程图Fig．5-2Flowchartofreclamation47n北京化工大学硕士学位论文【20】参考文献赵尔风，刘发强，蒋文庆，刘海洪．我国ABS树脂T：业废水治理技术综述[J]．油气田环境保护，2003，13(2)：8—10．李超余．线路板废水处理的探讨【J】魏宏斌，赵杨，汪力，高乃云，徐迪民．UV／Fenton光催化氧化法处理液品显示屏清洗废水[J】．中国给水排水，2006，22(5)：84．87．郭莲秀，赵旭涛，李贵贤，曹兰花，刘发强．混凝一内电解法处理ABS树脂废水的研究[J]．兰州理!I：人学学报，2005，31(5)：71．74．潘新明，刘发强，管位农，王源，乔彤森，文善雄，许良民．ABS装置EBR聚合釜和枝釜：亡艺废水处理技术研究[J]．石化技术与应用，2003，21，(6)：408-411,419．赵娜，李踮峰，贾新军，班福忱．电镀废水处理工程设计[J]．工业安全与环保，2007，33(2)：20-22．何瑞华，俞盛，曹妹文．电池厂重金属废水的治理[J]．电池，2002，32(1)：60-61．吴文，宫本涛，袁浩，王小东，吴强，李茂康，范钰，唐基操．印刷线路板电镀废水综合治理[J]．表面技术，2001，30(4)：51—53．张磊，陈亮，陈东辉．聚乙二醇一硫酸铵双水相萃取废弃印刷线路板处理液中的金[J]．黄金，2007，28(3)：45—48．魏宏斌，赵杨，汪力，高乃云，徐迪民．UV／Fenton光催化氧化法处理液品显示屏清洗废水[J]．中国给水排水，2006，22(5)：84-87．钟非文，李登新，魏金秀．从废弃印刷线路板中回收金的试验[J]．科技园地，2006．麦立强，邹正光，吴伯麟，陈寒元，彭忠东，刘业翔．从工业废液中同收镍钴合成锂离子电池正极材料LiNiCo，一。02[J]．李德良，许中坚，杨健，黄念东．印刷线路板退焊锡废水再生利用研究[J]．水处理技术，2001，27(3)：172．173，18I．王金元．印刷线路板生产废水治理中的自动控制[J]．广州环境科学，2003，18(3)：39—42．DongSeogKim．Theremovalbycrabshellofmixedheavymetalionsinaqueoussolution【J]_BioresourceTechnology，2003，87：355—357．SapariN，IdrisA，HamidNHA．Totalremovalofheavymetalfrommixedplatingrinsewastewater[J]．Desalination，1996，106(1)：419-422．鲁显位，王金泉，陈广桥，等．化学法处理高浓度电镀废水[J]．环境技术，2004，22(1)：11—14王章霞，黄瑞敏，林德贤，等．微电解法在电镀混合废水处理中的应用及研究．电镀与涂饰，2005，24(9)：46-_48．顾卓明顾彩香范少卿．纳米碳酸钙、铜粒子混合物用作润滑油添加剂的研究[J]．材料科学与】：程学报，2006，24(4)：551—554．RY00Min-woo，SEOGon．Improvementincapacitivedeionizationfunctionofactivatedcarbonclothbytitaniamodification[J]．WaterResearch，2003，37：1527—1534．，，，，，，∞U刁∞卅习q刀翻明口口H陋p隅p口nHUnn参考文献【2l】【22】【23】【24】【25】【26]【27】【28】[29】【30】[31】【32]【33】【34】【35】【36】【37】【38】【39】杨明平，傅勇坚，黄念东．含醚键离子交换树脂对cu2+和Pb2+的吸附性能研究[J]．湖南科技大学学报(自然科学版)，2004，19(3)：74-77．MoyukhGhosh，Singh，S．P．Acomparativestudyofcadmiumphytoextractionbyaccumulatorandweedspecies[J]．EnvironmentalPollution，2005，133365．371．况金蓉．生物吸附技术处理重金属废水的应用【J】．武汉理]：大学学报，2002，26(3)：400-403．WANGChunfeng，LIJiansheng，SUNXia，WANOLianjun，SUNXiuyun．Evaluationofzeolitessynthesizedfromflyashaspotentialadsorbentsforwastewatercontainingheavymetals【J】．JoumalofEnvironmentalSciences，2009，21：127-136WANGChunfeng，LIJiansheng，SUNXia，WANGLianjun，SUNXiuyun．Evaluationofzeolitessynthesizedfromflyashaspotentialadsorbentsforwastewatercontainingheavymetals[J】．JournalofEnvironmentalSciences，2009，21：127·136WANGChunfeng，LIJiansheng，SUNXia，WANGLianjun，SUNXiuyun．Evaluationofzeolitessynthesizedfromflyashaspotentialadsorbentsforwastewatercontainingheavymetals[J】．JournalofEnvironmentalSciences，2009，21：127-136ChertL，MyungN，SumodjoPTA，eta1．Acompara--tiveelectrodissolutionandlocalizedcorrosionstudyof2024A1inhalidemedia【J】．Wear，1999，44：2751--2764．IglesiasP，BermfidezMD，Carri6nFJ，eta1．确洲onandwearofaluminiumsteelcontactslubricatedwithorderednuid母一——neutralandionicliquidcrystalsasoiladditives[J]．Wear，2004，256：38昏一392．WanY，XueQJ，LiuWM．Tribologicalbehavioroflubricatingoiladditivesinlubricatedaluminum--0n～steelcontact[J]．Wear，1996，196：87—-91．周静芳．表面修饰纳米颗粒的制备表征与摩擦学行为研究[D]．兰州：中国科学院兰州化学物理研究所，2000．王小波．有机单分子层表面修饰纳米颗粒的合成及作为润滑油添加剂的摩擦学性能研究[D]．兰州：中国科学院兰州化学物理研究所，200周静芳，张治军，王晓波，等．油溶性铜纳米微粒作为液体石蜡添加剂的摩擦学性能研究[J]．摩擦学学报，2000，20(4)123—126ZhouJF，WuZS，ZhangZJ，eta1．Tribologicalbe---haviorsandlubricationmechanismofCunan伊—paTticlesasanoiladditive[J]．TribologyLetters，2000(8)：213"--21．ZhangJY，LiuWM。XueQJ．InvestigationofthefrictionandwearbehaviorsofCu(I)andCu(II)di0‘呻ldith。pho。phatesasadditivesinliquidparaffm[J]．Wear，1998，216：35～40．GhazaliMJ，RainforthWM，JonesH．Dryslidingwearbehaviourofsomewrought，rapidlysolidifiedpew—司ermetallurgyaluminiumalloys[J]．Wear，2005，259：490"-'500．孙家枢．金属的磨损[M]．北京：冶金：I：业出版社，1992．史佩京，乔玉林，徐滨士，等．减摩修复添加剂的研制及发动机台架考核[J]．石油炼制与化工，2004，35(3)：34～37．MellorRB．Reductionofnitrateinwaterbyimmobilizedemymes[J]．Nature，1992，355：717—719．周军，金奇庭．电解法处理废水的研究进展[J]．水处理技术，2000。26(3)：13卜49n北京化工大学硕上学位论文【40】【4l】【42】【43】【44】[45】[46】【47】【48】【49】【50】【51】【52】【53】【54】【55】[56】【57】【58】【59】【60】【6l】135．马志毅，田志坚，刘瑞强．电化学反应器对水中离子去除的实验研究[J]．中国环境科学，1998，18(3)：260---263．唐受印，王大銎．废水处理．I：科[M]．化学工业出版社，1998．ArmstrongRD，ToddM．Selectiveelectrodepositionofmetalsfromsimulatedwastesolutions[J]．JAppldec'--trochem，1996，26：379_一384．KRajeshw-r，JGI】：Mneg，eta1．Electrochemistryandenvir--onmem．JApplEleetrochem，1994，24(7)：1077—1091RBMellcr．Reductionofnitrateinwaterbyimmobilizedellzynles．Nature，1992，355(3)：717～719符小荣，张校刚．O／Pt／glaas纳米薄膜的制备及对可溶性染料的光电催化降解．应用化学，1997，14(4)：77"-79陈志荣．流化床电极技术及在治理古金属废水中的应片j．工业水处理，1996．16(6)：3～5张红渡，绦仲榆，莫孝文流态化电极电解法处理古氰废水．化工环保，1995，15{4)j224～227SGMedea．NJBunce，eta1．Electro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