nbbdd膜电极电化学性质和对石化废水处理的研究 62页

摘要摘要相比传统电解水处理电极，硼掺杂金刚石(Borondopeddiamond，简称BDD)的特点有：良导电性、宽电化学窗口、微背景电流、高化学稳定性以及在电解水处理领域有广阔的应用前景。本文通过对Ni／BDD电极的测试研究，选择广州石化废水作为处理的应用废水进行试验研究，较系统地研究了Ni／BDD膜电极的电化学性能和表征特性，同时对石化废水的处理条件进行调试研究。所完成的主要研究工作和取得的成果如下：1．阐述了掺硼金刚石膜电极(BDD)在电化学方面的应用及电化学氧化机理。同时，采用SEM方法等电化学研究手段对含铌掺硼金刚石膜电极生长特性进行表征，图像表明：适量的硼掺杂有利于提高金刚石膜品质。2．用CV(循环伏安法)测试了含Nb掺硼金刚石膜电极(Nb／BDD)的电化学性质(电势窗口和背景电流)，同时也对含Nb掺硼金刚石膜电极(Nb／BDD)的可逆性和氧化性进行了分析。用cv(循环伏安法)测试Nb／BDD电极(在含苯酚的H2S04溶液中)的结果显示：含Nb掺硼金刚石膜电极(Nb／BDD)对苯酚有较高的催化氧化能力，其中反应是不可逆的。3．试验调试了时间、pH、电压值、电解质值等四个因素对掺硼金刚石膜电极(Nb／BDD)处理石化废水时的影响，以COD、氨氮值、油类物质、氯离子四个指标，探讨了最佳处理条件。实验结果显示：在处理时间t为2小时，pH=6，电解质(NaCl)为0．59／L，电压值为12时为最佳条件，此时，COD去除率为63％、氨氮值去除率为72％、油类物质去除率为97％。4．通过电解质(NaCl和Na：SO。)的对比实验，在其他因素(时间、加入电解质量、电压、pH值等)相同的情况下，用含Nb掺硼金刚石膜电极(Nb／BDD)对石化废水进行处理，经对比研究发现，加入与电解质(Na：Sq)的值相同电解质(NaCl)时电导率随着时间的增加而减少，说明电解质(NaCl)对电极处理有机物有促进作用。随着加入电解质(NaCl)逐渐增多，氯离子浓度的相对减少和含油量去除率的少量增加，COD和氨氮值的去除率比加入电解质(Na：SO．)时高。5．研究分析了初始浓度的大小对电极反应的影响、电极对苯酚的处理效果以及苯n广东工业大学硕士学位论文酚在电极上的反应机理。对苯酚有较好的降解效果，达到了90％左右，而COD的去除率不高，不超过50％。关键词：Nb／BDD电极；电化学性能；水处理；玎nABSTRACTABSTRACTComparedtOconventionalelectrolysiselectrodes，Borondopeddiamondhasseveraltechnologicallyimportantcharacteristics．asgoodconductivity,widepotentialwindow,lowbackgroundcurrent，electrochemicalstabilityandaseriesofimportantfeatures，aswellasinelectrolysisofwatertreatmenthasbroadapplicationprospects．ChooseGuangzhoupetrochemicalwastewaterastheexperimentalmaterials，ofwhichtheelectrochemicalpropertiesanddegradationtechnologyandtheelectrochemicalcapabilitiesofBDD(Borondopeddiamond)wereinvestigated．Themainresuksofthispaperareasfollow：1．Boron-dopeddiamondfilmelectrode(BDD)applica-tioninelectrochemicalpreparationandelectrochemicaloxidationmechanism．Meanwhile，usedelectrochemicalresearchmeans(SEM)onNb／BDD，imageindicatesthat：moderationofborondopingconducivetOimprovediamondfilmquality,RamanspectrumindicatesthatthemainofsamplesisofmoreCrystaldiamondcomponents，threecurvesthanaurveatthe1334cm"1peakinsharp。2．Electrochemicalproperties(potentialwindowbackgroundandcurrent)ofNb-containingboron-dopeddiamond(Nb／BDD)bYCV(cyclicvoltammetry)testingwereinvestigated．AndthereversibilityofNb-containingboron-dopeddiamond(Nb／BDD)andcatalyticoxidationoforganicmatterwereanalyzed．TheresultsoftestingNb-containingboron-dopeddiamond(Nb／BDD)throughCV(cyclicvoltammetry)were：Nb／BDDcoatingelectrodecyclicvokammetrycurvesofphenolinH2S04solutionshowsthatNb／BDDelectrodesonthecatalyticoxidationofphenolwithhighercapacity,andoxidationprocessisnotreversible．3．Studyonthefactorsoftreatmentofpetrochemicalwastewaterthroughboron-dopeddiamondfilmelectrode(Nb／BDD)suchastime，pH，voltage，electrolytefourfactors．ToindexvalueofCODandammonia—nitrogen,oilsubstancesandchlorineions，explorethebestconditions．For2hours，pH=6，electrolyte(NaCl)forlg／L，thevoltagevalueof12tothebestcondition,CODremovalrateof63％．ammonianitrogenremovalrateof72％，oil-likesubstanceremovalratesfor97％．4．Inthesituationofsamefactors(electrolyticmass，voltage，pH)，bytheexperimentalIIIn广东工业大学硕士学位论文comparisonofelectrolyticmass(NaClandNa2S04)，afterresearchontheexperiment，conductivityratereducedastimeincreased，itindicateselectrolyticmass(NaCDhasplayedaroleinpromotingOnremovaloforganicmatter．DuringtheelectrolytefNaCl)isgraduallyincreasing，therelativereductionofchlorideionconcentrationandincreasedvolumeremovalrateofasmallamountofoil，CODandammonianitrogenremovalrateishigherthanaddingelectrolyte(Na2S04)．5．Analysiseffectofinitialconcentrationontheelectrodes，electrodeeffectonphenoltreatmentandphenolintheelectrodereactionmechanism．Degradationofphenolhaveabettereffect，reachedabout90％，andCODremovalefficiencyisnotmorethan50％．Initialconcentrationontheelectrodereactionisnotobvious．Asthereactiontimeincreases，phenolandothermaterialinwastewatertreatmentdisappeared．Keywords：Nb／boron-dopeddiamondfilms；Electrochemicalproperty；舳stewatertreatmentIVn广东工业大学硕士学位论文CoNTENTSABSTRACTinChinese⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．IABSTRACTinEnglish⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯HICONTENTSinChinese⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一j⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯VCONTENTSinEnglish⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯VIHChapter1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯··11．1Studybackground⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·11．2methodsforpetrochemicalwastewatertreatment⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．3ElectrochemicalapplicationsofBoron-dopeddiamond(BDD)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．4purposeandcontentsofthisresearch⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯··41．5Innovativeofthisresearch⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6Chapter2ElectrochemicalmechanismofBDD⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一72．1Boron-dopeddiamond(BDD)briefintroduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72．2Boron-dopeddiamond(BDD)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯82．2．1CVDboron-dopedmethod⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．82．2．2Characterizationofboron-dopeddiamondfilms⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．102．3O妇dationmechanism⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．II2．4Cyclicvoltammetryanalysisprinciplesanddevices⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯··142．4．1Cyclicvoltammetryanalysistheory⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．142．4．2Experimentalanalysisdevice⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一152．5AnalysisofteStresuks⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．162．5．1Electricpotentialwindowandbackgroundcurrent⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162．5．2ElectrocatalyticeffectofphenolusingNb／BDDelec仃0de⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182．6Summaryofthischapter⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．19Chapter3ResearchonpetrochemicalwastewatertreatmentusingNb／BDD．．-·····．．203．1Testreagents⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．203．2Experimentalinstrument⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·2l3．3Experimentaldevice⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．223．4Testsamples⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．22’V1TTnCONTENTS3．5Analysisofcontentanddetectionmethods．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．23Chapter4ResearchonthepetrochemicalwastewatertreatmentusingNb／BDDelectrode．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．：254．1Effectofelectrodeprocessingtime．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．254．2InfluenceofpH⋯⋯．⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．．⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯．．⋯．⋯．⋯．⋯．⋯⋯264．2．1InfluenceofpHonconductivity⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯．⋯．⋯．⋯．⋯⋯⋯．．264．2．2InfluenceofpHforCODandammonianitrogenremovalrate．．．．．．．．．．．．．．．284．2．3InfluenceofpHforoil-likesubstanceandchlorideionremovalrate⋯⋯294．3Influenceofvoltagevalues．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．304．3．IInfluenceofvoltagevaluesforCODremovalrateandconductivity．．．．．．．304．3．2Influenceofvokageeffectforanunonianitrogenremovalrate．．．．．．．．．．．．．．．324．3．3Influenceofvoltageeffectforremovalrateofchlorideion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．344．3．4Influenceofvoltageeffectforoilcontentandmaterialremovalrate．．．．．．364．4Influenceofelectrolyte(Na2S04)forNb／BDDelectrodetreatment⋯⋯⋯⋯⋯⋯374．4．1Electrolyte(Na2S04)forremovalrateofCOD⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯一374．4．2Electrolytes(Na2S04)forammonianitrogenremovalrate⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯394．4．3Electrolytes(Na2S04)forchlorideionremovalrate⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．404．4．4Electrolytes(Na2S04)oroil-likesubstanceremovalrate⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯414．5Electrolyte(NaCl)comparison⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯424．5．1Conductivitycomparison．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．434．5．2RemovalrateofCODvalue，ammonianitrogenvalues，oilsubstancesandchlorideionscomparison．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．444．6Treatmentofphenolwastewater．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．454．7Summaryofthischapter．⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯．⋯⋯．⋯．．⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯．．．47Chapter5ConclusionsandProspects．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．49References⋯⋯．．⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．．．⋯．⋯．．⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯．⋯．⋯⋯．．⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯．．51Publishedpapersinmasterperiod．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．57Innovationdeclaration⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯：；8Authorizationstatement⋯．⋯．．⋯⋯．⋯．⋯⋯．．⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．．⋯．⋯．．．!；8Acknowledgement⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯．⋯．⋯⋯．．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．．．．59IXn第一章绪论1．1研究背景第一章绪论中国石油化工股份有限公司广,JI，1分公司生产过程中产生大量的废水，主要是含油废水，废水量为15000m3／d，废水含油主要为分散油和乳化油，pH6．8～8．5。其目前采用的工艺流程如下：图1-1广州石化废水处理流程图Fig．1-1TheflowchartofGuangzhoupetrochemicalwastewatertreatment石化废水是一类比较难处理的废水，难点在于在石化生产过程中产生了多种裂解物以及较高的含油浓度。因此，对如何能够使用更加经济、环保的处理工艺这方面的研究就具有非常重要的现实价值。处理含油废水最常用的预处理方法是混凝气浮，其应用技术也趋于成熟，但因水质、水量、工艺及产物的不同而不同，同时随着其他的处理工艺的逐步改进，因而对石化废水的处理研究具有重要的意义。n广东工业大学硕士学位论文1．2对石化废水处理的方法石油化工废水主要有以下几个特点：(1)毒性大。石油化工生产还会产生大量多环芳烃、芳香胺等物质，这些物质具有强烈的“三致"作用。(2)分子组成复杂且各物质的浓度比较高。石化废水的组成一般都很复杂，比如含有各种酮、醛、醚、酯、醇、有机酸等，有时，BOD、COD的值每升高达几万。(3)不稳定的出水量。很多情况是间歇性生产的石化生产，随着时间的变化，排放废水的量很大且很不稳定。(4)含油。石化企业在生产过程都是把石油作为原料，这样产生的直接后果是大量的油包含在石化废水中，大大增加了废水处理的复杂性⋯。石油化工废水的处理常采用的技术有物理法Ⅲ、生化法⋯、联用技术14】、离子交换法、超滤法、微滤法、反渗透法I钔、化学氧化法㈨等。如今，探索高效，低成本的深度处理工艺处理炼油废水一直是人们关注的热点，最近，新型处理技术有利用电极氧化或微电解氧化的方法处理石化废水。1．3掺硼金刚石(BDD)膜电极在电化学领域的应用(1)电极材料研究显示，由于表面的共价结构、很宽的带隙和掺杂等因素的影响，相比传统的玻璃碳、热解石墨及其他形式的电极，高浓度掺硼金刚石膜作为电极材料的性质相当优越。同时，很宽的电化学窗口、很小的背景电流、很高的化学和电化学稳定性、无有机物和生物化合物的吸附、耐腐蚀等n特点使金刚石膜电极在电学及电化学工业领域有着广泛的应用前景。按照不同的需求可在不同的衬底(如硅、碳化硅和各种工业电极材料一铌、钽、钛、钨、锆和石墨等P1)上生长高硼掺杂金刚石膜，满足工业生产的需要。(2)水处理金刚石膜电极具有耐化学腐蚀、耐磨损、耐高温的特点，甚至在很大的电化学负荷中没有任何腐蚀．例如，将金刚石电极放入入50"C含浓硝酸或硫酸中的NaF溶液中数小时后，其静态电流测量表明无任何变化⋯q。另外，在水质电解液中金刚石膜电极有很高的过电势，它可以高效地产生出能够完全氧化有机物为二氧化碳羟基团，同时还可以2n第一章绪论产生具有很高氧化势的不同种类．在流动的电解池中，利用金刚石膜电极的装置，对有毒污染物、极难处理的苯酚进行电化学氧化处置后，TOC(总有机碳)的含量从1％降至<0．1％，同时没有发现分解速度的减小，说明反应中的苯酚已被全部转化为C02⋯】。除此之外，人们还利用有机酸、烃类和酒精分子做了此类电化学氧化有机物的研究I佗·。沈锋英等∽I用BDD(掺硼金刚石)作电极，采用循环电解法处理石油污水，实验发现在槽电压8V、电极间距2mm，经锈钢电极替换钛网电极后，不锈钢表面会形成一层白色的污垢，进而在过5h电解废水的COD降解率达到了93．9％，并且做了阴极替换实验，发现阴极用不长时间实验后电极易失效。关于用金刚石电极来处理工业废水和有机化合物这方面的报道，国内比较少，国外较多。如处理的有机化合物包括苯乙二胺四醋酸和苹果酸(羟基丁二酸)I：5，、甲酸【：l，、3一甲基嘧啶㈣，、苋菜红染料124]、不同的羧酸¨71、4一氯酚⋯引、聚丙烯酸酯I：21、苯酚【n：们、氯代苯氧醋酸f：3】、异丙醇⋯¨。(3)微电子领域金刚石禁带宽度宽(5．5eV)，在高温区工作稳定，电子、空穴迁移率高，其器件信号响应速度快，载流子饱和速度大．，碳原子结合能大，化学稳定性好，热导率高。通过采用掺硼技术己制备出P型金刚石膜(：刚。利用高浓度掺硼金刚石膜高的导电性和它对负电子所具有的亲和性，己设计出温度、压力传感器、肖特基器件，试验显示出在高温(500--5S0"C)下，金刚石薄膜半导体中的配件(肖特基极管)仍然显示出极其优良的接触特性i：，1。同样，人们也关注着BDD(掺硼金刚石膜电极)的超导性能。俄罗斯的EkimovEA等人在特定条件下(高温高压条件)合成的BDD中观察到超导性质，T【温度)在2．3K时，电极达到零电阻，T(温度)为4K时，其超导性质发生转变|281。之后，YoshihikoTakano(日本)等人I^q·在用微波PCVD法制备的BDD(掺硼金刚石膜电极)中发现其超导的性质，当T(温度)为7．4K时，其超导发生转变，达到零电阻时的T(温度)为4．2K。(4)探测方面在使用传统的电极(如玻璃碳)时出现了很高的背景电流，这是因为有机化合物具有较高的氧化势，在此氧化势下，通过溶剂水的氧化或是电极材料自身的氧化产生了很高的背景电流．同时．由于强烈的吸附氧化产物使得电极表面出现反活化(ep惰性化)．金刚石电极这些优良的电化学特性(表面惰性化和宽电势)使其可以成为测定那些有机3n广东工业大学硕士学位论文物成分的优质电极材料卜-32]。相比荧光光谱法探测、UV探测等液体色谱法探测技术m，，在探测方面，电化学方法能显现出比较廉价且灵敏度更高的高性价比．金刚石电极在微量化合物成分探测方面表现出很高的灵敏性和可重复性．例如探测食品中重要的生物胺类～组胺(m)和5一羟色胺(5．HT)13；-3sJ．利用流动注入电解分析技术，通过高硼掺杂金刚石膜电极在水介质中的电流测定，成功地实现了对这些微量成分的探测例利用示差脉冲阳极溶出伏安(DPASV)技术，对有毒金属铅的探测极限为4rim(讣】．另外，金刚石电极还可对DNA和它的化合物进行探测m】，并能在ppb范围探测重金属离子、叠氮化物等∞)。(5)光电子领域掺硼金刚石膜由于具有负电子亲和性、良好的导热性、较高的折射率、较好的光学透明度和一些特殊的物理性能，可研制光电子器件m】，如高能激光器、X光机。(6)电容器在水和非水介质中金刚石电极有很宽的势窗和很好的化学稳定性。经研究发现，经过氧化刻蚀处理后可以大大地提高多晶金刚石电极的电容量，如蜂窝状金刚石膜电极的电容量值是未经刻蚀处理的对应电容器的200倍∽】。同时，双电层电容器被广泛地用来作为记忆备份装置的能量供应㈣，。纳米多孔蜂窝状高硼掺杂金刚石膜电极在水溶液中具有很宽的工作势窗和高的电容量，这些特点决定了它在电化学电容器应用方面巨大前景。(7)工具领域与不掺硼BDD相比，BDD(掺硼金刚石膜)也可作为拉丝模具、砂轮修正笔和焊接刀具等，但现在面临的主要关键点是如何降低成本和开发市场⋯J。1．4本文研究的目的及主要内容针对石油化工废水组成复杂，污染物浓度高，毒性大且废水中含油，同时废水的气味比较浓的特点，因此，探求一种快速、简便、实用的方法或工艺技术来降解这些高浓度的有机污染物并消除恶臭气味现在正成为国内外的学者们的研究方向。本课题采用含铌掺硼金刚石膜电极作为主要的处理材料，比较全面、系统地研究有关电极对石化废水的处理效果，探究了它的电化学性质和电极处理废水的实验原理和最佳的处理条件。为金刚石膜电极处理法的进一步研究和工程应用提供了一定的参4n第一章绪论考价值和理论依据。课题的研究内容：本研究设计了以掺硼金刚石膜电极为主要的方式处理石化废水，系统研究了该电极净化石化废水的影响因素、运行特性及其净化机理和动力学。(1)掺硼金刚石膜电极的机理研究对Nb／BDD膜电极在处理废水的过程阶段的机理进行分析研究和电化学分析。(2)工艺设计参数的优化和污染物的去除效果不同pH值、时间、电压、电解质等工况条件下对NH3-N、CODCr、氯离子、油类物质等去除效果的影响。(3)在最佳情况时Nb／BDD膜电极对苯酚的处理效果研究(研究主要内容如图1-2)图1-2研究内容框架图Fig．1-2Researchframeworkn广东工业大学硕士学位论文1．5本文的创新性高浓度石化废水的处理现在主要的方法有生物+化学法。特别是生物法，趋于成熟，因为生物法简单、实用、价格低获得一致好评。但是生物法的预处理需要加入絮凝剂等一些化学物质，导致后面的处理物质复杂，加大处理的难度。本文在实验室中采用BDD(掺硼金刚石膜电极)对高浓度的石化废水进行处理，研究电极处理石化废水机理的同时也对之进行最佳处理条件的优化，使处理效果达到最佳。这种方法处理石化废水在国内的研究和应用中比较少见，为企业研究改进处理石化废水技术开拓了思路，并为实际的工程应用提供了一定的理论依据。6n第二章金刚石膜电极电化学性能机理研究第二章金刚石膜电极电化学性能机理研究2．1金刚石概述理想的金刚石如图2．1所示，由碳原子组成一个正四面体，一个碳原子矗立在四面体的中心，另外四个碳原子分别位于正四面体的顶角，这个四面体中的每个碳原子与它周围的四个碳原子共用电子对，此时，达到饱和共价键的方向性也很强，这种结构性质就解释了为什么金刚石的硬度大。、、．／、厂—、．厂、：I、q／j、，’、_厂＼、_I／’＼厂^、、一／_、、．～I、／＼．八厂一、q、ABCABC【211】图2．1金刚石晶体结构及其四面体结构在(011)面上的投影Fig．2-1SchematicdiagramofDiamondcrystalstructure金刚石的特殊结构决定了金刚石具有优异的多种特性(如力学、电学、光学、热学、声学特性等)，是一种不可替代的多功能材料。金刚石的性质如表2．1所示。7n广东工业大学硕士学位论文研究结果表明，高硼掺杂金刚石膜具有良好的导电性，是一种极佳的电极材料．因为它表面的共价结构、很宽的带隙和掺杂等，作为电极材料，它的性质大大优于传统的玻璃碳、热解石墨及其他形式的电极。高硼掺杂金刚石膜电极有很宽的势窗m，、很小的背景电流、很高的化学和电化学稳定性i”】、没有有机物和生物化合物的吸附，～引、其电化学响应在很长的时间内保持稳定m1、耐腐蚀等。这些优越性使高硼掺杂金刚石膜电极具有极广阔的应用前景。2．2掺硼金刚石(BDD)膜电极2．2．1CVD金刚石膜掺硼方法据研究报道，金刚石膜制备(CVD法)的主要方法有：直流等离子体喷射化学气沉积法(DCPCVD)、电子助进热丝化学气相沉积(EACVD)、微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)和热灯丝化学气相沉积法(HFCVD)方法等，它们优缺点如下表2．2。在如铌、碳硅、硅、钛、钨、钽、石墨和钼等不同的衬底上按照需求的不同生长BDD(高硼掺金刚石膜1，这里我们简要介绍CVD掺硼方法和EACVD掺硼金刚石膜的制备。8n第二章金刚石膜电极电化学性能机理研究表2-2CVD的主要特点⋯Table2．2CharacterizationofC：VDtechniques●■■■■■■■●■■■●■■■●■■■■●■●■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■_______●■_●●■■■■●_■■_■■■■●■■■●■■■●■■■■_■■■■■_■_●■■■●■■■■●●●■________________一T1______■_●■■●■■■●●■■●●■●■■●●■●■■■■■■●■■■■■■■■■■■■■●■-方法速率／ttm·h-1直径／mm优点缺点根据硼源不同，CVD法中有以下三种掺硼方法：气态硼物质，液态硼物质，固态硼物质，三者比较如下表吼表2．3金刚石膜掺硼方法比较mTable2-3Thecomparisionofboron-dopingmethodofdiamondfilm硼源掺杂工艺优点缺点9n广东工业大学硕士学位论文2．2．2掺硼金刚石膜的表征C图2-1纯金刚石膜与重掺硼金刚石膜样品的SEM照片Fig．2-1TheSEMphotosofPurediamondfilmandheavilyboron-dopeddiamondmmsamplesa为样品放大35嘴的SEM照片，b为样品放：欠2400倍的SEM照片，c为未掺杂金刚石膜样品照片如图2—1所示为两种形态(掺硼金刚石膜与未掺杂金刚石膜表面形貌)的SEM照，图a、图b是重掺硼的SEM照片，图c是未掺杂的SEM照片。比较照片a和c可发现，掺硼后的金刚石膜(图a、图b)分布均匀、晶粒尺寸变小且结构致密，晶形更完整。比较图b与图c，掺硼后，晶粒的形状发生了明显的变化，晶粒棱角清晰，呈阶梯状生长，从图b中可以看到明显的生长台阶。而在图c中晶粒表面的生长螺纹和非金刚石碳相，在硼掺杂后消失不见。这说明适量的硼掺杂有利于提高金刚石膜的品质。图2．2表示在不同时间下，掺硼金刚石膜的表面形貌SEM图。由此可以看到，时间的增加导致晶粒尺寸逐渐变大，晶形也逐渐完整，显现出明显的台阶生长。10n第二章金刚石膜电极电化学性能机理研究嘲孽黝}0懋煅霆一图2．2不同生长时间掺硼金刚石膜的表面形貌Fig．2-2Surfacemorphologyofdifferentgrowingtimeofboron-dopeddiamondfilmsa：5小时，b：lo小时，c：15小时，d：20小时2．3氧化机理所谓电化学氧化法㈣J是指利用具有催化活性的电极氧化去除水中污染物的方法，包括污染物在电极上发生直接电化学反应和利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变的间接电化学转化。即电化学水处理方法包括直接电化学反应和间接电化学反应。直接电化学反应是指在电极上污染物直接发生电子转移反应，被氧化或还原而从废水中去除。阳极反应和阴极反应为两种主要的反应：阳极反应是指污染物在阳极表面发生氧化反应而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质。阴极反应就是在阴极的表面发生还原反应的污染物被去除⋯J。间接电化学反应是指在阳极上产生使污染物降解的具有强氧化作用的中间产物，从而间接氧化污染物；间接电化学反应过程主要是在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性中间物质，这些中间物质主要包括eS(溶剂化电子)、·OH、H202、03、C12等。n广东_T--业大学硕士学位论文Cominellist㈦认为电化学氧化反应是产生使有机物完全氧化的吸附态·OH，且这个过程是不可逆的。Polearot'j认为有机物浓度较高时发生的是直接电化学氧化，而在有机物浓度较低时，则与·OH发生不可逆反应。在电化学反应中，污染物一般是通过在阳极被氧化而去除的，其降解过程与阳极的材料有关，主要有下列几种情况m-：(1)可溶性阳极，例如铁电极，在铁电极溶解的同时，有机物也彻底氧化降解成C02和H20，同时，与水作用形成了具有絮凝作用并对COD去除和废水的脱色有一定作用的氢氧化物，阳极反应生成Fe”，阴极反应生成H202，Fe2+和H202构成了类Fenton体系m】。(2)贵金属材料，如Pt、Au等，电化学反应快，且在电极表面能够将水分解成强氧化性的中间体(·OH等)，发生间接氧化反应并降解有机污染物质m，。(3)Pb02等金属(或复合金属)氧化物电极，在反应过程中，与废水接触时表面生成了氧化物，这种现象通常被认为是“羟基化”作用㈣，在电极表面吸附的H20在电化学反应中失电子，生成了ZOx(·OH)(ZOx表示金属氧化物)ls：】：ZOx+H20一旷+ZOx(·OH)+e。(2．1)同时，一部分的ZOx(·OH)直接作用后被彻底地氧化分解：ZOx(·OH)+Ih2旷十ZOx+C02+2e。(2．2)其中R代表有机污染物。金属氧化物晶格吸收一部分羟基自由基中的氧，产生较高价的金属氧化物ZOx+l，同时也产生了中间产物(此类中间产物易降解)，反应式如下：ZOx(·OH)—÷ZOx+I+}r+e。(2．3)R+MO什I—'ZOx+RO(2．4)(4)BDD电极，一种新型处理污水的电解电极，近年来颇受国内外的学者关注，其中，Corrminellist℃】对在水处理过程中BDD电极氧化有机物的机理提出了新的见解，他假设伴随氧气析出的BDD电极表面进行的所有过程(包括氧化和析氧)都是需要通过中间产物羟基(·OH)而发生，羟基由水电解产生，具体反应式如下：BDD+H20_旷+BDD(·OH)托。(2．5)R+BDD(·OH)_BDD+Il矿+mC02(2．6)BDD(·OH)一BDD+矿+1／202+e．(2．7)(R代表有机污染物)式2．5中，BDD电极的表面产成活性羟基自由基(·OH)；式2．6中，·OH与溶液12n第二章金刚石膜电极电化学性能机理研究中的有机物R发生燃烧反应生成C02和H20；式(2．7)中，在电化学反应过程中，还存在着一个析氧反应，它与有机物的氧化反应是竞争反应mI。同时，在高的电流密度下，电极表面产生的OH·还可能将BDD电极氧化成C02。CBDD+20H·----,C02+2I-g+e。(2．8)此外，JohnH．T．Luong等一'l曾报道BDD电极的间接氧化机制原理，如下图：+H+e1／202+H++e=(H202)。图2．-5BDD电极的间接氧化机制原理Fig．2-5PrincipleofindirectmechanismoftheBDDelectrode根据如图2．5所示图可知，BDD电极上发生的第一步就是水电解生成羟基自由基(方程I)：H20—◆OH．+H++e．(I)生成的OH·又可发生以下3个反应：(1)在H2S04介质中，发生的反应如下(方程II)2H2S04+20H·---,H2S04+H+H20(II)(2)在HCl04介质中羟基自由基生成H202，以及H202析出02等反应20H·--,H202(III)(H202)clectrkde一(H202)soIution(IV)H202_02+H+2e．(V)(3)03的生成：OH·可能进一步生成O原子(方程Ⅵ)生成的O原子可能生成13n广东工业大学硕士学位论文02，也可能生成03(方程Ⅶ，Ⅷ)OH．_O．+旷+e-(Ⅵ)O·_02(VII)O．+02一03(Ⅷ)当溶液中存在氯离子时，电极上会发生以下的反应：2C1"----C12+2e。；C12+H20_HOCI+矿+Cr；HOCh旷+OCr；对有机物的氧化处理时，产生的HOCI起到了一定的促进作用。同时，电极可氧化产生氧自由基(O·)和(OH·)，R为有机物，氧化有机物的反应方程式为：20H·一02+2W+2e。，OH斗02-÷03．+矿；有机物+OH·(或O·)一产物。大部分产物为C02和H20。2．40V(循环伏安分析法)2．4．1CV(循环伏安分析法)原理循环伏安法⋯CV(CyclicVoltammetry)是--种常用的电化学测量技术研究方法。该法控制电极电势以不同的速率v从EI开始向一个方向扫描，到时间T时发生扫描方向改变，以同速率反向扫描，形成一次三角波形扫描。如图2-6、如图2-7所示为扫描信号和循环伏安曲线。根据曲线的形状可以判断电极反应的可逆程度，而且可观察扫描范围内发生的反应及性质。E(一)h—Ei0九27．t时问图撕三角波电势扫描信号№．2-6Triangle-wavepotentialsweepsignal14墨13_圾．I／饥、∥“电{．I．甬故图2-7循环伏安曲线Fig．2-7CyclicvoitammetTyCUl-Ve$n第二章金刚石膜电极电化学性能机理研究曲线上的重要参数：1)iF。、ip。(阴、阳极峰值电流)及其比值为IiP。／ip。I；2)IAEI=Ep。一Ep。(阴、阳极峰值电势差值)。依上述参数以及它与扫描速率v的关系可以较全面(定性和定量)研究电极反应规律，例如，可以用来判断电极稳定性、反应的动力学控制步骤以及可逆性等⋯r。2．4．2实验分析装置如图2．8所示，CV(循环伏安分析法)通常由研究电极、辅助电极、参比电极还有电解质溶液组成，这个体系叫三电极体系。电极过程就是所要研究的对象的电极称为研究电极，也叫工作电极；用来确定电极的电势的电极称为参比电极，它是电极电势的比较标准；用来实现对研究电极极化的电极叫辅助电极，也称对电极。本文用传统的循环伏安测试(三电极电化学测量体系)法来进行测量。其中研究电极为Nb／BDD电极、BDD电极和用作对比研究的Ta／BDD电极、Ti／BDD电极，参比电极为饱和甘汞电极(SaturatedCalomelElectrode，简称SCE)，辅助电极为Pt电极，电解质溶液为O．5mol／L的H2S04溶液。实验中采用的所有化学品均是分析纯，所有溶液都是用去离子水配置，同时在室温下进行试验。SCWorking—electrode图2-8三电极体系示意图Fig．2-8Three-electrodesystemdiagramn广东工业大学硕士学位论文2．5实验数据分析2．5．1电势窗口和背景电流电势窗口是一个重要的能反映电极性能的电化学参数，指在电解质溶液中电极的电势差值(析氧电位与析氢电位的差值)。在电化学反应过程中，有机物在阳极上发生氧化反应的同时，还会发生水分解析出氧气的竞争反应，这是由于反应中，一些物质的氧化电位较低，会先发生氧化分解，即在电极反应时假设某有机污染物的氧化电位会低于该电极的析氧电位，则阳极在达到析氧电位前，该污染物就先被降解㈦。即电势窗口即指电极的电化学窗口，是指在循环伏安曲线中，电极的析氧电位与析氢电位之差：同时，电极的电势窗口越大，电极的氧化能力就越强∽，。在电分析方面，电视窗口也作为评价电极的分析能力和适用范围t04】。电化学反应的过程中，在还没有发生氧化还原反应时通过电极的电流称为背景电流。在电化学反应中，随着背景电流的越小，所消耗的电能就越少，而有机污染物降解的效率就越高。电极的背景电流为零时为理想的状态，此时通过电极的电流全部用于电化学反应中的氧化还原反应。国内外的实验研究有：胡晓君等㈦在研究金刚石膜电极电化学性能的影响时，发现硼浓度的逐渐增大，背景电流逐渐变大，电势窗口稍稍变小，同时，电极对苯酚的氧化处理效率随着硼浓度增大而增大。B．Martint小，等人在用BDD电极硫酸溶液的处理试验中，采用cv(循环伏安法)研究了电极的性能，发现BDD电极电势窗口为．1．25V—．2．3V(vs．she)，且随着sp2键含量的增加而变窄。赵国华等人163通过与Pt、石墨电极对比，研究了BDD的电化学性能，发现BDD在lmol／LH2S04溶液中电势窗口达4．3V，背景电流范围为．9x10"6A-5x104A，Pt电极的背景电流相当小(．9x10"6A～5x10刁A)，电势窗口只有1．8V，石墨电极背景电流为．6x10‘4A_7×104A，电势窗口也仅仅2．2V左右。但是，对于BDD涂层电极的电化学性能，目前国内外研究的较少，M．panizza等I”1研究发现BDD(掺硼金刚石膜电极)的电化学性能很优异，在0．1mol／LH2S04溶液中电势窗口为4．4V。I．Gerger等”，11研究当加入的硼浓度为6000ppm时，酸性溶液里BDD涂层的电势窗口达到4．1V，在碱性溶液里时为4．7v。经试验得到BDD(掺硼金刚石膜电极)、Nb／BDD(含铌掺硼金刚石膜电极)、Ti／BDD(含钛掺硼金刚石膜电极)和Ta／BDD(含铊掺硼金刚石膜电极)的电势窗口16n第二章金刚石膜电极电化学性能机理研究和背景电流如下表2-5所示：表2．5在0．5mol／LH2S04中四种电极的电势窗口和背景电流Table．2-5FourelectrodepotentialsinO．5mol／LH2S04windowsandbackgroundcurrent与BDD电极相比，含Nb涂层的BDD电极和含Ti涂层的BDD电极电势窗口稍小，但含Ta涂层的BDD稍大，但上述各电极的析氧电位相当，则三种不同衬底电极发生氧化反应的范围相差不大。又因为BDD的膜电阻较大，而铌、钛和铊三种不同金属衬底的BDD的导电性比BDD的导电性要好得多：另外，BDD的制备成本很高，成功率较低且沉积时间较长，而含Nb、Ti、Ta涂层电极的厚度一般只需要几岬到十几1．tm，时间较短，成本又低。所以，在应用中，含Nb、Ti、Ta涂层三种不同衬底的BDD电极比BDD电极有应用更广泛。如表2．5所示，BDD(掺硼金刚石膜电极)的Ib．BDD(背景电流)很小，在电流范围(．1．0×10‘5A~1．O×10巧A)内，而Nb／BDD、Ti／BDD和Ta／BDD涂层电极要大得多，Ib．BDDc二1．O×10。3A~1．0x10五A。相比较可以知道BDD电极在水处理应用时，能耗很低，电流效率却很高。但由于钛、铌和铊的金属性不同，导致了作为衬底的三种物质在电化学氧化过程中存在着差别，按钛、铌和铊顺序从化学元素周期表中位置来看，它们的半径逐渐增大，金属性增强(钛<铌<铊)，表明着随着金属性的增加，导电性能加强，同时电化学反应也更好。即出现了表2．7中的情况，在背景电流几乎无差别的情况下，随着金属性的加强，电势窗口增大，处理有机物效率就越高。Nb／BDD、Ti／BDD和Ta／BDD涂层电极三者相差不大，一个是因为在金属活动表中，随着金属半径的增大，金属性变强，同样，背景电流增大，能耗随着增高。主要有三个原因导致电极的背景电流小：(1)sp3碳结构的金刚石薄膜，其形成的C．O功能基团对双电层电容的作用也很小们1；(2)在能级附近只能形成低电子密度的17n广东工业大学硕士学位论文原因是掺加了三价的硼元素娜J；(3)由于薄膜不固定的生长取向特性，形成了许多分布不均匀的“微电极”，他们对电层电容的影响小f70l。而BDD具有极宽的电势窗口主要由于BDD表面的sp3碳结构。在水溶液中BDD表面是以氢元素或氧元素为终端，并且由sp3碳元素(没有靠电子结构)构成的，吸附中间体的能力较弱，这可能是BDD电极具有极宽电势窗口的原因㈨，2．5．2Nb／BDD电极对苯酚的电催化效果(一)可逆性依据循环伏安法图中的氧化波和还原波的峰高和对称性来判断电极表面反应的可逆性。伏安法对称与否可影响到反应的可逆性，当同一电极反应两极的速度随扫描率增大而增大，速率常数较小，且偏离Nemst方程，则为不可逆反应。反之，则为可逆反应⋯。(二)处理苯酚的电催化性能本节以前面分析装置为实验装置，以有机物～苯酚为实验对象，在酸性介质中采用cv(循环伏安法)，研究含Nb涂层的BDD(Nb／BDD)的电化学性能。图2-9是含Nb涂层的BDD在介质为0．5mogLH2S04(溶液中含有0．005mol／L苯酚)的循环伏安图。．：．10l234电压^，图2-9Nb／BDDq!E介质硫酸溶液(含苯酚)中的循环伏安曲线mg．2-9Nb／BDDcoatedelectrodeincyclicvoitammetrycllrvesofthephenolsulfuricacidsolution从图2-9中可知道，在H2S04介质中，苯酚在Nb／BDD电极上，掺硼时普遍存在430J门I234D0m田v，篷皇n第二章金刚石膜电极电化学性能机理研究一个现象：．0．7V(vs．SCE)处有一个还原峰，同时在O．9V(vs．SCE)处有一个较小的氧化峰，而在未掺硼时却未出现，说明掺硼与否会引起氧化还原反应的发生。在2．7V(vs．SCE)时，有一个突出的氧化峰，但却无与之对应的还原峰出现，这说明Nb／BDD电极的氧化性高且所发生的反应是不可逆的。2．6本章小结本章对电化学原理进行了综述并通过循环伏安法(CV-．CyclicVoltammetry)测试了Nb／BDD电极的电化学性能。主要工作如下：1．对Nb／BDD膜电极的电化学反应机理、在电化学领域的应用的方法进行了综述。同时，采用SEM方法等电化学研究手段对含铌掺硼金刚石膜电极生长特性进行表征，图像表明：适量的硼掺杂有利于提高金刚石膜品质。2．用循环伏安法(CV-．CyclicVoltammetry)测试了BDD电极和Nb／BDD涂层电极的电势窗口和背景电流。Ta／BDD涂层、Nb／BDD涂层、Ti／BDD涂层、BDD厚膜四种电极在H2S04溶液(0．5mol／L)中的曲线表明：BDD的电势窗口为3．4V，Ta／BDD电势窗口为3．8V：Nb／BDD电势窗口为3．2V；Ti／BDD电势窗口为3．0V：BDD(掺硼金刚石膜电极)背景电流的数量级为10"5，而Nb／BDD等三种电极的数量级在10一。3．研究了Nb／BDD电极对苯酚的氧化处理效果。在Nb／BDD电极处理苯酚溶液(含苯酚的H2S04溶液中)的曲线表明：对苯酚的去除效率比较高，氧化能力较高且过程不可逆。19n广东工业大学硕士学位论文第三章处理石化废水的实验研究方法3．1实验试剂表3-l主要的试剂Table3-1MainReagents20n第三章处理石化废水的实验研究方法3．2实验仪器表3．2主要的仪器Table3-2Mainequipment2ln广东工业大学硕士学位论文3。3实验装置／图3-1Nb／BDD电极装置图Fig．3-1Nb／BDDelectrodedevice3．4实验样品图3-2抽水泵图Fig．3-2pumps图3-3整个实验装置设备图Fig．3-3Theentireexperimentalequipment实验中含油污水来自于广州石化厂废水，废水主要取自广州石化厂隔油池后的废水。污样品(45kg)采集后，将样品放入冰箱中封存。n第三章处理石化废水的实验研究方法3．5分析内容和检测方法表3-3主要分析因子与方法!苎空!竺：兰：兰：!：垒竺巴苎!翌苎竺苎!∑型竺坚!!竺1211苎翌璺巴!竺坚!分析因子分析方法CODcrNH3-N油类物质●．Cl离子浊度苯酚重铬酸钾滴定法纳氏试剂光度法．红外测油法硝酸汞滴定法浊度仪高效液相色谱法23n第四章Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究4．1处理时间对Nb／BDD膜电极处理效果的影响对取得的石化废水样本用含铌掺硼金刚石膜电极进行电解实验处理。时间段的选择有o，15，30，45，60，75，90，105，120；每15分钟取一次样，处理的效果如下图4．1、图4．2所示：糜j零鬃≯二_。簟《：t‘一滋图4_1未处理水样和处理30"JJ．钟水样Fig．4-1Unhandledwastewaterand30-minutewastewater黑j熙譬≯兰；鬃图4．2纯净水和处理120分钟后的废水Fig．4-2Purewaterand120-minuteofwastewater如图4-1、图4．2所示，对实验中的石化水样进行处理，由刚开始的水质浑浊，杯底下有大量的黑色沉淀物，且发出异味：处理30分钟后取样杯中样品的水质较浑浊，无黑色沉淀物，异味减少；120分钟后如图所示，与纯净水比较可以看出，水质带淡黄色，但是已经无异味，并且水质清澈见底；每个时间段的曲线如下图4．3所示：一瞥n广东5-,dk大学硕士学位论文12001000，、800一＼∞三600测ou400200020406080100120140时间(min)巨三垂区三垂圈图43随时间变化COD效果图Fig．4-3ThechartofCODovertime60，650％4096糌jj30％制ao20％10％0％依图4．3所示，随着时间越长，COD的去除率越大，水中的有机物越少，水就越清澈。在60分钟时有一个转折，COD降解率几乎没有多少变化，这主要的一个原因是石化废水中含有CaCl2(可溶性无机盐)，且水溶液中存在着C02～HC03-_C032-这类弱酸弱碱缓冲体系，阴极上易生产如下反应：C032。+Ca2+--*CaC03生成的CaC03附着在阴极上，形成了隔膜．阻止电化学反应的进行。由于反应刚开始，含有大量高浓度的有机物，即存在着较多的导电物质，所以电流大，电化学反应的速度较快，COD的下降幅度大：由于反应产生了一些不能导电的中间物以及二氧化碳和水，而使电流密度减小，COD的降解率减小并逐渐趋于平缓。说明随着时间的增大，电解效果越好。4．2pH值对Nb／BDD膜电极处理效果的影响4．2．1pH值对电导率的影响本实验是在v=12(v)左右，无电解质加入，取实验用水(石化废水)4L，进行n第四章Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究电化学处理的动态实验，时间进行时间为120min。14厂12llo-——————————一’———鸳8牟兰三三耋#军翁告6l一一舻——Ⅳ’同杠——卜～呻——★———一一×，一2020406080100120140时间(min)图4-4随时间pH值变化图Fig．4-4ThechartofpHchangesovertime——·一ph=2—·卜ph=3ph=4——’‘一ph=5—·卜．ph=6——·一ph=7——··一ph=8—-----一ph=9·--··-·——ph=l0ph=lIph=12oh=13如图4．4所示，当pH值在2～5和10～13时，pH值都在附近浮动，几乎无大的变化，而在6或8时，pH值都向pH=7靠拢，这是因为刚开始时石化废水中有机物的浓度高，有机物氧化分解成C02和H20，随着水的逐渐增多，使得曲线向pH=7靠拢。在酸性条件下(如pH--2～5)，金刚石膜电极氧化在酸性条件下对一般物质氧化机理是：H20--，·OH+H++e‘，2·0H_H202。同理可知，在碱性条件下(pH=10-13)，电极氧化的化学方程式为OH’_·OH+e。，2·OH--*H202。不论是酸性还是碱性条件下，电解有机物产生的产物为H20和C02，反应方程式为lH(·OH)2_C02+M+2H++2e’。经过这样的过程产生的矿和水呈一个可逆反应的状态，使得pH值几乎没有变化。27n广东工业大学硕士学位论文4．2．2pH值对COD和氨氮去除率的影响90％80％70％60％豁50％篮啪40％30％20％10％0％0123456789101l121314ph值图4-5不同pH值下COD值与氨氮去除率效果图Fig．4-5ThechartofCODandammonianitrogenremovalrateunderdifferentpH如图4．5所示，在不同的pH值条件下，COD和氨氮的去除率也不同。随着pH值的增大，COD去除率逐渐下降再上升，在pH=4，6，8，9值四个点有一个拐点；随着pH值的增大，氨氮去除率逐渐下降，pH为8时是拐点，即pH<8时氨氮的去除率下降，pH>8时氨氮的去除率上升；从pH=2至pH=4区间，COD去除率下降，从58．90％下降至43．70％，此时氨氮去除率也在下降；从pH=4至pH=6，COD去除率逐渐上升，氨氮去除率仍旧下降，但下降的幅度比较小，当pH=6时，COD去除率为77％，氨氮去除率为61％；从pH=6至pH=8，COD去除率下降至38．4％，氨氮值下降至38％：从pH-8至pH=9间，COD去除率上升至64．69％，氨氮去除率上升；pH>9后COD去除率下降，氨氮去除率仍旧上升，当pH=13时，COD去除率为33．40％，氨氮去除率为70％。综上，说明在pH=6时，COD去除率是最大值77％，氨氮去除率值61％，这时的去除效率是最适宜的。n4．2．3pH值对油类物质和氯离子去除率的影响120％100％80％瓣笾60％啪40嚆20％0％02468lO1214ph值图4-6不同pH值下油类物质与氯离子去除率Fig．4-6Thechartofoil-likesubstanceandchlorideionsremovalrateunderdifferentpH如图4．6所示，电极氧化过程中，在不同的pH值下油类物质和氯离子的去除率是不一样的。pH=2～5，氯离子的去除率发生微小的变化，pH=5时去除率为56％，油类物质去除率为95％；之后pH>5时，油类物质的去除率几乎保持不变的去除率，说明pH值的变化对油类物质的去除无多大的影响；而氯离子去除率先减少后增大，在pH=8时，氯离子去除率减少，去除率仅为23％，当pH>8时，去除率逐渐上升，pH=13时，去除率为50％。即在碱性条件下，产生的余氯量比较多：在酸性条件下，产生的C17比较多。即此时发生的化学反应原理为：2C1"--,C12+2e。；C12+H20—◆HOCl+H++CI’；HOCl—'I-．I++OCI"：NH4++HOCl—’NH2Cl十H20+H+；NH2CI+HOCI--NHCl2+H20；NH2CI+2HOCI=NHCl3+H20；总反应式：NH4++1．5HOCI=O．5N2+2．5H++1．5C1．+1．5H20说明pH值对氯离子的去除有较大影响，同时在pH=6时氯离子去除率较高，此时对COD的去除率也比较高。实验数据与刘咏等在电化学氧化处理垃圾渗滤液中氯离子的转化实验结论相符合。综合图4．5、4．6，说明在酸性条件时，有利于C12的生成，促使COD去除率下降29n广东工业大学硕士学位论文较快，同时在pH=6时氨氮去除率取得比较高的值。皇o＼》j{》{卜曲脚1650160015501500145014001350图4．7不同pH值下们的比值和电导率图Fig．4-7Thechartoftheratioofu／iandconductivityunderdifferentpH32．5210．5O蟋：口＼董----．3＼，如图4-7所示，电压比电流值基本没有变化，而电导率在pH=2-13之间成波浪形变动，pH为11时电导率值最大，为1600uv／cm。pH=9时电导率值最小，为1402uv／cm，两者相差仅为200uv／cm，又因为电导率是根据水中电解质导电性能来判定，说明pH值的大小对水中电导率的大小无影响。4．3电压值对Nb／BDD膜电极处理效果的影响4．3．1电压值对COD去除率和电导率的影响在选定的pH值后，对电压值的实验研究如下：V=2，V=4，v-．-6，v=8，V=10，V=12：在pH=6，电解时间为120分钟，不加电解质的情况下，处理4L的石油化工废水，每15分钟取样一次，废水处理中COD的降解效果如下：0一．一l一、¨一8一≯‘l一值一悍一H一赵一P一0—6一、f一n第四章Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究02040∞80100120140．--Q．--．cod值(v=2)—·一cod值(v=4)cod值(v：6)一cod值(v=8)+cod值(v=10)+cod值(v=12)图4-8不同电压下CoD变化值Fig．4-8ThechartofCODchangesunderdifferentvoltagevalues50％40％餮笾30％稍20％10％O2468电压值图4．9不同电压下COD去除率Fig．4-9ThechartofCODremovalrateunderdifferentvoltagevalues3l瑚咖啪珊瑚。避宕u篮稍n广东工业大学硕士学位论文16001550名15001V1450静加；，1400135013000加4060舶100120140时间(min)图4-10不同电压下电导率值Fig．4-10Thechartofconductivityunderdifferentvoltagevalues如图4．8、图4．9、图4-10所示，电压值v=2时，COD去除率为7％，当v=12时COD的去除率为56％。曲线从低到高呈曲线增长。说明从v=2至v=12，COD的去除率一直在增加，至v>8以后，COD的去除率增长速度大幅度减少，当v=8时，COD的去除率为55％；当v=10时，COD的去除率为55％；当v=12时，COD的去除率为56％；即在v=8、v=lO、v=12时，COD的去除效率相对变化微小，几乎不变。同时，如电导率变化图所示，电导率在各个时间段几乎没有大的曲线变化。说明并不是电压值越高，电解效率越高(COD去除率越高)，综合考虑以上因素，本实验在去除COD上取、，=8时是最合适的值。由前面电极氧化机理分析可以知道：【叫电极氧化降解废水中污染物的电流效率是非常高的，特别是在反应的最初阶段即有机物浓度较高时，电流效率最高，可接近100％；随着电解的进行，有机物浓度不断减少，电流效率逐渐降低；4．3．2电压值对氨氮值和去除率的影响在pH=6，电解时间为120分钟，不加电解质的情况下，处理4L的石油化工废水，每15分钟取样一次，废水处理中氮氮的降解效果如下：32n第四章Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究140120100一i80翟60聒40200102030405060708090100llO120130时间图4-11不同电压下氨氮值Fig．4-11Thechartofammonianitrogenchangesunderdifferentvoltagevalues70％60％50％静40％笾粕30％20％10％O％电压值E珂图4-12不同电压下氨氮去除率Fig．4-12Thechartofammonianitrogenremovalrateunderdifferentvoltagevalues如图4．11、图4．12所示，氨氮值在刚开始时去除值比较大，随着时间的加长，各电压值下曲线呈上升状态，但氨氮变化值逐渐变小，去除变化率逐渐降低；从电压v=2至电压v=8，电解120分钟后，氨氮去除率随着电压值的增大而逐渐增大：当V>8时，氨氮去除率变化不大。这是由于有机物浓度比较大，产生的电流效率比较高，使反应进行比较快，由上面分析可以知道，在酸性条件下，比较容易产生·0H并保持较高的活性，且在酸性条件33n广东工业大学硕士学位论文下，·OH的产生能力强于在中性或酸性溶液中。同时发生如下反应：2·0H—H202；2·0H--)02+2}r、2e。；产生的H202和02对氨氮去除率有促进作用。即电极氧化不仅仅对氨氮直接氧化，还有发生了间接氧化作用。如果溶液中含有氯离子，则氯离子的存在将对氨氮值产生大的影响，反应方程式如下：2Cr—C12+2e。；C12+H20_HOCl+矿+Cr；HOCl_}I++OCI'；反应产生的HOCl对氨氮和有机物的去除都有一定的促进作用，但由于氯离子浓度不高，导致氨氮的去除率也不高。4．3．3电压值对氯离子含量和去除率的影响在pH=6，电解时间为120分钟，不加电解质的情况下，处理4L的石油化工废水，每15分钟取样一次，废水处理中氯离子的降解效果如下：3025≤20■捌15缸k越lO曩50O趵40∞100120140时间(min)图4-13不同电压下氯离子含量Fig．4-13Thechartofchlorideionschangesunderdifferentvoltagevaluesn第四章Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究60％50％褂40％畿跫30％褪联209610％0％02468101214电压值(V)巨j匠圃图4-14不同电压下氯离子平均去除率Fig．4-14Thechartofchlorideionsremovalrateunderdifferentvoltagevalues如图4．13、图4-14所示，氯离子浓度随着时间的增大而减少，刚开始减少较快，后减慢，电极反应呈曲线式降低，同时，随着电压值的增大而增大。在v=2时，氯离子的去除率为26．3％；在v=12时，氯离子的去除率为55％。幅度增长了28．7％。说明氯离子浓度随电压值的增大而逐渐减少。氯离子浓度的大小，对石化废水中电极氧化的强弱有着一定的促进，氯离子在电极阳极反应的总反应式：NH4++1．5HOCI--0．5N2+2．5H、1．5Cr+1．5H20；2NH3+3HOCl—}N2+3HCl+3H20；2NH3+20Cl-—一N2+2HCl+2H20同时，产生的HOCI对有机物的氧化处理起到一定的促进作用。因为电极可氧化产生氧自由基(0·)和(OH·)，R为有机物，发生的氧化有机物反应为：20H·一02+2H++2e。，OH·+02_03．+扩；有机物+OH·(或O·)一产物。而大部分有机物的氧化产物为C02和H20。35n广东工业大学硕士学位论文4．3．4电压值对油类物质含量和去除率的影响1．41．2l囊o．8称爱0．60．40．2O02040∞100120140时间(min)图4-15不同电压值下油类含量Fig．4-15ThechartofAnoil-likesubstanceunderdifferentvoltagevalues97％96％甜篮95％粕9蹋94％图4-16不同电压值下油类物质去除率Fig·4-16ThechartofAnoil-likesubstanceremovalrateunderdifferentvoltagevalues如图4-15、图4-16所示，含苯酚类的油类物质，用金刚石膜电极电解氧化分解，对之有着极大的分解去除作用。去除率基本达到了95％左右。同时，如图所示，电压值从v=2至v=12，油类物质的去除率变化不大，都在94*／,--96％之间浮动。由此说明，电压值的大小变化对油类物质的去除影响不大。甾42On第四章Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究4．4电解质值(Na：SO。)对Nb／BDD膜电极处理效果的影响4．4．1电解质值对COD值和去除率的影响选定时间，pH值和电压值后，对电解质(Na2S04)的选择有0，0．59／L，lg／L，1．59／L，29／L，2．59／L。1．2001000800j驾舍600U4002000204060∞100120140时间(min)+09硫酸钠—·一0．59硫酸钠lg硫酸钠一一1．59硫酸钠+29硫酸钠+2．59硫酸钠图4-17在电解质(Na2S04)下COD的变化值Fig．4-17ThechartofCODchangesinthesameelectrolyte(Sodiumsulfate)0．570．560．55脊o．54笾稍0．530．520．510．500．511．522．53硫酸钠(g)E盈图4-18在电解质下(Na2SO‘)COD去除率图Fig．4-18ThechartofCODremovalrateinthesameelectrolyte(Sodiumsulfate)37n广东工业大学硕士学位论文^置＼∞葺V静m}御020406080100120140图4-19在电解质(Na2S04)下电导率图Fig．4-19Thechartofconductivityinthesameelectrolyte(Sodiumsulfate)如图4．17、图4_18、图4．19所示，电导率随着电解质(Na2S04)加入的多少而有一些变化，刚开始加入0．59／L时，电导率变化较大，随着电解质的量逐渐增加，电导率也随之增大，增加的幅度基本上是成比例增加，同时，加入电解质后的电导率随着时间的增加并没有发生大的变化。相比较没有加入电解质而言，对COD值去除反而减少了，由上分析可知，这是因为在石化废水中含有CaCl2等可溶性无机盐，经过电极发生电化学反应，在反应中存在：Ca2++C032---,CaC03；Ca2+d-S042"--,CaS04；这样的反应将使电极上的其他反应减弱，也易使电极上产生污垢，阻碍对石化废水的处理。说明硫酸钠作为电解质是不合理的，对反应起阻碍作用。545352515O432l0n第四童Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究4．4．2电解质值对氨氮值和去除率的影响^一白3蚓麒藤020406080100120140时间(min)图4-20在电解质(Na2SO．)下氨氮值图Fig．4-20Thechartofammonianitrogenchangesinthesameelectrolyte(Sodiumsulfate)6462∞艺58甜驻56粕545250加入硫酸钠值(g)巨蛰图4-21在电解质(Na2SO‘)下氨氮去除率图Fig．4-21Thechartofammonianitrogenremovalrateinthesameelectrolyte(Sodiumsulfate)如图4-20、图4．21所示，等量增加电解质后的电导率基本呈等比例增加，且随着时间的增加，电导率曲线无大的波动，说明电导率不随着反应的增加而变化：相对无电解质时的氨氮值，可以知道氨氮的去除率下降，且去除率随着电解质的增多而降低，加入电解质29以后曲线稍微有点升高，这是由于在电导率比较大的情况下，电极反应比较剧烈，且产生的气泡(即氧气和二氧化碳等气体)比较多，从而产生了气浮作用，39∞∞∞∞∞∞∞∞加加0n产生的气泡可以冲刷粘附在电极上的难降解物质，使电极裸露出来，但是随着时间的增加，有机物的浓度减少，电解效果降低，使得气泡的力度不足以冲刷掉粘附在电极上的物质，从而使电极氧化反应效果不佳。4．4．3电解质值对氯离子值和去除率的影响302S≮20■■15托k豫10属aO20406080100120140时间(_in)图4-22在电解质(Na2S04)下氯离子含量图Fig．4-22Thechartofchlorideionschangesinthesameelectrolyte(Sodiumsulfate)硫酸钠(g／L)巨习图4-23在电解质(Na2SO．)下氯离子去除率Fig．4-23Thechartofchlorideionsremovalrateinthesameelectrolyte(Sodiumsulfate)40n第四章Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究如图4．22、图4．23所示，相比无电解质加入时，氯离子的去除率下降少许，原因同COD、氨氮去除率减少一样，主要原因是由于电极表面粘附着一层不可降解的物质，阻碍了水中氯离子的反应。按照理论分析，随着电解质的加入，电导率相应地增加，那么电流效率将增加，去除各污染物质的量也相应增加，且氯离子在电极反应中起着一个非常重要的催化作用，按照前面的分析可知，氯离子经电极电解后会产生具有强氧化性质的氯气，对石化废水中污染物质的降解起到一定的促进作用。反应方程式如下t2Cr_C12+2e’；C12+H20一HOCI+旷+C1。；HOCI--,H++ocr；说明电解质(Na2S04)的加入量的多少对氯离子的去除没有大的影响。即氯离子不随电解质(Na2S04)的大小而变化。4．4．4电解质值对油类物质值和去除率的影响：＼誉V暖震缸020406080100120140时间(min)图4-24在电解质(Na2SO·)下含油量Fig．4-24Thechartofoil—likesubstanceinthesameelectrolyte(Sodiumsulfate)41n广东工业大学硕士学位论文0．9620．960．9580．956磺}O．954篮啪0．9520．950．9480．9460．94402．5加硫酸钠值(g)匡珥图4-25在电解质(Na2S04)下油类物质去除率Fig．4-25Thechartofoil-likesubstanceremovalrateinthesameelectrolyte(Sodiumsulfate)如图4．24、图4．25所示，随着加入电解质(Na2S04)的量逐渐增大，溶液中电导率也逐渐增大，但随着时间的增大，电极反应却没有大的变化，反而随着电解质的增大，油类物质的去除率反而降低。由上面三种因素的原因可以知道，这主要是由于石化废水中含有CaCl2而引起的，在石化废水中加入硫酸钠，不仅对去除率无促进增加作用，反而阻碍了油类物质的去除。说明电解质(Na2S04)的加入对电极反应影响较小，基本无影响。4．5电解质(NaCI)的对比实验针对电解质Na2S04加入的影响比较小，同时氯离子的增大对电极反应是一个促进加强的作用。在同样的条件下，用NaCI取代Na2S04，增加的NaCI量和Na2S04一样，其余的条件都不变。进行对比实验，对比分析如下：表4-1两种电解质的电压和电流值Table4-1Thevoltageandcurrentoftwoelectrolyte42n第四章Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究4．5．1电导率的对比影响在各个不同的电解质下电导率的值如下图所示：32·5^逞2粤1．5槲擎10·5020406080100120140时间(rain)+Og氯化钠—·一09硫酸钠0．59氯化钠一0．59硫酸钠+lg氯化钠—·一lg硫酸钠图4-26不等量电解质(NaCi和Na2S04)下电导率图Fig．4-26Thechartofconductivitychangesinthedifferentelectrolyte(SodiumchlorideandSodiumsulfate)^■之∞■V簪钟掣4．543．532．521．5l0．5020406080100120140时间(min)+1．59氯化钠+1．59硫酸钠二g氯化钠一29硫酸钠+2．5s氯化钠+2．5s：晚酸钠图4-27不等量电解质(NaCI)和电解质(Na2SO．)电导率Fig．4-27Thechartofconductivitychangesinthedifferentelectrolyte·(SodiumchlorideandSodiumsulfate)43n广东工业大学硕士学位论文如上表4-l和图4．26、图4．27所示，在电压值和电流上，加入不同的电解质对电压值和电流值几乎无变化。而相对于不同电解质(Na2S04)的值，加入相同电解质(NaCI)时电导率随着时间的增加而减少，这是由于当氯离子浓度高时，产生的电导率也比较高，氯离子在金刚石膜电极处理有机物时起到了一定的促进增强作用，即前面所分析过的产生具有强氧化性质的次氯酸根，使水中有机物氧化分解加快；当水中含有的氯离子浓度逐渐增多，也使电极氧化反应逐渐增强，但随着时间的增大，氯离子浓度逐渐减少，水中同时也发生其他的化学转化作用。说明，加入电解质(NaCl)对电极处理有机物有促进作用。4．5．2COD值、氨氮值、油类物质和氯离子去除率的对比影响电解质(g／L)I+COD值(Nacl)+C01)值(Na2s04)氨氦值(Nacl)一-氨氮值(Na2s04)l图4-28在不同电解质(NaCI和Na2S04)下COD舜n氨氮去除率Fig．4-28ThechartofCODandammonianitrogenremovalrateinthedifferentelectrolyte(SodiumchlorideandSodiumsulfate)n第四章Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究电解质量(g／L)图4-29在不同电解质(NaCI和Na2S04)下氯离子和含油量去除率Fig．4-29Thechartofoil-likesubstanceandchlorideionsremovalrateinthedifferentelectrolyte(SodiumchlorideandSodiumsulfate)如上图4-28、图4．29所示，在电极氧化处理有机物的过程中氯离子浓度逐渐变小，由上图所示，在加入电解质(NaCI)后的COD和氨氮值去除率比加入电解质(Na2S04)大许多。这主要由于两个方面，一个方面氯离子参与了氧化反应，反应产生的生成物对水中有机物也发生了气浮作用，因为生成物中产生了大量氧气、氢气等气泡，这些气泡离子直径约为8～15urn，因而与废水中杂质的相对接触面积比较大，从而能携带废水中的较多胶体微粒等其他有害物质共同上浮，达到去除有机物和脱氮的作用。如图4．29所示，加入电解质(NaCl)逐渐增多，氯离子浓度的相对减少和含油量去除率的少量增加，这个主要是因为在加入的NaCl量逐渐增多的同时，氯离子浓度越高，开始反应的速度越快，消耗的氯离子也越多，电极反应的速率加快，生成的产物也越多，随着时间的增大，产生的水也逐渐增多，氯浓度也逐渐减少，反应逐渐减慢，说明氯离子浓度对电极氧化有一定的促进加强作用。4．6对苯酚的处理实验由于石化废水中含有大量的苯酚类物质，实验废水中含量比较少，现以苯酚模拟废水做实验，以检测Nb／BDD电极对它的影响。配置苯酚模拟污水两种浓度：45n广东工业大学硕士学位论文(1)0．01mol／L苯酚+0．5moFLH2S04的溶液(2)0．02moFL苯酚+0．5moFLH2S04的溶液：锄=J鲫譬乏400出奢瑚8D030加60处理时『HJ，mitt图4-30两种浓度下的COD降低值Fig．4-30CODreductionintwoconcentrations在上图中，经过60rain的降解，(2)中的COD降低了660mg／L，降解速率为11．1mg／L·min"1，而(1)中的COD也降低了605mg／L，降解速率为10．0mg／L·rain"1，前者稍大。说明初始浓度对电极反应的作用不明显。q’曩I葡●-“l瞧▲：q●之-‘■I1f’21’I¨lIq·}I■一t‘IJ，¨'：qIul·l‘IIJl'0dIIⅥmill图4-31苯酚去除率Fig．4-31phenolremovalrate0蜘I∞l，O基m250瑚3，tJ400B搁m图4-32COD去除率Fig．4-32CODremovalrate从图中可以看出，随着电解时间的延长两者的去除率均提高，400min时苯酚的去除率接近90％，而COD的去除率为43％。表明在电极表面易催化氧化苯酚，有较好的降解效果。COD的去除率不高，很可能是因为苯酚生成的中间产物很难被催化氧化，从而导致了COD的去除率不高。如舶舳加o．-簪*'，会：n第四章Nb／BDD膜电极处理石化废水的研究4．7本章小结(1)常温条件，槽电压为12V，槽电流5A，原水的pH约为7．1，无电解质加入的工况下，研究了电解时间对金刚石膜电极电解效果的影响，得到如下结论：随着时间的增加，石化废水中COD的值逐渐减少，同时，浑浊度降低，颜色由开始的黑色不透光转变为淡黄色的透明水体。降解的趋势是开始时降解速度较快，后面速度逐渐变得缓慢，2小时后降解率为72％。(2)常温条件，槽电压为12V，槽电流5A，电解时间12h，无电解质加入的工况下，研究了pH值对金刚石膜电极电解效果的影响，得到如下结论：当pH值在2～5和10～13时，pH值都在附近浮动，几乎无大的变化，而在6或8时，pH值都向pH--7靠拢，这是因为刚开始时石化废水中有机物的浓度高，有机物氧化分解成C02和HzO，随着水的逐渐增多，使得曲线向pH=7靠拢。在pH《时氨氮去除率比较高，氨氮去除率为61％。说明pH值对氨氮的去除有较大影响，同时在pH=6时氯离子去除率较高，说明在酸性条件时，有利于C12的生成，对COD的去除率效果也比较好。在pH=6时，COD去除率此时为最大值77％，这时的去除效率是最适宜的。在各个pH值时，电解液中的电导率变化不大，说明pH值的大小对水中电导率的大小无影响。(3)常温条件，pH为6，槽电流5A，无电解质加入的工况下，研究了电压值对金刚石膜电极电解效果的影响，得到如下结论：由曲线所示，并不是电压值越高，电解效率越高(COD去除率越高)，且当电压V>8(v)后，COD的降解率并没有升高，即考虑到电压值越高，消耗的功率越高，说明在去除COD时电压值取v=8时是最合适的值。随着电压值的增大，油类物质降解率并不升高，说明电压值的大小对油类物质的去除影响不大。同时，随着电压值的增加，氨氦和氯离子的去除率随着电压值的增大而逐渐增大。说明电压值对水中氯离子和氮氮的去除有着一定的影响。(4)常温条件，pH为6，槽电压为12V，槽电流5A的工况下，研究了电解质(Na2S04)对金刚石膜电极电解效果的影响，得到如下结论：加入电解质后的电导率随着时间的增加并没有发生大的变化。相比较没有加入电解质而言，对COD值去除反而减少了。因为在反应中存在C02．HC03‘．C032。这样的弱47n广东工业大学硕士学位论文酸弱碱缓冲体系，因而在阴极上易发生：Ca2++C032"-*CaC03：Ca2++804z’--*CaS04；这样的反应将使电极上的其他反应减弱，也易使电极上产生污垢，阻碍对石化废水的处理。说明加入电解质(硫酸钠)对COD的去除不太理想，过多的电解质对反应起阻碍作用。随着电解质的增加，有机物的浓度减少，相比无电解质加入，氯离子的去除率只下降少许，油类物质的去除率变化较小，氨氮的去除率随着电解质的增多反而降低。这主要是由于石化废水中含有CaCl2而引起的，在石化废水中加入硫酸钠，不仅对去除率无促进增加作用，反而阻碍了各污染物质的去除。说明电解质(Na2S04)的加入对油类物质、氨氮和氯离子的去除不理想。(5)常温条件，pH为6，槽电压为12V，槽电流5A的工况下，研究了电解质(NaCl)对金刚石膜电极电解效果的影响，得到如下结论：随着加入电解质(NaCl)逐渐增多，COD和氨氮值去除率增加，含油物质去除率的少量增加，这个主要是因为在加入的NaCl量逐渐增多的同时，氯离子浓度越高，开始反应的速度越快，消耗的氯离子也越多，电极反应的速率加快，生成的产物也越多，随着时间的增大，产生的水也逐渐增多，氯浓度也逐渐减少，反应逐渐减慢，说明电解质(NaCl)的加入对电极氧化有一定的促进加强作用。(6)对苯酚的实验中，初始浓度的大小对电极反应作用不明显。由苯酚去除率和COD去除率的图示可知：说明苯酚的降解率达到了90％左右，而COD的去除率不高，很可能是因为去除苯酚的同时也生成了其他的物质(如难被催化氧化的中间产物)。n广东工业大学硕士学位论文第五章结论与展望(1)结论本论文以含铌掺硼金刚石膜电极为研究对象，研究了它的电化学性能：分析了各种电氧化降解条件对处理广州市石化废水的影响，得出如下结论：1．采用电化学研究手段(SEM方法)对用Nb／BDD电极生长特性进行表征，图像表明：适量的硼掺杂有利于提高金刚石膜品质。2．通过循环伏安法(CV-．CyclicVoltammetry)测试了BDD电极和Nb／BDD涂层电极的电势窗口和背景电流。Ta／BDD涂层、Nb／BDD涂层、Ti／BDD涂层、BDD厚膜四种电极在H2S04溶液(0．5tool／L)中的曲线表明：BDD的电势窗口为3．4V，Ta／BDD电势窗口为3．8V；Nb／BDD电势窗口为3．2V；Ti／BDD电势窗口为3．0V；BDD(掺硼金刚石膜电极)背景电流的数量级为10一，而Nb／BDD等三种电极的数量级在10一。3．研究了Nb／BDD电极对苯酚的氧化处理效果。在Nb／BDD电极处理苯酚溶液(含苯酚的H2S04溶液中)的曲线表明：对苯酚的去除效率比较高，氧化能力较高且过程不可逆。4．随着时间的增加，含铌掺硼金刚石膜电极对石化废水处理的处理率也逐渐升高。两个小时后，溶液颜色由开始的黑色不透光转变为淡黄色的透明水体。降解的趋势是开始时降解速度较快，后面速度逐渐变得缓慢，2小时后降解率为72％。5．随着pH值增加，．电解液中的电导率变化不大，说明pH值的大小对水中电导率的大小无影响。同时，在pH=6时氨氮去除率比较高，COD去除率此时为最大值77％，氨氮去除率为61％，氯离子去除率为63％。说明在酸性条件pH=6时，有利于C12的生成，对COD的去除率效果也比较好。6．随着电压值的增大，油类物质降解率并不升高，说明电压值的大小对油类物质的去除影响不大。同时，随着电压值的增加，氨氮和氯离子的去除率随着电压值的增大而逐渐增大。说明电压值对水中氯离子和氨氮的去除有着一定的影响。当电压V>8(v)后，COD的降解率并没有升高，即考虑到电压值越高，消耗的功率越高，耗能就越大，说明在去除COD时电压值取v=8时是最合适的值。7．随着电解质(Na2S04)的增加，有机物的浓度减少，相比无电解质加入，氯离子的去除率只下降少许，油类物质的去除率变化较小，氨氮的去除率随着电解质的增49n第五章结论与展望多反而降低。这主要是由于石化废水中含有CaCl2而引起的，在石化废水中加入硫酸钠，不仅对各污染物质的去除率无促进增加作用，反而阻碍了各污染物质的去除。即电解质(Na2S04)的加入对处理石化废水中COD、油类物质、氨氮和氯离子的去除不理想。8．随着电解质(NaCl)的增加，石化废水中的COD等污染物质的去除率随之增加，且氯离子浓度在电氧化过程中起着促进加强的作用。9．对苯酚的实验中，初始浓度的大小对电极反应作用不明显。苯酚去除率达到了90％左右。而对COD的去除率不高，很可能是因为苯酚生成的中间产物很难被催化氧化，从而导致了COD的去除率不高。(2)展望在对石化废水的试验中，尽管取得了一些进展，但仍存在着有待进一步的实验研究。主要有：1．本文制备的Nb／BDD涂层电极较小，与工业应用的要求相差较远，希望后续研究者能够往满足工业应用需求的大面积BDD电极方面发展。2．进一步研究有机物在BDD电极上降解机理(特别是芳香族化合物)和有机污染物在BDD电极上降解的优化工艺参数，如制备电极时的各个条件(极宽、温度、掺硼浓度、表面改性等)。同时对石化废水和模拟苯酚废水的中间产物进一步研究，探讨中间产物对电极的处理效果所的影响。3．对导电性比较差的Nb／BDD膜电极，可通过将Nb／BDD膜电极与其他如微波、光催化、超声等处理技术相结合，提高降解速率，同时进一步研究Nb／BDD膜电极在杀菌消毒方面的作用。n广东工业大学硕士学位论文【6】【7】【8】．【12】【13】[14】参考文献胡筱敏．混凝理论与应用[M】．北京：科学出版社，2007．曹晓锐，刘进．炼油废水深度处理探索性试验研究叨．山西建筑．2007，33(17)：350-351．JiangKart,MaFang，SunTiehengetal．Enhancedbio-contactoxidationmethodtotreatpetrochemicalwastewaterbytourmaline【J]．HaunjingKeXue，2009，30(6)：1669-1673．吴岩忠，孙健，陈怡，等．炼油废水深度处理回用工艺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