仿酶氧化与絮凝在造纸废水处理中的应用研究 66页

山东轻工业学院硕士学位论文摘要造纸废水是我国水体污染的主要污染源之一，已成为制约我国造纸工业发展和水污染治理的瓶颈。由于废水排放量大，污染物浓度高，含有生物难降解的木素及其衍生物，常规的物理、化学、生物等处理手段很难保证日益严格的废水达标排放标准。尤其对于在数量上占有优势的中小型造纸企业，由于原料复杂、生产技术相对落后、工厂规模不够大，目前还没有经济、有效的废水处理技术。本论文提出了仿酶氧化结合絮凝法处理造纸废水的新工艺，先通过模型物和磨木木素的反应证实此仿酶反应能够氧化降解木素模型物及磨木木素，然后应用于处理废水的研究中，并成功用于造纸企业废水处理。本文首先合成了一种酚型的木素模型化合物(愈创木基丙三醇．p．愈创木基醚)。采用新方法成功地合成了愈创木基丙三醇．13．愈创木基醚化合物，用乙醇代替三氯甲烷和乙酸乙酯做反应溶剂，对关键的中间产物4一(Q一溴代乙酰基)一愈创木酚的合成方法进行了改良，使其得率可以稳定的达到80％。利用红外光谱、核磁共振谱(1H二卜n讧R)分析等手段对其化学结构进行了分析确认。本文利用合成出来的愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚作为木素模型化合物。在采用Fe2+-羧酸复合物仿酶配位化合物(Fe．CA)／过氧化氢的仿酶体系对其进行仿酶降解处理后，利用核磁共振(乃C．NMR)和GC．MS等分析手段对反应的产物进行了分析。研究发现：降解产物中含有了大量的羰基、羟基和羧基，从而有利于废水在阳离子絮凝剂的作用下絮凝脱除木素。本研究也阐明了这种p．O．4型的木素模型化合物的结构在Fe-CA／H202仿酶系统中分解反应机理，推断出该仿酶体系能有效导致酚型的B．O_4型木素模型化合物之间的降解反应。如：C旷CB键的断裂、p．芳基醚键的断裂、C．-Ca键的断裂。Fe．CA／H202仿酶降解体系对蓝桉MWL的降解能力较强，降解后的羰基和羟基明显增多，这些基团的增加使木素与阳离子型无机和有机絮凝剂的亲和性增加。从而使废水中用普通絮凝方法难以絮凝的水溶性木素大量析出，废水的COD才能有比较大的去除率。造纸厂综合废水经Cu-pl七啶、Cu-胺、Fe-CA三种仿酶体系处理，COD去除率分别可达72．2％、71．8％和75．1％。通过对比三种不同的仿酶体系，我们发现Fe．CA／H202仿酶体系处理效果最佳。通过研究发现，Fe．C～H202仿酶体系处理废水的最佳条件为：用量0。02nunol／L废水，原水pH值需调至中性，废水温度不低于30℃。中试结果显示应用Fe．CA／H202仿酶处理系统可以很好的处理木素含量较高的制浆造纸中段废水，其最佳条件为：Fe-CA仿酶用量0．02moi／m3，双氧水用量1509／m3，硫酸铝的投加量为3009／m3，CPAM加入量为59／m3，处理时间30分钟，沉降时间6个小时。n摘要根据本研究的工艺条件，我们设计出仿酶处理体系处理废水工程，应用于山东省某造纸企业(含麦草半化学浆生产线)，并经过连续一个月的运行，达到很好的CODc，、SS去除效果。采用仿酶氧化．混凝法处理高CODCr的造纸厂综合废水，CODcr、SS等主要污染物的去除率分别可达55％、60％以上，通过木素的大量脱除有效地提高了废水的可生化性，为难降解废水的后续处理创造了条件。该处理工艺设备简单，操作方便，成本低，可以适应较高的废水负荷。关键词：造纸废水；仿酶处理；Fe．羧酸螯合物；木素模型化合物；混凝IIn山东轻工业学院硕士学位论文ABSTRACTAsoneofthemainpollutionsourcesofwaters，pulpingandpapermakingeffluenthasb觑TA)meabottleneckinthedevelopmentofpapermakingindustry．Thiskindofwastewaterhascharacteristicsofhighconcentrationorganicsubstance，abundantligninandotherpolyphenolswhicharedifficulttobedecomposedbymicrobe．Thereforeitisveryhardtotreatwimconventionalmethodsforwastewatertreatment,suchasphysicalorchemicalorbiologicaltreatment．Bynow,thereisnotveryeffectivetechnologyoftreatingpulpingandpapermakingwastewater,especiallyformiddle—scalefactories，becauseofthenon-woodfibermaterial，lowtechnologyandsmallscale．Inthispaper,anovelbiomimeticflocculationmethodwasdeveloped．Itwasconfirmedthatthebiomimeticoxidationcoulddegradeligninmodel．ThebiomimcticflocculationWasalsousedtotreatwastewaterofpapermill，anditobtainsgreatsuccess．Inthispaper,amodelcompoundofp一0-4typeligninmodelcompound(i．e．guaiaeyglycerol-p-guaiaeylether)Wassynthesizedwithamodifiedmethod．Thesynthesismethodofanimpantintermediate，i．e．4-(a-bromoaetyl)-g岫iacolWasimproved,Itsyieldreached80％．Thecombinationofinfraredspectra,1H-NMRanalysisWasusedtoidentifythechemicalstructureoftheproductandrelatedprecursors．Theligntamodelcompoundofguaiacylglycerol-B—guaiacyletherWastreated诚tllaFe=carboxylacidcomplexesfie-CA)／H202biomimeticsystem．ThereactionproductsWereanalyzedby13C-NMRandGC．MS．Themechanismofthebiomimeticdegradationofthisp-0-4structurewasalsoexplored．ItWasfoundtherewerealotofcarbonyl，carboxylandhydroxylgroupsinthedegradedproducts．ItWasprovedthatthefollowingthreetypesofreactionwerecausedbytheFe—CA／H202system：p-arylethercleavage，Q-Cpcleavage,Cp-CTcleavage．ItWasfoundthatFe-CA／H202biomimeticsystemcoulddeeplydegradeMWLfromEucalyptusglobules．Carboxyl，carbonylandhydroxylgroupincreasedsignificantly．ThatCallincreasetheproximitybetweendegradedligninandcationicinorganicororganicflocculate．AsaresultwastewaterCODwillbedecreasedgreatly．AstableandhighefficiencyFe2+-carboxylacidcomplexesfie-CA)whichcouldsimulatetheligninperoxidasetotreatthepapermillwastewatcrbyquicklyoxidationandflocculationtreatment．Ascompared、ⅣitllCu-pyridinebiomimeticsystemandCu-aminebiomimeticsystem,theFe-CAbiomimeticsystemWasmoreeffective．ⅡInFurthermoreeffectofbiomimeticdosage，pH，temperatureonwastewatertreatmentwasinvestigatedrespectively．Accordingtotheexperimentalresultsandconditionofamiddle-scalepapermill，anintegratedtreatmentprocessj糯designedandoptimized．Theoptimalcoagulantanditsactualapplicationparametersofcoagulationforthewastewaterwereacquiredbypilotexperiment．，n他optimalconditionwas嬲follow．Fe．CA0．02mol／m3；H2021509／m3；A12(S04)3(1SH20)3009／m3；CPAM59／m3；30rainreactiontimeand6hsedimentation．Basedontheresultsstatedabove，amillscaleFe-CAbiomimeticflocculationprocessWasdevelopedforthemixedwastewatertreatmentofapapermillinShandongProvice．ThedesignofthebiomimeticflocculationsystemWasalsocarriedoutinourresearchgroup．Afteronemonthcontinualoperation,very900dCODandSSeliminationeffectwasachieved．Theeliminationrateofmainpollutantsuch嬲CODerandSSreachedabove55％，60％respectively．Throughlignmmassiveremoving，theeffectofsubsequentbiochemicalWasalsoenhanced．Theprocesshavemeritofsimpleequipment,easyoperationandlowcost．Itisalsosuitablefortreatmentofheavlydutyeffluent．Keywords：pulpingwastewater；biomimeticflocculation；Fe—CA；ligninmodelcompound；coagulationIVn学位论文独创性声明本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。论文作者签名：导师签名：日期：鲨乒_年．上月羔日n山东轻工业学院硕士学位论文1．1制浆造纸废水治理概况第1章绪论山东省的造纸业不论是规模还是产值都在全国制浆造纸行业占了很大的比重。目前我国造纸行业发展步入快速增长期，印刷、包装业平均每年以14％的速度递增，纸品需求也快速的增长，现在已经是世界上仅次于美国的第二大纸品消费国，各类纸和纸制品的消费量占世界纸消费总量的14％以上，纸业也已成为我国经济发展的一个热门行业。我们预测我国造纸工业在2008年之前无论生产还是消费均仍将保持两位数的增长。但是造纸工业的发展机遇与其所遇到的各种挑战并存，尤其是环保方面的压力。我国制浆造纸污染的严重性几乎是家喻户晓了，多年来造纸厂的污染治理一直是令人十分头痛的难题，它不仅投资大，治污技术也有很多不成功的例子。我国造纸工业废水排放量大，对环境所造成的污染也日益突出，尤其是对我国水环境的严重污染，已成为工业污染防治的焦点、热点和难点【11。目前，据不完全统计，我国有大中小型造纸厂总数5000多家，年排放废水量高达40多亿m3,占全国废水总排放量的十分之一，造纸废水中的BOD5年排放量200多万吨，占全国废水总排放中25％，在“十一五"规划中，许多省均把造纸厂废水的综合治理放在十分重要的地位。因此，如何应用高兴技术造治理水，化害为利，回收和回用纤维与木素资源，促进生态环境保护与造纸工业可持续发展，具有重要的现实意义121。一随着造纸工业的迅速发展，造纸工业废水已经成为水环境的重要污染源之一。在造纸过程中，除纤维素和部分半纤维素之外的大量有机物要进入废水中，并且即使经过充分的废液回收利用，也还是或多或少地会有一些纤维素和半纤维素流失进入废水中。含有大量有机物的造纸废水排入水体，对水体会造成不同程度的污染。同时造纸过程中通常还需要加入一些必要的化学药剂和化学助剂，这些物质流失进入水体中更是加重了水体污染【31。造纸工业的漂白工段通常是采用含氯化合物漂白，导致排出的漂白废水中含有大量的氯化有机物，其中的氯苯酚、氯化脂肪酸、氯化树脂酸、dioxin等有毒且难以处理的氯化有机物，对环境中的生物具有强烈的毒害、致畸、致多发性脑神经病变作用，因此如何有效地去除造纸废水中的含氯有机物已经成为废水处理的一大难题。为了造纸工业的可持续发展，人们对于漂白废液的污染物和制浆造纸过程中段废水的污染物进行了大量研究，处理方法也很多，主要有：①物理法，如过滤、沉淀、气浮、离心分离法等；②化学法、如氧化、还原、中和法等：③物理化学法，如絮凝沉淀法、混凝法、活性碳吸附法、离子交换法、电渗析法等；④生物法，又分好氧生物处理法，如活性污泥法、生物膜法；有生物转盘、生物滤池、n第1章绪论生物接触氧化床、生物流化床等形式和厌氧生物处理法等【4J。制浆造纸废水的一个显著特点是有大量的水溶性的难降解的木素及其衍生物，如化学机械法制浆产生的废水中含有大量的水可溶分子木素，在漂白废水中含有大量的分量低的氯代酚和高分子量的氯代木素衍生物。来自蒸煮工段的废水中含有大量的碱木素或木素磺酸盐，这些木素中的一部分即使经过物化和生化处理后仍然有一部分以水溶性的难降解高分子的形式残留下来。这些木素主要由苯丙烷结构单元组成，部分带有聚木糖和聚葡萄糖甘露糖而以LCC的形式存在。这些水溶性、难降解木素及其衍生物，可生化性差，用传统的物化和生化法都很难去除。随着我国制浆造纸工业的迅速发展和环保法规的日益严格，废水中所含水溶性、难降解的木素及其衍生物的高效脱除及有效利用的研究显得十分迫切。本课题采用自己研制的仿过氧化物酶Fe．羧酸鳌合物(Fe．CA)处理造纸中段废水，此仿酶起催化氧化作用，催化氧化废水中的木素及木素衍生物。1．2国内外治理制浆造纸废水现状为了造纸工业的可持续发展，人们对于漂白废液的污染物和制浆造纸过程中段废水的污染物进行了大量研究，处理方法也很多，主要有：①物理法，如过滤、沉淀、气浮、离心分离法等；②化学法、如氧化、还原、中和法等；③物理化学法，如絮凝沉淀法，混凝法，活性碳吸附法、离子交换法、电渗析法等；④生物法，又分好氧生物处理法，如活性污泥法；生物膜法，有生物转盘、生物滤池、生物接触氧化床、生物流化床等形式和厌氧生物处理法等。1．2．1物理化学法物理化学法是通过物理或者化学反应的作用来达到去除废水中的污染物的目的，主要有以下方法：1．2．1．1臭氧法臭氧氧化技术已问世多年，近年来，由于低成本的臭氧发生装置和臭氧处理装置的出现而重新成为研究热点。臭氧(03)是一种强氧化剂，03作为两性离子[+o-o_]参与反应(主要是亲电反应)，能选择性地分解发色基团。刘全校【5l将经过化学混凝处理后和经过化学混凝过滤吸附处理后的麦草浆黑液利用臭氧法处理，处理20分钟后脱色率可以达到82．1％，但CODcr去除率仅15．8％BoD5去除率为24．8％，由此可见，臭氧脱色效果显著，但对CODc，和BOD5的去除效果不明显。与其它处理方法比较而言，臭氧法处理成本较高，单独利用臭氧法并不是经济有效的去除有机物的方法，因此也有人将臭氧技术与其它技术联合使用，如臭氧一紫外光催化技术、臭氧一生物活性炭技术等都取得了较好的效果。臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地使臭氧溶解于水中从而提高其利用率已经成为该技术研究2n山东轻工业学院硕士学位论文的热点。使用臭氧法也会产生其它副产物，其中最受关注的是羰基化合物中的醛类，比如甲醛、乙醛，这些物质具有急性毒性和慢性毒性，并具有一定的致畸、致癌、致突性。1．2．1．2光催化氧化高级氧化法的概念由Glaze等首次提出，泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的化学氧化过程，包括光催化氧化法(PhotocatalyticOxidation)、湿式催化氧化法(CWO)、超临界水氧化法(SC2WO)、电催化氧化法(ECO)等，可分为均相反应过程和非均相反应过程两大类。其最大的特点是：使用范围广、处理效率高、反应速度快、二次污染小、可回收能量及有用物质。1．2．1．3光催化氧化机理及研究进展光催化氧化技术是近年来比较活跃的研究领域，光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，以n型半导体(如Ti02、ZnO、CaS、W03、Sn02等)为催化剂，其中以Ti02效果最好，当有能量大于禁带宽度的紫外光照射半导体时，半导体的价带电子就会吸收光能后被激发到导带上，产生活性电子和带电荷的空穴，从而形成氧化一还原体系，该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物。造纸工业的漂白工段产生的二哑英，可利用光催化纳米级Ti02产生氧化能力很强的·OH自由基，引发一系列的链反应直接将二哑英降解为C02、H20和Cl一。张志军等【6】利用中压汞灯作光源，研究了氯代二苯一对一二哑英(CDDS、包括DCCD、PcD和OCDD)在n02催化下的光解反应，在室温下，4h内DCCD、PCDD和OCDD分别降解了87．2％、84．6％和91．2％。M．CristinaYeber等¨1将n02、ZnO固定在玻璃上，对漂白废水进行了光催化氯化处理，处理120min后，废水的色度可完全去除，总酚含量减少了85％，TOC减少了50％，处理后残留有机物的急性毒性和AOX比处理前大为减少，高分子化合物几乎全部降解。Tmucci【5J等用光催化氧化法对含木素磺酸盐酸法制浆废水进行了处理，将废水稀释100倍后，经IⅣ倩02光催化氧化15h后，浊度完全消失，COD由930mg／L降到360mg／L。崔玉民、朱亦仁、何东宝等【9】采用W03／a-Fe203／W为复相光催化剂进行深度处理造纸废水，当其用量为0．59，pH一6．5，光照为22h时，造纸废水的COD和色度去除率分别达到68．3％和71．2％。大量研究表明，采用多相光催化氧化技术处理造纸废水，在COD降低的同时，可大大降低废水中的木素。目前的光催化技术中催化剂大都采用悬浮相体系，催化剂的回收很困难，所以很多人探索将催化剂牢固地负载于玻璃、硅片、和沙子等载体上以利于催化剂回收，但其光降解效率有所降低。光催化氧化过程中活性电子和带电荷的电极易复合，使光量子利用率较低，电耗和设备投资都较高，因此要将光催化技术用于工厂进行造纸废水处理还需要进行大量的研究实践工作。1．2．1．4其他高级氧化技术n第1章绪论为了处理造纸等工业废水，人们还开发了许多新的氧化技术，如电催化氧化、微波、超声波、高能电子辐射、高压脉冲放电等。这些技术是利用不同的物理化学方法使有机物失去电子被氧化生成二氧化碳和水，从而达到消除污染的作用。这些技术已取得一定的研究成果，但其机理还有待深入研究。周姗等【lo】认为其机理可能是几种氧化技术的综合，比如超声波可能是有机污染物同时通过羟基氧化、泡内燃烧、超临界水氧化等3种途径进行降解。高级氧化法的处理效果是显而易见的。不过高级氧化技术对设备的要求比较高(耐高温、高压)，对催化剂的选用与回收问题等也需要进一步深入探讨和解决。因此，今后工作重点将是对催化剂的筛选及温和的反应条件的探求。1．2．1．5膜分离法膜分离法主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透，具有投资少、操作简单、出水水质好等优点。黄江丽等【11】采用O．89tm微滤(MF)与50hm超滤(UF)无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行了处理，一定条件下，0．89tm膜对CODc，的去除率为30％～45％，50rim膜对CODcr的去除率为55％～700A。MVieim等【lI】用超滤法去除造纸废水中的金属时，加入聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯乙醇(PVA)等聚合配合体，出水效果比未加时好。韩怀芬等【12】的实验表明，在同样水质条件下，膜生物反应器的处理效果明显好于普通的生物法，污泥浓度达6000mg／L以上时，膜生物反应器出水CODcr可降至lOOmg／L以下。金漫彤等n3】用膜生物反应器处理难降解有机物的造纸废水时，随着MLSS的提高，生化处理效果有明显提高，当污泥浓度达到9000"--10000mg／L时，生化处理段CODc，去除率可达72．19％，系统CODo总去除率达90．10％。液膜分离是待分离物质由连续相(外相)经膜相向内包相传递的过程，其分离机理可分为选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等3种。选择性渗透是利用不同物质在膜相溶解度和渗透速率的不同而完成分离的过程。化学反应可分为滴内反应和膜相反应两类。滴内反应是待分离的溶质首先渗透到膜相，然后在膜相内侧内包相试剂发生滴内反应生成不溶于膜相的物质，从而达到分离的目的。它可以最大限度地保证液膜两侧的浓度梯度以促进传输，故也称I型促进迁移。膜相反应是使流动载体和被迁移物质之间发生选择性可逆反应，料液中的组分与膜相载体反应生成中间产物，这种中间产物扩散到膜相的另一侧与内包相试剂反应生成不溶于膜相的物质，并使溶质重新还原而释放。这种反应极大地提高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯度，提高了传质效率，也称为II型促进迁移。伴有化学反应的液膜分离过程可明显提高过程的传质推动力和传质效率。萃取和吸附是料液中悬浮物为膜相吸附或有机物为膜相萃取，从而达到分离的目的。液膜分离的机理是十分复杂的，有时可能呈现几种分离机理的联合作用。液膜分离法作为一种高效、快速和节能的新型分离技术，已被广泛用于化工、4n山东轻工业学院硕士学位论文医药、生物工程、湿法冶金及环境保护等方面。乳化液膜已经成功地用于处理含酚废水、浓缩稀土金属、提取废水中的重金属离子等，它的研究领域还在不断扩大。目前我国造纸工业普遍采用碱法制浆，制浆过程中产生的黑液含有大量的难降解的有机物。潘碌亭等人将液膜法用于黑液的处理，以LMA-1为表面活性剂，稀硫酸为内相试剂，煤油为溶剂组成较稳定的乳化液膜，取得了很好的分离效果，COD的去除率达98％。进一步研究表明，加入载体如TOA会增加COD的去除率。朱亦仁等人进一步研究了乳状液膜法处理草浆厂黑液的传质过程及膜组成，对破乳提出了很好的思路，不仅消除了污染还回收了木素，为中小造纸企业的黑液处理提出了新的途径。液膜的不稳定性是制约液膜技术发展的主要因素。造成液膜不稳定性的主要原因是液膜的溶胀。姚淑华、严忠等人认为，渗透溶胀一般不超过30％，而夹带溶胀高达500％，表面活性剂对夹带溶胀的影响很大，所以选用合适的表面活性剂是关键。合成和筛选吸附速度慢、聚结电压低的表面活性剂将是今后液膜分离技术研究的主要方向之一。另外，破乳的难易与稳定性是互相矛盾的问题，对破乳的技术要求也比较严格，这些难题有待进一步研究解决。1．2．2混凝法混凝法是目前国内外重点研究的方向之一，混凝就是在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性，使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成容易分离的絮凝体。混凝法适应性强、基建投资低、管理简单，是水处理常用的方法，在造纸行业的废水处理中使用普遍。造纸废水中由于含有大量纤维和化学药剂，所以一般在处理造纸废水时首先要用混凝法除去这些物质。张学洪、解庆林【14】等利用聚合氯化铝处理广西某造纸厂的造纸终端废水(CODc。司OOmpJL)，处理后可以达到国家污水排放标准(CODc,<100rag／L)。黄国林、乐长高等【151利用水溶性酚醛树脂和硫酸反应得到的聚合物处理江西抚州某造纸厂制浆车间排污口的废水，在最佳工艺条件下反应时，CODcr和SS去除率分别可以达到80％"--85％和90％"95％，处理水可以达到排放标准。邹东雷、宋宝华等1161选用硫酸铝、聚丙烯酰胺(PAM)分别作为混凝剂和助凝剂联合处理造纸厂综合废水，投加硫酸铝1800mg／L、PAM2mg／L时，CODo去除率为68．9％，浊度去除率为98．69％，SS去除率为97．44％。处理后出水无色透明，BOD／COD值由0．21增到0．“，可生化性大大增加。由于单独使用混凝法不能除去溶解在废水中的有机物，所以常将混凝法与其它处理方法结合起来使用。混凝法处理废水时需要投入大量的混凝剂，处理成本较高，泥渣量多且脱水困难。1．2．2．1物理处理法物理处理法主要有气浮法、沉淀法、过滤法、超声法等。丁春生等【17l介绍了高效浅层气浮技术设备的原理、特点，造纸废水经该工艺处理后，CODo、SS去除率分别达到90％和99％以上，出水水质达到造纸工业废水排放二级标准。涡凹n第l章绪论式气浮装置具有技术含量高、投资省、运行费用低、操作简便、适应性强等优点。江西纸业有限公司和江西新余市造纸厂分别引进涡凹式气浮装置各1套，经过近1年的生产实践，运行情况良好，处理废水效果令人满意。宿州市天利纸品厂【18】再生浆造纸废水经涡凹式气浮装置工艺处理后，出水水质达到造纸工业废水排放标准OWPB2．1999二级标准。广州市华珠保环保工程技术有限公司【191自行研制开发出了一种效率高、成本低的EWP高效污水净化器，经该设备处理后的造纸废水80％可回用于生产。周珊等120】以造纸黑液为对象，研究了造纸废水初始浓度、超声时间、加入H202及加入Fenton试剂(H202+FeS04)对其超声降解效率的影响，实验结果表明，造纸黑液降解率与超声时间成正比，初始浓度对超声降解效果有一定影响，加入H202和Fenton试剂可提高降解效率。1．2．2．2吸附法刘成波【2lJ的实验表明，采用粉状活性炭作为吸附剂，在用量6．2．7．69／L、吸附时间1h条件下，可将经混凝法处理后的废纸造纸废水(pH值为6．5．6．8，水温为18-32。C，CODc，为280．320mg／L)中的CODc，降至100mg／L以下，处理后出水的CODcr达到了国家排放标准。宫克[221研制了一种新型的吸附能力更强的吸附剂，改性膨润土，通过吸附——絮凝法处理造纸废水，得到了较满意的结果。1．2．2．3电渗析法许力[231用超声波膜电解装置回收碱，回收率达85％。恒丰纸业集团【241采用烟气酸析净化一单阳膜电渗析法治理黑液，以废制废，CODcr去除率63．12％，木素去除率85％．97％。1．2．2．4电子束法电子束法依赖高能电子束对水的辐射作用，产生活性自由基，通过这些活性自由基与水中有机物的作用，达到去除水中有机物的目的。高能电子束对细菌和病毒有较好的杀灭作用，而且电子束不生成副产物，没有二次污染物，本身工艺清洁，是较先进的污染处理技术。吴利华对碱法草浆中段废水进行电子束辐照的试验。研究结果表明，电子束辐照可降解废水中未被生物降解的有害化学物质，达到较好的效果。值得注意的是，电子束辐照可降解生化处理难以降解的污染物。因此，如果辐照技术与生化技术相结合，找出最佳的条件，利用生化技术的经济易行和辐照技术的快速，可大大降解各类不同性质的污染物，各尽所能，可得到理想的处理效果。1．2．3生物法废水的生物处理方法就是利用微生物的新陈代谢功能使废水中呈溶解状和胶体状的有机污染物被降解并转化成无害稳定的物质，使废水得到净化。生物法处理废水因其运行成本低，效果较好而在废水处理中得到了广泛应用。造纸废水中含有大量有机物质，废水的可生化性较好，可以为生物法的微生物提供大量的营6n山东轻工业学院硕士学位论文养物质，从而能保证微生物的正常生长繁殖和生物法处理废水的正常运行。利用生物法对造纸废水进行二级处理可有效去除BOD、COD。造纸废水生物处理法主要有以下几种：1．2．3．1好氧生物处理法利用好氧微生物(主要为好氧菌)的新陈代谢作用来降解污染物，其中应用最多的主要是活性污泥法，我国的科研人员对活性污泥法处理造纸废水进行了大量的研究，取得了许多成功的经验。造纸废水中的木素是不易生物降解的物质，活性污泥对木素具有极好的吸附性能，通过生物降解和活性污泥吸附作用，可达到除去木素的目的，从而降低溶解木素的浓度。芬兰OULU纸浆厂【25】利用活性污泥法加污泥曝气再生处理漂白硫酸盐纸浆废水，可使BOD去除率达90％，COD去除率达84％。由于传统活性污泥法存在占地面积大的问题，可通过改进活性污泥法工艺流程来提高处理效率，刘素英等瞄】利用好氧生物接触氧化池处理再生纸造纸废水，可以达到CODc。的去除率为88．4％，BOD5的去除率为91．9％。施英乔，丁来保等【27】利用计算机自控间歇活性污泥生物法处理某大型造纸厂再生纸造纸废水，废水COD去除率可达86．88％，出水COD<150mg／L、SS<100mg／L、pH值为6-9、色度<1，达到环保局排放标准。北方某大型造纸厂128]采用HCR(HighPerformanceCompactReact00系统处理麦秸烧碱法造纸废水，HCR系统融合了高速射流曝气、物相强化传递、紊流剪切等技术，并具有深井曝气和流化污泥床的特点，其空气氧的转化率高，可使废水的COD去除率达到80％左右。张述林、罗启芳等[291采用混凝一低氧一好氧两段活性污泥法对某造纸厂综合废水进行处理研究，利用FeCh·6H20和聚合硫酸铁(16％液态)作为混凝剂，聚丙烯酰胺为助凝剂，当废水CODer为6230mg／L时，经混凝沉淀、低氧一好氧两段活性污泥法处理后，其CODcr去除率可达93．8％，各项指际均达到国家行业标准。活性污泥法由于其处理成本低、易于管理、处理效果较好而在废水处理中的应用越来越多。1．2．3．2生物膜法相对于活性污泥系统而言，生物膜系统具有如下显著优点：高容积负荷、更强的抗毒能力和耐负荷冲击能力、无须污泥回流且处理设施紧凑。因此，生物膜技术在造纸废水处理中逐渐获得了广泛应用。朱光灿、吕锡武等[30l研究了采用脱木素一缺氧一好氧生物膜工艺处理造纸废水。其中的脱木素工艺可有效地将黑液中碱木素脱稳析出，并提高废水的可生化性，当废水pH=5，绝干纤维污泥与废水COD质量之比为l：1，硫酸铝投加量为16mg／L时，COD去除率大于63％。疏明君、李友明等13l】采用内循环好氧三相流化床技术处理造纸中段废水，该技术结合了流化床技术和生物膜技术的优势，经过17天驯化后，获得了稳定的出水，COD去除率保持在80％以上，并且对进水污染负荷的变化具有较大的承受能力。生物膜的载体一填料直接影响生物的挂膜和处理效果，因此开发出吸附性能好、密度适当、耐7n第1章绪论用、耐腐蚀、价格低廉的填料，是提高生物膜处理效率和效果、推动生物膜法在实际工程中应用的有效途径。生物法在利用微生物处理造纸废水时候，如果造纸废水中含有大量不利于微生物生长的物质时候(如化学物质添加剂、难于生物降解的氯化有机物)，生物法处理效果较差。使用传统漂白方法一氯化物漂白法时生成的氯化有机物难于生物降解，具有一定的毒性，因此在制浆造纸过程中可以通过改变漂白剂的种类，提高造纸废水的可生化性，使其更利于生物法处理。1．2．3．3投加特种微生物利用特种微生物对制浆造纸废水进行净化处理是一个很有前途的研究方向。目前研究较多并表现出高效降解木素能力的是担子菌纲的白腐菌，其中黄孢原毛平革菌是研究得最为深入的一个典型菌种。实际应用中高效降解菌可以直接投加或将其固定化，通常固定化的处理效果更好。吴忆宁等p2】在连续流条件下以活性污泥代替纯菌种进行UV诱变，诱变后可以得到高效降解菌和降解木素的多种群生态群体，比单个菌种有更强的竞争力。杨云龙等【33】在序批式活性污泥法(SBR)生物反应器内投加固定化紫色非硫光合细菌(PSB)及其他异养菌处理亚硫酸钠造纸混合废水，结果表明，在好氧条件下稳定运行时CODc，去除率为700,6左右，木素去除率为75％。与传统生化法相比，固定化PSB．SBR系统处理效果好。1．2．4电化学法利用电化学法进行废水的处理是电化学法获得应用的典型领域。通过电化学反应中的直接或者间接氧化和还原作用，可以破坏有毒或难降解有机物的结构，去除其生物毒性，提高其可生化性。电化学法处理废水一般无需加入化学药品，后处理简单，占地面积小，管理方便，被称为清洁处理法。景峰、王耀新、宋文菊等【34J将电化学和凝聚沉淀法两种方法联合起来处理造纸废水，使造纸废水COD去除率达到55％．70％，色度去除率达90％．95％。目前关于电化学法的许多问题特别是降解机理、处理速度和经济性问题尚未完全解决，电化学处理废水电耗较高，使该方法的工业应用受到限制。由于电化学法与其它方法的兼容性较好，可以通过将其与其它方法配合使用而达到较好的处理效果，如将电化学法与生物法结合使用处理造纸废水，通过电化学法提高造纸废水的可生化性，然后再通过生物法进行处理，降低了处理成本。1．2．5湿式空气氧化法湿式空气氧化法是目前研究较多的新型处理方法，即在高温、高压下，在液相中利用空气或者氧气作为氧化剂，将废水中的有机物氧化成C02和H20，从而达到去除污染物的目的。湿式空气氧化法最初由美国的EJ．zimmermann于1958年研究提出，用于处理造纸黑液。在70年代以前，湿式空气氧化法主要用于城市污泥的处置，造纸黑液中碱液回收，活性炭的再生等，进入70年代后湿式氧化工艺得到迅速发展，应用范围扩大了，国内从80年代开始进行湿式空气氧化法的研究，3n山东轻工业学院硕士学位论文先后进行了造纸黑液、含硫废水、酚水及煤制气废水、农药废水、印染废水等的实验研究，目前，湿式空气氧化法在国内尚处于试验阶段。与常规方法相比，湿式空气氧化法具有适用范围广、处理效率高等优点。湿式氧化法是在高温(150"--350℃)、高压(5"--20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二氧化碳和水的一种处理方法。一般认为，湿式氧化反应属于自由基反应，经历诱导期、增殖期、退化期及结束期4个阶段。在诱导期，分子氧与有机物反应形成烃基自由基(R·)；在增殖期，烃基自由基继续与分子氧反应，产生的酯基自由基(ROO-)还可以与有机物作用生成低分子酸和烃基自由基(·OH)；在退化期，低分子酸分解形成醚基自由基(RO·)、羟基自由基(·OH)以及烃基自由基(R·)，羟基自由基有强氧化性，再去氧化有机污染物：在结束期，自由基之间结合能量湮灭反应停止。日本等发达国家把CwO(催化湿式氧化法)技术视为第二代工业废水处理技术，专用于解决常规技术难以解决或无法解决的高浓度工业废水的处理。我国用湿式氧化处理造纸等废水的研究也取得了一定的进展。云南省对从日本大阪煤气公司引进的200L／dCWO小型试验装置进行技术改造，已经完成了20m3／dCWO技术工业化国产设计，其实际应用指日可待。但由于湿式空气氧化法一般要求在高温高压的条件下进行，对设备材料的要求较高，须耐高温、高压并耐腐蚀，因此设备费用高，系统的一次性投资大，在实际推广应用方面仍存在着一定的局限性。1．2．6超临界水氧化法一‘超临界水氧化技术(SCWO)是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。在超临界的状态下水成为非极性有机物和氧的良好溶剂，这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均一相中进行，不受相间转移的限制而使废水中所含的有机物被氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。同时较高的温度也使反应速度加快，甚至几秒内就能完成对大部分有机物的破坏。近20年来，超临界水氧化技术已在欧、美、日等发达国家受到广泛重视和深入研究。20世纪90年代中期，王涛、向波涛等人也先后对超临界水氧化法的基本特性和原理做了介绍和综述。戴航等人对超临界水氧化法处理造纸废水进行了初步研究，发现在温度为440℃，系统压力大于32．3MPa，过氧化氢的质量分数为2．4％时，可使废水TOC去除率接近100％。另据报道，添加剂如N2和氧存在下超临界水氧化有不同的效果，温度。压力及停留时间也都影响其效果：Sudhir等人分别用1V[n02和Cr203为催化剂，发现催化剂的种类也会影响废水处理过程。超临界水处理有机废物有氧化和萃取两种类型。氧化法能对含酚废水、含二恶英类物质的造纸厂废水给以深度处理，使废水循环使用不排污。如果超临界水氧化法处理造纸废水能实现工业化，将会根本缓解我国中小造纸废水的处理9n第l章绪论压力。在处理难降解有机废水方面，超临界水氧化技术是目前研究较为活跃的新技术。由于超临界水气液相界面消失，成为一均相体系，因而超临界水中的有机物反应速度极快。Model等p5】对有机炭含量达27．339／L的废水进行超临界水氧化处理，在实验条件下，1分钟内就使有机氯和有机炭的去除率分别达到99．99％和99．97％。超临界水氧化技术具有良好的工业应用前景，但是由于对反应条件要求较为苛刻(高温、高压)，对设备要求偏高，因此还有一些实际的技术问题需要解决。1．2．7土地处理法及污灌土地处理法具有投资少、运行费用低、耗能少、处理效果高的特点。张洪芬等根据扎龙自然保护区独特的地理、地质条件，研究采用土壤渗滤法处理排入湿地的造纸废水，并从技术和实践分析的角度对该地浅表部亚粘土渗滤的稳定性及可行性进行了探讨；结果表明，保护区地表层的亚粘土对造纸废水中各项污染物均有较好的去除效果，其CODcr、BOD5、Cr6+、NH4+及TP的去除率分别达到了70％、84％、90％、78％及80％以上。江苏双灯纸业有限公司利用稳定塘和苇田系统，对碱法稻草制浆造纸废水作深度处理；从稳定塘出水，CODc，去除率为70．15％，出塘废水再灌溉芦苇，在苇田内废水进一步降解，同时又应蒸发蒸腾而实现了封闭循环。宝鸡陇县东南造纸厂物理化学法一生物塘——人工湿地联合技术处理制浆造纸废水，实践证明此工艺经济合理，同时具有先进性和实用性。余永东等介绍了地表漫流——地表流湿地工艺在处理废纸造纸生产废水中的应用，在进水CODc，、SS浓度分别为454．18mg／L、369．28mg／L时，出水浓度分别达到34．72mg／L和21mg／L，二者去除率分别达到92．14％和94．13％。谢宗平等对我国目前造纸废水的污灌状况及如何更好地利用造纸废水进行污灌进行了探讨。周永成等用石灰法造纸废水灌溉灰场种植农作物，长势良好，在无施肥和基本不进行田间管理的情况下，第一、二季作物产量略低于大田，1年后即达大田作物产量。1．2．8清洁生产及零排放造纸废水的末端处理虽已有许多成熟有效的工艺，但从经济和环境的双重角度考虑，清洁生产及零排放才是最为理想的工艺。丁歆等对清洁生产造纸工业废水处理方面的应用做了较全面的阐述。某大学采用蒸汽爆破法制浆技术，实现了低污染、少能耗、高得率的制浆过程。滦平县富乐造纸有限公司对传统的半化学法稻草浆制本色纸板生产工艺进行了技改，产品质量稳定，且节水、降耗，减少了黑液的产生量，纸机废水闭路循环，定期达标排放，解决了企业长期水污染问题。10n山东轻工业学院硕士学位论文1．3仿酶体系简介酶催化反应以高效性、专一性及条件温和而令人注目，但天然酶来源有限、难于纯制、敏感易变，实际应用尚有不少困难。开发具有与酶功能相似甚至更优越的人工酶已成为当代化学与仿生科技领域的重要课题之一。模拟酶，就是从天然酶中拣选出起主导作用的一些因素，如t活性中心结构、疏水微环境、与底物的多种非共价键相互作用及其协同效应等，用以设计合成既能表现酶的优异功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子或分子集合体，模拟酶对底物的识别、结合及催化作用，开发具有绿色化学特点的一些新合成反应或方法。显然，仿酶催化不仅兼具酶催化与化学催化两者的优点，而且是实现绿色化学目标的直接而有效的途径IjoJ。1．3．1金属卟啉配合物类仿酶有关金属卟啉配合物的研究有很多，人们最早进行温和条件下烃类分子选择性催化氧化的研究就是以天然单加氧酶活性中心为模板的金属卟啉配合物作催化剂p71。金属卟啉配合物的结构与酶很相似，因而表现出较高的催化活性。金属卟啉配合物降解木素的研究可分为：铁卟啉配合物、锰卟啉配合物(见图1．1)。1．3．1．1铁卟啉配合物‘’Walker等人在H202存在地情况下对三种仿生系统(硫酸铁、与EDTA螯合的铁离子和血红素)的脱木素选择性进行了评价【3羽。这三种化合物能在不同程度上模仿木素过氧化物酶。硫酸铁是一种简单的仿生物，可看作在酶的辅基内含有的金属；Fe．EDTA是一种稍微复杂的仿生物，它的铁原子被螯合剂紧密的隔离；血红素最接近酶，它含有许多的蛋白质。Walker等人用硫酸木素和羟乙基纤维素聚合模型物分别与三种仿酶体系反应，发现所有的木素和碳水化合物聚合模型物都发生了降解。其中血红素脱木素的选择性最好。实验还证明了血红素能较好的利用过氧化氢而不是分解为氧气。由于没有蛋白质的空间保护作用，铁卟啉同H202反应时，本身很容易被降解。为了克服这一缺点，现在人们已经合成了许多有空间保护的、水溶性的卟啉用作木素过氧化物酶的模型物来进行动力学研究和实际应用。氯代卟啉配合物(图1．1)作为一种催化剂已经被报道[40l。八个氯原子提供了空间保护作用，同时连接了负离子，增加了铁卟啉的氧化能力。这些氯化的卟啉是一种能很好的模仿木素过氧化物酶同木素模型化合物反应的催化剂。Cui，F等人的研究中发现氯代卟啉配合物对木素结构中的四种典型联接单元(p—l，13-o-4，p．5和二苯基模型物)均具有降解作用。p．O-4、p．1二聚物在氯代卟啉配合物存在下发生C．-CB断裂。B．5二聚物(乙基脱氢二异子丁香酚)发生支链氧化和苯环裂解。联二苯基模型化合物4，4’．二乙基脱氢二香草醛被氧化成羧基衍生物其中包括n第1章绪论苯环裂解产生的羧酸衍生物。图1．1用作木素及其模型物氧化剂的卟啉金属复合物的结构13911．3．1．2锰卟啉配合物Crestini，C．等人对阳离子和阴离子的铁、锰卟啉配合物在过氧化氢存在地条件下仿生催化5．5’联接和二苯基甲烷这两种结构的氧化降解进行了研究[391。他们对四种卟啉配合物TDCSPPMnCl、TDCSPPFeCI、TSPPMnCl和TpyMePMn(CH3C00)5(如图1．1)的氧化能力进行了比较。研究发现，锰卟啉配合物对木素的降解能力比铁卟啉强，这是因为在氧化的条件下，锰卟啉比铁卟啉的稳定性好。另外，在这几种卟啉配合物中，阳离子的TpyMePMn(CH3C00)5对木素降解的催化活性最高。在反应中，铁和锰卟啉配合物都能氧化5-5’联接和二苯基甲烷结构，但当用TDCSPPFeCI作催化剂时，降解产物容易发生重新聚合，使木素中出现一些聚合结构，而用锰卟啉作催化剂时不会出现这种情况。这说明过氧化氢氧化木素的过程中，采用铁和锰卟啉作催化剂的反应机理是不同的。这种不同的反应机理可能是由于在铁卟啉存在的情况下，过氧化氢容易发生均裂形成羟基自由基。锰卟啉在催化氧化木素过程中抑制降解产物重新聚合的特性，使其在木素降解研究中有很广阔的应用前景。Shimada和Shigemoto建立了一个仿锰过氧化物酶系统(由醋酸锰／醋酸钴／P从／醋酸构成)来对硫酸盐木浆进行了全无氯漂白，该系统将硫酸盐木浆成功的漂到了85％IS0左右，但此时浆的粘度下降幅度较大ⅢJ。NoboruKondo等人用Mn(III)／草酸盐／DMSO构成的系统在室温条件下降解了生物难降解的a一羰基n山东轻工业学院硕士学位论文p．O一4型木素模型化合物[421。TaniharaY发现Fe(1]I)．8．羧基酞箐混合物／叔丁基过氧化氢能在室温下降解非酚型甜羰基木素模型化合物【43】。到目前为止，有关基于锰过氧化物酶的各种新型仿酶漂白体系的研究仍在不断进行中。1．3。2非卟啉金属配合物金属酞箐含有四个异吲哚啉环内具有四氮卟吩结构的化合物，它的金属配合物也可作为一类有效的仿生催化剂，其合成简便，稳定性好。它具有类似过氧化氢酶和过氧化物酶的性质，对木素的多种结构单元具有催化活性。CuiE和DolphinD．等人对一些氯化的水溶性酞箐四磺酸金属配合物做了研究Ⅲ】。研究结果表明，铜、镍和钴的酞箐四磺酸配合物对于藜芦醇的氧化几乎无催化活性，而铁、锰的酞箐四磺酸配合物可以氧化藜芦醇。但这两种催化剂的缺点是他们的稳定性取决于溶剂的pH值和所用氧化剂的性质，因而稳定性差。因此，在金属酞箐被用作有效的仿生催化剂以前，它们的结构还要经过改进以增加他们的稳定性。希夫碱配合物具有载氧功能，并使分子氧活化，因而可作为氧化反应的催化剂。由水杨醛和乙二胺缩合形成的希夫碱(salen)及金属配合物，由于具有良好的生物、生理活性，已成为人们十分关注的研究课题。金属salen化合物已被证实能够作为多种反应的催化剂，它作为催化剂的一个显著优点是其配体结构以及配位的金属离子很容易改变。HaikarainenA．等人通过改变处于活性中心的金属离子和配体骨架的立体结构对salen配合物的催化活性进行了考察，为此制备了一系列的水溶性的含有大取代基的salen配合物，并将它们的催化性能与末取代的salen配合物进行了比较【45】。研究结果表明，锰配位化合物能在同辣根过氧化物酶相同的反应时间内氧化松伯醇，锰和钴配合物显示出不同的区域选择性，当被氧化的物质结构接近植物多酚时，salen配合物能催化单电子和双电子氧化反应。并且，结果还表明在仿生催化氧化体系中水的作用是最重要的。但是，这类化合物对木素的降解情况，现在还没有研究。1．3．3铁系仿酶体系铁系的仿酶系统有：铁卟啉、硫酸铁、Fe．EDTA和铁．血红素，人们对铁卟啉系统已经做了大量研究M，Walker等人[471在H202存在的情况下对硫酸铁、Fe．EDTA和Fe．血红素这三种仿过氧化物酶体系进行脱木素选择性的评价，发现这三种仿酶体系均能不同程度上能模拟木素过氧化物酶，能使木素和多糖发生缩合反应和降解。其中缩合反应是仿酶絮凝的基础，该反应可以使造纸厂废水中的水溶性难降解的多酚类化合物(主要为木素)与多糖一起成为高分子量的疏水性物质而析出或絮凝沉淀。n第l章绪论1．4本研究的目的及主要内容本研究是国家自然科学基金项目“难降解水溶性木素及衍生物的氧化酶催化聚合"的一部分。此外，本研究还获得了国家自然科学基金项目“木素和聚糖之间的酶催化交联与纤维胞间层的修复"的资助。1．4．1研究目的由于废水排放量大，污染物浓度高，含有生物难降解的木素、多酚类物质，常规的物理、化学、生物等处理手段很难保证废水的达标排放。尤其对于在数量上占有绝对优势的中小型造纸企业，由于原料复杂、生产技术落后、工厂规模不足，目前还没有经济、有效的废水达标处理技术。本论文提出了仿酶氧化絮凝法处理造纸废水的新工艺，采用仿酶体系使制浆漂白废液中的可溶性木素降解或转变成含羧基的亲水性高分子，从而有利于絮凝剂的絮凝。这样可以使废水中的木素含量减少、CODc。、BOD5大幅度下降，从根本上解决造纸废水很难达标排放和大量回用的问题。1．4．2研究内容本论文围绕一种Fe2+-羧酸络合物(Fe．CA)／11202型仿酶系统对木素模型物和磨木木素的降解机理以及对制浆造纸厂废水进行氧化和后续絮凝条件和效果，主要在如下几个方面进行了研究：(1)合成具有代表性的B．0-4结构型木素模型化合物愈创木基丙三醇．D．愈创木基醚，并对最终产物及其中间产物利用红外光谱、核磁共振谱(1H-NMR)分析等手段对其化学结构进行了分析确认；(2)采用Fe．羧酸复合物仿酶(Fe．CA)／过氧化氢的仿酶体系对合成出来的愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚作为木素模型化合物和阔叶木蓝桉磨木木素进行仿酶降解处理后，利用核磁共振(13C-NMR)和GC．MS等分析手段对反应的产物进行了分析；(3)比较几种不同仿酶体系在废水絮凝中的效果，筛选出合适的仿酶系统出来以后，对仿酶系统Fe．CA／I"1202的絮凝工艺进行摸索和优化，再在此基础上进行工厂中试试验，进一步探索中试工艺条件；(4)按照中试工艺条件进行工程设计和施工，进行生产调试试验，经过连续一个月的运行，在高COD负荷和来水COD波动下的应用效果进行生产实践，并成功应用于造纸废水处理。14n山东轻工业学院硕士学位论文第2章木素模型化合物的合成与结构分析为了了解仿酶体系在处理废水中可溶性木素的作用机理，使用模型物是研究废水中可溶性木素的变化规律时不可缺少的研究手段。我们已经知道了连接木素结构单元间最重要的一种键型是p-o-4型键，即愈创木基丙三醇．13．愈创木基醚型结构。因此，本实验合成了愈创木基丙三醇一B一愈创木基醚型这一木素模型物，并用红外光谱和核磁共振等手段对它们的结构进行了分析与确认。合成历程如图2．1所示：CH3COOH··-----———-—--I-OCHaPPACuBr2··———--——-—-■-OCHsⅡⅢC2H50NaguaiacolOCH3ⅣVⅥ图2．1愈创木基丙三醇．争愈创木基醚模型化合物的合成历程注：化合物I——愈创木酚化合物Ⅱ——-4一乙酰基愈创木酚化合物Ⅲ——4一(Q一溴代乙酰基)一愈创木酚化合物IV--4一(a-(2一甲氧基苯氧基)一乙酰基)一愈创木酚化合物V——_4一(o-(2一甲氧基苯氧基)一B一羟基丙酰基)一愈创木酚化合物Ⅵ——愈创木基丙三醇一P愈创木基醚心．oCl^un第2章木素模型化合物的合成与结构分析2．1木素模型物的合成2．1．14一乙酰基愈创木酚(II)的合成药品：愈创木酚(I)无水硫酸钠乙醚乙醇设备及仪器：XMT7412型数字温度控制甘油油浴锅上海艾牧生物科技有限公司HJ．3A型定时匣温磁力搅拌器EYELA产N．1000S．W型旋转蒸发仪北京泰克仪器有限公司X．6型显微熔点测定仪实验步骤：①将85％的磷酸(1369)倒入装有无水无氧化二磷(1449)的锥形瓶中，在油浴上100"C下加热搅拌l小时，形成聚磷酸(PPA)；②将无水乙酸钠(12．009)放入盛有过量愈创木酚(209)的圆底烧瓶中，混合均匀，将上述锥形瓶中的液体趁热倒入圆底烧瓶中，在100。C下快速强力搅拌15分钟；③将反应后混和物冷却后，加入蒸馏水，并搅拌溶解，将反应液体转移到分液漏斗中，用乙醚萃取至无色为止，抽提液用无水Na2S04干燥后，减压蒸发将乙醚除去，得暗红色晶体；④将产物溶于乙醇，加少量蒸馏水至白色刚要出现为止，冷却结晶；⑤由熔点测定仪测出其熔点范围为114．2．115．9。C，得产物8．59。2．1．24-(a一溴代乙酰基)一愈创木酚(Ⅲ)合成方法一：药品：化合物II(4．乙酰基愈创木酚)CHCl3CuBr2乙酸乙酯设备及仪器：分液漏斗旋转蒸发器蛇形冷凝管电子控温水浴锅定时恒温磁力搅拌器实验步骤：①取CuBr：(4．4679)加入乙酸乙酯(50“)搅拌使之溶解；②取化合物II(59)加入氯仿(50m1)混合加热；③将①和②混合搅拌反应，观察到溶液先由黄色逐渐变为深绿色直至反应结束。TLC检测反应进程；④反应结束后，将反应混和液过滤，然后将滤液减压蒸发除去乙酸乙酯和氯仿，用三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥三氯甲烷：⑤将三氯甲烷减压蒸发，过层析祝可得粗产物，熔点为79．9。C．82．04C。16n山东轻工业学院硕士学位论文方法Z．-①将4．467克溴化铜溶解在恒压漏斗内并用乙醇溶解；②将1．992克化合物II溶解在乙醇中；③将1和2混和，观察到颜色一直为深绿色直至反应结束时，可观察到有白色得溴化亚铜出现，TLC检测反应进程；④反应结束后，将反应混和液过滤，然后将滤液减压蒸发除去乙醇，用三氯甲烷萃取。无水硫酸钠干燥三氯甲烷；⑤将三氯甲烷减压蒸发，过层析柱可得粗产物，熔点为76．6℃．78．2℃，为浅黄色晶体。2．1．34一(Q一(2一甲氧基苯氧基)一乙酰基)一愈创木酚(N)的合成药品：经脱水无水乙醇金属钠愈创木酚液相色谱柱油浴锅仪器：分液漏斗薄层色谱板熔点测定仪XMT7412型数字温度控制仪实验步骤：①搅拌条件下，将5．69金属钠切成小片迅速加入盛有无水乙醇(200m1)的圆底烧瓶中，为防止反应过程中无水乙醇挥发，需用冷凝管密封；②在分液漏斗中称取愈创木酚329，50"C在搅拌条件下，将愈创木酚缓慢滴入己反应完全的乙醇钠溶液中，减压蒸发以除去多余的乙醇；将圆底烧瓶中的愈创木酚钠盐溶解入140ml无水二甲基甲酰胺(D姗)中，使之彻底溶解；③用28ml无水DMF将产物(Ⅲ)(4曲溶解掉，将其完全转移至小分液漏斗中；将分液漏斗中的液体在50"C、搅拌条件下慢慢滴入上述圆底烧瓶中，再过数分钟后，将此溶液注入冰水中，用盐酸调节溶液的pH值为3．O；④用氯仿分若干次抽提此溶液，再用无水芒硝脱水：⑤减压蒸发此溶液，为了完全除去无水DMF需加入二甲苯形成共沸液；⑥用硅胶柱对残留物进行分离，流动相先为300ml左右的正已烷一乙酸乙酪混合液(4／l，V／Ⅵ，等到主要杂质流出后改成苯和乙酸乙酯的混合液(3／l，V／V，乙酸乙酯的比例逐渐增加：在分离过程中，用薄层色谱进行鉴定，薄层色谱板可用2．5*7．5m的硅胶涂层板，以产物(1II)光标样，打三个点进行层析：层析剂用苯／乙酸乙酯=3／l的混合液，层析完毕后即进行显色，显色过程是将层析后的簿层色谐板放入铺有一层固体碘的试剂瓶中，利用碘升华的原理进行显色；⑦将分离出来的组分分别用旋转蒸发器减压蒸发，再滴入几滴乙醚使产物(Ⅳ)结晶出来，呈淡黄色晶体；粗产物得率为2．023克，用熔点测定仪测出其熔点范围为92．6"C．94．2"C。17n第2章木素模型化合物的合成与结构分析2．1．44一(Q一(2一甲氧基苯氧基)一13一羟基丙酰基)一愈创木酚(V)的合成药品：化合物Ⅳ(4．(Q．(2一甲氧基苯氧基)．乙酰基)．愈创木酚)乙醇无水碳酸钾甲醛稀盐酸二氯甲烷无水硫酸钠色谱柱用硅胶TLC用硅胶苯乙酸乙酯乙醚设备与仪器：旋转蒸发器液相色谱柱定时恒温磁力搅拌器XMT7412型数字温度控制仪熔点测定仪实验步骤：①将39产物(Ⅳ)溶入盛有30ml乙醇的烧瓶中，将烧瓶放入水浴锅中，置于搅拌器上，加入1．79无水碳酸钾和30ml甲醛，在50℃下搅拌2小时，反应温度用数字温度控制仪控制；②反应结束后，在反应液中注入蒸馏水，用稀盐酸调节pH值至3．0：⑧用氯仿抽提，经无水芒硝干燥；④用旋转蒸发器减压蒸发此溶液；⑤用硅胶柱对残留物进行分离，流动相为苯和乙酸乙酯的混合物(3／l，V／V，后者的比例逐渐增加)，分离过程中，用薄层色谱在苯／乙酸乙酯=3／l的层析剂下用同样方法进行鉴定；⑥将分离出来的组分分别用旋转蒸发器旋转蒸发，滴入几滴少量苯的乙醚使产物(V)结晶出来。得产物1．302克，得率39．31％，为白色晶体；⑦用熔点测定仪测其熔点范围为106．8．108℃。2．1．5愈创木基丙三醇一13一愈创木基醚(Ⅵ)的合成药品：产物V(4．(a．(2一甲氧基苯氧基)．13．羟基丙酰基)．愈创木酚)氢氧化钠溶液稀盐酸三氯甲烷硼氢化钠无水硫酸钠乙醚氮气设备与仪器：定时恒温磁力搅拌器旋转蒸发器实验步骤①在搅拌条件下，将19产物(V)溶入盛有100mlO．1mol／1的NaOH溶液的三口烧瓶中，通入氮气，加入O．179硼氢化钠，磁力搅拌在室温下反应8h；②反应液用稀盐酸中和至pH=7．0；③反应液用氯仿抽提，用蒸馏水洗涤氯仿层若干次，并用无水芒硝干燥；④用旋转蒸发器减压蒸发后得糖浆状液体，用乙醚结晶出来得到产物(V)0．603克，得率为59．92％。熔点为105．5．106．3℃，为白色粉末。n山东轻工业学院硕士学位论文2．2结果与分析2．2．14-乙酰基愈创木酚的合成由化合物II的红外光谱图(图2．2)可以看出在3302．27cm"1为酚羟基的振动，在3009．89cm"1附近有．CH3的吸收，1659．92cm"1为碳氧双键的吸收峰，1575．57cm"1，1517．14cml均为苯环吸收的特征峰，这些基本上和前人的研究成果一致【镌】。柏0025002000VVavelrIuml：)efcm-I图2．24一乙酰基愈创木酚的红外光谱图2．2．24一(Q一溴代乙酰基)一愈创木酚合成方法的改进愈创木基丙三醇．p．愈创木基醚的合成参考了Adler、细谷修二等【49】人的制备方法。然而，在前人研究中，发现采用Adler、细谷修二等人的合成方法时，在进行反应的第二步即合成化合物Ⅲ即4．(a．溴代乙酰基)．愈创木酚时，很难提高反应产物的得率，其原因是所用的溴化剂为单质溴，而单质溴在滴加过程中的滴加速度很难控制，造成反应时溴化不完全，或者局部过量的溴使得苯环上的氢被溴取代，溴化反应的选择性较差，结果使得合成出的化合物V即4-(d—(2～甲氧基苯氧基)·13．羟基丙酰基)．愈创木酚的产率仅为细谷修二的文献所报道的50％左右149J，影响了后续步骤的顺利进行。因此，本实验对该反应进行了适当的改进。据L·CaroIl和G·Kenneth等人对选择性溴化反应的研究【50J表明，在氯仿和乙酸乙脂的混合溶液中，使用溴化铜做溴化剂，对4一烃基苯甲酮类化合物的侧链进行的溴化反应具有很高的选择性。该反应操作简单，无须采用氮气保护等特殊措施即可进行。经多次实验证明，19霉I．口H1．gro∞82oNo一誊一客luI叠—蔷c西#n第2章木索模型化合物的合成与结构分析该反应对4一(a一(2一甲氧基苯氧基)一乙酰基)一愈创木酚的溴化率可稳定在80％以上。经改进后，可使后续反应步骤中化合物V4-(a一(2一甲氧基苯氧基)一B一羟基丙酰基)一愈创木酚的得率为改进前的两倍左右，与Adler和细谷修二的论文中的文献值很近例。近年来，研究者在溴代苯甲酮类化合物方面做了大量的研究工作【511，大量的事实已经证实了用氯仿和乙酸乙脂的混合溶液(1／1，V／V)作为反应的溶剂，该取代反应有很好的选择性，能保证很好的得率。然而，乙酸乙酯和氯仿混合溶剂中溴化铜具有一定的溶解性，该反应是一个非均相的反应，在此非均相体系中不易除去微量的溴化铜，因此，在溴化铜选择性溴化合成的工艺中，选择极性溶剂乙醇可能使反应在均相体系中温和的反应，得到高选择性高质量的白色溴化产物。我们用乙醇代替三氯甲烷和乙酸乙酯溶液，成功地得到了纯度很高的4-(Q．溴代乙酰基)一愈创木酚，经TLC检测以及熔点测定和红外光谱图(见图2．3和图2．5)，3400cm吐和3270cml为酚羟基的振动，1666cml为苯环侧链碳基的吸收，1588cml和1515cm。1附近为苯环的特征吸收带。通过滴加溴化铜乙醇容液时通过观察溴化氢的放出和反应液的色泽和pH值的变化，可判断反应进程，操作简便，与副产物溴化亚铜分离容易，产品质量高，收率80％左右，基本上接近于用乙酸乙酯和三氯甲烷做反应溶剂的水平。由图2．4和图2．6我们可以得出，66．85．7．57处为苯环峰的吸收，计算可以得出苯环上氢原子个数为3，63．83处(-OCH3)的共振峰，64．80处为溴代甲基(-CH2Br)的共振峰，从该峰的积分值可以计算出质子数为2，证实了该处已经一个溴已经被溴代。此核磁共振图基本上和前人的研究结果一致【521。我们还发现用三氯甲烷和乙酸乙酯的混合液或者乙醇做反应溶剂，但产物必须用层析柱才能分离出来，而不是象参考文献将反应后的混合液减压蒸发后即得到产物。n山东轻工业学院硕士学位论文25002000Wavenumbercm一’图2．34一(a一溴代乙酰基)一愈创木酚的红外光谱图注：用乙酸乙酯／三氯甲烷(1／1)做反应溶剂图2．4用三氯甲烷和乙酸做反应溶剂得到4-(o一溴代乙酰基)一愈创木酚核磁共振图21导l_o“l-8roB8零品口一孚一§要En嘲ln第2章木素模型化合物的合成与结构分析400025002000Wavenumbefcm-1图2．54一(Q一溴代乙酰基)一愈创木酚的红外光谱图注：用乙醇做反应溶剂。lI．lI触⋯，L，，盒～鱼6图2．64一(a一溴代乙酰基)一愈创木酚的核磁共振谱图注：用乙醇法做反应溶剂8P％g2品。一。‘J虫薹重l卜n山东轻工业学院硕士学位论文2．2．3产物Ⅳ叫一(Q-(2一甲氧基苯氧基)一乙酰基)一愈创木酚的分析墓88C奄驾I羹导oN15∞30002500200015∞1000Wavenumbercm-1图2．74一(Q-(2一甲氧基苯氧基)一乙酰基)一愈创木酚的红外谱图⋯ll；l。．一⋯⋯。蔗k且。⋯⋯乱⋯⋯。，，从化合物Ⅳ的红外光谱图(图2．7)，与化合物Ⅲ的红外光谱图(图2．3)相比较我们可以看出，两者的谱图比较相似，只是图2．7中在1430．67cm"1、1515．85cm"1、1588．95cm"1处的苯环吸收变强，表明化合物Ⅳ的结构中苯环的含量有所增加；根据化合物Ⅳ的合成机理，我们可以初步确定该产物为4．(Q．(2一甲氧基苯氧基)-乙酰基)一愈创木酚。·参考AlainCastellan等人【53】的研究结果，由化合物Ⅳ的核磁共振氢谱图(图2．8)我们可以得出，83．862、83．922处分别为两个甲氧基(-OCH3)的吸收峰，6=5．265ppm处有一峰，说明产物结构中含有．CH2这一官能团，在86．816-67．610范围有信号，且峰与峰有重叠现象，表示有芳香簇质子存在，其中66．816．86．946n第2章木素模型化合物的合成与结构分析间分别存在苯环上5、3’、4’、5’、6’位氢原子，而87．586．87．610则表示苯环2，6位上有氢原子存在，以上进一步说明此化合物的结构如图2．1所示。2．2．4化合物V——4-(a一(2一甲氧基苯氧基)一13一羟基丙酰基)一愈创木酚结构的分析与确认4I扎耵；》∞飘MX，25902000150010005∞Wavenumbet铷tt-I图2．9化合物V——4一(a-(2一甲氧基苯氧基)一13一羟基丙酰基)一愈创木酚的红外光谱图由图2．9可见，从化合物V的红外光谱图，我们可以看出，产物在2938．38cml有一强而且宽的谱带，这是蒂合态的．OH伸缩振动的特张说明此产物含有醇羟基和酚羟基的存在，而醇羟基和酚羟基出现，说明了起始物能被氢甲基化，根据化合物Ⅲ的合成机理，我们可以初步确定该产物为4．(Q．(2一甲氧基苯氧基)．13．羟基丙酰基)．愈创木酚。o国o∞o卜oooo一乎一8c罂u悖c孽卜n山东轻工业学院硕士学位论文2．2．5化合物Ⅵ——愈创木基丙三醇一13一愈创木基醚的分析与确认4000350030002．50020001删1000洲Wavenuml：培rcm-1图2．10化合物Ⅵ——愈创木基丙三醇．p愈创木基醚的红外光谱图由图2．10可以看出，在3429．70em"1处有一条强而宽的吸收带，表明该化合物有多个羟基。在29343．42cm"1处有一较窄的吸收带，可以鉴定为C-H拉伸；图中1599．32cm．1、1517．32c酊l、1502．47cm"1三个谱带是芳环的特征吸收带，可以初步鉴定该产物的结构中含有苯环。f／。舀鲻渝、厂|i}熊闰消瀛]r1彰图2．11化合物Ⅵ——愈创木基丙三醇．p愈创木基醚的核磁共振图由化合物Ⅵ的IH-NMR谱图(图2．11)，并根据AlainCastellanelaL[531的研究结果我们可以得出，83．809、63．886处分别为两个甲氧基(-OCH3)的吸收，64．940ppm处有一峰产物结构中在。位上含有．CH这一官能团。在66．825—67．240范围有信号，峰与峰之间有重叠现象，表示有芳香族质子存在可计算出共有7个芳香族质子。2oh82oNmJ巴冀垂琶∞善|_n第2章木素模型化合物的合成与结构分析此外，根据RuiKatahira和Jussi等研究结果【54,55】，可鉴定出在83．982-64．125处的两个峰为p位质子，且其数量为1。而在83．433—83．663处五个峰为丫位质子，且其数量为2。以上以说明此化合物的结构如图2．1中的Ⅵ所示。2．3本章小结1、用溴化铜做溴化剂，对4．乙酰基愈创木酚的侧链进行的溴化反应具有很高的选择性，其溴化率达80％以上，粗得率在90％以上。用乙醇代替三氯甲烷和乙酸乙酯做反应溶剂，对4．乙酰基愈创木酚的侧链进行的溴化反应，使反应由非均相反应转变为均相反应，缩短了反应时间，其产物得率保持在80％以上，并用核磁，红外等分析手段予以确认；2、产物4．(Q．溴代乙酰基)．愈创木酚不能通过苯重结晶的方法分离，必须用硅胶层析的方法才能将产物分离，并且用正己烷／乙酸乙酯=2／1(VⅣ)的混合液作流动相能很好地将产物提取出来；3、利用柱色谱4．(Q．(2一甲氧基苯氧基)．13．羟基丙酰基)．愈创木酚进行分离提纯时，用苯／乙酸乙酯=3／1(VN)的混合液作流动相能很好地将产物提取出来；4、利用红外光谱、核磁共振谱(1H-NMR)等手段对愈创木基丙三醇．13．愈创木基醚及其合成中间体的化学结构进行了分析与确认，最终产物化合物Ⅶ为赤型与苏型的混合物。n山东轻工业学院硕士学位论文第3章仿酶体系降解木素模型化合物和磨木木素的研究在以往的研究中，欧国隆等人用GIF仿酶体系对MWL和LCC等大分子结构仿酶降解后的产物进行了化学分析，结果显示降解后木素结构中羰基和羟基增多，p．芳基醚键降解断键明显【561。欧国隆【明等人也进行了愈创木基．B．愈创木基醚等酚型的木素模型化合物仿酶降解的研究，该仿酶降解体系是一个氧化反应体系，对木素模型化合物的降解作用明显。实验发现GIF仿酶体系对木素的氧化降解作用存在着以下的化学键的断键方式：1)13．O-4醚键的断裂；2)侧链巳．CB之间碳．碳键的断裂；3)苯环开环。B．O-4连接是木素苯丙烷连接的主要方式(约占40．60％)。本章选用D．O_4型木素模型化合物，即愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚模型化合物作为反应对象。这种模型化合物可以很好地代表酚型的p．O_4结构。在本研究中，我们也采用这种化合物作为Fe-CA／H202仿酶体系的作用对象，来研究木素模型物在该仿酶体系中的降解作用机理。在采用Fe．CA／H202仿酶系统对这种木素模型化合物以及蓝桉磨木木素进行了仿酶降解处理后，我们利用GC．MS和核磁共振谱等分析手段对反应的产物做定性分析，从而阐明了这种酚型的木素模型结构及原木木素在Fe．CA／H202仿酶体系中的氧化分解反应机理。3．1Fe．C加202仿酶体系处理木素模型物3．1．1Fe-CA仿酶的制备Fe．羧酸复合物(Fe．CA)的制备：取27．89FeS04·7H20与l8．69羧酸进行鳌合复配制成，搅拌混合均匀，加水稀释到浓度O．002mol／l备用。3．1．2实验方法(1)木素模型化合物的仿酶处理将愈创木基丙三醇．p．愈创木基醚139rag、Fe-CA仿酶50ml(O．1mm01)、过氧化氢(30％)2．8ml、蒸馏水4．2ml混合后，放入水浴恒温振荡器中反应，温度：55℃，作用时间：4h。(2)降解产物的分离将上述仿酶处理得到的降解的产物按照图3．1所示方法进行分离，得到的降解产物用核磁共振谱及C,C．MS进行分析。n第3章仿酶体系降解木素模型化合物和磨木木素的研究图3．1木素模型化合物仿酶降解产物的分离3．1．3木素模型化合物仿酶处理后产物的GC-MS分析1)样品处理木素模型化合物的降解产物经三氯甲烷抽提，并用无水硫酸钠干燥，将抽提液用旋转蒸发器蒸干后进行硅醚化，再用三氯甲烷溶解，然后用GC-MS进行测试。2)实验仪器及分析条件仪器BRUKEREsquire3000型色谱一质谱联用测定仪色谱柱HP一530m×0．25minX0．25lam柱头压50Kpa载气He进样口温度290℃检测器温度290℃升温条件80℃保留5分钟，以4。C分钟升至290。C保留30分钟电离方式EI源电离电压70eV电子倍增电压1700V扫描范围50—550amu3．1．4降解产物的核磁共振分析将愈创木基丙三醇．p．愈创木基醚经Fe．CA／H202系统仿酶处理后的固体残留物10mg溶于0．4mlDMSO．d6中，用由5mm的试样管在BRUKERadvance-600核磁共振仪，在150MHz下扫描2000次测定13C-NMR谱图。实验条件为：温度300K；2．7s接受时间，扫描宽度6KHz，脉冲迟滞2s。3．1．5结果与讨论3．1．5．1木素模型化合物的溶解率模型化合物139mg经过仿酶降解后剩余的水不溶物为32mg。由此我们可以得n山东轻工业学院硕士学位论文到愈创木基gj-醇一13一愈创木基醚的溶解率为：溶解率=丝竖裟恭产灿096：!!!皇二圣型*100％：76．7％139通过对愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚降解后的三氯甲烷抽提物和水可溶部分的GC．MS分析，它们的GC．MS谱图如图3．2和图3．3所示。我们发现的主要降解产物如图3．4和图3．5所示。n第3章仿酶体系降解木素模型化合物和磨木木素的研究图3．4愈创木基丙三醇-p愈创木基醚降解产物三氯甲烷抽提物中主要的低分子化合物图3．5愈创木基丙三醇．p愈创木基醚降解产物水可溶部分中主要的低分子化合物从以上的降解产物的结构来看，作为酚型B．O．4型木素模型物的愈创木基丙三醇．13．愈创木基醚经Fe．CA／H202仿酶体系降解后的降解产物主要有香草酸、愈创木酚及其衍生物等低分子芳香族化合物。我们可以看出仿酶体系的氧化降解作用使愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚受到氧化降解而低分子化，导致了在这些降解产物的结构中有新的羧基或羟基的产生，使降解后的产物中的羰基和羟基明显增多，这些负电性的基团很容易与阳离子型的无机和有机絮凝剂作用而发生絮凝。根据图3．4和3．5中的产物的化学结构，我们可以推断出Fe．CA／H202仿酶降解体系对作为酚型p．O-4型木素模型化合物的愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚的氧化裂解主要有如下图所示的几种类型的反应：B．04醚键断裂、Ca-Ca键断裂和CB．q键断裂的断裂等(如图3．6)。n山东轻工业学院硕士学位论文图3．6愈创木基丙三醇．p愈创木基醚的Fe-CA／H202仿酶体系仿酶降解历程根据前人的研究，结合降解产物的分析，我们推测Fe．C加202仿酶处理过程的主要反应如下：Fe2++H202一Fe弘+OH。+-OH．OH+Fe2+一Fe3++OH。．OH+H202一H02·+H20H02·+Fe2+一H02一+Fe3+H02·+Fe如—≯H++02+Fe2+Fe”+H202---)Fe2++H++H02·ROH+H02·---),ROOH+-OHROH+43H(orH02．)专RO·+H20(orH202)RO-+RO·—'ROOR专2R=O图3．7Fe--CA／H20"2仿酶体系中木素的反应历程(R．木素中的芳基或烷基)Walker等人在H202存在地情况下对三种仿生系统(硫酸铁、与EDTA螯合的铁离子和血红素)的脱木素选择性进行了评价【5羽。这三种化合物能在不同程度上模仿木素过氧化物酶。硫酸铁是一种简单的仿生物，可看作在酶的辅基内含有的金属；Fe．EDTA是一种稍微复杂的仿生物，它的铁原子被螯合剂紧密的隔离；血红素最接近酶，它含有许多的蛋白质。Walker等人用硫酸木素和羟乙基纤维素聚合模型物分别与三种仿酶体系反应，发现所有的木素和碳水化合物聚合模型物都发生了降解。其中血红素脱木素的选择性最好。实验还证明了血红素能较好的利3ln第3章仿酶体系降解木素模型化合物和磨木木索的研究用过氧化氢而不是分解为氧气。所以，合理选择仿生化合物能够提高过氧化氢催化降解木素的效率。其降解机理分析，多元羧酸在H202的催化作用下的自由基反应方程式如图3．7，从图中可知仿酶中的Fe2+在过氧化氢的作用下生成Fe3+和．OH，．OH和过氧化氢反应生成H02·，Fe3+同时在H02"的作用下被还原成Fe2+，ROH木素在·OH和H02·的作用下生成羧基，RO·之间反应生成ROOR，ROOR不稳定，容易变成羰基R=O，使得废水中的羧基和羟基含量大量增加，阴离子型物质增加，容易被阳离子型絮凝剂絮凝沉降。3．1．5．3愈创木基丙三醇．13．愈创木基醚降解产物的核磁共振分析结果与讨论⋯⋯⋯／⋯h．．L．Il¨．．⋯．L1．-．A⋯L-⋯．。．．L．m—m⋯。-．1Pm—’⋯1I写’1—’’刁了’’一函1—’一品7一’。。71忑’11一’。五’’一j7’’’。I雨l∞粥l∞挎舶习图3．8愈创木基丙三醇．}愈创木基醚经仿酶降解后的固体残留物的DC-NMR核磁共振谱图愈创木基丙三醇．p．愈创木基醚经Fe-CA／H202系统仿酶降解处理后，其溶解率为76．7％。通过对其降解后的固体残留物的核磁共振碳谱分析，并与日本名古屋大学的S．Yashida教授【591所测的愈创木基丙三醇．D．愈创木基醚的核磁共振碳谱图相比较，我们发现在愈创木基丙三醇．13．愈创木基醚经仿酶降解后的固体残留物的核磁共振谱图与未经仿酶处理的标准谱图基本一致，仅在175ppm附近发现有痕迹量的羧基碳原子出现。这一结果可以说明愈创木基丙三醇．p．愈创木基醚经仿酶降解后的固体残留物的结构基本未发生变化，仍基本保持了愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚的结构，因而未能溶出。其原因可能是因为愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚的水溶性较差，反应不完全所致。羧基碳原子的出现则是因为受到了Fe．CA／H202系统的氧化作用而产生的，这也说明了Fe．CA／H202仿酶系统的氧化作用。3．1．6小结愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚经Fe．CA／H202系统仿酶处理后，其溶解率为：76．7％；作为酚型B．O-4型木素模型物的愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚经n山东轻工业学院硕士学位论文Fe-CA／H202仿酶体系降解后的降解产物主要有香草酸、愈创木酚及其衍生物等低分子芳香族化合物。3．2Fe．C刖I-1202仿酶体系对阔叶木磨木木素的降解在阔叶木木素中主要存在紫丁香基丙烷结构单元与愈创木基丙烷结构单元，阔叶木的木素随品种不同在结构上、组成上、化学反应性能上变化比较大【6饥。本实验利用Fe-CAffI-1202型仿酶系统来脱除酚型和非酚型的愈创木基结构。蓝桉(Eucalyptusglobulus)是阔叶木中非常有代表性的速生树种，是一种十分优良的造纸用材，它在我国西南地区有大面积的种植。本节以蓝桉的磨木木素(MwL)，采用Fe-C,adH202仿酶氧化系统对蓝桉的MWL进行仿酶降解，并通过对其反应产物作红外光谱分析以及GC．MS分析，解析了蓝桉MWL在降解反应过程中的结构变化f6l】。因此，本研究可以为仿酶处理废水提供理论指导及依据。3．2．1蓝桉MWL的提取将209经苯醇抽提和热水抽提的蓝桉绝干木粉(100目)，放入水冷式不锈钢振动球磨机中磨72小时，用含水二氧六环(---氧六环：水=96：4(v～))抽提后，用BjOrkman的方法进行提纯【62奶】，得到蓝桉的MWL。磨木木素(MWL)得率为6．9％(对木粉)3．2．2蓝桉M1|I『L的降解1)仿酶处理将蓝桉MWM00mg、Fe．CA仿酶50ml(0．1mm01)、过氧化氢2ml与蒸馏水3ml混合后放入水浴恒温振荡器中反应，温度：55"C，作用时间：4h。经处理后，固体残留物有16mg。溶解率为84％(相对于加入MWL的量)。2)降解产物的分离将上述仿酶处理得到的降解的产物按照图3．1所示仿酶降解方法来处理，分离出来的降解产物用于红外光谱及G-C．MS分析。3)样品处理桉木磨木木素的降解产物经三氯甲烷抽提，将抽提液用无水硫酸钠干燥后用旋转蒸发器蒸干，再用二氯甲烷溶解，然后用C_d2-MS进行测试。3．2．3结果与讨论3．2．3．1蓝桉MWL仿酶降解产物的红外光谱分析比较图3．9、图3．10和图3．11我们可以看出，降解后的水溶性产物在1500、1600cmq附近处的苯环振动特征吸收峰减小或消失，说明Fe—C刖H202型仿酶降解使得木素中的部分苯环开环断裂，从而使苯环振动吸收减少。从1687．41和1652cm"1处吸收峰来看，经降解后的可溶性产物中共轭C=O的特征吸收明显增强，羰基结构明显增多，这说明木素结构受到氧化降解而使新的羰基产生。这可能是木素大n第3章仿酶体系降解木素模型化合物和磨木木素的研究量溶出的一个重要的原因。降解后的水溶性产物中2940．91em"1处的C．H键伸缩振动的特征吸收峰大大减少，这说明苯环及侧链上的C．H键受到了破坏。此外，无论是降解后的残留物还是溶解于水的产物的红外光谱图均显示出3411．46cm"1附近的羟基特征峰变得宽大。其原因可能是p．芳基醚键受到氧化断裂而产生新的酚羟基，这样使得降解后的残留物中的-OH结构增多，从而有利于后续絮凝过程中木素的絮凝沉淀。表3．1蓝桉MWL及其仿酶降解产物的红外光谱图的解释蓝桉降解后固降解后水可溶MWL体残留物物基团说明波数cm"1波数cml波数cm"13446．173423．033411．46O．H拉伸(H．键)2940．912938．98C．H拉伸在甲基、亚甲基和次甲基中2842．56O．H拉伸在甲基和亚甲基中1733。691733(微羧基及其他脂的非共轭C=O振动弱)1687．41共轭羰基拉伸1652．701652共轭羰基拉伸1592．911594．84芳环振动1504．20芳环振动1461．78C．H变形(对称)1421．28芳环振动1405．85C．O拉伸1328．71紫丁香基环与C．O拉伸1226．511224．581220．72芳香核上C．O(与紫丁香基有关)的振动1124．30芳基的C．H(紫丁香基)振动1089．58(峰较C．O变形，仲醇和脂肪族醚小)1035．591031．73芳基的C．H在平面变形．愈疮木基型和C．O变形n山东轻工业学院硕士学位论文图3．9蓝桉MWL红外光谱图Wavenurnbercm-1图3．10蓝桉MWL经降解后的水可溶物的红外光谱图35一．￡．Oc量毒；-墨e卜一^芋一00c露#一I-▲J协cmk卜n第3章仿酶体系降解木素模型化合物和磨木木素的研究零8C∞≈E协C墨卜Wavenumbercrn-1图3．1l蓝桉MwL降解后残留物的红外光谱图3．2．3．2蓝桉]V[WL降解产物的GC．MS分析20．0025．0030．0035．0040．00图3．12蓝桉MWL降解产物三氯甲烷抽出物C-C-MS分析谱图n山东轻工业学院硕士学位论文图3．13降解产物三氯甲烷抽出物GC-MS分析结果根据图3．12，通过GC-MS的分析结果【删，我们发现了以上5种来自于木素的低分子降解产物(如图3．13)。从它们的结构我们可以看出，蓝桉MWL的降解产物中存在香草醛、紫丁香醛、香草酸和紫丁香酸等低分子产物，这一方面充分反映了蓝桉等阔叶木木素在被Fe．CA／H202仿酶系统降解时，愈创木基苯丙烷型结构单元和紫丁香基结构单元均受到碎解，另一方面说明木素结构在侧链位置受到了氧化断裂而使木素结构单元之间或木素与碳水化合物之间的连接键断裂。其结果使得木素大分子发生了降解，并同时生成了新的羰基和羟基。另外，在5种结构中均含有Ⅱ．羰基或Q．羧基，可以说明仿酶降解在木素结构中的a-C的位置上产生了氧化降解作用，这与Umezawa[65】等人研究过氧化物酶对木素模型物的降解作用时所得到的结果完全一致。3．2．4小结Fe—CA／H202仿酶降解体系对蓝桉MWL的降解能力较强，降解后的羰基和羟基明显增多。木素被降解后一部分成为紫丁香醛和香草醛等低分子化合物，说明木素在侧链Ca的位置受到氧化作用而使结构单元之间的连接键以及木素和碳水化合物之间的连接键断裂。由此可见该仿酶体系对MWL的木素结构有较强的降解能力。3．3本章结论1、由Fe-CA／过氧化氢组成的仿酶系统对愈创木基丙三醇一B一愈创木基醚模型化合物有较强的氧化降解能力，通过对降解后水溶液的三氯甲烷抽提组分和不溶于37n第3章仿酶体系降解木素模型化合物和磨木木素的研究三氯甲烷的水溶组分的GC．MS分析发现很多含有羰基、羟基和羧基的芳香族氧化物。2、Fe．CA／H202仿酶降解体系对蓝桉MWL的降解能力较强，降解后的羰基和羟基明显增多。木素被降解后一部分成为紫丁香醛和香草醛等低分子化合物，说明木素在侧链Ca的位置受到氧化作用而使结构单元之间的连接键以及木素和碳水化合物之间的连接键断裂。而且木素结构中的一部分苯环也被开环降解，由此可见该仿酶体系对MWL的木素结构有较强的降解能力。3、通过Fe．CA／H202仿酶体系对木素模型物和阔叶木磨木木素的降解研究可以发现该仿酶体系具有较强的氧化降解能力，说明很有可能对含有高溶度可溶性木素的造纸废水有较强的降解作用，同时将能将木素降解为富含羧基、羰基和羟基的低分子化合物，从而有利于后续阳离子型无机和有机絮凝剂的混凝处理。n山东轻工业学院硕士学位论文第4章仿酶体系在处理造纸综合废水中的应用4．1仿酶体系处理造纸废水的初探目前，研究比较多的仿酶系统有：(1)金属卟啉配合物(包括铁卟啉配合物、锰卟啉配合物)；(2)非卟啉金属配合物，如：①金属酞箐含有4个异吲哚啉环内具有四氮卟吩结构的化合物，其金属配合物也可作为一类有效的仿生催化剂；②希夫碱配合物，许多希夫碱配合物具有载氧功能，并使分子氧活化，因而可作为氧化反应的催化剂由水杨醛和乙二胺(salen)缩合形成的希夫碱及其金属配合物，具有良好的生物生理活性166]；③铜．胺配合物，它能够在二氯甲烷存在和室温条件下引起4种木素结构模型物的反应，氧化的方式同漆酶的相似，铜．胺配合物能够模仿漆酶来催化木素的氧化降解反应【671；④GIF型(GIEsur．YVETTE)仿酶氧化系统，Bartont68J所开创的GIF化学已成为一大类新的非卟啉仿酶催化氧化体系。铁系的仿酶系统有：铁卟啉、硫酸铁、Fe．EDTA和铁．血红素，人们对铁卟啉系统已经做了大量研究[461，Walker等人【47】在H2012存在的情况下对硫酸铁、Fe．EDTA和Fe．血红素这三种仿过氧化物酶体系进行脱木素选择性的评价。我们在以往的研究中发现Fe2+．羧酸刀如02仿酶体系均能不同程度上能模拟木素过氧化物酶，能使木素和多糖发生降解和缩合反应。降解和缩合反应是仿酶絮凝的基础，该反应可以使造纸厂废水中的水溶性难降解的多酚类化合物(主要为木素)与多糖一起成为高负电性的低分子物质而与阳离子型无机或有机絮凝剂作用而絮凝沉淀。在制浆与洗、选、漂过程中及造纸工段所排放废水的总和统称为综合废水。综合废水因造纸生产工艺、产品的品种不同而使其污染负荷有很大的差异。一般中段废水的污染物可分为溶解性和胶体性物质。这部分污染物是造纸废水中BOD、COD、色度污染负荷较高的主要原因，且其中部分难以生物降解，因此比较彻底的快速处理难度很大。有学者认为，综合废水中难以处理的物质主要来自难降解的水溶性木素，由于仿酶体系对木素有较强的氧化作用，故可以用来降解造纸废水中可溶性木素。本研究中我们比较了三类仿酶系统，即Cu-,比啶、Cu-胺和Fe-CA在降低废水COD方面的作用。尤其是采用了一种更稳定和高效的Fe2+-羧酸复合物(简称Fe．CA)，模拟木素过氧化物酶对造纸厂综合废水进行了快速氧化和絮凝处理，并对Fe．CA的用量、处理pH值、温度等条件的影响进行了探讨。从而筛选出合适的仿酶处理体系，并对不同的仿酶用量、pH值及反应温度对废水处理效果进行研究对比，而得到反应的最佳条件，为制定合适的仿酶法处理废水工艺提供依据。4，1．1实验仪器及分析方法l、废水来源：山东省某造纸厂(带有麦草半化学浆生产线)n第4章仿酶体系在处理造纸综合废水中的应用1、实验仪器：JH．12型COD恒温加热器，空气泵，恒温水浴锅，搅拌器2、实验药品①Cu．胺仿酶络合物的制备：配置0．002mol／L的Cu-乙二胺溶液，制备方法参照石淑兰，何福望主编的《制浆造纸分析与检测》。②Cu-nE啶仿酶络合物的制备：浓度为0．002mol／L，取硫酸铜649和吡啶6409混合，稀释到所需的浓度。③Fe-CA仿酶的制备：27．89FeS04·7H20与18．69羧酸鳌合复配制成浓度为0．002mol／L(以Fe的含量计)。④H202：采用市售H202含量为30％的溶液⑤硫酸铝(18H20结晶水)3、分析方法：COD的测定采用国标GBll914．89标准方法4．1．2各种因素对仿酶处理效果的影响由于影响废水处理效果的因素比较多，如不同药剂的用量，pH值，反应温度等；为综合考虑各因素对处理效果的影响程度，考虑设计七因素三水平的正交试验来进行实验。4．1．2．1正交试验我们选用Cu-胺仿酶、Cu-pH：啶仿酶和Fe-CA仿酶三种的过氧化氢仿酶体系做比较，利用正交实验，研究它们在不同的仿酶用量，H202的量，pH值，反应温度，沉淀时间等影响因素下的处理废水的COD去除率。为使实验能迅速得到有效的结果，本实验采用正交试验(分析CODCf)，以确定影响处理的主要因素。我们确定以下七个因素：A：Cu-胺仿酶的用量，0，10，20ml／1B：Cu．毗啶仿酶的用量，0，10，20millC：Fe．CA仿酶的用量，0，10，20ml／1D-H202原液的用量，O．1，0．15，0．29／lE：絮凝剂硫酸铝的用量，O．2，O．3，0．49／lF：pH值，6．0，7．0，8．0G：沉淀时间，3，6，9hn山东轻工业学院硕士学位论文表4．1各因素对COD去除率影响的正交试验＼圈素ABCDEFGCOD去除率％序号＼1l123274．762l2l2l41．4931312370-324213l256．78521l23146．73623231365．5373l132l245．618323232l65．439321355．32表4．2各因素的位级和极差ABCDEFG1位级Ep186．48177．15133．83143．54182．42152．63153．652位级∑P169．04153．65195．6l205．72133．83192．53177．153位级∑p166．36191．17192．53172．71195．72176．81191．17极差20．1237．5261．7862．1861．8939．9037．52从上表数据看出：因素C(Fe．CA仿酶用量)，D(H202原液的用量)，E(絮凝剂硫酸铝的用量)，极差较大，是影响废水处理的主要因素；因素A(Cu-胺仿酶的用量)，因素B(Cu-nl：l：啶仿酶的用量)，F(pH值)，因素G(沉淀时间)，极差较小，为次要因素。在此实验中，最佳工艺条件为AlBlC2D2E3F3G2，既每升废水中药品的加入量与条件为：10mlFe-CA、0．159H202、絮凝剂硫酸铝的用量为0．49，pH值8．0，沉淀时间6h的条件下COD去除率为74．76，在此基础上，对影响处理的控制因素再做实验。一4．1．2．2不同的仿酶体系对处理效果的影响将2000ml废水置于3000ml的烧杯中，在水浴中加热到30℃左右，然后加入不同体系的仿酶络合物，在搅拌和通入空气下加入H202，反应30min，然后加入硫酸铝混凝促进絮体形成。为了进一步增大絮体再加入CPAM，搅拌3min，然后静置，取上层清液测CODc，。检测结果如表4．3，从表中可以看到，通过仿酶体系处理的废水COD去除率比未用仿酶体系处理的高出30．34个百分点，从而说明水中的可溶性木素、多酚类物质及部分多糖在仿酶体系的氧化作用下，相当一部分发生氧化反应降解，还有一部分发生缩合反应使得更容易通过絮凝剂絮凝析出。另外，通过对比铁系、铜．胺仿酶和铜吡啶仿酶对废水的处理效果，可以得出铁系仿酶体系处理效果最佳，COD去除率最高。4ln第4章仿酶体系在处理造纸综合废水中的应用4．1．2．3仿酶络合物用量对处理效果的影响8070浆60槲50董430。8201000．Ol0．0150．020．0250．03Fe—CA仿酶络合物用量(mlnol／L废水)图4．1不同酶的加入量的效果的比较通过对不同仿酶体系的筛选，最终确定选出铁系仿酶。二方面由于仿酶络合物的用量对废水的处理效果以及成本核算影响较大，而Fe．CA成本较Cu．系的仿酶络合物低得多，另一方面，处理后废水中残留的Fe3+不会对后续的生化处理产生不利影响。为了进一步估算处理成本，需确定Fe-CA用量范围。图4．1为不同Fe-CA用量下，COD去除率的曲线图。从上面的结果可以看出，Fe．CA的用量较少时的效果不是很明显，COD去除率较低，上升到每升废水0．02mmol的用量出现拐点，再增加酶的用量虽然COD去除率也有增加，但是增加的幅度不大，而且成本太大，不宜增大。42n山东轻工业学院硕士学位论文4．1．2．4pH对Fe·CA仿酶处理效果的影响^XV褂篮稍QoU45678910lllZpH值图4．2原水pH值与Fe-CA仿酶处理中絮凝性能的关系pH值对絮凝效果有着很大的影响，这是因为：(1)它能改变胶体微粒表面电性和双电层的厚度组成，从而影响混凝剂在微粒上的吸附；(2)它不仅影响仿酶絮凝剂以及H202的作用效果等，而且影响Fe．CA络合物的稳定性。由图4．2看出，废水pH值对Fe．CA仿酶絮凝性能有较大的影响，当pH值在酸性条件下时，絮凝效果较差，絮凝率小于65％，当PH值为7．0"-'8．0时絮凝率达到最高值，而当pH值大于8时，絮凝率随pH值的增大而逐渐减少。4．1．2．5温度对处理效果的影响90^70装V瓣50篮代830o010203040506070809U温度(℃)图4．3温度对Fe-CA仿酶絮凝效果的影响‘温度对Fe．CA仿酶絮凝效果的影响较为复杂，温度升高，Fe-CA和H202因自由基含量增高应剧烈，速度快，但脱木素以及木素．碳水化合物复合体的选择性差，副反应增多，影响有机物的共聚沉淀。43O0O0O987654321n第4章仿酶体系在处理造纸综合废水中的应用由图4．3可知，Fe．CA仿酶处理废水时COD随温度升高而增加，温度较高时有利于絮凝去除有机污染物，因此，絮凝温度最好不低于3012，尤其是冬季废水水温尽可能得到保证。4．1．3小结l、造纸厂综合废水经Cu．吡啶、Cu-胺、Fe．CA三种仿酶体系处理，COD去除率分别可达72．2％、71．8％和75．1％。通过对比三种不同的仿酶体系，我们发现Fe．CA／H202仿酶体系处理效果最佳。2、通过研究发现，Fe．CAffl-1202仿酶体系处理废水的最佳条件为：用量0．02mmol／L，原水pH值需调至中性，废水温度不低于30℃。4．2工厂中试实验通过实验室探索实验，我们摸索出来一套比较高效、成本较低的仿酶氧化降解和絮凝工艺，考虑到放大实验，所以在工厂进行中试试验。工艺条件暂定为Fe．CA仿酶用量0．02mmol／m3废水，继续通过工厂中试确定H202加入量、混凝剂的种类和用量、沉淀时间等对处理废水的影响，优化工艺条件。4．2．1实验仪器及材料实验仪器：废水的处理量800m3／O的仿酶氧化絮凝处理系统(见图4．4)材料：Fe．羧酸复合物(Fe．CA)，阳离子PAM，硫酸铝(18H：20)，硫酸亚铁，氢氧化钙，聚铝，H202。水样来源：山东某造纸厂中段综合废水(含麦草半化学浆车间)4．2．3实验方法及流程图图4．4工厂试验工艺流程图其反应流程图如图4．4，在向废水中通入空气的条件下，将Fe．CA仿酶液加入到废水中，搅拌2分钟后加入H202，反应30分钟，在反应槽的出口处加入A12(S04)3溶液，在沉降罐的入口处加入CPAM，每八个小时取进沉降罐入口水样，倒入量n山东轻工业学院硕士学位论文筒中，测污泥沉降速度，让沉降罐的水静置1小时，然后取上层清液测COD。4．2．4结果与讨论。4．2．4．1H202加入量对废水处理效果的影响铁系仿酶絮凝剂在双氧水作用下催化氧化水中有机物质，其用量对处理效果影响较大，故需首先确定氧化剂的用量，测定结果如图4．5。由图2可以看出，在Fe．CA用量一定的条件下(0．02mol／m3)，COD脱除率随着H202用量的增大而提高，在1509／m3处出现一个拐点，本试验处理每升废水所用的的H202量是采用1509／m3。由于H202的主要作用是与Fe．CA协同产生自由基氧化反应，体系中自由基的量达到一定水平后氧化作用减弱，推动自由基之间缩合反应的进行，而木素的缩合反应对其絮凝沉淀的促进作用比不上氧化降解作用。o去除率／-、术＼-／50150200250300H202的用量(g／m3]废TK)图4．5氧化剂用量与COD去除率之间的关系4．2．4．2不同混凝剂对处理效果的影响表4．4不同混凝剂处理效果的对比水硫酸亚硫酸铝聚铝氢氧化CPAM处理去样铁P(g／t)钙P(g／t)前后除号P(g／t)COD率(％)l20052040897562200520407146552005204077562620052040100840从以上几种混凝剂的混凝效果来看，在相同的用量下，聚铝和硫酸铝的处理效果比较好，COD去除率分别达到62％和65％，但聚铝的成本太高。经硫酸亚铁450O0O765432n第4章仿酶体系在处理造纸综合废水中的应用处理过后水体的颜色很深，影响出水的色度；聚铝成本高，但效果和硫酸铝相差不大；氢氧化钙效果差，而且利用率不高，容易结垢堵塞管道，尽量不采用。从处理效果及成本综合考虑，本试验选用硫酸铝作为主要混凝剂与本实验的仿酶体系联合处理废水。4．2．4．3混凝剂加入量对处理效果的影响硫酸铝的加入量对废水中COD的去除率有很大的影响，其结果如图4．6所示。由图4．6可以看出，在其它条件不变的情况下，随着硫酸铝加入量的增加，COD的去除率增加，当硫酸铝的加入量达到300mg／L时，COD的去除率达到72．8％，当硫酸铝的加入量超过300mg／L时，COD的去除率继续增加的幅度较小，出现了絮体再稳定现象。因此本文选择适宜硫酸铝的加入量为300mg／L。8070X60瓣50簧430。820lO0100150200250300350400450硫酸铝的加入量(mg／L)图4．6硫酸铝加入量对絮凝效果得影响4．2．4．4絮凝后沉淀时间的影响02468101214沉淀时间(h)图4．7沉淀时间对絮凝效果的影响由于实验中所用的废水中木素含量较高，经仿酶处理后，沉淀出来的物质中木素占大多数，木素比重与水接近，沉淀速度较慢，再加上混凝剂采用铝盐，进O0O∞O垧坞M他的∞n山东轻工业学院硕士学位论文一步影响沉降速度，但是总的沉降效果还是比较好的。由图4．7可知，当沉淀6h后，COD变化就明显较小了，因此沉淀6h即可。4．2。5中试效果中试实验装置如图4．4所示，废水的处理量控制在800m3／O，Fe．CA用量0．02mmol／L，双氧水用量150mg／L，使用盐基度为20％的硫酸铝，投加量为0．39／L，CPAM加入量为59／L，处理时间30min，沉降时间6个小时。中试结果见表4．5。从中试结果中可以看出，应用上述方案处理造纸综合废水可以稳定的去除水中的COD达58-67％，处理效果显著。虽然这10天时间内进水COD有所波动(2650．3080)，但处理的效果并没有随进水COD的升高而明显降低。结果显示，处理效果受来水的木素含量的影响比较明显，在最后的两天实验中掺入了10％左右的高浓黑液，虽然经稀释后COD并不是很高，但COD去除率均在60％以下，明显低于其它的几天水平。表4．5中试结果中试第几天l2345678910进口COD2860306030802720295026202930297030202790出口COD10581040985103097099698012381172COD去除63666862656366675958率4．2．6小结综上所述，应用Fe．CA／H202仿酶体系处理废水的最佳用量是：Fe-CA0．02mmol／L，双氧水用量150mg／L，硫酸铝(18H20)的投加量为0．39／L，0．1％CPAM加入量为59／L，处理时间30分钟，沉降时间6个小时，COD去除率达65％左右。通过中试结果，我们可以发现，应用此仿酶处理系统可以很好地处理造纸中段废水，在中段废水COD高达2650．3080mg／L时，COD去除率依然保持在58-67％。由于经过此系统处理后废水中脱除了大部分木素(总木素的60％左右)，后续生化处理的效果负荷减轻，效果明显提高。4．3仿酶处理系统的工程实施及运行效果4．3．1工程项目介绍本课题为山东某造纸企业综合废水处理项目，该造纸厂是山东较大的造纸厂之一，造纸所用原料以麦草为主(约占60％)，其次是进口美国废纸、国产高档包装纸箱、普通纸箱，年产约20万吨瓦楞纸。该厂已对蒸煮黑液进行回收利用，综合废水来自制浆车间、造纸车间以及白水。综合废水排放量约为2．O万m3／d，水质状况及处理要求见表4．6。处理工艺采取中试的优化工艺条件，工程项目由山东省某环境工程设计单位设计及建设，工程该项目设计规模为3．0万mZ／d，仿酶絮凝池47n第4章仿酶体系在处理造纸综合废水中的应用建设在现有污水处理厂初沉池之前，用于前期的絮凝预处理，从而可以保证大幅度的去除木素带来的COD和SS，使后续的生化处理变得较为容易启动，可以显著减少生化处理负荷。4．3．1．1废水水源及排放要求国内某纸厂是利用自制麦草化机浆添加部分美废生产瓦楞原纸的造纸企业。该厂每天的废水排放量约为20000m3／d。由于该厂没有碱回收设施，仅仅综合利用了少量的浓黑液，因此大量的中段废水和稀黑液混合在一起，废水中木素含量占总固形物的50％．60％，从而导致废水的CODc，较高，难于生化处理。由于其中含有大量的可溶性难降解木素衍生物，采用常规的混凝法和活性污泥法并不能有效地降低废水中的COOc，。全厂的综合废水水质及排放要求见表4．6。表4．6原废水水质及处理后排放要求pH值悬浮物(mg／L)CODcf色度原废水8．1020004500430排放要求6．9lOO300704．3．1．2废水处理工艺流程及说明经本研究优化后，该纸厂废水处理工艺流程如图4．8所示。制浆和抄纸车间所排放的综合废水，经有高密度斜筛回收废水中的细小纤维和各类杂质。废水通过集水井进入混凝反应池，在反应池中废水与仿酶复合物和H202混合并反应，同时进行曝气，Fe．CA用量为0．02mol／m3，过氧化氢溶液用量为1509／m3，过氧化氢为工业级，浓度约为27．5％。添加A12S04"18H20、CPAM等絮凝剂后将废水再泵送至初沉池，废水在混凝反应池中的反应时间为1h，在初沉池的沉降时间为3h，A12S04"18H20的用量为3009／o，CPAM的用量为59／m3。采用污泥泵将絮凝物抽去污泥处理车间，上层出水进入兼氧池水解酸化后经过厌沉池沉淀厌氧污泥后进入曝气池，曝气池采用活性污泥法，利用离心风机和微孔曝气管供气，曝气池出水携带的生物污泥经二沉池沉淀后，出水即可排放。厌氧污泥部分回流至兼氧池，好氧污泥部分回流至曝气池。48n山东轻工业学院硕士学位论文图4．8废水处理的工艺流程图4．3．2工程设计4．3．2．1工程说明与本课题相关的工程部分为前絮凝预处理仿酶处理工段，由工艺流程图可知，仿酶絮凝工段是在斜网收浆池之后一沉池之前，斜网的水位为3．28米，絮凝池进水从斜网下来利用压力差流到絮凝池，该工程为新建工程。4．3．2．2高程图和平面布置图高程图和平面布置图见附录。4．3．2．3主要建筑物及设计、运行参数一、加药罐‘(1)Fe-CA和H2Q加药罐Fc．CA和H202的加药罐均为直径1．2m，体积约为1．5In3塑料罐，每个加药罐有两个计量泵，其中一个工作一个备用。计量泵采用机械隔膜计量泵，其参数如下：生产厂家：浙江爱力浦泵业有限公司型号：J-Z系列额定流量：400L／h(0．100％可调)压力：10Pa额定功率：0．75KW(2)硫酸铝和CPAM加药罐硫酸铝和CPAM加药罐为企业自己定做的直径3．Om，体积7m3的铁罐，里面有耐腐层设计。加药泵采用国产离心泵，用转子流量计计量。离心泵的扬程10m，流量额定4m3／h。49n第4章仿酶体系在处理造纸综合废水中的应用二、仿酶氧化池该厂每天废水排放量为20000m3／d，处理水量按1000m3／h计。反应池为钢筋混凝土结构，废水停留时间1h，池底有曝气装置。从斜网过来的废水经过加药间后加入7"Fe．CA和H202后进入氧化池，氧化池为每组两个500m3的钢筋混凝土结构的池子(共两组，共计2000m3)，底部有曝气系统，空气来自生化工段空气压缩机，每个池子中有功率为18KW的文丘里管曝气装置，用于使加药后的废水充分接触空气发生氧化反应。三、混凝池在仿酶氧化池末端联着混凝池，在混凝池泵入硫酸铝和CPAM药液，混凝池四个，体积各50m3，废水与药液充分混合以后经短暂停留后流入沉淀池。四、初沉池该建筑物为钢筋混凝土结构，底部为圆锥形结构，体积6000m3，废水停留时间为3h，池中装有刮泥板及污泥泵。4．3．3结果与讨论采用该仿酶法结合絮凝法处理造纸废水，在进水CODcr和Ss浓度分别高达4500mg／L和1900mg／L、色度为400倍时，仍可以达到较高的去除率，而成本约为0．6元／m3。表4．7仿酶．混凝法与常规絮凝处理效果比较(两种方法基于相同的处理成本)生化处理后废水处理方法CODCr去除率SS去除率色度去除率CODcr仿酶．混凝‘58．4％62．3％76．2％265常规絮凝36．7％40．8％36．2％493由表4．7可知，采用仿酶．混凝法处理后的废水CODcr、SS等主要污染物的去除率都得到明显的提高，而且比采用常规混凝法处理的效果有较大的提高。最终外排的废水CODcd$于该企业设定的排放标准。可以看出经仿酶处理后的废水可生化性提高，在后续的生化处理中，废水中的有机物更加容易被微生物降解。表4．8废水监测结果日期进水初沉池出水生化处理后废水11．1CODcrSSCODcr去除率SS去除率CODcrSS11．545422084197856．45％82960．2％2717111．1045462155177161．04％76364．6％2616911．1549421977219055．69％70864．2％2707511．2043341952175359．55％74461．9％2796711．2846331955188459．34％76660．8％24570采用该工艺与活性污泥法联合治理以自制草浆和废纸生产瓦楞纸的造纸废水，实现了达标排放，与传统的气浮，絮凝法相比该工艺具有管理方便、运行可靠稳定、运行成本比较低，在较高的CODc，负荷下仍能使外排废水达到该企业所规定的标准。如表4．8所示，实际工程的监测结果表明：该絮凝法对CODc，、SS的去n山东轻工业学院硕士学位论文除率分别达到55％、60％以上。采用该法处理造纸废水可使最终外排废水达到该企业所规定的标准，且采用仿酶一混凝处理的成本约为0．6：；Fr．Jm3。4．3．4小结仿酶．混凝法处理造纸废水有效地提高了废水处理效果，由于仿酶处理．混凝除去了大部分废水中的木素，降低了废水的毒性，提高了废水的可生化性，使得废水的后续处理变得容易。实际的工程应用表明，采用仿酶．混凝法处理高污染负荷废水可达到较高的去除率。采用该法联合活性污泥处理废水管理容易、操作简单、成本低、可以处理CODc，较高的造纸废水，最终出水CODc，、SS等主要污染指标都达到了企业规定的排放标准。4．4本章结论通过实验室研究和工厂中试，Fe．CA／H202处理系统可以很好的处理木素含量较高的制浆造纸中段废水，其最佳条件为：Fe．CA用量0．02mol／m3，双氧水用量1509／m3，硫酸铝的投加量为3009／m3，CPAM加入量为59／m3，处理时间30分钟，沉降时间6个小时。根据本研究的工艺条件，山东省某造纸企业(含麦草半化学浆生产车间)。应用此仿酶前絮凝工艺，设计仿酶处理体统处理废水工程，并经过连续一个月的运行，达到很好的COD、SS和色度去除效果。采用仿酶．混凝法处理高CODCr的造纸厂综合废水，CODCr、SS等主要污染物的去除率分别可达55％、60％以上，通过木素的大量脱除有效地提高了废水的可生化性，为难降解废水的后续处理创造了条件，取得了工厂造纸综合废水前期仿酶处理项目的成功。n第5章结论造纸废水是水体污染的主要污染源之一，其主要难降解物质为水溶性木素，通过仿酶体系Fe—CA／H202处理，能够高效、稳定地使废水中的可溶性木素得到氧化降解并用絮凝剂絮凝下来。本论文提出了仿酶氧化絮凝法处理造纸废水的新工艺，先通过模型物的反应证实此仿酶能够降解木素模型物，然后应用于处理废水的研究中，并成功用于造纸企业大规模的废水处理。5．1主要研究结论5．1．1木素模型化合物愈创木基丙三醇一13一愈创木基醚用无水乙酸钠和愈创木酚为起始原料可合成得到；用溴化铜做溴化剂，对4．乙酰基愈创木酚的侧链进行的溴化反应具有很高的选择性，其溴化率达80％以上。用乙醇代替三氯甲烷和乙酸乙酯做反应溶剂，对4．乙酰基愈创木酚的侧链进行的溴化反应，使反应由非均相反应转变为均相反应，缩短了反应时间，其产物得率保持在80％以上。合成出来的p．O-4模型物及中间产物通过熔点测定、红外光谱分析以及1H-NMR来分析和确认了其结构。5．1．2利用合成出来的愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚作为木素模型化合物，采用Fe一羧酸复合物仿酶(Fe-CA)／过氧化氢的仿酶体系对其进行了仿酶降解处理，利用核磁共振(13C-NMR)和GC．MS等分析手段对反应的产物进行了分析。研究发现：愈创木基丙三醇．B．愈创木基醚被氧化成更小的分子，形成了大量的羰基、羟基和羧基，从而有利于废水在阳离子型絮凝剂的作用下絮凝脱除木素。本研究也阐明了这种D．O-4型木素模型化合物的结构在Fe-CA／H。02仿酶系统中分解反应机理，推断出该仿酶体系能有效导致酚型的D．O．4型木素模型化合物降解的各种类型的反应。如：Ca-CIB键的断裂、CB．q键的断裂、B一芳基醚键的断裂。Fe-CA／H202仿酶降解体系对蓝桉MWL的降解能力较强，降解后的羧基、羰基和羟基明显增多。木素被降解后一部分成为紫丁香醛和香草醛等低分子化合物，说明木素在侧链Cq的位置受到氧化作用而使结构单元之间的连接键以及木素和碳水化合物之间的连接键断裂。5．1．3实验室研究和工厂中试实验结果表明，Fe-CA／I-1202处理系统可以很好的处理木素含量较高的制浆造纸综合废水，其最佳条件为：Fe．CA用量0．02mol／ma，双氧水用量1509／m3，硫酸铝的投加量为3009／m3，CPAM加入量为59／m3，处理时间30分钟，沉降时间6个小时。5．1．4根据本研究的工艺条件，本课题组为山东省某麦草制浆造纸企业，设计仿酶处理体统处理全厂综合废水的工程，并经过一个月的连续运行，取得很好的COD52n山东轻工业学院硕士学位论文和SS去除效果。采用仿酶．混凝法处理高CODcr的造纸厂综合废水，CODcr、SS等主要污染物的去除率分别可达55％、60％以上，通过木素的大量脱除有效地提高了废水的可生化性，为难降解废水的后续生化处理创造了条件，取得了工厂造纸综合废水仿酶处理项目的成功。5．2本研究的创新之处5．2．1采用新方法成功合成了愈创木基丙三醇一B一愈创木基醚，通过熔点测定、红外光谱分析以及1H-NMR来分析和确认了化学结构。5．2．2用Fe．CA／过氧化氢仿酶体系降解木素模型物来研究该仿酶体系的氧化降解机理，并用GC．MS分析其反应产物。实验发现了Fe．C～H202仿酶体系对废水中可溶性木素有很强的氧化降解作用发生，Ca-CB键的断裂、CD．q键的断裂、p．芳基醚键的断裂等反应。Fe．C～『H202仿酶降解体系对蓝桉MWL的降解能力较强，降解后的产物中含有大量的羧基、羰基和羟基。木素被降解后一部分成为紫丁香醛和香草醛等低分子化合物，说明木素在侧链C口的位置受到氧化作用而使结构单元之间的连接键以及木素和碳水化合物之间的连接键断裂。5．2．3进行了将仿酶处理技术应用于造纸废水处理方面的研究和实践，进行了实验室和工厂的处理条件优化，制定了经济、高效的处理难降解废水的工艺条件，在处理20000吨／天综合废水工程的实践中取得良好的处理效果。5．3下一步工作的计划5．3．1由Fe．CA／过氧化氢构成的仿酶降解体系对难降解木素的其他木素结构如5．5’等缩合型木素结构的降解能力有待于进一步研究；5．3．2在取得这一个工厂项目成功后，继续将工艺进行优化和推广，扩大应用到其他造纸厂的综合废水处理，特别是应用于含氯漂的废水处理。n附录图1高程图n圉2平血布胃幽日-，^*__*+“日一210；女=，{n山东轻工业学院硕士学位论文参考文献【1】谢恒参，朱亦人．造纸废水处理新技术的研究进展叨．化工环保，2004，24：132-134【2】王晖，符斌．造纸废水处理方法现状及展望忉．中国资源综合利用，2005，2(2)：21-24【3】梁宏，林海波，王林元等．造纸废水治理技术研究现状及展望阴。四川理工学院学，2005，18(2)：56．60【4】金建华，李翠华．制浆造纸废水生化处理技术进展们．西部探矿工程，2005，2：208—210【5】刘全校，安郁琴．臭氧用于治理制浆造纸废水【J】．纸和造纸，2000，4：44．44【6】张志军，包志成，王克欧等．二氧化钛催化下的氯代二苯并一对一二恶英光解反应阴．环境化学，1996，15(1)：47．51[7】MCristinaYeber,JaimeRodriguez,JuanitaFreer,eta1．PhotoeatalyticdegradationofcellulosebleachingeffluentbysupportedTi02andZnO[J]．Chemosphere，2000，4：1193【8】8TmucciL，BorgarelloE，eta1．TreatmentofindustrialwastewatersbyphotocatalyticoxidationonTi02，photocatalyticpurificationandtreatmentofwaterandelseviersciencepublishers[J]．Amsterdam，1993：585【9】崔玉民，朱亦仁，何东宝．用复相光催化剂W03／a．Fez03厂W深度处理造纸废水的研究阴．感光科学与光化学，2001，5：131．137．。一，【10】黄江丽，施汉昌，钱易．^lF与UF组合工艺处理造纸废水研究【J】．中国给水排水，2003，19(6)：13-15【11】VieiraM，TavaresCR,Bergamasco凡eta1．Applicationofultrafiltration-complexationprocessformetalremovalfrompulpandpaperindustrywastewater[J]．JMembrSci2001，194：273·276【12】韩怀芬，金漫彤．膜生物反应技术处理造纸废水试验【J】．水处理技术，2001，27(2)：96·98【13】金漫彤，万义芳，韩怀芬等．膜生物反应器处理难降解有机废水运行中gLSS-处理效果的研究明。浙江工业大学学报，2001，29(1)：14—16【14】张学洪，解庆林，李金城等．造纸废水的混凝处理研究叨．桂林工学院学报，2000，(4)：189．191【15】黄国林，乐长高，梁平．利用聚合物处理造纸废水的研究叨．环境科学与技术，1997，(1)：24-26n参考文献【16】邹东雷，宋宝华，徐立群等．造纸综合废水的混凝处理研究川．环境科学动态，2005，(1)：3-5【17】江红光，梅荣武．高效浅层气浮技术在造纸废水处理中的应用川．环境污染与防治，2003(4)：180-181【18】刘振预，赵水泉，张凉．处理造纸废水的涡凹式气浮装置阴．纸和造纸，2000(6)：58-59【19】曹姝文，唐艳青，袁启顺等．EWP高效污水净化器在造纸废水治理中的应用[J】．工业水处理，2001，21(8)：45．46[20】周珊，陆晓华，吴晓晖等．超声技术降解造纸黑液阴．湖北师范学院学报，2002，22(2)：21—24【21】刘成波．活性碳吸附法降低造纸废水中COD的研究【J】．造纸科学与技术2002，21(6)：64—66【22】宫克．改性膨润土对工业废水的脱色【J】．沈阳大学学报，2002，14(4)：104—105[23】许力．超声波膜电解技术碱回收效果的实验研究川．兰州铁道学院学报，2003，22(I)：127．129【24】张玉蕴．浅析造纸厂废水分段处理技术【J】．山西建筑，2003，29(4)：254—255[25】范懋功．活性污泥法处理造纸废水【J】．给水排水，1996，22(12)：29—31【26】刘素英，高心红，池明军．造纸废水的生物后处理工艺探讨叨．西北轻工业学报，2002，20(30)85—87[27】施英乔，丁来保，李萍等．多次纤维造纸废水生物处理工业应用新技术叨．林产化工通讯，2002，36(3)：3．8[28】曲景奎，周桂英，隋智慧等．HCR工艺在造纸废水治理中的应用叨．环境污染治理技术与设备，2002，3(1)74．76【29】张述林，罗启芳，赵金辉等．混凝与低氧一好氧两段活性污泥法处理造纸废水的研究【J】．同济医科大学学报，1998，27(3)：196—198【30]朱光灿，吕锡武，宋海亮等．脱木素一缺氧一好氧生物膜工艺处理造纸废水试验研究[J】．给水排水，2004，30(1)：56—59【31】疏明君，李友明，谢澄等．好氧三相流化床+絮凝法处理造纸中段废水的研究【J】．纸和造纸，2002，2：46．48【32】吴忆宁，刘士锐，张颖等．Uv诱变技术培养造纸废水高效降解菌田．中国给水排水，2003，19(11)：16—18【33】杨云龙，薛嵘，吴国庆．固定化PSB处理亚硫酸钠造纸废水明．中国环境科学，2001，21(4)：351-354[34】景峰，王耀新，宋文菊．试论电化学——凝聚法处理造纸废水明．黑龙江环境通报，2000，24(2)：81．82n山东轻工业学院硕士学位论文【35】ModelM．ProcessingMethodsfortheOxidationofOrganicsinSupercriticalWater口】．USPatent：4543(9)，1985—09-24．【36】谢如刚．仿酶催化与绿色化学【J】．化学研究与应用，1999，11(4)：344．349【37]王荣民，王云普等．02选择氧化烷烃新进展．化学通报，1999(8)：8．12【38】Walker,C．C．，Dinus，KJ．，McDonough,T．J．，甜aLEvaluatingthreeiron-basedbiomimeticcompoundsfortheirselectivityinapolymericmodelsystemforpulp．TappiJ．，1995，78(6)：103-109【39】Crestini，C．eta1．Biomimeticdegradationofligninandligninmodelcompoundsbysyntheticanionicandcationicwatermanganeseandironporphyrins．Bioorganie&MedicinalChemistry,1999，7：1897．1905【40】Cui，E，andDolphin,D．Thebiomimeticoxidationof13-1，B-0-4，B一5,andbiphenylligninmodelcompoundsbysyntheticironporphyrins．Bioorganic&MedicinalChemistry,1994，2(7)：735-742【41】Shimada,M．，Shigemoto，T．，eta1．，AnewbiomimetiekraftpulpbleachingwithMnandpemcetieacid．10thInternationalSymposiumonWoodandPulpingChemistry,MainSymposium，Yokohama,Japan,June7·10，1999：562-565【42】Kondo，N．，Hattori，T．andShimada,M．Anewoxidativedegr砌tionofabio-recalcitrantQ-carbonyl6-0-4lignmmodelcompoundwithMnfm)／oxalatesystem．WoodResearch-BulletinoftheWoodResearchInstitute，KyotoUniversity,Sept．1997，84：19—21【43】Tm6hara,Y，eta1．Biomimeticoxidationofl3·0．4ligninmodelcompoundwithtert-butylhydroperoxideandFe(111)-octacarboxyphthaloeyanine．WoodResearch,1994，81：11-13[44】Cui，F．，andDolphin,D．Metallophthalocyaninesaspossibleligninperoxidesmodels．Bioorganic&MedicinalChemistry,1995，3(5)：471．477【45】Haikarainen,A．，SipilaJ．，Pietikainen,P．，eta1．SalencomplexeswithMkysubstituentsasusefultoolsforbiomimeticphenoloxidationresearch．Bioorganie&MedicinalChemistry,2001，9：1633—1638[46】侯宏伟，贺启环．绿色化学进展．上海化工，2001(功：4—7【47】Walker,C．C，McDonough,T．J，Dinus，R．J．andErikssonK．E．Lignin-CarbohydrateCondansationProductFormationinaBiomimeticModelPulpBleachingSystem[J]．Molzforschang，2003，57(4)：103—109【48】M．Tenkanen,T．Tamminen,B．Hortling，Investgationoflignin-carbohydratecomplexesinkraftpulpsbyselectiveenzymatictreatments，ApplMicrobiolBioteehnol，(1999)51：241—248S9n参考文献【49】中野准三编，高洁，鲍禾，李中正泽．《木质素的化学》【M】．轻工业出版社，1988：519【50】L．Caroll．King，GKermethOstrum，Selective．Bromination、)l，itllcopper(II)Bromided．Org．Chem．，1964，29：3459—3461【51】祁俊生，付川，王远亮．芍药酮的溴化反应叨．化学研究与应用，2003．8，v01．15，No．4【52】欧国隆．GIF型防酶体系脱木素机理的研究．华南理工大学硕士论文．2002．2【53】Almncastellan,eta1．PhotodegradationofLignin：APhotochemicalStudyofaPhenolicQ-Carbonyl13一O-4LigninModelD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