干法腈纶典型点源废水处理可行性试验的研究 52页

摘要干法腈纶生产废水组成复杂，由于对其污染物的组成特征、可生化性研究的不足，国内外至今没有形成有效的处理技术。本论文在研究过程中，首先对干法腈纶生产工艺进行调研，确认了3种典型的腈纶点源废水：丙烯腈废水、腈纶聚合废水、溶剂回收废水。上述3种点源废水的有机组成复杂，污染负荷高，对其进行有效处理是污水场达标的前提条件。基于梯度膜分离方法，并综合高等仪器分析手段，完成了对腈纶生产3种典型点源废水的水质剖析。水质剖析结果表明，丙烯腈废水的处理应以提高其可生化性作为重点；聚合废水处理要兼顾SS的有效去除与可生化性改善；溶剂废水处理应以COD、DMF的去除作为重点。在该处理思路的指导下，开展了3种典型腈纶点源废水处理的可行性试验。Fenton氧化可有效改善丙烯腈废水的可生化性，其BODdCOD可提高至0．416。絮凝．Fenton组合工艺可高效去除聚合废水中的SS与胶体、溶解性污染物，并将BODs／COD自0．09提高到O．25。Fenton氧化可有效降解溶剂废水中的COD与DMF，对COD、DMF去除率最高可达90．23％、79．43％。关键词：干法腈纶；点源废水；膜梯度分离：可生化性nFeasibilityStudyOHtheTypicalPointSourceWastewatersfromDry-spunAcrylicFiberProductionABSTRACTAcrylicFibersWastewater(AFW)wasfeaturedwithcomplexpollutantscomposition．TherewasnotyetaneffectivetreatmenttechnologyforAFWasthelackofresearchonpollutantscompositionanditsbiodegradability．Inthisstudy,threetypicalpointsourcewastewatersnamedacrylonitrilewastewater,acrylicpolymerizationwastewater,andsolventrecyclingwastewaterfromdry-spunacrylicfibersproductionweredefinedafteradetailedinvestigationtoacrylicfibersmanufactureprocess．Abovethreetypicalpointsourcewastewatershavecomplexorganicpollutioncompositionandhighpollutionload，effectivetreatmentofthemcomplianceaprerequisiteforwastewatertreatmentplantmeetingthesewagedischargestandard。BasedonMembraneGradientSeparation(MGS)combinedwithadvancedinstrumentanalyticaltools，Waterqualityanalysisofthreetypicalpointsourcewastewaterswerefinished．Theanalysisresultsshowedthatacrylonitrilewastewatertreatmentwouldbeemphasizedonbiodegradabilityimprovement，andacrylicpolymerizationwastewateronSSremovalandbiodegradabilityimprovement,andsolventrecyclingwastewateronCOD，DMFremoval．Undertheguidanceofaboveideas，Feasibilitystudyonthetypicalpointsourcewastewatersfromdry-spunacrylicfiberproductionwasdeveloped．ExperimentsshowedthatFentonoxidationcaneffectivelyimprovethebiodegradabilityofacrylonitrilewastewaterbyincreasingitsBODflCODto0．416．Theflocculation-FentoncombinedprocesscanefficientlyremovetheSS，colloidalanddissolvedpollutantsintheacrylicpolymerizationwastewater,AndincreaseBODJCODfrom0．09to0．25．FentonoxidationcaneffectivelydegradetheCODandtheDMFinsolventrecoverywastewater,andtheremovalefficiencyofCODandDMFupto90．23％and79．43％respectively．Keywords：Dry—spunAcrylicFiber,PointSourceWastewaters，Membranegradientseparation，Biodegradabilityn中国石油大学(华东)硕士学位论文第一章绪论1．1选题背景在日益严格的环保法律法规所带来的压力下，西方发达国家通过全球产业结构的调整，已将腈纶工业转移到发展中国家，特别是亚太地区。由于发达国家的退出与发展中国家和地区的进入在时间上形成断层，致使全球腈纶纤维供应紧张。这一断层促进了中国腈纶行业的跳跃式发展，使我国在短期内就发展成为世界上最大的腈纶生产国。目前我国腈纶的产能已达到世界总产能的l／3，成为世界腈纶纤维的主要生产基地。不可避免地，腈纶工业发展所带来的环保压力开始在中国显现。腈纶废水中含有大量的腈类化合物，如丙烯腈生产过程中产生的废水中含有丙烯腈、丁二腈、丁烯二腈、氰基吡啶等含CN基团的化合物，DMF干法腈纶工艺产生废水中含有丙烯腈及其低聚物，湿法腈纶工艺废水中含有SCN基团等的无机腈类化合物、丙烯腈及其低聚物，同时含有各种有机污染物。由于腈类化合物的毒性大，含腈类化合物的各种工业废水处理已成为制约相关工业发展的难题，有关这方面的研究一直是环境工程和环境化工领域的研究热点。但是到目前，腈纶工业废水的达标排放依然还是化纤化工领域的环保技术瓶颈。1．2研究意义中国现有包括抚顺石化、齐鲁石化、大庆炼化、安庆石化等在内的腈纶生产企业十几家。根据腈纶生产工艺的不同，腈纶废水分为湿法腈纶废水和干法腈纶废水。其中，干法腈纶废水中水质成分复杂，水量水质波动大，含有难生物降解物质和高浓度的硫酸盐，对环境污染严重。国内已工业化应用的处理腈纶废水的工艺和方法均无法满足应有的、严格的环保要求，随着中国开始陆续执行国家《城镇工业污水排放标准》(GB18918．2002)一级A标(其中，CODer牛50mg／L：氨氮牛10mg／L)。干法腈纶废水的达标排放问题将更加制约着我国腈纶工业的发展。国内炼化企业一直存在着高浓度有机废水难以达标处理的问题，而干法腈纶工艺废水正是仅有的几类未能实现达标排放的特种污水之一。局限于干法腈纶废水末端治理的陈旧思路，至今尚未能提出有效的工程化处理技术与工艺组合。笔者建议从干法腈纶生产各点源废水的污染物剖析工作入手，先研究腈纶废水中不同形态污染物的组成、特征的基础研究数据，再提出可行的处理技术。在国家推行节水减排的大背景下，污染物排n第一章绪论放管理日趋严格，于此同时工业用水价格不断攀升，使腈纶企业面临着环保和经济的双重压力。因此，加强对腈纶工业废水处理及应用基础研究对我国腈纶工业的健康、对可持续发展具有重要的理论与现实意义。1．3研究内容本论文以抚顺石化腈纶厂为研究对象，主要研究内容包括：(1)对干法腈纶生产工艺流程进行调研，了解主要生产装置、反应过程以及原料、助剂的使用情况；对各生产单元的用水、排水现状进行调研，获取腈纶生产点源废水的产生状况和基础资料，指导后续研究的开展。(2)打破常规的废水水质总量分析的思路，对干法腈纶生产典型点源废水建立膜梯度分离方法，综合GC．MS分析与常规污染物指标分析，开展水质分析和生物降解性能评价。掌握污染物颗粒分布和废水特性的关系，确定制约腈纶废水处理效果的关键组分，为废水处理工艺的设计、优化提供科学依据。(3)根据腈纶生产各点源废水的水质特性，分别探讨絮凝、活性炭吸附、离子交换、Fenton氧化等方法以及组合工艺对丙烯腈废水、聚合废水、溶剂废水等腈纶生产典型点源废水处理的可行性，为实现干法腈纶生产废水的源头控制和达标排放提供技术支撑。2n中国石油大学(华东)硕士学位论文第二章文献综述目前，对腈纶工业废水的研究多集中在末端治理上，主要包括预处理方法的研究和后续生化处理的研究。预处理方面主要考虑提高废水的可生化降解性能和去除对生物起抑制作用的成分，主要有混凝、气浮、超声、Fenton试剂氧化、铁屑内电解、电解、超临界氧化以及这几种方法的联用；后续生化处理方面主要考虑降低出水的COD及控制氨氮的排放问题，主要有厌氧，好氧，硝化、反硝化等生物处理手段，以及这些方法组合及所采用的工艺路线的研究。此外，也有采用其它高新技术如低温等离子体技术、微波技术、工程菌技术和纳米技术处理腈纶废水，但仅是初步试验研究。2．1腈纶生产工艺与废水2．1．1腈纶生产工艺腈纶生产工艺有湿法和干法之分，其中干法腈纶工艺是美国DuPont公司的专利技术，其产品以品种多、质量优、档次高而备受市场青睐，但该工艺也存在着环境危害大的特点。我国于上世纪80年代引进了杜邦公司干法腈纶生产技术，并先后建成了五座生产装置，它们分别位于抚顺、淄博、秦皇岛、宁波和茂名Il】。该生产工艺是以丙烯腈(Acrylonitrile，AN)、丙烯酸甲酯(MethylAcrylate，MA)、对苯乙烯磺酸钠(SodiumStyreneSulfonate，SSS)为主要单体，以过硫酸钾．亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，在酸性水溶液、催化剂、活化剂存在的条件下进行连续水相沉淀聚合反应，聚合产物经干燥、原液制备后以二甲基甲酰胺(DimethylFormamide，DMF)为溶剂在甬道里纺成丝束，再经干燥、切断、打包制成腈纶纤维f210干法腈纶生产流程可划分六个阶段，即聚合物制备、原液制备、纺丝工序、拉伸工序、后处理工序以及单体、溶剂回收工序131，每个工序都有水洗、过滤、脱水等操作，因而每个工序都有一定量的用水、排水。丙烯腈作为聚合物制备工序最重要的单体，用量巨大，多数腈纶厂配备了AN生产装置。我国引进的AN生产装置也几乎全部采用美国Sollio丙烯氨氧化技术[41。Sohio丙烯氨氧化工艺的基本流程是在流化床反应器中，原料气体丙烯、氨以及空气在一定反应条件和催化剂作用下生成丙烯腈，同时还生成乙腈、氢氰酸、丙烯醛、二氧化碳、一氧化碳和水及少量丙酮、丙腈、丙烯酸、乙醛、乙酸及一些高沸点聚合物等副产物。反应气体进入冷却塔，经两段急冷去除催化剂粉末、聚合物、未反应的氨以及部分副产物后，n第二章文献综述进入吸收塔和精制塔，回收乙腈、氢氰酸、脱除副产物，最终得到成品丙烯腈，同时获得乙腈、氢氰酸、稀硫铵液等副产品【5，6】。根据丙烯腈生产过程不同阶段的不同作用，可将Sohio丙烯氨氧化工艺简单划分为合成工序和产品精制、回收工序，两工序均有高浓度难降解废水产生。2．1．2腈纶工艺废水干法腈纶生产既消耗大量新鲜水，又有多种废水产生，成分复杂，处理难度大，极大地制约了腈纶工业的发展和炼化企业节水减排目标的实现。(1)丙烯腈生产过程废水点源及特点丙烯氨氧化法生产丙烯腈，废水产量巨大，每吨丙烯腈产品伴生约1．5吨废水，由工艺流程可知，丙烯腈生产废水主要来自于一段急冷塔、二段急冷塔和四效蒸蒺器三个方面17-91。一段急冷塔用于冷却反应气体，并在冷却反应的同时，用水洗去反应气中的聚合物和催化剂粉尘，该段污水经催化剂沉降后，即为高含有机物的含氰废水。初步分析表明，该废水含有氢氰酸、丙烯腈、丙烯醛、乙醛、乙腈、丙腈及大量高沸点的聚合物(R-CN)等。该污水有机物浓度高，COD高达到15．20万mg／L，毒性强【协121。二段急冷塔用稀硫酸进行洗涤和冷却，以除去反应器中未反应的氨，该段污水中含有硫酸铵及含氰的有机和无机化合物，COD可达3．5万mg／L，也有较强的毒性，二者的好氧、厌氧可生化性均比一般的石化污水差【8,91。丙烯腈装置精制工序包括水吸收塔、丙烯腈回收塔、乙腈分馏塔、脱氢氰酸塔、成品塔等装置，产生的精制污水经过四效蒸发系统进行分离成四效蒸发冷凝液和四效蒸发残液，其中，冷凝液含有丙烯腈、丁二腈、丁烯二腈、氰基吡啶等含腈基团的化合物，一部分返回生产装置，另一部分则作为外排污水进入污水处理厂191。(2)腈纶生产过程废水点源及特点如前所述，干法腈纶生产过程主要的废水排放点有单体回收塔污水(聚合废水)和溶剂回收塔废水【13'堋。在单体汽提塔中，由聚合工段送来的2％单体水溶液经汽提后，单体从塔顶引出，并经冷凝等过程送到单体贮罐，塔底含腈废水则进入污水处理站。该股废水是整个干法腈纶生产过程排放量最大的废水。由于聚合工序加入多种原料和助剂，又生成不同相对分子质量的聚合物，这些物质进入水相使废水的成分极其复杂，一些低聚物呈胶体或溶4n中国石油大学(华东)硕士学位论文解态，一般的过滤方法难以去除，所加的盐类生物毒性大，对活性污泥有抑制作用，因此聚合废水的生物降解性能为最差【15,16]。一纺丝、水洗牵引等工序送来不同浓度的DMF溶液进入溶剂回收塔中，在塔顶蒸出低沸物和胺类，纯DMF从靠近塔釜的第5块板上抽出，经提纯、冷却、脱二甲胺后供原液工序使用，回流废水进入污水站处理。由于涉及多个工序，污染物的组成也很复杂，溶剂、浅色剂、消光剂、消泡剂、表面活性剂等的添加而存在大量的有机胺类物质，如DMF、N．(1．甲基乙基)．2．丙胺等，其COD要低，生物降解性能相对高一些【17,15]。然而由于DMF为公认的致癌物质，必须对该股废水进行有效的处理【19】。除此之外，干法腈纶企业还有干燥机冲洗水、生活污水等产生，但排量较小，一相对简单。2．2腈纶废水处理现状抚顺石化腈纶厂是我国引入杜邦技术建成的第一家干法腈纶厂，其丙烯腈生产工艺亦采用Sohio丙烯氨氧化，以该厂为例说明腈纶生产废水的处理现状具有代表性。(1)丙烯腈废水处理现状丙烯腈生产装置产生的三股废水中，一段急冷废水COD最高、毒性最强，目前直接加入燃料油将其焚烧【20，21】；二段急冷水主要去往脱盐段，采用浓缩．结晶法处理，并经沉降、离心分离、干燥等工序后制得硫酸铵成品，结晶母液和浓缩冷凝水直接回用于二段急冷塔。产品精制工序产生的大量废水经四效蒸发处理，残液与一段急冷水混合进入焚烧系统，冷凝液则经汽提后进入生化处理装置。可见四效蒸发冷凝液是丙烯腈生产装置唯一的外排污水。(2)腈纶生产过程废水处理现状干法腈纶生产过程中产生的多股污水(聚合废水、溶剂回收废水及机洗和生活污水)经冷却和预曝气后与四效蒸发冷凝液混合，并一起进行生化处理。我国引进DMF干法腈纶工艺的五家腈纶企业，均采用中国纺织研究院设计的厌氧．好氧．生物活性炭处理工艺122】，如图2．1所示。然而该工艺未考虑清污分流，废水中的高聚物、低聚物或混合物对生化系统造成冲击，硫酸根对厌氧系统存在不良影响，废水中含有表面活性剂形成泡沫而影响污水与微生物的充分接触等，以上问题的存在使得该工艺很难使出水达到国家排放标准。除此之外，处理系统还存在能耗大、投资费用高等缺点【13l。n第二章文献综述[巫巫垂[卜—[玉巫二卜外排图2．1腈纶废水厌氧．好氧．生物活性炭处理工艺流程Fig．2-1Acrylicfiberwastewateranaerobic-aerobic—biologicalactivatedcarbontreatmentprocess2007年，抚顺石化公司腈纶厂斥资300万元的活性炭深度处理来保证出水的达标排放，然而这种末端治理的方式只是暂时减少或转移了污染物，也没有从根本上解决腈纶废水中污染物的控制问题。腈纶废水，尤其是干法腈纶废水的处理越来越引起国内外环保工作者的注意，相应的研究也逐渐深入、广泛展开。2．3腈纶废水处理进展丙烯腈及腈纶生产工序复杂，使用的原料和助剂多，产生的废水存在大量难以去除的污染物，现有工艺难以实现废水的达标排放，为解决这一难题，国内外已有大量研究开展。对丙烯腈生产一段急冷废水而言，现有研究主要聚焦于焚烧工艺的改进上，包括改变燃烧方式(如喷雾燃烧、乳化燃烧、流化床燃烧、膜法富氧助燃)、改良锅炉构造(如L形负压焚烧炉、赛科焚烧炉)和增加余热回收装置等【23-251，以期提高燃烧效率，降低燃料和能量的消耗。对四效蒸发冷凝液、腈纶生产废水的研究多集中在末端治理上，主要围绕生化处理方法、物化处理方法及其工艺组合而展开，如何提高该废水的生物降解性能、实现其达标排放是国内外研究的重点所在。2．3．1腈纶废水生化处理进展生物处理技术往往因成本低、便于管理而成为废水处理的首选。然而由于腈类化合物、一硫酸盐、DMF及丙烯腈低聚物等的存在，一常规的生化处理工艺难以达到较好的处理效果‘14l。目前的研究主要集中在高效降氰(腈)菌钟的分离驯化和生化处理工艺的改进两个方面。研究人员已报道的降氰(腈)菌包括Alcaligenessp、Pseudomonassp、Flavobacteriumsp，Acinetobactersp，Klebsiellapneumonia，Bacillusmegaterium，6n中国石油大学(华东)硕士学位论文Brevibacteriumsp、Achromobactersp等坚6‘30J；也有研究利用硫酸盐还原菌实现了含氰(腈)废水中有机物和硫酸盐的同步高效降解，该菌种对于丙烯腈废水尤其适用‘31翮。国内学者则在生化处理工艺改进的研究中取得诸多进展。(1)厌氧．好氧处理工艺厌氧．好氧处理工艺相当于一种回流的前置反硝化生物脱氮工艺【331，能充分利用厌氧微生物的抗冲击负荷能力，并在水解菌和酸化菌的作用下，大分子难生物降解物质转化为小分子易降解物质，使废水的好氧可生化性得以提高。齐鲁石化研究酣14】将厌氧、好氧、缺氧组合形成的六种不同工艺对腈纶废水进行了处理研究，表明厌氧．好氧生物处理的组合方式为最优，可使出水COD降至280mg／L．320mg／L。该研究同时表明，腈纶废水中的EDTA、有机磺酸盐的生物抑制作用强，需通过一定的预处理手段去除以保障生化处理效率，同时高浓度亚硫酸盐的存在也对厌氧阶段的稳定运行有不利影响。(2)两相厌氧．缺氧．好氧工艺为进一步去除硫酸盐、亚硫酸盐的不利影响，杨晓奕1341研究了单相和两相厌氧方法对含有硫酸盐和难生物降解物质的干法腈纶废水的处理情况，结果表明，两相厌氧在抗硫酸盐冲击和提高腈纶废水生物降解性能方面优势突出，COD去除率高于单相厌氧，系统运行更稳定。在上述研究的基础上，为克服废水中胶体和低聚物对生化反应传质效率和生物活性的影响，杨晓奕等1351又提出混凝．两相厌氧．缺氧．好氧工艺，筛选出PAC+CP．937为最佳絮凝剂，经过该工艺后，COD去除率为78％．82％，BOD去除率为75％-85％，总氮去除率为60％．65％，出水NH3．N和总硫化物均未检出，充分表明了该工艺对于干法腈纶废水处理的可行性。(3)水解酸化．生物流化床．硝化反应工艺采用水解酸化．生物流化床．硝化反应工艺处理腈纶废水，不溶性和大分子有机物首先在大量水解细菌的作用下水解转化为溶解性、可生物降解的小分子物质，在供氧充分的情况下与生物流化床中的载体微生物充分接触，进行良好的生化处理，最后进入硝化反硝化酚段去除氨氮。上海大学汪宏渭【蚓使用该工艺结合内电解．混凝沉淀的预处理过程，最终的出水水质可达到国家～级排放标准，COD降为148mg／L，BOD为16mg／L，NH3．N为13mg／L；但其反应时间过长，工业化应用存在一定缺陷。(4)序批式反应器工艺序批式反应器(SequencingBatchReactor，SBR)将反应、沉降、回流各工序集中n第二章文献综述于一个反应器中进行，具有占地面积少、耐冲击负荷的优点。已有研究表明，通过投加磷酸盐的方式增加废水中的磷含量，可有效提高SBRI艺对丙烯腈的去除效果【371；王元等对腈纶混合废水采用超声波．SBR处理，COD去除率为73．3％，BOD去除率为46．4％，可达国家一级排放标准【381。然而DMF存在时则生成氮氧物质，难以进一步生化氧化，需要后续处理。近年来，有研究晦JSBR反应器中添加聚氨酯泡沫填料为生物膜载体，形成新型SBBR工艺(序批式生物膜法)可具备SBR和生物膜法的双重优点，中试研究中对腈纶废水的COD去除率为69．7％，TN去除率为550／o，对丙烯腈的去除率接近100％[391。(5)膜生物反应器工艺针对废水的水质特点，用膜生物反应器(MembraneBioreactor，MBR)处理腈纶废水具有很大的优势。设计具有脱氮功能的填料式“缺氧．好氧”MBR反应器处理干法腈纶废水，具有耐冲击性强、出水水质稳定的特点，出水COD在200mg／L-400mg／L之间，硝化、反硝化效果好，NH3-N去除率97％以上，总氮去除率60％以上，然而由于丙烯腈废水氨氮含量高、呈中性的特点，MBR反应器反硝化、硝化作用存在缺少碳源、碱度不足的现象【401。也有研究提出生物膜技术与传统MBR技术有机结合的复合式膜生物反应器(HybridMembraneBioreactor，HMBR)工艺，提升了反应的处理能力和稳定性，并有效缓解膜污染：序批式膜生物反应器(SequencingBatchMembraneBioreactor，SBMBR)也受到关注并得以发展【4¨。2．3．2腈纶废水物化处理进展干法腈纶废水生物毒性大，对活性污泥有抑制作用，为有效发挥生化处理的作用，必须有效去除废水中的难生物降解物质，对废水的生物降解性能进行优化调控，即使用预处理技术。预处理技术主要以物理化学处理为主，见诸报道的主要有混凝、气浮、膜处理、高级氧化等。(1)混凝、气浮腈纶废水中的悬浮物主要以丙烯腈低聚物为主，在生化处理过程中易粘附、包裹在微生物表面，大大影响生化反应的传质效率，针对这一点而言，混凝是首选的预处理工艺。研究表明无机、有机絮凝剂的复配往往能得到较优的絮凝效果，吴冈懈心JX中MgS04、聚合硫酸铁与阳离子聚丙烯酰胺的复配效果进行了研究，并尝试合成了纳米改性聚丙烯酰胺。有研究选取4种改性高分子阳离子絮凝剂处理干法制腈纶废水，在投加量均为13mg／L时，絮凝剂CPL710对COD的去除率为39．1％，CPLSll对氨氮的去除率为33．5％。王n中国石油大学(华东)硕士学位论文晓枫等通过高效气浮技术在腈纶污水处理中的实际应用，确定了适宜的絮凝剂，改进后的处理系统对COD的去除率提高了30％，进而显示了高效气浮装置在去除腈纶污水低聚物方面的独特作用。(2)膜处理有学者采用三种孔径0．45prn、0．22“m和0．15}lrn的微滤膜分别对腈纶生产聚合废水、生化处理出水进行了研究M，经膜处理后，两种废水的COD、TOC均有所下降，BOD、BOD／COD值均有所增加，可见，膜法预处理工艺对腈纶废水生物降解性能的提高具有一定的可行性。有研究考察了涡凹气浮．微滤．超滤工艺对腈纶工艺废水的处理效果M，微滤试验表明腈纶生化处理出水中13％00有机物相对分子质量分布在6000．67000道尔顿之间，>67000道尔顿的有机物仅2％；超滤对COD的去除率最高达15％，但该工艺对腈纶废水生物降解性能的改善效果不大。采用纳滤对干法腈纶废水进行深度处理[45J，操作压力为0。6MPa时，COD截留率大于96％，氨氮截留率大于95％，出水水质不仅达到国家一级排放标准，也可以回用做工业用水。(4)高级氧化技术氰基(．CN)的电负性很高(3．15．3．5)，极易被高能粒子攻击而发生氧化分解，高级氧化法正是一类以产生强活性·OH实现污染物降解的技术，在腈纶废水处理的研究中见诸报道的主要是Fenton试剂氧化和内电解方法。Fenton试剂氧化法通过Fe2+和H202的共存体系产生·OH，从而使废水中多数有机物降解和矿化，也有研究认为Fenton反应产生具有絮凝功能的铁水络合物，其絮凝沉淀功能是Fenton试剂降解COD的重要原因之一。几年来，普通Fenton试剂氧化法向与光化学、电化学和其他方法的联用或组合等方向发展，是今后腈纶废水处理重要的研究方向【46】。内电解法又称为铁还原法、铁屑过滤法或零价铁法，在腈纶废水处理中被大量研究。它是利用反应器中充填的铁屑和活性炭粒子，形成无数微小的电解槽，产生一定数量新生态的氧化还原剂，通过氧化还原、电凝聚、物理吸附、铁的混凝等协同作用，可将废水中的有机污染物去除或分解成小分子的有机物。研究表明，铁炭内电解后，丙烯腈废水的生物降解性能明显提高。魏守强等f47】学者利用铁屑．活性炭内电解法预处理辽宁某干法腈纶厂废水，在铁碳比为10：l，pH值为4．5时，运行l小时，可使废水COD由9n第二章文献综述1890mg／L降至756mg／L，将内电解法处理后的废水调至碱性，COD可进一步降低，并满足生化处理的要求。2．3．3新型物化．生化组合工艺由于干法腈纶废水的性质，采用任何单一的处理方法均难以达到较好的处理效果，因此多数研究都以物化工艺、生化工艺的有效组合作为方向，研究腈纶废水达标处理的方法，以期实现腈纶废水的达标排放。见诸报道的新型物化．生化组合工艺主要有：“化学氧化+混凝沉淀+缺氧+动态氧化+硝化+活性碳吸附’’f481、‘‘内电解．Fenton氧化．SBMBR’’f49l、“铁炭微电解．混凝沉淀．MBBR’，【501、“超声波．短程硝化反硝化．Fenton氧化’，【5ll、··混凝．过电位三维电解．兼氧．好氧工艺’，【521等。2．4研究展望干法腈纶生产废水组成复杂，难以处理，现有的厌氧．好氧．生物活性炭处理工艺不足以实现废水的达标排放。国外因早期退出了千法腈纶市场而缺乏相应研究，国内的大量研究因局限于末端集中处理的陈旧思路，缺乏对废水组成特征的深入探索，而至今不能提出有效的处理技术和工艺组合。笔者认为目前的研究缺陷是缺乏对废水组成特征的深入探索因而不具针对性，为此引入了国外先进的膜分离技术，建立了基于粒径分布的污染物腈纶废水梯度分离技术，对聚合废水、四效冷凝液、溶剂回收废水中的污染物组成进行了深入的剖析，对腈纶废水高效处理技术的建立具有巨大的指导意义。lOn中国石油大学(华东)硕：￡学位论文．第三章抚顺石化腈纶生产装置点源工艺废水调研’≮～。。目前，抚顺石化公司腈纶化工厂的主要生产装置是丙烯腈装置、腈纶聚合装置和溶剂回收装置。在本章研究中，将分别对腈纶生产工艺流程及主要的点源废水产生状况进行了调研，以获取干法腈纶工艺各点源废水的基础资料。3．1丙烯腈废水抚顺石化公司腈纶厂丙烯腈装置设计产能为50000t／a，采用BP美国Sohio公司的丙烯、氨氧化法生产丙烯腈技术。主要反应单元有流化床反应器、急冷塔、水吸收塔、以及回收塔、脱氢氰酸塔、成品塔、乙腈分馏塔、四效蒸发器、有机物汽提塔和焚烧炉等。丙烯腈装置主要产物及点源工艺废水来源如表3．1、图3．1所示。表3-1丙烯腈装置主要产物及废水来源Table3-IThemainproductoftheaerylonitrileunitandwastewatersourcesn第三章抚顺石化腈纶生产装置点源工艺废水调研lj奄搪蒯古罄罟1．釜浓i一科则憾叫l赫瞌铵装置蒸发攫液-一￡二西礅黝凝液2o不竺-二段急冷塔—◆。t?’。—_1饲tJ提例_、懂冶：，球_税氧氰酸回收塔倒绒水相i·?-122A／S成品塔釜-一段急●一段急冷塔一装l有机物气提塔l霭淅笈磐釜墙．L●一P-142污水泵问污水L●l●lt1。×镪；{：剂沉降槽r-306)．统及有机物沉积物层131污水废水及废有机物槽·、-394)槽129污水一301粗丙烯腈槽j集槽104回收塔进{斗。设备排水(机蔡、封水系统)收塔釜；丧)．1丙烯腈装置点源工艺废水产生情况g．3-IAryioBitrileuitpintsurceopocesswstewater石化公司腈纶厂丙烯腈装置点源工艺废水主要有三部分组成。)由工艺设备排出的含有毒有机物料的化学污水废水：在V-131污水槽中静止，有机层送至粗丙烯腈槽或回收塔；水层则送至第一效蒸发器或送往急冷塔下段作水，多余的废水送往废水／废有机物槽，再由废水泵送至焚烧炉或余热炉烧掉，四效后的釜液用做一段急冷水，凝液部分回用于二段急冷塔，部分气提后进行生化处理。)一段急冷水(由P．159A／S下段汽提罐釜液泵送来的含有重组分及废催化剂水)：废水进入V-306催化剂沉降槽废催化剂在沉降槽中沉降分离，澄清后的废水有机物由P．305A／S催化剂沉降槽泵送入V-304废水／废有机物槽，再由P．303废水n中国石油大学(华东)硕士学位论文．：蠢泵送至焚烧炉或余热炉烧掉。．。‘(3)尾气洗涤液：V-129污水收集槽、V-131污水槽，V-304废水有机物槽以及V-306催化剂沉降槽的放空尾气均进入GY-302气体洗涤器，由E．110／A吸收水冷却器来的贫水洗涤后排入大气，洗涤后的水自流入V-306催化剂沉降槽，随同沉降分离后一段急冷水一起烧掉。总体来说，Sohio法丙烯腈工艺废水主要来自于两段急冷塔和四效蒸发器。两段急冷塔冷却水焚烧处理；精制污水经过四效蒸发装置分离为四效蒸发冷凝液和四效蒸发残液．其中四效蒸发冷凝液经过汽提后，一部分回用装置做封水槽封水，另一部分去污水场进行最终处理。因此，丙烯腈装置点源废水主要是指四效蒸发冷凝液。3．2聚合废水抚顺石化公司腈纶厂聚合装置引进美国杜邦公司技术，设计产能为55000t／a。聚合装置主要反应单元包括有聚合釜、淤浆槽、过滤机、再淤槽、干燥器、单体汽提塔、倾析器等。聚合装置主要产物及点源工艺废水来源如表3．2、图3．2所示。表3-2聚合装置主要产物及废水来源Table3-2Acrylicpolymerizationunitproductandwastewatersources单体汽提塔下层排出的污水是抚顺石化公司腈纶厂聚合段唯一的外排污水。此股污n第三章抚顺石化腈纶生产装置点源工艺废水调研水组成复杂，主要是由一道过滤机、二道过滤机过滤后的滤液为主要原料进入单体汽提塔，尽管在汽提塔中单体在蒸馏的作用下由上排口进入倾析器，但是仍会有少量的未反应的单体混于下层的水相当中，聚合污水中含有的物质为：未反应的单体，包括AN、MA、SSS、S03厶；少量聚合物、MEHQ、EDTA、盐类等，还包括其中部分物质在复杂的环境中的未知反应产物。二鲞水：先渣污水场温度6a℃图3-2聚合装置点源工艺废水产生情况Fig．3-2Acrylicpolymerizationunitpointsourceprocesswastewater3．3溶剂废水抚顺石化腈纶化工厂所采用的DMF溶剂回收装置为连续式负压蒸馏工艺，将回收n中国石油大学(华东)硕士学位论文回来的浓、稀DMF，经溶剂回收塔精馏提纯，再经脱离子除碱后，送回原液制备及纺丝工序循环使用。DMF溶剂回收装置主要反应单元包括纺丝、废丝洗涤、后纺水洗牵伸、焦油塔、脱离子塔、纺丝氮气冷凝器、溶剂塔等。经调研，溶剂回收装置主要产物及点源工艺废水来源如表3．3、图3．3所示。表3．3溶剂回收装置主要产物及废水来源Table3-3SolventrecoveryproductandwastewaterSOUtees抚顺石化公司腈纶厂溶剂回收系统中主要外排塔顶冷凝器的废水。溶剂废水中所含污染物质比较复杂。从工艺推测溶剂废水中可能含有的污染物有：DMF、浅色剂DTPA、H2S04、硝酸、油剂以及未知的纺丝工序中由于需要，可能会加入的平滑剂、抗静电剂、具有抱合力的单体及一些特殊的添加剂，还包括其中部分物质在复杂的环境中的未知反应产，所有的物质都有能进入溶剂废水中。n第三章抚顺石化腈纶生产装置点源工岂废水调研r·一一》塔顶蒸／＼：汽冷凝j．／＼：冷凝器1器佩==玑m锟7稀溶剂∞纺水洗牵伸液-供给槽U焦油塔产品-圣．y。婪’：t00l吕_J。=，177毒；一耋▲i霸1厂、—藕●一-最—●塔’一稀溶赛憔发器12tmoo亭1出料llffh产0．7tm曩劳r冀毒■’鎏i／＼l．／＼；农溜剂壁子l霭‘⋯一一’垂kJLJ鬈}料争供给槽◆{ll一一连一1r3．4本章小结图3．3溶剂装置点源工艺废水产生情况Fig．3-3Solventdevicepointsourceprocesswastewater在本章研究中，对抚顺石化公司腈纶化工厂生产装置的点源废水产生情况进行了详细的调研分析：(1)在进入污水处理场的废水中，干法腈纶生产的主要点源工艺废水包括3种：16n中国石油大学(华东)硕士学位论文丙烯腈四效蒸发凝液、聚合废水、溶剂废水。(2)由于上述腈纶点源废水来自于腈纶生产的主要工艺单元，在与物料的直接接触过程中，原料、助剂、反应产物等都会进入水体，形成较高的污染负荷。下游污水场能够达标的前提是对上述3种腈纶点源废水进行有效的预处理。(3)丙烯腈四效蒸发凝液、聚合废水、溶剂废水的有机污染组成复杂，对其进行有效处理的前提是掌握其水质特征，特别是关键的污染物组分，然后才能选择针对性的预处理方法进行可行性研究。n第四章基于膜梯度分离的腈纶点源废水水质剖析第四章。基于膜梯度分离的腈纶点源废水水质剖析?如果无法对所要处理废水的水质进行定性，特别是不了解废水中污染物的组成及生物降解性，在处理技术与工艺的选择上将会非常盲目。但由腈纶于废水中污染物组成复杂，相应的物理化学行为也各不相同，详细进行剖析的难度过大。可行的分析方式是根据水中污染物的理化特性将它们分为不同的形态加以研究。在本章研究中，将建立膜梯度分离方法对腈纶废水水质进行剖析，掌握污染物颗粒分布和废水特性的关系，为其处理方法的选择提供科学依据。4．1试验方法4．1．1梯度分离方法建立1套5个梯度、7个级别的梯度膜分离实验装置，依据水体中的污染物颗粒粒径，对腈纶点源废水进行梯度分离。第1微滤(MF)梯度主要去除可见颗粒；第1I微滤(MF)梯度主要分离颗粒态物质，允许真溶液和胶体通过；第lII超滤(UF)梯度分离采用50kD、10kD、6kD超滤膜对污染物进行细分离；第Ⅳ纳滤(NF)梯度和第V反渗透(R0)梯度主要用于分离小分子及有价离子。各膜分离梯度均采用压力驱动型，通过压力作用使溶液通过膜，其中液体和小分子溶质通过膜而成为滤液，悬浮颗粒以及大颗粒被各梯度的分离膜所截留而成为滤渣。梯度分离后得到的各个部分的组成特性是有实际意义的，可以用于水处理分析和工程实践。表4-1膜梯度分离装置基本性能Table4-1Membranegradientseparationdeviceperformance18n中国石油人学(华东)硕士学位论文4．1．2污染组成分析方法对于腈纶点源废水中污染物组成的分析，采用的核心方法是气相色谱．质谱联用技术(GC．MS)，仪器为美国ThermoFinniganTraceDSQ气相GC．MS联用仪。根据样品总离子流图通过谱库检索定性，根据色谱峰面积比之来进行有机污染物相对定量。(1)水样预处理方法水样预处理按USAEPA3551液液萃取法进行。具体操作步骤如下：①取200mL水样于500mL分液漏斗中，用0．5mol／L氢氧化钠调pH值至大于或等于12。②然后加入30mL重蒸后的二氯甲烷，激烈振荡15min，在振荡过程中不断放气，振荡后静置30min。③将下层的有机相用烘干后的无水硫酸钠干燥后收集于250mL的磨口锥形瓶中。④以同样的方法(步骤同②③)重复第二、第三次萃取，将合并的萃取物标明为碱性组分。⑤剩余水相用1：l硫酸调节pH值至小于或等于2。⑥加入30mL重蒸后的二氯甲烷，激烈振荡15min，在振荡过程中不断放气，振荡后静置30min。⑦将下层的有机相用烘干后的无水硫酸钠干燥后收集于250mL的磨口锥形瓶中。⑧以同样的方法(步骤同②③)重复第二、第三次萃取，将合并的萃取物标明为酸性组分。⑨合并酸性组分与碱性组分称之为有机相。⑩用旋转蒸发仪浓缩有机相至lmL(设置温度48。C)，浓缩后的样品放入样品瓶。注意：如果水样乳化严重，在萃取过程中可以加大萃取N--氯甲烷的用量，也可以采用机械手段完成分离，包括搅动、离心等方法破乳或者冷冻的方法破乳。(2)仪器分析条件ThermoFinniganTraceDSQ气相GC-MS联用仪的主要分析条件如下：色谱条件(GC)：SE．54型30mx0．25mmx0．251am交联石英毛细管；柱温60"C保持10min，10"C／min的速率程序升温至270"C，恒温30mira汽化室温度300℃；传输线温度250℃；载气柱前压414kPa。质谱条件(MS)：电子轰击源，电子能量70eV：离子源温度200。C；电子倍增器电19n第四章基于膜梯度分离的腈纶点源废水水质剖析压1000V；扫描速度500am“s，扫描范围35-500amu。●4．1．3水质指标分析方法对腈纶点源工艺废水水质分析综合评价所需要的主要常规污染物指标及其分析方法见表4．2所示。表4．2主要的水质指标及其分析方法Table4-2Mainwaterqualityindicato佟andtheiranalysismethods4．2结果与讨论4．2．1丙烯腈废水水质剖析(1)梯度分离试验结果对丙烯腈废水进行了I～V全梯度膜分离试验，其结果数据见表4-3。20n中国石油大学(华东)硕士学位论文丙烯腈废水的矿化度为0．012mg／L，电导率为2609s·cm～，基本可以说明废水中的污染物质主要是有机物。对于丙烯腈废水处理方法，涉及到除SS和无机盐的技术可以不用考虑。丙烯腈废水经过I、II、III梯度膜分离后，滤出液的氨氮、氰化物、COD、电导率、BOD5／COD等指标基本保持不变，由此可推测I、lI、III梯度膜分离并没有去除废水中的有毒、有害以及有机物质。丙烯腈废水的COD、氨氮主要由RO梯度截留，而且说明废水中的污染物质多是小分子化合物。NF和RO梯度截留了大部分的氰化物，而且说明丙烯腈废水中含氰基团主要以小分子形式存在。丙烯腈废水BODs／COD值为0．186，属于难生化降解的废水，说明废水中含有对微生物有抑制作用的物质；经过RO分离后，BOD5／COD值由O．163提高到0．351，可生化性有明显提高，可以推测丙烯腈废水中对微生物有抑制作用的物质颗粒直径在Ⅳ梯度NF和V梯度RO之间。(2)污染组成分析结果丙烯腈废水的GC．MS分析总离子流图见图4．1。由于采用二氯甲烷做为萃取剂，GC．MS分析显示丙烯腈废水中有机物也以弱极性有机物质为主。丙烯腈废水经Gc．Ms分析得到包括嘧啶c。H4N2@，反丁烯二腈c。H2N2／，4．21n第四章基于膜梯度分离的腈纶点源废水水质剖析?=j氰基吡啶c。H4N：由，对苯二甲腈c8H4N2宁在内的有机污桑物有5种。其中，最主要的污染物是2．氰基吡啶(c6H4N2)，分子式矿，非极性，占校正后峰面积为88．31％。推测该物质来源于大量主产物的合环反应，因为腈类结构具有双键和三键体系，易发生合环聚合；副产物丙烯醛、氢氰酸也易自聚，氨基吡啶在反应塔中主要是由2分子的丙烯尹啄腈合环反应得到≮=P瞎∥。在丙烯腈生产工艺中，由于反应是丙烯、氨、空气小分子的合成反应，反应的生成物一般比较复杂。反应生成的主要产物丙烯腈、乙腈、氢氰酸等已经在工艺中被提取出来，反应生成物中其他的杂物质留在了废水中，而且由于氢氰酸、丙烯腈的反应活性都很高，容易与其他的物质发生反应，使废水中的污染物质变得更加复杂。D2●681D'21‘1518ZDZ2Z●ZDZ5nm㈣图4-1丙烯腈废水GC．MS分析的总离子流图Fig．4-1AcrylonitrilewastewateranalysisbyGC—MStotalioncurrent4．2．2聚合废水水质剖析(1)梯度分离试验结果一对聚合废水进行了I～V全梯度膜分离试验，其结果数据见表4．4。22n中国石油大学(华东)硕+}二学位论文聚合废水经I、1I、ⅡI梯度MF、UF分离起到的作用不大，而Ⅳ梯度NF截留的物质贡献62．43％的COD；V梯度RO截留的物质贡献36．41％的COD。由此可知：颗粒直径介于Ⅳ梯度NF和V梯度RO之间的物质是聚合废水中的主要污染物。NH3-N在经过Ⅳ梯度纳滤后才明显下降，说明含氮的小分子的存在是该废水的氨氮主要构成部分。聚合废水中SS较多，虽然其中的有机物含量仅占6．92％，但是高分子对污水生化处理的影响不容忽视。和丙烯腈废水比较而言，悬浮物质需要去除。如果不去掉，后期可能会包裹生物膜挂片，影响污水场生化系统的运行。聚合废水各级梯度膜分离滤液的BODJCOD值均不足0．1，说明水体中污染物的可生化性极差，其中约1740mg／L的COD难以生物降解，即使将其中的大颗粒物质以及SS去掉，聚合废水的可生化性也难以提高，分离去除水中的小分子物质是提高可生化性的关键。(2)污染物组成分析结果聚合废水碱性萃取组分、酸性萃取组分的GC．MS分析总离子流图分别见图4．2、图4．3。23n第四章基于膜梯度分离的腈纶点源废水水质剖析1B船恐“嚣28∞翌3卑弱嚣‘。Time|raini图4-2聚合废水碱性萃取组分GC．MS分析总离子流图Fig．4-2PolymerizationwastewateralkalineextractioncomponentsbyGC-MStotalioncurrentRT：O∞．器．箝参e⋯～⋯‘一2冀玎55蝣e，罅7．_038翳置5e!龟翳’够14鹭1翟247‘。joe∞=13。22朋2‘姥嚣忍z—F2。，忙馑ll为五盈西盈『腿}嘲图4-3聚合废水酸性萃取组分GC．MS分析总离子流图Fig．4-3PolymerizationwastewateracidicextractioncomponentsbyGC—MStotalioncurrent在聚合废水碱性萃取组分中检测到脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、酚类、酮类、羧酸、酯类、醇类、醚类、醛类、含氧杂环化合物、氰类、胺类等污染物。其中主要的污染物质是C9H9N3，所占峰面积为17．69％，另外两种分别是2．亚甲基戊二腈和2．甲氧基苯酚，所占峰面积为10．27％和6．14％。分析2．亚甲基戊二腈来源可能是由于氨基吡啶断环反应所产生，邻羟基苯甲醚可能是MEHQ助剂发生了歧化反应。在聚合废水酸性萃取组分中检测到脂肪烃类、芳香烃类、卤代烃类、醇类、醛类、羧酸类、酯类、酚类、含氮杂环化合物等污染物。其中的主要污染物质为C7H802，氢醌甲基醚(MEHQ)，分子式，所占峰面积为92．26％。聚合废水中的污染物多是含有氰基的有机化合物，或是24n中国石油大学(华东)硕士学位论文加入的助剂，使聚合废水中的污染组成变得更加复杂。4．2．3溶剂废水水质剖析(1)梯度分离试验结果对溶剂废水进行了II～V共4个梯度的膜分离试验，其结果数据见表4．5。表4-5溶剂废水梯度分离试验结果Table4-5Solventwastewatergradientseparationtestresults溶剂废水原水COD、BOD、氨氮、总氰化物为231mg／L、17．7mg／L、1．0365mg／L、0．255mg／L，但DMF、AN浓度为113．94mg／L和5．2mg／L，经过4个梯度膜分离后，废水的COD、BOD5、DMF、AN降为32mg／L、2．7mg／L、32．11mg／L、3．2mg／L，氨氮、总氰化物浓度非常低，几乎为零。溶剂废水中悬浮颗粒物很少，大部分为溶解性物质，其中溶解性无机物仅占8．3％，而91．7％的物质均为溶解性有机物。溶剂废水水经过II梯度MF分离出水的氨氮、AN、DMF、COD基本保持不变，这说明MF对废水中的有机物没有有效的截昏经过III梯度UF分离后，溶剂废水的COD降低44．16％，可证明废水中44．16％的污染物的粒径在0．0015～0．1p,m之间，多为胶体类有机物；经Ⅳ梯度NF分离后废水中COD又降低71．43％：经过V梯度RO分离后废水中COD降为32mg／L，占总COD的86．15％，可见废水中的有机物质多达80．19％的COD介于MF和RO之间。25n第四章基于膜梯度分离的腈纶点源废水水质剖析经过V梯度RO分离后，DMF也由100．95mg／L降为32．1lmg／L，氨氮由1．38mg／L降至0．07mg／L，氰化物由0．023mg／L降至0mg／L。可见经过RO处理后，残余的小分子物质多是DMF。整体看来，溶剂废水的粒度相对较小，按粒径分离的COD分布较平均，粒径在0．1pm以上的、胶体态和纳米级以及可溶的粒子COD各占6％、38．1％、27．3％，但各梯度粒子性质复杂。粒径在O．Ipm以上的粒子对总氰化物贡献高达90．98％，这部分粒子由于氰基的存在可能难于生物降解。AN小分子大部分被1"-,2rim胶体粒子吸附，能够被Ⅳ梯度NF分离，AN易被降解，但本身具有生物毒性。对该种有机物处理时应谨慎，防止其毒性影响处理效果；DMF部分被胶体分子吸附，大部分以分子状态存在溶液中，能被RO梯度分离。溶剂废水经各四梯度的膜分离后，滤液的BOD5／COD值均不足0．1，且梯度分离前后变化不大。试验数据说明该废水中有对微生物有抑制性作用的物质(如，DMF)，对其处理的重点是去除难生物降解物质。另外，溶剂废水的来源是经过精馏塔蒸发后得到的馏出液。在蒸发的过程中，无机物比较难以被蒸发出来，馏出液中主要是有机物。因此，在溶剂废水的处理工艺中，涉及除SS和无机盐的工艺可以不用考虑。(2)污染物组成分析结果溶剂废水碱性萃取组分、酸性萃取组分的GC．MS分析总离子流分别见图4-4、4-5。1鞫喈I瑟2．∞：瑚I5223舯I12．9617，20．7222．4624．1525．7128．353t．8334．2637．041015202530筠Time(min)图4．4溶剂废水碱性萃取组分GC．MS分析总离子流图Fig．4-4SolventwastewateralkalineextractioncomponentsbyGC—MStotalioncurrent26加∞{；；∞帕●OC■勺c，■．4．●_一l_，一●芷n中国石油大学(华东)硕士学位论文2上1．詈。；。l，．?。8．?。。．9。，，，。．1r。．刀!j?：：伯主!，7．，：?：．4，：497：。．：。28，，14'6伯202224筘28Time(rain)图4．5溶剂废水酸性萃取组分GC．MS分析总离子流图Fig．4-5SolventwastewateracidicextractioncomponentsbyGC-MStotalioncurrent溶剂废水中的主要污染物质是二甲基甲酰胺、胺类和一些醇类物质，其中二甲基甲酰胺和胺类物质均有刺激性气味，这与宏观指标相一致。在谱图中，除了峰面积比例较大的DMF、胺类和醇类外，还有峰面积比例较小的物质多是烃类和含有氰基的有机化合物。在溶剂回收工艺流程中，可以知道进入溶剂回收塔的废水来自各个工艺，如后纺水洗牵伸废水、废丝洗涤废水及焦油塔的产品等，所以废水中的污染物可能有各个工艺的原料残留。另外，根据所需纤维的功能差异，所用的添加剂也各不相同，所以使溶剂废水中所含污染物质的组成变得更加复杂。4．3本章小结在本章研究中，基于梯度膜分离思想，综合t3C．MS分析与常规污染物指标分析，完成了对腈纶生产3种典型点源废水的水质剖析。(1)丙烯腈废水中的污染物主要以有机物为主，有机污染组成复杂，而且大部分污染物的可生化性较差。因此，对于丙烯腈废水的处理，应以提高其可生化性作为重点。接下来，将选择活性炭吸附法、离子交换法和Fenton氧化法作为提高丙烯腈废水可生化性的预处理方法开展可行性试验研究。(2)腈纶聚合废水的SS含量较高，对污水场生化系统运行的影响较大；小分子胶体、溶解性污染物的可生化性非常差。因此，对于聚合废水的处理，应兼顾SS的有效去除与可生化性的改善。接下来，将选择絮凝、Fenton氧化法及其组合工艺开展可行性27n第四章基于膜梯度分离的腈纶点源废水水质剖析试验研究以实现上述要求。，：，．(3)溶剂废水中的污染物以溶解性有机物为主，以胶态的小分子为主，由于DMF的存在，可生化性非常差。因此，对于溶剂废水的处理，应以去除COD、DMF作为重点。接下来，将选择活性炭吸附、离子交换法和Fenton氧化法作为溶剂废水预处理方法开展可行性试验研究。28n中国石油大学(华东)硕￡学位论文第五章腈纶生产点源废水处理的可行性试验研究在本章研究中，将根据上一章腈纶生产点源废水水质剖析的结论，针对丙烯腈废水、聚合废水、溶剂废水处理分别开展可行性的试验研究。对于丙烯腈废水，以提高其可生化性为主要处理目的；对于聚合废水，要兼顾SS的有效去除与可生化性的改善；而对于溶剂废水，则主要是去除影响可生化性的有机污染物。5．1丙烯腈废水处理试验研究在本节研究中，主要采用活性炭吸附法、离子交换法和Fenton氧化法等技术处理丙烯腈废水，以提高其可生化性为主要目的。5．1．1活性炭吸附本节从煤质粉末(目数325)、煤质颗粒(8．30目)、果壳(10．25目)、椰壳(10．20目)等4种活性炭中确定最佳吸附材料，并分别考察pH(1．12)、温度(20．60℃)、反应时间和活性炭投加量对COD去除率和BODJCOD的影响。(1)活性炭种类的影响表5．1给出了不同活性炭种类在初始pH、相同反应时间(4h)、投加量(59／L)下的去除效果。在5种不同类型的活性炭中，煤质粉末活性炭和椰壳颗粒活性炭对丙烯腈废水COD的去除效果最好，同时煤质粉末活性炭处理后的出水BOD5／COD也有一定程度的提高。活性炭优化中暂时选取煤质活性炭和椰壳活性炭。表孓1不同活性炭种类的吸附效果Table5-1Adsorptioneffectofthedifferentactivatedcarbontypes(2)吸附条件的影响图5．1、图5-2分别给出了反应时间、温度、pH对丙烯腈废水处理效果的影响。由图5．1(a)和(b)可见，煤质活性炭对有机物的吸附速率很快，反应15rain时，COD的去除率为36．5％。椰壳活性炭吸附时问较慢，吸附时间2h时，活性炭吸附基本达到平衡，出水COD值最小为1880mg／L，COD的去除率为28．1％。后续实验中选择煤质活29n第五章腈纶生产点源废水处理的口丁行性试验研究性炭为丙烯腈废水最佳吸附材料。(a)(b)图5-1反应时间对吸附效果的影响(a煤质；b椰壳)Fig．5-1Reactiontimeontheadsorptioneffect(a：coal；bcoconut)图5-2温度、pH对吸附效果的影响Fig．5-2TemperatureandpHontheadsorptioneffect由图5．2(a)可知实验温度由20*(2升高到60"C时，随着温度的升高，出水COD升高，丙烯腈废水的COD去除率由36．5％减少到18．1％，COD的去除率下降一倍，由此可见废水中的有机物质吸附为放热过程，且吸附热较大。由图5．2(b)知，废水pH值对活性炭吸附废水中有机污染物的影响较大，活性炭吸附中随着pH值的升高，在pH值为1。5和5～l1时，出水COD有先减少，后增加的趋势，在pH值为5和9时，分别出现明显拐点，同时在pH值为9时，活性炭对废水中有机物的吸附效果最好，COD去除率40．92％。(3)可生化性改善效果30n中国石油大学(华东)硕士学位论文在pH=9，20。C，接触时间20min的条件下考察活性炭剂量对可生化性效果的影响。～如图5．3可知，随着活性炭投加量的增加，出水COD和BOD均随活性炭投加量增加而降低，当投加量大于309／L时，降低趋势减缓。在活性炭投加量为409／L的情况下，COD、BOD去除率分别为86．39％和70．63％，可生化性提高至O．37。图S-3活性炭投加量对出水COD和BOD及可生化性的影响Fig．5-3ActivatedcarbondosageontheeffluentCOD，BODandbiodegradability5．1，2离子交换从5种离子交换树脂(表5—2)中筛选最佳交换树脂，并考察温度、pH、反应时间和树脂投加量对丙烯腈废水处理效果的影响。表5-2实验用树脂的规格Table5-2Thespecificationsoftheresin(1)树脂种类的选择取水样lOOmL，量取lmL的预处理后的离子树脂，pH值为7，温度25。C时，在水浴恒温振荡器内恒温振荡吸附8h。实验结果见表5．3。阳离子树脂的去处效果明显好于3ln第五章腈纶生产点源废水处理的可行性试验研究阴离子交换树脂和极性吸附树脂。可见去除效果001x7>201x7>D201>D301R>NKA．9，其中经001x7牌号树脂吸附后，COD去除率为23．90％，BOD／COD比值为O．196，因此在后续实验选择001×7牌号的阳离子交换树脂，并在不同的实验条件下，对交换实验的参数进行优化。表5-3不同树脂种类的吸附效果Table5-3ThedifferentresintypesoNtheadsorptioneffect(2)吸附条件的影响pH、温度、反应时间对001x7树脂离子交换效果的影响如图5-4、图5．5所示。一般而言，pH可以影响废水中污染物的电离解析性能，因而对离子交换效果有显著影响。由图5-4(a)可知，pH对001x7树脂吸附效果影响不大，当废水pH值在3～7间变换时，废水COD去除率的变化范围仅为23．95‰28．83％。pH=6时吸附效果最好。图5．4(b)表明，001×7对丙烯腈废水有机污染物的吸附过程为放热反应，温度升高对离子交换效果不利，低温有利于废水有机污染物的吸附脱除。离子交换最优的去除效果发生在3h时，此后解析作用有所加剧，4h后接近吸附平衡。(a)(b)图纠pH、温度对吸附效果的影响Fig．5．4pH，temperatureontheadsorptioneffect32n中国石油大学(华东)硕士学位论文图5．5反应时间对吸附效果的影响Fig．5-5Reactiontimeontheadsorptioneffect(3)生物降解性能强化效果在上述实验确定的最优条件下，考察001×7树脂投加量对丙烯腈废水生物降解性能的影响，如图5．6所示。随着树脂的投加量达到40mL／L，出水COD、BOD分别降至1490mg／L和318．1meCL(BOD／COD为0．214)，之后已经基本稳定。同时随着树脂投加量的增加，出水BOD／COD不断增加，投加量增加到160mL／L时，出水COD、BOD去除率分别为47．61％和31．97％，BOD／COD提高到0．251。总邑口盆勺暑1：28ResinDosage(mLperlitersample)图5-6树脂投加量对．CODIBOD、BOD／COD的影响Fig．5-6ResindosageontheeffluentCOD，BODandbiodegradabili哆5．1．3Fenton氧化Fenton氧化法以H202、Fe2+组成的均相催化氧化体系为基础，对高浓度难降解有机废水处理效果显著。取水样100mL加入，用硫酸调节pH值至预定值，加入一定量33n第五章腈纶生产点源废水处理的町行性试验研究的催化剂(FeS04·7H20)和氧化剂．(H202)，在六联搅拌器中反应一定时间。反应结束后，将液体放出，调节pH值为8-9，沉淀铁离子后取样后进行后续测定。研究对各反应条件对去除效果的影响进行了研究，结果如图5．7所示。由图5．7(a)可知，在第1h内，COD去除率近似线性增长，1．5小时后趋于稳定，最优降解效率发生在2h，为48．52％。图5．7(b)给出了丙烯腈废水氧化降解效率随pH值的变化，可见，pH对废水去除率的影响效果显著，当pH=3时，Fenton试剂对COD的去除效果最高为50．2％。pH值可直接或间接改变Fe2+和Fe”的平衡以及·OH的生成速率，从而影响Fenton的作用效率，当pH<3时，Fe3+向Fe”的转化遭到抑制，而pH>3时，将加速H202分解为H20和02，削弱了其氧化效力。由图5．7(c)可见，随着H202投加量的增加，COD去除率也相应的提高，在较低的H202浓度下，去除率近线性增长。投加量达到30m饥时，COD去除率达到最高的55．99％。此后继续增加H202的含量，则会导致Fe2+的快速氧化及其催化效率的快速降低，对丙烯腈废水的氧化降解不利。在较低的Fe2+浓度下，·OH的生成速率和数量均不足，而在过高的Fe2+浓度下，H202、·OH均被快速消耗，因此，Fe2+投加量也需严格控制，如图5．7(d)所示，当c(H202)／c(FeS04)为10：1时，丙烯腈废水的处理效果最好。图5．7(e)给出了温度变化对Fenton处理效率的影响，表明当温度低于40℃时，温度对降解COD有正效应，并在40℃时，Fenton试剂取得最好的处理效果，COD去除率达到62．83％，出水BOD为404．4mg／L，BOD／COD升至0．416。Contacting'time∞(a)／．、摹＼-，焉>o基。幺QoU34pHValues(b)n中国石油大学(华东)硕上学位论文H202Dosage(mLperlitersample)(c)／．、摹∑譬og盘oU【e)图5-7反应条件对丙烯腈废水处理效果的影响Fig．5-7Effectofreactionconditionsontheeffectofacrylonitrilewastewatertreatment5．2聚合废水处理试验研究本节研究采用絮凝、Fenton氧化及其组合方法，分别针对聚合废水中的颗粒性污染物和胶体、溶解性物质进行处理。通过对比5种无机絮凝剂、3种有机絮凝剂的处理效果，筛选和优化复配方式及絮凝条件；并用Fenton试剂处理絮凝出水，对初始pH、反应温度、试剂投加量、c(H202)／c(Fe2+)等影响因素进行了考察。5．2．1颗粒物絮凝本研究从5种无机絮凝剂(聚合氯化铝、硫酸亚铁、聚合铝铁、三氯化铁、LT31)和3种有机絮凝剂(阳离子型Z7530，阳离子型Z7650，阴离子型M101)中确定复配35n第五章腈纶生产点源废水处理的可行性试验研究方案，并优化pH、温度等。每次试验取聚合废水400mL在烧杯中，调节至设定的pHf(2．12h和水浴温度(25"C．50"c)，加入絮凝剂溶液后先后以300r／rain搅拌30秒、150r／rain搅拌30秒、60r／min搅拌1min，静置30min取上清液测量浊度和COD值进行分析。(1)pH值对SS去除的影响pH直接影响废水中胶体界面鼍电位和絮凝剂的水解程度，因而对絮凝效果影响较大。图5．8给出了25"C、絮凝剂投加量均为100mg／L时，pH对不同絮凝剂絮凝效果的影响。由图5．8(a)可知，PAC在pH值为8时达到最高的COD去除率，为17．27％。如图5-8(b)，阳离子型有机絮凝剂适用于中性和偏酸性环境，Z7650、Z7530分别在pH为6、4时效果最好，COD去除率依次为18．20％、10．12％，阴离子絮凝剂适用于偏碱性的环境，M101达到最高处理效果的pH值为10，去除率15％。(a)(b)图5-8pH对不同絮凝剂去除效果的影响Fig．5-8RemovaleffectofpHonthedifferentflocculants(2)复配条件的确定在各自的最佳pH下，各絮凝剂投加量对废水去除效果的影响如图5-9所示。图5-9(a)表明PAC的处理效果显著优于其它絮凝剂，产生的矾花较大，投加量增加到150mg／L时，CODer去除率达最高的25．02％。由图5-9(b)可知，Z7530对COD去除效果不佳，且絮体较小，沉降速度很慢：投加Z7650型絮凝剂时i静置2rain便能沉降完全，投加量为10mg／L-时能达至寸近20％的COD去除率，具有投加量小的特点；M101型絮凝剂在投加量为3mg／L时达到COD的最高去除率11．59％。综合pH、去除效果、经济成本等因素，后续试验选定无机物凝剂为PAC、pH值为36暴．QOUk6Q-曩．1IB>o暑。冒琴．口0U．，o∞_爵．IIB>o暑。蟹n中国石油人学(华东)硕士学位论文8、投加量为150mg／L，有机絮凝剂为Z7650型丫pH值为6、投加量为10mg／L。(a)(b)图5-9不同絮凝剂及投加量对去除效果的影响Fig．5-9DifferentflocculantsanddosagesOUtheremovalefficiency(3)温度对SS去除的影响温度是絮凝反应、絮体成长、沉降分离的控制因素。采用PAC．Z7650复配絮凝剂、在最佳pH下进行试验，温度升高，反应速度过快，形成的絮体不稳定，松散且轻，沉降效果差。本文所选絮凝剂在室温25"(2条件下即能达到很好的有机物去除效果。图5．10反应温度对絮凝处理聚合废水效果的影响Fig．5-10Reactiontemperatureonacrylicpolymerizationwastewaterflocculation5．2．2胶体、溶解性污染物降解采用Fenton催化氧化处理聚合废水中的胶体、溶解性污染物。取絮凝后水样200mL进行Fenton处理，调节pH至设定值，按特定的c(H20z)／c(FeS04)先后投加FeS04和H202，在170r／min转速下震荡反应一定时间后，调节pH值到9，沉淀30min并取上清液测进37n第五章腈纶生产点源废水处理的口『行性试验研究行分析．。分别考察pH(2-7)、反应时f司(<200min)、反应温度(25"C．65oc)、№02投加量和c(H202)／c(FeS04)对处理效果的影响。(1)反应条件的影响Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，pH直接影响到Fe2+和Fe3+的平衡。如图5．1l，当pH过低时，Fe3+不能顺利还原为Fe2+而使催化反应受阻，升至4附近时COD去除率达到最高(图5．11a)，当pH过高时，Fe2+与羟基复合甚至沉淀而减少，同样不利于·OH的生成。图5．11(b)给出了COD去除率与反应时间的关系，可知前60rain内，去除率随着时间增加而逐渐增大，并基本维持线性增长关系，90min后基本恒定，此时去除率在57％左右。对于复杂的反应体系，温度升高对主反应、副反应及相关逆反应均有影响，且易导致H202分解，量化研究比较困难，图5．1l(c)为反应温度对去除效果的影响，可知在20。C．30℃时处理效果达到最佳，去除率为61．42％。蔓萎i若E28U(a)(b)(c)图5-11pH、时间、温度对Fenton法处理效果的影响Fig．5-11pH，time，temperatureeffectsOI!theFentonprocess38n中国石油人学(华东)硕士学位论文(2)H202投加量与c(H20力：c(Fe2+)的影响H202浓度变化对处理效果的影响如图5．12所示，在较低浓度下，·OH随H202投加量增加而增加，CODcr的去除率逐渐升高，在H202O．53mol／L左右达到最高55％。此后去除率有所降低，原因是Fe2+被迅速氧化成Fe3+，既消耗了H202，又抑N-f·OH的产生。当Fe2+较低时，·OH的产量和产速都很低，而当Fe2+过量时，除导致H202快速还原并生成Fe(III)外，还通过副反应消耗·OH，对去除效果不利。试验中最佳c(H202)／c(FeS04)取20：1。由此确定Fenton法处理聚合废水的条件为初始pH=4、T为室温(25℃)、H202投加量0．53mol／L、c(H202)／c(FeS04)取20：1、反应时间90min。(a)(b)图5．12H202、Fe2+投加量对Fenton法处理效果的影响Fig．5-12H202、Fe2+dosageeffectsontheFentonprocess5．2．3絮凝．Fenton组合方法采用前文确定的絮凝剂复配方案、絮凝条件和Fenton氧化条件对聚合废水进行处理，处理效果如表5-4所示。表孓4聚合废水絮凝．Fenton法处理效果Table5-4Acrylicpolymerizationwastewaterflocculation—Fentontreatmenteffect兰兰三兰墨．鲨．．兰竺竺竺墨銎薹登原水4．7118242000．0944．7旷⋯如．8了一92．931絮凝出水5．3214021740．1238．6521．489．71．3Fenton出水96571660．250．30．120．323．3去除率．64，0％．99-3％99．6％99．7％89．4％由表5．4可知，采用絮凝一Fenton法处理聚合废水可得很好的处理效果，COD去除39n第五章腈纶生产点源废水处理的可行性试验研究率达64．0％，B／C比从0．09升至O．25，生物降解性能显著提高；TN、氨氮和S032‘主要?在Fenton氧化段去除，最终去除率均在99％以上；絮凝除浊效果显著，但经Fenton后浊度有所恶化，总去除率为89．4％。5．3溶剂废水处理试验研究同样采用活性炭吸附、离子交换和Fenton氧化法对溶剂废水进行了探索研究，所用活性炭及离子交换剂种类与丙烯腈废水实验所用相同。特别指出的是，DMF含量高时溶剂废水的重要特点，为此，特别考察了DMF在降解过程中的表现。5．3．1活性炭吸附活性炭种类、吸附时间、pH、反应温度及活性炭投加量对吸附效果的影响如图5．13所示。图5．13(a)对比了在室温、初始pH=4．2的条件下，四种活性炭对溶剂废水的吸附效果。可见，各活性炭对有机污染物的吸附趋势相同，可分为3个阶段：在10min之内为快速吸附阶段；在lOmin～30min之间COD出现回升，原因是此阶段脱附作用大于吸附作用；30rain之后逐渐达到吸附平衡。平衡时椰壳活性炭对COD的去除率最高达42．9％，所用时间为45min。由图5．13(b)可知，废水的由初始pH值对COD和DMF去除率有较大的影响，其原因是不同pH值下，吸附剂的表面性能和污染物的化学性质有所不同。当废水的pH值在6时吸附效果最好，COD与DMF的去除率分别为78．06％和55。41％。温度的升高对COD和DMF的吸附表现为抑制性增强，如图5．13(c)，表明活性炭对溶剂废水有机物、DMF的吸附为放热反应。在30"(2、pH=6的条件下，继续考察椰(a)(b)n中国石油大学(华东)硕士学位论文^l摹、一。锄皇葺昌∞t-厶i》o量∞筐(d)图5·13活性炭吸附法处理溶剂废水的影响因素Figure5-13Influencingfactorsofactivatedcarbonadsorptiononsolventwastewater可见随着投加量的增加，吸附表面积增大，吸附位点增多，吸附效率持续升高至稳定值。研究最终表明，椰壳活性炭投加量1g／L、pH=6、温度30。C时，COD、DMF可降至37．06mg／L和38．58mg／L，对应去除率分别为84．39％和66．14％。5．3．2离子交换量取O．179经预处理的201x7、D301R、D201和NKA．9树脂分别加入lOOmL溶剂废水中，30℃下在恒温振荡器上振荡4h。处理效果见图5．14。，、总邑曳Q胃口8IonExchangeResins图5-14树脂种类对离子交换效果的影响Fig．5-14Resintypeontheeffectofionexchange由上图5．14可知NKA．9大孔极性吸附树脂对COD与DMF的处理效果优于大孔离子交换树脂201x7、D301R和D201，去除效果次序依次为：NKA．9>D301R>D20l>201x7。这和溶剂废水中具有的大量极性DMF有关，符合相似相吸原理。因此，实验选用NKA．9大孑L极性吸附树脂作为处理溶剂废水的吸附树脂，进一步考察温度、pH、接41n第五章腈纶生产点源废水处理的町行性试验研究触时问和树脂投加量的影响，所得结果见图5．15。一‘图5．15(a)表明，NKA．9树脂对溶剂废水中有机污染物的吸附量随温度升高而减小，即为放热反应，低温有利于吸附率的提升，最佳温度为30℃；pH可直接影响可交换元素的解离程度及其它相关性能，对COD与DMF的去除有较大的影响。图5．15(b)表明，当溶液pH值为7时的吸附效果最好，COD和DMF去除率分别为61。84％和42。54％；图5．15(c)表明，随着吸附时间的延长，树脂对CODc，与DMF的去除率迅速提高，在反应时间为2h以内，COD与DMF的浓度去除率几乎呈线性递增，2h以后去除率基本维持稳定，达到吸附达平衡。在上述最优条件下考察树脂投加量的影响，如图5．15(d)所示，在NKA．9投加量为0．229时，COD与DMF达到最高的去除率82．31％和68．76％。装60Q∞日基40U-o色譬20ogQ配0(c)(b)(d)图5一15温度、pH、接触时间和树脂投加量对离子交换效果的影响Fig．5-15Temperature，pH，contacttimeandresindosageontheeffectofionexchange42n中国石油大学(华东)硕士学位论文53．3Fenton氧化一～t．各反应条件对Fenton氧化法处理溶剂废水效果的影响见图5．16。(a)(c)(b)(d)(e)图5-16各反应条件对Fenton氧化处理溶剂废水效果的影响Fig．5-16ReactionconditionsontheeffectoftheFentonoxidationtreatment由图5．16(a)可知，溶剂废水的COD去除率随温度的升高先升高后趋于稳定，在50"C左右时去除效果最好，而DMF去除率最初也随温度的升高而升高，并在温度为50℃43，一摹一。警苫020丑焉≯ogD2‘l∞小-uM碍_口uo．Iu厶rB≯o_IIu匣f．爨、)o蚩一la量Te>o口IeZ^装。oM对_口DQ．IQ山一时≯o_II∞霞n第五章腈纶生产点源废水处理的可行性试验研究时达到最好去除效果，但随后则显著下降，温度过高不利于DMF的氧化分解。Fenton氧化速率很大程度上取决于Fe2+的有效浓度和催化产生·OH的数量，图5．16(b)表明，最优Fe2+投加量为1L，低于此投加量则·OH产量不足，高于此投加量则会导致H202和·OH的快速消耗，不利于氧化降解。这一过程同样受到pH的影响，由图5．16(c)可得，pH值为3时，COD和DMF去除率较高，为80．59％和47．60％。图5．16(d)表明反应的前3hCOD和DMF的去除率均不断升高，并在达到3h后略有降低。H202的用量直接关系到Fenton试剂处理废水的有效性和经济性。图5-16(e)表明，在较低的H202浓度下，随着其投加量的增加，氧化降解效率提高，这跟·OH的产量增加有关，在H202投加量为0．75mL时，得到最大的COD、DMF去除率90．23％、79．43％。继续增加H202投加量不利于DMF的氧化降解。最终确定在pH=3，50"C，H202投加量0．75mL，[Fe2+]／[H202]茭-J14：1时，COD、DMF分别降至最低的23．29mrdL和23．43mrdL。5．4本章小结(1)椰壳活性炭在投加量40∥L，pH=9，20"(2，反应时间2h后，对丙烯腈废水的COD和BOD去除率分别达到86．39％和70．63％，BOD5／COD提高到0．369；001x7离子交换树脂在pH=6，20℃，001x7投加量40mL／L，反应时间3h后，对丙烯腈废水的COD、BOD5去除率分别为47．61％和31．97％，BOD5／COD提高到0．251；Fcnton氧化法对丙烯腈废水的处理效果明显优于吸附与离子交换法，在40。C，pH=3的最优条件下，H202投加量30mL／L、c(H202)／c(FeS04)10：1时，反应2h后，丙烯腈废水的COD和BOD5分别降至972mrdL和404．4mg／L，BODflCOD提高至0．416。(2)针对聚合废水筛选出最佳絮凝剂配方为PAC+Z7650，反应温度25。C，pH和投加量依次是8、150mg／L和6、10medL。采用此配方COD去除率可达23．1％，浊度去除率95．8％，对TN、氨氮和S032‘也有一定去除作用，废水可生化性略有提高；对絮凝出水进行Fenton氧化处理，确定聚合废水的最佳氧化条件为初始pH=4、T=25"C、H202投加量0．53mol／L、c(H202)／c(FeS04)-20：1、反应时间90min；使用絮凝．Fenton组合工艺处理聚合废水，可实现eODc“TN、氨氮、S03厶、浊度的去除率依次为一64．0％、99．3％、99．6％、99．7％和89．4％，BODJCOD自0．09提高到0．25。(3)对于溶剂废水处理，椰壳活性炭的吸附性能最优，在最优条件(活性炭投加量lg／L、pH=6、温度30。C时)下，溶剂废水的COD、DMF可降至37．06mg／L和38．58mg／L，对应去除率分别为84．39％和66．14％；NKA．9离子交换树脂在投加量为0．229，n中国石油大学(华东)硕}：学位论文pH=7，30。C时，对溶剂废水COD与DMF达到最高的去除率82．31％和68．76％；Fenton试剂处理含DMF溶剂废水的最佳反应条件为pH=3，50。CrH202投加量0．75mL，[Fe2+】／【H202】为14：1，其COD、DMF去除率90．23％、79．43％。Fenton法处理溶剂废水的效果明显优于活性炭吸附与离子交换。45n第六章结论本论文以干法腈纶生产的3种典型点源废水为研究对象，利用所建立基于膜梯度分离的水质剖析方法，提出了不同点源废水的处理思路，并以此为依据选择合适的点源废水处理方法进行了可行性试验研究。得出以下结论：(1)抚顺石化公司干法腈纶主要点源工艺废水包括丙烯腈四效蒸发凝液、聚合废水、溶剂废水等3种。各点源废水来自于腈纶生产的主要工艺单元，在与物料的直接接触过程中，原料、助剂、反应产物等都会进入水体，有机污染组成复杂并形成较高污染负荷，污水场达标的前提是对其进行有效的预处理。(2)基于梯度膜分离方法，综合GC．MS分析与常规污染物指标分析，完成了对腈纶生产3种典型点源废水的水质剖析。在处理方法的选择上，丙烯腈废水应以提高其可生化性的处理作为重点；聚合废水的处理要兼顾SS的有效去除与可生化性的改善；溶剂废水的处理应以COD、DMF的去除作为重点。(3)腈纶生产3种典型点源废水处理的可行性试验研究表明：Fenton氧化可有效改善丙烯腈废水的可生化性，在最优反应条件下，丙烯腈废水的BOD5／COD可提高至0．416。絮凝．Fenton组合工艺可高效去除聚合废水中的SS与胶体、溶解性污染物，BOD5／COD自0．09提高到O．25。Femon氧化可有效降解溶剂废水中的COD与DMF，在最优反应条件下，对COD、DMF去除率可达90．23％、79．43％。上述研究结论表明，从水质剖析入手可以为腈纶点源废水最优处理方法的选择提供有效指导，为干法腈纶废水处理工艺的设计、优化提供科学依据，并为实现干法腈纶废水的源头控制和达标排放提供了技术支撑。n中国石油大学(华东)硕士学位论文参考文献【1】孙晓波，陈锡宏．我国干法腈纶的发展现状与对策分析[J】．合成纤维，2006，8：5．8．【2】GJ．CaponeandJ．C．Masson．EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology【M】．JohnWiley&Sons，Inc．2002．【3】J．E．Mcintyre．Syntheticfibres：nylon，polyester,acrylic，polyolefin[M]．CRCPress．2005．【4】J．M．WyattandC．J．Knowles．Thedevelopmentofanovelstrategyforthemicrobialtreatmentofacrylonitrileeffluents[J]．Biodegradation，1995，6(2)：93—107．【5】张旭之．丙烯衍生物工学[M】．北京：化学工业出版社，1995，111．145．【6】彭鸽威，阎光绪，郭绍辉等．丙烯腈生产废水处理技术研究进展【J】．合成纤维，2008．2：9-13．【7】倪明．丙烯腈生产废水处理技术研究进展[J】．水处理技术．2010，36(6)：1-4．【8】陈春茂，戴文君，阎光绪等．高浓度有机氰废水污染成因阴．辽宁城乡环境科技，2003，23(5)：4．6．【9】何学萍．丙烯腈装置废水综合治理探讨[J】．化学工程与装备，2011，9：222．224．【10]Y．Chu,YQian，andM．Bai．Threeadvancedoxidationprocessesforthetreatmentofthewastewaterfromacrylonitrileproduction[J]．WaterScienceandTechnology：aJournaloftheInternationalAssociationonWaterPollutionResearch，2009，60(11)：2991·2999．【ll】YH．Shin，H．LeeandY=Lee．Supercriticalwateroxidationofwastewaterfromacrylonitrilemanufacturingplant[J]．WaterScienceandTechnology,2009，60(11)：2991．2999．【12】杨浩，王建红，张新胜．丙烯腈废水中有机物的高压放电法降解机理[J】．化学研究，2011，22(2)：30—35．[13]S．Yang，S．GuoandGYan．CharacterizationofPollutantsforPolymerWastewaterbyMembrane[J]．20103rdInternationalConferenceonEnvironmentalandComputerScience，Yunnan，China．P．16-19．【14】杨双春，郭绍辉，闫光绪．干法腈纶废水处理技术研究进展阴．合成纤维，2010，39(10)：7-10．【151B．Cai，YXia,GYaheta1．Pollutantscharacterizationofpolymerizationeffluentsfromdry-spunacrylicfibermanufacturingbymultiscalemembranefiltration[J]．Advanced47n参考文献MatenalsResearch，2011，332-334：1590-1593．【16】段晓军，孙舒苗，杨双春等．腈纶废水处理技术研究进展【J】．辽宁化工，2008，37(10)：673—676[17]B．Cai，Q．Zhang，YLiueta1．PollutantsCharacterizationofspinningeffluentscontainingdimethylformamidefromdry-spunacrylicfibermanufacturingbymultiscalemembranefiltration[J]．AdvancedMaterialsResearch，2012，356·360：986—989【18]Y．Chen，B．Cai，X．Dai，eta1．Batchscalestudyonthetreatmentofspinningeffluentscontainingdimethylformamidefromacrylicfibermanufacturing[J]．AdvancedMaterialsResearch，2011，356—360：1704—1707．【19】康丽曼．DAF溶剂废水水质特征与处理方法评价研究[D】．北京：中国石油大学(北京)，2009【201薛勇，聂伟琴，朱玉峰。含氰废水处理方法的研究现状与展望【J】．吉林化工学院学报，2007，24(4)：52—55．【21]张金辉，仲崇民，路峰．丙烯睛睛纶废水处理技术与经济分析【J】．当代化工，2003，32(1)：23—26．【221楼静，金泥沙．我国干法腈纶废水处理技术研究进展【J】．中国环境管理干部学院学报2005，15(1)：45-47．【231赵亮，李德付，崔峨．丙烯腈废液焚烧炉改善燃烧与污染排放试验研究【J】．节能，2004，2：6-7．【241高步新，蒋自平，乔桂芝等．丙烯睛装置废液焚烧炉的低NOx燃烧设计[J】．石油化工设备技术，2004，25(3)：23—25．【25】乔桂芝．新型丙烯腈废液、废气焚烧炉及应用【J】．化工机械，2006，33(6)：357—370【26]C．J．Knowles．Microbialdegradationofcyanidesandnitriles[J]．InternationalBiodeterioration&Biodegradation,1996，37：244．[271V．Kubsad，S．K．GuptaandS．Chaudhari．Biodcgradationofwastewatercontainingcyanide，acetonitrile，andacrylonitrileusingRBCandshockloadingstudy[J]．TheCanadianJournalofChemicalEngineering，201l，89：1536—1544．【281c．C．Wang，C．M．LeeandL．J．S．Chen．Removalofnitrilesfromsyntheticwastewaterbyacrylonitrileutilizingbacteria[J]．JournalofEevimnmentalScienceandHealthPartA：ToxicHazardousSubstances&EnvironmentalEngineering，2004，39(7)：1767-1779．【29]N．Gupta,C．BalomajumderandV．K．Agarwal．Enzymaticmechanismandbiochemistry48n中国石油大学(华东)硕士学位论文forcyanidedegradation：Areview[J]．JournalofHazardousMaterials，2010，176：1．13．[30]A．13aneIjee，R．SharmaandU．CBanerjee．Thenitrile-degradingenzymes：currentstatusandfutureprospects[J]．AppliedMicrobiologyandBiotechnology,2002，60，33-44．【31]I．GByun，T．H．LeeandYQ．Kim．ActivityofsulphatemducingbacteriaaccordingtoCOD／S04厶ratioofacrylonitrilewastewatercontaining11i曲sulphate[J]．WaterScienceandTechnology,2004，49(5—6)：229-235．【32]L．L，BartonandGD．Fauque．Biochemistry,PhysiologyandBiotechnologyofSulfate-ReducingBacteria[J]．AdvancesinAppliedMicrobiology,2009，(68)：41．98．【33】杨江红，周世辉．两相厌氧处理腈纶废水的可行性分析【J】．云南环境科学，2006，25(2)：38·39．[34】杨晓奕，蒋展鹏，师绍琪等．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