陶瓷膜分离技术用于工业废水处理及膜污染研究 149页

中国科学技术人学协l学位论文2005年摘要无机陶瓷膜是新型高效分离材料，具有删高温、耐腐蚀、耐有机溶剂、化学稳定性好、分离效率高、易净化、对环境友好等优良特性，已广泛应用于食品、化工和石油化工、生物化工、制药、电子、水和废水处理等领域，带来了巨大的经济和社会效益。在当今世界上能源短缺、水资源匮乏、环境污染日益严重的情况下，膜技术更是得到了世界各国的高度重视。汽车制造是我国的支柱产业，发展迅猛。然而汽车涂装过程产生的废水种类多，组成复杂，污染物含量高，远远超出了国家《污水综合排放标准》的规定，给人们的生产、生活造成了极大的危害。废水达标排放一直是汽车行业和环保部门及相关科研院所棘手的问题。国内对涂装废水的处理主要是根据排放条件不同，采用物化法、物化(主要是混凝沉淀)与生化法联用等，处理周期长，出水水质不稳定，二次污染重。更严格的环保法规及水资源的匮乏使废水回用意识的目益增强，都要求采用新的方法对汽车涂装过程产生的废水进行治理。本课题将陶瓷膜分离技术引进汽车涂装工业废水的处理过程，对膜过程进行集成和优化，建立了高效的、面向过程的废水处理工艺路线，丰富和拓展了无机陶瓷膜的应用领域。本论文前两章首先综述了工业废水的特性、各种处理方法；详细地叙述了无机陶瓷膜在废水处理领域中的应用及发展现状：概括了微滤过程的基本原理，为实验工作奠定了理论基础。本论文的实验工作主要是针对三类典型的汽车工业废水发展了三条新的处理路线，得到了满意的结果。此外，研制了一种疏水材料一有机凹凸棒土，并用其处理了含油废水。把廉价的粘土矿物经过改性，用于改善微滤体系的油水分离效果，是一种十分可取的工艺创新。●发展了一条新的高浓度含磷废水处理工艺路线。将化学混凝与陶瓷膜微滤(0．2,um的氧化铝膜)相结合，对汽车厂高浓度含磷废水进行了处理，出水满足国家排放标准的要求：并研究了混凝预处理对膜通量、颗粒粒径、渗透液水质、膜污染及清洗后膜通量恢复率的影响，结合ESEM表征、阻力系列模型的计算结果，对混凝与微滤组合工艺减轻膜污染的机理获得了深入的认识。研究表明，在混凝剂石灰的最佳用量680mg／L下操作，磷酸盐的去除率从直接微滤的11．O％提高到99．7％，膜通量提高了60％。混凝一微滤工艺处理出水水质完全符合(GBl8918．2002)(CODc，≤100mg／L：P043-fP)≤IIn中同利学技术大学博士学位论文2005年O．Smg／L)的要求，可以直接排放或圊用。研究显示，混凝预处理增大了颗粒粒径，有效减轻了膜污染：减少污染物进入膜孔，降低了膜孔堵塞污染；改善了膜表面沉积层的性质，被膜表面截留的微粒所形成的滤饼层较为疏松，容易被横向流产生的剪切作用带离膜表面，防止滤饼的不断积累，使之处于动态平衡，使过滤操作可以在较长的时问内连续进行；颗粒直径增大，提高了颗粒反向传输离开膜表面的能力，减少了污染物在膜表面的沉积，从而使渗透通量得到提高。ESEM测试结果及依据阻力系列模型得到的计算结果证实了上述结论。根据污染物的性质，得到了有效的清洗方法。经相同方法清洗后，混凝微滤工艺的膜通量恢复到初始通量的90％以上；而直接微滤工艺的膜通量只能恢复到初始通量的72％左右。清洗后膜通量的恢复率主要受膜表面沉积层的存在形态及不可逆污染的程度影响。本工作发展了～种具有直接实用价值的工艺路线，也对无机膜污染机理和处理获得了深入认识。·拓展了一条新的工艺路线来处理含磷酸盐的脱脂乳化油废水。采用混凝与陶瓷膜微滤相结合的工艺，发展了一条新的涂装工业脱脂废水处理路线，对涂装工业含磷酸盐的乳化油废水进行了治理。研究了混凝对膜通量、渗透液水质、膜污染及乳化液性质的影响，并同超滤的处理结果进行了对比。汽车工业脱脂废水来自子金属涂装的前处理工序，是一种O／W型的乳化液，其CODc，值、磷酸盐P04}一(P)含量、油含量相当高，远超国家规定的排放标准，给环境造成极大的危害。常用的处理技术为物化法，处理能力低，出水水质差；膜法超滤技术也有报道，但超滤通量低，污染较严重，对磷酸盐的截留率低。无机膜的分离性能主要是其渗透性和渗透选择性，前者可用渗透通量来表示：而后者则以截留率及分离系数来表征。研究表明，适宜的混凝剂石灰乳加入量为900mg／L，过量投加会降低渗透通量：废水中磷酸盐的去除率由直接微滤的48％提高到混凝一微滤组合工艺的99％，膜稳定通量由直接微滤的l50L／(m2-h)提高到混凝一微滤组合工艺的260L／(m2．h)。处理出水中CODc，的去除率达97．O％，油的截留率达99．6％。混凝预处理使油珠等颗粒粒径增大，在膜表面被戡留，进入膜孔的几率降低，导致堵塞膜孔的不可逆污染减小；使膜表面沉积层的孔隙率增加，降低了过滤阻力，从而减轻了膜污染。研究发现，膜过程适宜的操作压差为1．0MPa，流速为5m／s，渗透液可作为循环冲洗水用。同超滤(截留分子量MWCO为80000Da)的刈比实验发现，混凝一微滤组合工艺能得到高得多的通量、更高的磷酸盐截留率。IIIn中固利学技术人学博Ij学位论艾2005年田此，混凝-微滤组合工艺能够取代超滤用于脱脂废水的处理，而具有高的渗透通量，从而较低的处理成本。·采用混凝一微滤(o．2pm的氧化锆膜)组合工艺，发展了一条新的阴极电泳漆废水处理路线。考察了操作条件等对膜通量的影响，得到了适宜的操作条件和膜清洗方法。研究表明，pH值为67时，混凝过程对CODc，去除率的员献约63％，之后的陶瓷膜微滤使废水中CODo的去除率增大到85％。当膜面流速为42m／s，跨膜压差为010MPa，温度为300C时，膜稳定通量约260L／(m2．h)，远高于超滤膜的通量值(一般为20L／(m2．h))。混凝预处理减轻了膜污染，提高了微滤膜的戡留率和膜通量。处理后的废水可作为循环冲沈水用：对有机物浓度不高的废水，处理后出水可以直接排放。污染膜经清洗后，膜通量可以恢复到初始通量的80％以上。对比实验表明，0．2ym的氧化锆膜能够替代传统的超滤膜用于电泳漆废水的处理中。·制备了一种疏水、亲油材料～有机凹凸棒土，并将其用来处理乳化油废水；以有机凹凸棒土作助滤剂，研究了其对陶瓷膜错流微滤过程的影响。结果表明，有机凹凸棒t有很强的吸8f{性和破乳除油效果，列油浓度为400mg／L的乳化油废水，除油率可达97％上。有机凹凸椎土作助滤剂对微滤膜处理含油废水的实验表明，有机凹凸棒土作助滤剂使膜通量提高了30％。其作用机制为：1)有机凹凸棒土剥废水中油粒的吸附降低了主体乳化液中的油浓度，使得膜表面沉积层、凝胶层中颗粒明显减少：2)有机凹凸棒土加入后使水中的细分散油和乳化油迅速凝聚、粒径增大，使得膜表面沉积层的比饼阻减小，颗粒进入膜孔的几率降低，膜孔堵塞污染减轻，渗透通量提高。把廉价的矿物粉体经过改性，用于改善陶瓷膜微滤体系的油水分离效果是一种十分可取的工艺创新。Vn中国科学技术大学博卜学位论文2005年ABSTRACTIno瞎anicceramicmembrane，asakindofnewandefficientseparationmaterial，featuringmechanical，chemicalandthermalstability，highseparationefficiency，lowmembranefouling．excellentrecoverybehavior’andfriendlytoenvironment，hasbeenwidelyusedinthefoodindustry．chemicalandpetrochemicalindustry,biotechnology,pharmacy，electronicindustry，andwaterandwastewatertreatment．Limitedwaterresources，pressedenergysourcesandincreasingsevereenvironmentalpollutionhavemadetheworldattachimportancetothemembranetechnology．Thetreatmentofwaterhasbecomeamajorindustryworldwide．AutomobileindustryisapillaroneofChinaanddevelopsveryfast．However，thewastewatersproducedfromtheelectrocoating-processofautomobileindustrywerebadlycontaminatedandcouldnotbeenmusedordischarge．Therefore，howtodisposeofithaspuzzledthemanyresearchers．TraditionalmethodsfortreatmentofthewaStewatersconsistofphysicoehemicatmethods，combinedphysicalandbiologicalmethods，etc．Duetothelowrunningperformancesuchaslongworkcycle，openandnonautomaticstructure，unstableeffluentqualityaswellashighsludgeproduction，mostofthesen'aditionalmethodsarebecominginadequate．Furthermore，stricterenvironmentalregulationsandincreasingconsciousnesstowardswastewaterreuseleadtoreconsiderationoftheconventionaltreatmentprocesses．Inthisthesis，inorganicceramicmembraneswereintroducedtotreattherepresentativewastewatersfromautomobileindustry,andthemembraneprocesseswemintegratedandoptimized．Furthermore，thetreatmentroutesfacingpracticalprocessweredeveloped，andsomeresultfulresultswereobtained．Inthefirstchapter’thepropertyofwastewater,anddifferentmethodsfortreatmentofindustrialwastewaterweredescribedbriefly．Theapplicationsandtheactualstateofinorganicmembraneinwastewatertreatmentwerealsodiscussedcomprehensivelyinthischapter．Inthesecondchapter,thefundamentalprinciplesofaqueousseparationwithmicrofiltrationweresummarized，whicharethetheoreticalbasisofexperimentalwork．Theexperimentalworkofthisthesisiscomposedoffourparts：threekindsofwastewatersproducedfromtheelectrocoatingprocessofautomobileindustryweretreatedandcorrespondingprocessroutesweredeveloped；andbesides，akindofhydrophobicmaterial，organoclay(organo-attapulgite)wasprepared●Developingthecombinedofcoagulationandmicrofiltrationrwith0．2pmaluminamembrane)routetotreatthehighconcentrationphosphorus·containingwastewaterwithlowworkcycle，andgoodeffluentquailty,andthepermeatemeetingtheNationalDischargeStandard．Investigatingtheeffectsofcoagulationonfiltrationflux，particlesize，permeateVn中国科学技术人学博■学位论文2005年quality,membranefoulingcharacteristic，andtherecoveryofmembranepermeatefluxaftercleaning．MakingsurethemembranefoulingmechanismsandhowtomitigateitbyESEMmicrographsandtheresultsfromresistance-in—seriesmodelandDarcy‘slaw．Theresultsshowthatattheoptimallimedosageof680mg／L，theremovalofphosphateincreasedfrom11．0％withoutpretreatmentto99．7％．andthepermeatefluxwasabout60％greaterthanthatwhenlimewasnotused．ThepermeateobtainedfromcoagulationandmicrofiltrationmettheNationalDischargeStandardandcouldbereusedunderverysafeconditions．Coagulationincreasedparticlesize，whichwouldmitigatethemembranefoulingbyreducingfoulantspenetrationintopores，therebytheextentofplugginglessened；formingamoreporouscakeonthemembranesurfacethatmayactasadynamicmembrane，therebyprotectingthemembranefromlong—termfouling；andincreasingtransportofpotentialfoulantsawayfromthemembrane．Byinvestigatingthepropertiesofthemainfoulants，wefoundaeffectivemembranecleaningmethod．Withthesamecleaningmethod，therecuperationofpermeatefluxisapproximately18％greaterwithlimepretreatmentthanwithoutit，whichmaybeduetothedifferencesinmorphologyofthedepositedcakeandthedegreeofirreversiblefouling．AftersurfacewashandHN03cleaning,approximately90％oftheinitialfluxisrecuperated．●Developingthecombinedofcoagulationandmicrofiltration(withO．2,umzimoniamembrane)routetotreattheoilywastewatercontainingphosphategeneratedfrompre-treatmentunitofautomobileelectrocoatingindustrywithlowcost，highpermeatefluxandphosphateremoval．Theoilywastewatergeneratedfrompre·treatmentunitofautomobileelecttocoatingindustrycontainsoils，surfactants，organicsolvents，andphosphate．Inordertoimprovetheremoveefficiencyofphosphateandmitigatethemembranefouling,coagulationⅡpretreatmentforceramicmembranemicrofiltrationofoilywastewatercontainingphosphatewasperformed．Theeffectsofcoagulationonfiltrationflux，permeatequality,membranefoulingandemulsioncharacteristicswereinvestigatedAttheappropriatecoagulantCa(OH)2dosageof900mg／L1theremovalofphosphateincreasedfrom48％withoutpretreatmentto99％，andthepermeatefluxwasabout70％greaterthanthattheCa(OH)2wasnotusedCoagulationpretreatmentwasalsobeneficialfortheimprovementofthepermeatequalityintermsoforganicmatter．Coagulationincreasedemulsionsize，whichtendedtodecreasetheextentofporepluggingandincreasedthevoidofsedimentationlayeronmembranesurface，andledtoareductionofmembranefoaling．Thepermeateobtainedfromcoagulationandmicroflltrationcouldbereusedasmake-upwaterandtherecommendedoperationconditionsforpilotandindustrialapplicationaretransmembranepressureof0．10MPa,andcross-flowV1n中圉科学技术人学慵l学位沦义2005年velocityol5m／sThecomparisonresultsshowthat0．2pmZr02microfilterwithcoagulationcouldbeusedtoperformthefiltrationratherthanconventionalultrafilter(MWCOof80000Da)，withverysubstantialgaininfluxandremovalefficiencyofphosphate●Developingacombinedofcoagulationandmicrofiltration(withO．2／1mzirconiamembrane)routetotreatcathodicelectrocoatingwastewater．Theeffectsofoperatingparameters，suchaspHontheCODremoval，transmembranepressure，crossflowvelocityonthemembranefluxwereinvestigated．Themethodformembranecleaningandsuitableoperatingparameterswereproposed。TheresultsindicatedthattheremovalofCODwas63％atpHof6．7andwithcoagulation，andfollowedbymicrofiltrationtheremovalofCODincreasedto85％．AtaCROSSflowveloeityof4．2m／s．trans-membranepressureof0．10MPa,andthesteadyfluxisabout250L／(mz．h1．TheresultsoffiltrationtestsshowedthatthemembranefoulingdecreasedandthepermeatefluxandpermeatequalityincreasedwithcoagulationaspretreaUnent．Thepermeateobtainedfromcoagulationandmicro·filtrationcanbeusedasrinsingwaterinelectrocoatingprocessordischarge．Thefluxrecoveredto80％oftheinitialvalueatterthecleaningofthemembrane．Thecomparisonresultsshowthat0．2声mZr02microfilterwithcoagulationcouldsubstituteforconventionalultrafiltertoperformthefiltration．●Preparingakindofhydrophobicmaterial，organoelay(organo-甜即ul舀te)withhi曲oilremovalandgoodseparationperformanceinoil-in—wateremulsion．Aftermodification，thecheapclaywasappliedtothefieldofwastewatertreatment，whichisagoodroute．Theorgano-attapulgitewaspreparedbywetchemicalmethod．Comparedwithactivatedcarbon，theorganoclayCanbeutilizedtoremoveoilandgreaseorothermoleculesthatwouldblindtheporesofcarbon．Therefore，theorganoelaywasusedtotreatemulsifiedoilwastewater,andtheoilremovalisabout97％atoilconcentrationof400mg／L．Addingorganoelaytoanoilemulsionresultsina30％increaseinfluxofazireoniaMFmembrane．Thepossiblemechanismsoforganoclayactioninvolvedinfluxenhancementare：1)AdsorptionofoilemulsionbyorganoclayCanleadtoasignificantreductionofbulkoilemulsionconcentration，oneofthemajorcausesoffluxenhancement；2)Aggregationoforganoelayandoilemulsion，andtheincreaseinparticlesizeresultsinparticledepositionOnthemembranesurfacewithlessspecificresistanceV11n中国捌学技术大学博上学位论文2005年致谢本论文是在导师孟广耀教授的悉心指导下完成的，同时也得到了彭定坤教授和刘杏芹教授的指导和关爱，他们治学严谨、诲人不倦，教书育人：他们实事求是的科研态度、严密的逻辑思维、废寝忘食的_T-作精神，使作者受益匪舔终身难忘。在此对恩师们的辛勤教诲表示衷心的感谢!中国科大无机膜研究所是一个团结的、务实的、朝气蓬勃的合作团队，为论文的完成构建了一个坚实的、强有力的实验平台。感谢李德舟工程师、部建伟S-程师、陶淳老师对我的帮助和关照，回首往昔，和他们一起工作的日子，历历在目。感谢金平工程师、张雪峰_T-程师、黄智锋师弟、杨家奎师兄对我的帮助，“三人行，必有我师”。感谢赵振南师傅、张红颜、彭小波等公司诸位同事的友好合作。在实验过程中，得到江淮汽车制造厂技术中心的赵涛工程师、邢文萍高工，污水站的吴肇俊工程师的无私帮助，特此深表谢意。感谢董强老师、常启斌师兄、伍昌年同学对我的帮助，他们的指点迷津及有益探讨使我收获颇丰。感谢本实验室的高建峰老师、仲洪海、鲍巍涛、张学斌、李海滨、古莉娜、宋海燕、王永红、刘铭飞、马千里、闰瑞强、江宏富、周作兴、张磊、周晓亮、马建军、姜彩荣、董德华、董应超、王艳艳等同学的帮助。感谢张红、万军喜、张亚萍同学给予的帮助。感谢夏长荣教授对我的鼓励乖帮助。感谢安徽大学沈玉华教授、谢安建教授对我的关心和帮助。感谢所有帮助过我的老师和同学们。感谢父母、亲人对我的支持争爱护。感谢我的爱人对我的全力支持和扶助』最后，向参与论文评审和答辩的各位老师和专家学者表示感谢!向答辩秘书姜银珠同学付出的辛勤劳动表示感谢!张进2005年lo月n中∞利学技术人学博l学位论文2005年第一章绪论水是生命之源。|_|益暖乏的水资源和现有水体污染的加剧，使全球都意识到保护环境、珍懵水资源的重要性和迫切性。我国是一个水资源严重缺乏的国家，人均水资源占有率大大低于世界平均水平。中国有660个城市，360个城市缺水，llO个城市严重缺水．40个城市极度缺水。造成这种现状的主要原因是由于所处的地理位置，但人为的因素也是一个不可忽视的方面。中国的水污染十分严重，有46．5％的河流受到了污染，77％的污水未经处理被直接排放[I-21。各种各样的工业生产过程排放的废水是水体被污染的主要原因之一。如何处理目益严重的工业废水，已经成了制约国民经济持续、健康发展的瓶颈问题。§1．1工业废水特性根据工业废水的性质和废水受纳水体规划利用的目标，废水在排放前必须除去各种有害成分，必须除去的成分大致归纳如下f3q：(一)固体污染物固体污染物常用“悬浮物”和“浊度”两个指标来表示。悬浮物是一项重要的水质指标，是废水处理的一项基本任务。悬浮物的存在不但使水质浑浊，而且可能造成管道及设备堵塞、磨损，妨碍废水处理及回收。浊度是水的光传导性能的一种测量，其值可以表征废水中胶体和悬浮物的含量。固体污染物在水中以三种状态存在：溶解态(直径小于Inm)、胶体态(直径介于l～100nm)和悬浮态(直径大于100nm)。(二)消耗溶织氧的可溶性有机物(需氧污染物)废水中能通过生物化学和化学作用而消耗水中溶解氧的物质，统称为需氧污染物。绝大多数的需氧污染物是有机物，无机物主要有Fe、Fe2+、S2。、CN一等。所以，通常情况下需氧污染物指有机物。在工程实际中，采用生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)、总需氧n中国利学技术大学博l学位论卫2005年量(TOD)、总有机碳(’FOC)等水质污染指标柬描述。(三)营养性污染物废水中含有的N和P是植物和微生物的主要营养物质。当受纳水体N和P浓度超标时，就会引起水体的的富营养化，而使藻类蔓延。(四)酸碱污染物酸碱污染物主要由工业废水排放的酸碱和酸雨带来，使水体的pH值发生变化，破坏缓冲作用，抑制微生物的生长，妨碍水体自净，使水质恶化、土壤酸化或盐碱化。(五)有毒污染物废水中能对生物引起毒性反应的化学物质，称为有毒污染物。主要分为：1．无机化学毒物金属毒物：汞、铬、镉、铅、锌、镍、铜、钴、锰、钛、钒、钼和铋等。非金属毒物：砷、硒、氰、氟、硫、亚硝酸根等。必须指出的是许多能生成毒物的元素，常常是生物体必须的微量元素，只是在超过一定限值时才会致毒。2．有机化学毒物大多是人工合成有机物，难以被生化降解，并且大多是较强的三致物质(致癌、致突变、致畸)，毒性很大。主要有：农药、酚类化合物、聚氯联苯、稠环芳烃、芳香族氨基化合物等。3．放射性物质(六)油类污染物包括“石油类”和“动植物油”两项。它们能在水面上形成油膜，隔绝空气和水面，破坏水体的复氧条件；附着于土壤颗粒表面和动植物体表。影响养分吸收和废物排出。(七)生物污染物指废水中的致病性微生物，包括致病细菌、病虫卵和病毒。水质标准中的卫生学指标有细菌总数和总大肠杆菌群数两项，后者反映水体受到动物粪便污染的状况。(八)感官性污染物n废水中能引起异色、浑浊、泡沫、恶臭等现象的物质，虽无fm重危害但会引起人们感官．t的极度不悦，称为感官性污染物。(九)热污染废水由于温度过高而引起的危害。§1．2水质标准‘5】为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋环境保护法》，制定了城镇污水处理厂污染物排放标准(Dischargestandardofpollutantsformunicipalwastewatertreatmentplant，GBl8918-2002)。该标准规定了城镇污水处理厂出水、废气排放和污泥处置(控制)的污染物限值。居民小区和工业企业内独立的生活污水处理设施污染物的排放管理，也按该标准执行。现将部分常见污染物的最高允许排放浓度列于表1—1：表1-l基本控制项目最高允许排放浓度(日均值)单位：mg／L8氨氮(以N计)65(8)8(15)25(30)9总磷2005年12月3】日前建11．535(以P计)2006年】月1日起建0．5l3510色度(稀释倍数)3040n中国科学技术大学博L学位论文2005年说驯：8附《情况下按去除率指标进行：当进水COD人于350rag／1一时，士除率应^十60％；BOD』于160rag／l_时，去除半麻大于50％。。括譬外数值为水温>120C时的捧制指标．括号内数值为水温≤I2。C时的控制指标。一级标准的A标准足城镇污水处埋J小水作为刚用水的皋本要求。城镇污水处圳J出水排入GB3838地袁水11】类功能水域(划定的饮用水水源保护区和游泳区除外)GB3097淘水一类功能水域和湖、库等封闭或半封}jj水域时．执行一级标准的B标准。表1—2部分一类污染物最高允许排放浓度(日均值)单位：mg／L选择控制项目最高允许排放浓度(略)表1．3水污染物监测分析方法§1．3工业废水的来源工业废水的体积和浓度通常以产品的单位来定义，例如：对某造纸厂的废水，以每吨纸浆产生废水的立方米数来表示；每吨纸浆产生BOD的千克数来表示，并通过统计分布特征表征其变化。任何一个工厂都存在废水流量4n中国科学技术大学饽{学位12文2005年特征的统计变化数扼；，其变化的程度取决于制造产品的差异和产生废水的全过程。典型的工、№废水主要来自造纸』、制革厂、屠宰场、纺织印染厂、化学试剂厂、制药厂、造漆厂、涂装工业等。本文研究的工业废水主要来自汽车涂装工业。§1．4废水处理方法综述废水处理过程的选择或过程的结合取决于以下几点：(1)废水的特征应考虑污染物形态，即悬浮的、胶体的或溶解性的，生物降解性，有机和无机化合物的毒性。(2)要求的(排放)出水水质需要考虑今后可能的限量，通常以国家标准要求的排放限量为准。(3)废水处理的土地资源的利用。1．4．1废水处理方法按对污染物实施的作用不同，大体可分为两类14】：(一)分离法废水中的污染物按存在形式，大致有离子态、分子态、胶体和悬浮物，通常的分离方法见表1-4。表14分离法分类表污染物存在形式分离方法离子态分子态胶体离子交换法、电解法、电渗析法、离子吸附法、离子浮选法萃取法、结晶法、精馏法、吸附法、浮选法、反渗透法、蒸发法混凝法、气浮法、吸附法、过滤法悬浮物重力分离法、离心分离法、磁力分离法、筛滤法、气浮法(二)转化法分为化学转化和生化转化两类，见表卜5。表1—5转化法分类表方法原理转化方法化学转化中和法、氧化还原法、化学沉淀法生化转化活性污泥法、厌氧生物处理等1．4．2按处理程度，可分为一级(预处理及初级处理)、二级和三级处理【5l：(一)预处理及初级处理n⋯一—!里!l兰垫堕!兰曼i一型!鱼兰_j!!生——～特征的统计变化数据，其变化的程度日‘决于制造产品的差异和产生废水的全过程。典型的工、№废水主要来自造纸』、制革厂、屠宰场、纺织印染厂、化学试剂J一、制药厂、造漆厂、汾装工业等。本文研究的工业废水主要来自汽车涂装工业。§1．4废水处理方法综述废水处理过程的选择或过程的结合取决于以下几点：(1)废水的特征应考虑污染物形态，即悬浮的、胶体的或溶解性的，牛物降解性，有机和无机化合物的毒性。(2)要求的(排放)出水水质需要考虑今后可能的限量，通常以国家标准要求的排放限量为准。(3)废水处理的土地资源的利用。1．4．1废水处理方法按对污染物实施的作用不同，大体可分为两类|41：(一)分离法废水中的污染物按存在形式，大致有离子态、分子态、胶体和悬浮物，通常的分离方法见表1．4。表1-4分离法分类表污染物存在形式分离方法离子态分子态胶体悬浮物离子交换法、电解法、电渗析法、离子吸附法、离子浮选法萃取法、结晶法、精馏法、吸附法、浮选法、反渗透法、蒸发法混凝法、气浮法、吸附法、过滤法重力分离法、离心分离怯、磁力分离法、筛滤法、气浮法(一)转化法分为化学转化和生化转化两类，见表1．5。表1．5转化法分类表方法原理转化方法化学转化生化转化中和法、氧化还原法、化学沉淀洁活性污泥法、厌氧生物处理等1．4．2按处理程度，可分为一级(预处理及初级处理)、二级和三级处理15(一)预处理及初级处理n中期科学技术大学博士学位沧文2005年预处理及初级处理的目的是使废水适合排放到市政处理工厂或者可以进行后续的生物处理。通常使用的预处理技术如图1—1所示。囤离b卫匿图I．】预处理技术Fig．1-1Methodsofpretreatment1．调节调节的目的是尽量减小或控制废水中各项指标的波动：(1)尽量减小有机物的变化以避免对生物系统的冲击；(2)实现pH值的完全控制，或者减少中和时所需的化学药品的量；(3)尽量减小物化处理时流量的波动；(5)控制进料速度、进料量、排放速度等；(6)防止高浓度的有毒物质进入生物处理系统。2．中和许多工业废液中包含酸或碱性物质，它们在排放到下游之前或进行化学或生物处理之前需要被中和。对于生物处理过程，生物系统中的pH值应保持在6．5-8．5之间，以保证生物体的最佳活性。3．沉淀沉淀是利用水中悬浮颗粒与水的密度差进行分离的方法，一般用于去除水中的悬浮固体。根据水中悬浮物的密度、浓度及凝聚性，沉淀可分为四种基本类型：自由沉淀、絮凝沉淀、成层沉淀和压缩沉淀。4．油的分离在油分离池中，游离的油浮到池的表面，然后用简单的方法将其撇去。美国石油组织确定的重力分离器的设计是基于所有大于O．015cm的游离油滴被去除。主要采用斜板分离器(CPS)，但是，此装置存在的一个主要问题为：6n中圈科学投求人学博十学位论立2()05奸高浓度油负荷时造成的效率降低。乳化的台油物质则需要特殊处理来破乳，这样油性物质刊可以游离出来，然后用重力、凝聚或气浮的方法进行分离。5．气浮-气浮用来从废水中清除悬浮颗粒、油和油脂以及进行污泥的分离和浓缩处理。废水或一部分澄清后的出水，在有足够空气的情况下加压到345483KPa，达到饱和。当加压后的气体／液体混合物在气浮内设备释放到常压时，细小的空气气泡从溶液中释放出来。这些气泡连在一起吸附在絮凝颗粒上，污泥絮体、悬浮颗粒或者油珠被这些细小的气泡所气浮。气一固混合物升到表面后被撇除：澄清的水从气浮设备的底部去除。6．混凝混凝用于去除废水中的悬浮和胶体状的物质。简而言之，混凝作用就是指从加药开始，直至最终形成絮体的过程，由凝聚和絮凝两个阶段构成。药剂的作用改变了水中悬浮粒和细菌等的存在性质和状态，大大提高了水中胶体微粒的聚集程度、沉降分离的速度和效率。表I-6为工业常用的化学混凝剂。表1-6化学混凝剂的应用【3n中同科学技术大学博L学位论文2005年(二)二级处理二二级处理主要是采用各种生物处理方法对水中呈胶体的和可溶性有机物进行生物降解。在生物处理后，微生物和另一些被析出的固体可沉淀除去。在某些工艺中，部分污泥被回流，但最后这些多余的污泥需要进行适当处理，常用的生物处理方法归纳如图1．2l“。许多现存的废水处理系统只有初级平tJ--级处理。对于成分复杂的废水，驯化微生物的时问较长(可能要6周以上的时间)；某些有机微生物不易或难降解：并且占地面积大。生物处理法好氯处理厌氧处理l水蝽自净——天然术傩及氧化塘自然条件下I土壤净化—亏球灌溉【f悬浮生物法——活性污泥涪等人工条件下JJ固着生物}去_—_生铷谢氆、接触氧化、好氧性生物瀛化床Il高温堆肥自然条件下JJ厌氧塘II悬浮生物法—厌氧消化、化粪池等人工条件下JI固蔷生物法——厌氧滤池、厌氧流化睬图1—2生物处理方法归纳Fig．1—2Thegeneralizationofbiologicalmethods(三)三级处理三级处理加在生物处理之后，在前两级的基础上，对难降解的有机物、磷等物质进一步处理。过滤可除去悬浮和胶状固体；粒状活性炭(GAC)可吸附除去有机物；化学氧化也可除去有机物。问题在于三级处理成本非常高。另外，此过程并非专对某些污染物，因此也不一定具有特效。例如，二氯酚可用臭氧氧化作用或GAC吸附除去，但此过程也同时除去大量的有机物，这样为了除去二氯酚，却显著地提高了处理成本。大多数情况下，由于废水中的污染物组成复杂，常常需要几种处理方法的联合，才能达到处理要求。§1．s其它处理方法嘲(一)土地处理n中国科学技术大学博}。学位论文2005年各种各样的食品加工废水，如肉类、家禽、奶制品、酿酒等，经处理已能灌溉土地。根据土地地形、土壤性质和废水的特征，工业废水的灌溉处理可I}；}{下列方法之一：(1．)相当平坦的土地，用喷灌法灌溉。(2)倾斜的土地，用慢灌法，尾水流入天然水体。(3)通过田埂和沟渠灌溉。(二)深井处理深井处理是把含有非商业盐类的液态废物注入到多孑L性的地层中。废水储存在与地下水或矿物资源严格隔离的密封地层。深井处理的废水通常是高浓度、有毒、酸性或放射性的，或者无机物含量高的难于处理或用其它方法处理费用非常高的废物。(三)膜处理将在下一节详细叙述。(四)粒状滤料过滤粒状滤料过滤用于悬浮固体的去除，它可作为在物理化学处理中的混凝过程的低含量悬浮固体废水的预处理，或作为废水生物处理后的第三级处理。§1．6膜处理§1．6．1简介膜从广义上可定义为两相之间的选择性屏障。膜分离现象在自然界，特别是生物体内广泛存在，但人类对它的认识、利用、模拟直到制备和应用的历史却曲折而漫长。膜分离技术是多学科交叉的产物，其优点表现为：1．高效：膜有选择性地透过某些物质，而阻挡另一些物质的透过。通过选择合适的膜过程，可以有效地进行物质的分离，提纯和浓缩；2．节能：多数膜分离过程在常温下操作，被分离物质不发生相变，是一种低能耗，低成本的单元操作：3．过程简单、容易操作和控制；4．对环境友好。半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效，节能的新分离技术。1950年全世界膜工业的年销售量仅为500万n中I±1}II‘学投木人学博l学位论文2005年美元，1980年增至5亿荧儿．】994年则高达35亿美元，且每年以14％一30％的速度继续增长，到2004年商达100亿美元。更严格的环保法规，更昂贵的能源和原材料价格将进一步刺激膜技术的发展。可以说，膜分离过程已成为解决当代能源，资源和环境污染问题，促进可持续发展的重要高新技术|6jo中国膜技术研究与应用已经走过40多年的历史，电渗析膜、反渗透膜、超滤膜、微滤膜等的制备和应用已经有了相当规模和一定水平。据不完全统计，我国约有30多家从事膜分离技术研究和丌发的研究机构及工程公司，“膜”的事业方兴未艾。§1．6．2膜技术分类膜分离是利用天然或人工制备的，具有选择透过性能的薄膜对多组分液体或气体进行分离、分级、提纯、或富集。其中，反渗透、纳滤、超滤、微滤属于以压力为驱动力的膜分离过程，即压力驱动膜过程。反渗透成为海水淡化、超纯水制备的优先技术；纳滤，也称为低压反渗透，常用于水的软化：超滤和微滤属于低压膜处理。按膜材质来分，主要分为有机膜、无机膜及金属膜。无机膜特别是陶瓷膜具有耐高温、耐腐蚀、截留能力强、化学稳定性好、易净化、孑L径大小易控制等优点，在给水和废水处理中具有很大的应用潜力。几年前，陶瓷膜还是离我们比较遥远的产品，而现在陶瓷膜则已经在许多大型工业生产中广泛应用，很多企业对陶瓷膜都有所了解。陶瓷膜(主要是微滤和超滤)在国内的迅速发展，主要原因：一是由于陶瓷膜本身的优异性能，二是新的陶瓷膜产品的出现，使得应用范围大大拓宽，再加之陶瓷膜的成本下降，开始能被人们所接受，从而使陶瓷膜在国内得以大规模使用【”。§1,6．3陶瓷膜超滤、微滤技术的应用§1．6．3．1陶瓷膜在工业废水处理中的应用(一)陶瓷膜处理含油废水含油废水的来源广泛，在石油开采、石油炼制、石油化工、油品运输、轮船航运、车辆清洗、机械制造、食品加工、餐饮服务等过程均会产生含油污水。油污染作为一种常见的污染，给环境、生态及人们的生产和生活带来n中国科学技术夫学博{学位沦义2005年了极大的危害。含油污水中的油一般认为以浮上油、分散油、乳化油等三种状态存在。通常处理含油污水的老三套流程：即由机械分离、凝聚沉淀和活性污泥处理，能耗大，而且处理后的水也无法回用，因此要求有新的方法埘含油废水进行深皮处理【斟。乳化油(油水乳浊液)在金属机械加工过程中被广泛用于工具和工件的润滑和冷却，在使用过程中易混入金属碎屑、菌体等，因此使用周期非常短。此类废水的特点是油处于乳化状态，油滴直径在3,am以下，采用一般的方法难以达到理想的处理效果。膜法处理含油废水的基本原理是利用膜的微孔对油滴的截留效应来实现油水分离。1。金属切削液金属切削油主要成分为在水中易乳化的矿物油，还含表面活性剂、各种添加剂如去泡剂、灭菌剂等。切削液中的矿物油含量在l～10％(体积比)之间，粒子直径分布在1～lO,am范围内，大部分是2—3,am，pH呈碱性，油和表面活性剂的浓度很高，需要定期的处理。处理包括从水中分离油相，然后再分别处理各相。许多研究者用超滤方法来处理牛奶样的乳化切削油，亦称“宏乳液”(macroemulsions)。然而，超滤处理含油废水有其局限性：渗透通量低，膜污染严重。M．Belkacem19]等用截留分子量50000Da，平均孔径10am的超滤膜处理切削油宏乳液，并采取了相应措施来应对超滤的局限性：(1)在含油废水中加入活性盐CaCl2使渗透通量提高。在20。C，未加CaCl2时，初始渗透通量下降快，几分钟后稳定在115L／(mLh)；进料中加入500m【g／L的CaCl2，3rain后渗透通量稳定在210L／(mLh)。作者认为：加入CaCl2，破坏了乳化液的稳定性，使油滴相互聚合，平均粒径增加，导致渗透通量提高。此外，作者还采用胶束微乳液清洗膜，使膜污染减轻。胶束微乳液(含去泡剂、抗腐剂、杀菌成分等)是溶于水的表面活性剂，也是化学清洁剂，吸附在膜表面和膜孔内的宏乳液能完全溶解在微乳液中。超滤后的膜，先在低膜压下用清水冲洗，然后在正常超滤条件下用微乳液冲洗15rain，膜能恢复初始通量和水力特性，膜的亲水性也得到提高。此外，如果宏乳液浓度较低，胶束微乳液还有预防污染的功能。G．Buscafl0】等也发现用胶束微乳液(表面活性剂HDL，含三聚磷酸钠)n来清洗PVDF超滤膜的表面是非常有效的。研究发现：膜清洗过程中，冲洗时的循环温度和表面活性剂浓度是两个关键的影响因素。由于超滤处理切削油方法通常渗透通量低，一般在100L／(m2．h)左右，缺乏商业吸引力；所以许多研究者采用微滤工艺⋯。”，但渗透通量仍然较低，通量数值变化取决于乳化液的油滴尺寸和过滤材质的形式，常用的过滤器内部孔结构往往比较复杂，导致油滴在孔内沉积，引起通量降低。I．W．Cumming㈣等采用一种无弯曲的有一致孔的Nuclepore过滤器，孔径2—1嘶m，从煤油／水乳化液中分离油，并研究了表面张力、接触角和孔径等对渗透结果的影响，但装置造价较高。另外，切削油长期应用会产生有毒的废物，因其太稀不能焚化，用生化方法很难处理。热空气氧化【17-19】(WAO)和超临界水氧化(SCWO)是已被证实的能有效处理工业废物的两种热氧化方式，因它们的工作温度较高，不利于技术的商业化。最近，R．RJuan[20l等应用自由基促进方法提高了WAO和SCWO在温和环境中应用的有效性，在300—500℃连续流动体系中处理切削油废水，反应器中引入过氧化氢作氧源和自由基源，结果表明切削油中的有机物非常容易被氧化，在500。C，不到10秒的时间TOC(总有机碳)就减少了90％，对比研究显示运用促进剂在较低的温度下就可明显地增强氧化作用；使反应活化能降低约25％。膜法处理含油废水过程中通量降低的主要原因是膜污染。王锦掣2”对膜表面进行能谱分析，发现污染层的主要成分是由C形成的，即一些油类物质，有效的办法为用表面活性剂进行清洗，一些阴离子型的表面活性剂对于油污有很好的清洗效果，洗涤是通过“蜷缩”原理和机械作用去除油污[8】，而一些无机离子的沉积，以强酸(如硝酸)清洗即可恢复膜的功能。对于污染膜的再生，一般都需要选择适宜的清洗条件和操作方式。研究表明，对处理乳化液废水的陶瓷膜，清洗剂浓度在49／L，清洗30rain左右，有较好的清洗效果，反冲可以提高清洗效果。J．Cakl口2j采用反冲方式考察了微滤油／水乳化液体系，发现反冲能使渗透通量稳定在较高的水平上，并且反冲的周期越短，跨膜压差越高，正向的截留物流速低一些，反冲的清洗效果越明显。(适宜的反冲频率为l～50s，主要根据操作条件来定)作者还给出了模型来优化微n中罔利学拉术人学博f学位论义2005年滤膜反冲时的操作参数，但模型受应用范浏及分散体系的限制。2．机加工废水机械加工厂。的废冷却液中含有金属细粉和矿物油等，其中矿物油呈乳化油状态，不易分离|：23l。国内通常采用的处理工艺有破乳一气浮一，J化处理等，投资较高，美国西屋公司曾试用超滤法处理此类乳化液。最近，吴桢㈣等用孔径0．4pm的A1203微滤膜进行了试验：在室温，循环压差为O06MPa，膜面流速为O+85rrds，滤出液中石油类含量≤0．5m∥L；并且过滤处理对冷却液的有效成分影响不大，其净化液可考虑重新使用。作者还提出了较为有效的清洗方式：先用1％次氯酸钠和0．5mol／L氢氧化钠混合碱液清洗10rain，再用0．1molfL柠檬酸溶液洗10min。此外，Villarroel【25J等用Carbosep膜对含油乳化液进行了试验。其M9膜是在碳支撑体上涂一层氧化锆活性层，截留分子量为300000Da，滤后渗透液中总有机碳含量小于5mNL，悬浮固体含量小于10mg／L，在25。C时膜通量达100L／(m2．h)以上。N．Nabi【26】等用超滤膜对用阴离子表面活性剂(SDS)稳定的橄榄油微乳液体系进行了研究，发现稳定通量与压力无关，考虑了表面活性?／rj／油比率、微乳液的离子强度的影响，作者提出了通量模型来说明水包油型微乳液体系显示的剪切扩散和假塑性行为。3．油田采出水Jeffrey‘271等采用O．2gm、O．8pm的d“1203陶瓷膜和0．1／xm的表面被修饰的PAN膜处理油田采出水。原油浓度为250ppm，油滴直径为l～10／xm，在压差69．4KPa，40"C，膜面流速0．24rrds下错流过滤，稳定通量值均在30～、40kg／(m2．h)，渗透液中碳氢化合物含量小于2ppm。研究表明增加进料液油含量使稳定通量降低，而错流速度、膜压和温度对稳定通量的值几乎无影响。在进料中加入悬浮固体将使稳定通量值提高一倍，作者认为悬浮固体能吸附油，破坏油层，充当动态膜使底层膜受污染的几率降低。作者同时研究了无机膜和高分子膜在同样条件下的被污染情况：发现在微滤处理原油体系时，陶瓷膜在过滤初始存在膜内污染，当膜7L被堵塞后，外污染(膜表面的饼层污染)占主导地位，而孔径小、渗透性低的PAN膜则在过滤的初始就出现外污染。Tracey和Davis[281等在微滤处理蛋白质溶液的实验中，也发现对小孔n中圈1}_}学技术^掌博I学，?诤t2005年径的膜，过滤开始即出现外污染；而对大ji径的膜则先表现内污染而后是外污染。比较还发现：0．2pm的陶瓷膜比0，】ttm的PAN膜渗透性好，通量更高，经7200S过滤操作后，陶瓷膜每单位mj秘上沉积的废油是PAN膜的二倍多，但总阻力却比PAN膜低，这表明PAN膜t废油的特性阻力比陶瓷膜高得多。显然，膜材质和过滤形式明显影响了污染层的形态。作者对陶瓷膜采取的清洗方式为：先用清水冲，再用O．2％的NaOH冲洗，最后用40℃的1．0％硝酸清洗。4．舱底含油废水舱底水含油、燃料、脂肪酸、乳化液等，直接排放对水体污染严重，一般方法处理难以达到排放要求。采用O．2卢m的陶瓷膜处理可使渗透液油含量<15ppm，膜通量为0～100L／(m2-h)[291o最近，M．Gryta【30】等采用超滤／膜蒸馏组合工艺净化舱底含油废水。发现用PVDF超滤膜处理的渗透液油含量<5ppm，但TOC值偏离；进～步通过膜蒸馏净化能完全除去渗透液中的油，TOC去除率达99．5％，总溶解固体去除率达99．9％。但研究仅限实验室阶段，且高分子膜本身的局限性限制了其大规模应用。S．油脂废水油脂污水主要来自植物油精炼过程中产生的洗涤废水。毛油过滤除杂，加酸脱胶，然后皂化脱酸，用离心机分离出皂脚后，用水洗脱酸后的油，再经离心机分离出洗涤水。洗涤水中成分复杂，主要含皂脚、磷脂、蛋白质、油、色素等物质，油含量和COD值高，直接排放造成严重的污染，若采用活性污泥法或其他生物化学方法处理根本达不到环保要求。孟勇等[31-32J运用陶瓷超滤膜处理了油脂洗涤废水，孔径0．05,um，操作条件为：温度近60。C，跨膜压差为0．18MPa，膜面流速为5．4m／s。结果表明，采用无机膜分离技术，不仅可回收洗涤水中欲回收成分，同时，使COD大大降低，分离后的渗透液(废水)可直接进入生化池处理。采用碱液清洗膜管，效果良好，具体方法为：先用清水漂洗15min，再用50。C、5～8％的碱液浸泡5min，然后用3％的硝酸漂洗10rain，最后用清水漂洗15rain，膜通量能恢复到95％以上。6．石化行业含油废水采用孔径为O-2～O．8岸m的氧化铝膜处理烷基苯厂废水中的芳烃和石蜡n中周利学技术大学博l学位论史2005年油，通过加入160×】0。6赫酸和160×10。6氯化铁作为预处理剂可获得较大的通量。其中孔径0．2pm的膜通量较大，膜面流速为46m／s时，通量稳定在1250～1540L／(m2山)。对膜污染的控制采用气顶水反冲，每3～5天对膜管进行‘次清洗。试验结果表明陶瓷膜技术比传统的方法具有优势。Nazzal|33J等采用了不同孔径的A1203和以A1203为支撑体的Zr02管状膜处理500mg／L氯苯乳化液，发现油滴透过微滤膜时存在一个临界压力，当操作压力小于临界压力时，可以获得最大的截留率和摄小的膜污染：反之截留率下降、膜污染加剧。7．组合工艺处理其他含油废水Sheng．H．Lin【34】等利用超滤一离子交换工艺处理电线、电缆行业高浓度油／水乳化液体系，其中离子交换树脂用来进一步降低渗透液中的COD和铜浓度，并改善了浊度和电导率。结果表明经超滤／离子交换工艺处理的废水可以直接排放或重新利用。In-SoungChangl35】等采用超滤一臭氧组合工艺研究了处理脱脂油废水和切削液废水的可行性。发现经超滤处理过的脱脂废水渗透液可重新利用；而切削油的渗透液因表面活性剂含量较高必须用臭氧部分氧化，氧化过程并未改变乳化液尺寸、泡沫比率和一些难控因素，因此能够重新作为工业过程用水。其中，臭氧与渗透液的最佳接触时间为5rain，每升废水消耗臭氧约0．49。K．Karakulskip6J等用超滤一反渗透联合方式处理海港含油废水，乳化液未经前处理。采用纤维素超滤膜过滤，渗透液油含量<10mg／L，COD去除率为80％；而UF—RO(反渗透)组合工艺处理，渗透液COD去除率为98．5％，TDS(总溶解固体)去除率为95．7％，可以直接排放或重新利用。D．Abdessemed等[37瑚佣深床过滤一超滤方式对废水进行净化，制备了澄清、无污染可回用的水。用Carbosep8膜(在碳支撑体上涂一层氧化锆活性层)，截留分子量(MWCO)为50000Da，当错流速度为4m／s时，渗透通量达100L／(mLh)：流速提高到6～7m，s，通量与膜压呈线性关系：在0，05--0．2MPa时，通量比纯水通量低15％，表明膜轻度污染。有机物和悬浮固体(包括细菌)的去除率另人满意：COD<12mg／L，不存在排泄物。但研究仅在实验室阶段。餐饮业所排放的废水具有BOD、COD、含油量高，水质水量变化较大的n中田科学技术大学博f，学位论文2005年特点。目前，餐饮废水常采用混凝以及生物等方法处理。但都存在处理价格高、处理效果不好等问题。膜作为分离手段与传统生物处理过程联用㈣是将生物处理装翟的生物降解作用和膜的高效分离作用为一体，具有悬浮物和有机物去除率高、出水水质好等优点。何毅㈣等采用光机膜一好氧组合工艺对高浓度餐饮废水(COD达15000mg／L)进行处理，考察了进水COD浓度、溶解氧浓度、水力停留时间对好氧反应器处理效果的影响。结果表明，当水力停留时间大于5．6h时，废水的COD去除率小于25mv：／L，浊度小于1NTU。金江等【411采用了较为有效的综合清洗方式处理被餐饮废水污染的陶瓷膜：先用l％的NaCl0溶液在室温、O．025MPa压力下循环冲洗50min，再用0．2mol／L的EDTA溶液在相同条件下清洗10rain，能够使膜通量从46．9Lt(mLh)恢复到150L／(m2-h、。近年来，多相光催化反应在环境保护中的应用日益受到人们的重视，这项新的污染治理技术能有效地将有机污染物转化为H20、C02、P04弘、SO。各、NO}、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的[4245】。随着石油工业的发展，每年有大量的石油流入海洋给水体及海洋环境造成严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机物的处理，也是近年来备受关注的一个课题。Be埘等f46]报道了用环氧树脂将Ti02粉末粘附于木屑上处理含油废水，效果很好。(二)陶瓷膜处理石器工业废水大理石工业切削和研磨过程产生的废水，固含量高(主要为CaCO，)。此外，碎石阶段为了从大理石中除去杂质，要用浮选剂，如有机胺、脂肪酸和松香油等。因此，大理石工业废水未经处理不可排放到环境中。Maria[47-48]等采用错流微滤方式研究发现：废水中CaC03的流变学行为类似于纯水的，可作为牛顿型流体处理，CaC03含量为25～37g／L，pH呈碱性。采用的微滤膜为碳支撑体上的Zr02～Ti02活性层，孔径为0．45岸m，在中等膜压、高流速过滤。结果表明微滤膜去除了大理石废水中的悬浮物质，相对于纯水其渗透通量并未减弱，处理过的水可以循环使用，而富含固体的浓缩液可以用于诸如陶瓷工业的生产过程中。瓷器生产企业产生的废水富岔无机污染物如粘土、釉等固体颗粒，直按n中困科学技术大学博h学位论文2005年排放会对环境带来极大的危害。TorleiBilstad|49J等采用微滤技术处理废水．当膜孔径为0．2flirt，膜面流速为2m／s，膜压达0．2MPa时，渗透通量约50L／0n2-j11。浓缩的粘土可回到工厂再用，渗透液能直接入河，操作结束膜只要用清水冲洗即“J，每年可节约35吨粘土。结果表明：微滤适合回收稀悬浮液中的固体物质。矿石开采业废水中含有泥浆，粒径小，浊度高，常规方法很难处理。NiinaLaitinen150l等发现陶瓷超滤膜能有效地去除采矿废水中的微细颗粒。研究发现：如果运用孔径100I]ITI的经Si02修饰的A1203膜，因孔径较大，膜被污染，通量持续下降，用纯水和稀硝酸交替冲洗都不能恢复膜通量；而采用孔径为10mn的T—A1203膜，膜通量很稳定，雏持在57L／(m2,h)，膜的污染较轻，无需反冲，渗透液质量可与河水质量相媲美。(三)陶瓷膜处理印染工业废水纺织工业中的印染废水对环境的污染比较严重，这些废水主要来自于印染；bn：E中的漂炼、染色、印花等工序，而且各工序产生的废水成分不同，使得印染废水色度高、有毒物质多而对环境危害大。其中含有的残余染料及助剂构成了废水中有机污染物的主要成分，并使废水带色，如何脱色并去除有机物是治理的重点。赵宜江等15”采用氢氧化镁吸附一陶瓷膜微滤进行活性染料废水脱色处理。用氢氧化镁吸附预处理的陶瓷膜微滤技术对含活性染料的印染废水脱色处理是可行的，具有脱色率高、操作简单的优点，在合适的条件下，脱色率可>98％，对孔径为1．0,um的膜，其通量约稳定在150L／(m2-h)。Li等吲采用微滤一絮凝～陶瓷膜组合工艺处理了印染废水。操作压差O．1MPa，圆盘转速800r／min，过滤速率最高，经处理后的水中COD和吸附硫化黑值均达国家要求的排放标准。结果表明装备有平板陶瓷膜的动态过滤技术在未来的膜分离应用领域具有极大的潜力。(四)膜集成技术处理羊绒生产废水口3J以膜分离技术为核心，采用厌氧、接触氧化、连续膜过滤(cMF)、反渗透和水膜除尘等膜集成技术处理鄂尔多斯羊绒集团生产废水和电厂锅炉烟道气。污水处理工艺包括：生物处理一膜处理一水膜除尘三部分。此工程的实施对缓解鄂尔多斯地区水资源短缺有重要意义，每天2500m3废水可以回n中嗣科学技术大学博士学位论文2005年用，污水和污物的零排放，=节约了资源。(五)在湿法冶金工业中的应用因无机膜的独特优点，它可用于湿法冶金中的各种料液精滤处理。高纯化是未来稀土产品的一个发展方向。姚志春等【s31采用0．2ym的氧化铝膜精滤碳酸稀土溶液和氯化镨钕稀士溶液。结果表明：精滤后的稀土溶液清澈、透明，基本达到工业生产的要求。(六)在特种行业废水处理中的应用印钞工业是国家的重要保密行业，在印钞生产过程中产生了大量的废水，尤其凹印机擦版废液有机物含量高，污染严重。吴俊等f54l以陶瓷膜分离技术为核心结合喷雾干燥技术，对印钞废水进行了处理，渗透液经调整后直接回用，浓缩液经喷雾干燥变为粉末，可用于制造粉笔等，基本实现了零排放。§1．6．3．2陶瓷膜在食品工业中的应用(一)陶瓷膜在牛奶工业中的应用无机膜在牛奶工业中的应用始于70年代，首先应用的是乳酪，然后扩展到乳清蛋白的增浓、牛奶粉和凝乳的制造以及蛋白和多肽的分离等领域，而且在脱脂乳的除菌和牛奶的浓缩方面有很好的应用前景。1987年首次将无机膜用于全脂牛奶的过滤除菌，所用陶瓷膜孔径1．8gm，可以截留98％的脂肪，基本无蛋白质的截留。为了降低牛奶处理过程中的浓差极化和膜污染，通过在过滤体系中加入静态紊流促进器【55-5叭，如各种形式的插件、阻件及静态混合器等。最近，M．K．Dark0160l等在无机膜错流微滤处理脱脂乳工艺中引入紊流促进器，发现渗透通量明显提高，在相同的雷诺数范围3000～15000，通量提高了500％，甚至在低流速(1m／s)下也能获得高的通量，同时紊流促进器还能起到增效、降低膜污染的作用。虽然，紊流促进器可带来高的跨膜压降，但能耗较高。T．R．Noordman[6t]等采用加入流化颗粒的方式来降低超滤处理蛋白质溶液过程的膜污染。在膜上游引入高度紊流的流化床，因加入流化颗粒，质量迁移数显著增加，滞留液体从膜界面回到溶液主体的扩散被强化，从而降低了膜污染。为了节能，颗粒应该尽可能地轻和细小。实验证实在高粘度体系中应用流化床工艺对降低膜污染是有效的。最近，KaichangYum】等利用气体溅射方式来促进紊流，n中国科学技术大学博卜学位论文2005年并应用到微滤膜处I里废水中，提高了临界通量。(二)陶瓷膜在果汁澄清中的应用【531氧化锆膜在果汁澄清中应用较多。Tarodo等㈣用0．1^fmZr02膜，在浓缩因子为10、压差为0．5MPa、膜面流速为5．5m／s的条件下过滤，稳定通量达250L／(rn2．h)，蛋白质截留率达7．6％。为了增大膜通量，Alvarez等‘叫建议在使用O．1岸m的Zr02／C膜时，适宜的操作条件为：压差O．35MPa、膜面流速为5～6．5m／s、温度30～50。C。膜清洗方式为：先用0．015％的碳酸钠洗、再用O．02mol／L的乙酸铵洗，最后用中温水冲洗。(三)陶瓷膜在酿酒业的应用随着膜技术的发展，可以采用MF和uF技术代替澄清、除菌和原料酒的稳定处理，使制酒过程既能保持酒的风味又简单经济。法国的SIVA公司的陶瓷膜集成系统(TIS)系统成功地用于葡萄酒的过滤。该系统有诸多优点：简单过滤，无人为因素，大大减少耗材(硅藻土和滤芯)，具有更高的产率，更少的S02，可以连续全自动操作，产率更高，是一种“绿色技术”。(四)陶瓷膜在调味品工业中的应用传统的发酵法生产调味品如酱油、醋等多用固体发酵法，通常为敞口式操作，产品易污染且风味欠佳，传统过滤通常存在返混现象，不利于产品质量的提高。梁姚顺等‘65嘲用不同孔径无机膜和有机膜对酱油进行过滤实验，结果表明：1，2／xm的无机膜最适合过滤酱油，其微生物除去率达96．43％，过滤通量达150L／(m2·¨。(五)在海水淡化中的应用反渗透海水淡化的膜法预处理技术大多采用有机膜，而无机膜应用很少。徐佳等15]]采用采用超滤陶瓷膜作为反渗透海水淡化的预处理技术处理胶州湾海域海水，考察了不同操作条件对渗透通量的影响。结果显示，操作条件(膜面流速、跨膜压、进料温度和pH)对渗透通量有较大影响而且超滤膜对海水具有良好的分离能力，能够为反渗透提供稳定通量和良好水质的进水。§1．6．3．3陶瓷膜在生物技术中的应用(一)医药工业中的应用一处理发酵液主要分为有机酸发酵液和抗生素发酵液两大类，其中细菌9n中国科学技术大学博t学位论文2005年发酵的料液较其它如霉菌发酵的料液更难处理。使用陶瓷腹叫以大大简化传统的工艺，并且实现全自动控制，减轻了劳动强度，同时省去了大量的助滤剂，减轻了环保压力；料液质量大为提高。目前，国内多数大的抗生素生产企业，其发酵液的处理过程多数已经采用膜技术处理，并且趋势已经向陶瓷膜的方向发展。肌苷是我国产量最大的核酸类产品，在医药工业中被广泛应用。曾坚贤等【66l以陶瓷微滤膜过滤肌苷发酵液，考察了操作参数对膜通量的影响。结果表明：在pH为3．5，温度70。C，压差O．1MPa，膜面流速为3+25m／s条件下操作，有利于提高膜通量；得到有效的膜清洗方式为以1％NaOH和0．2％NaCIO混合溶液清洗膜40min后，再以O．5％的HN03溶液清洗5min，膜通量可迅速恢复；研究表明陶瓷膜微滤技术处理肌苷发酵液是可行的。中药澄清中药制药工业现代化亟需解决的问题之一是中药药液的澄清。无机膜耐酸碱、耐高温、抗生物侵蚀、易清洗，特别是可进行在线消毒且成药煎剂无需冷却。董强等【6刀采用陶瓷膜错流微滤方式来澄清中药复方水提液。结果表明适宜的操作参数为：压差为O．1～O．2MPa、温度40～loo℃、雷诺数在1800～2500可有效减轻该煎剂对膜管的污染，用NaOH或热水逆向反冲洗膜可解决膜污染。综上所述，无机膜的液体分离技术日趋成熟，它几乎渗透到我们日常工作、生活的各个方面，随着膜技术的更深发展，还将产生更大的影响。§1．6．4膜技术的发展[531(一)膜技术与其他常规处理技术结合，大大拓宽了膜技术的应用范围。1膜生物反应器(MBR)：一般来说起到了替代传统生物过程沉淀阶段的功能。常用于MBR工艺的膜有微滤(MF)和超滤(UF)。MBR在饮用水处理方面应用较多，它的出水水质可以满足污水排放标准，此外，它能够用于多种废水处理c68】。2电极生物膜反应器：将电极装置与MBR结合。同单纯的MBR相比，电极生物膜法的优点主要体现在电极上，既可利用电极作为生物膜的载体，又可利用电场微电解水释放出}r为反硝化菌提供供氢体，从而提高了生化反应速率及去除率。n中国科学技术人学博L学位论文2005年3浸没式混凝微滤工艺(CMF．S)：利用置于敞口贮水池中的浸没式膜组件取代采用多级压力容器的混凝微滤技术(CMF)。CMF—S工艺中膜被浸没在开放式的贮水池中，通过抽吸作用，透过液从膜组件中流出。它是混凝一微滤技术应用1超大规模过滤处理的一个罩程碑。CMF—S系统和工艺的简化使得它能经济有效地处理超过100000m’／d的水量，单位处理能力达20000m3／d。4活性炭与膜联用：利用活性炭对进水进行必要的前处理，以减少水中的有机物、无机物、微生物等在膜表面和膜孔内积累，从而极大地延长了膜的使用寿命：而膜(主要是UF、NF)的存在又可解决活性炭出水中细菌数偏高的问题。因此，主要应用于饮用水的深度处理，为生产安全优质饮用水提供了保证。(二)国外陶瓷膜技术的最新进展和应用【52】1新的陶瓷膜产品目前几家著名的国外陶瓷膜公司可以提供分子量为数千的精细超滤膜，如法国的TAMI公司已经提供工业上使用的截留分子量为1000，3000，5000，8000的精细超滤膜，已经接近于纳滤级别。目前标准陶瓷膜的支撑层和分离层厚度是均一的，即从进口到出口的膜层和分离层各自的厚度不变。传统的陶瓷膜通常采用切向流过滤工艺，在切向流的微滤过程中，有些分离过程进行很困难，主要是因为沿着膜的方向上，有很高的压力降，对分离性能的好坏影响较大。法国TAMI公司发明了一种ISOFLux膜，该膜可以在膜的每一点上，得到相同的渗透通量。为了达到此分离效果，分离层的厚度从膜的进口到出口，按照压力／分离层厚度保持恒定的比率逐渐变薄。对常规的膜来说，其透过液的通量从进口到出口是逐渐降低的，而对ISOFLUX膜，在膜的各个位置，会得到相同的透过液通量。该种膜在牛奶处理方面具有独到之处，使陶瓷膜运行时间明显延长。2新的陶瓷膜系统法国的SIVA公司发明了一种新的陶瓷膜集成系统TIS(TangentialIntegratedSystem)，该系统将陶瓷膜、膜壳和循环泵集成在一个紧凑的模块中，n中圜科学技术丈学博I学位论文2005年太大缩小了系统的占地面积和动力消耗，设备的成本也大为降低。§1．6．5关于陶瓷微滤膜目前，陶瓷膜技术对工业废水体系的分离主要是微滤和超滤。MF通常在相对较低的跨膜压(废水种类多、成分复杂汽车涂装线排放的废水(或废液)种类很多，每一种废水水质(成分、浓度)因使用的材料而异。仅脱脂液就有多种配方，涂料(任何一种涂料均由树脂、颜料、溶剂、添加剂等组成)种类更多。≯排放无规律除部分水洗水连续溢流排放外，涂装线废水或废液多为间歇集中排放。某汽车厂车身车间排水情况见表l一7．≯污染严重n中国科学技术大学媾卜学位论文2005年在涂装工艺生产中产生的废水主要分脱脂废水、磷化一表调(表面调质)废水、电泳涂漆废水和喷漆废水，富含污染物及有害成分且含量高。≯水量、水质变化大由于各种废水成分、浓度各异，且排放无规律，造成汽车涂装线排水水量、水质变化很大且无规律可循。表1．7汽车厂涂装车间排水情况磷化水洗35～5．050--100水(二)涂装废水研究现状从上个世纪80年代以来，国内、外均开展了大量的研究工作。在国际上，Converti，C．M．Reddy,Omoike，s．I．Lee，Lena[74-801等采用酸化破乳除油、化学沉淀除磷、超滤或反渗透回收电泳漆料、树脂等方法作预处理，然后进行过滤，取得相当的进展，然而也存在若干问题：酸化破乳会带来设备的腐蚀问题；因除磷的反应条件要求严格，含磷废水与其它废水混合后一般难以有效去除，通常含磷废水单独处理，处理结果费时费力；超滤膜处理废水通量低，膜极易被污染，且污染后的膜清洗困难，此外，因膜材质为有机膜，耐酸、碱、高温及承压性能差，限制了其在工程实践中的有效应用。在国内，无机陶瓷膜在处理含油废水、皮革行业废水、印染废水、制药废水、食品奶业废24n中圆科学技术人学博|_学位论史2005年水方面都得到了成功应用，相关的膜污染机理研究也取得了进展，但利用陶瓷膜技术处理汽车涂装废水的研究未有见报。从公丌的文献上看，当前国内对涂装废水处理方法主要是根据排放条件不I司，采用物化法、物化(主要是混凝沉淀)与生化法联用处理汽车涂装废水[81-851，然而存在相当大的缺陷，比较典型的如下：张林生f821等采用两级混凝反应一气浮一过滤一吸附工艺取得了一定的处理效果，但工艺繁琐，混凝反应产生的沉渣多，易造成二次污染，采用活性炭作吸附剂，但活性炭昂贵且再生困难；东南大学环境工程系鞠宇平[831等将电泳废水经气浮一ABP(折流式)水解酸化后与前处理废水混合后进生化SBR(间隙式活性污泥法)处理，因汽车涂装废水COD高，可生化性差，采用微生物法治理需要一定的条件，如：适宜的存活温度、DH值接近中性、有一定的氧气存活条件、足够的生物培养时间等限制了生化法的广泛应用：省内的江淮汽车制造厂主要采用混凝沉淀一缺氧一好氧一接触过滤工艺处理废水，由于废水成分复杂、季节的变化、生化法的诸多限制因素等原因，使出水水质不稳定，通常出水COD：80～200mg／L，P04’：O．8～6．0mg／L。纵观国内外该领域的研究工作，相关的文献报道不多。由于汽车涂装废水种类多、成分复杂、处理难度高，使目前对此类废水的处理尚无完全成功的先例。本课题立足于现有的研究基础，针对安徽省内江淮汽车制造厂涂装车间的生产废水(日排放量800t／d)，采用陶瓷微滤膜进行处理，通过研究陶瓷膜对该型废水的分离机理和污染机理，对膜过程进行集成和优化，以获得最佳分离效果；然后，以集成的陶瓷膜过程为核心，建立高效、经济的、面向工程应用的废水处理工艺路线，实现废水达标排放或循环回用，为我省的经济增长和可持续发展贡献力量。§1；7．4研究内容与拟解决的关键问题根据体系中分散相(溶质或粒子等)尺寸大小，可以将实际体系分为三类：溶液、颗粒悬浮液和溶胶【8“。本文以涂装过程产生的三类典型废水：高浓度含磷废水(含可溶性磷酸盐、悬浮物)：脱脂原液(含油、悬浮物、磷酸盐及有机物)；阴极电泳漆废水(含胶体，高分子树脂，有机物等)来研究微滤过程对水中的可溶性盐、油滴及悬浮物、溶胶的分离行为及膜污染机理。(一)混凝一陶瓷膜错流微滤处理高浓度含磷废水n中国科学技术大学博{学位沦史2005年1)直接微滤(无预处理)处理废水：渗透通量考察、膜分离性能。2)刈直接微滤存在的问题：如何提高磷的去除率?如何减轻膜污染?以化学混凝作为预处理，研究了混凝对微滤过程膜通量、膜污染、出水水质、膜清洗后通量恢复率等的影响，并与直接微滤进行了对比，得到了适宜的混凝过程参数和膜过程操作参数。3)膜污染机理研究：以达西定律和阻力系列模型为基础，在实验室进行模拟试验，由试验得出的膜污染过程中的主要污染物组成及膜污染阻力(膜阻力、吸附阻力、浓差极化阻力)来分析膜污染机制，并结合现代分析手段，鉴定在膜污染过程中的主要污染物和膜污染机制。(二)混凝一陶瓷膜错流微滤处理含磷酸盐的脱脂废水脱脂废水是一种水包油型的乳化液，关于陶瓷膜处理含油废水的报道已屡见不鲜，但陶瓷膜用于处理涂装工业脱脂废水的研究并未见报道。涂装工业脱脂废水是一种含有磷酸盐的乳化油废水，实验过程既要除油，又要除磷，混凝剂的投加量和实验参数选定很重要。主要研究：1)膜材料性质、分散体系性质对膜渗透性能的影响；2)混凝剂的作用机理，混凝过程参数的选定；3)微滤过程参数的选择，如压力、流速等对通量的影响；4)膜污染机制的探讨；5)膜清洗，并通过SEM进行污染前后、清洗效果的表征。6)将混凝一微滤组合工艺的处理结果与超滤的进行对比。(三)混凝一陶瓷膜微滤处理阴极电泳漆废水针对直接微滤的膜污染严重的现象，采用混凝作为预处理，研究了：1)混凝剂的选择；2)面向体系的操作条件优化：微滤过程参数的选择，如压力、流速等对通量的影响；3)膜清洗研究(四)疏水材料制备及应用1)制各一种疏水材料：有机粘土，具有亲油疏水性能。有机粘土直接处理含油废水；对高浓度的含油废水，将微滤一吸附相结合，采用合成的有机粘n中国科学技术大学博一l：学位论文2005年土吸附膜管渗透液中残留的少量油；2)有机粘土作为助滤剂，与微滤过程结合，拟减轻膜污染，提高渗透通量，改善水质。拟解决的关键问题有：1)陶瓷膜对涂装废水的分离过滤机理和过滤过程中膜污染机理的研究，这是本研究能够进行的基础，将在微滤膜的传质理论和阻力系列模型指导下，以SEM(扫描电镜)、EDX(能量弥散X射线探测器)、XRD等现代分析仪器为手段完成解决这一问题；2)以涂装废水的达标排放为目标，实行工艺的集成和优化。无机陶瓷膜对去除废水中的油、有机物质效果显著。但由于本分散体系组成复杂，磷含量、COD值、油含量相当高，远超国家排放标准，为了提高陶瓷膜的分离效果，必需对废水体系进行预处理，再结合陶瓷膜的分离优势，使出水中CODor≤100mg／L；P043‘(P)≤O．5mg／L；石油类含量≤10mg／L。3)工艺路线的建立。前人的研究只限于实验室模拟阶段，未考虑废水的诸多变动因素、分散体系的物理化学性质、反应工程的放大效应等问题，且工艺路线繁琐、处理周期长、投资较高：本研究采用无机陶瓷微滤膜，处理江淮汽车制造汽车厂涂装车间具有代表性的废水。通过研究该型废水的物理化学性质、微滤过程影响因素、膜的污染机理，进行膜过程和分散体系的协同优化，建立高效、经济的、有工程应用价值的废水处理工艺路线。因此本研究的进行和实现，不仅对相关企业的废水处理工艺有着重大的指导意义，有着很高的经济和社会效益，而且将丰富和推动无机陶瓷膜科研领域的发展，因而也具有重要的理论价值。n!里型兰丝查．查兰塑!兰竺堡兰!!塑兰参考文献【1】任建新，张保成，膜技术和环境保护中的水处理．幞利学与技术．2(2001125，29．【2】张毅，顾润南，无机陶瓷膜在环保水处理过释L；}I的麻圳．东华大学学报(e】然科学版1，3j(1)(2005)．[3】wWesleyEckenfelder著，陈忠明，李赛君等泽；、Ip水污染控制，化学T业出版社．北京，2004，79—82．【4】唐受印，戴友芝，汪大鼙等编，废水处理L程．化学I一业出版社，北京，2004．[51城镇污水处理厂污染物排放标准，国家环境保护局，国家质量监督局检验检疫总局2002—12-24发布，2003．07．01实施。[6】常启兵，中国科学技术大学博士论文，2005年。[7】南京工业大学主办，第一届全国化学工程与生物化工年会会议论文集，2004，南京。[81徐南平，邢卫红等，无机膜分离技术与应用，化学工业出版社，2003，北京．[9】M．Belkac：em，H．Matmnoros，et．al，NewresultsinmetalworkingwastewatertreatmentUSlngmembranetechnology,J．Membr．Sci，】06(】995)l95-205[10】GeraldBusca，NidalHilal，BrianP．Atkin，Optimisationofwashingcycleonultrafiltrationmembranesusedintreatmentofmetalworkingfluids，Desalination，156(2003)199．207．f1i】J．Mueller，Y．Cen，R．H．Davis，Crossf／owmicrofiltrationofoilywater,J．Membr．Sci．．129(1997)221-235．[12】A．B．Koltuniewicz,R．W．Field，T．CArnot，Cross-flowanddead．endfil仃ationofoily-wateremulsionPart1．Experimentalstudyandanalysisoffluxdecline，J．Membr．sci．，102(1995)193—207．[】3]H，Obya,J．Kim，A．Chinen，et．al，Effectsofporesizeonseparationmechanismsofmicrofiltrationofoilywaterusingporousglasstubularmembrane，J．Membr．Sci．，145f1998)】r14．f14】JJ．Kim，A．Chinen，H．Ohya,Membranemicrofiltrationofoilywater，Macrom01．Symp．．118(1997)413—418．f15】R．G．Holdich，I．W，Cumming，I．D．smi也，Crossflowmicrofiltrationofoilinwaterdispersionsusingsurfacefiltrationwithimposedfluidrotation，J．Membr．Sci．，143f1998)263．274，[16】I．W．Ctmuning，R．G．Holdich，I．D．Smith，Therejectionofoilbymicrofilirationofastabilizedkerosene／wateremulsion，J．Membr．Sci．，169(20001147—155．【17]K．M．Garc7虹Dataadquisitiontestinginsupercriticalwateroxidationusingmachinecuttingoilsandmetals，in；ProceedingsoftheASMEHeatTransferDivision(HTD)，Am．Soc．Mech．Eng．，335(4)(】996)169．f18】F．Cansell，P．Beslin，B．Berdeu，Hydrothermaloxidationofmodelmoleculesandindustrialwastes，Environ．Prog．，17(4)(1998)240．[19】J．L6pez，J．R．Portela,E．Nebot，et．al，Wetairoxidationofoilywastesgeneratedaboardships：kineticmodelling，JHazardousMater．，B67f1999)61．[20】JuanR．Portela，J．Lopez,et．a1．Eliminationofcuttingoilwastesbypromotedhydrothermaloxidation，JoumalofHazardousMaterials，B88(2001)95．106。[2l】王锦，超滤水处理特性和膜污染研究，西安建筑科技火学博士学位论文．2002年．[22】J．Cakl，1．Bauer．et∽alEffectsofbackflushingconditionsonpermeatefluxinmembranecrossflowmicrofiltrationofoilemulsion，Desalination，127f2000)189-t98．n中国科学技术大学博二|¨学位论文2005年【23]张国胜，谷和甲．邢卫红等，氧化锆微滤膜处理冷轧乳化液废水的研究，水处理技术，26(2)r2000)7l一75【24】哭桢，金江等，无机膜处理机加r含油废冷却液研究，中国给水排水，17(6)(2001)73—76【25lLRViltarroel，SElmaleh，et．al，J．Membr．Sci，102(1995)55．【26】NNabi，P．Aimaretal，Ultrafiltrationofanoliveoilemulsionstabilizedbyananionicsurfactant，J．Membr．Sci，166(2000)177—188f27]JeffreyMueller,YanweiCen，et．a1．，Crossflowmicrofiltrationofoilywater,JMembr．Sci．．129(1997)221-235【28]E．MTracey,R．H．Davis，Proteinfoulingoftrack—etchedpolycarbonatemicrofiltrationmembranes，J．ColloidInterfaceSci．．167(1994)104一l】6[29】AJBurggraaf,CotL，Fundamentalsofinorganicmembranescienceandtechnology,ElsevierScienceBV’(1996)621—629【30]M．Gryta,K．Karakulski．et．a1．，PurificationofoilywastewaterbyhybridUF／MD．Wat．Res．，35(15)(2001)3665—3669．[31】孟勇，无机膜技术用于污水处理的实验研究，中国油脂，26(1)(2001)65．69【32】周万鹏，汪弋，无机膜一厌氧水解．SBR好氧_T艺在油腊洗涤废水中的应用，岳阳师范学院学报，15(1)(2002)49．52．【33】FFNazzal，M．R．Wiesner,Microfiltrationofoilinwateremulsions，Water．Envir．Res．，68(71(1996)1187-1191．【34]Sheng．HLin，WenJ．Lan，Treatmentofwasteoil／wateremulsionbyultrafiltrationandionexchange，Wat．Res．，32(9)(1998)2680—2688．【35】In—SoungChang，Chang-MoChung，Seung-HoHan，Treatmentofoilywastewaterbyultrafiltrationandozone，Desalination，133(2001)225—232．[36]K．Karakulski，A．Kozlowski，et．a1．，PurificationofoilywastewaterbyUF．SeparationsTechnology，5(1995)197-205．【37】D．Abdessemed，G．Nezzal，R．Benaim，Treatmentofwastewaterbyultrafiltration，Desalination，126(1999)1-5．[38]S．Elmaleh，N．Ghaffor，Cross-flowultmfiltrationofhydrocarbonandbiologicalsolidmixedsuspensions，J．Membr．Sci．，118(】996)111-120．【39】黄霞，汪诚文等，膜一活性污泥法组合污水处理工艺的试验研究，给水排水，24(7)(1998)23—27．【40】何毅，陈英文，胡永红等，膜一好氧组合工艺处理餐饮废水的研究，南京1．业大学学报，24(I)(2002)90—93．[41]金江，陈悦，吴桢等，陶瓷膜处理餐饮废水的膜化学清洗再生，南京工业大学学报，22(1)(2000)67—69．[42】T．Kokai，JapanesePatentApplication25，489，1975．[43】GaryW．BeNI，Theuseoforgano—claysinwatertreatment，AppliedClayScience，24(2003)11—20．[44】沈伟韧，赵文良等，Ti02光催化氧化极其在废水处理中的应用，化学进展，lO(4)(1998)349—361．[45】陈中颖，余刚等，碳黑改性纳米Ti02薄膜光催化降解有机污染物，科学通报，46(23)(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膜孔的堵塞。对微滤膜的截留作用大致可归纳如下(见图2—4)：(1)筛分作用即膜能截留比其孔径大或与其iL径相当的微粒杂质，这是基本的但非唯一的作用。(2)架桥作用此作用甚至能将LL-fL径小的粒子截留住。(3)吸附作用(一次吸附)物理吸附和化学吸附，包括电性质引起的相互作用都能使微粒被截留‘44】。Verier等16]用微滤膜处理牛乳时证实了蛋白质对微滤膜的吸附性。这些作用不仅能将粒子截留在膜外表面上，而且能将其留在膜内部，这同时也增加了膜清洗的困难。黝彘l柏娜■l翱曲啊fI％f■研寸————’—————十——叶(a)在膜的表面层截留；(b)在膜内部的网络中截留图2-4微孔膜各种截留作用的示意图f5】Fig．2—4Schematicdiagramoftheprinciplesofreserveinmicroporousmembranen中国科学技术大学博l学位论文2005年§2．1．3微滤的截留率对于一定的膜系统而言，给定物料的截留率通常定义为高浓度一侧物料浓度与渗透物料浓度的差和高浓度侧物料浓度之比。微滤过程中由于浓差极化的原因，膜表面处的料液浓度远高于溶液主体的浓度，从微孔模型171导出的理论截留率见下式：R：盟oW(2—1)足与由实验直接测定的表观截留率月。不同，表观截留率Ro定义为：％：三丛(2-2)％式中：C。为渗透液浓度；cb为主体溶液浓度；Cw为膜表面浓度。表观截留率实际上就是微滤的去除率，此值通常小于理论截留率。§2．1．4渗透压对于理想(稀)溶液来说，渗透压可用范特霍夫方程来描述：17[=vcRT／M(2-3)式中：v．溶液离解时生成的离子数；c一溶液浓度(kg／m3)；L温度(K)：R一8．314x103(k-m2)“K-S2．m01)：肛摩尔质量(kg／m01)。对于小分子物质如蔗糖(M=342kg／m01)，当c=50kg／m3、t=20。C时，／7=0．356MPa；在相同的浓度和温度下，对于M=107kg／mol的某胶体，17=1．22x10。5MPa。明显地，MF过程不能容忍小分子量溶质在膜／溶液界面的堆积，因其渗透压仃相对于操作压力来说很高；中间尺寸的溶质如蛋白质在高的浓度下也会施加高的渗透压；换句话说，大的胶体和颗粒的堆积产生的渗透影响可以忽略。MF感兴趣的粒子范围约在O．1～20um，在此范围内，渗透压仃值相对于操作压差△P(0．1～0．3MPa)很小，可以忽略。§2．2微滤的分离过程传递机理[8】§2．2．1膜内传质过程(孔模型)当MF过程基于筛分机理工作时，通过微滤膜的体积通量(，)可由Darcy定律描述，I，正比于所施压力：J=4△P(2—4)n中国科掌技术人学博I‘学位论义2005年其中渗透常数A包括孔隙率、孔径(孔径分布)等结构因素及渗透液粘度等。如果膜呈直的毛细管状，通过毛细管的层流可用Hagen—Poiseuille关系式描述，Az盯!：t，-生．竽(2-5)。一8石,ur式中：r为孔半径，△x为膜厚，∥为动力粘度，￡为孔隙率，r为弯曲因子(实际膜孔长度与膜厚度之比)，对于圆柱型孔T=1。对于球状结构，即球形颗粒的聚集体，可采用Kozeny．Carman公式：，：未．竺(2-6)AKuSzx式中K为与孔几何形状有关的无因次常数，S为单位体积球形颗粒的表面积。对球形颗粒，设K=5，则上式写成：，：_三竺可．竺(2-7)J2————————_’一卢-180(1一sJ2Ax因该模型是由理想情况导出的，用于实际情况偏差较大f9】。§2．2．2浓差极化模型(一)浓差极化浓差极化是指分离过程中，料液中的溶剂在压力驱动下透过膜，溶质(离子或不同分子量的溶质)被截留，于是在膜与本体溶液界面或I临近膜界面区域浓度越来越高(见图2—5)。在浓度梯度作用下，溶质由膜面向本体溶液扩散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶剂透过流量下降。当溶质向膜面对流流动的速度与因浓度梯度引起的溶质向本体溶液扩散的速度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓差极化边界层，这一现象称为浓差极化。显而易见，浓差极化只有在膜设备运行过程中才发生㈣。(二)滤饼形成如果悬浮液中的颗粒太大而不能进入膜孔，表面过滤以筛分机理进行。被截留的粒子以滤饼层形式积聚在膜表面(图2—5．b)。滤饼层对过滤提供了额外的阻力，使得渗透通量随时间下降。对于无搅动的死端过滤，流体流动方n中国科学技术大学博士学位论文2005年向与膜表面垂直，滤饼不断的生长直到过程停止。对于错流过滤，流体流动方向与膜表面平行会抑制滤饼的生长以至于延长操作是可能的。下面将研究在错流MF时因切线流(错流)；|起的抑制滤饼生长和相应的长期通量问题。掣嘲氅黼l糊量I’、t(a)禄态条件F存在浓差极化的浓艘分布(b)膜表曲f：主体流动、边界层和滤饼示意图⋯】图2-5浓差极化形成、浓度分布示意图Fig．2-5Schematicdiagramoftheformationofconcentrationpolarization(三)滤饼阻力如果滤饼是不可压缩的，它的孔隙率和阻力与施加的压力无关。每单位厚度的比饼阻可由Carman-Kozeny方程㈣获得：盖。=K’r1一Cc)?S；／6；(2—8)式中：￡。是饼的孔隙率，＆是饼中每单位体积固体的表面积。对于半径为Ⅱ的刚性球型颗粒，比表面积为&=3／a，随意堆积的滤饼的空隙率￡c~0．4，常数K1约为5．0。通常定义为：R。=R。／(Ps戎，(2-9)式中：P。是组成滤饼的固体的质量密度，反=1．8。，为滤饼中固体的体积分率，R。’是每单位表面积、每单位质量的沉积物的饼阻力。许多的滤饼材料，如絮凝的黏土和微米级的单元是高度可压缩的，随着微分压力的增加，孔隙率降低而比饼阻增加。可压缩饼的影响可通过假设比饼阻是所施加的压降的函数来计算盼“1：R：=％rd尸，5(2-lo)式中：ao是与形成饼的粒子尺寸和形状相关的常数，S是从0(完全不可压缩)变化至近于1(高度可压缩饼)的饼的可压缩率。这些定量可通过测定不同压降下的比饼阻及绘制lnR。。～ln△P曲线来获得。n基本{二认为，超滤(UF)处理大分子溶液的传统的浓差极化模型(薄膜理论模型)：，：K砌±二生，可用来近似的预测达稳定状态的微滤(MF)f^一f。的膜通量。锚流微滤时，主体悬浮液中粒子被微孔膜截留，它们在膜表面堆积成滤饼层，由于滤饼的不断增长，从而使渗透通量下降。当由透过液对流带向滤饼的粒子流量与由扩散、惯性提升及悬浮液切向流动而带离滤饼的粒子流量相等时，滤饼达到一定厚度、透过液通量达到稳定值，微滤过程进入稳定态操作。对极化边界层作一维的对流，扩散积分得到㈣：J=KIn(九／以J(2一11)式中：‘，为平衡状态下渗透液的渗透速率，即平衡通量；Ow和既分别为滤饼层中粒子的体积浓度分数、主体溶液中粒子的体积浓度分数；K为传质系数，与渗透通量，有相同的单位，m／s或L／(m2-h)。可以看出，该模型中未出现压力项，正好适用于微滤速率不受压力影响的范围(即传质控制区)。在此范围内，溶质从膜表面返回主体溶液的传递速率成为微滤速率的主要控制因素，因此，只有通过增大传质系数K来提高渗透通量。传质系数与流体的物理性质、流道的几何形状以及操作参数等有关，联系起来很困难”61。若膜组件内流体作层流流动，对薄的边界层的平均传质系数为【151．"㈣一os，(孥r弘旧式中：三为管子或流道长度，JD为粒子扩散系数，，。为膜壁剪切速率。式2一12仅当主体悬浮液浓缩到(1一Ob／O。)“l时才适用。若流体作湍流(紊流)流动时，对流传质系数的经验公式为㈣：Sh：兰盟：0023RP。8Scl3即K：n023D，Rea8Sc”(2．13)d^式中：船为雷诺数；＆为施密特数；肋为舍伍德数。n中陶科学技术火学博■．学位论文2005年Sh=Kd。，／DRe=dhup／∥(2—14)(2-15)Sc=∥／pD(2-16)式中：P为流体密度，∥为动力粘度，"为平均横向流速。计算所需的巩定义为磊一等当水力学直径一4×(流道的有效截面积)／(浸润周边)f2-171因此，对于宽为d、高为h的窄缝流道，d。=4ah／2(a1+^，(2一18)当日"h时，dh=2h。对于管状膜和圆形截面积，巩与内径相等。通常情况下，管式膜中的流动形式为紊流(Re>4000)；其它形式膜组件中一般为层流(Re<1800)111l。对亚微米级的粒子，布朗扩散是重要的，在粘度为珂的流体中的孤立的球形粒子，其布朗扩散系数OB0可由Stokes—Einstein方程得到：n一七r％o一面(2—19)由式2-11和2—12，假设颗粒为球形的，则F=I，得到如下的平均渗透通量表达式：(，)=o，8lr九D磊／z)。。觑r≯。／丸，=0．114r九k2T2／,u2a2三J“3加r≠。／九J(2．20)式中：k为玻尔兹曼(Boltzmann)常数，尼=1．38×10舶(g·em2)／(S2·K)；丁为绝对温度；a为颗粒半径。对浓缩的悬浮液，Trettin和Doshi㈣给出的方程与式2-20近似：而对稀溶液(ob《t0。)，表达式变为：(，)=131r凡D；。丸／ebb)13(2．21)然而，不幸的是，如果用Stokes—Einstein关系式给出的布朗扩散系数来预测微米级尺寸粒子的通量，会比实际情况低一个或更多量级[15,191。Greenn和Bel]brtf20l指出这种偏离是“胶体悬浮液的通量矛盾”：微米级粒子的布朗扩散系数量级为10-,31"112／s．曼比通常的大分了的分子扩散系数低二级‘得到低的亍=i!测通量)，而实际Mf?顾和饼层的渗透通量却高于相应的UF的值(产生高的可见的通量)。进步的，MF悬浮液的实验显示渗透通量随粒径fl,)N加丽增加12lj；这些现象都反驳了布朗扩散对浓差极化模型渗透通量结果的预测。于是，研究者们提出了几个供选择的机理来解释胶体悬浮液的通量矛盾现象，模型主要有基于剪切引发的扩散，惯性提升等(这些将在2．3节讨论)。(四)孔模型和浓差极化模型的比较膜渗透通量、膜压差和膜面流速之问的联系理论上可如图2-6所示。理想情况_F，假设浓差极化可以忽略，清洁膜或膜污染不存在，膜上的孔大小一致且分布均匀，在微滤过程中通常可用孔模型来预测渗透通量。由Eq．2—4，此时渗透通量与压力成真线关系．对应于下图中虚线左侧的压力控制区。此种情况一般只在高膜面流速、低料液浓度、低膜压差下存在。随着过滤时间的延长，被微孔膜截留的粒子在膜表面堆积成滤饼层，渗透通量与压力不再成正比关系，滤饼不断长厚，当溶质以对流方式流向膜表面的通量等于溶质通过布朗扩散、惯性提升及剪切扩散而离开膜表面的通量时，滤饼达到一定厚度、渗透通量达到稳定值。在这种情况下以提高传质推动力来增加膜通量显然不可能，此时可用浓差极化模型来预测稳定通量，对应于下图中虚线右侧的传质控制区捧J。拇作压差图2-6膜通量、压差、进料浓度、及膜NNN_ZN的N／2关系过滤开始阶段，膜通量由颗粒对膜孔的堵塞程度决定。由于颗粒对膜孔的堵塞，膜的孔隙率下降，导致其阻力迅速增大，直到滤饼层的形成，堵塞39哪暇燃耱n中国利学技术丸学博十学位论文2005年后的膜№力趋丁稳定。§2．2．3阻塞模型微滤过程中，对渗透通量变化现象的描述也常采用阻塞模型。阻塞模型首先《F3仕"对稀悬浮液的澄清过滤中由IIermans和Bredee1221提出的，后被Grace[231系统化。该模型将微滤过程的现象分为完全阻塞、中间阻塞、标准阻塞和滤饼过滤(如图2．7示)。过滤时，悬浮液中的小粒子会堵塞滤膜的孔道，然后较大的粒子开始堵塞孔道口。如果悬浮液的浓度较高，则出现中间堵塞。一旦粒子层形成，则会进行滤饼过滤。此模型可表示为滤液渗透速率和过滤时间的关系‘2”，咀此关系来分析错流微滤的数据，进而分析微滤过程机理，相关的表达式见表2-1。骶矾(a)完全阻塞(b)标准阻塞(c)中问阻塞(d)滤饼阻塞图2．7各类阻塞模型示意图Fig2-7Modelsfordifferentplugging表2-1通量降低的分析模型Table2-1Modelsforfluxdeclineanalysis表中，，为渗透速率；山为初始的渗透速率；凰、墨、K和丘为对应的传质系数；晚、也、毛和如为相应的常数。通过对实验数据的分析和作图，根据其与上述模型方程的符合程度来确定污染机理。据此关系分析错流微滤的数据，发现微滤过程确实是由一般性阻塞而中间阻塞、完全阻塞，以至最后滤饼过滤。但是因为无法预知各阻塞n中国科学技术人事毡f学位论文2005年模式之间的转换时fq，同时粒了的料鹰量也难以确定，所以分不清定量层次，这是该模型的最大缺点。尽管如此，定性或定量描述还是很形象的。而目，当滤饼的生成量不多时，渗透速率的衰减肯定是由粒子阻塞所主导。§2．3颗粒在膜表面的传输微滤过程中，颗粒(如进料中的溶质)随渗透液对流扩散到膜表面，当出现浓差极化后，溶质和颗粒在布朗扩散的作用下发生反向传输。颗粒的传递不像溶质那样简单，几种附加力可能影响颗粒沉积。胶体颗粒的传输会遇到图2—8所示的各种作用力的影响：①沉积；②惯性提升；③实际物质的影响(附加质量效应)；④颗粒之问或颗粒与膜之间的范德华引力；⑤颗粒之间或颗粒与膜之间的扩散层排斥力；⑥剪切(或其它经典动力学传质机理)引发的扩散。扩散传质在流速较低(如边界层中)的情况下相对来说更为重要。在膜组件的主体流动层中，浓度梯度小，错流速度相对较高，因此在主体流动中的扩散传递可以忽略。类似的，扩散层排斥力和范德华吸引力仅在颗粒距离膜表面比较近的条件下起作用。与颗粒周围夹带的水有关的作用力，在膜系统中通常很小。懵件棒升膜图2-8膜表面附近料液中胶体颗粒受到的作用力示意Fig2-8SchematicdiagramoftheforcesactingOilthecolloidparticleatmembranesurface对于典型的微滤和超滤膜系统，颗粒的反向传输作用有三种：布朗扩散，惯性提升和剪切扩散。这三种作用下的传输速度分别为：K丁”8—3rc,ta'odpf2—22)n中国科学技术大学博L学位论文2005年Ⅳid；‘’一j孺005u()d：K2—砑一式中：％，VL，、，S分别为布朗扩散，惯性提升和剪切扩散的传输速度。如为颗粒粒径，ro为膜半径，F为动力粘度，_为运动粘度，_为∥与密度P的比值。三种反向传输速度都是颗粒粒径的函数，布朗扩散随颗粒尺寸增大而减小，惯性提升和剪切扩散随颗粒尺寸增大而增大。§2．3．1通量计算2．2节中指出：如果用Stokes—Einstein关系式给出的布朗扩散系数来预测微米级尺寸粒子的通量，会比实际情况低许多。Green和Belfort指出这种偏离是“胶体悬浮液的通量矛盾”。(一)剪切引发的扩散对通量的预测Zydney和Coltonf25】用一个近似的关系式来描述Eckstein等f26J在0．2=0078fi0(a4／z)13in(丸／九，丸一九<<九(2—26)(J)=0126yor庐。a4／九U1。3九<<丸(2—27)对于无粘性的、边界层有最大随意堆积(O庐O．6)的、单分散的刚性球体的稀的悬浮液(Ob<0．1)，Davis和Sherwood127]发现：(，>=O，060fi。rn4／丸三J“3，"32之}，一(n中国科学技术夫学博I。学位论，t2005年=0072yor庐。n4／唬LJ。’(2—28)对浓差极化模型，Davis和Sherwood㈣将L述模型的应用条件限制在：饼层同流道半高或管予半径相比是薄的，饼层有较大的阻力并在膜阻力中占主导地位。(二)惯性提升(由壁面效应诱导产生)对通量的预测Belfort和合作者【20728‘32】等提出通量矛盾现象的一个可能原因是粒子离开膜的反扩散被惯性提升导致的粒子的横向的迁移来补充。如果情况为惯性提升速度足够以抵消反向的渗透速度的话，则粒子将如希望的不会在膜上沉积。惯性提升理论是广泛解释错流微滤问题的第一个机理，当一个游离的中性漂浮粒子存在于层流的流道中，由于流场与流道壁的相互作用，粒子在惯性作用下，通过流体流线而发生迁移。错流微滤开始时，若透过液通量J>vz，(vt为流道或管壁处惯性迁移速度)，主体液中悬浮粒子将被带至膜面，粒子沉积于膜面形成滤饼层。随着滤饼的形成，根据达西定律，t，值下降。因饼层的形成缩小了流道及管径，导致剪切速度和惯性提升速度的增加，直到渗透速率等于惯性提升速度，微滤达稳定态。对薄污染层的快速流动，惯性提升理论预测的稳定通量为『32]：d=v￡=o．036poa3露／,uo(2—29)但是，对非稀的悬浮液，式2．29必须修正以说明粒子间的相互作用‘101。研究表明，考虑了剪切扩散、惯性提升影响的通量模型的预测值与实验值较为接近。§2．3．2理论和实验对比布朗扩散、剪切扩散，惯性提升的粒子传递机理相当大的决定于剪切速率和粒径，较少程度的依赖于进料悬浮液中粒子的主体浓度。当过滤阻力由薄的饼层控制时，稳定通量与跨膜压降无关，由浓差极化层的传递机理控制。图2-9绘制了20。C、丸=103s。1的水中，三个机理单独作用时，粒子反向传输速率对粒径的关系图(假定进料液是稀的)。从图2-9可见，布朗扩散仅对粒径小于O．1,um左右的粒子重要，而惯性提升对粒径大于30,um的粒子影响最大，剪切扩散对0．5／_m<2a<30,um的中n中圉科学技术凡学博l学位论文2005年问范围的粒子影响显著，尽管这个范围会随体系的参数变动而改变。在本课题采用的微滤【作条件卜．：膜孔径0．2姗A，流速5m／s，T为20。C，当颗粒直径在0．3～0弘m的范围内，渗透速率最小，NIL它们最易在膜表面沉积。小于O．1Ⅳm的颗粒，佑朗扩散成为反向传输的主要因素，尽管这些小颗粒不会增加膜表面饼层厚度，但它们容易进入膜孔内，导致不可逆污染。图2-9错流MF时由三个反传递机理模型绘制的反向传输速率对粒径的关系图(薄饼层)Fig2-9PermeatefluxVS．particlediameterforsteady—statemodelsofcrossflowMFwiththincakelayersaccordingtothreeback-transportmechanisms．如果不考虑其它因素的影响，当颗粒反向传输速率大于微滤的渗透速率时，颗粒会远离膜表面。对于无机微滤膜而言，典型的渗透通量值在3×10弓～5×10j3cm／s左右，由图2-9可知，在此速率下，直径大于5Ⅳm的颗粒其反向传输速率大于微滤的渗透速率，因此将不会在膜面沉积。图2-9给出的这些模型的预测都是在有限的实验范围内作的，目前还没有一个反扩散或表面传递机理能在所有的MF应用中起主导作用。进一步的，在不同的粒径和物理参数范围，非常可能有不止一个机理在同时起作用。§2．4影响微滤过程的因素1161陶瓷膜的分离性能包括渗透性能和渗透选择性，在具体的应用中，主要采用的是错流过滤方式，期望在适宜的截留率下获得最大的渗透通量。影响分离性能的主要因素有膜结构参数、操作参数、处理体系性质等。§2．4．1膜结构参数的影响n(1)膜孔径膜孔径是影响膜通量及粒子截留率的重要凶素。般情况下，孔径越小，对粒子或溶质的截留率越高而相应的通量越低。因而从理论上讲，在保证所需截留率的前提下，应尽量选择孔径大的膜，以得到较高的渗透通量，但在实际的应用中，膜孔径不仅影响膜的过滤阳力，还会影响膜的堵塞程度从而影响膜通量，孔径过大会导致膜的严重堵塞，而孔径太小则膜阻力太大，因而只有合适的孑L径与粒子大小匹配，才会有较高的膜通量。(2)膜结构膜结构可以分为对称与不对称结构两类，对于微滤膜，对称比不对称结构容易堵塞。对于不对称结构微滤膜，粒子绝大部分被截留在膜表面，易被横切流带走，而聚集和堵塞在膜孔内的粒子，也容易用反冲冲走，所以膜内部不易被堵塞。(3)膜表面粗糙度、膜厚和孔隙率虽然膜表面粗糙度可以提高流体紊流程度，但也容易吸附溶质，从而造成膜的污染。而膜厚不仅影响膜的过滤阻力，还会影响膜的完整性和膜表面的粗糙度，从而影响膜的渗透通量和截留性能。孔隙率越大，膜的过滤性能越好。§2．4．2操作参数的影响(1)过滤压差对于压力推动的膜过滤过程，过滤压差将直接影响到膜通量，无机膜过滤过程中存在一临界压力，在临界压力下，过滤压差与膜通量呈正比关系：而在临界压力之上，由于浓差极化等因素的影响，过滤压差与膜通量不存在线性关系，而且过滤压差对膜通量的影响不大。确定临界压力有助于选择合适的操作压力，对降低能耗，获得较高的膜通量，避免过滤操作的条件恶化具有非常重要的意义。(2)错流速度错流速度是影响膜渗透通量的重要因素之一。错流速度的大小主要取决于原料液的性质(粘度、颗粒含量等)和膜材料机械强度，在绝大多数的操作过程中，错流速度的范围一般在2～Sm／s之间。通常认为，较高的剪切速n中期：一-’}技术大学博l学位论殳2005年度有利于带走沉积于膜表痂的颗粒、溶质等，减轻膜污染，可以有效地提高膜通量，而且提高错流速度还有利于减轻浓差极化的影响。(3)温度温度的影响比较复杂，一般情况F，温度的升高，会使溶液粘度下降，悬浮颗粒的溶解度增加，传质扩散系数增大，可以促进膜表面溶质向主体运动，减薄了浓差极化层，从而提高过滤速度，增加膜通量。稀溶液过滤时，膜通量随温度的变化可由粘度与温度的关系来预测。有学者在油水分离中发现【4J，当温度从293K上升到323K时膜通量提高了2倍。当过滤过程属浓差极化控制，温度对膜通量的影响将取决于液相传质系数和粘度之间的关系，此时粘度与过滤通量的关系是非线性的。总之，温度升高往往使膜通量增大，从而减少单位产量所需的膜面积，降低投资成本。但温度升高有时会使料液中某些组分的溶解度下降，使吸附污染严重。此外温度升高能耗增加，而且对于易变性的体系反而不应升高温度。§2．4．3体系性质的影响(1)pH值和离子强度pn值和离子强度对膜通量的影响有两方面：一是通过改变体系性质如颗粒的电性来影响膜通量，特别是在等电点附近：二是影响膜表面的电荷性质，从而改变膜的过滤性能。许多无机膜表面都带有电荷，且受pH值影响，A1203、Zr02、Si02和Ti02膜等都是由带电粒子组成的，它们的等电点分别为9、5、2和6[31o膜表面电荷和离子物种在膜基体内靠近孔表面的分布，形成所谓扩散双电层，具有Zeta电位。在较高Zeta电位下有较大的渗透通量值。这是由于去极化效应促使膜表面上只形成了截留粒子的薄层；另一方面，在低Zeta电位下也可获得较高的渗透通量，这是由于粒子的聚结或絮凝。而Zeta电位是pH值和离子强度的函数，所以，pH值和离子强度的变化对膜的渗透通量和吸附污染有显著的影响。(2)料液的预处理对原料液进行预处理的目的在于生成易碎而无粘聚力的絮凝物，以减少膜孔阻塞，保持高而稳定的渗透通量。通常采用的预处理方法有：①pH调节；②砂滤；③化学絮凝等。对不同特性的料液需采用不同的预处理技术。例如，n添加凝聚剂或絮凝剂如Ca(OH)2、钳矾和高分子絮凝剂于料液中，能改变悬浮固体的特性，因而能影响渗透通量。比如处理豆油加工，一产生的含油废水时，先用少量Pcrcol778作絮凝剂对废水预处理，使形成相当大的分散粒子，再用0．2Ⅳm的氧化铝微滤器进行过滤，料液的COD值从初始的10000下降到1000～2000之删，渗透液的油和脂含量减少到5～10mg／L。总之，不同因素对膜过滤性能的影响是非常复杂的，各种因素优化的最终目标是尽可能的降低浓差极化和膜污染对微滤过程的影响，获得较高的渗透通量，从而降低能耗和成本‘⋯1。§2．5微滤膜污染§2．5．1膜污染膜污染是指处理料液中的微粒、胶体粒子或溶质分子与膜发生物理化学相互作用或因浓度极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量与分离特性的不可逆变化现象。它与浓差极化有内在联系，尽管很难区别，但是概念上截然不同。对于膜污染，应当说，一旦料液与膜接触，膜污染即开始；也就是说，由于溶质与膜之间相互作用产生吸附，开始改变膜特性。对于微滤膜这一影响不十分明显，它以溶质粒子聚集与堵孔为主；而对于超滤，若膜材料选择不合适，此影响相当大，与初始纯水透过率相比，可降低20％到40％。当然，操作运行开始后，由于浓差极化产生，尤其在低流速、高溶质浓度及高浓缩比的情况下，在膜面达到或超过溶质饱和溶解度时，便有凝胶层或沉积层形成，导致膜的渗透量不依赖于所加压力而变化，引起膜透过通量的急剧降低，在此种状态下运行的膜，使用后必须清洗，恢复其性能。悬浮颗粒和胶体容易通过沉积在膜面上或进入膜孔的方式来污染压力驱动的膜。膜污染被解剖为孔窄化(或缩小，narrowing)和收缩(constriction)，孔堵塞和凝胶，饼沉积在膜面上，这三种情况见图2．10。通量对跨膜压曲线斜率的降低归因于沉积厚度的增力Hf331和／或渗透作用的影响。膜污染分为可逆污染和不可逆污染，可逆污染是指通过水力或化学清洗n后，膜通量可恢复的污染；小¨j逆；j染指清沈后膜通量难以恢复的污染。FOUUNGSCHEMATICS叫d卜卜_．■如卜●圈’豳’CASEA：叵匿巫堂匦煎壅匿亟囹一卜卜邮f踮2w”一"a泖啪围豳-CASEB：匝匣巫囹d叫卜郎一一dp咖叩囹。匿圈一C／tsEC：叵蕊巫瓦丽而丽圃d))如DB叫№“么眦忸殿；cakeIE=lu眨烂缓图2一lO膜污染示意：c8seA．孑L窄化和收缩(contrition)，caseB-孑L堵塞，caseC．溶质沉积和凝胶，饼层形成(微滤处理蛋白质溶液)Fig．2·10Foulingschematicsfor：CaseA—porenarrowingandconstriction，CaseB·poreplugging，andCaseC-solutedepositionandgel／cakelayerformation哆§2．5．2膜污染的研究(1)理论方法在微滤膜污染机理的实验研究中，以阻塞模型(前已提及)、阻力系列模型应用最普遍f35哪!。阻力系列模型是通过设计实验方法，将造成污染的各部分阻力分解，并考察这些阻力随时间、操作条件等的变化，最终得出膜污染的机理f38-40／。常用的实验方法为Ousmart和Bennasarf411提出的四部实验法，假设存在各种阻力阻碍了溶液的过滤，通过不同的清洗方法，测量主要的水力阻力(沉积阻力、内污染阻力、极化层阻力、膜阻力)。根据达西定律：．△p—AT／J=一∥·R，：—≠笔堡ii(2-30)“·(Rm+Rc+R，+R?)式中：△P为膜压差；△仃为渗透压；J为膜通量，m／s或L·(m2-h)～；爿为动力粘度，10—Pa，S：nR，～膜的总阻力，111一；R。一膜的固有阻力，m‘。；几～极化阻力，在相同条件下水流过可除去，m～；R。一滤饼阻力，采用毛刷刷洗可除去，m‘。；E一小颗粒在膜孔内沉积、溶液在膜孔内吸附形成的内堵塞阻力，m一。依微滤过程处理体系的特点，渗透压(△口)可以忽略。按步骤测定各有关通量数据可计算出各部分阻力及所占比例。(2)仪器分析方法膜污染研究中也可采用现代仪器测试对污染前后的膜进行表征，常用的表征手段有：①形貌分析透射电子显微镜(TEM)，扫描电子显微镜(SEM)观察污染物的形貌、位置【42l；原子力显微镜(AFM)1431观察膜表面，污染程度和行为特点等。②成分分析采用X射线能谱仪(XPS)、EDX、红外光谱(IR)、[Cp[441等对污染物进行定性、定量分析。§2．5．3如何减轻浓差极化和膜污染由浓差极化形成原理可知，减小浓差极化边界层厚度，提高溶质传质系数，均可减少浓差极化，提高膜的渗透通量。其方法如下：原料液预处理：预絮凝、预过滤(如砂滤)、改变溶液pH值等。采用化学方法修饰膜(以降低溶质和膜之间的吸引力或增加之问的排斥力)：异质化学修饰1451，吸附亲水的聚合物H61，辐射法f4l】和低温等离子活化‘47l等。提高溶质离开膜的传输能力【28-32】：MF料液横切流向设计：适当提高进料液温度以降低粘度，增大传质系数‰等；加入晶种粒子来吸引已溶解的大分子并使其远离膜表面：利用电场移去荷电物质离开膜f48】；利用超声场来强化液／液体系和固／液体系的分离【”，但在管式膜组件中较大规模应用，实现难度大。新型组件结构的设计(旨在提高膜表面的物质输运和增进被截留的组分迁移离开膜／溶液界面的能力)：湍流；加入紊流器促进混合：周期性地用渗n中圈科学技术人掌博jj。_瞳t2005年透液反冲膜(即反冲)：料液脉冲流z驰：螺诞流如泰勒漩涡[50-511等。§2．6膜清洗膜清洗方法通常可分为物理方法‘j化学方法，物理方法一般是指用高流速水冲洗，海绵球机械擦洗和反冲洗等。反冲洗可帮助消除沉积在膜表面上的粒子，也能使渗透通量下降减至最小，它是采用在膜的渗透侧施加反压力的方法，将少量渗透液经过载体推进到膜组件的料液中来达到冲洗的目的。另外，电场过滤，脉冲电解清洗及电渗透反沈，超声波清洗研究也十分活跃，具有很好效果[52-53】。常用膜清洗方法分物理清洗和化学清洗两类：l、物理清洗：即水力清洗。2、化学清洗：当膜污染比较严重，采用物理方法不能使通量恢复时，必须用化学清洗剂清洗。化学清洗通常用化学清洗剂，如稀碱、稀酸、酶、表面活性剂，络合剂和氧化剂等。选用酸类清洗剂，可以溶解除去矿物质及DNA，而采用NaOH水溶液可有效地脱除蛋白质污染。在工业生产实际中，按照不同的污染类型有许多清洗剂可供采用。例如，对于无机污染物，酸清洗剂总是有效的。反之，对于油脂或可溶性有机污染物则可使用碱清洗剂。含有生物残骸或生物材料，则用酶是很有效的。对多糖等，温水浸泡清洗即可基本恢复初始透水率。对于严重污染的膜，则需要连续使用强酸和强碱溶液(如先1NNaOH洗，后INHN03洗)，包括添加漂白剂如次氯酸钠。有时添加混合试剂、润湿剂、表面活性剂和(或)络合剂也确能提高清洗效率。尽管对严重污染的膜，去离子水冲洗是无效的，而长期的NaOH洗仅部分有效，但用HN03短期冲洗效果很好【5“。除了化学清洗外，无机陶瓷膜的耐高温的特性使其可通过所谓热清洗方法来达到再生的目的【55】，尤其在生物、食品等领域应用中，可以采用蒸汽或高压釜等进行消毒(可达120～130。C)，在此过程中应注意加热和冷却的速度不宜过快，以免陶瓷膜受冲击发生损坏。对于可耐250。C处理的无机膜，还可采用高温灼烧的办法来除去部分有机物，但要注意加热后膜的孔结构和n中国科学{盘术人学博|_学位论文2005年表面形貌的变化㈣。从操作方面看，欲获得最佳结果一般在循环过程中应维持低的膜眶差。存清洗进行的前半段一定要关闭渗透液的出口，而在清洗循环的后半段则应打丌-出口。膜清洗效果的表征通常用纯水透水率恢复系数(r)来表达：r=JD／Jo×100(2-31)式中，如为清洗后膜的纯水透过通量；矗为膜的初始纯水透过通量，它是一个无量纲值。本章小结本章概括了液体分离方面的基本原理，对错流微滤处理悬浮颗粒和高分子溶液过程中滤饼的形成、悬浮颗粒的流体力学行为、传质行为、膜污染行为进行了分析与综述。本研究正是以上述的微滤过程原理为基础，结合实际工业废水体系，以陶瓷膜作为主要的处理手段，来研究、解决处理工业废水过程中遇到的各种问题，并对出现的各种现象、结果加以解释，满足科学研究和实际应用的需求。参考文献：[1]GeorgesBelfort,RobertH．Davis，AndrewLZydneNThebehaviorofsuspensionsandmacromolecularsolutionsincrossf!owmicmfiltration，J．Membr．Sci．96f1994)1．58．【2】BH．Sieveka，Reverseosmosispilotplants，inU．Merten(Ed．)，DesalinationbyReverseOsmosis，TheM．J．TPress，Cambridge，MA，1996，Chap．7．【3】黄仲涛，曾昭怀，钟邦克等，无机膜技术及其应用，中国石化出版社，北京，1998．[4]R．R．Bhave，InorganicMembranesSynthesis，CharacteristicsandApplications，VanNostrandReinhold，NewYork，1991．[5】MarcelMulder著，膜技术基本原理(第二版)，李琳译，清华大学出版社，北京，1999．【6]C．Verier,M．Bennasar，TarododelaFeunteB．JDairyResearch，55(1988)381[7]J．D．Ferry．ChemRev．，18(1936)373．【8】王锦，超滤水处理特性和膜污染机理研究，西安建筑科技大学博士学位论文．2002．[9】EF．Nazzal，M．R．Wiesner，J．Membr．Sci．，93(1994)91．[】0】时钧，袁权，高从堵，膜技术手册，化学工业出版社，北京，2001【】l】许振良，膜法水处理技术，化学：r业出版社，北京，2001．【12]RC．Carman，Fundamentalprinciplesofindustrialfiltration，TranslnstChem．Eng．．16r1938)168一】87．n中吲科学技术人学博I学位隆卫2005年[】3]MC．Porter,What．wllelq．andwhyofmembranes—MF．UFandRO．AIChESyrupSer．．73f1977)83—103【14]RA．Belter,ELCussler．WSHu．Bioseparations．DownstreamProcessingforBiotechnology,Wiley，NewYork，NY1988『151MCPorter,Concentrationpolarizationv,,ithmembraneUF'lndEng．Chem．Prod．Res．Dev．，11(1972)233—248[16】徐南平，赵宜江，邢1，红，无机膜分离技术与麻川．化学1。业出版{=十，北京，2003．【17】天津火学等合编，化_J_：=传递过群，化学J业出版社，北京．1980．【18】D．R．Trettin，M．R．Doshi．，LimitingfluxinUFofmacromolecularsolutions，ChemEng．Commun．，4(1980)507-522．[19】W．F．Btatt,A．Dmvid，AS．Michaels，eta1．，SolutepolarizationandcakeformationinmembraneUF：causes，consequencesandcontroltechniques，inJ．EFlinn(Ed)，MembraneScienceandTechnology,PlenumPress，NewYork，NY’1970【20】G．Green，GBelfort，FoulingofUFmembranes：lateralmigrationandtheparticletrajectorymodel，Desalination，35(1980)129—147．【21]M．H．Lojkine，RW．FieldJ．A．Howell，Crossflowmicrofiltrationofcellsuspensions：areviewofmodelswithemphasisonparticlesizeeffects，Trans．1nst．Chem．Eng．，70(1992)149．164．【22】RH．Hermans，HL．Bredee，J．SocChem．1nd，，】(1936)557．【23】H．RGrace，AIChEJ．，2(1956)307．【24】ErgunYildiz，AlperNuhoglu，BulentKeskinlerb，et．a1．，Watersofteninginacrossflowmembranereactor，Desalination，159(2003)139—152．【25】A．LrZydneNC．K．Co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成严重的经济损失。自20n巾国科学技术大学博{：学位论文2005年世纪60．70年代以来，水质富营养化已被视为全球性的水污染问题，很多国家和国际性机构进行了大量的研究，也促使“除磷”成为重要的研究课题。§3．1微滤处理高浓度含磷废水汽车、摩托车、冰箱、洗衣机等金属工件喷漆前需进行磷化处理，磷化膜既可增强漆膜与制铁工件的附着力，提高工件的涂漆质量，又可增强工l：件的耐蚀性【3】。为了得到致密均匀的磷化层，通常进行表面调整(Conditioning：Pre—dips)。表面调整剂的作用可归纳为：1)使金属表面活性与非活性部分均一化；2)缩短磷化时间：3)减小磷化膜结晶；4)改善涂层附着性和防腐性能。通常使用的表面调整剂(Conditioner)，大多是以Jernstadt赫为基础，由磷酸的钠盐、胶质钛、无机酸、表面活性剂、润湿剂和水等组成，产生的废水与磷化过程废水混合，称为“磷化．表调废水”(文中简称含磷废水)。本文要处理的高浓度含磷废水来自涂装工业的磷化．表调过程，其中大部分磷酸盐是可溶的。§3．1．1除磷方法综述国内、外对含磷废水的研究论文很多，概括起来主要的除磷方法有三种H】：物理法、化学法、生物法。物理法如反渗透，因膜易堵塞且成本高，现很少应用。目前国际上采用的化学除磷法主要有两种：一是流化床(或固定床)结晶法，是在羟基离子存在条件下，磷酸根离子与钙离子反应生成难溶的羟基磷灰石Ca5(OH)(P04)3。利用晶体生长原理，用氢氧化钙调节pH值和提高钙离子的浓度，让废水流经填充晶种的反应器，于是在表面生成羟基磷灰石结晶析出，从而将磷除去。结晶化反应器可用柱式固定床，柱内装填粒状的磷矿石；流化床可用石英砂作载体。此方法需经常更换晶种，处理费用大，劳动强度大f5’6]。第二种方法为化学沉淀，药剂有铝盐、亚铁赫和钙盐等。在优化的操作条件下，钙盐，石灰和氯化亚铁的除磷率分别为50—60％，79％和90％171。传统的生物法只能处理低磷酸盐含量的废水，改进后的方法在水力停留时问为18-48h和20天的污泥驯化期下，除磷率可达90—92％【8]0对涂装工业表调一磷化废水的处理通常采用化学沉淀法‘们、二级混凝法【91、物化．生化法【⋯、膜生物反应器(MBR)If)】等，但这些方法具有很多的局限性，如化n中国科学技术k学博j。学位论史2005耸学沉淀的处理出水通常不能满足排放要求；生物方法处理废水周期长，条件要求苛刻，出水水质不稳定；超滤或MBR使用的是有机膜．渗透通量小，因而废水处理量很难扩大，并且有机膜的耐酸碱和生物腐蚀性能，机械强度等均逊于陶瓷膜。此外，废水的成分复杂，水质变化大，受纳水体对出水排放要求的严格性等，均要求寻找更为有效的含磷废水处理方法。本文首次采用陶瓷膜错流微滤处理含磷废水，力求找到一条有效的废水处理路线。§3．1．2微滤处理含磷废水§3．1．2．1废水水质高浓度含磷废水取自合肥江淮汽车制造厂生产进口车的涂装车间，废水呈灰白色，浑浊，主要的水质参数见表3—1。取来的废水混合均匀后立即进行实验。表3-1实验废水水质水质参数数值CODc。mg／LP043’，mg／LZn”，mg／Lca2+，mg／LM92+，mg／L碱度(asCaC03)，mg／LTDS，mg／LSS，mg／L浊度．NTU水温，℃PH400—420】00．118】．2634．8815．95120132525062915_356，6．8§3．1．2．2水质监测分析方法本实验的水质分析依据国家环保局1989年5月发布的《水和废水监测分n!望登兰丝查查鲎蟹生兰竺堕兰—』皇堡!———————————～析方法》。所用试剂均为分析纯，由上海第一化学试剂厂生产。。控制项目测定方法测定下限{mg几)方法来源{t学蒿氧量(COD)重铬酸钾叫流法30GBI1914—89悬浮物(SS)重鼙绣GBll901—89总溶解性崮体(TDS)重量法GBI1901-89总磷钼酸饺分光光度法0．01GBll893·89浊度硫酸肼分光光度法+Ca：+等离了体原子发射光涪仪+M2z+等离了体原子发射光谱仪+zn2+等离子体原子发射光谱仪+碱度滴定法+DH值玻璃电极法GB6920—86一—————————————————————————————————一+参见国家环保局编《水和f废水监测分析方法》，1989年§3．1．2．3废水粒径分布原水中微粒的粒径分布由Zetasizer3000HSA(Malvern，UK)激光粒度分布仪测得，结果如图3-1所示。平均粒径为O．16∥m，其中粒径小于O．2／am(膜孔径)的粒子约占75％，这些粒子容易堵塞膜孔，使膜的孔隙率下降，过滤阻力增大。Dian-麒er．帅图3-1含磷废水粒径分布Fig．3．1Thedistributionofparticlediameter§3．1．2．4实验装置及流程57宣面c3uI嚣n中同科学拉术人学博I‘学位{￡文2005年选用长城新元膜科技公司生产的氧化铝膜，平均孔径为O．2,urn．内径4mm，面积0．053m2，19通道，管长25cm。膜组件采用错流方式运行，微滤实验装置如图3-2所示：1储液槽；2换热器；3离心泵：4旁路阀；5膜组件：6流量计；7温度计；8压力表图3-2陶瓷膜错流微滤处理含磷废水实验装置图储液槽中的料液，经离心泵打入膜组件中错流微滤，渗透液由组件侧面出口流出并返回原料液储槽，截留液流回储槽以保持实验条件的一致性，流速与过滤压差由阀门调节控制，膜面错流速度由流量计读数换算而得；过滤压差由进口压力及出口压力计算得到；渗透通量采用秒表、量筒测定一定时间内流出的液体体积并结合膜面积计算获得。在膜过滤过程中，当通量不再衰减时，此时膜过滤处于拟稳态，该阶段对应的通量即为拟稳定通量。压差业：呈兰(3—1)式中：Pl、Pz分别是膜管出口、入口的压力(单位为MPa)，ziP是膜过滤过程的推动力，其大小直接影响膜过滤性能。膜性能主要用去除率R(％)和渗透液通量J[L／(m2-h)】两个参数来表征：R=盟(3—2)C】式中：c-为原废水中要考察参数的浓度或含量；C2为渗透液中相应的的浓度或含量。I，=渗透液量(L)／膜面积(m2)-过滤时间(h)(3-3)§3．1．2．5结果与讨论(1)膜通量衰减情况考察n中困样车{直术k学博l，学位论文2005年由于受浓差极化和膜阻塞的影响，对于大多数微滤来说，在操作过程中普遍地观钡,tjN渗透通量的}、降。甚至存粒子浓度相对稳定时，这种情况也随通过的量增多而发生。在温度18～330C，膜面流速为5m／s，操作压力为0．1MPa的条件下对废水进行6h的膜过滤，以考察较长时间运行的膜通量衰减情况，结果如图3-3所示。由图可蛇，过滤丌始前3min，通量急剧降低，膜通量从810L／(m2．h)降至430L／(m2．h)左右，过滤lh后，通量约200L／(m2-h)，240min之后，膜通量基本稳定在90L／(m2．h)。蝴一因过滤初始阶段，主要由膜本身起截留作用，比膜孔径小的粒子进入膜孔，其中一些由于各种力的作用被吸附于膜孔内，减小了膜孑L的有效直径，部分微粒开始堵塞膜孔，膜的通透能力大大降低。当膜孔内吸附趋于饱和时，微粒开始在膜表面E)三Fig．3-3FluxdeclinewithtimeforMF形成滤饼，过滤孔径继续减小，过滤阻力不断增大，表面形成动态膜，膜通量继续下降，但降幅变缓，当溶质以对流方式流向膜表面的通量等于溶质通过布朗扩散、惯性提升及剪切扩散而离开膜表面的通量时，滤饼达到一定厚度、膜通量趋于稳定。f2)出水水质考察过滤30min后，取渗透液进行水质检测，所得结果列于表3—2。从表2可知，经微滤处理后，渗透液中的CODc，和浊度值均大幅度降低；但磷酸盐(P0。3‘)和水的硬度(Ca2+与M92+浓度和)值降低很少，尤其渗透液磷酸栽含量为93．25mg／L，远高于工业废水P04’(P)含量≤O．5mg／L的排放要求，而磷酸盐是污水综合排放标准(GBl8918-2002)从严控制的指标；此外，脱脂废水中的污染物颗粒细小，平均粒径约O．16口m，容易堵塞膜孔，增大过滤阻力。因此，拟采用预处理来改变废水中污染物的存在状态和表面性质，湖瑚咖葶|伽善}|弓伽。n中国科学技术人学博I学位论殳2005年以提高微滤膜的截留率并降低膜污染。表3-2微滤的渗透液水质§3．2混凝．微滤组合工艺处理高浓度含磷废水§3．2．1混凝理论混凝用于去除废水中悬浮和胶体状的物质。一般认为，粒径介于104～10‘5m之间的微粒是难以从水中去除的，其中大部分属胶体的范围，这些悬浮微粒包括：黏土，不溶性无机盐晶体，细菌，病毒，腐殖酸，蛋白质等微粒物。属于胶体尺寸颗粒的沉降速度太小，不能依靠重力沉降除去，因此，必须改变条件，使得到较易沉降的颗粒。显然，在水和废水处理中只有一个控制参数可用来提高沉降速度，即通过混凝使颗粒聚集来增加粒径。(1)“混凝”的概念凝聚和絮凝过程用于水中悬浮物的分离时，主要通过投加某些特定的电解质(药剂)使水中的细小颗粒相互聚集形成絮状大颗粒，加速沉降，在给水的初级处理中称之为混凝处理工艺。尽管在化学术语中用“coagulation”来描述颗粒价电子被破坏的过程，用“flocculation”来描述颗粒从小到大的聚集过程，但通常用“coagulation”来表述整个混合和絮凝过程(theentiremixingandflocculationoperation，如图3-4所示)。简而言之，混凝作用就是指从加药开始，直至最终形成絮体的过程，此过程由凝聚和絮凝两个阶段构成。药剂(常用的如铝盐、铁盐、氢氧化钙等)的作用改变了水中悬浮粒和细菌等的存在性质和状态，大大提高了水中胶体微粒的聚集程度、沉降分离的速度和效率。no腔体时闻混台蕾窿机理AITO’At203*世移l霭”～uL。蟛o∞I眶譬旺一{Ⅱ川ll甲世裂l上L0天聪悟／g妊tr<删C№垃u艇蹦栅时问2000rain腔体快速、强烈地脱稳蟹体产生与生长图3-4混撖过程不蕙刳Fig．3-4Schematicdiagramofcoagulationprocess(2)胶体颗粒的凝聚现象胶体颗粒失去稳定性的过程称为脱稳(destabilization)过程，这时胶体溶液中原来均匀分散的固体微粒结合成了较大的颗粒，分散度降低，这种微粒聚集的过程称为凝聚。胶体颗粒聚集后形成大颗粒，最终转入沉淀，这个过程称为聚沉。(3)胶体的脱稳作用胶体颗粒聚集需要两个条件：减少相互间排斥力(颗粒脱稳)；脱稳颗粒间要有足够的相互碰撞频率。颗粒脱稳一般可以分为：压缩双电层与电荷中和作用；吸附架桥；网捕沉淀(参见图3．5)。夺压缩双电层与电荷中和作用从理论上分析，为了使已分散的固体微粒迅速凝聚，可以加入一些电解质，使固体微粒表面形成的双电层有效厚度减小，从而使范德华力占优势而达到彼此吸引，最后达到凝聚。也可以加入带有不同电荷的固体微粒，使不同电荷的粒子由于静电吸引而彼此吸引，最后达到凝聚。夺高分子絮凝剂的吸附架桥作用高分子絮凝剂的C-C单键通常是可以自由旋转的，主链的C—C单键的键角大致为109。287，再加上聚合度一般较大，所以在水介质中，主链是弯曲的或卷曲的。因此，可以把这类聚电解质的絮凝作用简化地看成带有多个负电荷的卷曲的线状分子，在主链上的数个部n中固科学技术大学博十学位论文2005年位被固体微粒所吸附，就像在这些固体微粒之问架起桥似的。这种使固体微粒相对地聚集起来的过程，就称为高分子絮凝剂与微粒之问的吸附架桥作用。夺网捕(卷扫)沉淀作用铝盐或铁盐在水中形成高聚合度的多羟基化合物的絮体，Ca(OH)2在水中可生成CaC03等难溶物质，水中胶体颗粒将作为这些沉淀物的凝结核或成为沉淀下降时的网捕对象，这种类似清扫的现象，成为絮体的卷扫沉淀作用(或称做网罗捕扫作用)。这可能也是混凝作用的重要特征之一。一+一^+9雷(c1图3-5混凝及胶体的行为示意图。(a)在稳定的悬浮液中胶体间的相互作用；(b)加入混凝剂后胶体通过压缩双电层脱稳：(c)金属盐和絮凝助剂(高聚物)在混凝过程中使颗粒聚集Fig3-5Schematicactionsofcolloidsandcoagul砒ion(a)Forcesactingonhydrophobiccolloidsinstablesuspensions(b)Compressionofthedouble-layerchargeoncolloids(destabilization)byadditionofchemicalcoagulants．(c)Agglomerationresultingfromcoagulationwithmetalsaltsandpolymeraid．62n§3．2．2石灰在混凝过程中的作用文中用到的预处理剂是石灰，它价廉易得，兼具消毒功能。对石灰在水及废水处理中的作用，主要的观点是：在废水处理实践中，采用石灰做凝聚剂，更确切地晓用石灰使M92+形成氢氧化物沉淀，而这时沉淀又可使悬浮体按扫荡性絮凝的机理脱稳112]；在饮用水处理实践中用石灰软化时，由于DH升高的较多，Mg(OH)2有可能沉淀出来，Mg(OH)2亦可按扫荡性絮凝机理来使胶体脱稳[13-14]。(一)软化与除磷水中的Ca2+与M92+离子构成水的硬度，去除部分硬度，甚至把硬度全部去除的方法，称为水的软化，它通过化学沉淀原理来实现。在处理含磷废水的研究中，我们选用了石灰作为预处理剂，它既软化了水质又降低了磷酸盐含量，一举两得。主要反应机理如下：1．化学软化【14】：a溶解的C02和石灰反应H2C03+Ca(OH)2斗CaC03上+2H20注：C02+H20一+H2C03(溶液)，CaO+t120一Ca(OH)2(消化反应)一般为：C02+CaCOH)2斗CaC03上+2日20(3-4)b．碳酸盐硬度：Ca2+十2HC03+Ca(OH)2—}2CaC03J，+2H20(3—5)M92++2HCO；+Ca(OH)2—}CaC03、l+Mg2++c晖一十2H20(3—6)^髟++COj王+Ca(OH)?一CaC03l+rag(OH)2i(3—7)蔚Mge++2HC03一+2Ca(OH)2—2CAC03l+Mg(OH)eI+2H20(3-8)说明：反应式(3-6)中，每毫克当量／升的Mg添加1毫克当量／升的Ca(Oil)2，则pH升到9。因MgC03在此条件下很容易溶解，则pH必须升到10．8或更高的水平，才能使Mg成为不易溶解的Mg(OH)2而被沉淀下来。这就要求每毫克当量／升的Mg再多添加1毫克当量／升的Ca(OH)2，如反应式(3-7)。总的去除镁的碳酸盐硬度的表达式见(3-8)。n中圜科学技术大学博|1学位论文2005年当pH=】0．8时，Mg(OH)2的溶解度是lO毫克／升，而CaC03溶解度大约为15毫克／升t览表3-3)。因此，生产硬度小于40毫克／升的水，在理论上是不可能的。表3-3化台物的溶解度C．非碳酸盐硬度M92++S042一+Ca(OH)2_÷CaS04+Mg(OH)2lCa2+十S042-+NaC03_CaC03l+2Na++S042’非碳酸盐硬度用纯碱可除去。关于石灰的形态：CaO+H20_÷CarOH)z(生石灰)(熟石灰)(3—9)f3-10)Ca(OH)2需要量=Cao需要量×凳(3-11)2．除磷石灰的加入提高了废水的pH值，钙离子不仅与水中的碳酸盐硬度反应生成碳酸钙、氢氧化镁沉淀，钙离子还与磷酸盐反应生成蓬松的絮状羟基磷灰石Cas(OH)(P04)3沉淀。Cas(OH)(P04)3是组成骨盐的主要成分，此盐给脊椎骨以凝聚力量【15l。5Ca2++40H一+3HP04厶=Ca5(OH)(P04)3l+3H20(3-12)软化反应对于除磷是非常重要的，不仅影响到石灰的投加量，同时生成n中目科学技术大学博十“学位论乏2005年的碳酸钙、氢氧化镁沉淀可作为增重剂，有助丁凝聚作用，它们在下沉的过程中，可通过吸附和网捕方式聚集水中的悬浮物、胶体、磷酸盐沉淀等，使颗粒脱稳、聚集，再通过膜过滤，就实现了水质的净化，也实现了污水的化学除磷。(二)按化学计量方程计算的石灰用量计算时用到的关键参数如下：C022162mg／L，Alkalinity(HC03‘)2120mgCaC03／LCa2+=34．88mg／LM92+=15．95mg／LP04’=104．72mg‘L一1由于溶液是电中性的，总的阳离子浓度与总的阴离子浓度应该相等，限于实际废水的成分复杂性，上面只列出了计算时需要的阴、阳离子的浓度值。表3．4溶液中主要成分计算列表钙硬度=1．74X50=87mgCaCOJL；镁硬度=1．31×50=65．5mgCaC03]L；总硬度=152．5mgCaC03／L。(1)软化反应需要石灰量(Limedose)Limedose=与C02反应消耗的+沉淀Ca2++2×M92+(等于碱度减去Ca2+)+(总硬度减去碱度，即是非碳酸盐硬度)+过量1当量(使镁沉淀完全)Limedose2[O．74+1．74+2×(2．4·1．74)+(1．74+1-31—2．4)+1】×28=152．6mgCaO／L(2)除磷所需石灰量由表达式f3—12)，除磷所需Limedose=315．3mgCaO，L所以，处理本含磷废水，理论上所需的石灰量为467．9mgCaO／L。n中国利学技术人学博士学位论文2005年§3．2．3混凝．微滤处理高浓度含磷废水实验研究为了提高磷酸盐的去除辛并降低膜污染，石灰混凝作为预处理来解决错流微滤含磷废水过程中遇到的问题。从工艺流程、混凝参数的选定(石灰的加入量、pH值、水质参数等)、预处理对错流微滤过程的影响(出水水质、膜通量、膜污染、膜清洗后通量的恢复情况)等方面展开了详细论述并借助现代仪器分析手段进行了表征，并将结果同直接微滤(无混凝预处理)的进行了对比。(一)工艺流程与装置实验的废水处理工艺流程如图3-6所示，作为比较，图3—7示出了汽车厂处理同种废水的工艺流程图。Lime，PAM履水上匿乎圈坚豁撇I沉淀——-污黼图3-6混凝一微滤组合二r．艺处理含磷废水流程图Fig．3-6Flowschematicofaunitcombinationofcoagulationandmicro-filtrationCaCh．PAM，PACI腰水上囤一回——囤一匾三亘团一圆一撇图3．7汽车厂处理含磷废水工艺流程图Fig．3—7Flowschematicofwastewatertreatmentprocessesinautomobileplant图3-6、图3—7最主要的区别是利用陶瓷膜组件代替了原处理工艺中的调节槽、气浮池、生化反应器及过滤槽几个部分，大大缩短了废水的处理周期，并且采用封闭式自动操作，节约了成本和场地。(二)实验步骤烧杯实验：取8个500mL的烧杯，加入相同体积的含磷废水，接着加入不同量的石灰，对应的石灰加入量分别为0m∥L，75mg／L，150mg／L，300m叽，420mg／L，540mg／L，680mg／L和750mg／L，在同样的搅拌速度下快速n中国科学技术大学博士学位论文2005年搅拌3min，然后将聚电解质PAM(聚丙烯酰胺，2mg／L)引入各烧杯，慢慢搅拌5min，静置15min，取上清液分析水质。混凝一微滤实验：取8个20Kg的塑料桶，加入16．5Kg的含磷废水，加入不同量的石灰，对应的石灰加入量分别为0mg／L．75mg／L，150mg／L，300mg／L，420mg／L，540mg／L，680mg／L和750mg／L，在矧样的搅拌速度下快速搅拌3min，然后将聚电解质PAM(聚丙烯酰胺，2m卫／L)引入各桶，慢慢搅拌5min，静置15min，混合液(不经过滤)分别泵入膜组件在合适的流速和操作压差(AP)下进行错流微滤，实验装置如图3-8所示。1储液槽；2换热器；3离心泵：4旁路阀；5膜组什；6流量计；7温度计；8压力表；9混凝槽；10搅拌器图3-8混凝一微滤组合工艺处理含磷废水实验装置图Fig，3-8SchematicdiagramoftheMFsystemwithcoagulationprocess．每次实验完毕，清空储液槽并将系统用清水冲洗干净，污染的膜管采用水力清洗、化学清洗，待通量恢复后，卸下膜管并将其浸泡在清水中。(1)混凝过程参数的变化a)石灰用量与沉降时间的关系待处理的原水是灰白色的、浑浊的悬浮液，颗粒直径介于100--700nm之间，形成热力学不稳定但动力学较稳定的多相系统。一般认为，粒径介于10母～10。5m之间的微粒是难以从水中去除的，其中大部分属胶体的范围，这些悬浮n中国科学披术J、学博l学位论义2005年颗粒的沉降速度太小，不能依靠重力沉降除去。因此，必须改变条件，使得到较易沉降的颗粒。由斯托克斯定律：y=g(P。一PfJd!j18q(3-13)式中：v=最终沉降速度(厘米／秒)”=运动粘度(泊)P。一胶体颗粒密度(克／厘米3)p，=液相密度(克／厘米3)d=胶体颗粒直径(厘米)g=重力加速度(厘米，秒2)显然，在水和废水处理中只有一个控制参数可用来提高沉降速度，即通过J31．入药剂使颗粒聚集来增加粒径。药剂的作用改变了水中悬浮粒和胶体等的存在性质和状态，大大提高了水中胶体微粒的聚集程度，沉降分离的速度和效率，可由表3．5列出的结果得到证实。表3．5石灰用量与沉降时间的关系表3．5显示随石灰加入量的增多，颗粒的沉降速率加快，由表达式3一13预测可能是废水中颗粒直径增加造成的。图3-9显示了部分沉降过程。图3-9预处理中沉降过程示意(石灰用量：680rrleeL)从左至右依次为：原水：沉降过程中：沉降后期(上清液与沉淀界限分明)n中国乖I学技术』、学博l学位论文2005年b)硬度与石灰用量的关系硬度是由水中的C8_2+、Mg”构成的，石灰混凝虽然能使水中钙镌碳酸盐以碳酸钙和氢氧化镁的形式沉淀出来，但由于这两种化合物仍有一定的溶解度，故经混凝后的水中仍保留一定量的钙、镁离子。通常，随石狄量的增加，硬度值应该是不断降低的，但过量投加后，会导致C矿浓度的增加，从而使硬度值升高，正如图3—10所显示的。dE；oc)o日!士图3—10硬度与石灰用量的关系Fig．3—10EffectoflimedosageOilhardnessC)浊度与石灰用量的关系浊度是表现水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。水中含有泥土、粉砂、有机物、无机物、浮游生物和其它微生物等悬浮物或胶体物质都可使水体呈现浑浊。水的浊度大小不仅和水中存在微粒物质含量有关，而且和其粒径大小、形状及颗粒表面对光散射特性等有密切关系。图3．1l绘制了浊度与石灰用量之间的关系曲线。图3．11是在沉降30rain后取烧杯上层液进行浊度分析的，由表3—5可知，当石灰加入量低于400meflL时，混合液还处于浑浊状态，如果Limeaor畔,mg，LFi93·11Effectoflimedosageonturbidity∞∞∞∞∞∞∞∞∞o∞n中国科学技术』、学博I学位论文2005年再加入石灰，生成的Ca(OH)z是微溶的，使混浊度增加；而石灰加入量达680mg／L时，沉降速率快，上层清液的浊度低(约3NTU)。尽管如此，不管有无加入石灰，经微滤处理后都会使出水浊度低于1NTU。d)石灰用量与磷酸盐含量(PO。3。)的关系因为石灰的加入，钙离子与水中的碳酸盐硬度反应生成碳酸钙、氢氧化镁沉淀(Eq．3—4～3—10)，钙离子还与磷酸盐反应生成蓬松的絮状羟基磷灰石Cas(OH)(P04)3沉淀(Eq．3一l2)，随石灰量的增加，磷酸赫浓度不断降低，而随后的错流微滤使磷酸盐浓度进一步降低(见表3-6)。表3_6石灰用量与磷酸盐含量的关系当石灰用量为680mg／L时，上清液的磷酸盐浓度为4．3tmg／L，微滤后渗透液的磷酸盐浓度为0．36mg／L，满足排放标准的要求：过量投加虽然使磷酸盐浓度进一步降低，但会使水的硬度提高，更主要的会使渗透通量降低(这将在下面仔细讨论)。e)pH值的影响钙离子会与磷酸盐反应生成蓬松的絮状羟基磷灰石Ca5(OH)(P04)3沉淀，它是最稳定的固态磷酸盐，其pKs。约为55．9。对于：Ca5(c04^OHrsj二5Ca“+3P凹一+OH一(3—14)由方程式3—14可知，磷酸盐在碱性条件下与钙离子反应生成羟基磷灰石，随pH值增加反应越完全。图3—12显示了渗透液P04’(P)随料液pH值的变化关系。从图中可以看／ti，P043。(P)含量随着pH值的增加急NT降，pH值在11．1附近时，渗透液中的POa孓(P)己降至O．5mg／L以下，再增大pH值渗透液中的P043-(P)几乎不变。因此，适宜的料液pH值约为1l。n中罔科学技术大学博l学位论文2005年DH图3—12渗透液p043-(p)tj举t液N-J值的关系Fig3-12EffectofpHvalueonphosphateconcentrationofpermeMe文献113]也证实石灰在pH高于1l时，钙盐和镁盐沉淀完全，它通过吸附和网捕机理聚集废水中的微粒。f)温度的影响水溶液的温度过高或过低，对絮凝作用皆不利，其温度最好在20～30℃之间。当水温过高时，化学反应速度加快，形成细小的絮凝体，并且会使絮凝体的水合作用增加。当水温过低时，有些絮凝剂的水解反应变慢，水解时间增加，影响处理的水量；温度过低也增加了水的黏度，黏度大时，增加了水对絮凝体的撕裂作用，使絮凝体变得细小，不易分离。g)搅拌的速度和时间搅拌的速度和时间选择的恰当，可以加速絮凝过程，有利于絮凝剂发挥作用，提高絮凝效果。搅拌速度不能过快，搅拌时间不能过长。一般地说搅拌速度以40～80r／rain为宜，不要超过100r／mm；搅拌时间以2～4min为宜，不要超过5min。搅拌速度过快，时间过长时，会将大颗粒的固体搅碎变成小颗粒，能够沉淀的颗粒搅碎变成不能沉淀的颗粒，这样就降低了絮凝效果。当然，搅拌速度过慢，时间过短，也不利于絮凝作用。因为絮凝剂和固体颗粒不能充分接触，不利于絮凝剂捕集胶体颗粒，而且絮凝剂的浓度分布也不均匀，更不利于发挥絮凝剂的作用。(2)微滤过程操作参数的影响和选定进入陶瓷膜组的料液经过混凝处理，pH值约11，石灰乳加入量为680一h1口E)『coI瓮k芒S50卫日c丘∞oc丑n中阿科学披术凡学博I车"ljt2005年mg／L。混凝处理后上清液P伪3’(P。)含量为4．3】mg／L，CODc，值为137．4mg／L。a)操作压差本试验考察了压差分别为O．055MPa，0．10MPa，0．15MPa，0．17MPa下膜通量随时间的变化，所得结果如图3-13所示。由图3-13可见，压差在0．055Mpa～0．15MPa范围内，通量随压差线性增加；随后再增大压差，通量基本保持不变。02040608010012011Ⅱ带，rainFig3-13Effectofpressureonfiltrationflux这可能是渗透液透过速率(即膜通量)和滤饼层阻力之间竞争的结果，二者均随着压力的增大而增大，如果渗透液透过速率的增加大于滤饼阻力的增加，则通量增加；当二者的竞争达到平衡时，通量趋于稳定【”1。因此，选择0．15MPa的操作压差是适宜的。b)膜面错流速度适宜的错流速度对缓，解膜污染，提高膜通量有着fE重要的作用。在膜面错流速兰1度分别为O．5m／s，1．4m／s，2．1m／s时，考察了膜通量的衰减情况，所得结果如图3一14所示。由图3．14可见，随膜面流速增加，通量增加。本试验选择的流速为2．1m／s集物在微滤时被破碎旧。c)温度Time，minFig3·14EffectofcmssflowvelocityOilflux此值不是太高，能够避免混凝时生成的聚伽伽姗啪珊瑚啪伽∞。伽栅季||；姗抛伽御∞n中国科学杖术人学搏J学位论义2005年般不论在压力控制区还是在传质控制区，提商温度都能提高帻通量。在压力控制区，温度对通量的影响主要是通过影响流体的密度和粘度：在传质控制区，温度则影响溶剂的扩散系数。膜面流速为2．1m／s，操作压力为0．15MPa时，膜通量随温度的变化情况见图3．I5。可以看出通量与温度基￡j呈L0cFig3一I5Effectoftemperatureonflux本呈直线上升关系。当温度从200C上升到450C时，膜通量增大了55％。由于温度的升高，会使料液粘度降低，悬浮颗粒的溶解度增加，传质扩散系数增大，可以促进膜表面溶质向主体运动，减薄了浓差极化层，从而增加了膜通量。水溶液的温度过高对絮凝作用不利，化学反应速度加快，形成细小的絮凝体，建议选择的温度最好在25—30*(2之间。§3．3混凝对微滤膜处理含磷废水的影响§3．3．1混凝对膜通量的影响在压差为O．15MPa，膜面流速2．1m／s操作下考察了石灰用量对膜通量的影响，图3—16显示了不同石灰加入量对应的膜通量变化情况。从图3．16看出，过滤初始通量急剧降低，15min后降幅变缓。在连续微滤试验中，直接微滤(石灰浓度Omg／L)渗透通量较低，2h后通量约稳定在100L／(mLh)；当废水中加入75L／(mLh)的石灰，2h后通量相对于直接微滤的未有明显变化，可能由于反应生成的颗粒直径较小，从而堵塞了膜孔或在膜表面形成了致密的、渗透性低的滤饼层【18】；加入300mg／L的石灰，2h后通量约120L／(m2-h)，比直接微滤提高了20％；增加石灰剂量到680mg／L，通量降低的比较缓慢，2h后通量约稳定在160L／(m2．h)，相对于直接微滤提高了60％。渗透通量值的提高，可能归功于混凝预处理使粒子聚集，颗粒(聚集体)尺寸增大，从而颗粒进入膜孔的几率降低，导致堵塞膜7L的不可逆污染减小；此外，颗粒尺寸增大也使膜表面沉积层的孔隙率增大，过滤阻力降低，结果使微滤的渗n中隔科学妓术人学博I‘学位论文2005年透通量值得到提高‘限1⋯。Tline，rain图3-16预处理石灰剂量对膜通量的影响Fig．3-16Effectoflimedosageonfiltrationflux为了证实颗粒尺寸变化导致通量增进的猜测，对预处理前后颗粒的粒径进行了测量(表3—7)。原水中微粒的平均粒径为O．16／1rn加入75m∥L的石灰后，微粒的平均粒径为O．3um：加入300mg／L的石灰后提高到O，7,um；对于540mg／L的石灰，此值为2．4pm；增加石灰剂量到680mg／L，平均粒径增加到3．8,um。表3．7混凝预处理对颗粒尺寸的影响微滤过程中，颗粒(如进料中的溶质)随渗透液对流扩散到膜表面。当出现浓差极化后，溶质和颗粒在布朗扩散的作用下发生反向传输。颗粒的传递不像溶质那样简单，几种附加力可能影响颗粒沉积：①沉积；②惯性提升；③实际物质的影响(附加质量效应)；④颗粒之间或颗粒与膜之间的范德华引力；⑤颗粒之间或颗粒与膜之间的扩散层排斥力；⑥剪切(或其它经典动力学传质机理)引发的扩散。扩散传质在流速较低(如边界层中)的情况下相对来说更为重要。在膜组件的主体流动层中，浓度梯度小，错流速度相对较高，因此在主体流动中的扩散传递可以忽略。类似的，扩散层排斥力和范德n中国科学妓术丈学博j，学位论文2005年华吸引力仅在颗粒距离膜表面比较近的条件下起作用，显然这种情况只有磕．离膜的边界层中可能遇到。与颗粒周围夹带的水有关的作用力，在膜系统中通常很小。刈于典型的微滤和超滤膜系统，颗粒的反向传输形式有三种：稚朗扩散，惯性提升和剪切扩散。Zydney和Colton120l等研究了边界层中粒子的反扩散形式，认为布朗扩散仅对粒径小于0．1pm左右的粒子重要，而剪切扩散对0．5／．tm<2a<30∥m(其中，2cc为微粒直径)的中间范围的粒子影响显著，它们的传输(传质)速度为：K71”8。—3epr—odpo，05uod：K一一蒂(3—15)(3-16)式中：v。，vs分别为布朗扩散、剪切扩散的传输速度。如为颗粒粒径；ro为膜半径；∥为动力学粘度。两种反向传输速度都是颗粒粒径的函数，布朗扩散随颗粒尺寸增大而减小，剪切扩散随颗粒尺寸增大而增大。当石灰帮量增加后，颗粒粒径增大，边界层中粒子的反向传输形式主要是剪切引发的扩散，反向传输速率大，相对于布朗扩散(原水中的亚微米级的粒子)来说粒子不易在膜表面沉积。可见，因混凝预处理增加了颗粒直径，不仅有助于阻碍颗粒进入膜材；而且由大颗粒构成的滤饼层，其粒子反向传输速率大，粒子不易在膜表面沉积，因而过滤时流动阻力小，能获得更高的通量I”J。当进一步增加石灰剂量(如图3．16，750mg／L)，渗透通量降低。这可能由于过量的石灰改变了膜表面滤饼层的形态，过量的石灰吸附在膜表面，使饼变得致密，膜过滤阻力增大，通量下降叽2“。因此，实验和工业应用中建议的石灰用量为680mg／L：稳定通量值高，水的硬度低，出水能够满足排放或回用要求(水质参数见表3-8)。此建议值高于理论计算量467．9mg／L，由于：1)工业废水成分复杂，有别于理想情况，废水中含有的胶体钛、微量油、大分子物质也将消耗额外的石灰；2)如果在实验废水中加入470mg／L石灰，上清液的磷酸盐浓度为55．31mg／L；经错流n中国科学技术大学悼j学位论文2005年微滤后渗透液磷酸盐浓度为37．26mg／L，出水远超国家排放标准的要求[231(P04’≤O．5mg／L)。§3．3．2混凝对出水水质的影响图3一17分别显示了混凝、混凝与微滤组合工艺(混凝一微滤)处理后石灰剂量与出水磷酸盐浓度的关系曲线。随石灰投入量的增加，上清液中的磷酸盐浓度急剧降低直到约480mg／L：继续增加石灰量，磷酸盐浓度降低趋势减缓。主要的除磷机理如下：当石灰加入废水后增加了pH值并与水中的碳酸盐硬度反应(Eq．3—4--3—10)，钙离子还与磷酸盐反应生成蓬松的絮状羟基磷灰石Ca5(OH)(P04)3沉淀(Eq．3—12)。如果加入的石灰足够多，软化反应持续生成Mg(OH)2沉淀。为了除去大部分的磷，pH值在10—11．5的范围是合宜的，主要由废水本身性质、除磷率、磷酸盐浓度及之前处理的程度决定。在建议的石灰用量680mg／L时，对应的pH值为11．1，在此情况下，水中钙、镁沉淀完全，并通过吸附和网捕(扫荡)方式使水中的颗粒聚集‘13】。Limedosage，mglL图3-17石灰剂量对出水磷酸盐浓度的影响Fig．3-17Effectoflimedosageonphosphateconcentrationwithcoagulmion、andcoagulation—MF预处理后的混合液经过膜过滤后，磷酸盐浓度进一步降低。当石灰用量为680mg／L时，上清液中的P043’，COD和浊度分别为4．31medL，137．4meJL，和12NTU：随后的微滤渗透液中对应的值为O．36mg／L，49．6mg／L和<1NTU，磷酸盐的去除率从直接微滤的11O％提高到99．7％。磷酸盐去除率提高的原1，口E．co；￡芑oucoo3仃LlcI∞oLl正n中困科学挫术火学搏二Ij学位论文2005年因为：料液中的Ca；(OH)(PO。)^沉淀．细小微粒、胶体颗粒被钙和镁盐的沉淀网捕、吸附形成聚集体，粒径增人，微滤时被膜表面截留，从而使渗透出水中磷酸盐含量进⋯步降低【J3,JS]。表3-8列出了自、无预处理时的渗透液出水水质变化情况。经过混凝处理后，渗透液的COD、磷酸赫浓度、硬度、zn“浓度均大幅降低，出水能够回用，图3—17和表3-8的结果表明预处理有利于改进膜系统的水质。此外，渗透通量也得到明最提高。表3-8还表明，混凝一微滤组合工艺不仅能成功除去高浓度含磷废水中的磷酸盐，使出水满足排放要求，而且此方法可用来软化硬水，如果用陶瓷膜微滤代替通常的市政污水处理厂的静置池和过滤池[241，有以下优势：1)缩短沉降时间；2)避免了死端过滤的污染严重，清洗周期短，出水量低的缺点；3)密闭式，减轻污染；空间小，节约场地。表3-8混凝前处理对微滤过程的影响ParameterThefeedMFCoagulation—MF+操作压差：0l5MPa；流速：2．1ru／s，温度：25。C。’石灰用量：680mg／L§3．3．3膜污染(1)阻力系列模型膜污染阻力的测定及理论分析依据Darcy定律及阻力系列模型，膜通量与膜阻力的关系为：J：—A—P肚，(3—17)首先假设存在各种阻力阻碍了料液的过滤，图3．18中显示的各种水力阻n中国科学拉术大学协I学位论文2005年Jt-组矗2了总阳力(Rt)：R，=R。+R．十R．(3—18)其中：R。一膜的固有阻力；R。一滤饼阻力，包括浓差极化(剧图中的凰．它与R。在实验中通常难以明确分开，为了清洗操作的方便和计算的准确性，将二者合荠‘”’)、膜表面的吸附及微粒沉积等形成的阻力：该部分阻力在相同条件卜清水冲洗、软毛刷刷洗可除去。尼一内污染阻力，包括膜孔的堵塞、溶液在膜内表面的吸附等形成的阻力，采用上述物理方法不可除去。l￡AP‘△】rJ@氧化错粒子●废水中的颗粒图3．18膜过滤含磷废水时各阻力示意图㈣Fig．3-18Schemeoftheprincipleofaworkinginorganicmembraneandhydraulicresistancesofmass仃ans[erinCROSS-flowfiltration．按以下步骤实验，测定相关的通量数据，并计算各部分阻力及所占比例。步骤1去离子水过滤通过清洁膜，步骤1用来决定清洁膜的阻力‰，如关系式3．16所示：氏2老(3-19)衄盯棚时．I卜』群0廿蚍n中陶引字技术人学博l学位论文2005年式中，山为初始的水通量密度(过滤1min后)[L／(m2-h)1(第一步的参考通量)。选择过滤时问为1rain是根据大量实验决定的：在lmin时计算得到的阻力值最接近理论值，它反应了膜的本质。步骤2舍磷废水被过滤，通过方程3—17给出了膜的总阻力(且)：耻嚣硼。枷，枷，(3-2。)式中，以为过滤含磷废水时达稳定状态的滤液通量(180min过滤后)【L／(m2．h)](第二步的参考通量)。选择过滤时间为180rain是达到通量稳定必要的。步骤3过滤含磷废水后，膜用清水冲洗三遍以去除残留的溶液，尤其是极化层。装置清洗后，在同样的条件下，去离子水过滤通过被冲洗的膜：去离子水通过后，膜表面形成的沉积物被去除，然后用刷子清洗膜表面，接着借助超声波用去离子水冲洗。在相同的过滤条件下，去离子水通过清洗后的膜，测定其纯水通量止：％悄：罢(3-21)／2w√2式中，以为水通量密度(10min过滤后)(第三步的参考通量)。选择过滤时间为lOmin是达到通量稳定必要的。进一步的，这么短的过滤时间避免了水中的一系列的再扩散沉积的发生，且超声波处理后流动达到稳定。R。、R。由相减得到：尺，：竺一竺(3．22)。∥。J2∥。Jo、。R：罢一罢(3-23)‘∥I，l∥。，2对于直接微滤和混凝一微滤两种工艺，按上述步骤和方法测定膜通量并计算膜污染阻力，表3-9为两种工艺分别对应的膜通量，表3—10为两种工艺对应的膜过滤阻力及所占比例。由表3·10可知：对直接微滤过程，滤饼阻力R占总阻力的63．9％，堵塞阻力R，占总阻力的29．2％，不能忽略，膜本身阻力R，相对较小可以忽略，因n中国科学技术大学博卜学位论文2005年此膜污染阻力主要由表面的滤饼阻力和膜孔的堵塞阻力构成。直接微滤过程的堵塞阻力R．是由磷化废水中的天然有机物尤其是小分子有机物、悬浮物及部分不溶的磷酸盐微粒(平均粒径约0．16』m1)等在膜孔内的堵塞或吸附对膜形成1r小可逆污染造成的，可使膜的渗透通量降低很多‘26‘27]；经过预处理后，小分子有机物、水中细小的微粒聚集形成粒径较大的聚集体，在膜表面被截留，=；_卜能进入膜孑L内，减轻了膜孔堵塞污染，由表3—10的托在总的污染阻力中只占6％得以证实。对于混凝一微滤过程，膜本身阻力靠和堵塞阻力R，所占比例很小，可以忽略，膜污染阻力主要是表面的滤饼阻力咒。表3-9不同方法的膜通量Table．3．9Permeatefluxofdifferemmethods表3-10不同方法的膜过滤阻力及所c}比例Table．3-】0PercentageoffiltrationresistancefordifferentmethodsCalculationofresistancewasbased0nDarcy’Slawoperationtemperature，250c：transmembranepressur‘015MPa；cross—flowvelocity，13m／s；viscositiesoffeed“)anddeionizedwater0～)wcrc11665x10‘。，08904x10一PaS．respectively．膜孔堵塞的结果使孔径变小，膜iL窄化：膜表面沉积的结果形成了滤饼层。两种污染都使膜阻增加，渗透通量减少。与滤饼层污染相比，膜孔堵塞造成的危害更大，因为：1)膜孔堵塞使膜阻的增加远高于滤饼层污染：2)微滤过程中横向流剪切作用不能减轻膜孔堵塞污染；3)水力清洗很难去除膜孔堵塞污染[28-29】。80n中国桐掌杖术^、亨1尊【学位论史2005年(a)(b)图3一19新膜的ESEM照片Fig．3—19TheESEMmicrographsofnewmembrane(a)surfaceand(b)cross—section(a)图3-20污染膜的ESEM照片Fig．3-20TheESEMmicrographsoffouled(b)cross—section(b)(直接微滤)membranewithdirectMF(a)surfaceand(a)(b)图3—21污染膜的ESEM照片(混凝一微滤)Fig．3—21TheESEMmicrographsoffouledmembranewithcoagulation—MF(a)surfaceand(b)cross-sectionn中国科学技术大学博}一学位论文2005年(2)ESEM表征圈3—19为新膜表面、断面的ESEM照片，图3—20为直接微滤后污染膜表面、断面的ESEM照片，图3—21为温凝一微滤后污染膜表面、断面的ESEM照片。试验所用氧化铝膜管由支撑体、过渡层和分离膜三层构成(见图3-19)。由图3-20可见，直接微滤后的污染膜，在顶层分离膜表面附着一层与膜面结合紧密的污染层，该污染层虽然薄，但非常致密，极大地增大了过滤阻力‘271，降低了渗透通量。图3．21显示混凝一微滤后污染膜表面堆积着由形状不规则的、边缘有棱角的颗粒构成的沉积层，虽然沉积层较厚，但颗粒堆积比较疏松，容易被横向流产生的剪切作用带离膜表面，防止滤饼的不断积累，使之处于动态平衡，使过滤操作可以在较长的时间内连续进行f30】；对比图3．20和3-21，ESEM照片清楚地显示混凝预处理后，颗粒粒径增大，因而使表明滤饼层的孔隙率增大，降低了过滤阻力。(3)EDX分析表面污染层元素的EDX分析结果见图3—22、表3．11。其中元素A1属于膜材质本身。由表3—11可知，对于直接微滤，膜表面无机污染物主要含Na、P元素，它们来自于磷化液中的Na2HP04、NaH2P04等，它们与废水中的天然有机物(如腐殖酸等)相作用在膜表面吸附、沉积，由于粒径较小形成紧密堆积，生成致密的污染层覆盖在膜表面，极大地增大了过滤阻力；对于混凝一微滤，膜表面无机污染物中主要含Ca、P元素，含量相对较高，可能来自于混凝过程生成的Cas(OH)(P04)3沉淀和加入的Ca(O均2，通过吸附、卷扫方式聚集成大的絮体，在微滤时被膜表面截留，一方面减轻了膜孔的堵塞几率：另一方面改进了出水水质，使渗透液中的磷酸盐含量、硬度大大降低。82n中国科学披术夫学博卜≥位论文2005年(a)直接微滤sIIII＆echⅫ褂粤㈤哩5{’{；：{∥⋯；；j15uS陆1816ds0脚：O啪W刚(b)混凝一微滤图3-22膜面无机污染物元素组成谱图Fig3-22EDXanalysisofthetopsurfaceoffouledmembrane：a．MF；b．Coagulation—MF表3-11膜面无机污染物元素组成n中陶科学技术人学博l学位论亚2005肆综上所述，对于直接微滤过程，膜污染主要由膜孔堵塞和滤饼层污染引起，主要的污染元素为Na、P元素，它们来自于磷化液中的Na2HP04、Nail2P04等。对于混凝微滤过程，膜污染主要由膜表面的滤饼层污染导致，膜表面无机污染物中主要含Ca、P元素，含量相对较高，来自于混凝过程生成的Cas(OH)(P04)3沉淀和加入的Ca(OH)2，通过吸附、卷扫方式聚集成大的絮体，在微滤时被膜表面截留。混凝预处理有效缓解了膜污染：①减少污染物进入膜孔：细小粒子或水中的有机物在膜孔内的吸附对膜形成了不可逆污染，使通量下降很快，通过混凝预处理小粒径的微粒聚集成较大的絮体，在膜表面被截留，有效降低了膜孔堵塞污染。②改善了膜表面沉积层的性质：I±tCarman-Kozeny方程0／c：堡!罂二掣(3—24)3‘意尹【j<卅可知，膜表面沉积层的比阻。，随颗粒尺寸d和孔隙率s增大而减小。经过预处理，颗粒直径增大，被膜表面截留的微粒所形成的滤饼层较为疏松，容易被横向流产生的剪切作用带离膜表面，防止滤饼的不断积累，使之处于动态平衡，使过滤操作可以在较长的时间内连续进行。此外，由公式3—16知，剪切扩散的反向传输速率随颗粒直径增大而增加，因而减轻了污染物在膜表面的沉积，使渗透通量增大口6,28,31-32l。图3．23为混凝一微滤组合工艺减轻膜污染的主要机理示意。混凝前之毒三艺|㈣i立毖∑．．●●涅凝后匠囫区Z勿区盈【a)溯泓-，．≯：区物匠物匠召刃t)层囫骥●·颗粒{a)减少孔堵塞(b)滤饼层堆积疏松、扎隙率增大(c)增强颗粒反向传输图3．23混凝．微滤组合工艺减轻膜污染的主要机理示意图Fig．3-23Schemeofthe州nciplesofmitigateMFmembranefoulingwithcoagulation84n中国科学技术大学博|’≯位论(2005年(4)石灰过量时的情况考察前文在石灰加入量对膜通量的影口叫曲线中看到，当过量投加时，通量反而降低。图3—24给出了石灰过量投加时(750mg／L)的膜的ESEM照片。从图上可看出，当石灰过量时，通过吸附和恻捕方式聚集在一起的颗粒尺寸长大，污染膜表面堆积的沉积层厚且密，有别于于石灰适量时的表面沉积层堆积疏松的情况(图3—21)，使过滤阻力增大，膜的通透性变差。图3—25的XRD表征显示表面堆积物的主要成分为Ca(OH)2(与JCPDS的数据基本一致)，它是微溶的，过量时易在膜表面粘附，结上厚厚的一层，使渗透通量降低。因此，在实际应用中控制适宜的石灰剂量是必要的。(a)(b)图3—24污染膜的ESEM照片(混凝一微滤，石灰过量)Fig．3-24TheESEMoffouledmembranewithexcessivelime(a)surfaceand(b)cross-section图3．25污染膜表面成分的XRD表征(混凝-微滤，石灰过量)Fig，3-25TheXRDoffouledmembranewithexcessivelimedosageincoagulation—MF85n牢固科学披术丘学博}学位论文2005年(5)清洗后膜通量的恢复采取清水冲洗、化学清洗的方式，测定清洗后膜管的纯水通量(操作条件250C、O．10MPa、4．5m／s)，并与新膜的值相比较，评价各步清洗后膜通透性能的恢复(见图3—26)。从图3—26可知，对于混凝一微滤过程，污染后膜通量只有初始通量的约9％，低压高流速下清水过滤清洗、毛刷刷洗后，膜通量约为初始通量的60％，随后的化学清洗中，酸洗效果较显著，可以使膜通量恢复到膜管初始通量的90％以上，由于颗粒在膜表面堆积得比较疏松，并且堵塞膜孔的微粒较少，因此清洗后膜通透性能恢复好；对于直接三-旦E蔷口i蔓．量芎掌图3。26清洗后膜通量的恢复微滤过程，污染后膜通量约为初始通量的9％，低压高速下清水过滤清洗后，膜通量恢复到初始通量的约20％，随后的化学清洗中，酸洗只能使膜通量恢复到初始通量的72％左右，可能由于表面堆积着一层致密的污染层，低压高速下清水过滤清洗收效甚微，又因膜孔堵塞阻力所占比例较高，造成的不可逆污染大，因此化学清洗后膜通量的恢复率要低于混凝一微滤工艺的处理结果。研究还发现，化学清洗时，酸洗的效果明显优于碱洗，碱洗反而使通量降低(此处未列出)，可能是因为酸性清洗剂与污染物中的钙盐等发生反应从而将其除去。从图3．27混凝一微滤工艺污染膜的清洗后SEM照片可知，污染膜表面堆积的颗粒已被洗去，膜表面、断面的形貌恢复较好，说明清洗方法比较有效。(6)清洗后洗脱液成分分析(表3-12)对含磷废水，原水磷酸盐含量104．7mg／L，加入680mg／L石灰乳和适量PAM后，上清液磷酸赫含量4．31rng／L，再经膜管渗透后含磷酸盐O．36mg／L。∞∞阳∞∞柏∞∞竹0n中国利学技术人学博【学位论文2005缸对膜管进行清洗：倒出废水，先将体系用清水?中洗遍以去除娥余的料液，冉用清水在低压O．02MPa、流速约10m／s冲洗10rain．用ICP(感应祸合等离子体仪1测洗脱液的成分；化学清洗加硝酸20～40mL(倒入约16～17kg清水中、，在30℃过滤清洗约l5min(时间不可太长，否则部分洗脱下来的粒子会重新吸附在膜管上，使通量有所降低)，测洗脱液化学组成；最后用清水冲洗数次直到洗脱液pH近中性。表3．12的洗脱液成分分析显示：水力清洗、化学清洗均能有效除去污染物，洗脱液的主要成分为ca”、Na+和p04}，其中的Ca2+和P043’主要来自膜表面的滤饼层。(a)图3—27清洗后膜的ESEM照片(混凝．微滤)Fig．3—27TheESEMmicrographsofthecleanedmembrane(a)surfaceand(b)cross‘section表3-12洗脱液成分分析洗脱液成分分析结果(me．／L)n中趟利掌投求人学媾卜学位论文2005年§3．4本章总结丌创了一条耨的磷化唆水处理工艺路线，将化学混凝与陶瓷膜分离技术相结合，对汽车厂高浓度含磷废水进行了处理，得到如下结论：1)混凝-微滤工艺处理出水P04。(P)小于0．4mg／L，CODcr小于50mg／L，出水水质完全符合(GBl8918-2002)I级标准(COD。，100mg／L；POrt3一(P)≤0．5mg／L)的要求。2)混凝一微滤组合工艺不仅能成功除去高浓度含磷废水中的磷酸盐，而且此方法可用来软化硬水，如果用陶瓷膜微滤代替通常的市政污水处理厂的静置和过滤池，有以下优势：a)缩短沉降时间；b)避免了死端过滤的污染重，清理周期短，出水量低的缺点；C)密闭式，减轻污染；空间小，节约场地。3)实验和工业应用中建议的石灰用量为680mg／L：稳定通量值高，水的硬度低，出水能够满足排放或回用要求。如果加入过量的石灰，通量降低，水的硬度升高。ESEM照片显示，当石灰过量时，Ca(OH)2易在膜表面粘附，沉积层厚且密，使过滤阻力增大，膜的通透性交差。适宜的pH值为11．I，此时，钙盐和镁盐沉淀完全，并通过吸附和网捕方式聚集废水中的微粒。4)微滤过程适宜的压差为O．15MPa，错流速度为2．Im／s。5)混凝一微滤工艺的膜污染以滤饼层污染为主，污染物中主要含Ca、P元素：直接微滤工艺的堵塞阻力尼占总阻力的29．2％，不能忽略，膜污染阻力主要由表面的滤饼阻力和膜孔的堵塞阻力两部分构成。6)混凝预处理有效缓解了膜污染，主要通过：a)减少污染物进入膜孔：细小粒子和水中的有机物在膜孔内的吸附对膜形成了不可逆污染，使通量下降很快，通过混凝预处理小粒径的微粒聚集成较大的颗粒，在膜表面被截留，有效降低了膜孔堵塞污染；b)改善了膜表面沉积层的性质：经过预处理，颗粒直径增大，被膜表面截留的微粒所形成的滤饼层较为疏松，容易被横向流产生的剪切作用带离膜表面，防止滤饼的不断积累，使之处于动态平衡，使过滤操作可以在较长的时间内连续进行。此外，剪切扩散的反向传输速率随颗粒直径增大而增加，因而减轻了污染物在膜表面的沉积，使渗透通量增大，从而使渗透通量从直接微滤的110Ll(mLh)提高到混凝．微滤的160L／(mLh)。n中困科学拉术大学博l学位论文20054ESEM表征结果和阻力系列模型得到的计算结果汪实了}一述结论。7)混凝颈处理改善了膜体系的水质处理效果，与原水啻接微滤相比，混凝-微滤工艺大大提高了磷酸盐的去除率，磷酸盐的去除率从11．O％提高到997％。8)经相同方法清洗后，混凝一微滤T艺的膜通量恢复到仞始通量的90％以上；而直接微滤工艺的膜通量只能恢复到初始通量的72％左右。清洗后膜通量的恢复率主要受膜表面沉积层的存在形态及不可逆污染的程度影响。低压高流速的清水冲洗可以消除约50％的膜污染；化学清洗中，酸洗比碱洗效果显著。与传统工艺相比(传统的物化一生物法在水力停留时间为18-48h和20天的污泥驯化期下，除磷率为90—92％)，混凝一微滤组合工艺具有处理周期短，出水水质优(除磷率达99．7％)，固液分离效果好，占地面积小，操作简便等优点。本方法具有普遍性，除来自汽车工业的涂装过程废水外，对于其他含磷废水(如家用电器制造业、磷肥生产过程)的处理和排放均适用，并有重要的理论指导意义。n——!里型兰垫查，叁!：型I。兰!兰堡兰!!堕竺参考文献【1】R．A．贝利【美]等编．柳大志等泽．珥境化学，1987年f21王九思，陈学睢．肖举强等，水处衅化4≯．fU／：川P出版社，2002年．【3】马洪芳，中温磷化1’艺及瞵化膜故障分析．表面技术，32(1)(2003)68—69．⋯4D．Mulkerrins，A．D．W．Dobson．EColleran，Parametersaffectingbiologicalphosphateremovalfromwastewaters．EnvironmentInternational．30(20041249—259．f5】M．MSeckler,M．LJ．Leeuwen，0S．LBruinsma．et．a1．Phosphateremovalinafluidizedbed—lIprocessoptimization，War．Res30(1996)1589．1596．【6】熊鸿斌，刘文清，钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术研究，水处理技术，30(2004)307-309．f7】7DimitfiR．Kioussis，FredrickWWheaton，PeterKofinasPhosphatebindingpolymerichydrogelsforaquaculturewastewaterremediation，AquaculturalEngineering，19(1999)163-178．【8】Y．Comeau，D．Lamarre，F．Roberge，e1．a1．Biologicalnutrientremovalfromaphosphorus-richprefermentedindustrialwastewatei．WaterSci．Tech．，34(1996)169．177．【9]张林生，黄瑛，汽车电泳磷化废水两级混凝处理，中国给水排水，14(61r1998)11-14．【10]刘绍根，汽车涂装废水处理技术，工业用水与废水，32(2)(2001)11。13．【11】迟军，王宝贞，吕斯濠，一体化复合式膜生物反应器除磷研究，水处理技术，29(11(2003)47-49．[12】W．WesleyEckenfelder著，陈忠明，李赛君等泽，T业水污染控制，化学工业出版社，2004年．f13】MuhammadHA-M，AndersonG．K．Coagulation．crossflowmicroflltrationofdomesticwastewater【J]J．Membr．Sci．，1996，121：59～70．[14]T．M．凯纳兹著，李维音等译，水的物理化学处理，清华大学出版社．1982：79．【15]MarkJ．Hammer,WaterandWastewaterTechnology(SecondEdition)，JohnWiley&Sons．Inc．，NewYork，1986．[16】喇iangZhao，lingZhong，HongLi，etal，FoulingandregenerationofceramicmicrofiltrationmembranesinprocessingacidwastewatercontainingfineTi02particles，J．Membr．Sci．，208(2002)331-342．[17]M．MiettenPeuehot，R．BenAim，Improvementofcrossflowmicrofiltrationperformanceswithflocculation，J．Membr．Sei．，68(1992)241-248．[18]KevinYoung-juneChoi，BrianA．Dempsey．In—linecoagulationwithlow．pressuremembranefiltration，WaterRes，38(2004)4271—4281．【19]lingZhong，XiaojuanSun，CheliWang，Sep．Purif．Technol，32(2003)93—98．【20]AL．Zydney,C．KColton，Aconcentrationpolarizationmodelforthefiltratefluxincrossflowmicrofiltrationofparticulatesuspensions，Chem．Eng．Commun．，47(1986)1-21．f21]Seung-HyunKim，Seong·YongMoon，Cho．HeeYoon，etal，Roleofcoagulationjnmembranefiltrationofwastewaterforreuse，Desalination，173(2005)301．307．【22】赵宜江，邢卫红，徐南平，陶瓷微滤膜澄清钛白废酸研究，化学工程，31(5)(2003)58—6l[23】城镇污水处理厂污染物排放标准，国家环境保护局，国家质量监督局检验检疫总局2002—12—24发布，2003—07—01实施[24】ErgunYildiz,AlperNuhoglu，BulentKesl：inlerb，et．aI，WatersofteninginacrossaOWn中国科学技术人学博l学位论文2005年membranereactor，Desalination．159(2003)139一l52．f25】OusmanM，BennasarMDeterminationofvarioushydraulicresislancesduringcross—flowfiltrationofastarchgrainsuspensionthroughinorganicmembranes【J】JMembLSci．．105(1995)1—21．f261王锦，千晓吕．直接超滤羽I涮凝一超滤组合l艺的膜污染研究，t．海M甓科二j．21(2)(2002)83—85．127JZhangGuojun，LiuZhongzhou．Membranefoulingandcleaninginultrafiltrationofwastewaterfrombanknoteprintingworks，J，Membr．Sci，，211(2003)235—249{28】MR．Wiesner,M．MClark，J．Manevialle，Membranefiltrationofcoagulatedsuspensions，J．EnviEEng．，115(1)(1989)20—40．【29】Kuo-JenHwang，Hseng-ChangLiu，Cross—flowmicrofiltrationofaggregatedsubmicronparticles，J．Membr．Sci．，201(2002)137—148【30】许振良，膜法水处理技术，化学工业出版社，2001：160—210．【31]V．L．Turcaud，M．R．Wiesner，J．Y．Bottero，Foulingintangential-flowultrafiltration：theeffectofcolloidsizeandcoagulationpretreatrnent，J．Membr．Sci．，52(1990)173—190，f321董秉直，陈艳，高乃云等，混凝对膜污染的防L[=作用，环境科学，26(1)(2005)90—93．9n中国科学投术大学博{学∞论文2005年第四章混凝一陶瓷膜微滤处理脱脂废水前言脱脂主要是除去金属表面的油和尘、垢．～般用热碱液和有机溶剂清洗待处理工件的表面，碱液由强碱、弱酸、聚合碱性盐、表面活性剂(阳离子型或非离子型)等适当配合而成。脱脂液油份的浓度随脱脂处理次数的增加而升高，其脱脂能力不断下降。脱脂废水是一种工业乳化油废水，由于乳化剂的作用，这些油份被乳化分散成3Ⅳm以下大小的油粒，在水相中保持极为稳定的状态，难以处理Ⅲ。在处理脱脂废水方面通常采用超滤”。21，或超滤与臭氧氧化的组合工艺‘3】等。膜法处理的特点为：脱脂液的更新次数少，废液处理负荷低；脱脂液中含油量能维持在允许值以下，产品质量稳定；脱脂液得到充分利用，减少费用；除油操作和脱脂操作同时进行。虽然具有上述特点，但超滤技术不可避免的缺点有：通量低；污染较严重。更特别之处在于，本文处理的脱脂废水中含有磷酸盐，它是脱脂时所用碱液的成分之一，而有关膜法处理含磷酸盐的乳化油废水的研究未有报道。本文欲处理的脱脂废水来自汽车涂装工业，是一种O／W型的乳化液，其油含量、COD(化学需氧量)值、磷酸盐P04’一(P)含量均相当高，远超国家规定的排放标准，给环境造成极大的危害。国内常用的处理技术有：物化法【4】、物化一生化法【51联用，处理周期长，出水水质不稳定，对环境不友好；膜法超滤技术(3】也有报道，但超滤通量低，污染较严重，对磷酸盐的处理未见提及。因此，我们采用陶瓷膜微滤对其进行处理，主要利用陶瓷膜材料的亲水憎油特性，有利于防止有机类物质的污染；其次由于材料的良好化学稳定性，可月强酸、强碱、强氧化还原剂来清洗再生；再次陶瓷膜的机械强度高，能在高温、高压下使用和清洗；最后，陶瓷膜出水水质稳定，尤其是氧化锆膜。但在先前的研究中遇到二个问题：渗透液油含量较高、磷酸盐去除率低；n中国科学技术大学博I掌位论艾2005年膜污染较严重。为此，采用混凝作为前处I里，主要研究了混凝对微滤膜处理乳化油废水过程的膜污染、出水水质、渗透通量等的影响。§4．I材料与方法§4．1．1废水性质脱脂废水来自汽车，一涂装车间脱脂工序，乳黄色，含油、表面活性剂、磷酸盐、硅酸盐、强碱、弱酸、润滑剂、悬浮固体及其他胶体物质等，其CODc，值为1600016200mg几，磷酸盐含量为P043。(P)为31：5～32．3mg／L，油含量为5000～5200mg／L，浊度】100～1200NTU，pH值9．6～9．7。§4．1．2分析方法采用重铬酸钾回流法测定CODc，；钼酸铵分光光度法测定P043。(P)：萃取法测油含量；PHS一3C精密酸度计测pH值：用JS94H型微电泳仪(上海中晨)测定分散体系颗粒物的固．液界面电性(f电位)。用Zetasizer3000HSA测定油粒的粒径；含油废水粒径分布见图4一l。尘E掌PaRicksize,nm图4-1脱脂废水粒径分布Fig．4-1Thedistributionofparticlediameter从图4—1可知，脱脂废水中颗粒直径分布在两个范围：0．19～O．22,um之问，平均O．21／．tm，与微滤膜孔径相当；O．86～1．21／um之间，平均1．04邶1，n中罔科学技术大学僻f学{?论文2005年可通过微滤将其除去。废水中的微粒除以乳化；1h为主的油类，还包含一些多聚磷酸盐、胶体和悬浮固体等。§4．2直接微滤处理脱脂废水§4．2．1膜材质的选取膜材质不同，膜表面与料液中油滴等的作用力不同，从而对过滤的过程将有很大的影响，采用孔径均为0．2,um的氧化铝、氧化锆、氧化钛膜，在相同的操作条件：压差1．0MPa，流速5m／s和温度30。C下，对脱脂废水进行错流微滤，所得结果如表4一l所示。表4．1不同材质膜过滤时的渗透液水质和通量对比脱脂废水：COD值16140．3mg／L，油含量为5082．5mg／L，磷酸盐含量3174mg／L。从表4．1可知，使用0．2,um的氧化锆膜处理该种乳化油较为合适，其COD截留率、油的去除率、稳定通量均高于氧化铝和氧化钛膜管的值，可能是由于材料的表面特性不同，其中氧化锆膜有更强的亲水憎油性，对碳氢化合物或油的吸附能力弱[6-91o三种膜管对磷酸盐的去除率大致相等，均高于工业废水的排放要求(P043-_p含量≤0．5mg／L)。磷酸盐是污水综合排放标准(GBl8918．2002)从严控制的指标。脱脂废水中的部分平均粒径在O．21,um左右的细小颗粒，容易堵塞膜孔，增大过滤阻力；此外，膜管渗透液的油含量也高于排放要求(油含量≤10mg／L)。因此，采取混凝预处理以求改变废水中油粒等的存在形态和表面性质，从而提高膜的截留效果并降低膜污染。§4．3混凝．微滤组合工艺处理脱脂废水§4．3．1工艺流程与装置本实验的废水处理工艺流程如图4—2所示，主要包括混凝和微滤两部分：向废水中加入石灰乳，调节至合适的pH值，快速搅拌2min后，加高分子絮凝剂，慢慢搅拌5rain，静置沉降15min，吸取上清液测定水质；其余的混合液直接泵入陶瓷膜组进行错流微滤。微滤条件为：过滤压差0．10MPa，错流n速度5m／sc实验所用陶瓷微滤膜由长城新元膜科技公司生产，19通道，管长25cm，膜可几孔径为0．2／zm；超滤膜由国内厂家提供，截留分子量(MWCO)为80000Da(道尔顿)，19通道，管艮25cm。脂黼上区垂丑一图4-2混凝一微滤工艺处理含磷废水流程图Fig．4—2Flowschematicofacombination&coagulationandmicro。filtration渗透通量采用秒表、量筒测定一定时间内流出的液体体积并结合膜面积计算获得。去除率或截留率R(％)：R=盟f4-nC1式中：el为原废水中要考察参数的浓度或含量；c2为渗透液sung考察参数的浓度或含量。§4．3．2混凝作用的控制含油废水中的乳化油属水包油型的乳化液。在油粒表面形成双电层，产生Zeta电位(f电位)，f电位为负值(f=一38．1～一38_3mV)。f电位越高，油粒问的静电排斥力越大，乳化油形成的胶体越稳定。由于混凝涉及复杂的反应，对原水投加混凝剂后水中胶体颗粒的f电位的变化规律进行了研究，以获得指导实际应用进行最优混凝效果控制的f电位㈣。一．f电位测定原理[1l】引起胶体颗粒聚集作用和凝聚现象的因素有：胶体颗粒的性质，溶胶浓度，电解质的作用，温度的变化，有机物的种类和浓度等。其中，最重要的因素是电解质的作用。根据DLVO理论(固液分散体系的稳定化理论)：改变分散体系中的电解质的浓度，可以使溶液的电导率、介电常数等发生变化，进而改变胶体颗粒的双电层结构和‘电位的大小，胶体聚集稳定性主要决定愀孔翮坚一甲～n中国乖{学投水人学博l学位论殳2(11)‘年于胶体颗粒表面的‘电位，即胶体滑动面上的电位(如图4-3)。黔Stern蠹券粒子表面面滑动面Stern层‘扩散层o1￡。jI—x—叫图4-3Stem双电层模型及电势变化㈦Fig．4-3Sterndouble—layermodelandchangeofpotential若向水中投加正电荷的混凝剂(含油废水f电位为负值)，降低了胶体颗粒的负电荷，并压缩了双电层的厚度，使f电位值降低，一旦f电位降低到一定程度或完全消失，即等电状态时，将产生最佳混凝条件，在水流的扰动下胶体会凝聚下沉。有效的混凝通常发生在f电位值为±0．5mV的范围‘B】。f电位测定就是运用矩形管状电泳池来测定胶体颗粒的电泳速度，其公式为：f：—Ku—rl(4-2)Ff式中：U为胶粒的电泳淌度，即单位电场强度下带电粒子的泳动速度；s和吁分别为介质的介电常数和粘度，f为f电位，K是与胶粒形状有关的常数。二．‘电位测定【131a．在烧杯中放入1000mL水样；b．逐次加入己知量的混凝剂；(通过控制烧杯测试来确定最佳的pH值)C．在每加一次混凝剂后，快速搅拌水样3min，然后可慢搅拌：取样O．5mL置于电泳槽内，插上电极，96CaIOH)2doBage-mort_Fig4-4EffenofCa(OH)2dosageonf-potential在JS94H微电泳仪上测定n中[±1乖；学拉术人学博l学位论义2005年d．在每加次混凝剂后，测定f电位值，并作f电位。混凝剂投加量的关系圈(见图4—4，，为维持体积不变，在每次测定完f电位后，将试样倒回烧杯。e．如果用聚合物电解质作助凝剂，应最后加入。从图4—4可知，当混凝剂石灰乳的投加量在860，--920mlg／L，此时f电位值在一0．5～O．5mV之间，为混凝效果最佳的取值范围。实验中石灰乳投加量选900mg／L。§4．3．3体系性质对分离过程的影响影响膜分离性能的体系性质主要有两方面：一是粘度、成分、pH值等溶液性质，二是所含溶质或颗粒的大小、荷电性质、分散状态等。其中，溶质或颗粒的性质则直接与膜污染有关，会影响膜的分离性能。此外，陶瓷膜都带有电荷，其f电位受溶液性质影响，溶液性质改变会使膜与颗粒、膜与溶剂的相互作用发生变化，进而对膜分离性能产生影响。例如蛋白质在等电点的溶解度最低，倾向于增加在膜表面的吸附，在蛋白质的过滤过程中，一般在等电点时通量最低；而在一些无机颗粒体系的过滤过程中，在等电点由于颗粒的絮凝效应反而使过滤通量最高∽”】。llm邑llrlin图4-5混凝剂投加量对膜通量的影响Fig．4-5Effectofcoagulantdosageonfiltrationflux图4．5是操作压差为0．10MPa，膜面流速为5m／s时，氧化锆膜过滤脱脂废水时膜通量随混凝剂投加量的变化情况。从图4-5可见，在直接微滤试验中，渗透通量较低，2h后通量约稳定在150L／(mLh)；当加入200mg／L絮凝97孽|鲫伽蛳季|善}拗瑚伽n中陶科学拉术人学博{学位论义2005年荆时，2h后通量约稳定在180L／(m2．h)，通量提高了20蹦；絮凝剂投加量增加到900mg／L后，渗透通量变化比较平缓，2h后通量约稳定舀一260L／(m2．h)，相对于直接微滤提高了70％。由图4-4可知，此时溶液的f它位约为0，近于等电状态，产生最佳混凝条件，在水流的扰动下乳化液中油滴、胶体颗粒脱稳、聚集成絮体，粒径增大，在膜表面被截留，颗粒及油滴进入膜孔的几率降低，导致堵塞膜孔的不可逆污染减小；粒径增大也使膜表面沉积层的孔隙率增加，降低了过滤阻力，从而使微滤的渗透通量值得到提高‘r6-181；但絮凝剂的过量投加(图4—5，1000mg／L石灰乳)，颗粒表面吸附过量的正电荷，改变了颗粒表面双电层的性质，f电位变为正值(即再带电现象，如图4-6所示)，且当其超过一定值时，体系重新稳定，不利于絮凝[19-201：絮凝剂的过量投加也会导致絮体的形状和性质改变【l州，使膜通量降低，不利于微滤操作。当石灰乳投加量为1000me,／L时，溶液中胶粒的‘电位约在5mV(图4—4)，荷正电，此时对应的pH值为11．6；通常Zr02粒子的等电点在5附近[211，当pH>5时，ZrOz粒子表面荷负电，因此，溶液中的微粒与带负电位的膜表面之间的引力增强，易在膜表面发生吸附，增大过滤阻力，导致膜通量降低。蜂釜(a)荷负电的胶粒(b)等电状态(f电位<0)(f电位=O)图4-6再带电现象【12(C)胶粒因再带电而荷正电(f电位>O)§4．3．4混凝机理与混凝剂的应用一．石灰乳的作用石灰乳的作用机理为：1)阳离子(Ca”)有压缩双电层的作用，当石灰乳的浓度达到一定值(图4—4)，会导致双电层的破坏，f电位近于0，油珠脱稳；2)石灰与水中的碳酸盐硬度反应，生成CaC03和Mg(OH)2沉淀，此时，水中的胶粒可作为沉淀物形成的核心，形成“微絮体”。因此，废水中的n中l茸州学技术人学博l：学位论文2005年胶粒可在这些沉淀物形成刚被网捕和吸附，水中的某些溶解性有机物也可被沉淀絮体在下沉时通过吸附咖被除去【121。．聚丙烯酰胺(PAM)的协同作用PAM是给水与废水处理中常用的一种聚电解质，它的分子式表示为十cH，一CH十}-蚓。即由n个丙烯酰胺分子聚合成的，分子量>400万，溶于水中分散为数量巨大的线状高分子，链状分子的长度大约为400～800,um。它在水介质中，主链是弯衄的或卷曲的，由于氢键和范德华力的作用，分子主链上的多个部位可能被固体微粒所吸附，在固体微粒之间呈架桥形式，使得固体微粒相对地聚集起来。此外，实验中发现，PAM的最佳剂量范围小，用量过多就会发生胶体保护作用，反而使胶体的稳定性增加，使混凝效果恶化。当PAM的投加量大于2mg／L时，絮凝体的沉降效果并未获得提高，可能由于PAM将废水中的油滴、胶体颗粒等表面的活性点包裹，使架桥变得困难，这与文献‘2习的结果一致。在某些条件下，剧烈的搅拌会使脱稳的胶体复稳，因为折断了高分子物与表面之间的结合，延伸的部分又折回到原颗粒表面的缘故。§4．3．4混凝预处理对水质的影响一．石灰乳投加量的影响表4—2为混凝过程絮凝剂加入量对水质的影响。图4-7中的(a)、(b)、(c)、(d)分别显示了絮凝剂石灰乳加入量对混凝后的废水、混凝．微滤后渗透液中磷酸盐P043。(P)去除率、COD去除率、油的去除率及浊度的影响。从表4—2、图4．6可以看出，混凝前处理促进了膜体系的处理效果。随着絮凝剂投加量的增加，废水中的油含量、COD值、P04’(P)含量、浊度不断下降。因为石灰乳投入废水后，Ca2+离子可压缩双电层，降低乳化油的‘电位，使油珠脱稳，石灰软化产生的难溶物质钙、镁沉淀下沉时将网捕部分的胶体颗粒；此外高分子絮凝剂通过吸附架桥作用粘附水中的油珠、高分子树脂、胶体等，n中国科学技术人学增I学化论史2005年O2口040D600800加∞CalOl4)ldodge·呲(a)02C0枷600B∞加0口cafOHkdo‘·驴-mgfL(b)C●lOH)1douDe,H●0m(c)(d)图4—7石灰乳投加量对水质的影响：(a)P04’口)去除率、(b)COD去除率、(c)油的去除率、(d)浊度Fig．4·7EffectsofCa(OH)2dosage0i3waterqualities：(a)phosphateremoval，(b)CODremoval，(c)oilremovaland(d)turbidity图4-8．处理水质效果示意(从左至右依次为：脱脂废水；混凝后情况；混凝一微滤后渗透液)00#．；lmkooo∞}；j∞幻01，aE．il￡=on中固≈}半拙术大学特I‘学位论文2005年所以混凝处理可使脱脂废水中的油、COD和P043-(P)降低。对混凝处理后的混合液进行微滤，可使油、COD、PO,43-(P)及浊度进一步降低。当石灰乳投加量为900mg／L时，卜清液中的油含量为558．4IT．19m，COD为35509m∥L，P043-(P)为2，05mrdL，浊度为216NTU；不经沉降直接进行微滤，渗透液中对应的值分别为含量为8：5mg／L，COD为484．2m∥L，P04’(P)为O．13mg／L，浊度为1．3NTU。渗透液CODe，去除率达97．O％，油的去除率达99．8％，磷酸盐的去除率从直接微滤的48-2％提高到99．6％。这是因为经过混凝后废水中的胶体颗粒和乳化油珠等脱稳、聚集形成絮体(floc)，絮体尺寸增大，微滤时被陶瓷膜表面截留。处理效果见数码照片图4-8。表4_2不同石灰乳投加量对应的上清液水质Table4-2WaterqualitiesofsupematantatdifferentCa(OHhdosages二．料液pH值的影响混凝过程中，废水水质随pH值的变化关系见图4·9。图4—9表明，随着pH的增加，废水中的油含量、COD、pon．3’(P)含量及浊度不断下降。因为石灰乳的加入提高了废水的pH值。钙离子与水中的碳酸盐硬度反应生成碳酸钙、氢氧化镁沉淀(Eq．1)，钙离子还与磷酸盐反应生成蓬松的絮状羟基磷灰石Cas(OH)(P04)3沉淀(Eq．2)¨“：Ca2++2HC0；+Ca(OH)2寸2CaCq山+2H20(4—3)M92++2HC03一+2Ca(OH)2_2CAC03i十Mg(OH)2J+2H205Ca2++401-1"+3HPO?。一Cas(OH)《Po毋3I+3H20(4-4)文献表明，当pH值高于11时，石灰乳是一种高效的絮凝剂，钙盐、镁盐沉淀完全，通过吸附和网捕方式聚集水中细小的羟基磷灰石沉淀、悬浮颗粒成大的絮体；同时乳化油、高分子树脂等胶体完成脱稳、凝聚过程，形成絮体，n中周科学技术大学博j学位论文2005年沉踌速率加快，提高了分离性能。本研究中，石灰乳投加量为900mg／L时』j应的DH值为11．4。茧然有的文献12卅处理乳化油废水时，应用酸化法：利用生产工艺中的废酸(主要为赫酸)，以适当比例加至乳化油废水中，搅拌后，静置24h，待油分离卜．浮后，排出下层水溶液进行后续处理。本文未考虑酸性时的情况，凶为本文除了除油，还要除磷，石灰乳在碱性环境中，能成分发挥它的软化硬水并除磷的能力，研究表明在酸性条件下除磷效果差f22，25】；此外，酸性较大的料液使膜的污染较严重【26】。)Z●型爱_-一葛E型磋oH图4．9料液pH值对混凝过程的影响Fig．4—9EffectofPhvalueOiltheparametersofcoagulation§4．3．5操作参数对分离过程的影响进入陶瓷膜组的料液经过混凝处理，pH值约11．4，石灰乳加入量为900mg／L，混凝处理后的料液P043-(P‘)含量为2．05mg／L，CODc，值为3550．9mg／L。油浓度为558．4mg／L。一．操作压差的影响本试验考察了压差分别为O．05MPa，0．08MPa，O．IOMPa，0．12MPa下膜通量随时间的变化，所得结果如图4一lO所示。由图4—10可见对于含油废水过滤，存在一个临界压力，在临界压力范围以内，即图中的压差在O．05MPa．0．10MPa时，通量随压差增大而增大，但超过O．10MPa以后，再增大压差，通量基本保持不变。因为若压差不高，过滤属压力控制，而超过临界压力后，传质阻力增大，压差对通量的影响不明显，如果压差过高，反容哪彻狮嘞姗黜砌狮。n中国利半投求人学i碡f学位论证2005年易把浦珠挤进膜孔内，从而引起堵塞，甚至使通量降低【is261。由于油滴的可压缩性，埘j一定粒径的油滴，压力增加到一定程度时有可能将油滴压入膜孑LiI!!Ii穿过膜孔边入渗透侧，导致截留率的降低：另一方面，压力增大会减小滤饼层的孔释，⋯定程度上又提高了膜的截留效果。所以应当考察在不同过滤压差卜的截筒率。表4-3为过滤压差与过滤3h后截留率的关系。Timefmln图4—10压差对膜通量的影响Fig．4—10Effectoftransmembranepressureonfiltrationflux表40过滤压差与截留率的关系由图4—10和表4-3，综合通量和截留率的结果，选择O．10MPa的操作压差是适宜的，在实际应用中可以采用压差逐渐增大的操作方式。二．膜面流速适宜的错流速度对缓解膜污染，提高膜通量有着重要的作用。在膜面错流速度分别为1．5rrds，3rrds，5rrds时，考察了膜通量的衰减情况，所得结果如图4-11所示。1n’n中国科学}土术大学博I学位论义2005年lImemln图4—11膜面流速对膜通量的影响Fig．4—11Effectofcross—flowvelocityOnfiltrationflux对于错流过滤方式，由于流体剪切力的作用，可减少膜表面的沉积和浓差极化的影响，通常随膜面流速增加，通量增加，正如图4．11的结果。由于错流速度的增大意味着能耗的增加，本试验选择的流速为5m／s。表4．4为不同膜面流速下膜的截留率。表4-4不同膜面流速F膜的截留率明显地，膜对油滴的截留率与膜面流速无关，文献‘261中报道了同样的现象。§4．3．6与超滤(OF)对比在油水分离中，许多文献报道[16,21】原料液中加入混凝剂进行预处理不仅可以提高渗透通量，而且可以提高膜的截留效果，可以用微滤代替常规的超滤。就本文处理的含磷的乳化油体系，当04nL+】囝科学技术人学雄I’≯一’Ii卫2005年加入石狄乳后，确实提高了渗透通量卿I膜的战留效果，在压差O．15MPa，膜面流速5m／s的条件F，用氧化锆超滤膜处理时通量随时间的变化关系见图4-12，出水水质对比结果见表4-5。表4-5MF、UF和混凝一j教滤对比Table．4-5ComparisonresultsamongMF,coagulation—MFandUF从图4．12和表4—5可知，用混凝一微滤组合工艺代替超滤方式处理脱脂废水，不仅得到高的渗透通量，而且出水水质得到改善，其中磷酸盐的去除率被大大提高了。因此，在处理涂装工业含磷的乳化油废水方面，混凝一微滤处理比超滤处理更合适。虽然混凝一微滤处理后的出水CODc，去除率达97．O％，但其值仍有484．2mg，L，主要是可溶的有机物。经分析，渗透液主要含水和表面活性剂，因主要的污染物已经除去，可作为车间循环冲洗水用。§4．3．7膜污染机制研究盼29】微滤过程设计、运行和评价的一个主要性能参数是膜的渗透通量。所以，理解膜通量下降机理并研究膜污染机制对微滤工艺在给水与废水处理方面的成功应用是非常有意义的。渗透通量随时间变化的典型曲线如图4一13所示，主要分为三个阶段：(1)I为渗透通量快速下降阶段(Rapidfluxdeclineperiod，RDP)，主要是由污染物堵塞膜孔造。芒成的，膜孔堵塞的程度取决于颗粒和膜孔的形状和相对大小。孔堵塞是一个快速过程。(2)II为渗透通量缓慢下降阶段(Slowfluxdeclineperiod，SDP)，n∽Fig．4—13Variationoffluxwithtimen中困利学技术人学鞲l学位沱义2005年主要由颗粒等在膜表面沉积形成的饼层造成的。滤饼层对渗透通量产生了额外的阳力，且阻力随饼厚度增加而增长。(3)llJ为渗透通量保持稳定过程(Constantfluxperiod，CFP)，料液中的颗粒在压力驱动下向膜表面迁移，当对流迁移到膜表面的速度与在横向流作用下膜表面颗粒的反向传输速度相平衡时，通量就会达到稳定。这就是横向流(切线流)过滤优于死端过滤之处。通常11和III阶段的膜污染比较明显，而I阶段有时不容易观察到。下面讨论混凝一微滤组合工艺处理脱脂废水时的膜污染机制：实验装置用NaOH清洗之后，用蒸馏水冲洗直到流出液pH值为中性。将混凝处理过的料液(石灰乳投加量为900mg／L)泵入膜组件，调节操作压差为0．1MPa，膜面错流速度5m／s，测定膜的渗透通量随时间的衰减曲线如图4—5所示。从图4—5可见，通量剧烈衰减发生在前5～7min内，从10min以后，通量下降的趋势逐渐变小，并趋于稳定。显然，膜孔被油滴等堵塞或膜表面形成一个污染层是导致通量下降的根本原因。为了解释这种通量下降并在一定时间内达到稳定的过滤过程中出现的现象，提出了许多理论模型。其中，Hermia129]的恒压过滤模型比较适合微滤污染机制的分析。此模型针对引起膜污染的机械堵塞、吸附和滤饼过滤提出了相应的三个关系式：对于机械堵塞1，=dor】+去世s-A·Jo·rJ-2(4．5)Z对于吸附J=Jorl+K，-A·do·，厂。(4—6)对于滤饼过滤lJ=Jofl+2K。‘A·山·202(4—7)将它们写成一个统一的表达式为d=Jo，l+k(2一”jr爿·doJ2f，”2(4—8)式中，当H=1．5，1．0，0时，就成为式(4—5)、(4—6)、(4—7)，墨、托、瓦为对应的传质系数：k为相应的常数；A为膜面积；如为清洁膜通量。106n中同睾_}掌珏术人学坤I学位论‘"005，}由Darcy定律，对于恒压过滤(跨膜压为A，)曰：竽：RoD十k(2式中，民：_AP，对式(4—9)求导，得到“0百dR=Rok(．4·Jo门l+牡"JrA．Jo广’-，_，!等(4．1。)褰钔叫Rok2∽刖4“，1+啦刮∽川“～-，鲁(4_⋯从式4—11可以看出，a2R／d?等于(n．1)与一个正数的乘积，因此孑R，毋的符号与(n-1)是一致的，则dR／dt～t的关系曲线将清楚地揭示污染的机理：如果dRIdt～t曲线有正的斜率，表明n．1>0，即n>l，膜污染主要由机械堵塞控制：反之，如果dRIdt～t曲线有负的斜率，则表明膜污染主要以滤饼过滤为主f261。对0．缸m的新膜作出与通量衰减曲线相对应的枷肋～f关系曲线，其中dR／dt的值取连续相邻的月值之差除以对应的时间间隔而得到的，如图4，14、4一15所示。t“i2i”西’∞|mi：1∞∞图4-14阻力随时间的变化芙系图4-15dR／dt与时间的关系曲线Fig．4—14VariationofresistancewithtimeFig．4-】5VariationofdR／dtwithtime图4一15表明a。R／d?(即dRIdt～t曲线的斜率)在过滤前5～6min是正值，根据上面的分析可知对应的rl值大于1，这说明膜的污染机制以机械堵塞为n中闻叠学拉术人学博0学位论文2005年主：而从5min后dR／dr‘一r曲线的斜率过渡到负值，即方程式4-8中的n值从n>1变化到n