苯胺废水处理方法的研究 71页

河北科技大学硕士学位论文苯胺废水处理方法的研究姓名：赵文婕申请学位级别：硕士专业：药物化学指导教师：李建晨；王奎涛20120524n摘要苯胺作为一种重要的有机化工原料，被广泛的应用于制药业、印染业、农业等行业，由于苯胺废水具有很强的生物毒性且不易生物降解，对环境和水体的污染相当严重。随着工业的发展，越来越多的苯胺废水排入环境中，因此，苯胺废水的治理越来越引起有关部门的重视。为减轻苯胺废水对环境的污染，保护环境，实现对废水的有效治理已成为世界范围内环境保护领域急需解决的难题。本论文采用自制的可见光响应型镍钛复合金属氧化物作为光催化剂，对苯胺废水进行了二氧化氯．光催化联合处理，并将其处理结果与单独光催化氧化技术，单独二氧化氯氧化技术，芬顿技术对苯胺废水的处理效果进行对比，还对联合处理法的机理进行了初步的研究和探讨。主要工作如下：本实验采用动态尿素法合成了可见光响应型镍钛复合金属氧化物，并考察了不同镍钛投料比、不同焙烧温度、不同焙烧时间对催化剂结构的影响，验证了其光催化活性。实验表明各条件下制备的催化剂均具有可见光响应性，在镍钛投料摩尔比为5：l条件下晶化10h，干燥后600℃焙烧3h得到的催化剂活性最高。研究发现：C102和光催化联合法处理苯胺，可以发挥两者各自的优点，C102可以很快氧化苯胺，与此同时，中间产物在光催化剂的作用下，进一步降解为小分子化合物，促进反应向正方向进行。C102．光催化联用既可以减少C102的用量，也可以使光催化剂更有效用于降解二氧化氯难降解的中间产物，提高光催化剂的利用率，起到协同增效的作用。对于质量浓度为50m∥L的苯胺废水，二氧化氯．光催化联合处理法的最优工艺条件为：反应pH为9，光催化剂投加量为o．5g，L，二氧化氯投加量为二氧化氯与苯胺的质量比4：l，反应4h，苯胺去除率可达93．1％，coD去除率达到52．8％；而相同反应条件下的单独光催化氧化苯胺去除率仅为57．6％，COD去除率仅为22．1％：相同条件下的单独二氧化氯氧化苯胺去除率为67．8％，COD去除率为l8．9％；芬顿法处理苯胺废水要达到相同处理效果，每200mL废水需要O．3％的双氧水11．00mL，0．0lmol／L的硫酸亚铁5．26mL。关键词废水；苯胺：联合处理；二氧化氯：可见光催化；芬顿n河北科技大学硕士学位论文Abstract“Iineis龃import觚to唱aIlicchemicalmat耐a1．ItiswideIyuSedilltllepharmaceuticalindus自吼printing狮ddyeingindust嘎a曲culture锄dotherinduStri髓．BecauseanilinewaStewaterh笛astI．0ngbiolo百caltoxicity锄dr∞dilybiodegradable，itispollutetheenVirorlHl％tandwaterVe叮s舐ouS．Withthedevelopmentofi11duStⅨmoreandmore觚ilinewaLstewat盯w驾discha唱edint0tlle朗诵rol吼∞t．Then．eatmentof锄ilinewaStewaterarousedmore锄dmoreanentionofthereleV锄tdep砒m朗ts．1nordert0reducethepollutiontotheenVironmentofanilinewastewaterandprotecttheenViron】[nent，e何’ectivem卸ag锄嘶tofanilinewastewaterhasbecomeaworldwideprobIemwhichne。dst0addressu略entlyofmeenViron11n锄tprotectionfieId．Inthisth鼯is，weuSetheselfmade“sibleli曲tresponseofnickel-litaniumcompositemetaloxide弱aphotocatalyst．weusechlo^nedioxidecoalitionph0的catal州c仃eatthe锄ilinewaStewater．Ther髓ultsof锄ilinew弱tewater仃eatmentwereC0mparedtotheresultsofindiVidualphotocataI”icoxidationtechnology'indi“duaIchlorinedioxideoxidationtechnology狮dF∞tontechnology．nemechanjsmofcoalitiontreatmentw舔stlldiedandexplored．Themainworkis雒follows：lnthissmdy，thenickel-tit锄iumC0mpositemetaloxideofnleVisiblelightresponsetypewassynth鹤isbymed”amicurea．Weresearchedlhathowtheinnuencingf．actorSofdifrerentnickel·tit卸iumfIccdratiO，roaStedatdiff色renttempe翰tureSanddi胞rentm醛teddurationaf．fectedthestlllctIlreofthecatalySt柚dV丽6edthephotocatalyticactivityofthecatalyst．Theexp丽m朗tsshowthat：thecataIyStswerepr印aredunderva^ousconditionsallhaVeVisiblelightII鹪ponse．wegotthehigheStCatal州cactivityundertheconditionsoff．ecdingmtio5：lofnickeI锄dtit锄iummol瓯lOhofcryStallizationduration卸droaStedat600℃for3hou体．Thestudyf．o帅dthat：呦tIn曲tof锄ilinew弱tewaterbythecombinationofchlo—nedioxide锄dVisiblelightphotocatalysisc锄playtheirreSpectiVeadv锄tageS．Chlo^nedioxide锐mquicl【lyoxidizeaniline．Atthes锄etime，theintermediat岱were向rtllerdeCompoSedtotlIesmallmolecuIecompoundsintheroleoftlIephotocatal)，Sts．Tlhatc锄promotetllereactiontotI屺positiVedirecti彻．TheC0mbinationofchlo^nedioxide狮dvisiblelightphot0catalysisc锄bot}IreducetlIe锄ountofcIllorinedioxideandmal(etlIephot0cataIyStSmoree腺娥iVeforthede伊adationofme代6．acto呵chlorinedioxideoxidationint饥nediat鹤．natimproVedmeutilizationoftllephotoCatalySts卸dattheIInAbstracts锄etiIIleplayedas”er画sticeffbct．F0rtlleaIlilinew弱tewaterofm觞sconc舶trationof50m∥L，conditio璐oftIlecombinationofclllo曲edioxide柚d“siblelightphot0cataIySis仃I嘣tmentapproachistllat：llnd盯也er翰娟onpH9，photocatalyStdosageO．5g／L，clllorinedioxidedosageoftheq岫lityof咖。血edioxidewim撕lineof4：l孤dthereactionduration4hou璐．Attllispoint’lheamlineremovalntecouldr鼯Ch93．1％锄dmeCODr即吣valratew觞52．8％．Butundefthesamereactionconditions，me蕊liner锄∞valfateofme砌iVidualphoto∞tillyticoxidationtechnologyw笛only57．6％，锄dtlleCoDr锄oValratew勰only22．1％．Undert11esamereactionconditions，the锄ilineremovalrateoftheindiVidualchlorinedioxideoxidationtechnologyw嬲67．8％，柚dtheCODremovalratew觞l8．9％．Toachievemesame仃eahnente疏ctofFentonoxidationwiththecombinationofchIorinedioxide锄dVisiblelightphotocatalySis，weshouldadd0．3％hydrog锄peroxide11．00mL柚dO．0lmol／LferI．0ussulfate5．26mLin铭ch200mLanilinewastewater．Keywordsw舔tewatcr；觚iline；combinedtreatm∞t；chlorinedioxide；visiblelightphotocataIySis；FentonIIIn第l章绪论_———_—-——昌-———__—___—-●——●——————-_●—●—●●——_●——_-——_j目l一_—__●_●——___—-—______●●———_—●●●__—●——一第1章绪论1．1苯胺废水污染现状苯胺为弱碱性无色或淡黄色油状液体，微溶于水。能与多种有机溶剂(乙醇，四氯化碳，乙醚等)以任意比例混溶，它作为一种重要的有机化工原料，被广泛的应用于制药业，印染业，橡胶产业，农业，军工等行业。环境中的苯胺多来自医药行业和印染业所排放的污水【ll。苯胺容易通过皮肤被人体吸收，可引起湿疹。慢性中毒的患者会有神经衰弱综合征的表现，同时会有轻度紫绀、贫血等；急性中毒者有口唇耳廓紫绀色，恶心呕吐头晕，精神恍惚等表现；重度中毒者会有呼吸困难甚至昏迷、休克，且由于苯胺具有半衰期长，生物蓄积性，致癌，致畸，致突变等特点，被美国EPA列为优先控制的129种污染物之一，也被列为“中国环境优先污染物黑名单’’中，在工业废水排放中要求严格控制【2l。我国每年生产苯胺约80000吨以上，而全世界每年排入环境的苯胺为30000吨左右I"。这不仅严重污染环境，还浪费了大量的资源。苯胺类废水具有含盐量高，废水酸碱性强，色泽深，不易生物降解且生物毒性大等特点。因此如何减少苯胺类污染物对环境的污染已经逐渐引起了人们的共同关注。目前，我国对苯胺类化合物的排放标准为不高于O．5mg／L，而我国对苯胺类有机污染物的治理达标率很低，甚至有些单位的污水未经治理直接排放入环境中，对环境造成了严重危害，因此我国的治理任务相当艰巨。1．2苯胺废水处理现状至今为止，国内外报道的苯胺废水的处理方法大致可以分为三种：物理法，化学法和生物法。其中，物理法包括物理吸附法和络合萃取法。化学法包括非均相光催化氧化法，均相光催化氧化法，超临界水氧化法，超声波降解法，电化学降解法，臭氧氧化法，芬顿氧化法和二氧化氯氧化法等。生物法有厌氧水解．生物接触氧化法和优势菌．活性污泥法l“引。1．2．1物理法通常的物理法处理苯胺废水包含三个小类，一是物理吸附法，二是络合萃取法三是膜分离法。1．2．1．1物理吸附法物理吸附法是指采用吸附材料(包括活性炭吸附剂，大孔吸附树脂，活性炭纤维，废炭黑，分子筛吸附剂等)处理苯胺废水的方法。这种方法具有吸附剂可重复利用且对苯胺可回收利用等特点。同时为了提高出水水质，近年来在净水处理中应用了一ln河北科技大学硕士学位论文些联用技术，如高锰酸钾一活性炭处理工艺，活性炭．硅藻土处理工艺，活性炭．超滤水处理工艺，活性炭吸附一生物再生技术，负载活性炭催化氧化法【”l。石建鹏采用改性沸石对生物处理后仍不达标的低浓度苯胺工业废水进行了后续处理，处理后废水出水中主要污染物浓度可达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)二级排放标准【羽。何雪寒等人用有机蒙脱石对苯胺废水进行处理，实验研究发现有机土对苯胺废水的处理效果明显优于原土处理效果，在室温条件下处理初始浓度为10m叽的苯胺废水，在有机蒙脱土投加量为2．0∥25mL，震荡处理时间为60min时，对苯胺的去除率为82％【9l。．1．2．1．2萃取法萃取法是采用不溶于水但能溶解有机污染物的溶剂作萃取剂，使之与废水中有机污染物充分接触混合后，利用污染物在水中和萃取剂中的不同配比来分离并提取污染物的一种方法。对于苯胺含量较高的废水可采用溶剂萃取法处理，而对于苯胺含量较低的废水可采用络合萃取法进行处理Il01。蒋晓芸等采用甲苯萃取法处理初始浓度为40∥L的苯胺废水，处理后苯胺回收率高达98．5％，出水苯胺浓度为O．6∥L【¨】。萃取法具有设备简单，工艺简易的优点，但是萃取法中有机溶剂可能会造成对环境的二次污染，它只是对污染物的一个物理转移过程，并不是真正意义上的净化降解过程。1．2．1．3膜分离法膜萃取技术是借助膜的选择渗透作用，对废水中的有机污染物和水进行分离提取的方法。目前常用的膜分离技术主要有：纳滤州F)、微滤(MF)、液膜(LM)、电渗析(ED)，反渗透(RO)等112】。J．L．G6mez等人采用反渗透法对苯胺废水进行了处理，他们用了三层薄膜，两层用的是复合材料聚酰胺、HR98PP和SEPAMS05，一层用的是复合材料聚醚砜和DESAL．3B，处理效果最好的是HR98PP膜，苯胺去除率可达到91．8％，去除率最低的是MS05膜，苯胺去除率为79．0％lI引。膜分离法可以很好的改善水质，且其对污染物的取出范围较广，但是该法的基建投资和运转费用较高，需要定期的化学清理，并且其浓缩废水处理较为困难。1．2．2化学法化学法包括超临界水氧化法，超声波降解法，湿式氧化法，电化学降解法，臭氧氧化法，芬顿氧化法，非均相光催化氧化法，均相光催化氧化法和二氧化氯催化氧化法等。1．2．2．1超临界水氧化法超临界水氧化法(SCwO)是以超临界水为反应介质，利用超临界条件时不存在气液界而存在传质阻力的原理来提高反应速率，在氧化剂存在下经由自由基反应将有2n第l章绪论机物彻底氧化无机物【H】。漆新华等人利用超临界水氧化法处理苯胺废水，在处理温度500℃，压力25MPa，K_1．1条件下，停留时间大致35s，全碳去除率可超过99％以上IIs】。I．2．2．2超声波降解法超声波降解法是利用声空化能量加速并控制化学反应，提高反应速率的一项新技术，它具有占地面积小，设施简单，去除效率高，反应时间短等优点，但它同时具有耗能巨大，噪音严重的缺点。赵德明【¨J等采用复频超声波氧化技术对废水中苯酚(初始浓度为loom∥L)进行处理并探讨了其反应动力学，考察了各因素对处理效果的影响，实验结果表明复频超声波处理技术具有相当明显的协同作用，且该反应符合拟一级反应动力学关系，其最优工艺条件为：其速率常数k为1．7×lO。2min-t，声强使用15w·cnl～．反应pH为7．2，反应温度控制为2叫0℃，采用的饱和气体为氧气。1．2．2．3湿式氧化法湿式氧化法(WAO)是一种比较成熟的技术，但是最近的研究主要关注催化剂的发展。湿式催化氧化法属于有机物全氧化中的一种，它可以在较温和的条件下(温度125~220℃，压力5～50b砷将有机化合物降解为C02，N2和H20，使用氧气或空气作为氧化剂，采用一种合适的催化剂是必要的。该技术具有成本低廉，操作简便等优点。HelderT．Gom髓等人研究了活性炭载体做催化剂进行湿式催化氧化法对苯胺的降解实验，并考察了苯胺去除率和铂负载的活性炭催化剂对无机化合物的选择性，在温度200℃，压力6．9b缸下对苯胺进行湿式催化氧化法降解反应，全碳去除率可达到92％以上【nl。1．2．2．4电化学降解法电化学降解法是通过阳极反应产生·OH、臭氧类氧化剂降解有机物或直接通过阳极反应降解有机物的过程。这种方法具有降解彻底，不产生有毒有害的中间产物的优点。J．widera和J．A．Cox用电化学方法在电势一0．2～lV范围内对苯胺废水进行了降解处理，降解率达到90％118l。1．2．2．5臭氧氧化法臭氧氧化法是通过活泼的羟基自由基与有机物反应，由于羟基自由基的强氧化性，其对有机物氧化时几乎无选择性，且氧化彻底，不会造成二次污染119．2们。AnthonvC等人研究了臭氧法对土壤中苯胺的处理效果，在较湿润的土壤条件下(5％叭．)，苯胺去除率可达到77—98嘣211。1．2．2．6芬顿氧化法芬顿氧化技术是一种已经用于处理含有生物难降解有机物废水的高级氧化技术(AOP)。这项技术在处理废水中有几个优点。例如，生成的羟自由基具有很强的氧化3n河北科技大学硕士学位论文性，可以氧化很多种有机物。另外，氧化过程很好控制且是环境友好的，因为反应的最终产物(水，氧气，氢氧化铁)都是无害的僻_引。该法既可以用作废水处理的预处理阶段，也可以作为废水处理的深度处理，应用范围广泛，前景关阔，深受国内外研究人员的关注【241。1．2．2．7二氧化氯催化氧化法二氧化氯催化氧化法是利用二氧化氯的强氧化性在催化剂存在的条件下将有机污染物氧化降解的过程12s．堋。二氧化氯催化氧化法具有氧化能力强，不产生“致癌、致畸、致突变”的三致中间产物和有毒的氯代物，操作简便，处理成本低等优点。但是它对有机物、无机物的反应具有明显的选择性，氧化能力受有机物上取代基种类的影响较大，限制了二氧化氯在处理有机废水方面的应用【27-2引。1．2．3生物法生物处理技术是利用微生物的代谢作用，对废水中的有机污染物进行氧化、分解、吸附，使之转化为无害的稳定物质，从而净化工业废水的技术。主要有厌氧水解一生物接触氧化法和优势菌一活性污泥法。生物处理技术受污水进水浓度，反应温度，反应pH等环境因素影响较大，一般用于低浓度工业废水处理或高浓度工业废水的后续处理阶段。由于苯胺毒性强降解性差，且此法对污染物浓度有一定限制，所以使此法在实际应用中受到限制【2叭。1．3光催化氧化技术光催化氧化技术是上世纪70年代新兴的技术，该技术具有室温条件下深度氧化能力强，可将有机污染物完全矿化，且无二次污染。研究者尝试将许多半导体材料如Z她、CdS、Fe203、和Ti02应用于光催化氧化苯胺的光催化剂，但是普遍认为Ti02是应用前景最为广阔的催化剂。光催化氧化技术的原理一般认为是自由基机理：由于光催化过程中会产生多种活性物质如羟基自由基(·OH)，超氧自由基(02。)和空穴，它们可以与大多数难降解有机化合物发生氧化还原反应，生成低毒化合物甚至直接矿化为二氧化碳和水I30‘3¨。也有部分研究认为超氧自由基(02‘-)为光催化氧化过程的主要氧化剂1321。1．3．1光催化氧化技术分类光催化氧化技术分为均相光催化氧化法和非均相光催化氧化法两大类。均相光催化氧化法是采用芬顿试剂与紫外联用，从而大大提高催化效果。相较于非均相光催化氧化法来说，其不存在催化剂的固定回收问题以及催化剂的污染活化问题，且操作简便易行，越来越受到环境工作者青睐㈣。李太友等人采用光助芬顿反应氧化降解苯胺，光照反应lh即可将苯胺完全矿化，提高了对光和氧化剂的利4n第1章绪论__●__-ll_-_--_●ll___j自I---●___●ll目；===∞自__●●_-_l●lIl-Il__l●●I__Il_-l_●_--lI__--●用率和反应效率，也简化了操作【331。非均相光催化氧化法是采用半导体材料作为催化剂对有机污染物进行光催化氧化降解的过程【34’351。由于该技术只需要光，催化剂和空气即可进行反应，处理成本相对其它技术较低，且有机物可被完全矿化为无机物，不生成有毒的中间产物，无二次污染，也是一种有着广阔应用前景的处理技术【36-371。1．3．2光催化氧化技术应用光催化氧化技术虽然是一个新兴的技术，但由于其清洁无二次污染，且利用光源进行反应，成本较低，倍受研究者的青睐。目前，光催化氧化技术被广泛应用于各个行业领域，如水处理领域，消毒杀菌，室内外空气净化领域，汽车尾气处理，列车保洁等。光催化氧化技术在水处理领域的应用较为广泛，如吴光辉等采用UV／H202／草酸铁络合物法光催化降解甲基橙，在pH4．O条件下反应30min即可达到94．5％的去除率l弼J：C．Kalllnakar柚等研究了太阳光光催化氧化处理苯胺废水的机理和动力学，并考察了废水初始浓度，空气流速，溶剂及光源等影响因素对处理效果的影响【34J：JinAnotai等考察了可见光条件下处理苯胺废水的较优工艺条件【39l。室内空气污染在我国是普遍存在的，且超标较为严重，景盛翱等人研究了光催化技术在室内空气净化领域的研究现状和可行性，并指出了采用单一技术净化空气过程的不足和联合协同处理的必要性【矧。光催化技术还被广泛应用于其它领域，如马永财等人通过实验研究和现场实际试验证明光催化技术可以应用于降解汽车尾气14l】；许雄山讨论了将光催化涂料应用于站屋及客运列车保洁上的可行性142J：吴维维等将光催化技术应用于对大肠杆菌杀菌领域1431。1．4本论文立题依据及研究内容1．4．1立题依据本课题以苯胺模拟废水为研究对象，苯胺有“致癌、致畸、致突变"的三致作用，且半衰期长，有生物蓄积作用，属于难降解的工业有机废水。而国内外对苯胺废水的处理技术基本处于研究的起步阶段，鲜有具显著经济效益和环境优势的突破性技术。其中光催化氧化处理废水具有清洁无二次污染，且利用光进行反应，成本较低，对污染物矿化能力强，几乎可完全矿化为无机物，但其处理时问较长：二氧化氯氧化法处理废水操作简便，不产生有毒或“三致”中间产物，但它对有机物、无机物的反应具有明显的选择性，氧化能力受有机污染物上取代基种类影响较大，因此本课题提出采用二氧化氯氧化．可见光催化联合处理苯胺废水的新思路，以缩短5n河北科技大学硕士学位论文l；目目lj_目目-_l=自==2。2=目％=目目========；=====ag====∞===============≈=自===自自==目；E：==：It废水处理时间，拓宽二氧化氯氧化的应用范围。本课题所采用的光催化剂为镍钛复合金属氧化物，具有可见光响应性，较大的比表面积，以过渡金属镍和钛作为活性中心，可以与污染物以活化络合物形式络合，对污染物的吸附量大大提高。1．4．2研究内容(1)可见光响应型光催化剂的制备及表征：主要包括催化剂的制备条件(投料比，晶化时间，焙烧温度和焙烧时间)的确定，结构表征(红外光谱技术，扫描电子显微镜技术。X．射线衍射技术和比表面积)；(2)可见光响应催化剂催化降解苯胺废水的研究，研究反应条件对处理效果的影响；(3)二氧化氯氧化法处理苯胺废水的研究，研究反应条件对处理效果的影响：(4)二氧化氯氧化．可见光催化联合处理苯胺废水的研究，研究反应条件对处理效果的影响及初步研究反应机理：(5)芬顿氧化法处理苯胺废水，研究反应条件对处理效果的影响；(6)将光催化氧化技术，二氧化氯氧化技术和芬顿氧化技术处理苯胺废水处理技术与二氧化氯氧化．可见光催化联合处理苯胺废水技术在处理效果和成本方面进行对比分析。6n第2章光催化剂的制各及表征I____l__●●●__Il___l-●ll●_-l_____-_--目{自日=目_l#____-_I●l●●__-___I_●l第2章光催化剂的制备及表征2．1光催化剂的研究进展光催化氧化技术是20世纪70年代新出现的水处理技术，该技术具有如下优点：一是反应条件温和，在常温常压下就可以进行；二是能耗比较低，操作简便：三是应用范围广，几乎能降解废水中所有的有机物，有机物被完全矿化或降解为C02和H20，不引入二次污染【”J。光催化剂大体分为两大类，一类是Ti02类光催化剂，一类是非二氧化钛类光催化剂。下面将对这两类催化剂分别进行介绍。2．1．1Ti02类光催化剂常见的Ti02类光催化剂有：过氧化锌、二氧化钛、硫化镉、氧化锡、硫化铅、五氧化二钒、二硅化钼和三氧化钨等【矧。其中二氧化钛以其生物化学惰性、强氧化性、成本低廉、对光和化学腐蚀的长期稳定性、应用范围广、对人体无害等优点被认为是应用前景最为广阔的光催化剂f45．4们。另外我国钛矿资源丰富，为世界之首，因此材料来源较为广泛，价廉易得，对Ti02在实际废水处理中的应用来说更具独特的优势。但由于其禁带宽度较窄，对太阳光利用率较低，只能利用仅占太阳光能量4％的紫外光，而对占太阳光能量43％的可见光的利用率很低【471，造成了对太阳光能量的浪费，同时增加了技术产业化的成本；另一方面人体长期接触紫外线会影响人们的身体健康。人们开发了金属离子掺杂，表面光敏化等方法来进行二氧化钛改性，以提高其对太阳光的利用率。对二氧化钛改性的主要方法有：金属离子掺杂【48—9】、非金属离子掺杂、共掺杂【501、染料光敏化、半导体复合及表面贵金属沉积。金属离子掺杂是指在二氧化钛的品格中引入杂质金属离子，从而影响光生电子和空穴的复合，以此来提高光催化活性；非金属离子掺杂如氮的掺杂是利用掺杂后氮取代了部分晶格氧，从而使二氧化钛的禁带宽度变窄，提高了光催化的活性：染料光敏化是指将能吸收可见光的有机染料吸附于二氧化钛表面并与其形成复合物，该复合物的吸收波长可以扩展至可见光范围；半导体复合是指将两种或两种以上半导体进行复合，借助窄禁带的半导体敏化宽禁带的半导体；表面贵金属沉积是利用电子在表面贵金属上的富集来抑制光生电子和空穴的复合，从而提高光催化活性。2．1．2新型可见光催化剂虽然以上几种对二氧化钛改性的方法可以使二氧化钛的吸收谱带红移至可见光区，但量子效率仍然较低，且改性方法本身也存在某些不足，所以为了能充分利用7n河北科技大学硕士学位论文太阳能，开发出了一些在可见光条件下结构和性能都稳定的新型光催化剂，包括AB03型氧化物光催化剂(钙钛矿型)、AB04型氧化物光催化剂、AB02型光催化剂、其它光催化剂。2．1．3水滑石为前体的复合金属化合物水滑石及其类水滑石化合物作为一种阴离子型双羟基层状材料，其化学通式为【M2+I-xM3+。(OH)2】An一椭·yH20，其中M2+和M3+分别代表二价、三价金属阳离子，An‘代表带电的平衡性阴离子。这种结构被称为类水镁石结构，其中部分二价阳离子被三价阳离子同晶取代，过量的阳离子用层间阴离子来抵消，层板上剩余的空间由水分子进行填充。层板上金属阳离子可以用Li+，Sn4+，Zr4+，Ti4+等，层间阴离子多为OH‘I5‘l。水滑石层板上金属阳离子和层间阴离子均具有可调控性。另外类水滑石化合物存在着晶格定位效应和晶格能量最低效应，所以通过焙烧操作可以得到一系列成分均匀且组分可调的复合金属氧化物纳米颗粒。钛基水滑石被认为可应用于除去工业废水中的有毒阴离子物质，以及液相中转化有机分子的催化剂，类似于负载钛的沸石152l。比如xin“等人通过共沉淀法合成了镍铝负载的钛基水滑石，并将此复合物应用于非酶葡萄糖传感器【531．MingfeiShao等人合成了Zn．瓢层状双羟基复合物，并将其用作可见光催化剂，用60mg催化剂处理60mL浓度为1．6×104M的亚甲基蓝废水，光催化氧化反应100min去除率可达95％左右【541。人们通过尿素法合成了Zn．币，Co．Ti等水滑石。我们在此基础上设计使用一种镍钛复合金属氧化物作为可见光催化氧化处理苯胺废水的催化剂15s．561。2．2光催化剂的制备本实验中所采用的催化剂为镍钛复合金属氧化物型可见光催化剂，它是由水滑石前体高温焙烧得到的，水滑石前体的制各方法有：共沉淀法f57．5引、水热合成法【591、离子交换法、动态尿素浏删、N2保护合成法、微波辐射法、溶胶．凝胶法、焙烧复原法等。本实验采用动态尿素法制备光催化剂。2．2．1实验试剂与仪器2．2．1．1实验试剂实验中所采用的主要试剂如表2．1所示。2．2．1．2实验仪器光化学反应仪(西安波意尔精密仪器有限公司)，Uv．250lPC紫外可见分光光度计(日本岛津公司)，W)(J．III微波消解装置(韶关市泰宏医疗器械有限公司)，FA2004N型分析天平，202．1AB型电热恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，SX410型箱式电阻炉(俗称，马弗炉，天津市泰斯特仪器有限公司)，真空抽滤装置一套(循环8n第2章光催化剂的制备及表征水式真空泵、布氏漏斗、抽滤瓶1000mL)，量筒(100mL)j刻度吸管(5mL)，三口烧瓶(500mL)，集热式磁力加热搅拌器，冷凝管等。表2．1主要试剂2．2．2动态尿素法制备光催化剂动态尿素法基本原理是利用尿素在低温条件下呈pH中性，并可以与金属离子溶液互溶为均一溶液，但随着溶液温度的升高，在温度高于90℃时由于尿素分解产生大量氨导致溶液pH值均匀逐步升高的特点，用尿素代替混合碱溶液进行反应。该方法具有溶液内部pH始终一致的优点，因此可以合成结晶度较高的催化剂。动态尿素法制备光催化剂的过程包括：晶化，干燥，焙烧等步骤。(1)用干燥的刻度吸管吸取一定体积的TiCl4溶液于干燥的小烧杯中，另取一支干燥的刻度吸管，吸取相同体积的浓盐酸，在搅拌下缓慢加入到TiCl4溶液中，记为溶液A，备用；(2)然后按照摩尔比55：5：l取尿素，Ni州03)2·6H20和溶液A，置于不同的烧杯中，分别用去离子水溶解后，转移至500mL三口瓶中，在搅拌加热回流条件下晶化10h；(3)晶化结束后停止加热，待溶液冷至室温，对产物进行抽滤，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗一次，滤饼置于电热恒温干燥箱中，于60℃干燥12h，即得水滑石前体；(4)将干燥后的水滑石前体置于箱式电阻炉内，调节箱式电阻炉以一定升温速9n河北科技大学硕士学位论文l‘；。4。。52。2252222422。2；=；_E===I=======================目I目=============；_p率(10℃觚n)升温至600℃，焙烧3h，随炉冷却至室温，即得光催化剂成品一镍钛复合金属氧化物。2．2．3制备过程中需要注意的问题本实验采用动态尿素法制备镍钛复合金属氧化物型光催化剂，主要包括晶化，干燥，焙烧等步骤，在制备过程中主要注意以下问题：(1)金属钛离子的酸化。因为钛离子在碱性条件下容易发生沉淀，所以为使金属镍离子和金属钛离子共同沉淀，需采用TiCl4和浓HCl的混合溶液作为钛源。TiCl4和浓HCl的体积比为l：l。因Tiq遇水易固化，暴露在空气中易发烟，所以取用四氯化钛时玻璃仪器要绝对干燥，并且取用过程需在通风橱中进行：(2)严格控制反应温度，反应温度不宜控制过高，观察有缓慢回流液产生即可。过高温度状态下回流易发生喷液等危险现象，反应温度过低会导致反应不够充分，甚至不能形成水滑石前体，安全起见，反应过程应在密闭的通风橱内进行：(3)洗涤时先用去离子水洗三遍，使滤饼pH为中性，再用无水乙醇洗一遍，利于滤饼干燥为粉末状态，防止滤饼干燥过程中板结；(4)烘干过程结束后应及时取出产品，并装袋封口，以避免人为原因造成的产品损失：(5)焙烧前应注意，若水滑石前体中有结块现象，应先将水滑石前体研磨为粉末，在进行焙烧，以免块状水滑石前体在焙烧时因受热不均发生迸溅，造成产品损失。‘2．3光催化剂的表征我们做了X射线衍射(Ⅺm)，红外光谱图(FT．1R)，扫描电子显微镜(SEM)和比表面积来观察晶体形貌情况并分析催化剂的结构组成。2．3．1X射线衍射技术(XRD)X射线衍射技术是一种重要的研究多晶材料内部结构的手段之一，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，可以得到有关晶体的晶粒大小，晶胞参数，晶体结构，组织形态等方面的信息。该表征方法具有对样品无污染、测试样品可回收、测定精度高等优点。我们使用日本Rigaku公司生产的D小执X．2500型X射线衍射仪，对不同条件制备的水滑石前体和焙烧后的复合金属氧化物均做了X射线衍射分析，其结果如下：(1)我们在不同的镍钛投料摩尔比下，晶化6h，经干燥得到水滑石前体。我们将所得到的水滑石前体分别进行X射线衍射分析，其xRD图谱如图2．1所示。lOn第2章光催化剂的制备及表征20●a∞2meb(deg)图2一l不同镍钛投科比的水滑石XI如·图谱从图中我们可以看出，采用动态尿素法合成的不同镍钛投料摩尔比的镍钛水滑石前体，在2e角为12．2。，24．3。，33．5。和59．8。附近均出现了水滑石层状材料的特征晶面(003)，(006)，(012)和(110)的衍射峰，说明在镍钛投料摩尔比在1．5～5范围内均能得到较纯的镍钛水滑石前体，但随着钛离子含量的增加，衍射峰的峰高降低，峰宽增大，说明晶体的粒径减小，结晶度降低。在镍钛投料摩尔比为5：l时，水滑石的结晶度最高，所以之后的讨论均是基于该投料摩尔比的镍钛水滑石前体。(2)我们在镍钛投料摩尔比为5：l条件下，晶化不同时间，经干燥得到水滑石前体。我们将所得到的水滑石前体分别进行X射线衍射分析，其Ⅺm图谱如图2．2所示。从图中我们可以看出，采用动态尿素法在镍钛投料摩尔比为5：l，不同晶化时间下合成的镍钛水滑石前体均产生了特征晶面(003)，(006)，(012)和(110)的衍射峰，说明水滑石成核迅速，究其原因认为是在反应初始阶段，反应体系中尿素的量相对金属离子的量是大大过量的，因此在反应初始阶段就能迅速的完成水滑石的成核。另外随着反应时间的延长，衍射峰的峰高有所增高，说明延长反应时间有利于形成结晶度高且晶型完整的水滑石晶体。(3)我们在镍钛投料摩尔比为5：l，晶化时间为10h条件下，经干燥得到水滑石前体，将得到的水滑石前体在600℃条件下焙烧3h，得到复合金属氧化物。我们对水滑石前体和复合金属氧化物分别做了Ⅺm图谱，如图2．3所示。n河北科技大学硕士学位论文2040∞‘’2the协(deg)图2．2不同晶化时间的水滑石图谱O∞啪2h妇ld哪图2．3水滑石经焙烧为复合金属氧化物Ⅺm图谱对比通过将水滑石前体与焙烧后的复合金属氧化物的Ⅺm图谱进行对比发现：水滑石前体在经过600℃焙烧3h后，其在2o角为12．2。，24．3。，33．5。和59．8。附近出现的水滑石层状材料的特征晶面(003)，(006)，(012)和(1lO)的衍射峰已经消失，说明层板结构已经坍塌，同时在24．5。附近出现了Ti02的衍射晶面(101)的衍射峰，在37．5。，43．5。和63．0。附近出现了Ni2币04的衍射晶面(222)，(400)和(440)的衍射峰。(4)我们在镍钛投科摩尔比为5：1，晶化时间为10h条件下，经干燥得到水滑石前体，将得到的水滑石前体在不同温度下焙烧3h，得到复合金属氧化物。将所得到的复合金属氧化物分别进行X射线衍射分析，其Xlm图谱如图2-4．12参甚c要c一誊_c童uIn第2章光催化剂的制备及表征_____l●l●_●-lI_l_-_目_●lI_l_Ij目目目__●_目；日=====目_l-目====j_l●-l___-_；l_-_I_-_目_-●O60801002me协‘deg)图24不I司焙烧温度形成的复合金属氧化物的图谱通过将不同焙烧温度下得到的复合金属氧化物的XRD图谱进行对比，我们发现随着焙烧温度的升高，Ti02的衍射峰峰高降低，峰宽减小，说明Ti02的结晶度降低，粒径尺寸减小，含量减少，而Ni2Ti04的衍射峰峰高随焙烧温度的升高而升高，说明Ni2Ti04的结晶度升高，粒径尺寸增大。但随着温度的升高，出现的杂峰也增多，充分说明了催化剂的结构和成分都在逐渐发生变化。(5)我们在镍钛投料摩尔比为5：I，晶化时间为10h条件下，经干燥得到水滑石前体，将得到的水滑石前体在600℃下焙烧不同时间，得到复合金属氧化物。将所得到的复合金属氧化物分别进行X射线衍射分析，其Ⅺ乇D图谱如图2．5。20●O§O∞'∞2lhela(d·口)图2．5不同焙烧时间形成的复合金属氧化物的图谱13备lsc旦呈n河北科技大学硕士学位论文通过将不同焙烧时间得到的复合金属氧化物的Ⅺm图谱进行对比，我们发现随着焙烧时间的延长，在24．54附近出现的啊02的衍射晶面(101)的衍射峰和在37．5。，43．5。和63．0。附近出现的Ni21-i04的衍射晶面(222)，(400)和(440)的衍射峰基本没有变化，说明焙烧时间对催化剂的结构和成分基本没有影响。2．3．2红外光谱技术红外光谱技术是研究分子结构中相当成熟的一种技术，它具有高度特征性，尤其是指纹区吸收，不仅可以表征分子的化学结构和化学键，还可以用来鉴别化学物种，也是检测类水滑石的层间阴离子并确定分子结构的重要方法之一。我们使用美国111e衄oFisher生产的Nicolet6700型红外光谱仪，用溴化钾压片做空白，再以溴化钾：样品=l：100比例对样品进行压片，在400㈣00锄。1范围内对水滑石前体(制备条件为镍钛投料摩尔比=5：l，晶化时间为lOh样品片做了红外光谱扫描，其红外光谱图如图2．6所示。戳》Radwl伟，鼠图2石水滑石前体的红外光谱图在图2．6中，2360锄。和2239CIn。处的尖峰归属于C兰N的伸缩振动峰v(C-N)，说明水滑石层间有大量的cNO。存在；在3500cm．。附近出现的宽峰对应的是羟基伸缩振动峰v(O．H)，可以看出oH振动峰在3405cIn。和3“8锄。处明显分裂成两个峰，这是层问阴离子为CNo’的另一个证据；在1384啪J附近出现的弱的吸收峰是C03}是对称振动吸收谱带，与处于水滑石层问的C032’的峰位置(1376啪o)相比向高频移动，说明C03z。与层板只有较弱的相互作用或者仅仅是吸附在层板表面；在40m捌D0锄’1范围内出现了水滑石的骨架振动特征吸收峰。14n珂；2肇丸{{i|化刺的靠Ij衔及&征2．3．3扫描电子显微镜技术(SI!M)水滑石的特殊性能在}艮人槲』_!：{I‘I议决¨e甜I钐：结flJ，尤其I双决于材料的微结构。因此，直接观察和研究水滑／fi戌!{√f|爻产：物的t{吉体形貌和微结构，对于新型水滑石材料的研制和开发、性能的改进¨投I廿j确水j{，石5占微结构的形成过程和生长机理等具有重要的意义。扫描咆f∽微{毙技术奠!炝i父茬很小，并ln亥技术样品制备简单，图像立体感很强，可以甑接力’馒的脱察j{分机炎水滑／(j及其焙烧产：物复合金属氧化物晶粒的晶体形态，粒径人小及太m绝f{IJ，我们采用日本HITAcHI，{if扎的s一4}；()(J．I型手]{l】li}也r镀微镜对水滑石(制备条件为镍钛投料摩尔比为5：l，t川匕l|¨llJ为l()}1．焙烧；H发为600℃，焙烧时间为3h)焙烧前后表面形貌均进行了分fJi，Hf蒙fiIlI纠2．7年I】l刳2一}；所尔：l到2．8蚍烧“"仑会属乍L化物f{，J{l№l也f显微镜【冬{15n河北科技大学硕士学位论文通过图片我们看出，在图2．7中，水滑石层板结构为不规则的片状结构，可能是由于合成反应中搅拌条件过于剧烈，从而导致水滑石前体结晶不完整，晶体粒径尺寸较小，在纳米范围内。而在图2．8中显示水滑石前体在经过600℃高温焙烧3h后，水滑石前体的晶体结构已经坍塌，形成了疏松的多孔状结构，更有利于对污染物质的吸附。2．3．4比表面积我们在镍钛投料摩尔比为5：l，晶化时间为10h条件下，经干燥得到水滑石前体，将得到的水滑石前体在600℃条件下焙烧3h，得到复合金属氧化物。我们对水滑石前体和焙烧后得到的复合金属氧化物通过测定氮气吸脱附等温曲线方法测定了比表面积。经计算得到水滑石前体的比表面积为142．76m2儋．焙烧后得到的复合金属氧化物的比表面积为130．40m2／g。同时我们采用传统的共沉淀法制备了镍钛水滑石前体，其比表面积为43．59m2儋，焙烧后产物的比表面积为39．73m2／g。焙烧后产物的比表面积减小，经分析认为是由于焙烧过程中产生了尖晶石型的氧化物所致，但减小幅度不大，对污染物质的吸附能力影响不大，同时经实验证明尖晶石型的氧化物晶体比水滑石前体的光催化氧化反应对污染物质的降解效率高，对光敏感，更有利于进行光催化氧化反应。2．4本章小结(I)我们采用动态尿素法合成了镍钛复合金属氧化物，其合成条件为：投料摩尔比尿素：Ni(N03)·6H20：TiCl4为55：5：l，搅拌加热回流条件下晶化10h，产物抽滤洗涤后在60℃下烘干12h，再在600℃焙烧3h，即得：(2)通过对光催化剂的X射线衍射表征，我们认为在不同的镍钛投料摩尔比下均能形成水滑石前体层状结构，且在镍钛投料摩尔比为5：l时，水滑石的结晶度最高；延长反应时间有利于形成结晶度高且晶型完整的水滑石晶体：水滑石前体在经过高温焙烧后其层板结构已经坍塌，且随着温度的升高，催化剂的结构和成分都在逐渐发生变化；焙烧时间对催化剂的结构和成分基本没有影响；(3)通过对光催化剂的红外光谱表征，我们认为插在水滑石前体的层板间的阴离子是氰酸根cNo’；(4)通过对光催化剂的扫描电子显微镜表征，我们认为我们所制备的水滑石前体结晶为粒径尺寸较小的(在纳米范围内)不规则的片状结构，经高温焙烧后水滑石前体的晶体结构已经坍塌，形成了疏松的多孔状结构；(5)采用动态尿素法制备的可见光催化剂具有较大的比表面积，增加了对污染物质的吸收，更有利于光催化氧化反应的进行．16n第3章光催化氧化法处理苯胺废水第3章光催化氧化法处理苯胺废水3．1光催化氧化实验原理二氧化钛的禁带宽度为3．2eV，当照射光的能量高于其禁带宽度时就会激发二氧化钛在价带上形成空穴，导带上产生电子，从而形成电子．空穴对。光生电子．空穴对的复合很快(微微秒级)，有效的光催化反应是将反应物吸附在光催化剂上，然后空穴与吸附在催化剂上的苯胺进行反应形成苯胺阳离子自由基(PhNH2叶)。将吸附在催化剂上的氧气分子转化为过氧化物阴离子自由基(02‘-)，从而有效的将电子进行转移。苯胺阳离子自由基与过氧化物阴离子自由基反应生成亚硝基苯，亚硝基苯与苯胺进一步发生反应生成偶氮苯。非均相光催化氧化机理是将苯胺吸附于二氧化钛表面，在高苯胺浓度条件下，酶基质会在催化剂表面饱和，促进了中间产物与另一分子苯胺反应形成最终产物的转化。这个机理与用固定在多孔镍上的二氧化钛光降解苯胺的机理一致。乙醇在被激发的半导体存在下可以被氧化生成自由基。假设苯胺的光催化氧化是由于乙醇产生的自由基引起的，相反的实验数据表明偶氮苯的形成与苯胺的反应速率无关。光生自由基存活时间很短，基本是生成的同时即发生反应，因此反应速率与苯胺的降解速率无关。并且光催化剂可以与多种有机物发生氧化反应。本实验采用自制的镍钛复合金属氧化物作为可见光光催化氧化反应的催化剂，其反应机理尚待研究。3．2光催化剂的可见光响应性能验证3．2．1实验试剂与仪器3．2．1．1实验试剂实验中所采用的主要试剂如表3．1所示。3．2．1．2实验仪器光化学反应仪(西安波意尔精密仪器有限公司)，Uv-250lPC紫外可见分光光度计(日本岛津公司)，wⅪ．U1微波消解装置(韶关市泰宏医疗器械有限公司)，FA2004N型分析天平，真空抽滤装置一套，量筒(100mL)，刻度吸管(5mL)等。3．2．2实验方法为了验证自制光催化剂的可见光响应性能，我们设计了如下实验：向模拟苯胺废水中加入一定量的自制光催化剂，先暗处搅拌30min，以使苯胺在催化荆上达到吸脱附平衡，再在氙灯照射下进行可见光催化氧化反应，反应结束后通过测定苯胺17n河北科技大学硕士学位论文’5424|。12自。2。‘。252。目25。2。22i=======22。2；2222===。2==。；====目=l==；==目_≈：=目≈≈==目=≠：浓度和CoD值并计算它们的去除率来验证光催化剂的可见光响应性。表3．1主要试剂-●-●_l●_l-__●__●__-__l__-___●-____-●-__●__-____l--______●_-●--●_●_●●_-_一一一一主要试剂纯度等级生产厂家氢氧化钠分析纯天津市永大化学试剂有限公司苯胺分析纯天津市永大化学试剂有限公司’硫酸汞分析纯姜堰市环球试剂厂硫酸分析纯天津市永大化学试剂有限公司硫酸银分析纯天津市化学试荆三厂重铬酸钾分析纯天津市永大化学试剂有限公司硫酸弧铁铵分析纯天津市永大化学试剂有限公司堕垩壁茎指墨型一．分析纯天津市永大化学试剂有限公司3．2．3实验步骤3．2．3．1模拟苯胺废水的配制于干燥的1000mL棕色容量瓶中加入500mL蒸馏水，用刻度吸管取9．76mL分析纯的苯胺溶液放入上述容量瓶中，用胶头滴管向其中加入1．2滴无水乙醇，加蒸馏水稀释至刻线，摇匀，备用。另取一个干燥的1000mL棕色容量瓶，加入500mL蒸馏水，取出5mL配制好的苯胺溶液放入其中，加蒸馏水稀释至刻线，如此配制的苯胺溶液浓度为50m∥L。3．2．3．2实验操作步骤(1)取八支50mL的试管，分别标记为I～8号；(2)在每支试管中分别加入50mL质量浓度为50m∥L的苯胺模拟废水：(3)I号试管作为空白实验，其中不加催化剂，2～8号试管中分别加入不同条件下制备的催化剂；(4)将八支试管同时放入光化学反应仪中，打开电源，开启搅拌，在暗处搅拌30min，以使苯胺在催化剂上达到吸脱附平衡，30min后打开氙灯，开始进行光催化氧化实验，光照4h后，关闭氙灯，停止搅拌，关闭电源：(5)取出试管，将每支试管中溶液分别进行过滤，催化剂进行回收，对滤液测定苯胺浓度和COD，并分别计算其去除率，以验证可见光催化氧化实验处理效果。3．2．4分析方法3．2．4．1苯胺浓度的测定(1)苯胺标准曲线的绘制取质量浓度为20mg，L的苯胺溶液，用W250lPC型紫外一可见分光光谱仪对其进行扫描，得到苯胺的紫外．可见吸收光谱图如图3．1所lRn——第3章光催化氧化法处理苯胺废水-。。。。‘。’。‘。。。-__-__·∞_％___口t_二二==二__I__·___．-____示，因此选定苯胺的最大吸收波长230IlIn处为测定波长。图3-l苯胺紫外·可见吸收光谱图表3．2苯胺标准系列———————————————————_—————————————————————————————一一—j墼L-———-L————上————L一璺．!垒．。’。’。。‘‘‘——’。————’————’——‘—’。。。-_____-I____-—————-—_·___—·_·_-_--___-=—_I-．____-———__-————二———————一．，U使用苯胺溶．。“。．．OlO2030加50液体积，mL一～“苯胺浓度，．，OIO20304050(m2，Ll。——————●———————————————————-——————————————————————一一l_取六支50mL比色管，按照表3—2加入苯胺溶液，补加蒸馏水至50mL，摇匀，采用UV．250lPC型紫外·可见分光光度计测定各浓度苯胺的吸光度值，将以上各浓度苯胺溶液的吸光度值(测定值)减去空白溶液的吸光度值彳p，得到校正吸光度值y。以校正吸光度值y对苯胺浓度x作图，得到苯胺标准曲线图3．2，通过数理统计方法，利用最小二乘法算出其回归方程。y2a+bx(3．1)式中a——校正曲线的截距b——校正曲线的斜率校正因子由曲线斜率的倒数求得：凰=l，b不同浓度的苯胺测得的吸光度值如表3．3：19n——河北科技大学硕士学位论文萨————。————————————————二三====二———一=一；；一；：。表3—3不同浓度苯胺的吸光度值●—————-———————————————————————————————一—j造———j————L——二_三一一一曼墨垒苯胺浓度OlO(mg，L)40—型堕L——旦——J巡L——塑L——三：三堡塑垒：：丝102030柏50翮苯胺浓度(·g／L)图3-2苯胺标准曲线由苯胺标准曲线图3—2可得到它的函数表达式为：y=0．03ll+O．0766xR2=0．9997试样溶液中苯胺吸光度彳值按式(3．3)计算：彳=彳工-彳口式中以——试样吸光度彳口——空白吸光度试样中苯胺浓度按式(3—4)计算：x=(y—a)所／b巧式中乃——定容体积，mL乃——试样取样体积，mL(2)苯胺去除率的计算反应体系中苯胺去除率按式(3．5)计算：苯胺去除率(％)=(xI．x2)／xIx100％(3-2)(3—3)(34)(3·5)5453525I50432in鑫f禾宦n第3章光催化氧化法处理苯胺废水3．2．4．2COD测定方法COD即化学需氧量，其测定方法采用重铬酸钾法(GBll889．11915．89)，CODcr是我国控制实施排放总量的指标之一，此标准适用于各种含COD大于5mg，L的水质，对未经稀释的试样其测定上限为700mg，L，此标准不适合于含氯化物的量超过1000m∥L的含盐水质。COD去除率按式(3．6)计算：COD去除率(％)=(CODI—COD2)／CODl×100％(3．6)式中CODI——未经处理的水样的CoD值，mg，LCOD2——处理后的水样的COD值，m∥L3．2．5实验结果与讨论按照3．2．3．2中实验步骤进行实验，在l号试管中不加催化剂，在2号试管中加入镍钛投料摩尔比为5：l条件制备的光催化剂，在3号试管中加入镍钛投料摩尔比为4：l条件制备的光催化剂，在4号试管中加入镍钛投料摩尔比为3：l条件制备的光催化剂，在5号试管中加入镍钛投料摩尔比为2：1条件制备的光催化剂，在6号试管中加入镍钛投料摩尔比为3：2条件制备的光催化剂，反应后对各试管废水中苯胺浓度和COD值进行测定，并计算去除率。各试管中苯胺去除率和COD去除率的计算结果如图3．3，图3．4所示。图3．3不同条件制备的催化剂处理后苯胺去除率2ln河北科技大学硕士学位论文图34不l司条件制各的催化剂处理后COD去除率从图中曲线可以得出如下结论，我们在不同条件下制备的镍钛复合金属氧化物均具有可见光响应性，且在可见光催化氧化处理苯胺废水实验中，不同条件制备的催化剂对苯胺废水中苯胺的去除率和COD的去除率相差不多，其中镍钛投料摩尔比为5：l条件下制备的可见光催化剂其处理效果最好，其苯胺去除率为57．4％，COD去除率为21．3％。3．3光催化氧化法处理苯胺废水实验研究3．3．1光催化剂用量对实验结果的影响按照3．2．3．2中实验步骤进行实验，反应pH为废水初始pH，在不同试管中加入不等量的催化剂，可见光光照反应4h反应后对各试管废水中苯胺浓度和COD值进行测定，并计算去除率。各试管中苯胺去除率和COD去除率的计算结果如图3．5，图3．6所示。n第3章光催化氧化法处理苯胺废水图3．5不同催化剂用量下苯胺去除率图3·6不同催化剂用量FCoD去除率通过图中曲线我们可以看出，加入O．1∥L催化剂的苯胺废水相较于不加催化剂的废水，其苯胺去除率有显著的提高，但COD去除率提高不明显，经初步判断认为是由于在光催化剂用量较小的反应中，苯胺没有完全矿化或者只有部分苯胺被完全矿化，生成的中间产物与苯胺的COD相差不大所致；在催化剂用量低于0．5∥L时，苯胺去除率和COD去除率都随着催化剂用量的增加而增大，经初步分析认为是随着催化剂用量的增加，增加了反应物苯胺在催化剂上的吸附量，从而提高了光催化氧化的效果；而在催化剂用量高于0．5∥L时，苯胺去除率和COD去除率反而会随着催化剂用量的增加而降低，经初步分析认为是过高的催化剂用量影响了光线的透过，使得光与催化剂上苯胺的接触减少，从而影响了处理效果。由图中数据我们得出，在苯胺废水的可见光催化氧化实验中，催化剂的最佳用量为O．5∥L，此时苯胺去除率为57．6％，COD去除率为22．1％。23n河北科技大学硕士学位论文3．3．2反应pH对实验结果的影响按照3．2．3．2中实验步骤进行实验，催化剂用量为0．5叽，调节废水pH为不同值，可见光光照反应4h，反应后对各试管废水中苯胺浓度和COD值进行测定，并计算去除率。各试管中苯胺去除率和COD去除率的计算结果如图3—7，图3—8所示。图3．7反应pH对苯胺去除率的影响图3·8反应pH对CoD去除率的影响从图中曲线我们看出，在pH小于8范围内，采用我们自制的催化剂进行可见光催化氧化反应时，其苯胺去除率和COD去除率均随pH升高而升高，而在pH高于8范围时，其苯胺去除率和COD去除率反而随pH升高而降低。根据光催化的反应机理可知，在碱性条件下，OH。可以直接与经光照产生的空穴反应生成·OH，加快反应进行，因此碱性增大有利于加快反应速度，从而加快了对苯胺及其COD的去除率。当反应体系碱性过大时，深度氧化产生的无机碳主要以HC03’或C03之形式存在24Z‘●n第3章光催化氧化法处理苯胺废水’于溶液中，这两种离子都是很强的·oH清除荆，它们的存在必然降低·oH的浓度，因而使光催化氧化对苯胺COD的去除率降低。因此我们选择在有利于我们的催化剂进行可见光催化氧化反应的中性或偏碱性条件下使用该催化剂。3．3．3反应时间对实验结果的影响按照3．2．3．2中实验步骤进行实验，反应pH为废水初始pH，催化剂浓度为O．5∥L，在可见光催化氧化反应进行过程中对反应体系中苯胺浓度和COD值进行测定，并计算去除率。不同时间的苯胺去除率和CoD去除率的结果如图3．9，图3．10所示。图3．9不同反应时间对苯胺去除率的影响图3．10不同反应时间对COD去除率的影响25n河北科技大学硕士学位论文通过图中曲线我们看出，苯胺去除率随着反应时间的延长，在反应进行2h后，曲线趋于平缓，即去除率变化减缓，而COD去除率在2h内升高较缓慢，2h后COD去除率升高变快，直至反应进行至8h时才趋于平缓。经初步分析认为在反应前2h内，反应主要是对苯胺的分解，且反应产生的中间产物的COD与苯胺相差不大，故形成前2h内对苯胺去除率较大而CoD去除率不大的曲线，而在反应进行2h后开始进行中间产物的光催化氧化分解反应，反应产物的COD较小，可能为无机的HCO，。或C03之，反应进行到8h时基本完成，苯胺去除率和COD去除率均没有明显变化。3．4本章小结采用自制的可见光响应的镍钛复合金属氧化物对模拟苯胺废水进行了可见光催化氧化实验，通过对单因素影响的考察，得到如下结论：(1)通过光催化剂的可见光响应性验证实验证明了我们采用动态尿素法所制备的镍钛复合金属氧化物具有可见光响应性：(2)在一定范围内增加光催化剂的使用量可以促进光催化氧化反应的进行，但当光催化剂的使用量高于O．5∥L时，会影响光的透过，从而影响光催化氧化反应的进行：(3)通过实验我们验证了在中性或偏碱性溶液中有利于我们的催化剂进行可见光催化氧化反应：(4)对于模拟苯胺废水来说，在光催化氧化反应的前2h苯胺的降解反应已经基本完成，在反应的2—8h为苯胺降解的中间产物的继续分解过程，在反应进行到8h以后，COD去除率变化不大，可以认为反应基本结束。n第4章二氧化氯氧化法处理苯胺废水4．1实验原理二氧化氯氧化法是利用二氧化氯的强氧化性将废水中的有机污染物降解为小分子化合物或以生物降解的物质【6l·62l。该方法具有氧化能力强，不产生“致癌、致畸、致突变"的三致中间产物和有毒的氯代物，操作简便，处理成本低等优点。但是它对有机物、无机物的反应具有明显的选择性，氧化能力受有机物上取代基种类的影响较大，限制了二氧化氯在处理有机废水方面的应用16¨。4．2实验4．2．1实验试剂与仪器4．2．1．1实验试剂实验中所采用的主要试剂如表4．1所示：表4．1主要试剂4．2．1．2实验仪器DR890水质分析仪(美国哈希公司)，FA2004N型分析天平。Uv．250lPC紫外可见分光光度计(日本岛滓公司)，wⅪ一lII微波消解装置(韶关市泰宏医疗器械有限公司)，DK-98·1l型电热恒温水浴锅(江苏省金檀市宏华仪器厂)，锥形瓶(250mL)，量筒(100mL)，刻度吸管(5mL)等。27n河北科技大学硕士学位论文____目tj；=j=j=；；=====5；=；=；===≈；：：；===；===；=；=====自====；==；目=目=g==g=====i|====；≈_口E_4．2．2实验方法4．2．2．1实验方法取200mL质量浓度为50m∥L的模拟苯胺废水，在一定反应pH和反应温度条件下，按照一定比例加入二氧化氯，反应一定时问后，对反应体系中的苯胺浓度和CoD值进行测定，并计算它们的去除率，以验证处理效果。4．2．2．2操作步骤(1)二氧化氯溶液制备：在50mL容量瓶中加入少许蒸馏水，准确量取13．89mL浓盐酸加入容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻线，摇匀即得lO％盐酸溶液。准确称取4g亚氯酸钠放到一只干燥的锥形瓶中，加入50mL蒸馏水溶解。然后将配制好的lO％盐酸溶液加入到亚氯酸钠溶液中，摇匀，置于暗处活化5min，待用：(2)将制得的二氧化氯溶液稀释loooo倍，用DR890水质分析仪对其浓度进行测定；(3)用氢氧化钠或盐酸调节废水pH为一定值，将废水反应体系置于电热恒温水浴锅中，调节水浴温度，待水浴的实际温度达到设定温度后，按照一定反应质量比加入二氧化氯溶液，反应一定时间后，用硫代硫酸钠终止反应，将废水反应体系取出，静置冷却至室温；(4)测定体系中苯胺浓度和COD值，并计算它们的去除率。分析方法同本论文中3．2．4节。4．3实验结果4．3．1二氧化氯投加量对实验结果的影响按照本论文4．2．2．2节中操作步骤，在废水初始pH和室温条件下，按照二氧化氯：苯胺的反应质量比为l：l，2：l，3：l，4：l，5：l，6：l，7：l，8：l，9：l，10：l，ll：l向反应体系中加入二氧化氯，反应lh后对反应体系中苯胺浓度和COD进行测定，并计算它们的去除率，计算结果如图4．1和图4．2。通过图中曲线我们看出，在增加二氧化氯投加量的初始阶段，随着二氧化氯用量的增加，苯胺去除率和COD去除率都有相应的提高，在二氧化氯投加量高于二氧化氯与苯胺的质量投加比7：l时，曲线趋于平缓，此时再增加二氧化氯用量则对苯胺去除率和COD的去除率的增加效果不明显，会造成资源浪费。因此我们选定二氧化氯的投加量为二氧化氯与苯胺的质量投加比7：l。n第4章二氧化氯氧化法处理苯胺废水-_l-_lI●__●__●●●I__目-__I=l__l_l_目目z=l=_I__●-l_目_E=自自=g_Il-___●_l_：_lI_目____图4-l二氧化氯投加量对苯胺去除率的影响图4·2二氧化氯投加量对CoD去除率的影响4．3．2反应pH对实验结果的影响按照本论文4．2．2．2节中操作步骤，用盐酸或氢氧化钠调节废水pH为一定值，在室温条件下，按照二氧化氯：苯胺的反应质量比为7：l向反应体系中加入二氧化氯，反应lh后对反应体系中苯胺浓度和COD进行测定，并计算它们的去除率，计算结果如图4．3和图4-4。n河北科技大学硕士学位论文图4．3反应pH对苯胺去除率的影响图4_4反应pH对CoD去除率的影响由图中曲线可知，反应pH对苯胺的去除率和COD的去除率影响不大，这是因为二氧化氯的氧化能力较强，在任何pH条件下都可较好的氧化苯胺，降低苯胺浓度。但反应pH在7～10范围内对苯胺的去除率和COD的去除率较高，在酸性条件和强碱性条件下其去除率较低，对于二氧化氯氧化苯胺反应的进行稍有影响，但考虑到处理成本和简化操作，之后的单因素实验我们仍选择在废水初始pH条件下进行反应。4．3．3反应温度对实验结果的影响按照本论文4．2．2．2节中操作步骤，在废水初始pH条件下，将二氧化氯氧化反30n第4章二氧化氯氧化法处理苯胺废水应体系放到电热恒温水浴锅中，调节水浴温度，待水浴的实际温度达到设定温度后，按照二氧化氯：苯胺的投加质量比为7：l向反应体系中加入二氧化氯，反应lh后对反应体系中苯胺浓度和CoD进行测定，并计算它们的去除率，计算结果如图4．5和图4．6。图4．5反应温度对苯胺去除率的影响图4．6反应温度对COD去除率的影响从图中曲线我们得知，在温度低于55℃时，随着温度的上升，反应体系中苯胺去除率和COD去除率都略有所上升，而当温度高于55℃时，苯胺去除率和COD去除率反而随温度的升高而略有降低，初步分析认为可能是由于随着温度的升高，部3ln河北科技大学硕士学位论文分二氧化氯分解所致，所以反应温度不宜过高，同时考虑到处理成本和可操作性，仍然选择在室温条件下进行处理。4-3．4反应时间对实验结果的影响按照本论文4．2．2．2节中操作步骤，在废水初始pH和室温条件下，按照二氧化氯：苯胺的反应质量比为7：l向反应体系中加入二氧化氯，在反应的不同阶段对反应体系中苯胺浓度和COD进行测定，并计算它们的去除率，计算结果如图4．7和图4—8。图4．7不同反应时间对苯胺去除率的影响图4-8不同反应时间对COD去除率的影响32n第4章二氧化氯氧化法处理苯胺废水通过图中曲线我们可以看出，在反应2h以内，苯胺去除率和coD去除率升高较快，在此阶段反应迅速，苯胺及其降解产生的中间产物降解较快，2h以后，曲线趋于平缓，此时反应缓慢，反应基本结束，因此我们选定二氧化氯氧化苯胺废水的反应时间为2h。4．4复合正交实验4．4．1正交实验设计我们根据单因素实验结果设定复合正交实验方案，通过正交实验结果来筛选二氧化氯氧化处理苯胺废水的最优工艺条件。：0．奔’以单因素实验结果为依据设计正交实验；以苯胺去除率为综合考察指标，确定了反应时间，二氧化氯投加比和反应pH三个因素，每个因素有四个考察水平，不考虑因素之间的交互作用，因此采用Ll“45)型正交表安排实验，因素水平表如表4—2所示。表4．2因素水平表4．4-2正交实验结果按照本论文4．2．2．2节中操作步骤，采用正交实验设计的复合实验方案处理质量浓度为50mg／L的模拟苯胺废水，测定苯胺浓度，并计算苯胺去除率。复合实验的工艺条件与苯胺去除率见表4．3。通过正交实验结果表4．3中可以看出各因素的极差值Rj是不相等的，这说明实验结果受各因素水平改变的影响不同。极差越大说明实验结果受该因素影响越大，也就是本实验最主要的影响因素。根据正交实验结果表做出因素与指标苯胺去除率关系图(趋势图)，如图4．9所示。从图上可以看出，反应时间为2h时，苯胺去除率最高；二氧化氯投加量为二氧化氯与苯胺的质量投料比为7：l时，苯胺去除率最高；在选定的4个pH水平中，在pH9时苯胺去除率最高，但是不同pH时对苯胺的去除率相差不多，说明pH对二氧化氯氧化处理苯胺废水实验中苯胺去除率的影响不大。综合起来，即得最优方案为A33n因素的二水平B因素的三水平C因素的四水平。另外，从极差大小排出3个影响因素对指标影响的重要性的主次顺序如下：B—A—C。表4．3正交实验结果2I6，l82K--KbK2jbK因素主一次Il234288．07293．Ol291．57288．6I72．0273．2572．8972．154．9472．9873．547I．468．3I9lO8910791078IO7892∞．02290．50288．9l291．8372．Sl72．6372．2372．％2．兜BAC72．5372．4371．3472．9I73．2974．6372．1872．5273．7273．687I．6572．1472．3973．4I70．67优方案B3A2C4————————————————————————————————————————一，4，：。2。4，。：～一～加鲫础勰旧3434。24，2．：．4，～一～珈嬲粥矾吣，●，●，●，●弘鸲b弘MwⅣwⅣ触叭姚嫩m3456789m¨垃BHb№～％‰n第4章二氧化氯氧化法处理苯胺废水-___lll-l__j_-●_●--__________-_l目≈=_目目l目目I__===自__l●-__l-__-●-_l-4．5本章小结757●墨萎73要olr2oCi7，70图4．9因素与指标关系图本章对二氧化氯氧化法处理苯胺废水的实验方案进行了阐述，并对实验结果进行了讨论。通过单因素实验和正交实验考察，得出如下结论：(1)通过对不同二氧化氯用量下苯胺去除率和COD去除率的考察，我们得出在二氧化氯用量低于二氧化氯与苯胺的质量比7：l时，苯胺去除率和COD去除率均随二氧化氯用量的增加而增大，高于7：1以后，苯胺去除率和COD去除率增加不明显，因此我们选定二氧化氯与苯胺的质量比7：1为较优用量：(2)通过对不同pH条件下苯胺去除率和COD去除率的考察，我们发现反应pH对二氧化氯氧化法处理苯胺废水的效果影响较小，在pH7~10范围内均有较高的苯胺去除率和COD去除率：(3)通过对不同温度下苯胺去除率和COD去除率的考察，我们认为反应温度对二氧化氯氧化法处理苯胺废水的处理效果影响较小，基于处理成本和简化操作的考虑，反应温度仍选定为室温；(4)通过对反应时间的考察，我们得出，在反应进行到2h时，苯胺去除率和COD去除率已经达到较高的值，2h后苯胺去除率和COD去除率升高缓慢，因此选定反应时间为2h：(5)通过复合正交实验，我们得出对二氧化氯氧化处理苯胺废水实验来说，反应时间、二氧化氯投加量和反应pH这三个影响因素的主次顺序为二氧化氯投加量一反应时间一反应pH，最优工艺条件：二氧化氯投加量为二氧化氯与苯胺的质量比7：l，反应时间为2h，反应pH为10。35n河北科技大学硕士学位论文第5章二氧化氯氧化一光催化联合处理苯胺废水光催化氧化法在反应过程中会产生光生电子．空穴对，空穴与水、电子、溶解氧进行反应，分别产生羟基自由基HO·和超氧自由基02‘，这两者均具有强氧化性，可以将有机化合物完全矿化为无机物。该技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、反应范围广、可减少一次污染等突出优点。但它在处理高浓度工业废水中存在处理效率较低等问题。范小江【“l采用光催化氧化技术与芬顿技术联合降解活性艳红X一3B，反应80min降解率达到99％以上：胡军等【65】采用光催化．臭氧联用技术降解苯胺，降解率达到90％以上。因此我们考虑采用二氧化氯氧化．光催化联用技术降解苯胺，考察其处理效果。5．I实验5．1．1实验试剂与仪器5．1．1．1实验试剂实验中所采用的主要试剂如表5．1所示：表5．1主要试剂5．1．1．2实验仪器光化学反应仪(西安波意尔精密仪器有限公司)，DR890水质分析仪(美国哈希公司)，FA2004N型分析天平，w250lPC紫外可见分光光度计(日本岛津公司)，W)(J．III微波消解装置(韶关市泰宏医疗器械有限公司)，DK-98·lI型电热恒温水浴锅(江苏省n第5章二氧化氯氧化光催化联合处理苯胺废水●_●_ll-l●__E__-_目_____l_●_-____目目目It===I___目_t__目_I_l_E====#___目_Il_●lI_-____I金檀市宏华仪器厂)，真空抽滤装置一套(循环水式真空泵、布氏漏斗、抽滤瓶l000mL)，锥形瓶(250mL)，量筒(100mL)，刻度吸管(5mL)等。5．1．2实验方法5．1．2．1实验方法本实验设计了两种实验方案，第一种方案，在苯胺模拟废水的初始pH条件下，按照二氧化氯与苯胺的质量投料比为7：l投加二氧化氯，氧化一定时间后，加入一定量的催化剂，暗处搅拌30min，以使苯胺及其中间产物在催化剂上达到吸脱附平衡，然后打开氤灯光源进行可见光催化氧化实验，实验结束测定模拟废水中苯胺含量和COD值，并分别计算去除率：第二种方案，在苯胺模拟废水的初始pH条件下，加入一定量的催化剂，暗处搅拌30min，以使苯胺在催化剂上达到吸脱附平衡，按照二氧化氯与苯胺的质量投料比为7：l投加二氧化氯，然后打开氙灯光源同时进行可见光催化氧化和二氧化氯催化氧化实验，实验结束测定模拟废水中苯胺含量和COD值，并分别计算去除率：验证这两种方案对苯胺废水的处理效果。5．1．2．2方案一操作步骤(1)苯胺废水配制：于干燥的1000mL棕色容量瓶中加入500mL蒸馏水，用刻度吸管取9．76mL分析纯的苯胺溶液放入上述容量瓶中，用胶头滴管向其中加入l～2滴无水乙醇，加蒸馏水稀释至刻线，摇匀，备用。另取一个干燥的lOoomL棕色容量瓶，加入500mL蒸馏水，取出5mL配制好的苯胺溶液放入其中，加蒸馏水稀释至刻线，如此配制的苯胺溶液浓度为50m∥L；(2)取八支50mL的试管，分别标记为l～8号：(3)在每支试管中分别加入50mL模拟苯胺废水：(4)按照二氧化氯与苯胺的质量投料比为7：l投加二氧化氯，进行二氧化氯氧化苯胺废水；(5)反应进行2h后向每支试管中分别加入一定量催化剂；(6)将八支试管同时放入光化学反应仪中，打开电源，开启搅拌，在暗处搅拌30min，以使苯胺在催化剂上达到吸脱附平衡，30min后打开氙灯，开始进行光催化氧化实验，光照反应2h后，关闭氙灯，停止搅拌，关闭电源：(7)取出试管，将每支试管中溶液分别进行过滤，催化剂进行回收，对滤液进行苯胺含量和COD测定，并分别计算去除率，分析方法同本论文中2．3．2．3节和2．3．2．4节。5．1．2．3方案二操作步骤(1)苯胺废水配制：于干燥的l000mL棕色容量瓶中加入500mL蒸馏水，用刻度吸管取9．76mL分析纯的苯胺溶液放入上述容量瓶中，用胶头滴管向其中加1~237n河北科技大学硕士学位论文滴无水乙醇，加蒸馏水稀释至刻线，摇匀，备用。另取一个干燥的lOoomL棕色容量瓶，加入500mL蒸馏水，取出5mL配制好的苯胺溶液放入其中，加蒸馏水稀释至刻线，如此配制的苯胺溶液浓度为50m∥L；(2)取八支50mL的试管，分别标记为l～8号：(3)在每支试管中分别加入50mL模拟苯胺废水；(4)向每支试管中分别加入一定量催化剂；(5)将八支试管同时放入光化学反应仪中，打开电源，开启搅拌，在暗处搅拌30min，以使苯胺在催化剂上达到吸脱附平衡，30min后按照二氧化氯与苯胺的质量投料比为7：l投加二氧化氯，打丌氙灯，同时进行可见光催化氧化和二氧化氯催化氧化实验，光照反应4h后，关闭氙灯，停止搅拌，关闭电源；(6)取出试管，将每支试管中溶液分别过滤，催化剂进行回收，对滤液进行苯胺含量和COD测定，并分别计算去除率，分析方法同本论文中2．3．2．3节和2．3．2．4节。5．2实验结果5．2．1不同催化剂用量下两种实验方案的处理结果按照5．1．2．1中实验方法，本实验设计了两种实验方案，第一种方案，在苯胺模拟废水的初始pH条件下，投加二氧化氯，氧化2h后加入催化剂，暗处搅拌30min，然后打开氙灯光源进行可见光催化氧化实验，反应4h，实验结束后测定模拟废水中苯胺含量和COD值，并分别计算去除率：第二种方案，在苯胺模拟废水的初始pH条件下，加入催化剂暗处搅拌30min，30min后投加二氧化氯，然后打开氙灯光源同时进行可见光催化氧化和二氧化氯催化氧化实验，反应4h，实验结束后测定模拟废水中苯胺含量和COD值，并分别计算去除率：验证这两种方案对苯胺废水的处理效果。实验具体操作步骤参考5．1．2．2。处理结果如图5．1和图5．2所示。通过对两种方案处理后苯胺去除率和COD去除率的对比，我们看出第二种方案的处理效果明显优于第一种处理方案的处理效果。因此我们确定二氧化氯氧化．光催化联合处理苯胺废水的实验方法为方案二，即：在苯胺模拟废水的初始pH条件下，加入一定量的催化剂，暗处搅拌30min，以使苯胺在催化剂上达到吸脱附平衡，按照二氧化氯与苯胺的质量投料比为7：1投加二氧化氯，然后打开氙灯光源同时进行可见光催化氧化和二氧化氯催化氧化实验，实验结束测定模拟废水中苯胺含量和COD值，并分别计算去除率。38n第5章二氧化氯氧化光催化联合处理苯胺废水O．OO．2O4O．6∞taIysladd弛mam叫nt【g，Ll图5．1两种方案处理后苯胺去除率图5-2两种方案处理后COD去除率同时从图中我们看出，催化剂用量的不同对处理效果也有影响：在催化剂用量低于O．5g，L时，苯胺去除率和COD去除率都随着催化剂用量的增加而增大，经初步分析认为是随着催化剂用量的增加，增加了反应物苯胺在催化剂上的吸附量，从而提高了光催化氧化的效果；而在催化剂用量高于O．5g／L时，苯胺去除率和COD去除率反而会随着催化剂用量的增加而降低，经初步分析认为是过高的催化剂用量影响了光线的透过，使得光与催化剂上苯胺的接触减少，从而影响了处理效果。39n河北科技大学硕士学位论文5．2．2二氧化氯投加量对实验结果的影响按照5．1．2．1中实验方案二，在苯胺模拟废水的初始pH条件下，按照O．sg催化剂每升废水加入催化剂，暗处搅拌30min，以使苯胺在催化剂上达到吸脱附平衡，按照不同的二氧化氯与苯胺质量投料比投加二氧化氯，然后打开氙灯光源同时进行可见光催化氧化和二氧化氯催化氧化实验，反应4h，实验结束后测定模拟废水中苯胺含量和COD值，并分别计算去除率。其结果如图5．3和5—4所示。图5．3二氧化氯用量对苯胺去除率的影响图5-4二氧化氯用量对COD去除率的影响通过将图5—3和图54分别与图4．1和图4．2进行对比，我们发现无论是单一C10240n第5章二氧化氯氧化光催化联合处理苯胺废水氧化法处理苯胺，还是C102一光催化联合处理苯胺，随体系中C102加入量的增加，苯胺去除率和COD去除率均增加。在实验条件下(催化剂加入量0．5∥L，反应时间1h，C102与苯胺的质量比为4：l时)，单一C102氧化时的苯胺去除率为67．8％，COD去除率为18．9％。单一光催化的苯胺去除率为57．6％，COD去除率为22．1％，较单独C102氧化处理苯胺去除率低，而COD去除率较单独C102氧化处理高，这是因为二氧化氯是一种强氧化剂，氧化降解苯胺的能力较强，但深度氧化能力不够：而光催化氧化法对苯胺氧化过程中中间产物的去除效果比单独C102氧化好，对废水的深度氧化能力比C102强。C102．光催化联合处理苯胺时苯胺去除率为86％，CoD去除率为46．1％。C102．光催化联合处理苯胺法与单一C102氧化法与单一光催化法相比，苯胺去除率有所提高，但小于两种方法单独处理时苯胺去除率之和，这可能是由于在强光照条件下，部分C102自然分解消耗掉体系中部分C102造成的：但C102．光催化联合法的COD去除率大于单一C102氧化和单一光催化氧化COD去除率之和，说明C102．光催化联合具有协同效应，可以促进苯胺的深度氧化。另外从图5．3和图5．4中的数据还可以看出，C102．光催化联合处理苯胺时，当C102与苯胺的质量比大于4：l时，苯胺去除率和COD去除率的变化趋于平缓，而单独C102氧化处理苯胺时，要达到较优处理效果，还需继续加入C102，因此C102．光催化联合法处理苯胺可以减少C102的用量。从节约成本的角度考虑，在下面研究C102．光催化联合处理苯胺的反应条件时，固定C102与苯胺的质量比为4：l。5．2．3反应pH对实验结果的影响按照5．I．2．1中实验方案二，调节苯胺模拟废水的pH，在不同pH条件下，按照O．5g催化剂每升废水加入催化剂，暗处搅拌30min，以使苯胺在催化剂上达到吸脱附平衡，按照二氧化氯与苯胺的质量投料比为4：l投加二氧化氯，然后打开氙灯光源同时进行可见光催化氧化和二氧化氯催化氧化实验，反应4h，实验结束后测定模拟废水中苯胺含量和COD值，并分别计算去除率。其结果如图5．5和5．6所示。由图5．5和图5．6中我们看出，在pH值为6~10范围内，处理效果较好。反应pH值对苯胺去除率影响较小，但对反应体系COD的去除率影响较大。这种实验结果也从一方面说明了C102一光催化联用产生协同作用的机理，C102可以通过其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的浓度，但深度氧化能力不够，对体系COD的降低能力有限：而光催化对二氧化氯氧化苯胺得到的中间产物有较好的降解能力，深度氧化能力较强。C102．光催化联用反应体系中苯胺浓度的变化受pH值影响较小，这是因为C102的氧化能力较强，在任何pH条件下都可较好氧化苯胺，降低苯胺浓度。反应体系中的pH主要影响了光催化的降解效果，根据光催化的反应机理可知，在碱性条件下，OH’可以直接与经光照产生的空穴反应生成·OH，加快反应进行，因此碱性增大有4ln河北科技大学硕士学位论文利于加快反应速度，从而加快了对苯胺的COD去除率。当反应体系碱性过大时，深度氧化产生的无机碳主要以HC03’或C03’2形式存在于溶液中，这两种离子都是很强的·OH清除剂，它们的存在必然降低·OH的浓度，因而使C102．光催化联用对苯胺COD的去除率降低。图5．5反应pH对苯胺去除率的影响图5—6反应pH对COD去除率的影响5．2．4反应温度对实验结果的影响按照5．1．2．1中实验方案二，在苯胺模拟废水的初始pH条件下。调节反应体系的温度，按照O．5g催化剂每升废水加入催化剂，暗处搅拌30晌，以使苯胺在催化剂上达到吸脱附平衡，按照二氧化氯与苯胺的质量投料比为4：l投加二氧化氯，然后打开氙灯光源同时进行可见光催化氧化和二氧化氯催化氧化实验，反应4h，实验结束后测定模拟废水中苯胺含量和COD值，并分别计算去除率。其结果如图5．7和5．842n第5章二氧化氯氧化光催化联合处理苯胺废水所示。图5．7反应温度对苯胺去除率的影响图5-8反应温及对CoD去除率的影响由图5．7和图5．8中曲线我们看出，随着温度的上升，反应体系中苯胺去除率和COD去除率都略有所上升，但考虑到处理成本和可操作性，仍然选择在室温条件下进行处理。5．2．5反应时间对实验结果的影晌按照5．1．2．1中实验方案二，在苯胺模拟废水的初始pH条件下，按照0．5g催化剂每升废水加入催化剂，暗处搅拌30min，以使苯胺在催化剂上达到吸脱附平衡，按照二氧化氯与苯胺的质量投料比为4：1投加二氧化氯，然后打开氙灯光源同时进行可见光催化氧化和二氧化氯催化氧化实验，在反应进行到不同时刻时，对模拟废水中苯胺含量和COD值进行测定，并分别计算去除率。其结果如图5．9和5．10所示。43n河北科技大学硕士学位论文图5．9不同反应时刻的苯胺去除率图5·10不同反应时刻的COD去除率由图5．9和图5．10中曲线我们看出，在2h内，苯胺浓度去除率随着时间的变化较大，2h后，苯胺浓度去除率变化不大，降解产物的紫外吸收峰变化也不大：但反应时间2h后COD去除率却继续增大，直到4h后COD的去除率趋于平衡。这可能是由于苯胺与二氧化氯的反应很快，在2h内已基本反应完全，而光催化可以继续氧化降解二氧化氯与苯胺反应的中间产物，将产物降解为更小的分子，因而反应过程中COD去除率继续增加，直到4h后反应达到平衡。5．3复合正交实验5．3．1正交试验设计我们根据单因素实验结果设定复合正交实验方案，通过正交实验结果来筛选二氧化氯氧化一光催化联合处理苯胺废水的最优工艺条件。n第5章二氧化氯氧化光催化联合处理苯胺废水—●-●——_置_—_田I——__——●_-I_—●●—_-__I宣昌皇__——-_曩-葛墨=暑皇—田_—量昌田蕾l—一l一__曩一一_一一—一一___l-以单因素实验结果为依据设计正交实验，以苯胺去除率和COD去除率为综合考察指标，确定了反应时间，二氧化氯投加比和反应pH三个因素，每个因素有四个考察水平，不考虑因素之间的交互作用，因此采用L16(45)型正交表安排实验，因素水平表如表5．2所示。表5．2因素水平表5．3．2正交实验结果按照本论文4．2．2．2节中操作步骤，采用正交实验设计的复合实验方案处理质量分数为50m∥L的模拟苯胺废水，测定苯胺浓度和COD值，并计算其去除率。复合实验的工艺条件与实验结果见表5．3。通过正交实验结果表5．3中可以看出各因素的极差值Ri是不相等的，这说明实验结果受各因素水平改变的影响不同。极差越大说明实验结果受该因素影响越大，也就是本实验最主要的影响因素。根据正交实验结果表做出因素与指标苯胺去除率的关系图(趋势图，如图5．1l所示)和因素与指标COD去除率的关系图(趋势图，如图5．12所示)。从图上可以看出，对苯胺去除率来说，反应时间为5h时，苯胺去除率最高；催化剂投加量为每升模拟苯胺废水中投加0．5g催化剂时，苯胺去除率最高；在选定的4个pH水平中，在pH9时苯胺去除率最高。对COD去除率来说，反应时间为5h时，coD去除率最高；催化剂投加量为每升模拟苯胺废水中投加O．5g催化剂时，COD去除率最高：在选定的4个pH水平中，在pH9时COD去除率最高。45n表5．3正交试验结果表试验号A时间，hB催化剂用量(g，L)C空白I空白2pH苯胺去除CoD去除率，％l2O．46l90．5537．65O．SO．6O．7O．4O．5O．6O．7O．4O．SO．6O．7O．4O．5O．60．7365．67366．80362．1236S．494．68167．65178．2S167．35163．97Ri3l0714．2815．056．387．嘶90．8890．6392．2591．3391．4590．8991．0691．4S9I．7I90．699I．5492_3492．7689．8990．6538．8839．2537．2239．5242．7540．3336．3l48．3447．2341．8543．8342．1449．3945．9246．62234，2，2。434。2一～一呱一～一23434。2432。2。43一啷一～一78976989679876一㈣鲫一墙蚴伽撇彻3I●r2345，s5㈣一㈣一m姗洲蚴蝴31J3；L23456789m¨忆BHb惦‰翰b‰凡‰‰岛Kn第5章二氧化氯氧化光催化联合处理苯胺废水图5．1l因素与指标苯胺去除率的关系图图5-12因素与指标COD去除率的关系图综合起来，较优方案为A因素的四水平B因素的二水平C因素的四水平。另外，从极差大小排出3个影响因素对苯胺去除率指标影响的重要性的主次顺序如下：B—C—A，对COD去除率指标影响的重要性的主次顺序如下：A—C—B。由于在二氧化氯氧化处理苯胺废水实验中我们得出在反应进行到2h时，二氧化氯对苯胺的氧化反应已基本结束，另从正交试验结果表5．3和因素指标图5．1l和图5．12中可看出，A因素反应时间对苯胺去除率指标的影响较小，进一步验证了本章5。2．5条中所得结论：在2h内主要进行二氧化氯氧化苯胺反应，同时中间产物在光催化剂的作用下，47n河北科技大学硕士学位论文进一步降解为小分子化合物，促进反应向正方向进行，2h后二氧化氯氧化反应基本完成，主要进行光催化氧化反应，同时随着反应体系中中间产物浓度的降低，二氧化氯继续氧化剩余的苯胺和部分中间产物，如此C102氧化．光催化联用既可以减少C102的用量，也可以使光催化剂更有效用于降解二氧化氯难降解的中间产物，提高光催化剂的利用率，起到协同增效的作用。综合考虑认为这3个影响因素对苯胺废水处理效果影响的重要性的主次顺序如下：A—C—B。5．4C102．可见光催化联用协同作用机理分析C102可以通过其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的浓度，但深度氧化能力不够，对体系COD的降低能力有限；而光催化深度氧化能力较强，可将有机物降解为更小的分子。C102和光催化联合法处理苯胺，可以发挥两者各自的优点，C102可以很快氧化苯胺，与此同时，中问产物在光催化剂的作用下，进一步降解为小分子化合物，促进反应向正方向进行。C102一光催化联用既可以减少C102的用量，也可以使光催化剂更有效用于降解二氧化氯难降解的中间产物，提高光催化剂的利用率，起到协同增效的作用。另外，本文所用的催化剂为镍钛复合氧化物，具有可见光响应性，且具有142．76m2／g的比表面积，以过渡金属镍和钛作为活性中心，可以与苯胺以活化络合物形式络合，使得催化剂对苯胺的吸附量大大提高，催化剂对氧化剂C102也有强烈的吸附作用，这样反应条件得到改善，效率大大提高。5．5光催化剂寿命实验为了考察自制可见光催化剂的稳定性，我们设计了光催化剂的寿命实验，实验方案如下：我们在8支50mL的试管中分别加入50mL质量浓度为50m∥L的苯胺模拟废水，在废水初始pH条件下，分别按照O．5∥L加入光催化剂(催化剂制备条件为镍钛投料比5：l，晶化l0h，600℃焙烧3h)，暗处搅拌30min，光照反应4h，反应结束后将每支试管中溶液分别进行过滤，催化剂进行回收，对滤液测定苯胺浓度和COD，并分别计算其去除率，回收的催化剂用蒸馏水洗涤3次，以此催化剂重复上述实验，考察其去除率的变化。实验结果如图5．13，图5．14所示。从图中我们看出，在催化剂使用达到10次时，苯胺去除率下降为44％，COD去除率下降为15．9％。下降幅度达到20％，此时对催化剂进行再生，考察再生后催化剂的催化性能，结果如图5．15，图5．16所示。从图中我们看出，催化剂再生一次后，回收使用8次后，光催化氧化的苯胺去除率为43％，COD去除率为l5％。n第5章二氧化氯氧化光催化联合处理苯胺废水次数图5．13催化剂使用次数对苯胺去除率的影响l23I56789lO次数图5．14催化剂使用次数对COD去除率的影响49n河北科技大学硕士学位论文#=；==#l__自===；；l===；====；I目}；；======目={==E=自====；目=；；；=====≈_。；=；=●l_自==目l；j目目_-_I2345678次数图5．15催化荆再生后的苯胺去除率次敦图5-16催化剂再生后的COD去除率5．6本章小结我们在苯胺模拟废水的初始pH条件下，加入催化剂暗处搅拌30min，30min后投加二氧化氯，然后打开氙灯光源同时进行可见光催化氧化和二氧化氯催化氧化实验，反应4h，实验结束后测定模拟废水中苯胺含量和COD值，并分别计算去除率，以此来考察对苯胺废水的处理效果，得到如下结论：(1)C102一光催化联合处理苯胺时苯胺去除率为93．1％，COD去除率为52．8％，n第5章二氧化氯氧化光催化联合处理苯胺废水与相同水平下的单一C102氧化法处理(苯胺去除率为67．8％，COD去除率为18．9％、和单～光催化法(苯胺去除率为57．6％，COD去除率为22．1％)相比，苯胺去除率有所提高，但小于两种方法单独处理时苯胺去除率之和，这可能是由于在强光照条件下，部分C102自然分解消耗掉体系中部分C102造成的；但C102．光催化联合法的COD去除率大于单一C102氧化和单一光催化氧化COD去除率之和，说明C102．光催化联合具有协同效应，可以促进苯胺的深度氧化。另外在C102氧化．光催化联合处理苯胺时，当C102与苯胺的质量比大于4：l时，苯胺去除率和CoD去除率的变化趋于平缓，而单独C102氧化处理苯胺时，要达到较优处理效果，还需继续加入C102，因此C102．光催化联合法处理苯胺可以减少C102的用量，节约成本；(2)在pH值为6~10范围内，处理效果较好，这种实验结果也从一方面说明了C102一光催化联用产生协同作用的机理，C102可以通过其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的浓度，但深度氧化能力不够，对体系COD的降低能力有限：而光催化对二氧化氯氧化苯胺得到的中间产物有较好的降解能力，深度氧化能力较强：(3)反应温度对C102氧化．光催化联用技术处理苯胺废水的影响较小，基于处理成本和简化操作的考虑，仍选在室温条件反应：(4)反应时间在2h内对苯胺去除率影响较大，2h后对苯胺去除率影响较小，而对COD去除率影响较大，直至4h后．COD去除率增大减缓。这种实验结果也从一方面验证了C102氧化．光催化联用产生协同作用的机理：(5)复合正交实验结果证明C102氧化．光催化联用技术处理苯胺废水的较优工艺条件为：反应时间为5h，催化剂用量为O．5∥L，反应pH为9时，对苯胺和COD均有较好的去除率，这3个影响因素对苯胺废水处理效果影响的重要性的主次顺序如下：A—C—B，基于单因素实验结果4h后去除率增大缓慢，确定联合处理的反应时间为4h。n河北科技大学硕士学位论文日_目__I_=；；II=j====；；；=；=i=====；；；=；======；#=======#；=目t===自E=：=目≈目：：_；第6章芬顿氧化法处理苯胺废水6．1实验原理高级氧化技术可以通过破坏有毒物质来降解有机污染物。芬顿氧化技术是高级氧化技术之一，是在1894年由法国科学家Fenton发现的，所以后人将过氧化氢(H202)和亚铁离子(Fe2+)称为F啪ton试剂【661。芬顿氧化技术是指在酸性条件下，过氧化氢在亚铁离子催化作用下将有机化合物氧化的过程。该技术既可以作为废水处理的预处理，也可以作为废水处理的最终深度处理，由于该技术不产生有毒副产物，所以具有较为广阔的应用前景，但是芬顿氧化过程会产生大量的氢氧化铁(Fe(OH)3)污泥，需要额外的分离处理，且单独使用芬顿试剂处理废水时成本太高，限制了该技术的工业化应用。芬顿氧化过程中，过氧化氢(H202)在亚铁离子(Fe2+)催化作用下产生羟基自由基(·OH)，该自由基具有非选择性的强氧化性。Fe2++H202一Fe3++·OH+OH一(6．1)羟基自由基与亚铁离子的反应会产生三价铁离子和其它的自由基，如下所示：Fe3++H202一Fe2++H++H02·(6．2)·OH+Fe2+—-oH一+Fe3+(6．3)。OH+H202一H20+H02。(6．4)。OH+。OH—H202(6．5)根据以上反应，由过氧化氢产生的羟基自由基与有机污染物进行氧化反应来将有机污染物降解。一般来说，高的过氧化氢浓度可以提高有机氧化效率产生低碳化合物。6．2实验6．2．1实验试剂与仪器6．2．1．1实验试剂实验中所采用的主要试剂如表6．1所示。6．2．1．2实验仪器Uv．250lPC紫外可见分光光度计(日本岛津公司)，WⅪ．111微波消解装置(韶关市泰宏医疗器械有限公司)，FA2004N型分析天平，9m2型磁力搅拌器(上海精科实业有限公司)，锥形瓶(250mL)，量简(100mL)，刻度吸管(5mL)，三口烧瓶(500mL)，等。52n第6章芬顿氧化法处理苯胺废水■__-—_●—___—-_—I■——墨-簟_田●_—I一自；=I霉目皇昌皇I_墨_一目_皇—富_皇墨——--—-_——_—_-宣__l墨一l蕾瞎；一表6-l主要试剂6．2．2实验方法6．2．2．1实验方法配制50m∥L的模拟苯胺废水溶液，用稀硫酸调节废水pH为3，在不断搅拌下向其中加入0．0lmol／L硫酸亚铁溶液和O．3％过氧化氢溶液，室温条件下反应一定时问，反应结束后，用氢氧化钠调节反应体系的pH为8~9，静置沉淀，取上清液进行苯胺浓度和COD测定，并分别计算其去除率。6．2．2．2操作步骤(1)苯胺废水配制：于干燥的1000mL棕色容量瓶中加入500mL蒸馏水，用刻度吸管取9．76mL分析纯的苯胺溶液放入上述容量瓶中，用胶头滴管向其中加卜2滴无水乙醇，加蒸馏水稀释至刻线，摇匀，备用。另取一个干燥的1000mL棕色容量瓶，加入500mL蒸馏水，取出5mL配制好的苯胺溶液放入其中，加蒸馏水稀释至刻线，如此配制的苯胺溶液浓度为50m∥L；(2)0．0lmol／L硫酸亚铁溶液的配制：取O．6877g七水合硫酸亚铁固体置于干净的烧杯中，用100mL蒸馏水溶解，加入稀硫酸至pH钆5，加入少量铁屑，以防止硫酸亚铁溶液被氧化，将其转移至250mL容量瓶中，定容，置于棕色广口瓶中备用，如此配制的硫酸亚铁溶液保质期为2～3天；(3)0．02mol／L高锰酸钾溶液的配制与标定：准确称取略高于理论用量的高锰酸钾溶于蒸馏水中，将其加热煮沸lh后冷却，贮存于玻璃塞棕色广口瓶中，存放在暗53n河北科技大学硕士学位论文；；；==；；％；；；∞；==}=≈目目#{==；========目=====}=≈=；；==目。目=；；％≈％==目====_I目=处，7~lO天后溶液中可能存在的还原性物质被完全氧化，析出二氧化锰沉淀，过滤，另准确称取0．15g左右的草酸钠基准物质(10≯110℃烘干2h，在干燥器中冷却】溶于20mL蒸馏水中，加入5mL3mo儿的硫酸溶液，加热至80℃左右，趁热滴定：溶液恰变为粉红色且30s不退色时即为反应终点，记录高锰酸钾溶液用量，并计算高锰酸钾溶液浓度：(4)0．3％过氧化氢溶液的配制：取一只1000mL棕色容量瓶，向其中加500mL蒸馏水，用刻度吸管吸取lmL过氧化氢溶液加入其中，定容，取50mL配好的过氧化氢溶液于250mL锥形瓶中，加入5mL3mol／L硫酸，用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液刚好变为粉红色且30s不退色，此时即为反应终点，记录高锰酸钾溶液用量，并计算所配过氧化氢溶液浓度；(5)在每只250mL锥形瓶中加入200mL模拟苯胺废水，用稀硫酸或者氢氧化钠调节废水pH至所需值；(6)向反应体系中按照一定比例加入芬顿试剂(即过氧化氢和硫酸亚铁)，开启磁力搅拌，记时反应；(7)反应结束后，用氢氧化钠调节废水pH至8~9，静置沉淀，取上清液进行苯胺浓度和COD测定，并计算去除率。6．3实验结果6．3．1过氧化氢投加量对实验结果的影响固定过氧化氢与硫酸亚铁的质量比为5：l，向pH为3的苯胺废水溶液中加入不同量的芬顿试剂(以过氧化氢用量表示)，搅拌条件下氧化80min，反应结束后用氢氧化钠调节废水pH至8～9，静置沉淀过滤，对滤液进行苯胺浓度和CoD测定，并计算去除率。其结果如图6．1所示。从图中我们看出，在过氧化氢与亚铁离子的质量比固定为5：l时，随着芬顿试剂用量的增加，芬顿氧化过程进行的更加彻底，苯胺去除率和COD去除率均有所增加，说明氧化剂过氧化氢的用量对芬顿氧化法处理苯胺模拟废水过程有着较大的影响作用。在0．3％过氧化氢用量为12mL时，苯胺去除率最高为92．77％，COD去除率为60．14％。n第6章芬顿氧化法处理苯胺废水图6．1芬顿试剂用量对处理效果的影响6．3．2硫酸亚铁投加量对实验结果的影响调节苯胺模拟废水的pH为3，搅拌条件下向反应体系中按照不同的过氧化氢和硫酸亚铁的质量比加入0．0lmol，L硫酸亚铁溶液和5mL质量浓度为O．3％的过氧化氢溶液，反应80min后用氢氧化钠调节废水pH至8～9，静置沉淀过滤，对滤液进行苯胺浓度和COD测定，并计算去除率。其结果如图6．2所示。图6．2硫酸皿铁投加量对处理结果的影响从图中可以看出，在氧化剂用量固定不变的条件下，随着催化剂硫酸亚铁用量55n河北科技大学硕士学位论文的增加，苯胺去除率和cOD去除率反而降低，在过氧化氢和硫酸亚铁的质量比为l：l时，芬顿试剂即对苯胺模拟废水有很好的处理效果，此时苯胺去除率为90．3％，COD去除率为59．4％。6．3．3反应pH对实验结果的影响调节苯胺模拟废水的pH在不同范围，向反应体系中加入2．19mL质量浓度为O．Olmol／L的硫酸亚铁和5mL质量浓度为0．3％的过氧化氢溶液，反应80min后用氢氧化钠调节废水pH至8~9，静置沉淀过滤，对滤液进行苯胺浓度和COD测定，并计算去除率。其结果如图6．3所示。图6—3反应pH对处理效果的影响由图中我们可以看出，在芬顿试剂用量一定的条件下，pH2～3范围内，芬顿试剂对苯胺废水有较好的处理效果。经分析认为，这是因为酸性条件下亚铁离子可以较好的参加反应，同时三价铁离子可以更加迅速的转化为二价铁离子，pH高的时候三价铁本身会生成沉淀，阻碍了向二价铁离子的转化。另外苯胺氧化反应需要氢离子的加入，而酸性体系可以提供氢离子，有利于反应的进行。6．3．4反应时间对实验结果的影响调节苯胺模拟废水的pH为3，向反应体系中加入2．19mL质量浓度为o．Olmol／L的硫酸亚铁和5mL质量浓度为0．3％的过氧化氢溶液，在反应进行到不同时刻时停止反应，用氢氧化钠调节废水pH至8~9，静置沉淀过滤，对滤液进行苯胺浓度和COD测定，并计算去除率。其结果如图6_4所示。从图中曲线可以看出，在芬顿法氧化苯胺模拟废水的反应进行到100min后，苯n第6章芬顿氧化法处理苯胺废水胺去除率和COD去除率曲线上升缓慢，基本可以认为反应已经结束，所以我们确定芬顿氧化苯胺废水的反应时间为100曲。O∞伽'∞瑚拗湖翻吲嘲)图64反压时I司对处理结果的影响6．4几种废水处理方法的对比6．4．1处理成本计算以处理200mL质量浓度为50m∥L的苯胺废水来计算处理成本，单独二氧化氯氧化法处理需要二氧化氯350m∥L，二氧化氯的生产成本为20元／l(g，处理成本大概为0．ool4元。单独光催化氧化法处理需要催化剂O．5g／L，催化剂的制备成本大约为50元／l(g，处理成本大约为0．0005元(催化剂重复使用lO次)。二氧化氯氧化．光催化联合处理需要二氧化氯200m∥L，需要催化剂0．5∥L，处理成本约为0．0013元。芬顿氧化法处理达到与联合法相同的效果需要O．3％过氧化氢11．oomL，O．01mol／L硫酸亚铁5．26mL，过氧化氢的成本为l4元／l(g，硫酸亚铁的成本为20元／l(g，处理成本约为O．0020元。6．4．2工艺条件各处理方法的工艺条件及处理效果如表6．2所示。由表中数据得出，光催化氧化法处理耗时较长，且对苯胺和COD的去除率较低：二氧化氯氧化法处理成本较低，但深度氧化能力较差；联合法和芬顿处理法均能达到较好的处理效果。由于芬顿法属于均相催化氧化技术，其催化剂不可回收重复利用，且在反应结束后，会产生大量的污泥，易造成二次污染。而联合法采用非均相催化氧化技术，其催化剂可回收重复使用，不会产生二次污染，且随着催化剂使用S7n河北科技大学硕士学位论文次数的增加，处理效果没有较大影响，处理成本会相对降低。所以我们认为联合法处理苯胺废水应用前景广阔。表6．2各处理方法工艺条件及处理效果光催化氧化法二氧化氯氧化法联合法芬顿氧化法7∞mg，L400mg，LO．3％H2q11．oomL0O．59，LO．0lmoI，LFeSo-5．26mL8h2h4hIoomin7—S22．1％lO25．0％952．8％359．4％57．6％73．S％93。I％90．3％6．5本章小结我们在pH3的苯胺模拟废水中，加入芬顿试剂硫酸亚铁和过氧化氢，搅拌条件下反应80min，实验结束后用氢氧化钠调节反应体系pH至8～9，静置沉淀，取上清液测定模拟废水中苯胺含量和COD值，并分别计算去除率，以此来考察对苯胺废水的处理效果，得到如下结论：(1)对于50m∥L的模拟苯胺废水来说，氧化剂用量对苯胺去除率和COD去除率有正影响，催化剂用量对苯胺去除率和CoD去除率有负影响，反应pH对苯胺去除率和CoD去除率有较大影响，在酸性pH2～3范围内，芬顿试剂对苯胺废水有较好的处理效果，这是因为酸性条件下亚铁离子可以较好的参加反应，同时三价铁离子可以更加迅速的转化为二价铁离子，pH高的时候三价铁本身会生成沉淀，阻碍了向二价铁离子的转化。另外苯胺氧化反应需要氢离子的加入，而酸性体系可以提供氢离子，有利于反应的进行：(2)芬顿氧化法处理质量浓度为50m∥L的苯胺模拟废水实验中，其较优工艺条件为：芬顿试剂的较优用量O．3％的过氧化氢溶液11．00mL，0．01mo儿硫酸亚铁溶液5．26mL，反应体系的pH应控制在2—3，反应时间为100min。58n结论●-_l______●_-l_目___=__l●_l-____-l-_l--Il_口#_目_I__l-___-______∞●l●I___●_lI_-目●l_lI_I-●-___-论本论文分析了目前工业苯胺废水的处理现状及光催化氧化法的研究现状，研制了镍钛复合金属氧化物型可见光催化剂，并对催化剂进行了结构表征，且提出了二氧化氯氧化．光催化联合法处理苯胺废水，其处理结果分别与二氧化氯氧化法，光催化氧化法，芬顿氧化法进行比较，验证了二氧化氯氧化．光催化联合法的处理效果，确定了反应时间为反应的主要影响因素，在此基础上，对联合处理机理进行了初步探讨，为二氧化氯氧化-光催化联合法在实用性和科学性方面的．进一步发展提供了理论依据。现将主要结论归纳如下：(1)通过查阅大量的文献资料以及前期实验确定了采用镍钛复合金属氧化物作为可见光催化氧化的催化剂，催化剂制备方法采用动态尿素法，经过晶化，干燥，焙烧等步骤合成。通过单因素实验确定了催化剂制备的工艺条件为：镍钛投料比在1．5～5之间，较优晶化时间为10h，较优焙烧温度为600℃，较优焙烧时间为3h：我们还对催化荆做了扫描电子显微镜表征，观察催化剂的表面形貌，水滑石前体的层板结构为不规则的片状结构，复合金属氧化物为疏松的多孔结构：测定了催化剂的比表面积，水滑石前体的比表面积为142．76m2／g，复合金属氧化物的比表面积为130．40m2儋：(2)采用单一光催化氧化法处理质量浓度为50m∥L，COD为6654m∥L的苯胺废水时，其工艺条件为：控制废水pH7~8，催化剂投加量为0．5g／L废水，暗处搅拌30min，光照反应8h，苯胺去除率为57．6％．COD去除率为22．1％：采用单一二氧化氯氧化法处理质量浓度为50m∥L，COD为6654m∥L的苯胺废水时，其工艺条件为：控制废水pH10，室温条件下，按照二氧化氯与苯胺的质量比为7：1投加二氧化氯，反应2h，苯胺去除率为73．5％，COD去除率为25．0％：(3)对于质量浓度为50mg／L，初始pH为7，COD为6654m∥L的无色或浅黄色透明的模拟苯胺废水，二氧化氯氧化．光催化联合法的处理工艺条件为：控制废水pH为9，加入催化剂(催化剂制备条件为镍钛投料比5：1．晶化10h，600℃焙烧3h)O．5∥L，暗处搅拌30min。按照二氧化氯与苯胺的质量比为4：l投加二氧化氯，二氧化氯氧化．光催化联合处理4h，苯胺去除率可达93．1％，COD去除率达到52．8％。二氧化氯氧化-光催化联合法处理苯胺废水具有较高的苯胺去除率、COD去除率和经济性，且实验证明C102和光催化联合法处理苯胺，可以发挥两者各自的优点，ClO，可以很快氧化苯胺，与此同时，中间产物在光催化剂的作用下，进一步降解为小分子化合物，促进反应向正方向进行。C102-光催化联用既可以减少C102的用量，也可以使光催化剂更有效用于降解二氧化氯难降解的中间产物，提高光催化剂的利用率，59n河北科技大学硕士学位论文起到协同增效的作用。二氧化氯氧化．光催化联合处理技术的优越性和实用价值证明这种废水处理方法应用前景广阔：(4)芬顿氧化法最优工艺条件为：废水pH3，0．3％过氧化氢投加量为11．oomL，0．0lmol／L硫酸亚铁投加量为5．26mL，反应时间为looll血，此时，苯胺去除率为90．3％，COD去除率为59．4％；‘(5)单一C102氧化法(二氧化氯与苯胺质量比4：1)的苯胺去除率为67．8％，CoD去除率为18．9％，较相同水平下联合法的苯胺去除率低25．3％，COD去除率低33．9％：单一光催化的苯胺去除率为57．6％，COD去除率为22．1％，较相同水平下联合法的苯胺去除率低35．5％，COD去除率低30．7％：芬顿氧化法要达到与联合法相当的苯胺去除率约需O．3％的双氧水11．oomL，0．01mol／L的硫酸亚铁5．26mL。实验研究证明二氧化氯氧化．光催化联合体系是一种具有广阔应用前景的废水处理方法，但由于时间等条件限制，此项技术仍存在某些问题需要进一步探索研究，比如：(1)催化剂制备工艺条件的进一步优化完善，催化剂的表征，以及催化剂催化氧化效率的提高，包括：不同金属掺杂的复合金属氧化物的研究，催化氧化工艺条件的进一步优化等：(2)二氧化氯氧化．光催化联合处理技术适用于哪些工业废水，反应机理的深入研究：污染物在处理过程中形态的演变，催化剂的活性中心以及反应历程：(3)探索光催化氧化技术与其它废水处理技术联合处理废水。n参考文献【l】康永．废水中苯胺的降解处理技术进展．现代农药，2010，9(I)：15．17【2】王孝华．苯胺废水处理的新进展．工业水处理，20lO，30(2)：11．14【31谢春娟．氧化法处理废水中苯胺类有机物的研究．【兰州交通大学硕士论文】．兰州：兰州交通大学。2007【4】聂永平，邓正栋，袁进．苯胺废水处理技术研究进展．环境污染治理技术与设备，2003，4(3)：77．8l【5】刘新铭，赵建国，候素霞．Nl诅一II型大孔吸附树脂处理苯胺废水的研究．生态环境，2006，15(5)：909-913【61廉静．树脂吸附法处理含苯胺废水的研究．【南京理工大学硕士论文1．南京：南京理工大学。2004【71张婷婷．活性炭吸附一生物再生处理高盐高浓度苯胺废水．【大连理工大学硕士论文】．大连：大连理工大学．2006【8】石建鹏．吸附法后续处理苯胺废水的试验研究．【兰州交通大学硕士论文】．兰州：兰州交通大学，2007【9】何雪寒。王菲菲，潘芳珍．有机蒙脱石处理苯胺废水实验研究．中国非金属矿工业导刊．2008，72(6)：49—53【10】王格，卢燕，王蔺．含苯胺类染料废水处理研究．环境保护科学，2007，33(6)：58．6I【ll】蒋晓芸，陈松，李国兵．萃取法处理高含量含苯胺废水．化学工业与工程，2008，25(3)：248．25I【12】吴丽丽．膜萃取处理高浓度苯胺废水．【大连理工大学硕士论文】．大连：大连理工大学．2007【l31J．L．GOMEZ，GLEON．A．M．HIDALGo，etaI．AppIicationofRev锶e0锄osisto‰oveAmili鹏fbmWastewat既D骼alination，245(2009)：687_693【141丁军委，陈丰秋，吴素芳，等．苯胺在超临界水中氧化反应路径．化工学报，2000，5l(5)：690．694【15】漆新华，庄源益，袁有才，等．超临界水氧化法处理苯胺废水．环境污染与防治，2001．23(2)：56石l【16】赵德明，史惠祥，汪大．复频超声波氧化降解苯酚废水．化工学报，2003，54(4)：570．575【17】HELDERT．GoMES，BRUNOF．MACHADO，ANDREIARJBEIR0，elaI．Cata吣Propeni髓ofCarbonMa刚aIsforwetOxidationofAniline．J0u撇lofHaz砌ousMal甜als，I59(2008)：42mH4266In洞北科技大学硕士学位论文l======-E=====●_-l；====；==；；≈===#；==目=====j_E=====≈=i==；===目t====目目2=目=；≈：__自I【l81J．wDERA，J．A．CoX．Eled吣ch锄妇IOxid撕∞of觚li鹏iIIaSili％so№elMah讧．Elec瞅hefnjs缸yC锄m岫icalio略，4(2002)：ll8一I22【I9】B．LEGUBE，N．KARPELVELLEll帆R．Catal)嚏icOzonati仙：APmmisingAdvancedOxidation1khnolog)rf．0rWat盯1衲n蚰t．CatalysisToday’53(1999)：6l_72【201钱正刚，黄新文，何志桥，等．臭氧氧化处理苯胺废水．水处理技术，2006，32(3)：29．3l【2ll怂11HONYC．P髓心0玳T’CATHLEENJ．HAPEMAN，ALBAToRRENTS．oz∞e1嘞仃nentofSoilContanlilIatedw浊AniIiIIe姐a“flumliII．Ch锄osph讹，50(2003)：1025一1034【22】M州GCHUNLU，ⅥH·FENG'I．MINGCHEN，eta1．E仃融ofCllloridelonsontheo)【idati叩ofAnilinebyF∞ton’sR蚀g印t．En“ronm朋tManag锄enf，75(2005)：177．182【2318ERTAUTSET'JoSEPGARCIA，JUANCASAD0，etal。R印IacementofH202by02inI’entonandPhoto-FentonReactions．Chelnosphere，4I(2000)：lI87．Il92【24】包木太，王娜，陈庆国，等．F饥ton法的氧化机理及在废水处理中的应．}}j进展．化工进展．2008，27(5)：660一665㈣C．KA洲AKARAN，S．SENTHILVELAN．Fe203-Photoca协蛹s诵thsunhghtandUVLight：OxidationofJduliline．El∞的ch锄is仃yCommuni∞tions，8(2006)：95一lOI【26】SHIWEIZHOU，ZHENYINGQnN，1AOSUN，eta1．Cat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法，为同学们才能的发挥提供了广阔的空间。几位老师不仅教会了我课本上的知识，更教会了严谨的科研态度和做人的准则。在此谨向我最敬爱的老师们表达我最深切的敬意和最真挚的谢意!在研究生阶段的学习中，还得到了谷娜老师和吴海霞老师的指导和帮助，在此谨向这两位老师表示衷心的感谢!在这三年的学习和生活中，还得到了本实验室申静静师姐、康志娟师姐、赵海栋师兄和鲁楠、孙亚伟、刑士辉、翟朋达等同学的帮助，在此表示我诚挚的感谢!感谢我的父母给我的大力支持。在我漫漫的求学路程中，他们对我的关爱和始终如一的支持凝聚成了我的每一点进步，他们的支持和鼓励是我人生路上前进的最大的动力!最后，谨向论文评阅人和各位评委专家表示最衷心的感谢!再次感谢每一个给过我关怀和帮助的人，谢谢大家167