造纸废水处理综述 19页

综述制浆造纸工业是国民经济中的重要产业部门之一。制浆造纸工业的发展与人民物质文化生活水平的提高以及国民经济各部门的发展有着密切的联系。在世界上，纸和纸板的人均消费水平已成为衡量一个国家现代化程度的重要标志之一。制浆造纸工业基本上属于原材料生产工业。其产品总量的80%以上用作原材料，其中印刷用纸类和包装用纸类占有很大比例，前者是印刷工业的基本原材料，后者则是包装工业的主要原材料。还有一些工业技术用纸类用作其他产业部门的配套原材料，如机械工业中用的钢纸、衬垫纸、冷冻机纸等，电器工业Jll的各种绝缘用纸、电容器纸，信息产业用的各种纪录纸等。其余不足20%的纸和纸板直接用于人们日常生活和工作消费，如卫生纸、餐巾纸、书写纸、包装纸等。随着国民经济的发展和人们生活水平的不断提高，纸和纸板的需求量将越来越大。尽管高聚合物等新型材料及信息储存与现代通讯技术高速发展，但是，山于制浆造纸工业的主要原料是自然界中能够再生并能人工培育的绿色资源，所生产的产品价格低廉、用途广泛，而且废纸既可以自然降解，又可以回收再利用，还可以产生能源。因此，在可预见的将来还不可能被其他新的工业产品所替代。这就决定了制浆造纸工业今后仍将继续保持稳定增长的势头，并且还将适应国民经济发展与技术进步的需要，不断开发新产品，增加新用途，扩大使用范围。尽管制浆造纸工业对世界各国的经济发展起到了积极的作用，但是同时也对经济发展和人类生存所依赖的自然环境产生了严重的污染。制浆造纸工业是一个投资大而投资回收期长，能源及化工原料消耗高，用水量大，污染严重的行业。其中有机污染物的排放，对水体产生的污染尤为严重。据介绍，瑞典、芬兰两国向水体排放的有机污染物中有80%来自制浆造纸工业。日本制浆造纸工业废水耗氧量为其10大工业总排污耗氧47%，居首位。在我国这种情况可以说是“有过之而无不及”。n因此，制浆造纸科技工作者在不断开发新的技术同时，也要高度关注坏境生态平衡，以使制浆过程中产生的废气、废液、废料对环境的污染降低到最低限度。我国纸浆生产主要采用间歇蒸煮工艺和设备(蒸球或立锅)。国外一般采用先进的连续蒸煮工艺和设备，在造纸水平先进的国家，蒸球己儿近罕见，早在40一50年代即被列入淘汰之列。我国目前造纸企业的技术装备多为国际50一60年代的水平，部分企业或部分工序为60一70年代水平，仅有少数企业或个别装备达到80年代的水平，甚至一些30年代水平的装备仍在使用。因此，技术装备水平低，是造成我国制浆造纸工业能耗、物耗高，污染严重的主要原因之一。因此我国造纸工业的现状与特点是:人均消耗纸张水平低;企业规模小，麦草浆比例大，技术装备落后，能耗、物耗高，水污染严重。随着国民经济的发展，大力发展造纸工业，加大造纸污染治理力度刻不容缓。造纸废水是我国主要的工业污染源之一。造纸废水具有排放量大、污染物复杂、难处理等特点,因而严重的阻碍了造纸工业的发展,同时也影响着人类生存环境的改善。中国中、小造纸厂数量多,分布广,环境污染的严重性可想而知。因此,对造纸废水处理已成为人们最为关注的课题之一。造纸中段废水成分复杂,有机物浓度高,溶解性和胶体性固体多,pH值变化大,带有颜色和气味,悬浮物含量高,还含有高分子的染料等,可生化性差,属于较难处理的工业废水。蒸煮黑液是造纸工业的主要污染源无论国外还是国内，制浆方法均以化学法为主，化学法又以碱法为主。碱法制浆是指用碱溶液处理含纤维素的植物纤维原料的所有制浆方法，碱法制浆的主要目的是尽量除去木素，使纤维彼此容易分离开来，从而生产出纸浆来。黑液产生机理黑液是麦草经蒸煮后在粗浆洗涤时与纤维素分离提取获得的。我国用于制浆的麦草纤维原料组成见表1－1。n注:I)平纤维素的主要成分在烧碱法麦草蒸煮过程中，纤维原料与烧碱作用，发生如下反应:(l)与木素起反应，生成碱木素:(2)溶解碳水化合物;(3)中和由碳水化合物碱性降解而产生的有机酸;(4)与草类纤维原料中的灰分起作用;(5)有少量的碱为纤维所吸附。此外，在蒸煮中还要保留部分未起反应的游离碱，使蒸煮液中的PH值在10.5以上，以稳定木素胶体离子，防止木素沉淀。黑液在粗浆一蒸煮液中以悬浮物形式存在。碱法制浆过程中，蒸煮器内生产lt纸浆所产生的理沦浓黑液量约为10m3,由于生产过程中褥需加水稀释及提取黑液，所以实际黑液的排放量一般在15一30m3。黑液组成黑液中的有机物和无机物统称为黑液固形物。烧碱法麦草浆黑液固形物的组成大致如下:(l)无机物是山钠盐化合物组成，其中一部分是游离的氢氧化钠、碳酸盐以及原料灰分带入的二氧化硅等生成的钠盐，其余是与有机物结合的钠盐。(2)有机物主要包括在碱木素和碳水化合物的碱性降解产物之中，如挥发酸、醇等。此外，还有相当一部分目前还分析不出来的物质。黑液中有机物与无机物必须要达到一个合适的比例才能采用传统碱回收法，通常，有机物与无机物之比应大于2。从表1-8中看出有机物与无才儿物之比大于2。黑液水质特征与危害n我国造纸行业是污染环境的主要行业之一，制浆造纸厂的主要污染源是化学制浆的蒸煮黑液。碱法草浆黑液为高耗氧量、碱度严重超标的生物难降解有机废水。在其水质特征中，戊聚搪及部分纤维素、半纤维素的水解产物构成其生物化学耗氧量(BOD5);木质素构成其色度与化学耗氧量(CODcr);残留纤维成分构成其悬浮物(SS);残碱及钠盐构成其碱度。CODcl的发生量约1300kg/t浆，BOD5发生量约为350kg/t浆。据统计我国1995年排放废水量为29.3亿吨，占工业废水的10.6%，居第三位。废水中CODcr321.4万吨，占总排放量41.8%，居第一位。而麦草浆蒸煮黑液产生的CODcr又卢造纸工业的70%，即麦草浆造纸黑液污染量为全国水污染量的29.3%。大量排放制浆黑液使不少河流受到严重污染，沿岸农业生产和人民健康受到严重侵害。草浆黑液未经治理直接排放，不仅浪费了资源、能源，而且对环境造成严重的危害。因此治理麦草浆造纸黑液是当务之急!处理处置方法：目前造纸废水处理方法大致分为:物理、化学法、生物法和物理化学法。1.物理法物理法因其设备简单、操作方便、处理成本低等原因，常用于一级处理或作为二级处理和三级处理的预处理。其处理对象是废水中的固体悬浮物和油脂等。物理法种类繁多，在造纸工业常用的物理法主要包括有依靠压力差作用的过滤法、依靠重力作用的沉淀法(如自然沉淀和凝聚沉淀)和利用浮力作用的上浮法或称气浮法。①过滤法这是分离废水中悬浮物的方法之一，当废水通过一层有孔眼的过滤介质或装置时，尺寸大于孔眼的悬浮物颗粒则被截留除去。②沉淀法沉淀法用于分离废水中比重大于水的固体悬浮物，如泥沙和填料等无机物以及回收有用的纤维。n③气浮法气浮法是向废水中通入空气，使废水中悬浮的固体颗粒或油滴附着于空气泡上，漂浮到水面后被清除。它主要用于废水中难于沉淀或上浮的悬浮物。它既可净化废水，又可回收有用物质，已相当广泛地用于分离废水中的皂化物、纤维和填料，也已用于回收石油化工废水中的乳化油。配合气浮的常用浮选剂有:松香油、长链脂肪酸及其盐类(如硬脂酸、环烷酸、油酸钠等)、极性基团上含有两价硫的化合物(如硫醇、二硫代碳酸盐、三硫代碳酸盐等)、烷基硫酸盐类、脂肪胺酸、毗陡及其它石油产品。有时还采用加压气浮，即是用水泵将废水加压到3～4个大气压，同时注人空气在溶气雄中使空气溶解于废水中，再突然减压，使溶解于废水中的空气形成许多细小的气泡逸出，而实现气浮。④凝聚法该法已广泛用于给水和废水处理，就处理流程而言，在废水的预处理、一级处理、最终处理和污泥处理中都有广泛的应用。就其处理的对象来说，几乎遍及各种工业废水的处理和回收利用。影响凝聚法效果的有内在因素:如胶体物质的种类、浓度、胶粒的大小、表面特性等，外在因素:如絮凝剂的种类、特性、用量以及凝聚时的PH值、温度、搅拌情况等。就絮凝剂而言，造纸工业目前常用的有三价铝盐私三价铁盐系列的无机絮凝剂;聚丙烯酞胺、聚丙烯酸钠及其共聚物等非离子型、阳离子型和阴离子型合成有机高分子絮凝剂。微生物絮凝剂因其具有生物分解性，对环境不会产生二次污染和对人体健康安全等原因，得到日益关注。日本通产省微生物工业研究所经过多年努力，于1991年研究开发出两种微生物絮凝剂，但因经济成本间题，影响了它们的实际应用。⑤电凝聚法近40多年来发展了KP,SCP,CGP废水的电凝聚处理法，先将处理助剂铁盐与废水混合，然后进入电处理槽，通电处理10～n15min，再加入絮凝剂混合后进行沉淀，与一般的凝聚法相比，沉淀速度快5～6倍，据称其效率在COD为1500～2000ppm时，去除率55％～70％，色度为3000～5000时，去除率为90％～95％（氯化铂钻法)。该法与化学凝聚法相比，絮凝剂的活性高，凝聚作用强，有电中和作用，有利于胶体物质的脱稳凝聚。其主要缺点是铝电极上能生成氧化铝薄膜，使电压升高，应使用添加助剂或阳极使用铝箔，电解中依次移动箔卷并搅拌等方法来克服。该法还不受水温和有机杂质的影响，废水的酸碱范围很广，可用于高污染的废水，除了消耗阳极外，可以不需化学药剂，反应时间妨释备体积小，占地少，操作简单，可以灵活渭竺，但设备费用高。3化学法主要是利用中和、化学沉淀、铁氧体和氧化还原等化学反应的作用来处理废水中的溶解物质。①中和法该法就是往酸性废水中加入碱性物质，或者向碱性废水中加入酸性物质，通过调节废水中的pH值到所需的程度.常用的有:酸碱废水互相中和、投药中和、过滤中和及烟道。气处理碱性废水等。②氧化还原法该法是利用氧化还原作用，将溶解于废水中的某些有毒物质转化为无毒或微毒的新物质。③臭氧法臭氧是一种养护剂，能有效地对水中的污染进行氧化、分解、除臭、脱色、杀菌、杀病毒、除金属离子及酸根、降低BOD和COD以及消除表面活性剂等。由于臭氧的氧化能力特别强，反应极快，无二次污染，并且臭氧能用电和空气就地制造，避免了运输和贮存的麻烦.尽管臭氧法有设备费用高，不适用于量大的废水处理等因素存在，该法还是不失为一种很有发展前途的废水处理方法，尤其在废水的深度处理方面，其将得到广泛的应用。n臭氧的投加方法有喷射法和扩散法，前者利用文丘里管借受压水流，流经喷射器造成负压吸入臭氧化空气，使臭氧与处理废水迅速搅拌混合后流入接触池内，它适用于污染浓度低或臭氧与污染物反应迅速的废水。而后者适用于反应慢和浓度高的废水。④铁氧体法该法较为适合处理含重金属离子的废水，对高浓度和浓度变化较大的场合都适用。而且能在同一条件下处理多种重金属，效果好，易于分离，无二次污染，处理剂硫酸亚铁来源方便，是一种很有发展前途的废水处理技术。4生物法生物法是通过细菌的新陈代谢来实现废水的处理的，其主要用于去除废水中溶解的和胶体的有机污染物，所以大多用于废水的二级处理.根据细菌呼吸的类型可分为有氧和无氧呼吸.必须生存在有分子氧的环境中的细菌，叫好气菌;必须生存在完全无氧环境中的细菌，叫厌气菌，二者均能生存的叫兼气菌。在国际上自80年代初期以来，厌氧发酵处理废水系统，因其不仅能使处理后的排水达到环境保护指标的要求，而且比常规的处理系统运行费用低，所以日益成为人们重视的技术。很多公司对这类系统的投资逐步增加。据PPI调查，自1988年以来国际上已有39多家公司采用厌氧接触反应器，代替常规好氧法或与好氧处理联合使用.这类的新式厌氧发酵法处理污水的优点很多，但基本月设投资太高，在我国造纸工业尚未引进。天津轻工业学院采用两相厌氧工艺处延石灰法稻草半化学浆废液，使用酸价为5.51的普通上流式反应器，甲烷相为有效容积19.51的UASB。进水浓度为15012～21OOOmg/l,COD容积负荷为9.1～14.0(mg/I,COD去除率69％～79％,BOD去率为77.9％～83.8％。活性污泥法始于英美，是利用活性污泥，n在有氧的条件下，吸附、吸收、氧化和降解废水中的有机污染物，使之转化为无机物，而使废水得到净化。尽管活性污泥法在废水的处理中已得到普遍应用，在世界各种污水处理厂的二级处理中已占相当比重，但它仍然是一种处于发展中的技术。生物膜法是利用附着于填料表面上的生物粘膜氧化分解废水中有机污染物质，而使废水得到净化的方法。其基本形式有:水膜式生物膜法、半浸没式生物膜法和浸没曝气式生物膜法(俗称生物接触氧化)。氧化塘法是一种和水体自净过程相似的废水处理方法。废水中的有机污染物质由塘内的好气细菌进行氧化降解，而细菌所需的氧气主要由塘内繁殖的藻类进行光合作对来提供。5物理化学法物理化学法主要用于废水的三级处理，以分离废水中某些污染物质的分子或离子。在造纸工业应用的主要有吸附法、离子交换法、电渗析法、反渗透法和超滤法。①吸附法在吸附法中常用的有:活性碳吸附法、丫-活性氧化铝吸附法和石灰法。*活性碳吸附法:该法技术较为成熟，对脱色的效果明显，降低BOD和COD也有相当的效果，但活性碳价格高，在进行活性碳处理前，应采用物理法、生物法和凝聚法等进行预处理，以先除去大部分的SS,BOD和COD。*丫--活性氧化铝吸附法:氧化铝是亲水的，其存在多种的结晶形态，其中丫-活性氧化铝有较大的比表面积和较大的孔径，对高分子量的物质具有较高效的吸附作用。根据Baionfurt厂生产试验，使用Y-活性氧化铝，BOD去除率35％,COD去除率71％，色素由原来的3550降低至133，去除率为96％。*石灰法:此法对去除漂白硫酸盐法制浆废水色质很有效.近年来，美国、日本等国家采用石灰—二氧化碳相结合的方法，可使褪色率在90％n以上，澄清液含溶解钙的浓度在lOppm以下，pH值降至7。日本还研究出一种新型吸附剂，用镁或钙酸钠反应生成粉状或浆状的无机物，用此种无机吸附剂去处理半化学浆废水，COD可除去98%，吸附速度快，吸附剂经过多次再生后，其吸附效果尚不降低。②离子交换法离子交换是一种特殊的吸附，即交换吸附。它也是用固体物质去除废水中溶解的某些物质，且主要吸附离子化的物质，在吸附过怪中伴随着等当量的离子交换。国内广州造纸厂和华南理工大学利用该法，从亚硫酸盐法制浆废液中回收香兰素的试验，已获得了较为满意的结果。③电渗析法、反渗透法和超滤法电渗析法、反渗透法和超滤法等统称薄膜法。它是本世纪50年代发展起来的一种水处理新技术。水中溶解的电解质电离后的离子，在直流电场的作用下能做定向运动。这些运动着的离子有选择性地通过特制的薄膜，从一部分溶液中迁移到另一部分溶液中去，以达到浓缩、分离、净化的目的。按薄膜的组成不同。可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。离子交换膜是一种由高分子材料制成的，并具有离子交换基团的薄膜。其之所以具有选择性，主要是由于膜有适当的孔隙度，和膜的高分子链上连接着一些可以产生离解作用的活性基团。阳离子交换膜只允许阳离子通过(穿过)，阴离子交换膜只允许阴离子通过(穿过)，这就是离子交换膜的选择透过性。还有对电荷无选择性，对颗粒大小有选择性的中性膜。轻工业部造纸研究所及一些造纸厂，曾研究试验过利用电渗析法处理碱法草浆黑液，碱回收率可达70％～90％，电耗为3700~4500千瓦/吨碱，对分离出的碱木质素的利用，也做了一些研究，试验结果表明，电渗析法处理碱法草浆黑液，在技术上可行，但由于含硅量大，易于堵塞，故电耗较高。反渗透法和超滤法都是在溶液系统中以n压力差为推动力的一种新型膜分离技术，尽管它们在膜结构、分离范围和操作压力等方面有所差别，但它们的研究内容、方法和手段大致相同，所以通常也把它们统称为反渗透技术。采用膜分离的反渗透法和超滤法用于处理废水和废液，解决排污和回收副产品有其独特的优点，是一种经济而有效的方法。从60年代后期至今，他们用于处理制浆造纸的废水和废液已从研究试验进入到工业化阶段，一些工业发达的国家如挪威、芬兰、加拿大、日本和美国等先后都建立了工厂和车间，实践的结果是令人满意的。其处理的范围已涉及到整个制浆造纸过程的几乎所有的废水和废液，因此其在制浆造纸工业中的应用是大有潜力的，日本制浆造纸协会认为它们今后将成为制浆造纸废水处理技术的基本组成部分。天津轻工业学院化工系采用反渗透、超滤—－膜分离技术处理亚硫酸盐蒸煮废液，当使用醋酸纤维素膜进行超滤法二段处理，可将固形物浓度从135.78g/1，浓缩至320.52g/1,所用的能量仅为五效蒸发法的1/5。采用聚矾超滤膜对碱抽提废水进行处理，在水回收率90%时，废水的脱色率为85.38％,COD去除率为78.32%,BOD的去除率为51.41%，膜平均透水量为72.511/h·m2,处理后的水可以回用或排放。6.碱回收技术由于我国的碱法(包括硫酸盐法)纸浆还在继续生产，还是产量最大的浆种，因此有必要重视与此相适应的碱回收技术。造纸碱回收的技术较为成熟，目前已能提供化学纸浆蒸煮所需的全部化学药品，和纸浆生产所需的全部能源，因此碱回收对搞好环境保护，降低纸浆厂的生产成本，具有重要的意义，甚至可以说碱回收是纸浆厂的心脏，关系到纸浆厂的生存。纸浆厂的目前碱回收系统主要由黑液的提取、蒸发、燃烧、苛化和石灰回收等组成。尽管仍有其强大的技术竞争能力，但也有它的不足之处，如:熔融物一水接触爆炸反应，还不能确切地掌握它的规律。黑液干固物含有的化学能，还不能全部转化为供给系统外的能源。黑液蒸发系统的污冷却水，已成为碱回收系统和纸浆厂的最大污染源。n对现行的碱回收系统进行改造的方法有:采用低臭、单气包和辐射式的高温、高压碱回收炉;对黑液的蒸发采用由预蒸发、主蒸发和增浓蒸发的三段黑液蒸发系统，使用自流降膜式蒸发器和热泵蒸发器，发展黑液氧化和污冷凝水吹提，综合利用蒸煮锅释放的热量，提高蒸发生产的黑液浓度和热效率，采用压力过滤器，以降低苛化率，提高白液浓度，这有利于降低苛化系统的电耗和提高蒸煮产生的黑液浓度;将白泥干燥和石灰缎烧分机处理，对白泥干燥采用气流干燥，使用流化床锻烧石灰。目前提出的碱回收技术方案有:①湿热解法(St.Regishydropyrolysisprocess)这种方法是把稀黑液在高压(200kg/cmz)和隔绝氧气条件下，加热到300“C，发生热解反应，反应产物是包含气相、液相和固相的非均一系混合物。气相产物是可燃性气体和水蒸汽。如原料是硫酸盐法纸浆黑液，气相产物中还含有硫化物，要进一步撇烧成SOZ,用黑液吸收，再回到反应器中处理。液相产物有燃料油，NaHCO2和Na2CO3，还有少量NaAc。和甲酸钠的水溶液。如原料是硫酸盐法纸浆黑液，在液相溶液中还含有Na2S,溶液经苛化和提纯后，可供纸浆蒸煮使用。固相是碳粒，与溶液分离后，可作为燃料。该法的优点是不用黑液蒸发，不产生熔融物，没有熔融物一水接触爆炸间题。黑液干固物中的化学能大部分转化为燃料。存在的间题是碱回收率低(含20％NaAc和甲酸钠，不能转化为NaOH)，换热器的受热面容易污染，管道容易堵塞，减压阀容易磨损等，尚有特解决。②热解一气化法(pyrolysis-gasificationprocess)这种方法的基本内容是把黑液干固物中的有机物热解，并汽化成气体燃料，供动力锅炉燃烧使用。无机物烧成固体的或熔融的碳酸钠和硫化钠，溶解后送去苛化。热解一汽化法包括多种变形，如干热解法(Weyerhaeuserdrypyrolysisprocess)，瑞典NSP法(theNSPdirectcyclonegasificationprocess，Holmpro-cess)，瑞典NSP两极热解一汽化法(theNSPtwostagenpyrolysis-gasificationprocess，Bjorkmanprocess)，加利福尼亚大学热解一汽化一燃烧法(TheuniversityofCaliforniapyrolysisgasification-cobustionprocess)，SCA法(theSCA-Billerudkraftchemicalrecoveryprocess)等。热解一汽化法的优点是可以减少锅炉受热面的污染、结渣和烟气流通堵塞，避免锅炉受压部件渗漏引起水一熔融物接触爆炸。但也只有在不产生熔融物的方案中，才能避免水一熔融物接触爆炸。在产生熔融物的方案中，仍有发生水一熔融物接触爆炸的可能。这种方法与湿热解法一样，适用于烧碱法纸浆黑液的碱回收，对于硫酸盐法纸浆黑液的碱回收，还存在有硫还原的问题。另外该法的热效率不高。③流化床燃烧法该法用流化床燃烧器代替碱回收炉燃烧黑液，烟气送到余热锅炉中回收热量，生产蒸汽。该法可用浓度较低的黑液，建设投资少，没有水一熔融物接触爆炸危险。其适用于烧碱法纸浆黑液的碱回收，但热效率低。④三氧化二铁转化法(DASSprocess)黑液经过蒸发，成为浓黑液，与三氧化二铁混合，放在流化床反应器中燃烧。有机物烧成烟热气，送到余热锅炉中，回收热能，产生蒸汽。无机物中的碱，烧成高铁酸钠，加水水解后，产生氢氧化钠溶液和三氧化二铁沉淀。该法可以不用石灰苛化，也不要设置石灰回收。但需氢氧化钠溶液和三氧化二铁的分离和洗涤设备，如沉清器和真空洗渣机等，还是需要的。该法也是只适用于烧碱法纸浆黑液的碱回收。⑤碱性硼酸盐制浆在纸浆蒸煮过程中，使用碱性硼酸盐溶液，产生的黑液，经提取、蒸发和燃烧，成为熔融物，溶解于水中，又成为可供纸浆蒸煮中用的碱性硼酸盐溶液，这种方法可以不用苛化和石灰回收。总的来说，各造纸厂应根据自身的实际n情况，加强与高校、科研院所合作，制定出切实可行的废水与废液处理措施，把几种废水处理方法相配合，选择出经济和有效的方法来处理日益增多的造纸废水。否则，造纸工业将面临严峻的生存考验。下面详细介绍几种处理工艺：1活性污泥法活性污泥法是我国广为采用的废水处理工艺,不仅应用于城市污水还大量应用于工业废水。20世纪处在英国Adern和Locket城市污水厂开始采用序批进水的方式。后来研究者开发和研究了在一个反应器内采用重复式曝气、沉淀、排放的方式,50年代在欧洲随着氧化沟技术的发展,出现了间歇和连续式序批工艺处理方式。70年代后期,连续式序批活性污泥法在许多企业中开始应用,这种SBR技术上的改良方法在90年代发展较快,像CASS、UNITANK、MSBR等反应器并广泛应用于大、中、小型污水处理厂。该工程采用CASS(即cycleactivatedsludgesys-tem)生物反应器(即循环式活性污泥法)。CASS生物反应器是SBR工艺的一种改良型工艺。CASS是利用活性污泥基质再生理论,将生物选择器与间歇式活性污泥法加以有机结合研究开发的新型高效好氧生物处理技术。在序批式反应器系统(SequencingBatchReactor简称SBR法)中,曝气池、二沉池合二为一,在单一反应池内利用活性污泥完成废水的生物处理和固液分离,SBR是废水活性污泥生化处理系统的先驱,然而直到最近几年随着监控与测试技术的飞速发展,这一技术才得以完全更新并被美国环境保护署(USEPA)推荐为一项低投资、低操作成本及低维修费用,高效益的环境处理新技术。据EPA调查,在废水流量一定时,选择SBR要比传统的活性污泥法处理费用节省许多,这一点已被大量的工程实例所证实,特别是在造纸废水处理工程中得到了广泛应用。系统中设备运行效率高,耐冲击负荷,占地面积小,不易发生污泥膨胀,有良好脱氮、除磷效果,对一些难降解工业废水有良好处理效果,是一种较为理想的工艺。1.1CASS工艺流程高浓度水→调节池→水解酸化池→CASS池→出水n1.2CASS平面图(见图1)图1CASS平面图其中:①区、②区为预反应区,③区为主反区,④区为沉淀区,活性污泥连续从④区进入①区(生物选择区)(循环量约为0.1～0.25)水力停留时间:①区0.6h,②区3h,③区5h,④区1h.1.3结论（1）造纸废水采用CASS法进行处理,曝气时间较传统的生物氧化法大大减少,曝气区HRT仅为6h,而传统生物氧化法处理造纸废水曝气时间一般在10h以上,可见该工艺有明显节能效果。以上,可见该工艺有明显节能效果。(2)水解酸化池内的一些酸化细菌,由于其世代时间短、生长繁殖快的特点,降低了废水抗生素的毒性,促进难降解物质转化成易降解物质,为后续好氧阶段制造了良好的条件。(3)CASS池好氧区内,在生物的自身新陈代谢过程中,溶解氧过多不仅浪费大量能量,而且还阻碍生物脱氮。可通过建立相应生物降解———溶解氧模型来解决此问题,还可以通过自控系统自动调节进风量来实现系统的优化。(4)CASS池内活性污泥从主反应区返回到生物选择区,这种系统可充分利用废水中的碳源进行脱氮和除磷,较传统生物氧化反应器减少20%～30%的反应时间。(5)实验表明,整个工艺具有投资省、运行稳定抗n冲击负荷高、出水稳定,整个系统的剩余污泥量少。2.化学混凝法处理废纸制浆废水2.1　研究方法2.1.1　试验用废水本研究用废水取自山西某造纸厂,主要采用废旧瓦楞箱板纸和废书本为制浆原料。其水质分析结果见表1。2.1.2　实验用混凝剂与絮凝剂混凝剂LPAS是自制备的含有铝、硅等元素的液体无机高分子絮凝剂,固含量8%～9%,pH值3.8～4.0。絮凝剂PAC,商品碱聚合氯化铝,分子式[Al2(OH)nCl6～n]m,氧化铝含量30%,盐基度65%,使用前先溶解成浓度为10%的液体,添加前再按比例稀释。助凝剂FO4240,阳离子高分子聚合物,法国SNFFloerger公司提供的粉末试样。2.1.3　混凝处理取试验废水置于1000mL量筒中,按设定量加入药剂后,开启桨式搅拌器,在300～400r/min的转速下,搅拌5min,再以80～100r/min的转速慢速搅拌3min,静置60min后,取上清液测定其CODcr、TSS和色度,并测定污泥比(污泥层所占的体积百分比)。2.1.4　分析方法pH值用玻璃电极法测定;CODcr、BOD5和SS的分析方法按照国家水和废水标准分析方法进行。2.2　结果与讨论2.2.1　pH值对LPAS和PAC混凝效果的影响待处理水样的npH值在一定程度上影响着混凝体系的ξ电位,从而影响化学混凝处理的效果,为了求得两种絮凝剂用于处理该废水时最适宜的pH值,本文首先研究了pH值与处理效果的关系。该废水中可生物降解的有机物含量很低,表现在较高的TSS、CODcr含量和较低的BOD5和色度指标,因此,在对废水进行化学混凝实验时,我们主要评价水样的CODcr和TSS去除率。试验结果见图1。由图1可看出,pH值对废水的TSS值及CODcr去除率有明显的影响。pH值在6.0～7.5范围有较高的CODcr和TSS去除率。对工厂废水多次取样分析表明该废水的pH值在6.4～7.2之间,结合上述研究结果,我们认为该废水的pH值非常适合采用絮凝剂LPAS或PAC处理,化学混凝处理前不需要调节废水的pH值。2.2.2　LPAS、PAC投加量与混凝效果的关系LPAS和PAC添加量对絮凝效果影响的研究结果分别见图2和图3。由图2可以直观地看出,LPAS投加量在40～150mg/L范围内,随着LPAS用量的增加,CODcr、TSS去除率均随之增加,当投加量达180mg/L时,再增加投加量并不能进一步提高其混凝效果。这是由于随着絮凝剂用量的增加,对微粒的吸附、架桥和交联作用增强,使更多的细小胶体微粒聚集在一起,从而形成了较松散的絮状凝聚物[5]。从处理成本与处理效果两个方面考虑,LPAS用以处理该废水时,较经济有效的投加量是150～180mg/L。图3中的实验结果表明,PAC用量在40～120mg/L范围内,CODcr、TSS去除率随随着PAC用量的增加而增加n,当投加量达150mg/L时,继续增加投加量并不能进一步提高TSS和CODcr的去除率。PAC处理该废水较经济有效的投加量是120～150mg/L。两种絮凝剂在相同的投加量下,LPAS的处理效果明显优于PAC。当LPAS用量在150～180mg/L时,COD和TSS去除率分别达68.2%～71.8%和77.5%～83.6%,而PAC投加量在120～150mg/L范围内,COD和TSS去除率分别达47.8%～51.5%和69.8%～74.5%。2.2.3　有机高分子阳离子助凝剂FO4240与两种絮凝剂复合使用时的混凝效果研究中发现采用单一的无机高分子絮凝剂处理该废水,形成的矾花聚集、沉降速度有待进一步提高,才能有利于缩短处理时间,而且有利于后续污泥的进一步浓缩与处置。为此,我们选用了一种阳离子有机高分子FO4240作助凝剂,研究了FO4240对LPAS和PAC的助凝效果。实验结果列于表2。研究发现使用FO4240作助凝剂,加药后形成的矾花大且沉降速度加快,形成的污泥层也较密实。使用LPAS或PAC处理该废水时,投加3mg/L的助凝剂FO4240,同时还可使CODcr去除率提高约2.4%～3.2%,TSS的去除率提高5.6%～5.9%。n2.3　结论絮凝剂PLAS或PAC用于处理废纸废水时,其pH值最佳使用范围分别为6.0～7.5。从絮凝效果和成本两个角度考虑,LPAS较合适的添加量范围为150～180mg/L,在此用量下,CODcr去除率达68.2%～71.8%,TSS去除率达77.5%～83.6%;絮凝剂PAC较合适的用量范围为120～150mg/L,在此用量范围内,CODcr和TSS去除率分别在47.8%～51.5%和69.8～74.5%范围。絮凝剂LPAS的混凝效果优于PAC。絮凝剂LPAS或PAC和阳离子有机高分子助凝剂FO4240复合使用效果好,投加3mg/L的FO4240,形成的矾花大,污泥的沉降速度加快,并且可在一定程度上提高COD和TSS的去除率。3.麦草制浆造纸黑液的处理新工艺3.1　实验方法3.1.1　材料黑液产生自开封某造纸厂,该造纸厂是以麦草为原料碱法制浆造纸,年产纸浆约5700t,主要产品为单面胶版新闻白纸,日提取黑液约230m3,日需水约5270m3,黑液主要成份如表1。3.1.2　设备黑液贮池,沉淀池,圆盘过滤机,板框压滤机,高位计量槽,加药设备系统,检测设备。n3.1.3　工艺流程木质素析出通常是采用单一酸化,作者结合工作实际,首先在黑液中加入硫酸铝,形成较大絮状物后,再用硫酸将黑液酸化至pH值3～4,木质素可析出完全,经沉降后,用圆盘过滤机过滤,干燥得木质素副产品。用石灰乳调整滤液的pH值至近中性,沉淀过滤出硫酸钙,滤液与收浆后的中段水混合,先后加入高效絮凝剂和[6],絮凝后过滤,测定总排放口水质,则所有指标均达到排放标准。见表2。3.2　讨论与结果3.2.1　讨论木质素的沉淀分离是否完全是影响黑液治理的关键,酸析前,先加入硫酸铝,而后酸化可使木质素完全析出,酸化程度对木质素的分离效果和分离速度至关重要。当酸化至pH值达3～4时效果最好。加石灰乳调整pH值后,再进行过滤可大大去除固形物含量,节约絮凝剂用量,降低运行费用。3.2.2　结果实践表明,本工艺具有流程短,能耗低,投资规模小,排水质量高,运行费用低等优点,考虑木质素销售收入,处理每立方米废水的运行费用约0.56元,适合中小型麦草碱法造纸厂废水的处理。总结：以上三种方法对制浆黑夜的处理均有一定的成效，但是活性污泥法对色度的处理不明显，混凝法的处理费用较高，选取哪一种方法，等详细查阅资料后再选取。