亲水性印迹聚合物合成及其在废水处理中应用地研究 107页

学校代码10406分类号O631密级学号080081704008题目亲水性印迹聚合物的合成及其在废水处理中的应用研究作者占幼才 学科、专业 应用化学指 导 教 师 颜流水教授，罗旭彪副教授申请学位日期 2011年6月n学校代码：10406分类号：O631学号：080081704008南昌航空大学硕士学位论文（学位研究生）亲水性印迹聚合物的合成及其在废水处理中的应用研究硕士研究生：占幼才导师：颜流水教授，罗旭彪副教授申请学位级别：硕士学科、专业：应用化学所在单位：南昌航空大学答辩日期：2011年6月授予学位单位：南昌航空大学nSynthesisofwater-compatiblemolecularlyimprintedpolymersandtheirapplicationinthetreatmentofwastewaterADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterOnAppliedChemistrybyYoucai-ZhanUndertheSupervisionofProf.Liushui-YanXubiao-LuoCollegeofEnvironmentalandChemicalEngineeringNanchangHangkongUniversity,Nanchang,ChinaJune,2011n摘要如何开发高效处理废水中的有毒或贵重物质的材料及方法，已经成为目前水污染控制的研究热点之一。由于分子印迹聚合物具有优异的选择性已经逐渐成为废水处理的重要手段。但是，针对实际废水样品建立选择性高、吸附容量大、亲水性强、后处理方便的处理方法仍是难点和关键。本文针对废水中的水溶性酸性染料和重金属离子的严重危害，以及用传统方法合成的分子印迹聚合物在实际水环境体系表现了差的吸附性能。开发了一种特异性强的亲水性分子印迹聚合物，对该亲水性聚合物的结合机理和识别特性进行了深入分析。并且初步探讨了这种亲水性分子印迹聚合物对实际废水中的有毒或贵重目标产物的去除和回收应用研究。具体内容包括：1.针对传统的功能单体与模板分子之间的作用力主要是以氢键为主以及亲水性差等缺陷。为此，设计了一种与模板分子之间具有π-π疏水作用，静电和氢键等多重协同作用力的新型离子液体功能单体。以丙二酸二乙酯为原料，经过碳负离子反应、卤化反应和离子化反应3步合成了溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑离子液体。其结构经1HNMR和IR等表征手段进行鉴定。2.针对目前以传统的功能单体合成的分子印迹聚合物对水环境溶液中的目标物质吸附性能差的缺陷。建立了亲水性分子印迹聚合物选择性地富集、分离废水和软饮料中水溶性酸性染料的方法。优化亲水性分子印迹固相萃取的条件，这种方法好的线性是获得在0.5-100µg/mL的浓度范围并且相关系数都高于0.999。在软饮料中，加标水溶性酸性染料的平均回收率高于89.1%。在废水中，加标水溶性酸性染料的平均回收率高于91.0%。在废水和软饮料中的水溶性酸性染料的检测限分别是在0.13-0.50µg/L和0.095-0.84µg/L之间。并与甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶为功能单体制备的分子印迹聚合物进行比较，具有更高的回收率和去除杂质的能力。与亲水性非印迹聚合物相比，亲水性分子印迹固相萃取具有更好的选择性和更高的回收率。此外，与强阴离子和混合阴离子固相萃取柱比较，通过这种亲水性分子印迹固相萃取柱处理后几乎能去除所有的杂质，得到更好的基线，更高的选择性和回收率。这种方法应用于废水和软饮料的水溶性酸性染料的富集与分离，获得满意的效果。3.针对上述亲水性分子印迹聚合物处理废水的目标产物需要离心或过滤过程，建立了磁性亲水性分子印迹聚合物处理废水中酸性染料的方法。以溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑为功能单体，通过反相乳液-悬浮聚合法合成新型磁性亲In水性分子印迹聚合物，并考察了不同条件下对磁性分子印迹聚合物吸附性能的影响。实验结果表明，在pH值为1～3时，适合酸性染料的去除环境。与甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶为功能单体制备的磁性印迹聚合物的去除效果进行比较，结果表明了以溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑制备的磁性亲水性分子印迹聚合物具有更高的去除率。同时在不同水样中这种磁性亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的去除率都在90%以上，具有良好的抗干扰能力；与商业固相萃取柱比较，去除杂质能力和回收率具有明显的优势。4.针对目前制备的离子印迹聚合物的合成主要都是通过本体聚合、沉淀聚合和悬浮聚合来实现的，存在离子被深深包埋在聚合物内部，吸附容量低，传质阻力大以及应用这些离子印迹聚合物需要过滤或离心等缺点。本文分别采用溶胶-凝胶法以及表面印迹技术偶联溶胶-凝胶法合成了铜离子磁性印迹聚合物。铜离子磁性印迹聚合物均表现出良好的磁性和热稳定性，通过静态吸附、动态吸附、选择性吸附和pH的影响实验对它们的吸附性能进行研究。并且将磁性离子印迹聚合物应用于实际废水中的重金属离子的去除与回收再利用，获得满意的结果。为废水中重金属离子的去除与资源化提供了有效的方法。关键词：亲水性分子印迹聚合物，溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑，磁性离子印迹聚合物，固相萃取，表面印迹技术IInAbstractThedevelopmentofnewmethodsandmaterials,whichtreatedwithtoxicandprecioussubstancesinwastewater,hasbecomeahotspotinthefieldofwaterpollutioncontrol.Forit’soutstandingselectivity,molecularlyimprintedpolymers(MIPs)hasgraduallybecomeanimportantmeansofwastewatertreatment.However,thereistechnicaldifficultyindeveloppingamethodswithhighselectivity,bigadsorptioncapacity,andstronghydrophilicaccordingtotherealwastewatersample.Thewastewaterofwater-solubleaciddyesandheavymetalionsareseriouslyharmfultohuman.However,thesynthesisofmolecularlyimprintedpolymerswithtraditionalmethodshowspoorselectivityandadsorptioncapacity.Aspecificandhydrophilicmolecularlyimprintedpolymerswasdevelopedinordertosolveaboveproblems,andit’srecognitioncharacteristicsandbindingmechanismofthepolymerswerealsoinvestigated.Finally,wepreliminarystudiedit’sabilityofremovingandrecoveringwater-solubleaciddyesandheavymetalionsinrealwastewatersamples.Thedetailsaresummarizedasfollows:1.Thetraditionalfunctionalmonomermainlyprovidesthehydrogen-bondingaction,andshowspoorhydrophilicity.Wedesignedanewionicliquidfunctionalmonomerwhichhasπ-πhydrophobic,hydrogen-bondingandelectrostaticinteractionswithtemplatemolecule.1-(α-methylacrylate)-3-methylimidazoliumbromide(1-MA-3MI-Br)wassynthesizedthroughcarbonnegationionreaction,halogonationreactionandionreaction,usingdiethylmathonateasstartingmaterial.1Thechemicalof1-MA-3MI-BrstructurewasconfirmedbyHNMRandIRanalysis.2.Inrecently,MIPsweresynthesizedwithtraditionalfunctionalmonomer,andshowedpoorselectivityandadsorptioncapacityfortargetmoleculeinaqueoussolution.Novelwater-compatibleMIPsweresynthesizedinmethanol-watersystemswithtratarzineastemplateand1-MA-3MI-Brasfunctionalmonomer.Thehydrophilicmolecularlyimprintedsolidphaseextraction(MISPE)conditionswereoptimized.1-MA-3MI-Br-MISPEwereusedasselectivesorbentsforthesolid-phaseextractionofwater-solubleaciddyesfromwastewaterandsoftdrink.Thegoodlinearityofthemethodwasobtainedinarangeof0.5-100µg/mLwiththecorrelationcoefficientof>0.999.Themeanrecoveriesfortheaciddyesarehigherthan89.1%inspikedIIInwastewaterand91.0%inspikedsoftdrink.Thedetectionlimitswereinarangeof0.13-0.51µg/Lforthewater-solubleaciddyesinwastewaterand0.095-0.84µg/Lforthoseinsoftdrink.ComparedwithotherMIPswhichwerepreparedwithmethylacrylateor4-vinylpyridineasfunctionalmonomers,the1-MA-3MI-Br-MIPsshowedhigherabilityofrecoveryandselectivity.Moreover,comparedwithstronglyanionexchangesolidphaseextraction,mixtureanionexchangesolidphaseextraction,and1-MA-3MI-Br-non-imprintedsolidphaseextraction,almostallofthematrixinterferenceswereremovedby1-MA-3MI-Br-MISPE,exhibitinghigherselectivity,recoveryandenrichmentabilityforwater-solubleaciddyesandbetterbaselinesintheresultsofHPLCanalysis.3.TheapplicationofaboveMIPsneedsaverycomplicatedproceduresuchasfiltrationorcentrifugation.Novelmagneticandhydrophilicmolecularlyimprintedpolymers(mag-MIPs)werepreparedbyaninverseemulsion-suspensionpolymerizationtoremovewater-solubleaciddyesfromcontaminatedwaterwith1-(α-methylacrylate)-3-methylimidazoliumbromide(1-MA-3MI-Br)beingutilizedasanewfunctionalmonomer.Themagneticpolymersshowedhighchemicalstability,excellentreproducibility,andgoodmagneticproperty.Moreover,effectofconcentrationandpHvalueofwater-solubleaciddyesolutionswereoptimized.Comparedwiththemethylacrylicacidand4-vinylpyridinemodifiedmag-MIPs,the1-MA-3MI-Br-mag-MIPsshowedstrongerremovalefficiency.Meanwhile,the1-MA-3MI-Br-mag-MIPsremovalefficiencyaremorethan90%forwater-solubleaciddyesindifferentwatersamples.Comparedwithstronglyanionexchangesolidphaseextraction,the1-MA-3MI-Br-mag-MIPsshowedbetterconcentrationandpurificationeffect,higherpurity.Consequently,the1-MA-3MI-Br-mag-MIPsshowedapromisingpotentialinrecyclingtheaciddyesfromwastewaterconveniently.4.Uptodate,theseionimprintedpolymersweremainlypreparedviabulkpolymerization,precipitationpolymerization,andsuspensionpolymerization.Theseimprintingtechniquesshowlowadsorptioncapacityandpoorsiteaccessibilitytotargetions,becauseionsareembeddeddeeplyintopolymers,andtheapplicationoftheseionimprintedpolymersisaverycomplicatedprocedurewhichneedsfiltrationorcentrifugation.Inthepaper,thetwokindsmagneticionimprintedpolymerswerepreparedonthesurfaceofFe3O4andFe3O4@SiO2bysurfaceimprintingtechniquecombinedwithasol-gelprocess.Thetwokindsofmagneticionimprintedpolymersshowedhighchemicalstability,goodmagneticproperty,fastadsorptionkinetics.TheIVnadsorptionefficiencywasinvestigatedbystaticanddynamicadsorptionexperiment.Thesemagneticpolymerswereappliedtoremoveandrecoverheavymetalionsinrealwastewatersamplesandgetgoodresults.Thenewsurfacemagneticionimprintedpolymersmaybeprovideareliableandeffectivesolutiontorecoverandutilizepreciousheavymetalfromindustrialwastewater.Keywords:water-compatiblemolecularlyimprintedpolymers,1-(α-methylacrylate)-3-methylimidazoliumbromide,magneticionimprintedpolymers,solidphaseextraction,surfaceimprintedtechniqueVn南昌航空大学硕士学位论文目录目录摘要·············································································································IAbstract··········································································································III目录············································································································VI第一章绪论···································································································11.1水环境污染现状及处理方法······································································11.1.1水环境污染现状············································································11.1.2水中重金属污染及去除技术·····························································11.1.3染料污染及去除技术······································································21.2分子印迹技术························································································41.2.1分子印迹的发展历程······································································41.2.2分子印迹聚合物的原理···································································51.2.3分子印迹的分类·············································································61.2.4分子印迹的设计············································································71.2.5分子印迹制备技术········································································111.2.6分子印迹聚合物的应用··································································131.3亲水性分子印迹聚合物的研究及其应用·····················································151.3.1亲水性分子印迹聚合物的制备研究····················································151.3.2亲水性分子印迹聚合物在废水环境中的应用·······································161.3.3离子印迹法制备亲水性分子(离子)印迹聚合物·····································171.3.4亲水性分子印迹聚合物存在的问题···················································181.4磁性分子印迹聚合物··············································································181.4.1磁性分子印迹聚合物的制备和应用···················································181.4.2磁性分子印迹聚合物存在的问题······················································211.5分子印迹技术的发展趋势········································································211.6本文研究的目的和主要内容·····································································22第二章溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑离子液体的合成········································242.1引言···································································································242.2实验部分·····························································································252.2.1实验仪器····················································································252.2.2实验试剂····················································································252.2.3离子液体的合成···········································································252.3结果与讨论··························································································262.3.1碳负离子反应···············································································262.3.2卤化反应····················································································262.3.3与1-甲基咪唑反应········································································272.4结论···································································································27第三章亲水性分子印迹聚合物的制备及其对废水和软饮料中的酸性染料的富集和分离···283.1引言···································································································283.2实验部分·····························································································293.2.1实验仪器····················································································293.2.2实验试剂····················································································29VIn南昌航空大学硕士学位论文目录3.2.3高效液相色谱分析条件··································································303.2.4分子印迹聚合物的合成使用不同的功能单体·······································303.2.5选择性实验·················································································303.2.6分子印迹固相萃取、强阴离子和混合阴离子固相萃取的条件··················313.3结果与讨论··························································································313.3.1分子印迹聚合物的合成机理····························································313.3.2分子印迹固相萃取条件的优化·························································333.3.31-MA-3MI-Br-MISPE的特异选择性···················································343.3.4分子印迹固相萃取、SAX-SPE和MAX-SPE的去除效果·······················353.3.5分析废水和软饮料中的水溶性酸性染料·············································353.4小结···································································································37第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其去除废水中的酸性染料的研究···············394.1引言···································································································394.2实验部分·····························································································404.2.1实验仪器····················································································404.2.2实验试剂·····················································································414.2.3高效液相色谱分析条件···································································414.2.4磁性分子印迹聚合物的合成····························································414.2.5磁性聚合物的吸附性能的研究·························································424.2.61-MA-3MI-Br-mag-MIPs的萃取条件··················································434.3结果与讨论··························································································444.3.11-MA-3MI-Br-mag-MIPs的表征························································444.3.2磁性分子印迹聚合物对酸性染料的吸附性能的研究·······························474.3.3与SAX-SPE比较··········································································534.3.41-MA-3MI-Br-mag-MIPs的再生识别能力············································544.4小结···································································································55第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究··········································565.1引言···································································································565.2实验部分·····························································································575.2.1实验仪器·····················································································575.2.2实验试剂·····················································································575.2.3铜离子磁性印迹聚合物的制备··························································585.2.4吸附实验····················································································585.3结果与讨论··························································································595.3.1Cu(II)-MIIP的表征········································································595.3.2吸附实验·····················································································625.3.3pH值对吸附量的影响·····································································675.3.4Cu(II)-MIIP的再生识别性能····························································675.4小结···································································································68第六章表面印迹技术偶联溶胶-凝胶法制备铜离子磁性印迹聚合物及其性能研究···········696.1引言···································································································696.2实验部分·····························································································696.2.1实验仪器····················································································69VIIn南昌航空大学硕士学位论文目录6.2.2实验试剂····················································································706.2.3Fe3O4@SiO2的制备·······································································706.2.4Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP的制备·········································706.2.5静态吸附实验··············································································716.2.6Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的吸附动力学··············································716.2.7选择性实验·················································································726.3结果与讨论··························································································736.3.1Fe3O4@SiO2-IIP的制备···································································736.3.2Fe3O4@SiO2-IIP的表征···································································736.3.3吸附实验····················································································766.3.4Fe3O4@SiO2-IIP的资源化································································816.3.5Fe3O4@SiO2-IIP的再生能力·····························································816.4小结···································································································82参考文献········································································································83硕士期间发表的论文·························································································93致谢···········································································································94VIIIn南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论第一章绪论1.1水环境污染现状及处理方法1.1.1水环境污染现状水是生命之源，是人类生活和生产的重要资源，地球上只有不到3%是淡水，其中2%的淡水封存于极地冰川之中，在这仅有的1%可用淡水中，大约25%为工业用水，70%为农业用水，只有非常少的一部分可供饮用和其它生活用途。随着冶金和化学工业的迅速发展，越来越多的化学和化工产品被广泛地应用于人类的生产和生活，但与此同时，有毒的污染源种类和数量也日益增多。大量有毒的物质通过各种途径进入到人类的生活和生产用水中，造成日益严重的环境污染，直接和间接地危害着人类的健康和经济的发展。1.1.2水中重金属污染及去除技术重金属离子一直是我国水源中主要污染物和水质中优先控制污染物，危害巨大。特别是近两年来，陕西凤翔、福建上杭、广东清远一系列重金属污染事件的密集爆发，令国人震惊。环境保护部称2009年重金属污染事件致使4035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件。2010年7月12日，福建省环保厅通报，紫金矿业集团公司旗下紫金山铜矿湿法厂污水池发生渗漏，污染了汀江。据初步统计，汀江流域仅棉花滩库区死鱼和鱼中毒约达378万斤。此外，据统计，全球每年排放到环境中的有毒重金属高达数百万吨，其中砷12.5万吨、镉3.9万吨、铜14.7万吨、汞1.2万吨、铅34.6万吨，并且这个数量在逐年增加。这些重金属离子不但造成了严重的环境污染，而且造成了巨大的经济损失。因此，在含重金属离子的废水排放之前，处理废水中的重金属离子是非常重[1][2]要的。目前对废水中重金属离子的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、[3][4-5][6][7]壳聚糖吸附法、自然无机材料和功能材料吸附法、碳纳米管吸附法等。(1)化学沉降化学沉淀法是去除废水中重金属离子最为广泛和有效的方法，其处理的一般1n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论程序是通过化学反应使废水中呈离子状态的重金属离子加入沉淀剂转变为重金属化合物沉淀，然后再通过过滤或沉淀等方法使沉淀物从水溶液中去除。该法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、中和凝聚沉淀法和铁氧体共沉淀法。但在处理过程中加入沉淀剂不可避免的引起二次污染，另外水中其它离子对反应产生影响，且处理后的水中金属离子浓度很难达到要求，一般只作为初级预处理。(2)氧化还原法氧化还原法一般作为重金属废水的预处理方法使用。氧化还原法根据重金属离子的性质，分为两个方向。一是利用重金属离子的不同价态，在废水中加入氧化剂或还原剂，通过氧化或还原反应使重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换然后再沉淀或过滤去除。常用的还原剂有金属粉末、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠等。二是利用金属的离子氧化还原性质，用电化学的方法处理金属离子，由于在阴极得电子被还原，使金属离子从相对高浓度的溶液中分离出来。该方法有利于重金属离子回收，但对低浓度的重金属离子比较难处理、成本较高、选择性差。同样此法受其他条件影响大，如干扰离子、pH值、温度等，且在处理过程中容易产生二次污染，处理后的水也很难达到标准，一般也只作为初级预处理。(3)离子交换法离子交换是将离子交换剂上的离子同废水中的重金属离子进行竞争性交换，以达到去除和回收水中重金属离子的目的。离子交换法处理水中金属离子具有很强的吸附和选择能力。但再生能力差、设备较复杂、操作繁琐、成本较高，影响其在工业上大规模使用。(4)活性炭吸附法活性炭是多孔性的非极性吸附剂，活性炭与其它吸附剂相比具有非常大的比表面积由于拥有特殊的孔隙结构，内部空腔有较多的吸附重金属离子的官能团。因此，活性炭对重金属离子有很好的去除能力。但是其亲水性和选择能力比较差，在处重金属离子的同时也会对其它化合物进行吸附，影响其吸附性能和资源化利用。1.1.3染料污染及去除技术印染废水是指染料加工过程中所有工序所排放的废水混合而成的混合废水。染料被广泛使用在许多工业例如纺织品、橡胶、纸和塑料等。在全世界上，每年5大约生产10,000种不同的商业染料和色素，总量将超过7×10吨。在生产染料的同[8]时，大约有10%-15%随废水一起排出。染料废水成分复杂，主要是以芳烃和杂2n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论环化合物为母体，并带有显色基团(如：-N=N-、-N=O)及极性基团(如：-SO3Na、-OH、-NH2)。染料分子中含较多能与水分子形成氢键的-SO3H、-COOH、-OH等亲水基团。此外，他们当中大多数是有毒的，致畸的和致癌的，并且难以降解。因此，从工业废水去除酸性染料是非常重要的。[9-11]近年来染料废水处理研究进展较快，按处理方法分主要有氧化、生物处[12-15][16-22][23-26][27-28][29]理、应用活性炭、离子交换技术、壳聚糖吸附法和混凝法等。(1)氧化法氧化法一般分为化学氧化法和光化学氧化法，化学氧化法是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用H2O2、臭氧、次氯酸钠等。按氧化剂的不同，可将化学氧化法分为:臭氧氧化法和Fenton试剂氧化法，臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，但是处理成本高，不适合大流量废水的处理。光化学氧化法具有反应条件温和(常温、常压)氧化能力强和反应速度快等优点。光化学氧化又可分为光分解、光激发氧化、光敏化氧化和光催化氧化四种，目前研究和应用较多的是光催化氧化法光催化氧化技术能有效地降解许多结构稳定有机污染物，具有节能高效、污染物降解彻底等优点，几乎所有的有机物在光催化作用下，可以完全氧化为CO2和H2O等简单无机物。但是，光催化氧化方法对高浓度废水的处理效果比较差。(2)混凝法混凝法具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、去除率高等优点。混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂、生物混凝剂及高分子混凝剂等。传统混凝法对疏水性染料脱色效率很高，缺点是需随着水质变化而改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，同时也会产生二次污染。(3)活性炭吸附法吸附法适合低浓度印染废水的深度处理，具有投资小、方法简便、成本低的特点，适合中小型印染厂的废水处理、传统的吸附剂主要是活性炭，活性炭只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，但是活性炭不能去除水中的胶体疏水性染料，并且再生费用高，不适合对贵重的染料进行回收与再利用。(4)生物处理法生物处理法主要是通过生物的新陈代谢作用来降解废水中的染料。生物处理法包括好氧法和厌氧法，目前国内主要采用好氧法进行印染废水的处理，好氧法不但可以去除部分色度，而且还可以微调pH值，运转效率高且费用低，出水水质较好，适合处理有机物含量较高的染料废水；生物膜法对染料废水的脱色作用比活性污泥法高。3n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论然而，这些方法共同存在一些缺点如容易产生二次污染，非特异性吸附能力强，重复使用次数差等。为了有效地克服这些缺点，还必须通过特定的方法赋予吸附剂选择性。从而最大程度地减少其他竞争吸附质的干扰，从水中有效去除和回收目标产物。此外，选择性分离不但有利于环境保护，而且还有利于对贵重目标产物进行回收与再利用。这就对吸附剂的解吸和再生能力提出了新的要求。以非共价印迹法制备的分子印迹聚合物通过特殊的制备方法可以在其内部制造出大量的特异性吸附位点，从而有效地实现对目标污染物的选择性分离。由于吸附中依靠的是非共价作用力，吸附剂对目标污染物非常容易吸附与解吸。因此，非常适合于从废水中目标产物的吸附去除与回收。以下简述分子印迹技术的研究进展。1.2分子印迹技术1.2.1分子印迹的发展历程分子印迹技术是源于高分子化学，生物化学，生物仿生学和材料科学等学科交叉发展起来的新兴交叉学科。该技术是模拟自然界所存在的分子识别作用，如酶与底物、抗原与抗体等，以目标分子为模板合成具有特殊分子识别功能的聚合物，它是针对某一目标分子合成具有专一性聚合物的一种新技术，早在20世纪30年代Breinl等就相继提出一种当抗原侵入时生物体产生抗体的理论。后来在20[30]世纪40年代由诺贝尔奖获得者Pauling对上述理论做了进一步的阐释，并提出了“以抗原为模板来合成抗体的抗体形成”理论。尽管后来“克隆选择”理论否[31]定了这一理论。在1949年，Dickey等又在硅胶中实现染料的印迹过程，这被[32]后人认为是分子印迹技术的萌芽。在1972年，德国的G.Wulff课题组首次报道了用共价键法制备分子印迹聚合物，使分子印迹技术的研究产生突破性进展。特[33]别是在1993年Mosbach等在《Nature》上发表了关于茶碱分子印迹聚合物的报道后，分子印迹技术得到了广泛研究和迅猛发展。1997年还成立了国际分子印迹协会(SMI)。目前，全世界有包括瑞典、日本、德国、美国、中国、土耳其等在内的50多个国家、300个以上的学术机构和企事业团体在从事分子印迹聚合物的研究及其相关工作。分子印迹技术之所以受到广泛的关注，主要是因为它具有三大显著特点：构效预定性、特异性和广泛实用性。此外，基于分子印迹技术合成的分子印迹聚合物具有亲和能力强、选择性高、稳定性好、再生识别能力强、制备成本低和抗恶4n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论[34-45]劣环境能力强等优点。因此，分子印迹聚合物广泛地应用于手性固定相分离、[46-51][52-53][54][55][56-57]固相萃取、膜分离、仿生传感器、模拟酶催化及药物控释等领域中。1.2.2分子印迹聚合物的原理分子印迹技术是指为获得在空间和结合位点上与某一模板分子完全匹配的聚合物的制备技术。此原理如图1-1所示。该技术是通过以下方法来实现的：(1)在致孔剂中目标分子与功能单体通过共价作用或非共价作用形成复合物；(2)加入交联剂，在目标分子-功能单体复合物周围发生聚合反应，形成机械性能的高分子聚合物；(3)洗脱除去目标分子，通过一定的物理或化学方法除去目标分子这样就在聚合物中留下一个与目标分子在空间结构上完全匹配的空腔。由于聚合物的印迹空腔对目标分子有印迹功能，分子印迹聚合物对目标分子的亲和力大大增强，表现突出分子识别的能力。分子印迹聚合物依靠形状、大小和化学功能团的分布对目标分子进行识别，类似于“锁”与“钥匙”的关系，具有特异选择性。图1-1分子印迹聚合物的合成过程的原理示意图5n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论1.2.3分子印迹的分类分子印迹按照模板与功能单体之间作用力形式，分子印迹聚合物的制备方法主要可分为三类：共价法、非共价法和准共价法。(1)共价法共价法又叫自组装法，共价法分子印迹的特征就是利用模板-功能单体偶联形成共价键，即在聚合反应前模板分子与功能单体预先以共价键作用相互联结；然后，在保持该共价偶联物不变的前提下加入交联剂进行聚合反应；再通过分解反应使共价键断裂，以去除聚合物中的模板分子，且保留结合位点处的功能基团，从而得到能重新共价联结模板分子的分子印迹聚合物。目前，使用共价键结合的[58][59][60]最具有代表性的模板分子有：硼酸酯、二硫化物、希夫碱。共价型法与非共价型法比较的最大优点就是功能单体只与模板分子定向地稳定结合，即识别位点和键合数量明确，且亲和力均一性好，选择识别能力强；此外，聚合物中不存在多余的功能单体，可以大大排除非特异性吸附。缺点是目标分子很难被洗脱下来，合成步骤比较繁琐，吸附和解析的时间比较长等。(2)非共价法非共价法又叫预组装法，利用非共价键结合作用制备分子印迹聚合物，就是把能发生非共价键作用的模板分子和功能单体与交联剂混合在一起，模板分子与功能单体通过非共价键作用力，形成有确定关系的主客体复合物，经引发聚合后制备分子印迹聚合物。常见的非共价键作用有氢键作用、静电作用、π-π疏水作用、金属配体结合作用和范德华力等。在应用时，目标分子与聚合物之间建立的作用也是非共价键。这种合成的方法与共价键法比较以下优势：合成简单；模板与单体之间的作用力小，目标分子容易去除和吸附；聚合物和单体作用迅速；供选择的功能单体比较多；另外，这种方法合成的聚合物应用范围广泛。缺点：非特异性比较强，通常需要摸索很多条件来减少非特异性作用，且不同的模板需要采用的合成细节不同，使合成变得困难。(3)准共价法准共价印迹方法是将共价聚合和非共价聚合的方法结合起来制备分子印迹聚合物的方法。这个方法中，制备时采用共价键印迹的方法制备的分子印迹聚合物，而在应用时则采用非共价的作用方式。该方法结合了共价法制备的分子印迹聚合物的稳定性和特异性强与非共价法印迹的快速吸附与解吸的优点。但是只有少数模板分子能应用这种方法。[61]Breton等提出将分子自组装与分子预组装相结合的一种混合印迹方法。如6n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论图1-2所示，首先腺苷-5΄-腺嘌呤核苷酸与4-乙烯基苯基硼酸发生酯化反应，形成第一个分子复合物，然后该复合物与另一功能单体丙烯基胺形成第二个复合物，此复合物与乙二醇二(甲基丙烯酸)酯交联共聚形成分子印迹聚合物，最后用盐酸洗脱出模板分子。这样在聚合物内部就形成了两种识别位点，当模板分子进入分子印迹聚合物时两种位点都能以非共价作用与之结合。实验结果表明该分子印迹聚合物对模板分子具有突出的吸附容量和选择性。图1-2用准共价键法制备腺苷-5΄-腺嘌呤核苷酸磷酸盐分子印迹聚合物1.2.4分子印迹的设计(1)模板分子在分子印迹过程中，模板分子之所以起到至关重要的作用，是由于它决定着其官能团与功能单体的相互作用，从而对分子印迹聚合物的识别性能有重要影响。同时，模板分子与功能单体之间的作用类型决定了印迹方法的选择。理想的模板分子需要至少含有一个能与功能单体相互作用的合适官能团，并具备一定的空间构型，即有良好的印迹效果。然而，在实际应用中，并非所有化合物都能直接用做模板分子。模板的结构和化学性质决定着所合成的印迹方法。通常，模板分子应该具有与功能单体发生相互作用的合适功能基团，以保证相互之间形成稳定的复合物。在印迹过程中选择模板分子应满足如下三方面的要求：(A)模板分子不影响交联剂的聚合也就是没有聚合的官能团；(B)模板分子的官能团不会抑制和延缓引发剂产生自由基的过程；7n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论(C)模板分子在热引发或光引发条件下具有一定的化学稳定性。目前已成功报道的模板分子大多是含有极性官能团的有机小分子物质，特别是分子中含有强极性的基团如羧基、羟基和氨基的化合物易于制备高性能的分子印迹聚合物。但是，对于一些非极性模板分子和生物大分子的印迹研究相对较少。(2)功能单体在分子印迹聚合物的合成过程中，功能单体的选择是至关重要的，它不仅要可以与交联剂进行共聚合反应，而且分子内必须要具有能与印迹分子发生化学作用的结合位点。功能单体应根据模板分子的性质以及功能单体与模板分子作用力大小来合理的选择。功能单体首先要能与印迹分子成共价键或非共价键键，在反应中还要与交联剂进行交联以形成高分子聚合物。分子印迹聚合物常用的功能单体和一些新型功能单体如图1-3所示:(3)交联剂分子印迹过程中，交联剂主要是用来固定功能单体与模板分子的结合，并构造成具有一定机械性能的印迹分子特定构型的三维空间聚合物。为使生成的分子印迹聚合物具有一定的刚性和形成稳定的印迹位点，往往需要非常高的交联度(70-90%)，因此交联剂单体很大程度上决定着分子印迹聚合物的疏水/亲水性，影响着分子印迹聚合物基体形态及其机械稳定性。当交联在聚合物的比例比较低时，聚合物的机械性能会下降，印迹空腔很容易受到破坏并且会有大量非特异性空腔产生，当交联剂的比例比较高时，聚合物的聚合程度会变得非常高，其空腔非常致密，导致传质阻力比较大，模板分子被包埋较深，吸附容量和速度会大大地下降。常见的交联剂和新型交联剂结构式见表1-4所示：(4)溶剂的选择溶剂的选择对聚合过程和模板分子的溶解以及聚合物的形貌和内部空腔结构都有直接的影响。在分子印迹聚合反应中，如果溶剂量过大则会造成聚合物空间结构比较疏松，机械性能差等，影响其吸附性能和重复使用次数。如果溶剂量过小则会造成聚合物交联程度比较高，印迹空腔比较致密和后处理比较繁琐等缺点。目前，把聚合溶剂分为水相和有机相两种，常用的有机溶剂有二氯甲烷、甲醇、乙腈、丙酮、甲苯等。大部分的印迹聚合过程都是在极性低的有机溶剂中进行，在有机相中聚合获得的分子印迹聚合物可应用到水相中吸附目标分子，但是其吸附效果和性能大为降低。这是由于在制备过程亲水性基团在聚合物表面分布很少而带有大量的亲油性基团。在水相中吸附模板分子时，模板分子的结合以及向分子印迹聚合物内部传质都会受阻，这会严重影响分子印迹聚合物的吸附性能。在有机相合成的分子印迹聚合物应用到水相中容易造成聚合物溶胀和印迹位点塌陷。要在水相中使用分子印迹聚合物达到最佳的吸附性能，就要在水中制备8n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论亲水性分子印迹聚合物。即通常识别时用的溶剂最好与聚合时用的溶剂相一致。但由于极性溶剂特别是水的强极性会降低功能单体与印迹分子之间的氢键等作用，从而使印迹聚合物的吸附容量和选择性大大降低。此外，离子液体作为溶剂在分子印迹聚合物的合成方面也得到了应用。与传统的有机溶剂相比，离子液体作为溶剂具有空体积较大、不挥发、结构和性质可调(通过搭配不同的阴、阳离子)的优点，因此离子液体作为分子印迹聚合物的溶[62]剂具有较好的应用前景。Booker等用离子液体作为溶剂成功地制备了分子印迹聚合物，并以传统的有机溶剂进行比较。实验结果以离子液体为溶剂的合成分子印迹聚合物展现了更好的形貌、更高的吸附容量和更好的选择性，并且合成的时间大大减短和温度大大降低(图1-5)。表明了用离子液体作为溶剂合成分子印迹聚合物具有突出的性能。常见功能单体酸性单体OOHOHSO3HOHHNOOO丙烯酸甲基丙烯酸丙烯酰胺基-（2-甲基）-丙磺酸4-乙烯基苯甲酸Acrylamido-(2-methyl)-propaneAcrylicacidMethacrylicacid4-Ethylenebenzoicacidsulfonicacid,AMPSAOF3COOOHOOHOHOOHOOHOH对-乙烯基苯甲酸三氟甲基丙烯酸乌头二酸衣康酸p-Vinylbenzoicacid,VBAMethylenebutanedioicacidItaconicacid,IATrifluoromethylacrylicacid,TFMAA碱性单体NNNNNNH4-乙烯吡啶2-乙烯吡啶1-乙烯咪唑4-(5)-乙烯咪唑4-Vinylpyridine,4-VP2-Vinylpyridine,2-VP1-Vinylimidazole,-VI4-(5)-Vinylimidazole,-VIOOONNOONH2N,N-二甲基乙氨基-甲基丙烯酸酯N,N-二乙基乙氨基-甲基丙烯酸酯甲基丙烯酰胺DimethylaminoethylmethacrylateDiethylaminoethylmethacrylateMethacrylamide,AAM中性单体OOOHNH2O丙烯酰胺2-羟基乙基-甲基丙烯酸脂Acrylamide,AAM2-Hydroxyethylmethacrylate,HEMA9n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论图1-3常用的功能单体和新型功能单体分子结构示意图图1-4常见的交联剂和新型交联剂分子结构示意图10n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论(a)(b)[bmim][BF4][bmim][BF4](c)(d)图1-5不同溶剂制备的分子印迹聚合物的形貌图(5)引发剂及引发方式的选择目前，分子印迹聚合物的制备都是由自由基引发聚合的，常用的引发方式有光照和加热等。由于低温下单体与印迹分子能形成更为有序和稳定的聚合物，因此在低温下合成的分子印迹聚合物具有比较好的吸附性能。常用的引发剂有偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。此外，最近报道用微波辅助手段进行热引发聚合，所制备的聚合物与传统加热引发制备的聚合物相比，二次成核率更低，聚合物的尺寸分布更小和更均匀，非特异性更低和重复使用次数更多，从而提高了对目标分子的吸附容量和选择性。1.2.5分子印迹制备技术(1)本体聚合本体聚合是制备分子印迹聚合物最常用的方法之一，是将模板分子、功能单体、交联剂以及溶剂按照一定的比例混合，采用光引发或热引发的方式聚合制得块状聚合物，然后经粉碎、研磨、用有机试剂反复沉降和过筛等处理获得适当大小的颗粒，洗脱除去模板分子。本体聚合方法的优点：此方法合成条件容易控制，11n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论实验装置简单，制备的印迹聚合物对目标分子选择识别性好，是分子印迹技术中最成熟的方法。本体聚合方法的缺点：产物后处理过程需要粉碎、研磨、用有机试剂反复沉降和过筛繁琐步骤，费时费力，筛分过程易造成产物损失，产率较低；制备的印迹聚合物颗粒形状大小不规则且分散性较差；模板分子包埋过深不易洗脱。因此，在实际应用中受到了限制。(2)原位聚合原位聚合是指将预聚合混合物溶液注入至所用的分析介质上如色谱柱、毛细管中直接聚合，形成棒状连续的或膜状分子印迹聚合物，去除模板分子后可以直接用作色谱柱固定相或识别敏感材料，它省去了本体聚合需要粉碎筛选等过程，聚合物的溶胀程度也相应减小。原位聚合法的缺点：聚合反应程度不易控制，且采用该法制备的分子印迹聚合物色谱柱大多存在柱效低、模板分子难洗脱等问题。(3)沉淀聚合沉淀聚合与本体聚合类似，区别只是需用大量的合成溶剂，它是目前能够直接制备得到分子印迹聚合物微球的最简便和有效的方法之一，可解决本体聚合法中粉碎、过筛等繁杂步骤、耗时及其最终产量较低的缺点。同时，由于该方法不需要在反应体系中加入任何稳定剂，从而制备得到的聚合物微球表面洁净，可避免部分难以除去的稳定剂或表面活性剂对模板分子的非特异性吸附。沉淀聚合法的缺点：对溶剂要求比较高，离子尺寸大小不宜控制。(4)悬浮聚合悬浮聚合是将溶有功能单体、交联剂和引发剂的有机相和溶有分散剂的水相混合，经机械搅拌使其形成悬浊液，反应就在悬浊液中每一个小液滴里进行，制得粒径分布比较均匀的印迹聚合物微球。印迹聚合物微球的粒径可以通过调节有机相与水相的体积比以及搅拌速度进行控制。采用该方法制备的微米级微球适合做色谱柱填料可以避免粉状填料存在的峰形不对称和拖尾现象，所以该技术被广泛应用于色谱柱填料的工业生产。此外，这种方法制备的分子印迹聚合物的形貌是球形，与传统的块状聚合物相比具有更大的比表面积。悬浮聚合法的缺点：水溶性功能单体与交联剂间的无规共聚很难进行，且水溶性模板分子会在水相中损失，因此很难用水相悬浮聚合制备分子印迹聚合物。(5)乳液聚合乳液聚合是将模板分子、功能单体、交联剂溶于有机溶剂，然后将此溶液加入溶有一定量乳化剂的水中，搅拌使其乳化，加入引发剂交联聚合后就可得到粒径较为均匀的球形聚合物。该法得到的印迹聚合物微球的粒径通常为纳米级，因此该分子印迹微球的比表面大，吸附能力强，常用于金属离子和蛋白质的印迹聚12n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论合物制备。乳液聚合法的缺点：由于乳液聚合制备的分子印迹聚合物粒径较小，抗压能力差(很容易破乳)。因此，在实际应用受到了限制。(6)表面印迹聚合表面印迹聚合法也称为基质修饰法，是指以表面经过化学改性的硅胶和金属氧化物等为载体，将模板分子和功能单体在溶剂中聚合形成的复合物接枝到载体的表面，形成一层薄薄的分子印迹聚合物的方法。这种方法解决了传统方法制备的印迹聚合物对模板分子包埋过深而洗脱不完全的问题，并提高了印迹效率和吸附速率。由于结合位点存在于聚合物的表面，目标分子易于接近，从而大大缩短了吸附平衡的时间。表面印迹聚合法的缺点：吸附容量较小。1.2.6分子印迹聚合物的应用(1)色谱分离分子印迹聚合物作为色谱固定相，它已经成功地应用于高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)和固相萃取。虽然分子印迹聚合物做为手性固定相对大多数手性化合物具有良好的分离度，但是峰展宽和拖尾现象使分子印迹固定相的柱效大大降低，从而限制了它的应用。这主要是由识别位点的不均匀分布(非共价方法)和低的传质速率造成的。将半共价分子印迹技术(牺牲空间法)和表面分子印迹微球相结合，将明显提高分子印迹色谱分离柱效。目前用分子印迹色谱固定相分离的手性化合物有药物及其对映体、氨基酸及[63]其衍生物、短肽及有机酸等。Yin等用原位聚合的方法成功地制备了分子印迹聚合物微色谱柱，并用这种分子印迹聚合物作为色谱的固定相分离那格列奈及其对应结构体，与传统的本体聚合制备的分子印迹聚合物作为色谱固定相相比，具有更快的传质速率，更好的峰型和更稳定的压力差。(2)固相萃取固相萃取由于具有回收率和富集倍数高，有机溶剂用量少，对环境友好，无相分离操作，易于收集，能处理小体积试样，操作简单，易于实现自动化等优点。目前已成为最常用的样品处理方法之一。传统的固相萃取通常使用疏水性聚合物(C2，C8，C18和St-DVB)、亲水性聚合物(OasisHLB)、离子交换吸附剂(SAX)和混合模式离子交换吸附剂(PAX，MAX)，虽然对目标物质有比较好的保留能力，由于缺乏选择性，对复杂的环境、生物体系中的样品很难进行分离。分子印迹固相萃取技术有望解决上述问题。这种聚合物具有选择性吸附对特定的目标分子，或者一组结构相类似的物质，因此分子印迹聚合物作为固相萃取的吸附剂对目标分子有很好的富集效果。分子印迹固相萃取的基本原理流程如图13n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论[64]1-6。目前，分子印迹聚合物已经成功地应用许多分析物的检测如抗生素、霉[65][66][67][68][69][70]菌毒素、三嗪类化合物、内分泌干扰物、尿嘧啶、酰亚胺、四环素[71]和苯丙胺药物。图1-6分子印迹固相萃取的基本原理流程图(3)传感器分子印迹聚合物作为传感器材料与生物敏感材料相比，具有耐高温、高压、酸、碱和有机溶剂、稳定性高、可多次重复使用和抗干扰能力强等优点。通常用分子印迹聚合物作为传感器设备的识别元件固定在传感器与分析物的界面，分析物在识别元件上的识别过程经传感器转变为电讯号再放大。按照转换器的工作原理，分子印迹聚合物作为传感器已经被广泛使用如电化学传感器、光学传感器、[72]压电传感器以及表面等离子共振传感器等。Yang等在电极表面合成了分子印迹膜通过直接电沉积的方法，并用分子印迹膜作为葡萄糖测定仪的传感器。其合成和识别原理如图1-7所示，实验结果表明这种分子印迹膜作为传感器具有非常好的抗溶剂溶解能力，对葡萄糖有非常高的响应和选择性。14n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论图1-7分子印迹传感器的合成和识别原理图(4)模拟酶催化生物模拟酶对底物具有催化反应高效，选择性强，迅速，但工业上对生物酶的提取却非常困难，由于生物酶对环境的耐受性比较差，易失效、重复使用效果差。为了克服以上问题，分子印迹聚合物被应用到了模拟酶催化上。一般情况下，如果以化学反应的底物、产物或过渡态物质作为模板分子进行印迹反应，可得到类似天然酶的人工催化剂(模拟酶)。分子印迹模拟酶技术制备的产物性质稳定，可重复使用。已经广泛应用于水解反应、脱卤化氢反应、醇醛缩合反应、合成反[73]应、氧化-还原反应、转移反应和异构化反应等。Cheng等用高香草酸作为模板分子，采用分子印迹技术合成了酶模拟印迹聚合物，研究了其在水环境中的催化性质，并获得满意的效果。有可能应用于工业的模拟酶催化。1.3亲水性分子印迹聚合物的研究及其应用1.3.1亲水性分子印迹聚合物的制备研究目前大多数分子印迹聚合物的制备和应用都局限在有机溶剂中进行，而天然的识别系统以及分子印迹聚合物所面临的实际应用环境则多是水性体系。因为水分子容易对印迹分子与功能基团之间的结合作用尤其是氢键造成破坏，如果印迹的条件选择不当就很可能导致印迹的失败。然而有机溶剂中的印迹在多数情况下又模拟不了实际应用中的水环境，不能满足实际使用环境的多样化需求。在水环境中进行分子识别，要求聚合物具有足够的亲水性。有机相合成通常采用丙烯酸15n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论衍生物(如丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)及乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TRIM)为交联剂；而在水相合成中，聚合前的预组织过程要求印迹分子与单体之间要有充分的接触机会和作用环境，以便各相关基团能为将来的特定识别作用取得必要的空间排列和组合方式，为此要求印迹分子在预聚溶剂体系中具有一定的溶解度。因而，寻找或合成与水溶性分子具有良好互溶效果的单体，是制备理想分子印迹聚合物材料的一个基本前提。当前，有一些水溶性或者是亲水性的单体已经成功地应用于分子印迹聚合物[74]的合成，包括甲基丙烯酰安替比林(MAAP)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸[75][76][77]、2-羟基甲基丙烯酸乙酯、N,N,N-三甲基胺乙基甲基丙烯酸酯和高铁原[73][78][79,80]卟啉、环糊精等、亲水性交联剂如亚甲基双丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰)[81]间苯二胺等。1.3.2亲水性分子印迹聚合物在废水环境中的应用[82]Tatiana等用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，甲基丙烯酸和丙烯酸作为共聚合功能单体，成功地合成了亲水性分子印迹膜，并与传统的功能单体(甲基丙烯酸，丙烯酸)进行比较，结果表明了这种亲水性功能单体合成的亲水性分子印迹膜对除草剂具有更大的吸附能力和更高的选择性。可以成功地应用水环境中物质的富集与分离。[83]Sun等成功合成了亲水性性印迹聚合物并成功地应用于分子印迹-固相萃取中。分别以氧氟沙星和恩诺沙星为模板，在甲醇-水体系中合成了对哇诺酮类药物具有特异选择性的印迹聚合物，并对印迹聚合物的聚合条件、键合容量、色谱行为等进行了考察。结果表明，在实际生物和环境水溶液分离分析中该印迹聚合物对喳诺酮类药物具有较高的识别能力和亲和能力。以这些哇诺酮印迹聚合物作固相吸附剂，可以在选择性萃取富集待测药物的同时可以有效的去除复杂的生物及环境基质的干扰。得到更高的回收率和更好的基线，有利于对复杂环境中的喳诺酮类药物的分析与检测。[74]Ersőz等利用甲基丙烯酰氯与4-氨基安替比林反应制备亲水性功能单体、甲基丙烯酰安替比林，可以与模板4-硝基苯酚形成氢键及π-π疏水作用，比仅有氢键的甲基丙烯酸大大提高了在水中的识别性能(它们对4-硝基苯酚的最大结合量分别为173µmol/g和97µmol/g)。并且考察了甲基丙烯酰安替比林为功能单体合成的亲水性4-硝基苯酚分子印迹聚合物和以甲基丙烯酸为功能单体合成的分子印迹聚合物对其它相类似物质的选择能力，实验结果表明了以甲基丙烯酰安替16n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论比林为功能单体制备的分子印迹聚合物对水溶液中的底物的选择性能力比以甲基丙烯酸为功能单体制备的分子印迹聚合物更高。[84]Pan等成功地合成了尺寸均匀的亲水性分子印迹微球用环糊精和硅镁土的复合物作为载体。环糊精的分子结构式如图1-8所示，这种亲水性分子印迹微球对水溶液中的2,4-二氯苯酚有非常高的吸附容量，选择性吸附实验表明这种亲水性分子印迹微球对水溶液中的2,4-二氯苯酚有较高的选择吸附能力，这种亲水性分子印迹微球有可能应用于废水中2,4-二氯苯酚及其结构类似化合物处理。图1-8环糊精的分子结构式1.3.3离子印迹法制备亲水性分子(离子)印迹聚合物上述方法制备的大多数亲水性分子印迹聚合物与模板分子之间的作用力主要是以π-π疏水和静电为主。将金属离子的配位作用引入到分子印迹技术中为实现印迹聚合物在水相中的识别提供了另一种方法。在金属离子印迹过程中金属离子的作用有两种情况，一种是金属离子本身作为模板离子；另一种情况是金属离子作为介质，通过配位作用将模板分子与功能单体结合起来形成模板-单体配合物后再交联聚合。[85]利用金属离子印迹聚合物还可以去除重废水中重金属污染物。Hoai等利用分子印迹技术制备Cu(II)-IIPs微球，并将金属离子印迹聚合物应用于Cu(II)超标饮用水的处理中，为考察所制备的Cu(II)离子印迹聚合物的吸附选择性，选择了离子价态相同、原子半径相近的Zn(II)和Ni(II)离子来进行选择性分析。结果表明，经过Cu(II)离子印迹聚合物处理的水，Cu(II)离子的吸附量要明显高于其他离子。并且与普通商业的树脂进行比较，表现了更高的选择吸附能力(该铜离子印迹聚合物对铜离子的选择性是商业树脂的10倍)。说明制备的Cu(II)离子印迹聚合物在多种相似离子共存下，具有识别功能并表现出良好的专一选择性，有17n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论利于工业废水中铜离子的去除与资源化。Zhu等[86]运用表面分子印迹技术制备铅离子印迹聚合物，研究了铅离子印迹聚合物和非印迹聚合物的吸附性能，结果表明了铅离子印迹聚合物对铅离子的平衡吸附量是非印迹聚合物的3倍多。并考察了铅离子印迹聚合物的相关选择性系数，结果表明了Pb(II)/Cd(II)的相关选择性系数是49.3。在实际水环境中，这种离子印迹聚合物对Pb(II)的检测限是0.2µg/L。标准偏差的范围是2.0%-11.0%，加标回收率大于95%。有可能成功应用于实际水样中痕量Pb(II)的检测。目前制备的离子印迹聚合物对目标离子具有突出的吸附和选择能力。为更有效地发挥离子印迹技术的优点，需要在制备技术上做进一步的研究，寻求其它印迹聚合物的制备方法，以制备更多种重金属离子印迹材料，用于对废水中的重金属离子的富集与分离。1.3.4亲水性分子印迹聚合物存在的问题虽然有关水相识别的报道不多，但亲水性分子印迹聚合物在水相识别方面初步显示了其优越性。并取得一定的进展，是近年来研究的热点，然而影响这种识别作用的因数很多，使得该问题难以深入研究。主要表现以下两个方面：(1)现有亲水性单体还存在亲水性不强、相关基团的作用类型仅局限于氢键和静电相互作用，印迹效率低等缺陷；(2)对于水相识别机制还缺乏深入的研究，尤其以氢键为主制备的印迹聚合物的结合位点存在不均一性，导致非特异性结合能力强，与天然识别体系的专一性识别相差很远。1.4磁性分子印迹聚合物1.4.1磁性分子印迹聚合物的制备和应用在实际水环境应用中，采用上述方法制备的分子印迹聚合物处理废水中的目标产物时需要填柱或者是离心和过滤，这种过程处理比较繁琐，耗时耗力等缺点。磁性分子印迹聚合物是一种由磁性材料和分子印迹聚合物复合而成的具有双功能的(分子印迹和磁性分离)复合微球。由于它兼有磁响应性和分子印迹聚合物的专一识别特性，因此可以在完成对目标分子的主动吸附与识别后，在外加磁场18n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论作用下能快速地分离出来，从而达到主动识别和方便分离的目的。使分子印迹聚合物的应用领域得到进一步拓展，是未来分子印迹聚合物发展的重要方向。[87]Zhang等用悬浮聚合的方法，利用微波热制备阿特拉津磁性分子印迹聚合物，与传统加热制备的分子印迹聚合物相比，微波热大大缩短聚合时间，大约只有传统热的1/10，且合成的磁性聚合物微粒的粒径分布比较均匀，二次成核率低，具有较好的磁性和热稳定性。这种分子印迹聚合物的合成和识别机理如图1-9所示。与传统热制备的磁性分子印迹聚合物相比，利用微波热制备的磁性分子印迹聚合物的印迹效率得到明显改善。磁性分子印迹聚合物对三嗪类物质具有较高的选择性，可用于土壤、大豆、莴苣、粟中三嗪类物质的萃取。此外，这种方法制备的磁性分子印迹聚合物具有突出的再生识别能力，使用100次后仍显示出较好的萃取性能。另一方面，采用这种磁性分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂时，不需要繁琐的填柱和长时间的上样步骤。图1-9采用微波加热辅助的方法合成磁性分子印迹聚合物[88]Chen等合成了磁性分子印迹聚合物用甲基丙烯酸作为功能单体，苯乙烯和二乙烯基苯作为交联剂。应用这种磁性分子印迹聚合物萃取鸡蛋中的四环素，整个过程都是在外加磁场作用下进行的，其一般的步骤如图1-10所示。用这种方法萃取鸡蛋中的四环素的回收率是72.8%到96.5%，相对标准偏差是2.9-12.3%，检测限是0.2ng/g。这些结果表明用磁性固相萃取适合样品中的目标分子的富集与检测。19n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论图1-10磁性分子印迹固相萃取的一般步骤[89]Tan等采用乳液聚合法成功制备了核糖核酸酶A(RNase)表面印迹聚合物，该磁性分子印迹聚合物对核糖核酸酶的最大吸附量为127.7mg/g。在选择性吸附实验中，溶菌酶(Lys)做为竞争底物，磁性非印迹聚合物对Lys和RNase的吸附量相似，而磁性印迹聚合物对RNase的吸附量远远大于Lys。与磁性非印迹聚合物相比，磁性印迹聚合物对模板蛋白质有较好选择性，在水溶液中优先吸附模板蛋白质，RNase的吸附量大大增加，Lys的吸附量大大减少。[90]Wang等利用半共价法制备了磁性雌素酮分子印迹聚合物，将异氰酸丙基三乙氧基硅烷与雌素酮反应形成雌素酮-硅单体配合物，模板分子通过热力学可逆键与氧化铁核上的硅涂层相连。通过简单的热反应去除模板分子，在硅球表面形成特定的雌素酮识别位点。这种方法与传统的非共价键法制备分子印迹聚合物相比，有许多的优点，如模板分子不再是用氢键进行识别。因此，在水相中表现出更高的选择性和吸附能力。与磁性非印迹聚合物相比，磁性雌素酮印迹聚合物对雌素酮具有更高的选择性和特定识别能力，对雌素酮的吸附量比其结构类似物丙酸睾酮更大。[91]Li等用可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合的表面印迹方法制备环境内分泌破坏物磁性分子印迹聚合物。该磁性分子印迹聚合物对水溶液中环境内分泌破坏物具有快速吸附速率和高的选择能力。并且能在外加磁场作用下迅速分离，其分离的一般步骤如下图1-11所示。有可能应用于实际废水中环境内分泌干扰物的去除。20n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论图1-11磁性表面分子印迹聚合物的合成及其在外加磁场作用下去除环境内分泌干扰物的应用1.4.2磁性分子印迹聚合物存在的问题磁性分子印迹是集材料科学、高分子合成、物化分子设计、分离、生物和医学等众多相关学科的优势，相互渗透而发展起来的一种材料制备新技术。目前磁性分子印迹的研究还处于初级阶段，还有很多技术难题尚未解决，主要表现为：(1)磁性分子印迹聚合物的粒径较大且分布较宽；磁性纳米粒子不能被有效包覆，存在磁泄漏；(2)大多数磁性分子印迹聚合物只能在非极性介质中制备和应用，在水环境中没有特定识别性能或吸附容量低等。1.5分子印迹技术的发展趋势随着分子印迹技术研究的不断深入，分子印迹聚合物应用的领域也越来越其广阔的应用前景和重要的理论意义也为大家越发重视起来。在未来的研究分子印迹技术的发展主要有以下几个方面：(1)从而从分子水平上阐述分子印迹聚合物识别过程机理，将是该技术的一个重要的研究方向；21n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论(2)开发和设计新型的功能单体和交联剂，以拓宽分子印迹技术的应用范围；(3)研究分子印迹聚合物在水相中的识别性能和机理，将是未来分子印迹技术研究的重点；(4)生物大分子印迹技术开发也将成为分子印迹技术研究的重点；(5)在分子印迹聚合物的合成和应用中，高效的模板的残留去除技术，是今后研究的重点；(6)将分子印迹聚合物有效地接枝到四氧化三铁表面，制备出纳米级的磁性分子印迹聚合物将是今后研究的重点。1.6本文研究的目的和主要内容随着冶金、化工、染料、农药、医药等化学和化工工业的迅速发展，废水中难降解有机化合物的种类和数量及重金属离子的量排放日益增多，对水生生态环境和人类健康构成了严重的威胁和巨大的经济损失。水污染已引起了各国政府及公众的广泛关注，成为全球性的环境问题。本文针对目前废水中染料和重金属离子的毒性大，难降解，经济价值高等特点。建立用亲水性分子印迹聚合物对废水中有毒有害物质或贵重物质的去除和回收的方法，并对这方面开展了一些创新性的研究工作：本文主要研究内容有：(1)设计和合成了一种新的功能单体溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑；(2)制备了亲水性分子印迹聚合物，并使其作为固相萃取的吸附剂。优化亲水性分子印迹聚合物的固相萃取条件，与甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶为功能单体制备的分子印迹固相萃取柱萃取性能进行比较，并与SAX和MAX固相萃取的萃取性能进行比较；(3)以溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑为功能单体，通过反相乳液-悬浮聚合法合成新型磁性亲水性分子印迹聚合物，并去除水样中水溶性酸性染料。通过红外，样品振荡磁强计和差热分析仪分别对磁流体和印迹聚合物进行了表征。并考察了pH值、水溶性酸性染料的浓度、不同的功能单体制备的分子印迹聚合物对水溶液中的水溶性酸性染料去除率的影响。通过与商业固相萃取柱(SAX)的萃取性能相比较，磁性亲水性分子印迹柱有更强的去除杂质能力、更高的回收率和更方便的操作。并研究再生方法，评价重复使用性能；(4)本实验分别在Fe3O4和Fe3O4@SiO2表面上制备了磁性金属离子印迹聚合物。并对铜离子磁性印迹聚合物进行红外，热重分析，磁力性质和XRD进行表征。研究其吸附动力学、吸附等温线、pH的影响、选择性吸附行为等吸附特性，并研22n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论究再生方法，评价重复使用性能。最后，对这种磁性离子印迹聚合物去除和回收废水中的重金属离子进行研究。23n南昌航空大学硕士学位论文第二章溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑离子液体的合成第二章溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑离子液体的合成2.1引言离子液体(室温下呈液态)由带正电的离子和带负电的离子构成，它在-100℃-200℃之间均呈液体状态。与有机溶剂、水、超临界流体等溶剂相比，其化学稳定性好、溶解性好、熔点低、不易挥发、可传热、可流动、对环境污染少，并具有可设计性，可作为绿色溶剂用于化学反应和分离过程，近年来它的合成及应[92-94]用成为国内外研究的热点。目前，合成聚合物的功能单体主要是有机试剂，如甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些功能单体亲水性差，从而限制了在水环境中应用。由于离子液体的可设计性，可将一个或多个基团引入到离子液体的骨架上。如果在离子液体骨架上引入烯丙基和羧基就有望解决功能单体亲水性差的问题。同时具有烯丙基和羧基的离子液体未见报道。OHOHOOOOEtEtHCHOEtEtOOOO12CH3NNCH3HBrBrOHNNOHBrOO34图2-1溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑离子液体的合成24n南昌航空大学硕士学位论文第二章溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑离子液体的合成2.2实验部分2.2.1实验仪器INOVA-400核磁共振仪(美国瓦里安公司)；Nexus870FT-IR红外光谱仪(美国尼高力公司)。2.2.2实验试剂表2-1化学试剂试剂规格生产试剂厂家丙二酸二乙酯化学纯上海晶纯试剂有限公司乙醚化学纯北京化学试剂厂硫酸铵化学纯北京化学试剂厂氢溴酸化学纯上海晶纯试剂有限公司1-甲基咪唑分析纯上海晶纯试剂有限公司无水硫酸镁化学纯广州化学试剂厂甲醛分析纯沈阳化工厂碳酸氢钾分析纯上海晶纯试剂有限公司2.2.3离子液体的合成[95](1)二羟甲基丙二酸二乙酯的制备在250mL的三口圆底烧瓶中分别加入碳酸氢钾4.00g，甲醛30.00g，放置于20℃的水浴锅中，恒温下于1h内缓慢滴加80.00g的1，加毕后继续反应1h。加入饱和硫酸铵的水溶液160mL，用乙醚萃取(2×150mL)，合并有机层后用20.00g的无水硫酸钠干燥1h，旋转蒸发溶剂，再在3.29KPa下减压蒸馏剩余液体2,馏分冷却后密封放入冰箱冷藏过夜,得到白色雪花状晶体，用250mL异丙基醚重结晶，产品为82.01g，产率为74.5%，m.p.48-50℃；IR为：1735(C=O)，3327(O-H)，-11085(C-O)cm。[96](2)α-溴甲基丙烯酸的制备在250mL三口圆底烧瓶中分别加入255.00g(250mmol)和43.5%的氢溴酸161mL。加热至85-90℃；先蒸馏1.5-2h，再回流反应10h，后旋转蒸发除溶剂。25n南昌航空大学硕士学位论文第二章溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑离子液体的合成残余物冷却后密封放入冰箱冷藏过夜，在低温下抽滤，滤饼用水洗涤得3粗品115.40g，产率为36.25%，用水重结晶得白色针状晶体3。m.p.72-74℃。HNMR和IR分别为δ：4.08(s,2H,CH2Br)，5.96(s,1H,=CH),6.19(s,1H,=CH),IR-1-1为:3438-2578cm(COOH),1704(C=O),1671(C=C)cm。(3)溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑的制备在50mL三口圆底烧瓶中加入1-甲基咪唑5.00g，缓慢加入39.20g，温度控制在70-75℃反应24h，得到淡黄色粘稠液体，产物用乙醚(3×20mL)萃取过量的1-甲基咪唑，旋转蒸发除去过量的有机溶剂，得到12.66g白色蜡状化合物4，产3率为91.8%。m.p.55-57℃。密度为1.15g/cm，溶于水、甲醇、氯仿、无水乙醇；1不溶于苯、无水乙醚、丙酮。HNMR和IR分别为3.87(s,3H,NC*H3),5.00(s,2H,CH2),6.04(s,1H,=CH),6.47(s,1H,=CH),7.43(1H,m,CH3NC*HCHN),7.45(1H,m,CH3NCHC*HN),8.76(1H,s,NC*HN),IR为:3400-2578(COOH),1640(C=C),-1-11704(C=O)cm,1576-1451cm为咪唑环的骨架振动吸收谱带,由于COOH的存-1-1在其吸收峰在3400-2578cm覆盖了咪唑环的C-H的吸收峰(其中大于3100cm是-1芳香C-H的伸缩振动；3000-2700cm为脂肪族饱和烃的C-H伸缩振动)。2.3结果与讨论2.3.1碳负离子反应此反应属于亲核加成反应，由于丙二酸二乙酯中的α-C非常活泼容易与甲醛反应且属于放热反应，开始反应速度较快，必须控制丙二酸二乙酯的滴加速度使其温度为21-25℃，否则将产生大量的副产物，主要副产物是2-羟甲基丙二酸二乙酯和2,2-二羟基丙二酸二乙酯，导致产品不纯，难以结晶。因为产物2是低熔点化合物，当有少量杂质或室温较高时均不易结晶。此外，2是多羟基化合物，易与水生成分子间的氢键，使得粗产物中残留有少量的水份难以除去，直接影响到产物的结晶。这时宜采用本文的方法在65-70℃旋转蒸发除去溶剂。2.3.2卤化反应此反应属于亲核取代反应，氢溴酸取代二羟甲基丙二酸二乙酯的羟基，在卤化反应中若氢溴酸过量只能得到混合物，其中大部分是二溴异丁酸，只有少部分是3。当反应液温度高于90℃时也可得到两者的混合物，所以只有把反应温度控26n南昌航空大学硕士学位论文第二章溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑离子液体的合成制在85-90℃才能得到单一的产品。在实验中，我们发现应该蒸馏完全，再加热回流，这有助于产率提高；结晶出来的产品必须在低温下抽滤，否则有大量的产品溶于水溶液中而影响产率。2.3.3与1-甲基咪唑反应此反应属于亲核取代反应，在3与1-甲基咪唑反应中，由于该反应属于放热反应，反应过程中必须严格控制温度，必须缓慢加入3且温度控制在70-75℃，这样才能得到比较纯的产品，否则有大量的副产物生成(如温度过高容易使双键聚合；温度过低反应不完全)。此外，用乙醚萃取过量的1-甲基咪唑时应用力搅拌，因为该离子液体的粘性比较大。2.4结论以丙二酸二乙酯和1-甲基咪唑为原料，经过3步反应合成溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑这种离子液体，卤化反应中最适宜的温度是85-90℃。离子液体的反应温度是70-75℃，路线设计合理可行，反应条件温和，试剂易得，收率较高。27n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离第三章亲水性分子印迹聚合物的制备及其对废水和软饮料中的酸性染料的富集和分离3.1引言水溶性酸性染料被广泛使用作为各种产品的染色剂、像皮革、纸、纺织品和食物等。由于大规模生产和广泛使用，废水中的水溶性酸性染料不但会造成严重的环境污染而且还会造成巨大的经济损失。因此，在工业废水排放之前对水溶性酸性染料的富集和分离是非常重要的。目前处理水溶性酸性染料最有效的方法是吸附法如活性炭、壳聚糖、大孔树脂等吸附方法。然而，这些方法均存在一些缺点如非特异性吸附能力强，重复使用次数差等。为了有效地克服这些缺点，还必须通过特定的方法赋予吸附剂选择性。从而最大程度地减少其他竞争吸附质的干扰，从水中有效去除目标产物。分子印迹聚合物具有突出的亲和性和选择性，这种聚合物对目标分子或者一组结构相类似的物质具有选择性吸附，因此分子印迹聚合物对目标分子具有良好的富集和分离效果。分子印迹聚合物已经成功地应用许多分析物的富集与分离，[64][65][66][67][68]如抗生素、霉菌毒素、三嗪类化合物、环境内分泌干扰物、尿嘧啶、[69][70][71]酰亚胺、四环素和苯丙胺药物。然而，这些分子印迹聚合物的合成一般是在低极性溶剂中或者是有机溶剂中进行。如果有极性溶剂存在，尤其是水，目标分子和功能单体之间形成的氢键将不可避免的遭到破坏，结果导致了吸附剂对目标分子表现非特异性吸附和低的吸附容量。目前，在水溶液环境中，有大量关于分子印迹聚合物对废水中的有毒或贵重[97][98,99][100]物质的富集和分离的报道，如镇痫剂、三嗪类物质、β-阻断药、有机[101][102][103]磷农药、氯化苯氧乙酸和甲基黄嘌呤。然而，这些亲水性分子印迹聚合物没有足够的亲水基团并且相关基团之间仅能形成氢键。水分子容易对印迹分子与功能基团之间的结合作用尤其是氢键造成破坏。此外，到目前为止，很少有[104]关阴离子的分子印迹聚合物的报道。因此，发展一种与阴离子能形成多种作用力的功能单体是非常有意义的。28n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离3.2实验部分3.2.1实验仪器高效液相色谱HP1100(美国Agilent公司)；T6紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；HY-5型回旋振荡器(江苏中大仪器厂)；S-3000N型扫描电子显微镜(日本日立公司)；12管SPE真空固相萃取装置(美国Agilent公司)；固相萃取柱:强阴离子固相萃取柱(SAX-SPE)(3mL，100mg，艾捷尔技术)，混合阴离子固相萃取柱(MAX-SPE)(6mL，150mg，Waters公司)；DST-Ⅱ型自动快速浓缩仪(北京金科精华苑技术研究所)；GM-0.33Ⅱ型津腾隔膜真空泵(天津市腾达过滤器件厂)；SB120D超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)。3.2.2实验试剂表3-1化学试剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯化学纯天津市化学试剂厂(TRIM)4-乙烯基吡啶(4-VP)化学纯北京化学试剂厂甲基丙烯酸(MAA)化学纯北京化学试剂厂溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-化学纯实验室制备甲基咪唑(1-MA-3MI-Br)偶氮二异丁腈(AIBN)化学纯北京化学试剂厂苋菜红分析纯上海晶纯试剂有限公司亮丽春红5R分析纯上海晶纯试剂有限公司橙黄G分析纯上海晶纯试剂有限公司日落黄分析纯上海晶纯试剂有限公司柠檬黄分析纯上海晶纯试剂有限公司甲醇分析纯广州化学试剂厂乙酸分析纯广州化学试剂厂氨水(28%)化学纯广州化学试剂厂29n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离3.2.3高效液相色谱分析条件色谱柱为5μm，4.6mm×250mmi.d的C18柱(Agilent，美国)；进样量为10μL；流动相的组成为:(A)甲醇溶液，(B)20mM乙酸铵；流速为1.0mL/min；检测波长为254nm；使用A:B=30:70的等度洗脱。3.2.4分子印迹聚合物的合成使用不同的功能单体这三种分子印迹聚合物都是通过非共价键方法制备的：印迹聚合物用非共价印迹法制备的过程如下:(1)称取1mmol柠檬黄(作为模板分子)溶解到20mL甲醇/水(4:1v/v)混合溶液中，超声使之溶解，然后向上述溶液加入2mmol功能单体(三种功能单体的量分别是0.4900g1-MA-3MI-Br，0.1720gMAA和0.2103g4-VP)。预聚合溶液静置12h；(2)称取AIBN60mg溶解到4mL甲苯中，然后量取5.00mL交联剂TRIM加入上述溶液中；(3)把(1)和(2)制备的溶液混合在一起，向含有混合溶液的烧杯里通氮气10min，密封烧杯，并将其放入恒温水浴锅中。于室温下开始加热，让温度缓慢上升到70℃。恒温加热聚合24h。获得含有柠檬黄的亲水性分子印迹聚合物；(4)以MAA为功能单体制备的分子印迹聚合物用甲醇/乙酸(9/1，v1/v2)的混合溶液进行索氏提取直到用紫外分光光度计检测不出模板分子；而4-VP和1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物用甲醇/氨水(9/1，v1/v2)的混合溶液进行索氏提取，直到用紫外分光光度计检测不出模板分子。最后，用甲醇洗去除残余的乙酸和氨水。在50℃的条件下干燥后以备后用。三种非印迹聚合物的制备与上述步骤相同除不加入模板分子外(柠檬黄)。3.2.5选择性实验在水杨酸钠和柠檬黄的混合溶液中进行竞争吸附实验，以考察吸附剂的选择性，每种底物的初始浓度是200mg/L。该混合物在25℃下恒温振荡24h，残留液经0.45µm膜过滤后用高效液相色谱分析。30n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离3.2.6分子印迹固相萃取、强阴离子和混合阴离子固相萃取的条件分子印迹固相萃取柱的制备：采用湿法填柱，称取100mg干燥的分子印迹聚合物颗粒分散到一定体积的甲醇中，搅拌均匀，在重力下过柱。固相萃取柱的填料是通过1-MA-3MI-Br、4-VP和MAA为功能单体制备的分子印迹聚合物(1-MA-3MI-Br-MISPE，4-VP-MISPE和MAA-MISPE)；以及用1-MA-3MI-Br为功能单体制备的非印迹聚合物(1-MA-3MI-Br-NISPE)为填料，然后这些分子印迹固相萃取柱依次用3mL甲醇和3mL酸水活化(用HCl调节pH=2)。分子印迹固相萃取的步骤如下：35mL加标的废水样品上样到固相萃取柱中。然后这个柱子用10mL甲醇淋洗并在真空下浓缩。最后，用甲醇和氨水(8:2，v/v)混合液洗脱。整个过程流速控制为1mL/min。SAX-SPE用3mL甲醇和3mL酸水活化。35mL加标废水(pH=2)在重力下过柱。然后这个柱子用10mL甲醇淋洗，在氮气吹干仪下将其浓缩。最后，用甲醇和盐酸(8:2，v/v)的混合溶液对该固相萃取柱进行洗脱。洗脱液收集在塑料试管里并且用氮气吹干仪浓缩。用0.3mL的水重新溶解浓缩的产品，通过0.45µm的膜过滤处理后用高效液相色谱分析。整个过程流速控制为1mL/min。MAX-SPE用3mL甲醇和3mL水活化。50mL加标的废水在重力下过柱。然后这个柱子先后用10mL甲醇和3mL5%氨水淋洗，并在氮气吹干仪下浓缩，用甲醇和盐酸(8:2，v/v)的混合溶液对该固相萃取柱进行洗脱。整个过程流速控制为1mL/min。洗脱液收集在测试试管里面并且用氮气吹干仪浓缩。用0.3mL的水重新溶解浓缩的产品，通过0.45µm的滤膜过滤后用高效液相色谱分析。3.3结果与讨论3.3.1分子印迹聚合物的合成机理在水环境中，为了使分子印迹聚合物对目标分子有更好的结合能力，本实验选择1-MA-3MI-Br为功能单体，因为它与目标分子之间有氢键，π-π疏水和静电2--作用。如图3-1所示，柠檬黄有两个SO3，COO，-OH和咪唑基团。因此，它有五个作用位点与1-MA-3MI-Br之间。而MAA为功能单体仅能提供氢键作用，4-VP能提供静电和氢键作用。因此，很明显地使用1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物的特异性比MAA和4-VP为功能单体制备的分子印迹聚合物更好。同时，在水溶液中功能单体和目标分子的预聚合的印迹过程中没有遭到破坏，31n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离因为他们和目标分子之间有π-π疏水和静电作用。基于上述原因，在水溶液中，分子印迹聚合物用1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物对水溶性酸性染料具有很好的性能。hydrogen-bondinginteractionCH3CH3NNOHNNOHCH3NNOHOBrOOHOπ-πinteractionO3SNNNSO3+PrearrangementN+NaBrOOCCH3NNOHCH3OHNNOHNaOOCH3ONNOHSNNNSOOOONONaOelectrostaticinteractionNaOO+TRIMpolymorizationOHCH3NNOOHCH3OHNNOO3SNNNSO3NOOCCH3RebindingNNCH3CH3ExtractionNNNNCH3CH3NNNNCH3NHN图3-1亲水性分子印迹聚合物的合成和识别机理图分别以MAA(A)；4-VP(B)和1-MA-3MI-Br(C)为功能单体制备的分子印迹聚合物的形貌如图3-2所示。这些聚合物的形貌展示了多孔的，粗糙的结构和比较窄的尺寸分布(0.5-3µm)。图3-2(C)展示了以1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物的形貌，与图3-2(A)和(B)的粒子进行比较，这种粒子拥有更小的尺寸(0.3µm)和更窄的粒径分布，即该聚合物有更大的比表面积。(A)(B)(C)图3-2分子印迹聚合物颗粒的扫描电镜图用(A)甲基丙烯酸；(B)4-乙烯基吡啶和(C)1-MA-3MI-Br为功能单体。本实验考察了以1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物的选择32n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离性。磺基水杨酸钠为竞争底物，由于其与柠檬黄具有相类似的分子结构式，五种水溶性酸性染料和磺基水杨酸钠的分子结构式如图3-3所示。实验结果表明以1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物对柠檬黄的吸附量是27.47µmol/g，而对磺基水杨酸钠的吸附容量是9.01µmol/g，表明了1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物具有高的选择性。1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物的选择性因子的定义是聚合物对柠檬黄的吸附量比上对磺基水杨酸钠的吸附量，这种聚合物的选择性因子计算为3.05。3.3.2分子印迹固相萃取条件的优化(1)上样条件的优化首先，在上样过程中，优化样品的pH，以获得分析物与1-MA-3MI-Br-MIP的最佳作用力，从而得到更高的回收率。将35mL2µg/mL的五种水溶性酸性染料溶液在重力下过柱。结果表明pH小于2时，五种水溶性酸性染料的回收率都接近100%。还优化了不同体积的上样(10，20，30，35，40和45mL)，结果表明当上样量大于35mL时，开始有水溶性酸性染料泄漏，因此35mL作为最大上样的体积。(2)上样条件的优化在固相萃取过程中淋洗溶剂的选择是非常关键的，由于淋洗可以去除大部分杂质。35mL的加标的废水样品上样到固相萃取柱中，然后用(2，5，10，15和20mL)淋洗柱子，不同体积的甲醇可以去除不同极性的杂质。但是也有可能洗脱水溶性酸性染料，基于回收率和去除杂质的效果考虑，10mL甲醇选择为淋洗溶剂。(3)洗脱条件的优化在分子印迹固相萃取过程中，甲醇和氨水溶液(9:1，v/v)用来洗脱五种水溶性酸性染料。本实验对不同的洗脱液体积(1-5mL)进行了考察。当洗脱液是2mL时，五种水溶性酸性染料的回收率是最高的，柠檬黄，苋菜红，橙黄G，亮丽春红5R和日落黄的回收率分别是104.2%，101.5%，97.8%，87.1%和93.1%。基于上述结果考虑，2mL甲醇和氨水溶液(9:1,v/v)是用来作为洗脱体积。为了得到最大的富集因子，洗脱液蒸干后重新用0.3mL水定容用于高效液相色谱分析。(4)分子印迹固相萃取柱的重复性检测本实验考察了分子印迹固相萃取的再生能力，重复吸附-解吸循环过程(n=20)后，柠檬黄，苋菜红，橙黄G，亮丽春红5R和日落黄的回收率均大于85%，并且精确度分别是3.5%，4.5%，3.9%，3.8%和3.2%，展示了这种亲水性分子印33n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离迹聚合物具有突出的再生能力。OHOOHOSONaONaOONaOSNNOOSONaOSNNNSONaNOOOOOONaOSOHSONaSONaOOO日落黄苋菜红橙黄GOHOONaOOONaNNaOSNNNSONaOSONHOOONOOHOOSOHONaONaOSO柠檬黄亮丽春红5R磺基水杨酸图3-3五种水溶性酸性染料和磺基水杨酸钠的分子结构式3.3.31-MA-3MI-Br-MISPE的特异选择性本实验分别考察了1-MA-3MI-Br-MISPE和1-MA-3MI-Br-NISPE对加标的空白软饮料萃取效果，实验结果如表3-2所示。水溶性酸性染料通过1-MA-3MI-Br-MISPE处理后的回收率是92.3%到97.7%远远高于使用1-MA-3MI-Br-NISPE处理过的回收率(从48.2%到72.0%)。这些结果表明了这种印迹聚合物对软饮料中的水溶性酸性染料具有突出的选择富集和分离能力。表3-2亲水性分子印迹固相萃取过程中印迹聚合物的特异选择性(n=3)Recovery(%)1-MA-3MI-Br-MISPE1-MA-3MI-Br-NISPEWashingEluteTotalWashingEluteTotala柠檬黄n.d.97.797.730.872.0102.8苋菜红1.192.393.430.150.180.2橙黄G3.595.498.936.653.289.8亮丽春红2.196.398.352.748.2100.95Ra日落黄FCFn.d.97.697.650.153.4103.5a没有检测到水溶性酸性染料34n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离3.3.4分子印迹固相萃取、SAX-SPE和MAX-SPE的去除效果为了评价分子印迹固相萃取的效果，本实验分别考察了1-MA-3MI-Br-MISPE，MAA-MISPE和4-VP-MISPE对废水中的水溶性酸性染料的萃取性能。三种分子印迹聚合物对水溶性酸性染料的固相萃取的平均回收率如表3-3所示。结果表明以1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物对水溶性酸性染料展示了更高的回收率。这可能是由于这种功能单体制备的分子印迹聚合物与目标分子有氢键、静电作用力和π-π疏水作用。此外，以4-VP为功能单体制备的分子印迹聚合物的回收率比以MAA为功能单体制备的分子印迹聚合物的回收率更高。因为4-VP为功能单体制备的分子印迹聚合物与水溶性酸性染料有氢键和静电作用力，以MAA为功能单体制备的分子印迹聚合物与水溶性酸性染料仅有氢键。结果表明具有多种作用力的1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物对水溶性酸性染料具有很强的结合能力。此外，与商业的SAX-SPE和MAX-SPE处理废水中的五种水溶性酸性染料进行比较，新的功能单体制备的分子印迹聚合物展示了更高的回收率和更好的去除杂质能力。这是因为在复杂水环境样品中，1-MA-3MI-Br为功能单体制备的分子印迹聚合物的选择性比SAX和MAX更好。表3-3五种水溶性酸性染料的回收率吸附剂柠檬黄苋菜红橙黄G亮丽春红日落黄FCF5RRecoveryRSDRecoveryRSDRecoveryRSDRecoveryRSDRecoveryRSD(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)1-MA-3MI-Br-MIP97.71.692.33.995.43.796.33.097.61.74-VP-MIP83.51.582.02.380.01.287.03.180.33.9MAA-MIP80.93.087.34.573.01.682.92.286.14.3SAX84.81.272.52.082.11.883.51.485.62.3MAX84.51.877.03.180.51.584.11.680.52.13.3.5分析废水和软饮料中的水溶性酸性染料为了评价这种方法的可靠性，本实验对各种不同的参数进行考察，如线性关系，精确度，重复性和检测限。通过检测加标的空白的软饮料获得校正曲线，五35n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离种酸性染料的标准溶液的校正曲线在0.5-100µg/mL的线性范围的相关系数都大于0.999。五种水溶性酸性染料的标准溶液被储存在4℃。储存一个月后，五种水溶性酸性染料的分解率小于3%。通过高效液相色谱分析，废水和软饮料中的五种酸性染料的检测限分别是0.13-0.50µg/L和0.095-0.84µg/L。这种方法的重复性和精确度被评价通过分析加标0.5µg/mL，2µg/mL和5µg/mL废水和两种软饮料，结果如表3-4所示。废水和软饮料的回收率分别高于87.1%和86.3%，相对标准偏差分别低于3.2%和3.7%。证实了这种方法分析水溶性酸性染料具有好的回收率和重复性。其次，为了比较SAX-SPE、MAX-SPE和1-MA-3MI-Br-MISPE对样品去除杂质的效果，结果如图3-4所示。在软饮料中的五种水溶性酸性染料的色谱图(A)空白样品；(B)加标的样品；(C)加标样品通过SAX-SPE的萃取图；(D)加标样品通过MAX-SPE的萃取图；(E)加标样品通过1-MA-3MI-Br-MISPE的萃取图；峰1柠檬黄；峰2苋菜红；峰3橙黄G；峰4亮丽春红5R；峰5日落黄。从图中可以看出，加标的软饮料通过1-MA-3MI-Br-MISPE处理具有更好的基线，更高的回收率和更好的选择性，通过与SAX-SPE和MAX-SPE相比。表3-4废水和软饮料的加标回收率与精密度(n=3)亮丽春红日落黄柠檬黄苋菜红橙黄GSpiked5RFCF样品(µg/L)RecoveryRSDRecoveryRSDRecoveryRSDRecoveryRSDRecoveryRSD(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)10.096.33.097.93.792.22.689.12.792.72.8废水100.099.22.799.72.199.83.797.82.497.13.61000.0101.01.8102.12.699.72.798.31.898.53.310.096.43.692.41.891.03.292.43.695.31.5软饮料100.097.71.692.33.995.43.796.33.097.61.711000.099.12.295.82.397.01.899.11.898.92.110.094.11.996.71.993.11.991.23.794.91.9软饮料100.097.81.797.61.398.63.195.63.897.91.521000.0101.32.499.12.498.63.496.71.499.01.736n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离40(A)3020100024681012141640(B)302011023450024681012141640(C)3012024mAU10350024681012141640(D)301202410350024681012141640(E)301220410350024681min0121416图3-4在软饮料中五种水溶性酸性染料的色谱图(A)空白样品；(B)加标的样品；(C)加标样品通过SAX-SPE处理；(D)加标样品通过MAX-SPE处理；(E)加标样品通过1-MA-3MI-Br-MISPE处理。峰1柠檬黄；峰2苋菜红；峰3橙黄G；峰4亮丽春红5R；峰5日落黄。3.4小结(1)分别以1-MA-3MI-Br离子液体，4-VP和MAA为功能单体成功制备了亲水性分子印迹聚合物，考察了他们形貌，结果表明以1-MA-3MI-Br离子液体为功能单体制备的分子印迹聚合物具有更小的粒径和更均匀的分布；(2)以用这种分子印迹聚合物作为吸附剂填柱，并优化1-MA-3MI-Br-MISPE的条件，结果表明在pH为2，最大上样体积为35mL，10mL的甲醇淋洗液和最37n南昌航空大学硕士学位论文第三章亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的富集和分离少为2mL的洗脱液可达到最大回收率；(3)与1-MA-3MI-Br-NISPE相比，1-MA-3MI-Br-MISPE对废水和软饮料的水溶性酸性染料具有更高的选择性和回收率；与MAA-MISPE和4-VP-MISPE相比，这种亲水性分子印迹聚合物具有更高的富集和选择能力，更高的回收率；(4)与SAX-SPE和MAX-SPE相比，1-MA-3MI-Br-MISPE对废水和软饮料的水溶性酸性染料具有更大的富集能力，更高的回收率和更强的去除杂质的能力，因此有利于复杂基质样品中的目标产物富集与分离。38n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其去除废水中的酸性染料的研究4.1引言染料被广泛使用在许多工业例如纺织品、橡胶、纸和塑料等。在全世界上，5每年大约生产10,000种不同的商业染料和色素，总量将超过7×10吨。在生产染料[8]的同时，大约有10%-15%的染料随废水一起排出。如果这些染料排放到水环境中，甚至是一个很低的浓度都是可见的、有害的、致畸的和致癌的，并且难以降[105]解。因此，在工业废水排放之前除去酸性染料是非常重要的。[9-11]目前，许多技术已经应用于去除废水中的水溶性酸性染料，例如氧化、[12-15][16-22][23-26][27,28]生物处理、应用活性炭、离子交换技术和壳聚糖吸附。而最有[106][107]效地处理染料的方法是吸附法。Malik和Attia等分别报道了用活性炭对废水溶液中的酸性蓝，酸性红，酸性黄进行处理，获得满意的效果。离子交换技术[24,25]是另一种有效去除酸性染料的方法。Karcher等证实了碱性离子交换树脂(商业名为LewatitS6328A和LewatitMP-62)对纺织工业废水中的活性红和活性黑染[108]料有比较好的吸附和重复利用能力。Wawrzkiewicz等也考察了强碱性离子交换树脂(PuroliteA-520E)和活性炭(PuroliteAC-20G)对酸性蓝-29溶液的处理。此[109]外，Wong等已经成功地应用壳聚糖去除酸性染料(酸性绿，酸性橙)，并且Shen[110]等发展了一种壳聚糖吸附和催化氧化的有效方法来处理酸性红。尽管通过使用上述方法取得满意的效果，但是这些方法都存在共同的缺点是成本高、重复使用次数低、后处理繁琐和容易造成二次污染。此外，在工业上，大多数吸附剂以一种非特异性方式处理废水。因此，急需发展一种选择性吸附的方法用来分离废水中有毒或贵重的水溶性酸性染料。选择性分离不但有利于环境保护而且有利于资源的重回收与利用。分子印迹聚合物是一种对目标分子具有特定吸附性的高分子材料。到目前为[111]止，分子印迹聚合物已经在许多领域得到广泛使用例如固相萃取、色谱分离[112][113][114][115]、膜分离、传感器和催化，由于与传统吸附剂相比，如活性炭，分子印迹聚合物拥有更好的再生识别能力，更高的选择性和更低的消耗。分子印迹技术也已经成功地应用于检测和去除废水和饮用水中的杀虫剂和环境内分泌干[116-120]扰物。通常的，这些分子印迹聚合物是以甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶和丙39n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究[121-123]烯酰胺为功能单体合成的。然而，这些功能单体与模板分子作用一般以氢键的形式存在，因此，在水溶液中，这些功能单体的相关基团容易受到水分子强的极性干扰，表现了低的吸附容量和差的印迹效率。这些不利因素限制了分子印迹技术的进一步发展。当前开发具有强亲水性分子印迹聚合物成为急需要解决的问题。此外，应用这些分子印迹聚合物是一个非常繁琐的过程需要过滤或者离心。在外加磁场作用力下，磁性分子印迹聚合物可以快速分离。最近，在水污染物的处理方面，有许多关于磁性分子印迹聚合物的合成和应用的报道。例如，用微波加热的方法合成磁性分子印迹聚合物，并在复杂的样品用这种磁性来富集和分离[124]痕量的三嗪类物质；磁性牛血清白蛋白分子印迹聚合物的合成通过使用微乳[125]液聚合的方法；磁性表面分子印迹聚合物通过可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合的方法合成，这种分子印迹聚合物能够快速和选择性的去除废水中的环境[120]内分泌干扰物。据我们所知，目前还没有报道通过使用反相乳液-悬浮聚合的方法制备磁性亲水性分子印迹聚合物。4.2实验部分4.2.1实验仪器振动样品磁强计(美国LDJ公司)；TGA-50H热重分析(日本岛津公司)；F-sorb2400比表面测试仪(北京金埃谱科技有限公司)；Nexus870FT-IR红外光谱仪(美国尼高力公司)；S-3000N型扫描电子显微镜(日本日立公司)；强阴离子固相萃取柱(SAX-SPE)(3mL，100mg，艾捷尔技术)；DST-Ⅱ型自动快速浓缩仪(北京金科精华苑技术研究所)；GM-0.33Ⅱ型津腾隔膜真空泵(天津市腾达过滤器件厂)；SB120D超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；12管SPE真空固相萃取装置(美国Agilent公司)；HY-5型回旋振荡器(江苏中大仪器厂)；高效液相色谱HP1100(美国Agilent公司)，色谱柱为5μm，4.6mm×250mmi.d的C18柱(Agilent，美国)；HH-S型水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)。40n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究4.2.2实验试剂表4-1化学试剂试剂规格生产试剂厂家三羟甲基丙烷三丙烯酸酯化学纯天津市化学试剂厂(TRIM)4-乙烯基吡啶(4-VP)化学纯北京化学试剂厂甲基丙烯酸(MAA)化学纯北京化学试剂厂偶氮二异丁腈(AIBN)化学纯北京化学试剂厂苋菜红分析纯上海晶纯试剂有限公司亮丽春红5R分析纯上海晶纯试剂有限公司橙黄G分析纯上海晶纯试剂有限公司日落黄分析纯上海晶纯试剂有限公司柠檬黄分析纯上海晶纯试剂有限公司斯盘80化学纯上海晶纯试剂有限公司羟甲基纤维素(HEC)化学纯上海晶纯试剂有限公司甲醇分析纯广州化学试剂厂氨水(28%)化学纯广州化学试剂厂聚乙二醇6000(PEG)分析纯天津市津宇精细化工厂六水合三氯化铁分析纯沈阳化工厂(FeCl3·6H2O)七水合硫酸亚铁分析纯沈阳化工厂(FeSO4·7H2O)4.2.3高效液相色谱分析条件同3.2.3。4.2.4磁性分子印迹聚合物的合成(1)四氧化三铁磁流体的制备分别配制0.50mol/L的FeSO4·7H2O溶液、0.25mol/LFeCl3·6H2O溶液和1.00mol/LNaOH溶液；将50mLH2O加热至60℃并恒温，然后加入10.00gPEG；待其完全溶解后，加入FeSO4·7H2O溶液10mL、FeCl3·6H2O溶液40mL；待混合41n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究均匀后，逐滴加入NaOH溶液40mL。60℃反应4h，得到棕黑色Fe3O4粒子的悬浮液，静置24h后分去绝大部分上清液，即为PEG-Fe3O4磁流体。(2)反相乳液的制备将0.10gAIBN溶于2mL甲苯中，待AIBN溶解后加入10mLTRIM和一滴Span80，搅拌均匀后加入10mLFe3O4磁流体，搅拌5min，超声分散5min，即得反相乳液。(3)悬浮聚合法制备磁性分子印迹聚合物将80mL水加入250mL的三口圆底烧瓶中，然后加入0.15gHEC，搅拌加热使其溶解。将1.00mmol柠檬黄加入50mL水中，溶解后加入8.00mmolMAA，搅拌30min后加入三口圆底烧瓶中，然后加入反相乳液。继续搅拌，通氮气除氧，升温，控制温度70℃，反应12h后，用磁铁分离出未洗脱模板分子的磁性分子印迹聚合物(MAA-mag-MIPs)。将上述用的功能单体分别改成4-VP和1-MA-3MI-Br重复上述操作，得到不同功能单体所制备的磁性分子印迹聚合物(4-VP-mag-MIPs和1-MA-3MI-Br-mag-MIPs)。三种不同的磁性非印迹聚合物(MAA-mag-NIPs，4-VP-mag-NIPs和1-MA-3MI-Br-mag-NIPs)的制备方法与上述步骤相同，只是制备过程中没有加入模板分子(柠檬黄)。(4)模板分子的洗脱将反相乳液-悬浮聚合法制备的磁性分子印迹聚合物采用索氏提取洗脱模板分子。具体过程为：将未洗脱模板分子的磁性分子印迹聚合物用V(甲醇)：V(氨水)=4：1的洗脱液于95℃水浴加热回流进行索氏提取，直至提取液颜色逐渐变无色为止。磁性分子印迹聚合物的合成和应用示意图如图4-1。MAA-mag-NIPs、4-VP-mag-NIPs和1-MA-3MI-Br-mag-NIPs也采用上述相同的方法进行处理。4.2.5磁性聚合物的吸附性能的研究(1)制备了不同pH值的柠檬黄、日落黄、苋菜红、亮丽春红、橙黄G五种水溶性酸性染料的混合溶液：用0.5mol/LHCl和0.5mol/LNaOH溶液调pH值分别为1、3、5、7、9和11的100mg/L水溶性酸性染料溶液。(2)取上述溶液50mL，加入1.0g的1-MA-3MI-Br-mag-MIPs，于25℃振荡吸附2h，测量不同pH值下1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对水溶性酸性染料溶液的去除率。42n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究(3)优化pH值后，配制浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6mmol/L的柠檬黄溶液。(4)分别取上述不同浓度的柠檬黄溶液50mL，分别加入50mg1-MA-3MI-Br-mag-MIPs，测量其平衡吸附量并绘制静态吸附曲线。(5)重复步骤(4)，只将1-MA-3MI-Br-mag-MIPs改成1-MA-3MI-Br-mag-NIPs。(6)配制50、100、150和200mg/L的水溶性酸性染料溶液，测量1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对不同水溶性酸性染料浓度的去除率。(7)取三份100mg/L水溶性酸性染料溶液50mL，分别加入1.0g不同功能单体制备的磁性分子印迹聚合物(1-MA-3MI-Br-mag-MIPs，4-VP-mag-MIPs和MAA-mag-MIPs)。考察不同功能单体制备的磁性分子印迹聚合物对废水中的水溶性酸性染料的去除率。(8)分别取赣江的水，湖水及实验室自来水适量，经过滤膜抽滤后，配制成100mg/L水溶性酸性染料溶液。测量1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对不同水样溶液中的水溶性酸性染料的去除率。(9)取100mg/L混合水溶性酸性染料溶液50mL，加入1.0g1-MA-3MI-Br-mag-MIPs，于25℃振荡吸附，每隔一定时间取样分析水溶性酸性染料溶液的浓度，直至达到吸附平衡，计算不同时间1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对水溶性酸性染料的去除率。(10)取100mg/L混合水溶性酸性染料溶液50mL，加入1.0g1-MA-3MI-Br-mag-MIPs，于25℃恒温振荡4h，测其吸附量，计算去除率。重复此操作，研究1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对水溶性酸性染料吸附的再生识别能力。4.2.61-MA-3MI-Br-mag-MIPs的萃取条件(a)条件:1.0g的1-MA-3MI-Br-mag-MIPs加入到锥形瓶。先后用10.0mL甲醇和10.0mL酸水活化这种磁性分子印迹聚合物。(b)吸附:在锥形瓶里加入20mL的10mg/L的加标水溶性酸性染料，搅拌15min，去掉上清液。(c)淋洗:用10mL甲醇淋洗吸附水溶性酸性染料后的1-MA-3MI-Br-mag-MIPs，去掉淋洗溶液。(d)洗脱:用6mL甲醇:氨水溶液(9:1,v/v)洗脱磁性聚合物(重复三次)，收集洗脱液。在60℃下用氮气吹干仪浓缩收集的洗脱液，重新溶解残留物用0.3mL的水，通过0.45μm滤膜过滤后用高效液相色谱分析。43n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究4.3结果与讨论4.3.11-MA-3MI-Br-mag-MIPs的表征图4-1磁性分子印迹聚合物的合成和应用示意图(1)1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs的形貌和比表面积通过扫描电子显微镜观察1-MA-3MI-Br-mag-MIPs的形貌。如图4-2所示，获得了形貌较好的粒子(直径分布在20-100μm)，粒子的主要形貌是球形的。分子印迹聚合物的球形形状具有更大的比表面积，更多的吸附位点，有利于吸附水溶液中的目标分子。通过比表面测试仪测量1-MA-3MI-Br-mag-MIPs和1-MA-3MI-Br-mag-NIPs的比表面积。1-MA-3MI-Br-mag-NIPs和1-MA-3MI-Br-mag-MIPs的比表面积分别是2212.5m/g和11.2m/g。与1-MA-3MI-Br-mag-NIPs相比较，1-MA-3MI-Br-mag-MIPs的比表面没有显著的差别。因此，1-MA-3MI-Br-mag-MIPs和1-MA-3MI-Br-mag-NIPs的吸附量的不同不是由于比表面积的差异，而是由于它们之间的印迹效果导致的。44n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究图4-21-MA-3MI-Br-mag-MIPs的扫描电镜图(2)1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs的磁性能表征应用振动样品磁强计研究PEG-Fe3O4和1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs的磁性大小。样品干燥后用来分析。PEG-Fe3O4和1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs的磁滞回线如图4-3所示(磁性物质相对应的外部磁场)。通过样品磁强计的分析，PEG-Fe3O4的饱和磁强度是31.43emu/g，当PEG-Fe3O4表面修饰了一层聚合物之后其饱和磁强度迅速下降到4.06emu/g。然而，1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs的饱和磁强度值意味着拥有足够的磁响应强度满足磁性分离的需求。30a2010b0Magnetization-10-20-30-20000-1000001000020000Appliedmagneticfield(Oe)图4-3PEG-Fe3O4(a)和1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs(b)的磁滞回线(3)1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs的热重分析如图4-4所示，本实验用热重法测定磁性复合材料中磁性组分的含量，由热重分析图可以看出，其失重由三个阶段组成从室温到700℃。第一步发生失重45n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究从室温到298℃，聚合物的重量减少了5.70%，可能是由于1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs表面脱水。更大的失重发生在第二步从298℃到435℃，聚合物的重量减少了80.10%，可能是由于聚合物受热分解。第三步失重从435℃到700℃，聚合物的重量在第二步的基础上减少了3.26%，可能是由于聚合物层受热分解。总的失重是89.06wt%，从而计算出磁性聚合物有效包裹的Fe3O4的量是10.94wt%。有效包裹Fe3O4的量是相当高的。这个结果与磁强计所观察的结果基本一致。(4)红外分析为了判断PEG是否成功地修饰在Fe3O4表面上，和印迹聚合物是否成功地修饰在PEG-Fe3O4表面上。本实验分别对Fe3O4(A)；PEG-Fe3O4(B)和-11-MA-3-MI-Br-mag-MIPs(C)进行了红外表征，结果如图4-5所示。在571cm的-1-1特征峰表明了有Fe-O-Fe存在。图4-5(B)在1340cm和1470cm(C-H)，2890-1-1cm(C-H)，3430cm(-OH)表明了PEG已经成功地修饰在Fe3O4表面上。图4-4(C)-1-1-1-1-1在1270cm(C-O)，1389cm和1480cm(C-H)，1730cm(C=O)，2970cm(C-H)，-13450cm(-OH)表明了分子印迹聚合物已经成功地修饰在PEG-Fe3O4表面上。100Masschange5.70%8060Masschange80.10%wtight(%)40Masschange203.26%00100200300400500600700Temperation/℃图4-41-MA-3-MI-Br-mag-MIPs的热重分析46n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究(C)(B)(A)050010001500200025003000350040004500-1Wavenumber/cm图4-5Fe3O4(A)；PEG-Fe3O4(B)和1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs(C)的红外光谱图4.3.2磁性分子印迹聚合物对酸性染料的吸附性能的研究(1)pH值对1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs吸附性能的影响在本文的研究中，在溶液中pH是非常重要的条件在控制吸附剂的表面电荷和吸附剂离子化程度。图4-6展示了1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs的去除率随pH的变大而降低。在pH为1~3时，1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs对五种酸性染料几乎能完全去除。这可能是由于在酸性介质中氢离子能和1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs的溴离子结合，使1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs带正电的咪唑环将处于缺电子状态。因此，在酸性染料的磺酸根离子和带正电的咪唑环之间可能形成静电引力。然而，在碱性溶液中，溶液中存在大量比磺酸根离子具有更强电负性的氢氧根离子，导致酸性染料磺酸根离子和带正电的咪唑环之间的作用力减弱。因此，处理废水中的酸性染料应该选择较低的pH。47n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究100TratarzineBrilliantponceau5ROrangeGAmaranth80SunsetYellowFCF6040Removal(%)2001357911图4-6pH对1-MA-3MI-Br-mag-MIPs吸附性能的影响实验条件：吸附剂1.0g；浓度100mg/L；振荡时间2h；温度25℃(2)等温吸附线在浓度范围为0.05-0.60g/L柠檬黄的水溶液中，本实验分别考察了1-MA-3MI-Br-mag-MIPs和1-MA-3MI-Br-mag-NIPs对柠檬黄的等温吸附线，如图4-7所示。在一定的浓度范围1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对柠檬黄的吸附量比1-MA-3MI-Br-mag-NIPs更大，证明了这种磁性分子印迹聚合物的具有很好印迹效果。并且单位质量的聚合物吸附柠檬黄的量随着柠檬黄的初始浓度的增加而增加。[126-128]Freundlich等温吸附线是用来评价印迹聚合物吸附位点的多相性。Freundlichmodel:logQ=logα+mlogC(4-1)式中Q(mg/g)是单位质量聚合物吸附分析物的量；C(g/L)是分析物的在溶液中的平衡浓度；α和m是Freumdlich方程的两个常数。其中m是表示聚合物的吸附位点的多相性，如果m的值是0到1，表明其吸附位点是多相性。表4-2总结了1-MA-3MI-Br-mag-MIPs和1-MA-3MI-Br-mag-NIPs的拟合常数，表面吸附位点数(NKNK)和表面平均缔合常数(KKminKmax)，通过方程(4-2)minmax和(4-3)计算得出。2mmNa1mKK(4-2)KminKmaxminmax48n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究mK1mK1mminmaxKKminKmaxmm(4-3)m1KminK
max在Kmin到Kmax的范围内，表面吸附位点数(NN)和表面平均缔合常数KminKmax(KKminKmax)，通过方程(4-2)和(4-3)计算得出，其中Kmin=1/Cmax，Kmax=1/Cmin。计算结果如表4-2所示。这些数据也表明了1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs的表面吸附位点数(NN)KminKmax是1-MA-3-MI-Br-mag-NIPs的3.3倍。这些结果表明了这种磁性分子印迹聚合物对柠檬黄的吸附比磁性非印迹聚合物拥有足够的印迹位点和更好的亲和能力。证明了这种磁性分子印迹聚合物的印迹效果。2.01-MA-3-MI-Br-mag-MIPsAB1-MA-3MI-Br-mag-MIPs501.81-MA-3-MI-Br-mag-NIPs1-MA-3MI-Br-mag-NIPs401.61.4Q(mg/g)30logQ1.2201.0100.80.60.00.10.20.30.40.50.6-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2C(g/L)logC图4-71-MA-3MI-Br-mag-MIPs和1-MA-3MI-Br-mag-NIPs分别对柠檬黄的吸附等温线(A)；通过Freundlich等温线拟合(B)。实验条件：吸附剂0.1g；振荡时间2h；温度25℃表4-21-MA-3-MI-Br-mag-MIPs和1-MA-3-MI-Br-mag-NIPs的Freundlich拟合常数。NNKminKmaKKminKmax2吸附剂mαRαα(mg/g)(mL/g)1-MA-3-MI-Br-mag-MIPs0.58±0.0172.01±1.70.9625.43±0.608.12±0.751-MA-3-MI-Br-mag-NIPs0.42±0.0420.01±0.90.998.32±0.696.87±0.34α计算出的浓度范围logK=1.51-0.24(g/L).(3)样品浓度对1-MA-3MI-Br-mag-MIPs吸附性能的影响本实验考察了1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对不同浓度水溶性酸性染料溶液的去除率，结果如图4-8所示，当水溶性酸性染料溶液浓度较低时，1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对其吸附作用几乎达到100%。这是由于在浓度过低时，49n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究1-MA-3MI-Br-mag-MIPs特异性吸附目标分子后，聚合物中还剩有大量的印迹空腔，对其它结构类似物同样存在着非特异性吸附作用，也可以达到完全吸附。1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对目标分子的选择性优势不能表现出来。而随着混合酸性染料浓度不断变大，1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对水溶性酸性染料溶液的去除率在不断减小，并且在浓度为200mg/L时，1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对柠檬黄表现了高的选择性，这是由于在高浓度下柠檬黄与其它水溶性酸性染料形成竞争吸附，因为聚合物内部的印迹空腔数是一定的。TratarzineBrilliantponceau5ROrangeG100AmaranthSunsetYellowFCF806040Removal(%)20050100150200C(mg/L)0图4-8水溶性酸性染料溶液的浓度对1-MA-3MI-Br-mag-MIPs吸附性能的影响实验条件：吸附剂1.0g；振荡时间2h；温度25℃(4)吸附动力学图4-9是1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对五种水溶性酸性染料的吸附动力学曲线。在初始阶段(20min)聚合物吸附速很快，随时间延长，吸附量增加的速度趋于缓慢。当吸附时间延长到40min时，聚合物对五种水溶性酸性染料的吸附量一直在缓慢的增加，2h后基本达到平衡。实验结果表明，位于磁性分子印迹聚合物表面的识别位点与目标分子结合较快，当表面的结合位点与目标分子的结合达到饱和时，目标分子向聚合物内部的结合位点扩散，由于扩散阻力较大，延缓了目标分子与内部识别位点的结合速度，导致吸附速率的降低。为了进一步研究吸附剂对水溶性酸性染料的吸附动力学，采用了准二级动力学模型来对图4-9中的动力学数据进行拟合，拟合结果如表4-3所示。准二级动力学方程假设吸附速率主要受化学吸附控制，同时吸附剂的吸附能力与其活性吸附位点成正比，这个模型已经广泛地应用于各类吸附动力学过程的拟合和预测，其[129]具体的如表达式(4-4)所示：50n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究t112t(4-4)qkqqt2ee式中q和q分别是吸附剂在吸附平衡时以及时间t时对水溶性酸性染料的吸et-1-1附量(mg/g)，k为吸附速率常数(gmgmin)。2100908070TratarzineBrilliantponceau60OrangeGAmaranth50SunsetYellowFCFRemoval(%)40302010020406080100120140160180Time(min)图4-9磁性分子印迹聚合物对五种水溶性酸性染料的吸附动力学实验条件：吸附剂1.0g；浓度100mg/L；振荡时间2h；温度25℃从表4-3中可以看出，拟二级动力学模型对吸附动力学实验数据进行拟合得到的五种水溶性酸性染料的相关系数分别是0.997，0.998，0.996，0.995和0.995。从准二级速率方程计算出聚合物对水溶性酸性染料的平衡吸附能力(q.c)(从e5.00mg/g到5.18mg/g)是非常接近实验值(从4.50mg/g到4.90mg/g)。这些结果能够较好地预测磁性分子印迹聚合物对水溶性酸性染料的吸附符合二级吸附动力学方程，同时也表明吸附过程中可能有化学吸附存在。表4-3磁性分子印迹聚合物对五种水溶性酸性染料的二级吸附动力学亮丽春红柠檬黄苋菜红橙黄G日落黄FCF5R-1-1k(g·mgmin)0.02160.01430.01470.01400.01372q(mg/g)5.185.265.225.065.00e-1-1h(mg·gmin)0.5730.4000.4000.3580.3430R0.9970.9980.9960.9950.995(5)功能单体对磁性分子印迹聚合物吸附性能的影响本实验考察了不同功能单体制备的磁性分子印迹聚合物对水溶性酸性染料溶液的去除率，如图4-10所示。结果表明了以1-MA-3MI-Br为功能单体制备的51n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究磁性分子印迹聚合物对酸性染料的去除效果更好。因为1-MA-3MI-Br为功能单体与目标分子之间的结合存在多种作用力，如π-π疏水作用，静电作用以及氢键作用等多种非共价键作用，所以制备的1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对目标分子具有高的亲和性和选择性。而4-VP和MAA为功能单体亲水性不强，与目标分子之间的作用分别只限于静电作用和氢键作用，很容易受到水溶液极性的干扰，导致印迹效率下降。TratarzineBrilliantponceau5R100OrangeGAmaranthSunsetYellowFCF806040Removal(%)2001-MA-3MI-Br-mag-MIP4-VP-mag-MIPMAA-mag-MIP图4-10功能单体对制备的磁性分子印迹聚合物吸附性能的影响实验条件：吸附剂1.0g；浓度100mg/L；振荡时间2h；温度25℃(6)1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对不同水样中的水溶性酸性染料去除的研究本实验考察了1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对不同水样中的水溶性酸性染料的去除率，结果如图4-11所示，在四种不同的水样中，1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对水溶性酸性染料有很好的去除效果，去除率都在90%以上，表现了突出的抗干扰能力。这主要是因为1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对水溶性酸性染料有较好的特异性选择能力。此外，由1-MA-3MI-Br作为功能单体具有咪唑环骨架，合成的1-MA-3MI-Br-mag-MIPs的空间结构更牢固，机械性能比较好，化学稳定性好。52n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究Tratarzine120Brilliantponceau5ROrangeGAmaranthSunsetYellowFCF1008060Removal(%)40200RiverwaterLakewaterPondwaterDistilledwater图4-111-MA-3MI-Br-mag-MIPs对不同水样中的水溶性酸性染料去除的研究实验条件：吸附剂1.0g；浓度100mg/L；振荡时间2h；温度25℃4.3.3与SAX-SPE比较为了比较SAX-SPE和1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对样品去除杂质的效果，废水样品按实验部分步骤处理，结果如图4-12所示。空白样品(A)；加标废水样品(B)；加标废水通过SAX-SPE处理(C)；加标废水通过1-MA-3MI-Br-mag-MIPs处理(D)。从图4-12中可以看出加标的废水样品经过磁性分子印迹聚合物比经SAX-SPE萃取后具有三个优势：(1)得到更好的基线，更高的选择性，从而有利于目标化合物的分析与检测；(2)经过1-MA-3MI-Br-mag-MIPs处理的水溶性酸性染料的回收率(92.4%到97.6%)是高于经过SAX-SPE处理加标的水溶性酸性染料(71.5%到91.0%)；(3)1-MA-3MI-Br-mag-MIPs和SAX-SPE回收废水中的水溶性酸性染料的纯度分别是93.2%和53.4%。此外，与SAX-SPE相比较，由于磁性分子印迹聚合物不需要填柱，上样等繁琐的后处理过程，所以用磁性分子印迹聚合物处理废水中的水溶性酸性染料具有更方便，更经济等优点。总之，这种磁性分子印迹聚合物对水溶性酸性染料表现了非常高的选择和富集能力，有利于废水中的水溶性酸性染料的资源化。53n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究40(A)3020100024681012141640(B)302011023540mAU024681012141640(C)1302021034504002468110121416(D)302024103500246810121416min图4-12五种酸性染料在废水中的色谱图。空白废水样品(A)；加标废水样品(B)；经过SAX-SPE处理的加标样品(C)；经过1-MA-3MI-Br-mag-MIPs处理的加标样品(D)。色谱峰1柠檬黄；峰2苋菜红；峰3橙黄G；峰4亮丽春红5R；峰5日落黄FCF。4.3.41-MA-3MI-Br-mag-MIPs的再生识别能力本实验考察了磁性1-MA-3MI-Br-mag-MIPs的再生识别能力，实验结果如图4-13所示，1-MA-3MI-Br-mag-MIPs对水溶性酸性染料吸附后经洗脱再次循环使用五次，其吸附效率发生了轻微下降，吸附效率轻微下降的可能是由于重复使用过程中印迹聚合物的吸附位点受到破坏。这表明了1-MA-3MI-Br-mag-MIPs拥有突出的重现性和再生能力。54n南昌航空大学硕士学位论文第四章磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其性能研究Tratarzine120Brilliantponceau5ROrangeGAmaranth100SunsetYellowFCF8060Removal(%)4020012345Times图4-131-MA-3MI-Br-mag-MIPs的再生识别能力实验条件：吸附剂1.0g；浓度100mg/L；振荡时间2h；温度25℃4.4小结(1)以1-MA-3MI-Br为功能单体，采用反相乳液-悬浮聚合的方法成功地制备了磁性亲水性分子印迹聚合物，并通过红外，热重和样品磁强计表征1-MA-3MI-Br-mag-MIPs。(2)对1-MA-3MI-Br-mag-MIPs和1-MA-3MI-Br-mag-NIPs的等温吸附曲线进行了考察，并对这种曲线进行了Freundlich模型进行拟合，结果表明这种曲线符合Freundlich模型并且其吸附位点是多相性的。(3)在不同的浓度和pH下这种新型的磁性亲水性分子印迹聚合物对水溶性酸性染料的去除率进行比较。发现这种磁性亲水性聚合物比较适合在酸性条件下(pH=1~3)去除水溶性酸性染料。(4)与MAA和4-VP为功能单体制备的磁性分子印迹聚合物相比，1-MA-3MI-Br为功能单体制备的磁性亲水性分子印迹聚合物对水溶性酸性染料具有更高的去除能力。(5)对不同实际废水样品的去除率进行考察，结果表明这种新型磁性分子印迹聚合物具有很好的去除能力和抗干扰能力。(6)与SAX-SPE进行比较，这种新型磁性亲水性分子印迹聚合物对废水中的水溶性酸性染料具有更高的选择性和回收率，并且不需要填柱，上样等繁琐步骤，所有的操作过程都是在外加磁场下进行。55n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究5.1引言重金属是水和土地中最重要的污染之一，主要是通过一些工业废水排放到水[130]环境中，例如冶金、金属清洗、电镀槽、纸板制作、肥料和染料工业废水等。人类受到重金属的危害主要是通过直接饮用水和食物链富集等方式，因此在排放[131]重金属离子之前将其除去就变得尤为重要。目前，去除工业废水中重金属离[3][4,5][6][7]子的吸附剂主要有壳聚糖、天然无机矿物、功能化的聚合物和碳纳米管等。然而这些吸附剂具有一些共同的缺点例如选择性差、重复使用性低。因此，急需发展一种具有较高选择性和重复使用能力的新型吸附剂。分子印迹聚合物是一种对目标分子具有特殊识别能力的高分子材料，已经广[132][133][134][135]泛应用于许多领域例如固相萃取、色谱分离、薄膜分离、传感器和[136]催化。离子印迹聚合物与分子印迹聚合物具有相似的原理。离子印迹聚合物的选择作用是基于配位基的特异性，如离子的配位结构、配位数、价态和离子尺[137][137]寸。近年来离子印迹聚合物已经被广泛报道，Andac等用羟乙基甲基丙烯酸酯-N-甲基丙烯酰氯-L-谷氨基酸作为配位单体成功地制备了铝离子印迹聚合[138]物。Otero-Romaní等分别用4-乙烯基吡啶和2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯作为功能单体制备了镍离子印迹聚合物，并且成功地应用于固相萃取技术检测海水[139]中的镍离子。Hoai等用甲基丙烯酸和乙烯基吡啶为功能单体制备了多孔型铜离子印迹聚合物微粒。然而，这些离子印迹聚合物的合成主要都是通过本体聚合、沉淀聚合和悬浮聚合来实现的。因此得到的聚合物虽然具有较好的选择性，但由于离子被深深包埋在聚合物内部，存在吸附容量低，传质阻力大等缺点。为了克服这些缺点，表面离子印迹技术是一种比较好的选择。最近，表面离子印迹技术引起了人们的广泛关注，由于其模板离子能够比较彻底的除去和拥有[140]比较快的吸附速率。Bi等成功合成了铜离子表面印迹聚合物用甘氨酸，甘氨酰替基氨酸和三甘氨酸作为配位基使之功能化，在不同pH值下这种铜离子表面[141]印迹聚合物对铜离子表现了高的吸附容量和选择能力。Gao等在硅胶球微粒上制备了离子印迹材料，这种表面离子印迹聚合物对模板离子表现了突出的吸附和[142]选择能力。Fang等利用表面印迹技术偶联溶胶-凝胶的方法制备了一种具有离子印迹功能的硅胶吸附剂，这种印迹吸附剂对铅离子的吸附表现出了优良的特56n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究性，例如很好的耐酸性，较快的吸附和解吸附速率和较高的选择性，在铅离子痕量检测中，获得满意的效果。然而，大部分表面离子印迹聚合物都是在二氧化硅球体粒子的表面合成。据我们所知，至今还没有关于在Fe3O4表面合成金属离子印迹聚合物的报道。如果以Fe3O4为载体将离子印迹聚合物修饰在其表面，这种材料不仅具有高的吸附能力，低的传质阻力和磁性分离的特点，而且将以一种既方便又经济的应用方式取代离心和过滤的过程。5.2实验部分5.2.1实验仪器TAS-990火焰原子吸收分光光度计(北京普析通用公司)；GSL-101BI激光粒度仪(辽宁仪表研究所有限责任公司)；振动样品磁强计(美国LDJ公司)；TGA-50H热重分析(日本岛津公司)；D/MAX-B型X射线衍射仪(日本理荣公司)；Nexus870FT-IR红外光谱仪(美国尼高力公司)。5.2.2实验试剂表5-1化学试剂试剂规格生产试剂厂家氯化铜化学纯天津市化学试剂厂氯化锌化学纯北京化学试剂厂乙二胺四乙酸二钠盐分析纯上海晶纯试剂有限公司(EDTA)六水合硫酸镍化学纯北京化学试剂厂3-氨丙基三乙氧基硅烷化学纯上海晶纯试剂有限公司甲醇分析纯广州化学试剂厂氨水(28%)化学纯广州化学试剂厂六水合三氯化铁分析纯沈阳化工厂七水合硫酸亚铁分析纯沈阳化工厂57n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究5.2.3铜离子磁性印迹聚合物的制备[143]Fe3O4磁性纳米粒子的制备可参考文献。在加热和回流的条件下，将0.77g氯化铜溶解到80mL甲醇溶液中，然后向上述混合溶液中加入4mL3-氨丙基三乙氧基硅烷。在搅拌和加热回流下反应1h，然后再加入50mL的Fe3O4与甲醇的混合悬浮液(理论计算下Fe3O4的产量是21.01g，悬浮液中Fe3O4的理论浓度为0.1g/mL)。经过24h反应，反应结束后，得到磁性铜离子印迹聚合物(Cu(II)-MIIP)，然后用磁铁分离产品。先用甲醇溶液清洗产品(重复三次)，然后将产品用0.2M的EDTA溶液洗脱(重复三次)以除去Cu(II)。Cu(II)-MIIP的合成途径/原理如图5-1所示，磁性非印迹聚合物(MNIP)除了没有加入氯化铜，其他合成步骤均在相同实验条件下进行。5.2.4吸附实验将50mg吸附剂加入到50mL80mg/mL的Cu(II)溶液中，进行不同时间的吸附以研究其吸附动力学。等温吸附实验是通过对不同浓度的Cu(II)吸附以决定其吸附能力，最大吸附容量值是通过Langmuir方程计算出来。配制80mg/mL的Cu(II)溶液，随后在200mL的锥形瓶中加入50mLCu(II)溶液，用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液将Cu(II)溶液的pH值分别调到2-8。最后，在每个锥形瓶中各加入50mg的吸附剂并放入恒温振荡床振荡20min，反应完之后用磁铁分离磁性聚合物，然后用火焰原子吸收分光光度计测其上清液浓度。为了更好的评价Cu(II)-MIIP的选择性，本实验选择Cu(II)为印迹离子；Ni(II)和Zn(II)为竞争离子。Cu(II)和Ni(II)，Zn(II)的离子半径非常接近，离子半径分别是69pm，72pm和74pm，尺寸非常接近，而且三种离子的络合能力都很强并且都相近。在Irving-Williams络合稳定序中，Ni(II)和Ni(II)的络合能力仅次于Cu(II)，所以三种离子的分离比较困难。因此，Ni(II)和Zn(II)作为竞争离子，能更好的评价制备的Cu(II)-MIIP的选择性。58n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究5.3结果与讨论5.3.1Cu(II)-MIIP的表征(1)Cu(II)-MIIP的合成机理图H2NNH2prepolymerization2+Cu2+Cu2++NH2Si(OR)3CuNH2Si(OR)34H2NNH2graftingFe3O4NHNH2NH2H2N2EDTACu2+NHElutionNH2NH2H2N2Cu(II)-MIIP图5-1Cu(II)-MIIP的合成和识别机理图(2)Cu(II)-MIIP的尺寸分布在本实验中考察Cu(II)-MIIP的尺寸分布，这些粒子的尺寸分布如图5-2所示，他们的尺寸主要分布在1.0µm到10.0µm。Cu(II)-MIIP的尺寸是比较小的，并且分布是比较窄的，表明了在Fe3O4表面修饰了比较薄的聚合物层，有利于Cu(II)快速吸附在Cu(II)-MIIP的空腔里。3530252015percentage(%)10500.20--0.500.5-1.01.0-2.02.0-5.05.0-10.010.0-15.015.0-20.0particlesize(m)图5-2Cu(II)-MIIP的粒径尺寸分布图59n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究(3)红外光谱分析Fe3O4(A)；Cu(II)-MIIP(B)和MNIP(C)的红外光谱图如图5-3所示。在586-1cm处左右的吸收峰是由于Fe-O-Fe键的存在，说明了Cu(II)-MIIP和MNIP成功地−1−1修饰在Fe3O4的表面。在968cm和1130cm处的吸收峰分别表明了Si-O-H和−1−1Si-O-Si的伸缩振动。在1630cm和3440cm处的-OH吸收峰表明了水的存在。修饰在Fe3O4表面上的NH2的吸收峰不存在可能是由于NH2参与Schiff碱的形成，这些结果表明了3-氨丙基三乙氧基硅烷的聚合物已经成功地修饰在Fe3O4的表面，且Cu(II)-MIIP和MNIP拥有类似的成分。(C)(B)(A)050010001500200025003000350040004500-1Wavenumber(cm)图5-3Fe3O4(A)；Cu(II)-MIIP(B)和MNIP(C)的红外光谱图(4)磁性分析使用振动样品磁强计研究所合成的磁性聚合物的磁性质，图5-4显示了Fe3O4(A)；Cu(II)-MIIP(B)和MNIP(C)的磁滞回线。Fe3O4的饱和磁强度值是77.89emu/g，当在Fe3O4表面修饰了一层离子印迹聚合物和非印迹聚合物之后，其饱和磁强度值分别下降到了55.00emu/g和59.12emu/g。饱和磁强度的轻微下降也说明了修饰在Fe3O4表面的3-氨丙基三乙氧基硅烷聚合物层非常薄，因此模板离子在其空腔内的扩散阻力很小。有利于Cu(II)-MIIP对模板离子的快速吸附。此外，该饱和磁强度值已经足够用于磁性聚合物的磁性分离。60n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究100(A)80(B)6040(C)200-20Magnetization(emu/g)-40-60-80-20000-1000001000020000Appliedmagneticfield(Oe)图5-4Fe3O4(A)(饱和磁强值为77.89emu/g)；MNIP(B)(饱和磁强值为59.12emu/g)和Cu(II)-MIIP(C)(饱和磁强值为55.00emu/g)的磁滞回线(5)Cu(II)-MIIP和MNIP的热重分析热重量分析是用来计算磁性聚合物中Fe3O4的质量，整个分析过程是在氮气保护下进行以防止Fe3O4的氧化。图5-5是Cu(II)-MIIP和MNIP的热重分析曲线图。从图5-5中热重曲线可以看出，从室温到800℃范围内Cu(II)-MIIP和MNIP有两次明显的失重。第一阶段的失重发生在从室温到200℃，Cu(II)-MIIP和MNIP的失重分别是1.30%和1.26%，这个阶段的失重可能是由于磁性聚合物中残留了少部分水分。第二阶段的失重发生在200℃到750℃范围内，Cu(II)-MIIP和MNIP失重分别是9.60%和9.50%，这个阶段聚合物快速失重可能是由于在高温下聚合物容易受热分解。因此，通过热重分析计算可以得出Cu(II)-MIIP和MNIP中Fe3O4的有效质量分别是90.40%和90.50%。实验结果表明Fe3O4表面的修饰了一层很薄的3-氨丙基三乙氧基硅烷聚合物，这与样品磁强计和红外光谱中所观察的结果相一致。(6)XRD分析图5-6比较了Fe3O4(A)，Cu(II)-MIIP(B)和MNIP(C)的X射线衍射图，在2θ角为10-80º的范围有数个相对较强的衍射峰，当在Fe3O4的表面修饰一层离子印迹聚合物和非印迹聚合物后衍射峰的位置没有改变，表明了修饰后Fe3O4的晶体结构并没有受到破坏，有利于维持磁性聚合物的磁强度。61n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究1021009896wtight(%)94Cu(II)-MIIP92MNIP900200400600800Temperation/℃图5-5Cu(II)-MIIP和MNIP的热重分析图240(311)200(440)(220)(400)(511)(C)(422)160(311)(440)120(220)(511)(400)(B)(422)instensity(a.u.)80(311)(440)40(220)(511)(400)(422)(A)01020304050607080图5-6Fe3O4(A)；Cu(II)-MIIP(B)和MNIP(C)的XRD图5.3.2吸附实验(1)Cu(II)-MIIP对Cu(II)的吸附能力吸附能力是考察吸附性能的一个重要因素，因为它决定了一个给定浓度的被分析物需要多少的吸附剂用量。为了测定磁性聚合物的静态吸附能力，将50mgCu(II)-MIIP和MNIP分别加入50mL不同浓度的Cu(II)溶液中。如图5-7所示，62n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究随着Cu(II)浓度增加，刚开始吸附容量能够较快的增加，然后缓慢的增加最后趋近于饱和。Cu(II)-MIIP和MNIP对于Cu(II)的饱和静态吸附容量分别为58.20mg/g和23.10mg/g，Cu(II)-MIIP的饱和静态吸附容量是MNIP的2.52倍。表明了Cu(II)-MIIP对Cu(II)的吸附具有很高的吸附和选择能力。平衡态的吸附数据由Langmuir模型进行拟合。Langmuir模型:Ce/Q=Ce/Qmax+1/bQmax(5-1)式中Ce表示吸附后平衡态下溶液中Cu(II)浓度；Q表示Cu(II)-MIIP在平衡浓度下对Cu(II)的吸附容量；Qmax表示最大的吸附容量，b是指Langmuir常数。图5-7所示的是根据以上方程计算所做对Ce的Ce/Q线性图。表5-2总结了2Langmuir常数。Cu(II)-MIIP和MNIP的Langmuir方程所得出的相关系数(R)分别为0.9998和0.9960。此外，根据Langmuir计算得出的Cu(II)-MIIP和MNIP的最大吸附量分别为59.00mg/g和25.64mg/g，这与实验所得值相近。结果表明Cu(II)-MIIP对Cu(II)的吸附等温线符合Langmuir吸附等温模型。表5-2Cu(II)-MIIP和MNIP对Cu(II)的Langmuir吸附等温线的常数2吸附剂Qmax(mg/g)b(L/mg)RCu(II)-MIIP59.002.220.9998MNIP25.640.140.996060Cu(II)-MIIP50MNIP4030Q(mg/g)20100020406080100C(mg/L)0图5-7Cu(II)-MIIP和MNIP对Cu(II)的等温吸附线实验条件:吸附剂50mg；振荡时间20min；温度25℃63n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究4.03.5■Cu(II)-MIIP3.0●MNIP2.5(g/L)e/qe2.0C1.51.00.50.00102030405060708090100C(mg/L)e图5-8Cu(II)-MIIP和MNIP的Langmuir方程拟合曲线(2)吸附动力学Cu(II)-MIIP和MNIP对Cu(II)的吸附动力学曲线如图5-9所示。在开始的前5minCu(II)-MIIP和MNIP对Cu(II)的吸附量迅速增加然后随着时间的延长吸附速率缓慢增加，10min后，吸附过程趋近平衡。实验结果表明这种快速的吸附速率不仅是由于磁性聚合物对Cu(II)有较强的螯合作用，而且还是由于在Fe3O4表面修饰了一层比较薄的印迹聚合物，导致磁性聚合物对Cu(II)的扩散阻力变小。而低的扩散阻力能够使得Cu(II)能够更容易的进入空腔并与识别点相结合。吸附动力学实验的结果表明在Fe3O4表面进行离子印迹技术有着明显的优势。70605040MNIPCu(II)-MIIP30Q(mg/g)2010001020304050Time(min)图5-9Cu(II)-MIIP和MNIP对Cu(II)的吸附动力学曲线实验条件：吸附剂50mg；浓度80mg/L；温度25℃64n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究为了进一步研究吸附剂对水溶性酸性染料的吸附动力学，采用了准二级动力学模型来对图4-9中的动力学数据进行拟合，拟合结果如表5-3所示。准二级动力学方程假设吸附速率主要受化学吸附控制，同时吸附剂的吸附能力与其活性吸附位点成正比，这个模型已经广泛地应用于各类吸附动力学过程的拟合和预测，[129]其具体的如表达式(25-)所示。t112t(5-2)qkqqt2ee2二级动力学方程的相关数据如表5-3所示。Cu(II)-MIIP和MNIP相关系数(R)分别为0.9997和0.9940。Cu(II)-MIIP和MNIP的特异性吸附速率分别是154.58-1-1-1-1mg·gmin和10.17mg·gmin。通过截距计算得出Cu(II)-MIIP和MNIP的q值分e别是57.97mg/g和22.55mg/g。由准二级动力学方程计算出来的理论q值与实验所e得值非常相近。这些结果表明了Cu(II)-MIIP和MNIP对Cu(II)的吸附动力学符合二级动力学方程。表5-3Cu(II)-MIIP和MNIP吸附Cu(II)的二级动力学方程2吸附剂kqhR2e0-1-1-1-1(g·mgmin)(mg/g)(mg·gmin)Cu(II)-MIIP0.02058.68154.580.9980MNIP0.01722.7810.170.99202.4■Cu(II)-MIIP2.0●MNIP1.61.2(mg/g)tt/q0.80.40.001020304050t(min)图5-10Cu(II)-MIIP和MNIP的t/q与t线性图t(3)选择性实验65n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究在选择性吸附实验中制备Cu(II)，Zn(II)和Ni(II)的混合溶液，并且在混合溶液中Cu(II)与其余两种离子浓度相同。利用静态吸附实验来考察Cu(II)-MIIP和[144]MNIP的选择性。静态分配系数由方程(5-3)计算得出，方程(5-3)来自文献。QeD(5-3)ce式中D指静态分配系数，Q表示底物结合(模板离子和竞争离子)在聚合物上e的相对浓度(mg/g)；C表示吸附后溶液中底物的浓度(mg/L)。e根据方程(5-4)所得的平衡结合数据可计算出在其它竞争离子的共存下对Cu(II)的选择系数。D(Cu(II))(5-4)D(M(II))式中是选择系数，M(II)指Zn(II)或者Ni(II)，指在溶液中有其它金属离子的共存下对于Cu(II)的吸附选择性：而表明了离子印迹聚合物对底物识别能力的大小，越大，表明Cu(II)-MIIP对Cu(II)的选择能力越强。≤1.0表明离子印迹聚合物对模板离子没有选择性。i(5-5)rn相对选择系数K΄，可由方程(5-5)确定。和分别代表Cu(II)-MIIP和MNIP的选择系数，表示相对选择性系inr数，越大印迹效果越好。rZn(II)和Ni(II)作为竞争离子是因为它们与Cu(II)有相同的价态和相近的离子半径。如表5-4所示，Cu(II)-MIIP对于Zn(II)和Ni(II)的选择性系数分别为49.44和50.38；与Cu(II)-MIIP相比，MNIP对于Zn(II)和Ni(II)的选择性系数()非常低，分别为4.00和5.77。MNIP对三种离子选择性系数的不相同是由于它们与3-氨丙基三乙氧基硅烷中N的螯合作用力的不同。Cu(II)-MIIP对于Cu(II)/Zn(II)和Cu(II)/Ni(II)的相对选择性系数分别是MNIP的12.36和8.37倍。这些实验结果表明Cu(II)-MIIP对Cu(II)有非常好的选择性。表5-4Cu(II)-MIIP和MNIP的吸附选择性金属离子Cu(II)-MIIPMNIPDrDCu(II)2670404Zn(II)5449.4412.361014.00Ni(II)5350.388.73705.7766n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究5.3.3pH值对吸附量的影响图5-11是在不同pH值溶液中测定磁性聚合物对Cu(II)的吸附量曲线，可见pH对Cu(II)-MIIP和MNIP的吸附量影响很大，随着pH值的增大，磁性聚合物对+Cu(II)的吸附量也增大。在pH较低时，功能单体中的氨基被质子化，以-NH3式存在，失去对金属离子的络合能力。在较高pH值条件下，功能单体中的氨基以离子态-NH2存在，有利于与Cu(II)发生络合作用，从而提高磁性聚合物对Cu(II)的吸附能力。60MIIPMNIP504030Q(mg/g)20100234567pH图5-11pH对Cu(II)-MIIP和MNIP吸附Cu(II)的影响实验条件：吸附剂50mg；浓度80mg/L；温度25℃5.3.4Cu(II)-MIIP的再生识别性能作为使用分离材料的聚合物，其良好的再生识别性能是非常重要的。因此，本实验对Cu(II)-MIIP的稳定性和潜在的再生识别能力进行了考察。图5-12显示了Cu(II)-MIIP的重复使用的吸附结果，实验结果表明Cu(II)-MIIP重复使用后对Cu(II)的吸附能力没有明显的影响。再生后吸附量轻微地减小的原因分为两个方面，一方面可能由于部分结合Cu(II)的位点处，在再生的过程中，Cu(II)没被完全洗脱，减小了重新结合Cu(II)的位点数；另一方面是由于再生处理过程中结合位点的破坏造成结合位点数的减少引起的。在以后使用中结合位点基本保持稳定，所以吸附量的变化很小。从图5-12可以看出Cu(II)-MIIP可以至少重复使用五次，表明了Cu(II)-MIIP具有突出的再生识别性能。67n南昌航空大学硕士学位论文第五章新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究60504030Q(mg/g)2010012345Times图5-12Cu(II)-MIIP的再生识别性能实验条件:吸附剂50mg；浓度80mg/L；振荡时间20min；温度25℃5.4小结(1)本实验成功地制备了新型铜离子磁性印迹聚合物通过表面印迹技术偶联溶胶-凝胶法，并通过红外，样品磁强计，激光粒度仪，热重分析和XDR进行表征。证实了铜离子印迹聚合物成功地接枝到Fe3O4表面。(2)在水溶液中，Cu(II)-MIIP和MNIP对Cu(II)的吸附容量分别是58.20mg/g和23.10mg/g，表现了高的吸附能力和选择性，此外这种磁性聚合物对Cu(II)的吸附等温线符合Langmuir模型，并计算出最大吸附量分别是59.00mg/g和25.64mg/g。(3)Cu(II)-MIIP对于Zn(II)和Ni(II)的选择性系数分别是49.44和50.38；MNIP对于Zn(II)和Ni(II)的选择性系数分别是4.00和5.77。因此，Cu(II)-MIIP对于Cu(II)/Zn(II)和Cu(II)/Ni(II)的相关选择性系数分别是MNIP的12.36和8.37倍。表现了高的选择性和印迹效果。(4)这种磁性离子印迹聚合物具有较好的再生能力和稳定性，重复五次后仍然保持较高的吸附容量。68n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究第六章表面印迹技术偶联溶胶-凝胶法制备铜离子磁性印迹聚合物及其性能研究6.1引言[145]近年来也有较多的关于磁性分子印迹聚合物制备的报道。而这些磁性分子印迹聚合物的粒径较大且分布较宽；磁性纳米粒子不能有效包覆，存在磁泄漏；在较强的酸性条件下，聚合物很容易被脱落由于部分Fe3O4被溶解。同时上文研究也发现在酸性样品环境里，直接在Fe3O4表面接枝的离子印迹聚合物很容易遭到破坏。因此，磁性分子印迹聚合物的合成需要解决酸性条件下Fe3O4的不稳定性和Fe3O4表面较少的羟基官能团使得接枝比较困难，如果在Fe3O4表面修饰一层[120]SiO2，就可以比较好的解决较差的耐酸性和Fe3O4表面差的接枝能力。Li等应用可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合的表面印迹方法成功地制备了核壳型的磁性分子印迹聚合物。以磁性Fe3O4为核壳，然后在其表面修饰了一层二氧化硅，这种磁性聚合物展现出良好的特性和吸附性能，例如在酸性条件下的稳定性，较好的磁性和热稳定性。据我们所知，目前还没有通过表面印迹技术合成磁性离子印迹聚合物的报道。6.2实验部分6.2.1实验仪器TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用公司)；GSL-101BI激光粒度仪(辽宁仪表研究所有限责任公司)；振动样品磁强计(美国LDJ公司)；TGA-50H热重分析(日本岛津公司)；D/MAX-B型X射线衍射仪(日本理荣公司)；Nexus870FT-IR红外光谱仪(美国尼高力公司)。69n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究6.2.2实验试剂表6-1化学试剂试剂规格生产试剂厂家氯化铜化学纯天津市化学试剂厂氯化锌化学纯北京化学试剂厂盐酸(HCl)化学纯北京化学试剂厂六水合硫酸镍化学纯北京化学试剂厂3-氨丙基三乙氧基硅烷化学纯上海晶纯试剂有限公司甲醇分析纯广州化学试剂厂氨水(28%)化学纯广州化学试剂厂六水合三氯化铁分析纯沈阳化工厂七水合硫酸亚铁分析纯沈阳化工厂正硅酸乙酯化学纯北京化学试剂厂异丙醇化学纯北京化学试剂厂二次蒸馏水化学纯Milli-Q供水系统提供6.2.3Fe3O4@SiO2的制备[146]Fe3O4磁性纳米粒子的制备可参考文献。Fe3O4@SiO2微粒的制备通过文[147]献的方法并经过轻微的改变。将5.00g磁性纳米粒子加入250mL2-丙醇和20mL高纯水的混合溶液中搅拌均匀并超声处理15min，然后再依次加入20mL氨水和33.3mL正硅酸乙酯(慢慢滴加)。在室温下搅拌反应12h后，用磁铁分离产品后再用超纯水冲洗5次。6.2.4Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP的制备第一步，在加热条件下将0.75g氯化铜溶解到80mL甲醇，待氯化铜完全溶解后再向混合液中加入4mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，最后混合液在搅拌回流的条件下反应1h。第二步，将5.00gFe3O4@SiO2悬浮液快速搅拌使得Fe3O4@SiO2微粒分布均匀，然后往上述溶液中加入50mLFe3O4@SiO2和甲醇的混合液，搅拌使其回流70n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究反应24h。第三步，反应的产物由磁铁分离然后用甲醇冲洗三次，再用2M的HCl溶液清洗以除去聚合物内部的Cu(II)(此步骤重复3次)，接着再用大量的蒸馏水冲洗直到冲洗液呈中性，最后混合物用磁铁分离得到磁性离子印迹聚合物(Fe3O4@SiO2-IIP)。磁性非离子印迹聚合物(Fe3O4@SiO2-NIP)的合成除了没有加入氯化铜，其它合成步骤均在相同实验条件下进行。6.2.5静态吸附实验pH值对Cu(II)吸附效果的影响的实验是将50mgFe3O4@SiO2-IIP加入到50mL50mg/L的Cu(II)在不同pH下振荡20min，然后用HCl和NaOH调节溶液的pH值。本实验分别考察了Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP的吸附等温线。将50mgFe3O4@SiO2-IIP或Fe3O4@SiO2-NIP分别放入不同的锥形瓶中，然后加入不同浓度C0(20，30，40，50，60，70，80和100mg/L)的Cu(II)溶液。在室温下振荡20min，然后磁铁将吸附剂分离，上清液用火焰原子吸收分光光度计检测。根据方程(1)计算Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的静态吸附量，吸附等温线方程式如(6-1)所示:V(cc)0eQem(6-1)式中c(mg/L)表示Cu(II)的起始浓度；0c表示吸附平衡后Cu(II)的浓度；eV(L)是指Cu(II)溶液体积；m代表Fe3O4@SiO2-IIP的质量；Q(mg/g)表示平衡状态下Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的结合量；e同样的，根据以上步骤描绘出Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)的吸附等温线。6.2.6Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的吸附动力学在室温下，将50mL浓度为80mg/L的Cu(II)溶液加入到锥形瓶中，然后再加入50mgFe3O4@SiO2-IIP粒子，在恒温摇床中振荡20min，用磁铁分离磁性聚合物，然后用火焰原子吸收分光光度计测定上清液中Cu(II)浓度，记下不同时间里71n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的吸附量。V(cc)0tQ(6-2)m式中c(mg/L)表示Cu(II)的起始浓度；0c表示时间内tCu(II)的浓度；tV(L)是指Cu(II)溶液体积；m代表Fe3O4@SiO2-IIP的质量；Q(mg/g)表示Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的结合量。同样用上述方法测出Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)的动态结合量。6.2.7选择性实验本实验制备了Cu(II)，Zn(II)和Ni(II)均为80mg/L的混合溶液进行竞争性吸附实验。静态吸附实验结果来评估吸附剂的选择性。由方程(6-3)计算出分配系数，[148]方程(6-3)来自于文献。CPK(6-3)dce式中，Kd表示分配系数；CP(mg/g)表示平衡结合量。根据方程(6-3)所得的分配系数可以计算出共存离子下吸附剂对Cu(II)的选择系数。K(Cu(II))dK(6-4)K(M(II))dK表示选择系数；M(II)代表Zn(II)或者Ni(II)；K表示水样中其它金属离子的共存下对于Cu(II)的选择系数，K越大表示对于Cu(II)的选择能力越强。KimprintedK(6-5)Knonimprinted由方程(6-5)可计算出相对选择系数K，K越大说明磁性印迹材料对Cu(II)72n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究的印迹效果越好。6.3结果与讨论6.3.1Fe3O4@SiO2-IIP的制备根据图6-1的合成步骤，通过表面印迹技术溶胶-凝胶法制备了Fe3O4@SiO2-IIP。整个过程可以分为三步：第一步，通过Fe3O4与正硅酸乙酯的溶胶-凝胶过程制备Fe3O4@SiO2；第二步，在甲醇溶液中用Cu(II)和3-氨丙基三乙氧基硅烷进行预聚合反应；第三步，将Cu(II)和3-氨丙基三乙氧基硅烷的聚合物接枝到Fe3O4@SiO2粒子的表面。最后，用2M的HCl溶液充分洗涤Fe3O4@SiO2-IIP以除去聚合物中的Cu(II)，在Fe3O4@SiO2-IIP表面上就留下了Cu(II)的印迹空腔。H2NNH2TEOSAPTESCu2+OHHNNH22+2CuFe3O4Fe3O4@SiO2removeCu2+H2NNH2NH2rebindingCu2+H2NFe3O4@SiO2-IIPimprintedcavities图6-1Fe3O4@SiO2-IIP的合成路线和识别机理6.3.2Fe3O4@SiO2-IIP的表征(1)傅里叶变换红外光谱分析傅里叶变换红外光谱分析用来表征Fe3O4(A)；Fe3O4@SiO2(B)；73n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究-1Fe3O4@SiO2-IIP(C)和Fe3O4@SiO2-NIP(D)。如图6-2所示，在571cm的吸收-1-1峰表示Fe-O-Fe键的存在，在960cm和1080cm的吸收峰表明Si-O-H和Si-O-Si−1−1的伸缩振动，在1630cm和3440cm处的-OH吸收峰表明了有水的存在。此外，Fe3O4@SiO2的-OH的伸缩振动远远大于Fe3O4，说明SiO2成功地修饰在Fe3O4的−1表面。将含氨基的聚合物成功接枝到Fe3O4@SiO2之后，在1396cm处出现了一个很小的N-H吸收峰。结果表明了3-氨丙基三乙氧基硅烷的聚合物已经成功地修饰在Fe3O4@SiO2表面，并且Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP显示了相似的成分。DCBA050010001500200025003000350040004500Wavenumber图6-2Fe3O4(A)；Fe3O4@SiO2(B)；Fe3O4@SiO2-IIP(C)和Fe3O4@SiO2-NIP(D)的红外光谱图(2)振动样品磁强计分析图6-3表明Fe3O4(A)；Fe3O4@SiO2(B)和Fe3O4@SiO2-IIP(C)的磁滞回线，三个样品的磁滞回线都通过原点，说明它们均为顺磁性材料。当在Fe3O4修饰一层SiO2后，饱和磁强值下降到68.50emu/g；当Fe3O4@SiO2表面修饰一层离子印迹聚合物后，饱和磁强值下降到50.60emu/g。饱和磁强值的轻微下降表明了3-氨丙基三乙氧基硅烷聚合物层修饰在Fe3O4@SiO2表面的非常薄。因此，模板离子的传质阻力比较小，并且在外加磁场力作用下能够快速的分离。(3)XRD分析如图6-4所示，观察到了Fe3O4的6个衍射峰(2θ=30.1，35.4，43.0，53.5，57.0和62.5)。这6个特征峰的6个晶面分别是(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)与MDIJade5.0X分析软件数据库中的数据相一致。结果表明了制备的Fe3O474n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究纳米粒子为尖晶石结构。图6-4(B)中的6个衍射峰强度的轻微减弱表明了SiO2已经成功地修饰在Fe3O4的表面。图6-4(C)和图6-5(D)中的衍射峰分别是Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP的生成峰，其峰强度轻微的减弱表明了铜离子印迹聚合物和非印迹聚合物成功地修饰在Fe3O4@SiO2表面。此外，在修饰SiO2和聚合物后衍射峰的位置没有改变，表明了Fe3O4的晶型结构本质上没有改变，[149,150]这与文献中所报道的结果相一致。100(A)8060(B)40(C)200Magnetization(emu/g)-20-40-60-80-20000-1000001000020000Appliedmagneticfield(Oe)图6-3Fe3O4(A)(饱和磁强值为77.90emu/g)；Fe3O4@SiO2(B)(饱和磁强值为68.50emu/g)和Fe3O4@SiO2-IIP(C)(饱和磁强值为50.60emu/g)的磁滞回线400(311)360(220)(400)(511)(440)320(422)(D)280(311)240(220)(400)(511)(440)(422)(C)200(311)160(440)(220)(400)(511)120(422)(B)80(311)(220)(511)(440)(400)40(422)(A)01020304050607080图6-4Fe3O4(A)；Fe3O4@SiO2(B)；Fe3O4@SiO2-IIP(C)和Fe3O4@SiO2-NIP(D)的XRD图75n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究6.3.3吸附实验(1)等温吸附线图6-5考察了Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)的吸附等温线。从图6-5中可以看出，在研究的浓度范围内，Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的吸附量随着浓度的增加而逐渐增大。在较高的初始浓度处，吸附量慢慢趋于饱和。并且Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP的平衡吸附量分别是24.20mg/g和5.20mg/g。Fe3O4@SiO2-IIP的吸附量是Fe3O4@SiO2-NIP的4.65倍。因此，在水溶液中Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)表现了高效选择性和结合能力。30FeO@SiO-IIP34225FeO@SiO-NIP3422015Q(mg/g)1050020406080100C(mg/L)0图6-5Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)的吸附等温线实验条件：吸附剂50mg；振荡时间20min；温度25℃平衡吸附数据符合中的方程(6-6)中的Langmuir模型。Langmuir模型:Ce/Q=Ce/Qmax+1/bQmax(6-6)Ce表示平衡时溶液中Cu(II)的浓度；Q表示Fe3O4@SiO2-IIP在平衡状态下对Cu(II)的吸附容量；Qmax为最大吸附容量；b为Langmuir常数。Ce/Q对Ce的线性图用来测得Qmax和b的值。回归系数符合图6-6中的方程。表6-2中为Langmuir拟合常数，所得的Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP相关系数分别为0.9900和0.9960。实验所得的Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP的Qe值分别为24.20mg/g和5.20mg/g，接近于计算所得的Qmax(26.25mg/g和5.13mg/g)值，76n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究表明了聚合物的吸附位点分布比较均匀。表6-2eF3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)的Langmuir吸附等温式常数2吸附剂Qmax(mg/g)b(L/mg)RFe3O4@SiO2-IIP26.250.210.9900Fe3O4@SiO2-NIP5.133.250.99602018■FeO@SiO-NIP34216●FeO@SiO-IIP3421412/Q(g/L)10eC864200102030405060708090100C(mg/L)e图6-6Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)吸附的Langmuir曲线(2)吸附动力学图6-7表明在不同时间下Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP对含80mg/L水样中Cu(II)的吸附量。如图6-7所示，在前2min内Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)吸附速率比较快，经过10min达到吸附平衡，然后在10到60min内没有显著的变化。所以Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)的吸附作用能在相对较短的时间内达到吸附平衡。结果表明了Fe3O4@SiO2-IIP有较小的传质阻力。为了考察吸附过程中的控制机理如传质和化学反应速率，实验所得相关动力学数据符合准二级动力学方程。假定吸附剂的吸附容量与其表面的活性位点成正[129]比，其方程表达式如(6-7)所示。t11t(6-7)2qkqqt2ee77n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究式中q和q分别表明在平衡状态下和任意时间t下吸附剂上Cu(II)的吸附et-1-12量(mg/g)；k为平衡态下二阶速率常数(g·mgmin)；h=kq为选择吸附速率202e-1-1(mg·gmin)。表6-3总结了吸附动力学拟合常数和线性回归值，计算所得2Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP的相关系数(R)分别为0.9992和0.9996。由准二级动力学方程计算所得的q值与实验所得值非常接近。表明了这个吸附过程符e合二级动力学方程。302520FeO@SiO-IIP34215FeO@SiO-NIP342Q(mg/g)10500102030405060Time(min)图6-7吸附时间对Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP吸附的影响实验条件：吸附剂50mg；浓度80mg/L；温度25℃12FeO@SiO-IIP34210FeO@SiO-NIP3428(mg/g)t6t/q4200102030405060t(min)图6-8Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP的t/qt对t的线性方程78n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究表6-3Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)吸附动力学参数2吸附剂kqhR2e0-1-1-1-1(g·mgmin)(mg/g)(mg·gmin)Fe3O4@SiO2-IIP0.2224.54132.480.9992Fe3O4@SiO2-NI0.0725.792.410.9996P(3)pH值的影响。pH值是控制金属离子吸附过程的重要参数之一。pH值对Cu(II)的吸附影响如图6-9所示。在溶液pH值由2到5的过程中，吸附剂对Cu(II)的吸附量随pH的增加而增加。当溶液pH为5时达到最大吸附容量；当pH值小于3时，Fe3O4@SiO2-IIP的吸附量很低，原因是聚合物的一部分氨基的质子化作用减少了溶液中氨基与Cu(II)的螯合作用。25201510Q(mg/g)502345678pH图6-9pH值对Fe3O4@SiO2-IIP吸附容量的影响实验条件：吸附剂50mg；浓度80mg/L；振荡时间20min；温度25℃(4)选择性实验79n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究Zn(II)和Ni(II)由于与Cu(II)的相同价态和接近的尺寸作为竞争吸附实验中的竞争离子(离子半径:Zn(II)74pm；Ni(II)72pm；Cu(II)69pm)。由表6-4数据可得出以下结论：(1)Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的分配系数远大于Ni(II)和Zn(II)；(2)Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)的选择系数远小于Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的选择系数；(3)Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)/Zn(II)和Cu(II)/Ni(II)的相对系数分别是Fe3O4@SiO2-NIP的29.16和38.15倍，表明了Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)有突出的印迹效率。上述结果表明Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的结合能力强于对Ni(II)和Zn(II)结合能力。虽然三种离子的与3-氨丙基三乙氧基硅烷都是产生4个配位基的螯合作用，但是Fe3O4@SiO2-IIP对于Ni(II)和Zn(II)的结合能力很弱，原因是Cu(II)的印迹空腔在大小、形态和结点的空间结构不适合与Ni(II)和Zn(II)。Ni(II)(72pm)和Zn(II)(74pm)的离子半径大于Cu(II)(69pm)的离子半径。表6-4Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP的吸附选择性金属离子Fe3O4@SiO2-IIPFe3O4@SiO2-NIPKKKKKddCu(II)450.0069.50Zn(II)4.9091.8422.043.1529.16Ni(II)3.36133.9219.823.5138.1580n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究图6-10磁性铜离子印迹聚合物的资源化的处理一般程序6.3.4Fe3O4@SiO2-IIP的资源化本实验考察了Fe3O4@SiO2-IIP对实际水样中的Cu(II)去除与再利用，其一般程序如图6-10所示。在河水中加入2g/LK(I)，Na(I)；1g/LCa(II)，Mg(II)；0.5g/LNi(II)，Zn(II)，Pb(II)，Co(II)，Cd(II)，Fe(III)。然后向混合溶液加入Cu(II)使其浓度为80mg/L，然后向里面加入50mgFe3O4@SiO2-IIP。实验结果表明了这些干扰离子没有影响到Fe3O4@SiO2-IIP对Cu(II)的吸附量，并且该吸附剂对其它离子几乎没有吸附。证明了Fe3O4@SiO2-IIP适合实际水环境中金属离子的处理，并可以对废水中的目标金属离子实现去除与再利用。6.3.5Fe3O4@SiO2-IIP的再生能力本实验考察了Fe3O4@SiO2-IIP的稳定性和可再生能力。Fe3O4@SiO2-IIP重复使用下的吸附结果如图6-11所示。Fe3O4@SiO2-IIP在五次吸附循环后，并用HCl洗脱后，对Cu(II)的吸附能力没有明显的影响。结果表明了Fe3O4@SiO2-IIP有较好的再生吸附效率，可以重复使用，具有很好的应用前景。25201510Q(mg/g)5012345Times图6-11Fe3O4@SiO2-IIP的再生能力实验条件：吸附剂50mg；浓度80mg/L；振荡时间20min；温度25℃81n南昌航空大学硕士学位论文第六章表面印迹技术制备磁性Cu(II)印迹聚合物及其性能研究6.4小结(1)首先通过溶胶-凝胶的方法合成Fe3O4@SiO2，然后通过表面印迹技术偶联溶胶-凝胶的方法成功地制备Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP，并通过红外，振动样品磁强计，热重分析和XDR进行表征。结果表明了较薄的聚合物成功地接枝到Fe3O4@SiO2表面。(2)在水溶液中Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)的吸附容量分别是58.20mg/g和23.10mg/g，表现了较高的吸附能力和选择性。此外，这种磁性聚合物对Cu(II)的等温吸附曲线符合Langmuir吸附模型，并计算出最大吸附分别是59.00mg/g和25.64mg/g。(3)本实验还分别考察了在不同时间段Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP对Cu(II)的吸附容量，并且它们的吸附动力学曲线符合准二级动力学方程。此外，-1-1Fe3O4@SiO2-IIP和Fe3O4@SiO2-NIP的特异性吸附速率分别是132.48mg·gmin-1-1和2.41mg·gmin。(4)Cu(II)-MIIP对于Cu(II)/Zn(II)和Cu(II)/Ni(II)的相关选择性系数分别是Fe3O4@SiO2-NIP的29.16和38.15倍。表现了高的选择性和印迹效果。(5)在实际水环境中该磁性离子印迹聚合物具有较强的抗干扰能力，选择和再生能力，并且能使废水中的重金属离子资源化利用，具有非常好的应用前景。82n南昌航空大学硕士学位论文参考文献参考文献[1]EspanaJS,PamoEL,PastorES,etal.Theremovalofdissolvedmetalsbyhydroxysulphateprecipitatesduringoxidationandneutralizationofacidminewaters[J].Aquat.Geochem,2006,12(3):269-298.[2]FonsecaMG,OliveoraMM,ArakakiLNH,etal.Naturalvermiculiteasanexchangersupportforheavycatinaqueous[J].J.Colloid.InterfaceSci,2005,285(1):50-55.[3]ChenAH,LiuSC,ChenCY,etal.ComparativeadsorptionofCu(II),Zn(II),andPb(II)inaqueoussolutiononthecro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biaoLuo,YoucaiZhan,YiningHuang,XinmanTu,ShenglianLuo.NovelCu(II)magneticionimprintedmaterialspreparedbysurfaceimprintedtechniquecombinedwithasol-gelprocess,JournalofHazardousMaterials(接收，影响因子4.1).5.王倬，占幼才，罗旭彪，陈波，溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑离子液体的合成，化学试剂，2010,32(6)，557-558。6.罗旭彪，占幼才，涂新满，颜流水，罗胜联，以离子液体作为新型功能单体悬浮法制备亲水性分子印迹微球，专利号：200910115863.2(已授权)。7.罗旭彪，占幼才，黄逸宁，刘永球，涂新满，罗胜联，磁性金属离子表面印迹聚合物的制备方法和应用，专利号：2010.102060.4。93n南昌航空大学硕士学位论文致谢致谢本论文是在导师颜流水教授，罗旭彪副教授悉心指导下完成的，论文从选题、实施到撰写的过程都凝聚了颜流水和罗旭彪老师的心血。三年来，颜流水和罗旭彪老师渊博的科学技术知识，只争朝夕的工作精神，严谨的治学态度让我感到由衷的钦佩，其严以律己、宽以待人，诲人不倦的长者风范，也将会使我终生受益。能够师从颜流水和罗旭彪老师，我感到非常荣幸。在此，首先对敬爱的导师给予我的悉心培养和不倦教诲致以最诚挚的感谢！在我的研究生学习中，还得到杨丽霞博士的悉心指导，这对我的科研和学习给予了很大的启发，她的言传身教也将使我终生受益。在此对她表示深深的敬意和感谢。在课题的进展中还得到了的实验室师所有成员及同学的关心和帮助，这里表示谢意。感谢所有关心、帮助和支持过我的人！最后，感谢我的家人在我求学过程中给予我的鼓励和支持。占幼才2011.694n南昌航空大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是我个人在导师指导下，在南昌航空大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确地说明并表示了谢意。本声明的法律结果将完全由本人承担。签名：日期：南昌航空大学硕士学位论文使用授权书本论文的研究成果归南昌航空大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解南昌航空大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌航空大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）签名：导师签名：日期：95n亲水性印迹聚合物的合成及其在废水处理中的应用研究作者：占幼才学位授予单位：南昌航空大学引用本文格式：占幼才亲水性印迹聚合物的合成及其在废水处理中的应用研究[学位论文]硕士2011