从废水处理铁渣中选择性提取钴和铜的工艺研究 77页

万方数据中图分类号UDC硕士学位论文学校代码10533密级公珏从废水处理铁渣中选择性提取钴和铜的工艺研究TechnicalStudyonselectiveextractingCobaltandCopperfromwastewatertreatmentIronsludge作者姓名：学科专业：研究方向：学院(系、所)：指导教师：陈小红有色金属冶金重金属冶金冶金与环境学院楚广教授中南大学2014年5月n学位论文原创性声明测裂裂榉万方数据本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。作者签名：簋4二缸日期：巡年工月盟日学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。保密论文待解密后适应本声明。作者签名：新签名鲨日期：幽竺年』月丝日日期：塑坐年￡月盟日n万方数据从废水处理铁渣中选择性提取钴和铜的工艺研究摘要：钴和铜是与人类密切相关的有色金属，钴是生产各种硬质合金、耐高温合金、防腐合金、催化剂、磁性材料等的重要原料，铜被广泛应用于电子电气工业、交通运输、轻工业、国防工业以及机械制造等领域。我国钴资源贫乏，随着经济的发展，我国近几年钴的消费水平大幅增长，总量仅次于美日两国，而且我国铜消费量也在逐年增长，因此加强钴和铜二次资源的综合回收利用，有着重要的意义。本文以某废水处理铁渣为研究对象，针对现有酸性浸出工艺酸耗量大、工艺流程长、金属回收率低、设备要求高等问题，采用“氨一硫酸铵．硝酸铵体系选择性浸出一萃取提取铜和钻一浓缩结晶”的工艺研究，该工艺设备要求简单、流程短、金属回收率高。通过对氨．硫酸铵．硝酸铵体系浸出过程各单因素实验条件的研究，结果表明在氨水浓度为3mol·L～，硫酸铵浓度为1．5mol·L～，硝酸铵加入量为29，液固比为8：1，浸出时间为5h，浸出温度为50℃时，钴、铜的浸出率分别为83．22％和75．33％。该氨浸过程使钴、铜等有价金属有效进入浸出液，而铁几乎不溶出，省去了后续的除铁工序，浸出液直接进行萃取工艺提取铜和钴。以氨浸液为研究对象，对其进行Lix973萃取一硫酸反萃铜的实验研究，结果表明：1)最佳萃取铜的条件为：萃取相比(O／A)为1：1，萃取时间为2min，萃取剂Lix973的浓度为5％，室温。在此实验条件下，铜的萃取率达到了99．29％。2)最佳反萃铜的条件为：反萃相比(O／A)为2：3，反萃时间为lmin，硫酸浓度为1609·L～，室温。在此实验条件下，铜的反萃率为96．13％。以萃铜余液为研究对象，对其进行P507萃取一硫酸反萃钴的实验研究，结果表明：1)最佳萃取钴的条件为：萃取相比(O／A)为3：2，萃取时间为10min，萃取剂P507的浓度为5％，室温。在此实验条件下，钴的萃取率达到了98．92％。2)最佳反萃钴的条件为：反萃相比(O／A)为1：2，反萃时间为5min，硫酸浓度为909·L～，室温。在此实验条件下，钴的反萃率n万方数据达到了98．73％。将反萃所得水相进行浓缩结晶，得到硫酸钴和硫酸铜产品，整个流程钴、铜的金属总回收率分别为79．43％和73．57％。关键词：钴；铜；废水处理铁渣；氨浸；溶剂萃取分类号：TF811；TF816n万方数据TechnicalStudyonselectiveextractingCobaltandCopperfromwastewatertreatmentIronsludgeABSTRACT：CobaltandCopperarenon—ferrousmetalswhichcloselyrelatedtohumanbeings，Cobaltisusedasanimportantrawmaterialintheproductionofavarietyofcarbidealloys，hightemperaturealloys，corrosion—resistantalloys，catalystsandmagneticmaterials，eta1．Copperiswidelyappliedinelectricalandelectric，transportationindustry,lightindustry,defenseindustryandmachinerymanufacturing，eta1．Becauseofthelackofcobaltresourcesandtheconsumptionlevelsofcobaltincreasessharplyinrecentyearswiththedevelopmentofeconomy,andcopperconsumptionisalsogrowingyearbyyearinChina，strengtheningcomprehensiverecyclinguseofcobaltandcoppersecondaryresourceshasagreatimportantsignificance．Inthispaper,thewastewatertreatmentsludgewithhighironwasusedastherawmaterial．Uptonow,therearemanyproblemsexistinthetreatmentofacidleachingprocess，suchasthelargeconsumptionofacid，longtechnicalprocess，lowmetalrecovery,highrequirementoftheequipmentandleachingofmetalswithimpurities，eta1．Usingof¨selectiveleachingprocessbyammonia-extractionofcopperandcobaltbysolventextraction·concentrationcrystallization¨processresearch，Theprocesswasinshortflowsheetwithsimpleequipmentandhighmetalrecovery．Throughthestudyofeachsinglefactorexperimentalconditionsintheammonialeachingprocess，theresultsshowthatwhentheconcentrationofammoniaandammoniumsulfatewere3．Omol／Land1．5mol／L，liquid—to-solidratiowas8：1，leachingtimewas5h，reactiontemperaturewas50℃，theleachingrateofcobaltandcopperrespectivelyreached83．22％and75．33％．Theammonialeachingprocessmadecobalt，copperandothervaluablemetalsintotheleachingsolutioneffectively,whilealmostnodissolvediron，thus，thesubsequentironremovalprocesscouldbeomitted．1eachingliquorwasusedintheextractionprocesstoextractcopperandcobaltdirectly．Usingammonialeachingliquorastheresearchobject，through111n万方数据experimentalstudyofextractionprocessbyLix973一strippingcopperbysulfate，theresultsshowedthat：1、)Thebestconditionsforcopperextraction：atO／Aratioof1：1，contacttimeof2min．withthe5％Lix973andatroomtemperature．Undersuchconditions，over99．29％copperareextracted．2、)Thebestconditionsforcopperstripping：atO／Aratioof2：3，contacttimeoflmin，withthe1609·L～H2S04andatroomtemperature．Undersuchconditions，96．13％copperarestripped．Usingcopperraft'matesolutionastheresearchobject，throughstudyofextractionprocessbyP507一strippingcobaltbysulfate，theresultsshowedthat：1、lThebestconditionsforcobaRextraction：atO／Aratioof3：2，contacttimeof10min．withthe5％Lix973andatroomtemperature．Undersuchconditions．over98．92％cobaltareextracted．2、)Thebestconditionsforcobaltstripping：atO／Aratioof1：2，contacttimeof5min，withthe909。L—H2504andatroomtemperature．Undersuchconditions．98．73％cobaltarestripped．Afterconcentratingcrystallizedoftheaqueousphasewhichfromtheextractionprocess，obtainedtheproductsofcobaltsulfateandcoppersulfate．TheyieldofthecobaRandcopperrespectivelyreach79．43％and73．57％intheentireprocess．KEYWORDS：cobalt；copper；wastewatertreatmentironsludge；ammonialeaching；solventextractionClassification：TF811：TF816IVn万方数据目录学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．IITechnicalStudyonselectiveextractingCobaltandCopperfromwastewatertreatmentIronsludge．⋯．．⋯．⋯．．⋯．⋯⋯．．⋯．⋯．⋯．⋯．⋯．．⋯⋯．．⋯．⋯⋯⋯．．⋯．⋯．⋯．⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．．⋯III录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I第1章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1钴概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．1钴的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1．2钴的用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．1．3钻的资源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．41．1．4钴的生产与消耗⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51．2铜概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．2．1铜的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．2．2铜的用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91．2．3铜的资源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．2．4铜的生产与消耗⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111．3含钴铜原料中钴铜的浸出回收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯121．3．1酸性体系浸出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯121．3．2碱性体系浸出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．3．3微生物浸出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．4钴铜的分离研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯151．4．1浮选分离技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯151．4．2萃取分离⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l51．5本课题的研究意义及主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191．5．1研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191．5．2研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19第2章实验与分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．1实验原料、试剂与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．1．1实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．1．2实验所用主要化学试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20n万方数据2．1．3实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯212．2实验设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯222．3实验分析与数据处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯242．3．1钴铜成分分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯242．3．2浸出率的计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．3．3萃取率的计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．3．4反萃率的计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯25第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯273．1氨水浸出废水处理渣中钴铜的反应原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯273．2实验过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯303．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯313．3．1浸出剂氨水加入量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯313．3．2加入硝酸铵后浸出剂氨水加入量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32313．3硝酸铵用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯323．3．4浸出时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯333．3．5液固比的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯343．3．6浸出温度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．3．7硫酸铵浓度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯363．3．8密闭容器浸出实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯373．4最优条件的验证实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯373．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯38第4章铜的萃取与反萃⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．394．1萃取原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯404．2Lix973萃取剂的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯414．3萃取实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯424．3．1萃取相比对萃取率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯434．3．2萃取时间对萃取率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯434．3．3萃取剂浓度对萃取率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯444．4反萃实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯45IIn万方数据4．4．1反萃相比对反萃率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．4．2反萃时间对反萃率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．4．3硫酸浓度对反萃率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯474．5浓缩结晶⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯484．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯48第5章钴的萃取与反萃⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯495．1钴萃取原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯495．2P507的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．495．3萃取实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯505．3．1萃取相比的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯505．3．2萃取时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯515．3．3萃取剂浓度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯525．4反萃实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯525．4．1反萃相比(O／A)对铜反萃取率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．535．4．2反萃时间对反萃率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯535．4．3硫酸浓度对反萃取率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯545．5硫酸钴产品分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯555．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯55第6章结论与建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．576．1结{仑⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯576．2建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一58参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．59致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．66攻读学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．67IIIn万方数据n万方数据硕士学位论文第1章文献综述1．1钴概述第1章文献综述钴，英文为Cobalt，化学元素符号为Co。钴的化合物最早出现在罗马和希腊的有色玻璃里，钴蓝也被用作陶器釉料出现在早期的中国，它于1739年首次在瑞典被布兰特教授发现并被列为半金属，半世纪后拉瓦锡将其归入到元素周期表，在元素周期表中钴位于第Ⅷ副族，原子序数27，原子量为58．93【11。1．1．1钴的性质钴是一种银白色铁磁性金属，是唯一能增加铁的磁化的元素，其熔点为1495℃，密度为8．99．(cm3)～，沸点为2870。C[2|，氧化态为+2价、+3价，钴的原子内部分布状态为：ls2、2s2、2p6、3s2、3p6、3d7、4s2t引。钴具有多种同位素，其中只有59Co为存在于自然界的同位素，此外还有Co．56、Co．57、Co一58与Co．60。钴的四种同位素在自然界中含量极低，只能采用高能物理的人工制造方法获得，即用中子轰击金属钴，而不能采用矿物冶金提取方法。钴具有铁磁性和延展性，钴的延展性和硬度均比铁要强。在硬度、机械加工性能、抗拉强度、电化学行为、热力学性质等方面，钴与铁、镍相类似，其最高居里点为l121℃，在所有金属与合金中是最高的，可以形成结构稳定的晶格14】。细钴粉在高温环境下，自身体积50．150倍的氢可以被其吸附is]。电解钴可以吸附自身体积35倍的氢。钴的晶体结构为六方密堆积型，表1．1列出了钻的一些其他的重要物理性质【6】：表1-1钴的物理性质钴是中等活泼性的金属，其电位序位介于铁和镍之间，与铁、镍并称为铁系元素，三者性质相似。钴在常温下可以稳定存在，抗腐蚀性能好，常温下不与空气、水、碱及有机酸反应，钴在空气中加热到300℃以上时，被氧化成CoO和n万方数据硕士学位论文第1章文献综述C0304，粉末态的钴能与氧、硫、氯等在加热条件下激烈反应，它能与CO反应生成羰基化合物，与碳反应生成Co，C，还能与硅、砷、铝等反应生成相应的化合物【』卜引。钴的标准电极电势比氢负，稀醋酸与其反应缓慢，硝酸、盐酸、硫酸都能与之反应得N-价钴盐。铁系元素中，铁溶于酸的能力比钴强，而镍最难溶。在酸性溶液中，钴的稳定存在形态为二价，三价钴离子具有较强的氧化性，不稳定，但在钴的络合物中其稳定存在形态为三价【2’9】。钴的氧化物中C0203为强氧化剂，能将盐酸中的氯离子氧化为氯气，具有未充满电子的d轨道的二价钴离子和三价钴离子，配位能力较强，使得钴具有多种配合物，其配合物的数量仅次于钴，在金属中居第二位，能与氨、氰根、硫氰根等多种配体形成氨配合物、氰配合物和硫氰配合物等【1m11J。1．1．2钴的用途钴是一种具有重要战略意义的金属，钴的物理、化学性质，使其在很多领域应用相当广泛，它优良的物理、化学及机械加工性能(如居里点高、熔点高、硬度大等)，决定了它是生产各种硬质合金、耐高温合金、防腐合金、催化剂、粘合剂、磁性材料、超硬材料、高温合金材料及各种钴盐等的重要原料，尤其是将钴用于制造发动机，防护装甲及穿甲弹等运用在航空工业和军工行业，有着其不可替代的地位；硬质合金与超级硬质合金的制造离不开钴，为其第二大用途；随着信息时代的高速崛起，越来越多的钴被广泛应用于新能源行业的锂电池领域，钴酸锂、三元材料的消耗使得钴在新能源行业发挥着越来越重要的作用【l7。”J。金属钻被用于制备各种金属合金，以钴为主体，加入适量的铬、镍、钨，并加入少量的钛、钼、钽、铌等元素可制成钴基合金，有时也会加入铁。我们通常所说的司太立合金或钴铬钨(钼)合金，又称为钴基合金，它不仅具有耐腐蚀、耐高温氧化的性能，还可以耐各种类型的磨损，它就是我们通常所说的司太立合金或钴铬钨(钼)合金拉⋯。钴基合金中温强度低，但在温度高于980℃时具有良好的抗热疲劳、耐磨蚀、较高的强度、抗热腐蚀性能及较好的焊接性【21‘27J，所以在高温条件下，钴基合金的性能优于其他合金，适于制作航空喷气发动机的喷嘴导叶和导向叶片以及柴油机的喷嘴等。“斯太立”合金是一种最重要的用于切削的耐高温硬质合金，它的典型组成中含钴高达55％，铬28％、钨15％，碳2．5％。钴在高温和低温下，均与其他金属具有很好的润湿性，它以其无法替代的地位用作粘结剂应用于硬质合金、金刚石以及其他合金材料中【23l。在提高合金材料的性能和强度的同时，保证其具有较好的韧性。金属钴粉作为添加物应用于生产碳化钨硬质合金中，钴作为粘接剂使得碳化钨的晶格缺陷得到改善，同时大幅度提高了该硬质合金的坚韧性与抗震性。此外，钴还可被大量应用在照明、电气2n万方数据硕士学位论文第1章文献综述等方面，因为将与玻璃具有相同热膨胀系数的钴合金(如组分为Fe53％，N29％，C017％，Mn0．2％)熔焊到玻璃中，它并不会与汞蒸气作用。在永久磁铁中添加钻可以提高其磁饱和强度，使永久磁铁不容易失去磁性，铁钻磁性材料具有磁力线密度高的特点，所以钴是制造永久磁性合金的重要成分，其中阿尼科系合金是应用最多的高导磁率合金，它含钴在25％左右，另外铬门杜合金和钴稀土永磁合金都具有比较强的磁性，也广泛应用在某些高科技领域和电子工业。同时钴也是制备集成电路元器件、磁记录磁头和介质以及光电器件等的原料。钻经磁化一次便可保持其大部分的磁性，在热作用下磁性金属失去其磁性的温度叫居里点，钴是具有最高居里点的金属，其居里点为1150℃，而其他铁磁性金属中的铁居里点为769。C，镍的居里点最低为358℃。工业上大多先用金属钴制备成纯金属靶材或者合金靶材，再经过镀薄获得各种符合要求的功能薄膜。磁性钢中钴含量为60％时，其矫顽磁力比普通的磁性钢增强了2．5倍，在强振动时，普通磁性钢失去大约1／3的磁性，而含钴合金磁性钢只会失去2．3．5％的磁性。可见磁性材料中钴的优势是十分明显的[24】。钴的同位素中Co．60是具有强福射性的元素，它的半衰期是5．27年，常被用作放射源，在工业方面，Co．60常用于辐射消毒与加工，辐射处理废物，并广泛应用在金属元器件探伤、密度、厚度及物位的测定等；在农业方面，可将其应用于食品的保藏与保鲜，害虫的防治等；在医学方面，应用Co一60对肿瘤与癌症进行放射治疗。同时，Co．60还在物理、化学及生物学领域的研究中用作示踪原二乙[25】Jo除了防腐合金和高温合金外，钴在化学工业上还大量应用于催化剂【26之91、干燥剂、陶瓷颜料和有色玻璃【30。31】等，同时钴可用作去色剂用在玻璃中。钴可用作釉底颜料应用于陶瓷工业，5％氧化钴可使釉中呈现深蓝色，将钴加入到黄色的陶瓷品中可中和为白色，这样可得到高质量白色制品【32_3引。有机酸钴盐用作催化剂应用于高分子合成工业中，如萘酸钴可用为油漆的催干剂，醋酸钴可用为人造纤维的催化剂。Co．Mo-N的合金催化剂在合成氨工业中用得相当广泛，Co—Mo．A1催化剂用于工业生产的加氢、脱硫过程。此外，钴还在电池工业的电极材料中得到广泛应用，为了改善电池的质子导电能力，可在镍氢电池电极材料中添加氧化亚钴，电池的充放电性能。LiC002不仅输出电压高、比容量高、充放电快、循环寿命长、循环次数多，而且无记忆效应、可大电流充放电及安全性能好，是发现最早且现在仍广泛应用的锂电池正极材料，被大量用于笔记本电脑、手机等电子产品的电池材料【34。39|。n万方数据硕士学位论文第1章文献综述1．1．3钴的资源钴主要以三种形式存在于自然界中：(1)以类质同象或者包裹体存在于某些矿物中；(2)以吸附形式存在于某些矿物表面；(3)独立钴矿物形态存在。且以第一种存在形式是最普遍[4叫71。世界上的钴资源含量比较丰富，美国地质调查局(USGS)统计数据显示，世界上钴资源的基础储量约为1300万吨，总储量大约有700万吨，世界钴资源总储量的83％主要集中在古巴、刚果、澳大利亚这三个国家【43l，世界钻的分布比例图如图1．1所示。图1．1世界钴资源储量分布钴矿石主要以硫钴矿、辉砷钴矿、砷钴矿、水钴矿等矿物形态存在【44l，自然中的钴矿床很少以独立的矿床存在，大多数的钴与铁、铜、锌、镍、锰、铅、银的硫化矿物伴生在一起，如世界上钴储量约50％的钴资源分布在赞比亚，刚果及非洲的铜钴矿床；而世界钴资源的另一个主要来源之一的硫化铜镍矿床主要分布在俄罗斯、澳大利亚和加拿大，这些矿床中的钴主要集中于镍黄铁矿中；伴生在钴镍红土矿中的钻也是钴资源的一个来源，红土矿是镍的主要来源，由于选矿比较困难，进行直接冶金，品位较低，主要以铜钴形式存在；此外，在加拿大、摩洛哥等地还存在含钴的多金属矿石；金川的硫化矿物中，以及从铁矿中分离出的黄铁矿等，也含有一定量的钴【451。中国的钴资源稀缺，仅占世界总钴资源的3％左右，国内己探明可开采的钴资源储量为4．09万吨，中国的钴矿储量主要分布情况如图1．2所示：n万方数据硕士学位论文第l章文献综述图1-2中国钴矿储量分布这些省份钴储量总和约为全国钴总储量的70％，主要伴生在铜、镍和铁矿中，呈现出贫矿多、富矿少，全部以伴生矿存在的特点，主要为铜铁镍的金属矿床，能利用的伴生矿较少，且这些伴生矿中钴的回收率低酗o，464引。1．1．4钴的生产与消耗钴最主要的来源是镍的副产品，占57％左右；另外37％左右的钴来源于铜及铜的副产品：其余的为原生钴。根据全球钴发展协会(CDI)公布的数据表明，2012年全球精炼钴的产量为37，662吨，与2011年同期的40，739吨相比下滑7．65％，其中CDI成员国的钴产量为18，518吨，同比增长9．62％，非CDI成员国的钴产量为19，104吨，同比下滑19．89％。由Darton公司统计数据显示，2013年全球的精炼钴产量增长近10％至84500吨，较比2012年的77028吨增加了7482吨。钴产量的增长主要归结为中国冶炼钴产量复苏，钴特种产品及化学品产量在2013年达到了45800吨，相比2012年同比增长了13％。2013年金属钴(不包含粗制钴粉)的产量为32060吨，相比2012年同比增长了2．9％，约占总产量的38％。世界钴的消费格局及中国钴的消费格局分别如下图1．3和图l一4所示：n万方数据硕士学位论文第1章文献综述图1-32010年世界钴消费格局图l-4中国钴消费格局(2006．2011年)中国市场高库存的累积已成为影响钴行业健康发展的拦路虎，严重制约着估价的良性运行，虽价格处于劣势，但钴消费量仍在稳步上升，特别是在应用在新能源行业的锂电领域。由图1．4可以看出，电池领域一直是中国最大的钴消费量领域，且成逐年增长的趋势，到2011年钴在电池领域的消费量己占国内总钴消n万方数据硕士学位论文第1章文献综述费量的60％。随着钴金属在锂电池领域等新能源行业的消费量逐步上升，下游产品的需求结构变化是影响锂电池产量增加的主要来源，锂电池正极材料已形成了锰酸锂、钴酸锂及三元材料的三足鼎立形势，继钴酸锂发展起来的镍钴锰酸锂三元材料是具有低价格、高性能特点的新型的锂电正极材料，使钴酸锂的市场份额降低，但由于锂电行业的产业规模不断扩大，加上钴酸锂的出口量不断上涨，钴的实际消费量仍在稳步增长【36,37】。钴在磁性材料、玻璃陶瓷等传统消费领域保持着较稳定发展，催化剂及高温合金等一些新兴市场或将在其传统消费领域迎来中国钴消费的新增长点；催化剂领域中钴的消费包括炼油及对PTA的生产，同时F．T技术的不断推广与日渐成熟，使得在F—T合成领域占据重要地位的钴催化剂未来将可能发展为钴的新兴产业应用领域之一例。应用在能源、动力和航空航天等工业的高温合金是全球钴的第二大消费领域，随着全球的经济增长，未来将可能成为钴消费的一个新的增长点；新兴消费电子领域迅猛发展，以及未来将具有良好发展前景的电动汽车领域，都将推动着电池领域在全球及中国市场上的钴消费量【37,38]。1．2铜概述铜，化学元素符号为Cu，是人类最早发现及使用的金属之一[481，铜为第二大有色金属，人类最早在三千多年前就开始使用铜，铜的广泛使用对人类文明的进步有着深远的影响。铜位于元素周期表的第四周期，毋族，属于过渡金属，原子序数是29，原子量为63．54。1．2．1铜的性质纯的金属铜会呈现出紫红色金属光泽，密度为8．96g．(cm3)～，熔点为1083．4+0．2℃，沸点2595℃。Cu65和Cu63为铜的两种天然同位素，它们没有放射性且天然丰度分别为30．91％和69．09％。液态的铜表面会呈油绿色，而铜合金有很多颜色，有金黄、红黄、淡黄和白色【4引。铜是一种柔软性较好的金属，其塑性和强度的比值范围大，延展性很好，容易锻造和压延，铜可以被压制成0．0026mm厚的铜箔，也能被拉成极细的铜丝。铜的强度随温度升高而降低，其塑性随温度升高而增加。铜具有很强的导电导热性，其导电性能在所有有色金属中仅次于金属银，位居第二位，若将银的导电率设为1，那么铜的导电率则为0．93，铜的导电性是它最有价值的特性，具有极低的电阻率，当有少量合金化的元素或者杂质元素进入铜时，会降低铜电导率；其传热性能仅次于金和银，若将银的导热率设为1，那么铜的导热率即为O．732，n万方数据硕士学位论文第1章文献综述当其固溶体中含有少量的其他元素时，其导热率将有所降低。铜的一些主要物理性质如表1．2所示：表1-2铜的物理性质[50】铜在冶炼过程中几乎不挥发，因为它在熔点的蒸汽压很小，不到1．6Pa。熔融态的铜能将02、CO、C02、水蒸气、S02等气体溶解。这些溶解过程包括物理作用和化学作用的溶解，溶解的气体在一定条件下可能会逸出，使铜铸件等形成多孔性结构，从而对其电气和机械性质均会产生影响垆1l。铜是一种活泼性不大的金属，铜原子的外层电子层呈3d104sl排列，其常见的氧化态为+1价、+2价。常温下铜能在干燥的空气中稳定存在，抗腐蚀性能好，当温度达到185℃时，铜在空气中被氧化生成的铜氧化物(Cu20)，升温至350℃以上时，则有黑色的氧化铜(CuO)生成，但铜即使在高温下也不与氨、碳或者氢发生反应[49,52]。碱式碳酸铜(Cu2(OH)2C03)，又称铜绿，它是将铜放置在潮湿的空气中，与C02作用形成的，铜绿有毒，所以不宜将其作为食具。干燥状态时，一价铜化合物和铜单质比较稳定；而处于溶液状态或晶体时，二价铜离子间的相互作用能起主要作用，所以铜在溶液中常以二价离子的形式稳定存在。表1．3例举了与铜相关的某些标准电极电势【491，如下所示：表1—3与铜相关的某些标准电极电势(水溶液)反应式标准电极电势／VCu2++2e—÷CuCu++e—斗CuCuCl+e—+Cu+Cl-CuCl2+e---}CuCI+C1。+O．337+0．521+0．137+0．538n万方数据硕士学位论文第l章文献综述Cu(YH3)2++e---}Cu+2NH3Cu(NH3)42++e_Cu(NH3)2++2NH3Cu2S+e---*Cu+0．5S2。Cu(CN)2。’+e---',Cu+2CN‘。Cu(CN)2+e--÷Cu(CN)2。．O．12．0．01．0．93．0．43+1．12铜的电位比氢正，为正电性金属，所以不能把酸中的氢置换出来，所以在没有适当配位剂或氧化剂条件下，铜不能溶解于盐酸、稀硫酸等非氧化性酸，但能溶解于氨水、热硫酸、硝酸、高铁离子氯化物溶液、硫酸盐溶液和氰化物溶液中。铜与H2S接触时，会在铜表面生成铜硫化物的黑色薄膜。铜离子并不具有很强的配位能力，主要能形成[cu(OH)。]2-、[Cu(Nn，)：]+、[Cu(NI-I，)。】2+等配合物。1．2．2铜的用途铜是人类历史中应用十分广泛的有色金属，它与人类社会的发展有着密切相关的联系，它在电子电气工业、交通运输、建筑工业、国防工业、轻工业以及机械制造等领域有不可替代的地位，其在有色金属及其材料中的消费和应用位居第二，仅次于金属铝153‘”J。用于电子电气工业的铜占铜总消费量的50％左右，是铜最主要的用途。铜作为电线电缆等部件的主要金属材料，在电力输送中发挥着其重要的作用；大量的铜导线用于住宅电气线路及通讯电缆；利用铜良好的导电性能及高强度等特点，可将铜合金用于电机制造所需的转子、定子、中空导线和轴头等；铜也被广泛应用于印刷电路和集成电路中，各种高科技产品部件的集成电路中的电阻、电容及晶体管等元件，这些元件的芯片就是用铜和铜合金材料制成的印刷电路和引线框架组装而成的；同时铜及铜合金在高温超导材料中也发挥着其优异的性能。在能源工业方面，利用铜优良的导热性能和抗腐蚀性，将其与锌、锡、镍的合金即黄铜、青铜、白铜用于制造发电厂的主冷凝器的冷凝管和管板，并将铜管用于制造太阳能加热器；在海洋工业方面，由于铜良好的耐腐蚀性能及铜离子的杀菌作用，已将铜及铜合金广泛地应用于海洋采气采油平台、海水淡化工厂及海底、海岸的其他设施中；在石化工业方面，利用其耐蚀性、稳定性、导热性和塑性，将大量的铜及铜合金用于制造石化工业的各种管道器件和交换器等。铜在交通工业中也发挥着其各种各样优异的性能，铜具有很好的耐海水腐蚀性能，因此将很多铜及铜合金，如锰青铜、铝青铜、锌锡青铜、镍铜合金(蒙乃尔合金)以及白铜等用作标准的造船材料。铜及铜合金也用于商船和军舰，船的9n万方数据硕士学位论文第l章文献综述螺旋桨、舵、引擎、油罐的加热线圈以及电动机、发电机等电气设备的制造和运转都离不开铜与铜合金。刷含铜油漆在船壳可以防止船壳被海生物污损而影响航行，二次世界大战中曾用铜带附在钢船外围，达到去磁效果，用于抗磁性水雷装置；铜及铜合金还大量用于汽车的散热器，管带式散热器的管子就是用黄铜带焊接而成，把薄铜带折曲即成散热片，添加了微量元素的新型铜散热器，具有尺寸小、重量轻、耐蚀性好、散热好、使用寿命长等优点；此外铜与铜合金也应用在列车和飞机的部件和装置等155I。铜及铜合金在机械与冶金工业中也得到了广泛地应用。各种机械设备的固定件与传动件就是用青铜和黄铜制造而成，青铜可用于制造各种大型的锻压机、挤压机的缸套、滑板，此外压铸模具、弹性元件、焊接工具等都离不开铜汞合金；将铜用作钢铁、铝、镍、不锈钢等的合金添加剂，得到具有很多优良性能的特殊合金，如蒙乃尔合金、杜拉铝等广泛应用于核工业。铜的高强度、高弹性、抗腐蚀性等性能，使其在造纸、印刷、钟表制造及酿酒等轻工业得以彰显；各大城市建筑中修建的塑像、雕像、铸钟、宝鼎、纪念物以及各种仿古工艺品都是用铜和铜合金制造而成；人类祖先自使用钱币以来，就用铜与各种铜合金制造出不同的钱币。铜的多种化合物也应用于农牧业，其中硫酸铜大量用作农作物的杀菌剂及家禽的助长剂，农作物及畜禽的健康成长都离不开微量元素铜；铜盐可用于防止水田、河湖等的绿藻污染，同时蔬菜、水果等的保鲜储藏也可用其作保鲜剂。此外铜的化合物还大量用作各种工业生产制造过程中的着色剂、媒染剂、防腐剂、净化剂与活化剂等。1．2．3铜的资源铜在自然界中一般以金属共生矿形态存在，单质铜的存在极少，铜矿石中多伴有钨、钼等稀有金属，以及金、银、铋、钴等重金属。硫化矿、氧化矿和自然铜为铜矿物的三种类型，其中最常见的铜矿物为硫化铜矿，如辉铜矿(Cu2S)、黄铜矿(CuFeS2)和铜兰(CuS)等，目前世界上约80％的铜来自于这类矿石。美国地质调查局(USUG)的数据显示，到2011年底，全球铜储量达到6．90亿吨，铜资源在全球分布较为集中，其中美洲集中了50％左右的铜，世界铜矿资源最多的国家为智利，同时美国、俄罗斯、赞比亚、秘鲁等国家的铜矿资源也较为丰富，截止2010年，智利的铜储量己达到1．9亿吨，占全球铜储量的28％，秘鲁位居全球第二，铜矿探明储量为0．9亿吨，占全球储量的13％【56]。中国铜矿探明储量约占全球铜储量的4％，约O．3亿吨。国内铜矿资源主要分布在东南沿海、长江中下游和西南三江地带，其中约占全国铜储量50％左右的n万方数据硕士学位论文第1章文献综述铜矿资源储量分布在江西、云南和西藏三省。另外，约占全国铜储量的32．3％铜资源储量分布在湖北、安徽、甘肃、内蒙古、黑龙江、山西等6省【57|。我国进行选矿和冶炼的铜矿物主要包括辉铜矿、黄铜矿、孔雀石、斑铜矿等，品位均较低，在0．5％．1％左右。我国铜矿储量的97％以中小型矿床形式存在，而大型与超大型含铜矿床少；我国铜矿存在贫矿多而富矿少的特点，平均品位仅为O．87％；同时共伴生矿是我国铜矿最主要的存在形式，单一矿很少，在探明的900多个矿床中，综合矿占了72．9％，而单一矿仅为27．1％，许多铜矿山的铜精矿含有具有较高回收价值的金、银、铂族金属元素和镓、锗、铟、硒、碲、铊、铼以及大量的铅、锌、硫、镍、砷、钴、铋等元素，这些金属元素都赋存在铜矿及其各类多金属矿床中，铜矿中的这些共伴生成分具有很高的综合利用价值，其中在选冶过程中回收得到的元素价值，几乎就占到了矿产原料总产值的一半【5骷59j。1．2．4铜的生产与消耗铜的应用领域及其广泛，经济的快速发展也使得铜需求量逐步扩大，刺激了铜的生产与消费，世界精炼铜的产量从90年代就不断增长，智利是世界上最大的精炼铜生产大国，此外秘鲁、中国、加拿大、日本等也是世界主要的铜生产大引60巧21。据国际咨询公司的数据显示163|，2013年世界最大的铜生产国为智利，其铜产量达到578．8万吨，中国在2013年的铜产量为159．6万吨，超过了秘鲁的135．3万吨，成为世界第二大铜生产国，美国铜产量为127．3万吨，位居全球第四，此外赞比亚、刚果、澳大利亚、印度尼西亚、加拿大和俄罗斯等也是2013年主要的铜生产国家。2012年全球铜产量的分布情况如图1．5所示：非洲一大洋洲n万方数据硕士学位论文第1章文献综述图1．52012年全球铜产量的分布情况由国家统计局数据显示，中国2012年7月份的精炼铜产量为48．3万吨，比2012年6月份的铜产量纪录高点51．8万吨下降了6．8％，同比增长O．8％。2012年1．7月份中国的精炼铜累计产量为340．30万吨，同比增长了9．2％。7月份中国生产铜精矿同比增长了18．0％，达到14．40万吨；1．7月份铜精矿同比增长了11．9％，达到87．50万吨。据中国有色金属工业协会数据显示，2012年12月，中国精炼铜产量环比增长了10．24％，达到56万吨，其中，铜精矿含铜产量环比减少了6．23％，为15．70万吨；铜材产量环比增长了5．12％，达到1lO．25万吨。我国在2012年全年铜材产量同比增长了10．78％，达到1153．96万吨。中国2013年的铜消费总量为1261．2033万吨，同比增长36．35％，是世界上最大的铜消费国，铜进口量约占全球的40％。1．3含钴铜原料中钴铜的浸出回收1．3．1酸性体系浸出孙留根【64J等对刚果某铜钴精矿中铜钴的回收进行了研究，其工艺流程如图1—6所示，即对浮选后的矿石进行硫酸化焙烧，焙砂采用酸浸后萃取电积得到铜产品，同时萃铜余液进行除铁沉钴得钴产品。实验结果表明，在矿粒度为．0．074mm占90．77％，温度700℃，时间30min，并添加7．5％Na2S04的条件下进行焙烧，焙砂采用两段浸出，浸出温度为80℃，液固比4：1，在200r／min的搅拌速度下，铜的浸出率达到了97．61％，钴的浸出率为95．92％。12n万方数据硕士学位论文第1章文献综述硫化铜钴精矿一钴产品一铜产品一；；；；暑宣；ii；昌宣iiiiii图1-6铜钴精矿焙烧浸出的工艺流程图张琏鑫【65】对某铜钴尾矿采用硫酸为浸出剂进行了柱浸实验，试验结果表明，加入还原钴所需Na2S03理论量的3倍，在常温条件下将该铜钴尾矿浸出60d后，铜的浸出率达到了92．93％，钴的浸出率为85．94％。王多冬扣6J等对某难处理的铜钴合金进行了盐酸和硫酸的混合酸浸出，将铜钴合金磨细后，加入理论用量1．2倍的氧化剂，溶液酸度为5．0．6．5m01．L．1，浸出时间为70min，浸出温度为80℃，以200—300r／min的搅拌速度下，实现了铜钴的浸出率均在97％以上，且该酸浸过程没有硅胶产生，使得过滤性能较好。金川公司的镍铜转炉渣，经过电炉贫化缓冷的钴合金主要成分为：Cul％．2．2％，Nil5％．30％，C03％．5％，S1．5％一3％，Fe60％．75％．其中铜为硫化物，镍钴90％以上为金属状№7|。实验结果表明，该钴合金于酸系数为1．2，浸出压力1．3．1．4MPa，浸出温度为140℃，浸出时间为4h，浸出液固比为5：1条件下，铜、镍、钴的浸出率分别为90％．95％、91％．96％和95％。北京矿冶研究总院【68J对刚果某氧化率高的铜钴矿，进行了柱浸和硫酸还原的搅拌浸出研究，柱浸采用先浸铜后浸钴的分段浸出，先喷淋浸铜一段时间后，再添加还原剂进行喷淋浸钴，实现了铜的浸出率为72％，钴的浸出率为66．4％；硫酸还原浸出于pHl．5，浸出温度80℃，浸出时间2h，液固比4：1，加入理论用量的1．5倍的S02，矿粒度在．0．074mm占90％以上的条件下，实现了钴、铜的浸出率分别为90．13％和93．35％。n万方数据硕士学位论文第1章文献综述1．3．2碱性体系浸出刘建华扣9J等对某刚果的铜钴矿进行了氨性体系的加压浸出研究，实验结果表明，在高压釜温度为100℃，矿样破碎至95％耋300目、总氨浓度为7m01．L-1，氨铵比为2：1，液固比为6：l，进行两段浸出的条件下，钴的浸出率达到了95．2％，铜的浸出率为95．8％。蒋训雄等【70】对某大洋多金属核采用CO作还原剂，Cu+为催化剂，进行了氨．碳酸铵体系选择性浸出该锰结核，实验结果表明，在还原剂用量为理论量的1．26倍，总氨浓度为1009．L～，温度为50。C，催化剂浓度为109．L-1，反应时间为2h条件下，铜钴的浸出率分别达到了89．78％和92．30％。EwaRudnik等【7l】对某还原焙烧所得的铜钴铁合金的转炉渣，进行了氨．氯化铵体系的电解溶解，结果表明，大部分的钴和铜能够进入溶液，而铁则形成沉淀物进入残渣，阴极析出铜和钴，实现了钴和铜的回收率分别为92％和99．9％。刘俊【『72】针对某公司的水钴矿样，进行了氨．硫酸铵体系的氨性浸出研究，实验结果表明，在1．2倍理论氨水用量，加入O．5倍矿粉质量的亚硫酸钠，液固比L／S=3，浸出时间为5h，加入0．5倍矿粉质量的亚硫酸钠，浸出温度为50℃，硫酸铵浓度为氨水浓度3倍的条件下，钴铜的浸出率分别达到了98．96％和96．93％。KalangaGracias等[73】采用氨性溶液对某刚果富含铜钴的矿样进行了浸出研究，该矿样含钴和铜的质量分数分别为39％和14％，该研究通过向氨水中加入少量硝酸作为活化剂，提高浸矿反应的动力学，氨浸溶液的pH维持在9．5．11．7之间，在此基础上，考察了氨水浓度，反应温度及反应时间对铜的浸出率的影响，结果表明，在2m01．L-1的氨水浓度下，硝酸与氨水的浓度比为1／12，pH为11，浸出时间为1h，室温条下，铜的浸出率达到了99．99％比相同条件下不加硝酸时，铜的浸出率提高了35-3％。许开华等【74J采用先氨浸后酸浸的办法，进行了从铜钴精矿中先后浸出铜、钴的研究，氨浸时加入精矿中含铜量4到12倍摩尔比的碳酸铵和氨水，加入适量的氯酸钠(O．3．0．5倍含铜量)，在30．60℃反应1．3h，酸浸时加入亚硫酸钠的量为原矿中含钴和铜总量的1．2．1．5倍，pH为O．5．1．5，反应时间为1．3h，浸出温度为60．80℃，最后得到钴、铜的浸出率分别达到了99．5％和99．O％。1．3．3微生物浸出温建康【751等针对某低品位含砷硫化铜矿进行了微生物堆浸研究，实验结果表明，减小矿石粒度，铜的浸出率提高，在矿石粒度小于30mm，进行270d堆14n万方数据硕士学位论文第l章文献综述浸后，铜的浸出率为80．58％。此外，勃伟、俞娟、方兆珩等也对硫化铜镍矿进行了生物浸出，对铜镍的回收都取得了较明显的效果。1．4钴铜的分离研究现状钴主要与其他金属伴生在一起，铜钴矿是钴的主要存在形式，从国外进口的含钴矿也多为铜钴矿，所以铜钴的资源回收发展也伴随着铜钴分离技术的发展，目前国内铜钴分离的主要包括：浮选分离和萃取分离[761。1．4．1浮选分离技术针对云南某铜钴矿，汤玉和[77】等进行了选冶实验研究，其原矿中含铜0．23％，含钴0．24％，针对该矿中含有的有用矿物多，且复杂难选，采用选冶联合工艺流程，先进行了铜硫分离试验，优先浮选得到了铜，再硫钴精矿焙烧后进行浸出得到钴和铁，最终实现了铁回收率90．3％，钻回收率86．5％，铜回收率60．28％，其硫钴精矿的冶金试验工艺流程图如图1．7所示。酸．J浸出滚一(铁精矿"图1．7硫钴精矿的冶金试验工艺流程图孔令强【78】等先浮选硫化矿，再对氧化铜钴矿进行硫化浮选的工艺流程，硫化铜钴矿浮选采用的抑制剂为CMC，氧化铜钴矿浮选所用的硫化剂为硫氢化钠，均采用MB和Mac．12作捕收剂，得到钴铜的回收率分别为73．47％和89．63％。1．4．2萃取分离(1)酸性体系罗凤灵㈣用萃取剂15％的N902萃取硫酸钴浸出液中的铜，试验结果表明，n万方数据硕士学位论文第1章文献综述萃取剂N902能够有效选择性回收该硫酸钴溶液中的铜，一级铜萃取率达到95％，所得有机相用新配置的硫酸(浓度为2009．L。1)对负载有机相循环反萃，使得一级的铜反萃率可达95％。中南工业大学的张多默【80】等研究了Cyanex272与P507及P204的磷酸类混合萃取剂分离酸性体系中的铜、镍、钴的研究，实现了该酸性体系条件下铜、镍、钴的有效分离。针对废镍合金的酸浸液中的铜，郭华军捧lJ等采用20％的萃取剂BK992，于相比O／A=l／2，pH为3．0，萃取时间为10min，室温条件下，使废镍合金的硫酸溶液中铜的萃取率达93．06％。吴芳等【82J研究了硫酸镍溶液中用M5640萃取分离其中的铜，结果表明，萃取剂M5640浓度为20％，反萃剂硫酸浓度为2m01．L．1，经过三级萃取和三级反萃，可使硫酸镍溶液中99．9％的铜得到有效分离，且镍的萃取率低于O．5％。此外，酸性体系中常用于萃取分离铜的萃取剂还有Lix84，Lix984等。李先柏【83】等用N235对大洋多金属核的盐酸浸出液进行了萃钴的研究，用水作反萃剂，实验表明Cl。的浓度、HCl的浓度、萃取相比以及N235的浓度对钴的萃取率影响较为明显，而萃取时间对萃取率影响较小。当萃取平衡次数达到17～21次时，钴的萃取率在97．7％以上，反萃率在98％以上。王成彦蝎4J等以Cyanex272为萃取剂对黑镍除钴渣进行酸溶后的溶液进行了萃钻研究，实验结果表明，在温度为25℃，萃取时间4min，萃取剂浓度为15％，皂化率为65％的条件下，经三级萃取后钴的萃取率可达99．90％。此外，曹康学【85】等也用Cyanex272作萃取剂研究了镍钻的分离，实验达到了明显的萃取分离和富集钻的效果。谌可硎86J等针对废弃炉渣中采用酸浸法，并用铁粉去还原浸出液中的铜，后段工序除铁后，采用P507萃钻进行镍钴分离，实验证明了效果可行，最佳萃钴的工艺条件为：萃取剂为25％的P507，萃取相比1：1，pH为4．0，萃取剂皂化率为65％。实现了对钴90％的萃取率。马文强[87】等用Lix984作萃取剂，针对水钴矿酸浸后液，采用Lix984作萃取剂，实验结果表明，在萃取剂Lix984浓度为40％，萃取相比1：1，pH为1．83，振荡时间为4min，反萃剂为4m01．L以的硫酸，反萃相比1：1条件下，三级逆流萃取，铜的萃取率达到99．O％，二级反萃后，铜的反萃率为99．5％，实现了钴铜的有效分离与富集。(2)氨性体系比起酸性溶液体系，在氨性体系中，能够实现铜钴分离的萃取剂的种类较少。其中比较常用的是Lix系列产品。江西地质勘查局的李西辉‘881采用浓度为32％的Lix84．I萃取剂，实现了氨性16n万方数据硕士学位论文第1章文献综述溶液中铜的有效提纯，实验结果表明，在萃取剂浓度为32％，萃取相比为1：3振荡时间为30s条件下，氨性溶液中铜的萃取率达到98．72％，将萃余液于相比1：1，反萃时间30s，反萃及硫酸浓度为1409．L-1条件下，铜的反萃率可达99％以上。针对氨／氯化铵水溶液体系，陈晓东【89J等采用N910进行萃取分离溶液中的铜，结果表明，N910对该体系中的铜分离能力很强，于萃取时间为3min，萃取剂的浓度为5％，pH为9．97条件下，相比1：1的条件下，可使含铜浓度为1．069．L。1的氨／氯化铵水溶液体系中的铜实现基本完全萃取。针对氨／氯化铵体系，中国地质科学院的徐建林【90】等采用N902萃取分离浸出液中的铜，在相比为4：1，萃取时间为3min，N902的浓度为30％的条件下，一级铜萃取率为98．6％，两级铜萃取率可达99．99％以上。此外BermejoJC[蚍J、陈永强[921等采用Lix54．100作萃取剂，进行了氨性溶液中铜的萃取回收，但实验结果表明氨浓度对萃取剂的萃铜率影响较大，负载相中铜的反萃速率较慢。FranciscoJoseAlguacil[93]，张雨山[94】等采用Lix54作萃取剂，实现了铜的萃取率在99％以上。中南矿冶学院舒万银[95】等采用N510肟类萃取剂，均实现了酸性体系和氨性体系中铜钴的萃取分离，北京矿冶研究总院的王成彦【96j采用PT5050萃取剂，实现了镍矿氨浸液中铜、钴、镍的分离和富集，采用2级萃取，铜的萃取率达99．5％以上，硫化钠沉淀法对萃余液中的钻进行回收，钴的沉淀率达96％以上，该实验的工艺流程如下图1．8所示：n万方数据硕士学位论文第1章文献综述图1-8PT5050分离钴、铜、镍工艺流程图张阳p7J等以P507作为研究体系的所用萃取剂，草酸为反萃剂，进行了草酸钴制备的研究，研究结果表明，有机相采用浓度25％的P507，加入5％的TBP作改质剂，磺化煤油作稀释剂，水相初始pH为3．5，萃取剂的皂化率为70％，萃取相比为3：2，常温下萃取10min，3级错流萃取后，99．5％的钻进入有机相，镍的萃取率为3．1％；用草酸作反萃剂去反萃负钴有机相，最优反萃工艺条件如下：草酸O．03g／mL，中(O)／中(A)=1．0：2．5，温度为40℃，钴的反萃率为达到了99．5％，反萃后的水相和萃取剂均可再生利用。本论文中Lix973将氨浸出液中的铜萃取，而钴氨络离子不被萃取，即有价金属钴留在水相中，为了有效实现钴的回收与富集，我们采用P507对萃铜后的萃余液进行萃取，再用硫酸对负钴有机相进行反萃。n万方数据硕士学位论文第l章文献综述1．5本课题的研究意义及主要研究内容1．5．1研究意义目前从水钴矿及其一些含钴渣中提取钴主要采用酸浸。但酸性浸出过程通常不具有选择性，将矿渣中大量的铁以及其它杂质一起溶出，使得浸出所用的酸消耗量很大，而且大量的铁进入溶液要进行后续的净化除铁，除铁过程中钴铜离子等将被铁渣吸附，造成钴铜损失在1—2％左右。该处理工艺存在工艺流程长、酸耗量大、设备腐蚀严重、不能有效回收有价金属等问题。很多研究者致力于克服从含钴原料中提取钴的传统处理工艺的缺陷，力图寻求一种高效、短流程、应用方便的处理工艺。由于Lix973、Lix984等萃取剂的高效选择性发明和工业化应用，使得氨水．铵盐体系对含钴铜的矿渣等进行选择浸出后，钴铜的回收更便利。1．5．2研究内容针对现有处理工艺所存在的不足，本文以某含铁量很高的废水处理渣为原料，开展“氨水选择性浸出一萃取提取铜和钴一浓缩结晶”的工艺研究，探索一种短流程、设备简单、金属回收率高和综合利用程度高的新处理工艺。1)对原料进行元素含量分析，查明该废水处理渣的主要元素组成，再进一步对矿石的主金属元素进行研究，确定工艺流程。2)针对该废水处理渣样中含铁量很高，不选用酸性浸出，因为在铜、钴存在条件下，不能实现高效除铁，所以本实验用碱性浸出体系，结合热力学分析，进行氨水浸出试验研究，考察氨水浓度、硫酸铵加入量、硝酸铵加入量、液固比、浸出时间、浸出温度等条件参数对水钴矿中铜、钴浸出率影响。3)对氨水一硫酸铵体系浸出得到的浸出液，用Lix973作萃取剂分离其中的铜离子，进行详细的条件试验研究，主要考察了萃取体系中不同萃取相比、振荡时间以及萃取剂浓度等对铜的萃取率的影响。4)对萃铜余液采用P507萃取分离其中的钴离子，进行详细的条件试验研究，主要考察萃取剂浓度、萃取体系相比及萃取时间等因素对钴的萃取率的影响。19n万方数据硕士学位论文第2章实验与分析方法2．1实验原料、试剂与仪器2．1．1实验原料本研究所用的铁渣样品是某公司废水处理渣样，渣样含水率为49．33％。先预先将渣样在烘箱中经80℃左右的温度烘干，分样。对干渣样进行了化学成分和XRD分析，其结果列于表2．1和图2．1。表2．1废水处理铁渣主要元素组成舭图2-1废水处理铁渣的XRD图谱由表2．1可知，废水处理铁渣的主要元素组成为铁、钴、铜、钨和铬，结合图2．1中XRD分析结果可知，废水处理铁渣中的主要成分是氢氧化铁，钴和铜分别以氧化亚钴和氧化铜的形式存在，渣样中钴的含量为3．16％，铜的含量为3．6％，具有一定的回收利用价值。2．1．2实验所用主要化学试剂表2-2实验主要化学试剂20n万方数据硕士学位论文第2章实验与分析方法2．1．3实验仪器实验过程用到的除常规玻璃仪器外的主要仪器见表2—3。表2-3实验主要仪器萃取分离铜和钴的实验在125ml梨形分液漏斗内进行，萃取实验主要包括采用Lix973对铜的萃取和P507对钴的萃取，以及用硫酸对萃铜有机相和萃钴有机相的反萃，实验操作及装置示意图如图2—2所示：2ln万方数据硕士学位论文第2章实验与分析方法2．2实验设计图2—2萃取实验操作及实验装置示意图l一萃取操作2一分液漏斗3一烧杯实验在300ml的烧杯中进行，准确称取干燥后的废水处理渣209，在一定的浸出液固比条件下，加入一定浓度的氨水和硫酸铵，并加入一定量的硝酸铵，充分混合，在一定温度下于恒温磁力搅拌反应一段时间，抽滤得到浸出液。用超纯水洗涤残余物，洗涤液并入浸出液中，通过ICP分析分析浸出液中钴、铜、钨、铬的含量，浸出液用萃取剂5％Lix973+95％260撑煤油(体积分数)的有机相进行铜萃取，分相后的有机相用硫酸进行反萃，得到CuS04溶液，浓缩结晶制取CuS04．5H20产品；分相后的萃余液用萃取剂5％P507+95％260#煤油(体积分数)的有机相萃取钻，再用硫酸对负钻有机相进行反萃，得到的水相经浓缩结晶制取CoS04．7H20产品，萃钴后的萃余液返回氨浸出系统。浸出渣经烘干称重后加入理论量6倍的碳酸钠，在850℃下焙烧1h，将焙砂进行水浸，反应时间1．5h，液固比L：S=6：1，反应温度为95℃，过滤后得到浸出液。用蒸馏水洗涤残余物，洗涤液并入浸出液中，定容至100ml，通过ICP分析分析浸出液中钨含量。工艺流程图如下：n万方数据硕士学位论文第2章实验与分析方法高铁钨钴铜水处理渣一上氧浸出一0过滤．J士，过滤；{ji一滤饼一上0Lix973萃铜．JN萄a03煅烧．J1P上萃余液(台钴)．JH2SO+反萃铜一水浸出钨一■●■P507萃钴．Jc．sb,溶；{ji+I钨酸钠一，■●萃余液．JH2so+反萃钴．J浓缩结晶一■浓缩结晶一图2-3水处理渣综合回收钴铜工艺流程图本实验过程采用单级萃取，单级萃取是用单个的混合器与单个的分离器进行萃取，单级萃取的工艺流程图如图2．4所示，它是通过有机相S和料液F在混合器中充分搅拌混合，平衡后通过分离器得到萃余液和负载有机相，将负载有机相通过回收器实现有价金属的回收。n万方数据硕士学位论文第2章实验与分析方法2．3实验分析与数据处理R图2_4单级萃取工艺流程图有价金属本论文中主要用到的分析方法是ICP．AES分析；数据的处理主要是对水处理渣氨浸过程中浸出率的计算，以及萃取与反萃过程中萃取率与反萃率的计算。2．3．1钴铜成分分析ICP—AES分析法[101,102】，它是通过等离子体激发得到的特征谱线，来判定所测元素的种类和含量的一种原子发射光谱分析方法。该方法主要是用载气(氩气)将分析样品通过雾化系统的雾化作用，进入等离子体，在惰性气体和高温(6，000K—lO，000K)条件下，充分蒸发后，发生电离、激发，再将样品所测元素的特征谱线发射出来，光普分析器通过检测离子发射出的光谱强度，根据强度与相应浓度之间的关系，分析出被测元素的浓度。ICP．AES分析法主要用于分析微量元素，该方法能够分析的元素包括绝大部分的金属元素以及硅、磷、硫等少数的非金属元素，共72种，其检测限根据相应的待测元素不同而有所不同，不仅测定范围广、分析速度快，而且分析精密度和准确度较高，检测灵敏度高等优点，并能同时对几种不同元素进行定性和定量分析，功能性强，操作简便。本实验采用ICP．AES法主要对浸出液中的铜、钴、铬、钨等元素进行定量分析。本实验用到的ICP．AES分析仪是由美国热电公司生产的IRISInterpridIIIXRS型的电感耦合等离子体发射光谱仪。24n万方数据硕士学位论文第2章实验与分析方法2．3．2浸出率的计算浸出率表示的是实验所需提取的元素通过一定的过程被浸出的程度，即金属元素在一定浸出条件下被浸出的百分率。本论文的浸出率，主要是指废水处理铁渣中主要金属被浸出的百分率，即经过浸出过程进入浸出液的元素总量在浸出前渣样中该元素总量中所占的百分比，浸出率计算公式如下2．1式所示：口木(％)=坐(2-1)／nO)式中：口木(％)一浸出后以百分数表示的某元素的浸出率c一浸出液中某元素的浓度，g．L-1；V一浸出液总体积，L：m一用于浸出实验的渣样总量，g；n一渣样中该元素的所占百分含量，％。2．3．3萃取率的计算萃取率表示的是经过萃取过程后，被萃物从水相转移到有机相的完全程度，萃取率越高，表示相应元素被萃越完全。本论文中的萃取率，主要是指萃取后某元素从浸出液进入到萃取有机相的百分率，即经过萃取过程负载有机相中的某元素总量与用于萃取过程水相的浸出液中该元素总量的比值。所得金属的萃取率的用式2．2计算：蹦)=警(2-2)式中：E(％)一以百分形式表示的萃取率co一浸出液中某元素的浓度，g．L1；Vo一用于萃取的浸出液体积，L；c1一萃余液中该元素的浓度，g．L-1；Vl一萃余液总体积，L。2．3．4反萃率的计算反萃率表示的是经过反萃，某物质从负载有机相重新转移到水相的完全程度，反萃率越高，表示该物质进入到水相越完全，残留在负载有机相的就越少。n万方数据硕士学位论文第2章实验与分析方法本论文中的反萃率，主要是指反萃后元素从负载有机相转移到水相的百分率，即最后水相中的某元素总量与负载有机相中该元素总量的比值。反萃率的计算公式如2．3式所示：跚)=裴(2-3)式中：S(％)一以百分数表示的反萃率c0一负载有机相中某元素的浓度，g．L-1；％一用于反萃的负载有机相的体积，L；c1一反萃所得水相中该元素的浓度，g．L～；K一反萃后水相总体积，L；26n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究3．1氨水浸出废水处理渣中钴铜的反应原理氨浸法[103]在有色冶金中的应用有两种情况，一种的根据酸碱中和反应，溶解原料中的酸性化合物，如钼焙砂和钨酸的氨浸，另一种则是利用氨易于与钴、铜、镍、锌、钯、银等金属离子进行配合作用，使这些金属形成稳定的氨配合物进入溶液，如铜．镍．钴硫化精矿的氨浸；铜阳极泥、铜渣中金属银的氨浸回收；铜．镍硫矿的氨浸以及还原后的红土矿进行氨浸。铵盐．氨．水体系是目前很有前途的高碱性脉石难处理铜矿的湿法提铜体系。当含铜、钴硫化物直接进行浸出时，浸出剂通常采用NH3．0'm4)2S04、NH3-NH4C1或者NH3．Qm4)2C03溶液，本论文采用NH3．(NH4)2S04-NHaN03体系，氨浸试剂中，加入硫酸铵的作用是因为NH4+可以与浸出过程产生OH‘结合生成难电离的NH3．H20，促进浸出反应的进行，加入硝酸铵的一方面是利用其氧化性将钴、铜、铁的低价离子氧化成高价离子，由于高价的钴铜更易与氨形成金属氨配离子，而铁的高价不与氨配合，从而实现高效选择性浸出，另一方面是为了提供向体系中NH4+，使浸出反应更充分进行。在氨浸时，氨与Cu2+、C03+、Ni2+等离子形成稳定配合物【104】(某些金属氨配离子的积累稳定常数的对数值如表3．1所示)。表3．1某些金属氨配离子的积累稳定常数的对数值氨水浸出废水处理渣中钴铜的机理主要是利用氨水中的氨与钴铜形成可溶性金属氨配离子【1051，以达到浸出的目的，在氧气存在的条件下，反应方程如下：2C。(oH)：+6NH3+％02+3(NH4)2SO。=[c。(NH3)6]2(SO。)3+5H：O(3-1)Cu(OH)2+2NH3+(NH4)2S04=[Cu(NH3)4]s04+2H20(3-2)27n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究其中，氨与部分金属离子形成多种金属氨配离子的反应方程式【1041如下所示：C02+补m3=Co(NH3)2+C02++2NH3=Co(NH3)22+C02++3NH3=Co(NH3)32+C02++4Ⅻ3=Co(NH3)42+C02++5NH3=CofNH3)52+C02++6NH3=Co(NH3)62+Fe2+小m3=Fe(NH3)2+Fe2++2NH3=Fe(NH3)22+Fe2++4NH3=Fe(NH3)42+Cu2++NH3=CuCNH3)计Cu2++2NH3=Cu(NH3)22+Cu2++3NH3=Cu(NH3)32+Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+(3—15)Cu2++5NH3=CufNH3)52+(3-16)Cu+时m，=Cu(NH，)+(3-17)Cu++2NH3=CufNH3)2+(3—18)图3．1为Co二NH，．H，O系电位．pH图【1051，从图中可以看出，钴在一定条件下可氧化成三价，因此在水溶液稳定区域内，钴实际上以C02+、C03+、CofNr-13)n2+以及Cofr蚶3)n3+(n为1～6)的混合物形态存在，随着氧化还原电势及pH的不同，各离子相互比例将不同。同时从图中也可以看出，在cd线以上，三价钴与二价钴浓度大体相等，在虚线cd以上，同时溶液pH>6．2时，钴的稳定形态主要为三价的钴氨络离子。在氨浸的实验过程中，实际控制的溶液pH一般为11～12，所以钴主要以三价Co(NH3)x3+形态进入溶液。因此氨浸实验过程中，钴在较高的pH下能有效进入溶液。哪川哪呦忉哪蝴mⅢmmⅢ∞㈣畔似∽㈣ppBn万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究3．O2．62．21．81．4>1．0套0．60．2-0．2—0．6一I．000．01．63．24．86．48．09．6lI．212．O14．416．OpH图3-125℃时Co-NH3-H20系电位-pH图O．4之o．2昏O-0．1-0．2INn，]=5mol／L；[Co]T=o．1moFL2468101214pH图3-225℃时Cu-NH3-H20系电位一pH图[NH．]=Smol／L；[Cu]r5Imol／L图3—2为Cu．NH，-H：O系电位一pH图，由图可知，碱性浸出条件下，当溶液pH>7．8时，铜将以Cu+、Cu2+、Cu0'm3)n-F以及Cu0',lI-13)n2+(n为l～5)的混合物形态存在，随着氧化还原电势及配位体Om3)浓度的不同，各离子相互比例将不29n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究同。当配位体(NH3)的浓度在铜氨水系中很高时，配位体与一价铜氨配离子结合后，二配位是主要的存在形式，它的累积稳定常数B的对数值为lgk=10．87；此时二价铜氨配离子与配位体结合后，主要以四配位形式存在，它的累积稳定常数p的对数值为l然=12．67[1061。在无氧条件下，一价铜氨配离子溶液是可以稳定存在的，在氧化气氛下，一价铜氨配离子容易被氧化成铜离子或二价铜氨配离子。在大量过量的氨水溶液中，氧化过程可表示为如下式所示：4Cu(NH3)2++8NH3．H20+02(1)=4Cu(NH3)4”+6H20+40H一(3—19)体系中的硝酸铵可以将铜氨水系中的一价铜氨配离子氧化，这个气液多相反应的氧化速率是溶解配离子与分子氧作用和溶液纯物理吸收气相中的氧速率共同作用的结果。所以在铜氨水系中，控制溶液pH>7．8，有氧情况下，铜才能以二价铜氨配离子大量稳定存在于溶液中。在氨浸出的过程中，实际控制的pH为10～1l，故钴将主要以三价co(NH，)}形态进入溶液，铜将以主要以二价Cu(NH，)：+形态进入溶液。对铁而言，Fe2+能与氨形成氨配合物，体系中的硝酸铵可以将Fe2+氧化成Fe3+，由于Fe”不与氨形成氨配合物，Fe”以Fe(OH)3形式进入渣，所以该氨浸过程中，进入溶液的主要是钴、铜等易于形成氨配离子的元素。3．2实验过程准确称取干燥后的20g废水处理渣，加入一定浓度的浸出剂氨水和硫酸铵的混合溶液(液固比为8：1)，并加入硝酸铵29充分混合，将其倒入浸出实验所用的反应容器锥形瓶中，然后将整个反应器放置于一定温度下的恒温磁力搅拌的水浴锅中边搅拌边浸出，反应一定时间后抽滤得到浸出液。在实验过程中主要考察了考察不同的氨水浓度、硝酸铵加入量、液固比、浸出时间、浸出温度以及硫酸铵浓度等条件对水处理渣中主要有价金属钴、铜、钨、铬的浸出率的影响，以此得到选择性“氨水一硫酸铵．硝酸铵”浸出体系的最佳工艺条件。控制的各个工艺条件如下表3．2所示。表3．2氨水．铵盐浸出考察各工艺条件的控制范围实验所考察工艺条件控制范围NH3．H20浓度NH4N03用量lm01．L1-5m01．L‘119一49n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究液固比浸出时间浸出温度(NI-h)2S04浓度6：1—12：13h．7h30℃．50℃0．5m01．L-1-2．5m01．L‘13．3结果与讨论3．3．1浸出剂氨水加入量的影响实验条件：废水处理渣20g，硫酸铵浓度为lm01．L～，液固比L：S=8：I，反应温度50℃，反应时间3h；考察了不同氨水浓度对钴、铜、铬、钨浸出率的影响，实验结果如图3．3所示。长薄丑赵懒鉴廿《建丑螂浸出液中加入的氨水浓度／m01．L1图3．3氨水浓度对钴铜浸出率的影响由图3．3可以看出，氨水中的氨与钴铜离子形成可溶性金属氨配离子的反应，当氨水的浓度提高时，有利于浸出反应的进行，即随着氨水浓度的增加，反应进行得越充分，这是因为NH3．H20是体系中形成氨配位体的来源，它的增加能够使钴铜的氨配离子趋向稳定。由图可知，当氨水浓度从lm01．L．1增加到4m01．L-1，钻浸出率从40％增加到65％左右，浸出率大大增加。由于钴的经济价值很高，所以尽可能地提高钻的浸出率具有重要的意义。铜的浸出率随着氨水浓度的升高变大不太明显，维持在60％左右。钨、铬的的浸出率均小于3％。因此在没有加入硝酸铵时，选定4m01．L以的氨水为最佳。n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究3．3．2加入硝酸铵后浸出剂氨水加入量的影响实验条件：废水处理渣20g，硝酸铵29，硫酸铵浓度为lm01．L-1，液固比L：S=8：1，反应温度50℃，反应时间5h；考察了加入硝酸铵后不同氨水浓度对钴、铜、铬、钨浸出率的影响，实验结果如图3—4所示。浸出液中加入的氨水浓度／m01．L1图3．4加入硝酸铵后氨水浓度对钴铜浸出率影响由图3．4可以看出，随着氨水浓度从lm01．L。1增加到5m01．L-1，铜、钴浸出率呈上升趋势。当氨水浓度在3m01．L．1左右时加入硝酸铵可使钴的浸出率达到80％左右。由此可见，硝酸铵有利于钴的浸出，原因可能是加入硝酸铵以后，硝酸铵的溶解使得溶液中的NH3浓度增大，对于氨与钴离子配位反应来说，增加NH3的浓度，将有利于这个反应的发生，使得水处理渣中的钴更多得与NH3形成配合物进入溶液，即更多的钴离子可以与钴结合形成钴氨配离子，所以钴的浸出率升高。铜的浸出率随氨水浓度增加的变化不大，在70％左右，钨、铬的浸出率均较小。综合考察选定3m01．L．1的氨水。3．3．3硝酸铵用量的影响实验条件：废水处理渣20g，氨水浓度3m01．L．1，硫酸铵浓度lm01．L一，液固比L：S=8：I，反应温度50℃，反应时间5h；考察了不同硝酸铵用量对钴、铜、铬、钨浸出率的影响，实验结果如图3．5所示。n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究图3—5硝酸铵加入量对钴铜浸出率的影响由图3．5可以看出，随着硝酸铵加入量的增加，钻的浸出率有所增加，当硝酸铵加入量达到29时，钴的浸出率最大，达到80％以上，当硝酸铵加入量大于29时，钴的浸出率趋于下降；铜的浸出率随硝酸铵加入量的增加呈平缓增加趋势。少量的硝酸铵能均有所提高硝酸增加体系氧化电位，促进三价钴的形成，由于钴氨配离子的稳定形态为三价的钴，所以加入硝酸铵后有利于三价钴氨配离子的生成，即钴的浸出率增加；但是当硝酸铵过量时，硝酸铵的溶解将导致氨水与铵根离子的平衡反应逆向移动，使得溶液中能与三价钴形成配合物的NH，减少，不利于钴的浸出，即钴的浸出率降低。综合考察选定硝酸铵的加入量为29。3．3．4浸出时间的影响实验条件：废水处理渣20g，硝酸铵2g，氨水浓度3m01．L～，硫酸铵浓度lm01．L～，液固比L：S=8：1，反应温度50℃；考察了不同反应时间对钴、铜、铬、钨浸出率的影响，实验结果如图3-6所示。n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究图3-6浸出时间对钴铜浸出率影响由图3-6可以看出，浸出时间为3h时，钴的浸出率不到70％，铜的浸出率不到60％，反应时间过短，氨水与三价钴离子和二价铜离子配位反应不完全，浸出率低；随着反应时间的增加，金属的浸出率有了显著的提高，当浸出时间为5h时，钴铜的浸出率均达到最大值，分别为80％和70％，当反应时间在5h以上时，钻铜的浸出率不再升高，反而有所下降，经分析觉得可能的原因是：由于过长的反应时间，可能会使浸出剂氨水挥发，能与钴铜结合生成金属氨配离子的氨减少，从而导致浸出反应逆向进行，浸出率有所下降；因此选择最佳反应时间为5h为宜。3．3．5液固比的影响实验条件：废水处理渣20g，硝酸铵2g，氨水浓度3m01．L．1，硫酸铵浓度lm01．L-1，反应温度50℃，反应时间5h；考察了不同浸出液固比对钴、铜、铬、钨浸出率的影响，实验结果如图3．7所示。n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究永＼料丑啷懒1R№导蹙缝丑螂图3．7浸出液固比对钴铜浸出率的影响由图3—7可以看出，随着液固比的增大，钴的浸出率逐渐增大，液固比达到8：1以上后浸出率增长渐趋平缓；铜的浸出率随液固比的增大变化不大。若液固比太小，氨水与水处理渣中的钴铜离子结合形成氨配离子的反应进行不完全，不利于配位反应进行，不利于钴的浸出，达不到有效回收钴的目的；若液固比太大，在工业生产中浸出液体积太大，使得溶液中钴铜的浓度会比较低，反应物浓度降低，将不利于浸出反应的进行，这不仅不利于回收钻铜工序的操作，亦会造成废水量的大增，所以选择液固比为L：S=8：1较为合适。3．3．6浸出温度的影响实验条件：废水处理渣20g，硝酸铵2g，氨水浓度3m01．L．1，硫酸铵浓度lm01．L-1，液固比L：S=8：I，反应时间5h；考察了不同反应温度对钴、铜、铬、钨浸出率的影响，实验结果如图3．8所示。n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究图3．8浸出温度对钴铜浸出率的影响由图3．8可以看出，温度对铜的浸出率影响不是很大。当随着温度从50。C到70。C的升高，钴铜的浸出率反而随其升高而有所降低。分析其原因可能如下：当温度较高时，由于钴铜与氨形成的氨配离子不太稳定，并由于氨在高温下挥发损失而不利于络合反应的进行。因此显现出钴铜的浸出率随着温度的进一步升高而降低的实验结果。综合钴铜的浸出效果以及能耗和环境考虑，选定浸出温度为50℃为宜。3．3．7硫酸铵浓度的影响实验条件：废水处理渣20g，硝酸铵2g，氨水浓度3m01．L～，液固比L：S=8：1，反应温度50。C，反应时间5h；考察了不同硫酸铵浓度对钴、铜、铬、钨浸出率的影响，实验结果如图3-9所示。浸出液中加入的硫酸铵浓度／m01．L。1n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究图3-9硫酸铵浓度对钴铜浸出率影响由图3-9可以看出，增加反应物中硫酸铵的浓度，将有利于浸出反应的进行，即随着硫酸铵浓度的加大，反应进行得越充分，当硫酸铵浓度从0．5m01．L-1增加到1．5m01．L～，钻浸出率从68％增加到83％左右，铜的浸出率从54％增加到75％左右，钴铜的浸出率均大大增加，继续增加硫酸铵的浓度，钴铜的浸出率基本不变。分析原因可能为当氨与铵盐中铵根离子的摩尔比大于1：1时，增加铵盐的浓度，可以使金属的浸出量提高，而当氨与铵盐中铵根离子的摩尔比小于1：1时，体系中金属离子的浸出率呈平缓趋势，即浸出率基本不变，此时钴的浸出率维持在83％左右，铜的浸出率维持在75％左右。钨、铬的的浸出率均小于5％。综合考察选定硫酸铵的浓度为1．5m01．L～。3．3．8密闭容器浸出实验实验条件：废水处理渣7g，硝酸铵0．79，氨水浓度3m01．L．1，硫酸铵浓度lm01．L．1，液固比L：S=8：I；对此实验在不同温度和时间下进行T4,型不锈钢密闭反应器浸出反应的研究，实验结果如表3．5所示：表3．5密闭容器中不同温度和时间下对钴铜浸出率的影响由表3．5可以看出，密闭容器反应条件下，钴、铜的浸出率并未提高，在5h反应时间下，高温使钴的浸出率下降，铜的浸出率升高；在96*C密闭容器中反应2h，钴的浸出率达70％左右，铜的浸出率达80％左右，且短时间能减少能耗。所以，若反应选择在密闭容器中进行，高温下2小时能使钴、铜浸出达到最佳条件。3．4最优条件的验证实验称取2009废水处理渣样，硝酸铵20g，氨水浓度3m01．L-1，硫酸铵浓度1．5m01．L～，液固比S：L=8：I，反应温度50。C，反应时间5h，实验结果如表3-6所示：n万方数据硕士学位论文第3章氨水选择性浸出钴和铜的工艺研究表3-6验证实验结果由验证实验可知，氨水．硫酸铵．硝酸铵体系浸出水处理渣是有效的，钴和铜的浸出率分别达到了83．22％和75．33％。3．5本章小结1)通过对Co小m，-H，O系、Cu-NH，．H，O系电位．pH图的分析，对该矿石采用“氨水一硫酸铵．硝酸铵”简单有效的浸出方式，矿石中的铜最容易浸出，二价钴需要添加氧化剂浸出。碱性介质中，CofNn，)}、Cu0,,rI-I，)：+在相同的氧化还原电位下共有较大的稳定区域，因此矿石中的钴和铜可以同步浸出。铁在碱性条件下不浸出，且控制一定的浸出条件可以将进入溶液中的Fe3+沉淀，即将铁留在浸出渣中。浸出热力学分析为选择性浸出提供了理论基础。2)通过系统的“氨水一硫酸铵．硝酸铵”碱性浸出体系实验，表明各浸出条件对铜的浸出影响较小，氨水浓度和硝酸铵用量对钴的浸出率影响较大，均随着其增加浸出率提高。得到最佳浸出条件：硝酸铵加入量为29，氨水浓度3m01．L一，硫酸铵浓度1．5m01．L-1，液固比8：1，浸出温度50℃，浸出时间5h。3)采用“氨水一硫酸铵．硝酸铵”碱性浸出并添加氧化剂硝酸铵能得到较高的铜、钴浸出率，浸出过程铜、钴基本保持同步，保证了有价金属全部进入浸出液。在最佳浸出条件下钴、铜的浸出率分别为83．22％和75．330,／o。4)通过控制浸出条件，氨水．硫酸铵碱性浸出达到了选择浸出铜和钴的目的，将铁基本留在了浸出渣中，可以省去除铁工序将浸出液直接进行萃取提取铜和钴。n万方数据硕士学位论文第4章铜的萃取与反萃溶剂萃取是一种可以实现溶液中多组分选择性分离与富集的工业处理方法，其在湿法冶金中得到了广泛的应用，具有高效益、低成本、低能耗操作简单、流程短、易于实现自动化控制等特点。溶剂萃取法是目前比较成熟的提取铜的方法，本论文氨浸液中铜、钻的分离就是通过溶剂萃取实现的【107。108J。溶剂萃取法从铜氨浸出液中将铜离子实现有效的分离和富集的研究很多[1091，该技术已经成功应用于处理铜尾矿、氧化矿和低品位含铜矿，而这些工业过程的实现离不开大量高效铜萃取剂的开发。目前国内外铜萃取剂的生产情况大致如下表4．1所示：表4-1国内外铜萃取剂的重要生产情况【110,111]萃取剂名称组成生产厂家Lix63Lix64Lix64NLi)【65NKelexl00Kelexl20AcorgaP5000Lix622Lix860Lix864Lix865Lix54Lix84Lix973Lix9845．8．二乙基一7-羟基十二烷-6．肟2一羟基．5．十二烷基二苯甲酮肟Lix63+Lix642．羟基．5．壬基二苯甲酮肟十二烯基．8．羟基喹啉20％Kelexl00的对壬基酚5．壬基水杨醛肟+壬基酚5．十二烷基水杨醛肟+十三醇2．羟基．5．十二烷基水杨醛肟Lix86-4-Lix64NLix860+Lix65N4．对十二烷基苯-2，4．丁二酮2．羟基．5．壬基苯乙酮肟Lix860-4-Lix84Lix860+Lix8439美国通用选矿公司阿西兰化学公司阿科伽公司汉高公司n万方数据硕士学位论文第4章铜的萃取与反萃SME529Cyanex302AcorgaM5640BK992KM系列N902相当于Lix84硫代次膦酸类5．壬基水杨醛肟相当于Lix984相当于M5640英国壳牌公司美国氰氨公司阿科伽公司北京矿冶总院昆明冶金研究院上海有机化学研究所国内目前较常用的铜萃取剂包括Lix973、Lix984、Lix984N和M5640这几种，本实验中所用的铜萃取剂为Lix973。本实验萃取的水相为氨浸液，其主要成分：Cu为1．249．L～，Co为1．239．L-1，pH为10左右，针对该氨浸液，研究了该体系中用萃取剂Lix973萃取分离Cu的工艺条件。4．1萃取原理Lix973的主要组成成分为2．羟基．5．壬基乙酮肟和5．壬基水杨醛肟，属于醛肟与酮肟的混合类萃取剂，适用于氨性体系中铜的萃取分离与富集。萃取的机理【112]是铜离子可以与羟基中的O原子及肟基中的N原子作用产生一种具有环状结构的螯合物，这种螯合物不溶于水、可以溶于稀释剂，该过程释放出氢离子，Lix973萃取铜的平衡反应方程式为：Cu2+(aq)+2HR(org)=CuR2(org)+2H+(aq)(4．1)5．壬基水杨醛肟【lⅢJ(结构式如图4．2所示)，为螯合萃取剂，这类螯合剂具有一对或多对给体原子，与被萃金属通过配位键结合，形成5元环或6元环，这类螯合剂含有N、O等给体原子，能和多种金属生成配位键，形成特定基团。这样的基团和碳的骨架如果在生成螯合物时的构型，具有与某种金属离子配位的一致的优势空间取向，而且受体金属与给体原子的软硬也适配，与这种金属离子可以生成稳定的螯合物，那么它就对这种金属具有特殊选择性。5．壬基水杨醛肟能够很好地萃取铜，就是因为它具有酚羟基中的O给体原子和肟基中的N给体原子。它萃取的机理如图4．3所示：40n万方数据硕士学位论文第4章铜的萃取与反萃0HC9Hz9酽Ⅱc、C'Ⅱ”图4．25．壬基水杨醛肟的结构式图4．35．壬基水杨醛肟与铜螯合形成的结构式2．羟基．5．壬基乙酮肟(HNAO，其结构式如图4．4所示)，其商品名为Lix84，也是铜的一种高效萃取剂，它萃取铜的作用机理如图4—5所示，铜离子去取代有机物官能团上的氢原子，又含有给电子体N原子，Cu离子从水相转移到有机相就是通过铜离子与肟羟基和酚氧基作用，螯合成一种环状结构，从而实现萃取铜的目的【1071。OHNOHC9H19j||，＼、，，／o＼《’，N＼甲o＼i，◆7州、＼／R。——C——C——R图4-42．羟基．5一壬基乙酮肟的结构式图4-5肟与铜形成螯合物的结构式4．2Lix973萃取剂的性质Lix系列的萃取剂大多由荷兰科宁公司生产，本实验采用Lix973作为铜萃取，其基本性质、组成及一些萃取性能【109】如下表4．2所示：41n万方数据硕士学位论文第4章铜的萃取与反萃表4-2Lix973的萃取性能项目Lix973萃取剂组成萃取剂外观比重(25"C／25。C1闪点铜铜配合物溶解度最大铜负载萃取等温点萃取动力学萃取Cu／Fe选择性萃取相分离反萃等温点铜的净传递量反萃动力学反萃相分离2．羟基．5．壬基乙酮肟和5．壬基水杨醛肟，以高闪点烃类作为稀剂释琥珀色液体0．90．0．92>160℃=>309·L-1Cu(25。c)5．5．5．99·L．1Cu-->4．80g．L。1Cu至95％(30秒)兰2300三70秒--<2．25goL-1Cu----2．70g·L．1Cu兰95％(30秒)三80秒4．3萃取实验结果与讨论在萃取有机相为5％LⅨ973+95％260群煤油(体积百分数)，萃取相比(O／A)为1：1，振荡时间为10min，室温的条件下，将有机相与氨浸溶液混合，进行萃取，所得有机相与新鲜的氨浸溶液在相同萃取条件下继续萃取，重复实验6次。试验测得在氨浸液中铜的饱和萃取容量为2．99．L～，而氨浸溶液中含铜量为1．249．L～，所以本实验中对铜的萃取采用单级萃取。42n万方数据硕士学位论文第4章铜的萃取与反萃4．3．1萃取相比对萃取率的影响实验条件：萃取剂5％(体积百分比)Lix973，萃取时间2min，室温，考察了不同相比(O／A)对铜萃取率的影响，实验结果如图4-6所示。图4-6萃取相比(O／A)对铜萃取率的影响由图4．6可以看出，萃取剂Lix973对铜的萃取效果很好，萃取率均在95％以上，随着相比(O／A)的增加，萃取剂对铜的萃取率增大，即当萃取剂的体积分数增大时，有利于萃取剂更多地与氨浸溶液中铜氨配离子结合，使铜氨配离子更多的从水相转移到有机相，实现萃取率增大。在相比从2：3增大到1：l时，铜的萃取率增长速度最快，且当萃取相比(O／A)为1：l时，萃取剂Lix973对铜的萃取率达到了99．29％，之后随着萃取相比的增大，萃取率的增加呈较平缓的趋势，由于相比(O／A)的增大会使Cu在有机相中的浓度下降，同时也会消耗更多的萃取溶剂。综合考察选定该萃取实验的萃取相比(O／A)为1：1。4．3．2萃取时间对萃取率的影响实验条件：萃取剂5％(体积百分比)Lix973，萃取相比(O／A)为1：1，室温，铜的萃取率在不同萃取时间条件下的变化情况如图4．7所示。43n万方数据硕士学位论文第4章铜的萃取与反萃图4．7萃取时间对铜萃取率的影响由图4．7可以看出，萃取剂Lix973对铜的萃取能力很强，而且萃取速度很快，萃取时间为30s以上时，萃取剂对铜的单级萃取率就达到了95％以上。萃取时间从30s增加到2min，萃取率的增长速率很快，即在一定时间范围内，延长有机相与水相的接触时间，可以使萃取剂对浸出液中的铜氨配离子充分有效反应，使铜更有效地从水相转移到有机相，更大程度地实现回收有价金属铜。当萃取时间达到2min时，萃取剂对铜的萃取率为99．29％，继续增加萃取剂与水相的接触时间，萃取率增大不明显，呈平缓趋势，即当振荡时间达到2min后，萃取剂对铜的萃取率影响很小，因此选择实验的最佳萃取时间为2min。4．3．3萃取剂浓度对萃取率的影响实验条件：萃取相比(O／A)为1：1，萃取时间为2min，室温，考察了不同萃取剂浓度对铜萃取率的影响，实验结果如图4．8所示。n万方数据硕士学位论文第4章铜的萃取与反萃永＼褂甾糌图4．8萃取剂浓度对铜萃取率的影响由图4．8可以看出，铜的萃取率受体系中萃取剂浓度的影响很大，当萃取有机相中Lix973的浓度为1％(体积百分比)时，萃取剂对铜的萃取率不到45％，萃取率低，即当萃取剂Lix973浓度较低时，只有少部分的铜氨配离子进入有机相，而大部分的铜氨配离子仍然在水相，这是由于低浓度的萃取剂浓度，其自身的萃取饱和容量就不大，当有机相中的萃取剂与水相充分混合萃取达到其萃取饱和容量时，剩余的被萃金属离子将不能被萃取而留在水相，所以当萃取剂浓度较低时，萃取剂对铜的萃取率不高。萃取剂浓度为2％(体积百分比)以上时，铜的萃取率在90％以上，且萃取剂浓度在5％(体积百分比)时，萃取率为99．29％，此时若继续增大萃取剂浓度，萃取剂对铜的萃取率变化较小，当萃取剂浓度比较大时，负载有机相对实验仪器产生粘附，所需分离时间会增加，分离效率减小，且萃取剂的用量增加使得金属回收成本增加，综合以上个因素考虑，选择实验的最佳萃取剂浓度为5％(体积百分比)。4．4反萃实验结果与讨论Lix973萃铜后的负铜有机相(萃取采用萃取剂浓度为5％，萃取相比(O／A)为l：1，振荡时间为2min，室温；所得有机相含Cu为1．2319．L‘1)，用硫酸进行反萃试验研究，使铜以硫酸铜形式进入水相，再将溶液进行浓缩结晶后，得到硫酸铜产品。45n万方数据硕士学位论文第4章铜的萃取与反萃4．4．1反萃相比对反萃率的影响实验条件：1609．L-1的硫酸，振荡时间lmin，室温，考察了不同相比(O／A)对铜反萃率的影响，实验结果如图4-9所示。图4-9相比(O／A)对铜反萃率的影响由图4-9可以看出，采用硫酸为反萃剂时，铜的反萃率受反萃相比(O／A)的影响较为明显，当反萃相比为2：1时，硫酸对铜的反萃率在77％左右，随着相比的减小，即硫酸的体积比增大时，铜的反萃率有所提高，进入水相中的铜增多。当反萃相比为2：3时，硫酸对铜的反萃率达到了96．13％，之后继续增加无机相的体积，铜的反萃率继续增大，但当反萃相比(O／A)为1：2时，无机相开始有浑浊想象产生，使得无机相和有机相的分相比较困难，综合经济等因素考虑，最后选定该实验的反萃相比为2：3。4．4．2反萃时间对反萃率的影响实验条件：1609．L。的硫酸，反萃相比为2：3，室温，考察了不同振荡时间对铜反萃率的影响，实验结果如图4．10所示。46n万方数据硕士学位论文第4章铜的萃取与反萃孚＼褂料呕图4．10振荡时间对铜反萃率的影响由图4．10可以看出，振荡时间对铜反萃率的影响很大，当振荡时间为15s时，硫酸对有机相中铜的反萃率不到50％，随着振荡时间的延长，铜的反萃率的增长速率很快，即一定范围内延长有机相与水相的接触时间，可以使两相充分混合，使铜更有效地从有机相转移到水相。当振荡时间达到60s时，硫酸对铜的反萃率到达了96％以上，继续增加有机相与水相的接触时间，铜的反萃率增大不明显，呈平缓趋势，即当振荡时间大于60s后，硫酸对铜的反萃率随时间变化很小，因此选择实验的最佳反萃取时间为60s。4．4．3硫酸浓度对反萃率的影响实验条件：反萃相比(O／A)为2：3，反萃时间为lmin，室温，考察了不同硫酸浓度对铜反萃率的影响，实验结果如图4．11所示。硫酸浓度／g．L147n万方数据硕士学位论文第4章铜的萃取与反萃图4．11硫酸浓度对铜反萃率的影响由图4．11可以看出，硫酸浓度对铜反萃率的影响不是很大，且铜的反萃率随着水相硫酸浓度的增加而提高，当反萃水相中硫酸浓度为1209．L01时，铜的反萃率为85％左右，即当反萃水相中硫酸浓度较低时，铜只能少部分从有机相转移到水相，随着硫酸浓度的增加，铜的反萃率升高较快，当硫酸浓度为1609．L-1时，反萃率达到了96．13％，即大部分的铜已经从有机相转移到水相，此时若继续增大硫酸浓度，铜的反萃率变化较小，即硫酸浓度在160．2209．Lo之间，随着其浓度的增加铜的反萃率变化不明显。所以从经济角度和反萃取率综合考虑，选定本实验的硫酸浓度为1609．L一。4．5浓缩结晶本论文将反萃铜所得水相进行浓缩结晶，得到CuS04．5H20产品，在实际工业生产中，通常采用较低的反萃相比(O／A)，来实现铜的富集分离，再经过蒸发结晶过程实现废水处理铁渣中有价金属铜的回收。4．6本章小结通过对氨浸液中铜氨配离子的萃取和反萃取实验研究，得出的结论如下：1)用Lix973作萃取剂对氨浸液中的铜氨配离子进行萃取是可行的，实现了铜的萃取分离和富集。2)用Lix973作萃取剂对氨浸液中的铜氨配离子进行萃取时，铜的萃取率受萃取剂的浓度、萃取时间以及萃取相比(O／A)的影响都较大，实验得到的最佳萃取条件为：萃取剂浓度为5％，萃取相比(O／A)为1：1，振荡时间为2min，室温。在此实验条件下，铜的萃取率达到了99．29％，实现了氨浸液中铜的高效萃取。3)用硫酸对Lix973萃铜后的负铜有机相进行反萃研究，发现铜的反萃率受反萃相比(O／A)、振荡时间均有较大影响，而硫酸浓度对铜的反萃率影响较小，所得最佳反萃条件为：反萃相比(O／A)为2：3，反萃时间为lmin，硫酸浓度为1609．L-1，室温。在此实验条件下，铜的反萃率为96．13％，实现了氨浸液中铜的有效回收。48n万方数据硕士学位论文第5章钴的萃取与反萃工业生产中常用沉钴法和溶剂萃取法去回收富集钴，溶剂萃取法具有操作简单、低能耗、高效益、低成本等优点，常用的提取钴的萃取剂很多，如N235、Cyanex272、P204、P507、ADl00以及APT6500等‘113。11引。5．1钴萃取原理P507萃取的原理【1151为：HO∥o氏+Me＼loNaa+十△H在该化学式中，Me代表需要被萃取的金属离子，即在本论文中为钴氨络离子，从该反应式可知，2mol的萃取剂皂化后可以与lmol的金属离子形成一种稳定的螯合物。5．2P507的性质P507是一种淡黄色或无色透明油状液体，分子式为(CgHl7)2HP03，化学名称为2一乙基己基膦酸单2一乙基己基酯，可溶于多种有机溶剂，如煤油、乙醇、苯、以及石油醚等，而不具有水溶性。优品级和工业级的P507的一些基本性能如下表5．1所示：表5-1P507的基本性能名称优级品工业品含量％二元酸％密度(20。C)gomlJ折光率(ND)≥95．O≤2．60．940．0．9601．4480．1．452049≥93．O≤5．O0．930．0．9601．4440．1．4480n万方数据硕士学位论文第5章钴的萃取与反萃酸值mgKOH·g‘1色泽(Pt。Co)粘度1-tCPS闪点(℃)分相速度(秒)175±3≤12036±3170±3t≤150175±5≤18036±3150±3t≤1805．3萃取实验结果与讨论实验流程中，萃铜余液的料液pH约为4．0，有机相采用为体积百分比为5％的P507，添加5％的TBP作改质剂，TBP可以防止萃取过程中产生第三相，使萃取分相效果更明显，以260#煤油为稀释剂。实验过程需先用NaOH(浓度为5009．L-1)溶液对萃取有机相进行70％的皂化度处理，再将有机相与萃铜余液混合进行萃取。试验采用上述组分的萃取有机相，在萃取相比CO／A)为3：2，萃取时间为20min，室温的条件下，将有机相与萃铜余液混合，进行萃取，所得有机相与新鲜的萃铜余液在相同萃取条件下继续萃取，重复实验7次，测得钴的饱和萃取容量为6．819．L～，而萃铜余液中含钴量为1．239．L～，所以本实验中对钴的萃取采用单级萃取。5．3．1萃取相比的影响实验条件：萃取剂5％(体积百分比)P507，萃取时间为10min，室温，考察了不同萃取相比(O／A)对钴萃取率的影响，实验结果如图5．1所示。图5．1萃取相比(O／A)对钴萃取率的影响n万方数据硕士学位论文第5章钴的萃取与反萃由图5．1可以看出，萃取相比对钴的萃取率影响较为明显，当萃取相Lk(O／A)为1：3时，P507对钴的萃取率约35％左右，萃取效果不好，随着相比的增加，萃取剂对钴的萃取率增大，即当萃取剂的体积分数增大时，有利于萃取剂更多地与钴氨配离子结合，使钴氨配离子更多的从水相转移到有机相，使萃取剂对钴的回收更充分。当萃取相比(O／A)为1：1时，P507对钴的萃取率达到了90％以上，实现了对钻的大部分回收，继续增到相比到3：2，P507对钴的萃取率达到了98．92％，之后随着萃取相比(O／A)的增大，萃取率的增加呈较平缓的趋势，由于相比的增大会使Co在有机相中的浓度下降，同时也会消耗更多的萃取溶剂。综合考察选定该萃取实验的萃取相比(O／A)为3：2。5．3．2萃取时间的影响实验条件：萃取剂5％(体积百分比)P507，萃取相比(O／A)为3：2，室温，考察了不同振荡时间对钴萃取率的影响，实验结果如图5．2所示。图5．2萃取时间对钴萃取率的影响由图5．2可以看出，萃取时间对钴的萃取率影响很大，萃取剂P507对钴的萃取率随着有机相和水相的混合时间的增长而提高，当萃取时间为lmin时，萃取剂P507对钴的萃取率不到45％，即P507在较短的时间内对钴的萃取效果不明显，继续延长萃取时间，P507对钻的萃取率增长加快，当萃取时间为8min时，P507对钴的萃取率在95％以上，此时大部分的钴已经从水相转移到有机相，当萃取时间为10min时，P507对钴的单级萃取率达到了98．92％，实现了有价金属钴的回收。继续增加萃取剂与水相的接触时间，萃取率增大不明显，呈平缓趋势，即当振荡时间大于10min后，萃取剂对钴的萃取率随时间变化很小，因此选择实n万方数据硕士学位论文第5章钴的萃取与反萃验的最佳萃取时间为10min。5．3．3萃取剂浓度的影响实验条件：萃取时间为10min，萃取相比(O／A)为3：2，室温，钴的萃取率受萃取剂浓度变化的影响如图5．3所示。图5．3萃取剂浓度对钴萃取率的影响由图5．3可以看出，萃取剂浓度对钴萃取率的影响很大，当萃取有机相中P507的浓度为1％(体积百分比)时，萃取剂对钴的萃取率仅为40％左右，萃取率低，即当P507浓度较低时，即只有少部分的钴氨配离子进入有机相，而大部分的钴氨配离子仍然在水相，这是由于低浓度的萃取剂与水相进行混合时，由于有机相中能与钴氨配离子作用的基团并不多，所以当P507的浓度较低时，萃取剂对钴的萃取率不高。萃取剂浓度为2％(体积百分比)以上时，钴的萃取率为84％左右，当萃取剂浓度在5％(体积百分比)时，钴萃取率达到了98．92％，由图可知，但萃取剂浓度在5％(体积百分比)以上时，钻的萃取率变化较小，当萃取剂浓度比较大时，负载有机相对实验仪器产生粘附，所需分离时间会增加，分离效率减小，且萃取剂的用量增加使得金属回收成本增加，综合以上个因素考虑，选择实验的最佳萃取剂浓度为5％(体积百分比)。5．4反萃实验结果与讨论P507萃钴后的负钻有机相(萃取采用萃取剂的浓度为5％，，萃取相比(O／A)为3：2，振荡时间为10min，室温；所得有机相含Co为1．2179．L-1)，用硫酸进行52n万方数据硕士学位论文第5章钴的萃取与反萃反萃试验研究，最后得到含硫酸钴的溶液，将其蒸发浓缩后，得到硫酸钴产品。5．4．1反萃相比(O／A)对铜反萃取率的影响实验条件：909．L-1的硫酸，振荡时间5rain，室温，考察了不同反萃相比(O／A)对钴反萃率的影响，实验结果如图5．4所示。图5_4相比(O／h)对钴反萃率的影响由图5—4可以看出，相比对钴反萃取率的影响较为明显，当反萃相比(O／A)为2：1时，硫酸对钴的反萃率在52％左右，随着相比(O／A)的减小，即硫酸的体积比增大时，钴的反萃率有所提高，进入水相中的钴增多。反萃相比(O／A)从3：2减4,N1：1的过程，钴的反萃率增加最快，达到了85％左右，当反萃相比(O／A)为l：2时，硫酸对钴的反萃率达到了98．73％，之后继续增加无机相的体积，钴的反萃率增大较小，综合考察选定该实验的反萃相比(O／A)为1：2。5．4．2反萃时间对反萃率的影响实验条件：909．L-1的硫酸，反萃相比(O／A)为1：2，室温，考察了不同振荡时间对钴反萃率的影响，实验结果如图5．5所示。n万方数据硕士学位论文第5章钴的萃取与反萃图5．5振荡时间对钴反萃率的影响由图5．5可以看出，振荡时间对钴反萃率的影响很显著，当振荡时间为30s时，硫酸对有机相中钴的反萃率只有30％左右，随着振荡时间的延长，钴的反萃率的增长速率很快，这是因为有机相与水相要达到一定的接触时间，才能使两相充分混合，使钴更有效地从有机相转移到水相。当振荡时间达到5min时，硫酸对钴的反萃率达到了98．73％，继续增加有机相与水相的接触时间，反萃率增大不明显，呈平缓趋势，即当振荡时间大于5min后，硫酸对钴的反萃率随时间变化很小，因此选择实验的最佳反萃时间为5min。5．4．3硫酸浓度对反萃取率的影响实验条件：反萃相比(O／A)为1：2，反萃取时间为5min，室温，考察了不同硫酸浓度对钴反萃率的影响，实验结果如图5．6所示。硫酸浓度／g．L叫n万方数据硕士学位论文第5章钴的萃取与反萃图5-6硫酸浓度对钴反萃率的影响由图5-6可以看出，硫酸浓度对钴反萃率的影响较小，且钴的反萃率随着水相硫酸浓度的增加而提高，当反萃水相中硫酸浓度为309．L-1时，钴的反萃率不到80％，反萃水相中硫酸浓度较低，钴的反萃率较小，残留在有机相中的钴还较多，随着硫酸浓度的增加，钴的反萃率升高较快，当硫酸浓度为909．L。1时，钴的反萃率达到了98．73％，此时大部分的钴已经从有机相转移到水相，继续增大硫酸浓度，钴的反萃率仍在增加但变化较小，即硫酸浓度在909．L-1以上时，钴的反萃率随着硫酸浓度的增加变化不明显。因此从经济角度和反萃取率综合考虑，选定本实验的硫酸浓度为909．L～。5．5硫酸钴产品分析图5．7浓缩结晶产品的XRD图谱将反萃钴所得水相进行浓缩结晶后，所得产品进行XRD分析，由图5．7中XRD分析结果可知，反萃钴水相浓缩结晶所得产品的成分为CoS04．7H20，纯度很高，实现了钴的高效回收与富集。5．6本章小结通过对萃铜后的萃余液中的钴氨配离子萃取和反萃的实验研究，得出的结论如下：1)用P507对萃铜后的萃余液中的钴氨配离子进行萃取是可行的，实现了钴的萃取分离和富集。n万方数据硕士学位论文第5章钴的萃取与反萃2)用P507作萃取剂对钴氨配离子进行萃取时，萃取相比(O／A)、萃取剂的浓度以及萃取时间等对钴萃取率都有较大影响，实验得到的最佳萃取条件为：萃取剂的浓度为5％，，萃取相比(O／A)为3：2，振荡时间为10min，室温。在此实验条件下，钴的萃取率达到了98．92％，实现了钴的高效萃取。3)用硫酸对P507萃钴后的负钴有机相进行反萃研究，发现反萃相比(O／A)和振荡时间对钴的反萃率影响较为明显，硫酸浓度对钴的反萃率影响较小，所得最佳反萃条件为：反萃时间为5min，硫酸浓度为909．L-1，反萃相比(O／A)为l：2，室温。在此实验条件下，钻的反萃率达到了98．73％，实现了钴的回收。56n万方数据硕士学位论文第6章结论与建议6．1结论第6章结论与建议本文对某废水处理铁渣进行了“氨。硫酸铵．硝酸铵体系浸出．溶剂萃取一浓缩结晶”工艺流程的实验研究，整个实验流程包括氨一硫酸铵．硝酸铵体系选择性浸出，浸出液进行萃取分离铜，萃铜余液萃取钴，反萃所得水相浓缩结晶富集回收铜钴，最后得到铜产品和钴产品。(1)溶液体系中的氨与钴铜离子形成可溶性氨配离子，采用氨．硫酸铵．硝酸铵体系可将水处理渣中的钴铜等有价金属溶出到浸出液，而水处理渣中含量很高的铁不溶出，留在浸出渣中，减少了后续的除铁工序。通过系统的氨浸实验研究，结果表明在不同的实验条件下，铜的浸出率受影响不大，而钴的浸出率受浸出液固比和浸出液中氨水浓度的影响较大，浸出率随其增加均变大。得到的最佳浸出条件为：硝酸铵加入量为29，氨水浓度3m01．L-1，硫酸铵浓度1．5m01．L．1，液固比8：1，浸出温度50℃，浸出时间5h。在此实验条件下钴、铜的浸出率分别为83．22％和75．33％。(2)对浸出过程所得的氨浸液进行Lix973萃取铜的实验研究，实验结果表明，Lix973对铜氨配离子有高效选择性，萃取能力强，萃取速度快。萃取相比(O／A)、萃取时间以及萃取剂的浓度等对萃取率都有较大的影响，实验得到的最佳萃取条件为：萃取相比(O／A)为1：l，萃取时间为2min，萃取剂Lix973N的浓度为5％(体积百分数)，室温。在此实验条件下，铜的萃取率达到了99．29％，实现了氨浸液中铜的高效萃取。(3)对萃铜有机相进行硫酸反萃实验研究，结果表明反萃相比(O／A)、振荡时间对铜的反萃率均有较大影响，而硫酸浓度对铜的反萃率影响较小，实验得到的最佳反萃条件为：反萃相比(O／A)为2：3，反萃时间为lmin，硫酸浓度为1609．L～，室温。在此实验条件下，铜的反萃率为96．13％，实现了氨浸液中铜的有效回收。(4)对萃铜余液进行P507萃取钴的实验研究，结果表明萃取相比(O／A)、萃取时间以及萃取剂的浓度等对铜的萃取率影响都较为明显，实验得到的最佳萃取条件为：萃取相比(O／A)为3：2，萃取时间为10min，萃取剂P507的浓度为5％(体积百分数)，室温。在此实验条件下，钴的萃取率达到了98．92％，实现了钴的高效萃取。(5)用硫酸对P507萃钴后的负钴有机相进行反萃研究，发现反萃相比和振荡时间对钴的反萃率影响较为明显，硫酸浓度对钴的反萃率影响较小，所得最佳反萃条件为：反萃时间为5min，硫酸浓度为909．L-1，反萃相比(O／A)为1：2，n万方数据硕士学位论文第6章结论与建议室温。在此实验条件下，钴的反萃率达到了98．73％，实现了钴的回收。(6)对反萃所得的含铜水相和含钴水相分别进行浓缩结晶，最后得到产品CuS04．5H20和CoS04．7H20。6．2建议本研究过程由于受时间和实验条件的限制，还有一些工作有待开展和完善，具体如下所示：(1)未对原料进行化学物相分析，该废水处理铁渣中可能存在某些难溶化合物，这些都可能是造成浸出率不是很高的原因，应加强分析。(2)氨浸后所得的氨浸渣中含有的钨、铬等具有回收价值，本研究只对其做了一定的探索实验，浸出渣烘干磨细后，加入理论量6倍的碳酸钠，在850。C下进行烧结1h，加入蒸馏水进行浸出，浸出温度为95℃，反应时间1．5h，液固比为6：1，钨的浸出率达到81．11％，同时铬的浸出率在90％以上。仍需对其进行详细的条件实验研究。(3)本研究为小实验研究，为了推进其工业化应用，需进行相应的扩大实验研究，得到相应的最优生产条件。n万方数据硕士学位论文参考文献【1】Young，R．S．CobaltIt’SChemistry，Metallurgy＆Uses[M]．ReinholdPublishingCorp，NewYork，1960，l-3．[2]乐颂光，夏忠让等．钴冶金[M】，北京：冶金工业出版社，1987，2．148．[3]唐鹏．铁镍代钴型硬质合金应用研究[D】．广西：广西大学，2006．[4】丰成友，张德全，党兴彦．中国钴资源及其开发利用概况[J]．矿床地质，2004，23(1)：93．100．【5】黄劲松．碳酸铜矿中钴的选择性浸出实验研究[D]．南昌：南昌大学，2008．[6]摘自互联网http：／／www．asianmetal．cn／co／leftCoMore．shtml[7】Kirk-Othmer．EncyclopedieofChemicalTechnology．3thEd．V01．6．JohnWiley&Sons．NewYork，1980，48．[8】梁农．金属钴[J]．江西冶金，1997，17(5)：52．[9】钴业分会．钴的性质及在生产生活中应用[N】．中国有色金属报，2011．12—08(07)．[10】王光辉．从富钴铜转炉渣中回收铜、钴的研究[D]．辽宁：东北大学，2011．[11]税用红．钴与社会生活[J]．成都纺织高等专科学校学报，2000，17(4)：61．62．[12]乐颂光．钴冶金[M]，北京：冶金工业出版社，1987：7．3．[13】蒋开喜．《有色金属进展(1996—2005)))第四卷：重有色金属[M]．长沙：中南大学出版社．2007：358—365．[14】Sibley,S．F．Cobalt，MineralCommodityprofiles，UnitedStatesDepartmentoftheInterior,1979．[15]刘大星．国内外钴的生产消费与技术进展【J]．有色冶炼，2000，(05)：4．9．[16】QiXinhua，JiaXueqing．FormationandrecoveryofC02+,Ni2+,Cu2+mancomolecularcomplexeswithpolystyreneandacrylicacid[J】．Hydrometallurg，2009，96：269-274．[17]孙晓刚．世界钴资源的分布和应用【J】，世界有色金属，2000，1．[18】PearsonJ．S．OceanFloorMining，NoyesDataCorporation，ParkRidgeLondon．1975，44．[19]赵武壮．应重视钴资源的战略地位[J】，世界有色金属，2007，10：1-2．[20】TangC，PanF，QuX，eta1．Novelcobakbasesuperalloyanditshigh—temperatureflowbehavior[J]．RareMetals，2008．[21】KameswariS．PreparationandcharacterizationoffinecobaltmetalandoxidePowders[J]．PMAINewsleters，1978，4(4)：16—21．[22]IchiyanagiY．KimishimaY．YamadaS．MagneticstudyonC0304nanoparticles[J]，JournalofMagnetismandMagneticMaterials，气qn万方数据硕士学位论文参考文献2004，272(27)：1245-1246．[23]SachetE，SchubertWD，HlbauerGeta1．Ontheformationandinsituobservationofthinsurfacelayersofcobaltonsinteredcementedcarbides[J]．InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials，2012，31：96·108．[24】KoskelaP,TeirikangasM，AlastaloA，eta1．Synthesisofcobaltnanoparticlestoenhancemagneticpermeabilityofmetal-polymercomposites[J]，AdvancedPowderTechnology,2011，22(5)：649-656．[25]任鸿九，王立川．有色金属提取冶金手册(铜镍)[M】．北京：冶金工业出版社，2000：46．48．[26]HideroU．YouichiS．KunioW．Pre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