乌焦废水处理系统中污染物去除规律及削减技术研究 80页

舅妻未交硕士学位论文乌焦废水处理系统中污染物去除规律及削减技术研究StudyonthepollutantsremovalperformanceanddegradetechnologyinWUcokingwastewatertreatmentsystem作者：马洋导师：于晓华北京交通大学2014年4月n学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：g净f签字日期：彦听印年q月导师签名签字日期日n中图分类号：UDC：北京交学校代码：10004密级：公开通大学硕士学位论文乌焦废水处理系统中污染物去除规律及削减技术研究StudyonthepollutantsremovalperformanceanddegradetechnologyinWUcokingwastewatertreatmentsystem作者姓名：马洋导师姓名：于晓华学位类别：工学学科专业：市政工程学号：10121279职称：高工学位级别：硕士研究方向：水污染控制北京交通大学2014年4月n致谢本论文的工作是在我导师于晓华老师和姚宏老师的悉心指导下完成的，她们教授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。姚宏老师为我提供了去现场的宝贵的学习和锻炼的机会。在此衷心感谢三年来两位老师对我的关心和指导。于晓华老师和姚宏老师悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向两位老师老师表示衷心的谢意。在实验室及现场工作及撰写论文期间，课题组同门们对我论文中的存在问题提出了宝贵的意见，研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。n北京交通大学硕士学位论文中文摘要中文摘要摘要：焦化废水含有杂环和多环芳香族化合物以及大量的有毒有害难降解污染物，近些年已成为工业废水处理中的研究热点。本论文选择年焦炭生产量为300万吨的乌海某焦化厂的生化废水处理站(其中焦化废水日处理量200吨)作为调研对象，该站处理工艺由二级生化和深度处理两部分组成，工艺流程分别为：预处理除油池+缺氧池+好氧池+二次沉淀池和高效澄清池+P．MBR池+RO装置。实验研究通过对废水常规指标测定，采用紫外、三维荧光、GC．MS等光谱质谱的扫描等手段，对乌焦工艺流程各单元进出水水质及特征污染物PAHs(英文全称为polycyclicaromatichydrocarbon)排放情况和降解规律进行了分析研究。针对目前该站深度处理工艺成本高、二次污染重的问题，进行了高铁酸盐在焦化废水深度处理方面的应用实验室研究。研究结果表明：(1)参照最新的焦化行业污染物控制标准(GBl6171．2012)，处理站二级生化出水：挥发酚及氰化物远远低于排放标准；CODc，及NH3-N均值分别为130．9mg／L和14．2mg／L，均高于排放标准；其重金属检出含量远低于排放标准(GB8978—1996)；特征污染物PAHs及BaP日平均排放量分别为0．368ug／L和17ng／L，全部达到焦化行业控制标准。(2)乌焦废水处理站污染物去除规律的研究结果表明，各单元出水pH稳定在7．8之间，色度和浊度呈显著下降趋势，去除率分别达到100％和90％。深度处理P．MBR出水浊度在0．2NTU以下，完全满足RO进水要求。A／O和P．MBR处理单元对氨氮去除率都在90％以上。RO是硫酸盐去除的主要单元，去除率大于99％。各处理单元对TOC和CODc，的去除效果为：缺氧池>好氧池>高密池>P—MBR。重金属在整个处理工艺中呈下降趋势，工艺对Zn、Pb、As去除率较高，对Ni、Cu没有明显的去除效果。废水中的特征污染物PAHs主要由1．甲基萘、2．甲基萘、苊、芴、茚构成，好氧池和P．MBR池对PAlls有明显的削减效果；好氧污泥中残留大量PAHs，其中BaP占80％，含量达到0．39mg／g。(3)通过紫外和三维荧光对处理站各单元出水扫描的结果表明，紫外光谱的吸收峰主要在200．300nm波长范围，这与苯系物具有类似的特征吸收带，且各单元出水紫外光谱峰面积随着工艺流程逐渐下降，说明苯系物在工艺流程中发生了降解和转化。三维荧光的特征荧光峰位置主要在EM／EX：300nm．350nm／200nm一300nm，根据三维荧光光谱位置及荧光强度的变化，按照工艺处理的进度将乌焦焦化废水中污染物分成了易降解、可降解、较难降解及难降解四大类，二级生化处理出水中主要是I和II类易降解及可降解污染物，占总量的84％。深度处理出水中主要n北京交通大学硕士学位论文中文摘要是III和Ⅳ类难降解去除的污染物，占总量的23．6％。(4)实验室高铁酸盐处理焦化废水的研究结果表明：在室温快速搅拌条件下，高铁酸钾对色度具有显著脱除效果，实验优化的反应条件为：pH=3、反应时间19．5min、高铁酸钾投加量800mg／L时，CODCr去除效果较好，但不能稳定达标；通过引入H202明显促进了高铁酸钾对CODc，的氧化降解及脱色效果，优化的反应条件为，在室温快速搅拌条件下，pH=5，【H202]／[Fe(V1)]=30，高铁酸钾投加量在200．800mg／L范围内，CODc，全部达到了炼焦行业标准(GBl6171．2012)。经估算，使用K2FeO棚-1202吨水处理成本相比现有工艺，最高可节省费用7元／吨。同时PAHs的排放得到了很好的控制，GC—MS扫描结果表明了出水中PAHs向其他长链直烃的降解转化，使用高铁酸盐和双氧水联用的方法大大降低了焦化废水带来的环境风险。关键词：焦化废水；PAHs；高铁酸钾；H202；A／O；P．MBR4n北京交通大学硕士学位论文ABSTRACTABSTRACTAbstract：cokingwastewatercontainingpolycyclicaromaticandheterocycliccompounds，andalotofpoisonousandharmfulrefractorypollutantsinrecentyearshasbecomeahotresearchtopicintheprocessingofindustrialwastewater．Thispaperchoosecokeproductionis3million／toninwuhaiacokingplantbiochemicaleffluenttreatmentstationastheresearchobject，thesiteprocessconsistsoftwoparts，thesecondarybiochemicalanddeepprocessing．Oilremovalprocessisrespectively：pretreatmentpool+aerobicanoxicpool，thesecondarysedimentationpoolandthe11igh—efficiencyclarifier+P．MBRpool+ROdevice．Experimentalstudyinwastewaterbymeansofconventionalindexdetermination，intheprocessofultraviolet。thethreedimensionalfluorescencespectrumandGC—MSspectrumscanningmethods，watertheunitsofwujiaoprocessroutineindexesandcharacteristicsofPAHspollutantsdischargeconditionsandthedegradationrulewasanalyzed．Inviewofthepresentstationdepthtreatmenttechnologyproblemofhighcostandsecondarypollutionofheavy，theferrategreenwaterpurifierintheapplicationofadvancedtreatmentofcokingwastewaterlaboratoryresearch．Theresultsshowthat：(1)埘mreferencetothelatestcokingindustrypollutioncontrolstandard(GB16171-2012)，secondarybiochemicaleffluenttreatmentstation，volmilephenolandcyanideWasfarbelowthestandards；CODcrandNH3·Naverageof130．9mg／Lrespectively，and14．2mg／L，arehigherthanemissionsstandards；Checkoutthecontentofheavymetalsisfarlowerthanthedischargestandard(GB8978．1996)；CharacteristicsofthepollutantemissionsofPAHsandBaPwere0．368ug／Land17ng／L，alluptostandard．(2)DisposalofpollutantsremovalperformanceoftheresearchresultsshowthattheunitwaterpHarebetween7and8，chromaticityandturbidityweresignificantlydecline，removalrateof100％and100％respectively．DeeptreatmentP．theMBReffluentturbidityunder0．2NTU，fullymeettherequirementsofROwater．A／OandP．MBRprocessingunitforammonianitrogenremovalrateisover90％．ROiSthemainunitofsulfateremoval，removalrateismorethan99％．EachprocessingunitofTOCandCODcrremovaleffectfor：>aerobicanoxicpoolpool>density>Pp001．theMBR．Adownwardtrendinthewholeprocessofheavymetals，theprocessofzinc，highremovalrateofPb，As，forNi，Cu，noobviousremovaleffect．Wufeaturesinthecoken北京交通大学硕士学位论文ABSTRACTwastewaterpollutantsPAHsismainlycomposedof1一methylnaphthalene，2-methylnaphthalene，acenaphthene，fluorene，indene，aerobicpoolandP-MBRpoolofPAHshasobviousreductioneffect；AerobicsludgeresidueinlargeamountofPAHsBaPaccountedfor80％，contentof0．39mg／g．(3)ByHVandthree．dimensionalfluorescenceoneachunitofthewatertreatmentstationSCanresultsshowthattheabsorptionofultravioletspectrumpeakmainlyin200．300．nlnwavelengthrange，thebenzeneserieshassimilarcharacteristicabsorptionband，waterultravioletspectrumpeakareaofeachunitwithprocessgraduallydeclining，thathappenedtothebenzenecontentintheprocessofdegradationandtransformation．Three．dimensionalfluorescencecharacteristicsoffluorescencepeakpositionmainlyinEM／EX：300nnlto350nnl／200nlllto300nm，accordingtothethreedimensionalfluorescencespectrumlocationandthechangeofthefluorescenceintensity，carriedoutinaccordancewiththetechnologicalprocessofdegreewillWUpollutantsinwastewatercompositionischangedintoeasydegradationandbiodegradable，difficulttodegradationandrefractoryfourcategories，thesecondarybiochemicaltreatmentofthewatermainisIandIIeasydegradationandbiodegradablepollutants，accountingfor84％ofthetotal．ProcessingoutofthewaterdepthismainlyIIIandIVrefractorytoremovepollutants．accountingfor23．6％ofthetotal。f41Thelaboratoryresearchresultsshowthatthecokingwastewatertreatmentundertheconditionofroomtemperaturefastmixing，potassiumferrateonchromaticityhassignificantremovaleffect，theoptimizationofreactionconditionsasfollows：pH23，theresponsetimeof19．5min，potassiumferratedosingquantityis800mg／L，CODCrremovaleffectisgood，butnotstablestandards；ByintroducingH202significantlypromotedpotassiumferrateoxidationdegradationanddecolorizationeffectofCODer，optimizedreactionconditionsfor，undertheconditionofroomtemperaturefastmixing，pH=5，[H202】／[Fe(VI)]=30，potassiumferratedosingquantityin200．800mgmrange，CODerallreachedthecokingindustrystandards(GB16171-2012)·Theestimation，usingK2Fe04／H202tonsofwatertreatmentcostcomparedwiththeexistingtechnology，thehighestCansavecosts7yuan／ton．PAHsemissionsarewellcontrolatthesametime，theGC．MSSCanresultsshowedthatthePAHsinwatertothedegradationofotherstraightlongchainhydrocarbon，useofferrateandcombinationofhydrogenperoxidemethodgreatlyreducestheenvironmentalrisksfromcokingwastewater．Keywo．rds：Thecokingwastewater；A／O；P．MBR．PAHs；Potassiumferrate．H202；6n北京交通大学硕士学位论文目录目录中文摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1O1．1焦化废水的来源、成分及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．1。1焦化废水的来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯lO1．1．2焦化废水特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯121．1．3焦化废水的危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯121．2焦化废水处理技术现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯131．2．1焦化废水的预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．2．2焦化废水的二级处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯151．2．3深度处理预处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l71．3高铁酸盐及应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯201．3．1高铁酸盐的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯201．3．2高铁酸盐在水处理领域的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯211．3．3高铁酸盐与双氧水的联用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯221．4焦化废水处理中存在的问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯221．5研究背景、意义及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯231．5．1研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯231．5．2研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯231．5．3研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯242实验材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．252．1．1实验材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．2实验仪器及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．3水质分析测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯262．3．1水质指标测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯262．3．2紫外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯272．3．3三维荧光图谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯272．3．4PAHs的GC．MS分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一272．4实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯287n北京交通大学硕士学位论文目录2．4．1高铁酸钾处理处理焦化废水的实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯282．4．2高铁酸钾联合双氧水处理焦化废水的实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283乌焦废水处理工艺中污染物去除规律分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．293．1焦化废水处理工艺及处理效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293．1．1焦化废水二级生化处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293。1．2深度处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯333．2乌焦废水处理过程中水质指标变化情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．2．1常规指标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯363．2．2光谱特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯413．2．3。PAHs分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯443．3本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯473．4存在问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯494高铁酸钾处理焦化废水尾水实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．504．1研究目的⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯504．2氧化降解机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯504．3影响高铁酸钾降解焦化废水CODc，的因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5l4．3．1高铁酸钾加入量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯514．3．2pH值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．524．4影响高铁酸钾降解焦化废水色度的因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯534．4．1高铁酸钾加入量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯544．4．2pH的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．544．5正交实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯554．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯564．7存在问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯575高铁酸钾与双氧水联用处理焦化废水尾水实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．585．1研究目的⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯585．2氧化降解机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯585．3影响高铁酸钾降解焦化废水CODc，的因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯595．3．1H202的加入量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．595．3．2pH值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一61Rn北京交通大学硕士学位论文目录5．4脱除色度的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯625。4．1H202投加量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一625．4．2pH对色度去除的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一635。5高铁酸钾加入量的优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯635．6处理效果比较分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯645．6．1出水CODc，⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一655．6．2CODc，、浊度、色度去除率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯655．6．3GC—MS图谱比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．665．6．4成本分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯685．7本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯686结论与建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．696．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一696．2建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯70论文创新点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7l参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72作者简历⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯76独创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯77学位论文数据集⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯789n北京交通大学硕士学位论文引言l引言焦化废水是工业废水中较难处理的废水之一，因焦化废水含有挥发酚、油类、萘、联苯、吡啶等杂环及多环芳香族化合物，以及大量的氨盐、硫化物、氰化物等有毒有害物质，其处理已成为废水治理的重点和难点。目前使用较多的厌氧好氧相结合的处理工艺，如A／O、A2／O工艺，对焦化废水二级处理后，出水酚氰化合物都能够有效的去除，但对CODc，、NH3．N去除效果较差，不能达到焦化行业的新标准。同时也有很多学者采用催化湿式氧化法和光催化氧化法等方法，但工艺条件苛刻、投资较大，不适合当前我国的基本国情，很难应用到实际中去。因此，针对焦化废水二级生化出水不达标情况以及有毒且难降解的特性，对焦化废水深度处理势在必行。采用物理吸附和过滤法对焦化废水深度处理，能够有效的去除焦化废水中的有机污染物，但因有机物转移到污泥而产生了新的环境问题。因此必须采用高级氧化技术对焦化废水中的污染物进行降解。高铁酸钾是一种具有氧化絮凝功能的水处理剂，同时高价态铁对双氧水具有极强的催化作用，高铁被还原后产生的三价铁可催化双氧水产生具有强氧化性的羟基自由基，实验证明在高铁酸钾反应过程中加入双氧水，明显的促进了高铁酸钾对污染物的氧化降解。本课题在对乌焦废水生化处理及深度处理工艺各单元进出水采样和水质分析的基础上，针对目前该站深度处理工艺成本高、二次污染重的问题采用了新型的高级氧化技术，高铁酸钾以及与双氧水联用技术对乌焦二级生化出水进行处理。并在优化的条件下对达标情况及成本进行了比较和分析。探究多功能绿色水处理剂高铁酸盐作为氧化剂和絮凝剂用于焦化废水二级生化出水深度处理的可行性，为同类型的有机废水的治理提供一定的实验依据和科学方法。1．1焦化废水的来源、成分及危害1．1．1焦化废水的来源焦化厂的生产主要是煤高温裂解产生焦炭和煤气，并回收到焦油、苯、萘等化工产品，因此其生产废水主要通过煤高温裂解产生，同时在煤气净化和化工产品回收过程中也有部分废水产生n御，其主要来源，炼焦生产工艺废水来源见图1．1所示：10n北京交通大学硕士学位论文引言煤——叫备煤卜_—一焦炉卜_—刊焦炭加工卜_—礁炭焦油加k—I焦油氨水焦油精苯分离水剩余氨水一古马隆生煤气初冷二工煤气脱氨二工煤气终冷二j[煤气脱苯——1一主煤气脱硫—-『一◆净煤气终冷污水煤气管道水封水古马窿污水精苯分离水图1．1炼焦生产工艺废水来源Fig1．1Thewastewatersourcesofcokingproductionprocess1高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液炼焦原料煤的表面水及化合水在高温炼焦过程中挥发溢出以及裂解析出并随荒煤气进入初冷、冷凝工序，在初冷、冷凝过程中与其他沸点较低的有机废水冷凝形成。此为焦化厂主要排放源，所排废水量占全厂排放量的一半以上，其水质复杂、组分种类繁多且污染物浓度较高，除含有氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、毗啶、喹啉、葸和其它稠环、杂环芳烃化合物等，是目前较难处理的废水之一。2煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水包括煤气终冷的直接冷却水，洗苯、洗萘过程中的直接冷却水，粗苯加工过程的直接蒸汽冷凝分离水。所含污染物为酚、氰及其它CODc叮，组分等，不含氨，且浓度相对较低。3粗焦油加工、苯精制、精酚生产及古马隆生产过程产生的污水含有的污染物为酚、氰及其它CODc，组分等，水量较少，污染物浓度较低。4接触煤、焦粉等物质的废水。主要由煤加工过程中的除尘洗涤水，焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤水，其特点是高浓度悬浮物。n北京交通大学硕士学位论文引言1．1．2焦化废水特点焦化生产工艺过程中，原煤洗选、炼焦到煤气净化及焦化产品回收的生产序列中伴随着种类繁多的废水污染物。对于不同的焦化厂，由于煤质、炼焦操作条件、生产工艺的差异，废水水质差别很大。具体而言，由于焦炉装煤配比的变化、炼焦炭化时的温度、炭化时间以及蒸氨时的温度、压力及投加碱量等影响，使得焦化废水水质波动大、成分多变复杂。国内一些焦化企业的废水水质参见表【3‘411．1。表1．1国内焦化企业的废水水质Tablel-1Domesticcokingeffluentwaterqualityoftheenterprise尽管各焦化厂排放的废水水质存在较大差别，但焦化废水有以下共同的特点：1水量比较稳定，水质则因煤质不同、产品不同及加工工艺不同而异。废水中含有机物多，大分子物质多。有机污染物主要有酚类，单环和多环芳香族化合物以及含氮、氧、硫等杂环化合物以及多环芳烃等；无机物中含量比较高的有：NH3-N、SCN‘、CI’、SCN—s2032．等；无机污染物主要有硫氰化物、硫化物以及氰化物等。2废水中CODCR浓度高，可生化性差，BOD5／CODc，一般为28％．32％，含有大量难生物降解物质，而且处理过程中还会产生部分难降解的代谢产物，因此达标排放很困难。3焦化废水中含NH3．N、TN较高，不增设脱氮处理，难以达到规定的排放要求，直接排放到水体后会产生水体富营养化。4危害大，焦化废水中的多环芳烃以及杂环化合物不但难以被生物降解，通常还是“三致”物质，不但会对环境造成严重危害，同时也直接威胁到人类健康。1．1．3焦化废水的危害1有机物的危害12n北京交通大学硕士学位论文引言废水中大量的有机物排入水体后，会消耗水中的溶解氧，造成水体缺氧，严重危害水生生物的生长，破坏水体的使用功能。2氨氮的危害焦化废水中的氨氮是一种不稳定的物质，有氧条件下，在微生物的作用下会发生硝化作用产生N02’和N03。消耗水中的溶解氧，同时N02。是致癌物。3酚类物质的危害酚类化合物是原型质毒物，它对一切生物都有毒害作用，可以通过与人的皮肤、粘膜接触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力，酚还能向深部渗透，引起深部组织损伤、坏死，直至全身中毒。长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及神经系统病症。水体中含酚O．1．0．2mg／L时，鱼类有酚味，浓度高时引起鱼类大量死亡，酚类对鱼类毒害极限浓度一般在4．15mg／L。苯二酚毒性更强，极限浓度为0．2mg／L。4氰化物的危害氰化物属于剧毒物质，进入生物体后可以抑制细胞内呼吸酶系。当pH小于8．5时，水中氰化物易水解成氢氰酸(HCN)；当pH小于5时，重金属络合物可以部分或全部分解游离出HCN，而HCN的人均致死量(口服)为0．3．0．5mg。5芳香族化合物的危害焦化废水中所含的多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons简称PAHs)具有苯环或者多个苯环结构，在环境中持久滞留和生物富集，对生态环境和人体健康构成严重威胁，多数被列为美国EPA环境优先控制污染物【5】。总之，焦化废水是一种含有大量有毒有害物质的、难生物降解的、高浓度有机废水。1．2焦化废水处理技术现状焦化废水的处理，一直是国内外污水处理领域的一大难题，我国焦化厂生产用水量很大，一个年产约300万吨焦炭的焦化厂，每年焦化废水排放量约为460万吨。焦化废水中污染物成分复杂，而且变化较大，含有挥发酚、单环、多环芳烃以及氮硫氧等杂环化合物，属于较难生物降解的有机工业废水【4】。焦化废水中、NH3-N、TCN、酚等的生物处理，国内已取得了较显著的成效。化废水为棕黑色，色度和毒物浓度高，经一般的生物处理后，色度有一定的去除，但仍呈棕黄色，CODc，及多环芳烃类污染物仍难以达到国家排放标准。焦化废水处理阶段包括预处理、二级处理和深度预处理。n北京交通大学硕士学位论文引言1．2．1焦化废水的预处理焦化废水中含有酚、氨、氰，对其进行预处理可以产生一定的经济效益，同时可以减轻后续处理设备的负荷。焦化废水所含有的大量的悬浮物质中包括有机物、无机物、重金属和一些有毒有害物质，如直接生化处理，会对微生物产生毒性。故在生化处理前对废水必须进行预处理。预处理阶段包括了物理方法及生物处理方法。1．2．1．1物理法焦化废水处理过程中一般采用物理法作为预处理手段。预处理的目的一般包括：除油、去除焦化废水中的分散颗粒和胶体物质、吹脱氨氮等。除油方法一般分为沉淀法和气浮法，前者用于去除重油，后者用于去除溶解性油及乳化油。去除废水中的分散颗粒和胶体物质常采用絮凝沉淀法、溶剂脱酚、蒸汽脱酚等方法，可降低废水的CODc，和色度。在废水中加入石灰或烧碱，在pH>10时，用空气吹脱，可将自由氨以及固定氨大幅度地去除，但要进入后续的生物处理时还需要将pH用酸调节至中性，而且吹脱后的废水氨氮仍然很高，不能达到排放标准，还需要做进一步的处理。焦化废水的预处理在工程实践中的应用效果较好，已有大部分文献报道。1．2．1．2生物法在生物处理中，一般采用厌氧酸化作为预处理手段，焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件厌氧微生物对于杂环化合物和多环芳烃中环的裂解，具有不同于好氧微生物的代谢过程。焦化废水中存在较多的易降解有机物，可以作为厌氧酸化预处理中微生物生长代谢的初级能源和碳源，满足了厌氧微生物降解难降解有机物的营养条件。Vogel等人【6】的研究结果表明厌氧微生物体内具有易诱导及多样化的开环酶体系，这就为芳香烃及杂环化合物的厌氧转化提供了条件，使它们易于开环裂解。有研究表明，经厌氧处理后，废水中的一部分有毒物质为无毒物质，废水毒性降低。大量的研究表明【7】，焦化废水经水解(酸化)处理后，可提高废水的可生化性，利于后续的好氧生物处理。厌氧段对CODCR有一定程度的去除，而BOD5经过厌氧段后基本上都有所增加【7】。A／AIO工艺是典型的经过厌氧水解酸化预处理的生物处理工艺【8】。AIAIO工艺流程如下图所示：14n北京交通大学硕士学位论文引言硝化液回流(内循环)图．1．2厌氧．缺氧．好氧(A／A／O)脱氮系统Fig1．2anaerobic—anaerobic-aerobic(A／A／O)nitrogenremovalsystem1．2．2焦化废水的二级处理1．2．2．1传统活性污泥法80年代是我国炼焦制气工业高速发展的阶段，这一时期内，我国兴建和改造了数十座焦化厂，但这些厂在设计建设时，焦化废水处理技术尚处于较低的水平，对含氨氮废水的处理技术还在研制开发中，因此绝大多数厂家采用的仍然是普通活性污泥法。此工艺一般由除油池、调节池、气浮池、曝气池、污泥沉淀池、混凝沉淀池和鼓风机等设施设备组成。由于氨氮浓度太高，故在进入生化处理装置前，废水先混合送蒸氨装置脱去大部分氨氮污染物，其废水处理工艺流程图如图1．3所示。回流污泥空气图1．3焦化废水传统活性污泥法工艺流程Fig1．3cokingwastewatertraditionactivatedsludgemethodprocess此工艺对焦化废水中的挥发酚、氰等污染物有一定去除效果，而对氨氮则几乎没有去除效果，这就使得排水中的氨氮严重超标，这些废水的排放对受纳水体造成了严重的污染。而且焦化废水中含有大量的难生物降解有机物，单纯的好氧生物处理很难将其去除，因此出水中的CODc，在300mg／L左右，远远达不到到国n北京交通大学硕士学位论文引言家《污水综合排放标准》(GBl6171．1996)。因此强化和改进了传统活性污泥法。通过改进曝气方式或强化处理，如将传统的曝气改为微孔曝气、射流曝气或者采用延时曝气工艺等，这些措施均可不同程度地提高曝气池中溶解氧浓度，提高CODc，去除率，改善出水水质。研究表明，延长水力停留时间可提高CODc，的去除率【9J，但提高到一定程度后，去除率增加缓慢，出水CODc，仍然不能满足国家排放标准。而在曝气池中投加活性炭、“生长素”或其他吸附剂虽对CODc，去除有所改善，但活性污泥法本身对氨氮的去除效果不大，同时也增加了运行成本。随着国家排放标准的日益严格，对焦化废水中氮的排放标准也提出了要求，因此焦化废水的生物脱氮工艺研究逐渐受到重视。1．2．2．2生物脱氮法生物脱氮法是在普通生化处理技术基础上发展起来的，生物脱氮法利用微生物硝化一反硝化作用的原理，通过细菌的作用同时去除废水中的有机物和氨氮。生物脱氮法与普通活性污泥法不同，它将好氧处理与缺氧处理即硝化与反硝化过程很好的结合起来，完成了氨氮向氮气的转化。不仅使水中的NH3．N的浓度降至最低，同时也降低废水中的有机物质，特别是难降解物质的浓度【1引。好氧条件下自养菌以氨为电子供体，以分子氧为电子受体，使氮从负三价(NH4+)转变为正三价(N02。)和正五价(N03-)，从而完成硝化作用，其反应式分别为：亚硝化菌NH。++两20：—．．．．：土——◆No：．+H：o+2H+一△F硝化菌(△F=278．42KJ)IN02"+!／202——主—◆N03一一△F(AF=72．27KJ)硝化反应的总反应式为：NH4*+202————◆N03"+H20+2H*-AF(AF=351KJ)硝化作用只是改变了氮在水中的化合态，并没有降低水中氮的含量，从防止水体富养化的角度来讲，并没有从根本上解决问题。反硝化作用则是在缺氧条件下，异养菌以硝酸盐为电子受体，以其它有机物(碳源)为电子供体，使硝酸盐中的氮逐渐从正五价降到零价，形成气态氮(N2和N20)，使得出水中总氮的浓度降低，其反应过程如图1．4所示。16n北京交通大学硕士学位论文引言HN03鸟HN02二o_i一寺图1．4反硝化反应过程Fig1．4denitrificationreactionprocess陈凤岗【111采用该工艺对薛城焦化厂焦化废水进行处理，进水氨氮浓度为319mg／L，出水氨氮低于10mg／L，去除率达80％以上，但对难降解有机物尚未能够有效去除，出水CODc，浓度难以达标。1．2．2．3厌氧生物法厌氧生物处理又称厌氧消化，是指厌氧微生物在无氧或缺氧条件下，将有机物转化为无机物和少量细胞物质的过程。上流式厌氧污泥床(UASB)技术应用较为广泛【12d31。该法所用的反应器是由荷兰GLettinga于1977年开发成功的，废水自下而上通过底部带有污泥层的反应器，大部分的有机物被微生物转化成cH。和C02。在反应器的上部设有三相分离器，完成气、液、固三相的分离。许睿【14】采用该工艺对包钢焦化厂焦化废水进行处理，通过2年的调试和运行，包钢焦化厂生化系统出水含酚、氨氮、CODc，等各项指标均达到国家二级排放标准(GBl6171．1996)。1．2．3深度处理预处理方法目前处理焦化废水的主要方法有电化学法、混凝沉淀法、吸附法、生化处理法、膜处理法、化学氧化法、高级氧化技术等。1．2．3．1电化学氧化法很多工业废水中含盐量较高，使废水具有良好的导电性，因而采用电化学方法处理含盐有机废水是一个合理的选择。电化学法包括电化学氧化技术、微电解法、电晕法和等离子体技术等。电解法作为一种较为成熟的水处理技术[15-17】，早在20世纪40年代就有人提出，但是由于各方面的原因，发展一直比较缓慢，以往多用于处理含氰、含铬的废水，如焦化类废水都有一定的应用。近年来随着电力及相关工业的发展，电解法日益成为水处理技术的热点，研究范围也在不断扩展。n北京交通大学硕士学位论文引言1．2．3．2混凝沉淀法混凝沉淀法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集，形成大的颗粒在重力作用下沉淀，从而降低水中污染物的含量。从表观而言，就是去除污水的色度和浊度，还可去除污水中的某些溶解性物质，如砷、汞等。混凝沉淀法具有投资少，设备简单，对污水中的有机物处理效果良好等优点，存在的主要问题是投药量较大，这样会产生大量含水率很高的污泥，这种污泥难于脱水，给污泥处理带来一定的困难。1985年，冶金环保研究所也曾经对生化及沉淀处理后的焦化废水用化学沉淀／过滤法进行了深度处理，采用的化学混凝剂有三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁以及聚合硫酸铁等【”’19¨20’211。对未经生化处理的焦化废水的化学沉淀，过滤试验表明，其CODc，去除效果远比经生化处理的焦化废水的处理效果为差。所采用的化学混凝剂中，以聚合硫酸铁及三氯化铁较好，但混凝剂的用量较大，投加量为300mg／L时，CODc，的去除率也仅有28％左右。因此该法仅适用于超标不多的焦化废水的辅助处理。1．2．3．3吸附法吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的污染物质，使废水得到净化。主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染物从废水中吸附到吸附剂上，达到去除的目的。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等【221。活性炭是目前废水处理中普遍采用的吸附剂，可用于各类废水的处理。冶金环保研究所[23-25】曾用吸附法对焦化废水进行了净化处理试验，试验所用的30多种吸附材料中，有吸附效能的有18种，但其它17种的吸附效能远比活性炭小，而且当CODc，的平衡浓度按《钢铁工业水污染排放标准》(GBl3456．92)100mg／L时，活性炭的吸附容量就很小，因此以活性炭作为吸附剂时处理成本高，而且活性炭的再生比较困难。而矿渣、硅藻土等的吸附容量较小，吸附剂的用量很大，将产生大量的污泥，因此采用吸附法不适合于处理高浓度的有机焦化废水，只有在一些特定的条件下才适用。1．2．3．4粉末活性炭一生物法粉末活性炭一生物法是直接向曝气池中加粉末活性炭，粉末活性炭具有较强的吸附能力，而曝气池中微生物具有较强的氧化有机物的能力，两者结合起来可以发挥物理吸附和生物氧化的综合处理能力，强化生化处理过程[26-30】。该法可以n北京交通大学硕士学位论文引言改善处理系统的稳定性，增加曝气池耐冲击能力，提高难生物降解有机物的去除率，并可改善污泥的沉降性能，增加曝气池内污泥的浓度，提高处理效果。它的主要缺点是粉末活性炭价格较贵，且再生复杂，废水处理费用高。目前我们所调研的乌海焦化厂采用了这种新型的技术作为深度处理技术，处理后的焦化废水色度及CODc，达到了国家规定的标准(GBl6171．2012)。1．2．3．5膜处理方法膜分离技术是指利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定大小的杂质。在压力驱动下，尺寸较小的物质可通过纤维壁上的微孔到达膜的另一侧，尺寸较大的物质则不能透过纤维壁而被截留，从而达到筛分溶液中不同大小组分的目的。与水处理有关的主要包括微滤(MF)、超滤(uF)、纳滤(NF)和反渗透(Ro)等几类[31-32】。其过滤的精度和滤膜本身的孔径大小有关，以下是主要膜分离法的特点见表1．3表1-3膜分离法及相关参数Table1-3membraneseparationandtherelatedparameters膜分离的产品从功能上可以分为反渗透、纳滤、超滤、微滤等；从形式上分为中空纤维、管式、卷式、平板式等；从材质上分PP、PE、PS、PVDF、Nylon、PAN等多种；从操作方式上分为错流过滤和终端过滤两种，或者分为内压式、外压式等。姚亮【331等采用双联流化床MBR工艺处理焦化废水，MBRI作用主要是去除废水中大部分有机物，MBR2中碳氮比较低，利于自养菌的生长，其作用主要是去除剩余有机物并进行硝化反应，系统对COD、NH3．N、SS、浊度、挥发酚的去除率分别为75．05％、95．63％、99．76％、99．8％、99．31％。1．2．3．6高级氧化技术高级氧化技术是在高温高压下分解废水中有机物，包括超临晃水氧化法、湿19n北京交通大学硕士学位论文引言式催化氧化法、光催化氧化法等，所用的氧化剂通常为氧气或过氧化氢，一般采用催化剂降低反应条件，加快反应速率【341。高级氧化技术在反应过程中产生大量的氢氧自由基·OH，并且反应速度快，较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有的有机物氧化直至矿化。孙佩石【35】等采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，废水CODcr为10000．13000mg／L、NH3．N为1200．2100mg／L，经催化反应30．45min后，CODc，、NH3．N的去除率即可达到99％以上，出水CODc，及氨氮均可达到国家一级排放标准(GBl6171．1996)，且废水的脱色、除臭效果明显。虽然高级氧化技术具有处理效率高、毒害小等优点。但是该技术存在着对设备的要求高、催化剂消耗大、成本高等不足，限制了其工业化应用。此外，在高温高压状态下操作存在较大的安全隐患，需要良好的保护措施和操作培训。尽管焦化废水的氧化降解方法有多种，有时还采取多种技术的联合处理，但是以上方法并不能高效、经济、稳定的应用于难降解的焦化废水的处理，有些工艺在脱除有毒有害物质的同时也带来了二次污染。寻求操作简便、处理性能稳定高效、运行费用低廉、能实现有机物的回收利用的处理技术势在必行。1．3高铁酸盐及应用高铁酸盐为六价铁的化合物，多为暗红色略有金属光泽的粉末状结晶体，极易溶于水形成深紫色溶液。K2Fe04和Na2Fe04是两种基本的Fe(Ⅵ)高铁酸盐，其它金属的高铁酸盐大多是从这两种化合物经复分解反应制得。由于Fe042-具有很强的氧化能力，其标准氧化还原电位在酸性条件下高达2．20V，远高于其它无机氧化剂【361。因此，可以广泛用于水和废水的处理，其能够氧化降解无机和有机污染物，脱除悬浮物和胶体。无论是单独使用，还是混合使用，高铁酸钾都具有集氧化、杀菌、吸附、絮凝和除臭为一体的新型高效多功能且无二次污染无毒害的水处理剂瞄川。1．3．1高铁酸盐的性质1．3．1．1高铁酸盐的稳定性纯净的高铁酸盐在干燥的环境中，能够稳定存在。并且高铁酸盐的稳定性随着碱金属或碱土金属离子的体积增大而增强，而过渡金属离子由于受到Fe042一的氧化作用，稳定性减弱。但是BaFe04在中性或弱酸性环境下仍能稳定存在，很少发生分解。不纯的高铁酸盐或在潮湿的环境下，稳定性极差。高铁酸盐遇到水20n北京交通大学硕士学位论文引言发生水解，特别是在酸性或中性条件下很快放出氧气，并伴随水合氢氧化铁沉淀的生成。即使在碱性条件下，也能释放出氧气，随着碱性的增强，速度变慢。研究表明【37|，当pH在11以上时，K2Fe04处于一种较高的稳定区；而pH在8．9时有一个相对稳定区；而pH值在8以下，其稳定性有实质性的下降。通过对高铁酸盐热力学性质的研究，表明在任意温度下，总有AG3>5>4>2>6。从200．250nm波长范围峰面积变化可知，乌焦深度处理工艺中，絮凝吸附作用该波长范围内物质去除效果好于活性炭吸附过程的。在250—300nm波长范围内，峰面积值从大到小依次为：1>2>3>4>5>6。表明了各单元出水污染物浓度随着工艺流程在下降，各单元出水250—300nm波长范围峰面积与TOC、CODc，值趋势一致。3．2．2．2三维荧光分析三维荧光灵敏度极好，对工艺流程中水中有机物的降解转化情况具有很好的表征作用阳】，通过观察三维等高线的峰值的强度及区域的变化，结合工艺处理出水中的其他有机物指标，相比紫外可见分光光度计，三维荧光光度计可以更准确的对焦化废水处理过程中有机物难易降解程度进行分类比较和评价‘541。a．总进水c．二沉池出水b．缺氧池出水d高密出水n北京交通大学硕士学位论文乌焦废水处理工艺中污染物去除规律分析e．P—MBR出水2202402602803003203403∞380400420EX(nm)f．RO出水图3．19乌焦各单元出水的三维荧光光谱分析Fig3．19Thethreedimensionalfluorescencespectrumanalysisofwucokewastewater图3．19．a．f是乌焦各单元出水的三维荧光等高线图谱，根据图中峰的位置变化及峰体积的变化，从图a到b可以看出，总进水的特征荧光峰值位置主要在EM／EX：300nm一350nm／200nm一300nm范围内，该范围内存在着一个荧光强度较明显的峰值，和两个荧光强度较弱的峰值，激发／发射波长分别位于EM／EX：280nm一320nm／250．290nm和EM／EX：320nm一360nm／250nm．290nm、280nm一320nm／'200—230nm。最大荧光强度值8000。缺氧池出水中在激发／发射波长位于EM／EX：330nm一380nm／2lOnm一250nm处出现新的荧光峰，最大荧光强度下降到6000，经过好氧处理后的二沉池出水中，激发发射波长位于EM／EX：280nm．320nm／250．290nm和EM／EX：280nm．320nm／200．230nm处的荧光峰消失，后续工艺中荧光位置和数量没有明显变化，通过origin8．0对三维荧光图谱的体积积分，通过体积积分变化及荧光峰位置变化，将乌焦废水中污染物按照各单元去能力和去除量分为了四大类，各类污染物位置及主要单元和分布见表3—3．表3-3乌焦废水处理工艺中污染物的荧光图谱分类机分布Table3-3Wupollutantsincokewastewatertreatmentprocessoffluorescencepattern从以上图表数据中可知，乌焦废水中，以I类污染物的存在形式为主，经缺氧池后I和II类物质有一定削减，同时Ⅲ和Ⅳ类污染物出现并增加，说明缺氧池43n北京交通大学硕士学位论文乌焦废水处理工艺中污染物去除规律分析主要作用还是降解和转化I类物质。经好氧池后，I和II类物质的物质完全去除，说明I和II类物质属于易生物降解和可生物降解类型，结合焦化废水污染物的特点及前期调研可推测该两类物质主要以酚氰等类污染物为主，可能还存在部分大分子的苯系物等。Ⅲ和Ⅳ经好氧池及后续深度处理单元，没有发生位置的明显变化，峰体积在逐渐削减，说明Ⅲ和Ⅳ类污染物属于极难生物降解和吸附去除的有机物，这类有机物经缺氧池后产生，因此可推测Ⅲ和Ⅳ类污染物主要由焦化废水中常见的难降解PAHs(多环芳烃)及其他杂环类有机物构成。3．2．3．PAHs分析PAHs(多环芳烃)是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、葸、菲、芘等150余种化合物．有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷，常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。PAHs是焦化废水中的特征性污染物，炼焦行业最新标准特别规定了PAHs的排放限值，尤其是苯并芘的含量，捧放要求不得超过o．03ug／L。因此课题针对乌焦废水中对PAHs的分布及降解规律进行了测定分析。3．2．3．1乌焦废水中的多环芳烃种类及降解3．2．3．1．1乌焦焦化废水中PAHs的组成根据乌焦产品及产量和废水来源，初步确定了乌焦废水中的特征性污染物萘，通过GC．MS分析了乌焦废水中PAHs的主要构成及含量，统计得出主要的PAHs及各污染物在总进水中的比例分布。图3．20乌焦废水处理站废水中PAHs分布Fig3．20ThedistributionofPAHsinWUcokewastewatertreatmentstation从图3．20可知，乌焦废水中PAHs主要由1一甲基萘、2一甲基萘、苊、芴、茚、构成，各占总进水PAHs总量的33％、31％、20％、7％、7％其他PAHs只占到2‰在美国EPA规定的16种PAHs清单，乌焦废水全部都检测出，其中就包含了萘、苊、芴，占总量的91％。而其他13种在乌焦废水中含量不到总量的2％。n北京交通大学硕士学位论文乌焦废水处理工艺中污染物去除规律分析3．2．3．1．2乌焦废水中PAHs的降解前面分析了乌焦进水中PAHs的分布，图3．21进一步分析了乌焦焦化废水处理各单元出水PAHs各成分的分布比例和沿程浓度变化，同时分析了PAHs总量的沿程浓度变化。15∞10∞高一S∞0总进水1缺氯池I茚-荣-一一重≯叠～l二沉池高密池PI'4BRRO产水2．甲基荣·1-甲基荣_苊芴-其他图3．21乌焦焦化废水处理工艺各单元出水PAHs的分布及浓度变化Fig3．21ThedistributionandconcentrationschangeofeffluentPAHsinvcucokewastewatertreatmentstationprocessunits图3．21中可知，乌焦废水处理过程中，总进水经缺氧池后，1一甲基萘、2一甲基萘、苊、芴、茚、等浓度明显下降，且产生新的污染物萘，根据测定出的数据计算得出缺氧池出水中萘与1一甲基萘、2．甲基萘削减量相等，说明1一甲基萘、2一甲基萘在缺氧池中降解脱甲基生成了萘。这与在此单元处三维荧光图谱的产生了新的荧光峰的结果存在一致性。经过好氧池后的二沉池出水，1一甲基萘、2一甲基萘、苊、芴、茚、及萘明显去除。经过高密池后，除萘、苊、芴下降外，二甲基萘、其他PAHs上升，说明高密池絮凝过程对二甲基萘、对其他PAHs没有去除效果，同时会持续累积和释放废水中的二甲基萘、其他PAHs，从而导致了二甲基萘、其他PAHs的增加，另外一种原因可能是由于水质波动造成的出水进水变化差异。最后经PMBR和RO，PAHs总排放量为o．368u&／L，远远低于炼焦行业新建企业PAHs标准值50ug／L．100．0％15震止o．0％lI■．轴，一50．o％J缺氯池．100．O％J．200．0％JULRO产水图3．22．乌焦废水处理工艺各单元出水的PAHs去除情况Fig3．22．ThePAHsremovalinwucokewastewatertreatmentprocessuniteffluent45l■l■■-盯■Il■强n北京交通大学硕士学位论文乌焦废水处理工艺中污染物去除规律分析图3．22是各单元对乌焦废水中主要的PAHs的去除情况，从图中可知，好氧池及P—MBR池对检出的所有PAHs去除率明显高与其他处理单元，从PAHs总量上来看，去除率分别达到了98．7％和80．o％。其次是缺氧池，去除率达到了18．6％。高密池和Ro从PAHs总量上看，反而增加了，高密池二甲基萘和一甲基萘增加是造成PAHs总量上升的愿因。这与两种物质在污泥中的吸附能力有关。RO出水PAHs偏高可能与废水中蘩的波动性有关，RO膜材料本身属于PAHS，这也是造成出水PAHs增加的原因之一。3．2．3．2乌焦废水中的苯井芘的降解及达标情况苯并芘又称苯并(a)芘，英文缩写BaP，是一种常见的高活性间接致癌物。BaP存在于煤焦油、各类炭黑和煤、及焦化、炼油，沥青、塑料等工业污水中。2012年最新的炼焦行业标准对新建企业明确了BaP的捧放限值。3S302S罨20盘1510S0篇避水缺氧池二沉池膏密池PMBRO产水Ro浓水图3．23乌焦废水处理工艺各单元苯井芘的变化与标准Fig3．23Thechangeofbenzopyreneandstandardinwucokewastewatertreatmentprocess从图3．23中可知，乌焦废水处理各单元出水BaP沿程总趋势下降，并且BaP在好氧池和PMBR池削减效果明显，这与前边去除其他PAHs的主要单元一致。图中总出水BaP最高值17ng／L，低于炼焦行业最新标准。通过乌焦深度处理工艺后，BaP值<5ng／L，使得BaP捧放量远远低于捧放限值，大大降低了其带来的环境风险。3．2．3．3乌焦污泥中的PAHs及BaP(苯并芘)取样来自好氧池污泥及泥饼，焦化废水中的PAHs在整个处理工艺工程中得到了明显的去除，为进一步了解去除后的PAHs迁移转化情况，对污泥中PAHs进行了GC．MS的分析测定，通过统计分析每g污泥中PAHs的总量及各组分的分布。n北京交通大学硕士学位论文乌焦废水处理工艺中污染物去除规律分析100％80％戛60％盖40％20％O，‘4035写翼工2，堇20g15=10S0泥饼好氧池￥亏泥i茚_萘_2-甲基萘_1-甲基萘j苊·芴苯并(a)芘j其他图3．24乌焦污泥中PAHs和BaP含量及分布Fig3．24WucokewastewaterplantsludgeandtheconcentrationofPAHsandBaPindistribution图3．24是乌焦污泥中PAHs和BaP含量及分布。从图总可知乌焦泥饼中的PAHs的总量达到了0．28mg／g，好氧池污泥中PAHs达到了o．39mg／g。从PAHs在污泥分布来看，苯井芘及其他类PAHs在污泥中占有较大的比例，接近80％，而废水中去除较明显的1．甲基萘、2一甲基萘、苊、芴、茚等在污泥中的累积量不到20％。从前面图表中量的转换计算结果得出，该类物质在好氧工艺阶段被降解转化，而BaP占有较大的比例，说明BaP等类物质极易被吸附，因此乌焦深度处理工艺最后P．MBR工艺充分发挥了粉末活性炭和污泥的吸附性，实现最终BaP等PAHs的减排，从而达到了炼焦行业对废水中PAHs和BaP的排放要求。3．3本章小结本章主要对乌焦二级生化和深度处理工艺水质进行了现场监测、调研和分析，研究结论如下：1乌焦二级生化出水，CODc，、NH3一N、挥发酚、氰化物平均值分别为130．9mg／L、14．2mg／L、o．065mg／L、o．18mg／L，CODc，和NH3一N平均值都达不到行业废水排放标准(GBl6171—2012)，而出水挥发酚和氰化物远远低于标准值，且酚氰废水去除率达到99％。深度处理P．MBR出水的CODc，和NH3一N平均值分别为79．36m∥L和4．43mg／L。达到炼焦行业废水排放标准，但连续监测期间仍存在不达标情况。2各主要工艺单元水质指标的变化规律如下：1)物化指标中，各单元出水PH稳定在7—8，色度去除效果：RO>缺氧池>二沉池，去除率分别为：33％、25％、100％。浊度去除效果：P．MBR>RO>高密池，去除率分别为90％、84％、80％，MBR出水浊度在o．2NTU，达到了RO进水的要求。电导率去主要单元是Ro单元，RO出水电导率为168us／cm，无机盐去除率达到47一一=一n北京交通大学硕士学位论文乌焦废水处理工艺中污染物去除规律分析99％o2)氨氮指标，总进水氨氮值达到170mg／L，出水氨氮值分别为35mg／L、15．68mg／L、6．2mg／L。P．MBR出水氨氮值达到了焦化行业最新标准(GBl6171．2012)各单元氨氮去除效果：缺氧池>好氧池>P．MBR池，去除率分别为80．2％、57．3％、56．8％。3)硫素指标，乌焦废水中的硫素主要是硫酸盐，从总进水到P．MBR出水硫酸盐含量呈上升趋势，硫酸盐最高达到400mg／L，RO处理后硫酸盐基本去除。4)重金属指标，乌焦废水中检出的重金属含量为PPb级别，主要包括cr、Ni、、Cu、zn—Cd、Pb，整个工艺对重金属的去除效果排序：zn>Pb>As>Cd>Cr，去除率分别为90．5％、71．8％、67．1％、56．2％、38．4‰Ni—Cu去除效果较差。5)有机物指标，乌焦各单元的CODc，和TOC去除率依次为缺氧池64．8％和77．5％、好氧池71．5％和50．9‰高密池44．2％和59．1‰P．MBR22．4％和24．9‰TOC和CODc，去除效果一致为：缺氧池>好氧池>高密池>P—MBR、二级处理>深度处理。3各主要单元出水光谱扫描结果如下：1)通过紫外光谱分析，乌焦工艺各单元出水除缺氧池外都在200．300nm波长范围内存在吸收峰，与苯系物在同一吸收带，峰面积随着工艺流程逐渐降低，这说明焦化废水中存在大量的苯系物，其随着工艺流程，污染物含量在削减。2)通过三维荧光光谱分析，乌焦废水总进水的特征荧光峰值位置主要在EM／EX：300nm．350nm／200nm一300nm区域内，通过荧光峰强度及荧光峰位置变化，将乌焦废水中污染物按照降解的难易程度分为四大类，总进水中以I类污染物的为主，I和II类污染物经缺氧池后，出现IⅡ和Ⅳ类污染物的荧光峰，再经好氧池后I和II类污染物被完全去除，其含量约占总量84％。乌焦深度处理主要针对IⅡ和Ⅳ类污染物，III和Ⅳ污染物约占23．6％。4特征污染物多环芳烃类(PAHs)的去除1)通过GC．MS分析了乌焦废水中PAHs的主要构成及含量变化，乌焦总进水中PAHs主要由1．甲基萘、2一甲基萘、苊、芴、茚、构成，各占总进水PAHs总量的33％、31％、20％、7％、7‰废水中其他的PAHs只占到2％。P-MBR出水PAHs排放量为o．368ug／L，远远低于炼焦行业PAHs标准值50ug／L(GBl6171．2012)。从PAHs总量上来看，好氧池和P．MBR池去除率分别达到了98．7％和80．0％。其次是缺氧池，去除率达到了18．6‰2)乌焦废水处理各单元出水BaP随着工艺流程逐渐下降，并且BaP在好氧池和P．MBR池削减效果明显，出水BaP最高值为17ng／I，低于炼焦行业最新标准30ng／I。通过乌焦深度处理工艺后，BaP值PMBR>K2Fe04。且K2FeOffH202处理后CODcr远远低于标准值。同时K2FeOffH20：的强氧化性也很大程度降低了焦化废水中有毒有害物质量，即便是这些污染物质被后续污泥或粉末活性炭吸附形成残留，相比较原有深度处理工艺，很大程度上降低了新的环境风险。5．6．2CODq、浊度、色度去除率图5．9是P．MBR工艺、K2Fe04、K2Fe04／H202对乌焦焦化废水二级生化出水处理后CODc，、色度、浊度去除率的比较。图5．9不同方法处理后出水各指标去除率Fig5．9Thewaterremovalrateforeachindicator,afterdifferenttreatments∞如舳加∞∞∞如加加I／∞∈＼凸oun北京交通大学硕士学位论文高铁酸钾与双氧水联用处理焦化废水尾水实验研究结果表明CODc，去除效果：K2Fe04／H202>PMBR>K2Fe04，色度的去除效果：K2Fe04／H202>K2Fe04>'PMBR，浊度去除效果KzFe04／H202>'P-MBR>K2Fe04，因此，K2Fe04／H202技术在实验室条件下具备了应用于焦化废水二级生化废水深度预处理的可行性。图5．10是乌焦P—MBR工艺和K2Fe04／H202方法处理后效果对比。图5．i0K2FeO偶02处理前后效果对比Fig5．10TheK2Fe04／H202effectiscomparedbeforeandafterprocessing5．6．3GC．MS图谱比较通过对二级生化出水、P—MBR出水以及高铁酸盐双氧水处理后的二级生化出水进行GC—MS扫描分析，结果见图5．11图5．11各方法处理后出水GC．MS扫描图谱Figure5．11EachmethodtreatedeffluentGC—MSscanmap66n北京交通大学硕士学位论文高铁酸钾与双氧水联用处理焦化废水尾水实验研究图5．11是二级生化出水及其经过P．MBR工艺处理后出水，二级生化出水及其经K2Fe04／H202处理后出水的有机物分析图谱。从图5．11中可知，P．MBR对PAHs的去除还是较有限的，主要还是以吸附转移为主，K2Fe04／I-1202处理后，PAHs及酚类等有机物含量有一定去除，同时又长链烃的生成。说明K2Fe04／H202对废水中PAHs等有毒有害物质存在明显的氧化作用，在很大程度降低了废水捧放对环境的风险性。图5．12是与图5．11对应的几种主要的PAHs的含量削减及长链烃生成放大图。a．苊瑚鬻烈mI∞Ⅲ_-一?C．荧：总e．苯并(a)葸∥心一一g．20碳链烃PMBR出水b．菲d．芘f18碳链烃箍蜀捌＆昌嚣嚣：=．／念心-、●一h．20碳链烃图5．12PAHs及长链直烃峰面积变化放大图Fig5．12PAHsandpeakareachangeofenlargefigurelongstraightchainhydrocarbon67n北京交通大学硕士学位论文高铁酸钾与双氧水联用处理焦化废水尾水实验研究5．6．4成本分析乌焦深度处理焦化废水二级生化出水，按照现有基建及投资成本计算吨水处理成本为15．17元，在优化后条件下，单采用高铁酸钾处理，吨水处理成本按照高铁酸钾市场平均价格28．30元／kg计算，0．89／L宰1000幸单价=22．24元。加入H202后的高铁酸钾深度处理焦化废水，处理效果提高，且吨水高铁酸钾投加量降低，吨水处理成本8．24元，为保证处理后出水能够稳定达标，吨水处理成本应为11．24元。最大可节省水处理成本达6元。5．7本章小结本章对H202促进K2Fe04氧化降解焦化废水二级生化出水中的CODe，和色度进行了研究。研究结论如下：lH202投加明显的促进了K2Fe04对焦化废水二级生化出水CODe，的氧化降解。同时脱色效果较K2Fe04更加显著。CODe，去除率可达58％，且在pH=3．9的范围内，CODe，全部达到了炼焦行业标准。色度去除率最高达到94．3％。2单因素实验中，在固定K2Fe04量为800mg／L前提条件下，考察了H202、pH、反应时间对焦化废水二级生化出水CODe，和色度氧化降解的影响。结果表明：随着H202和反应时间的增加，CODe，和色度去除率逐渐增加。在[H202]／[Fe(VI))]=30时达到了极限，平均反应时间为20min，pH在3-9范围内，CODe，分别为55．10mg／L、61．67mg／L、74．14mg／L和77．66mg／L，全部达到了炼焦行业废水排放标准。且该条件下CODe，去除率最高达到了58％，色度去除率最高达到94．3％。3综合考虑排放标准及成本，在pH=5、[H202】／[Fe(VI)]-30的条件下，降低K2Fe04投加量，K2Fe04投加量在200．800mg／L范围内全部达到了炼焦行业废水CODe，排放标准。乌焦深度处理段吨水处理成本为15．17元，K2Fe04吨水处理成本按市场平均价计算在22．24元，KEFe04／H202吨水处理成本在11—24元。4各处理技术主要指标对比结果表明：CODe，去除效果：K2Fe04M202>P．MBR>K2Fe04，色度的去除效果：K2FeOa／H202>K2Fe04>P．MBR,浊度去除K2Fe04／H202>P．MBR>K2Fe04；P．MBR对PAHs的去除还是较有限的，主要还是以吸附转移为主，K2Fe04／H202处理后，PAHs及酚类等有机物含量有一定去除，同时又长链烃的生成。K2Fe04／H202对废水中PAHs等有毒有害物质存在明显的降解转化，很大程度降低了废水排放对环境的风险性。68n北京交通大学硕士学位论文结论与建议6结论与建议6．1结论1乌焦二级生化出水挥发酚及氰化物远远低于焦化行业排放限值，而出水CODe，、NH3．N平均值分别为130．9mg／L和14．2mg／L，均达不到行业标准。重金属均为PPb级别，远远低于焦化行业排放限值。焦化废水中特征污染物PAHs和BaP排放量分别为0．368ug／L和17ng／L，远远低于排放标准。2研究乌焦焦化废水处理站污染物的去除规律，结果表明二级生化处理及深度处理工艺各个单元出水pH均稳定在7．8，色度和浊度均呈显著下降趋势，从进水到最终出水，其去除率分别达到100％和90％，同时深度处理MBR出水浊度在0．2NTU以下，完全满足了RO进水要求。A／O和P．MBR处理单元对氨氮去除率都在90％以上。RO是硫酸盐去除的主要单元，去除率达到99％以上。各处理单元对TOC和CODe，的去除效果比较结果表明，缺氧池>好氧池>高密池>PMBR。重金属在整个工艺流程中呈下降趋势，从重金属去除效果可知，乌焦焦化废水处理系统对Zn、Pb、As去除率较高，对Ni、、Cu没有明显的去除效果。对于焦化废水中的特征污染物PAHs测定结果表明：乌焦废水中PAHs主要由1．甲基萘、2一甲基萘、苊、芴、茚、构成，PAHs排放量为0．368ug／L，达到标准值。好氧池及PMBR池是PAHs主要去除单元，去除率分别达到了98．7％和80．0％。其次是缺氧池，去除率达到了18．6％。各单元出水BaP沿程呈下降趋势，出水BaP最高值17ng／l，低于标准30ng／l。通过乌焦深度处理工艺BaP排放量远远低于排放标准，大大降低了废水的环境风险。3对乌焦焦化废水处理站各单元出水中污染物进行光谱表征的结果表明：紫外光谱的吸收峰都在200．300nm波长范围内，这与苯系物等具有类似的特征吸收带，且各单元出水紫外光谱峰面积随着工艺流程逐渐下降。三维荧光特征荧光峰位置主要在EM／EX：300nm．350nm／200nm．300nm，通过荧光峰强度及荧光峰位置变化，将乌焦废水中污染物按照降解的难易程度分为四大类，总进水中以I类污染物的为主，I和II类污染物经缺氧池后，出现III和Ⅳ类污染物的荧光峰，再经好氧池后I和II类污染物被完全去除，其含量约占总量84％。乌焦深度处理主要针对III和Ⅳ类污染物，III和Ⅳ污染物约占23．6％。4．高铁酸盐对乌焦二级生化出水中CODe，及色度去除影响因子实验表明：高铁酸盐的投加量越大，污染物脱除效果越好。当PH=3，投加量800mg／L时，CODe，达到炼焦行业新建企业CODe，排放标准，但不稳定。实验中发现，高铁酸钾加入69n北京交通大学硕士学位论文结论与建议量对色度去脱除影响显著，当高铁酸钾投加量400mg／L(摩尔浓度0．18mmol／1)，pH=5时，色度去除率达到了80％。正交实验及软件分析结果表明PH=3、反应时间19．5min、投加量800mg／L，CODe，去除率达到最大值。5．高铁酸盐联合双氧水对乌焦二级生化出水中CODe，及色度去除影响因子实验表明：采用H202投加明显的促进了K2Fe04对焦化废水二级生化出水CODe，的氧化降解，同时脱色效果较单独使用高铁酸钾更加显著。CODe，去除率可达58％，且在pH=3．9的范围内，CODe，全部达标，色度去除率最高达到94．3％。在pH=5时、[H202]／[Fe(VI)】-30的条件下，K2Fe04投加量在200．800mg／L范围内CODc，全部达标。K2FeOa／H202吨水处理成本在11．24元。最多可节省成本达6元／吨，其具有很大的成本优势。各处理技术主要指标对比结果表明：CODe，去除效果：K2Fe04／H202>P．MBR>K2Fe04，各方法的色度的去除效果：K2Fe04／H202>K2Fe04>P．MBR，浊度去除K2Fe04／I-1202>P．MBR>K2Fe04。P．MBR对PAHs的去除还是较有限的，主要还是以吸附转移为主，K2Fe04／H202处理后，PAHs及酚类等有机物含量有一定去除，同时又长链烃的生成。K2Fe04／H202对废水中PAHs等有毒有害物质存在明显的降解转化，很大程度降低了废水排放对环境的风险性。6．2建议论文的试验研究是在对焦化厂废水实际处理工艺调研的基础上开展的，结合最新型的水处理剂，大胆尝试其在焦化废水深度处理领域的应用，但因其成本高，在结合行业标准同时引入了H202提高其氧化能力，降低氧化剂的使用量。但高铁酸钾的使用本身受其自身稳定性和价格劣势限制。因此对论文研究内容主要建议：1．论文针对实际的焦化废水，仅从污染指标的去除情况和各单元出水光谱特征变化描述了焦化废水中污染物的去除规律，缺少机理研究和解释。以后需将这部分研究中存在问题进行细化。2．通过引入H202提升了高铁酸钾对焦化废水中污染物的氧化降解能力，降低了高铁酸钾的使用量，但高铁酸钾的使用成本依然较高。需从经济成本和循环再用的角度出发继续进行补充研究。70n北京交通大学硕士学位论文论文创新点论文创新点1．通过紫外三维荧光光谱的方法和GC．MS对焦化废水在处理系统中的光谱特征进行描述，并对特征污染物PAHs测定分析，目前研究焦化废水处理系统中污染物光谱特征及特征污染PAHs去除规律报道较少。2．研究了高铁酸钾新型多功能水处理剂在焦化废水深度处理的应用，依据最新的类芬顿原理，大胆引入H202与高铁酸钾构成类芬顿联合处理焦化废水。该联合处理方法在水处理领域应用目前报道几乎没有，是一个比较新的研究方向。7ln北京交通大学硕士学位论文参考文献参考文献[1】中华人民共和国国家标准(GBl6171．2012)炼焦化学工业污染排放标准。【2】环境保护技术文件(HJ／JSDZ00x．2009)钢铁行业污染物防治最佳可行性技术导则。【3】黄力群，焦化废水处理技术研究开发最新进展[J】水处理技术，2008，34(12)：5-7【4】．丁玲，梁玉河，刘鹏，焦化废水处理技术及其应用研究进展【J】工业水处理，2011，31(3)：6-10【5】李昂，曲嫒媛，周集体等．多环芳香化合物生物降解及遗传学研究进展【J】环境科学与技术，2008，31(12)：67—71[6]vogel．TM，GrbiegalicD．Incorporationofoxygenfromwaterintotolueneandbenieneduringanaerobiofermentativetransformmion．【J]Appl．Environ．Microbial，2006，52：200-202[7]Kalmes．D．ParshettiGK，Jadhavs．U．etal．BiodegradationofbenzidinebaseddyeDirectBlue一6byPseudomonasdesmolyticumNCIM2112[J]BioresourceTechnology,2007，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