《焦化废水处理》word版 17页

焦化废水处理焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中，产生含有挥发酚、多环芳烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种高CODcr、高酚值、高氨氮且很难处理的一种工业有机废水。其主要来源有三个：一是剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却中产生出来的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源；二是在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；三是在焦油、粗苯等精制过程中及其它场合产生的废水。一、焦化废水的特点焦化废水是含有大量难降解有机污染物的工业废水，其成分复杂，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物质，超标排放的焦化废水对环境造成严重的污染。焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂，有机物特别是难降解有机物含量高、氨氮浓度高等特点。   含氮化合物是焦化厂废水中数量众多且组成十分复杂的有机物。质谱仪定出的喹啉及某些烷基取代物，被疑为致癌物质。芳烃和芳香胺等同样有不少生物活性物质。酞酸醋类是废水中另一类致癌物质，其中的酞酸二甲酯、酞酸二异辛酯也是美国环保局优先检测污染物。总之，焦化废水的成分复杂，污染物种类繁多，其中不少属于有致癌致突作用的生物活性物质出水COD常常不能达到国家排放标准，因此，寻求效果好且成本低的深度处理方法具有积极意义。焦化废水排放出水各项指标均达到国家《废水综合排放标准》(GB8978—1996)。n表1废水排放标准项目ρ(CODCr)/(mg•L-1) ρ(BOD5)/(mg•L-1) ρ(SS)/(mg•L-1) pH值排放标准150 30 ≤150 6-9二、焦化废水的处理工艺1改性沸石对焦化废水中COD的去除　　沸石是一种天然的多孔矿物，是呈架状结构的多孔含水铝硅酸盐晶体的沸石族矿物的总称，沸石化学成分实际上是由Si、Al203、H2O、碱和碱土金属离子四部分构成。沸石的一般化学式为：AmBqO2q.nH20，结构式为Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]nH2O，其中：A为Ca、Na、K、Ba、Si等阳离子，B为Al和Si，q为阳离子电价，m为阳离子数，n为水分子数，X为AJ原子数，Y为Si原子数，v，x通常在1～5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。沸石是一种廉价的地方性材料，在我国具有丰富的储量，来源广泛，作为水处理的吸附过滤材料，具有足够的强度，其价格低于活性炭1／20，接近于砂滤料的价格l5元，吨。可以在不增设专门构筑物和不增加设备的前提下，改善出水水质，适用于现有工厂的处理工艺改选和新建水厂。天然沸石在常温、常压下经过化学溶液的活化处理，可改变吸附有机物的效果。n2聚硅酸盐处理焦化废水   聚硅酸盐是一类新型无机高分子复合絮凝剂，是在聚硅酸(即活化硅酸)及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物，这类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，且易于制备，价格便宜，处理焦化废水有显著的效果。本文针对焦化废水二沉池出水COD较高，排放难以达标的问题，制备了新型絮凝剂聚硅氯化铝，采用絮凝与吸附相结合的方法对焦化废水进行深度处理，并对该处理工艺的反应条件、影响因素以及去除效果进行了研究，找出了最佳处理条件，处理后出水能够达标。3SBR工艺SBR工艺是一种新近发展起来的新型处理焦化废水的工艺，即为序批式好氧生物处理工艺，其去除有机物的机理在于充氧时与普通活性污泥法相同，不同点是其在运行时，进水、反应、沉淀、排水及空载5个工序，依次在一个反应池中周期性运行，所以该法不需要专门设置二沉池和污泥回流系统，系统自动运行及污泥培养、驯化均比较容易。该法处理焦化废水有着独有的优势：一是不要空问分割，时序上就能创造出缺氧和好氧的环境，即具有A／O的功能，十分有利于氨氮和COD的去除。二是该法的沉淀是一种静止的沉淀，对焦化废水这种污泥沉淀性能不好的废水，固液分离效果非常明显。三是该法可以省去二沉池，其占地面积相对要小一些。SBR工艺流程图见图1n                  4高效微生物／O—A—O工艺4.1工艺流程焦化废水处理采用0一A一0工艺，总体分为两段，即初曝系统和二段生化系统。从功能上来看，初曝系统是对焦化废水进行预处理，为生物脱氮提供一个合适稳定的环境；二段生化系统主要是生物脱氮和去除剩余污染物，又分为兼氧反硝化、好氧硝化和去除COD两部分。工艺流程如图2所示。n4.2预处理系统初曝系统(初曝池、初沉池)的主要作用是对焦化废水进行预处理，去除对硝化反硝化系统有害和有抑制作用的有机和无机污染物(如酚、氰等)，为生物脱氮提供一个良好的环境。在运行过程中溶解氧和COD去除效果的控制非常重要：若溶解氧过低，则废水中酚、氰等去除效果不好，将直接抑制生物脱氮的效果；若溶解氧过高，则COD降解率会大大提高，造成后段生物脱氮的碳源严重不足，致使反硝化效率不高，影响总氮的脱除。实践证明，预处理系统溶解氧控制在1～1.5mg／L、COD去除率基本控制在50％～60％时处理效果最好，酚、氰等物质基本可以降到不影响生物脱氮的浓度。4.3生物脱氮系统n生物脱氮系统由好氧硝化和兼氧(厌氧)反硝化及污泥回流系统组成。为了降低处理成本，充分用废水中的碳源，将厌氧反硝化进行了前置处理通过初曝预处理和前置反硝化处理，进入好氧阶段的COD含量为200～300mg／L，有利于硝化作用的进行。在硝化作用阶段投加氢氧化钠来调节系统pH值，使其维持在7.5～8.0；另外好氧硝化对进入系统的碳源反应比较敏感，一旦进入系统的COD>300mg／L，硝化作用就会受到限制，系统出水氨氮明显上升。但是在反硝化阶段控制COD的降解较难，只有在初曝系统中进行控制，合理地调控系统COD降解效率是控制硝化和反硝化的关键。5硝化和反硝化工艺   全程硝化一反硝化生物脱氮一般包括硝化和反硝化两个阶段。硝化反应是在供氧充足的条件下，水中的氨氮在亚硝化细菌的作用下被氧化成亚硝酸盐，再在硝化细菌的作用下进一步氧化成硝酸盐；反硝化反应是在缺氧或厌氧条件下，反硝化细菌在有碳源的情况下将硝酸根离子还原为氮气。硝化和反硝化工艺典型即A／O法(包括A2／O A／O，A2／O2法)，该法在国内焦化厂实际应用的时间虽然还不算很长、但从已运行的厂家来看，其处理效果还是比较好的只要精心设计操作得当，出水水质是可以满足排放标准要求的。根据以上所述并结合焦化废水治理工程的具体情况，我们推荐采用以A／O为基础的处理方案nA／O法有以下4种组合方式：第1种．A／O法，即缺氧一好氧法；第2种．A2／O法，即厌氧一缺氧一好氧法；第3种，A／O：法，即缺氧-好氧-好氧法；第4种．A2／O2法，即厌氧一缺氧-好氧-好氧法。第1种处理方法，流程最短，投资最少，但处理效果较差；第3种方法由两部分组成：缺氧反应槽和两级好氧槽。废水首先进入缺氧反应槽，在这里细菌利用原水中的酚等有机物作为电子供体而将回流．昆合液中的含氮离子还原成气态氮化物。反硝化出水流经两级曝气池，使残留的有机物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。污泥回流的目的在于维持反应器中一定的污泥浓度，防止污泥流失。第2种和第3种处理方法，其流程、投资及处理效果介于第1和第4种之间；第4种处理方法流程最长，是生化处理最完善的技术处理效果最好。根据我们的实践经验，第4种方法中的厌氧段通过解酸化作用可以有效地将废水中难以生物降解的大分子有机污染物分解为小分子提高废水的可生化性，这对保证后续处理构筑物的去除效果大有好处。最后阶段接触氧化将极大地提高出水水质。A2／O法的处理机理是利用厌氧段的水解酸化作用提高废水的可生化性，再利用硝化和反硝化作用去除废水中的氨氮并同时降解有机物。为了充分利用废水中的有机物作为碳源，将反硝化池设在硝化池之前，称为前置反硝化池。硝化作用是指废水中的氨氮在有氧的条件下，通过好氧菌作用，将氨氮氧化为亚硝酸盐和硝酸盐。在硝化反应进行之前，废水中的大部分有机物必须得到有效降解。降解有机物和进行硝化反应是在好氧池进行。反硝化作用是在缺氧的条件下，通过反硝化菌作用，将废水中的亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气，逸入大气而达到无害化。在反硝化过程中需要消耗碳源，因此，在反硝化进行的同时，有机物也同时得到降解。反硝化反应在缺氧池进行。为了对出水水质严格把关，在中沉池后加一段接触氧化池，以进一步提高出水水质，使出水达标排放。其处理流程见图3。        n6普通活性污泥法   普通活性污泥法是一种较好的焦化处理方法，该法能将焦化废水中的酚、氰有效地去除，两项指标均能达到国家排放标准。但是，传统活性污泥法的占地面积大，处理效率特别是对焦化废水中的氨氮、有毒有害有机物的去除率低，而且活性污泥系统普遍存在污泥结构细碎、絮凝性能低、污泥活性弱、抗冲击能力差、进水污染物浓度的变化对曝气池微生物的影响较大、操作运行很不稳定等缺点。为了解决上述问题，近年来出现了一些新的生化处理方法。7工艺方案比选　六种工艺都能达到预期的处理效果，但经分析比较，A2／O2n法工艺方案在以下方面具有明显优势：第一，以废水中有机物作为反硝化碳源和能源，不需要补充外加碳源。第二，废水中的部分有机物通过反硝化去处减轻了后续好氧段负荷，减少了动力消耗。第三，反硝化产生的碱度可部分满足硝化过程对碱度的需求，因而降低了化学药剂的消耗。第四，SBR对自控水平要求高，其相应的管理水平较高；而A2／O2法管理较简单，适合公司污水处理管理水平现状。第五，A2／O2法污水处理站建投资比SBR法略高，但其设备及自控方面的投资比SBR法低很多，相应的A2／O2法的总投资要小一些第六，目前A2／O2法工艺在焦化废水处理中应用较为广泛和成熟。7.1A2／O2处理机理A2／O2处理流程包括废水处理、焦油处理及污泥处理3部分。7.2废水处理废水处理由3部分组成：预处理、生化处理和后处理。预处理包括除油池、气浮池和凋节池。生化处理包括厌氧反应器、缺氧池、好氧池、中沉池、接触氧化池和二沉池。后处理包括混合反应池、混凝沉淀池和过滤器。蒸氨废水和经过水泵提升的无压废水，酋先进入除油池，除去轻、重焦油后自流人气浮池。废水在气浮池中除去乳化油后进入调节池，以调节水量，均化水质。经过调节池的废水再经提升泵送至厌氧反应器，进行水解酸化反应，以提高废水的可生化性并降解部分有机物。厌氧反应器出水进入硝化液回流池并与从中沉池出水回流的硝化液相混合，再经回流泵提升至缺氧池进行反硝化反应，将亚硝酸氮和硝酸氮还原为氮气。并同时降解有机物。缺氧池出水进入好氧池进行脱碳和硝化反应。废水在硝化池中首先大幅度降解有机物，然后将氨氮氧化为亚硝酸氮和硝酸氮。好氧出水进入中沉池，进行固液分离，上清液大部分回流。中沉池出水进入接触氧化池进一步降解有机物，然后进入二沉池进行沉淀。剩余的废水进入混合反应池，废水与絮凝剂经过混合和反应后进入混凝沉淀池，再次进行固液分离。混凝沉淀池出水再经提升泵送至过滤器进行过滤，过滤器出水送至厂内回用。7.3焦油处理n除油池分离出来的重油，经过蒸汽加热后由油泵提升至重油槽贮存。除油池轻油自流入轻油槽贮存。轻重油槽贮存的焦油及气浮产生的油渣定期用罐车拉入厂内焦油加工工段统一进行处理。7.4污泥处理污泥处理包括污泥浓缩和污泥脱水。中沉池、二沉池的剩余污泥和混凝沉淀池的污泥提升至污泥浓缩池，浓缩后的污泥经单螺杆泵提升至板框压滤机脱水。由于污泥产量不高，所以泥饼可供锅炉房焚烧或运至煤场。三、焦化废水深度处理及回用技术方案目前,对焦化废水的深度处理技术主要包括：混凝沉淀法、吸附法、高级氧化技术（Fenton氧化、O3氧化、催化湿式氧化等）以及反渗透技术。1混凝沉淀法传统焦化废水的深度处理选用的混凝剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，卢建杭开发出宝钢焦化废水专用混凝剂M180，处理宝钢生化处理后的污水，出水COD在40~70mg/L，F-浓度为3.0～6.0mg/L，色度为50～100倍，总CN-在0.3~0.5mg/L左右，各指标的平均去除率COD约为70％、F-约为85％、色度约为95％、总CN-约为85％。2吸附法n吸附法是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。通常采用的吸附剂有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、树脂等。蒋文新等采用混凝沉淀、活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工艺对焦化厂生化出水进行深度处理，单独混凝沉淀或活性炭吸附均可以将水样中COD浓度降到100mg/L以下，达到国家污水一级排放标准和冷却用水建议标准；对于焦化厂生化出水，煤质炭Ⅰ和果壳炭均表现出良好的吸附效果，并使出水COD<100mg/L，但处理成本较高，当COD从147mg/L降至100mg/L，采用煤质炭Ⅰ的成本为1.2元/m3。3高级氧化技术（1）Fenton氧化法Fenton试剂法是以过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法。Fenton试剂是一种强氧化剂，反应中产生的•OH是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物，从而降低废水的色度和COD值。许海燕等人在生化处理后的焦化废水中加入Fenton试剂，之后又加入絮凝剂FeCl3和助凝剂PAM，过滤除去废渣，处理后水样中的COD从223.9mg/L降至43.2mg/L。（2）臭氧氧化臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。刘金泉等人分别用O3、H2O2/O3及UV/O3对焦化生化出水进行深度处理，接触时间40min，溶液pH8.15，反应温度25℃，在此条件下废水COD及UV254的去除率最高可达n47.14%和73.47%，COD可降至67mg/L。臭氧是一种高效干净的氧化剂，但臭氧发生器耗电量大，运行及投资费用高，在自来水厂做为消毒设施使用较多，但在工业废水处理中应用较少。（3）电化学氧化技术电化学氧化处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。李玉明等人采用三维电极固定床技术对焦化废水进行深度处理的实验研究，研究结果表明，在槽电压为12V，液体催化剂量为1500mg/L、反应时间为60min、pH为3的条件下，COD去除率可达62%。在三维电极电解体系中以及在酸性和碱性条件下,都能产生活性中间体H2O2，但是在碱性条件下，Fe2+很快便生成絮体，影响了其进一步与H2O2生成Fenton试剂的反应,导致随着pH的增大，COD去除率呈现逐渐降低的趋势。总体来说，该方法仍处于探索阶段。（4）光催化氧化法光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子（空穴对），这些电子（空穴对）迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率，且能耗低，有着很大的发展潜力。目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。4反渗透技术反渗透是一种以压力为推动力的膜分离过程。用水泵给含盐水溶液或废水施加压力,以克服自然渗透压及膜的阻力,使水透过反渗透膜,n将水中溶解盐和污染杂质阻止在反渗透膜的另一侧。周红等人采用MBR+RO的工艺对焦化废水生化出水进行了深度处理，结果显示产水COD＜10mg/L，脱盐率达到90%以上。反渗透技术只是对废水中的污染物进行了浓缩，对污染物并没有分解去除的作用，产生的浓水通常得不到妥善的解决，而且使用中由于进水的水质不同，膜极易受到污染，因此在工业废水处理中应当谨慎使用。5焦化废水回用中存在的问题及改进建议随着国家节能减排政策的提出，国内焦化厂对焦化废水的回用进行了很多探索和尝试。主要回用方式包括湿熄焦、高炉冲渣、煤场抑尘用水、烧结混料用水，也有厂家用反渗透技术将焦化废水处理后回用作为工业给水。表1是国内焦化废水回用的一些基本情况。5.1一级达标废水的回用n（1）二次污染采用湿法熄焦的焦化厂将生化处理后的废水用于熄焦处理，由于国内焦化厂生化处理后出水的COD、氨氮含量仍然较高，回用于湿熄焦、高炉冲渣时必然会使废水中的氨氮及部分有机物散发到空气中，感官刺激强烈，形成较大的二次污染；一些钢厂对焦化废水引入烧结混料工段也做了一些尝试，污染物在之后的高温加工工段可以得到部分炭化分解，减少了二次污染。运行中反馈的主要问题是焦化废水的气味使得工作环境变差，同时废水的含油量不稳定对添加水喷头有影响。太原钢铁厂将传统A/O系统改造强化后出水达到一级排放标准，部分废水回用于高炉冲渣，现场基本闻不到刺激气味。因此，降低废水COD及氨氮浓度会大大改善回用中对操作环境的不良影响。正常情况下，焦化厂的二级生化处理通常可将氨氮浓度控制在10~20mg/L，但COD通常在200~400mg/L，通过投加聚合硫酸铁、Fenton试剂可将COD控制在100mg/L以下，投加药剂的主要缺点是使废水中的无机物增多，对腐蚀控制不利。建议将投药与吸附法联合使用，以降低水质的二次污染。（2）设备及管道腐蚀焦化废水具有较强的腐蚀性。从调研实测的相关资料中可以看出（见表2、表3），废水中的氯离子、氟化物、氨氮以及硫酸根离子浓度较高，对金属腐蚀性较强。因此，焦化废水的腐蚀问题必须得到妥善解决。n张建磊等对焦化废水回用于转炉煤气洗涤水系统的缓蚀阻垢进行了研究，经恰当处理后，循环水浊度可降至60NTU以下，阻垢率和缓蚀率可分别达到99%和95.6%，腐蚀率小于0.078mm/a，可满足系统稳定运行的要求。但是，运行费用通常较高。当作为烧结混料添加水时，投加缓蚀阻垢剂并不经济，因此可以采用混合部分其它循环水系统排污水（含缓蚀阻垢剂）的方式降低其腐蚀性。5.2工业给水回用单纯生产焦炭的企业没有联合型钢企所具有的消纳途径，因此很多焦化厂不得不采用反渗透技术将焦化废水进行浓缩，产品水水质较好，可以直接作为工业循环冷却水的补水，产生的浓水则作为抑尘水或伴煤燃烧。图1是两种典型的反渗透处理工艺。n调研中发现，多数焦化厂的反渗透系统不能正常运转，究其原因在于预处理系统的不可靠，膜系统运行不稳定，基本都处于停顿状态，同时浓水的去向也存在很大疑问。膜厂家针对工业废水开发了耐污染的反渗透膜，但是在实际工程中为保障膜系统安全，通常还是将进入反渗透系统的废水COD浓度控制在20~50mg/L，而以上两种方案进入反渗透系统的COD均在250mg/L左右，因此，膜系统稳定运行的关键是预处理的稳定有效。絮凝沉淀、Fenton试剂等方法会在废水中引入大量铁离子及硫酸根离子，从而加重膜系统污染及结垢，因此不宜大量使用，但完全采用高级氧化的投资及成本太高，因此建议先使用混凝沉淀等方法将废水COD控制在100~150mg/L，然后再使用高级氧化技术（臭氧氧化、电化学氧化、湿式催化氧化）以及活性炭吸附的方法对进入膜系统的废水进行深度处理。n根据前面的介绍，电化学氧化、催化氧化技术的工业化应用较少，基本都停留在试验研究阶段。大型臭氧设备在自来水厂作为消毒技术的应用较多，作为氧化技术在工程上的应用则较少，但是与其它高级氧化技术相比，设备相对成熟，国产化程度也较高，因此工程化的优势相对较大。改进的焦化废水深度处理工艺见图2。5.3回用为杂用水大型钢企通常有杂用水处理及供应系统，因此可以将焦化废水深度处理到一定程度后与生产、生活回用水混合使用，主要依靠稀释的方式使焦化废水的COD、总溶固等指标达到杂用水水质标准，这需要从全厂的水量平衡角度综合考虑，并对杂用水使用过程中二次污染的情况进行研究及评估。