废水处理中的铁炭微电池电解反应器研究—填充流化床1 66页

华东理工大学硕士学位论文_摘要本研究针对铁炭微电池电解填充床反应器在运行中出现的补铁困难、铁屑易板结堵塞、长期运行后铁表面钝化等问题，将流态化技术引入反应器设计中。提出并设计了填充流化床小试反应器，考察了该反应器的水力学行为。结果表明:间歇式操作条件下，临界流化气速U。与活性炭浓度C、活性炭颗粒终端速度V,、铁刨花填充高度H满足关联式:U,=0.0156C0naV。o138H0，05;该式也适用于低水流速(<0.00058m/s)的连续式操作;该反应器的水力混合特性接近于完全混合流反应器。同时还利用该反应器对染料废水的处理过程进行了初步研究。研究表明:当活性炭浓度C在10-30kg/m3,曝气量Q在600,1200NL/h范围时，活性炭浓度与曝气量对废水处理效果无明显影响;处理效率随pH值的降低，反应时间t的增加，废水进水浓度降低而提高，比较理想的反应条件为pH=2.0-2.5，反应时间t=2.04.0h;B/C经处理后有所提高，但不明显;间歇式操作的废水处理效率明显高于连续式操作。关键词:铁炭微电池电解，染料废水了填充妙床，水力学行为，/n华东理工大学硕士学位论文StudyonReactorofFerrum-CarbonMicro-CellElectrolysisinWastewaterTreatmentPacked-FluidizedBedAbstractAninnovatorypacked-fluidizedbedreactor(PFBR)offerrum-carbonmicro-cellelectrolysiswaspresentedanddesignedinthisstudy.TheapplicationofPFBRwastoresolvetheproblemsexistinginpackedbedreactorsuchasdifficultiesinironsupply,hardeningandcloggingoftheironfilings,passivationofironsurfaceafterlong-termrunningetc.Thehydraulicbehaviorsofthereactorwereinvestigated.Experimentalresultsindicatedthatforbatchoperation,criticalgasvelocity(U,),concentrationofactivecarbon(C),terminalvelocityofactivecarbonparticles(V,)andpackingheightofironfilings(H)weresatisfiedwithcorrelation:Uc_0.0156C"'"V,o.i38H0.305，whichcouldalsobeappliedtocontinuousoperationatlowerwaterflowvelocity(<0.00058m/s).Thehydraulicmixingcharacteristicofthereactorapproximatedtothatofthecompletelymixedreactor(CMR).PreliminaryexperimentsforthetreatmentofdyestuffcontainingwastewaterwereproceededinthePFBR.Itshowedthatforbatchoperation,concentrationofactivecarbon(C)andaerationrate(Q)hadnosignificantefectontreatmenteficiencywhenCis10-30kg/m3andQ600-1200NL/hr.TreatmentefficiencyincreasedwiththedeclineofpH,theincreaseofreactingtime(t)andthedecreaseofpollutantinfluentconcentration.Optimaloperationconditionsweredeterminedas:pH=2.0^2.5andt=2.0^4.0h.TheB/Cvalueofthewastewaterincreasedslightlyaftertreatment.Wastewatertreatmentefficiencyforbatchoperationwasobviouslyhigherthanthatforcontinuousoperation.Keywords:fenum-carbonmicro-cellelectrolysis,packed-fluidizedbed,hydraulicbehaviorsdyestuff-containingwastewatern华东理工大学硕士学位论文第1页第一章文献综述1.1引言水是生命的源泉，是一切生命生存和繁衍的必要条件，也是人类活动和社会发展的基本资源。正因为水之普通最常见，人们往往忘记其宝贵，忽视其价值，认为水是取之不尽，用之不竭，随意地开发利用，以致地球上本来并不丰富的水资源日益减少。虽然71%的地球表面覆盖着水，但97.5%是含有各种盐类的海水和咸水，不能直接利用。人类生产和生活用水，主要来自于陆地上的淡水资源，而其87%以固态形式存在于冰川和常年积雪中。人类比较容易利用的淡水资源主要是江河湖水和浅层地下水，其储藏量仅占地球水储量的1%111。人口的日益增长与经济的迅速发展使得人类对水的需求以及人类对水体的污染都超过了自然环境所能承受的能力。据统计，可供人类使用的淡水总量1/3受到污染，全球河流稳定流量中已有40%的水质发生不同程度的恶化‘”。世界卫生组织统计表明，每年至少有1500万人死于水污染引起的疾病‘e。令人担心的是，这一问题随着工业污染和其它因素还在不断加剧。越来越多的国家和有识之士已感到“水危机”正在威胁着人类的生存和社会的发展。联合国多个组织在阿比让发表声明和公告，呼吁各国政府和人民积极行动起来，节约和保护水资源，保持生态平衡，实现社会和经济的可持续发展‘4，。我国水资源比较丰富，约占了世界总量的5%，但我国的人均水资源仅为世界平均量拥有量的1/4`''。近年来，随着人口增长和经济的急速发展，许多城市和地区己出现了严重的缺水状况。1998年联合国己将中国列为全球13个最缺水国之一‘b)。每年因缺水造成的直接工业损失约200多亿元。据国家环保局1998年的中国环境状况公报，除部分内陆河流和大型水库外，我国江河湖库水域普遍受着不同程度的污染。其中以发达城镇附近的水域污染尤为突出，已发生多次污染事故。我国每年废水排放总量均在:320-370亿吨，上业废水年排放总量在220-270亿吨，占废水排放总量的70%左右‘7，，工业废水数量大，处理率较低，部分未经处理便直接排入水体，是我国当前水体污染的主要原因。因此，工业废水的治理是控制水体污染的关键。1.2工业废水处理概论1.业废水是水体受污染的主要来源之一，它具有以下特点:(1)废水排放量大。(2)水质复杂。(3)有毒有害污染物含量高。(4)分布范围广废水必须经过处理，符合排放标准后排放才不至引起水体污染。从国外工业废水治理n华东理工大学硕士学位论文塑经止一经验和发展的趋势来讲，要从根本上解决工业废水的污染问题，确实使环境得到有效保护，最终必须做到以下几点【8，。全面规划、合理布局为了合理解决污染问题，必须从整个城市或区域进行全面考虑。对工厂实行有计划的布局和迁移，例如在城市的河流上游不宜建立有污染的新厂，一些大城市应建立卫星城，加强对乡镇企业的环境保护管理工作。此外在新建工业区或迁移工厂时，要注意总体安排，对其各厂的废水进行全面综合治理，除各厂厂内处理外，有可能还应设立总的废水处理站，以便有效地处理废水，降低处理费用。改革工艺，实行清洁生产废水废气废渣是生产过程中产生的，因此改革生产工艺，实行清洁生产是消灭或减少废水危害的根本措施。通过工艺和设备改革可以把三废消灭在生产过程当中，这样既可提高原辅材料利用率，又可减少处理费用。回收利用和综合利用化工生产中绝大多数化学反应不能十分完全，产品的分离过程也不可能十分彻底，因此一些反应母液中常含有一定数量的有用物质，这部分应加以回收利用或综合利用，这样可减少污染。工厂的冷却水也应回收，经冷却后循环使用。化工企业应向大型联合化方向发展，这有利于实行废水的闭路循环和重复用水，发展循环用水、一水多用和废水回收等技术，同时还有利于实行经济有效的废水最终处理措施，使污染限制在最小程度。淘汰不合理的产品对于一些因产品本身而引起的污染，必要时应停止其生产和应用。早期的洗涤剂ABS不易生物降解，已被易于生物降解的LAS洗涤剂所取代。六六六等农药己被禁止使用。含磷酸th的洗涤剂也逐步受到限制。加强管理企业管理也是污染防治的一个重要因素。如设备的跑冒滴漏，不按操作规程办事造成生产事故，或产品报废等引起大量高浓度废水的产生。设备清扫用大量冲洗水，造成废水量增加，浓度稀释。生活用水、冷却用水与生产废水未做到“清浊分流”，都会增加废水治理的困难。对工厂比较集中的地方，还要加强各企业间的联系，进行综合处理以减轻废水处理的费用，提高处理效率，若有必要和可能，还可以建立统一的废水处理站。我国为发展中国家，中小型化工企业仍占很大比例，比较分散，且生产工艺和技术相对比较落后，要实行以上几点将需要相当长的一段时间，所以对于中小型化工企业而台，末端治理和点污染控制仍是近期水污染控制的重要途径。就常规工业废水处理工艺而言，它大致可分为三大块:预处理、生化处理、后处理。生化处理就是利用微生物的生命活动过程把废水中的有机物转化为简单的无机物。它具有处理量大、操作简便、处理费用低等优点，故被广泛采用。目前，生化处理技术己日趋成熟，研究主要集中在高效降解菌的培养、极限浓度的生化处理等方向。然而，生化处理对其自身的生长环境要求苛刻，需对废水进行预处理。预处理就是通过物理、化学、物理化n华东理工大学硕士学位论文第3页学等方法对废水进行处理以满足后续生化处理的要求，包括pH调节、浓度调节、盐分调节、可生化性的改善等方面。预处理的方法很多，目前较常用的有:水质水量调节、压滤离心分离、沉降分离、气浮分离、中和沉淀、混凝沉淀、氧化还原、吸附、离子交换、萃取、吹脱与汽提、膜分离等‘91。后处理就是对生化出水进行处理以满足回用目的，主要方法有过滤、杀菌等工序。然而，很多工业废水尤其是化工生产废水水质复杂，大多含有毒或生物难降解的物质，特别是农药、医药、染料、石化等生产废水，治理难度就更大，直接生化处理或其它单项处理技术难以达到良好的处理效果。开发高效、经济的预处理技术显得尤为重要，也是水处理工程领域研究的热点。随着科学技术的发展，一些强氧化技术逐渐应用于工业废水的预处理当中，如湿式氧化、超临界氧化技术等。利用磁、电、光、声等技术处理工业废水也已开始研究，如磁场、静电、紫外光、超声波处理等“o-is1。与其它化学处理方法相比，它们具有不使用化学药剂、无毒、无污染等优点。近年来，一项经济实用的废水处理技术正逐渐为人们所重视，它利用铁加工厂的废料(铁屑或铁刨花)，通过其在腐蚀过程中的综合作用达到较好的处理效果。它就是铁炭微电池电解技术。1.3铁炭微电池电解技术处理工业废水概论铁炭微电池电解亦称内电解、微电解等。28年前第一本关于电化学应用于环境的著作问世‘.e1至此与电化学相关的技术开始应用于环保领域。70年代前苏联科研工作者将铁屑法引入印染废水的治理并取得较好效果【’7，，此后，许多国家的刊物相继报导了采用铁ril(粉)处理各种工业废水的专利技术‘.n-tut，内容包括用铁屑(粉)处理电镀工业废水，石油化工废水，印染和染料生产废水等方面。80年代此法引入我国，我国科研工作者开始研究此项技术，并在此基础上逐步开发出铁炭微电池微电解技术。1.3.1铁炭微电池电解处理工业废水研究现状染料工业包括染料(包括有机颜料)、纺织染整助剂和中间体生产。主要染料种类有硫化、酸性、直接、碱性、还原、活性、中性、分散、阳离子染料等十多类500多个品种。染料工业属精细化工工业，具有批量小、产品品种多、工艺复杂、产品收率低、副产物多和“三废”排放量大等特点。据估计，在染料工业生产中有90%的无机原料和10-30%的有机原料转移到废水当中去。染料生产废水主要是染料合成过程中的废母液，产品分离、精制过程中的过滤洗涤水和生产设备、车间地面冲洗水。废水中含有大量的苯系、蔡系、葱醒系以及卤代物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类等有机物和氯化钠等无机欲。其COD一般为3000-10000mg/1，色度达数千倍至十万倍。随着染料工业的发展，我国染料废水排放量「}益增加，每年约有1.6亿吨的染料废水排入水体中，其中COD及挥发酚的排放量居全国化工行业的第四位。染料废水治理率及治理后的达标率均处于较低水平其主要原因是这些染料废水成分复杂，浓度高，难降解物质多，含有多种具有生物毒性和三致性的有机n华东理工大学硕士学位论文第4页物，难以采取常规的方法进行治理。因此染料工业废水的综合治理问题己成为当今国内外环境科学界急需解决的一大难题。以前多采用传统的二级生物处理包括活性污泥法、接触氧化法、生物膜法和氧化沟等各种生物法。实践证明:直接对染料废水进行生化处理是难以达到理想的处理效果。行之有效的方法是先通过物理、化学等预处理破坏其发色基团，去除色度，同时去除废水中有生物毒性的物质或降低到生化处理可以承受的浓度范围内，提高废水的可生化性，再通过生物处理达到综合治理染料废水的目的。70年代，前苏联科学工作者首先将铁屑用于印染废水的处理，80年代此法引入我国并在印染废水处理上取得了很好的效果。与其它方法不同的是它利用铁的氧化还原作用、电化学作用、絮凝作用和催化作用等多种作用来达到降解、去除或改变污染物性质的目的。它己成为处理染料废水的最新最有效的处理方法之一，国内已有很多研究成果发表。杨凤林等’1122，采用铁屑过滤法处理中等色度的染料废水(含分散桔红S-RFL，分散大红S-3GFL生产的混和化1废水)和印染废水(胺纶大红染色废水)，经过铁过滤试验发现:COD的去除率达50%左右，脱色率达80%以上。更重要的是处理后的BOD5/COD比原来提高50%以上，大大提高了废水的可生化性。赵建夫等[231采用内电解一混凝处理上海染料化工五厂的酸性混和化工废水，废水pH值为1.5一3.0,COD为700一1100mg/l，色度为500-2000倍，BOD5/COD为0.20-0.25，选用铁刨花曝气还原2小时后再用10"/oNaOH中和处理过的废水至pH为7.5左右混凝沉淀。废水色度可除去95%,COD可除去25一50%，同时废水的可生化性显9提高。田钟荃等‘川铁屑微电池电解一接触氧化法处理染料及染料中间体废水，废水中含硫化、分散、还原及色酚等染料和甲蔡胺、间硝基苯胺等染料中间体，COD为600-1200mg/l，色度为500-1000倍，BODS/COD为0.33左右，pH为2.0左右。通过铁屑微电池电解处理后，COD平均去除率为34.4%，可生化性在原有的基础上提高44%，色度平均去除率为83%，再经软性填料接触氧化法处理，COD去除率为61%，出水COD小于250mg/1,BOD平均去除率为92%，对色度无明显去除效果，出水基本达到国家排放标准。此外，刘永淞、祁梦兰、杨玉杰、郝瑞霞、薛大明、李凤仙、赵永才、孙华、詹伯君、潘杰宁等人‘21”’也都采用铁炭微电池电解技术与其它技术相组合的工艺对不同染料废水的处理进行了广泛研究，这些研究都取得了比较满意的成果。大量的研究证明:铁屑微电池电解法对于呈酸性的染料废水处理，不仅可以达到较高的脱色效果，同时可以提高废水的可生化性，同时还可以去除部分有机污染物，是该类废水的有效预处理方法之一。某些工业废水以及生活污水中都含有合成洗涤剂，其中主要成分是十二烷基苯磺酸钠(ABS)。此物质在天然水体中不易降解和被氧化，影响水的感官性状。这种废水一旦进入水体后将引起水域污染，使水面产生大量泡沫影响水面复氧并使水的气味发生改变。当聚合磷化物含量较高时还将使水体富营养化。因此，近些年来各国都非常重视对这类废水的处理，己取得了一定的成绩。处理这类废水的传统方法有生物法、化学混凝法及泡沫分离法。此外电化学方法、离子交换法及膜分离法也得到应用。姚培正、张天胜等[as.叼采用铁碳微电池电解法处理含ABS废水取得了很好的效果。处理前ABS浓度400m酬，COD1008mg/l，处理后ABS浓度40mg/l,COD147mg/!,脱除率分别达到90%和85.4%0n华东理工大学硕士学位论文_—一一一一一进二1李亚峰‘3'1也利用该技术对洗衣房废水进行处理，效果良好。洗衣房废水中活性剂烷基苯磺酸钠(LAS)的去除率在93%以上，COD的去除率在90%以上。出水中的LAS.COD及其它各项指标均达到国家排放标准。目前电镀品种主要有镀铬、镀锌、钝化、铝电解抛光、铝硬质阳极氧化镀银、塑料化学粗化和塑料电镀等。此类工艺过程中排放出的废水含有毒物质多，氰化物、重金属严重超标，对环境危害较大，且处理难度较大，尤以含铬含氰废水的处理难度最大。含铬废水的治理方法已有十几种之多，但从实际应用来看，这些方法投资大，运行费用高，处理效果不理想。魏云鹤、张成禄等‘川利用铁屑铝渣混合处理含铬废水取得了较为满意的效果:进水Cr(VI)63.7mg/l，处理后出水Cr(VI)0.00mg/1去除率高达100%。四川江津增压器厂的曹一兵139，对利用铁碳微电池电解技术处理电镀废水在工程上的处理结果作了报导aCr"十的去除率达到99.5%以上，Zn21的去除率达到87.5%以上，Cre十与Zn0十的浓度均达到排放标准。经济分析表明，利用铁碳微电池电解法处理电镀废水运行费用可节约三分之二。此外，韩延辉、朱又春等‘”“，利用微电解技术处理含铬含汞废水取得很好的处理效果。另还有人用铁碳微电池电解法处理饮用水中的重金属效果良好。石油化工废水处理已经发展多年，物理、化学及生物法都有一些实用成果。国际上近儿年曾有利用铁碳微电池电解法处理石油化工废水的报道，后来国内也开展了类似的研究口用铁碳微电池电解法处理石油化工废水主要机理有以下儿个方面:一、还原有机物，如硝基化合物被Fe21还原为氨基化合物从而降低了有机物的毒性并提高了其生物可降解性，为进一步处理创造条件。二、絮凝作用，铁碳微电池电解产生的Fez+和进一步氧化生成的Fe3在碱性条件下生成Fe(OH)3等絮状胶体有较强的吸附及絮凝作用。针对胶体状态存在于废水中的微细分散油较难处理的情况，韩洪军【121采用微电池滤床法处理这种废水取得了很好的效果。油的去除率可达70%-80%.有机磷农药合成废水是废水处理中较难处理的几种工业废水之一。传统的预处理方法有高压水解法，近几年来较为流行的还有空气湿式氧化法。应该说这两种方法的处理效果都还令人满意，但是这两种方法都要求有较高的反应压力和反应温度，这对设备的制造成本及操作费用都有较大幅度的提高，一定程度上限制了它的发展。因此，迫切需要寻求一种经济而有效的废水处理方法。微电池电解技术作为有机磷农药合成废水的一级处理(预处理)已越来越引起人们的注意。华东理工大学资源与环境工程学院的王郁、林逢凯教授It3.=，率先在此领域进行了一系列研究并取得了一些研究成果。目前已将该技术应用到实际废水治理当中去。砷氟废水主要来自工业生产原料中的杂质，比如硫铁矿是生产硫酸的主要原料，其中含有砷氟等有毒物质，在SO，气体的净化工序便产生含砷氟等有毒物质的废水。处理砷氟废水的方法有交换吸附法、化学沉淀法、中和沉淀法、絮凝共沉淀法等。交换吸附法吸附容量小、不易洗脱，处理高浓度废水受到限制，处理成本也较高;化学沉淀法容易产生二次污染，处理效率也不高;中和沉淀法的处理效率不高;絮凝共沉淀法借助于加入Fe"Fe”、A13'和Mgz.等离子并用碱调至适当的pH值使其形成氢氧化物胶体，吸附并与废水中的n华东理工大学硕士学位论文第6页砷氟发生反应生成难溶盐沉淀而将其除去。它是目前较为流行的方法，也是微电池电解法处理砷氟废水的基础。铁屑通过腐蚀电池反应产生的Fe'.Fe'‘可以在碱性条件下絮凝共沉淀去除废水中的砷氟。彭根槐等””利用铁屑电池反应，砷氟的去除率分别达到93%和99%,出水达到排放标准。另外，利用铁炭微电池电解处理其它种类的废水的研究成果也有陆续发表。如同济大学的曹微寰、周琪等‘Ul用铁碳微电池电解法作酷化废水的预处理。该过程COD的去除率达30%以上，BOD，的去除率达40%以上，色度可降低50%。王小文‘471用铁炭微电池电解法处理制罐废水CODcr平均去除率为95.1%。李护林、杨桂香‘4A将内电解法应用于造气含氰废水处理工程中去，运行表明:内电解法处理造气含氰废水，效果明显(去除率达到70-80%),投资少，运行费用低，运行可靠，管理方便。柴晓利【们等采用内电解混凝沉淀一厌氧一好氧工艺处理医药废水，其COD,氨氮、苯胺、S2-的去除率分别达到99.1%,45.2%,94.0%.90.6%，而且工艺稳定、操作维修方便。综上所述，铁碳微电池电解技术具有工艺简单，设备要求低，处理效果好，适用面广等特点。它是一项很有开发前景的废水处理技术。值得注意的是，它利用了铁加工业中的废弃物当原料达到以废治废的目的，符合现代可持续发展的总体思路，很值得推广应用。1.3.2实验及实际工程应用的微电池电解反应器简介反应器是实现水处理的主要容器，反应器设计的好坏将直接影响水处理效果和处理成本。因此，反应器设计或选择对整个水处理工艺有着至关重要的影响。同济大学曹微寰、周琪等处理酷化废水的铁还原装置为(DIOOmmX400mm有机玻璃柱，底部曝气，柱内填充堆积体积约2L的铁刨花。四川江津增压器厂曹一兵采用铁屑内电解法处理综合性电镀废水，反应柱尺寸q)800mmX3000mm由铁制造，内涂防腐涂料。柱内装填铁屑、焦炭颗粒，焦炭粒度10-15mm铁屑、焦炭、鹅卵石的装填体积为3:2:1,装填顺序由上而下，装填高度2700。顶部进水。山东纺织工学院曹曼‘。，用普通钢板防腐衬里做成内装铁屑填料的柱状反应器处理工业废水已经工业化。该固定床由污泥斗与排泥口、进水口与布水器、筒体与填料、集水室与出水口四大部分组成。填料主要用废铁屑、其次是铝屑、焦炭、石墨等。废铁屑在装入之前洗去表面油污，与其他填料按一定比例和方式装入筒体后，用活化剂活化成风窝状多孔结构。李亚峰采用铁屑过滤法处理洗衣房废水实验用(DIOOmmX1500mm的有机玻璃杜，内填装铸铁屑和焦炭颗粒(2-3mm)，体积比为1:1，自一卜而上通水。山东邹平县环保局宋召胜、张迎新‘51’用铁屑活性炭综合处理电镀废水采用反应池1.2X2.5m有效水深1.8m共有两个反应池，池底设布水系统，采用升流式反应。河北轻化工学院环境工程系的祁梦兰用铁屑过滤一混凝组合工艺处理印染废水。铁屑过滤杜采用。100mmX1200二的有机玻璃柱，装填虑料为废铸铁屑和废石墨颗粒，铁屑和石墨颗粒的装填比例按体积比1:1混合均匀后装入过滤柱内，装填高度为900nim，柱底部装有布水板和进水管，虑料层上部有出水管和截止阀等。郝瑞霞等‘IA用铁屑过滤-SBR工艺处理印染废水，过滤柱装填高度600mm内装工业废料铸铁屑。蔡天明‘51)微电池电解n华东理工大学硕士学位论文第7页一水解酸化/接触氧化工艺处理染化废水的研究。微电池电解反应器采用直径为100mm高度为1000mm的有机玻璃柱，其中装填有铁屑和焦炭，其比例为1:1。华东理工大学的顾毓刚、黄雪娟等‘5J1用内电解法处理工业废水。内电解反应器直径50mm高度450rnm的玻璃圆柱体，内电解柱的粒料为铸铁屑和小颗粒焦炭屑，其体积比为1:1充分搅和后用活化剂进行表面活化，然后装入玻璃柱中，废水从杜底部进入杜上端出水。大连理工大学环境工程研究设计所的孙家珊等人’511采用铁屑过滤法处理染料废水。铁过滤反应器为填充床，填料高度3.75m。北京中加兴科技有限公司的方彬‘551采用流化床电偶反应器处理废水。流化床电偶反应器是一个在电机带动下做缓慢回转的卧式圆筒。筒体被托辊托起，筒内装废铁屑和木炭填料。废水自筒体一端进入，流经填料空隙间时被不停地搅动，而后从筒体的另一端流出，完成了处理过程。扬州大学的张健等c5.1采用铁炭流化床对染料废水预处理做了研究。实验室装置为(Dl00mmX1800mm的有机玻璃柱，底部设一个砂芯布气头，气源采用空气压缩机。反应器内置适量的铁炭混合物，反应器出水进入反应沉淀器，土清液排出。综上所述，铁炭微电池电解传统反应器基本以固定床为主。有采用柱状结构，也有采用槽式结构。操作方式有间歇式，也有连续式操作。随着固定床反应器在工程应用中诸多问题的发现，近年来在铁炭微电池电解反应器研究方面有文章陆续发表，如方彬研究的流化床电偶反应器和张健等研究的铁炭流化床等。这都为铁炭微电池电解技术工程化应用提供了新的思路。1.3.3铁炭微电池电解技术存在的问题和发展方向铁碳微电池电解法的特点是作用机制多、综合效果好、适用面广、运行费用低易于工程化，是一种十分有效的预处理方法，己经得到人们的普遍认可。当然，这里还存在不少问题，正如蒋志国等指出【571:由于碳粒作为阴极在反应中不消耗，主要消耗阳极的铁，这也就给微电池电解的关键设备一微电池电解床带来了一系列问题。首先，铁屑的补充问题。随着处理时间的增加，铁屑不断地被消耗，当铁屑消耗到一定程度后将影响微电池电解的处理效果，必须及时补充铁屑，这在实际操作过程中工作量非常大，同时需要较大的场地。其次，被废水浸泡过的填料层若暴露在空气当中，其中的铁屑会很快生锈，铁屑彼此粘结在一起形成板结，令反应器内出现沟流，使废水实际停留时间远小于设计值，另一方一面造成废水与铁的接触面积减少，这都会影响废水处理效果，这种情况在固定床间歇式操作的反应器中尤为突出。在连续式操作过程中，经长时间运行后，山于铁屑的消耗和重力压实作用的共同影响，反应器底部铁屑也会出现结块现象。在柱状反应器中这一问题较为突出。第三，微电池电解反应后絮凝沉淀产生了大量的铁泥，其处置也是一个很棘手的问题。铁泥处置不好将会造成二次污染，形成污染的转移。此外，周培国等‘58，还指出:在铁炭微电池电解固定床反应器中，经一段时间运行后，铁表面有沉积物产生，使铁钝化，从而影响处理效果。针对上述问题，以下几点将是铁炭微电池电解技术研究的重要方向:n华东理工大学硕士学位论文第8贞a.铁炭微电池电解处理废水机理复杂，影响因素多:不同废水种类，不同处理条件，其机理都有可能不同。因此需针对不同废水明确其反应的各种影响因素，探求反应机理及动力学方程。b.设计或改进微电池电解反应器并对其进行研究，使之在实际应用中更加简易方便、经济高效。寻求铁泥的合理处置途径，避免引起二次污染。.4流态化技术发展简介目前为人们公认的流态化技术首次较大规模的工业应用始于1926年‘;9]。当时德国科学家温克勒(FritzWinkler)在洛伊纳(Leuna)建成第一台实用的常压流化床气化发生炉，用于粉煤气化。该法于1992年获得德国专利并于1926年建成了第一台煤气发生炉。从而解决了在这之前固定床气化中气体通过阻力大，固定床中颗粒之间、颗粒与气化剂之间、床层物料与器壁之间传热效果较差，不适合高放热的气化反应过程。本世纪40年代，山于第二次世界大战的影响，航空汽油的需求量剧增。当时石油炼制工业中主要的炼油方法是采用固定床催化裂化间歇操作，催化剂寿命短。因此，操作烦琐，设备的生产能力受到了很大的限制。为了解决上述问题，美国麻省理工大学(MIT)和美孚石油公司(SOD.Co)率先推出了流化催化裂化装置(FCC)并于1942年建成投产。实现了生产的连续化，生产成本也明显降低。从40年代中期开始，美国和加拿大等地出现了流态化焙烧装置，用于黄铁矿、石灰石等物料的焙烧或锻烧。这可以视为流态化燃烧技术的开始。我国在本世纪50年代初期就开展了对流态化技术及其应用的研究工作。最早的实例就是1955年南京化学工业公司采用流态化就是焙烧黄铁矿生产SO:并制造硫酸。1957年我国在辽宁葫芦岛采用流态化装置焙烧精锌矿以生产ZnO和SO:获得成功。1965年沈阳化工研究院与大连染料厂合作，成功地开发了流态化冷凝技术，在年产6000吨苯配生产系统中，应用达8年之久。近几十年来，流态化技术的应用与研究更趋广泛，不仅应用于石油炼制，而且在化工、冶金、制药、燃烧与动力、环保等领域均得到了广泛的重视和开发应用。就流态化技术的发展而言，这一技术所表现出的下述优越之处是该技术能够得到比较广泛应用的主要原因。良好的床层均温性由于流化床内流体和颗粒剧烈搅动混合，床层区域的温度较为均匀一致，温度梯度很小，避免了局部过热或局部反应不完全的现象。较高的传热传质速率流化床中一般采用细小的固体颗粒，这样不同相之间的接触面积很大。又由于[1u1体颗粒的剧烈运动和相互摩擦、碰撞，使固体颗粒表面的更新速度加快，因而床内的传热传质速率很高，便于大幅度地提高流化床的反应强度或生产强度。输送能力大对于固体处理量较大或催化剂循环量较大的过程，流化床可借助气力输送使固体颗粒n华东理工大学硕士学位论文第9页在设备之间自如地流动，因为流化床中的颗粒物料有流体的性征，颗粒可以连续地加入和卸出，实现连续操作。可利用或加工粉末状物料在流态化技术出现以前，粉末状物料，如煤粉、矿粒的加工和应用都比较困难，而这些粉粒状物料在原料中占有相当大的比例。现在，随着流态化技术的出现，粉粒状物料的加工利用己取得了相当大的进展。另外，由于流化床可以采用细粒物料，有些化1反应中所需的催化剂的制备成本相应大为降低，催化反应速率也大大加快。随着流态化技术的不断发展，流态化类型也日趋多样化。除了较早出现的气一固系统、液一固系统外，气一液一固系统(亦称三相流态化)是近年来在工业上刚刚开始利用的一种新技术，它是指固体颗粒同时被气、液相介质流化的方法。有人把采用两种不同液体与固体同时并存的流态化也称为三相流态化。同时人们在流化床的结构上加以改进，陆续开发研究出诸多流化床的新类型。如喷动流化床、多层流化床、快速流化床、锥形流化床、多管流化床、套管流化床、脉冲流化床、振动流化床、搅拌流化床、磁场流化床、旋转流化床、填料流化床等。1.5研究的目的与意义长期以来，我国主要沿用大量消耗资源和粗放经营为特征的传统发展模式，重发展速度和数量，轻发展效益和质量:重外延扩大再生产，轻内涵扩大再生产;对自然资源重开发轻保护，这种发展模式经济和自然规律，造成环境污染和生态破坏，成为制约经济和社会发展的重要因素。为了人类社会的可持续发展，我们不能走发达国家走过的“先污染后治理”的老路，在发展经济的同时必须考虑到不给子孙后代留下“环境赤字”，把环境保护、维护生态平衡作为协调发展的内容。近年来，我国己投入大量的人力、物力加大对环境的治理力度。其中包括:a.在企业内部推行可持续发展战略，实行清洁生产。选用无毒无害、低毒低害的原料;将污染控制由末端治理推向全过程控制，尽量减少污染物的排放。b.研究并开发新的三废处理技术，降低三废处理成本。然而，就目前情况看，现有的技术中有许多处理成本还偏高，许多企业对此不堪重负。因此，除了加强对企业的环保执法力度外，环保科研工作者还应致力于研究开发新型高效的三废治理技术。铁炭微电池电解技术是利用铁一炭填料在电解质溶液中腐蚀形成无数微小的原电池来处理废水的电化学技术，它是一种集电解、混凝、电絮凝、吸附、氧化还原等多种物理、化学作用于一体的废水处理方法。它作用机制多，综合效果好，运行费用低，易于工程化，而几它利用了铁加工业中产生的废铁屑、铁刨花，达到以废治废的目的，因而受到了广泛应用。在实践中遇到的问题，有必要对此作深入的研究，以进一步推广铁炭微电池电解技术。从这一点来说，对它的研究将具有非常重要的意义。n华东理工大学硕士学位论文第10贞1.6研究内容本课题主要针对前述反应器的问题(如填料更换烦琐，床层易结块、生锈板结，铁表面易钝化等)，将流态化技术引入铁炭微电池电解反应器设计中，提出一种新型反应器一填充流化床反应器，并在此基础上对该反应器作一系列研究。具体内容有:自行设计并制造填充流化床反应器h.研究填充流化床反应器的水力学行为。其中包括临界流化气速的关联及填充流化床水力混合特性的研究c.利用填充流化床反应器处理废水(配水和实际工业废水)，并对此过程进行研究。n华东理工大学硕士学位论文第>>页第二章理论依据2.1铁炭微电池电解反应的原理铁碳微电池电解处理工业废水是基于电化学中的电池反应。众所周知:将金属阳极和阴极材料接触在一起，浸没在电解质溶液中则发生电池反应而形成电池。金属电极电位低而成阳极被氧化腐蚀而消耗。铸铁是铁和碳的合金，即由纯铁和Fe,C及一些其它组分组成。Fe,C和其它杂质颗粒以极小的颗粒的形式分散在铁内，它们的电极电势高，当处在电解质溶液中时就形成无数个微小电池，在它的表面就有电流在成千上万个细小的电池内流动‘泪。铁作为阳极被腐蚀消耗。当体系中有活性炭等宏观阴极材料存在时，又可以组成宏观腐蚀电池。基本反应如下:阳极反应:Fe—一一卜Fe'十+2eE。二一0.44V阴极反应:2H'+2e-,H,1E'=0.OOV酸性条件下0,+4H'+4e—一一卜2H,0E0=1.23V酸性充氧条件下0.+2H,0+4e--一」卜40H-E0=0.40V中性或碱性条件手山上可以看出无论在酸性条件或中性条件下铁都可以被腐蚀。但在酸性充氧条件下阴极电位最高，其腐蚀速度也最快。当然阴极还原可以是有机物的还原。通过铁碳微电池电解去除废水中的污染物的机理是多方面的“，’:一、阳极反应生成的新生态的Fee十及进一步氧化生成的Fe，十及它们的水合物具有较强的吸附一絮凝活性，特别是加碱调pH值后生成Fe(OH)2和Fe(OH)胶体絮凝剂，它们的吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe(OH),，它能吸附废水中分散的大量微小颗粒、金属离子及有机大分子而絮凝沉淀下来。二、在中性或偏酸性的环境中，铁电极本身及其所产生的新生态【川、Fe'十等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应。比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团甚至断链，达到脱色、减低COD及提高可生化性的目的。另外，其产生的兄川、}，『十还可以还原重金属离子，降低其毒性。三、活性炭是由微小结品和非结晶部分混和组成的炭素物质，平均孔径为10-30A,比表面积为500-2500m'/g。它的表面含有大量的酸性基团或碱性基团，酸性基团有玫基、酚#AE募,酉昆型拨基、正内醋基及环氧式过氧基等，碱性基团含有类似蔡结构的苯并恶英嗡(pyzopyrylium)的衍生物或类似毗喃酮结构基团。这些酸性基团和碱性基团的存在不仅n华东理工大学硕士学位论文第12页具有吸附能力，而且还具有催化作用。四、由于电池的电极周围存在电场效应使溶液中的带电粒子在电场作用下定向移动并进行富集、沉积在电极上而除去废水中的污染物。此外在电极周围富集污染物，从而提高了其浓度，加快了其反应速度。五、宋乐平在研究中发现【明:用铁碳微电池电解技术处理工业废水运行一段时问后在铁屑表面存在大量的微尘物(主要是菌胶团)存在。说明该反应器不仅是作为铁碳微电池电解反应器同时还是以铁刨花为载体的生物接触氧化反应器。也说明在微电池电解过程中掺杂有生物氧化过程，这对处理废水是十分有利的。六、铁碳微电池电解作为生物处理的预处理过程对后续处理十分有利‘川。在预处理过程中形成的Fe",Fe”在曝气池内由于pH值升高和微生物吸附作用促进了Fe(OH)，絮体的形成，同时微生物絮体和Fe(OH),絮体协同凝聚形成絮体粗大、结构紧密的生物活性污泥。研究表明，生物铁污泥的比重远大于普通活性污泥具有良好的沉降性能，并且污泥活性高、吸附作用强、有利于微生物降解有机物。生物铁富集微生物及有机物加速了微生物对有机物的降解作用，因此生物铁强化了生物处理的效果。2.2流态化原理如综述中所述，流化床的应用最早始于气固流化床。因此，人们对气固流化床的研究-相对其它形式流化床的研究要多。以气固流化床为例(如图2.1所示)，在垂直的管中装入固体颗粒，气体自下而上通过颗粒床层，随着气体流速逐渐增大，管中的颗粒将出现以卜三种状态。床高恤AP尹一、、招u图2.1流态化过程曲线1固定床阶段n华东理工大学硕士学位论文第13贞当有气体通入且气速较低时，床层高度基本不变，仅上界面处的部分细粒物料略有松动。气体此时对颗粒的作用力(称曳力)较小，颗粒间仍保持紧密接触，静止不动，气体穿过颗粒间隙到达床层上部。这时的颗粒床层即构成固定床。如在床层上下端通以U形管压差计，测量沿整个床层高度气流压降与气体流速的关系，可以发现该压降值基本随气速增大而单调增加，如图2.1中D-A段所示。2.流化床阶段当气体流速逐渐增大时，气流对颗粒的曳力也逐渐增大，当气速增大至某一定值时，固体颗粒达到受力平衡，即:气流对颗粒的曳力+气流对颗粒的浮力=颗粒的重力此时，固体颗粒有可能在床层中自由浮沉，只是由于固定床阶段颗粒紧密接触，彼此有嵌顿、搭桥现象，因而床层有可能不是一下子全部松动、颗粒全部浮起。上述受力平衡还可以描述为压降AP=单位截面积上床层物料的重量这样的受力平衡点对应图中的A点。当气速继续增大至某一量值时，床层儿乎是在瞬间达到充分膨胀，床层高度明显增大，颗粒间出现明显的杂乱无章的剧烈运动，如同翻滚沸腾的液体。这就是流化床阶段。3.气力输送阶段在正常流态化阶段，由于固体颗粒大小不一，会有一些细小颗粒在曳力、浮力作用下被气流带出床外，但运动的固体物料仍可形成一定的上界面(如同液体沸腾时的表面)当气速大于临界流化气速后，被带出的物料逐渐增多，甚至一些大颗粒也被带出，原有的床层上界面逐渐消失，对应的床层阻力急剧减少。这就是气力输送状态。气力输送也称为气流床。当气速很大时，气流对固体颗粒的携带能力也很大。这时的单颗粒受力关系为:气流对颗粒的曳力+气流对颗粒的浮力>颗粒受到的重力流态化过程具有以下特点:I.类似液体的特性流化床中气体和固体表现出类似液体的性质，如:轻小的物料颗粒容易浮起;当容器倾斜时，流化床层的上界面仍保持相对的水平状态;气、固两相流体容易变形、流动，没有固定的形状:有两个流态化容器并联相通时，两容器的上界面维持相同的高度。2.固体颗粒的剧烈运动和迅速混合颗粒在气流或气泡作用下进行强烈的运动，包括上下运动和左右运动，床层基本处于完全混合状态，温度和浓度趋于均匀。3.强烈的碰撞与摩擦这种碰撞与摩擦是固体颗粒在床内强烈运动的结果，包括颗粒之间的碰撞与摩擦，颗粒于容器器壁之间的碰撞与摩擦。如果床内设置阻挡元件，则固体颗粒与阻挡元件之间的碰撞与摩擦也是非常强烈的。这对于气固系统与固体壁面间的对流传热是极为有利的，对于固体颗粒表面的更新，促进床内反应过程的进行及床层内的加热、冷却也是很有利的。n华东理工大学硕士学位论文第14页4.颗粒比表面积大流化床的要素之一就是限制固体物料的粒度，因而其物料粒度比固定床小得多，颗粒比表面积相应要大得多，气固之间或不同颗粒之间的传热、传质和反应过程也强烈得多。5.气体与颗粒的接触时间不均匀在气固流化床中，大部分气流以气泡的形式较快地通过床层，与颗粒的接触时间有限，而固体与部分气体形成的密度相对均匀的乳化相中气体与颗粒的接触时间长，这就造成了}L.固相接触时间不均匀的现象。2.2.1流化床压降和流速的关系理想流态化当流体向上流过颗粒床层时，理想的床层压降、空隙率与流速的关系可用图2.2表示。l盆a1如卜.乙创A'IA'i么P一口己....心产铸InU-图2.2理想流态化床的压降、空隙率与流速的关系当流速很低时，流体通过床层，颗粒之间保持固定的相互关系而静止不动。固定床压降与流速呈幂函数关系。此时床层空隙率为常数:。。随着流速的增加，至D点压降不再继续上升而维持一个常数。此时床层压降刚好等于床层中颗粒的重量，颗粒的重量不再由F部气体分布板支撑而全部由流体支撑，此即流态化状态。此时的压降可表示为:AP=Lx(p，一p户(1一e)公式2-1其中AP为床层压降p、为固体颗粒密度n华东理工大学硕士学位论文第巧页Pi为流体密度e为床层空隙率D点即为流态化的最低流速一临界流化气速Uc。超过U。后，流速再增加，压降不再继续上升，但床层的空隙率不断增加，此时空隙率与流速具有近似幂函数关系。一般而言，理想流态化具有以下特点:a有确定的临界流化点和临界流化气速Uc，当流速超过Uc后，整个床层颗粒开始流化;b.流态化床层压降为常数;c.具有一个平稳的流态化床层上界面d流态化床层的空隙率在任何流速下，都具有一个代表性的均匀值，不因床层的位置和操作时间而变化，但随着流速的变大而变小。2.实际流态化实际流态化压降和流速的关系较为复杂。由于受颗粒之间作用力、颗粒分布、流体分布板结构特性、颗粒外部特征、床直径大小等因素的影响，造成实际流化床压降和流速的关系偏离理想曲线而呈各种状态，主要表现在以下几个方面:a，流速在接近临界流化气速时，在压降还未达到单位面积的浮重之前，床层即有所膨胀。此外，由于颗粒分布的不均匀性以及床层充填时的随机性造成床层内部局部透气性不一致，使固定床和流化床之间的流化曲线不是突变，而是一个逐渐过渡过程。b.山于颗粒表面并不是光滑的理想表面，造成颗粒之间的“架桥”现象。当床直径较小时，床层与器壁之间的摩擦更为明显，甚至形成初始流态化对应床层压降大于理论值的现象。当床层全部流化后，颗粒与器壁之间及颗粒与颗粒之问不再相互接触或接触较小，则此现象消失，压降与理论值相差不大。c.流化床内存在的循环流动(如颗粒循环或气流循环)会产生与流化介质运动相反的净摩擦力，导致异常压降的出现。d.当颗粒分布不均匀以及分布板不能使流体分布均匀时，可能出现局部沟流。结果，大部分流体短路通过沟道，而床层其余部分仍处于非流化状态。因此，实际流态化过程总是偏离理想流态化，而理想流态化在实际中很难得到，这与实际颗粒分布、床中流体分布很难达到理想状态有关。实际流态化可能出现的压降和流速曲线如图2.3所示:2.2.2临界流化速度临界流化气速U。是流态化操作的最低气速。要使固体颗粒床层在气流作用下实现完全流态化，操作气速必须大于U}。然而，如前所述，只有在理想情况下才具有压降与流速的理想关系曲线。而实际流态化往往是在流速低于临界流化气速很多时，松散堆积的颗粒就己经发生局部的运动。当流速进一步增加，则可能形成小区域局部流态化。当流速进入某n第16负华东理工大学硕士学位论文图2.3实际流态化过程中压降与流速的关系一范围时，床层大部分进入流态化，但仍有一些小区域仍不能流化，直至流速达某一数值之后，整个床层才会进入全部流化状态。由此可见，对于实际流态化，很难找到确定的临界流化气速，因为这中间有一个宽范围的过渡。对于宽筛分的物料颗粒，这一现象尤为明显。因而临界流化气速没有绝对的意义，需要一个标准的确定临界流化气速的方法，以便对不同系统的流态化作出比较。实际确定临界流化气速的方法是实验测定:先把床层速度升高至流化状态，然后用降低流速的方法使流化床缓慢地复原至固定床，同时记下相应流体的流速和压降。最后在双对数坐标上标绘曲线，如图2.40f1-Oo-;-z钾.0门.味....d/1/e.y...世...田.月.迹.，.偌...!扭‘........贾刀，Uc夕介图2.4临界流态化速度实测法n华东理工大学硕士学位论文第17页上述实际测定方法中，之所以选降低流速的办法是因为存在这样的现象，流速一压降曲线在流速上升和流速下降时不一致，通常逐步减少流速将比逐步增加流速时得到的曲线位置要低一些。这主要是因为在没有振动的情况下，速度下降后的固定床床层空隙率近似等于起始流化点的空隙率，处于自然填充状态。而开始填充时的固定床，由于人为因素的影响，往往造成局部填充不均匀或致密填充，以至于摩擦阻力增大，压降值变大。此外，在提高流速时测定的压降，由于存在颗粒之h」相互联锁、颗粒与器壁之hl相互摩擦等现象而造成部分颗粒架桥，摩擦阻力增大。2.2.3颗粒终端速度流化床中的气流量，既受临界流化气速U。的限制，同时又受到固体颗粒被气体火带的限制。当流化床中上升气流的表观速度等于颗粒在自由沉降速度时，颗粒就会悬浮于气流中而不会沉降。当气流的速度稍大于这一沉降速度时，颗粒就会被推向上方，因而流化床中颗粒的带出速度即等于颗粒在静止气体中的沉降速度。流态化操作时应使气流速度小于或者等于此沉降速度，以防止颗粒被带出。颗粒在流体中沉降时，共受到四个力作用:重力、浮力和流体对颗粒的摩擦阻力(曳力)。开始时，摩擦阻力为零，重力与浮力之差使颗粒发生沉降运动。随着沉降速度的增加，其阻力也增加。至某一速度时，三种力达到平衡。根据这一力平衡关系可导出颗粒自由沉降速度的计算公式:浮重力3(P、一Pr)S兀，2z刀P厂rU,z摩擦阻力=C=丁dp-百.一4dp(P，一Pf)所以U,=公式2-23C=pf式中:U一颗粒终端速度，m/sC,〕一曳力系数，无因次d，一固体颗粒的平均粒径，m平均粒径的计算方法很多，但最常用的有三种:算术平均直径、几何平均直径、调和平均直径。在流态化工程中颗粒多用几何平均直径和调和平均直径来计算平均粒径。如果筛分范围较窄，则可直接用筛分数据给出:d,==担,,dp=，公式2-3曳力系数C。亦称摩擦因数，它反映颗粒运动时流体对颗粒的曳力，亦即当流体流过周体颗粒时，使固体颗粒沿流动方向受到力的作用。它的影响因素很多，有流体流速，密度，n华东理工大学硕士学位论文第18页粘度，颗粒形状等。时钧等‘川给出了几个较为常用的经验关联式:层流区，Re,<2U,二%(p,.-pf公式2-418u阿伦区，Re，二2一5d。n1143(P，一P)0n$U,=0.78公式2-5户0.286召0.428湍流区，Re,=500-150000Sdo(P,一Pf)U,=1.74公式2-6Pr2.3因次分析方法和7t定理任何物理方程都由物理量组成‘司，任何物理量都有一定的因次。因次(或称纲量)有两类:一类是基本因次，它们是彼此独立的，不能相互导出，必须人为地设定;另一类是导出因次，由基本因次导出。在力学领域内基本因次有三个，通常为时间T，长度L,质量M。任何力学的物理量的因次都可以由这三个因次组成。现设在力学领域内表达某物理过程的函数式为:刀口1，必，⋯沙=0公式2-7其中Q1至Q7为描述此过程的7个变量。现选取其中三个例如(Q5,Q6,Q7)作为初始变量，只要这三个变量因次互相独立，即它们之间不能组成无因次数群，就可以按下述方式将其余变量无因次化。现以变量的无因次化为例加以说明。QI,Q5,Q6,Q:的因次分别为:[Q1]一[T]a,[L]b'[M]c'[Q51=[T]as[L]b5[M]"[Q6]一[T]k[L]b6[M]'[Q7]=[TJ"[L]b7[M]0不难证明，Q1的因次也可由Q5,Q6,Q7因次组成，也就是可以组成无因次数群:[卫一1一[TlO[L]0[Ml0公式2-8Q5r,(6"()7,'-根据因次一致性原理;应有相互独立的线性方程组:因次[Tl:aszi+a6y,+a7z1=at因次【L]:bsx,+b6y,+b7z,=brn华东理工大学硕士学位论文_一一‘塑9因次[M]:CSSCj+CQY)+C7ZI=ci山此定能解出系数x,,yi,Z,e用同样的方法可使原函数式2-2中的变量Q2,Q3,Q;无因次化。于是可得无因次数群二_Qi(i=1,2,3,4)公式2-9Q",么Y'Q7中不应再出现单个的物理量Qs,Qs,Q7，它们对过程的影响应当己包含在,71,，:.n3，、的无因次群中。于是过程的函数式可写成F‘二]，n2.n3，二、)=0公式2-11以上说明:由过程函数式2-7变成无因次数群式2-11时，变量数减少了三个。由此可以引出如下著名的二定理:任何物理方程必可转化为无因次形式，即以无因次数群的关系式代替原物理方程，无因次数群的个数等于原方程的变量数减去基本因次数。2.4停留时间分布《RTD)及通过停留时间分布密度函数判断反应器混合流型活塞流和完全混合是反应器的两种理想流型‘ael。而实际情况中反应器流型总是偏离这两种极端的理想流型。造成这种情况可能是由于实际设备中死角和挡板的存在形成了滞留区域，也可能是由于不均匀的流路导致流体的旁通等等。我们通过测定并分析停留时IIJ分布密度函数可以确定流体流型的非理想程度并希望能加以改善，同时也给反应器放大及工程实施提供理论依据。另一个重要的应用方面是针对具有复杂结构的反应器，通过分析停留时间分布密度函数可以描述其行为并在此基础上建立适当的模型。停留时间分布亦称年龄分布，它是指流体微元在反应器中的停留时间概率分布。停留时间的定义是:流体微元从进入反应器开始至离开反应器的时间。流体微元与反应容积相比是很微小的容积，但不是极小，其中包含相当多的分子，从而仍然能对它定义诸如密度、浓度等连续性质。可以设想这样一个试验，在一瞬间把所有正进入容器的流体微元均标上标记，实际上这是借助于示踪物来实现的。然后如果在容器的出口流中来检测这些有标记的微兀。示踪物应是化学性质稳定且容易测定。通过适当处理便可得到停留时间分布密度函数。经过理论分析和计算，可以得出:活塞流当t-},-zE(t)=0t=zE(t)=+-公式2-12完全混合流E(t)一生。一(，·)公式2-13其中E(t)为停留时间分布密度函数n华东理工大学硕士学位论文第20页t为示踪物停留时间了为平均停留时间E(t)TTa.活塞流b.完全混合流c.任意流图2.5不同流型反应器停留时间分布密度函数图2.5为三种不同流型反应器停留时间分布密度函数示意图。由图可以看出:活塞流曲线的“宽度”最小(“宽度”为零)，完全混合流的“宽度”最大，任意流的“宽度”介于两者之间。因此，我们可以根据停留时间分布密度函数图的“宽度”来判断该反应器流型。应用概率论理论，平均停留时间的方差可作为RTD的“宽度”的有用量度。由定义可矢日:停留时间分布密度函数E(t)E(t)一c/艺c,4t,公式2-14平均停留时间t:t,E(t)/艺E(t,)公式2-巧仍方差o,fz:Y,t,2E(t)△‘一:，公式2-16，丁以无因次时间B表示的方差v2:=。1z/Tz公式2-17公式2-18当二vz较大时(即曲线较宽)且平均停留时间与出现最高浓度时间相差较大时，流型接近」完全混合流流型:反之，。2较小(曲线较窄)且平均停留时间与出现最高浓度时间相差较小时，流型接近于活塞流流型。2.5染料的发色机理与脱色机理当一个有机物吸收某一波段的可见光后，有机物分子中电子发生跃迁，与此相应的吸收波长的补色即为该有机物的颜色‘.71。因此，要使有机物显色必须满足有机物结构中有能发生电子跃迁的基团存在，它的电子跃迁能级对应的波长在可见光范围内(380-780nm)oO.N.Witt于1876年发表文章以解释染料的结构与颜色的关系，这就是最早的发色团学说。发色团学说认为染料的颜色是有双键所引起的，这些含有双键的基团称为发色团，如:硝纂.偶氮荃、梭荃1亚硝丛,氧化偶氮基、硫代碳荃、乙烯基、次甲氮墓等。但是，Jf不是所有有机化合物含有发色基团后都有颜色，这些发色团必须连接在具有一些特殊构造的n华东理工大学硕士学位论文第21页碳氢化合物上(如芳香烃类)形成发色体方能发出颜色，因此称为发色体。例如:怪N=N}-}偶氮苯(橙)硫代二苯甲酮(蓝)发色体上如果具有某些基团时，不但使发色体具有作为染料的条件，而且有一些基团，有使颜色加深的效能，此类基团称之为助色团。主要助色团如下:具有深色作用的助色团:-OH，-OR，一-NH2，-NHR，-NR2，一-Cl，-Br等无显著颜色影响的助色团:-000H，-S03H，-S02NH2，-CONH2等这些基团有增加染料的水溶性和增加染料与蛋白纤维亲和力的作用。染料的颜色主要是染料分子中发色基团的存在，任何改变发色基团结构性质的因素都会改变染料的颜色。脱色的原理就基于此。以偶氮染料为例，偶氮染料的发色基团是偶氮双键。在整个染料分子中偶氮双键的离域能最低，最容易被破坏。因此染料分子的破坏最先从偶氮双键开始。Waker`6a'认为，决定偶氮染料脱色速率的主要原因之一，是偶氮染料的取代基对偶氮双键的影响。偶氮双键的电子云密度越高，偶氮双键就越不容易被切断，脱色速率就慢;相反，偶氮双键电子云密度低，则染料就越容易被还原破坏。n华东理工大学硕士学位论文第22页第三章铁炭微电池电解反应器水力学行为研究3.1铁炭微电池电解反应器设计构思铁炭微电池电解技术的工作原理就是利用铁与炭在电解质溶液中相互接触形成无数个微小电池通过氧化还原、混凝、电絮凝、吸附等作用来处理废水。铁与炭的接触是否充分对整个废水处理效果将会有很大的影响。所以在反应器设计上要充分考虑铁与炭的均匀混合。由于在处理过程中铁作为阳极被腐蚀掉而炭作为阴极不被消耗，这样在废水处理过程中就要不断地补充铁而不需经常补充炭。以往在固定填充床的运行过程中，这项工作是很烦琐的。可以设想，如果以某种方式使活性炭颗粒达到流态化而铁仍维持固定床状态，这样铁与炭既能保持较好的接触状态，铁与炭又能顺利地分离，从而解决上述问题。我们采用填充流化床是基于以下几点考虑:a.铁采用铁刨花形式填充具有较大的空隙率，活性炭以小颗粒形式在铁刨花空隙中流化。通过活性炭与铁刨花的碰撞接触产生无数微小电池，从而完成对废水的处理过程。b.铁刨花呈固定状态而活性炭呈流化状态。只要活性炭充分流化，铁与炭就能保持较好的接触状态，就可避免固定床中因铁逐渐被消耗而出现铁与炭接触不均匀的问题。铁刨花随处理过程逐渐消耗，床层也随之下降，铁刨花可直接从反应器顶部补充，工作量少，从而避免了固定床中补充铁过程中烦琐的工作。c.流化的活性炭与铁刨花不断碰撞、摩擦，铁表面出现沉淀物沉积的现象将会大大减少，从而避免了长期运行过程中因铁刨花表面钝化而使处理效果降低的问题出现。同理，铁与炭的相互碰撞、摩擦可使铁刨花板结、结块等现象大为减少，从而提高对废水的处理效果。d.曝气可以补充微电池电解过程中消耗掉的水中溶解氧，使水中溶解氧维持在饱和状态。由于酸性有氧条件下阴极的电极电位比无氧条件下的电极电位要高，铁的腐蚀速度就比无氧条件下的腐蚀速度要快。因此，曝气可以加快微电池电解反应速度。曝气还可给活性炭提供流化所需的能量消耗。通过曝气，气泡在上升过程中使水产生扰动，加剧了反应器中反应介质的轴向、径向混合，也消弱了铁、炭表面的极化层从而有利于微电池电解反应的进行。3.2铁炭微电池电解小试反应器构造及设备参数铁炭微电池电解小试反应器构造如图3.1所示。整个反应器有四大部分组成:填充层、n华东理工大学硕士学位论文第23页air图3.1铁炭微电池电解反应器结构图1.填充层2.支撑板3.过渡层4.曝气头5.测压孔6.进水口7.出水口过渡层、气体分布板、支撑板。填充层为(D110X1500Mm有机玻璃柱，内填铁刨花:填充层与过渡层间安置一支撑板，其主要作用为支撑铁刨花;过渡层为(DIIOX50mm有机玻璃柱，此层无铁刨花填充，活性炭先在过渡层流化，再经支撑板向填充流化床过渡;曝气头主要作用是提供活性炭流化所需的气量并使气体分布均匀，它由气体分布板与不锈钢丝网组成(图3.2)。过渡层的高度对活性炭流化效果有较大影响:过渡层高度过低则活性炭不易流化，过渡层高度过高则流化的活性炭与铁刨花的接触机会会大大减少，影响处理效果。山于类似反应器国内外研究很少，无相应经验参数参考，我们采用试验方法确定过渡层的过渡高度。试验发现:在本试验条件(反应柱直径DT为110，)下，当过渡层高度为50，左右时，活性炭流化状态及活性炭与铁刨花之间的混合效果两者都较为理想，故本研究中的反应器过渡层高度定为50，。支撑板的设计主要考虑在铁刨花实际尺寸和机械强度允许的条件下，尽可能地减少对活性炭流化状态的影响。本研究中支撑板设计开孔率与孔径都较大，孔的排列呈正三角形排列(图3.3)，具体参数见表3.1所列。曝气头的设计对整个反应器流化效果有很大影响。开孔率过小、孔径过小则曝气阻力很大，能耗增加;JI孔率过大、孔径过大则气体分布就不均匀，影响流化效果，进而影响处理效果。木研究曝气头设计采用平面多孔板上覆盖一层100目不锈钢丝网。不锈钢丝网主要是为了防止活性炭细小颗粒或铁屑颗粒等堵塞气体分布板上的孔而引起曝气不均匀和曝气阻力增大等现n华东理工大学硕士学位论文第24页象发生;同时不锈钢丝网对气体再分布也有一定的作用口气体分布板孔的排列也呈正三角形排列(图3.3)，具体参数见表3.10表3.1支撑板与气体分布板参数板直径孔直径孔间距D孔数Dd(-)15(MM)(咖)了‘八01曰支撑板110100，1n气体分布板110‘1︺1001.不锈钢丝网2.气体分布板3.进气管图3.2曝气头结构图图3.3气体分布板与支撑板结构图33试验方法与内容山反应器原理可知，活性炭流化状态的好坏将直接决定活性炭与铁刨花的混合程度的好坏进而决定反应器处理效率。因此，探讨影响活性炭流化状态的因素及它们之间的相互关系对反应器放大以及工程实践都具有十分重要的意义。另外，通过研究该反应器的混合n华东理工大学硕士学位论文第25页流型可以了解该反应器的非理想程度，以便对反应器加以改进，同时也给反应器放大与工程实施提供理论依据。因此，本论文将集中这两大部分展开讨论。3,3.1临界流化气速测定根据流态化理论，判断活性炭流化状态的一个重要参数即临界流化气速(Uc)。理想状态下，当气速U大于U。时活性炭就处于流化状态。实际操作中的气速一般都远远大于临界流化气速，这样系统处于一个较为稳定的状态。临界流化气速U。的测定通常采用静压降法测得‘,v1。在理想情况「，固定床阶段与流化床阶段区分较明显，临界流化气速很容易确定。而在实际情况中，临界流化气速点很难判断主要是因为固定床阶段与流化床阶段之间存在一段过渡段，此阶段固体颗粒部分达到流化状态。对不同的床层结构，固定床阶段与流化床阶段也会发生变化，这给定义临界流化气速带来更大的困难。不同的人对临界流化速度的定义存在差异:时钧、汪家鼎等【bl7认为，当流速达到一定值时这种摩擦曳力足以支撑整个床层的颗粒重量，颗粒开始微小运动，床层山固定床转化为流态化，此时流体速度称为临界流化速度(又称初始流态化速度或最小流态化速度)。Kojima与ASanoUo]认为，只要床底部的固体浓度低于固定床条件下的浓度，所有颗粒就处于悬浮状态。该点对应的气速就为临界流化气速。本研究中的试验对象为气一液一固填充流化床，与普通的气一液一固三相流化床相比还多了铁刨花固体填充层一相，增加了研究体系的复杂性，它使我们不能仅以常规的方法来确定临界流化气速。本研究中采用静压降法与实际观察相结合的方法确定临界流化气速以增强其客观性。3.3.2临界流化气速Uc的经验关联临界流化气速U。的影响因素很多，对气一液一固三相流化床系统，其影响因素将更多，目前国内外学者对此研究还不是很多。KozoKoide等人‘下，’对气一液一固体三相流化床系统进行了研究，经验关联了固体颗粒终端速度V,,固体颗粒密度Pp、液体介质密度PI固体颗粒浓度C、反应柱直径D,、液体介质粘度k、液体介质表面张力a、床层高度H等因子。对多因子经验关联通常采用因次分析方法，即对关联因子无因次化再通过变量分离分别加以关联。对本研究对象一铁炭微电池电解反应器填充流化床，影响活性炭临界流化气速U。因素除了Koide等人所述以外，还涉及铁刨花铁刨花填充的疏密程度(用空隙率二表征)、水流速V,这样就有方程F'(认,V=P,,P,C,H,k,a,E,几，价)=。公式3-山于该反应器处理对象为工业废水，通常情况下工业废水为水的稀溶液，它的密度P,粘n华东理工大学硕士学位论文第26页度P变化不大，因此本研究将不予考虑。根据铁炭微电池电解处理工业废水的工程经验，废水在反应器中的停留时间为0.5-4.0小时。这样，即使采用连续式操作，反应器中水流速V,也将远远小于气速Vc.，可以假设认为水流速度对活性炭流化影响不大。临界流化气速的关联先以间歇式操作进行。最后再对间歇式操作和连续式操作作一比较，以验证仁述假设的正确性。因此，公式3-1可整理为F(U,,V,,p,=C,H,v,e,D,.)二0公式3-2以V,p=,D,为基本变量无因次化可得_U了.CH叮D,P、_，、小、，F(=,‘二-，二二，二一一止二一兰的=0公式3-3V,prD,,二经变量分离可得C、。才DTPo、*，H、:，.JKoL—)·L—)-t-)’气t')公式3-4Pp一Dr本试验中活性炭颗粒密度pp.反应柱直径D,、表面张力Q及铁刨花空隙率￡均为定值，这样式3-4可整理为U}=k,·(C)"-(V)"-(H)`,公式3-5固定C,代,H中任意两个变量，分别作U一C,认一V,，以一H图，经线性拟合即可求得式3一5中的各参数。3.3.3连续流与间歇流操作的水力学行为比较本试验主要目的是为了比较连续流与间歇流之间活性炭流化状态的差异，进一步讨论关于临界流化气速关联式的适用范围。根据实际工程应用的反应时间确定连续流试验的水流量3.3.4停留时间分布(RTD)密度函数的求取通过脉冲示踪剂信号法求取反应器停留时间分布。本试验采用NaCl水溶液中的CI一作示踪剂在一定水流流速下从进水口脉冲式注入一定量的NaCl水溶液，在出水口以固定时间间隔测氯离子浓度C;至出水口氯离子浓度接近于本底浓度。按式2-14-2-18求得F(t)，7-,or'n华东理工大学硕士学位论文第27页3.4试验装置及流程图一‘图3.4铁炭微电池电解反应器水力学行为研究试验流程图本试验流程图如图3.4所示。对临界流化气速的经验关联采用间歇流操作，即一次性进水。空气由空气压缩机打入，流量由气体流量计调节。反应器内填充铁刨花并维持一定的空隙率，加入一定粒径的活性炭颗粒，水位高度保持与铁刨花填充高度齐平。静压降变化由液位测压管测得。连续流操作时，水由高位槽经泵、液体流量计、进水口进入，出水口流出，流量由流量计控制。测停留时间分布密度函数时，示踪剂由进水口脉冲式注入，出水口取样，测定示踪剂浓度。3.5仪器设备与药品3.5.1仪器设备本试验所需仪器及设备列于表3.2:n华东理工大学硕士学位论文第28页试验所需仪器及设备仪器及设备名称备注反应器白制分样筛10,12,28,40,50,65,70上海恒业五金厂目空气压缩机ACO-500)’一东海利集团公司玻璃转子流量计(气、液)LZJ-6,LZJ-10常州热I_仪表厂液位测压管白制电烘箱EQ-2上海第二五金厂磁力驱动泵MP一IOR.N浙江两山精密仪器公司药物大平上海医疗器材厂3.5.2药品本试验所需药品列于表3.3:表3.3试验所需药品药品名称规格备注浓硫酸(H2SO4)I业级氢氧化钠(NaOH)化学纯(CP)上海菲达[_贸有限公司活性炭(椰壳炭)10-24目、24-48日、50-75目凌源市人河北活性炭厂铁刨花上海环保设备厂t.肖酸银(AgN03)分析纯(AR)上海菲达1一贸有限公司氯化钠困aCo分析纯(AR)上海菲达1贸有限公司铬酸钾(K2Cr04)分析纯(AR)上海菲达L贸有限公司3.6分析方法本试验主要涉及对示踪剂氯离子(CI-)浓度的分析。氯离子(Cl-)浓度的分析采用硝酸银滴定法(GB11896-89)，其主要原理是:在中性至弱碱性范围内(pH6.5-10.5)以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银形式被沉淀下来，产生砖红色沉淀，指示滴定终点到达。该沉淀滴定的反应如下:Ag.+Cl--AgCl12Ag十+Cr042-~Ag2Cr041(砖}E色)这样氯离子浓度为:[C1](mol/L)二(VeVi)·M/V公式3-6其r}1n华东理工大学硕士学位论文第29页V一VI:硝酸银消耗体积(MI)M:石肖酸银标准溶液浓度(mol/L)V:水样体积(m1)3.7试验准备3.7.1铁刨花与活性炭颗粒的处理刚从工厂取来的铁屑表面有油污，应先在20%NaOH溶液中煮约一小时以去除其表面的油污，再用5%硫酸浸泡2小时左右去除其表面的铁锈，直至露出光亮的表面。将铁刨花用水冲洗干净并烘干以备用。为了保持铁刨花的填充空隙率较为固定，我们将铁刨花制成长短相差不多的小段，然后将其充分混合均匀。铁刨花呈卷曲状，其形状参数如下:长3-5cm厚0.2-0.4mm将处理后的铁刨花填充，空隙率可维持在%.10/o-96.9%之间。将活性炭先用自来水清洗4-6次至水中基本无漂浮的炭粒，以除去活性炭颗粒表面的粉末末和未完全炭化的活性炭。将清洗过的活性炭抽滤并凉二F。用分样筛按试验要求进行筛分，分成一定筛分段的活性炭颗粒以备用。用之前还须将活性炭颗粒在水中浸泡48小时以上，这样可以保证活性炭颗粒的湿密度基本不变。3.7.2活性炭湿密度Pp和活性炭终端速度V.的求取活性炭湿密度的测定采用排出体积法:取活性炭(10-24目，40-50目)各20g，水68m1.经混合后初始体积为84ml，浸泡24小时，待体积不再发生变化，两者体积均为82m1.则活性炭湿密度:20+(84一82)pp=.-=.37(kglm')对于一定粒径的颗粒一液体介质系统，当雷诺数ReP满足:297.2%)，考虑到试验的误差可以认为活性炭浓度和曝气量对其影响忽略不计。这也说明活性艳红X-3B脱色相对比较容易。::，一10kg/m'活性炭::一20kg/m'idit炭呈30kg/ma活性炭斗::姑幽报00::0.::600700800900100011001200曝气童(NUh)图4.4CODS,去除率与曝气量、活性炭浓度的关系03D025一一，0kg/m'MAx02020kg/m0、山巧30kg/m0010005.~一~一1一一一一一〕T一一「一一一一一一刁一一一一一〕一一一一一lees，一一~下~600700800900100011001200啡气最(NUh)图4.5活性炭浓度、曝气量对B/C的影响n华东理工大学硕士学位论文第49页表4.4不同活性炭浓度与曝气量时活性艳红X-3B的处理结果曝气量(NL/1)6009001200IOkg/m3CODC,(mg/L)540530510活色度0.0460.4280.984性B/C0.0500.0640.098炭CODS,去除率(%)73.473.874.9浓色度去除率(%)99.999.699.0度20kg/m'CODS,(mg/L)490520510色度1.6922.750.772B/C0.0730.0850.102CODS，去除率(%)75.974.474.9色度去除率(%)98.397.299.230kg/m3CODS,(m留L)440450420色度2.632.210.624B/C0.0810.0900.1】1CODc,去除率(%)78.377.879.3色度去除率(%)97.497.899.4综上所述，在本试验范围内活性炭浓度与曝气量对活性艳红X-3B配水处理效果基木上无影响。设计上曝气量可以适当减少但要满足活性炭完全流化为界限，活性炭浓度也可适当降低。4.6.3反应时间对处理效率的影响我们对活性艳红X-3B配水、直接蓝2B配水进行试验，观察反应时间t对处理效果的影响。其它条件如下:活性炭粒径28-40目反应器体积5.OX10-3m3进水pH值2.0活性炭浓度30kg/m3曝气量900NL/h表4.5,4.6为活性艳红X-3B、直接蓝2B配水原水水质和处理水水质情况表4.5活性艳红X-3B配水、直接蓝2B配水水质废水名称PH值CODC,(mg几)色度活性艳红X-3B2030100直接蓝2已:_:li7679.8n华东理工大学硕士学位论文第50页表4.6活性艳红X-3B、直接蓝2B处理水水质随时间变化反应时间(h)CODS,(mg/1)色度B/C活性艳红X-3B配水0气t65420.60<0.I10…65314.00<0.1气015375.40<0.I，CJ曰4702.66<0.14八钊…4061.20<0.I6八们3760.58<0.10n0U310036<0-1直接蓝2B配水055040.91N/A103970.47N/A203590.430.053402270.210.079601490.08N/A801410.090.092102的98—._口96949290︵8次86︶84膝82挽8a︸邢78花召72706860123，、4lug56789(h)图4.6活性艳红X-3B配水CODcr、色度去除率随时间的变化将数据进行处理，处理结果见图4.6,4.70由图4.6,4.7可以看出:a.随着反应时间的延长，不论是活性艳红X-3B配水还是直接蓝2B配水，CODs，与色度的去除率都随之提高，且色度的去除率高于CODC:的去除率b.CODs。与色度的去除率因废水的种类不同而不同。本试验中，直接蓝2B的CODc,与色n华东理工大学硕士学位论文第51页—县—..~卜︵次g们︶撼拈︸米0123。寸4I61(h{6769图4.7直接蓝2B配水CODS,、色度去除率随时间的变化度去除率明显高于活性艳红X-3Bo不同的废水种类，CODS,与色度的去除率随时间的变化规律也有所不同。活性艳红X-3B配水的色度去除率随反应时间的增加而提高，反应时间3.0小时之前，呈线性增加，而反应时间3.0小时后，色度的去除率增加相对较为缓慢。直接蓝2B配水的色度去除率在0.5小时时就达到98.9%，此后增加很少。活性艳红X-3B配水的CODC:去除率在4.0小时前增加较快，4.0小时后增加较慢。而直接蓝2B配水的CODC，去除率在6.0小时之前增加较快，6.0小时之后增加缓慢。另外，从表4.6可以看出:配水的可生化性在处理前后并未得到很大改善。作者认为:铁炭微电池电解法处理废水的两个主要作用即是微电池产生的新生态的H,Fee‘对污染物的还原作用及后续处理中Fe(OH)3和Fe(OH):混凝沉淀作用。新生态的H,Fez‘与废水中的染料分子发生反应，破坏染料的发色或助色基团，使之失去发色能力，从而达到脱色效果。进一步反应可使大分子物质分解为小分子的中间体，达到CODs,去除及可生化性提高的目的。因此，污染物分子结构的差异直接造成处理效果的差异。图4.8为活性艳红X-3B、直接蓝2B的分子结构图。OHNHcc》一N=NNa03SS03Na活性艳红X-3Bn华东理工大学硕士学位论文第52页N二NNaO3SNaO直接蓝2B图4.8活性艳红X-3B与直接蓝2B的分子结构图偶氮染料的发色基团就是染料分子偶氮基，偶氮键的稳定性直接决定染料脱色的难易程度。比较活性艳红X-3B与直接蓝2B的分子结构可以看出两者的主要差异是活性艳红X-3B为单偶氮染料而直接蓝2B为双偶氮染料。由于双偶氮键比单偶氮键长，电子云密度低，电子跃迁所需的能量较低，则选择吸收的光线波长也较长，从而产生不同程度的深色效应。这也说明直接蓝2B的稳定性较差，比较容易脱色。张宗恩等人利用铁屑法处理染料废水也得到相似结论【川。他们认为，影响偶氮染料处理效果的因素有:染料分子中偶氮键的数目多少;偶氮键中氮原子是否与邻近基团形成氢键;偶氮键空间位阻大小:是否有互变异构或重排现象。CODC，的去除与色度的去除有较大的差异，这主要是因为去除色度只要破坏染料分子的发色基团即可而CODC，的去除需对染料分子进一步破坏。很显然，色度去除较为容易而CODS,的去除相对较难。综上所述，废水成份的差异会对处理效果产生较大的差异，应针对不同废水确定不同的反应时间。同时还应兼顾处理效果与处理成本之间的平衡。作者认为对于本试验两种配水，反应时间为2.04.0小时较为合理。4.6.4进水pH值对处理效率的影响本试验主要观察不同pH值进水对活性艳红X-3B配水处理效率的影响。试验条件:活性炭粒径28-40目反应器体积5.0X1护m3活性炭浓度30kg/m3曝气量900NL/h反应时间2.0h原水水质CODC,2350mg/L色度=122.4试验数据如表4.7所示:n华东理工大学硕士学位论文第53页表4.7活性艳红X-3B配水处理出水水质随进水pH值的变化出水CODaCODC「去除率色度去除率(%)进水pH值出水色度(mg几)(%)15215ND90.9100刃20520妇SI︸77.897.8255303477.599.8308017)66.086.040阴56闷35.853.9501654巧闷29.746.6将试验数据处理，处理结果见图4.9︵罗70︶赞60椒刊5040302c10l520303.54.045so55pH值图4.9pH值对活性艳红X-3B处理效率的影响由图4，我们可以看出:随着pH值的升高，活性艳红X-3B的CODC,色度去除率随之下降。当pH值小于2.5时下降较慢而pH值大于2.5时去除率下降较快。由原电池原理可知:pH值越小，原电池的电位差越大，则原电池反应速度越快，囚此处理效果就越好;另外，pH值越小意味着原电池产生的活性H.Fez`就越多，那么处理效果就越好。而实际应用中，并不是pH值越小越好，pH值越小则需加酸的量就越多，那么处理成本就要增加。所以应寻找处理效果与处理成本之间的最佳结合点。对本试验的活性艳红X-3B配水，最佳进水pH值应在2.02.5之间。4.6.5进水浓度对处理效率的影响本试验主要观察不同进水浓度对处理效率的影响，试验条件为:活性艳红X-3B配水活性炭粒径28-40目反应器体积5.0X10-3m3n华东理工大学硕士学位论文第54页活性炭浓度30kg/m3曝气量900NL/h反应时间2.0h进水pH值2.0处理前后水质见表4.8:对表中数据处理作处理效率~进水浓度图与CODS,去除量~进水浓度图(图4.10,4.11):表4.8活性艳红X-3B配水处理前后水质处理前水质处理后水质CODs,(mg/L)色度CODc,(mg/L)色度CODc,去除率(%)色度去除率(%)1l(0n0八八57429.10.030…100.02l1，C气产，106456.60.062︺99.945(一了勺0尹八2030100.02.2197.8[3047252443.1272398.7︵次0︸口膝C海张卜却东﹄改监0洲00丢10002000300040005000进水C叩(mg/L)图4.10进水浓度对处理效率的影响n华东理工大学硕士学位论文第55页︵之6旦喇幼舰。。0。01000进水C叩(mg/L)图4.11进水CODs,浓度与CODs,去除量的关系由图4.10.4.11我们可以看出:a.相同进水浓度下，色度的去除率远远高于CODcr的去除率b.总体上，随着进水浓度的增加，CODs「和色度的去除率随之下降。但色度的去除率千降缓慢，即使进水浓度高达4725m留L，其色度去除率也可维持在97.0%以上。CODs,的去除率下降相对色度去除率下降要快一些，但CODs,去除量随进水CODs「浓度的增加而提高。作者认为:一定的pH值废水溶液经过原电池反应产生新生态的H和Fe'数量是定量的，因此，随着废水进水浓度的提高CODs，去除率随之下降。但是后续的混凝沉淀对高浓度废水有利。综合作用的结果是高浓度废水CODcr去除率比低浓度废水CODcr去除率有所下降，但从去除CODs,总量看高浓度废水较为有利。4.6.6间歇式操作与连续式操作对处理效率的影响本试验主要观察保持相同理论停留时间条件比较间歇式操作与连续式操作对废水处理效果的影响。试验条件:活性艳红X-3B配水，直接蓝2B配水，红BF-6BF生产废水，黄M-5R生产废水活性炭粒径28-40目反应器体积5.0X10"3m3活性炭浓度30kg/m3曝气量900NL/h进水pH值2.0n华东理工大学硕士学位论文第56页连续操作进水流量2.5XI0-3m3/h间歇式操作停留时间2.0h试验结果见表4.9:表4.，间歇式与连续式操作对处理效率的影响废水名称CODs,去除率(%)色度去除率(%)B/C间歇式连续式间歇式连续式间歇式连续式活性艳红X-3B77.845797.866.10.035-0}0900.035-0.045直接蓝2B73.960.699.59430.009-0.0530.009-0.057红BF-6BF62.623.499.185乃0刀11-0.0220刀11-0刀12黄M-5R85.325.794.281.00.020-0.0350.020-0.046由表4.9可以看出:相同处理条件下不同废水的处理效率有较大差异b.同种废水间歇式操作与连续式操作有很大差异，无论CODs，去除率还是色度去除率连续式操作都比间歇式操作低c.无论间歇式操作还是连续式操作，废水的可生化性(B/C)都有一定程度的改善，但效果不明显。第三章对反应器水力混合特性研究得出，铁炭微电池电解流化填充床的水力混合特性接近于完全混合流反应器。因此反应器内的水质与出水水质相同。本试验中连续式操作出水pH值均在4.5-5.0之间，与间歇式操作相比前者pH值大大高于后者。pH值越大，原电池的反应速度就越慢，原电池产生的新生态H和Fe2+的数量也少，从而废水的处理效率就差。此外，由于反应器内部存在短路现象使得理论停留时间大于实际停留时间，这也一定程度上影响处理效率。在实际应用中，为了提高劳动效率同时又不影响处理效率，作者认为采用多个反应器串联的连续操作方式可解决上述问题。4.7本章小结通过对染料废水的试验及上述讨论，我们可以得出以下结论:1.本试验条件下(活性炭浓度C=10-30kg/m3,曝气量Q=600-1200NL/h)活性炭浓度及曝气量对废水处理效率无明显影响。2.进水pH值、反应时间、进水浓度对处理效率有较大影响。pH值越高，处理效率越差;反应时间越长处理效率越好;进水浓度越大处理效率越低但污染物总量去除增加。较为理想的处理条件为pH=2.0^2.5，反应时间=2.0-4.0小时。n华东理工大学硕士学位论文——一兰卫二一3.在间歇式操作试验中，当进水pH=2.0，反应时间t=2.0小时，试验废水的CODC，去除率62.6%以上，色度去除率94.2%以上，处理效果较好。4.四种试验废水处理后可生化性(B/C)比处理前有一定提高，但是不明显。5.间歇式操作时，废水处理效率明显高于连续式操作时的处理效率。n华东理工大学硕士学位论文第58页第五章结论与建议5.1结论本文第三章提出并设计新型铁炭微电池电解小试反应器一填充流化床并对其水力学行为做了初步研究。具体内容包括:建立并验证了该反应器临界流体气速与活性炭浓度C,活性炭颗粒终端速度V,、铁刨花填充高度H的关联式;研究了该反应器水力混合特性。第四章以染料废水为研究对象，对该反应器处理废水的过程进行了初步研究。得出了以下结论:填充流化床反应器水力学行为研究部分1.在间歇式操作情况下，该反应器的临界流化气速U随活性炭浓度C、活性炭颗粒的终端速度V,、铁刨花填充层高度H的增加而增加。它们之间满足关联式:U=0.0156C0naV,oi3eH0,3052.在低水流速度(<0.00058m/s)的连续式操作情况下，水流流速对活性炭流化无显著影响。上述关联式也适用于低水流速(<0.00058m/s)的连续式操作。3.反应器水力混合特性介于完全混合流与活塞流之间但近似于完全混合流。反应器内部存在短路现象使得实际平均停留时间小于理论停留时间。填充流化床反应器处理染料废水过程研究1.本试验条件下(活性炭浓度C=10-30kg/m3,曝气量Q=600-1200NL/h)活性炭浓度及曝气量对废水处理效率无明显影响。2.进水pH值、反应时间、进水浓度对处理效率有较大影响。pH值越大，处理效率越差;反应时间越长处理效率越好;进水浓度越大处理效率越低但污染物总量去除增加。较为理想的处理条件为pH=2.02.5，反应时间二2.0^-4.0小时，高浓度进水。3.在间歇式操作试验中，当进水pH=2.0，反应时间t=2.0小时，试验废水的CODa去除率一般均在62.6%以上，色度去除率一般在94.2%以上，处理效果较好。4.相同处理条件下，不同废水之间处理效率有明显差异。5.间歇式操作的废水处理效率明显高于连续式操作。6.试验废水处理后可生化性(B/C)比处理前有一定提高，但是提高幅度不明显。5.2建议铁炭微电池电解填充流化床是一个复杂的体系，国内外对此研究不多。本文只是初步研究了该反应器的水力学行为。因此今后有必要对此作深入研究，以便对反应器行为进行更为准确的描述，同时也可针对研究中发现的问题及时对反应器进行改进。在利用铁炭微n华东理工大学硕士学位论文第59页电池电解填充流化床处理工业废水的研究中，本文只涉及染料废水中四种染料废水，研究的范围较小。建议增加对其它废水的研究以拓赛该反应器的应用范围。n华东理工大学硕士学位论文第60页参考文献[1〕张赐琪.水资源争夺战[Jl.科学与生活，1999,19(6):1-3[21刘军.跨世纪的水资源管理【.1l.世界环境，1999,1:2-5[31邓伟，柯岩.水资源:21世纪全球更加关注的重大资源之一【Jl.地理科学，1999,2:5-7[41张光辉.中国水与环境问题及其对策探讨「Jl.地质科技管理，1999,1:23-27[57张光斗.面临21世纪的中国水资源问题[J7.大自然探索，1998,17(4):15-18[61秦裕衍.闲人闲话一专家谈水[Jl.工业用水与废水，1999,30(1):1-2「了〕国家环保局.中国环境保护21世纪议程〔Ml北京:中国环境出版社，1995仁8〕乌锡康.有机化工废水治理技术仁Ml.北京:化学工业出版社，1999:1-3[9]王郁，金人中.水污染控制工程[Ml.上海:华东理工大学出版社，1992[10]张维新，张轶.磁化技术在含酚废水处理中的应用仁J3.环境工程，1995,13(5):7-9[117雷国元.磁种和磁处理技术在废水处理中的应用〔Jl.上海环境科学，1997,16(11):24-26[12]沈健.高纯水与紫外线技术〔Jl.给水排水，1997,24(12):40-43[13〕刘正宝，姚清照.光催化氧化技术及其进展「Jl，工业水处理，1997,20(10):581-587[14」吴纯得，范瑾初.超声波降解水体中有机物的研究与进展「J[.给水排水，1997,23(10):61-63〔151OkouchiS,Nojimo0.CavitationInducedDegradationofPhenolbyUltrasoundfJ].WatSciTech.1992,26:2053[16]DanielSimonsson.ElectrochemistryforACleanerEnvironment[J].ChemicalSocietyReviews,1997,26:181[1了〕杨玉杰等.铁屑法处理活性艳红废水动力学模型[J]，化工环保，1996,3:137-1引[18]苏联专利，966021[19」联邦德国专利，3312241[20]联邦德国专利，3237246[21」杨凤林等.铁屑过滤法处理染料废水的研究〔J].化工环保，1988,8(6):330-332[22〕杨风林等.利用铁炭粒料脱除染料废水中的色度【J].环境工程，1992,10(6):1一5[23]赵建夫，顾国维.染料化工废水的内电解混凝处理研究[J].同济大学学报，1993,21(3)[24]田钟荃等.内电解一接触氧化法处理染化废水「Jl.中国给水排水，1991,7(3):n华东理工大学硕士学位论文第61页4-8rQ5﹁.一.一L﹄J刘永淞等.电化学还原一中和絮凝一生化一吸附法处理分散染料生产废水【Jl.化T环保，1995,15(5):259尸9，hFeseses‘esL祁梦兰等.铁屑电化学反应一絮凝沉淀一砂滤组合工艺处理经编染色废水【'I].化l工环保，1994,14(1):20-23r门宁网eses.仁L︼J祁梦兰.铁屑过滤一混凝组合工艺处理印染废水【Jl.环境工程，1993,11(3)3-6r白0刁es︹es︺李凤仙等.腐蚀电池发处理印染废水【J〕化工环保，1995,15(5):157-160fqq门一l一一︸﹂郝瑞霞，程水源铁屑过滤-SBR工艺处理棉纺印染废水[Jl.上海环境科学，1998,﹃17(8):25-27r八八1esj口几郝瑞霞等.铁屑过滤-SB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