nipa改性羧甲基纤维素絮凝剂n-cmc制备及其在城市废水处理中应用的研究 61页

华北水利水电学院硕士学位论文摘要羧甲基纤维素(CMC)是以天然纤维素为原料，经过碱化、醚化反应而生成的一种重要的纤维素醚，它具有可生物降解、无毒性、抗盐性强、可再生、便宜易得等特性.经过改性后的羧甲基纤维素絮凝剂具有相对分子质量分布广，活性基团点多，结构多样化等特点；而且其原料来源丰富，用量少，价格低廉，效率高，机械强度高，能有效降低COD，脱色好；尤其是它安全无毒，可以完全被生物降解。本文首先综述了乙烯基单体共聚改性羧甲基纤维素的研究状况，按照所得共聚物的用途进行了分别介绍。其次，合成了羧甲基纤维素改性单体异丙基丙烯酸胺，并对合成工艺进行优化，得到的适宜工艺条件为：n(异丙醇):n(丙烯腈)=2，n(浓硫酸):n(异丙醇)=1:1，反应时间为4h，反应温度为65℃。最后，以羧甲基纤维素为主要原料，在引发剂和催化剂的共同作用下，与异丙基丙烯酰胺进行化学引发接枝共聚反应合成改性的天然有机高分子絮凝剂。考察了各反应因素对絮凝剂收率的影响，从而得出最佳的实验方案。即对本接枝反应有利的各因素范围：反应温度为75℃、单体浓度为20%、NIPA:CMC为2.5、反应时间为3.5h。用上述工艺条件进行反应得到的产品对城市生活废水进行处理，其浊度去除率达96.8%，COD去除率达78.1%，悬浮物去除率达96.5%。能比较好地满足城市生活废水处理的需要。关键词：羧甲基纤维素；异丙基丙烯酰胺；接枝共聚；絮凝剂In华北水利水电学院硕士学位论文PREPARATIONOFNIPAMODIFIEDCARBOXYMETHYLCELLULOSEFLOCCULANTN-CMCANDITSAPPLICATIONRESEARCHINMUNICIPALWASTEWATERTREATMENTABSTRACTCarboxymethylcellulose(CMC)isanimportantcelluloseether,whichisproducedbyalkalizationandetherificationreactionofnaturalfiber.CMChasalotofgoodfeatures,suchasbiodegradable,non-toxic,salttolerance,renewable,cheapandeasytoget.Themodifiedcarboxymethylcelluloseflocculanthasawidedistributionmolecularweight,activegroupwithabundantofpoints,structuraldiversification;andthesourceofrawmaterialsisrich,lowprices,highefficiency,highmechanicalstrength,caneffectivelyreducetheCOD,decolorizationgood;inparticular,itistoxicity,cancompletelybiodegradable.Thispaperreviewstheresearchsituationofthecarboxymethylcellulosemodifiedbyvinylmonomers,andtheywereintroducedaccordingtotheuseofcopolymerswereobtained.Then,theisopropylacrylamidewhichisusedtomodificatthecarboxymethylcellulosewassynthesized,andthesynthesisprocesswasoptimized,theoptimumconditionswere:N(isopropylalcohol):n(acrylonitrile)=2,n(concentrationsulfuricacid):n(NIPA)=1:1,reactiontime4handthereactiontemperatureis65℃.Last,themodifiednaturalorganicpolymerflocculantwassynthesisedbythecarboxymethylcellulosereactwiththeisopropylacrylamidewiththeinitiatorandcatalysttogether.Theaffectingfactorsoftheyieldofflocculantwerestudiedtoarriveattheoptimalexperimentalscheme.Theappropriatereactionconditionsasfollows:thereactiontemperatureis75℃,monomerconcentrationis20%,n(NIPA):n(CMC)=2.5,reactiontimeis3.5h.Whenthegraftcopolymerizationwasusedtotreatmentthewastewateroftheurbanlife,theturbidityremovalratewas96.8%,CODremovalratewas78.1%,removingrateofSSwas96.5%.Thegraftcopolymerizationshowsbetterabletomeetthetreatmentofthewastewaterofurbanlife.Keywords:carboxymethylcellulose;isopropylacrylamide;graftcopolymerization;flocculantIIn独立完成与诚信声明本人郑重声明：所提交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果并撰写完成的。没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为。文中除已经标注引用的内容外，本学位论文中不包含其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北水利水电学院或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。学位论文作者签名：保证人（导师）签名：签字日期：签字日期：学位论文版权使用授权书本人完全了解华北水利水电学院有关保管、使用学位论文的规定。特授权华北水利水电学院可以将学位论文的全部或部分内容公开和编入有关数据库提供检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段复制、保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文原件或复印件和电子文档。（涉密的学位论文在解密后应遵守此规定）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：签字日期:n华北水利水电学院硕士学位论文1绪论随着我国经济的持续快速发展和城市规模的不断扩大，工业废水和城市生活污水的排量逐年递增，污水的处理与净化问题，变的越来越重要，如果处理不好，将成为制约我国经济发展和人民饮水安全的重大问题。随着环保政策的强化以及人们环保意识的增强，工业废水和城市生活污水在排放之前，必须经过严格处理，以除去水中的悬浮物、杂质、粒子等，达到相关国家环保标准以后方能排放。工业废水的处理方法很多，有离子交换法、生化法、化学氧化法、吸附法、絮凝沉淀法和电渗析法等，而絮凝沉淀法因反应快，沉降时间短，处理效果好，操作简单而被国内外广泛采用，是目前成本较低、应用较广的工业废水处理方法。目前，国内水处理时所用的高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺为主的聚合物，由于其具有分子量大、吸附架桥能力强、固液分离的较好等优点，发展速度很快。然而，随着对水环境保护要求的日益严格，以聚丙烯酰胺为主的合成高分子絮凝剂的毒性问题、难降解问题已日益受到关注，天然高分子絮凝剂的优越性也逐渐受到青睐。天然高分子絮凝剂无污染，价格低廉，原料来源广泛，经过化学改性后的天然高分子絮凝剂性质比较稳定，而且能够进行生物降解，不会对环境造成重复污染，从而减轻污水处理的后续压力。目前，天然改性高分子絮凝剂产量约占高分子絮凝剂使用量的20%。新型改性天然高分子絮凝剂的研究开发为天然资源的利用和生产无毒絮凝剂开辟了新的途径。1.1絮凝机理絮凝剂，又称沉降剂，是用来使混合溶液体系中的溶质、悬浮物颗粒或者胶体絮凝凝聚产生絮状沉淀的物质。絮凝反应是较为复杂的物理、化学过程，其絮凝机理尚未完全成熟。目前较为统一的认识是絮凝剂作用机理是絮凝和凝聚两种作用过程的统一体。水处理絮凝过程就是向待处理水体系中加入絮凝剂，使水相中悬浮物颗粒体系在絮凝剂促进下，相互碰撞、脱稳进而凝聚成一定粒径的微粒，脱稳的微粒由于进一步碰撞、网捕卷扫、化学接触、共同沉淀等作用而聚集成矾花。在聚集过程中矾花互相碰撞，聚集物颗粒越来越大，最终依靠重力作用而沉降于水体底部，从而达到水体净化的目的。絮凝作用过程是较为复杂的物理化学过程，水中悬浮物颗粒的絮凝机理一直是水处1n华北水利水电学院硕士学位论文理领域研究的热点，迄今仍未有统一的认识。本文主要介绍以下四种较为成熟的絮凝作[1-2]用机理。（1）DLVO双电层压缩机理絮凝作用的对象主要是水中的悬浮颗粒物或者胶体微粒，研究絮凝作用的机理就必然要涉及到关于胶体微粒稳定性的DLVO理论(由Derjaguin，Landan，Verwey，Overbeek四人提出)。DLVO理论主要是通过用胶体微粒间的排斥能和吸引能之间的相互作用来研究胶体微粒产生絮凝沉降的原因。用来表达胶体微粒间的排斥能VR的表示式较为复杂，当胶体微粒的Zeta电位较低，微粒半径远大于扩散层厚度的时候，胶体微粒间的排斥能VR可用下式表示:2Vr=+1/2Duln[1exp(−KH)]R式中，VR：胶体微粒间的排斥能(单位：J)；r：胶体微粒的半径(cm)；D：水的介电常数；u：扩散层和吸附层界面上的电位(静电单位)；K：扩散层厚度(cm)；H：颗粒间的最短距离(cm)。随着胶体微粒间距离的变化，可以得出排斥能距离关系曲线，如图l-1所示。由图1-1可知，排斥能与扩散层和吸附层上的电位以及胶体微粒的半径成正比。因此扩散层和吸附层之间的电位越高，排斥能越大，胶体微粒越不易靠近，因此胶体微粒就越稳定；胶体微粒半径越小，排斥能VR就小，胶体微粒越容易接近，则会有利于絮凝作用的发生；排斥能随着胶体微粒间距离的增加而呈几何指数形式下降。当两个胶体微粒表面最短距离为H，H比胶体微粒半径r小得多时，胶体微粒间的吸引能VA可用下式表示:VAH=−/12Ar式中，VA：胶体微粒间的吸引能；A：范德华常数，A=10-19(J)；r：胶体微粒的半径(cm)；H：胶体微粒间的最短距离(cm)。由上式可以得到吸引能关系曲线，如图1-1中VA线表示。由图1-1可知，吸引能VA与胶体微粒半径成正比，随胶体微粒间的最短距离的减小而增大。胶体微粒之间总作用能为吸引能和排斥能之和，即VT=VA+VR，当两个胶体微粒间的距离非常小时，胶体微粒间的相互作用能VT可用下式计算:2Vr=+1/2Duln[1exp(−KH)]−A/12HTr由上式可得到胶体微粒间的势能曲线，如图1-1中的VT线。2n华北水利水电学院硕士学位论文图1-1颗粒表面电荷相互作用能曲线Fig.1-1IntereffectivecurveofsolidsurfacechargeVR：排斥能；Va：吸引能；VT：相互作用能；D：颗粒表面间距离；Vm：能峰；由图1-l可知，当胶体微粒间的距离很小或者很大时，粒子之间的相互作用能以吸引能为主，易于形成絮凝体；当胶体微粒间的距离处于适宜程度时，粒子之间的相互作用能以排斥能为主，不易于形成絮凝体。VT曲线有两个最小能量值，胶体微粒间的VT达到第一个或第二个最小能量值时，便发生絮凝沉淀。为了使胶体微粒脱离稳定状态，需加入絮凝剂，其目的就是减少或消除中等距离上的排斥能，降低能量峰Vm，这样才能缩小胶体微粒间的距离，使得VT以吸引能为主，便于胶体微粒聚集和絮凝沉降。絮凝剂加入到水体系中后，其所带的电荷就会中和一部分胶体微粒表面所带的异号电荷，胶体双电层就会受到压缩，因此扩散层的厚度就会降低，最终变化至以吸引能为主，水体系中的胶体微粒就得以絮凝沉降下来，这就是絮凝作用的双电层压缩机理。（2）吸附电中和作用吸附电中和作用是指胶体微粒表面对异号胶粒、异号离子或带异号电荷的链状高分子有强烈的吸附作用，由于这种异号电荷吸附作用中和了胶体微粒表面的电荷，减少了胶体微粒之间的静电斥力，胶体微粒间的相互作用能达到第一最小能值，相互吸引使得胶体微粒形成稳定的絮凝体沉降下来。在异号电荷中和的过程中，胶体微粒表面电荷不但可以降至零，而且还可以带上相反的电荷。如果絮凝剂的投加量过高，体积大就可能发生再次稳定现象。3n华北水利水电学院硕士学位论文电中和作用与双电层压缩有所区别。电中和作用是第一最小能量值作用的结果，这个电中和作用力很强，能形成坚实的絮凝体。双电层压缩是第二最小能值作用的结果，这个作用力相对较弱，形成的絮凝体体积大，疏松。实际絮凝过程过程中，随着絮凝剂投加量的增加，胶体微粒的双电层首先受到压迫，致使扩散层厚度减小，胶体微粒间的相互作用能先达到第二最小能量值，产生较弱的絮凝作用，进而胶体微粒表面的电荷被大量中和，扩散层厚度变得更小或趋近零，胶体微粒间的相互作用能达到第一最小能量值，胶体微粒相互吸引形成絮凝体沉降下来，水胶体体系也就脱稳。进一步增加絮凝剂的用量，胶体微粒表面电荷则会由完全中和而变为反号，这时胶体微粒间又出现了排斥能，胶体微粒间的相互作用能可能又会逐渐以排斥为主，故而水胶体溶液体系可能出现再稳现象。（3）沉淀网捕作用当铁盐或铝盐作为絮凝剂投加到水溶液体系中时，带负电荷的胶体微粒暴露在了铁盐或铝盐水解所形成得水合金属氢氧化物的附近，由于这些水合金属氢氧化物带有较高正电荷，因此会对带负电荷的胶体微粒产生吸附作用。当这些阳离子型高分子絮凝剂进一步水解形成氢氧化物沉淀时，它们就像多孔的渔网一样将水中的悬浮颗粒和胶粒连带固体杂质一起捕集清扫下来，形成絮状物沉降在水底，这就是沉淀网捕作用机理。（4）吸附架桥作用吸附架桥作用是指水溶液体系中悬浮物颗粒和胶体通过无机或有机高分子絮凝剂官能基团的吸附作用形成絮凝剂-胶粒-胶体微粒的絮凝体，从水溶液体系中沉降下来。在这一过程中，胶粒与胶粒之间并不直接碰撞，而是通过高分子絮凝剂官能基团连接在一起，高分子絮凝剂在胶体微粒表面的特殊吸附来源于各种官能基团的物化作用，如范德华引力、氢键、静电引力和配位键等。高分子絮凝剂与胶体微粒之间的相互作用有以下几种情况:高分子絮凝剂的一端与胶体微粒静电吸附，其余部分伸展到水溶液体系中与另一个表面有空位的胶体微粒吸附，这时高分子絮凝剂就起到了架桥作用；如果高分子絮凝剂相对于胶体微粒来说过剩，高分子絮凝剂在与胶体微粒吸附后其伸展部分吸附不到第二个胶体微粒，则这个伸展部分还会被原来的胶体微粒吸附在胶体微粒的其他部位上，这时高分子絮凝剂就没有架桥作用了，而是把胶体微粒包裹了起来，使胶体微粒重新处于稳定状态。对于己经架桥絮凝的胶体微粒，在外力的作用下比如长时间剧烈搅拌，架桥聚合物可能从另一胶体微粒表面脱离，重新吸附在原胶体微粒的表面，从而也造成了胶体微粒重新回到稳定的胶体状态。4n华北水利水电学院硕士学位论文以上几种絮凝作用机理在实际的水处理应用过程中并不是单一存在的，它们往往可能是同时并存且相互影响的，只是在某一特定情况下以某一种作用为主，它们都可以用来对絮凝作用过程进行解释。1.2絮凝剂在城市生活废水处理中的应用1.2.1絮凝剂的分类絮凝剂根据其化学成分可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。而无机絮凝剂又包括无机小分子凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括天然有机高分子絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂三种。[3]1.2.1.1无机絮凝剂无机絮凝剂按其分子量的大小可分为高分子絮凝剂和低分子絮凝剂两大类。低分子量絮凝剂原料充足、价格便宜，但因其效果差，用量大、残渣多，故无机絮凝剂已经基本上完成了由低分子量向高分子量的转变。目前常用的无机高分子絮凝剂有聚合铁类絮凝剂、聚合铝类絮凝剂和复合絮凝剂以及活性硅酸类絮凝剂四大类。[4]1.2.1.2有机絮凝剂有机絮凝剂主要分为天然高分子型和合成高分子型。其特点是絮凝速度快、效率高、用量少、受pＨ值、共存盐类以及温度的影响小，且带有多种带电基团，生成的污泥量小，脱色性好，可为链状、环状、网状结构，利于污染物进入絮体。天然高分子化合物含有各种活性官能基团，如酚羟基、羟基等，具有较为活泼的化学性质。目前，天然高分子絮凝剂用量远小于合成高分子絮凝剂，原因是其分子量小且易被生物降解而失去絮凝活性，电荷密度小。但通过羟基的醚化、酯化、交联、氧化和接枝共聚等化学改性，使活性官能基团大大增加，改性聚合物呈网状结构，絮凝基团分散均匀，对胶体体系中颗粒物有更强的促沉和捕捉作用。天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，具有原料来源丰富、投药量少、选择性大、价格低廉、安全无毒、可完全生物降解等显著优点。合成有机高分子絮凝剂一般为水溶性聚合物，具有分子链特性官能团多、分子量大的特点。按其所带电荷不同可分为阴离子型、阳离子型、两性型絮凝剂、非离子型絮凝剂。5n华北水利水电学院硕士学位论文1.2.1.3微生物絮凝剂微生物絮凝剂是一类由微生物体内生成并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢产物。微生物絮凝剂主要由以下物质组成，多糖、具有两性多聚电解质特性的糖蛋白、纤维素、蛋白质和有絮凝活性的菌体以及DNA等生物高分子混合物组成。微生物絮凝剂具有使用安全、方便，无二次污染，独特的脱色效果和絮凝效果良好，絮凝活性高、适[5]用范围广、易于生物降解，属于绿色环保产品，被称为第三代絮凝剂。1.2.2水处理絮凝剂的发展趋势目前城市生活废水处理用絮凝剂总的发展趋势是由无机到有机及微生物、从低分子到高分子、由单一型到复合型。追求廉价、高效、环保是絮凝剂研发的方向，有针对性地开发无毒或低毒高效絮凝剂，使其在饮用水及其他与人体活动有关的用水处理中生物毒性及残留量不再造成2次污染，是今后一个时期絮凝剂研究发展的重要目标。另外降低生产成本、对絮凝效果强化定量研究是开发新型絮凝剂的首要任务。在理论和实践的双重推动下，安全、高效、无毒的微生物絮凝剂大有取代传统絮凝剂的趋势，有机和无机高分子复合絮凝剂也因综合了有机和无机的特点而在国内外获得广泛应用，已经成为目前絮凝剂领域的研究热点。1.3改性CMC絮凝剂在城市废水处理中的应用进展1.3.1羧甲基纤维素羧甲基纤维素(CMC)是经由天然有机高分子纤维素经由化学改性而制得的水溶性纤维素醚类衍生物。它是最具代表性的离子型纤维素醚，在改性制得的水溶性纤维素衍生物絮凝剂中，CMC是应用很广的一种，通常使用的是它的钠盐。此外，还有它的铵盐、铝盐等。纤维素是由大量的葡萄糖分子或其它具有碳水化合物特性的物质经缩聚生成的。其化学实验式为(C6H10O5)。X-射线结构分析说明纤维素是由许多葡萄糖残基以1,4-β苷键联结、定向排列的线型高分子化合物(图1-2)。葡萄糖分子上的羟基氢被羧甲基基团取代则成为羧甲基纤维素。平均每个葡萄糖单元上的被反应试剂取代的羟基氢的数目称为取代度，一般的CMC的取代度为1左右，最大为3。图1-3所示的即为取代度为1的CMC6n华北水利水电学院硕士学位论文结构式。图1-2纤维素的结构式Fig.1-2Structuralformulaofcellulose图1-3羧甲基纤维素（CMC）的结构式Fig.1-3StructuralFormulaofCMCCMC为白色或乳白色纤维状粉末或颗粒，无嗅无味，不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿及苯等有机溶剂，而溶于水。在溶解时首先产生膨胀，然后逐渐溶解。所以在配置溶液时，应使各个粒子均匀润湿才能迅速溶解。CMC的平衡水分随空气湿度的升高而增加，随温度的上升而减小。此外取代度越高，即极性基数目越多，其吸湿性就越大。CMC与其它水溶性胶、软化剂及树脂均有相溶性。如与动物胶、二甲氧基二甲脲凝胶、阿拉伯胶、果胶及乙二醇、三梨醇、丙三醇、可溶性淀粉、海藻酸钠等均能相溶。与乳酪素、三聚氰氨甲醛树脂与乙二醇的化合物、脉甲醛乙二醇树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇、磷酸三乙醋和水玻璃亦能相溶。CMC的重要特性是溶解于水后形成一定粘度的胶体溶液。影响粘度的因素包括溶液浓度、pH值、温度、流速梯度和取代度等。随着溶液浓度的增大，粘度急剧的上升，浓度在2～3%时，溶液差不多呈现透明冻胶状。一般来说，pH值在2～10之间溶液稳定，pH<2时可以生成沉淀，pH>10时黏度降低很快。CMC溶液的黏度随温度的上升而下降，冷却时黏度又会回升，但当温度升到一定极限时（大于50度），将发生永久性的黏度降低，但必须指出，取代度愈高，黏度受温度影响愈小，取代度在1.2以上时就极为稳定了。此外，各种无机盐等离子的存在会降低CMC溶液的黏度，放置时间对其也7n华北水利水电学院硕士学位论文产生一定影响。羧甲基纤维素的耐热性主要分固体的耐热性和溶液的耐热性。固体的耐热性主要和[6]取代度以及制造过程中加入的添加物质有关；水溶液的耐热性主要和初始粘度值有关[7]。1.3.2改性CMC絮凝剂的研究进展[8]冯琳以羧甲基纤维素(CMC)为原料，在酸催化作用下酯化，酯化产物再与碘乙烷反应生成的阳离子化的季铵盐聚合物。阐述了反应机理，实验过程，产品结构表征。对合成产物进行了红外光谱分析，进行了絮凝性能评价，用间歇混凝装置对川中矿区钻井废水进行了处理，效果明显，可降低成本费用50%~70%。该产品与少量硫酸铝和聚丙烯酰胺复配使用，能有效地除去钻井废水中的CODCr色度及悬浮物。[9]常玉广等采用纤维素降解菌和絮凝菌进行两段式发酵生产复合型生物絮凝剂，以纤维素降解菌HIT-3降解纤维素的产物作为絮凝菌F2的代谢底物，得到优良的复合型生物絮凝剂。试验结果表明，纤维素降解菌所产生的有机碳源和氮源完全能够被絮凝菌作为发酵的底物利用，且利用率在55.6%和56.7%，由此产生的絮凝剂的絮凝率为85.6%。由于该工艺对总碳和总氮有很好的转化与利用效果，使生物能源再利用具有可行性。[10]樊丽华等用氯乙酸对纤维素进行化学改性，制备了CMC，探讨了原料用量、反应温度及反应时间等因素对羧甲基取代度（羧化度DS）的影响，并用红外光谱（IR）对其结构进行了表征。海水的絮凝实验结果表明CMC能有效去除海水的浊度和化学需氧量（COD），最佳条件下浊度去除率可达到95%，COD去除率为55%左右。CMC在海水的絮凝处理中有良好的应用前景。[11]肖玉良等以壳聚糖、氯乙酸为原料，苄基三乙基氯化铵(TEBA)为催化剂，采用连续加碱法制备羧甲基纤维素，考察催化剂使用量、反应温度、反应时间和投料比对羧甲基纤维素取代度(DS)和溶解性的影响。得到最佳反应条件为:以6%的苄基三乙基氯化铵作催化剂，m(纤维素):m(氯乙酸)为1∶5，反应温度90℃，反应时间5h时，羧甲基纤维素的取代度(DS)和溶解率分别达到1.35和99.10%。结论表明制备的羧甲基纤维素具有优越的水溶性能，是一种制备羧甲基纤维素的有效方法。8n华北水利水电学院硕士学位论文1.4CMC/乙烯基单体共聚改性研究进展[12]1.4.1共聚机理CMC/乙烯基单体共聚絮凝剂在分子结构上属于接枝共聚物，即在主链上进行接枝，这些支链能很好地抓住废水中的胶体和颗粒。因为大多数废水的胶体带负电性，对这类废水的胶体悬浮物采用阳离子絮凝剂一般能直接起到固液分离的效果。而且阳离子型絮凝剂同时存在架桥和电荷中和作用，尤其是后者的作用使得颗粒间产生广泛的局部接触凝聚，有利于加快沉降速度，密实絮体。本实验中以硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6为引发剂，合成纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的反应机理为:硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6中的铈离子(Ce4+)引发纤维素发生均裂氧化，氢原子脱除，形成纤维素自由基。纤维素游离基引发单体，游离基和单体结合，立即进行链增长生成纤维素接枝共聚物，在接枝共聚的同时，游离基也同时引发单体产生均聚反应。由于链游离基的反应活性大，易发生链转移和链中止反应。由反应机理剖析可推理:提高反应温度，分解产生的游离基增多，纤维素游离基数目增多，接枝量大;增加单体用量，亦可提高接枝速率;而过量的引发剂也会加快链中止反应。1.4.2絮凝剂乙烯基单体对羧甲基纤维素的改性产物，用作絮凝剂的研究开始的比较早，因为价[13]格低廉，无污染，所以也有大量的研究，如Singh，R.P.等研究了一种可水解的接枝聚合物絮凝剂，该接枝共聚物的合成是通过丙烯酰胺在从羧甲基纤维素和淀粉中选择的多糖在催化剂的作用下接枝聚合而成。[14]Stefanov，Zh.等用基于羧甲基纤维素的絮凝剂0.01-31.25毫克/升用于在废水处理，给了水的涩味，但对生化需氧量的影响可以忽略，但抑制了微生物的发展，给予白老鼠口服时并没有表现出毒性。[15]Golovanov，G.A.等对从磷灰石浓缩乳液废弃悬浮物进行絮凝研究，发现采用聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素作絮凝剂时，沉降效果比较好。[16]刘志宏等以羧甲基纤维素为主要原料，在引发剂和催化剂的共同作用下，与丙烯酸进行化学引发接枝共聚反应合成改性的天然有机高分子絮凝剂。考察了各反应因素对絮凝剂收率的影响，从而得出最佳的实验方案。即对本接枝反应有利的各因素范围：反9n华北水利水电学院硕士学位论文应温度为80℃、单体浓度为30%、AA:CMC为10∶3、反应时间为4h、丙烯酸和氢氧化钠溶液的中和度为75%。用上述工艺条件进行反应得到的产品对造纸废水进行处理，其浊度去除率达97.8%，COD去除率达80.9%。能比较好地满足造纸废水处理。[4]尹奋平采用环氧丙基三乙基氯化铵和天然高分子羧甲基纤维素钠(CMC)为原料，得到了两性羧甲基纤维素絮凝剂。通过对马铃薯淀粉废水絮凝效果研究发现，对马铃薯淀粉废水的COD去除率达到53.7%。同时以葡萄糖和壳聚糖为原料合成了壳聚糖希夫碱，对马铃薯淀粉废水、化工有机废水、生活污水进行絮凝效果研究。结果表明，在废水体系pH=7.00时，壳聚糖希夫碱对马铃薯淀粉废水COD去除率为50%；当pH=8.30时，对化工有机废水COD去除率为54.1%；当pH=7.00时，对生活污水的COD去除率达到66.2%。进而又以环氧氯丙烷为改性剂，与羧甲基纤维素钠进行反应制备了环氧纤维素，再与乙二胺接枝反应得新型改性絮凝剂。新型改性絮凝剂对化工有机废水和马铃薯淀粉废水同时进行了处理。结果发现，当废水体系pH=7.00时，新型改性絮凝剂对化工有机废水的COD去除率为58.9%，对马铃薯淀粉废水的COD去除率为48.8%。最后以环氧氯丙烷、羧甲基纤维素为原料合成了交联纤维素，对马铃薯淀粉废水进行絮凝效果研究发现，当pH=7.00时，对马铃薯淀粉废水COD去除率为29.3%。[17]于光等利用新型高分子絮凝剂聚酰胺胺类(polyamidoaminePAMAM)树形分子对-1油田含油废水处理进行研究.研究表明:该絮凝剂在用量非常低的情况下(15～20mg·L)，-1-1除油效果明显，废水含油量从处理前320mg·L降至处理后1mg·L；该絮凝剂与天然-1高分子助凝剂(可溶性淀粉、羧甲基纤维素等)配合使用效果更好，用量可降低到5mg·L.[18]Yan，Lifen等微晶纤维素和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在氢氧化钠和尿素水溶液中反应制备了阳离子纤维素。阳离子纤维素通过核磁共振光谱，元素分析，热分析，粘度分析表征。并对反应时间和溶剂比率对产品结构的影响进行了研究，并发现了阳离子纤维素取代度依赖2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和反应时间。测定了阳离子纤维素的絮凝能力，认为其可作为一种新型絮凝剂用于处理废水。[19]Shi，Chunhong等以微波辐射能量为汽蚀介质合成了多孔纤维素絮凝剂。絮凝剂可作一种化学类添加剂对电镀工业废水，印染废水，脱墨废水和城市污水的前端处理。絮凝剂在废水处理中具有广泛的应用前景，对铬离子的去除率达到62.4％，而COD去除率和脱色的其他3废水比例可以分别达到65%，60%，和70％。[20]路婷等为了使纤维素改性制备表面活性剂，采用LiCl/DMAc溶剂体系，以丙烯酰胺和木材纤维素为原料，进行接枝共聚及阳离子化，合成阳离子型天然高分子改性絮10n华北水利水电学院硕士学位论文凝剂。讨论了LiCl用量、纤维素用量、单体浓度等因素对接枝产物絮凝性能的影响。通过正交实验确定最佳合成条件为:LiCl用量为6g/50mL，纤维素用量为0.50g/50mL，丙烯酰胺量为2.0g/50mL。产物接枝产率可达到62.74%。[21]何静等以硝酸铈铵作引发剂，制得纤维素改性阳离子絮凝剂，并探讨了该絮凝剂对高岭土悬浊液及造纸废水的絮凝作用，着重考察了絮凝剂投药量、体系pH值、接枝产率、胺化度对絮凝效果的影响。结果表明:木质纤维改性共聚物是一种阳离子型高分子絮凝剂，对高岭土悬浊液浊度去除率达到71%，对造纸废水色度去除率达到81.2%，浊度去除率达到72.3%。[22]黎国康等用锰盐引发微晶纤维素—丙烯酰胺接枝共聚所得共聚混和物：纤维素—丙烯酰胺接枝共聚物（GCAM）和丙烯酰胺均聚物（PAM）在实验室条件下处理洗煤废水，取得了良好的效果。研究了温和物中接枝物、均聚物、水解度、用混和物作非离子絮凝剂、阴离子絮凝剂对处理洗煤废水的影响及絮凝剂与洗煤废水pH值的关系。1.4.3高吸水性复合材料在乙烯基单体对羧甲基纤维素的改性方面，制备高吸水性复合材料方面的研究最[23]多，其中李云龙等以羧甲基纤维素(CMC)接枝丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)[CMC-g-(AA-co-AM)]为有机相，通过正硅酸乙酯(TEOS)引入SiO2无机相，制备了CMC-g-(AA-co-AM)和CMC-g-(AA-co-AM)/SiO2两种高吸水性材料，着重研究了两种材料在不同环境下的吸液性能，同时采用傅立叶红外光谱仪和扫描电子显微镜对材料进行表征，并探讨了两种材料对重金属离子的吸附性能。[24]申艳敏等以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，羧甲基纤维素(CMC)-丙烯酰胺(AM)-丙烯酸(AA)为原料进行共聚合成了高吸水树脂，研究了单体、中和度、交联剂等因素对产品吸水性能的影响。[25]李杰等以过硫酸钾(KPS)为引发剂，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，水溶液自由基聚合法制备了羧甲基纤维素(CMC)接枝丙烯酸/乙烯基吡咯烷酮(AA/NVP)高吸水性树脂。采用傅里叶变换红外光谱对产物的结构进行了表征，通过平行实验得到了制备的最佳工艺条件，在此条件下，产物的吸水性能为:吸收去离子水2339g/g，吸收生理盐水110g/g。研究了反应条件对产物的接枝率、吸水性能的影响。[26]吴卫文等研究了羧甲基纤维素经N-羟甲基丙烯酰胺交联制取的高吸水材料的产品性能，及交联剂用量对吸附性能的影响。将吸水材料与透析法结合用于蛋白质溶液的11n华北水利水电学院硕士学位论文脱水浓缩，一般6小时可浓缩2.9-3.7倍，若在中间换过两次吸水剂，则在4小时内可浓缩5.6倍。[27]刘鹏飞等利用丙烯酰胺(AAm)接枝改性纤维素，然后进行羧甲基化反应得到高取代度的丙烯酰胺-羧甲基纤维素钠(AAm-CMC-Na).对该材料进行γ射线辐照制备出新型改性CMC水凝胶；研究了这种水凝胶的溶胀动力学、交联动力学以及温度、pH值和无机盐浓度对水凝胶溶胀行为的影响，并与CMC-Na水凝胶进行了比较；结果表明，该水凝胶和CMC-Na水凝胶相比，优点在于辐照交联所用的剂量下降，而且所需的CMC浓度减少，AAm-CMC-Na水凝胶的溶胀度随温度升高而增大，在pH为6-8范围内达到最大值，并随无机盐浓度与吸收剂量增加而下降，表现出较好的温度敏感性和pH敏感性，可望作为吸水材料和水保持剂。[28]塔娜等以过硫酸盐为引发剂，N，N-二甲基双丙烯酰胺为交联剂，羧甲基纤维素与丙烯酸及其钠盐进行接枝共聚，共聚物用氨水中和得到含氮高吸水树脂。研究了原料的配比、中和度对吸水率的影响。结果表明羧甲基纤维素与丙烯酸及其钠盐的共聚物具有优良的吸水保水性能，与氨水中和后得到的含氮高吸水树脂性能更加优良，其吸纯水量为1015g/g、吸自来水水量为420g/g、吸0.9%NaCl量为150g/g，产物的保水性能优良。1.4.4药物缓释凝胶乙烯基单体对羧甲基纤维素的改性产物，也有不少用于制备药物缓释凝胶，像马敬[29]红等以5-氟尿嘧啶(5-FU)为模型药物，对羧甲基纤维素钠/聚(N-异丙基丙烯酰胺)半互穿网络水凝胶(CMC/PNIPAsemi-IPN)的药物释放性能进行了研究。结果表明：在37℃、pH=7.4时，药物的释放速率以及释放量都随着凝胶中羧甲基纤维素钠含量的增加而增大。在25℃时，pH对药物释放速率的影响较小;而在37℃时，药物释放速率受pH的影响较大。该凝胶体系用做5-FU的口服释放载体具有较佳的释放性能。[30]马静等采用微波法合成羧甲基纤维素钠-丙烯酰胺接枝共聚物，研究了接枝时间、引发剂用量、CMC/AM、初始温度等因素对接枝率的影响。结果表明当接枝反应时间为3min，引发剂浓度为0.5mg/mL，CMC/AM为1/5，初始反应温度为30度时，接枝率达62.69%，接枝共聚物对卵清蛋白溶液具有一定的缓释作用。[31]董慧合成了两种类型的pH敏感凝胶。结果发现，两种凝胶在pH>pKa介质中的溶胀不产生过溶胀平衡现象，其溶胀过程遵循Schott二级溶胀动力学方程。凝胶剂在pH