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环境保护科学第28卷总第109期2002年2月含高氟废水处理方法的研究StudyofTechnologicalConditionsforFluorideRemovalfromHighFluoride-ContainingWastewater石荣刘梅英(东北大学沈阳110004)摘要介绍了利用络合原理复配的高效除氟剂—改性聚铁,结合传统的钙盐沉降法工艺处理高氟废水的测验。在实验-1条件下,氟与改性聚铁,氯化钙形成多元络合物复合盐,然后用聚丙烯酰胺絮凝。废水中氟浓度下降至10/mg·L以下,排放废水含氟量达到国家标准。关键词含氟废水混凝沉降法除氟AbstractThemoderatetechnologicalconditionsoffluorideremovalfromthehighfluoride-containingwastewaterbycoagulationandprecipitationarestudied.Undertheexperimentalconditions,fluorideremovalagent,calciumhydroxide,cal--1ciumchloriteandcoagulateswithpolyacrylamide.Theconcentrationofwastewatercanbereducedtobelow10/mg·Landmeetsthedrainagestandard.KeywordsFluoride-containingwastewaterCoagulationandprecipitationFluorideremoval氟作为机体生命活动必需的微量元素,具有多电极:GSP-80-04型磁力搅拌器:改性聚铁;熟方面的生理作用。但是,如果摄氟量过高,将对机体石灰;氯化钙;聚丙烯酰胺。产生一系列毒副作用。以往对氟毒症的作用研究多1.2水样集中在对骨组织的损害。近年来发现,氟对肝脏、肾来自于上海某显像管有限公司,pH=2～4,含-1脏、心血管系统、免疫系统等非骨组织均有不同程氟量在300/mg·L左右的废水。度的损害作用。因此,我国规定生活饮用水中适宜1.3实验步骤-1的氟含量为0.5～1.0/mg·L,工业废水中氟的氟的测定:取上清液,加入一定量的总离子强-1无机化合物最高允许排放浓度为10/mg·L。度调节缓冲液(TISAB)来调节pH值和离子强度,目前常用的除氟方法包括钙盐沉降法、化学吸在pHS-3C型酸度计上测定电位值。利用标准加附法、电解凝聚法、离子交换法等。但这些方法对大入法计算处理后的氟浓度。-1批量高氟废水的深度处理存在困难。本文针对酸性取100/mg·L水样置于250mL烧杯中,加高氟废水的特性,研究了最佳实验条件,成功地将入改性聚铁,搅拌5min;再加入CaCl2水溶液,用改性聚铁应用于除氟,并对除氟机理作了初步探石灰乳调至pH=8.5左右,搅拌20min,最后加入讨。在实验室条件下,氟的浓度可达到10/mg·PAM,搅拌5min,静置30min,沉淀分离。取上清液-1L以下。该方法操作简便,易掌握,便于推广,并测定pH值和氟浓度。正应用于实际废水的处理当中。2结果与讨论1实验部分2.1pH值的影响-11.1主要仪器和药剂对含氟300/mg·L的废水。分别加入改性pHS-3C型酸度计:PF-É型F离子选择性聚铁、氯化钙,用石灰水调不同的pH值,再加入收稿日期2001-03-10—18—n含高氟废水处理方法的研究石荣PAM,静置沉淀,测定上清液中氟离子浓度,结果如图1所示。图3改性聚铁的加入量与出水残氟的关系-1以下,用量在100/mg·L左右除氟效果最好。除图1pH值与出水残氟的关系氟量继续增加,除氟效果变化不明显,且影响处理由图1结果可以看出,随着石灰乳投入量加-1后的废水感观状态,因此以100/mg·L左右的大,pH值逐渐升高,残余氟浓度不断降低,在pH加入量为宜。=8.5左右除氟效果最好。这可能的原因是(1)在+---2.4沉降时间的影响酸性条件下,H与F形成HF、HF2等降低了F沉降时间是影响絮凝效果的因素之一。沉降时浓度,并且当pH<8.5时,生成Ca(OH)2少,而利-间的长短直接影响了出水中氟含量。图4给出了不用改性聚铁、CaCl2与F形成的络合物复合盐是同沉降时间与出水氟浓度的关系。靠吸附在Ca(OH)2表面而沉降(2)当pH值过高2+-2+时,Ca与OH形成Ca(OH)2使Ca降低,导致残余氟浓度升高。2.2氯化钙加入量的影响采用氯化钙除氟,主要是根据形成CaF2沉淀,同时,在碱性条件下,氯化钙也是一种混凝剂。控制pH=8.5左右,试验CaCl2不同加入量对除氟效果的影响,结果如图2所示。图4沉降时间与出水残氟的关系从图中可以看出,随着沉降时间的增加,废水中的氟含量逐渐减少,因为沉淀时间的加长相当于增加了反应时间,使得较小的悬浮物得以沉降。特别是前10min残余氟浓度降低较快,10min以后,下降幅度很小,这说明沉降过程基本完成。2.5搅拌时间的影响图2氯化钙加入量与出水残氟的关系搅拌的目的是使加入的改性聚铁、氯化钙等药2+--由图可见,随着Ca/F的浓度比的增加,残剂快速均匀地分散在处理体系中。在该反应中,F-2+余氟浓度逐渐变小,至一定值后,F浓度降低与与改性聚铁、Ca的反应迅速达到平衡。搅拌时间2+-CaCl2变化量并不明显,当达到Ca/F浓度比为确定为30min左右即可。-3.0左右时,F浓度几乎不再下降。2.6聚丙烯酰胺的用量2.3改性聚铁的加入量对除氟的影响PAM的加入,有助于氟的去除,但影响不十改性聚铁与氟离子形成络合物。在酸性条件分显著。这说明PAM不能直接去除氟,而是通过-下,废水中的氟主要以F形式存在,因此本实验首吸附架桥作用促进絮凝体的形成,提高沉降速度,先在废水中加入了改性聚铁。考查不同聚铁加入量改善沉降性能,从而强化除氟效果。本实验PAM对除氟的影响。结果如图3所示。的适宜用量为5～10/mg·L-1。浓度太低,絮凝效-1由图可见,当改性聚铁的加入量在50/mg·L果不好,沉降速度慢;浓度增高,效果改善不明显,-1用量时,就可以保证处理后的废水浓度10/mg·L且浪费药剂,增加成本。—19—n环境保护科学第28卷总第109期2002年2月2.7正交实验根据正交实验的结果及极差分析可得最佳实根据前面条件实验结果,选定三个水平,四个验条件是A1B3C3D2即100mL废水中加入改性聚2+-因素,利用正交实验法确定最佳条件。本实验选用铁150mg,Ca/F为4,调节pH值为8,搅拌4L9(3)表,按组合规则设计实验方案。水样同前,体20min,最后加入PAM7mg,搅拌5min,静置沉淀积均采用100mL,其它实验条件同前。实验结果如30min。表1所示。取几批水样,按最佳条件进行实验,处理后的表1正交实验结果-1废水F浓度可达到达4.0/mg·L左右。实验出水中F序号ABCD/mg·L-13结论1721576.87(1)大量实验证明:将改性聚铁应用于传统的282567.683921086.87钙盐沉降法,会使高氟废水得到很好的处理效果。4731068.805831585.78(2)严格控制pH值是该方法的关键因素,药693579.04774585.45剂的用量及加药顺序对处理效果也有影响。8841077.27(3)本处理方法具有设置简单、投资少、适应性9941565.45-K17.047.147.397.31强、操作管理简单、能耗低,药耗少等优点。K-26.917.877.656.03K-37.126.066.037.73(4)本处理所确定的工艺条件已应用于上海某R0.211.811.621.70显像管厂的废水处理之中,并取得了满意的效果。其中:A—反应体系的pH值2+/F-)B—CaCl2的加入量(Ca参考文献C—改性聚铁的加入量/mgD—PAM的加入量/mg由正交实验的结果,得到极差分析图5。1.姜利群等.化学混凝法处理高氟废水试验研究.城市环境与城市生态,1998,11(4):7～9.2.石灰-CaCl2絮凝法处理酸性高氟废水的试验研究.环境工程,1995,13(11):8～9.3.吴敦虎.氢氧化铝废渣处理含氟废水的研究.城市环境与城市生态,1999,12(2).4.J.H.席孟斯主编,路之康等译.氟化学.5.I.J.M5LLER,RegenerationbySurface-coatingofboncechar图5极差图usedfordefluoridationofwater,WaterResearch,25(2):227～229.-1(上接第17页)验中约为800/mg·L,高于此值,则催化剂投加式中,r为初始降解速率;V为反应液体积;h为量不再是降解效率的限制性因素。普朗克常数;c为光速;I为光强;F为光子入射面(2)在本试验中,污染物的降解过程符合一级动积;NA为阿佛加德罗常数;K为平均波长。力学的规律,反应速率常数K与污染物初始浓度基将数值代入后,计算结果为Á=6.1%。此结果本上呈-0.5级的动力学关系。2与其它研究者的结论基本上一致。(3)在入射光强约为5.3mW/cm、催化剂投加-1量为800/mg·L的试验条件下,经估算其量子效4结论率Á为6.1%。本试验以初始浓度高、可生化性差、难降解的某参考文献1.CrittendenJ.C.,etal..Photocatalyticoxidationofchlorinatedhy-制药厂废水为处理对象,研究了该废水在光催化氧drocarbonsinwater.Wat.Res.,1997,31(3):429～438.化降解过程中,催化剂最佳投加量、光降解效率与污2.MineroC.,etal..Largesolarplantphotocatalyticwaterdecon-染物初始浓度的关系,并考察了其动力学机制,得到tamination:effectofoperationalparameters.SolarEnergy,1996,56(5):421～428了以下结论:3.王致勇.无机化学原理.北京:清华大学出版社,1983,510.(1)催化剂的最佳投加量随污染物初始浓度的4.WellM.Vanetal..Anovelnoncentratingreactorforsolarwater增加而增加,在本试验条件下,二者可由一个二次多detoxification.J.SolarEnergyEngng.1997,(119):114～119.5.StaffordU.,etal..Photocatalyticdegradationof4-chlorophe-项式来表示。但对于任意高浓度的污染物而言,在入nol:TheeffectsofvaringTiO2concentrationandlightwave-射光通量一定的条件下,投加量有一个上限值,本试length.J.Catal.1996,(167):25～3.—20—